タイヤ
【課題】低燃費性、氷雪性能及び耐摩耗性が良好であり、湿潤路面での操縦安定性に優れ、且つ加工性の良好なタイヤ、特に空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】ゴム成分、熱可塑性樹脂及び充填材を含有するゴム組成物であって、該ゴム成分中、（Ａ）変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体を１０〜６０質量％及び（Ｂ）共役ジエン重合体を９０質量％以下含み、（Ａ）成分の重合開始剤がリチウムアミド化合物であるか又は（Ａ）成分の活性末端に用いられる変性剤が（Ｃ）窒素原子及び珪素原子を含むヒドロカルビルオキシシラン化合物もしくは（Ｄ）珪素原子を含むヒドロカルビルオキシシラン化合物であるゴム組成物をトレッドに用いることを特徴とするタイヤである。
【解決手段】ゴム成分、熱可塑性樹脂及び充填材を含有するゴム組成物であって、該ゴム成分中、（Ａ）変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体を１０〜６０質量％及び（Ｂ）共役ジエン重合体を９０質量％以下含み、（Ａ）成分の重合開始剤がリチウムアミド化合物であるか又は（Ａ）成分の活性末端に用いられる変性剤が（Ｃ）窒素原子及び珪素原子を含むヒドロカルビルオキシシラン化合物もしくは（Ｄ）珪素原子を含むヒドロカルビルオキシシラン化合物であるゴム組成物をトレッドに用いることを特徴とするタイヤである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のゴム組成物をトレッド用いることにより、湿潤路面での操縦安定性に優れ、低燃費性、氷雪性能及び耐摩耗性が良好であるタイヤ、特に空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギーの社会的な要請によって、自動車の低燃費化に対する要求はより過酷なものとなりつつある。このような要求に対応するため、タイヤ性能についても転がり抵抗の減少が求められてきている。タイヤの転がり抵抗を下げる手法としては、タイヤ構造の最適化による手法についても検討されてきたものの、ゴム組成物としてより発熱の少ない材料を用いることが最も一般的な手法として行われている。
このような発熱の小さいゴム組成物を得るために、これまで、ゴム組成物に使用する充填材の分散性を高める技術開発が数多くなされてきた。その中でも特に、リチウム化合物を用いたアニオン重合で得られるジエン系重合体の重合活性部位を充填材と相互作用を持つ官能基にて修飾する方法が、最も一般的になっている。
このような方法の中で最も代表的なものとして、充填材にカーボンブラックを用い、重合活性部位をスズ化合物にて修飾する方法（例えば特許文献１参照）、同様にカーボンブラックを用い、活性末端にアミノ基を導入する方法（例えば特許文献２参照）などが知られている。
【０００３】
また、氷雪性能を向上させるためには低温領域（ここで、低温領域とは、氷雪上走行時の温度であり、−２０〜０℃程度である）の剛性を下げる手法が取られ、トレッドに用いられるゴム成分としては、ガラス転移温度が−６０℃以下の天然ゴムや高シスポリブタジエン等が用いられる。特に、高シスポリブタジエンはガラス転移温度が低く、ゴム成分中の高シスポリブタジエンの比率を増やすことによって氷雪性能は向上するが、湿潤路面での操縦安定性、特に、湿潤路面での制動性能が低下するという問題がある。
【０００４】
しかしながら、近年、自動車の安全性への関心の高まりに伴い、ウエット性能についても要求が高まってきた。このため、タイヤトレッドのゴム組成物に対する性能要求は、低燃費性及び氷雪性能の向上に止まらず、湿潤路面での操縦安定性を高度に満足するものが必要とされている。
また、耐摩耗性の確保も依然として求められている。
このような良好な低燃費性、氷雪性能及び耐摩耗性と、良好なウエット性能とを同時にタイヤに与えるゴム組成物を得る方法として、アルキルリチウム又はリチウムアミドを重合開始剤とするアニオン重合により得られた重合体の活性末端に、ジアルキルアミノ基を有するアルコキシシランを導入した変性重合体が開示されている（例えば特許文献３参照）。この変性重合体を用いると充填材であるカーボンブラックとシリカの双方に相互作用を奏するので、一定の改良効果が得られるものの、必ずしも十分に満足し得るとは云えなかった。
更に、タイヤトレッド用未加硫ゴム組成物はタイヤ製造時の押出工程で収縮し易く、収縮すると熱入れ工程での熱入れ作業性が低下すると共に押出成形物の寸度が不安定になり易ので、収縮を抑えて加工性を向上することも要望されている。
【０００５】
【特許文献１】特公平５−８７６３０号公報
【特許文献２】特開昭６２−２０７３４２号公報
【特許文献３】特公平６−５７７６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような状況下で、低燃費性、氷雪性能及び耐摩耗性が良好であり、湿潤路面での操縦安定性に優れ、且つ加工性の良好なタイヤ、特に空気入りタイヤを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ゴム成分、熱可塑性樹脂及び充填材を含有し、ゴム成分が特定の変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体と特定の共役ジエン重合体とを含み、前記共重合体に用いられる重合開始剤を特定のものとするか又は前記共重合体に用いられる変性剤が特定の窒素原子及び珪素原子を含むヒドロカルビルオキシシラン化合物、又は特定の珪素原子を含むヒドロカルビルオキシシラン化合物であって、変性前の共役ジエン−芳香族ビニル共重合体と各変性剤を特定の組み合わせにすることにより、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち本発明は、
［１］ゴム成分、熱可塑性樹脂及び充填材を含有するゴム組成物であって、該ゴム成分中、（Ａ）変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体を１０〜６０質量％及び（Ｂ）共役ジエン重合体を９０質量％以下含み、（Ａ）成分の重合開始剤がリチウムアミド化合物であるか又は（Ａ）成分の活性末端に用いられる変性剤が（Ｃ）窒素原子及び珪素原子を含むヒドロカルビルオキシシラン化合物もしくは（Ｄ）珪素原子を含むヒドロカルビルオキシシラン化合物であるゴム組成物をトレッドに用いることを特徴とするタイヤ、
［２］前記（Ａ）成分の一つの原料モノマーとして用いられる共役ジエン化合物が、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン及び２−フェニル−１，３−ブタジエンから選ばれる少なくとも１種である上記［１］に記載のタイヤ、
［３］前記（Ａ）成分のもう一つの原料モノマーとして用いられる芳香族ビニル化合物が、スチレンである上記［２］のタイヤ、
［４］前記（Ａ）成分の変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体のガラス転移温度Ｔｇが、−６０〜−２０℃である上記［１］〜［３］のいずれかに記載のタイヤ、
［５］前記（Ａ）成分の変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体が、変性スチレン−ブタジエンゴムである上記［３］又は［４］に記載のタイヤ、
［６］前記ゴム成分中、（Ｂ）成分を１０〜９０質量％含むものである上記［１］〜［５］のいずれかに記載のタイヤ、
［７］前記（Ｂ）成分の共役ジエン重合体のガラス転移温度Ｔｇが、−１１０〜−５０℃である上記［１］〜［６］のいずれかに記載のタイヤ、
［８］前記（Ｂ）成分の共役ジエン重合体のガラス転移温度Ｔｇが、−８０〜−５０℃である上記［７］に記載のタイヤ、
［９］前記（Ｂ）成分の共役ジエン重合体が、天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴムである上記［７］又は［８］に記載のタイヤ、
［１０］前記（Ｂ）成分の原料モノマーとして用いられる共役ジエン化合物が、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンから選ばれる少なくとも１種である上記［１］〜［８］のいずれかに記載のタイヤ、
［１１］前記（Ｂ）成分の共役ジエン重合体のガラス転移温度Ｔｇが−１１０℃以上且つ−８０℃未満である上記［７］又は［１０］に記載のタイヤ、
［１２］前記（Ｂ）成分の共役ジエン重合体が変性共役ジエン重合体であり、ランタン系列希土類元素含有化合物を含む触媒を用い、有機溶媒中で共役ジエン化合物単独、又は他の共役ジエン化合物とを配位アニオン重合させて得られた、主鎖の共役ジエン部分におけるシス−１，４結合含有量が９０モル％以上の、活性末端を有する共役ジエン重合体の該活性末端に、変性剤である（Ｃ）成分又は（Ｄ）成分のヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させたものである上記［１１］に記載のタイヤ、
［１３］前記変性共役ジエン重合体が、変性ポリブタジエンゴムである上記［７］、［１０］、［１１］又は［１２］に記載のタイヤ、
［１４］前記ゴム成分中、（Ｂ）成分を４０質量％以下含むものである上記［１］〜［１３］のいずれかに記載のタイヤ、
［１５］前記（Ｃ）成分のヒドロカルビルオキシシラン化合物が下記一般式（Ｉ）
【化１】
〔式中、Ａ1は環状第三アミノ基，非環状第三アミノ基，イソシアネート基，チオイソシアネート基，イミン残基、ピリジン残基から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する一価の基、Ｒ1は単結合又は二価の不活性炭化水素基であり、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基を示し、ｎは０から２の整数であり、ＯＲ3が複数ある場合、複数のＯＲ3は同一でも異なっていてもよく、また分子中には活性プロトン及びオニウム塩は含まれない。〕
で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物及びその部分縮合物から選ばれた少なくとも１種である上記［１］〜［１４］のいずれかに記載のタイヤ、
［１６］前記（Ｄ）成分のヒドロカルビルオキシシラン化合物が下記一般式（II）
【化２】
〔式中、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基を示し、ｐは０〜２の整数であり、ＯＲ5が複数ある場合、複数のＯＲ5はたがいに同一でも異なっていてもよく、また分子中には活性プロトン及びオニウム塩は含まれない。〕で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物及びその部分縮合物、並びに下記一般式（III)
【化３】
〔式中、Ａ2はエポキシ基，チオエポキシ基、ケトン基，チオケトン基、アルデヒド基，チオアルデヒド基、イソシアヌル酸トリヒドロカルビルエステル残基，カルボン酸エステル残基，チオカルボン酸エステル残基，カルボン酸無水物残基，カルボン酸ハロゲン化物残基及び炭酸ジヒドロカルビルエステル残基から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する一価の基、Ｒ6は単結合又は二価の不活性炭化水素基であり、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基を示し、ｍは０から２の整数であり、ＯＲ8が複数ある場合、複数のＯＲ8は同一でも異なっていてもよく、また分子中には活性プロトン及びオニウム塩は含まれない。〕で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物及びその部分縮合物から選ばれる少なくとも1種である上記［１］〜［１４］のいずれかに記載のタイヤ、
［１７］前記（Ｃ）成分のヒドロカルビルオキシシラン化合物が、分子内に第一アミノ基が保護され、且つ１つのヒドロカルビロキシ基と１つの反応性基とが同じ珪素原子に結合した２官能性珪素原子を含む化合物である上記［１］〜［１４］のいずれかに記載のタイヤ、
［１８］前記２官能性珪素原子を含む化合物が一般式（ＩＶ）
【化４】
（式中、Ｒ9、Ｒ10は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ11〜Ｒ13は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ14は炭素数１〜１２のアルキレン基、Ａは反応性基、ｆは１〜１０の整数を示す。）で表される珪素化合物、一般式（Ｖ）
【化５】
（式中、Ｒ15〜Ｒ19は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ20は炭素数１〜１２のアルキレン基を示す。）で表される珪素化合物及び、一般式（ＶＩ）
【化６】
（式中、Ｒ9、Ｒ10は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ11〜Ｒ13は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ14は炭素数１〜１２のアルキレン基、Ｒ21は炭素数１〜１２のアルキレン基、Ａは反応性基、そしてｆは１〜１０の整数を示す。）で表される珪素化合物から選ばれた少なくとも１種である上記［１７］に記載のタイヤ、
［１９］一般式（ＩＶ）又は一般式（ＶＩ）における反応性基Ａがハロゲン原子又は炭素数1〜２０のアルコキシ基である上記［１８］のタイヤ、
［２０］前記ゴム成分１００質量部に対して、前記熱可塑性樹脂５〜２０質量部及び前記充填材５０〜１００質量部を含有する上記［１］〜［１９］のいずれかに記載のタイヤ、
［２１］前記熱可塑性樹脂の軟化点が、５０〜１５０℃である上記［１］〜［２０］のいずれかに記載のタイヤ、
［２２］前記熱可塑性樹脂が、脂肪族系炭化水素樹脂、脂環式系炭化水素樹脂、テルペン樹脂及びテルペンフェノール樹脂から選ばれた少なくとも１種である上記［１］〜［２１］のいずれかに記載のタイヤ、
［２３］前記充填材が、カーボンブラック及び／又はシリカである上記［１］〜［２２］のいずれかに記載のタイヤ、及び
［２４］前記充填材が、カーボンブラック及びシリカであり、且つカーボンブラックとシリカとの含有割合が、質量比で（１０：９０）〜（５０：５０）である上記［１］〜［２３］のいずれかに記載のタイヤ
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、特定の変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体、特定の共役ジエン重合体、カーボンブラック及び特定の熱可塑性樹脂をそれぞれ所定の割合で配合してなるゴム組成物をトレッドに用いることにより、低燃費性、氷雪性能及び耐摩耗性が良好であり、湿潤路面での操縦安定性（以下、「ウエット性能」という）に優れ、且つ加工性の良好なタイヤ、特に空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
［タイヤ］
本発明のタイヤは、ゴム成分、熱可塑性樹脂及び充填材を含有するゴム組成物であって、該ゴム成分中、（Ａ）変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体を１０〜６０質量％及び（Ｂ）共役ジエン重合体を９０質量％以下含み、（Ａ）成分の重合開始剤がリチウムアミド化合物であるか又は（Ａ）成分の活性末端に用いられる変性剤が（Ｃ）窒素原子及び珪素原子を含むヒドロカルビルオキシシラン化合物もしくは（Ｄ）珪素原子を含むヒドロカルビルオキシシラン化合物であるゴム組成物をトレッドに用いることを特徴とする。
【００１０】
［ゴム組成物］
本発明タイヤのトレッドに用いられるゴム組成物は、ゴム成分中、上記（Ａ）成分を含むことにより、低燃費性が大幅に改良され、ウエット性能も良化される。また、上記（Ｂ）成分を含むことにより、氷雪性能、低燃費性及び耐摩耗性が大幅に改良される。
また、（Ａ）成分の重合開始剤がリチウムアミド化合物であるか、又は（Ａ）成分の活性末端に用いられる変性剤が（Ｃ）窒素原子及び珪素原子を含むヒドロカルビルオキシシラン化合物であることにより、カーボンブラック及び／又はシリカ等の充填材のゴム成分中への分散性が改良され、ゴム組成物の補強性が向上する。一方、（Ａ）成分の活性末端に用いられる変性剤が（Ｄ）珪素原子を含むヒドロカルビルオキシシラン化合物であることにより、充填材、特にシリカのゴム成分中への分散性が改良され、同様にゴム組成物の補強性が向上する。
【００１１】
［ゴム成分］
本発明タイヤのトレッドに用いられるゴム組成物のゴム成分中、（Ａ）成分を１０〜６０質量％含むことを要するのは、１０質量％未満では低燃費性改良効果を奏することが困難となり、６０質量％を超えると氷雪性能を改良することが困難になるからである。
上記（Ａ）成分である変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体のガラス転移温度Ｔｇは、−６０〜−２０℃であることが好ましい。この範囲内であれば、好適に低燃費性改良効果を享受できるからである。
また、（Ｂ）成分である共役ジエン重合体のガラス転移温度Ｔｇは−１１０〜−５０℃であることが好ましい。−１１０℃以上であれば製造し易く、〜−５０℃以下であれば、氷雪性能改良効果をより好適に奏することができるからである。ゴム成分中、（Ｂ）成分を１０〜９０質量％含むことが好ましい。９０質量％以下であればウエット性能をより好適に改良することができるからである。１０質量％以上であれば氷雪性能、低燃費性及び耐摩耗性をより向上することができる。
このようなゴム成分を用いることにより、ウエット性能、低燃費性、氷雪性能及び耐摩耗性が良好なタイヤ、特に空気入りタイヤを与えることができるタイヤトレッド用ゴム組成物を得ることができる。
【００１２】
［Ａ成分］
（Ａ）成分の一つの原料モノマーとして用いられる共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、１，３−ブタジエンが特に好ましい。
また、（Ａ）成分のもう一つの原料モノマーとして用いられる芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロへキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、スチレンが特に好ましい。
（Ａ）成分である変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体としては、変性スチレン−ブタジエンゴム（変性ＳＢＲ）が好ましい。
【００１３】
［Ｂ成分］
（Ｂ）成分である共役ジエン重合体のガラス転移温度Ｔｇが−８０〜−５０℃であることが好ましい。このガラス転移温度Ｔｇの範囲の（Ｂ）成分を以下、「（Ｂ１）成分」という。ガラス転移温度Ｔｇがこの範囲であれば、氷雪性能改良効果が向上するからである。ゴム成分中、この（Ｂ１）成分を２０〜９０質量％含むことがさらに好ましい。２０質量％以上であれば、氷雪性能、低燃費性及び耐摩耗性の改良効果がより向上し、９０質量％以下であれば、ウエット性能の改良効果がより向上するからである。
（Ｂ１）成分である共役ジエン重合体としては、天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴム（合成ポリイソプレンゴム）が好適に挙げられる。例えば、天然ゴムのガラス転移温度Ｔｇは−７５℃であり、ポリイソプレンゴムのガラス転移温度Ｔｇは−７５℃である。但し、（Ｂ１）成分である共役ジエン重合体は、アニオン重合により得られるビニル結合含有量の高いポリブタジエンゴムであっても良い。
【００１４】
また、（Ｂ）成分である共役ジエン重合体のガラス転移温度Ｔｇが−１１０℃以上且つ−８０℃未満であることが好ましい。このガラス転移温度Ｔｇの範囲の（Ｂ）成分を以下、「（Ｂ２）成分」という。ガラス転移温度Ｔｇがこの範囲であれば、氷雪性能改良効果がより向上するからである。ゴム成分中、この（Ｂ２）成分を４０質量％以下含むことが好ましい。（Ｂ２）成分が４０質量％以下であればウエット性能の改良効果がより向上するからである。（Ｂ２）成分の氷雪性能、低燃費性及び耐摩耗性を改良する効果を享受するためには、ゴム成分中、（Ｂ２）成分を５質量％以上含むことが好ましく、１０質量％以上含むことがさらに好ましい。
本発明タイヤのトレッドに用いられるゴム組成物において、ゴム成分中、（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分との双方を含むことが、（Ｂ）成分の効果を奏するために好ましい。
（Ｂ２）成分である共役ジエン重合体としては、ポリブタジエンゴムが好適に挙げられる。
【００１５】
本発明に係る（Ｂ）成分の共役ジエン重合体、特に（Ｂ２）成分の共役ジエン重合体は、ランタン系列希土類元素含有化合物を含む触媒を用い、有機溶媒中で共役ジエン化合物単独、又は他の共役ジエン化合物とを配位アニオン重合させて得られることが特に好ましい。これにより得られた主鎖の共役ジエン部分におけるシス−１，４結合含有量が９０モル％以上の、ガラス転移温度Ｔｇが低い共役ジエン重合体が得られる。
上記（Ｂ）成分の原料モノマーとして用いられる共役ジエン化合物は、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
また、本発明に係る（Ｂ）成分の共役ジエン重合体、特に（Ｂ２）成分の共役ジエン重合体は、上記配位アニオン重合により得られた、活性末端を有する共役ジエン重合体の該活性末端に、変性剤である（Ｃ）成分又は（Ｄ）成分のヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させて得られる変性共役ジエン重合体であることが好ましい。
そして、変性共役ジエン重合体が変性ポリブタジエンゴムであることが好ましい。
【００１６】
［（Ａ）成分の重合］
本発明において、共役ジエン−芳香族ビニル共重合体の活性末端に、（Ｃ）窒素原子及び珪素原子を含むヒドロカルビルオキシシラン化合物又は（Ｄ）珪素原子を含むヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させて変性させるには、共役ジエン−芳香族ビニル共重合体は、少なくとも１０％のポリマー鎖がリビング性又は擬似リビング性を有するものが好ましい。このようなリビング性を有する重合反応としては、有機アルカリ金属化合物を開始剤とし、有機溶媒中で共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とをアニオン重合させる反応が好ましい。アニオン重合により、共役ジエン部のビニル結合含有量の高いものを得ることができ、ガラス転移温度Ｔｇを所望する温度に調節することができる。ビニル結合量を高くすることによって耐熱性を向上させることができ、シス−１，４結合含有量を高くすることにより低燃費性や氷雪性能を向上させることができる。
【００１７】
上述のアニオン重合の開始剤として用いられる有機アルカリ金属化合物としては、有機リチウム化合物が好ましい。有機リチウム化合物としては、特に制限はないが、ヒドロカルビルリチウム又はリチウムアミド化合物が好ましく用いられ、前者のヒドロカルビルリチウムを用いる場合には、重合開始末端にヒドロカルビル基を有し、かつ他方の末端が重合活性部位である共役ジエン−芳香族ビニル共重合体が得られ、重合活性部位である活性末端に、上述の（Ｃ）窒素原子及び珪素原子を含むヒドロカルビルオキシシラン化合物又は（Ｄ）珪素原子を含むヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させて変性させる。
【００１８】
また、後者のリチウムアミド化合物を用いる場合には、重合開始末端に窒素含有基を有し、他方の末端が重合活性部位である共役ジエン−芳香族ビニル共重合体が得られる。リチウムアミド化合物の場合は、上述のヒドロカルビルオキシシラン化合物により変性しなくても、本発明に係る（Ａ）成分である変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体が得られるが、重合活性部位である活性末端に（Ｃ）窒素原子及び珪素原子を含むヒドロカルビルオキシシラン化合物又は（Ｄ）珪素原子を含むヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させて変性させると、所謂、両末端変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体が得られ、カーボンブラック、シリカ等の充填材の分散性及び補強性を更に高めることができるので、更に好ましい。
【００１９】
重合開始剤であるヒドロカルビルリチウムとしては、炭素数２〜２０のヒドロカルビル基を有するものが好ましく、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチルフェニルリチウム、４−フェニルブチルリチウム、シクロへキシルリチウム、シクロベンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応性生物等が挙げられるが、これらの中で、特にｎ−ブチルリチウムが好適である。
【００２０】
また、重合開始剤であるリチウムアミド化合物としては、例えばリチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジへプチルアミド、リチウムジへキシルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジ−２−エチルへキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム−Ｎ−メチルピベラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミド等が挙げられる。これらの中で、カーボンブラックに対する相互作用効果及び重合開始能の点から、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド等の環状リチウムアミドが好ましく、特にリチウムヘキサメチレンイミド及びリチウムピロリジドが好適である。
これらのリチウムアミド化合物は、一般に、第二アミンとリチウム化合物とから、予め調製したものを重合に使用することができるが、重合系中（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で調製することもできる。また、この重合開始剤の使用量は、好ましくは単量体１００ｇ当たり、０．２〜２０ミリモルの範囲で選定される。
【００２１】
前記有機リチウム化合物を重合開始剤として用い、アニオン重合によって共役ジエン−芳香族ビニル共重合体を製造する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。
