ターフェニレン誘導体の製造方法
【課題】有機半導体材料として有望なターフェニレン誘導体の製造方法を提供する。
【解決手段】一般式（１）で示されるターフェニレン誘導体を、テトラハロターフェニル誘導体をジアルキルエーテル中でリチオ化剤を用いてリチオ化し、銅化合物と反応させることにより得る。
【化１】
（ここで、置換基Ｒ１〜Ｒ８は同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数４〜３０のアリール基、炭素数２〜３０のアルキニル基、又は炭素数２〜３０のアルケニル基を示し、ｍは０又は１である。）
【解決手段】一般式（１）で示されるターフェニレン誘導体を、テトラハロターフェニル誘導体をジアルキルエーテル中でリチオ化剤を用いてリチオ化し、銅化合物と反応させることにより得る。
【化１】
（ここで、置換基Ｒ１〜Ｒ８は同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数４〜３０のアリール基、炭素数２〜３０のアルキニル基、又は炭素数２〜３０のアルケニル基を示し、ｍは０又は１である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体材料等の電子材料への展開が可能なターフェニレン誘導体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜トランジスタに代表される有機半導体デバイスは、省エネルギー、低コスト及びフレキシブルといった無機半導体デバイスにはない特徴を有することから近年注目されるようになった。この有機半導体デバイスは有機半導体活性相、基板、絶縁相、電極等数種類の材料から構成されるが、中でも電荷のキャリアー移動を担う有機半導体活性相は該デバイスの中心的な役割を有している。この有機半導体活性相を構成する有機材料のキャリアー移動能により有機半導体デバイス性能が左右される。
【０００３】
有機半導体活性相を作製する方法としては一般的に、高温真空下、有機材料を気化させて実施する真空蒸着法及び有機材料を適当な溶媒に溶解させその溶液を塗布する塗布法が知られている。塗布法においては、塗布は高温高真空条件を用いることなく印刷技術を用いても実施することができる。そのため、塗布法は印刷によりデバイス作製の大幅な製造コストの削減を図ることができることから、経済的に好ましいプロセスである。しかし、従来、有機半導体デバイスとして性能が高い材料ほど塗布法で有機半導体活性相を形成することが困難になるという問題があった。
【０００４】
例えば、ペンタセン等の結晶性材料はアモルファスシリコン並みの高いキャリアー移動度を有し、優れた有機半導体デバイス特性を発現することが報告されている（例えば、非特許文献１参照）。又、ペンタセン等のポリアセンを溶解させ塗布法で有機半導体デバイスを製造する試みも報告されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、ペンタセンはその強い凝集性のため溶解性が低く、塗布法を適用するためには高温加熱等の条件が必要とされ、さらにペンタセンの溶液は極めて容易に空気酸化されることから、塗布法の適用はプロセス的、経済的に困難を伴うものであった。また、ポリ−（３−ヘキシルチオフェン）等の自己組織化材料は溶媒に可溶であり、塗布法による有機半導体デバイス作製が報告されてはいるが、キャリアー移動度が結晶性低分子化合物より１桁低いことから（例えば、非特許文献２参照）、得られた有機半導体デバイスの特性が低いという問題があった。
【０００５】
このような中で、ターフェニレン誘導体は剛直な共役縮環化合物であり、有機半導体材料として期待できる化合物である。しかし、これまでに報告されているターフェニレン誘導体の製造方法は収率が低く、且つ多量のブチルリチウムを用いることから効率の良い方法ではなかった（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
【非特許文献１】「ジャーナル オブ アプライドフィジックス」（米国）、２００２年、９２巻、５２５９−５２６３頁
【非特許文献２】「サイエンス」（米国）、１９９８年、２８０巻、１７４１−１７４４頁
【特許文献１】ＷＯ２００３／０１６５９９号
【特許文献２】ＷＯ２００６／１０９５６９号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明は上記の従来技術が有する問題点に鑑み、原料であるテトラハロターフェニル誘導体をジアルキルエーテル中でリチオ化することで収率良くターフェニレン誘導体を製造することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討の結果、テトラハロターフェニル誘導体を原料に用いる本発明のターフェニレン誘導体の新規な製造方法を見出した
以下に本発明を詳細に説明する。
【０００９】
（ターフェニレン誘導体の製造方法）
本発明の一般式（１）で示されるターフェニレン誘導体は、一般式（２）で示されるテトラハロターフェニル誘導体をリチオ化剤を用いてリチオ化し、銅化合物と反応させることにより製造することができる。
【００１０】
【化１】
（ここで、置換基Ｒ１〜Ｒ８は同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数４〜３０のアリール基、炭素数２〜３０のアルキニル基、又は炭素数２〜３０のアルケニル基を示し、ｍは０又は１である。）
【００１１】
【化２】
（ここで、置換基Ｘ１〜Ｘ４は臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子を示す。置換基Ｒ１〜Ｒ８並びに記号ｍは請求項１に記載の一般式（１）で示される置換基及び記号と同意義を示す。）
なお、ここでリチオ化とは、一般式（２）におけるＸ１〜Ｘ４をそれぞれリチウムに置換することを意味する。
【００１２】
一般式（１）で示されるターフェニレン誘導体の置換基について述べる。
【００１３】
置換基Ｒ１〜Ｒ８における炭素数１〜３０のアルキル基は、特に限定はなく、例えばメチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等のアルキル基；トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロヘプチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロノニル基、パーフルオロデシル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロペンタデシル基、パーフルオロオクタデシル基、パーフルオロシクロヘキシル基、パーフルオロシクロオクチル基等のパーフルオロアルキル基；ペンタデカフルオロオクチル基、オクタデカフルオロデシル基、２−エチルパーフルオロヘキシル基等の一部の水素がフッ素に置換されたハロゲン化アルキル基を挙げることができ、好ましくはドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロオクタデシル基であり、特に好ましくはドデシル基、ペンタデシル基、パーフルオロドデシル基である。
【００１４】
置換基Ｒ１〜Ｒ８における炭素数４〜３０のアリール基は、特に限定はなく、例えばフェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−（オクチル）フェニル基、ｐ−（ドデシル）フェニル基、ｐ−（シクロヘキシル）フェニル基、ｍ−（オクチル）フェニル基、ｍ−（ドデシル）フェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル基、ｐ−（パーフルオロオクチル）フェニル基、ｐ−（パーフルオロドデシル）フェニル基、ｍ−（パーフルオロドデシル）フェニル基、２−チエニル基、５−（ドデシル）−２−チエニル基、２，２’−ビチエニル−５−基、ビフェニル基、パーフルオロビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−パーフルオロナフチル基、２−フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、９−アントラセニル基等を挙げることができ、好ましくはフェニル基、ｐ−（オクチル）フェニル基、ｐ−（パーフルオロオクチル）フェニル基、５−（ドデシル）−２−チエニル基等であり、特に好ましくはフェニル基である。
【００１５】
置換基Ｒ１〜Ｒ８における炭素数２〜３０のアルキニル基は、特に限定はなく、例えばエチニル基、メチルエチニル基、イソプロピルエチニル基、ｔｅｒｔ−ブチルエチニル基、（オクチル）エチニル基、（ドデシル）エチニル基、（トリフルオロメチル）エチニル基、（パーフルオロオクチル）エチニル基、（パーフルオロドデシル）エチニル基、フェニルエチニル基、｛ｐ−（オクチル）フェニル｝エチニル基、｛ｐ−（ドデシル）フェニル｝エチニル基、｛ｍ−（ドデシル）フェニル｝エチニル基、１−ナフチルエチニル基、２−ナフチルエチニル基、９−アントラセニルエチニル基、ベンジルエチニル基、パーフルオロフェニルエチニル基、｛ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル｝エチニル基、｛ｐ−（パーフルオロオクチル）フェニル｝エチニル基、｛ｐ−（パーフルオロドデシル）フェニル｝エチニル基、｛ｍ−（パーフルオロドデシル）フェニル｝エチニル基、５−（ヘキシル）チエニル−２−｝エチニル基、｛５−（パーフルオロヘキシル）チエニル−２−｝エチニル基等を挙げることができ、好ましくは（オクチル）エチニル基、（ドデシル）エチニル基、（パーフルオロオクチル）エチニル基、（パーフルオロドデシル）エチニル基、フェニルエチニル基等である。
【００１６】
置換基Ｒ１〜Ｒ８における炭素数２〜３０のアルケニル基は、特に限定はなく、例えばエテニル基、メチルエテニル基、イソプロピルエテニル基、ｔｅｒｔ−ブチルエテニル基、（オクチル）エテニル基、（ドデシル）エテニル基、（トリフルオロメチル）エテニル基、フェニルエテニル基、｛ｐ−（ヘキシル）フェニル｝エテニル基、｛ｐ−（オクチル）フェニル｝エテニル基、｛ｐ−（ドデシル）フェニル｝エテニル基、｛ｍ−（ドデシル）フェニル｝エテニル基、２−フェニル−１，２−ジフルオロエテニル基、２−フェニル−１，２−ジメチルエテニル基、ジフェニルエテニル基、トリフェニルエテニル基、１−ナフチルエテニル基、２−ナフチルエテニル基、９−アントラセニルエテニル基、ベンジルエテニル基、フェニル（メチル）エテニル基、（パーフルオロフェニル）エテニル基、｛ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル｝エテニル基、（パーフルオロオクチル）エテニル基、（パーフルオロドデシル）エテニル基、｛５−（ヘキシル）チエニル−２−｝エテニル基、｛５−（パーフルオロヘキシル）チエニル−２−｝エテニル基等を挙げることができ、好ましくは（オクチル）エテニル基、（ドデシル）エテニル基、（パーフルオロオクチル）エテニル基、（パーフルオロドデシル）エテニル基等である。なお、該炭素数２〜３０のアルケニル基はトランス体及びシス体の何れであってもよく、またそれらの任意の割合の混合物であってもよい。
【００１７】
ｍは０又は１であり、好ましくは１である。
【００１８】
本発明の一般式（１）で示されるターフェニレン誘導体の置換基Ｒ１〜Ｒ８の置換様式として、Ｒ１〜Ｒ４が、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、及び炭素数１〜３０のアルキル基、且つＲ５〜Ｒ８が、同一又は異なって、水素原子、炭素数４〜３０のアリール基、炭素数２〜３０のアルキニル基、及び炭素数２〜３０のアルケニル基からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の基であることが好ましい。
【００１９】
これらの中でも本発明の一般式（１）で示されるターフェニレン誘導体は、以下の化合物が好ましく、
【００２０】
【化３】
【００２１】
【化４】
【００２２】
【化５】
【００２３】
【化６】
【００２４】
【化７】
【００２５】
