タイヤ
【課題】上記従来技術の問題を解決し、特定の芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体と、特定の製法により得られるゴム−充填材マスターバッチとを含むゴム組成物を採用することにより、優れた耐摩耗性及び転がり抵抗性が付与されたタイヤを提供すること。
【解決手段】本発明のタイヤは、下記一般式(I)等で表される少なくとも１種類の錯体を含む重合触媒組成物の存在下、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物を付加重合して得られた、共役ジエン化合物部分のシス-１,４結合量が80％以上の芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ａ）と、特定のスラリー溶液に、ジエン系ゴムが有機溶媒に溶解されているゴム溶液を混入した混合液から得られるゴム−充填材マスターバッチ（Ｂ）とを含むゴム組成物を用いたことを特徴とする。
【解決手段】本発明のタイヤは、下記一般式(I)等で表される少なくとも１種類の錯体を含む重合触媒組成物の存在下、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物を付加重合して得られた、共役ジエン化合物部分のシス-１,４結合量が80％以上の芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ａ）と、特定のスラリー溶液に、ジエン系ゴムが有機溶媒に溶解されているゴム溶液を混入した混合液から得られるゴム−充填材マスターバッチ（Ｂ）とを含むゴム組成物を用いたことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤの耐摩耗性の向上に寄与する特定の芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体と、転がり抵抗性の改良に寄与する特定の製法により得られるゴム−充填材マスターバッチとを含むゴム組成物を用いたタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
スチレン−ブタジエン共重合体等の芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体は、通常のアニオン系及びラジカル系重合開始剤等を用いた重合により合成され、その共役ジエン化合物部分の異性構造の一つである１,４構造は、トランス-１,４構造が一般に多く含まれる。また、該共役ジエン化合物部分の異性構造は、ビニル結合量以外の構造制御が困難であった。
【０００３】
これに対し、共役ジエン化合物部分の立体規則性、例えば、シス-１,４構造の含有率を制御するため、配位子と金属原子とからなる金属触媒を用いて、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体を生成させる手法が知られている（例えば、特許文献１〜特許文献３参照）。しかしながら、該手法により得られる芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体は、芳香族ビニル化合物部分のブロック化や低分子量化等の問題を含む場合があった。
【０００４】
一方、従来より、ゴム組成物分野では、充填材の分散改良としてウエットマスターバッチ製法が知られている。このウエットマスターバッチ製法として、ゴムの水分散ラテックスと充填材スラリーとを混合凝固して製造する方法が一般的である。（特許文献４参照）
【０００５】
また、ゴム分子構造を自由に選択するため、溶液重合等により製造されたポリマーの有機溶媒溶液とスラリーとを混合する方法も開示されている。例えば、溶液重合法で製造されたポリマーが有機溶剤に溶解されているゴム溶液を、撹拌下に、その有機溶剤の沸点にほぼ等しい温度にまで加熱したカーボンブラック懸濁液中に導入し、平行して、大気圧下に又は真空中で溶剤を留去し、この際、熱エネルギー供給により反応混合物の温度を溶剤が蒸発できる程度に保持し、水性カーボンブラック懸濁液中へのゴムの移行及びゴム/充填剤-複合体の形成を有機相の蒸留除去により水中で行った後、脱水、乾燥することを特徴とするゴム/カーボンブラック-複合体である自由流動性の微粒子状ゴム粉末の製造方法が知られている。（特許文献５参照）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３２０７５０２号公報
【特許文献２】特開２００６−１３７８９７号公報
【特許文献３】特許第３７３８３１５号公報
【特許文献４】特開２００４−９９６２５号公報
【特許文献５】特開２００３−２６８１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記のような方法で得られるウエットマスターバッチでは、カーボンブラック懸濁液中のカーボンブラックの粒度分布について考慮されていないので、充填材の分散性が凝固条件によって左右され、安定して良好な分散状態を得ることは困難であり、こうした良好な分散状態を有することで優れたゴム物性を奏するには依然として改良の余地がある。
【０００８】
ところで、共役ジエン化合物部分のシス-１,４結合量が高い芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体は、他のミクロ構造を多く含む芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体より、タイヤに耐摩耗性及び耐ウェットスキッド性を付与する傾向があり、かかる共重合体と良好な分散状態を有するゴム−充填剤マスターバッチと組み合わせたゴム組成物を用いれば、得られるタイヤの耐摩耗性及び転がり抵抗性を更に向上できることが分かった。
【０００９】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、特定の芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体と、特定の製法により得られるゴム−充填材マスターバッチとを含むゴム組成物を採用することにより、優れた耐摩耗性及び転がり抵抗性が付与されたタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定のメタロセン錯体を含む重合触媒組成物の存在下、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物を付加重合させることにより、共役ジエン化合物部分のシス-１,４結合量が80％以上の芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体が得られ、該芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体をゴム成分として用い、特定の水分散スラリー溶液にゴム溶液を混入した混合溶液から得られるゴム−充填剤マスターバッチとを含むゴム組成物を適用することで、耐摩耗性及び転がり抵抗性を大幅に向上できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、本発明のタイヤは、下記一般式(I)：
【化１】
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐRは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｒa〜Ｒfは、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す）で表されるメタロセン錯体、及び下記一般式(II)：
【化２】
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐRは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｘ’は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す）で表されるメタロセン錯体、並びに下記一般式(III)：
【化３】
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐR’は、無置換もしくは置換シクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルを示し、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示し、[Ｂ]−は、非配位性アニオンを示す）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体からなる群より選択される少なくとも１種類の錯体を含む重合触媒組成物の存在下、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物を付加重合して得られた、共役ジエン化合物部分のシス-１,４結合量が80％以上の芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ａ）と、
カーボンブラック、シリカ及び／又は一般式（V）
ｎＭ1 ・ｘＳｉＯy・ｚＨ2Ｏ ・・・（V）
(式中、Ｍ1 は、アルミニウム，マグネシウム，チタン，カルシウム及びジルコニウムから選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、それらの水和物、及びこれらの金属の炭酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種であり、ｎ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である)
で表わされる無機充填材の少なくとも１種をあらかじめ水中に分散させたスラリー溶液に、ジエン系ゴムが有機溶媒に溶解されているゴム溶液を混入した混合液から得られるゴム−充填材マスターバッチ（Ｂ）とを含むゴム組成物を用いたことを特徴とする。
【００１２】
前記ゴム−充填材マスターバッチ（Ｂ）は、水分散スラリー溶液とゴム溶液を撹拌しながら混合した混合液から得られるのが望ましく、また前記混合液を共沸点以上に加熱し、有機溶媒を除去しながらゴムを水中で凝固させて得られるのが望ましい。
さらに、前記ゴム−充填材マスターバッチ（Ｂ）が、前記混合液を脱水後、機械的せん断をかけながら乾燥させて得られるものであってもよく、連続混練機を用いて乾燥を行うことにより得られるものであってもよい。
【００１３】
前記芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ａ）において、共役ジエン化合物部分のビニル結合量が10％以下であるのが望ましく、また芳香族ビニル化合物部分の繰り返し単位のＮＭＲ測定でのブロック量が、全芳香族ビニル化合物部分の10％以下であるのが望ましい。
さらに、前記芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ａ）のＤＳＣ測定において、融点（Ｔｍ）を有するのが望ましく、かかる芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ａ）が、スチレン−ブタジエン共重合体であるのが好ましい。
【００１４】
また、前記芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ａ）が、上記一般式(I)及び一般式(II)で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体からなる群より選択される少なくとも１種類の錯体を含む重合触媒組成物の存在下、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物を付加重合させて得られるものであってもよい。
本発明のタイヤは、前記ゴム組成物をトレッドに用いたタイヤであるのが望ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、耐摩耗性の向上に寄与する特定のメタロセン錯体を含む重合触媒組成物の存在下、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物を付加重合することで、共役ジエン化合物部分のミクロ構造が80％以上のシス-１,４結合量を有した芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体と、転がり抵抗性の改良に寄与するゴム−充填剤マスターバッチとを用いたゴム組成物を採用することで、これらの相乗効果により優れた耐摩耗性と転がり抵抗性とを兼ね備えたタイヤを実現することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のタイヤは、上記一般式(I)及び一般式(II)で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体からなる群より選択される少なくとも１種類の錯体を含む重合触媒組成物の存在下、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物を付加重合して得られ、共役ジエン化合物部分のシス-１,４結合量が80％以上である芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ａ）と、上記特定の水分散スラリー溶液にゴム溶液を混入した混合溶液から得られるゴム−充填剤マスターバッチ（Ｂ）とを含むゴム組成物を用いたことを特徴とする。
【００１７】
［芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ａ）］
本発明で用いる芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ａ）は、共役ジエン化合物部分のシス-１,４結合量が非常に高く、該芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ａ）をゴム成分として用いたゴム組成物は、アニオン重合することで得られた従来の芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体を用いたゴム組成物及び従来の芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体とシス-１,４結合量が高い共役ジエン化合物の単独重合体とをブレンドして用いたゴム組成物と比較して、耐ウェットスキッド性を高度に維持しながら、耐摩耗性を向上させることができる。この理由は、必ずしも明らかではないが、共役ジエン化合物部分のシス-１,４結合量に由来する結晶性により耐摩耗性の向上効果があるためだと思われる。ここで、上記共役ジエン化合物部分のシス-１,４結合量は、80％以上であることを要し、90％以上であることが好ましい。該共役ジエン化合物部分のシス-１,４結合量が80％未満では、シス連鎖が不十分のため、融点（Ｔｍ）は測定されず、耐摩耗性は低下する。なお、共役ジエン化合物部分のシス-１,４結合量は、1Ｈ-ＮＭＲスペクトル及び13Ｃ-ＮＭＲスペクトルの積分比より求めることができ、その具体的な手法は特開２００４−２７１７９号公報に開示されている。
【００１８】