具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物等の炭化水素系溶剤中において、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を、前記リチウム化合物を重合開始剤として、所望により、用いられるランダマイザーの存在下にアニオン重合させることにより、目的の活性末端を有する共役ジエン−芳香族ビニル共重合体が得られる。
【００２２】
前記炭化水素系溶剤としては、炭素数３〜８のものが好ましく、例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−へキセン、２−へキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
また、溶媒中の単量体濃度は、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。尚、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を用いて共重合を行う場合、仕込み単量体混合物中の芳香族ビニル化合物の含有量は５〜５５質量％が好ましく、６〜４５質量％がより好ましい。
【００２３】
また、所望により用いられるランダマイザーとは共役ジエン−芳香族ビニル共重合体のミクロ構造の制御、例えばブタジエン−スチレン共重合体におけるブタジエン部分の１，２結合、イソプレン重合体における３，４結合の増加等、あるいは共役ジエン一芳香族ビニル共重合体における単量体単位の組成分布の制御、例えばブタジエンースチレン共重合体におけるブタジエン単位、スチレン単位のランダム化等の作用を有する化合物のことである。このランダマイザーとしては、特に制限はなく、従来ランダマイザーとして一般に使用されている公知の化合物の中から任意のものを適宜選択して用いることができる。具体的には、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、２，２−ビス（２−テトラヒドロフリル）−プロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジピぺリジノエタン等のエーテル類及び第三アミン類等を挙げることができる。また、カリウムｔ−アミレート、カリウムｔ−ブトキシド等のカリウム塩類、ナトリウムｔ−アミレート等のナトリウム塩類も用いることができる。
【００２４】
これらのランダマイザーは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その使用量は、リチウム化合物１モル当たり、好ましくは０．０１〜１０００モル当量の範囲で選択される。
この重合反応における温度は、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは２０〜１３０℃の範囲で選定される。重合反応は、発生圧力下で行うことができるが、通常は単量体を実質的に液相に保つに十分な圧力で操作することが望ましい。すなわち、圧力は重合される個々の物質や、用いる重合媒体及び重合温度にもよるが、所望ならばより高い圧力を用いることができ、このような圧力は重合反応に関して不活性なガスで反応器を加圧する等の適当な方法で得られる。
【００２５】
［（Ｂ）成分の重合］
本発明に係る（Ｂ）成分の共役ジエン重合体、特に（Ｂ２）成分の共役ジエン重合体を、ランタン系列希土類元素含有化合物を含む触媒を用い、配位アニオン重合させて得る場合を説明する。
このランタン系列希土類元素化合物を含む重合触媒としては、以下に示す（ｘ）成分、（ｙ）成分及び（ｚ）成分それぞれの中から選ばれる少なくとも１種の化合物を組み合わせてなるものが好ましい。
【００２６】
〔（ｘ）成分〕
下記の（ｘ１）〜（ｘ４）から選ばれる希土類化合物で、そのまま不活性有機溶媒溶液として用いても、不活性固体上に担持して用いてもよい。
（ｘ１）酸化数３の希土類化合物で、炭素数２〜３０のカルボキシル基、炭素数２〜３０のアルコキシ基、炭素数６〜３０のアリーロキシ基、及び炭素数５〜３０の１，３−ジカルボニル含有基の内から自由に選ばれる配位子を合計三つ有するもの、又はこれとルイス塩基化合物（特に、遊離カルボン酸、遊離アルコール、１，３−ジケトン、環状エーテル、直鎖状エーテル、トリヒドロカルビルホスフィン、トリヒドロカルビルホスファイト等から選ばれる）の錯化合物である。具体的には、ネオジムトリ−２−エチルヘキサノエート、それとアセチルアセトンとの錯化合物、ネオジムトリネオデカノエート、それとアセチルアセトンとの錯化合物、ネオジムトリ−ｎ−ブトキシドなどがある。
（ｘ２）希土類の３ハロゲン化物とルイス塩基の錯化合物である。例えばネオジム三塩化物のＴＨＦ錯体がある。
（ｘ３）少なくとも一つの（置換）アリル基が直接希土類原子に結合した、酸化数３の有機希土類化合物である。例えばテトラアリルネオジムとリチウムの塩がある。
（ｘ４）少なくともひとつの（置換）シクロペンタジエニル基が直接希土類原子に結合した酸化数２又は３の有機希土類化合物、又はこの化合物と、トリアルキルアルミニウム又は非配位性アニオンと対カチオンからなるイオン性化合物との反応生成物である。例えばジメチルアルミニウム（μ−ジメチル）ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）サマリウムがある。
上記希土類化合物の希土類元素としては、ランタン、ネオジム、プラセオジム、サマリウム、ガドリニウムが好ましく、更に好ましくはランタン、ネオジム、サマリウムである。
上記（ｘ）成分の中では、ネオジムのカルボン酸塩及びサマリウムの置換シクロペンタジエニル化合物が好ましい。
【００２７】
〔（ｙ）成分〕
次の一つから選ばれる少なくとも１種類の有機アルミニウム化合物で、複数を同時に用いることができる。
（ｙ１）式Ｒ223Ａ１であらわされるトリヒドロカルビルアルミニウム化合物（ただし、Ｒ22は炭素数１〜３０の炭化水素基で、互いに同一であっても異なっていてもよい）
（ｙ２）式Ｒ232Ａ１Ｈ又はＲ23Ａ１Ｈ2であらわされるヒドロカルビルアルミニウム水素化物（ただし、Ｒ23は炭素数１〜３０の炭化水素基で、互いに同一であっても異なっていてもよい）
（ｙ３）炭素数１〜３０の炭化水素基をもつヒドロカルビルアルミノキサン化合物である。
上記（ｙ）成分としては、例えばトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムヒドリド、アルキルアルミニウムジヒドリド、アルキルアルミノキサンがある。これらの化合物は混合して用いてもよい。（ｙ）成分の中では、アルミノキサンと他の有機アルミニウム化合物との併用が好ましい。
【００２８】
〔（ｚ）成分〕
次の一から選ばれる化合物であるが、（ｘ）がハロゲン又は非配位性アニオンを含む場合、及び（ｙ）がアルミノキサンを含む場合は必ずしも必要ない。
（ｚ１）加水分解可能なハロゲンを有する周期表（長周期型）２族、１２〜１４族に属する元素の無機又は有機化合物又はこれらとルイス塩基の錯化合物である。例えばアルキルアルミニウム二塩化物、ジアルキルアルミニウム塩化物、四塩化珪素、四塩化スズ、塩化亜鉛とアルコール等ルイス塩基との錯体、塩化マグネシウムとアルコール等ルイス塩基との錯体などである。
（ｚ２）少なくとも一つの三級アルキルハライド、ベンジルハライド、及びアリールハライドから選ばれる構造を有する有機ハロゲン化物である。例えば塩化ベンジル、塩化ｔ−ブチル、臭化ベンジル、臭化ｔ−ブチルなどである。
（ｚ３）亜鉛のハロゲン化物又はこれとルイス塩基の錯化合物である。
（ｚ４）非配位性アニオンと対カチオンからなるイオン性化合物である。例えばトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好ましく用いられる。
【００２９】
上記触媒の調製は、予備的に、上記の（ｘ）、（ｙ）、（ｚ）成分以外に、必要に応じて、重合用モノマーと同じ共役ジエン化合物及び／又は非共役ジエンモノマーを併用してもよい。
また、（ｘ）成分又は（ｚ）成分の一部又は全部を不活性な固体上に担持して用いてもよく、この場合はいわゆる気相重合で行うことができる。
上記触媒の使用量は、適宜設定することができるが、通常（ｘ）成分はモノマー１００ｇ当たり０．００１〜０．５ミリモル程度である。また、モル比で（ｙ）成分／（ｘ）成分は５〜１０００程度、（ｚ）成分／（ｘ）成分は０．５〜１０程度である。
溶液重合の場合において用いられる溶媒としては、反応に不活性な有機溶媒、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物などの炭化水素系溶媒がある。具体的には、炭素数３〜８のものが好ましく、例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく二種以上を混合して用いてもよい。
【００３０】
この重合反応における温度は、好ましくは−８０〜１５０℃、更に好ましくは−２０〜１２０℃の範囲で選定される。重合反応は、発生圧力下で行うことができるが、通常はモノマーを実質的に液相に保つに十分な圧力で操作することが望ましい。すなわち、圧力は重合される個々の物質や用いる重合媒体及び重合温度にもよるが、所望ならばより高い圧力を用いることができ、このような圧力は重合反応に関して不活性なガスで反応器を加圧する等の適当な方法で得られる。
この重合においては、触媒、溶媒、モノマーなど、重合に関与する全ての原材料は、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物などの反応阻害物質を実質的に除去したものを用いることが望ましい。
【００３１】
[変性剤]
本発明においては、上記のようにして得られた活性末端を有する共役ジエン−芳香族ビニル共重合体及び共役ジエン重合体の活性末端に、変性剤として、（Ｃ）窒素原子及び珪素原子を含むヒドロカルビルオキシシラン化合物又は（Ｄ）珪素原子を含むヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させることにより（Ａ）変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体及び（Ｂ）変性共役ジエン重合体を製造することができる。
変性剤としては、（Ｃ）成分である１分子中に窒素原子と、珪素原子を含むヒドロカルビルオキシシラン化合物が好ましく、特に、分子内に第一アミノ基が保護され、かつ１つのヒドロカルビロキシ基と１つの反応性基とが同じ珪素原子に結合した２官能性珪素原子を含む化合物が好ましい。
【００３２】
[（Ｃ）窒素原子及び珪素原子を含むヒドロカルビルオキシシラン化合物−１]
（Ｃ）成分のヒドロカルビルオキシシラン化合物が下記一般式（Ｉ）
【００３３】
【化７】
【００３４】
〔式中、Ａ1は環状第三アミノ基，非環状第三アミノ基，イソシアネート基，チオイソシアネート基，イミン残基，ピリジン残基から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する一価の基、Ｒ1は単結合又は二価の不活性炭化水素基であり、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基を示し、ｎは０から２の整数であり、ＯＲ3が複数ある場合、複数のＯＲ3は同一でも異なっていてもよく、また分子中には活性プロトン及びオニウム塩は含まれない。ここで、単結合とは、Ａ1とＳｉが直接単結合で結合することをいう。〕
で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物及びその部分縮合物を用いることができる。ここで、部分縮合物とは、ヒドロカルビルオキシシラン化合物のＳｉＯＲの一部（全部ではない）が縮合によりＳｉＯＳｉ結合したものをいう。
【００３５】
前記一般式（Ｉ）において、Ａ1における官能基の中で、イミン残基はケチミン基、アルジミン基、アミジン基を包含する。
Ｒ1のうちの二価の不活性炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキレン基を好ましく挙げることができる。このアルキレン基は直鎖状，枝分かれ状，環状のいずれであってもよいが、特に直鎖状のものが好適である。この直鎖状のアルキレン基の例としては、メチレン基，エチレン基，トリメチレン基，テトラメチレン基，ペンタメチレン基，ヘキサメチレン基，オクタメチレン基，デカメチレン基，ドデカメチレン基などが挙げられる。
【００３６】
Ｒ2及びＲ3としては、炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数２〜１８のアルケニル基，炭素数６〜１８のアリール基，炭素数７〜１８のアラルキル基などを挙げることができる。ここで、上記アルキル基及びアルケニル基は直鎖状，枝分かれ状，環状のいずれであってもよく、その例としては、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，オクチル基，デシル基，ドデシル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基，ビニル基，プロぺニル基，アリル基，ヘキセニル基，オクテニル基，シクロペンテニル基，シクロヘキセニル基などが挙げられる。
また、該アリール基は、芳香環上に低級アルキル基などの置換基を有していてもよく、その例としては、フェニル基，トリル基，キシリル基，ナフチル基などが挙げられる。更に該アラルキル基は、芳香環上に低級アルキル基などの置換基を有していてもよく、その例としては、ベンジル基，フェネチル基，ナフチルメチル基などが挙げられる。
ｎは０〜２の整数であるが、０が好ましく、また、この分子中には活性プロトン及びオニウム塩を有しないことが必要である。
【００３７】
一般式（Ｉ）で表される化合物の中で、非環状第三アミノ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物として、３−ジメチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン，３−ジメチルアミノプロピル（トリメトキシ）シラン，３−ジエチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン，３−ジエチルアミノプロピル（トリメトキシ）シラン、２−ジメチルアミノエチル（トリエトキシ）シラン、２−ジメチルアミノエチル（トリメトキシ）シラン、３−ジメチルアミノプロピル（ジエトキシ）メチルシラン、３−ジブチルアミノプロピル（トリエトキシ）シランなどが挙げることができるが、これらの中で、３−ジエチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン及び３−ジメチルアミノプロピル（トリエトキシ）シランが好適である。
【００３８】
また、環状第三アミノ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物として、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン，３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリメトキシ）シラン，（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（トリメトキシ）シラン，（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（トリエトキシ）シラン，２−（１−ヘキサメチレンイミノ）エチル（トリエトキシ）シラン，２−（１−ヘキサメチレンイミノ）エチル（トリメトキシ）シラン，３−（１−ピロリジニル）プロピル（トリエトキシ）シラン，３−（１−ピロリジニル）プロピル（トリメトキシ）シラン，３−（１−ヘプタメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン，３−（１−ドデカメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン，３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（ジエトキシ）メチルシラン，３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（ジエトキシ）エチルシランを好ましく挙げることができる。特に３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シランが好適である。更に、その他のヒドロカルビルオキシシラン化合物として、２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン、２−（トリエトキシシリルエチル）ピリジン、４−エチルピリジンなどを挙げることができる。
【００３９】
イミン残基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物として、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン，Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン，Ｎ−エチリデン−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン，Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン，Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン，Ｎ−（シクロヘキシリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン及びこれらのトリエトキシシリル化合物に対応するトリメトキシシリル化合物，メチルジエトキシシリル化合物，エチルジエトキシシリル化合物，メチルジメトキシシリル化合物，エチルジメトキシシリル化合物などを好ましく挙げることができるが、これらの中で特に、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン及びＮ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンが好適である。
【００４０】
更に、その他のヒドロカルビルオキシ化合物として、以下のものを挙げることができる。即ち、イミノ（アミジン）基含有化合物としては、１−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール、１−〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール、３−〔１０−（トリエトキシシリル）デシル〕−４−オキサゾリンなどが挙げることができるが、これらの中で、１−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール及び１−〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾールを好ましく挙げることができる。また、１−［３−（トリイソプロポキシシリル）プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾール、１−［３−（メチルジエトキシシリル）プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾールなどが挙げられる。
【００４１】
また、イソシアネート基含有化合物としては、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリイソプロポキシシランなどが挙げられ、内、好ましいのは３−イソシアナトプロピルトリエトキシシランである。
これらのヒドロカルビルオキシシラン化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、前記ヒドロカルビルオキシシラン化合物の部分縮合物も用いることができる。
【００４２】
［（Ｄ）珪素原子を含むヒドロカルビルオキシシラン化合物］
（Ｄ）成分のヒドロカルビルオキシシラン化合物が下記一般式（II）
【００４３】
【化８】
【００４４】
〔式中、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基を示し、ｐは０〜２の整数であり、ＯＲ5が複数ある場合、複数のＯＲ5はたがいに同一でも異なっていてもよく、また分子中には活性プロトン及びオニウム塩は含まれない。〕で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物及びその部分縮合物、並びに下記一般式（III)
【００４５】
【化９】
【００４６】
〔式中、Ａ2はエポキシ基，チオエポキシ基、ケトン基，チオケトン基、アルデヒド基，チオアルデヒド基、イソシアヌル酸トリヒドロカルビルエステル残基，カルボン酸エステル残基，チオカルボン酸エステル残基，カルボン酸無水物残基，カルボン酸ハロゲン化物残基及び炭酸ジヒドロカルビルエステル残基から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する一価の基、Ｒ6は単結合又は二価の不活性炭化水素基であり、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基を示し、ｍは０から２の整数であり、ＯＲ8が複数ある場合、複数のＯＲ8は同一でも異なっていてもよく、また分子中には活性プロトン及びオニウム塩は含まれない。〕で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物及びその部分縮合物を用いることができる。
【００４７】
上記一般式（II）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシランなどを挙げることができるが、これらの中で、特にテトラエトキシシランが好適である。
このヒドロカルビルオキシシラン化合物（II）は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
また、上記一般式(III)で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、例えばチオエポキシ基、エポキシ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物として、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、（２−グリシドキシエチル）メチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＭＯＳ）、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エボキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシラン及びこれらの化合物におけるエポキシ基をチオエポキシ基に置き換えたものを好ましく挙げることができるが、これらの中で、特に３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及び２−（３，４−エポキシシクロヘキシルトリメトキシシランが好適である。
これらのヒドロカルビルオキシシラン化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、前記ヒドロカルビルオキシシラン化合物の部分縮合物も用いることができる。
【００４９】
［（Ｃ）窒素原子及び珪素原子を含むヒドロカルビルオキシシラン化合物−２］
変性剤として、分子内に第一アミノ基が保護され、かつ１つのヒドロカルビロキシ基と１つの反応性基とが同じ珪素原子に結合した２官能性珪素原子を含む化合物が好ましい。
前記２官能性珪素原子を含む化合物が一般式（ＩＶ）
【００５０】
【化１０】
【００５１】
（式中、Ｒ9、Ｒ10は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ11〜Ｒ13は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ14は炭素数１〜１２のアルキレン基、Ａは反応性基、ｆは１〜１０の整数を示す。）で表される珪素化合物、一般式（Ｖ）
【００５２】
【化１１】
【００５３】
（式中、Ｒ15〜Ｒ19は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ20は炭素数１〜１２のアルキレン基を示す。）で表される珪素化合物及び、一般式（ＶＩ）
【００５４】
【化１２】
【００５５】
（式中、Ｒ9、Ｒ10は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ11〜Ｒ13は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ14は炭素数１〜１２のアルキレン基、Ｒ21は炭素数１〜１２のアルキレン基、Ａは反応性基、そしてｆは１〜１０の整数を示す。）
【００５６】
上記式（IV）〜（VI）において、Ｒ14又はＲ20の炭素数１〜１２のアルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基及びプロピレン基を好ましく挙げることができる。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基及びプロピル基などのアルキル基、フェニル基、トルイル基、ナフチル基及びベンジル基などのアラルキル基などのアリール基を挙げることができる。
また、式（IV）のＲ11，Ｒ12及びＲ13の２つが結合してそれらが結合している珪素原子と一緒になって、４〜７員環を形成してもよく、同様に式（V）のＲ17，Ｒ18及びＲ19の２つが結合してそれらが結合している珪素原子と一緒になって、４〜７員環を形成してもよい。Ｒ21は炭素数１〜１２のアルキレン基である。
上記式（ＩＶ）又は上記式（ＶＩ）における反応性基Ａが重合活性末端との反応性を考慮して、ハロゲン原子又は炭素数1〜２０のアルコキシ基であることが好ましい。
【００５７】
保護された１級アミノ基及び珪素原子に結合したアルコキシ基を少なくとも有する２官能性珪素原子を含む化合物としては、例えばＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシラン、及び１−トリメチルシリル−２，２−ジエトキシメチル−１−アザ−２−シラシクロペンタンなどを挙げることができる。
【００５８】
また、前記反応性基Ａがハロゲン原子である化合物として例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルメトキシクロロシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルエトキシクロロシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルメトキシクロロシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルエトキシクロロシランなどが挙げられる。
