タンデム型質量分析装置
【課題】プリカーサイオンの運動エネルギー分布および空間的な拡がりを、共に小さく抑えつつ、プリカーサイオンを減速させるタンデム型質量分析装置を実現する。
【解決手段】第１の質量分析装置１１で生成および抽出されるプリカーサイオンを、第１〜３の電極１２〜１４に対して、これら電極より形成される減速電場の方向と若干の角度を有する斜め方向に入射し、減速電場方向の速度が零となる第２の電極１３および第３の電極１４の中心位置にプリカーサイオンが到達するタイミングで、減速電場と直交する加速電場を印可し、開裂手段１７に入力させることとしているので、プリカーサイオンの運動エネルギー分布を小さなものとし、ひいては開裂手段１７によりプリカーサイオンから形成されるプロダクトイオンの運動エネルギー分布も小さなものとすることを実現させる。
【解決手段】第１の質量分析装置１１で生成および抽出されるプリカーサイオンを、第１〜３の電極１２〜１４に対して、これら電極より形成される減速電場の方向と若干の角度を有する斜め方向に入射し、減速電場方向の速度が零となる第２の電極１３および第３の電極１４の中心位置にプリカーサイオンが到達するタイミングで、減速電場と直交する加速電場を印可し、開裂手段１７に入力させることとしているので、プリカーサイオンの運動エネルギー分布を小さなものとし、ひいては開裂手段１７によりプリカーサイオンから形成されるプロダクトイオンの運動エネルギー分布も小さなものとすることを実現させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、イオン化された試料から特定のプリカーサイオンを分離抽出する第１の質量分析装置およびこのプリカーサイオンを開裂させて生成される複数のプロダクトイオンを分析する第２の質量分析装置を有するタンデム型質量分析装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、イオン化された試料から特定のプリカーサイオンを選択し、このプリカーサイオンを開裂させ、生成される複数のプロダクトイオンを分析し、プリカーサイオンの構造情報を取得するタンデム型質量分析装置が、試料の構造解析に用いられる。
【０００３】
タンデム型質量分析装置では、第１の質量分析装置で分離抽出されたプリカーサイオンを、開裂手段により自発的あるいは強制的に開裂させ、この開裂により生成されたプロダクトイオンを第２の質量分析装置に入力する。ここで、第２の質量分析装置に入力されるプロダクトイオンの運動エネルギーＵｐは、プリカーサイオンの有する運動エネルギーをＵｉ、質量をｍｉ、プロダクトイオンの質量をｍｐとすると、
Ｕｐ＝Ｕｉ＊（ｍｐ／ｍｉ）
の関係式により求まる。そして、プロダクトイオンの運動エネルギーＵｐは、プロダクトイオンの質量ｍｐが、基になるプリカーサイオンの質量ｍｉより小さくｍｐ＜ｍｉであるので、０＜Ｕｐ＜Ｕｉの範囲のエネルギーを有するものとなる。また、これに対応して、第２の質量分析装置に入力するプロダクトイオンの運動エネルギーも同様の範囲のエネルギー分布を有するものとなる。
【０００４】
一方、第２の質量分析装置は、測定できるプロダクトイオンの運動エネルギー範囲は、装置固有の限定されたものであるので、入力されるプロダクトイオンの運動エネルギー範囲を測定可能な範囲に調整する必要がある。この調整を行う一例として、第１の質量分析装置から出力されるプリカーサイオンの減速および加速を行い、開裂により生成されるプロダクトイオンの運動エネルギー範囲を狭くすることが行われる。また、第２の質量分析装置に入力されるプロダクトイオンは、運動エネルギー範囲および空間的な拡がりが小さい程、高精度の質量分析が可能となる。この為、プロダクトイオンを生成する基となるプリカーサイオンも、運動エネルギー範囲および空間的な拡がりを小さくすることが好ましく、プリカーサイオンが開裂手段に入力される際の運動エネルギー分布は、運動エネルギーが数〜数十ｋｅＶである場合には、１０〜１００ｅＶ程度のものとされる。
【特許文献１】特表２０００−５０５５８９号公報、（第１頁、第１図）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記背景技術によれば、プリカーサイオンの減速において、プリカーサイオンの運動エネルギー分布および空間的な拡がりを、共に小さく押さえることには困難が伴う。すなわち、プリカーサイオンは、運動エネルギーが数〜数十ｋｅＶのものに対して、初期状態で５０〜１００ｅＶ程度の運動エネルギー分布を有する。このプリカーサイオンを減速させて運動エネルギーを減少させる際に、例えば、運動方向と同一方向の電場により減速させる方法では、運動エネルギー分布がそのまま保存され５０〜１００ｅＶ程度のものとなる。また、運動方向と直行する直行方向の電場により減速させる方法では、プリカーサイオンの空間的な拡がりがそのまま維持される（例えば、特許文献１参照）。また、減速方向に対して斜め方向に印加される電場により減速させる方法では、プリカーサイオンの空間的な拡がりが拡大する。
【０００６】
これらのことから、プリカーサイオンの運動エネルギー分布および空間的な拡がりを、共に小さく抑えつつ、プリカーサイオンを減速させるタンデム型質量分析装置をいかに実現するかが重要となる。
【０００７】
この発明は、上述した背景技術による課題を解決するためになされたものであり、プリカーサイオンの運動エネルギー分布および空間的な拡がりを、共に小さく押さえつつ、プリカーサイオンを減速させるタンデム型質量分析装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、請求項１に記載の発明にかかるタンデム型質量分析装置は、試料をイオン化し、前記イオン化されたプリカーサイオンの分離抽出を行う第１の質量分析装置と、前記第１の質量分析装置から射出される、前記分離抽出されたプリカーサイオンを減速させる減速手段と、前記プリカーサイオンの構成物質であるプロダクトイオンの質量分析を行う第２の質量分析装置と、を備えるタンデム型質量分析装置であって、前記減速手段は、前記射出されるプリカーサイオンの進行方向と若干の角度を有する減速方向に減速電場を発生させる減速電極および前記減速電極に印可される電圧を変化させる可変電源を有し、前記減速電極は、前記プリカーサイオンを射出する前記第１の質量分析装置の射出口の近傍位置から、前記減速方向に対向して並ぶ第１、第２および第３の電極、並びに、前記第２および第３の電極間の前記減速方向の中心位置から前記減速方向と直交する直行方向に距離を置いて配設される第４の電極を有し、前記中心位置は、前記プリカーサイオンが有する前記減速方向の速度成分が零となる位置とし、前記可変電源は、前記プリカーサイオンが前記中心位置に到達する際に、前記第２および第３の電極を同一電位とし、さらに前記プリカーサイオンが正電荷を有する際に、前記第４の電極を前記同一電位に対して低い電位とし、前記プリカーサイオンが負電荷を有する際に、前記第４の電極を前記同一電位に対して高い電位とすることを特徴とする。
【０００９】
この請求項１に記載の発明では、プリカーサイオンが有する減速方向の速度成分が零となる第２および第３の電極間の中心位置にプリカーサイオンが到達する際に、可変電源により、第２および第３の電極を同一電位とし、さらにプリカーサイオンが正電荷を有する際に、第４の電極をこの同一電位に対して低い電位とし、プリカーサイオンが負電荷を有する際に、第４の電極をこの同一電位に対して高い電位とする。
【００１０】
また、請求項２に記載の発明にかかるタンデム型質量分析装置は、請求項１に記載のタンデム型質量分析装置において、前記第２および第３の電極が、前記中心位置を通る前記直行方向の軸を対称軸として、前記減速方向に軸対称な構造を備えることを特徴とする。
【００１１】
この請求項２に記載の発明では、第２および第３の電極間に軸対称な電場を形成し、プリカーサイオンを対称軸に沿って集束させる。
また、請求項３に記載の発明にかかるタンデム型質量分析装置は、請求項１または２に記載のタンデム型質量分析装置において、前記第１の質量分析装置が、磁場型質量分析装置あるいは飛行時間型質量分析装置であることを特徴とする。
【００１２】
この請求項３に記載の発明では、第１の質量分析装置から射出されるプリカーサイオンの運動エネルギー分布が、１０〜１００ｅＶ程度のものとする。