また、上記芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ａ）は、共役ジエン化合物部分のビニル結合量が10％以下であることが好ましく、5％以下であることが更に好ましい。共役ジエン化合物部分のビニル結合量が10％を超えると、シス-１,４結合量が低下し、耐摩耗性の向上効果が十分に得られなくなる。
【００１９】
上記芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ａ）は、後で詳細に説明する重合触媒組成物を用いる以外は特に制限されず、例えば、通常の配位イオン重合触媒を用いる付加重合体の製造方法と同様にして、単量体である芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との混合物を共重合して得ることができる。なお、重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法、気相重合法、固相重合法等の任意の方法を用いることができる。また、重合反応に溶媒を用いる場合、用いられる溶媒は重合反応において不活性であればよく、該溶媒の使用量は任意であるが、重合触媒組成物に含まれる錯体の濃度を0.1〜0.0001mol/lとする量であることが好ましい。ここで、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｐ-メチルスチレン、ｍ-メチルスチレン、ｐ-tert-ブチルスチレン、α-メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられ、これらの中でも、スチレンが好ましい。一方、共役ジエン化合物としては、１,３-ブタジエン、イソプレン、１,３-ペンタジエン、２,３-ジメチルブタジエン等が挙げられ、これらの中でも、１,３-ブタジエンが好ましい。従って、上記芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ａ）としては、スチレン−ブタジエン共重合体が特に好ましい。
【００２０】
上記芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ａ）の合成に用いる重合触媒組成物は、上記一般式(I)及び式(II)で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体からなる群より選択される少なくとも一種の錯体を含むことを要し、更に、通常のメタロセン錯体を含む重合触媒組成物に含有される他の成分、例えば助触媒等を含むことが好ましい。
【００２１】
上記一般式(I)及び式(II)で表されるメタロセン錯体において、式中のＣｐRは、無置換インデニル又は置換インデニルである。インデニル環を基本骨格とするＣｐRは、Ｃ9Ｈ7-XＲX又はＣ9Ｈ11-XＲXで示され得る。ここで、Ｘは０〜７又は０〜１１の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。置換インデニルとして、具体的には、２-フェニルインデニル、２-メチルインデニル等が挙げられる。なお、一般式(I)及び式(II)における二つのＣｐRは、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。
【００２２】
上記一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体において、式中のＣｐR’は、無置換もしくは置換のシクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルであり、これらの中でも、無置換もしくは置換のインデニルであることが好ましい。シクロペンタジエニル環を基本骨格とするＣｐR’は、Ｃ5Ｈ5-XＲXで示される。ここで、Ｘは０〜５の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基；メタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。シクロペンタジエニル環を基本骨格とするＣｐR’として、具体的には、以下のものが例示される。
【化４】
（式中、Ｒは水素原子、メチル基又はエチル基を示す。）
【００２３】
一般式(III)において、上記インデニル環を基本骨格とするＣｐR’は、一般式(I)のＣｐRと同様に定義され、好ましい例も同様である。
【００２４】
一般式(III)において、上記フルオレニル環を基本骨格とするＣｐR’は、Ｃ13Ｈ9-XＲX又はＣ13Ｈ17-XＲXで示され得る。ここで、Ｘは０〜９又は０〜１７の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基；メタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。
【００２５】
一般式(I)、式(II)及び式(III)における中心金属Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムである。ランタノイド元素には、原子番号５７〜７１の１５元素が含まれ、これらのいずれでもよい。中心金属Ｍとしては、サマリウムＳｍ、ネオジムＮｄ、プラセオジムＰｒ、ガドリニウムＧｄ、セリウムＣｅ、ホルミウムＨｏ、スカンジウムＳｃ及びイットリウムＹが好適に挙げられる。
【００２６】
一般式(I)で表されるメタロセン錯体は、ビストリアルキルシリルアミド配位子［−Ｎ(ＳｉＲ3)2］を含む。ビストリアルキルシリルアミドに含まれるアルキル基Ｒ（一般式(I)におけるＲa〜Ｒf）は、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基であり、メチル基であることが好ましい。
【００２７】
一般式(II)で表されるメタロセン錯体は、シリル配位子［−ＳｉＸ’3］を含む。シリル配位子［−ＳｉＸ’3］に含まれるＸ’は、下記で説明される一般式(III)のＸと同様に定義される基であり、好ましい基も同様である。
【００２８】
一般式(III)において、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基及び炭素数１〜２０の炭化水素基からなる群より選択される基である。ここで、上記アルコキシド基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基等の脂肪族アルコキシ基；フェノキシ基、２,６-ジ-tert-ブチルフェノキシ基、２,６-ジイソプロピルフェノキシ基、２,６-ジネオペンチルフェノキシ基、２-tert-ブチル-６-イソプロピルフェノキシ基、２-tert-ブチル-６-ネオペンチルフェノキシ基、２-イソプロピル-６-ネオペンチルフェノキシ基等のアリールオキシド基が挙げられ、これらの中でも、２,６-ジ-tert-ブチルフェノキシ基が好ましい。
【００２９】
一般式(III)において、Ｘが表すチオラート基としては、チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオプロポキシ基、チオｎ-ブトキシ基、チオイソブトキシ基、チオsec-ブトキシ基、チオtert-ブトキシ基等の脂肪族チオラート基；チオフェノキシ基、２,６-ジ-tert-ブチルチオフェノキシ基、２,６-ジイソプロピルチオフェノキシ基、２,６-ジネオペンチルチオフェノキシ基、２-tert-ブチル-６-イソプロピルチオフェノキシ基、２-tert-ブチル-６-チオネオペンチルフェノキシ基、２-イソプロピル-６-チオネオペンチルフェノキシ基、２,４,６-トリイソプロピルチオフェノキシ基等のアリールチオラート基が挙げられ、これらの中でも、２,４,６-トリイソプロピルチオフェノキシ基が好ましい。
【００３０】
一般式(III)において、Ｘが表すアミド基としては、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基等の脂肪族アミド基；フェニルアミド基、２,６-ジ-tert-ブチルフェニルアミド基、２,６-ジイソプロピルフェニルアミド基、２,６-ジネオペンチルフェニルアミド基、２-tert-ブチル-６-イソプロピルフェニルアミド基、２-tert-ブチル-６-ネオペンチルフェニルアミド基、２-イソプロピル-６-ネオペンチルフェニルアミド基、２,４,６-tert-ブチルフェニルアミド基等のアリールアミド基；ビストリメチルシリルアミド基等のビストリアルキルシリルアミド基が挙げられ、これらの中でも、ビストリメチルシリルアミド基が好ましい。
【００３１】
一般式(III)において、Ｘが表すシリル基としては、トリメチルシリル基、トリス(トリメチルシリル)シリル基、ビス(トリメチルシリル)メチルシリル基、トリメチルシリル(ジメチル)シリル基、トリイソプロピルシリル(ビストリメチルシリル)シリル基等が挙げられ、これらの中でも、トリス(トリメチルシリル)シリル基が好ましい。
【００３２】
一般式(III)において、Ｘが表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子のいずれでもよいが、塩素原子又は臭素原子が好ましい。また、Ｘが表す炭素数１〜２０の炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等の直鎖又は分枝鎖の脂肪族炭化水素基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基；ベンジル基等のアラルキル基等の他；トリメチルシリルメチル基、ビストリメチルシリルメチル基等のケイ素原子を含有する炭化水素基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、イソブチル基、トリメチルシリルメチル基等が好ましい。
【００３３】
一般式(III)において、Ｘとしては、ビストリメチルシリルアミド基又は炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましい。
【００３４】
一般式(III)において、[Ｂ]−で示される非配位性アニオンとしては、例えば、４価のホウ素アニオンが挙げられる。該４価のホウ素アニオンとして、具体的には、テトラフェニルボレート、テトラキス(モノフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(ジフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(トリフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(テトラフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(テトラフルオロメチルフェニル)ボレート、テトラ(トリル)ボレート、テトラ(キシリル)ボレート、(トリフェニル,ペンタフルオロフェニル)ボレート、[トリス(ペンタフルオロフェニル),フェニル]ボレート、トリデカハイドライド-７,８-ジカルバウンデカボレート等が挙げられ、これらの中でも、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートが好ましい。
【００３５】
上記一般式(I)及び式(II)で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、更に０〜３個、好ましくは０〜１個の中性ルイス塩基Ｌを含む。ここで、中性ルイス塩基Ｌとしては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。ここで、上記錯体が複数の中性ルイス塩基Ｌを含む場合、中性ルイス塩基Ｌは、同一であっても異なっていてもよい。
【００３６】
また、上記一般式(I)及び式(II)で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、単量体として存在していてもよく、二量体又はそれ以上の多量体として存在していてもよい。
【００３７】
上記一般式(I)で表されるメタロセン錯体は、例えば、溶媒中でランタノイドトリスハライド、スカンジウムトリスハライド又はイットリウムトリスハライドを、インデニルの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）及びビス(トリアルキルシリル)アミドの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）と反応させることで得ることができる。なお、反応温度は室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。また、反応時間は任意であるが、数時間〜数十時間程度である。反応溶媒は特に限定されないが、原料及び生成物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えばトルエンを用いればよい。以下に、一般式(I)で表されるメタロセン錯体を得るための反応例を示す。
【化５】
（式中、Ｘ’’はハライドを示す。）
【００３８】
上記一般式(II)で表されるメタロセン錯体は、例えば、溶媒中でランタノイドトリスハライド、スカンジウムトリスハライド又はイットリウムトリスハライドを、インデニルの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）及びシリルの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）と反応させることで得ることができる。なお、反応温度は室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。また、反応時間は任意であるが、数時間〜数十時間程度である。反応溶媒は特に限定されないが、原料及び生成物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えばトルエンを用いればよい。以下に、一般式(II)で表されるメタロセン錯体を得るための反応例を示す。
【化６】
（式中、Ｘ’’はハライドを示す。）
【００３９】
上記一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、例えば、次の反応により得ることができる。
【化７】
【００４０】
ここで、一般式(IV)で表される化合物において、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐR’は、それぞれ独立して無置換もしくは置換シクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルを示し、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す。また、一般式[Ａ]＋[Ｂ]−で表されるイオン性化合物において、[Ａ]＋は、カチオンを示し、[Ｂ]−は、非配位性アニオンを示す。
【００４１】
