説明

タンデム型反応押出機による熱可塑性樹脂の製造方法

【課題】 反応効率を向上させると共に高純度の熱可塑性樹脂の製造方法を提供する事を課題とする。
【解決手段】第1押出機、第2押出機、及び、第1押出機の樹脂吐出口と第2押出機の原料供給口を接続する部品を有するタンデム型押出機を用いて、第1押出機において主原料と副原料とを処理する第1段目反応を行い、第2押出機において、第1押出機における反応生成物をさらに他の副原料と処理する第2段目反応を行うことで、劣化や異物の良好な熱可塑性樹脂を効率良く製造することができる。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、タンデム型反応押出機による熱可塑性樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
押出機を用いて樹脂を加熱溶融し、溶融樹脂と反応剤とを連続的に反応させる反応押出法は、反応槽等で行うバッチ式法と比較して生産性に優れ、低コストで効率良く熱可塑性樹脂を製造出来るという特徴を有している。
【0003】
しかしながら、従来の熱可塑性樹脂を溶融させて反応させる製造方法は反応効率及び反応均一性が低いという問題点がある。
【0004】
これより、反応効率及び反応均一性を向上させる方法として、押出機を用いた変性熱可塑性樹脂の製造方法に関して、反応媒体として二酸化炭素を用いる事により、反応効率を向上させる方法がある(例えば、特許文献1参照)。このような方法は、反応媒体を用いる為、設備が複雑化して高価になると共に、製造コストが高いという問題がある。
【0005】
これに対して、(メタ)アクリル酸エステルホモポリマー、或いは(メタ)アクリル酸エステルと、スチレン、置換スチレン、無水マレイン酸、無水イタコン酸およびこれらの混合物から成る群から選択されたモノマーとコポリマーのイミド化方法に関して、キャビティートランスファーミキサーを用いて、ある圧力下でアミン又はアンモニアを反応させ、その後、連続して脱ガス押出機でガス抜きする方法が開示されている(例えば、特許文献2参照)。しかし、第1押出機と第2押出機を有するタンデム型反応押出機に於いて、上記特許文献2の方法では、第1押出機の樹脂吐出口と第2押出機原料供給口を接続する部品内で樹脂と反応副生成物が分離し、第1押出機及び第2押出機の押出変動が大きくなり、反応が不均一になるといった問題があった。また、イミド化した樹脂には酸成分(カルボキシル基および酸無水物基由来のモノ)も生成され、そのために加熱時に発泡を生じることがあり、フィルムなどの連続成形に使用するにはエステル化などの反応によって酸成分を低減させるのが好ましい。このような熱可塑性樹脂の製造時にタンデム型反応押出機を用いて、第1押出機と第2押出機で異なる反応を実施できるか否かは不明であった。
【0006】
また、特許文献3には第1押出機で得られたイミド樹脂をペレット化して取り出し、さらに、再溶融して第2押出機でエステル化を実施することで、優れた成形性を有する熱可塑性樹脂を製造する方法が開示されているが、一旦ペレットにして取り出した樹脂を再溶融し、第2押出機を通過させるために効率が悪く、樹脂の溶融回数が増えるので劣化しやすく、さらに光学用途に用いる際には、ペレット化の回数が増えるので空気中の不純物との接触機会が増えて、異物になる恐れがあり、改善の余地があった。
【特許文献1】特開2002−256042
【特許文献2】特開平7−214552
【特許文献3】特開2006−273883
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明は、このような従来の技術が有する課題に鑑みてなされたものであり、タンデム型反応押出機を用いて、劣化や異物の良好な熱可塑性樹脂を効率良く製造する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0008】
上記課題を解決する為、本発明者等は鋭意検討を行った。その結果、第1押出機、第2押出機、および第1押出機の樹脂吐出口と第2押出機の原料供給口を接続する部品、を有するタンデム型押出機を用い上記課題が解決出来る事を見出し、本発明を完成した。
【0009】
すなわち、本発明は、
第1押出機、第2押出機、及び、第1押出機の樹脂吐出口と第2押出機の原料供給口を接続する部品を有するタンデム型押出機を用いて、第1押出機において主原料と副原料とを処理する第1段目反応を行い、第2押出機において、第1押出機における反応生成物をさらに他の副原料と処理する第2段目反応を行う熱可塑性樹脂の製造方法(請求項1)、
第1押出機において用いる主原料がアクリル系樹脂であり、副原料がイミド化剤であることを特徴とする請求項1記載の熱可塑性樹脂の製造方法(請求項2)、
第1押出機において用いる主原料が下記一般式(2)で表される単位、または、一般式(2)で表される単位と下記一般式(3)で表される単位とを有する化合物であることを特徴とする請求項2記載の熱可塑性樹脂の製造方法(請求項3)、
【0010】
【化3】

(但し、R及びRは、それぞれ独立に、水素又は炭素数1〜8のアルキル基を示し、Rは、水素、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基、又は炭素数5〜15の芳香環を含む置換基を示す。)
【0011】
【化4】

(但し、Rは、水素又は炭素数1〜8のアルキル基を示し、Rは、炭素数6〜10のアリール基を示す。)
第2押出機において用いる副原料がエステル化剤であることを特徴とする請求項3記載の製造方法(請求項4)、
第1押出機、第2押出機、及び、第1押出機の樹脂吐出口と第2押出機の原料供給口を接続する部品を有するタンデム型押出機であって、第1押出機に1箇所以上のベント口を有し、かつ第2押出機に2箇所以上のベント口を有するタンデム型押出機(請求項5)、
第1押出機、第2押出機、及び、第1押出機の樹脂吐出口と第2押出機の原料供給口を接続する部品を有するタンデム型押出機であって、第2押出機に添加剤供給口及び2箇所以上のベント口を有するタンデム型押出機(請求項6)、
第2押出機に添加剤供給口を有する請求項5記載のタンデム型押出機(請求項7)、
請求項5から7のいずれか1項に記載のタンデム型押出機とフィルターを有するイミド樹脂製造装置(請求項8)、
請求項8記載のイミド樹脂製造装置であって、第1押出機の樹脂吐出口と第2押出機の原料供給口を接続する部品間にフィルターを有するタンデム型押出機(請求項9)、
請求項8記載のイミド樹脂製造装置であって、第2押出機の樹脂吐出口とストランドダイを接続する部品間にフィルターを有するタンデム型押出機(請求項10)、であることを特徴とする。
【発明の効果】
【0012】
本発明によれば、第1押出機、第2押出機、および第1押出機の樹脂吐出口と第2押出機の原料供給口を接続する部品、を有するタンデム型押出機を用い、第1押出機と第2押出機で異なる反応を行うことにより、低コストで効率良く、劣化や異物の良好な熱可塑性樹脂を製造する方法を提供出来る。
【0013】
また、本発明によれば、光学材料や耐熱性材料として有用な熱可塑性樹脂、特にイミド樹脂を、安価な設備費で、高い生産性で製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0014】