また、請求項４に記載の発明にかかるタンデム型質量分析装置は、請求項１ないし３のいずれか１つに記載のタンデム型質量分析装置において、前記タンデム型質量分析装置が、前記減速手段および前記第２の質量分析装置の間にイオンガイドを備えることを特徴とする。
【００１３】
この請求項４に記載の発明では、イオンガイドにより、プリカーサイオンの輸送効率を高める。
また、請求項５に記載の発明にかかるタンデム型質量分析装置は、請求項１ないし４のいずれか１つに記載のタンデム型質量分析装置において、前記第２の質量分析装置が、イオントラップ型質量分析装置あるいはフーリエ変換イオンサイクロトロン型質量分析装置であることを特徴とする。
【００１４】
この請求項５に記載の発明では、第２の質量分析装置にプリカーサイオンの開裂機構を有するものとする。
また、請求項６に記載の発明にかかるタンデム型質量分析装置は、請求項５に記載のタンデム型質量分析装置において、前記タンデム型質量分析装置が、前記イオントラップ型質量分析装置で捕獲および開裂されたプロダクトイオンを質量分析する第３の質量分析装置を備えることを特徴とする。
【００１５】
この請求項６に記載の発明では、第２の質量分析装置で形成されたプロダクトイオンを、第２の質量分析装置とは別の第３の質量分析装置で質量分析する。
また、請求項７に記載の発明にかかるタンデム型質量分析装置は、請求項５に記載のタンデム型質量分析装置において、前記フーリエ変換イオンサイクロトロン型質量分析装置が、前記プリカーサイオンを開裂させてプロダクトイオンを生成する際に、ＥＣＤ法あるいはＩＲＰＭＤ法を用いることを特徴とする。
【００１６】
また、請求項８に記載の発明にかかるタンデム型質量分析装置は、請求項１に記載のタンデム型質量分析装置において、前記タンデム型質量分析装置が、前記プリカーサイオンを開裂させる開裂手段を備えることを特徴とする。
【００１７】
この請求項８に記載の発明では、第２の質量分析装置に、開裂機構を有しないものを用いる。
また、請求項９に記載の発明にかかるタンデム型質量分析装置は、請求項５、６あるいは８に記載のタンデム型質量分析装置において、前記イオントラップ型質量分析装置あるいは前記開裂手段が、ガスとの衝突により、前記プリカーサイオンを開裂させるＣＩＤ法を用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、第１の質量分析装置から射出されるプリカーサイオンの運動エネルギー分布および空間分布を小さなものとし、このプリカーサイオンから形成されるプロダクトイオンを第２の質量分析装置で質量分析する際の、スペクトル分解能および質量精度の劣化を防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に添付図面を参照して、この発明にかかるタンデム型質量分析装置を実施するための最良の形態について説明する。なお、これにより本発明が限定されるものではない。
まず、本実施の形態にかかるタンデム型質量分析装置１０の全体構成について説明する。図１は、タンデム型質量分析装置１０の全体構成を示す構成図である。タンデム型質量分析装置１０は、第１の質量分析装置１１、第１の電極１２、第２の電極１３、第３の電極１４、第４の電極１５、イオンガイド１６、開裂手段１７、第２の質量分析装置１８、筐体２５、電源部１９、可変電源部２０および可変電源部２１を含む。なお、図中のｘｙ座標は、すべての図面で共通する座標軸方向を示している。
【００２０】
ここで、筐体２５は、第１の質量分析装置１１、第１の電極１２、第２の電極１３、第３の電極１４、第４の電極１５、イオンガイド１６、開裂手段１７および第２の質量分析装置１８を内蔵する真空容器で、図示しない排気手段により、内部が高真空状態とされる。
【００２１】
第１の質量分析装置１１は、例えば磁場型質量分析装置を用いる。なお、第１の質量分析装置１１として、飛行時間型質量分析装置（ＴＯＦＭＳ）を用いることもできる。磁場型の質量分析装置では、イオン源で試料をイオン化し、このプリカーサイオンを一定の加速電圧Ｖａで加速する。この際、プリカーサイオンの有する価数をＺ、質量をＭ、素電荷をｅとすると、プリカーサイオンが獲得する速度ｖは、
【００２２】
【数１】
【００２３】
となる。この後、速度ｖのプリカーサイオンは、均一な磁束密度Ｂを有する空間内に、磁束密度Ｂと直交する方向から入力される。この際、プリカーサイオンは、速度ｖに反比例する半径ｒmで回転運動を行う。ここで、半径ｒmと速度ｖの関係は、
【００２４】
【数２】
【００２５】
となる。上述した式から、プリカーサイオンの質量電荷比Ｍ／Ｚは、
【００２６】
【数３】
【００２７】
となる。ここで、第１の質量分析装置１１が半径ｒmで飛行するプリカーサイオンのみを取り出す構造を有する際には、第１の質量分析装置１１は、磁束密度Ｂの大きさを変化させる走査を行い、Ｍ／Ｚの異なるプリカーサイオンを順次取得し、マススペクトルを得る。また、特定のプリカーサイオンを分離抽出する際には、磁束密度Ｂの大きさが固定され、第１の質量分析装置１１の射出口３から、特定のプリカーサイオンが射出される。ここで、この飛行でプリカーサイオンが獲得する運動エネルギーは、数〜数十ｋｅＶであり、運動エネルギーの分布は、１０〜１００ｅＶ程度のものとなる。
【００２８】
第１の電極１２、第２の電極１３、第３の電極１４、第４の電極１５、電源部１９、可変電源部２０および可変電源部２１は、プリカーサイオンの減速手段をなし、第１の質量分析装置１１から射出されたイオンビーム１を減速させる。
【００２９】
ここで、第１〜第３の電極１２〜１４は、例えば、互いに平行となる様に配設されるメッシュ状の平面導体パターンからなり、第１の質量分析装置１１から射出されるイオンビーム１は、このメッシュ状の平面導体パターンを透過する。図１には、このメッシュ状の平面導体パターンの断面が点線により図示されている。
【００３０】
また、第１〜第３の電極１２〜１４には、電源部１９および可変電源部２０が接続され、ｘ軸方向と一致する減速方向にプリカーサイオンの減速電場を発生する。図１には、イオンビーム１が正電荷を有する場合に第１〜第３の電極１２〜１４に印加される電源部１９および可変電源部２０が図示されている。
【００３１】
第１の電極１２および第２の電極１３間には、速度ｖを有する正イオンを減速させる減速電場がｘ軸方向と一致する減速方向に形成され、第２の電極１３および第３の電極１４間にも、同様に正イオンを減速させる減速電場がｘ軸方向と一致する減速方向に形成される。なお、第１の電極１２および第２の電極１３間に形成される電圧の大きさは、１０ｋＶ程度のものであり、第２の電極１３および第３の電極１４間に形成される電圧の大きさは数１００Ｖ程度のものである。
【００３２】
ここで、第１の質量分析装置１１から射出されるイオンビーム１の射出方向は、第１〜第３の電極１２〜１４間に形成される電場の方向であるｘ軸方向とは、若干の傾き、例えば２度程度の傾きを有する。これにより、プリカーサイオンが有するｘ軸方向の運動エネルギー分布は、概ね１０〜１００ｅＶ程度であるのに対して、ｙ軸方向の運動エネルギー分布は、１〜１０ｅＶ程度の小さなものとなる。
【００３３】
また、可変電源部２０は、出力される電源電圧が可変になっており、０〜数１００Ｖ程度まで可変可能となっている。
第４の電極１５は、例えば中央部にプリカーサイオンを通過させる穴を有するリング状の電極板からなり、第２の電極１３および第３の電極１４からｙ軸方向に所定距離だけ離れ、この電極板の穴のｘ軸方向位置は、第２の電極１３および第３の電極１４間のｘ軸方向中心位置とされる。そして、第４の電極１５および第３の電極１４間には、可変電源部２１が接続される。そして、第４の電極１５および第３の電極１４間には、プリカーサイオンをｙ軸方向に加速させる加速電場が発生させられる。なお、第４の電極１５および第３の電極１４間に印加される電圧は、数１００Ｖ程度のものである。
【００３４】
イオンガイド１６は、第４の電極１５を通過したプリカーサイオンを、拡散させることなく開裂手段１７に導入させるためのもので、例えば内部に電極板を有し、プリカーサイオンを開裂手段１７に誘導する電場を形成する。
【００３５】
開裂手段１７は、導入されたプリカーサイオンを開裂させ、このプリカーサイオンを構成する複数のプロダクトイオンに分解する。プリカーサイオンの開裂は、プリカーサイオンをガス状の物質と衝突させて開裂させるＣＩＤ（Ｃｏｌｌｉｓｉｏｎ Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）法、あるいはプリカーサイオンに光を照射させて開裂させる方法等を用いることができる。