[Ａ]＋で表されるカチオンとしては、例えば、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アミンカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等が挙げられる。カルボニウムカチオンとしては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ(置換フェニル)カルボニウムカチオン等の三置換カルボニウムカチオン等が挙げられ、トリ(置換フェニル)カルボニルカチオンとして、具体的には、トリ(メチルフェニル)カルボニウムカチオン等が挙げられる。アミンカチオンとしては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン等のトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ,Ｎ-ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ,Ｎ-２,４,６-ペンタメチルアニリニウムカチオン等のＮ,Ｎ-ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオン等が挙げられる。ホスホニウムカチオンとしては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ(メチルフェニル)ホスホニウムカチオン、トリ(ジメチルフェニル)ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオン等が挙げられる。これらカチオンの中でも、Ｎ,Ｎ-ジアルキルアニリニウムカチオン又はカルボニウムカチオンが好ましく、Ｎ,Ｎ-ジアルキルアニリニウムカチオンが特に好ましい。
【００４２】
上記反応に用いる一般式[Ａ]＋[Ｂ]−で表されるイオン性化合物としては、上記の非配位性アニオン及びカチオンからそれぞれ選択し組み合わせた化合物であって、Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等が好ましい。また、一般式[Ａ]＋[Ｂ]−で表されるイオン性化合物は、メタロセン錯体に対して0.1〜10倍モル加えることが好ましく、約1倍モル加えることが更に好ましい。なお、一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を重合反応に用いる場合、一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体をそのまま重合反応系中に提供してもよいし、上記反応に用いる一般式(IV)で表される化合物と一般式[Ａ]＋[Ｂ]−で表されるイオン性化合物を別個に重合反応系中に提供し、反応系中で一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を形成させてもよい。また、一般式(I)又は式(II)で表されるメタロセン錯体と一般式[Ａ]＋[Ｂ]−で表されるイオン性化合物とを組み合わせて使用することにより、反応系中で一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を形成させることもできる。
【００４３】
一般式(I)及び式(II)で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体の構造は、Ｘ線構造解析により決定することが好ましい。
【００４４】
上記重合触媒組成物に用いることができる助触媒は、通常のメタロセン錯体を含む重合触媒組成物の助触媒として用いられる成分から任意に選択され得る。該助触媒としては、例えば、アルミノキサン、有機アルミニウム化合物、上記のイオン性化合物等が好適に挙げられる。これら助触媒は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
上記アルミノキサンとしては、アルキルアルミノキサンが好ましく、例えば、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、修飾メチルアルミノキサン等が挙げられる。また、修飾メチルアルミノキサンとしては、ＭＭＡＯ−３Ａ（東ソーファインケム社製）等が好ましい。なお、上記重合触媒組成物におけるアルミノキサンの含有量は、メタロセン錯体の中心金属Ｍと、アルミノキサンのアルミニウム元素Ａｌとの元素比率Ａｌ／Ｍが、10〜1000程度、好ましくは100程度となるようにすることが好ましい。
【００４６】
一方、上記有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロライド、アルキルアルミニウムジクロライド、ジアルキルアルミニウムハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリアルキルアルミニウムが好ましい。また、トリアルキルアルミニウムとしては、例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等が挙げられる。なお、上記重合触媒組成物における有機アルミニウム化合物の含有量は、メタロセン錯体に対して1〜50倍モルであることが好ましく、約10倍モルであることが更に好ましい。
【００４７】
更に、上記重合触媒組成物においては、一般式(I)及び式(II)で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体をそれぞれ、適切な助触媒と組み合わせることで、シス-１,４結合量や得られる共重合体の分子量を増大できる。
【００４８】
本発明で用いる芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ａ）の製造方法は、上記一般式(I)及び一般式(II)で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体からなる群より選択される少なくとも１種類の錯体を含む重合触媒組成物の存在下、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物を付加重合させて得られる。また、重合触媒として上述した重合触媒組成物を用いること以外は、従来の配位イオン重合触媒を用いる付加重合反応による付加重合体の製造方法と同様とすることができる。ここで、例えば、（１）単量体として芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物を含む重合反応系中に、重合触媒組成物の構成成分を別個に提供し、該反応系中において重合触媒組成物としてもよいし、（２）予め調製された重合触媒組成物を重合反応系中に提供してもよい。また、（２）においては、助触媒によって活性化されたメタロセン錯体（活性種）を提供することも含まれる。なお、重合触媒組成物に含まれるメタロセン錯体の使用量は、単量体に対して1／10000〜1／100倍モルの範囲が好ましい。
【００４９】
また、得られる共重合体の数平均分子量（Ｍn）は、特に限定されず、低分子量化の問題が起きることもない。更に、重量平均分子量（Ｍw）と数平均分子量（Ｍn）との比で表される分子量分布（Ｍw／Ｍn）は、３以下が好ましく、２以下が更に好ましい。ここで、平均分子量及び分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレンを標準物質として求めることができる。
【００５０】
また、上記付加重合反応は、不活性ガス、好ましくは窒素ガスやアルゴンガスの雰囲気下において行われることが好ましい。
【００５１】
上記付加重合反応の重合温度は、特に制限されないが、例えば−100℃〜200℃の範囲が好ましく、室温程度とすることもできる。なお、重合温度を上げると、重合反応のシス-１,４選択性が低下することがある。一方、上記付加重合反応の反応時間も特に制限されず、例えば1秒〜10日の範囲が好ましいが、重合される単量体の種類、触媒の種類、重合温度等の条件によって適宜選択することができる。
【００５２】
また、上記芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ａ）は、芳香族ビニル化合物部分の繰り返し単位のＮＭＲ測定でのブロック量が、全芳香族ビニル化合物部分の10％以下であることが好ましく、7％以下であることが更に好まく、0％であることが特に好ましい。上記重合触媒組成物を用いて得られる共重合体は、芳香族ビニル化合物がランダムに重合する傾向があり、芳香族ビニル化合物のブロック化を抑制することができる。ここで、ランダムとは、芳香族ビニル化合物部分の繰り返し単位のＮＭＲ測定でのブロック量（以下、ブロック芳香族ビニル化合物含有率と称することがある）が、全芳香族ビニル化合物部分の10％以下であることをいい、ブロックとは、芳香族ビニル化合物−芳香族ビニル化合物の結合を有する芳香族ビニル化合物部分を指す。上記ブロック芳香族ビニル化合物含有率が10％を超えると、芳香族ビニル化合物の単独重合体としての挙動が現われ、ガラス転移温度が上昇し、耐摩耗性が低下する場合がある。なお、ブロック芳香族ビニル化合物含有率は、1Ｈ-ＮＭＲスペクトルの積分比より求めることができる。
【００５３】
更に、上記芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ａ）は、ＤＳＣ測定（示差走査熱量測定）において、融点（Ｔｍ）を示す。ここで、ＤＳＣ測定における融点（Ｔｍ）は、共役ジエン化合物部分の連鎖に由来する静的結晶の融点を指す。
【００５４】
［ゴム−充填材マスターバッチ（Ｂ）］
本発明で用いるゴム−充填材マスターバッチ（Ｂ）は、カーボンブラック、シリカ及び／又は一般式（V）
ｎＭ1 ・ｘＳｉＯy・ｚＨ2Ｏ ・・・（V）
(式中、Ｍ1 は、アルミニウム，マグネシウム，チタン，カルシウム及びジルコニウムから選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、それらの水和物、及びこれらの金属の炭酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種であり、ｎ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である)
で表わされる無機充填材の少なくとも１種をあらかじめ水中に分散させたスラリー溶液に、ジエン系ゴムが有機溶媒に溶解されているゴム溶液を混入した混合液から得られる。
上記シリカは、湿式シリカ、乾式シリカ又はコロイダルシリカのいずれかであることが好ましい。
【００５５】
また、上述の一般式（V）で表わされる無機充填材が、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、アルミナ一水和物（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）、水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）3］、炭酸アルミニウム［Ａｌ2（ＣＯ3）2］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）2］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ2・９Ｈ2Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ2）、チタン黒（ＴｉＯ2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）2］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、クレー（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、カオリン（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ2ＳｉＯ5 、Ａｌ4・３ＳｉＯ4・５Ｈ2Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ2ＳｉＯ4、ＭｇＳｉＯ3等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ2・ＳｉＯ4等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ2Ｏ3・ＣａＯ・２ＳｉＯ2等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ4）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ3）2］、結晶性アルミノケイ酸塩からなる群から選ばれることが好ましい。
【００５６】
さらに、上述の一般式（V）において、Ｍ1がアルミニウム金属、アルミニウムの酸化物又は水酸化物、それらの水和物及びアルミニウムの炭酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種であることが補強性向上の観点から好ましい。
【００５７】
ゴム−充填材マスターバッチ（Ｂ）を得る際に用いるジエン系ゴムとしては、特に限定されないが、溶液重合スチレン-ブタジエン-ゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチル-及びハロゲンブチルゴム並びにエチレン-プロピレン-ジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）等が好ましい。
【００５８】
上記水分散スラリー溶液とゴム溶液との混合工程において、これら水分散スラリー溶液とゴム溶液とを攪拌しながら混合するのが好ましく、得られた混合液を共沸点以上に加熱して有機溶媒を除去しながらゴムを水中で凝固させるのが望ましい。これにより、ゴム溶液の有機溶媒を迅速に留去することが可能となる。この場合、予め加熱した水分散スラリー溶液をゴム溶液に加えてもよい。加熱温度は、１００℃以下とするのが好ましい。
【００５９】
また、上記混合液を脱水後、機械的せん断をかけながら乾燥させるのが望ましい。これにより、充填材の分散性をさらに向上させ、加硫後のゴム物性を著しく改良できる。この機械的せん断力をかけながら乾燥を行う手法として、工業的生産性の観点から、連続混練機を用いることが好ましい。さらには、充填材の分散性改良のために、同方向回転、あるいは異方向回転の多軸混練押出機を用いることがより好ましい。
【００６０】
なお、上記のせん断力をかけながら乾燥を行う工程においては、乾燥工程前のマスターバッチ中の水分は１０％以上であることが好ましい。この水分が１０％未満であると、乾燥工程での充填材分散の改良幅が小さくなってしまうことがある。
【００６１】
さらに、上記ゴム−充填材マスターバッチ（Ｂ）には、所望に応じて、カーボンブラック、シリカ及び／又は前記一般式（Ｉ）で表される無機充填材以外に、界面活性剤、加硫剤、老化防止剤、着色剤、分散剤等の薬品など種々の添加剤を加えることができる。
【００６２】
［ゴム組成物］
本発明で用いるゴム組成物は、上記芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ａ）と上記ゴム−充填材マスターバッチ（Ｂ）とを、好ましくは質量比で30：70〜70：30、より好ましくは40：60〜60：40で含むのが望ましい。これらを上記範囲内で含むことにより、より良好な作業性を保持しつつ、タイヤに優れた耐摩耗性と転がり抵抗性を付与することが可能となる。
【００６３】