【化８】
【００２６】
【化９】
特に好ましくは
【００２７】
【化１０】
である。
【００２８】
次に、一般式（１）で示されるターフェニレン誘導体の原料である一般式（２）で示されるテトラハロターフェニル誘導体について述べる。
【００２９】
なお、一般式（２）の表記は、一般式（２）が下記一般式（３）及び一般式（４）で示されるパラ位置異性体及びメタ位置異性体を総称するものである。
【００３０】
【化１１】
【００３１】
【化１２】
（ここで、一般式（３）及び一般式（４）の置換基Ｘ１〜Ｘ４及びＲ１〜Ｒ８、並びに記号ｍは一般式（２）で示される置換基並びに記号と同意義を示す。）
置換基Ｘ１〜Ｘ４は臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子を示し、好ましくは臭素原子、ヨウ素原子であり、特に好ましくはいずれも臭素原子である。
【００３２】
置換基Ｒ１〜Ｒ８は、一般式（１）で示される置換基と同意義を示し、その置換様式として、Ｒ１〜Ｒ４が、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、且つＲ５〜Ｒ８が、同一又は異なって、水素原子、炭素数４〜３０のアリール基、炭素数２〜３０のアルキニル基、及び炭素数２〜３０のアルケニル基からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の基であることが好ましい。
【００３３】
一般式（２）で示されるテトラハロターフェニル誘導体としては、以下の化合物が好ましく、
【００３４】
【化１３】
【００３５】
【化１４】
【００３６】
【化１５】
【００３７】
【化１６】
【００３８】
【化１７】
【００３９】
【化１８】
【００４０】
【化１９】
特に好ましくは
【００４１】
【化２０】
である。
【００４２】
一般式（２）で示されるテトラハロターフェニル誘導体をリチオ化する場合、用いるリチオ化剤は、一般式（２）におけるＸ１〜Ｘ４をリチウムに置換することができるものである限り特に限定はなく、例えばｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、メチルリチウム、ヘキシルリチウム等のアルキルリチウム；フェニルリチウム、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルリチウム、ｐ−メトキシフェニルリチウム、ｐ−フルオロフェニルリチウム等のアリールリチウム；リチウムジイソプロピルアミド、リチウムヘキサメチルジシラジド等のリチウムアミド；リチウムパウダー等のリチウム金属等を挙げることができ、好ましくはアルキルリチウムであり、特に好ましくはｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムである。
【００４３】
該リチオ化剤の使用量は一般式（２）で示されるテトラハロターフェニル誘導体１当量に対し、３．５〜７当量が好ましく、特に好ましくは４〜６当量、さらに好ましくは４．５〜５．５当量である。
【００４４】
該リチオ化は、ジアルキルエーテル中で実施する。該ジアルキルエーテルとしては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられ、好ましくはジエチルエーテル、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルである。又、これら溶媒は１種若しくは２種以上の混合物を用いても良い。該リチオ化の温度は−８０〜５０℃で行うことが好ましく、特に好ましくは−７０〜２０℃である。反応時間は１〜２４０分が好ましく、特に好ましくは１０〜１２０分である。なお、リチオ化の進行は、反応液の一部を取り出し、水で反応を停止させた後、薄層クロマトグラフィーあるいはガスクロマトグラフィーで分析することで監視することができる。
【００４５】
該リチオ化は、一般式（２）で示されるテトラハロターフェニル誘導体に、リチオ化剤を添加しても良いし、リチオ化剤に一般式（２）で示されるテトラハロターフェニル誘導体を添加するいずれの方法を用いても実施することができる。
【００４６】
該リチオ化により生成したリチウム塩は、次いで銅化合物と反応させることにより、一般式（１）で示されるターフェニレン誘導体が得られるものである。係る銅化合物との反応は、前記リチオ化により生成したリチウム塩を含む反応混合物に銅化合物を添加しても良いし、前記リチオ化により生成したリチウム塩を含む反応混合物を銅化合物に添加するいずれの方法を用いても実施することができる。
【００４７】
該銅化合物は特に限定はなく、例えば、塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）、ヨウ化銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、アセチルアセトナート銅（ＩＩ）等の２価銅；塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）、酢酸銅（Ｉ）等の１価銅等を挙げることができる。好ましくは２価銅であり、特に好ましくは塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）である。
【００４８】
リチオ化により生成したリチウム塩と銅化合物と反応させる際には、好ましくは溶媒中で実施する。用いる溶媒は特に限定はなく、例えばテトラヒドロフラン（以後、ＴＨＦと略す）、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等であり、好ましくはＴＨＦ、ジエチルエーテル、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルである。又、これら溶媒は１種若しくは２種以上の混合物を用いても良い。銅化合物はこれら溶媒との混合物の状態で用いることが好ましい。この用いる銅化合物の量は、一般式（２）で示されるテトラハロターフェニル誘導体１当量に対し、３〜１０当量が好ましく、特に好ましくは４〜８当量である。該反応剤との反応温度は−９０〜５０℃が好ましく、特に好ましくは−８０〜３０℃であり、反応時間は０．５〜３０時間が好ましく、特に好ましくは１〜１８時間である。
【００４９】
本発明の一般式（１）で示されるターフェニレン誘導体の製造は、好ましくは窒素又はアルゴン等の不活性雰囲気下で実施する。
【００５０】
かくして得られた、本発明の一般式（１）で示されるターフェニレン誘導体は、さらに精製することができる。精製する方法は特に限定はなく、例えばカラムクロマトグラフィー、再結晶化、あるいは昇華による方法を挙げることができる。
【００５１】
（テトラハロターフェニル誘導体の製造方法）
次に、本発明の一般式（１）で示されるターフェニレン誘導体の前駆体として用いられる一般式（２）で示されるテトラハロターフェニル誘導体の製造方法について述べる。
【００５２】
一般式（２）で示されるテトラハロターフェニル誘導体は、下記一般式（５）で示されるテトラハロベンゼンと下記一般式（６）及び／又は下記一般式（７）で示される３−ハロアリール金属試薬をパラジウム及び／又はニッケル触媒存在下で反応させることにより製造することができる。なお、一般式（６）と一般式（７）で示される反応剤が同じ化合物であっても良い。
【００５３】
【化２１】
（ここで、置換基Ｘ５及びＸ６は臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子を示す。置換基Ｘ３及びＸ４は、一般式（２）で示される置換基と同意義を示す。なお、一般式（６）の表記は、置換基Ｘ５及びＸ６がパラ位配向及び／又はメタ位配向であることを総称するものである。）
【００５４】
【化２２】
（ここで、Ｍ１はマグネシウム、ホウ素、亜鉛、錫、ケイ素のハロゲン化物；ハイドロオキサイド；アルコキサイド；アルキル化物を示し、置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、及びＸ１並びに記号ｍは、一般式（２）で示される置換基と同意義を示す。）
【００５５】
【化２３】
（ここで、Ｍ２はマグネシウム、ホウ素、亜鉛、錫、ケイ素のハロゲン化物；ハイドロオキサイド；アルコキサイド；アルキル化物を示し、置換基Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８、及びＸ２は、一般式（２）で示される置換基と同意義を示す。）
本発明の一般式（５）、（６）及び（７）について、さらに述べる。
【００５６】
一般式（５）の置換基Ｘ５及びＸ６は、臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子を示し、好ましくは臭素原子及びヨウ素原子であり、さらに好ましくは臭素原子である。
【００５７】
具体的な一般式（５）で示される化合物としては、例えば１，４−ジブロモ−２，５−ジヨードベンゼン、１，２，４，５−テトラブロモベンゼンが挙げられる。
【００５８】
一般式（６）、（７）の置換基Ｍ１、Ｍ２はマグネシウム、ホウ素、亜鉛、錫、ケイ素のハロゲン化物；ハイドロオキサイド；アルコキサイド；アルキル化物であり、上記のパラジウム及び／又はニッケル触媒により脱離され、パラジウム及び／又はニッケルと置換できる基である限り特に限定はなく、例えばＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ、Ｂ（ＯＨ）２、Ｂ（ＯＭｅ）２、テトラメチルジオキサボロラニル基、ＺｎＣｌ、ＺｎＢｒ、ＺｎＩ、Ｓｎ（Ｂｕ−ｎ）３、Ｓｉ（Ｂｕ−ｎ）３、Ｓｉ（ＯＭｅ）３等を挙げることができ、好ましくはＺｎＣｌ、Ｂ（ＯＨ）２である。
【００５９】
具体的な一般式（６）、一般式（７）で示される化合物としては、例えば６，７−ジ（ドデシル）−３−ブロモアントラセニル−２−ボロン酸、６，７−ジ（ドデシル）−３−ブロモアントラセニル−２−ジンククロライド、６，７−ジ（ペンタデシル）−３−ブロモアントラセニル−２−ジンククロライド、６，７−ジ（パーフルオロドデシル）−３−ブロモアントラセニル−２−ボロン酸、６，７−ジ（パーフルオロドデシル）−３−ブロモアントラセニル−２−ジンククロライド等が挙げられる。
【００６０】
なお、一般式（６）、一般式（７）で示される３−ハロアリール金属試薬は、それらの原料となる下記一般式（８）で示されるアリールジハロゲン置換体をイソプロピルマグネシウムブロマイド等のグリニャール試薬あるいはｎ−ブチルリチウム等の有機リチウム試薬によりハロゲン／金属交換反応を行った後、塩化亜鉛、トリメトキシボラン、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン等と反応させることで好適に調製することができる。
【００６１】
【化２４】
（ここで、Ｘ７は臭素原子、ヨウ素原子を示し、置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、及びＸ１並びに記号ｍは、一般式（６）で示される置換基と同意義を示す。）
一般式（８）の置換基Ｘ７は臭素原子、ヨウ素原子である。また、置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、及びＸ１は、一般式（８）で示される置換基と同意義を示し、好ましい置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６としては水素原子、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロペンタデシル基、パーフルオロオクタデシル基等であり、好ましいＸ１は臭素原子である。
【００６２】