【００３６】
第２の質量分析装置１８は、開裂手段１７により形成されたプロダクトイオンの質量分析を行う。第２の質量分析装置１８は、第１の質量分析装置１１と同様の磁場型質量分析装置であっても良いしあるいはその他の四重極質量分析装置（ＱＭＳ）、イオントラップ質量分析装置（ＩＴＭＳ）、ＴＯＦ型質量分析装置（ＴＯＦＭＳ）、フーリエ変換イオンサイクロトロン共鳴型質量分析装置（ＦＴ−ＩＣＲＭＳ）等を用いることもできる。そして、タンデム型質量分析装置１０は、第２の質量分析装置１８で取得されるプロダクトイオンの質量情報に基づいて、開裂前のプリカーサイオンの構造情報を取得する。
【００３７】
制御手段２４は、演算部、記憶部等からなり第１の質量分析装置１１、可変電源部２０、開裂手段１７および第２の質量分析装置１８を制御し、第１の質量分析装置１１から射出されるプリカーサイオンを、運動エネルギー分布および空間分布を小さくした状態で開裂させる。
【００３８】
つぎに、制御手段２４の動作を、図２を用いて説明する。図２は、制御手段２４の動作を示すフローチャートである。まず、制御手段２４は、第１の質量分析装置１１を用いて、開裂させるプリカーサイオンを分離抽出する（ステップＳ２０１）。このプリカーサイオンは、第１の質量分析装置１１のイオン源でイオン化された試料から、例えば、磁場型質量分析装置で分離抽出される。なお、上述した様に、分離抽出されたプリカーサイオンは、射出口３から、減速電場が発生されるｘ軸方向と若干の角度を有する斜め方向に射出される。
【００３９】
その後、制御手段２４は、プリカーサイオンに、ｘ軸方向の速度成分を減速させる減速電圧を印加する（ステップＳ２０２）。この減速電圧の一例を、図３（Ａ）に示す。第１の電極１２、第２の電極１３、第３の電極１４および第４の電極１５の電位は、−１０ｋＶ、−０．５ｋＶ、０．５ｋＶおよび０ｋＶにされる。なお、第１の電極１２および第２の電極１３間の電位は、電源部１９により供給され、第２の電極１３および第３の電極１４間の電位は、可変電源部２０により供給され、第３の電極１４および第４の電極１５間の電位は、可変電源部２１により供給される。
【００４０】
ここで、第１の電極１２、第２の電極１３および第３の電極１４は、ｘ軸方向に９５ｃｍおよび５ｃｍの間隔を持って順次配列されている。これにより、これら電極により形成されるｘ軸方向電位は、図３（Ａ）に示す様な線形の変化を伴うものとなる。そして、この電位の勾配である減速電場は、ｘ軸の負の方向を向く一定の大きさのものとなる。また、第４の電極１５は、第２の電極１３および第３の電極１４のｘ軸方向中心位置に、ｘ軸と直交するｙ軸方向に距離をおいて配設される。そして、第４の電極１５の電位は、第２の電極１３および第３の電極１４間の中心位置の電位である０Ｖに設定されているので、第４の電極１５の存在により、ｘ軸方向の電位分布は変化を示さない。
【００４１】
また、第１〜第３の電極１２〜１４間の距離および電位は、第２の電極１３および第３の電極１４間のｘ軸方向中心位置において、プリカーサイオンの減速方向の速度成分が零となるように設定される。なお、上述したようにプリカーサイオンの減速方向の速度成分は分布しているので、この分布の、例えば平均速度を有するプリカーサイオンの減速方向速度成分が、零となるように設定される。
【００４２】
図２に戻り、制御手段２４は、第１の質量分析装置１１から射出されたプリカーサイオンが、第２の電極１３および第３の電極１４の中心位置に達したタイミングで、プリカーサイオンに、ｙ軸方向に加速する加速電圧を印可する（ステップＳ２０３）。なお、上述した様に、プリカーサイオンは、第２の電極１３および第３の電極１４間の中心位置に達した時点で、ｘ軸方向の速度成分が零になるようにされている。この為に、第１の質量分析装置１１の射出速度、ｘ軸からの傾きの角度、減速電場の大きさ、並びに、第１の質量分析装置１１から第２の電極１３および第３の電極１４の中間位置までの距離等が考慮され、切り替えのタイミングが決定される。
【００４３】
図３（Ｂ）は、この加速電圧の一例を示す図である。第１の電極１２、第２の電極１３、第３の電極１４および第４の電極１５の電位は、−１０ｋＶ、０．１ｋＶ、０．１ｋＶおよび０ｋＶにされる。なお、第２の電極１３および第３の電極１４間は、可変電源部２０の出力を０Ｖにすることにより同一電位に、第３の電極１４（あるいは同電位である第２の電極１３）および第４の電極１５間の電位は、可変電源部２１により、０．１ｋＶとされる。
【００４４】
これにより、第２の電極１３および第３の電極１４間の電位は、両端が同一電位に保たれ、中間位置が低い電位を有するすり鉢状の電位分布を示す。図４は、第２の電極１３および第３の電極１４の中間位置が示すｘｙ断面の電位分布である。なお、図４には、イオンガイド１６を形成するレンズ電極および開裂手段１７も図示されており、レンズ電極も含めた電位分布が図示されている。ここで、レンズ電極は、例えば−０．５ｋＶに設定される。
【００４５】
この電位分布は、第２の電極１３および第３の電極１４間のｘ軸方向における中心位置に軸対称の対称中心を有する軸対称の分布を示している。図４には、この電位分布の等電位線が、０．０１ｋＶ間隔の実線で図示されている。この等電位線の勾配として定義される電場は、第２の電極１３および第３の電極１４の中間位置ではｙ軸方向を向くものの、この中間位置から第２の電極１３あるいは第３の電極１４に近づく周辺部では、電場は中間位置の方向に傾いた状態となる。この為、中心位置からずれた周辺部に存在する正電荷のプリカーサイオンは、中心位置の方向に向かう力を受け集束される。また、この電位分布は、全体として正のｙ軸方向に向かう勾配を有し、正電荷のプリカーサイオンは加速されて開裂手段１７に入射する。
【００４６】
図５は、図４に示す様な電位分布の第２の電極１３および第３の電極１４間に、イオンビーム１が入射した後、開裂手段１７に到達する迄のイオンビーム１の飛跡を図示したものである。ここで、イオンビーム１には、入射の際の運動エネルギー、位置あるいは入射角度がばらつきを有する際の各々の場合について、飛跡のシミュレーション結果が図示されている。
【００４７】
図５（Ａ）は、イオンビーム１の運動エネルギーが、１００１２±５０ｅＶのばらつきを有する場合の飛跡を図示している。この場合、イオンビーム１は、異なる速度のプリカーサイオンを含むので、加速電場を印加してｘ軸方向からｙ軸方向に折れ曲がる際に、ｘ軸方向位置がプリカーサイオンごとに異なり拡がる。ここで、プリカーサイオンが第２の電極１３および第３の電極１４間のｘ軸方向の中心位置からずれる場合には、中心位置方向に向かう力がプリカーサイオンに働くので、このプリカーサイオンの拡がりは集束されつつｙ軸方向に加速される。
【００４８】
図５（Ｂ）は、イオンビーム１の位置が、ｙ軸方向に±０．５ｍｍのばらつき、すなわち拡がりを持って入射する場合の飛跡を図示している。この場合、イオンビーム１は、ｘ軸方向の同一位置でｙ軸方向に折れ曲がるので、折れ曲がったイオンビーム１は、拡がりが小さく、高い集束性を示す。
【００４９】
図５（Ｃ）は、イオンビーム１の入射角度が、２°±０．３°のばらつきを有する場合の飛跡を図示している。この場合、イオンビーム１は、加速電場を印加してｘ軸方向からｙ軸方向に折れ曲がる際に、ｘ軸方向位置およびｙ軸方向位置が共にプリカーサイオンごとに異なる。しかし、プリカーサイオンのｘ軸方向の拡がりは、プリカーサイオンに働く中心位置方向に向かう力により集束される。
【００５０】
ここで、イオンビーム１は、以上に述べたシミュレーションの様な入射の際の運動エネルギー、位置あるいは角度のばらつきを有する際に、開裂手段１７に到達するタイミングで運動エネルギーが９０±１０ｅＶおよびｘ軸方向のビーム幅１ｍｍ程度を有する。
【００５１】
なお、正イオンが有するｘ軸方向の大きなエネルギー分布は、ｙ軸方向に移動させられる際の移動方向のばらつきとなる。一方、このばらつきは、集束性を有する加速電圧により小さなものとされるので、事実上ｘ軸方向の大きなエネルギー分布を小さくすることとなり、ｙ軸方向の小さなエネルギー分布が支配的となる。また、この際のプリカーサイオンの運動エネルギー分布は、数１０ｅＶ程度のものとなる。
【００５２】