また、本発明で用いるゴム組成物には、上記芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ａ）、上記ゴム−充填材マスターバッチ（Ｂ）の他に、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、カーボンブラック等の充填剤、軟化剤、ステアリン酸、老化防止剤、亜鉛華、加硫促進剤、加硫剤等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。上記ゴム組成物は、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ａ）と、ゴム−充填材マスターバッチ（Ｂ）と、必要に応じて適宜選択した各種配合剤とを配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。
【００６４】
［タイヤ］
本発明のタイヤは、上記ゴム組成物を用いたことを特徴とし、上記ゴム組成物をトレッドに用いることが好ましい。上記ゴム組成物をトレッドに用いたタイヤは、耐摩耗性及び耐ウェットスキッド性に優れる。なお、本発明のタイヤは、上述のゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いる以外特に制限は無く、常法に従って製造することができる。また、該タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
【実施例】
【００６５】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００６６】
［芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ａ）：重合体Ｘの製造］
まず、重合体Ｘを製造するにあたり、一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を合成し、その構造を1Ｈ-ＮＭＲ及びＸ線結晶構造解析により確認した。なお、1Ｈ-ＮＭＲはＴＨＦ-d8を溶媒とし、室温で測定を行った。Ｘ線結晶構造解析は、ＲＡＸＩＳ ＣＳ（リガク）を用いて行った。
【００６７】
＜[(２-ＭｅＣ9Ｈ6)ＧｄＮ(ＳｉＭｅ3)2(ＴＨＦ)3][Ｂ(Ｃ6Ｆ5)4]の合成例＞
窒素雰囲気下、(２-ＭｅＣ9Ｈ6)2ＧｄＮ(ＳｉＭｅ3)2（0.150g，0.260mmol）のＴＨＦ溶液5mLに、トリエチルアニリニウムテトラキスフェニルボレート（Ｅｔ3ＮＨＢ(Ｃ6Ｈ6)4）（0.110g，0.260mmol）を添加し室温で12時間攪拌した。その後、ＴＨＦを減圧留去し、得られた残査をヘキサンで3回洗浄したところ、オイル状化合物を得た。その残査をＴＨＦ／ヘキサン混合溶媒で再結晶を行い、白色結晶として[(２-ＭｅＣ9Ｈ6)ＧｄＮ(ＳｉＭｅ3)2(ＴＨＦ)3][Ｂ(Ｃ6Ｆ5)4]（150mg，59％）を得た。構造確認はＸ線結晶解析で行った。
【００６８】
次に、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、十分に乾燥した1L耐圧ガラスボトルに、スチレン104g（1mol）及びトルエン50gを添加し、ボトルを打栓した。その後、グローブボックスからボトルを取り出し、１,３-ブタジエンを54g（1mol）仕込み、モノマー溶液とした。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に、ビス(２-メチルインデニル)ガドリニウム(トリメチルシリルアミド)［(２-ＭｅＣ9Ｈ6)2ＧｄＮ(ＳｉＭｅ3)2］を40μmol、トリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート（Ｐｈ3ＣＢ(Ｃ6Ｆ5)4）を40μmol、ジイソブチルアルミニウムハライドを1mmol仕込み、トルエン10mlで溶解させ触媒溶液とした。その後、グローブボックスから触媒溶液を取り出し、モノマー溶液へ添加し、70℃で30分間重合を行った。重合後、２,６-ビス(ｔ-ブチル)-４-メチルフェノール（ＢＨＴ）の10質量％のメタノール溶液10mlを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノール／塩酸混合溶媒で重合体を分離させ、60℃で真空乾燥した。得られた重合体Ｘの収量は47gであった。
【００６９】
上記のようにして製造した重合体Ｘと、表１に示す重合体Ｙについて、数平均分子量（Ｍn）、分子量分布（Ｍw／Ｍn）、ミクロ構造、結合スチレン量、ブロックスチレン含有率、ガラス転移点（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）を下記の方法で測定した。結果を表１に示す。
【００７０】
（１）数平均分子量（Ｍn）及び分子量分布（Ｍw／Ｍn）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー製ＨＬＣ−８０２０、カラム：東ソー製ＧＭＨ−ＸＬ（２本直列）、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）］で単分散ポリスチレンを基準として、各重合体のポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍn）及び分子量分布（Ｍw／Ｍn）を求めた。
【００７１】
（２）ミクロ構造及び結合スチレン量
重合体のミクロ構造を1Ｈ-ＮＭＲスペクトル及び13Ｃ-ＮＭＲスペクトルの積分比より求め、重合体の結合スチレン量を1Ｈ-ＮＭＲスペクトルの積分比より求めた。なお、1Ｈ-ＮＭＲ及び13Ｃ-ＮＭＲは１,１,２,２-テトラクロロエタンを溶媒とし、120℃で測定を行った。
【００７２】
（３）ブロックスチレン含有率
スチレン部分の繰り返し単位のＮＭＲ測定でのブロック量（ブロックスチレン含有率）が全スチレン部分に占める割合を1Ｈ-ＮＭＲスペクトルの積分比より求めた。
【００７３】
（４）ガラス転移点(Ｔｇ)（℃）及び融点(Ｔｍ)（℃）
サンプルを10mg±0.5mg秤量し、アルミニウム製の測定パンに入れ蓋をしたものを、ＤＳＣ装置（ＴＡインスツルメント社製）にて、室温から50℃まで加温し、10分間安定させた後、-80℃まで冷却し、-80℃で10分間安定させてから、10℃／minの昇温速度で50℃まで昇温しながらガラス転移点（Ｔｇ）及び融点（Ｔｍ）を測定した。
【００７４】
なお、サンプルの詳細ＮＭＲデータから、特にスチレン−スチレン結合が確認されなかった。
【００７５】
【表１】
【００７６】
※１：スチレン−ブタジエン共重合体，旭化成工業社製，商品名：タフデン１０００
【００７７】
［ゴム−充填材マスターバッチ（Ｂ）：マスターバッチＸの製造］
乾燥し、窒素置換された８００ｍｌの耐圧ガラス容器に、ブタジエンのシクロヘキサン溶液（１６質量％）、スチレンのシクロヘキサン溶液（２１質量％）をブタジエン単量体４０ｇ、スチレン単量体１０ｇとなるように注入後、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．２４ｍｍｏｌを注入し、これにｎ−ブチルリチウム（Ｂｕｌｉ）０．４８ｍｍｏｌを加えた後、５０℃に昇温し１．５時間重合を行った。重合転化率はほぼ１００％であった。この後、重合系にさらに２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５質量％溶液０．５ｍｌを添加し、反応を停止させた。得られた重合体は、スチレン分：２０質量％、ビニル分：５８％、分子量分布：１．１、重量平均分子量：２２０，０００であった。
【００７８】
次に、湿式シリカ（日本シリカ株式会社製：ニップシールＶＮ３（商標））を５％スラリーとなるように水を加え、コロイドミル（ローター径５０ｍｍ）を用いて８０００回転で３０分間処理し、均一なスラリー溶液を得た。このスラリー溶液を、撹拌機を備えた加圧タンクに移し、スチームを用いて８０℃まで加熱し、撹拌しながら、調製した上記ＳＢＲのシクロヘキサン溶液を、ＳＢＲ：シリカ質量比が２：１になるように加え、スチームストリッピングを行い凝固物を得た。この凝固物を水分が約３０％になるまで遠心脱水した後、二軸押出機（神戸製鋼製ＫＴＸ３０）中でバレル温度１１０℃にて混練乾燥を行い、マスターバッチＸを得た。
【００７９】
［実施例１〜３、比較例１〜３］
表２に示す配合処方のゴム組成物を調製し、通常の条件で加硫して得た加硫ゴムに対し、該ゴム組成物の耐摩耗及び転がり抵抗性を下記の方法により測定した。結果を表２に示す。
【００８０】
（５）耐摩耗性
ランボーン型摩耗試験機を使用して室温で摩耗量を測定し、該摩耗量の逆数を算出し、比較例１を100として指数表示をした。指数値が大きい程、摩耗量が少なく、耐摩耗性が良好であることを示す。
【００８１】
（６）転がり抵抗性
得られたゴム組成物を用いてトレッド部を形成したタイヤ（サイズ：１９５／６５Ｒ１５）を作製し、スチール平滑面を有する外形１７０７．６ｍｍ、幅３５０ｍｍの回転ドラムを用い、４５００Ｎ（４６０ｋｇ）の荷重の作用下で、８０ｋｍ／ｈの速度で回転させた時の惰行性をもって測定し、比較例１を１００として、指数表示した。指数値が大きいほど、転がり抵抗が小さい（低燃費性）ことを示す。
【００８２】
【表２】
【００８３】
※２：ＴＳＲ
※３：旭カーボン社製，ＨＡＦグレード
※４：Ｎ-(１,３-ジメチルブチル)-Ｎ’-フェニル-ｐ-フェニレンジアミン
※５：ジフェニルグアニジン
※６：ジ-２-ベンゾチアゾリルジスルフィド
※７：Ｎ-ｔ-ブチル-２-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
【００８４】
表２の結果より、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ａ）とゴム−充填材マスターバッチ（Ｂ）とを含むゴム組成物を用いた実施例１〜３は、双方ともに含まない比較例１、いずれか一方のみを含む比較例２〜３に比べ、耐摩耗性及び転がり抵抗性ともに優れた結果を示すことがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤの耐摩耗性の向上に寄与する特定の芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体と、転がり抵抗性の改良に寄与する特定の製法により得られるゴム−充填材マスターバッチとを含むゴム組成物を用いたタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
スチレン−ブタジエン共重合体等の芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体は、通常のアニオン系及びラジカル系重合開始剤等を用いた重合により合成され、その共役ジエン化合物部分の異性構造の一つである１,４構造は、トランス-１,４構造が一般に多く含まれる。また、該共役ジエン化合物部分の異性構造は、ビニル結合量以外の構造制御が困難であった。
【０００３】
これに対し、共役ジエン化合物部分の立体規則性、例えば、シス-１,４構造の含有率を制御するため、配位子と金属原子とからなる金属触媒を用いて、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体を生成させる手法が知られている（例えば、特許文献１〜特許文献３参照）。しかしながら、該手法により得られる芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体は、芳香族ビニル化合物部分のブロック化や低分子量化等の問題を含む場合があった。
【０００４】
一方、従来より、ゴム組成物分野では、充填材の分散改良としてウエットマスターバッチ製法が知られている。このウエットマスターバッチ製法として、ゴムの水分散ラテックスと充填材スラリーとを混合凝固して製造する方法が一般的である。（特許文献４参照）
【０００５】
また、ゴム分子構造を自由に選択するため、溶液重合等により製造されたポリマーの有機溶媒溶液とスラリーとを混合する方法も開示されている。例えば、溶液重合法で製造されたポリマーが有機溶剤に溶解されているゴム溶液を、撹拌下に、その有機溶剤の沸点にほぼ等しい温度にまで加熱したカーボンブラック懸濁液中に導入し、平行して、大気圧下に又は真空中で溶剤を留去し、この際、熱エネルギー供給により反応混合物の温度を溶剤が蒸発できる程度に保持し、水性カーボンブラック懸濁液中へのゴムの移行及びゴム/充填剤-複合体の形成を有機相の蒸留除去により水中で行った後、脱水、乾燥することを特徴とするゴム/カーボンブラック-複合体である自由流動性の微粒子状ゴム粉末の製造方法が知られている。（特許文献５参照）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３２０７５０２号公報
【特許文献２】特開２００６−１３７８９７号公報
【特許文献３】特許第３７３８３１５号公報
【特許文献４】特開２００４−９９６２５号公報
【特許文献５】特開２００３−２６８１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記のような方法で得られるウエットマスターバッチでは、カーボンブラック懸濁液中のカーボンブラックの粒度分布について考慮されていないので、充填材の分散性が凝固条件によって左右され、安定して良好な分散状態を得ることは困難であり、こうした良好な分散状態を有することで優れたゴム物性を奏するには依然として改良の余地がある。
【０００８】
ところで、共役ジエン化合物部分のシス-１,４結合量が高い芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体は、他のミクロ構造を多く含む芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体より、タイヤに耐摩耗性及び耐ウェットスキッド性を付与する傾向があり、かかる共重合体と良好な分散状態を有するゴム−充填剤マスターバッチと組み合わせたゴム組成物を用いれば、得られるタイヤの耐摩耗性及び転がり抵抗性を更に向上できることが分かった。
【０００９】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、特定の芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体と、特定の製法により得られるゴム−充填材マスターバッチとを含むゴム組成物を採用することにより、優れた耐摩耗性及び転がり抵抗性が付与されたタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定のメタロセン錯体を含む重合触媒組成物の存在下、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物を付加重合させることにより、共役ジエン化合物部分のシス-１,４結合量が80％以上の芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体が得られ、該芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体をゴム成分として用い、特定の水分散スラリー溶液にゴム溶液を混入した混合溶液から得られるゴム−充填剤マスターバッチとを含むゴム組成物を適用することで、耐摩耗性及び転がり抵抗性を大幅に向上できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、本発明のタイヤは、下記一般式(I)：