本発明は、第1押出機、第2押出機、および第1押出機の樹脂吐出口と第2押出機の原料供給口を接続する部品、を有するタンデム型押出機を用い、第1押出機と第2押出機で異なる反応を行うことを特徴とする。
【0015】
本発明のタンデム型押出機とは、例えば、第1押出機、第2押出機の2台を、第1押出機の樹脂吐出口と第2押出機の原料供給口を接続する部品(以下、単に接続部品と略記することもある)で接続したものがあげられる。必要に応じてさらに、第3押出機を接続部品で接続したものであってもよい。少なくとも2基以上であれば、接続台数は適宜設定できる。
【0016】
図1に、本発明によるタンデム型反応押出機の一例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。同図に示すように、第1押出機(1)と第2押出機(2)がタンデム型に配置されている。タンデム型とは、図1のような並列配列でも、第1押出機(1)と第2押出機(2)が直角に配列される直交配列のどちらでも構わない。第1押出機(1)の吐出口(6)は、接続部品(3)を介して、第2押出機(2)の原料供給口(7)に接続されている。
【0017】
本発明においては、原料は、固体状態の樹脂を用いることができ、第1押出機(1)の原料供給口(5)より、フィーダー装置等で供給され、押出機内で加熱溶融される。フィーダー装置としては、定重量フィーダー、定容積フィーダー等が挙げられる。押出機内で樹脂が溶融された後の部分に設けられた第1段目反応の副原料供給口(8)から、ポンプ等の供給装置を用いて、固体、液体又は気体状態の副原料を供給し、樹脂と副原料の第1段目反応を行う。
【0018】
第1押出機における第1段目反応生成物は、樹脂吐出口に接続した接続部品を経由して第2押出機原料供給口へ導かれ、第2押出機へ投入される。
【0019】
接続部品とは、例えば、樹脂流路形状が円管、L型管のようなものがあげられる。本発明に係る接続部品は、緩やかな樹脂流路の容積変化を有したものが好ましい。特に好ましくは、容積変化の無い樹脂流路を有した接続部品である。急激に容積が変化した樹脂流路を持つ接続部品では、樹脂と反応副生成物が発泡、分離して押出が変動し、反応が不均一になる為、好ましくない。
【0020】
本発明のタンデム型押出機は接続部品に圧力制御機構(4)を設置してもよい。圧力制御機構を利用して第1段目反応を昇圧させることで反応を促進することも可能である。
【0021】
また、圧力制御機構(4)を有しない場合、第1押出機にベント口を設置して第1段目反応の未反応副原料、反応副生成物、分解物などを除去することも可能である。ベント口までの距離は、実施する反応の反応率などから適宜設定してやればよい。ベント口の圧力は大気圧下、または真空下等が挙げられ、好ましくは真空下である。又、ベント口は1個以上設けるのが好ましく、必要に応じて複数個設ける事も可能である。ベント口が多いほど残存揮発分の除去が促進されて好ましいが、押出機の長さ、反応ゾーンの必要長さや揮発分の除去効率との兼ね合いから適宜設定してやれば良い。
【0022】
次いで、第2押出機(2)原料供給口(7)後に設けられたベント口(9)で、第1押出機から供給された第1押出機における反応生成物中の第1段目反応の未反応副原料、反応副生成物、分解物などを除去する。第2押出機のベント口(9)の設置位置は原料供給口よりも軸受け側に設置することが好ましい。ベント口の圧力は大気圧下、または真空下等が挙げられ、好ましくは真空下である。又、ベント口は必要に応じて複数個設ける事も可能である。第2押出機にベント口(9)を有すると、第1段目反応の未反応副原料、反応副生成物、分解物などの残存揮発分が除去されて最終製品の品質改善につながるので好ましい。
【0023】
第2押出機(2)への第2段目反応における固体、液体又は気体状態の副原料の供給は、第2段目反応の副原料供給口(10)から、ポンプ等を用いて供給し、第1押出機における反応生成物と副原料等による第2段目反応を行う。
【0024】
次いで、第2押出機(2)の副原料供給口(10)より下流側にベント口(11)が設けられ、第2段目反応生成物中の未反応副原料、反応副生成物、分解物などを除去する。ベント口までの距離は、実施する反応の反応率などから適宜設定してやればよい。ベント口の圧力は大気圧下、または真空下等が挙げられ、好ましくは真空下である。又、ベント口は必要に応じて複数個設ける事も可能である。好ましくは2個以上である。ベント口が多いほど残存揮発分の除去が促進されて好ましいが、押出機の長さや揮発分の除去効率との兼ね合いから適宜設定してやれば良い。
【0025】
更に、第2押出機(2)に於いては、第1段目反応生成物と第2段目副原料の第2段目反応を行わず、必要に応じて複数個のベントで第1段目反応の未反応副原料、反応副生成物、分解物などの脱揮のみを行う事も可能である。
触媒、酸化防止剤、熱安定剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、着色剤、収縮防止剤等各種添加剤は、第1押出機(1)原料供給口(5)から原料樹脂と共に供給出来る。又、各種添加剤は必要に応じて、例えば、第2押出機(2)の添加剤供給口(12)からも供給出来る。添加剤供給口(12)からの各種添加剤の供給方法としては、サイドフィード法、押出機上部から添加する個別フィード法、溶解あるいは融解可能な添加剤は溶解あるいは融解させて液体状態で添加する液体添加法等が挙げられる。
添加剤供給口(12)の下流にも残存揮発分の除去の観点からベント口を1個以上有することが好ましい。この場合も、数は特に制限されないが、多いほど残存揮発分が除去できるので好ましい。
【0026】
また、各種添加剤の添加が不要であれば、第2押出機には添加剤供給口を設置しなくても構わない。
【0027】
さらに、本発明のタンデム型反応押出機において、第1押出機(1)の吐出口と第2押出機(2)の原料供給口を接続する部品間に、フィルターを有していてもよい。また、第2押出機(2)の吐出口とストランドダイ(2)を接続する部品間に、フィルターを有していてもよい。フィルターの前には樹脂を昇圧するためのギアポンプを設置した方が好ましい。フィルターの種類としては、溶融ポリマーからの異物除去が可能なステンレス製のリーフディスクフィルターを使用するのが好ましく、フィルターエレメントとしてはファイバータイプ、パウダータイプ、あるいはそれらの複合タイプを使用するのが好ましい。
【0028】
本発明のタンデム型反応押出機を用いて製造された熱可塑性樹脂は、溶融状態でフィルターを通過させることで、不純物が濾過されて、異物の少ない熱可塑性樹脂が製造できる。
【0029】
本発明においては、第2押出機から吐出される樹脂は溶融状態のままストランドダイに送られ、円柱状のストランドとして押し出される。このストランドは冷却ベルト上をシャワー水を浴びながら冷却され、ペレタイザで粒状のペレットに細断される。
【0030】
本発明に於ける押出機としては、単軸押出機、同方向噛合型二軸押出機、同方向非噛合型二軸押出機、異方向噛合型二軸押出機、異方向非噛合型二軸押出機、多軸押出機等各種押出機が適用出来る。その中でも、特に、混錬/分散能力が高い点で各種二軸押出機を適用するのが好ましく、混錬/分散能力、生産性が高い事から同方向噛合型二軸押出機が更に好ましい。
【0031】