また、これらのことから、例えば、減速電圧から加速電圧に切り替えるタイミングがずれた場合にも、プリカーサイオンは中心位置方向に集束させられ、第４の電極１５の中央に位置する穴に、プリカーサイオンを導くことができる。また、加速電圧の存在により、開裂手段１７に入力されるプリカーサイオンの運動エネルギーの大きさを調整することもでき、開裂手段１７あるいは第２の質量分析装置１８にとって最適なものとすることができる。
【００５３】
図２に戻り、制御手段２４は、ｙ軸方向に加速されたプリカーサイオンを、開裂手段１７に入力しプリカーサイオンの開裂を行う（ステップＳ２０４）。そして、プリカーサイオンを構成する複数のプロダクトイオンを、独立したものとして生成する。
【００５４】
その後、制御手段２４は、第２の質量分析装置１８を用いて、ステップＳ２０４で生成されたプロダクトイオンの質量分析を行い（ステップＳ２０５）、本処理を終了する。ここで、上述した様に、プリカーサイオンの運動エネルギーのばらつきは、±１０ｅＶ、ｘ軸方向のビーム幅は、１ｍｍ程度に抑えられる。従って、このプリカーサイオンから生成されるプロダクトイオンの運動エネルギーは、背景技術の欄で述べた様に、±１０ｅＶ程度の範囲に抑えられる。これにより、第２の質量分析装置１８は、プロダクトイオンスペクトルの分解能あるいは質量精度の劣化を招くことなく質量分析を行う。
【００５５】
上述してきたように、本実施の形態では、第１の質量分析装置１１で生成および抽出されるプリカーサイオンを、第１の電極１２、第２の電極１３および第３の電極１４に対して、これら電極より形成される減速電場の方向と若干の角度を有する斜め方向に入射し、減速電場方向の速度が零となる第２の電極１３および第３の電極１４の中心位置にプリカーサイオンが到達するタイミングで、減速電場と直交する加速電場を印可し、開裂手段１７に入力させることとしているので、プリカーサイオンの運動エネルギー分布を小さなものとし、ひいては開裂手段１７によりプリカーサイオンから形成されるプロダクトイオンの運動エネルギー分布も小さなものとし、第２の質量分析装置１８においてプロダクトイオンの質量分析を行う際のスペクトル分解能および質量精度の劣化を防止する。
【００５６】
また、本実施の形態では、開裂手段１７により、プリカーサイオンを開裂させ複数のプロダクトイオンを生成したが、この開裂を第２の質量分析装置で行うこともできる。この場合、第２の質量分析装置としては、イオントラップ型質量分析装置（ＩＴＭＳ）あるいはフーリエ変換イオンサイクロトロン共鳴型質量分析装置（ＦＴＩＣＲＭＳ）が用いられる。
【００５７】
図５は、この場合のタンデム型質量分析装置５０の全体構成を示す構成図である。図１に示したタンデム型質量分析装置１０の開裂手段１７および第２の質量分析装置１８が、ＩＴＭＳあるいはＦＴＩＣＲＭＳからなる第２の質量分析装置５１に置き換えられている。その他の構成は、図１に示したタンデム型質量分析装置１０と全く同様である。また、ＩＴＭＳからなる第２の質量分析装置５１を用いる場合には、内蔵されるイオントラップで開裂されたプロダクトイオンを、さらに後段に接続される図示しない第３の質量分析装置を用いて質量分析を行うこともできる。
【００５８】
また、イオントラップ型質量分析装置およびフーリエ変換イオンサイクロトロン共鳴型質量分析装置に加え四重極質量分析装置は、効率良くプリカーサイオンを導入する為に、プリカーサイオンの運動エネルギーを数１０ｅＶと低く抑えると共に、プリカーサイオンの進入孔の大きさは、直径が数ｍｍ程度と小さなものにされる。この為、これら質量分析装置に上述した第１〜第４の電極１２〜１５等からなる減速手段を用いてプリカーサイオンを導入することは、プリカーサイオンの運動エネルギー分布および空間分布を小さなものとするので、スペクトル分解能および質量精度の劣化のない質量分析を可能とする。
【００５９】
また、第２の質量分析装置として、フーリエ変換イオンサイクロトロン共鳴型質量分析装置を用いた場合には、プリカーサイオンを開裂させる方法としてＥＣＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｃａｐｔｕｒｅ Ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）法あるいはＩＲＰＭＤ（Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｍｕｌｔｉ―ｐｈｏｔｏｎ Ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）法を用いることもできる。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】タンデム型質量分析装置の全体構成を示すブロック図である。
【図２】実施の形態におけるタンデム型質量分析装置の動作を示すフローチャートである。
【図３】実施の形態における電極間の電位分布を示す説明図である。
【図４】第２および第３の電極間の電位分布の詳細を示す説明図である。
【図５】第２および第３の電極間に入射したイオンビームの飛跡を示す説明図である。
【図６】開裂手段を除いたタンデム型質量分析装置の全体構成を示すブロック図である。
【符号の説明】
【００６１】
１ イオンビーム
３ 射出口
１０、５０ タンデム型質量分析装置
１１ 第１の質量分析装置
１２〜１５ 第１〜第４の電極
１６ イオンガイド
１７ 開裂手段
１８、５１ 第２の質量分析装置
１９ 電源部
２０、２１ 可変電源部
２４ 制御手段
２５ 筐体
【技術分野】
【０００１】
この発明は、イオン化された試料から特定のプリカーサイオンを分離抽出する第１の質量分析装置およびこのプリカーサイオンを開裂させて生成される複数のプロダクトイオンを分析する第２の質量分析装置を有するタンデム型質量分析装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、イオン化された試料から特定のプリカーサイオンを選択し、このプリカーサイオンを開裂させ、生成される複数のプロダクトイオンを分析し、プリカーサイオンの構造情報を取得するタンデム型質量分析装置が、試料の構造解析に用いられる。
【０００３】
タンデム型質量分析装置では、第１の質量分析装置で分離抽出されたプリカーサイオンを、開裂手段により自発的あるいは強制的に開裂させ、この開裂により生成されたプロダクトイオンを第２の質量分析装置に入力する。ここで、第２の質量分析装置に入力されるプロダクトイオンの運動エネルギーＵｐは、プリカーサイオンの有する運動エネルギーをＵｉ、質量をｍｉ、プロダクトイオンの質量をｍｐとすると、
Ｕｐ＝Ｕｉ＊（ｍｐ／ｍｉ）
の関係式により求まる。そして、プロダクトイオンの運動エネルギーＵｐは、プロダクトイオンの質量ｍｐが、基になるプリカーサイオンの質量ｍｉより小さくｍｐ＜ｍｉであるので、０＜Ｕｐ＜Ｕｉの範囲のエネルギーを有するものとなる。また、これに対応して、第２の質量分析装置に入力するプロダクトイオンの運動エネルギーも同様の範囲のエネルギー分布を有するものとなる。
【０００４】
一方、第２の質量分析装置は、測定できるプロダクトイオンの運動エネルギー範囲は、装置固有の限定されたものであるので、入力されるプロダクトイオンの運動エネルギー範囲を測定可能な範囲に調整する必要がある。この調整を行う一例として、第１の質量分析装置から出力されるプリカーサイオンの減速および加速を行い、開裂により生成されるプロダクトイオンの運動エネルギー範囲を狭くすることが行われる。また、第２の質量分析装置に入力されるプロダクトイオンは、運動エネルギー範囲および空間的な拡がりが小さい程、高精度の質量分析が可能となる。この為、プロダクトイオンを生成する基となるプリカーサイオンも、運動エネルギー範囲および空間的な拡がりを小さくすることが好ましく、プリカーサイオンが開裂手段に入力される際の運動エネルギー分布は、運動エネルギーが数〜数十ｋｅＶである場合には、１０〜１００ｅＶ程度のものとされる。
【特許文献１】特表２０００−５０５５８９号公報、（第１頁、第１図）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記背景技術によれば、プリカーサイオンの減速において、プリカーサイオンの運動エネルギー分布および空間的な拡がりを、共に小さく押さえることには困難が伴う。すなわち、プリカーサイオンは、運動エネルギーが数〜数十ｋｅＶのものに対して、初期状態で５０〜１００ｅＶ程度の運動エネルギー分布を有する。このプリカーサイオンを減速させて運動エネルギーを減少させる際に、例えば、運動方向と同一方向の電場により減速させる方法では、運動エネルギー分布がそのまま保存され５０〜１００ｅＶ程度のものとなる。また、運動方向と直行する直行方向の電場により減速させる方法では、プリカーサイオンの空間的な拡がりがそのまま維持される（例えば、特許文献１参照）。また、減速方向に対して斜め方向に印加される電場により減速させる方法では、プリカーサイオンの空間的な拡がりが拡大する。