好ましくは、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、１−トリメチルシリル−２，２−ジエトキシメチル−１−アザ−２−シラシクロペンタンである。
【００５９】
これらの変性剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。またこの変性剤は部分縮合物であってもよい。
ここで、部分縮合物とは、変性剤のＳｉＯＲの一部（全部ではない）が縮合によりＳｉＯＳｉ結合したものをいう。
上記の変性反応においては、使用する重合体は、少なくとも１０％のポリマー鎖がリビング性を有するものが好ましい。
【００６０】
上記変性剤による変性反応において、該変性剤の使用量は、好ましくは０．５〜２００ｍｍｏｌ／ｋｇ・共役ジエン−芳香族ビニル共重合体又は共役ジエン重合体である。同含有量は、更に好ましくは１〜１００ｍｍｏｌ／ｋｇ・共役ジエン−芳香族ビニル共重合体又は共役ジエン重合体であり、特に好ましくは２〜５０ｍｍｏｌ／ｋｇ・共役ジエン−芳香族ビニル共重合体又は共役ジエン重合体である。ここで、共役ジエン−芳香族ビニル共重合体又は共役ジエン重合体とは、製造時又は製造後、添加される老化防止剤などの添加剤を含まないポリマーのみの質量を意味する。変性剤の使用量を上記範囲にすることによって、充填材の分散性に優れ、加硫後の機械特性、耐摩耗性、低燃費性が改良される。
【００６１】
なお、上記変性剤の添加方法は、特に制限されず、一括して添加する方法、分割して添加する方法、あるいは、連続的に添加する方法などが挙げられるが、一括して添加する方法が好ましい。
また、変性剤は、重合開始末端、重合終了末端、重合体主鎖、側鎖のいずれに結合していてもよいが、重合体末端からエネルギー消失を抑制して低燃費性を改良しうる点から、重合開始末端あるいは重合終了末端に導入されていることが好ましい。
【００６２】
［縮合促進剤］
本発明では、前記した変性剤として用いる（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分のアルコキシシラン化合物が関与する縮合反応を促進するために、縮合促進剤を用いることが好ましい。
このような縮合促進剤としては、第三アミノ基を含有する化合物、又は周期律表（長周期型）の３族、４族、５族、１２族、１３族、１４族及び１５族のうちのいずれかに属する元素を一種以上含有する有機化合物を用いることができる。更に縮合促進剤として、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ビスマス（Ｂｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、及びスズ（Ｓｎ）からなる群から選択される少なくとも一種以上の金属を含有する、アルコキシド、カルボン酸塩、又はアセチルアセトナート錯塩であることが好ましい。
ここで用いる縮合促進剤は、前記変性反応前に添加することもできるが、変性反応の途中及び又は終了後に変性反応系に添加することが好ましい。変性反応前に添加した場合、活性末端との直接反応が起こり、例えば、活性末端に保護された第一アミノ基を有するヒドロカルビロキシ基が導入されない場合がある。
縮合促進剤の添加時期としては、通常、変性反応開始５分〜５時間後、好ましくは変性反応開始１５分〜１時間後である。
【００６３】
チタン系縮合促進剤としては、具体的には、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタンオリゴマー、テトライソブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン、ビス（オレート）ビス（２−エチルヘキサノエート）チタン、チタンジプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタンジブトキシビス（トリエタノールアミネート）、チタントリブトキシステアレート、チタントリプロポキシステアレート、チタントリプロポキシアセチルアセトネート、チタンジプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタントリプロポキシ（エチルアセトアセテート）、チタンプロポキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタントリブトキシアセチルアセトネート、チタンジブトキシビス（アセチルアセトネート）、チタントリブトキシエチルアセトアセテート、チタンブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタンテトラキス（アセチルアセトネート）、チタンジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）チタンオキサイド、ビス（ラウレート）チタンオキサイド、ビス（ナフテネート）チタンオキサイド、ビス（ステアレート）チタンオキサイド、ビス（オレエート）チタンオキサイド、ビス（リノレート）チタンオキサイド、テトラキス（２−エチルヘキサノエート）チタン、テトラキス（ラウレート）チタン、テトラキス（ナフテネート）チタン、テトラキス（ステアレート）チタン、テトラキス（オレエート）チタン、テトラキス（リノレート）チタン、チタンジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンオキサイドビス（ステアレート）、チタンオキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタンオキサイドビス（ペンタンジオネート）、チタンテトラ（ラクテート）などが挙げられる。中でも、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、チタンジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）が好ましい。
【００６４】
そして、スズ系縮合促進剤としては、二価のスズのジカルボン酸｛特に、ビス（ヒドロカルビルカルボン酸）塩、例えば、ビス（２−エチルヘキサノエート）スズ｝や、四価のスズのジヒドロカルビルスズのジカルボン酸塩｛ビス（ヒドロカルビルカルボン酸）｝塩を含む）、ビス（β−ジケトネート）、アルコキシハライド、モノカルボン酸塩ヒドロキシド等を好適に挙げられる。スズに結合したヒドロカルビル基としては炭素数が４以上のものが望ましく、炭素数４から炭素数８のものが特に好ましい。
【００６５】
また、他の縮合促進剤としては、例えば、トリス（２−エチルヘキサノエート）ビスマス、トリス（ラウレート）ビスマス、トリス（ナフテネート）ビスマス、トリス（ステアレート）ビスマス、トリス（オレエート）ビスマス、トリス（リノレート）ビスマス、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム、テトラ（２−エチルヘキシル）ジルコニウム、ジルコニウムトリブトキシステアレート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ラウレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ナフテネート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ステアレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（オレエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（リノレート）ジルコニウムオキサイド、テトラキス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウム、テトラキス（ラウレート）ジルコニウム、テトラキス（ナフテネート）ジルコニウム、テトラキス（ステアレート）ジルコニウム、テトラキス（オレエート）ジルコニウム、テトラキス（リノレート）ジルコニウム等を挙げることができる。
【００６６】
また、アルミニウム系縮合促進剤としては、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、トリ（２−エチルヘキシル）アルミニウム、アルミニウムジブトキシステアレート、アルミニウムジブトキシアセチルアセトネート、アルミニウムブトキシビス（アセチルアセトネート）、アルミニウムジブトキシエチルアセトアセテート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、トリス（２−エチルヘキサノエート）アルミニウム、トリス（ラウレート）アルミニウム、トリス（ナフテネート）アルミニウム、トリス（ステアレート）アルミニウム、トリス（オレエート）アルミニウム、トリス（リノレート）アルミニウム等を挙げることができる。
【００６７】
上述の縮合促進剤の内、チタン系縮合促進剤が好ましく、チタン金属のアルコキシド、チタン金属のカルボン酸塩、又はチタン金属のアセチルアセトナート錯塩が特に好ましい。この縮合促進剤の使用量としては、前記化合物のモル数が、反応系内に存在するヒドロカルビロキシ基総量に対するモル比として、０．１〜１０となることが好ましく、０．５〜５が特に好ましい。縮合促進剤の使用量を前記範囲にすることによって縮合反応が効率よく進行する。
【００６８】
本発明における縮合反応は、上述の縮合促進剤と、水蒸気又は水の存在下で進行する。水蒸気の存在下の場合として、スチームストリッピングによる脱溶媒処理が挙げられ、スチームストリッピング中に縮合反応が進行する。
また、縮合反応を水溶液中で行ってもよく、縮合反応温度は１０〜１８０℃が好ましく、更に好ましくは２０〜１７０℃、特に好ましくは３０〜１５０℃である。
縮合反応時の温度を前記範囲にすることによって、縮合反応を効率よく進行完結することができ、得られる変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体及び共役ジエン重合体の経時変化によるポリマーの老化反応等による品質の低下等を抑えることができる。
【００６９】
なお、縮合反応時間は、通常、５分〜１０時間、好ましくは１５分〜５時間程度である。縮合反応時間を前記範囲にすることによって縮合反応を円滑に完結することができる。
なお、縮合反応時の反応系の圧力は、通常、０．０１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．０５〜１０ＭＰａである。
縮合反応を水溶液中で行う場合の形式については特に制限はなく、バッチ式反応器を用いても、多段連続式反応器等の装置を用いて連続式で行ってもよい。また、この縮合反応と脱溶媒を同時に行っても良い。
【００７０】
本発明に係る変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体及び共役ジエン重合体の変性剤由来の第一アミノ基は、上述のように脱保護処理を行うことによって生成する。上述したスチームストリッピング等の水蒸気を用いる脱溶媒処理以外の脱保護処理の好適な具体例を以下に詳述する。
すなわち、第一アミノ基上の保護基を加水分解することによって遊離した第一アミノ基に変換する。これを脱溶媒処理することにより、第一アミノ基を有する変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体及び共役ジエン重合体を得ることができる。なお、該縮合処理を含む段階から、脱溶媒して乾燥ポリマーまでのいずれかの段階において必要に応じて変性剤由来の保護された第一アミノ基の脱保護処理を行うことができる。
【００７１】
［（Ａ）変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体又は（Ｂ）変性共役ジエン重合体］
特に好ましい（Ａ）変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体又は（Ｂ）変性共役ジエン重合体は、変性活性末端を有する共役ジエン重合体又は共役ジエン−芳香族ビニル共重合体の該活性末端に、分子内に第一アミノ基が保護され、且つ１つのヒドロカルビロキシ基と反応性基とが同じ珪素原子に結合した２官能性珪素原子を含む化合物を反応させて変性を行ない、チタン系縮合促進剤の存在下、前記２官能性珪素化合物が関与する縮合反応を行ない、変性剤由来の保護された第一アミノ基の脱保護処理をすることによって得ることができる。これらの得られた変性重合体はカーボンブラック単独あるいはカーボンブラックとシリカとの混合系充填材のゴム成分中への分散を高め、本発明の課題である、低燃費性、氷雪性能及び耐摩耗性が良好であり、且つウエット性能に優れるタイヤ、特に空気入りタイヤを得ることができる。
このようにして得られた（Ａ）共役ジエン−芳香族ビニル共重合体及び（Ｂ）変性共役ジエン重合体は、ムーニー粘度（ＭＬ1+4,１００℃）が、好ましくは１０〜１５０、より好ましくは１５〜１００である。ムーニー粘度が１０未満の場合は耐破壊特性を始めとするゴム物性が十分に得られず、１５０を超える場合は作業性が悪く配合剤とともに混練りすることが困難である。
また、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を配合した本発明に係る未加硫ゴム組成物のムーニ−粘度（ＭＬ1+4，１３０℃）は、好ましくは１０〜１５０、より好ましくは３０〜１００である。
【００７２】
本発明に係るゴム組成物に用いられる（Ａ）成分及び（Ｂ２）成分は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）、即ち分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜３であることが好ましく、１．１〜２．７であることがより好ましい。
（Ａ）成分及び（Ｂ２）成分の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を前記範囲内にすることで該（Ａ）成分及び（Ｂ２）成分をゴム組成物に配合しても、ゴム組成物の作業性を低下させることがなく、混練りが容易で、ゴム組成物の物性を十分に向上させることができる。
一方、（Ｂ１）成分として好適に用いられる天然ゴムやポリイソプレンゴムに特に制限はなく、従来公知のものの中から適宜選択することができる。ポリイソプレンゴムとしては、重量平均分子量１００，０００以上でシス結合含有量が９５％以上であることがより好ましい。この重量平均分子量の上限に特に制限はないが、通常２，５００，０００程度が上限である。
【００７３】
また、本発明に係るゴム組成物に用いられる（Ａ）成分及び（Ｂ２）成分は、変性前又は変性後の重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００〜８００，０００であることが好ましく、１５０，０００〜７００，０００であることが更に好ましい。（Ａ）成分及び（Ｂ２）成分の重量平均分子量を前記範囲内にすることによって加硫物の弾性率の低下、ヒステリシスロスの上昇を抑えて優れた耐破壊特性を得るとともに、該（Ａ）成分及び（Ｂ２）成分を含むゴム組成物の優れた混練作業性が得られる。
【００７４】
［他のゴム成分］
本発明に係るゴム成分は、（Ａ）変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体及び（Ｂ）共役ジエン重合体以外に、本発明の目的に合致する範囲内で、種々のゴム成分、特にジエン系ゴムを含むことができる。
例えば、未変性の共役ジエン−芳香族ビニル共重合体、例えば、乳化重合スチレン−ブタジエンゴム、未変性の溶液重合スチレン−ブタジエンゴム、（Ａ）成分又は（Ｂ）成分からガラス転移温度Ｔｇ範囲が外れるポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−イソプレンゴム等の外、エチレン−α−オレフィン共重合ゴム、エチレン−α−オレフィン−ジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム、ハロゲン化ブチルゴム及びハロゲン化メチル基を持つスチレンとイソブチレンの共重合体等が挙げられる。
これらのジエン系ゴムの一部又は全てが多官能型変性剤、例えば四塩化スズのような変性剤を用いることにより分岐構造を有しているジエン系変性ゴムであることがより好ましい。
【００７５】
［熱可塑性樹脂］
【００７６】
本発明タイヤに係るトレッド用ゴム組成物に用いられる熱可塑性樹脂の軟化点は、５０〜１５０℃であることが好ましい。この範囲であれば、未加硫ゴム組成物が可塑化され、押出工程での収縮が抑えられ加工性が著しく向上すると共に、加硫ゴム組成物のウエット性能が大幅に改良されることとなる。軟化点が５０℃未満であると、常温で軟化するためハンドリング性が悪くなり混練り時に固形で投入することが困難になる。また、軟化点が１５０℃を超えるとゴム組成物の発熱が増加するためタイヤの転がり抵抗が増大する。
本発明タイヤのトレッドに用いられるゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、熱可塑性樹脂５〜２０質量部を含有することが好ましい。５質量部以上であれば、加工性改良効果、特に収縮改良効果が好適に発揮され、２０質量部以下であれば、低燃費性が向上する。
好適な熱可塑性樹脂としては、脂肪族系炭化水素樹脂、脂環式系炭化水素樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂等が挙げられる。
【００７７】
脂肪族系炭化水素樹脂としては、Ｃ５系の石油留分を重合して製造された石油樹脂が挙げられる。高純度の１，３−ペンタジエンを主原料に製造された石油樹脂としては、日本ゼオン（株）製の商品名「クイントン１００」シリーズ（Ａ１００、Ｂ１７０、Ｋ１００、Ｍ１００、Ｒ１００、Ｎ２９５、Ｕ１９０、Ｓ１００、Ｄ１００、Ｕ１８５、Ｐ１９５Ｎ等）が挙げられる。また、他のＣ５系の石油留分を重合して製造された石油樹脂としてはエクソンモビール社製の商品名「エスコレッツ」シリーズ（１１０２、１２０２（Ｕ）、１３０４、１３１０、１３１５、１３９５等）、三井化学（株）製の商品名「ハイレッツ」シリーズ（Ｇ−１００Ｘ、−Ｔ−１００Ｘ、−Ｃ−１１０Ｘ、−Ｒ−１００Ｘ等）が挙げられる。
【００７８】
脂環式系炭化水素樹脂としては、Ｃ５留分から抽出されたシクロペンタジエンを主原料に製造されたシクロペンタジエン系石油樹脂やＣ５留分中のジシクロペンタジエンを主原料として製造されたジシクロペンタジエン系石油樹脂が挙げられる。例えば、高純度のシクロペンタジエンを主原料に製造されたシクロペンタジエン系石油樹脂としては、日本ゼオン（株）製の商品名「クイントン１０００」シリーズ（１３２５、１３４５等）が挙げられる。また、ジシクロペンタジエン系石油樹脂としては、丸善石油化学（株）の商品名「マルカレッツＭ」シリーズ（Ｍ−８９０Ａ、Ｍ−８４５Ａ、Ｍ−９９０Ａ等）が挙げられる。
【００７９】
テルペン樹脂は、天然由来のテレピン油又はオレンジ油を主原料に製造された樹脂をいい、ヤスハラケミカル（株）製の商品名「ＹＳレジン」シリーズ（ＰＸ−１２５０、ＴＲ−１０５等）、ハーキュリーズ社製の商品名「ピコライト」シリーズ（Ａ１１５、Ｓ１１５等）が挙げられる。
【００８０】
テルペンフェノール樹脂としては、例えば、ヤスハラケミカル（株）製の商品名「ＹＳポリスター」シリーズ（Ｕ−１３０、Ｕ−１１５等のＵシリーズ、Ｔ−１１５、Ｔ−１３０、Ｔ−１４５等のＴ−シリーズ、）、荒川化学工業（株）製の商品名「タマノル９０１」等が挙げられる。
【００８１】
［充填材］
本発明タイヤのトレッドに用いられるゴム組成物は、充填材として、ゴム成分１００質量部に対して、充填材５０〜１００質量部を含有することが好ましい。５０質量部以上であれば、耐摩耗性が向上し、１００質量部以下であれば、低燃費性が向上する。カーボンブラックとシリカとを併用することがウエット性能、耐摩耗性及び破壊特性を改良する見地から好ましい。
この充填材は、カーボンブラック及び／又はシリカであることが好ましい。特に、充填材が、カーボンブラック及びシリカであることが好ましく、カーボンブラックとシリカとの含有割合が、質量比で（１０：９０）〜（５０：５０）であることが好ましい。シリカの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、３０〜８０質量部であることが好ましい。この範囲であれば、低燃費性、氷雪性能及び耐摩耗性がより良好となり、且つウエット性能をより向上することができる。
カーボンブラックとしては特に制限はなく、例えば、ＨＡＦ、Ｎ３３９、ＩＩＳＡＦ、１ＳＡＦ、ＳＡＦなどが用いられる。
カーボンブラックの窒素吸着法比表面積（Ｎ2ＳＡ、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１に準拠して測定する）は、好ましくは７０〜１８０ｍ2／ｇ、より好ましくは８０〜１８０ｍ2／ｇである。また、ＤＢＰ吸油量（ＪＩＳ Ｋ ６２１７−４：２００１に準拠して測定する）は、好ましくは７０〜１６０ｍＬ／１００ｇ、より好ましくは９０〜１６０ｍＬ／１００ｇである。カーボンブラックを用いることにより、耐破壊特性、耐摩耗性等の改良効果は大きくなる。耐摩耗性に優れるＮ３３９、ＩＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦが特に好ましい。
【００８２】
シリカとしては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムなどが挙げられるが、中でもウエット性能及び耐摩耗性の両立効果が最も顕著である湿式シリカが好ましい。
シリカのＢＥＴ比表面積（ＩＳＯ ５７９４／１に準拠して測定する）としては８０ｍ2／ｇ以上のものが好ましく、より好ましくは１２０ｍ2／ｇ以上、特に好ましくは１５０ｍ2／ｇ以上である。ＢＥＴ比表面積の上限値には特に制限はないが、通常４５０ｍ2／ｇ程度である。このようなシリカとしては東ソーシリカ社製、商品名「ニプシルＡＱ」（ＢＥＴ比表面積 ＝１９０ｍ2／ｇ）、「ニプシルＫＱ」、デグッサ社製商品名「ウルトラジルＶＮ３」（ＢＥＴ比表面積 ＝１７５ｍ2／ｇ）等の市販品を用いることができる。
カーボンブラック及び／又はシリカは、それぞれ、１種用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８３】
［シランカップリング剤］
本発明に係るゴム組成物においては、所望により、補強用充填材の一つとしてシリカを用いる場合は、その補強性及び低燃費性を更に向上させる目的で、シランカップリッグ剤を配合することが好ましい。
シランカップリング剤としては、例えばビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシーリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドなどが挙げられるが、これらの中で補強性改善効果などの点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド及び３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドが好適である。
これらのシランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００８４】
本発明に係るゴム組成物においては、ゴム成分として、分子活性部位にシリカとの親和性の高い官能基が導入された変性重合体が用いられているため、シランカップリング剤の配合量は、通常の場合より低減することができる。好ましいシランカップリング剤の配合量は、シランカップリング剤の種類などにより異なるが、シリカに対して、好ましくは１〜２０質量％の範囲で選定される。この量が１質量％未満ではカップリング剤としての効果が充分に発揮されにくく、また、２０質量％を超えるとゴム成分のゲル化を引き起こすおそれがある。カップリング剤としての効果及びゲル化防止などの点から、このシランカップリング剤の好ましい配合量は、シリカに対して、５〜１５質量％の範囲である。
【００８５】
更に、本発明に係るゴム組成物には、本発明の効果が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば加硫剤、加硫促進剤、プロセス油、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸などを含有させることができる。
上記加硫剤としては、硫黄等が挙げられ、その使用量は、（Ｂ）ゴム成分１００質量部に対し、硫黄分として０．１〜１０．０質量部が好ましく、更に好ましくは１．０〜５．０質量部である。０．１質量部未満では加硫ゴムの破壊強度、耐摩耗性、低燃費性が低下するおそれがあり、１０．０質量部を超えるとゴム弾性が失われる原因となる。
本発明で使用できる加硫促進剤は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｍ（２-メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系、ＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系、あるいはＴＯＴ（テトラキス（２−エチルへキシル）チウラムジスルフィド)等のチウラム系の加硫促進剤等を挙げることができ、その使用量は、（Ｂ）ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜５．０質量部が好ましく、更に好ましくは０．２〜３．０質量部である。
【００８６】
また、本発明に係るゴム組成物に使用できる軟化剤として用いられるプロセス油としては、低温特性を重視する観点から、例えば、ナフテン系又はパラフィン系が用いられる。その使用量は、（Ｂ）ゴム成分１００質量部に対して、０〜１００質量部が好ましく、１００質量部以下であれば加硫ゴムの引張強度、低燃費性(低発熱性)が悪化するのを抑制することができる。また、必要に応じ、ジブチルフタレート、ジー（２−エチルヘキシル）フタレート等のフタル酸誘導体系の可塑剤を用いても良い。
【００８７】
更に、本発明に係るゴム組成物に使用できる老化防止剤としては、例えば３Ｃ（Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、６Ｃ［Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン］、ＡＷ（６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン）、ジフェニルアミンとアセトンの高温縮合物等を挙げることができる。その使用量は、（Ｂ）ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜５．０質量部が好ましく、更に好ましくは０．３〜３．０質量部である。
【００８８】
［ゴム組成物の調製、空気入りタイヤの作製］