本発明においては、前記タンデム型押出機を用いて第1押出機と第2押出機で異なる反応を行うことができる。
【0032】
具体的には、第1押出機において主原料と副原料とを処理する第1段目反応を行い、第2押出機において第1押出機における反応生成物をさらに他の副原料と処理する第2段目反応を行うことができる。
【0033】
本製造方法によって得られる熱可塑性樹脂としては、上記のような製造方法で製造できる熱可塑性樹脂であれば特に制限されないが、例えば、イミド樹脂、ポリメタクリル酸メチル系樹脂やポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、シクロオレフィン系樹脂、セルロース系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリサルフォン系樹脂、ポリエーテルサルフォン系樹脂、マレイミド・オレフィン系樹脂、グルタルイミド系樹脂、ラクトン環含有重合体、グルタル酸無水物含有樹脂などの単独樹脂またはこれらを混合してなる樹脂組成物が挙げられる。好ましくはイミド樹脂である。
【0034】
例えば、イミド樹脂を製造する方法として、第1押出機でアクリル系樹脂とイミド化剤とを処理する第1段目反応を行い、第2押出機で第1押出機における反応生成物をさらにエステル化剤と処理する第2段目反応を行う反応をあげることができる。
【0035】
その他の熱可塑性樹脂の製造方法として、ラクトン環含有重合体の製造法として、第1押出機では分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体をラクトン環化縮合反応させてラクトン環含有重合体(例えば、特開2000−230016号公報に記載)を得、さらに、重合により副生する酸成分をエステル基へ変性させるエステル化剤と処理する第一段目の反応を行い、第2押出機では揮発分を除く脱揮工程を行う反応をあげることができる。また、N−メチルマレイミド・イソブテン共重合体の製造法として、第1押出機では、無水マレイン酸・イソブテン共重合体(株式会社クラレ製、品名イソバン6)をメチルアミンと処理して、N−メチルマレイミド・イソブテン共重合体を合成し、第2押出機では揮発分を除く脱揮工程を行う反応をあげることができる。
【0036】
ここでは、第1押出機でアクリル系樹脂とイミド化剤とを処理する第1段目反応を行い、第2押出機で第1押出機における反応生成物をさらにエステル化剤と処理する第2段目反応を行い、イミド樹脂を得る製造法について、具体的に説明する。
【0037】
上記タンデム型反応押出機の第1押出機に於いて、先ずアクリル系樹脂を原料樹脂(主原料)として用い、これにアンモニア又は置換アミン等の第1段目反応の副原料(以下、イミド化剤と呼ぶ事がある)を処理した樹脂(以下、イミド樹脂中間体1と呼ぶ事がある)を得る事が出来る。
【0038】
このイミド樹脂中間体1は、上記タンデム型反応押出機の第2押出機に於いて、第2段目反応の副原料(以下、エステル化剤と呼ぶ事がある)で処理し、必要により加熱処理等を行うことで、樹脂中に残存する酸成分(カルボキシル基および酸無水物基由来のモノ)の割合を低減した樹脂(以下、イミド樹脂中間体2と呼ぶ事がある)を得る事が出来る。第2押出機において、加熱処理(押出機内での溶融樹脂の混錬/分散)のみを行った場合、イミド樹脂中間体1における酸成分同士の脱水反応および/または酸成分とアルキルエステル基の脱アルコール反応、等により酸成分の一部または全部を酸無水物基とする事が出来る。加熱処理温度は過剰な熱履歴による樹脂の分解、着色等を抑制する為に、反応温度は150〜400℃の範囲で行う。180〜320℃が好ましく、更には200〜280℃が好ましい。
【0039】
更に、イミド樹脂中間体2を減圧脱揮等により、樹脂中に含まれるエステル化剤やその副生成物を除去し、本発明のイミド樹脂を得る事が出来る。
【0040】
本発明のイミド樹脂中間体1及びイミド樹脂中間体2を得るには、イミド化反応或いはエステル化反応を進行させ、且つ、過剰な熱履歴による樹脂の分解、着色等を抑制する為に、反応温度は150〜400℃の範囲で行う。180〜320℃が好ましく、更には200〜280℃が好ましい。
【0041】
前述のような製造方法以外でも、本発明のタンデム型反応押出機でイミド樹脂が得られる方法であれば、特に製造方法に制限はない。
【0042】
この場合、主原料となるアクリル系樹脂としては、無水マレイン酸等の酸無水物又はそれらと炭素数1〜20の直鎖又は分岐のアルコールとのハーフエステル;アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、シトラコン酸等のα,β−エチレン性不飽和カルボン酸等をあげることができる。また、下記一般式(2)で示される繰り返し単位と、下記一般式(3)で示される繰り返し単位からなるメタクリル酸メチル−スチレン共重合体等の(メタ)アクリル酸エステル−芳香族ビニル共重合体、又は一般式(2)で示される繰り返し単位からなるメタクリル酸メチル重合体等の(メタ)アクリル酸エステル重合体等があげられる。
【0043】
【化5】

(但し、R及びRは、それぞれ独立に、水素又は炭素数1〜8のアルキル基を示し、Rは、水素、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基、又は炭素数5〜15の芳香環を含む置換基を示す。)
【0044】
【化6】

(但し、Rは、水素又は炭素数1〜8のアルキル基を示し、Rは、炭素数6〜10のアリール基を示す。)
前記式(2)においてRとして好ましくは、水素原子であり、Rとして好ましくはメチル基である。Rとして好ましくはメチル基である。また、Rとして好ましくは水素であり、Rとして好ましくはフェニル基である。
【0045】
本発明のイミド樹脂を製造する際に、先ずメチルメタクリレート−スチレン共重合体等の(メタ)アクリル酸エステル−芳香族ビニル共重合体、又はメタクリル酸メチル重合体等の(メタ)アクリル酸エステル重合体を重合し、これをイミド樹脂化する場合、本発明で用いる事ができる(メタ)アクリル酸エステル−芳香族ビニル共重合体、(メタ)アクリル酸エステル重合体は、イミド化反応が可能であれば、リニアー(線状)ポリマーであっても、またブロックポリマー、コアシェルポリマー、分岐ポリマー、ラダーポリマー、架橋ポリマーであっても構わない。ブロックポリマーはA−B型、A−B−C型、A−B−A型、又はこれら以外のいずれのタイプのブロックポリマーであっても構わない。コアシェルポリマーはただ一層のコア及びただ一層のシェルのみからなるものであっても、それぞれが多層になっていても構わない。
【0046】
副原料としては、イミド化剤をあげることができる。イミド化剤としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、n−プロピルアミン、i−プロピルアミン、n−ブチルアミン、i−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、n−ヘキシルアミン等の脂肪族炭化水素基含有アミン、アニリン、ベンジルアミン、トルイジン、トリクロロアニリン等の芳香族炭化水素基含有アミン、シクロヘキシルアミン等の脂環式炭化水素基含有アミン、アンモニアなどが挙げられる。又、尿素、1,3−ジメチル尿素、1,3−ジエチル尿素、1,3−ジプロピル尿素の如き、加熱によりこれらのアミンを発生する尿素系化合物を用いる事も出来る。これらのイミド化剤の内、コスト、物性の面からメチルアミン、アンモニア、シクロヘキシルアミンが好ましく、中でも、メチルアミンが特に好ましい。