【０００６】
これらのことから、プリカーサイオンの運動エネルギー分布および空間的な拡がりを、共に小さく抑えつつ、プリカーサイオンを減速させるタンデム型質量分析装置をいかに実現するかが重要となる。
【０００７】
この発明は、上述した背景技術による課題を解決するためになされたものであり、プリカーサイオンの運動エネルギー分布および空間的な拡がりを、共に小さく押さえつつ、プリカーサイオンを減速させるタンデム型質量分析装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、請求項１に記載の発明にかかるタンデム型質量分析装置は、試料をイオン化し、前記イオン化されたプリカーサイオンの分離抽出を行う第１の質量分析装置と、前記第１の質量分析装置から射出される、前記分離抽出されたプリカーサイオンを減速させる減速手段と、前記プリカーサイオンの構成物質であるプロダクトイオンの質量分析を行う第２の質量分析装置と、を備えるタンデム型質量分析装置であって、前記減速手段は、前記射出されるプリカーサイオンの進行方向と若干の角度を有する減速方向に減速電場を発生させる減速電極および前記減速電極に印可される電圧を変化させる可変電源を有し、前記減速電極は、前記プリカーサイオンを射出する前記第１の質量分析装置の射出口の近傍位置から、前記減速方向に対向して並ぶ第１、第２および第３の電極、並びに、前記第２および第３の電極間の前記減速方向の中心位置から前記減速方向と直交する直行方向に距離を置いて配設される第４の電極を有し、前記中心位置は、前記プリカーサイオンが有する前記減速方向の速度成分が零となる位置とし、前記可変電源は、前記プリカーサイオンが前記中心位置に到達する際に、前記第２および第３の電極を同一電位とし、さらに前記プリカーサイオンが正電荷を有する際に、前記第４の電極を前記同一電位に対して低い電位とし、前記プリカーサイオンが負電荷を有する際に、前記第４の電極を前記同一電位に対して高い電位とすることを特徴とする。
【０００９】
この請求項１に記載の発明では、プリカーサイオンが有する減速方向の速度成分が零となる第２および第３の電極間の中心位置にプリカーサイオンが到達する際に、可変電源により、第２および第３の電極を同一電位とし、さらにプリカーサイオンが正電荷を有する際に、第４の電極をこの同一電位に対して低い電位とし、プリカーサイオンが負電荷を有する際に、第４の電極をこの同一電位に対して高い電位とする。
【００１０】
また、請求項２に記載の発明にかかるタンデム型質量分析装置は、請求項１に記載のタンデム型質量分析装置において、前記第２および第３の電極が、前記中心位置を通る前記直行方向の軸を対称軸として、前記減速方向に軸対称な構造を備えることを特徴とする。
【００１１】
この請求項２に記載の発明では、第２および第３の電極間に軸対称な電場を形成し、プリカーサイオンを対称軸に沿って集束させる。
また、請求項３に記載の発明にかかるタンデム型質量分析装置は、請求項１または２に記載のタンデム型質量分析装置において、前記第１の質量分析装置が、磁場型質量分析装置あるいは飛行時間型質量分析装置であることを特徴とする。
【００１２】
この請求項３に記載の発明では、第１の質量分析装置から射出されるプリカーサイオンの運動エネルギー分布が、１０〜１００ｅＶ程度のものとする。
また、請求項４に記載の発明にかかるタンデム型質量分析装置は、請求項１ないし３のいずれか１つに記載のタンデム型質量分析装置において、前記タンデム型質量分析装置が、前記減速手段および前記第２の質量分析装置の間にイオンガイドを備えることを特徴とする。
【００１３】
この請求項４に記載の発明では、イオンガイドにより、プリカーサイオンの輸送効率を高める。
また、請求項５に記載の発明にかかるタンデム型質量分析装置は、請求項１ないし４のいずれか１つに記載のタンデム型質量分析装置において、前記第２の質量分析装置が、イオントラップ型質量分析装置あるいはフーリエ変換イオンサイクロトロン型質量分析装置であることを特徴とする。
【００１４】
この請求項５に記載の発明では、第２の質量分析装置にプリカーサイオンの開裂機構を有するものとする。
また、請求項６に記載の発明にかかるタンデム型質量分析装置は、請求項５に記載のタンデム型質量分析装置において、前記タンデム型質量分析装置が、前記イオントラップ型質量分析装置で捕獲および開裂されたプロダクトイオンを質量分析する第３の質量分析装置を備えることを特徴とする。
【００１５】
この請求項６に記載の発明では、第２の質量分析装置で形成されたプロダクトイオンを、第２の質量分析装置とは別の第３の質量分析装置で質量分析する。
また、請求項７に記載の発明にかかるタンデム型質量分析装置は、請求項５に記載のタンデム型質量分析装置において、前記フーリエ変換イオンサイクロトロン型質量分析装置が、前記プリカーサイオンを開裂させてプロダクトイオンを生成する際に、ＥＣＤ法あるいはＩＲＰＭＤ法を用いることを特徴とする。
【００１６】
また、請求項８に記載の発明にかかるタンデム型質量分析装置は、請求項１に記載のタンデム型質量分析装置において、前記タンデム型質量分析装置が、前記プリカーサイオンを開裂させる開裂手段を備えることを特徴とする。
【００１７】
この請求項８に記載の発明では、第２の質量分析装置に、開裂機構を有しないものを用いる。
また、請求項９に記載の発明にかかるタンデム型質量分析装置は、請求項５、６あるいは８に記載のタンデム型質量分析装置において、前記イオントラップ型質量分析装置あるいは前記開裂手段が、ガスとの衝突により、前記プリカーサイオンを開裂させるＣＩＤ法を用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、第１の質量分析装置から射出されるプリカーサイオンの運動エネルギー分布および空間分布を小さなものとし、このプリカーサイオンから形成されるプロダクトイオンを第２の質量分析装置で質量分析する際の、スペクトル分解能および質量精度の劣化を防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に添付図面を参照して、この発明にかかるタンデム型質量分析装置を実施するための最良の形態について説明する。なお、これにより本発明が限定されるものではない。
まず、本実施の形態にかかるタンデム型質量分析装置１０の全体構成について説明する。図１は、タンデム型質量分析装置１０の全体構成を示す構成図である。タンデム型質量分析装置１０は、第１の質量分析装置１１、第１の電極１２、第２の電極１３、第３の電極１４、第４の電極１５、イオンガイド１６、開裂手段１７、第２の質量分析装置１８、筐体２５、電源部１９、可変電源部２０および可変電源部２１を含む。なお、図中のｘｙ座標は、すべての図面で共通する座標軸方向を示している。
【００２０】
ここで、筐体２５は、第１の質量分析装置１１、第１の電極１２、第２の電極１３、第３の電極１４、第４の電極１５、イオンガイド１６、開裂手段１７および第２の質量分析装置１８を内蔵する真空容器で、図示しない排気手段により、内部が高真空状態とされる。
【００２１】
第１の質量分析装置１１は、例えば磁場型質量分析装置を用いる。なお、第１の質量分析装置１１として、飛行時間型質量分析装置（ＴＯＦＭＳ）を用いることもできる。磁場型の質量分析装置では、イオン源で試料をイオン化し、このプリカーサイオンを一定の加速電圧Ｖａで加速する。この際、プリカーサイオンの有する価数をＺ、質量をＭ、素電荷をｅとすると、プリカーサイオンが獲得する速度ｖは、
【００２２】
【数１】
【００２３】
となる。この後、速度ｖのプリカーサイオンは、均一な磁束密度Ｂを有する空間内に、磁束密度Ｂと直交する方向から入力される。この際、プリカーサイオンは、速度ｖに反比例する半径ｒmで回転運動を行う。ここで、半径ｒmと速度ｖの関係は、
【００２４】
【数２】
【００２５】
となる。上述した式から、プリカーサイオンの質量電荷比Ｍ／Ｚは、
【００２６】
【数３】
【００２７】