本発明に係るゴム組成物は、前記配合処方により、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後、加硫を行い、空気入りタイヤのトレッドとして用いられる。
本発明のタイヤは、本発明に係るゴム組成物をトレッドに用いて通常のタイヤの製造方法によって製造される。すなわち、前記のように各種薬品を含有させた本発明に係るゴム組成物が未加硫の段階で各部材に加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
このようにして、低燃費性能、氷雪性能、ウエット性能及びドライ性能の良好なタイヤ、特に空気入りタイヤを得ることができる。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら制限を受けるものではない。なお、実施例中の各種の測定は下記の方法によっておこなった。
［未変性又は変性共役ジエン重合体及び未変性又は変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体物性］
＜ガラス転移温度Ｔｇ＞
示差走査熱分析機（ＤＳＣ）にて、−１５０℃まで冷却した後に１０℃／ｍｉｎで昇温する条件で測定した。
＜ミクロ構造の分析法＞
赤外法（モレロ法）により、１−４シス結合含有量及びビニル結合含有量（％）を測定した。また、結合スチレン量は、1Ｈ-ＮＭＲでスペクトルの積分比を算出することにより求めた。
＜重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定＞
ＧＰＣ［東ソー製、ＨＬＣ−８０２０］により検出器として屈折計を用いて測定し、単分散ポリスチレンを標準としたポリスチレン換算で示した。なお、カラムはＧＭＨＸＬ［東ソー製］で、溶離液はテトラヒドロフランである。
＜ムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）の測定＞
ＪＩＳ Ｋ６３００に従って、Lロ一夕一、予熱1分、ローター作動時間4分、温度１００℃で求めた。
＜第一アミノ基含有量（ｍｍｏｌ／ｋｇ）の測定＞
先ず、重合体をトルエンに溶解した後、大量のメタノール中で沈殿させることにより重合体に結合していないアミノ基含有化合物をゴムから分離した後、乾燥した。本処理を施した重合体を試料として、ＪＩＳ Ｋ７２３７に記載された「全アミン価試験方法」により全アミノ基含有量を定量した。続けて、前記処理を施した重合体を試料として「アセチルアセトンブロックド法」により第二アミノ基及び第三アミノ基の含有量を定量した。試料を溶解させる溶媒には、ｏ−ニトロトルエンを使用、アセチルアセトンを添加し、過塩素酢酸溶液で電位差滴定を行った。全アミノ基含有量から第二アミノ基及び第三アミノ基の含有量を引いて第一アミノ基含有量（ｍｍｏｌ）を求め、分析に使用したポリマー質量で割ることにより重合体に結合した第一アミノ基含有量（ｍｍｏｌ／ｋｇ）を求めた。
【００９０】
［未加硫ゴムによる特性値の評価］
＜未加硫ゴムの収縮＞
タイヤトレッドの押出機にて一定長さで押し出した後のトレッド収縮量を測定した。比較例１の収縮長さを１００として下記色により指数表示した。値が小さい方が収縮が少なく良好である。
（供試未加硫ゴムの収縮量／比較例１の未加硫ゴムの収縮量）×１００
［加硫ゴムによる特性値の評価］
＜ウエット性能＞
ウエット路面において、８０ｋｍ／ｈからブレーキテストを実施し、停止するまでの距離（ｍ）の逆数を、比較例１を１００として指数表示した。値が大きい方が良好である。
＜氷雪性能＞
東洋精機（株）製、スペクトロメーター（動的粘弾性測定試験機）を用い、周波数５２Ｈｚ、初期歪１０％、測定温度−２０℃、動歪１％で動的貯蔵弾性率Ｅ’を測定し、その値の逆数を、比較例１のＥ’の逆数を１００として指数表示した。指数の値が大きいほど、氷雪性能が良好である。
＜低燃費性＞
東洋精機（株）製、スペクトロメーター（動的粘弾性測定試験機）を用い、周波数５２Ｈｚ、初期歪１０％、測定温度６０℃、動歪１％でｔａｎδを測定し、その値の逆数を、比較例１のｔａｎδの逆数を１００として指数表示した。指数の値が大きいほど、低燃費性が良好である。
＜耐摩耗性＞
ＪＩＳ Ｋ ６２６４−１９９３ランボーン摩耗試験により、室温で試験した後、下記式により算出し、比較例１を１００として指数表示した。
耐摩耗性指数＝（比較例１の摩耗量／供試サンプルの摩耗量）×１００
耐摩耗性指数が大きいほど、耐摩耗性が優れることを示す。
【００９１】
製造例１ 第一アミン変性スチレン−ブタジエンゴムの製造
＜変性剤の合成＞
合成例１：Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランの合成
窒素雰囲気下、撹拌機を備えたガラスフラスコ中のジクロロメタン溶媒４００ｍＬ中にアミノシラン部位として３６ｇの３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン（Gelest社製）を加えた後、更に保護部位として塩化トリメチルシラン（Aldrich社製）４８ｍＬ、トリエチルアミン５３ｍＬを溶液中に加え、１７時間室温下で撹拌し、その後反応溶液をエバポレーターにかけることにより溶媒を取り除き、反応混合物を得、更に得られた反応混合物を圧力６６５Ｐａ条件下で減圧蒸留することにより、１３０〜１３５℃留分としてＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランを４０ｇ得た。
＜第一アミン変性スチレン−ブタジエンゴムの合成＞
窒素置換された内容積５Ｌ（リットル）のオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２，７５０ｇ、テトラヒドロフラン１６．８ｍｍｏｌ、スチレン１２５ｇ、１，３−ブタジエン３７５ｇを仕込んだ。反応器内容物の温度を１０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム１．２ｍｍｏｌを添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。
重合転化率が９９％に達した時点で、ブタジエン１０ｇを追加し、更に５分重合させた。リアクターからポリマー溶液を、メタノール１ｇを添加したシクロヘキサン溶液３０ｇ中に少量サンプリングした後、合成例1で得られたN，N−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン１．１ｍｍｏｌを加えて、変性反応を１５分間行った。この後、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン０．６ｍｍｏｌを加え、更に１５分間撹拌した。最後に反応後の重合体溶液に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒及び保護された第一アミノ基の脱保護を行い、１１０℃に調温された熟ロールによりゴムを乾燥し、第一アミン変性スチレン−ブタジエンゴムを得た。得られた第一アミン変性スチレン−ブタジエンゴムのガラス転移温度Ｔｇが−３８℃、結合スチレン量２４．５質量％、共役ジエン部のビニル含有量は５６モル％、ムーニー粘度は３２、変性前の重量平均分子量は１５８，０００、変性前の分子量分布は１．０５であった。また、第一アミノ基含有量は６．３ｍｍｏｌ／ｋｇであった。
【００９２】
製造例２ ヘキサメチレンイミン変性スチレン−ブタジエンゴムの製造
乾燥し、窒素置換された８００ｍＬ（ミリリットル）の耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン３００ｇ、１，３−ブタジエン単量体３７．５ｇ、スチレン単量体１２．５ ｇ、カリウム−ｔ−アミレート０．０３ｍｍｏｌ、ＴＨＦ ２ｍｍｏｌを注入し、更に第二アミンとしてヘキサメチレンイミン０．４１ｍｍｏｌを加えた。これにｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）０．４５ ｍｍｏｌを加えた後、５０℃で２．５時間重合を行った。重合系は重合開始から終了まで、全く沈澱は見られず均一で透明であった。重合転化率はほぼ１００％であった。重合溶液の一部をサンプリングし、イソプロピルアルコールを加え、固形物を乾燥し、ゴム状共重合体を得た。この共重合体についてミクロ構造、分子量、及び分子量分布を測定した。この重合系に更に変性剤として四塩化スズの１ｍｏｌ／Ｌシクロヘキサン溶液０．０９ ｍｍｏｌを加えた後に、更に３０分間変性反応を行った。この後、重合系に更に２，６−ジ−ターシャリブチルパラクレゾール（ＢＨＴ）のイソプロピルアルコール５質量％溶液０．５ｍＬを加えて反応の停止を行い、更に常法に従い乾燥することにより、変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴム（変性ＳＢＲ）を得た。得られた変性ＳＢＲは、ガラス転移温度Ｔｇが−５０℃、結合スチレン量が２５質量％で、ビニル結合量が２８モル％、ムーニー粘度は２７、変性前の重量平均分子量は１８０，０００、変性前の分子量分布は１．２１であった。
【００９３】
製造例３ ＧＰＭＯＳ変性スチレン−ブタジエンゴムの製造
乾燥し、窒素置換された８００ｍＬの耐圧ガラス容器に、ブタジエンのシクロヘキサン溶液（１６モル％）、スチレンのシクロヘキサン溶液（２１モル％）をブタジエン単量体４０ｇ、スチレン単量体１０ｇとなるように注入し、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．４４ｍｍｏｌを注入し、これにｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）０．４８ｍｍｏｌを加えた後、５０℃の温水浴中で１．５時間重合を行った。重合転化率はほぼ１００％であった。
この重合系に３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＭＯＳ）０．４３ｍｍｏｌを加えた後、更に５０℃で３０分間変性反応を行った。この後、重合系に、ビス（２−エチルヘキサノエート）スズ１．２６ｍｍｏｌ及び水１．２６ｍｍｏｌを加えた後、５０℃で３０分間縮合反応を行った。この後、重合系に更に２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５重量％溶液０．５ｍＬを添加し、反応を停止させた。その後、常法に従い乾燥することにより、変性スチレン−ブタジエンゴムを得た。得られた変性スチレン−ブタジエンゴムのガラス転移温度Ｔｇが−４０℃、結合スチレン量２０質量％、共役ジエン部のビニル含有量は５２．６モル％、ムーニー粘度は７０、変性前の重量平均分子量は１８４，０００、変性前の分子量分布は１．２１であった。
【００９４】
製造例４ テトラエトキシシラン変性スチレン−ブタジエンゴムの製造
乾燥し、窒素置換された８００ｍＬの耐圧ガラス容器に、ブタジエンのシクロヘキサン溶液（１６モル％）、スチレンのシクロヘキサン溶液（２１モル％）をブタジエン単量体４０ｇ、スチレン単量体１０ｇとなるように注入し、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．４４ｍｍｏｌを注入し、これにｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）０．４８ｍｍｏｌを加えた後、５０℃の温水浴中で１．５時間重合を行った。重合転化率はほぼ１００％であった。
この重合系にテトラエトキシシラン０．４３ｍｍｏｌを加えた後、更に５０℃で３０分間変性反応を行った。この後、重合系に、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン１．２６ｍｍｏｌ及び水１．２６ｍｍｏｌを加えた後、５０℃で３０分間縮合反応を行った。この後、重合系に更に２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５重量％溶液０．５ｍＬを添加し、反応を停止させた。その後、常法に従い乾燥することにより、変性スチレン−ブタジエンゴムを得た。得られた変性スチレン−ブタジエンゴムのガラス転移温度Ｔｇが−５０℃、結合スチレン量１９．９質量％、共役ジエン部のビニル含有量は５２モル％、ムーニー粘度は６４、変性前の重量平均分子量は１８６，０００、変性前の分子量分布は１．０７であった。
【００９５】
製造例５ 変性ポリブタジエンゴムの製造
＜触媒の調製＞
乾燥・窒素置換された、ゴム詮付容積１００ｍＬのガラスびんに、以下の順番に、ブタジエンのシクロヘキサン溶液（１５．２質量％）７．１１ｇ、ネオジムネオデカノエートのシクロヘキサン溶液（０．５６ｍｏｌ／Ｌ）０．５９ｍＬ、メチルアルミノキサンＭＡＯ（東ソーアクゾ製ＰＭＡＯ）のトルエン溶液（アルミニウム濃度として３．２３ｍｏｌ／Ｌ）１０．３２ミリリットル、水素化ジイソブチルアルミニウム（関東化学製）のヘキサン溶液（０．９０ｍｏｌ／Ｌ）７．７７ｍＬを投入し、室温で２分間熟成した後、塩素化ジエチルアルミニウム（関東化学製）のヘキサン溶液（０．９５ｍｏｌ／Ｌ）１．４５ｍＬを加え室温で、時折撹拌しながら１５分間熟成した。こうして得られた触媒溶液中のネオジムの濃度は、０．０１１ｍｏｌ／Ｌであった。
＜中間重合体の製造＞
約９００ｍＬ容積のゴム栓付きガラスびんを乾燥・窒素置換し、乾燥精製されたブタジエンのシクロヘキサン溶液及び乾燥シクロヘキサンを各々投入し、ブタジエン１２．５質量％のシクロヘキサン溶液が４００ｇ投入された状態とした。次に、前記（１）で調製した触媒溶液２．２８ｍＬ（ネオジム換算０．０２５ｍｍｏｌ）を投入し、５０℃温水浴中で１．０時間重合を行い、中間重合体を製造した。
＜変性処理＞
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＭＯＳ）濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液を、ＧＰＭＯＳがネオジムに対して２３．５モル当量になるように、前記（２）で得た重合液に投入し、５０℃にて６０分間処理した。
次いで、ソルビタントリオレイン酸エステル（関東化学社製）を１．２ｍＬ加えて、更に６０℃で１時間変性反応を行った後、重合系に老化防止剤２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）のイソプロパノール５質量％溶液２ｍＬを加えて反応の停止を行い、更に微量のＮＳ−５を含むイソプロパノール中で再沈殿を行ない、ドラム乾燥することにより、変性ポリブタジエンを得た。この変性ポリブタジエンには、マクロゲルは認められず、ガラス転移温度Ｔｇがー１０３℃、変性前のムーニー粘度は２２、変性後のムーニー粘度は５９であった。
【００９６】
実施例１〜１１及び比較例１〜６
表１に示す配合組成を有する１７種のゴム組成物を調製し、それぞれ未加硫ゴム組成物の押出工程における収縮を評価すると共に、加硫ゴム物性、即ちウエット性能、氷雪性能、低燃費性及び耐摩耗性を評価した。評価結果を表１に示す。
【００９７】
【表１】
［注］
１）乳化重合ＳＢＲ：ＳＢＲ＃１５００、ＪＳＲ社製
２）カーボンブラック：Ｎ２３４、東海カーボン社製、商品名「シースト７ＨＭ」
３）シリカ：東ソー・シリカ社製、商品名「ニプシールＡＱ」
４）シランカップリング剤：デグッサ社製、商品名「Ｓｉ６９」
５）熱可塑性樹脂Ａ：Ｃ５脂肪族炭化水素樹脂、東燃化学（株）製、商品名「ＥＳＣＯＲＥＺ１１０２」（軟化点１００℃）
６）熱可塑性樹脂Ｂ：ジシクロペンタジエン樹脂、丸善石油化学（株）製、商品名「マルカレッツＭ Ｍ−８９０Ａ」（軟化点１０５℃）
７）熱可塑性樹脂Ｃ：テルペン樹脂、ヤスハラケミカル（株）製、商品名「ＹＳレジンＰＸ−１２５０」（軟化点１２５℃）
８）熱可塑性樹脂Ｄ：テルペンフェノール樹脂、ヤスハラケミカル（株）製、商品名「ＹＳポリスターＴ１４５」（軟化点１４５℃）
９）低温軟化剤：オクチルオレエート、花王（株）製、商品名「スプレンダーＲ４００」
１０）老化防止剤６ＰＰＤ：大内新興化学工業社製「ノクセラー６Ｃ」
１１）加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業社製「ノクセラーＤ」
１２）加硫促進剤ＣＺ：大内新興化学工業社製「ノクセラーＣＺ」
１３）加硫促進剤ＤＭ：大内新興化学工業社製「ノクセラーＤＭ」
【００９８】
表１から明らかなように、実施例１〜１１のゴム組成物は、比較例１〜６のゴム組成物と比較して、いずれも未加硫ゴムの収縮が小さく加工性が良好であり、ウエット性能、氷雪性能、低燃費性及び耐磨耗性がバランスよく良好であった。
次に実施例１〜１１及び比較例１〜６の１７種類のゴム組成物を夫々オールシーズン用空気入りタイヤ（タイヤサイズ１９５／６０Ｒ１５）のトレッドに配設して、１７種類のオールシーズン用空気入りタイヤを常法に従って製造し、それら１７種類のタイヤについて夫々、ウエット路面のテストコース走行によりウエット性能を、雪上路面及び氷上路面のテストコース走行により氷雪性能を、ＳＡＥ Ｊ２４５２に準拠した空気入りタイヤの転がり抵抗測定により低燃費性を、一般路走行により耐磨耗性を評価した所、実施例１〜１１の空気入りタイヤは、比較例１〜６の空気入りタイヤと比較して、いずれもウエット性能、氷雪性能、低燃費性及び耐磨耗性が良好であった。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明のタイヤは、氷雪性能及び耐摩耗性が良好であり、且つ湿潤路面での操縦安定性に優れるので、オールシーズン用空気入りタイヤ、冬用空気入りタイヤ等の乗用車用空気入りタイヤ、軽自動車用空気入りタイヤ、軽トラック用空気入りタイヤ、トラック・バス車用空気入りタイヤ等に好適に用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のゴム組成物をトレッド用いることにより、湿潤路面での操縦安定性に優れ、低燃費性、氷雪性能及び耐摩耗性が良好であるタイヤ、特に空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギーの社会的な要請によって、自動車の低燃費化に対する要求はより過酷なものとなりつつある。このような要求に対応するため、タイヤ性能についても転がり抵抗の減少が求められてきている。タイヤの転がり抵抗を下げる手法としては、タイヤ構造の最適化による手法についても検討されてきたものの、ゴム組成物としてより発熱の少ない材料を用いることが最も一般的な手法として行われている。
このような発熱の小さいゴム組成物を得るために、これまで、ゴム組成物に使用する充填材の分散性を高める技術開発が数多くなされてきた。その中でも特に、リチウム化合物を用いたアニオン重合で得られるジエン系重合体の重合活性部位を充填材と相互作用を持つ官能基にて修飾する方法が、最も一般的になっている。
このような方法の中で最も代表的なものとして、充填材にカーボンブラックを用い、重合活性部位をスズ化合物にて修飾する方法（例えば特許文献１参照）、同様にカーボンブラックを用い、活性末端にアミノ基を導入する方法（例えば特許文献２参照）などが知られている。
【０００３】
また、氷雪性能を向上させるためには低温領域（ここで、低温領域とは、氷雪上走行時の温度であり、−２０〜０℃程度である）の剛性を下げる手法が取られ、トレッドに用いられるゴム成分としては、ガラス転移温度が−６０℃以下の天然ゴムや高シスポリブタジエン等が用いられる。特に、高シスポリブタジエンはガラス転移温度が低く、ゴム成分中の高シスポリブタジエンの比率を増やすことによって氷雪性能は向上するが、湿潤路面での操縦安定性、特に、湿潤路面での制動性能が低下するという問題がある。
【０００４】
しかしながら、近年、自動車の安全性への関心の高まりに伴い、ウエット性能についても要求が高まってきた。このため、タイヤトレッドのゴム組成物に対する性能要求は、低燃費性及び氷雪性能の向上に止まらず、湿潤路面での操縦安定性を高度に満足するものが必要とされている。
また、耐摩耗性の確保も依然として求められている。
このような良好な低燃費性、氷雪性能及び耐摩耗性と、良好なウエット性能とを同時にタイヤに与えるゴム組成物を得る方法として、アルキルリチウム又はリチウムアミドを重合開始剤とするアニオン重合により得られた重合体の活性末端に、ジアルキルアミノ基を有するアルコキシシランを導入した変性重合体が開示されている（例えば特許文献３参照）。この変性重合体を用いると充填材であるカーボンブラックとシリカの双方に相互作用を奏するので、一定の改良効果が得られるものの、必ずしも十分に満足し得るとは云えなかった。
更に、タイヤトレッド用未加硫ゴム組成物はタイヤ製造時の押出工程で収縮し易く、収縮すると熱入れ工程での熱入れ作業性が低下すると共に押出成形物の寸度が不安定になり易ので、収縮を抑えて加工性を向上することも要望されている。
【０００５】
【特許文献１】特公平５−８７６３０号公報
【特許文献２】特開昭６２−２０７３４２号公報
【特許文献３】特公平６−５７７６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような状況下で、低燃費性、氷雪性能及び耐摩耗性が良好であり、湿潤路面での操縦安定性に優れ、且つ加工性の良好なタイヤ、特に空気入りタイヤを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ゴム成分、熱可塑性樹脂及び充填材を含有し、ゴム成分が特定の変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体と特定の共役ジエン重合体とを含み、前記共重合体に用いられる重合開始剤を特定のものとするか又は前記共重合体に用いられる変性剤が特定の窒素原子及び珪素原子を含むヒドロカルビルオキシシラン化合物、又は特定の珪素原子を含むヒドロカルビルオキシシラン化合物であって、変性前の共役ジエン−芳香族ビニル共重合体と各変性剤を特定の組み合わせにすることにより、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち本発明は、
［１］ゴム成分、熱可塑性樹脂及び充填材を含有するゴム組成物であって、該ゴム成分中、（Ａ）変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体を１０〜６０質量％及び（Ｂ）共役ジエン重合体を９０質量％以下含み、（Ａ）成分の重合開始剤がリチウムアミド化合物であるか又は（Ａ）成分の活性末端に用いられる変性剤が（Ｃ）窒素原子及び珪素原子を含むヒドロカルビルオキシシラン化合物もしくは（Ｄ）珪素原子を含むヒドロカルビルオキシシラン化合物であるゴム組成物をトレッドに用いることを特徴とするタイヤ、
［２］前記（Ａ）成分の一つの原料モノマーとして用いられる共役ジエン化合物が、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン及び２−フェニル−１，３−ブタジエンから選ばれる少なくとも１種である上記［１］に記載のタイヤ、
［３］前記（Ａ）成分のもう一つの原料モノマーとして用いられる芳香族ビニル化合物が、スチレンである上記［２］のタイヤ、
［４］前記（Ａ）成分の変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体のガラス転移温度Ｔｇが、−６０〜−２０℃である上記［１］〜［３］のいずれかに記載のタイヤ、
［５］前記（Ａ）成分の変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体が、変性スチレン−ブタジエンゴムである上記［３］又は［４］に記載のタイヤ、
［６］前記ゴム成分中、（Ｂ）成分を１０〜９０質量％含むものである上記［１］〜［５］のいずれかに記載のタイヤ、
［７］前記（Ｂ）成分の共役ジエン重合体のガラス転移温度Ｔｇが、−１１０〜−５０℃である上記［１］〜［６］のいずれかに記載のタイヤ、
［８］前記（Ｂ）成分の共役ジエン重合体のガラス転移温度Ｔｇが、−８０〜−５０℃である上記［７］に記載のタイヤ、
［９］前記（Ｂ）成分の共役ジエン重合体が、天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴムである上記［７］又は［８］に記載のタイヤ、
［１０］前記（Ｂ）成分の原料モノマーとして用いられる共役ジエン化合物が、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンから選ばれる少なくとも１種である上記［１］〜［８］のいずれかに記載のタイヤ、
［１１］前記（Ｂ）成分の共役ジエン重合体のガラス転移温度Ｔｇが−１１０℃以上且つ−８０℃未満である上記［７］又は［１０］に記載のタイヤ、
［１２］前記（Ｂ）成分の共役ジエン重合体が変性共役ジエン重合体であり、ランタン系列希土類元素含有化合物を含む触媒を用い、有機溶媒中で共役ジエン化合物単独、又は他の共役ジエン化合物とを配位アニオン重合させて得られた、主鎖の共役ジエン部分におけるシス−１，４結合含有量が９０モル％以上の、活性末端を有する共役ジエン重合体の該活性末端に、変性剤である（Ｃ）成分又は（Ｄ）成分のヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させたものである上記［１１］に記載のタイヤ、
［１３］前記変性共役ジエン重合体が、変性ポリブタジエンゴムである上記［７］、［１０］、［１１］又は［１２］に記載のタイヤ、
［１４］前記ゴム成分中、（Ｂ）成分を４０質量％以下含むものである上記［１］〜［１３］のいずれかに記載のタイヤ、
［１５］前記（Ｃ）成分のヒドロカルビルオキシシラン化合物が下記一般式（Ｉ）
【化１】
〔式中、Ａ1は環状第三アミノ基，非環状第三アミノ基，イソシアネート基，チオイソシアネート基，イミン残基、ピリジン残基から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する一価の基、Ｒ1は単結合又は二価の不活性炭化水素基であり、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基を示し、ｎは０から２の整数であり、ＯＲ3が複数ある場合、複数のＯＲ3は同一でも異なっていてもよく、また分子中には活性プロトン及びオニウム塩は含まれない。〕
で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物及びその部分縮合物から選ばれた少なくとも１種である上記［１］〜［１４］のいずれかに記載のタイヤ、
［１６］前記（Ｄ）成分のヒドロカルビルオキシシラン化合物が下記一般式（II）
【化２】
〔式中、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基を示し、ｐは０〜２の整数であり、ＯＲ5が複数ある場合、複数のＯＲ5はたがいに同一でも異なっていてもよく、また分子中には活性プロトン及びオニウム塩は含まれない。〕で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物及びその部分縮合物、並びに下記一般式（III)
【化３】