そして、具体的な一般式（８）で示されるアリールジハロゲン置換体としては、例えば２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジドデシルアントラセン、２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジペンタデシルアントラセン、２−ブロモ−３−ヨード−６−ドデシル−７−フルオロアントラセン、２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジ（パーフルオロドデシル）アントラセン等が挙げられ、その中でも２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジドデシルアントラセン、２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジペンタデシルアントラセン、２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジ（パーフルオロドデシル）アントラセンが好ましい。
【００６３】
なお、グリニャール試薬によるハロゲン／金属交換反応は、例えば「ジャーナル オブ オルガニック ケミストリィー」、２０００年、６５巻、４６１８−４６３４頁」に記載されている方法、有機リチウム試薬によるハロゲン／金属交換反応は、例えば「ジャーナル オブ ケミカル リサーチ シノプシス」、１９８１年、１８５頁に記載されている方法を用いることもできる。
【００６４】
一般式（５）で示されるテトラハロベンゼンと一般式（６）及び一般式（７）で示される３−ハロアリール金属試薬の反応に用いる触媒はパラジウム及び／又はニッケル触媒であれば特に限定はなく、例えばテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム／トリフェニルホスフィン混合物、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム、ジアセタトビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロ（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）パラジウム、酢酸パラジウム／トリフェニルホスフィン混合物、酢酸パラジウム／トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン混合物、酢酸パラジウム／２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル混合物、ジクロロ（エチレンジアミン）パラジウム、ジクロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）パラジウム、ジクロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）パラジウム／トリフェニルホスフィン混合物等のパラジウム触媒；ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ジクロロ（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）ニッケル、ジクロロ（エチレンジアミン）ニッケル、ジクロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）ニッケル、ジクロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミン）ニッケル、ジクロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）ニッケル／トリフェニルホスフィン混合物、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル／トリフェニルホスフィン混合物等のニッケル触媒；を挙げることができる。中でも、好ましい触媒は０価のパラジウム化合物であり、特に好ましい触媒はテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムである。又、これら触媒は１種若しくは２種以上の混合物を用いても良い。
【００６５】
一般式（５）で示されるテトラハロベンゼンと一般式（６）及び一般式（７）で示される３−ハロアリール金属試薬をパラジウム及び／又はニッケル触媒存在下で反応させる際には、好ましくは溶媒中で実施する。用いる溶媒に特に限定はなく、例えばＴＨＦ、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、エタノール、水、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、トリエチルアミン、ピペリジン、ピロリジン、ジイソプロピルアミン等を挙げることができ、又、これら溶剤は１種若しくは２種以上の混合物を用いても良く、例えばトルエン／水、トルエン／エタノール／水のような２乃至３成分系でも使用することができる。
【００６６】
パラジウム触媒、ニッケル触媒の使用量は一般式（５）で示されるテトラハロベンゼン１モルに対し、０．１〜２０モル％が好ましく、特に好ましくは１〜１０モル％である。
【００６７】
一般式（６）、一般式（７）で示される３−ハロアリール金属試薬の使用量は一般式（５）で示されるテトラハロベンゼン１当量に対し、０．８〜３．２当量が好ましく、特に好ましくは１．０〜２．８当量、さらに好ましくは１．１〜２．５当量である。
【００６８】
一般式（６）、一般式（７）で示される３−ハロアリール金属試薬は同時に添加しても良いし、別々に添加することもできる。
【００６９】
反応の際の温度は１０〜１２０℃が好ましく、特に好ましくは３０〜１００℃、さらに好ましくは４０〜９０℃であり、反応時間は１〜１００時間が好ましく、特に好ましくは５〜８０時間である。
【００７０】
なお、反応系中に塩基を存在させることもできる。この場合の塩基の種類としては特に限定はなく、例えば炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、りん酸カリウム、りん酸ナトリウム、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキサイド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキサイド、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム等の無機塩基；トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジイソプロピルアミン、ピリジン、テトラブチルアンモニウムフルオライド等の有機塩基を好適なものとして挙げることができる。これらの塩基の使用量は一般式（５）で示されるテトラハロベンゼン１当量に対し、０．５〜１０．０当量が好ましく、特に好ましくは２．０〜８．０当量である。さらにこれらの塩基と併用し、相間移動触媒を用いることもできる。相間移動触媒の種類は特に限定はなく、例えばトリオクチルメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライド等を好適なものとして挙げることができる。これらの相間移動触媒の使用量は一般式（５）で示されるテトラハロベンゼン１当量に対し、０．１〜１．５当量が好ましく、特に好ましくは０．２〜０．８である。
【００７１】
さらに反応系中にトリフェニルホスフィン等のホスフィンを存在させることもできる。これらのホスフィンの使用量は、該パラジウム及び／又はニッケル触媒１当量に対し、０．９〜８．０当量が好ましく、特に好ましくは１．０〜３．０当量である。
【００７２】
また、一般式（５）で示されるテトラハロベンゼンと一般式（６）及び（７）で示される３−ハロアリール金属試薬の反応により炭素−炭素結合が形成される位置は、テトラハロベンゼンのハロゲンの反応性により制御することができる。即ち、ヨウ素原子の反応性が最も高いことから、一般式（５）のハロゲンのＸ５及びＸ６がヨウ素原子で、Ｘ３及びＸ４が臭素あるいは塩素原子の場合、一般式（５）の炭素−Ｘ５及び炭素−Ｘ６に選択的に炭素−炭素結合が形成される。
【００７３】
本発明の製造方法で製造される一般式（１）で示されるフェニレン誘導体は、有機ＥＬディスプレイの発光材料（ドーパント）、ホスト材料、有機発光トランジスタの発光材料に利用することができる。
【発明の効果】
【００７４】
本発明は、一般式（１）で示されるターフェニレン誘導体を製造する新規な方法を提供する。本発明の製造方法は原料であるテトラハロターフェニル誘導体をジアルキルエーテル中でリチオ化することで収率良くターフェニレン誘導体を製造することができる。さらに本発明の製造方法では、用いるリチオ化剤及び銅化合物の量を低減することが可能となり、より経済的なターフェニレン誘導体の製造方法を提供することができる。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００７６】
生成物の同定には１Ｈ ＮＭＲスペクトル及びマススペクトルを用いた。なお、１Ｈ ＮＭＲスペクトルは日本電子製ＪＥＯＬ ＧＳＸ−２７０ＷＢ（２７０ＭＨｚ）を用いた。マススペクトル（ＭＳ）は日本電子製ＪＥＯＬ ＪＭＳ−７００を用いて、試料を直接導入し、電子衝突（ＥＩ）法（７０エレクトロンボルト）又はＦＡＢ法（６キロエレクトロンボルト、キセノンガス、マトリックス（２−ニトロフェニルオクチルエーテル）で測定した。
【００７７】
反応の進行の確認等は薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）あるいはガスクロマトグラフィー−マススペクトル（ＧＣＭＳ）分析を用いた。
【００７８】
ガスクロマトグラフィー分析
装置 島津ＧＣ１４Ｂ
カラム Ｊ＆Ｗサイエンティフィック社製、ＤＢ−１，３０ｍ
ガスクロマトグラフィー−マススペクトル分析
装置 パーキンエルマーオートシステムＸＬ（ＭＳ部；ターボマスゴールド）
カラム Ｊ＆Ｗサイエンティフィック社製、ＤＢ−１，３０ｍ
反応用の試薬及び溶媒は、断りのない限り市販品を用いた。なお、グリニャール試薬あるいはブチルリチウム等の有機金属試薬を用いた場合は、市販の脱水溶媒をそのまま用いた。
【００７９】
合成例１ （４−ブロモ−５−ヨードフタル酸無水物の合成）
４−ブロモ−５−ヨードフタル酸無水物は「ジャーナル オブ オーガニック ケミストリー」（米国）、１９５１年、１６巻、１５７７−１５８１頁を参考に、以下の様に合成した。
【００８０】
４−ブロモフタルイミド（東京化成工業製）９．９５ｇ（４４．０ｍｍｏｌ）を窒素ガスで置換した５０ｍｌの二口ナスフラスコに入れた。次いでヨウ素５．８７ｇ（２３．１ｍｍｏｌ）及び１０％発煙硫酸（ヨツハタ化学工業製）１２ｍｌを加え、９０℃で２３時間反応を行った。反応混合物を室温に冷やして氷に注ぎ入れた後、ガラスフィルターでろ過し、黄色固体１２．８ｇを得た。得られた固体を濃硫酸３５ｍｌに溶解させ、１３０℃で５時間反応を行った。反応混合物を氷冷後、氷水を加えて析出した固体をろ過し、フタル酸誘導体の固体１３．８ｇを得た。次に水酸化ナトリウム３．６ｇを水１８ｍｌに溶かした水溶液に得られた固体を室温で溶かした。この塩基性水溶液に酢酸を加えｐＨを３〜４に調製し、析出するフタル酸誘導体のモノナトリウム塩の白色沈殿をろ過した。得られた白色沈殿を水に懸濁させ、濃塩酸でｐＨを１以下にし、再びフタル酸誘導体として白色固体４．９３ｇを得た。この固体をトルエン４８ｍｌに溶かし、無水酢酸８．７ｇ（８５．７ｍｍｏｌ）を加え、１０５℃で４時間反応を行った。反応液を減圧濃縮して白色固体３．７９ｇを得た。この固体から加熱トルエンに不溶な成分を除き、目的の４−ブロモ−５−ヨードフタル酸無水物５．１２ｇ（１４．５ｍｍｏｌ）を得た。（収率３３％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２２℃）：δ＝８．５１（ｓ，１Ｈ），８．２３（ｓ，１Ｈ）。
ＭＳ ｍ／ｚ： ３５３（Ｍ＋，１００％），３０９（Ｍ＋−ＣＯ２，１８％），２８２（Ｍ＋−Ｃ２Ｏ３，１０％），１５５（Ｍ＋−Ｃ２Ｏ３−Ｉ，１６％），７４（Ｍ＋−Ｃ２Ｏ３−Ｉ−Ｂｒ，３２％）。
【００８１】
合成例２ （１，２―ジドデシルベンゼンの合成）
１，２−ジドデシルベンゼンは「日本化学会誌」１９８９年、６巻、９８３−９８７頁に従い以下の様に合成した。
【００８２】