【0047】
イミド化剤の添加量は必要な物性を発現する為のイミド化率によって適宜決定してやればよい。好ましくは、主原料の100重量部に対して、1〜100重量部である。
【0048】
エステル化剤としては、例えば、ジメチルカーボネート、2,2−ジメトキシプロパン、ジメチルスルホキシド、トリエチルオルトホルメート、トリメチルオルトアセテート、トリメチルオルトホルメート、ジフェニルカーボネート、ジメチルサルフェート、メチルトルエンスルホネート、メチルトリフルオロメチルスルホネート、メチルアセテート、メタノール、エタノール、メチルイソシアネート、p−クロロフェニルイソシアネート、ジメチルカルボジイミド、ジメチル−t−ブチルシリルクロライド、イソプロペニルアセテート、ジメチルウレア、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、ジメチルジエトキシシラン、テトラ−N−ブトキシシラン、ジメチル(トリメチルシラン)フォスファイト、トリメチルフォスファイト、トリメチルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、ジアゾメタン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【0049】
エステル化剤の添加量は、必要な物性を発現する為の樹脂中に於ける酸成分の割合によって決定される。好ましくは、イミド樹脂中間体1の100重量部に対して、1〜100重量部である。
【0050】
エステル化を促進させるために使用する触媒は例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドといった塩基触媒や、例えば、p−トルエンスルホン酸、テトラブチルチタネート、マンガンテトラアセテートといった酸触媒及びルイス触媒が挙げられる。これらのうちで塩基触媒が好ましく、より好ましくは例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミンといった三級アミンであり、さらに好ましくはトリエチルアミンである。
【0051】
イミド樹脂中間体1をエステル化剤で処理、及び/又は加熱処理する際、又はイミド樹脂中間体2に対して、一般に用いられる触媒、酸化防止剤、熱安定剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、着色剤、収縮防止剤などの添加剤を本発明の目的が損なわれない範囲で添加しても良い。
【0052】
本発明に用いることの出来る紫外線吸収剤としては、公知の紫外線吸収剤を用いることができる。好ましい、紫外線吸収剤としては、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤より選択される1種類以上の紫外線吸収剤である。
【0053】
本発明で使用するトリアジン系紫外線吸収剤の好ましい化合物として、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−[(へキシル)オキシ]−フェノールである。このものは25℃の蒸気圧が9×10−10Paと低いため溶融押出しにおいてベントおよびダイからのガス揮発が少なく好ましい。また、紫外線吸収剤のガス揮発性は10%重量減少する温度でも表すことができ、本発明には好ましくは300℃以上、さらに好ましくは350℃以上、より好ましくは380℃以上の紫外線吸収剤を用いる。
【0054】
本発明で使用する好ましいベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、2,2’−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]、2−(3,5−ジ−tert−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−p−クレゾール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4,6−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェノール、2−ベンゾトリアゾール−2−イル−4,6−ジ−tert−ブチルフェノール、2−[5−クロロ(2H)−ベンゾトリアゾール−2−イル]−4−メチル−6−(tert−ブチル)フェノール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4,6−ジ−tert−ブチルフェノール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−メチル−6−(3,4,5,6−テトラヒドロフタルイミジルメチル)フェノール、メチル3−(3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート/ポリエチレングリコール300の反応生成物、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−6−(直鎖および側鎖ドデシル)−4−メチルフェノール等が挙げられる。特に好ましいベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は、2−(3,5−ジ−tert−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾールである。該紫外線吸収剤は、25℃の蒸気圧が10−5Pa以下と低く、また10%重量減少温度が304℃と高温であるためガス揮発が少なく、特に好ましい。その他の特に好ましいベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は、2,2’−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]であり、その10%重量減少温度は389℃とさらに高温であるためガス揮発が少なく、特に好ましい。
【0055】
本発明で使用するベンゾフェノン系紫外線吸収剤の好ましい化合物として、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−n−オクチルオキシベンゾフェノン、ビス(5−ベンゾイル−4−ヒドロキシ−2−メトキシフェニル)メタン、1,4−ビス(4−ベンゾイル−3−ヒドロキシフェノキシ)−ブタン等であり、25℃の蒸気圧が10−5Pa以下と低いため好ましい。
【0056】
本発明における紫外線吸収剤の添加量は、熱可塑性樹脂の合計100重量%に対して、0.1〜5重量%であることが好ましい。より好ましくは、0.2〜4重量%である。さらに好ましくは、0.5〜3重量%である。紫外線吸収剤の添加量が0.1重量%より少ない場合は、380nmにおける光線透過率が高くなり、紫外線の遮断効果が不十分となる場合があり、5重量%より多い場合は着色が激しくなるおそれがある。また、紫外線吸収剤の添加量が5重量%より多い場合は、フィルム成形体のヘーズが高くなり、透明性が悪化するおそれがある。これら紫外線吸収剤は単一でも良くまた複数を混合して用いてもかまわない。