〔式中、Ａ2はエポキシ基，チオエポキシ基、ケトン基，チオケトン基、アルデヒド基，チオアルデヒド基、イソシアヌル酸トリヒドロカルビルエステル残基，カルボン酸エステル残基，チオカルボン酸エステル残基，カルボン酸無水物残基，カルボン酸ハロゲン化物残基及び炭酸ジヒドロカルビルエステル残基から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する一価の基、Ｒ6は単結合又は二価の不活性炭化水素基であり、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基を示し、ｍは０から２の整数であり、ＯＲ8が複数ある場合、複数のＯＲ8は同一でも異なっていてもよく、また分子中には活性プロトン及びオニウム塩は含まれない。〕で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物及びその部分縮合物から選ばれる少なくとも1種である上記［１］〜［１４］のいずれかに記載のタイヤ、
［１７］前記（Ｃ）成分のヒドロカルビルオキシシラン化合物が、分子内に第一アミノ基が保護され、且つ１つのヒドロカルビロキシ基と１つの反応性基とが同じ珪素原子に結合した２官能性珪素原子を含む化合物である上記［１］〜［１４］のいずれかに記載のタイヤ、
［１８］前記２官能性珪素原子を含む化合物が一般式（ＩＶ）
【化４】
（式中、Ｒ9、Ｒ10は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ11〜Ｒ13は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ14は炭素数１〜１２のアルキレン基、Ａは反応性基、ｆは１〜１０の整数を示す。）で表される珪素化合物、一般式（Ｖ）
【化５】
（式中、Ｒ15〜Ｒ19は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ20は炭素数１〜１２のアルキレン基を示す。）で表される珪素化合物及び、一般式（ＶＩ）
【化６】
（式中、Ｒ9、Ｒ10は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ11〜Ｒ13は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ14は炭素数１〜１２のアルキレン基、Ｒ21は炭素数１〜１２のアルキレン基、Ａは反応性基、そしてｆは１〜１０の整数を示す。）で表される珪素化合物から選ばれた少なくとも１種である上記［１７］に記載のタイヤ、
［１９］一般式（ＩＶ）又は一般式（ＶＩ）における反応性基Ａがハロゲン原子又は炭素数1〜２０のアルコキシ基である上記［１８］のタイヤ、
［２０］前記ゴム成分１００質量部に対して、前記熱可塑性樹脂５〜２０質量部及び前記充填材５０〜１００質量部を含有する上記［１］〜［１９］のいずれかに記載のタイヤ、
［２１］前記熱可塑性樹脂の軟化点が、５０〜１５０℃である上記［１］〜［２０］のいずれかに記載のタイヤ、
［２２］前記熱可塑性樹脂が、脂肪族系炭化水素樹脂、脂環式系炭化水素樹脂、テルペン樹脂及びテルペンフェノール樹脂から選ばれた少なくとも１種である上記［１］〜［２１］のいずれかに記載のタイヤ、
［２３］前記充填材が、カーボンブラック及び／又はシリカである上記［１］〜［２２］のいずれかに記載のタイヤ、及び
［２４］前記充填材が、カーボンブラック及びシリカであり、且つカーボンブラックとシリカとの含有割合が、質量比で（１０：９０）〜（５０：５０）である上記［１］〜［２３］のいずれかに記載のタイヤ
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、特定の変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体、特定の共役ジエン重合体、カーボンブラック及び特定の熱可塑性樹脂をそれぞれ所定の割合で配合してなるゴム組成物をトレッドに用いることにより、低燃費性、氷雪性能及び耐摩耗性が良好であり、湿潤路面での操縦安定性（以下、「ウエット性能」という）に優れ、且つ加工性の良好なタイヤ、特に空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
［タイヤ］
本発明のタイヤは、ゴム成分、熱可塑性樹脂及び充填材を含有するゴム組成物であって、該ゴム成分中、（Ａ）変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体を１０〜６０質量％及び（Ｂ）共役ジエン重合体を９０質量％以下含み、（Ａ）成分の重合開始剤がリチウムアミド化合物であるか又は（Ａ）成分の活性末端に用いられる変性剤が（Ｃ）窒素原子及び珪素原子を含むヒドロカルビルオキシシラン化合物もしくは（Ｄ）珪素原子を含むヒドロカルビルオキシシラン化合物であるゴム組成物をトレッドに用いることを特徴とする。
【００１０】
［ゴム組成物］
本発明タイヤのトレッドに用いられるゴム組成物は、ゴム成分中、上記（Ａ）成分を含むことにより、低燃費性が大幅に改良され、ウエット性能も良化される。また、上記（Ｂ）成分を含むことにより、氷雪性能、低燃費性及び耐摩耗性が大幅に改良される。
また、（Ａ）成分の重合開始剤がリチウムアミド化合物であるか、又は（Ａ）成分の活性末端に用いられる変性剤が（Ｃ）窒素原子及び珪素原子を含むヒドロカルビルオキシシラン化合物であることにより、カーボンブラック及び／又はシリカ等の充填材のゴム成分中への分散性が改良され、ゴム組成物の補強性が向上する。一方、（Ａ）成分の活性末端に用いられる変性剤が（Ｄ）珪素原子を含むヒドロカルビルオキシシラン化合物であることにより、充填材、特にシリカのゴム成分中への分散性が改良され、同様にゴム組成物の補強性が向上する。
【００１１】
［ゴム成分］
本発明タイヤのトレッドに用いられるゴム組成物のゴム成分中、（Ａ）成分を１０〜６０質量％含むことを要するのは、１０質量％未満では低燃費性改良効果を奏することが困難となり、６０質量％を超えると氷雪性能を改良することが困難になるからである。
上記（Ａ）成分である変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体のガラス転移温度Ｔｇは、−６０〜−２０℃であることが好ましい。この範囲内であれば、好適に低燃費性改良効果を享受できるからである。
また、（Ｂ）成分である共役ジエン重合体のガラス転移温度Ｔｇは−１１０〜−５０℃であることが好ましい。−１１０℃以上であれば製造し易く、〜−５０℃以下であれば、氷雪性能改良効果をより好適に奏することができるからである。ゴム成分中、（Ｂ）成分を１０〜９０質量％含むことが好ましい。９０質量％以下であればウエット性能をより好適に改良することができるからである。１０質量％以上であれば氷雪性能、低燃費性及び耐摩耗性をより向上することができる。
このようなゴム成分を用いることにより、ウエット性能、低燃費性、氷雪性能及び耐摩耗性が良好なタイヤ、特に空気入りタイヤを与えることができるタイヤトレッド用ゴム組成物を得ることができる。
【００１２】
［Ａ成分］
（Ａ）成分の一つの原料モノマーとして用いられる共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、１，３−ブタジエンが特に好ましい。
また、（Ａ）成分のもう一つの原料モノマーとして用いられる芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロへキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、スチレンが特に好ましい。
（Ａ）成分である変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体としては、変性スチレン−ブタジエンゴム（変性ＳＢＲ）が好ましい。
【００１３】
［Ｂ成分］
（Ｂ）成分である共役ジエン重合体のガラス転移温度Ｔｇが−８０〜−５０℃であることが好ましい。このガラス転移温度Ｔｇの範囲の（Ｂ）成分を以下、「（Ｂ１）成分」という。ガラス転移温度Ｔｇがこの範囲であれば、氷雪性能改良効果が向上するからである。ゴム成分中、この（Ｂ１）成分を２０〜９０質量％含むことがさらに好ましい。２０質量％以上であれば、氷雪性能、低燃費性及び耐摩耗性の改良効果がより向上し、９０質量％以下であれば、ウエット性能の改良効果がより向上するからである。
（Ｂ１）成分である共役ジエン重合体としては、天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴム（合成ポリイソプレンゴム）が好適に挙げられる。例えば、天然ゴムのガラス転移温度Ｔｇは−７５℃であり、ポリイソプレンゴムのガラス転移温度Ｔｇは−７５℃である。但し、（Ｂ１）成分である共役ジエン重合体は、アニオン重合により得られるビニル結合含有量の高いポリブタジエンゴムであっても良い。
【００１４】
また、（Ｂ）成分である共役ジエン重合体のガラス転移温度Ｔｇが−１１０℃以上且つ−８０℃未満であることが好ましい。このガラス転移温度Ｔｇの範囲の（Ｂ）成分を以下、「（Ｂ２）成分」という。ガラス転移温度Ｔｇがこの範囲であれば、氷雪性能改良効果がより向上するからである。ゴム成分中、この（Ｂ２）成分を４０質量％以下含むことが好ましい。（Ｂ２）成分が４０質量％以下であればウエット性能の改良効果がより向上するからである。（Ｂ２）成分の氷雪性能、低燃費性及び耐摩耗性を改良する効果を享受するためには、ゴム成分中、（Ｂ２）成分を５質量％以上含むことが好ましく、１０質量％以上含むことがさらに好ましい。
本発明タイヤのトレッドに用いられるゴム組成物において、ゴム成分中、（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分との双方を含むことが、（Ｂ）成分の効果を奏するために好ましい。
（Ｂ２）成分である共役ジエン重合体としては、ポリブタジエンゴムが好適に挙げられる。
【００１５】
本発明に係る（Ｂ）成分の共役ジエン重合体、特に（Ｂ２）成分の共役ジエン重合体は、ランタン系列希土類元素含有化合物を含む触媒を用い、有機溶媒中で共役ジエン化合物単独、又は他の共役ジエン化合物とを配位アニオン重合させて得られることが特に好ましい。これにより得られた主鎖の共役ジエン部分におけるシス−１，４結合含有量が９０モル％以上の、ガラス転移温度Ｔｇが低い共役ジエン重合体が得られる。
上記（Ｂ）成分の原料モノマーとして用いられる共役ジエン化合物は、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
また、本発明に係る（Ｂ）成分の共役ジエン重合体、特に（Ｂ２）成分の共役ジエン重合体は、上記配位アニオン重合により得られた、活性末端を有する共役ジエン重合体の該活性末端に、変性剤である（Ｃ）成分又は（Ｄ）成分のヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させて得られる変性共役ジエン重合体であることが好ましい。
そして、変性共役ジエン重合体が変性ポリブタジエンゴムであることが好ましい。
【００１６】
［（Ａ）成分の重合］
本発明において、共役ジエン−芳香族ビニル共重合体の活性末端に、（Ｃ）窒素原子及び珪素原子を含むヒドロカルビルオキシシラン化合物又は（Ｄ）珪素原子を含むヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させて変性させるには、共役ジエン−芳香族ビニル共重合体は、少なくとも１０％のポリマー鎖がリビング性又は擬似リビング性を有するものが好ましい。このようなリビング性を有する重合反応としては、有機アルカリ金属化合物を開始剤とし、有機溶媒中で共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とをアニオン重合させる反応が好ましい。アニオン重合により、共役ジエン部のビニル結合含有量の高いものを得ることができ、ガラス転移温度Ｔｇを所望する温度に調節することができる。ビニル結合量を高くすることによって耐熱性を向上させることができ、シス−１，４結合含有量を高くすることにより低燃費性や氷雪性能を向上させることができる。
【００１７】
上述のアニオン重合の開始剤として用いられる有機アルカリ金属化合物としては、有機リチウム化合物が好ましい。有機リチウム化合物としては、特に制限はないが、ヒドロカルビルリチウム又はリチウムアミド化合物が好ましく用いられ、前者のヒドロカルビルリチウムを用いる場合には、重合開始末端にヒドロカルビル基を有し、かつ他方の末端が重合活性部位である共役ジエン−芳香族ビニル共重合体が得られ、重合活性部位である活性末端に、上述の（Ｃ）窒素原子及び珪素原子を含むヒドロカルビルオキシシラン化合物又は（Ｄ）珪素原子を含むヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させて変性させる。
【００１８】
また、後者のリチウムアミド化合物を用いる場合には、重合開始末端に窒素含有基を有し、他方の末端が重合活性部位である共役ジエン−芳香族ビニル共重合体が得られる。リチウムアミド化合物の場合は、上述のヒドロカルビルオキシシラン化合物により変性しなくても、本発明に係る（Ａ）成分である変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体が得られるが、重合活性部位である活性末端に（Ｃ）窒素原子及び珪素原子を含むヒドロカルビルオキシシラン化合物又は（Ｄ）珪素原子を含むヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させて変性させると、所謂、両末端変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体が得られ、カーボンブラック、シリカ等の充填材の分散性及び補強性を更に高めることができるので、更に好ましい。
【００１９】
重合開始剤であるヒドロカルビルリチウムとしては、炭素数２〜２０のヒドロカルビル基を有するものが好ましく、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチルフェニルリチウム、４−フェニルブチルリチウム、シクロへキシルリチウム、シクロベンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応性生物等が挙げられるが、これらの中で、特にｎ−ブチルリチウムが好適である。
【００２０】
また、重合開始剤であるリチウムアミド化合物としては、例えばリチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジへプチルアミド、リチウムジへキシルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジ−２−エチルへキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム−Ｎ−メチルピベラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミド等が挙げられる。これらの中で、カーボンブラックに対する相互作用効果及び重合開始能の点から、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド等の環状リチウムアミドが好ましく、特にリチウムヘキサメチレンイミド及びリチウムピロリジドが好適である。
これらのリチウムアミド化合物は、一般に、第二アミンとリチウム化合物とから、予め調製したものを重合に使用することができるが、重合系中（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で調製することもできる。また、この重合開始剤の使用量は、好ましくは単量体１００ｇ当たり、０．２〜２０ミリモルの範囲で選定される。
【００２１】
前記有機リチウム化合物を重合開始剤として用い、アニオン重合によって共役ジエン−芳香族ビニル共重合体を製造する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。
具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物等の炭化水素系溶剤中において、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を、前記リチウム化合物を重合開始剤として、所望により、用いられるランダマイザーの存在下にアニオン重合させることにより、目的の活性末端を有する共役ジエン−芳香族ビニル共重合体が得られる。
【００２２】
前記炭化水素系溶剤としては、炭素数３〜８のものが好ましく、例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−へキセン、２−へキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
また、溶媒中の単量体濃度は、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。尚、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を用いて共重合を行う場合、仕込み単量体混合物中の芳香族ビニル化合物の含有量は５〜５５質量％が好ましく、６〜４５質量％がより好ましい。
【００２３】
また、所望により用いられるランダマイザーとは共役ジエン−芳香族ビニル共重合体のミクロ構造の制御、例えばブタジエン−スチレン共重合体におけるブタジエン部分の１，２結合、イソプレン重合体における３，４結合の増加等、あるいは共役ジエン一芳香族ビニル共重合体における単量体単位の組成分布の制御、例えばブタジエンースチレン共重合体におけるブタジエン単位、スチレン単位のランダム化等の作用を有する化合物のことである。このランダマイザーとしては、特に制限はなく、従来ランダマイザーとして一般に使用されている公知の化合物の中から任意のものを適宜選択して用いることができる。具体的には、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、２，２−ビス（２−テトラヒドロフリル）−プロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジピぺリジノエタン等のエーテル類及び第三アミン類等を挙げることができる。また、カリウムｔ−アミレート、カリウムｔ−ブトキシド等のカリウム塩類、ナトリウムｔ−アミレート等のナトリウム塩類も用いることができる。
【００２４】
これらのランダマイザーは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その使用量は、リチウム化合物１モル当たり、好ましくは０．０１〜１０００モル当量の範囲で選択される。
この重合反応における温度は、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは２０〜１３０℃の範囲で選定される。重合反応は、発生圧力下で行うことができるが、通常は単量体を実質的に液相に保つに十分な圧力で操作することが望ましい。すなわち、圧力は重合される個々の物質や、用いる重合媒体及び重合温度にもよるが、所望ならばより高い圧力を用いることができ、このような圧力は重合反応に関して不活性なガスで反応器を加圧する等の適当な方法で得られる。
【００２５】
［（Ｂ）成分の重合］
本発明に係る（Ｂ）成分の共役ジエン重合体、特に（Ｂ２）成分の共役ジエン重合体を、ランタン系列希土類元素含有化合物を含む触媒を用い、配位アニオン重合させて得る場合を説明する。
このランタン系列希土類元素化合物を含む重合触媒としては、以下に示す（ｘ）成分、（ｙ）成分及び（ｚ）成分それぞれの中から選ばれる少なくとも１種の化合物を組み合わせてなるものが好ましい。
【００２６】
〔（ｘ）成分〕
下記の（ｘ１）〜（ｘ４）から選ばれる希土類化合物で、そのまま不活性有機溶媒溶液として用いても、不活性固体上に担持して用いてもよい。
（ｘ１）酸化数３の希土類化合物で、炭素数２〜３０のカルボキシル基、炭素数２〜３０のアルコキシ基、炭素数６〜３０のアリーロキシ基、及び炭素数５〜３０の１，３−ジカルボニル含有基の内から自由に選ばれる配位子を合計三つ有するもの、又はこれとルイス塩基化合物（特に、遊離カルボン酸、遊離アルコール、１，３−ジケトン、環状エーテル、直鎖状エーテル、トリヒドロカルビルホスフィン、トリヒドロカルビルホスファイト等から選ばれる）の錯化合物である。具体的には、ネオジムトリ−２−エチルヘキサノエート、それとアセチルアセトンとの錯化合物、ネオジムトリネオデカノエート、それとアセチルアセトンとの錯化合物、ネオジムトリ−ｎ−ブトキシドなどがある。
（ｘ２）希土類の３ハロゲン化物とルイス塩基の錯化合物である。例えばネオジム三塩化物のＴＨＦ錯体がある。
（ｘ３）少なくとも一つの（置換）アリル基が直接希土類原子に結合した、酸化数３の有機希土類化合物である。例えばテトラアリルネオジムとリチウムの塩がある。
（ｘ４）少なくともひとつの（置換）シクロペンタジエニル基が直接希土類原子に結合した酸化数２又は３の有機希土類化合物、又はこの化合物と、トリアルキルアルミニウム又は非配位性アニオンと対カチオンからなるイオン性化合物との反応生成物である。例えばジメチルアルミニウム（μ−ジメチル）ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）サマリウムがある。
上記希土類化合物の希土類元素としては、ランタン、ネオジム、プラセオジム、サマリウム、ガドリニウムが好ましく、更に好ましくはランタン、ネオジム、サマリウムである。
上記（ｘ）成分の中では、ネオジムのカルボン酸塩及びサマリウムの置換シクロペンタジエニル化合物が好ましい。
【００２７】
〔（ｙ）成分〕
次の一つから選ばれる少なくとも１種類の有機アルミニウム化合物で、複数を同時に用いることができる。
（ｙ１）式Ｒ223Ａ１であらわされるトリヒドロカルビルアルミニウム化合物（ただし、Ｒ22は炭素数１〜３０の炭化水素基で、互いに同一であっても異なっていてもよい）
（ｙ２）式Ｒ232Ａ１Ｈ又はＲ23Ａ１Ｈ2であらわされるヒドロカルビルアルミニウム水素化物（ただし、Ｒ23は炭素数１〜３０の炭化水素基で、互いに同一であっても異なっていてもよい）
（ｙ３）炭素数１〜３０の炭化水素基をもつヒドロカルビルアルミノキサン化合物である。
上記（ｙ）成分としては、例えばトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムヒドリド、アルキルアルミニウムジヒドリド、アルキルアルミノキサンがある。これらの化合物は混合して用いてもよい。（ｙ）成分の中では、アルミノキサンと他の有機アルミニウム化合物との併用が好ましい。
【００２８】
〔（ｚ）成分〕
次の一から選ばれる化合物であるが、（ｘ）がハロゲン又は非配位性アニオンを含む場合、及び（ｙ）がアルミノキサンを含む場合は必ずしも必要ない。
（ｚ１）加水分解可能なハロゲンを有する周期表（長周期型）２族、１２〜１４族に属する元素の無機又は有機化合物又はこれらとルイス塩基の錯化合物である。例えばアルキルアルミニウム二塩化物、ジアルキルアルミニウム塩化物、四塩化珪素、四塩化スズ、塩化亜鉛とアルコール等ルイス塩基との錯体、塩化マグネシウムとアルコール等ルイス塩基との錯体などである。
（ｚ２）少なくとも一つの三級アルキルハライド、ベンジルハライド、及びアリールハライドから選ばれる構造を有する有機ハロゲン化物である。例えば塩化ベンジル、塩化ｔ−ブチル、臭化ベンジル、臭化ｔ−ブチルなどである。
（ｚ３）亜鉛のハロゲン化物又はこれとルイス塩基の錯化合物である。
（ｚ４）非配位性アニオンと対カチオンからなるイオン性化合物である。例えばトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好ましく用いられる。
【００２９】
上記触媒の調製は、予備的に、上記の（ｘ）、（ｙ）、（ｚ）成分以外に、必要に応じて、重合用モノマーと同じ共役ジエン化合物及び／又は非共役ジエンモノマーを併用してもよい。
また、（ｘ）成分又は（ｚ）成分の一部又は全部を不活性な固体上に担持して用いてもよく、この場合はいわゆる気相重合で行うことができる。
上記触媒の使用量は、適宜設定することができるが、通常（ｘ）成分はモノマー１００ｇ当たり０．００１〜０．５ミリモル程度である。また、モル比で（ｙ）成分／（ｘ）成分は５〜１０００程度、（ｚ）成分／（ｘ）成分は０．５〜１０程度である。
溶液重合の場合において用いられる溶媒としては、反応に不活性な有機溶媒、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物などの炭化水素系溶媒がある。具体的には、炭素数３〜８のものが好ましく、例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく二種以上を混合して用いてもよい。
【００３０】
この重合反応における温度は、好ましくは−８０〜１５０℃、更に好ましくは−２０〜１２０℃の範囲で選定される。重合反応は、発生圧力下で行うことができるが、通常はモノマーを実質的に液相に保つに十分な圧力で操作することが望ましい。すなわち、圧力は重合される個々の物質や用いる重合媒体及び重合温度にもよるが、所望ならばより高い圧力を用いることができ、このような圧力は重合反応に関して不活性なガスで反応器を加圧する等の適当な方法で得られる。
この重合においては、触媒、溶媒、モノマーなど、重合に関与する全ての原材料は、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物などの反応阻害物質を実質的に除去したものを用いることが望ましい。
【００３１】
[変性剤]
本発明においては、上記のようにして得られた活性末端を有する共役ジエン−芳香族ビニル共重合体及び共役ジエン重合体の活性末端に、変性剤として、（Ｃ）窒素原子及び珪素原子を含むヒドロカルビルオキシシラン化合物又は（Ｄ）珪素原子を含むヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させることにより（Ａ）変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体及び（Ｂ）変性共役ジエン重合体を製造することができる。
変性剤としては、（Ｃ）成分である１分子中に窒素原子と、珪素原子を含むヒドロカルビルオキシシラン化合物が好ましく、特に、分子内に第一アミノ基が保護され、かつ１つのヒドロカルビロキシ基と１つの反応性基とが同じ珪素原子に結合した２官能性珪素原子を含む化合物が好ましい。
【００３２】
[（Ｃ）窒素原子及び珪素原子を含むヒドロカルビルオキシシラン化合物−１]
（Ｃ）成分のヒドロカルビルオキシシラン化合物が下記一般式（Ｉ）
【００３３】
【化７】
【００３４】
〔式中、Ａ1は環状第三アミノ基，非環状第三アミノ基，イソシアネート基，チオイソシアネート基，イミン残基，ピリジン残基から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する一価の基、Ｒ1は単結合又は二価の不活性炭化水素基であり、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基を示し、ｎは０から２の整数であり、ＯＲ3が複数ある場合、複数のＯＲ3は同一でも異なっていてもよく、また分子中には活性プロトン及びオニウム塩は含まれない。ここで、単結合とは、Ａ1とＳｉが直接単結合で結合することをいう。〕