となる。ここで、第１の質量分析装置１１が半径ｒmで飛行するプリカーサイオンのみを取り出す構造を有する際には、第１の質量分析装置１１は、磁束密度Ｂの大きさを変化させる走査を行い、Ｍ／Ｚの異なるプリカーサイオンを順次取得し、マススペクトルを得る。また、特定のプリカーサイオンを分離抽出する際には、磁束密度Ｂの大きさが固定され、第１の質量分析装置１１の射出口３から、特定のプリカーサイオンが射出される。ここで、この飛行でプリカーサイオンが獲得する運動エネルギーは、数〜数十ｋｅＶであり、運動エネルギーの分布は、１０〜１００ｅＶ程度のものとなる。
【００２８】
第１の電極１２、第２の電極１３、第３の電極１４、第４の電極１５、電源部１９、可変電源部２０および可変電源部２１は、プリカーサイオンの減速手段をなし、第１の質量分析装置１１から射出されたイオンビーム１を減速させる。
【００２９】
ここで、第１〜第３の電極１２〜１４は、例えば、互いに平行となる様に配設されるメッシュ状の平面導体パターンからなり、第１の質量分析装置１１から射出されるイオンビーム１は、このメッシュ状の平面導体パターンを透過する。図１には、このメッシュ状の平面導体パターンの断面が点線により図示されている。
【００３０】
また、第１〜第３の電極１２〜１４には、電源部１９および可変電源部２０が接続され、ｘ軸方向と一致する減速方向にプリカーサイオンの減速電場を発生する。図１には、イオンビーム１が正電荷を有する場合に第１〜第３の電極１２〜１４に印加される電源部１９および可変電源部２０が図示されている。
【００３１】
第１の電極１２および第２の電極１３間には、速度ｖを有する正イオンを減速させる減速電場がｘ軸方向と一致する減速方向に形成され、第２の電極１３および第３の電極１４間にも、同様に正イオンを減速させる減速電場がｘ軸方向と一致する減速方向に形成される。なお、第１の電極１２および第２の電極１３間に形成される電圧の大きさは、１０ｋＶ程度のものであり、第２の電極１３および第３の電極１４間に形成される電圧の大きさは数１００Ｖ程度のものである。
【００３２】
ここで、第１の質量分析装置１１から射出されるイオンビーム１の射出方向は、第１〜第３の電極１２〜１４間に形成される電場の方向であるｘ軸方向とは、若干の傾き、例えば２度程度の傾きを有する。これにより、プリカーサイオンが有するｘ軸方向の運動エネルギー分布は、概ね１０〜１００ｅＶ程度であるのに対して、ｙ軸方向の運動エネルギー分布は、１〜１０ｅＶ程度の小さなものとなる。
【００３３】
また、可変電源部２０は、出力される電源電圧が可変になっており、０〜数１００Ｖ程度まで可変可能となっている。
第４の電極１５は、例えば中央部にプリカーサイオンを通過させる穴を有するリング状の電極板からなり、第２の電極１３および第３の電極１４からｙ軸方向に所定距離だけ離れ、この電極板の穴のｘ軸方向位置は、第２の電極１３および第３の電極１４間のｘ軸方向中心位置とされる。そして、第４の電極１５および第３の電極１４間には、可変電源部２１が接続される。そして、第４の電極１５および第３の電極１４間には、プリカーサイオンをｙ軸方向に加速させる加速電場が発生させられる。なお、第４の電極１５および第３の電極１４間に印加される電圧は、数１００Ｖ程度のものである。
【００３４】
イオンガイド１６は、第４の電極１５を通過したプリカーサイオンを、拡散させることなく開裂手段１７に導入させるためのもので、例えば内部に電極板を有し、プリカーサイオンを開裂手段１７に誘導する電場を形成する。
【００３５】
開裂手段１７は、導入されたプリカーサイオンを開裂させ、このプリカーサイオンを構成する複数のプロダクトイオンに分解する。プリカーサイオンの開裂は、プリカーサイオンをガス状の物質と衝突させて開裂させるＣＩＤ（Ｃｏｌｌｉｓｉｏｎ Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）法、あるいはプリカーサイオンに光を照射させて開裂させる方法等を用いることができる。
【００３６】
第２の質量分析装置１８は、開裂手段１７により形成されたプロダクトイオンの質量分析を行う。第２の質量分析装置１８は、第１の質量分析装置１１と同様の磁場型質量分析装置であっても良いしあるいはその他の四重極質量分析装置（ＱＭＳ）、イオントラップ質量分析装置（ＩＴＭＳ）、ＴＯＦ型質量分析装置（ＴＯＦＭＳ）、フーリエ変換イオンサイクロトロン共鳴型質量分析装置（ＦＴ−ＩＣＲＭＳ）等を用いることもできる。そして、タンデム型質量分析装置１０は、第２の質量分析装置１８で取得されるプロダクトイオンの質量情報に基づいて、開裂前のプリカーサイオンの構造情報を取得する。
【００３７】
制御手段２４は、演算部、記憶部等からなり第１の質量分析装置１１、可変電源部２０、開裂手段１７および第２の質量分析装置１８を制御し、第１の質量分析装置１１から射出されるプリカーサイオンを、運動エネルギー分布および空間分布を小さくした状態で開裂させる。
【００３８】
つぎに、制御手段２４の動作を、図２を用いて説明する。図２は、制御手段２４の動作を示すフローチャートである。まず、制御手段２４は、第１の質量分析装置１１を用いて、開裂させるプリカーサイオンを分離抽出する（ステップＳ２０１）。このプリカーサイオンは、第１の質量分析装置１１のイオン源でイオン化された試料から、例えば、磁場型質量分析装置で分離抽出される。なお、上述した様に、分離抽出されたプリカーサイオンは、射出口３から、減速電場が発生されるｘ軸方向と若干の角度を有する斜め方向に射出される。
【００３９】
その後、制御手段２４は、プリカーサイオンに、ｘ軸方向の速度成分を減速させる減速電圧を印加する（ステップＳ２０２）。この減速電圧の一例を、図３（Ａ）に示す。第１の電極１２、第２の電極１３、第３の電極１４および第４の電極１５の電位は、−１０ｋＶ、−０．５ｋＶ、０．５ｋＶおよび０ｋＶにされる。なお、第１の電極１２および第２の電極１３間の電位は、電源部１９により供給され、第２の電極１３および第３の電極１４間の電位は、可変電源部２０により供給され、第３の電極１４および第４の電極１５間の電位は、可変電源部２１により供給される。
【００４０】
ここで、第１の電極１２、第２の電極１３および第３の電極１４は、ｘ軸方向に９５ｃｍおよび５ｃｍの間隔を持って順次配列されている。これにより、これら電極により形成されるｘ軸方向電位は、図３（Ａ）に示す様な線形の変化を伴うものとなる。そして、この電位の勾配である減速電場は、ｘ軸の負の方向を向く一定の大きさのものとなる。また、第４の電極１５は、第２の電極１３および第３の電極１４のｘ軸方向中心位置に、ｘ軸と直交するｙ軸方向に距離をおいて配設される。そして、第４の電極１５の電位は、第２の電極１３および第３の電極１４間の中心位置の電位である０Ｖに設定されているので、第４の電極１５の存在により、ｘ軸方向の電位分布は変化を示さない。
【００４１】
また、第１〜第３の電極１２〜１４間の距離および電位は、第２の電極１３および第３の電極１４間のｘ軸方向中心位置において、プリカーサイオンの減速方向の速度成分が零となるように設定される。なお、上述したようにプリカーサイオンの減速方向の速度成分は分布しているので、この分布の、例えば平均速度を有するプリカーサイオンの減速方向速度成分が、零となるように設定される。
【００４２】
図２に戻り、制御手段２４は、第１の質量分析装置１１から射出されたプリカーサイオンが、第２の電極１３および第３の電極１４の中心位置に達したタイミングで、プリカーサイオンに、ｙ軸方向に加速する加速電圧を印可する（ステップＳ２０３）。なお、上述した様に、プリカーサイオンは、第２の電極１３および第３の電極１４間の中心位置に達した時点で、ｘ軸方向の速度成分が零になるようにされている。この為に、第１の質量分析装置１１の射出速度、ｘ軸からの傾きの角度、減速電場の大きさ、並びに、第１の質量分析装置１１から第２の電極１３および第３の電極１４の中間位置までの距離等が考慮され、切り替えのタイミングが決定される。
【００４３】
図３（Ｂ）は、この加速電圧の一例を示す図である。第１の電極１２、第２の電極１３、第３の電極１４および第４の電極１５の電位は、−１０ｋＶ、０．１ｋＶ、０．１ｋＶおよび０ｋＶにされる。なお、第２の電極１３および第３の電極１４間は、可変電源部２０の出力を０Ｖにすることにより同一電位に、第３の電極１４（あるいは同電位である第２の電極１３）および第４の電極１５間の電位は、可変電源部２１により、０．１ｋＶとされる。
【００４４】