【化１】
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐRは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｒa〜Ｒfは、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す）で表されるメタロセン錯体、及び下記一般式(II)：
【化２】
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐRは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｘ’は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す）で表されるメタロセン錯体、並びに下記一般式(III)：
【化３】
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐR’は、無置換もしくは置換シクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルを示し、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示し、[Ｂ]−は、非配位性アニオンを示す）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体からなる群より選択される少なくとも１種類の錯体を含む重合触媒組成物の存在下、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物を付加重合して得られた、共役ジエン化合物部分のシス-１,４結合量が80％以上の芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ａ）と、
カーボンブラック、シリカ及び／又は一般式（V）
ｎＭ1 ・ｘＳｉＯy・ｚＨ2Ｏ ・・・（V）
(式中、Ｍ1 は、アルミニウム，マグネシウム，チタン，カルシウム及びジルコニウムから選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、それらの水和物、及びこれらの金属の炭酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種であり、ｎ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である)
で表わされる無機充填材の少なくとも１種をあらかじめ水中に分散させたスラリー溶液に、ジエン系ゴムが有機溶媒に溶解されているゴム溶液を混入した混合液から得られるゴム−充填材マスターバッチ（Ｂ）とを含むゴム組成物を用いたことを特徴とする。
【００１２】
前記ゴム−充填材マスターバッチ（Ｂ）は、水分散スラリー溶液とゴム溶液を撹拌しながら混合した混合液から得られるのが望ましく、また前記混合液を共沸点以上に加熱し、有機溶媒を除去しながらゴムを水中で凝固させて得られるのが望ましい。
さらに、前記ゴム−充填材マスターバッチ（Ｂ）が、前記混合液を脱水後、機械的せん断をかけながら乾燥させて得られるものであってもよく、連続混練機を用いて乾燥を行うことにより得られるものであってもよい。
【００１３】
前記芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ａ）において、共役ジエン化合物部分のビニル結合量が10％以下であるのが望ましく、また芳香族ビニル化合物部分の繰り返し単位のＮＭＲ測定でのブロック量が、全芳香族ビニル化合物部分の10％以下であるのが望ましい。
さらに、前記芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ａ）のＤＳＣ測定において、融点（Ｔｍ）を有するのが望ましく、かかる芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ａ）が、スチレン−ブタジエン共重合体であるのが好ましい。
【００１４】
また、前記芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ａ）が、上記一般式(I)及び一般式(II)で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体からなる群より選択される少なくとも１種類の錯体を含む重合触媒組成物の存在下、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物を付加重合させて得られるものであってもよい。
本発明のタイヤは、前記ゴム組成物をトレッドに用いたタイヤであるのが望ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、耐摩耗性の向上に寄与する特定のメタロセン錯体を含む重合触媒組成物の存在下、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物を付加重合することで、共役ジエン化合物部分のミクロ構造が80％以上のシス-１,４結合量を有した芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体と、転がり抵抗性の改良に寄与するゴム−充填剤マスターバッチとを用いたゴム組成物を採用することで、これらの相乗効果により優れた耐摩耗性と転がり抵抗性とを兼ね備えたタイヤを実現することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のタイヤは、上記一般式(I)及び一般式(II)で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体からなる群より選択される少なくとも１種類の錯体を含む重合触媒組成物の存在下、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物を付加重合して得られ、共役ジエン化合物部分のシス-１,４結合量が80％以上である芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ａ）と、上記特定の水分散スラリー溶液にゴム溶液を混入した混合溶液から得られるゴム−充填剤マスターバッチ（Ｂ）とを含むゴム組成物を用いたことを特徴とする。
【００１７】
［芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ａ）］
本発明で用いる芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ａ）は、共役ジエン化合物部分のシス-１,４結合量が非常に高く、該芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ａ）をゴム成分として用いたゴム組成物は、アニオン重合することで得られた従来の芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体を用いたゴム組成物及び従来の芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体とシス-１,４結合量が高い共役ジエン化合物の単独重合体とをブレンドして用いたゴム組成物と比較して、耐ウェットスキッド性を高度に維持しながら、耐摩耗性を向上させることができる。この理由は、必ずしも明らかではないが、共役ジエン化合物部分のシス-１,４結合量に由来する結晶性により耐摩耗性の向上効果があるためだと思われる。ここで、上記共役ジエン化合物部分のシス-１,４結合量は、80％以上であることを要し、90％以上であることが好ましい。該共役ジエン化合物部分のシス-１,４結合量が80％未満では、シス連鎖が不十分のため、融点（Ｔｍ）は測定されず、耐摩耗性は低下する。なお、共役ジエン化合物部分のシス-１,４結合量は、1Ｈ-ＮＭＲスペクトル及び13Ｃ-ＮＭＲスペクトルの積分比より求めることができ、その具体的な手法は特開２００４−２７１７９号公報に開示されている。
【００１８】
また、上記芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ａ）は、共役ジエン化合物部分のビニル結合量が10％以下であることが好ましく、5％以下であることが更に好ましい。共役ジエン化合物部分のビニル結合量が10％を超えると、シス-１,４結合量が低下し、耐摩耗性の向上効果が十分に得られなくなる。
【００１９】
上記芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ａ）は、後で詳細に説明する重合触媒組成物を用いる以外は特に制限されず、例えば、通常の配位イオン重合触媒を用いる付加重合体の製造方法と同様にして、単量体である芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との混合物を共重合して得ることができる。なお、重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法、気相重合法、固相重合法等の任意の方法を用いることができる。また、重合反応に溶媒を用いる場合、用いられる溶媒は重合反応において不活性であればよく、該溶媒の使用量は任意であるが、重合触媒組成物に含まれる錯体の濃度を0.1〜0.0001mol/lとする量であることが好ましい。ここで、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｐ-メチルスチレン、ｍ-メチルスチレン、ｐ-tert-ブチルスチレン、α-メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられ、これらの中でも、スチレンが好ましい。一方、共役ジエン化合物としては、１,３-ブタジエン、イソプレン、１,３-ペンタジエン、２,３-ジメチルブタジエン等が挙げられ、これらの中でも、１,３-ブタジエンが好ましい。従って、上記芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ａ）としては、スチレン−ブタジエン共重合体が特に好ましい。
【００２０】
上記芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ａ）の合成に用いる重合触媒組成物は、上記一般式(I)及び式(II)で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体からなる群より選択される少なくとも一種の錯体を含むことを要し、更に、通常のメタロセン錯体を含む重合触媒組成物に含有される他の成分、例えば助触媒等を含むことが好ましい。
【００２１】
上記一般式(I)及び式(II)で表されるメタロセン錯体において、式中のＣｐRは、無置換インデニル又は置換インデニルである。インデニル環を基本骨格とするＣｐRは、Ｃ9Ｈ7-XＲX又はＣ9Ｈ11-XＲXで示され得る。ここで、Ｘは０〜７又は０〜１１の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。置換インデニルとして、具体的には、２-フェニルインデニル、２-メチルインデニル等が挙げられる。なお、一般式(I)及び式(II)における二つのＣｐRは、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。
【００２２】
上記一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体において、式中のＣｐR’は、無置換もしくは置換のシクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルであり、これらの中でも、無置換もしくは置換のインデニルであることが好ましい。シクロペンタジエニル環を基本骨格とするＣｐR’は、Ｃ5Ｈ5-XＲXで示される。ここで、Ｘは０〜５の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基；メタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。シクロペンタジエニル環を基本骨格とするＣｐR’として、具体的には、以下のものが例示される。
【化４】
（式中、Ｒは水素原子、メチル基又はエチル基を示す。）
【００２３】
一般式(III)において、上記インデニル環を基本骨格とするＣｐR’は、一般式(I)のＣｐRと同様に定義され、好ましい例も同様である。
【００２４】
一般式(III)において、上記フルオレニル環を基本骨格とするＣｐR’は、Ｃ13Ｈ9-XＲX又はＣ13Ｈ17-XＲXで示され得る。ここで、Ｘは０〜９又は０〜１７の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基；メタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。
【００２５】
一般式(I)、式(II)及び式(III)における中心金属Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムである。ランタノイド元素には、原子番号５７〜７１の１５元素が含まれ、これらのいずれでもよい。中心金属Ｍとしては、サマリウムＳｍ、ネオジムＮｄ、プラセオジムＰｒ、ガドリニウムＧｄ、セリウムＣｅ、ホルミウムＨｏ、スカンジウムＳｃ及びイットリウムＹが好適に挙げられる。
【００２６】
一般式(I)で表されるメタロセン錯体は、ビストリアルキルシリルアミド配位子［−Ｎ(ＳｉＲ3)2］を含む。ビストリアルキルシリルアミドに含まれるアルキル基Ｒ（一般式(I)におけるＲa〜Ｒf）は、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基であり、メチル基であることが好ましい。
【００２７】
一般式(II)で表されるメタロセン錯体は、シリル配位子［−ＳｉＸ’3］を含む。シリル配位子［−ＳｉＸ’3］に含まれるＸ’は、下記で説明される一般式(III)のＸと同様に定義される基であり、好ましい基も同様である。
【００２８】
一般式(III)において、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基及び炭素数１〜２０の炭化水素基からなる群より選択される基である。ここで、上記アルコキシド基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基等の脂肪族アルコキシ基；フェノキシ基、２,６-ジ-tert-ブチルフェノキシ基、２,６-ジイソプロピルフェノキシ基、２,６-ジネオペンチルフェノキシ基、２-tert-ブチル-６-イソプロピルフェノキシ基、２-tert-ブチル-６-ネオペンチルフェノキシ基、２-イソプロピル-６-ネオペンチルフェノキシ基等のアリールオキシド基が挙げられ、これらの中でも、２,６-ジ-tert-ブチルフェノキシ基が好ましい。
【００２９】