で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物及びその部分縮合物を用いることができる。ここで、部分縮合物とは、ヒドロカルビルオキシシラン化合物のＳｉＯＲの一部（全部ではない）が縮合によりＳｉＯＳｉ結合したものをいう。
【００３５】
前記一般式（Ｉ）において、Ａ1における官能基の中で、イミン残基はケチミン基、アルジミン基、アミジン基を包含する。
Ｒ1のうちの二価の不活性炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキレン基を好ましく挙げることができる。このアルキレン基は直鎖状，枝分かれ状，環状のいずれであってもよいが、特に直鎖状のものが好適である。この直鎖状のアルキレン基の例としては、メチレン基，エチレン基，トリメチレン基，テトラメチレン基，ペンタメチレン基，ヘキサメチレン基，オクタメチレン基，デカメチレン基，ドデカメチレン基などが挙げられる。
【００３６】
Ｒ2及びＲ3としては、炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数２〜１８のアルケニル基，炭素数６〜１８のアリール基，炭素数７〜１８のアラルキル基などを挙げることができる。ここで、上記アルキル基及びアルケニル基は直鎖状，枝分かれ状，環状のいずれであってもよく、その例としては、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，オクチル基，デシル基，ドデシル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基，ビニル基，プロぺニル基，アリル基，ヘキセニル基，オクテニル基，シクロペンテニル基，シクロヘキセニル基などが挙げられる。
また、該アリール基は、芳香環上に低級アルキル基などの置換基を有していてもよく、その例としては、フェニル基，トリル基，キシリル基，ナフチル基などが挙げられる。更に該アラルキル基は、芳香環上に低級アルキル基などの置換基を有していてもよく、その例としては、ベンジル基，フェネチル基，ナフチルメチル基などが挙げられる。
ｎは０〜２の整数であるが、０が好ましく、また、この分子中には活性プロトン及びオニウム塩を有しないことが必要である。
【００３７】
一般式（Ｉ）で表される化合物の中で、非環状第三アミノ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物として、３−ジメチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン，３−ジメチルアミノプロピル（トリメトキシ）シラン，３−ジエチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン，３−ジエチルアミノプロピル（トリメトキシ）シラン、２−ジメチルアミノエチル（トリエトキシ）シラン、２−ジメチルアミノエチル（トリメトキシ）シラン、３−ジメチルアミノプロピル（ジエトキシ）メチルシラン、３−ジブチルアミノプロピル（トリエトキシ）シランなどが挙げることができるが、これらの中で、３−ジエチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン及び３−ジメチルアミノプロピル（トリエトキシ）シランが好適である。
【００３８】
また、環状第三アミノ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物として、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン，３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリメトキシ）シラン，（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（トリメトキシ）シラン，（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（トリエトキシ）シラン，２−（１−ヘキサメチレンイミノ）エチル（トリエトキシ）シラン，２−（１−ヘキサメチレンイミノ）エチル（トリメトキシ）シラン，３−（１−ピロリジニル）プロピル（トリエトキシ）シラン，３−（１−ピロリジニル）プロピル（トリメトキシ）シラン，３−（１−ヘプタメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン，３−（１−ドデカメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン，３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（ジエトキシ）メチルシラン，３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（ジエトキシ）エチルシランを好ましく挙げることができる。特に３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シランが好適である。更に、その他のヒドロカルビルオキシシラン化合物として、２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン、２−（トリエトキシシリルエチル）ピリジン、４−エチルピリジンなどを挙げることができる。
【００３９】
イミン残基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物として、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン，Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン，Ｎ−エチリデン−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン，Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン，Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン，Ｎ−（シクロヘキシリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン及びこれらのトリエトキシシリル化合物に対応するトリメトキシシリル化合物，メチルジエトキシシリル化合物，エチルジエトキシシリル化合物，メチルジメトキシシリル化合物，エチルジメトキシシリル化合物などを好ましく挙げることができるが、これらの中で特に、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン及びＮ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンが好適である。
【００４０】
更に、その他のヒドロカルビルオキシ化合物として、以下のものを挙げることができる。即ち、イミノ（アミジン）基含有化合物としては、１−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール、１−〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール、３−〔１０−（トリエトキシシリル）デシル〕−４−オキサゾリンなどが挙げることができるが、これらの中で、１−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール及び１−〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾールを好ましく挙げることができる。また、１−［３−（トリイソプロポキシシリル）プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾール、１−［３−（メチルジエトキシシリル）プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾールなどが挙げられる。
【００４１】
また、イソシアネート基含有化合物としては、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリイソプロポキシシランなどが挙げられ、内、好ましいのは３−イソシアナトプロピルトリエトキシシランである。
これらのヒドロカルビルオキシシラン化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、前記ヒドロカルビルオキシシラン化合物の部分縮合物も用いることができる。
【００４２】
［（Ｄ）珪素原子を含むヒドロカルビルオキシシラン化合物］
（Ｄ）成分のヒドロカルビルオキシシラン化合物が下記一般式（II）
【００４３】
【化８】
【００４４】
〔式中、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基を示し、ｐは０〜２の整数であり、ＯＲ5が複数ある場合、複数のＯＲ5はたがいに同一でも異なっていてもよく、また分子中には活性プロトン及びオニウム塩は含まれない。〕で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物及びその部分縮合物、並びに下記一般式（III)
【００４５】
【化９】
【００４６】
〔式中、Ａ2はエポキシ基，チオエポキシ基、ケトン基，チオケトン基、アルデヒド基，チオアルデヒド基、イソシアヌル酸トリヒドロカルビルエステル残基，カルボン酸エステル残基，チオカルボン酸エステル残基，カルボン酸無水物残基，カルボン酸ハロゲン化物残基及び炭酸ジヒドロカルビルエステル残基から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する一価の基、Ｒ6は単結合又は二価の不活性炭化水素基であり、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基を示し、ｍは０から２の整数であり、ＯＲ8が複数ある場合、複数のＯＲ8は同一でも異なっていてもよく、また分子中には活性プロトン及びオニウム塩は含まれない。〕で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物及びその部分縮合物を用いることができる。
【００４７】
上記一般式（II）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシランなどを挙げることができるが、これらの中で、特にテトラエトキシシランが好適である。
このヒドロカルビルオキシシラン化合物（II）は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
また、上記一般式(III)で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、例えばチオエポキシ基、エポキシ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物として、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、（２−グリシドキシエチル）メチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＭＯＳ）、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エボキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシラン及びこれらの化合物におけるエポキシ基をチオエポキシ基に置き換えたものを好ましく挙げることができるが、これらの中で、特に３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及び２−（３，４−エポキシシクロヘキシルトリメトキシシランが好適である。
これらのヒドロカルビルオキシシラン化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、前記ヒドロカルビルオキシシラン化合物の部分縮合物も用いることができる。
【００４９】
［（Ｃ）窒素原子及び珪素原子を含むヒドロカルビルオキシシラン化合物−２］
変性剤として、分子内に第一アミノ基が保護され、かつ１つのヒドロカルビロキシ基と１つの反応性基とが同じ珪素原子に結合した２官能性珪素原子を含む化合物が好ましい。
前記２官能性珪素原子を含む化合物が一般式（ＩＶ）
【００５０】
【化１０】
【００５１】
（式中、Ｒ9、Ｒ10は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ11〜Ｒ13は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ14は炭素数１〜１２のアルキレン基、Ａは反応性基、ｆは１〜１０の整数を示す。）で表される珪素化合物、一般式（Ｖ）
【００５２】
【化１１】
【００５３】
（式中、Ｒ15〜Ｒ19は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ20は炭素数１〜１２のアルキレン基を示す。）で表される珪素化合物及び、一般式（ＶＩ）
【００５４】
【化１２】
【００５５】
（式中、Ｒ9、Ｒ10は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ11〜Ｒ13は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ14は炭素数１〜１２のアルキレン基、Ｒ21は炭素数１〜１２のアルキレン基、Ａは反応性基、そしてｆは１〜１０の整数を示す。）
【００５６】
上記式（IV）〜（VI）において、Ｒ14又はＲ20の炭素数１〜１２のアルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基及びプロピレン基を好ましく挙げることができる。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基及びプロピル基などのアルキル基、フェニル基、トルイル基、ナフチル基及びベンジル基などのアラルキル基などのアリール基を挙げることができる。
また、式（IV）のＲ11，Ｒ12及びＲ13の２つが結合してそれらが結合している珪素原子と一緒になって、４〜７員環を形成してもよく、同様に式（V）のＲ17，Ｒ18及びＲ19の２つが結合してそれらが結合している珪素原子と一緒になって、４〜７員環を形成してもよい。Ｒ21は炭素数１〜１２のアルキレン基である。
上記式（ＩＶ）又は上記式（ＶＩ）における反応性基Ａが重合活性末端との反応性を考慮して、ハロゲン原子又は炭素数1〜２０のアルコキシ基であることが好ましい。
【００５７】
保護された１級アミノ基及び珪素原子に結合したアルコキシ基を少なくとも有する２官能性珪素原子を含む化合物としては、例えばＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシラン、及び１−トリメチルシリル−２，２−ジエトキシメチル−１−アザ−２−シラシクロペンタンなどを挙げることができる。
【００５８】
また、前記反応性基Ａがハロゲン原子である化合物として例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルメトキシクロロシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルエトキシクロロシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルメトキシクロロシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルエトキシクロロシランなどが挙げられる。
好ましくは、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、１−トリメチルシリル−２，２−ジエトキシメチル−１−アザ−２−シラシクロペンタンである。
【００５９】
これらの変性剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。またこの変性剤は部分縮合物であってもよい。
ここで、部分縮合物とは、変性剤のＳｉＯＲの一部（全部ではない）が縮合によりＳｉＯＳｉ結合したものをいう。
上記の変性反応においては、使用する重合体は、少なくとも１０％のポリマー鎖がリビング性を有するものが好ましい。
【００６０】
上記変性剤による変性反応において、該変性剤の使用量は、好ましくは０．５〜２００ｍｍｏｌ／ｋｇ・共役ジエン−芳香族ビニル共重合体又は共役ジエン重合体である。同含有量は、更に好ましくは１〜１００ｍｍｏｌ／ｋｇ・共役ジエン−芳香族ビニル共重合体又は共役ジエン重合体であり、特に好ましくは２〜５０ｍｍｏｌ／ｋｇ・共役ジエン−芳香族ビニル共重合体又は共役ジエン重合体である。ここで、共役ジエン−芳香族ビニル共重合体又は共役ジエン重合体とは、製造時又は製造後、添加される老化防止剤などの添加剤を含まないポリマーのみの質量を意味する。変性剤の使用量を上記範囲にすることによって、充填材の分散性に優れ、加硫後の機械特性、耐摩耗性、低燃費性が改良される。
【００６１】
なお、上記変性剤の添加方法は、特に制限されず、一括して添加する方法、分割して添加する方法、あるいは、連続的に添加する方法などが挙げられるが、一括して添加する方法が好ましい。
また、変性剤は、重合開始末端、重合終了末端、重合体主鎖、側鎖のいずれに結合していてもよいが、重合体末端からエネルギー消失を抑制して低燃費性を改良しうる点から、重合開始末端あるいは重合終了末端に導入されていることが好ましい。
【００６２】
［縮合促進剤］
本発明では、前記した変性剤として用いる（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分のアルコキシシラン化合物が関与する縮合反応を促進するために、縮合促進剤を用いることが好ましい。
このような縮合促進剤としては、第三アミノ基を含有する化合物、又は周期律表（長周期型）の３族、４族、５族、１２族、１３族、１４族及び１５族のうちのいずれかに属する元素を一種以上含有する有機化合物を用いることができる。更に縮合促進剤として、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ビスマス（Ｂｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、及びスズ（Ｓｎ）からなる群から選択される少なくとも一種以上の金属を含有する、アルコキシド、カルボン酸塩、又はアセチルアセトナート錯塩であることが好ましい。
ここで用いる縮合促進剤は、前記変性反応前に添加することもできるが、変性反応の途中及び又は終了後に変性反応系に添加することが好ましい。変性反応前に添加した場合、活性末端との直接反応が起こり、例えば、活性末端に保護された第一アミノ基を有するヒドロカルビロキシ基が導入されない場合がある。
縮合促進剤の添加時期としては、通常、変性反応開始５分〜５時間後、好ましくは変性反応開始１５分〜１時間後である。
【００６３】
チタン系縮合促進剤としては、具体的には、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタンオリゴマー、テトライソブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン、ビス（オレート）ビス（２−エチルヘキサノエート）チタン、チタンジプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタンジブトキシビス（トリエタノールアミネート）、チタントリブトキシステアレート、チタントリプロポキシステアレート、チタントリプロポキシアセチルアセトネート、チタンジプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタントリプロポキシ（エチルアセトアセテート）、チタンプロポキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタントリブトキシアセチルアセトネート、チタンジブトキシビス（アセチルアセトネート）、チタントリブトキシエチルアセトアセテート、チタンブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタンテトラキス（アセチルアセトネート）、チタンジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）チタンオキサイド、ビス（ラウレート）チタンオキサイド、ビス（ナフテネート）チタンオキサイド、ビス（ステアレート）チタンオキサイド、ビス（オレエート）チタンオキサイド、ビス（リノレート）チタンオキサイド、テトラキス（２−エチルヘキサノエート）チタン、テトラキス（ラウレート）チタン、テトラキス（ナフテネート）チタン、テトラキス（ステアレート）チタン、テトラキス（オレエート）チタン、テトラキス（リノレート）チタン、チタンジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンオキサイドビス（ステアレート）、チタンオキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタンオキサイドビス（ペンタンジオネート）、チタンテトラ（ラクテート）などが挙げられる。中でも、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、チタンジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）が好ましい。
【００６４】
そして、スズ系縮合促進剤としては、二価のスズのジカルボン酸｛特に、ビス（ヒドロカルビルカルボン酸）塩、例えば、ビス（２−エチルヘキサノエート）スズ｝や、四価のスズのジヒドロカルビルスズのジカルボン酸塩｛ビス（ヒドロカルビルカルボン酸）｝塩を含む）、ビス（β−ジケトネート）、アルコキシハライド、モノカルボン酸塩ヒドロキシド等を好適に挙げられる。スズに結合したヒドロカルビル基としては炭素数が４以上のものが望ましく、炭素数４から炭素数８のものが特に好ましい。
【００６５】
また、他の縮合促進剤としては、例えば、トリス（２−エチルヘキサノエート）ビスマス、トリス（ラウレート）ビスマス、トリス（ナフテネート）ビスマス、トリス（ステアレート）ビスマス、トリス（オレエート）ビスマス、トリス（リノレート）ビスマス、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム、テトラ（２−エチルヘキシル）ジルコニウム、ジルコニウムトリブトキシステアレート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ラウレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ナフテネート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ステアレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（オレエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（リノレート）ジルコニウムオキサイド、テトラキス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウム、テトラキス（ラウレート）ジルコニウム、テトラキス（ナフテネート）ジルコニウム、テトラキス（ステアレート）ジルコニウム、テトラキス（オレエート）ジルコニウム、テトラキス（リノレート）ジルコニウム等を挙げることができる。
【００６６】
また、アルミニウム系縮合促進剤としては、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、トリ（２−エチルヘキシル）アルミニウム、アルミニウムジブトキシステアレート、アルミニウムジブトキシアセチルアセトネート、アルミニウムブトキシビス（アセチルアセトネート）、アルミニウムジブトキシエチルアセトアセテート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、トリス（２−エチルヘキサノエート）アルミニウム、トリス（ラウレート）アルミニウム、トリス（ナフテネート）アルミニウム、トリス（ステアレート）アルミニウム、トリス（オレエート）アルミニウム、トリス（リノレート）アルミニウム等を挙げることができる。
【００６７】
上述の縮合促進剤の内、チタン系縮合促進剤が好ましく、チタン金属のアルコキシド、チタン金属のカルボン酸塩、又はチタン金属のアセチルアセトナート錯塩が特に好ましい。この縮合促進剤の使用量としては、前記化合物のモル数が、反応系内に存在するヒドロカルビロキシ基総量に対するモル比として、０．１〜１０となることが好ましく、０．５〜５が特に好ましい。縮合促進剤の使用量を前記範囲にすることによって縮合反応が効率よく進行する。
【００６８】
本発明における縮合反応は、上述の縮合促進剤と、水蒸気又は水の存在下で進行する。水蒸気の存在下の場合として、スチームストリッピングによる脱溶媒処理が挙げられ、スチームストリッピング中に縮合反応が進行する。
また、縮合反応を水溶液中で行ってもよく、縮合反応温度は１０〜１８０℃が好ましく、更に好ましくは２０〜１７０℃、特に好ましくは３０〜１５０℃である。
縮合反応時の温度を前記範囲にすることによって、縮合反応を効率よく進行完結することができ、得られる変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体及び共役ジエン重合体の経時変化によるポリマーの老化反応等による品質の低下等を抑えることができる。
【００６９】
なお、縮合反応時間は、通常、５分〜１０時間、好ましくは１５分〜５時間程度である。縮合反応時間を前記範囲にすることによって縮合反応を円滑に完結することができる。
なお、縮合反応時の反応系の圧力は、通常、０．０１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．０５〜１０ＭＰａである。
縮合反応を水溶液中で行う場合の形式については特に制限はなく、バッチ式反応器を用いても、多段連続式反応器等の装置を用いて連続式で行ってもよい。また、この縮合反応と脱溶媒を同時に行っても良い。
【００７０】
本発明に係る変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体及び共役ジエン重合体の変性剤由来の第一アミノ基は、上述のように脱保護処理を行うことによって生成する。上述したスチームストリッピング等の水蒸気を用いる脱溶媒処理以外の脱保護処理の好適な具体例を以下に詳述する。