【0057】
このように、本発明を有効に適応して合成する事の出来る熱可塑性樹脂としては、イミド樹脂などがあげられる。
【0058】
イミド樹脂としては、たとえば、前述の方法で主原料及び副原料の種類や量を適宜設定することで種々のものを製造することができるが、具体的には下記一般式(1)で表される単位と、前記一般式(2)で表される単位及び/又は前記一般式(3)で表される単位とを有するものがあげられる。
【0059】
【化7】

(但し、R及びRは、それぞれ独立に、水素又は炭素数1〜8のアルキル基を示し、Rは、水素、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基、又は炭素数5〜15の芳香環を含む置換基を示す。)
本発明のイミド樹脂を構成する、第一の構成単位は、前記一般式(1)で表されるものであり、一般的にグルタルイミド単位と呼ばれる事が多い(以下、一般式(1)をグルタルイミド単位と省略して示す事がある。)。
【0060】
好ましいグルタルイミド単位としては、R、Rが水素又はメチル基であり、Rが水素、メチル基、ブチル基、又はシクロヘキシル基である。Rがメチル基であり、Rが水素であり、Rがメチル基である場合が、特に好ましい。
【0061】
該グルタルイミド単位は、単一の種類でもよく、R、R、Rが異なる複数の種類を含んでいても構わない。
【0062】
尚、グルタルイミド単位は、上述したイミド樹脂を製造する方法において説明した主原料をイミド化する事により形成する事が可能である。
【0063】
イミド樹脂を構成する、第二の構成単位は、前記一般式(2)で表されるものであり、一般的には(メタ)アクリル酸エステル単位と呼ばれる事が多い(ここで、(メタ)アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルを示す。以下、一般式(2)を(メタ)アクリル酸エステル単位と省略して示す事がある。)。
【0064】
イミド樹脂を製造する際に、先ず(メタ)アクリル酸エステル−芳香族ビニル共重合体、または(メタ)アクリル酸エステル重合体を重合し、これをイミド化して形成する場合、具体的に(メタ)アクリル酸エステル単位を残基として与える原料としては、特に限定するものではないが、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの中で、メタクリル酸メチルが特に好ましい。
【0065】
これら第二の構成単位は、単一の種類でもよく、R、R、Rが異なる複数の種類を含んでいても構わない。同様に、前記(メタ)アクリル酸エステル単位を残基として与える原料も複数の種類を混合して用いても構わない。
【0066】
本発明のイミド樹脂に必要に応じて含有させる第三の構成単位は、前記一般式(3)で表されるものであり、一般的には芳香族ビニル単位と呼ばれる事が多い(以下、一般式(3)を芳香族ビニル単位と省略して示す事がある。)
好ましい芳香族ビニル構成単位としては、Rが水素及びRがフェニル基であるスチレン、Rがメチル基及びRがフェニル基であるα−メチルスチレン等が挙げられる。これらの中でスチレンが特に好ましい。
【0067】
これら第三の構成単位は、単一の種類でもよく、R、Rが異なる複数の種類を含んでいても構わない。
【0068】
イミド樹脂中の、一般式(1)で表されるグルタルイミド単位の含有量は、例えばRの構造にも依存するが、イミド樹脂の20重量%以上が好ましい。グルタルイミド単位の、好ましい含有量は、20重量%から95重量%であり、より好ましくは40〜90重量%、更に好ましくは、50〜80重量%である。グルタルイミド単位の割合がこの範囲より小さい場合、得られるイミド樹脂の耐熱性が不足したり、透明性が損なわれる事がある。また、この範囲を超えると不必要に耐熱性、溶融粘度が上がり、成形加工性が悪くなる他、得られるフィルムの機械的強度は極端に脆くなり、又、透明性が損なわれる事がある。
【0069】
イミド樹脂の、一般式(3)で表される芳香族ビニル単位の含有量は、イミド樹脂の総繰り返し単位を基準として、1重量%以上が好ましい。芳香族ビニル単位の、好ましい含有量は、1重量%から40重量%であり、より好ましくは1〜30重量%、更に好ましくは、1〜25重量%である。芳香族ビニル単位がこの範囲より大きい場合、得られるイミド樹脂の耐熱性が不足する。この範囲より小さい場合、得られる樹脂の熱安定性が悪くなることがある。
【0070】
主原料である、一般式(2)、(3)及び、副原料であるイミド化剤の割合を調整することで、一般式(1)で表される単位と、一般式(2)で表される単位及び/又は一般式(3)で表される単位とを任意の割合で含有するイミド樹脂を得ることができ、一般式(1)、(2)、(3)の割合を調整することで、各種要求される物性に調整する事が可能である。例えば、本発明のイミド樹脂を、先ずメチルメタクリレート−スチレン共重合体等の(メタ)アクリル酸エステル−芳香族ビニル共重合体を重合した後にイミド化して形成する場合、例えば(メタ)アクリル酸エステルと芳香族ビニルの重合割合を調整することで一般式(3)の割合を決め(一般式(3)の割合を0とする事も可能)、更にイミド化時のイミド化剤の添加割合を調整する事で、更に一般式(1)、(2)の割合を調整する事ができる。
【0071】
イミド樹脂には、必要に応じ、更に、第四の構成単位が共重合されていてもかまわない。第四の構成単位として、アクリロニトリルやメタクリロニトリル等のニトリル系単量体、マレイミド、N−メチルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体を共重合してなる構成単位を用いる事ができる。これらは熱可塑性樹脂中に、直接共重合してあっても良く、グラフト共重合してあっても構わない。第四の構成単位は、主原料中に含まれている事が好ましい。
【0072】
本発明の製造法において得られるイミド樹脂中で、一般式(3)を含有するタイプは、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体中の各構成単位量及びグルタルイミド単位の含有量を調節する事で実質的に配向複屈折を有さない特徴を付与する事も可能である。配向複屈折とは所定の温度、所定の延伸倍率で延伸した場合に発現する複屈折の事をいう。本明細書中では、特にことわりのない限り、イミド樹脂のガラス転移温度より5℃高い温度で、100%延伸した場合に発現する複屈折の事をいうものとする。
【0073】
ここで配向複屈折は、ポリマー構造由来の固有複屈折と分子配向状態に由来する配向分布関数の積であり、延伸軸方向の屈折率(nx)と、それと直行する軸方向の屈折率(ny)から、次式
△nor=nx−ny
で定義され、位相差計により測定される位相差Re(nm)を厚みd(μm)で割った値である。
【0074】
配向複屈折△nor=Re/d
配向複屈折は上記したように、延伸軸方向の屈折率(nx)とそれと直行する軸方向の屈折率(ny)の差であるので、nxがnyより大きい場合は正の値を示し、逆にnxがnyより小さい場合は負の値を示す。
【0075】