一般式(III)において、Ｘが表すチオラート基としては、チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオプロポキシ基、チオｎ-ブトキシ基、チオイソブトキシ基、チオsec-ブトキシ基、チオtert-ブトキシ基等の脂肪族チオラート基；チオフェノキシ基、２,６-ジ-tert-ブチルチオフェノキシ基、２,６-ジイソプロピルチオフェノキシ基、２,６-ジネオペンチルチオフェノキシ基、２-tert-ブチル-６-イソプロピルチオフェノキシ基、２-tert-ブチル-６-チオネオペンチルフェノキシ基、２-イソプロピル-６-チオネオペンチルフェノキシ基、２,４,６-トリイソプロピルチオフェノキシ基等のアリールチオラート基が挙げられ、これらの中でも、２,４,６-トリイソプロピルチオフェノキシ基が好ましい。
【００３０】
一般式(III)において、Ｘが表すアミド基としては、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基等の脂肪族アミド基；フェニルアミド基、２,６-ジ-tert-ブチルフェニルアミド基、２,６-ジイソプロピルフェニルアミド基、２,６-ジネオペンチルフェニルアミド基、２-tert-ブチル-６-イソプロピルフェニルアミド基、２-tert-ブチル-６-ネオペンチルフェニルアミド基、２-イソプロピル-６-ネオペンチルフェニルアミド基、２,４,６-tert-ブチルフェニルアミド基等のアリールアミド基；ビストリメチルシリルアミド基等のビストリアルキルシリルアミド基が挙げられ、これらの中でも、ビストリメチルシリルアミド基が好ましい。
【００３１】
一般式(III)において、Ｘが表すシリル基としては、トリメチルシリル基、トリス(トリメチルシリル)シリル基、ビス(トリメチルシリル)メチルシリル基、トリメチルシリル(ジメチル)シリル基、トリイソプロピルシリル(ビストリメチルシリル)シリル基等が挙げられ、これらの中でも、トリス(トリメチルシリル)シリル基が好ましい。
【００３２】
一般式(III)において、Ｘが表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子のいずれでもよいが、塩素原子又は臭素原子が好ましい。また、Ｘが表す炭素数１〜２０の炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等の直鎖又は分枝鎖の脂肪族炭化水素基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基；ベンジル基等のアラルキル基等の他；トリメチルシリルメチル基、ビストリメチルシリルメチル基等のケイ素原子を含有する炭化水素基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、イソブチル基、トリメチルシリルメチル基等が好ましい。
【００３３】
一般式(III)において、Ｘとしては、ビストリメチルシリルアミド基又は炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましい。
【００３４】
一般式(III)において、[Ｂ]−で示される非配位性アニオンとしては、例えば、４価のホウ素アニオンが挙げられる。該４価のホウ素アニオンとして、具体的には、テトラフェニルボレート、テトラキス(モノフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(ジフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(トリフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(テトラフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(テトラフルオロメチルフェニル)ボレート、テトラ(トリル)ボレート、テトラ(キシリル)ボレート、(トリフェニル,ペンタフルオロフェニル)ボレート、[トリス(ペンタフルオロフェニル),フェニル]ボレート、トリデカハイドライド-７,８-ジカルバウンデカボレート等が挙げられ、これらの中でも、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートが好ましい。
【００３５】
上記一般式(I)及び式(II)で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、更に０〜３個、好ましくは０〜１個の中性ルイス塩基Ｌを含む。ここで、中性ルイス塩基Ｌとしては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。ここで、上記錯体が複数の中性ルイス塩基Ｌを含む場合、中性ルイス塩基Ｌは、同一であっても異なっていてもよい。
【００３６】
また、上記一般式(I)及び式(II)で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、単量体として存在していてもよく、二量体又はそれ以上の多量体として存在していてもよい。
【００３７】
上記一般式(I)で表されるメタロセン錯体は、例えば、溶媒中でランタノイドトリスハライド、スカンジウムトリスハライド又はイットリウムトリスハライドを、インデニルの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）及びビス(トリアルキルシリル)アミドの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）と反応させることで得ることができる。なお、反応温度は室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。また、反応時間は任意であるが、数時間〜数十時間程度である。反応溶媒は特に限定されないが、原料及び生成物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えばトルエンを用いればよい。以下に、一般式(I)で表されるメタロセン錯体を得るための反応例を示す。
【化５】
（式中、Ｘ’’はハライドを示す。）
【００３８】
上記一般式(II)で表されるメタロセン錯体は、例えば、溶媒中でランタノイドトリスハライド、スカンジウムトリスハライド又はイットリウムトリスハライドを、インデニルの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）及びシリルの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）と反応させることで得ることができる。なお、反応温度は室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。また、反応時間は任意であるが、数時間〜数十時間程度である。反応溶媒は特に限定されないが、原料及び生成物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えばトルエンを用いればよい。以下に、一般式(II)で表されるメタロセン錯体を得るための反応例を示す。
【化６】
（式中、Ｘ’’はハライドを示す。）
【００３９】
上記一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、例えば、次の反応により得ることができる。
【化７】
【００４０】
ここで、一般式(IV)で表される化合物において、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐR’は、それぞれ独立して無置換もしくは置換シクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルを示し、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す。また、一般式[Ａ]＋[Ｂ]−で表されるイオン性化合物において、[Ａ]＋は、カチオンを示し、[Ｂ]−は、非配位性アニオンを示す。
【００４１】
[Ａ]＋で表されるカチオンとしては、例えば、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アミンカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等が挙げられる。カルボニウムカチオンとしては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ(置換フェニル)カルボニウムカチオン等の三置換カルボニウムカチオン等が挙げられ、トリ(置換フェニル)カルボニルカチオンとして、具体的には、トリ(メチルフェニル)カルボニウムカチオン等が挙げられる。アミンカチオンとしては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン等のトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ,Ｎ-ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ,Ｎ-２,４,６-ペンタメチルアニリニウムカチオン等のＮ,Ｎ-ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオン等が挙げられる。ホスホニウムカチオンとしては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ(メチルフェニル)ホスホニウムカチオン、トリ(ジメチルフェニル)ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオン等が挙げられる。これらカチオンの中でも、Ｎ,Ｎ-ジアルキルアニリニウムカチオン又はカルボニウムカチオンが好ましく、Ｎ,Ｎ-ジアルキルアニリニウムカチオンが特に好ましい。
【００４２】
上記反応に用いる一般式[Ａ]＋[Ｂ]−で表されるイオン性化合物としては、上記の非配位性アニオン及びカチオンからそれぞれ選択し組み合わせた化合物であって、Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等が好ましい。また、一般式[Ａ]＋[Ｂ]−で表されるイオン性化合物は、メタロセン錯体に対して0.1〜10倍モル加えることが好ましく、約1倍モル加えることが更に好ましい。なお、一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を重合反応に用いる場合、一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体をそのまま重合反応系中に提供してもよいし、上記反応に用いる一般式(IV)で表される化合物と一般式[Ａ]＋[Ｂ]−で表されるイオン性化合物を別個に重合反応系中に提供し、反応系中で一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を形成させてもよい。また、一般式(I)又は式(II)で表されるメタロセン錯体と一般式[Ａ]＋[Ｂ]−で表されるイオン性化合物とを組み合わせて使用することにより、反応系中で一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を形成させることもできる。
【００４３】
一般式(I)及び式(II)で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体の構造は、Ｘ線構造解析により決定することが好ましい。
【００４４】
上記重合触媒組成物に用いることができる助触媒は、通常のメタロセン錯体を含む重合触媒組成物の助触媒として用いられる成分から任意に選択され得る。該助触媒としては、例えば、アルミノキサン、有機アルミニウム化合物、上記のイオン性化合物等が好適に挙げられる。これら助触媒は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
上記アルミノキサンとしては、アルキルアルミノキサンが好ましく、例えば、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、修飾メチルアルミノキサン等が挙げられる。また、修飾メチルアルミノキサンとしては、ＭＭＡＯ−３Ａ（東ソーファインケム社製）等が好ましい。なお、上記重合触媒組成物におけるアルミノキサンの含有量は、メタロセン錯体の中心金属Ｍと、アルミノキサンのアルミニウム元素Ａｌとの元素比率Ａｌ／Ｍが、10〜1000程度、好ましくは100程度となるようにすることが好ましい。
【００４６】
一方、上記有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロライド、アルキルアルミニウムジクロライド、ジアルキルアルミニウムハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリアルキルアルミニウムが好ましい。また、トリアルキルアルミニウムとしては、例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等が挙げられる。なお、上記重合触媒組成物における有機アルミニウム化合物の含有量は、メタロセン錯体に対して1〜50倍モルであることが好ましく、約10倍モルであることが更に好ましい。
【００４７】
更に、上記重合触媒組成物においては、一般式(I)及び式(II)で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体をそれぞれ、適切な助触媒と組み合わせることで、シス-１,４結合量や得られる共重合体の分子量を増大できる。
【００４８】
本発明で用いる芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ａ）の製造方法は、上記一般式(I)及び一般式(II)で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体からなる群より選択される少なくとも１種類の錯体を含む重合触媒組成物の存在下、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物を付加重合させて得られる。また、重合触媒として上述した重合触媒組成物を用いること以外は、従来の配位イオン重合触媒を用いる付加重合反応による付加重合体の製造方法と同様とすることができる。ここで、例えば、（１）単量体として芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物を含む重合反応系中に、重合触媒組成物の構成成分を別個に提供し、該反応系中において重合触媒組成物としてもよいし、（２）予め調製された重合触媒組成物を重合反応系中に提供してもよい。また、（２）においては、助触媒によって活性化されたメタロセン錯体（活性種）を提供することも含まれる。なお、重合触媒組成物に含まれるメタロセン錯体の使用量は、単量体に対して1／10000〜1／100倍モルの範囲が好ましい。
【００４９】
また、得られる共重合体の数平均分子量（Ｍn）は、特に限定されず、低分子量化の問題が起きることもない。更に、重量平均分子量（Ｍw）と数平均分子量（Ｍn）との比で表される分子量分布（Ｍw／Ｍn）は、３以下が好ましく、２以下が更に好ましい。ここで、平均分子量及び分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレンを標準物質として求めることができる。
【００５０】
また、上記付加重合反応は、不活性ガス、好ましくは窒素ガスやアルゴンガスの雰囲気下において行われることが好ましい。
【００５１】