１，２−ジクロロベンゼン２．２２ｇ（１５．１ｍｍｏｌ）、ジクロロ〔１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン〕ニッケル（東京化成工業製）１３１ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル１１．５ｍｌの混合液にドデシルマグネシウムブロミド（シグマ−アルドリッチ製、１．０ｍｏｌ／ｌジエチルエーテル溶液）４５．０ｍｌ（４５．０ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気中０℃で滴下した。３５℃で２０時間反応を行い、反応混合物を０℃に冷やして希塩酸を加え、ジエチルエーテルで抽出した。ジエチルエーテル溶液を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水の順に洗浄し、塩化カルシウムで乾燥させた。得られた液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン）及び減圧蒸留で精製し、目的の１，２―ジドデシルベンゼン５．５６ｇ（１３．４ｍｍｏｌ）を得た（収率８８％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２２℃）：δ＝７．１１（ｍ，４Ｈ），２．５９（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），１．５５（ｍ，４Ｈ），１．２６（ｍ，３６Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）。
ＭＳ ｍ／ｚ： ４１４（Ｍ＋，１００％），２６０（Ｍ＋−Ｃ１１Ｈ２３，７１％），１０６（Ｍ＋−Ｃ２２Ｈ４６，９８％）。
【００８３】
合成例３ （２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジドデシルアントラキノンの合成）
２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジドデシルアントラキノンは「ベリヒテ」（独国）、１９３３年、６６Ｂ巻、１８７６−１８９１頁を参考に以下の様に合成した。
【００８４】
合成例１で得られた４−ブロモ−５−ヨードフタル酸無水物２．８２ｇ（８．００ｍｍｏｌ）、合成例２で得られた１，２−ジドデシルベンゼン３．３２ｇ（８．００ｍｍｏｌ）、テトラクロロエタン５．０ｍｌの混合液に塩化アルミニウム２．４１ｇ（１８．１ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間反応を行った。水を加えてクエンチし、さらに水洗浄を行い、加熱真空乾燥後、白色固体を１１．１ｇ得た。得られた固体に濃硫酸４４ｍｌを添加し、８０℃で１時間反応した。反応混合物を氷に注ぎ入れ、析出した固体をろ過して水で洗浄した。乾燥後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／塩化メチレン，１０：１）で精製し、２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジドデシルアントラキノンの固体４．２０ｇ（５．６０ｍｍｏｌ）を得た（収率７０％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２２℃）：δ＝８．７３（ｓ，１Ｈ），８．４５（ｓ，１Ｈ），８．０５（ｓ，２Ｈ），２．７５（ｍ，４Ｈ），１．６２（ｍ，４Ｈ），１．２６（ｍ，３６Ｈ），０．８８（ｍ，６Ｈ）。
ＭＳ ｍ／ｚ： ７５０（Ｍ＋，１００％），４４０（Ｍ＋−Ｃ２２Ｈ４６，８％），３１３（Ｍ＋−Ｃ２２Ｈ４６Ｉ，２％），２３３（Ｍ＋−Ｃ２２Ｈ４６ＩＢｒ，１％）。
【００８５】
合成例４ （２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジドデシルアントラセンの合成）（一般式（８）の化合物の合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に合成例３で合成した２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジドデシルアントラキノン１．１０ｇ（１．４７ｍｍｏｌ）を入れた。次いでＴＨＦ１７ｍｌを加え、水素化ジイソブチルアルミニウム（関東化学製、０．９９ｍｏｌ／ｌ、トルエン溶液）３．７ｍｌ（３．７ｍｍｏｌ）を加え、室温で１．５時間反応を行った。次いで反応混合物に６Ｍ塩酸水溶液１０ｍｌを加え、６５℃で３時間反応を行った。反応混合物を室温まで冷やし、ジエチルエーテルで抽出した。ジエチルエーテル溶液を飽和食塩水で洗浄して無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧乾燥した。再びＴＨＦ１７ｍｌを加え、水素化ジイソブチルアルミニウム５．５ｍｌ（５．４ｍｍｏｌ）を加え、室温で１．５時間反応を行った。次いで反応混合物に６Ｍ塩酸水溶液１０ｍｌを加え、３時間反応を行った。反応混合物を室温まで冷やし、ジエチルエーテルで抽出した。ジエチルエーテル溶液を飽和食塩水で洗浄して無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧乾燥した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン）で精製し、２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジドデシルアントラセンの黄色固体６２９ｍｇ（０．８７ｍｍｏｌ）を得た。（収率５９％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２２℃）：δ＝８．５５（ｓ，１Ｈ），８．２７（ｓ，１Ｈ），８．１６（ｓ，１Ｈ），８．１５（ｓ，１Ｈ），７．７２（ｓ，２Ｈ），２．７８（ｍ，４Ｈ），１．７１（ｍ，４Ｈ），１．２７（ｍ，３６Ｈ），０．８８（ｍ，６Ｈ）。
ＭＳ ｍ／ｚ： ７２０（Ｍ＋，１００％），４１０（Ｍ＋−Ｃ２２Ｈ４６，１６％），２８３（Ｍ＋−Ｃ２２Ｈ４６−Ｉ，４％），２０３（Ｍ＋−Ｃ２２Ｈ４６−Ｉ−Ｂｒ，５％）。
【００８６】
合成例５ （１，４−ジブロモ−２，５−ジヨードベンゼンの合成）（一般式（５）の化合物の合成）
１，４−ジブロモ−２，５−ジヨードベンゼンはジャーナル オブ アメリカン ケミカル ソサイエティー、１９９７年、１１９巻、４５７８−４５９３頁に記載されている方法を参考に合成を行った。
【００８７】
メカニカルスターラー付き１ｌの三口フラスコに過ヨウ素酸１６．７ｇ（７３．０ｍｍｏｌ）及び硫酸５２５ｍｌを加えた。過ヨウ素酸が溶解した後、ヨウ化カリウム３６．４ｇ（２１９ｍｍｏｌ）を少しずつ添加した。その内容物の温度を−３０℃に冷却し、１，４−ジブロモベンゼン３４．５ｇ（１４６ｍｍｏｌ）を５分間かけて添加した。得られた混合物を−２５℃で３６時間撹拌した。反応混合物を氷（２ｋｇ）中へ注いだ後、濾過し固体を取り出した。その固体をクロロホルムに溶解させ、５％苛性ソーダ水溶液及び水で洗浄し、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧濃縮後、残渣をクロロホルムから再結晶化し、白色結晶を得た（３６．０ｇ、収率５０％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２１℃）：δ＝８．０２（ｓ，２Ｈ）。
【００８８】
１Ｈ ＮＭＲスペクトルが文献値と一致したことより、１，４−ジブロモ−２，５−ジヨードベンゼンが得られたことを確認した。
【００８９】
実施例１ （テトラドデシルジナフトターフェニレンの合成）（一般式（１）で示されるターフェニレン誘導体の合成）
１） （テトラブロモ（テトラドデシル）ジアントラセニルベンゼンの合成（一般式（２）で示されるテトラハロターフェニル誘導体の合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に合成例４で合成した２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジドデシルアントラセン６２５ｍｇ（０．８６８ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ１１ｍｌを添加した。この溶液を−５０℃に冷却し、イソプロピルマグネシウムブロマイド（関東化学製、０．６５Ｍ）のＴＨＦ溶液２．８ｍｌ（１．８２ｍｍｏｌ）を滴下し、攪拌した。５分間熟成後、−７８℃に冷却し、トリメトキシボラン（和光純薬工業製）１８０．８ｍｇ（１．７４０ｍｍｏｌ）を滴下した。徐々に室温まで昇温した後、３Ｍ塩酸水溶液を添加し、３０分間攪拌した。トルエンを加え、分相し、有機相を減圧濃縮した（一般式（６）及び（７）の化合物の合成）。減圧乾燥後、そこへ合成例５で合成した１，４−ジブロモ−２，５−ジヨードベンゼン１８２ｍｇ（０．３７３ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（東京化成工業製）２７．７ｍｇ（０．０２４０ｍｍｏｌ）、トルエン６ｍｌ、及びエタノール１．６ｍｌを添加した。さらに炭酸ナトリウム２５４ｍｇ（２．４０ｍｍｏｌ）と水２ｍｌからなる水溶液を加え、６０℃で７０時間反応を実施した。容器を水冷し３Ｍ塩酸水溶液３ｍｌを添加することで反応を停止させた。トルエンを添加後、分相し、有機相を食塩水で洗浄した。有機相を減圧濃縮し溶媒を留去し、さらに真空乾燥した。得られた残渣にトルエンを添加し、７０％ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド溶液（和光純薬工業製）（０．０３ｍｌ）を添加し、室温で２時間撹拌した。この溶液を水洗浄し、有機相を減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（溶媒；ヘキサン：クロロホルム＝２：１）、さらにヘプタンから再結晶化することでテトラブロモ（テトラドデシル）ジアントラセニルベンゼンの薄黄色固体３３９ｍｇを得た（収率６４％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２２℃）：δ＝８．３４（ｓ，２Ｈ），８．３２（ｓ，２Ｈ），８．２８（ｓ，２Ｈ），７．９７（ｓ，１Ｈ），７．９２（ｓ，１Ｈ），７．７９（ｓ，２Ｈ），７．７８（ｓ，２Ｈ），７．７３（ｓ，１Ｈ），７．７２（ｓ，１Ｈ），２．８１（ｍ，８Ｈ），１．７１（ｍ，８Ｈ），１．２８（ｍ，７２Ｈ），０．８８（ｍ，１２Ｈ）。
【００９０】
１Ｈ ＮＭＲスペクトルを図１に示した。
ＦＡＢＭＳ ｍ／ｚ： １４１９（Ｍ＋，１００％），１３４０（Ｍ＋−Ｂｒ，１０）。
【００９１】
１Ｈ ＮＭＲ及びＭＳ測定より、テトラブロモ（テトラドデシル）ジアントラセニルベンゼンが得られたことを確認した。なお、その構造式を下記に示す。
【００９２】
【化２５】
２） （テトラドデシルジナフトターフェニレンの合成）（一般式（１）で示されるターフェニレン誘導体の合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に、実施例１の１）で合成したテトラブロモ（テトラドデシル）ジアントラセニルベンゼン３０４ｍｇ（０．２１４ｍｍｏｌ）及びジエチルエーテル１０ｍｌを添加した。この懸濁溶液を０℃に冷却し、リチオ化剤としてｎ−ブチルリチウム（関東化学製１．５９Ｍ）のヘキサン溶液０．６７ｍｌ（１．１ｍｍｏｌ）を滴下しリチオ化を行い、さらに３０分間撹拌することでリチオ化の熟成を行った。一方、別の１００ｍｌシュレンク反応容器に塩化銅（ＩＩ）（和光純薬工業製）２０１ｍｇ（１．４９ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ２０ｍｌを添加し、−７８℃に冷却した。ここへ先のリチオ化物のジエチルエーテル溶液をテフロン（登録商標）キャヌラーを用いて移液した。徐々に昇温し、一晩かけて室温まで反応温度を上げた。１．５Ｍ塩酸水溶液及びトルエンを添加した後、分相し、さらに有機相を飽和食塩水で洗浄し、懸濁状態の有機相を濾過し、得られた固体をヘキサンで洗浄した。得られた残渣をトルエンから２回再結晶精製し、テトラドデシルジナフトターフェニレン９６．５ｍｇの橙色固体を得た（収率４１％）。