配向複屈折の値としては、−0.1×10−3〜0.1×10−3である事が好ましく、−0.01×10−3〜0.01×10−3である事がより好ましい。配向複屈折が上記の範囲外の場合、環境の変化に対して、成形加工時に複屈折を生じ易く、安定した光学的特性を得る事が難しくなる。
【0076】
実質的に配向複屈折を有さないイミド樹脂を得る為には、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体等の(メタ)アクリル酸エステル−芳香族ビニル共重合体中の各構成単位量を調節、更にイミド化の程度を調製する必要があり、一般式(1)で示される繰り返し単位と、一般式(3)で示される繰り返し単位が、重量比で2.0:1.0〜4.0:1.0の範囲にあることが好ましく、2.5:1.0〜4.0:1.0の範囲がより好ましく、3.0:1.0〜3.5:1.0の範囲が更に好ましい。
【0077】
又、本発明のイミド樹脂は、1×10ないし5×10の重量平均分子量を有する事が好ましい。熱可塑性樹脂の製造過程で、樹脂に対して過剰な熱履歴を与えると熱分解が生じ、重量平均分子量が1×10を下回る。更には、架橋が生じ、重量平均分子量が5×10を上回る場合もある。本発明に於ける熱可塑性樹脂の製造方法を適用すれば、熱可塑性樹脂の製造過程で、樹脂に対する熱履歴が低減でき、上記重量平均分子量の範囲を達成できる。重量平均分子量が1×10を下回る場合には、フィルムにした場合の機械的強度が不足し、5×10を上回る場合には、溶融押出時の粘度が高く、成形加工性が低下し、成形品の生産性が低下する事がある。
【0078】
本発明のイミド樹脂に於けるガラス転移温度は110℃以上である事が好ましく、120℃以上である事がより好ましい。ガラス転移温度が上記の値を下回ると、耐熱性が要求される用途においては適用範囲が制限される。
【0079】
本発明のイミド樹脂は、ポリマーフィルターを通過させるなど、温度200〜300℃で、かつ1時間ほどの滞留時間が必要な成形における熱安定性として、粘度低下や発泡が品質課題であり、熱安定性試験における粘度低下率は小さいほど熱安定性は良好であり、30%未満が好ましく、20%未満がさらに好ましい。熱安定性試験開始から発泡し始めるまでの発泡開始時間は長いほど熱安定性は良好であり、30分以上が好ましく、50分以上がさらに好ましい。
【0080】
本発明のイミド樹脂には、必要に応じて、他の熱可塑性樹脂を添加する事が出来る。成形加工の際には、一般に用いられる上述の酸化防止剤、熱安定剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、着色剤、収縮防止剤等を本発明の目的が損なわれない範囲で添加しても良い。
【0081】
本発明のイミド樹脂から得られる成形品は、例えば、カメラやVTR、プロジェクター用の撮影レンズやファインダー、フィルター、プリズム、フレネルレンズ等の映像分野、CDプレイヤーやDVDプレイヤー、MDプレイヤーなどの光ディスク用ピックアップレンズ等のレンズ分野、CDプレイヤーやDVDプレイヤー、MDプレイヤー等の光ディスク用の光記録分野、液晶用導光板、偏光子保護フィルムや位相差フィルム等の液晶ディスプレイ用フィルム、表面保護フィルム等の情報機器分野、光ファイバ、光スイッチ、光コネクター等の光通信分野、自動車ヘッドライトやテールランプレンズ、インナーレンズ、計器カバー、サンルーフ等の車両分野、眼鏡やコンタクトレンズ、内視境用レンズ、滅菌処理の必要な医療用品等の医療機器分野、道路透光板、ペアガラス用レンズ、採光窓やカーポート、照明用レンズや照明カバー、建材用サイジング等の建築・建材分野、電子レンジ調理容器(食器)、家電製品のハウジング、玩具、サングラス、文房具、等に使用可能である。
【実施例】
【0082】
本発明を実施例に基づき、更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、以下の実施例及び比較例で測定した物性の各測定方法は次の通りである。
(1)イミド化率の測定
生成物のペレット1gをジクロロメタン5ccに溶解し、SensIR Tecnologies社製TravelIRを用いて、室温にてIRスペクトルを測定した。得られたスペクトルより、1720cm−1のエステルカルボニル基に帰属される吸収強度(Absester)と、1660cm−1のイミドカルボニル基に帰属される吸収強度(Absimide)の比からイミド化率を求めた。ここで、イミド化率とは全カルボニル基中のイミドカルボニル基の占める割合をいう。また、反応が定常状態に到達後から1時間の間に、10分毎にサンプリングしたペレットのイミド化率の最大値と最小値の差をバラツキと定義した。
(2)樹脂中に残存する酸成分の割合の測定
ジクロロメタン37.5mlに生成物のペレット0.3gを溶解させ、メタノール37.5mlを添加した。この溶液に1wt%フェノールフタレインエタノール溶液を2滴添加し、0.1N水酸化ナトリウム水溶液5mlを添加して1時間攪拌した。この溶液に0.1N塩酸を滴下して溶液の赤紫色が消失するまでの0.1N塩酸の滴下量(Aml)を測定した。
【0083】
次に、ジクロロメタン37.5mlとメタノール37.5mlの混合液に1wt%フェノールフタレインエタノール溶液を2滴添加した。これに0.1N水酸化ナトリウム水溶液5mlを添加して1時間攪拌した。この溶液に0.1N塩酸を滴下して溶液の赤紫色が消失するまでの0.1N塩酸の滴下量(Bml)を測定した。
【0084】
樹脂中に残存する酸成分(カルボキシル基および酸無水物基由来のモノ)の割合を酸価Cmmol/gとし、次式で求めた。
【0085】
C=0.1×((5−A−B)/0.3)
また、反応が定常状態に到達後から1時間の間に、10分毎にサンプリングしたペレットの中に残存する酸成分の割合の最大値と最小値の差をバラツキと定義した。
(3)生成物中残存トリメチルアミン及びトリエチルアミン量の測定
生成物0.1gを塩化メチレン2mlに溶解し、これを試料とした。ガスクロマトグラフ(アジレントテクノロジー製ガスクロマトグラフGC−6890、カラム(HP−1)、カラム温度設定:35℃を5分間保持し、5℃/minの速度で70℃まで昇温し、さらに30℃/minの速度で250℃まで昇温した。250℃に達してからは5分保持した。キャリアガスはヘリウム、流量は1.4ml/分、注入口温度120℃、検出器温度250℃)に試料を3μl注入し、生成物中に残存するトリメチルアミン及びトリエチルアミンの濃度を算出した。検量線の作成にはトリメチルアミンは30%トリメチルアミン水溶液、トリエチルアミンは原液をそれぞれ塩化メチレンに希釈して使用した。
(4)熱安定性試験
生成物20gをキャピラリーレオメータ((株)東洋精機製作所製キャピログラフ1D)へ詰め込み、直径1mm長さが10mmのダイスを使用し、粘度が1,500〜2,000Pa・sの範囲となる温度で実施する。2mm/minの速度でピストンを約100分間押し込みストランドを得た。測定10分後の粘度に対する90分後の粘度の低下率を粘度低下率とするとともに、10分毎のストランドを観察して発泡が観察され始める時間を発泡開始時間とした。
(5)異物評価
熱安定性試験で得られた10cm長さのストランド中の50μm以上の異物数をマイクロスコープ観察などでカウントして10本分を合計して異物数とした。
【0086】