すなわち、第一アミノ基上の保護基を加水分解することによって遊離した第一アミノ基に変換する。これを脱溶媒処理することにより、第一アミノ基を有する変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体及び共役ジエン重合体を得ることができる。なお、該縮合処理を含む段階から、脱溶媒して乾燥ポリマーまでのいずれかの段階において必要に応じて変性剤由来の保護された第一アミノ基の脱保護処理を行うことができる。
【００７１】
［（Ａ）変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体又は（Ｂ）変性共役ジエン重合体］
特に好ましい（Ａ）変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体又は（Ｂ）変性共役ジエン重合体は、変性活性末端を有する共役ジエン重合体又は共役ジエン−芳香族ビニル共重合体の該活性末端に、分子内に第一アミノ基が保護され、且つ１つのヒドロカルビロキシ基と反応性基とが同じ珪素原子に結合した２官能性珪素原子を含む化合物を反応させて変性を行ない、チタン系縮合促進剤の存在下、前記２官能性珪素化合物が関与する縮合反応を行ない、変性剤由来の保護された第一アミノ基の脱保護処理をすることによって得ることができる。これらの得られた変性重合体はカーボンブラック単独あるいはカーボンブラックとシリカとの混合系充填材のゴム成分中への分散を高め、本発明の課題である、低燃費性、氷雪性能及び耐摩耗性が良好であり、且つウエット性能に優れるタイヤ、特に空気入りタイヤを得ることができる。
このようにして得られた（Ａ）共役ジエン−芳香族ビニル共重合体及び（Ｂ）変性共役ジエン重合体は、ムーニー粘度（ＭＬ1+4,１００℃）が、好ましくは１０〜１５０、より好ましくは１５〜１００である。ムーニー粘度が１０未満の場合は耐破壊特性を始めとするゴム物性が十分に得られず、１５０を超える場合は作業性が悪く配合剤とともに混練りすることが困難である。
また、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を配合した本発明に係る未加硫ゴム組成物のムーニ−粘度（ＭＬ1+4，１３０℃）は、好ましくは１０〜１５０、より好ましくは３０〜１００である。
【００７２】
本発明に係るゴム組成物に用いられる（Ａ）成分及び（Ｂ２）成分は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）、即ち分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜３であることが好ましく、１．１〜２．７であることがより好ましい。
（Ａ）成分及び（Ｂ２）成分の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を前記範囲内にすることで該（Ａ）成分及び（Ｂ２）成分をゴム組成物に配合しても、ゴム組成物の作業性を低下させることがなく、混練りが容易で、ゴム組成物の物性を十分に向上させることができる。
一方、（Ｂ１）成分として好適に用いられる天然ゴムやポリイソプレンゴムに特に制限はなく、従来公知のものの中から適宜選択することができる。ポリイソプレンゴムとしては、重量平均分子量１００，０００以上でシス結合含有量が９５％以上であることがより好ましい。この重量平均分子量の上限に特に制限はないが、通常２，５００，０００程度が上限である。
【００７３】
また、本発明に係るゴム組成物に用いられる（Ａ）成分及び（Ｂ２）成分は、変性前又は変性後の重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００〜８００，０００であることが好ましく、１５０，０００〜７００，０００であることが更に好ましい。（Ａ）成分及び（Ｂ２）成分の重量平均分子量を前記範囲内にすることによって加硫物の弾性率の低下、ヒステリシスロスの上昇を抑えて優れた耐破壊特性を得るとともに、該（Ａ）成分及び（Ｂ２）成分を含むゴム組成物の優れた混練作業性が得られる。
【００７４】
［他のゴム成分］
本発明に係るゴム成分は、（Ａ）変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体及び（Ｂ）共役ジエン重合体以外に、本発明の目的に合致する範囲内で、種々のゴム成分、特にジエン系ゴムを含むことができる。
例えば、未変性の共役ジエン−芳香族ビニル共重合体、例えば、乳化重合スチレン−ブタジエンゴム、未変性の溶液重合スチレン−ブタジエンゴム、（Ａ）成分又は（Ｂ）成分からガラス転移温度Ｔｇ範囲が外れるポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−イソプレンゴム等の外、エチレン−α−オレフィン共重合ゴム、エチレン−α−オレフィン−ジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム、ハロゲン化ブチルゴム及びハロゲン化メチル基を持つスチレンとイソブチレンの共重合体等が挙げられる。
これらのジエン系ゴムの一部又は全てが多官能型変性剤、例えば四塩化スズのような変性剤を用いることにより分岐構造を有しているジエン系変性ゴムであることがより好ましい。
【００７５】
［熱可塑性樹脂］
【００７６】
本発明タイヤに係るトレッド用ゴム組成物に用いられる熱可塑性樹脂の軟化点は、５０〜１５０℃であることが好ましい。この範囲であれば、未加硫ゴム組成物が可塑化され、押出工程での収縮が抑えられ加工性が著しく向上すると共に、加硫ゴム組成物のウエット性能が大幅に改良されることとなる。軟化点が５０℃未満であると、常温で軟化するためハンドリング性が悪くなり混練り時に固形で投入することが困難になる。また、軟化点が１５０℃を超えるとゴム組成物の発熱が増加するためタイヤの転がり抵抗が増大する。
本発明タイヤのトレッドに用いられるゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、熱可塑性樹脂５〜２０質量部を含有することが好ましい。５質量部以上であれば、加工性改良効果、特に収縮改良効果が好適に発揮され、２０質量部以下であれば、低燃費性が向上する。
好適な熱可塑性樹脂としては、脂肪族系炭化水素樹脂、脂環式系炭化水素樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂等が挙げられる。
【００７７】
脂肪族系炭化水素樹脂としては、Ｃ５系の石油留分を重合して製造された石油樹脂が挙げられる。高純度の１，３−ペンタジエンを主原料に製造された石油樹脂としては、日本ゼオン（株）製の商品名「クイントン１００」シリーズ（Ａ１００、Ｂ１７０、Ｋ１００、Ｍ１００、Ｒ１００、Ｎ２９５、Ｕ１９０、Ｓ１００、Ｄ１００、Ｕ１８５、Ｐ１９５Ｎ等）が挙げられる。また、他のＣ５系の石油留分を重合して製造された石油樹脂としてはエクソンモビール社製の商品名「エスコレッツ」シリーズ（１１０２、１２０２（Ｕ）、１３０４、１３１０、１３１５、１３９５等）、三井化学（株）製の商品名「ハイレッツ」シリーズ（Ｇ−１００Ｘ、−Ｔ−１００Ｘ、−Ｃ−１１０Ｘ、−Ｒ−１００Ｘ等）が挙げられる。
【００７８】
脂環式系炭化水素樹脂としては、Ｃ５留分から抽出されたシクロペンタジエンを主原料に製造されたシクロペンタジエン系石油樹脂やＣ５留分中のジシクロペンタジエンを主原料として製造されたジシクロペンタジエン系石油樹脂が挙げられる。例えば、高純度のシクロペンタジエンを主原料に製造されたシクロペンタジエン系石油樹脂としては、日本ゼオン（株）製の商品名「クイントン１０００」シリーズ（１３２５、１３４５等）が挙げられる。また、ジシクロペンタジエン系石油樹脂としては、丸善石油化学（株）の商品名「マルカレッツＭ」シリーズ（Ｍ−８９０Ａ、Ｍ−８４５Ａ、Ｍ−９９０Ａ等）が挙げられる。
【００７９】
テルペン樹脂は、天然由来のテレピン油又はオレンジ油を主原料に製造された樹脂をいい、ヤスハラケミカル（株）製の商品名「ＹＳレジン」シリーズ（ＰＸ−１２５０、ＴＲ−１０５等）、ハーキュリーズ社製の商品名「ピコライト」シリーズ（Ａ１１５、Ｓ１１５等）が挙げられる。
【００８０】
テルペンフェノール樹脂としては、例えば、ヤスハラケミカル（株）製の商品名「ＹＳポリスター」シリーズ（Ｕ−１３０、Ｕ−１１５等のＵシリーズ、Ｔ−１１５、Ｔ−１３０、Ｔ−１４５等のＴ−シリーズ、）、荒川化学工業（株）製の商品名「タマノル９０１」等が挙げられる。
【００８１】
［充填材］
本発明タイヤのトレッドに用いられるゴム組成物は、充填材として、ゴム成分１００質量部に対して、充填材５０〜１００質量部を含有することが好ましい。５０質量部以上であれば、耐摩耗性が向上し、１００質量部以下であれば、低燃費性が向上する。カーボンブラックとシリカとを併用することがウエット性能、耐摩耗性及び破壊特性を改良する見地から好ましい。
この充填材は、カーボンブラック及び／又はシリカであることが好ましい。特に、充填材が、カーボンブラック及びシリカであることが好ましく、カーボンブラックとシリカとの含有割合が、質量比で（１０：９０）〜（５０：５０）であることが好ましい。シリカの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、３０〜８０質量部であることが好ましい。この範囲であれば、低燃費性、氷雪性能及び耐摩耗性がより良好となり、且つウエット性能をより向上することができる。
カーボンブラックとしては特に制限はなく、例えば、ＨＡＦ、Ｎ３３９、ＩＩＳＡＦ、１ＳＡＦ、ＳＡＦなどが用いられる。
カーボンブラックの窒素吸着法比表面積（Ｎ2ＳＡ、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１に準拠して測定する）は、好ましくは７０〜１８０ｍ2／ｇ、より好ましくは８０〜１８０ｍ2／ｇである。また、ＤＢＰ吸油量（ＪＩＳ Ｋ ６２１７−４：２００１に準拠して測定する）は、好ましくは７０〜１６０ｍＬ／１００ｇ、より好ましくは９０〜１６０ｍＬ／１００ｇである。カーボンブラックを用いることにより、耐破壊特性、耐摩耗性等の改良効果は大きくなる。耐摩耗性に優れるＮ３３９、ＩＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦが特に好ましい。
【００８２】
シリカとしては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムなどが挙げられるが、中でもウエット性能及び耐摩耗性の両立効果が最も顕著である湿式シリカが好ましい。
シリカのＢＥＴ比表面積（ＩＳＯ ５７９４／１に準拠して測定する）としては８０ｍ2／ｇ以上のものが好ましく、より好ましくは１２０ｍ2／ｇ以上、特に好ましくは１５０ｍ2／ｇ以上である。ＢＥＴ比表面積の上限値には特に制限はないが、通常４５０ｍ2／ｇ程度である。このようなシリカとしては東ソーシリカ社製、商品名「ニプシルＡＱ」（ＢＥＴ比表面積 ＝１９０ｍ2／ｇ）、「ニプシルＫＱ」、デグッサ社製商品名「ウルトラジルＶＮ３」（ＢＥＴ比表面積 ＝１７５ｍ2／ｇ）等の市販品を用いることができる。
カーボンブラック及び／又はシリカは、それぞれ、１種用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８３】
［シランカップリング剤］
本発明に係るゴム組成物においては、所望により、補強用充填材の一つとしてシリカを用いる場合は、その補強性及び低燃費性を更に向上させる目的で、シランカップリッグ剤を配合することが好ましい。
シランカップリング剤としては、例えばビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシーリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドなどが挙げられるが、これらの中で補強性改善効果などの点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド及び３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドが好適である。
これらのシランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００８４】
本発明に係るゴム組成物においては、ゴム成分として、分子活性部位にシリカとの親和性の高い官能基が導入された変性重合体が用いられているため、シランカップリング剤の配合量は、通常の場合より低減することができる。好ましいシランカップリング剤の配合量は、シランカップリング剤の種類などにより異なるが、シリカに対して、好ましくは１〜２０質量％の範囲で選定される。この量が１質量％未満ではカップリング剤としての効果が充分に発揮されにくく、また、２０質量％を超えるとゴム成分のゲル化を引き起こすおそれがある。カップリング剤としての効果及びゲル化防止などの点から、このシランカップリング剤の好ましい配合量は、シリカに対して、５〜１５質量％の範囲である。
【００８５】
更に、本発明に係るゴム組成物には、本発明の効果が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば加硫剤、加硫促進剤、プロセス油、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸などを含有させることができる。
上記加硫剤としては、硫黄等が挙げられ、その使用量は、（Ｂ）ゴム成分１００質量部に対し、硫黄分として０．１〜１０．０質量部が好ましく、更に好ましくは１．０〜５．０質量部である。０．１質量部未満では加硫ゴムの破壊強度、耐摩耗性、低燃費性が低下するおそれがあり、１０．０質量部を超えるとゴム弾性が失われる原因となる。
本発明で使用できる加硫促進剤は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｍ（２-メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系、ＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系、あるいはＴＯＴ（テトラキス（２−エチルへキシル）チウラムジスルフィド)等のチウラム系の加硫促進剤等を挙げることができ、その使用量は、（Ｂ）ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜５．０質量部が好ましく、更に好ましくは０．２〜３．０質量部である。
【００８６】
また、本発明に係るゴム組成物に使用できる軟化剤として用いられるプロセス油としては、低温特性を重視する観点から、例えば、ナフテン系又はパラフィン系が用いられる。その使用量は、（Ｂ）ゴム成分１００質量部に対して、０〜１００質量部が好ましく、１００質量部以下であれば加硫ゴムの引張強度、低燃費性(低発熱性)が悪化するのを抑制することができる。また、必要に応じ、ジブチルフタレート、ジー（２−エチルヘキシル）フタレート等のフタル酸誘導体系の可塑剤を用いても良い。
【００８７】
更に、本発明に係るゴム組成物に使用できる老化防止剤としては、例えば３Ｃ（Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、６Ｃ［Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン］、ＡＷ（６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン）、ジフェニルアミンとアセトンの高温縮合物等を挙げることができる。その使用量は、（Ｂ）ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜５．０質量部が好ましく、更に好ましくは０．３〜３．０質量部である。
【００８８】
［ゴム組成物の調製、空気入りタイヤの作製］
本発明に係るゴム組成物は、前記配合処方により、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後、加硫を行い、空気入りタイヤのトレッドとして用いられる。
本発明のタイヤは、本発明に係るゴム組成物をトレッドに用いて通常のタイヤの製造方法によって製造される。すなわち、前記のように各種薬品を含有させた本発明に係るゴム組成物が未加硫の段階で各部材に加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
このようにして、低燃費性能、氷雪性能、ウエット性能及びドライ性能の良好なタイヤ、特に空気入りタイヤを得ることができる。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら制限を受けるものではない。なお、実施例中の各種の測定は下記の方法によっておこなった。
［未変性又は変性共役ジエン重合体及び未変性又は変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体物性］
＜ガラス転移温度Ｔｇ＞
示差走査熱分析機（ＤＳＣ）にて、−１５０℃まで冷却した後に１０℃／ｍｉｎで昇温する条件で測定した。
＜ミクロ構造の分析法＞
赤外法（モレロ法）により、１−４シス結合含有量及びビニル結合含有量（％）を測定した。また、結合スチレン量は、1Ｈ-ＮＭＲでスペクトルの積分比を算出することにより求めた。
＜重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定＞
ＧＰＣ［東ソー製、ＨＬＣ−８０２０］により検出器として屈折計を用いて測定し、単分散ポリスチレンを標準としたポリスチレン換算で示した。なお、カラムはＧＭＨＸＬ［東ソー製］で、溶離液はテトラヒドロフランである。
＜ムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）の測定＞
ＪＩＳ Ｋ６３００に従って、Lロ一夕一、予熱1分、ローター作動時間4分、温度１００℃で求めた。
＜第一アミノ基含有量（ｍｍｏｌ／ｋｇ）の測定＞
先ず、重合体をトルエンに溶解した後、大量のメタノール中で沈殿させることにより重合体に結合していないアミノ基含有化合物をゴムから分離した後、乾燥した。本処理を施した重合体を試料として、ＪＩＳ Ｋ７２３７に記載された「全アミン価試験方法」により全アミノ基含有量を定量した。続けて、前記処理を施した重合体を試料として「アセチルアセトンブロックド法」により第二アミノ基及び第三アミノ基の含有量を定量した。試料を溶解させる溶媒には、ｏ−ニトロトルエンを使用、アセチルアセトンを添加し、過塩素酢酸溶液で電位差滴定を行った。全アミノ基含有量から第二アミノ基及び第三アミノ基の含有量を引いて第一アミノ基含有量（ｍｍｏｌ）を求め、分析に使用したポリマー質量で割ることにより重合体に結合した第一アミノ基含有量（ｍｍｏｌ／ｋｇ）を求めた。
【００９０】
［未加硫ゴムによる特性値の評価］
＜未加硫ゴムの収縮＞
タイヤトレッドの押出機にて一定長さで押し出した後のトレッド収縮量を測定した。比較例１の収縮長さを１００として下記色により指数表示した。値が小さい方が収縮が少なく良好である。
（供試未加硫ゴムの収縮量／比較例１の未加硫ゴムの収縮量）×１００
［加硫ゴムによる特性値の評価］
＜ウエット性能＞
ウエット路面において、８０ｋｍ／ｈからブレーキテストを実施し、停止するまでの距離（ｍ）の逆数を、比較例１を１００として指数表示した。値が大きい方が良好である。
＜氷雪性能＞
東洋精機（株）製、スペクトロメーター（動的粘弾性測定試験機）を用い、周波数５２Ｈｚ、初期歪１０％、測定温度−２０℃、動歪１％で動的貯蔵弾性率Ｅ’を測定し、その値の逆数を、比較例１のＥ’の逆数を１００として指数表示した。指数の値が大きいほど、氷雪性能が良好である。
＜低燃費性＞
東洋精機（株）製、スペクトロメーター（動的粘弾性測定試験機）を用い、周波数５２Ｈｚ、初期歪１０％、測定温度６０℃、動歪１％でｔａｎδを測定し、その値の逆数を、比較例１のｔａｎδの逆数を１００として指数表示した。指数の値が大きいほど、低燃費性が良好である。
＜耐摩耗性＞
ＪＩＳ Ｋ ６２６４−１９９３ランボーン摩耗試験により、室温で試験した後、下記式により算出し、比較例１を１００として指数表示した。
耐摩耗性指数＝（比較例１の摩耗量／供試サンプルの摩耗量）×１００
耐摩耗性指数が大きいほど、耐摩耗性が優れることを示す。
【００９１】
製造例１ 第一アミン変性スチレン−ブタジエンゴムの製造
＜変性剤の合成＞
合成例１：Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランの合成
窒素雰囲気下、撹拌機を備えたガラスフラスコ中のジクロロメタン溶媒４００ｍＬ中にアミノシラン部位として３６ｇの３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン（Gelest社製）を加えた後、更に保護部位として塩化トリメチルシラン（Aldrich社製）４８ｍＬ、トリエチルアミン５３ｍＬを溶液中に加え、１７時間室温下で撹拌し、その後反応溶液をエバポレーターにかけることにより溶媒を取り除き、反応混合物を得、更に得られた反応混合物を圧力６６５Ｐａ条件下で減圧蒸留することにより、１３０〜１３５℃留分としてＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランを４０ｇ得た。
＜第一アミン変性スチレン−ブタジエンゴムの合成＞
窒素置換された内容積５Ｌ（リットル）のオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２，７５０ｇ、テトラヒドロフラン１６．８ｍｍｏｌ、スチレン１２５ｇ、１，３−ブタジエン３７５ｇを仕込んだ。反応器内容物の温度を１０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム１．２ｍｍｏｌを添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。
重合転化率が９９％に達した時点で、ブタジエン１０ｇを追加し、更に５分重合させた。リアクターからポリマー溶液を、メタノール１ｇを添加したシクロヘキサン溶液３０ｇ中に少量サンプリングした後、合成例1で得られたN，N−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン１．１ｍｍｏｌを加えて、変性反応を１５分間行った。この後、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン０．６ｍｍｏｌを加え、更に１５分間撹拌した。最後に反応後の重合体溶液に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒及び保護された第一アミノ基の脱保護を行い、１１０℃に調温された熟ロールによりゴムを乾燥し、第一アミン変性スチレン−ブタジエンゴムを得た。得られた第一アミン変性スチレン−ブタジエンゴムのガラス転移温度Ｔｇが−３８℃、結合スチレン量２４．５質量％、共役ジエン部のビニル含有量は５６モル％、ムーニー粘度は３２、変性前の重量平均分子量は１５８，０００、変性前の分子量分布は１．０５であった。また、第一アミノ基含有量は６．３ｍｍｏｌ／ｋｇであった。
【００９２】
製造例２ ヘキサメチレンイミン変性スチレン−ブタジエンゴムの製造
乾燥し、窒素置換された８００ｍＬ（ミリリットル）の耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン３００ｇ、１，３−ブタジエン単量体３７．５ｇ、スチレン単量体１２．５ ｇ、カリウム−ｔ−アミレート０．０３ｍｍｏｌ、ＴＨＦ ２ｍｍｏｌを注入し、更に第二アミンとしてヘキサメチレンイミン０．４１ｍｍｏｌを加えた。これにｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）０．４５ ｍｍｏｌを加えた後、５０℃で２．５時間重合を行った。重合系は重合開始から終了まで、全く沈澱は見られず均一で透明であった。重合転化率はほぼ１００％であった。重合溶液の一部をサンプリングし、イソプロピルアルコールを加え、固形物を乾燥し、ゴム状共重合体を得た。この共重合体についてミクロ構造、分子量、及び分子量分布を測定した。この重合系に更に変性剤として四塩化スズの１ｍｏｌ／Ｌシクロヘキサン溶液０．０９ ｍｍｏｌを加えた後に、更に３０分間変性反応を行った。この後、重合系に更に２，６−ジ−ターシャリブチルパラクレゾール（ＢＨＴ）のイソプロピルアルコール５質量％溶液０．５ｍＬを加えて反応の停止を行い、更に常法に従い乾燥することにより、変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴム（変性ＳＢＲ）を得た。得られた変性ＳＢＲは、ガラス転移温度Ｔｇが−５０℃、結合スチレン量が２５質量％で、ビニル結合量が２８モル％、ムーニー粘度は２７、変性前の重量平均分子量は１８０，０００、変性前の分子量分布は１．２１であった。
【００９３】
製造例３ ＧＰＭＯＳ変性スチレン−ブタジエンゴムの製造
乾燥し、窒素置換された８００ｍＬの耐圧ガラス容器に、ブタジエンのシクロヘキサン溶液（１６モル％）、スチレンのシクロヘキサン溶液（２１モル％）をブタジエン単量体４０ｇ、スチレン単量体１０ｇとなるように注入し、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．４４ｍｍｏｌを注入し、これにｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）０．４８ｍｍｏｌを加えた後、５０℃の温水浴中で１．５時間重合を行った。重合転化率はほぼ１００％であった。
この重合系に３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＭＯＳ）０．４３ｍｍｏｌを加えた後、更に５０℃で３０分間変性反応を行った。この後、重合系に、ビス（２−エチルヘキサノエート）スズ１．２６ｍｍｏｌ及び水１．２６ｍｍｏｌを加えた後、５０℃で３０分間縮合反応を行った。この後、重合系に更に２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５重量％溶液０．５ｍＬを添加し、反応を停止させた。その後、常法に従い乾燥することにより、変性スチレン−ブタジエンゴムを得た。得られた変性スチレン−ブタジエンゴムのガラス転移温度Ｔｇが−４０℃、結合スチレン量２０質量％、共役ジエン部のビニル含有量は５２．６モル％、ムーニー粘度は７０、変性前の重量平均分子量は１８４，０００、変性前の分子量分布は１．２１であった。
【００９４】
製造例４ テトラエトキシシラン変性スチレン−ブタジエンゴムの製造