これにより、第２の電極１３および第３の電極１４間の電位は、両端が同一電位に保たれ、中間位置が低い電位を有するすり鉢状の電位分布を示す。図４は、第２の電極１３および第３の電極１４の中間位置が示すｘｙ断面の電位分布である。なお、図４には、イオンガイド１６を形成するレンズ電極および開裂手段１７も図示されており、レンズ電極も含めた電位分布が図示されている。ここで、レンズ電極は、例えば−０．５ｋＶに設定される。
【００４５】
この電位分布は、第２の電極１３および第３の電極１４間のｘ軸方向における中心位置に軸対称の対称中心を有する軸対称の分布を示している。図４には、この電位分布の等電位線が、０．０１ｋＶ間隔の実線で図示されている。この等電位線の勾配として定義される電場は、第２の電極１３および第３の電極１４の中間位置ではｙ軸方向を向くものの、この中間位置から第２の電極１３あるいは第３の電極１４に近づく周辺部では、電場は中間位置の方向に傾いた状態となる。この為、中心位置からずれた周辺部に存在する正電荷のプリカーサイオンは、中心位置の方向に向かう力を受け集束される。また、この電位分布は、全体として正のｙ軸方向に向かう勾配を有し、正電荷のプリカーサイオンは加速されて開裂手段１７に入射する。
【００４６】
図５は、図４に示す様な電位分布の第２の電極１３および第３の電極１４間に、イオンビーム１が入射した後、開裂手段１７に到達する迄のイオンビーム１の飛跡を図示したものである。ここで、イオンビーム１には、入射の際の運動エネルギー、位置あるいは入射角度がばらつきを有する際の各々の場合について、飛跡のシミュレーション結果が図示されている。
【００４７】
図５（Ａ）は、イオンビーム１の運動エネルギーが、１００１２±５０ｅＶのばらつきを有する場合の飛跡を図示している。この場合、イオンビーム１は、異なる速度のプリカーサイオンを含むので、加速電場を印加してｘ軸方向からｙ軸方向に折れ曲がる際に、ｘ軸方向位置がプリカーサイオンごとに異なり拡がる。ここで、プリカーサイオンが第２の電極１３および第３の電極１４間のｘ軸方向の中心位置からずれる場合には、中心位置方向に向かう力がプリカーサイオンに働くので、このプリカーサイオンの拡がりは集束されつつｙ軸方向に加速される。
【００４８】
図５（Ｂ）は、イオンビーム１の位置が、ｙ軸方向に±０．５ｍｍのばらつき、すなわち拡がりを持って入射する場合の飛跡を図示している。この場合、イオンビーム１は、ｘ軸方向の同一位置でｙ軸方向に折れ曲がるので、折れ曲がったイオンビーム１は、拡がりが小さく、高い集束性を示す。
【００４９】
図５（Ｃ）は、イオンビーム１の入射角度が、２°±０．３°のばらつきを有する場合の飛跡を図示している。この場合、イオンビーム１は、加速電場を印加してｘ軸方向からｙ軸方向に折れ曲がる際に、ｘ軸方向位置およびｙ軸方向位置が共にプリカーサイオンごとに異なる。しかし、プリカーサイオンのｘ軸方向の拡がりは、プリカーサイオンに働く中心位置方向に向かう力により集束される。
【００５０】
ここで、イオンビーム１は、以上に述べたシミュレーションの様な入射の際の運動エネルギー、位置あるいは角度のばらつきを有する際に、開裂手段１７に到達するタイミングで運動エネルギーが９０±１０ｅＶおよびｘ軸方向のビーム幅１ｍｍ程度を有する。
【００５１】
なお、正イオンが有するｘ軸方向の大きなエネルギー分布は、ｙ軸方向に移動させられる際の移動方向のばらつきとなる。一方、このばらつきは、集束性を有する加速電圧により小さなものとされるので、事実上ｘ軸方向の大きなエネルギー分布を小さくすることとなり、ｙ軸方向の小さなエネルギー分布が支配的となる。また、この際のプリカーサイオンの運動エネルギー分布は、数１０ｅＶ程度のものとなる。
【００５２】
また、これらのことから、例えば、減速電圧から加速電圧に切り替えるタイミングがずれた場合にも、プリカーサイオンは中心位置方向に集束させられ、第４の電極１５の中央に位置する穴に、プリカーサイオンを導くことができる。また、加速電圧の存在により、開裂手段１７に入力されるプリカーサイオンの運動エネルギーの大きさを調整することもでき、開裂手段１７あるいは第２の質量分析装置１８にとって最適なものとすることができる。
【００５３】
図２に戻り、制御手段２４は、ｙ軸方向に加速されたプリカーサイオンを、開裂手段１７に入力しプリカーサイオンの開裂を行う（ステップＳ２０４）。そして、プリカーサイオンを構成する複数のプロダクトイオンを、独立したものとして生成する。
【００５４】
その後、制御手段２４は、第２の質量分析装置１８を用いて、ステップＳ２０４で生成されたプロダクトイオンの質量分析を行い（ステップＳ２０５）、本処理を終了する。ここで、上述した様に、プリカーサイオンの運動エネルギーのばらつきは、±１０ｅＶ、ｘ軸方向のビーム幅は、１ｍｍ程度に抑えられる。従って、このプリカーサイオンから生成されるプロダクトイオンの運動エネルギーは、背景技術の欄で述べた様に、±１０ｅＶ程度の範囲に抑えられる。これにより、第２の質量分析装置１８は、プロダクトイオンスペクトルの分解能あるいは質量精度の劣化を招くことなく質量分析を行う。
【００５５】
上述してきたように、本実施の形態では、第１の質量分析装置１１で生成および抽出されるプリカーサイオンを、第１の電極１２、第２の電極１３および第３の電極１４に対して、これら電極より形成される減速電場の方向と若干の角度を有する斜め方向に入射し、減速電場方向の速度が零となる第２の電極１３および第３の電極１４の中心位置にプリカーサイオンが到達するタイミングで、減速電場と直交する加速電場を印可し、開裂手段１７に入力させることとしているので、プリカーサイオンの運動エネルギー分布を小さなものとし、ひいては開裂手段１７によりプリカーサイオンから形成されるプロダクトイオンの運動エネルギー分布も小さなものとし、第２の質量分析装置１８においてプロダクトイオンの質量分析を行う際のスペクトル分解能および質量精度の劣化を防止する。
【００５６】
また、本実施の形態では、開裂手段１７により、プリカーサイオンを開裂させ複数のプロダクトイオンを生成したが、この開裂を第２の質量分析装置で行うこともできる。この場合、第２の質量分析装置としては、イオントラップ型質量分析装置（ＩＴＭＳ）あるいはフーリエ変換イオンサイクロトロン共鳴型質量分析装置（ＦＴＩＣＲＭＳ）が用いられる。
【００５７】
図５は、この場合のタンデム型質量分析装置５０の全体構成を示す構成図である。図１に示したタンデム型質量分析装置１０の開裂手段１７および第２の質量分析装置１８が、ＩＴＭＳあるいはＦＴＩＣＲＭＳからなる第２の質量分析装置５１に置き換えられている。その他の構成は、図１に示したタンデム型質量分析装置１０と全く同様である。また、ＩＴＭＳからなる第２の質量分析装置５１を用いる場合には、内蔵されるイオントラップで開裂されたプロダクトイオンを、さらに後段に接続される図示しない第３の質量分析装置を用いて質量分析を行うこともできる。
【００５８】
また、イオントラップ型質量分析装置およびフーリエ変換イオンサイクロトロン共鳴型質量分析装置に加え四重極質量分析装置は、効率良くプリカーサイオンを導入する為に、プリカーサイオンの運動エネルギーを数１０ｅＶと低く抑えると共に、プリカーサイオンの進入孔の大きさは、直径が数ｍｍ程度と小さなものにされる。この為、これら質量分析装置に上述した第１〜第４の電極１２〜１５等からなる減速手段を用いてプリカーサイオンを導入することは、プリカーサイオンの運動エネルギー分布および空間分布を小さなものとするので、スペクトル分解能および質量精度の劣化のない質量分析を可能とする。
【００５９】
また、第２の質量分析装置として、フーリエ変換イオンサイクロトロン共鳴型質量分析装置を用いた場合には、プリカーサイオンを開裂させる方法としてＥＣＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｃａｐｔｕｒｅ Ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）法あるいはＩＲＰＭＤ（Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｍｕｌｔｉ―ｐｈｏｔｏｎ Ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）法を用いることもできる。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】タンデム型質量分析装置の全体構成を示すブロック図である。