(実施例1)
装置としては、図1に示すものと同等なものを使用した。タンデム型反応押出機に関しては、第1押出機(1)、第2押出機(2)共に直径15mm、L/D(押出機の長さLと直径Dの比)が60の同方向噛合型二軸押出機(テクノベル(株)製)を使用し、コイルスクリュ式定容積フィーダー(クボタ(株)製)を用いて、第1押出機原料供給口に原料樹脂を供給した。第1段目反応副原料(イミド化剤)、第2段目反応副原料(エステル化剤)の供給位置は図1に示すものと同等とした。又、第1押出機、第2押出機に於けるベントの位置も図1に示すものと同等とし、各ベントの減圧度は−0.095MPaとした。
【0087】
第1押出機に関して、原料樹脂として、市販のメタクリル酸メチル−スチレン共重合体(新日鐵化学(株)製MS−800)を使用し、イミド化剤として、モノメチルアミンを用いてイミド樹脂中間体1を製造した。この際、直径10mm、長さ1mの配管で第1押出機と第2押出機を接続し(接続部品(3))、第1押出機の樹脂吐出口と第2押出機原料供給口を接続する部品内の圧力制御機構(4)には定流圧力弁を用いた。定流圧力弁は第2押出機原料供給口直前に設置し、第1押出機出口圧力、第1押出機と第2押出機接続部品中央部圧力(接続部品内圧力)を15MPaになるように調整した。
【0088】
押出機各バレル温度を250℃、スクリュ回転数は150rpm、原料樹脂供給量は5kg/時間、モノメチルアミンの添加量は原料樹脂100部に対して20部とした。第2押出機に関して、エステル化剤として炭酸ジメチルとトリエチルアミンの混合溶液を用いてイミド樹脂中間体2を製造した。この際、押出機各バレル温度を250℃、スクリュ回転数は150rpm、炭酸ジメチルの添加量は原料樹脂100部に対して8部、トリエチルアミンの添加量は原料樹脂100部に対して2部とした。更に、ベントでエステル化剤を除去した。添加剤供給口から紫外線吸収剤2,2’−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]を原料樹脂100部に対して3部添加した後に、再度ベントで残存揮発分を除去した。第2押出機から吐出された樹脂はストランドダイから押し出され、水槽で冷却した後、ペレタイザーでカッティングしペレットとした。
【0089】
上記条件で約2時間の製造を行い、得られたイミド樹脂は、イミド化率75%に対してバラツキは1%、樹脂中に残存する酸成分の割合0.10mmol/gに対してバラツキは0.01mmol/gであった。得られたイミド樹脂中のトリメチルアミン量は8ppm、トリエチルアミン量は5ppmであった。また、270℃で熱安定性試験を行ったときの粘度低下率は12%であり、発泡開始時間は70分であった。また、50μm以上の異物数は12個であった。
【0090】
(実施例2)
原料樹脂として、市販のポリメタクリル酸メチル(住友化学(株)製スミペックスMG)を使用して、原料樹脂供給量2kg/時間、第1押出機に大気圧ベントを設けて、イミド化反応の未反応副原料、反応副生成物、分解物などの残存揮発分を除去するとともに、第1押出機の樹脂吐出口と第2押出機原料供給口を接続する部品内に圧力制御機構を設けない以外は、実施例1と同様の方法でイミド樹脂を製造した。実際に使用したタンデム型反応押出機を図2に示す。
【0091】
結果、得られたイミド樹脂は、イミド化率67%に対してバラツキは1%、樹脂中に残存する酸成分の割合0.06mmol/gに対してバラツキは0.01mmol/gであった。得られたイミド樹脂中のトリメチルアミン量は3ppm、トリエチルアミン量は6ppmであった。また、270℃で熱安定性試験を行ったときの粘度低下率は18%であり、発泡開始時間は90分以上であった。また、50μm以上の異物数は11個であった。
【0092】
(実施例3)
実施例1と同様の方法でイミド樹脂を製造する際に、第2押出機の樹脂吐出口とストランドダイを接続する部品間にギアポンプとフィルターを設置して、第2押出機から吐出された樹脂はギアポンプで昇圧した後、目開き5μmのフィルターを通過させた以外は実施例1と同様の方法でイミド樹脂を製造した。実際に使用したタンデム型反応押出機を図3に示す。
【0093】
得られたイミド樹脂は、イミド化率75%に対してバラツキは1%、樹脂中に残存する酸成分の割合0.10mmol/gに対してバラツキは0.02mmol/gであった。得られたイミド樹脂中のトリメチルアミン量は9ppm、トリエチルアミン量は5ppmであった。また、270℃で熱安定性試験を行ったときの粘度低下率は16%であり、発泡開始時間は60分であった。また、50μm以上の異物数は1個であった。
【0094】
(実施例4)
実施例2と同様の方法でイミド樹脂を製造する際に、第2押出機の樹脂吐出口とストランドダイを接続する部品間にギアポンプとフィルターを設置して、第2押出機から吐出された樹脂はギアポンプで昇圧した後、目開き5μmのフィルターを通過させた以外は実施例2と同様の方法でイミド樹脂を製造した。実際に使用したタンデム型反応押出機を図4に示す。
【0095】
得られたイミド樹脂は、イミド化率67%に対してバラツキは1%、樹脂中に残存する酸成分の割合0.06mmol/gに対してバラツキは0.01mmol/gであった。得られたイミド樹脂中のトリメチルアミン量は3ppm、トリエチルアミン量は6ppmであった。また、270℃で熱安定性試験を行ったときの粘度低下率は21%であり、発泡開始時間は70分であった。また、50μm以上の異物数は1個であった。
【0096】
(実施例5)
実施例3と同様の方法でイミド樹脂を製造する際に、第1押出機の樹脂吐出口と第2押出機の原料供給口を接続する部品間にギアポンプとフィルターを設置して、第1押出機から吐出された樹脂はギアポンプで昇圧した後、目開き5μmのフィルターを通過させた以外は実施例1と同様の方法でイミド樹脂を製造した。実際に使用したタンデム型反応押出機を図5に示す。
【0097】
得られたイミド樹脂は、イミド化率75%に対してバラツキは1%、樹脂中に残存する酸成分の割合0.10mmol/gに対してバラツキは0.02mmol/gであった。得られたイミド樹脂中のトリメチルアミン量は12ppm、トリエチルアミン量は5ppmであった。また、270℃で熱安定性試験を行ったときの粘度低下率は11%であり、発泡開始時間は60分であった。50μm以上の異物数は1個であった。
【0098】
(実施例6)
タンデム型反応押出機に於ける第1押出機に、直径15mm、押出機の長さLと直径Dの比(L/D)が60の単軸押出機を使用した以外は、実施例1と同様の方法でイミド樹脂を製造した。
【0099】
結果、得られたイミド樹脂は、イミド化率75%に対してバラツキは1%、樹脂中に残存する酸成分の割合0.10mmol/gに対してバラツキは0.01mmol/gであった。得られたイミド樹脂中のトリメチルアミン量は5ppm、トリエチルアミン量は6ppmであった。また、270℃で熱安定性試験を行ったときの粘度低下率は9%であり、、発泡開始時間は60分であった。また、50μm以上の異物数は12個であった。
【0100】
(比較例1)
第2押出機でエステル化剤の添加と、その脱揮を行わない以外は実施例1と同様の方法でイミド樹脂を製造した。実際に使用したタンデム型反応押出機を図6に示す。