乾燥し、窒素置換された８００ｍＬの耐圧ガラス容器に、ブタジエンのシクロヘキサン溶液（１６モル％）、スチレンのシクロヘキサン溶液（２１モル％）をブタジエン単量体４０ｇ、スチレン単量体１０ｇとなるように注入し、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．４４ｍｍｏｌを注入し、これにｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）０．４８ｍｍｏｌを加えた後、５０℃の温水浴中で１．５時間重合を行った。重合転化率はほぼ１００％であった。
この重合系にテトラエトキシシラン０．４３ｍｍｏｌを加えた後、更に５０℃で３０分間変性反応を行った。この後、重合系に、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン１．２６ｍｍｏｌ及び水１．２６ｍｍｏｌを加えた後、５０℃で３０分間縮合反応を行った。この後、重合系に更に２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５重量％溶液０．５ｍＬを添加し、反応を停止させた。その後、常法に従い乾燥することにより、変性スチレン−ブタジエンゴムを得た。得られた変性スチレン−ブタジエンゴムのガラス転移温度Ｔｇが−５０℃、結合スチレン量１９．９質量％、共役ジエン部のビニル含有量は５２モル％、ムーニー粘度は６４、変性前の重量平均分子量は１８６，０００、変性前の分子量分布は１．０７であった。
【００９５】
製造例５ 変性ポリブタジエンゴムの製造
＜触媒の調製＞
乾燥・窒素置換された、ゴム詮付容積１００ｍＬのガラスびんに、以下の順番に、ブタジエンのシクロヘキサン溶液（１５．２質量％）７．１１ｇ、ネオジムネオデカノエートのシクロヘキサン溶液（０．５６ｍｏｌ／Ｌ）０．５９ｍＬ、メチルアルミノキサンＭＡＯ（東ソーアクゾ製ＰＭＡＯ）のトルエン溶液（アルミニウム濃度として３．２３ｍｏｌ／Ｌ）１０．３２ミリリットル、水素化ジイソブチルアルミニウム（関東化学製）のヘキサン溶液（０．９０ｍｏｌ／Ｌ）７．７７ｍＬを投入し、室温で２分間熟成した後、塩素化ジエチルアルミニウム（関東化学製）のヘキサン溶液（０．９５ｍｏｌ／Ｌ）１．４５ｍＬを加え室温で、時折撹拌しながら１５分間熟成した。こうして得られた触媒溶液中のネオジムの濃度は、０．０１１ｍｏｌ／Ｌであった。
＜中間重合体の製造＞
約９００ｍＬ容積のゴム栓付きガラスびんを乾燥・窒素置換し、乾燥精製されたブタジエンのシクロヘキサン溶液及び乾燥シクロヘキサンを各々投入し、ブタジエン１２．５質量％のシクロヘキサン溶液が４００ｇ投入された状態とした。次に、前記（１）で調製した触媒溶液２．２８ｍＬ（ネオジム換算０．０２５ｍｍｏｌ）を投入し、５０℃温水浴中で１．０時間重合を行い、中間重合体を製造した。
＜変性処理＞
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＭＯＳ）濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液を、ＧＰＭＯＳがネオジムに対して２３．５モル当量になるように、前記（２）で得た重合液に投入し、５０℃にて６０分間処理した。
次いで、ソルビタントリオレイン酸エステル（関東化学社製）を１．２ｍＬ加えて、更に６０℃で１時間変性反応を行った後、重合系に老化防止剤２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）のイソプロパノール５質量％溶液２ｍＬを加えて反応の停止を行い、更に微量のＮＳ−５を含むイソプロパノール中で再沈殿を行ない、ドラム乾燥することにより、変性ポリブタジエンを得た。この変性ポリブタジエンには、マクロゲルは認められず、ガラス転移温度Ｔｇがー１０３℃、変性前のムーニー粘度は２２、変性後のムーニー粘度は５９であった。
【００９６】
実施例１〜１１及び比較例１〜６
表１に示す配合組成を有する１７種のゴム組成物を調製し、それぞれ未加硫ゴム組成物の押出工程における収縮を評価すると共に、加硫ゴム物性、即ちウエット性能、氷雪性能、低燃費性及び耐摩耗性を評価した。評価結果を表１に示す。
【００９７】
【表１】
［注］
１）乳化重合ＳＢＲ：ＳＢＲ＃１５００、ＪＳＲ社製
２）カーボンブラック：Ｎ２３４、東海カーボン社製、商品名「シースト７ＨＭ」
３）シリカ：東ソー・シリカ社製、商品名「ニプシールＡＱ」
４）シランカップリング剤：デグッサ社製、商品名「Ｓｉ６９」
５）熱可塑性樹脂Ａ：Ｃ５脂肪族炭化水素樹脂、東燃化学（株）製、商品名「ＥＳＣＯＲＥＺ１１０２」（軟化点１００℃）
６）熱可塑性樹脂Ｂ：ジシクロペンタジエン樹脂、丸善石油化学（株）製、商品名「マルカレッツＭ Ｍ−８９０Ａ」（軟化点１０５℃）
７）熱可塑性樹脂Ｃ：テルペン樹脂、ヤスハラケミカル（株）製、商品名「ＹＳレジンＰＸ−１２５０」（軟化点１２５℃）
８）熱可塑性樹脂Ｄ：テルペンフェノール樹脂、ヤスハラケミカル（株）製、商品名「ＹＳポリスターＴ１４５」（軟化点１４５℃）
９）低温軟化剤：オクチルオレエート、花王（株）製、商品名「スプレンダーＲ４００」
１０）老化防止剤６ＰＰＤ：大内新興化学工業社製「ノクセラー６Ｃ」
１１）加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業社製「ノクセラーＤ」
１２）加硫促進剤ＣＺ：大内新興化学工業社製「ノクセラーＣＺ」
１３）加硫促進剤ＤＭ：大内新興化学工業社製「ノクセラーＤＭ」
【００９８】
表１から明らかなように、実施例１〜１１のゴム組成物は、比較例１〜６のゴム組成物と比較して、いずれも未加硫ゴムの収縮が小さく加工性が良好であり、ウエット性能、氷雪性能、低燃費性及び耐磨耗性がバランスよく良好であった。
次に実施例１〜１１及び比較例１〜６の１７種類のゴム組成物を夫々オールシーズン用空気入りタイヤ（タイヤサイズ１９５／６０Ｒ１５）のトレッドに配設して、１７種類のオールシーズン用空気入りタイヤを常法に従って製造し、それら１７種類のタイヤについて夫々、ウエット路面のテストコース走行によりウエット性能を、雪上路面及び氷上路面のテストコース走行により氷雪性能を、ＳＡＥ Ｊ２４５２に準拠した空気入りタイヤの転がり抵抗測定により低燃費性を、一般路走行により耐磨耗性を評価した所、実施例１〜１１の空気入りタイヤは、比較例１〜６の空気入りタイヤと比較して、いずれもウエット性能、氷雪性能、低燃費性及び耐磨耗性が良好であった。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明のタイヤは、氷雪性能及び耐摩耗性が良好であり、且つ湿潤路面での操縦安定性に優れるので、オールシーズン用空気入りタイヤ、冬用空気入りタイヤ等の乗用車用空気入りタイヤ、軽自動車用空気入りタイヤ、軽トラック用空気入りタイヤ、トラック・バス車用空気入りタイヤ等に好適に用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分、熱可塑性樹脂及び充填材を含有するゴム組成物であって、該ゴム成分中、（Ａ）変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体を１０〜６０質量％及び（Ｂ）共役ジエン重合体を９０質量％以下含み、（Ａ）成分の重合開始剤がリチウムアミド化合物であるか又は（Ａ）成分の活性末端に用いられる変性剤が（Ｃ）窒素原子及び珪素原子を含むヒドロカルビルオキシシラン化合物もしくは（Ｄ）珪素原子を含むヒドロカルビルオキシシラン化合物であるゴム組成物をトレッドに用いることを特徴とするタイヤ。
【請求項２】
前記（Ａ）成分の一つの原料モノマーとして用いられる共役ジエン化合物が、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン及び２−フェニル−１，３−ブタジエンから選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のタイヤ。
【請求項３】
前記（Ａ）成分のもう一つの原料モノマーとして用いられる芳香族ビニル化合物が、スチレンである請求項２に記載のタイヤ。
【請求項４】
前記（Ａ）成分の変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体のガラス転移温度Ｔｇが、−６０〜−２０℃である請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項５】
前記（Ａ）成分の変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体が、変性スチレン−ブタジエンゴムである請求項３又は４に記載のタイヤ。
【請求項６】
前記ゴム成分中、（Ｂ）成分を１０〜９０質量％含むものである請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項７】
前記（Ｂ）成分の共役ジエン重合体のガラス転移温度Ｔｇが、−１１０〜−５０℃である請求項１〜６のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項８】
前記（Ｂ）成分の共役ジエン重合体のガラス転移温度Ｔｇが、−８０〜−５０℃である請求項７に記載のタイヤ。
【請求項９】
前記（Ｂ）成分の共役ジエン重合体が、天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴムである請求項７又は８に記載のタイヤ。
【請求項１０】
前記（Ｂ）成分の原料モノマーとして用いられる共役ジエン化合物が、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンから選ばれる少なくとも１種である請求項１〜８のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項１１】
前記（Ｂ）成分の共役ジエン重合体のガラス転移温度Ｔｇが−１１０℃以上且つ−８０℃未満である請求項７又は１０に記載のタイヤ。
【請求項１２】
前記（Ｂ）成分の共役ジエン重合体が変性共役ジエン重合体であり、ランタン系列希土類元素含有化合物を含む触媒を用い、有機溶媒中で共役ジエン化合物単独、又は他の共役ジエン化合物とを配位アニオン重合させて得られた、主鎖の共役ジエン部分におけるシス−１，４結合含有量が９０モル％以上の、活性末端を有する共役ジエン重合体の該活性末端に、変性剤である（Ｃ）成分又は（Ｄ）成分のヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させたものである請求項１１に記載のタイヤ。
【請求項１３】
前記変性共役ジエン重合体が、変性ポリブタジエンゴムである請求項７、１０、１１又は１２に記載のタイヤ。
【請求項１４】
前記ゴム成分中、（Ｂ）成分を４０質量％以下含むものである請求項１〜１３のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項１５】
前記（Ｃ）成分のヒドロカルビルオキシシラン化合物が、下記一般式（Ｉ）
【化１】
〔式中、Ａ1は環状第三アミノ基，非環状第三アミノ基，イソシアネート基，チオイソシアネート基，イミン残基、ピリジン残基から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する一価の基、Ｒ1は単結合又は二価の不活性炭化水素基であり、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基を示し、ｎは０から２の整数であり、ＯＲ3が複数ある場合、複数のＯＲ3は同一でも異なっていてもよく、また分子中には活性プロトン及びオニウム塩は含まれない。〕
で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物及びその部分縮合物から選ばれた少なくとも１種である請求項１〜１４のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項１６】
前記（Ｄ）成分のヒドロカルビルオキシシラン化合物が、下記一般式（II）
【化２】
〔式中、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基を示し、ｐは０〜２の整数であり、ＯＲ5が複数ある場合、複数のＯＲ5はたがいに同一でも異なっていてもよく、また分子中には活性プロトン及びオニウム塩は含まれない。〕で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物及びその部分縮合物、並びに下記一般式（III)
【化３】
〔式中、Ａ2はエポキシ基，チオエポキシ基、ケトン基，チオケトン基、アルデヒド基，チオアルデヒド基、イソシアヌル酸トリヒドロカルビルエステル残基，カルボン酸エステル残基，チオカルボン酸エステル残基，カルボン酸無水物残基，カルボン酸ハロゲン化物残基及び炭酸ジヒドロカルビルエステル残基から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する一価の基、Ｒ6は単結合又は二価の不活性炭化水素基であり、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基を示し、ｍは０から２の整数であり、ＯＲ8が複数ある場合、複数のＯＲ8は同一でも異なっていてもよく、また分子中には活性プロトン及びオニウム塩は含まれない。〕で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物及びその部分縮合物から選ばれる少なくとも1種である請求項１〜１４のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項１７】
前記（Ｃ）成分のヒドロカルビルオキシシラン化合物が、分子内に第一アミノ基が保護され、且つ１つのヒドロカルビロキシ基と１つの反応性基とが同じ珪素原子に結合した２官能性珪素原子を含む化合物である請求項１〜１４のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項１８】
前記２官能性珪素原子を含む化合物が、一般式（ＩＶ）
【化４】
（式中、Ｒ9、Ｒ10は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ11〜Ｒ13は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ14は炭素数１〜１２のアルキレン基、Ａは反応性基、ｆは１〜１０の整数を示す。）で表される珪素化合物、一般式（Ｖ）
【化５】
（式中、Ｒ15〜Ｒ19は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ20は炭素数１〜１２のアルキレン基を示す。）で表される珪素化合物及び、一般式（ＶＩ）
【化６】
（式中、Ｒ9、Ｒ10は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ11〜Ｒ13は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ14は炭素数１〜１２のアルキレン基、Ｒ21は炭素数１〜１２のアルキレン基、Ａは反応性基、そしてｆは１〜１０の整数を示す。）で表される珪素化合物から選ばれた少なくとも１種である請求項１７に記載のタイヤ。
【請求項１９】
一般式（ＩＶ）又は一般式（ＶＩ）における反応性基Ａが、ハロゲン原子又は炭素数1〜２０のアルコキシ基である請求項１８に記載のタイヤ。
【請求項２０】
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記熱可塑性樹脂５〜２０質量部及び前記充填材５０〜１００質量部を含有する請求項１〜１９のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項２１】
前記熱可塑性樹脂の軟化点が、５０〜１５０℃である請求項１〜２０のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項２２】
前記熱可塑性樹脂が、脂肪族系炭化水素樹脂、脂環式系炭化水素樹脂、テルペン樹脂及びテルペンフェノール樹脂から選ばれた少なくとも１種である請求項１〜２１のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項２３】
前記充填材が、カーボンブラック及び／又はシリカである請求項１〜２２のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項２４】
前記充填材が、カーボンブラック及びシリカであり、且つカーボンブラックとシリカとの含有割合が、質量比で（１０：９０）〜（５０：５０）である請求項１〜２３のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項１】
ゴム成分、熱可塑性樹脂及び充填材を含有するゴム組成物であって、該ゴム成分中、（Ａ）変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体を１０〜６０質量％及び（Ｂ）共役ジエン重合体を９０質量％以下含み、（Ａ）成分の重合開始剤がリチウムアミド化合物であるか又は（Ａ）成分の活性末端に用いられる変性剤が（Ｃ）窒素原子及び珪素原子を含むヒドロカルビルオキシシラン化合物もしくは（Ｄ）珪素原子を含むヒドロカルビルオキシシラン化合物であるゴム組成物をトレッドに用いることを特徴とするタイヤ。
【請求項２】
前記（Ａ）成分の一つの原料モノマーとして用いられる共役ジエン化合物が、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン及び２−フェニル−１，３−ブタジエンから選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のタイヤ。
【請求項３】
前記（Ａ）成分のもう一つの原料モノマーとして用いられる芳香族ビニル化合物が、スチレンである請求項２に記載のタイヤ。
【請求項４】
前記（Ａ）成分の変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体のガラス転移温度Ｔｇが、−６０〜−２０℃である請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項５】
前記（Ａ）成分の変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体が、変性スチレン−ブタジエンゴムである請求項３又は４に記載のタイヤ。
【請求項６】
前記ゴム成分中、（Ｂ）成分を１０〜９０質量％含むものである請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項７】
前記（Ｂ）成分の共役ジエン重合体のガラス転移温度Ｔｇが、−１１０〜−５０℃である請求項１〜６のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項８】
前記（Ｂ）成分の共役ジエン重合体のガラス転移温度Ｔｇが、−８０〜−５０℃である請求項７に記載のタイヤ。
【請求項９】
前記（Ｂ）成分の共役ジエン重合体が、天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴムである請求項７又は８に記載のタイヤ。
【請求項１０】
前記（Ｂ）成分の原料モノマーとして用いられる共役ジエン化合物が、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンから選ばれる少なくとも１種である請求項１〜８のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項１１】
前記（Ｂ）成分の共役ジエン重合体のガラス転移温度Ｔｇが−１１０℃以上且つ−８０℃未満である請求項７又は１０に記載のタイヤ。
【請求項１２】
前記（Ｂ）成分の共役ジエン重合体が変性共役ジエン重合体であり、ランタン系列希土類元素含有化合物を含む触媒を用い、有機溶媒中で共役ジエン化合物単独、又は他の共役ジエン化合物とを配位アニオン重合させて得られた、主鎖の共役ジエン部分におけるシス−１，４結合含有量が９０モル％以上の、活性末端を有する共役ジエン重合体の該活性末端に、変性剤である（Ｃ）成分又は（Ｄ）成分のヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させたものである請求項１１に記載のタイヤ。
【請求項１３】
前記変性共役ジエン重合体が、変性ポリブタジエンゴムである請求項７、１０、１１又は１２に記載のタイヤ。
【請求項１４】
前記ゴム成分中、（Ｂ）成分を４０質量％以下含むものである請求項１〜１３のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項１５】
前記（Ｃ）成分のヒドロカルビルオキシシラン化合物が、下記一般式（Ｉ）
【化１】
〔式中、Ａ1は環状第三アミノ基，非環状第三アミノ基，イソシアネート基，チオイソシアネート基，イミン残基、ピリジン残基から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する一価の基、Ｒ1は単結合又は二価の不活性炭化水素基であり、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基を示し、ｎは０から２の整数であり、ＯＲ3が複数ある場合、複数のＯＲ3は同一でも異なっていてもよく、また分子中には活性プロトン及びオニウム塩は含まれない。〕
で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物及びその部分縮合物から選ばれた少なくとも１種である請求項１〜１４のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項１６】
前記（Ｄ）成分のヒドロカルビルオキシシラン化合物が、下記一般式（II）
【化２】
〔式中、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基を示し、ｐは０〜２の整数であり、ＯＲ5が複数ある場合、複数のＯＲ5はたがいに同一でも異なっていてもよく、また分子中には活性プロトン及びオニウム塩は含まれない。〕で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物及びその部分縮合物、並びに下記一般式（III)
【化３】
〔式中、Ａ2はエポキシ基，チオエポキシ基、ケトン基，チオケトン基、アルデヒド基，チオアルデヒド基、イソシアヌル酸トリヒドロカルビルエステル残基，カルボン酸エステル残基，チオカルボン酸エステル残基，カルボン酸無水物残基，カルボン酸ハロゲン化物残基及び炭酸ジヒドロカルビルエステル残基から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する一価の基、Ｒ6は単結合又は二価の不活性炭化水素基であり、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基を示し、ｍは０から２の整数であり、ＯＲ8が複数ある場合、複数のＯＲ8は同一でも異なっていてもよく、また分子中には活性プロトン及びオニウム塩は含まれない。〕で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物及びその部分縮合物から選ばれる少なくとも1種である請求項１〜１４のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項１７】
前記（Ｃ）成分のヒドロカルビルオキシシラン化合物が、分子内に第一アミノ基が保護され、且つ１つのヒドロカルビロキシ基と１つの反応性基とが同じ珪素原子に結合した２官能性珪素原子を含む化合物である請求項１〜１４のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項１８】
前記２官能性珪素原子を含む化合物が、一般式（ＩＶ）
【化４】
（式中、Ｒ9、Ｒ10は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ11〜Ｒ13は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ14は炭素数１〜１２のアルキレン基、Ａは反応性基、ｆは１〜１０の整数を示す。）で表される珪素化合物、一般式（Ｖ）
【化５】
（式中、Ｒ15〜Ｒ19は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ20は炭素数１〜１２のアルキレン基を示す。）で表される珪素化合物及び、一般式（ＶＩ）
【化６】
（式中、Ｒ9、Ｒ10は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ11〜Ｒ13は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ14は炭素数１〜１２のアルキレン基、Ｒ21は炭素数１〜１２のアルキレン基、Ａは反応性基、そしてｆは１〜１０の整数を示す。）で表される珪素化合物から選ばれた少なくとも１種である請求項１７に記載のタイヤ。
【請求項１９】
一般式（ＩＶ）又は一般式（ＶＩ）における反応性基Ａが、ハロゲン原子又は炭素数1〜２０のアルコキシ基である請求項１８に記載のタイヤ。
【請求項２０】
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記熱可塑性樹脂５〜２０質量部及び前記充填材５０〜１００質量部を含有する請求項１〜１９のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項２１】
前記熱可塑性樹脂の軟化点が、５０〜１５０℃である請求項１〜２０のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項２２】
前記熱可塑性樹脂が、脂肪族系炭化水素樹脂、脂環式系炭化水素樹脂、テルペン樹脂及びテルペンフェノール樹脂から選ばれた少なくとも１種である請求項１〜２１のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項２３】
前記充填材が、カーボンブラック及び／又はシリカである請求項１〜２２のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項２４】
前記充填材が、カーボンブラック及びシリカであり、且つカーボンブラックとシリカとの含有割合が、質量比で（１０：９０）〜（５０：５０）である請求項１〜２３のいずれかに記載のタイヤ。
【公開番号】特開２００９−２６３５８７（Ｐ２００９−２６３５８７Ａ）
【公開日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１１７９０９（Ｐ２００８−１１７９０９）
【出願日】平成２０年４月２８日（２００８．４．２８）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月２８日（２００８．４．２８）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
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