１Ｈ ＮＭＲ（重トルエン，６０℃）：δ＝７．７１（ｓ，４Ｈ），７．５８（ｓ，４Ｈ），６．８２（ｓ，４Ｈ），６．５９（ｓ，２Ｈ），２．８１（ｍ，８Ｈ），１．７７（ｍ，８Ｈ），１．３１（ｍ，７２Ｈ），０．８８（ｍ，１２Ｈ）。
【００９３】
１Ｈ ＮＭＲスペクトルを図２に示した。
【００９４】
１Ｈ ＮＭＲ測定より、テトラドデシルジナフトターフェニレンが得られたことを確認した。なお、その構造式を下記に示す。
【００９５】
【化２６】
比較例１ （テトラドデシルジナフトターフェニレンの合成）（一般式（１）で示されるターフェニレン誘導体の合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に、実施例１で合成したテトラブロモ（テトラドデシル）ジアントラセニルベンゼン２７４ｍｇ（０．１９３ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ１０ｍｌを添加した。この懸濁溶液を−７８℃に冷却し、リチオ化剤としｓｅｃ−ブチルリチウム（関東化学製１．０Ｍ）のシクロヘキサン／ヘキサン溶液１．５ｍｌ（１．５ｍｍｏｌ）を滴下しリチオ化を行い、さらに３０分間撹拌することでリチオ化の熟成を行った。一方、別の１００ｍｌシュレンク反応容器に塩化銅（ＩＩ）（和光純薬工業製）２３３ｍｇ（１．７３ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ２０ｍｌを添加し、−７８℃に冷却した。ここへ先のリチオ化物のＴＨＦ溶液をテフロン（登録商標）キャヌラーを用いて移液した。徐々に昇温し、一晩かけて室温まで反応温度を上げた。１．５Ｍ塩酸水溶液及びトルエンを添加した後、分相し、さらに有機相を飽和食塩水で洗浄し、懸濁状態の有機相を濾過し、得られた固体をヘキサンで洗浄した。得られた残渣をトルエンから２回再結晶精製し、テトラドデシルジナフトターフェニレン１７．０ｍｇの橙色固体を得た（収率８％）。
【００９６】
１Ｈ ＮＭＲ測定より実施例２で得られた目的物と一致したが、ジアルキルエーテル中ではなくＴＨＦ中でリチオ化を行ったため低収率であった。
【００９７】
実施例２ （テトラドデシルジナフトターフェニレンの合成）（一般式（１）で示されるターフェニレン誘導体の合成）
１） （テトラブロモ（テトラドデシル）ジアントラセニルベンゼンの合成（一般式（２）で示されるテトラハロターフェニル誘導体の合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に合成例４で合成した２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジドデシルアントラセン５４８ｍｇ（０．７６１ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ１０ｍｌを添加した。この溶液を−５０℃に冷却し、イソプロピルマグネシウムブロマイド（関東化学製、０．６５Ｍ）のＴＨＦ溶液２．４ｍｌ（１．５６ｍｍｏｌ）を滴下し、攪拌した。５分間熟成後、−７８℃に冷却し、トリメトキシボラン（和光純薬工業製）１６２．１ｍｇ（１．５６０ｍｍｏｌ）を滴下した。徐々に室温まで昇温した後、３Ｍ塩酸水溶液を添加し、３０分間攪拌した。トルエンを加え、分相し、有機相を減圧濃縮した（一般式（６）及び（７）の化合物の合成）。減圧乾燥後、そこへ１，２，４，５−テトラブロモベンゼン（東京化成工業製）１３６ｍｇ（０．３４５ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（東京化成工業製）２０．０ｍｇ（０．０１７３ｍｍｏｌ）、トルエン５ｍｌ、及びエタノール１．４ｍｌを添加した。さらに炭酸ナトリウム２１９ｍｇ（２．０７ｍｍｏｌ）と水１．７ｍｌからなる水溶液を加え、６０℃で４０時間反応を実施した。容器を水冷し３Ｍ塩酸水溶液３ｍｌを添加することで反応を停止させた。トルエンを添加後、分相し、有機相を食塩水で洗浄した。有機相を減圧濃縮し溶媒を留去し、さらに真空乾燥した。得られた残渣にトルエンを添加し、７０％ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド溶液（和光純薬工業製）（０．０３ｍｌ）を添加し、室温で２時間撹拌した。この溶液を水洗浄し、有機相を減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（溶媒；ヘキサン：クロロホルム＝２：１）、さらにヘプタンから再結晶化することでテトラブロモ（テトラドデシル）ジアントラセニルベンゼンの薄黄色固体３４８ｍｇを得た（収率７１％）。
ＦＡＢＭＳ ｍ／ｚ： １４１９（Ｍ＋，１００％），１３４０（Ｍ＋−Ｂｒ，８）。
【００９８】
ＭＳ測定より、テトラブロモ（テトラドデシル）ジアントラセニルベンゼンが得られたことを確認した。なお、その構造式を下記に示す。
【００９９】
【化２７】
２）テトラドデシルジナフトターフェニレンの合成）（一般式（１）で示されるターフェニレン誘導体の合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に、実施例２の１）で合成したテトラブロモ（テトラドデシル）ジアントラセニルベンゼン３４４ｍｇ（０．２４２ｍｍｏｌ）及びジエチルエーテル１１ｍｌを添加した。この懸濁溶液を０℃に冷却し、リチオ化剤としてｎ−ブチルリチウム（関東化学製１．５９Ｍ）のヘキサン溶液０．７６ｍｌ（１．２ｍｍｏｌ）を滴下しリチオ化を行い、さらに３０分間撹拌することでリチオ化の熟成を行った。一方、別の１００ｍｌシュレンク反応容器に塩化銅（ＩＩ）（和光純薬工業製）２２７ｍｇ（１．６９ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ２２ｍｌを添加し、−７８℃に冷却した。ここへ先のリチオ化物のジエチルエーテル溶液をテフロン（登録商標）キャヌラーを用いて移液した。徐々に昇温し、一晩かけて室温まで反応温度を上げた。１．５Ｍ塩酸水溶液及びトルエンを添加した後、分相し、さらに有機相を飽和食塩水で洗浄し、懸濁状態の有機相を濾過し、得られた固体をヘキサンで洗浄した。得られた残渣をトルエンから２回再結晶精製し、テトラドデシルジナフトターフェニレン１０１．１ｍｇの橙色固体を得た（収率３８％）。
【０１００】
１Ｈ ＮＭＲ測定より、実施例２で得られたスペクトルと同一のスペクトルが得られたことからテトラドデシルジナフトターフェニレンが生成していることを確認した。
【０１０１】
合成例６ （２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジドデシル−９，１０−ジフェニルアントラセンの合成）（一般式（８）の化合物の合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に合成例３で合成した２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジドデシルアントラキノン５４１ｍｇ（０．７２２ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ２０ｍｌを添加した。−７８℃に冷却後、フェニルリチウム（関東化学製、１．０ｍｏｌ／ｌ、シクロヘキサン／ジエチルエーテル溶液）１．５ｍｌ（１．５ｍｍｏｌを加えた後、一晩かけて室温まで昇温した。次いで反応混合物に３Ｍ塩酸水溶液及びジエチルエーテルを加えた後、分相し、さらにジエチルエーテルで抽出した。ジエチルエーテル溶液を飽和食塩水で洗浄して無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮した。得られた残渣に酢酸３０ｍｌ、ヨウ化ナトリウム７４９ｍｇ（５．０ｍｍｏｌ）、及び次亜りん酸ナトリウム・１水和物７２７ｍｇ（６．８６ｍｍｏｌ）を加え、１時間加熱還流下で反応を行った。反応混合物を室温まで冷やし、トルエンで抽出した。トルエン溶液を飽和食塩水で洗浄して無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液；ヘキサン：トルエン＝３０：１の混合液）で精製し、２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジドデシル−９，１０−ジフェニルアントラセンの黄色固体４５３ｍｇを得た（収率７２％）。
【０１０２】
実施例３ （テトラドデシルテトラフェニルジナフトターフェニレンの合成）（一般式（１）で示されるターフェニレン誘導体の合成）
１） （テトラブロモ（テトラドデシル）（テトラフェニル）ジアントラセニルベンゼンの合成）（一般式（２）で示されるテトラハロターフェニル誘導体の合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に合成例６で合成した２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジドデシル−９，１０−ジフェニルアントラセン４５０ｍｇ（０．５１６ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ１０ｍｌを添加した。この混合物を−７０℃に冷却し、イソプロピルマグネシウムブロマイド（東京化成工業製、０．８１Ｍ）のＴＨＦ溶液１．２７ｍｌ（１．０３ｍｍｏｌ）を滴下した。−５０℃まで昇温した後、−７８℃に冷却し、トリメトキシボラン（和光純薬工業製）１０９．１ｍｇ（１．０５ｍｍｏｌ）を滴下した。徐々に室温まで昇温した後、３Ｍ塩酸水溶液を加えて３０分間攪拌後、トルエンを添加し分相した。有機相を減圧濃縮した（一般式（６）及び（７）の化合物の合成）。得られた固形物に、合成例５で合成した１，４−ジブロモ−２，５−ジヨードベンゼン１１４ｍｇ（０．２３４ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（東京化成工業製）１３．８ｍｇ（０．０１２ｍｍｏｌ）、トルエン５ｍｌ、及びエタノール１．２ｍｌを添加した。さらに炭酸ナトリウム１４８．８ｍｇ（１．４０４ｍｍｏｌ）と水１．６ｍｌからなる水溶液を加え、６０℃で６８時間反応を実施した。室温まで冷却後、トルエン及び水を添加し分相した。有機相を濃縮し、得られた残渣をトルエン５ｍｌに溶解後、７０％ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド溶液（和光純薬工業製）０．０２ｍｌを添加し、室温で２時間撹拌した。このトルエン溶液を水で２回洗浄後、有機相を減圧濃縮し、得られた残渣に飽和食塩水及びトルエンを添加した。分相し、有機相を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。有機相を濾過し、減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルを充填したカラムで濾過した（溶媒：ヘキサン）。得られた粗固体をヘプタンから再結晶化し、目的物の黄色固体２５０ｍｇを得た（収率６２％）。
ＦＡＢＭＳ ｍ／ｚ： １７２３（Ｍ＋，１００％），１６４３（Ｍ＋−Ｂｒ，１０）。
【０１０３】
ＭＳ測定より、テトラブロモ（テトラドデシル）（テトラフェニル）ジアントラセニルベンゼンが得られたことを確認した。なお。その構造式を下記に示す。
【０１０４】
【化２８】
２） （テトラドデシルテトラフェニルジナフトターフェニレンの合成）（一般式（１）で示されるターフェニレン誘導体の合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に実施例３の１）で合成したテトラブロモ（テトラドデシル）（テトラフェニル）ジアントラセニルベンゼン２３８ｍｇ（０．１３８ｍｍｏｌ）及びジエチルエーテル７ｍｌを添加した。この混合物を０℃に冷却後、リチオ化剤であるｎ−ブチルリチウム（関東化学製、１．５９Ｍ）のヘキサン溶液０．４４ｍｌ（０．７０ｍｍｏｌ）を滴下しリチオ化を行い、さらに３０分間撹拌することでリチオ化の熟成を行った。別の１００ｍｌシュレンク反応容器に、塩化銅（ＩＩ）（和光純薬工業製）１２９．９ｍｇ（０．９６６ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ１５ｍｌを添加し、−７８℃に冷却した。ここへ先のリチオ化物のジエチルエーテル溶液をテフロン（登録商標）キャヌラーを用いて移液した。１５時間かけて室温までゆっくり昇温し、３Ｍ塩酸水溶液を添加した。分相し、有機相をさらに飽和食塩水で洗浄した。懸濁している有機相を濾過し、固体を濾別した。この固体を水及びヘキサンで洗浄し、得られた固体をトルエンから再結晶化し、目的物の橙色固体７９．４ｍｇを得た（収率４１％）。