結果、得られたイミド樹脂は、イミド化率75%に対してバラツキは1%、樹脂中に残存する酸成分の割合0.51mmol/gに対してバラツキは0.01mmol/gであった。得られたイミド樹脂中のトリメチルアミン量は23ppm、トリエチルアミン量は0ppmであった。また、270℃で熱安定性試験を行ったときの粘度低下率は32%であり、発泡開始時間は10分であった。また、50μm以上の異物数は11個であった。
【0101】
(比較例2)
第2押出機に第2押出機原料供給口前後のイミド化反応のベントを設置しない以外は実施例1と同様の方法でイミド樹脂を製造した。実際に使用したタンデム型反応押出機を図7に示す。
【0102】
結果、得られたイミド樹脂は、イミド化率75%に対してバラツキは8%、樹脂中に残存する酸成分の割合0.10mmol/gに対してバラツキは0.10mmol/gであった。得られたイミド樹脂中のトリメチルアミン量は23ppm、トリエチルアミン量は12ppmであった。また、270℃で熱安定性試験を行ったときの粘度低下率は18%であり、発泡開始時間は30分であった。また、50μm以上の異物数は12個であった。
【0103】
(比較例3)
第1押出機と第2押出機を接続せずに、実施例2と同じ条件で、第1押出機でイミド化反応を行って、押し出されたストランドをペレットとした。このイミド化樹脂を第2押出機に供給してエステル化反応を行って、押し出されたストランドをペレットとした。実際に使用した反応押出機を図8に示す。
【0104】
結果、得られたイミド樹脂は、イミド化率67%に対してバラツキは1%、樹脂中に残存する酸成分の割合0.06mmol/gに対してバラツキは0.01mmol/gであった。得られたイミド樹脂中のトリメチルアミン量は3ppm、トリエチルアミン量は6ppmであった。また、270℃で熱安定性試験を行ったときの粘度低下率は35%であり、発泡開始時間は90分であった。また、50μm以上の異物数は25個であった。
【0105】
【表1】

【図面の簡単な説明】
【0106】
【図1】本発明によるタンデム型反応押出機の構成図である。
【図2】本発明によるタンデム型反応押出機の構成図である。
【図3】本発明によるタンデム型反応押出機の構成図である。
【図4】本発明によるタンデム型反応押出機の構成図である。
【図5】本発明によるタンデム型反応押出機の構成図である。
【図6】本発明の比較例を示すタンデム型反応押出機の構成図である。
【図7】本発明の比較例を示すタンデム型反応押出機の構成図である。
【図8】本発明の比較例を示す反応押出機の構成図である。
【符号の説明】
【0107】
1 第1押出機
2 第2押出機
3 接続部品
4 第1押出機の樹脂吐出口と第2押出機原料供給口を接続する部品内圧力制御機構
5 第1押出機原料供給口
6 第1押出機吐出口
7 第2押出機原料供給口
8 第1段目反応の副原料供給口
9 第2押出機第1段目反応ベント口
10 第2段目反応の副原料供給口
11 第2押出機第2段目反応ベント口
12 各種添加剤供給口
13 第2押出機添加剤ベント口
14 第2押出機吐出口
15 ストランドダイ
16 第2押出機第1段目反応ベント口
17 ギアポンプ
18 フィルター

【特許請求の範囲】
【請求項1】
第1押出機、第2押出機、及び、第1押出機の樹脂吐出口と第2押出機の原料供給口を接続する部品を有するタンデム型押出機を用いて、第1押出機において主原料と副原料とを処理する第1段目反応を行い、第2押出機において、第1押出機における反応生成物をさらに他の副原料と処理する第2段目反応を行う熱可塑性樹脂の製造方法。
【請求項2】
第1押出機において用いる主原料がアクリル系樹脂であり、副原料がイミド化剤であることを特徴とする請求項1記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
【請求項3】
第1押出機において用いる主原料が下記一般式(2)で表される単位、または、一般式(2)で表される単位と下記一般式(3)で表される単位とを有する化合物であることを特徴とする請求項2記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
【化1】

(但し、R及びRは、それぞれ独立に、水素又は炭素数1〜8のアルキル基を示し、Rは、水素、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基、又は炭素数5〜15の芳香環を含む置換基を示す。)
【化2】

(但し、Rは、水素又は炭素数1〜8のアルキル基を示し、Rは、炭素数6〜10のアリール基を示す。)
【請求項4】
第2押出機において用いる副原料がエステル化剤であることを特徴とする請求項3記載の製造方法。
【請求項5】
第1押出機、第2押出機、及び、第1押出機の樹脂吐出口と第2押出機の原料供給口を接続する部品を有するタンデム型押出機であって、第1押出機に1箇所以上のベント口を有し、かつ第2押出機に2箇所以上のベント口を有するタンデム型押出機。
【請求項6】
第1押出機、第2押出機、及び、第1押出機の樹脂吐出口と第2押出機の原料供給口を接続する部品を有するタンデム型押出機であって、第2押出機に添加剤供給口及び2箇所以上のベント口を有するタンデム型押出機。
【請求項7】
第2押出機に添加剤供給口を有する請求項5記載のタンデム型押出機。
【請求項8】
請求項5から7のいずれか1項に記載のタンデム型押出機とフィルターを有するイミド樹脂製造装置。
【請求項9】
請求項8記載のイミド樹脂製造装置であって、第1押出機の樹脂吐出口と第2押出機の原料供給口を接続する部品間にフィルターを有するタンデム型押出機。
【請求項10】
請求項8記載のイミド樹脂製造装置であって、第2押出機の樹脂吐出口とストランドダイを接続する部品間にフィルターを有するタンデム型押出機。

【図1】
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【図2】
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【図3】
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【図4】
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【図5】
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【図6】
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【図7】
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【図8】
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【公開番号】特開2008−274187(P2008−274187A)
【公開日】平成20年11月13日(2008.11.13)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2007−122552(P2007−122552)
【出願日】平成19年5月7日(2007.5.7)
【出願人】(000000941)株式会社カネカ (3,932)
【Fターム(参考)】