上記付加重合反応の重合温度は、特に制限されないが、例えば−100℃〜200℃の範囲が好ましく、室温程度とすることもできる。なお、重合温度を上げると、重合反応のシス-１,４選択性が低下することがある。一方、上記付加重合反応の反応時間も特に制限されず、例えば1秒〜10日の範囲が好ましいが、重合される単量体の種類、触媒の種類、重合温度等の条件によって適宜選択することができる。
【００５２】
また、上記芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ａ）は、芳香族ビニル化合物部分の繰り返し単位のＮＭＲ測定でのブロック量が、全芳香族ビニル化合物部分の10％以下であることが好ましく、7％以下であることが更に好まく、0％であることが特に好ましい。上記重合触媒組成物を用いて得られる共重合体は、芳香族ビニル化合物がランダムに重合する傾向があり、芳香族ビニル化合物のブロック化を抑制することができる。ここで、ランダムとは、芳香族ビニル化合物部分の繰り返し単位のＮＭＲ測定でのブロック量（以下、ブロック芳香族ビニル化合物含有率と称することがある）が、全芳香族ビニル化合物部分の10％以下であることをいい、ブロックとは、芳香族ビニル化合物−芳香族ビニル化合物の結合を有する芳香族ビニル化合物部分を指す。上記ブロック芳香族ビニル化合物含有率が10％を超えると、芳香族ビニル化合物の単独重合体としての挙動が現われ、ガラス転移温度が上昇し、耐摩耗性が低下する場合がある。なお、ブロック芳香族ビニル化合物含有率は、1Ｈ-ＮＭＲスペクトルの積分比より求めることができる。
【００５３】
更に、上記芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ａ）は、ＤＳＣ測定（示差走査熱量測定）において、融点（Ｔｍ）を示す。ここで、ＤＳＣ測定における融点（Ｔｍ）は、共役ジエン化合物部分の連鎖に由来する静的結晶の融点を指す。
【００５４】
［ゴム−充填材マスターバッチ（Ｂ）］
本発明で用いるゴム−充填材マスターバッチ（Ｂ）は、カーボンブラック、シリカ及び／又は一般式（V）
ｎＭ1 ・ｘＳｉＯy・ｚＨ2Ｏ ・・・（V）
(式中、Ｍ1 は、アルミニウム，マグネシウム，チタン，カルシウム及びジルコニウムから選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、それらの水和物、及びこれらの金属の炭酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種であり、ｎ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である)
で表わされる無機充填材の少なくとも１種をあらかじめ水中に分散させたスラリー溶液に、ジエン系ゴムが有機溶媒に溶解されているゴム溶液を混入した混合液から得られる。
上記シリカは、湿式シリカ、乾式シリカ又はコロイダルシリカのいずれかであることが好ましい。
【００５５】
また、上述の一般式（V）で表わされる無機充填材が、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、アルミナ一水和物（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）、水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）3］、炭酸アルミニウム［Ａｌ2（ＣＯ3）2］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）2］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ2・９Ｈ2Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ2）、チタン黒（ＴｉＯ2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）2］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、クレー（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、カオリン（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ2ＳｉＯ5 、Ａｌ4・３ＳｉＯ4・５Ｈ2Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ2ＳｉＯ4、ＭｇＳｉＯ3等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ2・ＳｉＯ4等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ2Ｏ3・ＣａＯ・２ＳｉＯ2等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ4）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ3）2］、結晶性アルミノケイ酸塩からなる群から選ばれることが好ましい。
【００５６】
さらに、上述の一般式（V）において、Ｍ1がアルミニウム金属、アルミニウムの酸化物又は水酸化物、それらの水和物及びアルミニウムの炭酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種であることが補強性向上の観点から好ましい。
【００５７】
ゴム−充填材マスターバッチ（Ｂ）を得る際に用いるジエン系ゴムとしては、特に限定されないが、溶液重合スチレン-ブタジエン-ゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチル-及びハロゲンブチルゴム並びにエチレン-プロピレン-ジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）等が好ましい。
【００５８】
上記水分散スラリー溶液とゴム溶液との混合工程において、これら水分散スラリー溶液とゴム溶液とを攪拌しながら混合するのが好ましく、得られた混合液を共沸点以上に加熱して有機溶媒を除去しながらゴムを水中で凝固させるのが望ましい。これにより、ゴム溶液の有機溶媒を迅速に留去することが可能となる。この場合、予め加熱した水分散スラリー溶液をゴム溶液に加えてもよい。加熱温度は、１００℃以下とするのが好ましい。
【００５９】
また、上記混合液を脱水後、機械的せん断をかけながら乾燥させるのが望ましい。これにより、充填材の分散性をさらに向上させ、加硫後のゴム物性を著しく改良できる。この機械的せん断力をかけながら乾燥を行う手法として、工業的生産性の観点から、連続混練機を用いることが好ましい。さらには、充填材の分散性改良のために、同方向回転、あるいは異方向回転の多軸混練押出機を用いることがより好ましい。
【００６０】
なお、上記のせん断力をかけながら乾燥を行う工程においては、乾燥工程前のマスターバッチ中の水分は１０％以上であることが好ましい。この水分が１０％未満であると、乾燥工程での充填材分散の改良幅が小さくなってしまうことがある。
【００６１】
さらに、上記ゴム−充填材マスターバッチ（Ｂ）には、所望に応じて、カーボンブラック、シリカ及び／又は前記一般式（Ｉ）で表される無機充填材以外に、界面活性剤、加硫剤、老化防止剤、着色剤、分散剤等の薬品など種々の添加剤を加えることができる。
【００６２】
［ゴム組成物］
本発明で用いるゴム組成物は、上記芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ａ）と上記ゴム−充填材マスターバッチ（Ｂ）とを、好ましくは質量比で30：70〜70：30、より好ましくは40：60〜60：40で含むのが望ましい。これらを上記範囲内で含むことにより、より良好な作業性を保持しつつ、タイヤに優れた耐摩耗性と転がり抵抗性を付与することが可能となる。
【００６３】
また、本発明で用いるゴム組成物には、上記芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ａ）、上記ゴム−充填材マスターバッチ（Ｂ）の他に、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、カーボンブラック等の充填剤、軟化剤、ステアリン酸、老化防止剤、亜鉛華、加硫促進剤、加硫剤等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。上記ゴム組成物は、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ａ）と、ゴム−充填材マスターバッチ（Ｂ）と、必要に応じて適宜選択した各種配合剤とを配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。
【００６４】
［タイヤ］
本発明のタイヤは、上記ゴム組成物を用いたことを特徴とし、上記ゴム組成物をトレッドに用いることが好ましい。上記ゴム組成物をトレッドに用いたタイヤは、耐摩耗性及び耐ウェットスキッド性に優れる。なお、本発明のタイヤは、上述のゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いる以外特に制限は無く、常法に従って製造することができる。また、該タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
【実施例】
【００６５】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００６６】
［芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ａ）：重合体Ｘの製造］
まず、重合体Ｘを製造するにあたり、一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を合成し、その構造を1Ｈ-ＮＭＲ及びＸ線結晶構造解析により確認した。なお、1Ｈ-ＮＭＲはＴＨＦ-d8を溶媒とし、室温で測定を行った。Ｘ線結晶構造解析は、ＲＡＸＩＳ ＣＳ（リガク）を用いて行った。
【００６７】
＜[(２-ＭｅＣ9Ｈ6)ＧｄＮ(ＳｉＭｅ3)2(ＴＨＦ)3][Ｂ(Ｃ6Ｆ5)4]の合成例＞
窒素雰囲気下、(２-ＭｅＣ9Ｈ6)2ＧｄＮ(ＳｉＭｅ3)2（0.150g，0.260mmol）のＴＨＦ溶液5mLに、トリエチルアニリニウムテトラキスフェニルボレート（Ｅｔ3ＮＨＢ(Ｃ6Ｈ6)4）（0.110g，0.260mmol）を添加し室温で12時間攪拌した。その後、ＴＨＦを減圧留去し、得られた残査をヘキサンで3回洗浄したところ、オイル状化合物を得た。その残査をＴＨＦ／ヘキサン混合溶媒で再結晶を行い、白色結晶として[(２-ＭｅＣ9Ｈ6)ＧｄＮ(ＳｉＭｅ3)2(ＴＨＦ)3][Ｂ(Ｃ6Ｆ5)4]（150mg，59％）を得た。構造確認はＸ線結晶解析で行った。
【００６８】
次に、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、十分に乾燥した1L耐圧ガラスボトルに、スチレン104g（1mol）及びトルエン50gを添加し、ボトルを打栓した。その後、グローブボックスからボトルを取り出し、１,３-ブタジエンを54g（1mol）仕込み、モノマー溶液とした。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に、ビス(２-メチルインデニル)ガドリニウム(トリメチルシリルアミド)［(２-ＭｅＣ9Ｈ6)2ＧｄＮ(ＳｉＭｅ3)2］を40μmol、トリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート（Ｐｈ3ＣＢ(Ｃ6Ｆ5)4）を40μmol、ジイソブチルアルミニウムハライドを1mmol仕込み、トルエン10mlで溶解させ触媒溶液とした。その後、グローブボックスから触媒溶液を取り出し、モノマー溶液へ添加し、70℃で30分間重合を行った。重合後、２,６-ビス(ｔ-ブチル)-４-メチルフェノール（ＢＨＴ）の10質量％のメタノール溶液10mlを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノール／塩酸混合溶媒で重合体を分離させ、60℃で真空乾燥した。得られた重合体Ｘの収量は47gであった。
【００６９】
上記のようにして製造した重合体Ｘと、表１に示す重合体Ｙについて、数平均分子量（Ｍn）、分子量分布（Ｍw／Ｍn）、ミクロ構造、結合スチレン量、ブロックスチレン含有率、ガラス転移点（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）を下記の方法で測定した。結果を表１に示す。
【００７０】
（１）数平均分子量（Ｍn）及び分子量分布（Ｍw／Ｍn）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー製ＨＬＣ−８０２０、カラム：東ソー製ＧＭＨ−ＸＬ（２本直列）、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）］で単分散ポリスチレンを基準として、各重合体のポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍn）及び分子量分布（Ｍw／Ｍn）を求めた。
【００７１】
（２）ミクロ構造及び結合スチレン量
重合体のミクロ構造を1Ｈ-ＮＭＲスペクトル及び13Ｃ-ＮＭＲスペクトルの積分比より求め、重合体の結合スチレン量を1Ｈ-ＮＭＲスペクトルの積分比より求めた。なお、1Ｈ-ＮＭＲ及び13Ｃ-ＮＭＲは１,１,２,２-テトラクロロエタンを溶媒とし、120℃で測定を行った。
【００７２】
（３）ブロックスチレン含有率
スチレン部分の繰り返し単位のＮＭＲ測定でのブロック量（ブロックスチレン含有率）が全スチレン部分に占める割合を1Ｈ-ＮＭＲスペクトルの積分比より求めた。
【００７３】
（４）ガラス転移点(Ｔｇ)（℃）及び融点(Ｔｍ)（℃）
サンプルを10mg±0.5mg秤量し、アルミニウム製の測定パンに入れ蓋をしたものを、ＤＳＣ装置（ＴＡインスツルメント社製）にて、室温から50℃まで加温し、10分間安定させた後、-80℃まで冷却し、-80℃で10分間安定させてから、10℃／minの昇温速度で50℃まで昇温しながらガラス転移点（Ｔｇ）及び融点（Ｔｍ）を測定した。
【００７４】
なお、サンプルの詳細ＮＭＲデータから、特にスチレン−スチレン結合が確認されなかった。
【００７５】
【表１】
【００７６】
※１：スチレン−ブタジエン共重合体，旭化成工業社製，商品名：タフデン１０００
【００７７】
［ゴム−充填材マスターバッチ（Ｂ）：マスターバッチＸの製造］
乾燥し、窒素置換された８００ｍｌの耐圧ガラス容器に、ブタジエンのシクロヘキサン溶液（１６質量％）、スチレンのシクロヘキサン溶液（２１質量％）をブタジエン単量体４０ｇ、スチレン単量体１０ｇとなるように注入後、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．２４ｍｍｏｌを注入し、これにｎ−ブチルリチウム（Ｂｕｌｉ）０．４８ｍｍｏｌを加えた後、５０℃に昇温し１．５時間重合を行った。重合転化率はほぼ１００％であった。この後、重合系にさらに２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５質量％溶液０．５ｍｌを添加し、反応を停止させた。得られた重合体は、スチレン分：２０質量％、ビニル分：５８％、分子量分布：１．１、重量平均分子量：２２０，０００であった。