【０１０５】
目的物のテトラドデシルテトラフェニルジナフトターフェニレンの構造式を下記に示す。
【０１０６】
【化２９】
合成例７ （２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジドデシル−９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセンの合成）（一般式（８）の化合物の合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器にフェニルアセチレン（東京化成工業製）１７８ｍｇ（１．７４ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ２０ｍｌを添加した。ｎ−ブチルリチウム（関東化学製、１．５９Ｍ）のヘキサン溶液１．０５ｍｌ（１．６７ｍｍｏｌ）を滴下し、２０分間撹拌した。合成例３で合成した２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジドデシルアントラキノン５２３ｍｇ（０．６９７ｍｍｏｌ）を加えた後、混合物を室温で一晩反応させた。次いで反応混合物に３Ｍ塩酸水溶液及びジエチルエーテルを加えた後、分相し、さらにジエチルエーテルで抽出した。ジエチルエーテル溶液を飽和食塩水で洗浄して無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮した。得られた残渣に酢酸３０ｍｌ、ヨウ化ナトリウム７４９ｍｇ（５．０ｍｍｏｌ）、及び次亜りん酸ナトリウム・１水和物７２７ｍｇ（６．８６ｍｍｏｌ）を加え、１時間加熱還流下で反応を行った。反応混合物を室温まで冷やし、トルエンで抽出した。トルエン溶液を飽和食塩水で洗浄して無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液；ヘキサン：トルエン＝３０：１の混合液）で精製し、２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジドデシル−９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセンの黄色固体３９３ｍｇを得た（収率６１％）。
【０１０７】
実施例４ （テトラドデシルテトラキス（フェニルエチニル）ジナフトターフェニレンの合成）（一般式（１）で示されるターフェニレン誘導体の合成）
１） （テトラブロモ（テトラドデシル）テトラキス（フェニルエチニル）ジアントラセニルベンゼンの合成）（一般式（２）で示されるテトラハロターフェニル誘導体の合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に合成例７で合成した２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジドデシル−９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセン３９０ｍｇ（０．４２３ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ８ｍｌを添加した。この混合物を−７０℃に冷却し、イソプロピルマグネシウムブロマイド（東京化成工業製、０．８１Ｍ）のＴＨＦ溶液１．０４ｍｌ（０．８４ｍｍｏｌ）を滴下した。−５０℃まで昇温した後、−７８℃に冷却し、トリメトキシボラン（和光純薬工業製）８７．８ｍｇ（０．８４５ｍｍｏｌ）を滴下した。徐々に室温まで昇温した後、３Ｍ塩酸水溶液を加えて室温で３０分間攪拌後、トルエンを添加し分相した。有機相を減圧濃縮した（一般式（６）及び（７）の化合物の合成）。得られた固形物に、合成例５で合成した１，４−ジブロモ−２，５−ジヨードベンゼン９３．８ｍｇ（０．１９２ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（東京化成工業製）１１．１ｍｇ（０．００９６ｍｍｏｌ）、トルエン５ｍｌ、及びエタノール１．２ｍｌを添加した。さらに炭酸ナトリウム１２２．１ｍｇ（１．１５ｍｍｏｌ）と水１．６ｍｌからなる水溶液を加え、６０℃で７４時間反応を実施した。室温まで冷却後、トルエン及び水を添加し分相した。有機相を濃縮し、得られた残渣をトルエン５ｍｌに溶解後、７０％ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド溶液（和光純薬工業製）０．０２ｍｌを添加し、室温で２時間撹拌した。このトルエン溶液を水で２回洗浄後、有機相を減圧濃縮し、得られた残渣に飽和食塩水及びトルエンを添加した。分相し、有機相を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。有機相を濾過し、減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルを充填したカラムで濾過した（溶媒：ヘキサン）。得られた粗固体をヘプタンから再結晶化し、目的物の黄色固体２２７ｍｇを得た（収率６５％）。
ＦＡＢＭＳ ｍ／ｚ： １８１９（Ｍ＋，１００％），１７３９（Ｍ＋−Ｂｒ，１０）。
【０１０８】
ＭＳ測定より、テトラブロモ（テトラドデシル）テトラキス（フェニルエチニル）ジアントラセニルベンゼンが得られたことを確認した。なお。その構造式を下記に示す。
【０１０９】
【化３０】
２） （テトラドデシルテトラキス（フェニルエチニル）ジナフトターフェニレンの合成）（一般式（１）で示されるターフェニレン誘導体の合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に実施例４の１）で合成したテトラブロモ（テトラドデシル）テトラキス（フェニルエチニル）ジアントラセニルベンゼン２２１ｍｇ（０．１２１ｍｍｏｌ）及びジエチルエーテル７ｍｌを添加した。この混合物を０℃に冷却後、ｎ−ブチルリチウム（関東化学製、１．５９Ｍ）のヘキサン溶液０．３８ｍｌ（０．６０ｍｍｏｌ）を滴下し、さらに３０分間撹拌することでリチオ化の熟成を行った。別の１００ｍｌシュレンク反応容器に、塩化銅（ＩＩ）（和光純薬工業製）１１３．９ｍｇ（０．８４７ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ１５ｍｌを添加し、−７８℃に冷却した。ここへ先のリチオ化物のジエチルエーテル溶液をテフロン（登録商標）キャヌラーを用いて移液した。１５時間かけて室温までゆっくり昇温し、３Ｍ塩酸水溶液を添加した。分相し、有機相をさらに飽和食塩水で洗浄した。懸濁している有機相を濾過し、固体を濾別した。この固体を水及びヘキサンで洗浄し、得られた固体をトルエンから再結晶化し、目的物の橙色固体７８．１ｍｇを得た（収率４３％）。
【０１１０】
目的物のテトラドデシルテトラキス（フェニルエチニル）ジナフトターフェニレンの構造式を下記に示す。
【０１１１】
【化３１】
合成例８ （２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジドデシル−９，１０−ビス（フェニルエテニル）アントラセンの合成）（一般式（８）の化合物の合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器にマグネシウム５４．７ｍｇ（２．２５ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ２０ｍｌを添加した。ヨウ素５ｍｇを加えた後、β−ブロモスチレン（東京化成工業製）４０ｍｇを添加し、撹拌下マグネシウムを活性化させた。β−ブロモスチレン３５９ｍｇ（１．９６ｍｍｏｌ、計２．１７ｍｍｏｌ）を緩く還流が起こる程度に滴下した。滴下終了後、３０分間撹拌を継続した。合成例３で合成した２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジドデシルアントラキノン６７８ｍｇ（０．９０４ｍｍｏｌ）を加えた後、混合物を室温で一晩反応させた。次いで反応混合物に３Ｍ塩酸水溶液及びジエチルエーテルを加えた後、分相し、さらにジエチルエーテルで抽出した。ジエチルエーテル溶液を飽和食塩水で洗浄して無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮した。得られた残渣に酢酸３０ｍｌ、ヨウ化ナトリウム７４９ｍｇ（５．０ｍｍｏｌ）、及び次亜りん酸ナトリウム・１水和物７２７ｍｇ（６．８６ｍｍｏｌ）を加え、１時間加熱還流下で反応を行った。反応混合物を室温まで冷やし、トルエンで抽出した。トルエン溶液を飽和食塩水で洗浄して無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液；ヘキサン：トルエン＝３０：１の混合液）で精製し、２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジドデシル−９，１０−ビス（フェニルエテニル）アントラセンの黄色固体４６８ｍｇを得た（収率５６％）。
【０１１２】
実施例５ （テトラドデシルテトラキス（フェニルエテニル）ジナフトターフェニレンの合成）（一般式（１）で示されるターフェニレン誘導体の合成）
１） （テトラブロモ（テトラドデシル）テトラキス（フェニルエテニル）ジアントラセニルベンゼンの合成）（一般式（２）で示されるテトラハロターフェニル誘導体の合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に合成例８で合成した２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジドデシル−９，１０−ビス（フェニルエテニル）アントラセン４５１ｍｇ（０．４８８ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ１０ｍｌを添加した。この混合物を−７０℃に冷却し、イソプロピルマグネシウムブロマイド（東京化成工業製、０．８１Ｍ）のＴＨＦ溶液１．２１ｍｌ（０．９８ｍｍｏｌ）を滴下した。−５０℃まで昇温した後、−７８℃に冷却し、トリメトキシボラン（和光純薬工業製）１０１．８ｍｇ（０．９８０ｍｍｏｌ）を滴下した。徐々に室温まで昇温した後、３Ｍ塩酸水溶液を加えて室温で３０分間攪拌後、トルエンを添加し分相した。有機相を減圧濃縮した（一般式（６）及び（７）の化合物の合成）。得られた固形物に、合成例５で合成した１，４−ジブロモ−２，５−ジヨードベンゼン１０８．３ｍｇ（０．２２２ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（東京化成工業製）１２．８ｍｇ（０．０１１ｍｍｏｌ）、トルエン６ｍｌ、及びエタノール１．４ｍｌを添加した。さらに炭酸ナトリウム１４１．２ｍｇ（１．３３２ｍｍｏｌ）と水１．９ｍｌからなる水溶液を加え、６０℃で７０時間反応を実施した。室温まで冷却後、トルエン及び水を添加し分相した。有機相を濃縮し、得られた残渣をトルエン５ｍｌに溶解後、７０％ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド溶液（和光純薬工業製）０．０２ｍｌを添加し、室温で２時間撹拌した。このトルエン溶液を水で２回洗浄後、有機相を減圧濃縮し、得られた残渣に飽和食塩水及びトルエンを添加した。分相し、有機相を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。有機相を濾過し、減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルを充填したカラムで濾過した（溶媒：ヘキサン）。得られた粗固体をヘプタンから再結晶化し、目的物の黄色固体２２３ｍｇを得た（収率５５％）。
ＦＡＢＭＳ ｍ／ｚ： １８２７（Ｍ＋，１００％），１７４７（Ｍ＋−Ｂｒ，８）。