【図２】実施の形態におけるタンデム型質量分析装置の動作を示すフローチャートである。
【図３】実施の形態における電極間の電位分布を示す説明図である。
【図４】第２および第３の電極間の電位分布の詳細を示す説明図である。
【図５】第２および第３の電極間に入射したイオンビームの飛跡を示す説明図である。
【図６】開裂手段を除いたタンデム型質量分析装置の全体構成を示すブロック図である。
【符号の説明】
【００６１】
１ イオンビーム
３ 射出口
１０、５０ タンデム型質量分析装置
１１ 第１の質量分析装置
１２〜１５ 第１〜第４の電極
１６ イオンガイド
１７ 開裂手段
１８、５１ 第２の質量分析装置
１９ 電源部
２０、２１ 可変電源部
２４ 制御手段
２５ 筐体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料をイオン化し、前記イオン化されたプリカーサイオンの分離抽出を行う第１の質量分析装置と、
前記第１の質量分析装置から射出される、前記分離抽出されたプリカーサイオンを減速させる減速手段と、
前記プリカーサイオンの構成物質であるプロダクトイオンの質量分析を行う第２の質量分析装置と、
を備えるタンデム型質量分析装置であって、
前記減速手段は、前記射出されるプリカーサイオンの進行方向と若干の角度を有する減速方向に減速電場を発生させる減速電極および前記減速電極に印可される電圧を変化させる可変電源を有し、
前記減速電極は、前記プリカーサイオンを射出する前記第１の質量分析装置の射出口の近傍位置から、前記減速方向に対向して並ぶ第１、第２および第３の電極、並びに、前記第２および第３の電極間の前記減速方向の中心位置から前記減速方向と直交する直行方向に距離を置いて配設される第４の電極を有し、
前記中心位置は、前記プリカーサイオンが有する前記減速方向の速度成分が零となる位置とし、
前記可変電源は、前記プリカーサイオンが前記中心位置に到達する際に、前記第２および第３の電極を同一電位とし、さらに前記プリカーサイオンが正電荷を有する際に、前記第４の電極を前記同一電位に対して低い電位とし、前記プリカーサイオンが負電荷を有する際に、前記第４の電極を前記同一電位に対して高い電位とすることを特徴とするタンデム型質量分析装置。
【請求項２】
前記第２および第３の電極は、前記中心位置を通る前記直行方向の軸を対称軸として、前記減速方向に軸対称な構造を備えることを特徴とする請求項１に記載のタンデム型質量分析装置。
【請求項３】
前記第１の質量分析装置は、磁場型質量分析装置あるいは飛行時間型質量分析装置であることを特徴とする請求項１または２に記載のタンデム型質量分析装置。
【請求項４】
前記タンデム型質量分析装置は、前記減速手段および前記第２の質量分析装置の間にイオンガイドを備えることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１つに記載のタンデム型質量分析装置。
【請求項５】
前記第２の質量分析装置は、イオントラップ型質量分析装置あるいはフーリエ変換イオンサイクロトロン型質量分析装置であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１つに記載のタンデム型質量分析装置。
【請求項６】
前記タンデム型質量分析装置は、前記イオントラップ型質量分析装置で捕獲および開裂されたプロダクトイオンを質量分析する第３の質量分析装置を備えることを特徴とする請求項５に記載のタンデム型質量分析装置。
【請求項７】
前記フーリエ変換イオンサイクロトロン型質量分析装置は、前記プリカーサイオンを開裂させてプロダクトイオンを生成する際に、ＥＣＤ法あるいはＩＲＰＭＤ法を用いることを特徴とする請求項５に記載のタンデム型質量分析装置。
【請求項８】
前記タンデム型質量分析装置は、前記プリカーサイオンを開裂させる開裂手段を備えることを特徴とする請求項１に記載のタンデム型質量分析装置。
【請求項９】
前記イオントラップ型質量分析装置あるいは前記開裂手段は、ガスとの衝突により、前記プリカーサイオンを開裂させるＣＩＤ法を用いることを特徴とする請求項５、６あるいは８に記載のタンデム型質量分析装置。
【請求項１】
試料をイオン化し、前記イオン化されたプリカーサイオンの分離抽出を行う第１の質量分析装置と、
前記第１の質量分析装置から射出される、前記分離抽出されたプリカーサイオンを減速させる減速手段と、
前記プリカーサイオンの構成物質であるプロダクトイオンの質量分析を行う第２の質量分析装置と、
を備えるタンデム型質量分析装置であって、
前記減速手段は、前記射出されるプリカーサイオンの進行方向と若干の角度を有する減速方向に減速電場を発生させる減速電極および前記減速電極に印可される電圧を変化させる可変電源を有し、
前記減速電極は、前記プリカーサイオンを射出する前記第１の質量分析装置の射出口の近傍位置から、前記減速方向に対向して並ぶ第１、第２および第３の電極、並びに、前記第２および第３の電極間の前記減速方向の中心位置から前記減速方向と直交する直行方向に距離を置いて配設される第４の電極を有し、
前記中心位置は、前記プリカーサイオンが有する前記減速方向の速度成分が零となる位置とし、
前記可変電源は、前記プリカーサイオンが前記中心位置に到達する際に、前記第２および第３の電極を同一電位とし、さらに前記プリカーサイオンが正電荷を有する際に、前記第４の電極を前記同一電位に対して低い電位とし、前記プリカーサイオンが負電荷を有する際に、前記第４の電極を前記同一電位に対して高い電位とすることを特徴とするタンデム型質量分析装置。
【請求項２】
前記第２および第３の電極は、前記中心位置を通る前記直行方向の軸を対称軸として、前記減速方向に軸対称な構造を備えることを特徴とする請求項１に記載のタンデム型質量分析装置。
【請求項３】
前記第１の質量分析装置は、磁場型質量分析装置あるいは飛行時間型質量分析装置であることを特徴とする請求項１または２に記載のタンデム型質量分析装置。
【請求項４】
前記タンデム型質量分析装置は、前記減速手段および前記第２の質量分析装置の間にイオンガイドを備えることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１つに記載のタンデム型質量分析装置。
【請求項５】
前記第２の質量分析装置は、イオントラップ型質量分析装置あるいはフーリエ変換イオンサイクロトロン型質量分析装置であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１つに記載のタンデム型質量分析装置。
【請求項６】
前記タンデム型質量分析装置は、前記イオントラップ型質量分析装置で捕獲および開裂されたプロダクトイオンを質量分析する第３の質量分析装置を備えることを特徴とする請求項５に記載のタンデム型質量分析装置。
【請求項７】
前記フーリエ変換イオンサイクロトロン型質量分析装置は、前記プリカーサイオンを開裂させてプロダクトイオンを生成する際に、ＥＣＤ法あるいはＩＲＰＭＤ法を用いることを特徴とする請求項５に記載のタンデム型質量分析装置。
【請求項８】
前記タンデム型質量分析装置は、前記プリカーサイオンを開裂させる開裂手段を備えることを特徴とする請求項１に記載のタンデム型質量分析装置。
【請求項９】
前記イオントラップ型質量分析装置あるいは前記開裂手段は、ガスとの衝突により、前記プリカーサイオンを開裂させるＣＩＤ法を用いることを特徴とする請求項５、６あるいは８に記載のタンデム型質量分析装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００７−２８７４０４（Ｐ２００７−２８７４０４Ａ）
【公開日】平成１９年１１月１日（２００７．１１．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１１１５３０（Ｐ２００６−１１１５３０）
【出願日】平成１８年４月１４日（２００６．４．１４）
【出願人】（０００００４２７１）日本電子株式会社 (811)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月１日（２００７．１１．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年４月１４日（２００６．４．１４）
【出願人】（０００００４２７１）日本電子株式会社 (811)
【Ｆターム（参考）】
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