【００７８】
次に、湿式シリカ（日本シリカ株式会社製：ニップシールＶＮ３（商標））を５％スラリーとなるように水を加え、コロイドミル（ローター径５０ｍｍ）を用いて８０００回転で３０分間処理し、均一なスラリー溶液を得た。このスラリー溶液を、撹拌機を備えた加圧タンクに移し、スチームを用いて８０℃まで加熱し、撹拌しながら、調製した上記ＳＢＲのシクロヘキサン溶液を、ＳＢＲ：シリカ質量比が２：１になるように加え、スチームストリッピングを行い凝固物を得た。この凝固物を水分が約３０％になるまで遠心脱水した後、二軸押出機（神戸製鋼製ＫＴＸ３０）中でバレル温度１１０℃にて混練乾燥を行い、マスターバッチＸを得た。
【００７９】
［実施例１〜３、比較例１〜３］
表２に示す配合処方のゴム組成物を調製し、通常の条件で加硫して得た加硫ゴムに対し、該ゴム組成物の耐摩耗及び転がり抵抗性を下記の方法により測定した。結果を表２に示す。
【００８０】
（５）耐摩耗性
ランボーン型摩耗試験機を使用して室温で摩耗量を測定し、該摩耗量の逆数を算出し、比較例１を100として指数表示をした。指数値が大きい程、摩耗量が少なく、耐摩耗性が良好であることを示す。
【００８１】
（６）転がり抵抗性
得られたゴム組成物を用いてトレッド部を形成したタイヤ（サイズ：１９５／６５Ｒ１５）を作製し、スチール平滑面を有する外形１７０７．６ｍｍ、幅３５０ｍｍの回転ドラムを用い、４５００Ｎ（４６０ｋｇ）の荷重の作用下で、８０ｋｍ／ｈの速度で回転させた時の惰行性をもって測定し、比較例１を１００として、指数表示した。指数値が大きいほど、転がり抵抗が小さい（低燃費性）ことを示す。
【００８２】
【表２】
【００８３】
※２：ＴＳＲ
※３：旭カーボン社製，ＨＡＦグレード
※４：Ｎ-(１,３-ジメチルブチル)-Ｎ’-フェニル-ｐ-フェニレンジアミン
※５：ジフェニルグアニジン
※６：ジ-２-ベンゾチアゾリルジスルフィド
※７：Ｎ-ｔ-ブチル-２-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
【００８４】
表２の結果より、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ａ）とゴム−充填材マスターバッチ（Ｂ）とを含むゴム組成物を用いた実施例１〜３は、双方ともに含まない比較例１、いずれか一方のみを含む比較例２〜３に比べ、耐摩耗性及び転がり抵抗性ともに優れた結果を示すことがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式(I)：
【化１】
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐRは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｒa〜Ｒfは、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す）で表されるメタロセン錯体、及び下記一般式(II)：
【化２】
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐRは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｘ’は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す）で表されるメタロセン錯体、並びに下記一般式(III)：
【化３】
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐR’は、無置換もしくは置換シクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルを示し、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示し、[Ｂ]−は、非配位性アニオンを示す）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体からなる群より選択される少なくとも１種類の錯体を含む重合触媒組成物の存在下、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物を付加重合して得られた、共役ジエン化合物部分のシス-１,４結合量が80％以上の芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ａ）と、
カーボンブラック、シリカ及び／又は一般式（V）
ｎＭ1 ・ｘＳｉＯy・ｚＨ2Ｏ ・・・（V）
(式中、Ｍ1 は、アルミニウム，マグネシウム，チタン，カルシウム及びジルコニウムから選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、それらの水和物、及びこれらの金属の炭酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種であり、ｎ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である)
で表わされる無機充填材の少なくとも１種をあらかじめ水中に分散させたスラリー溶液に、ジエン系ゴムが有機溶媒に溶解されているゴム溶液を混入した混合液から得られるゴム−充填材マスターバッチ（Ｂ）とを含むゴム組成物を用いたことを特徴とするタイヤ。
【請求項２】
前記ゴム−充填材マスターバッチ（Ｂ）が、水分散スラリー溶液とゴム溶液を撹拌しながら混合した混合液から得られることを特徴とする請求項１に記載のタイヤ。
【請求項３】
前記ゴム−充填材マスターバッチ（Ｂ）が、前記混合液を共沸点以上に加熱し、有機溶媒を除去しながらゴムを水中で凝固させて得られることを特徴とする請求項１又は２に記載のタイヤ。
【請求項４】
前記ゴム−充填材マスターバッチ（Ｂ）が、前記混合液を脱水後、機械的せん断をかけながら乾燥させて得られることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項５】
前記ゴム−充填材マスターバッチ（Ｂ）が、連続混練機を用いて乾燥を行うことにより得られることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項６】
前記連続混練機が多軸混練押出機であることを特徴とする請求項５に記載のタイヤ。
【請求項７】
前記芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ａ）において、共役ジエン化合物部分のビニル結合量が10％以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項８】
前記芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ａ）において、芳香族ビニル化合物部分の繰り返し単位のＮＭＲ測定でのブロック量が、全芳香族ビニル化合物部分の10％以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項９】
前記芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ａ）のＤＳＣ測定において、融点（Ｔｍ）を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項１０】
前記芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ａ）が、スチレン−ブタジエン共重合体であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項１１】
前記芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ａ）が、上記一般式(I)及び一般式(II)で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体からなる群より選択される少なくとも１種類の錯体を含む重合触媒組成物の存在下、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物を付加重合させて得られることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項１２】
前記ゴム組成物をトレッドに用いたことを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項１】
下記一般式(I)：
【化１】
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐRは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｒa〜Ｒfは、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す）で表されるメタロセン錯体、及び下記一般式(II)：
【化２】
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐRは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｘ’は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す）で表されるメタロセン錯体、並びに下記一般式(III)：
【化３】
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐR’は、無置換もしくは置換シクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルを示し、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示し、[Ｂ]−は、非配位性アニオンを示す）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体からなる群より選択される少なくとも１種類の錯体を含む重合触媒組成物の存在下、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物を付加重合して得られた、共役ジエン化合物部分のシス-１,４結合量が80％以上の芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ａ）と、
カーボンブラック、シリカ及び／又は一般式（V）
ｎＭ1 ・ｘＳｉＯy・ｚＨ2Ｏ ・・・（V）
(式中、Ｍ1 は、アルミニウム，マグネシウム，チタン，カルシウム及びジルコニウムから選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、それらの水和物、及びこれらの金属の炭酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種であり、ｎ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である)
で表わされる無機充填材の少なくとも１種をあらかじめ水中に分散させたスラリー溶液に、ジエン系ゴムが有機溶媒に溶解されているゴム溶液を混入した混合液から得られるゴム−充填材マスターバッチ（Ｂ）とを含むゴム組成物を用いたことを特徴とするタイヤ。
【請求項２】
前記ゴム−充填材マスターバッチ（Ｂ）が、水分散スラリー溶液とゴム溶液を撹拌しながら混合した混合液から得られることを特徴とする請求項１に記載のタイヤ。
【請求項３】
前記ゴム−充填材マスターバッチ（Ｂ）が、前記混合液を共沸点以上に加熱し、有機溶媒を除去しながらゴムを水中で凝固させて得られることを特徴とする請求項１又は２に記載のタイヤ。
【請求項４】
前記ゴム−充填材マスターバッチ（Ｂ）が、前記混合液を脱水後、機械的せん断をかけながら乾燥させて得られることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項５】
前記ゴム−充填材マスターバッチ（Ｂ）が、連続混練機を用いて乾燥を行うことにより得られることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項６】
前記連続混練機が多軸混練押出機であることを特徴とする請求項５に記載のタイヤ。
【請求項７】
前記芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ａ）において、共役ジエン化合物部分のビニル結合量が10％以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項８】
前記芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ａ）において、芳香族ビニル化合物部分の繰り返し単位のＮＭＲ測定でのブロック量が、全芳香族ビニル化合物部分の10％以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項９】
前記芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ａ）のＤＳＣ測定において、融点（Ｔｍ）を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項１０】
前記芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ａ）が、スチレン−ブタジエン共重合体であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項１１】
前記芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ａ）が、上記一般式(I)及び一般式(II)で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体からなる群より選択される少なくとも１種類の錯体を含む重合触媒組成物の存在下、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物を付加重合させて得られることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項１２】
前記ゴム組成物をトレッドに用いたことを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載のタイヤ。
【公開番号】特開２０１１−１４８９２５（Ｐ２０１１−１４８９２５Ａ）
【公開日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１２２５６（Ｐ２０１０−１２２５６）
【出願日】平成２２年１月２２日（２０１０．１．２２）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月２２日（２０１０．１．２２）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
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