【０１１３】
ＭＳ測定より、テトラブロモ（テトラドデシル）テトラキス（フェニルエテニル）ジアントラセニルベンゼンが得られたことを確認した。なお。その構造式を下記に示す。
【０１１４】
【化３２】
２） （テトラドデシルテトラキス（フェニルエテニル）ジナフトターフェニレンの合成）（一般式（１）で示されるターフェニレン誘導体の合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に実施例５の１）で合成したテトラブロモ（テトラドデシル）テトラキス（フェニルエテニル）ジアントラセニルベンゼン２１９ｍｇ（０．１２０ｍｍｏｌ）及びジエチルエーテル７ｍｌを添加した。この混合物を０℃に冷却後、ｎ−ブチルリチウム（関東化学製、１．５９Ｍ）のヘキサン溶液０．３８ｍｌ（０．６０ｍｍｏｌ）を滴下し、さらに３０分間撹拌することでリチオ化の熟成を行った。別の１００ｍｌシュレンク反応容器に、塩化銅（ＩＩ）（和光純薬工業製）１１２．９ｍｇ（０．８４０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ１５ｍｌを添加し、−７８℃に冷却した。ここへ先のジリチオ化物のジエチルエーテル溶液をテフロン（登録商標）キャヌラーを用いて移液した。１５時間かけて室温までゆっくり昇温し、３Ｍ塩酸水溶液を添加した。分相し、有機相をさらに飽和食塩水で洗浄した。懸濁している有機相を濾過し、固体を濾別した。この固体を水及びヘキサンで洗浄し、得られた固体をトルエンから再結晶化し、目的物の橙色固体７２．４ｍｇを得た（収率４０％）。
【０１１５】
目的物のテトラドデシルテトラキス（フェニルエテニル）ジナフトターフェニレンの構造式を下記に示す。
【０１１６】
【化３３】
【図面の簡単な説明】
【０１１７】
【図１】実施例１の１）で合成したテトラブロモ（テトラドデシル）ジアントラセニルベンゼンの１Ｈ ＮＭＲスペクトル
【図２】実施例１の２）で合成したテトラドデシルジナフトターフェニレンの１Ｈ ＮＭＲスペクトル
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体材料等の電子材料への展開が可能なターフェニレン誘導体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜トランジスタに代表される有機半導体デバイスは、省エネルギー、低コスト及びフレキシブルといった無機半導体デバイスにはない特徴を有することから近年注目されるようになった。この有機半導体デバイスは有機半導体活性相、基板、絶縁相、電極等数種類の材料から構成されるが、中でも電荷のキャリアー移動を担う有機半導体活性相は該デバイスの中心的な役割を有している。この有機半導体活性相を構成する有機材料のキャリアー移動能により有機半導体デバイス性能が左右される。
【０００３】
有機半導体活性相を作製する方法としては一般的に、高温真空下、有機材料を気化させて実施する真空蒸着法及び有機材料を適当な溶媒に溶解させその溶液を塗布する塗布法が知られている。塗布法においては、塗布は高温高真空条件を用いることなく印刷技術を用いても実施することができる。そのため、塗布法は印刷によりデバイス作製の大幅な製造コストの削減を図ることができることから、経済的に好ましいプロセスである。しかし、従来、有機半導体デバイスとして性能が高い材料ほど塗布法で有機半導体活性相を形成することが困難になるという問題があった。
【０００４】
例えば、ペンタセン等の結晶性材料はアモルファスシリコン並みの高いキャリアー移動度を有し、優れた有機半導体デバイス特性を発現することが報告されている（例えば、非特許文献１参照）。又、ペンタセン等のポリアセンを溶解させ塗布法で有機半導体デバイスを製造する試みも報告されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、ペンタセンはその強い凝集性のため溶解性が低く、塗布法を適用するためには高温加熱等の条件が必要とされ、さらにペンタセンの溶液は極めて容易に空気酸化されることから、塗布法の適用はプロセス的、経済的に困難を伴うものであった。また、ポリ−（３−ヘキシルチオフェン）等の自己組織化材料は溶媒に可溶であり、塗布法による有機半導体デバイス作製が報告されてはいるが、キャリアー移動度が結晶性低分子化合物より１桁低いことから（例えば、非特許文献２参照）、得られた有機半導体デバイスの特性が低いという問題があった。
【０００５】
このような中で、ターフェニレン誘導体は剛直な共役縮環化合物であり、有機半導体材料として期待できる化合物である。しかし、これまでに報告されているターフェニレン誘導体の製造方法は収率が低く、且つ多量のブチルリチウムを用いることから効率の良い方法ではなかった（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
【非特許文献１】「ジャーナル オブ アプライドフィジックス」（米国）、２００２年、９２巻、５２５９−５２６３頁
【非特許文献２】「サイエンス」（米国）、１９９８年、２８０巻、１７４１−１７４４頁
【特許文献１】ＷＯ２００３／０１６５９９号
【特許文献２】ＷＯ２００６／１０９５６９号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明は上記の従来技術が有する問題点に鑑み、原料であるテトラハロターフェニル誘導体をジアルキルエーテル中でリチオ化することで収率良くターフェニレン誘導体を製造することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討の結果、テトラハロターフェニル誘導体を原料に用いる本発明のターフェニレン誘導体の新規な製造方法を見出した
以下に本発明を詳細に説明する。
【０００９】
（ターフェニレン誘導体の製造方法）
本発明の一般式（１）で示されるターフェニレン誘導体は、一般式（２）で示されるテトラハロターフェニル誘導体をリチオ化剤を用いてリチオ化し、銅化合物と反応させることにより製造することができる。
【００１０】
【化１】
（ここで、置換基Ｒ１〜Ｒ８は同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数４〜３０のアリール基、炭素数２〜３０のアルキニル基、又は炭素数２〜３０のアルケニル基を示し、ｍは０又は１である。）
【００１１】
【化２】
（ここで、置換基Ｘ１〜Ｘ４は臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子を示す。置換基Ｒ１〜Ｒ８並びに記号ｍは請求項１に記載の一般式（１）で示される置換基及び記号と同意義を示す。）
なお、ここでリチオ化とは、一般式（２）におけるＸ１〜Ｘ４をそれぞれリチウムに置換することを意味する。
【００１２】
一般式（１）で示されるターフェニレン誘導体の置換基について述べる。
【００１３】
置換基Ｒ１〜Ｒ８における炭素数１〜３０のアルキル基は、特に限定はなく、例えばメチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等のアルキル基；トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロヘプチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロノニル基、パーフルオロデシル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロペンタデシル基、パーフルオロオクタデシル基、パーフルオロシクロヘキシル基、パーフルオロシクロオクチル基等のパーフルオロアルキル基；ペンタデカフルオロオクチル基、オクタデカフルオロデシル基、２−エチルパーフルオロヘキシル基等の一部の水素がフッ素に置換されたハロゲン化アルキル基を挙げることができ、好ましくはドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロオクタデシル基であり、特に好ましくはドデシル基、ペンタデシル基、パーフルオロドデシル基である。
【００１４】
置換基Ｒ１〜Ｒ８における炭素数４〜３０のアリール基は、特に限定はなく、例えばフェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−（オクチル）フェニル基、ｐ−（ドデシル）フェニル基、ｐ−（シクロヘキシル）フェニル基、ｍ−（オクチル）フェニル基、ｍ−（ドデシル）フェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル基、ｐ−（パーフルオロオクチル）フェニル基、ｐ−（パーフルオロドデシル）フェニル基、ｍ−（パーフルオロドデシル）フェニル基、２−チエニル基、５−（ドデシル）−２−チエニル基、２，２’−ビチエニル−５−基、ビフェニル基、パーフルオロビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−パーフルオロナフチル基、２−フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、９−アントラセニル基等を挙げることができ、好ましくはフェニル基、ｐ−（オクチル）フェニル基、ｐ−（パーフルオロオクチル）フェニル基、５−（ドデシル）−２−チエニル基等であり、特に好ましくはフェニル基である。
【００１５】
置換基Ｒ１〜Ｒ８における炭素数２〜３０のアルキニル基は、特に限定はなく、例えばエチニル基、メチルエチニル基、イソプロピルエチニル基、ｔｅｒｔ−ブチルエチニル基、（オクチル）エチニル基、（ドデシル）エチニル基、（トリフルオロメチル）エチニル基、（パーフルオロオクチル）エチニル基、（パーフルオロドデシル）エチニル基、フェニルエチニル基、｛ｐ−（オクチル）フェニル｝エチニル基、｛ｐ−（ドデシル）フェニル｝エチニル基、｛ｍ−（ドデシル）フェニル｝エチニル基、１−ナフチルエチニル基、２−ナフチルエチニル基、９−アントラセニルエチニル基、ベンジルエチニル基、パーフルオロフェニルエチニル基、｛ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル｝エチニル基、｛ｐ−（パーフルオロオクチル）フェニル｝エチニル基、｛ｐ−（パーフルオロドデシル）フェニル｝エチニル基、｛ｍ−（パーフルオロドデシル）フェニル｝エチニル基、５−（ヘキシル）チエニル−２−｝エチニル基、｛５−（パーフルオロヘキシル）チエニル−２−｝エチニル基等を挙げることができ、好ましくは（オクチル）エチニル基、（ドデシル）エチニル基、（パーフルオロオクチル）エチニル基、（パーフルオロドデシル）エチニル基、フェニルエチニル基等である。
【００１６】
置換基Ｒ１〜Ｒ８における炭素数２〜３０のアルケニル基は、特に限定はなく、例えばエテニル基、メチルエテニル基、イソプロピルエテニル基、ｔｅｒｔ−ブチルエテニル基、（オクチル）エテニル基、（ドデシル）エテニル基、（トリフルオロメチル）エテニル基、フェニルエテニル基、｛ｐ−（ヘキシル）フェニル｝エテニル基、｛ｐ−（オクチル）フェニル｝エテニル基、｛ｐ−（ドデシル）フェニル｝エテニル基、｛ｍ−（ドデシル）フェニル｝エテニル基、２−フェニル−１，２−ジフルオロエテニル基、２−フェニル−１，２−ジメチルエテニル基、ジフェニルエテニル基、トリフェニルエテニル基、１−ナフチルエテニル基、２−ナフチルエテニル基、９−アントラセニルエテニル基、ベンジルエテニル基、フェニル（メチル）エテニル基、（パーフルオロフェニル）エテニル基、｛ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル｝エテニル基、（パーフルオロオクチル）エテニル基、（パーフルオロドデシル）エテニル基、｛５−（ヘキシル）チエニル−２−｝エテニル基、｛５−（パーフルオロヘキシル）チエニル−２−｝エテニル基等を挙げることができ、好ましくは（オクチル）エテニル基、（ドデシル）エテニル基、（パーフルオロオクチル）エテニル基、（パーフルオロドデシル）エテニル基等である。なお、該炭素数２〜３０のアルケニル基はトランス体及びシス体の何れであってもよく、またそれらの任意の割合の混合物であってもよい。
【００１７】
ｍは０又は１であり、好ましくは１である。
【００１８】
本発明の一般式（１）で示されるターフェニレン誘導体の置換基Ｒ１〜Ｒ８の置換様式として、Ｒ１〜Ｒ４が、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、及び炭素数１〜３０のアルキル基、且つＲ５〜Ｒ８が、同一又は異なって、水素原子、炭素数４〜３０のアリール基、炭素数２〜３０のアルキニル基、及び炭素数２〜３０のアルケニル基からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の基であることが好ましい。
【００１９】
これらの中でも本発明の一般式（１）で示されるターフェニレン誘導体は、以下の化合物が好ましく、
【００２０】
【化３】
【００２１】
【化４】
【００２２】
【化５】
【００２３】
【化６】
【００２４】
【化７】
【００２５】
【化８】
【００２６】
【化９】
特に好ましくは
【００２７】
【化１０】
である。
【００２８】
次に、一般式（１）で示されるターフェニレン誘導体の原料である一般式（２）で示されるテトラハロターフェニル誘導体について述べる。
【００２９】
なお、一般式（２）の表記は、一般式（２）が下記一般式（３）及び一般式（４）で示されるパラ位置異性体及びメタ位置異性体を総称するものである。
【００３０】
【化１１】
【００３１】
【化１２】
（ここで、一般式（３）及び一般式（４）の置換基Ｘ１〜Ｘ４及びＲ１〜Ｒ８、並びに記号ｍは一般式（２）で示される置換基並びに記号と同意義を示す。）
置換基Ｘ１〜Ｘ４は臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子を示し、好ましくは臭素原子、ヨウ素原子であり、特に好ましくはいずれも臭素原子である。
【００３２】
置換基Ｒ１〜Ｒ８は、一般式（１）で示される置換基と同意義を示し、その置換様式として、Ｒ１〜Ｒ４が、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、且つＲ５〜Ｒ８が、同一又は異なって、水素原子、炭素数４〜３０のアリール基、炭素数２〜３０のアルキニル基、及び炭素数２〜３０のアルケニル基からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の基であることが好ましい。
【００３３】
一般式（２）で示されるテトラハロターフェニル誘導体としては、以下の化合物が好ましく、
【００３４】
【化１３】
【００３５】
【化１４】
【００３６】
【化１５】
【００３７】
【化１６】
【００３８】
【化１７】
【００３９】
【化１８】
【００４０】
【化１９】
特に好ましくは
【００４１】
【化２０】
である。
【００４２】
一般式（２）で示されるテトラハロターフェニル誘導体をリチオ化する場合、用いるリチオ化剤は、一般式（２）におけるＸ１〜Ｘ４をリチウムに置換することができるものである限り特に限定はなく、例えばｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、メチルリチウム、ヘキシルリチウム等のアルキルリチウム；フェニルリチウム、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルリチウム、ｐ−メトキシフェニルリチウム、ｐ−フルオロフェニルリチウム等のアリールリチウム；リチウムジイソプロピルアミド、リチウムヘキサメチルジシラジド等のリチウムアミド；リチウムパウダー等のリチウム金属等を挙げることができ、好ましくはアルキルリチウムであり、特に好ましくはｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムである。
【００４３】
該リチオ化剤の使用量は一般式（２）で示されるテトラハロターフェニル誘導体１当量に対し、３．５〜７当量が好ましく、特に好ましくは４〜６当量、さらに好ましくは４．５〜５．５当量である。
【００４４】
該リチオ化は、ジアルキルエーテル中で実施する。該ジアルキルエーテルとしては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられ、好ましくはジエチルエーテル、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルである。又、これら溶媒は１種若しくは２種以上の混合物を用いても良い。該リチオ化の温度は−８０〜５０℃で行うことが好ましく、特に好ましくは−７０〜２０℃である。反応時間は１〜２４０分が好ましく、特に好ましくは１０〜１２０分である。なお、リチオ化の進行は、反応液の一部を取り出し、水で反応を停止させた後、薄層クロマトグラフィーあるいはガスクロマトグラフィーで分析することで監視することができる。
【００４５】
該リチオ化は、一般式（２）で示されるテトラハロターフェニル誘導体に、リチオ化剤を添加しても良いし、リチオ化剤に一般式（２）で示されるテトラハロターフェニル誘導体を添加するいずれの方法を用いても実施することができる。
【００４６】
該リチオ化により生成したリチウム塩は、次いで銅化合物と反応させることにより、一般式（１）で示されるターフェニレン誘導体が得られるものである。係る銅化合物との反応は、前記リチオ化により生成したリチウム塩を含む反応混合物に銅化合物を添加しても良いし、前記リチオ化により生成したリチウム塩を含む反応混合物を銅化合物に添加するいずれの方法を用いても実施することができる。
【００４７】
該銅化合物は特に限定はなく、例えば、塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）、ヨウ化銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、アセチルアセトナート銅（ＩＩ）等の２価銅；塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）、酢酸銅（Ｉ）等の１価銅等を挙げることができる。好ましくは２価銅であり、特に好ましくは塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）である。
【００４８】
リチオ化により生成したリチウム塩と銅化合物と反応させる際には、好ましくは溶媒中で実施する。用いる溶媒は特に限定はなく、例えばテトラヒドロフラン（以後、ＴＨＦと略す）、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等であり、好ましくはＴＨＦ、ジエチルエーテル、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルである。又、これら溶媒は１種若しくは２種以上の混合物を用いても良い。銅化合物はこれら溶媒との混合物の状態で用いることが好ましい。この用いる銅化合物の量は、一般式（２）で示されるテトラハロターフェニル誘導体１当量に対し、３〜１０当量が好ましく、特に好ましくは４〜８当量である。該反応剤との反応温度は−９０〜５０℃が好ましく、特に好ましくは−８０〜３０℃であり、反応時間は０．５〜３０時間が好ましく、特に好ましくは１〜１８時間である。
【００４９】
本発明の一般式（１）で示されるターフェニレン誘導体の製造は、好ましくは窒素又はアルゴン等の不活性雰囲気下で実施する。
【００５０】
かくして得られた、本発明の一般式（１）で示されるターフェニレン誘導体は、さらに精製することができる。精製する方法は特に限定はなく、例えばカラムクロマトグラフィー、再結晶化、あるいは昇華による方法を挙げることができる。
【００５１】
（テトラハロターフェニル誘導体の製造方法）
次に、本発明の一般式（１）で示されるターフェニレン誘導体の前駆体として用いられる一般式（２）で示されるテトラハロターフェニル誘導体の製造方法について述べる。
【００５２】
一般式（２）で示されるテトラハロターフェニル誘導体は、下記一般式（５）で示されるテトラハロベンゼンと下記一般式（６）及び／又は下記一般式（７）で示される３−ハロアリール金属試薬をパラジウム及び／又はニッケル触媒存在下で反応させることにより製造することができる。なお、一般式（６）と一般式（７）で示される反応剤が同じ化合物であっても良い。
【００５３】
【化２１】
（ここで、置換基Ｘ５及びＸ６は臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子を示す。置換基Ｘ３及びＸ４は、一般式（２）で示される置換基と同意義を示す。なお、一般式（６）の表記は、置換基Ｘ５及びＸ６がパラ位配向及び／又はメタ位配向であることを総称するものである。）
【００５４】
【化２２】
（ここで、Ｍ１はマグネシウム、ホウ素、亜鉛、錫、ケイ素のハロゲン化物；ハイドロオキサイド；アルコキサイド；アルキル化物を示し、置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、及びＸ１並びに記号ｍは、一般式（２）で示される置換基と同意義を示す。）
【００５５】
【化２３】
（ここで、Ｍ２はマグネシウム、ホウ素、亜鉛、錫、ケイ素のハロゲン化物；ハイドロオキサイド；アルコキサイド；アルキル化物を示し、置換基Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８、及びＸ２は、一般式（２）で示される置換基と同意義を示す。）
本発明の一般式（５）、（６）及び（７）について、さらに述べる。
【００５６】
一般式（５）の置換基Ｘ５及びＸ６は、臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子を示し、好ましくは臭素原子及びヨウ素原子であり、さらに好ましくは臭素原子である。
【００５７】
具体的な一般式（５）で示される化合物としては、例えば１，４−ジブロモ−２，５−ジヨードベンゼン、１，２，４，５−テトラブロモベンゼンが挙げられる。
【００５８】
一般式（６）、（７）の置換基Ｍ１、Ｍ２はマグネシウム、ホウ素、亜鉛、錫、ケイ素のハロゲン化物；ハイドロオキサイド；アルコキサイド；アルキル化物であり、上記のパラジウム及び／又はニッケル触媒により脱離され、パラジウム及び／又はニッケルと置換できる基である限り特に限定はなく、例えばＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ、Ｂ（ＯＨ）２、Ｂ（ＯＭｅ）２、テトラメチルジオキサボロラニル基、ＺｎＣｌ、ＺｎＢｒ、ＺｎＩ、Ｓｎ（Ｂｕ−ｎ）３、Ｓｉ（Ｂｕ−ｎ）３、Ｓｉ（ＯＭｅ）３等を挙げることができ、好ましくはＺｎＣｌ、Ｂ（ＯＨ）２である。
【００５９】
具体的な一般式（６）、一般式（７）で示される化合物としては、例えば６，７−ジ（ドデシル）−３−ブロモアントラセニル−２−ボロン酸、６，７−ジ（ドデシル）−３−ブロモアントラセニル−２−ジンククロライド、６，７−ジ（ペンタデシル）−３−ブロモアントラセニル−２−ジンククロライド、６，７−ジ（パーフルオロドデシル）−３−ブロモアントラセニル−２−ボロン酸、６，７−ジ（パーフルオロドデシル）−３−ブロモアントラセニル−２−ジンククロライド等が挙げられる。
【００６０】
なお、一般式（６）、一般式（７）で示される３−ハロアリール金属試薬は、それらの原料となる下記一般式（８）で示されるアリールジハロゲン置換体をイソプロピルマグネシウムブロマイド等のグリニャール試薬あるいはｎ−ブチルリチウム等の有機リチウム試薬によりハロゲン／金属交換反応を行った後、塩化亜鉛、トリメトキシボラン、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン等と反応させることで好適に調製することができる。
【００６１】
【化２４】
（ここで、Ｘ７は臭素原子、ヨウ素原子を示し、置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、及びＸ１並びに記号ｍは、一般式（６）で示される置換基と同意義を示す。）
一般式（８）の置換基Ｘ７は臭素原子、ヨウ素原子である。また、置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、及びＸ１は、一般式（８）で示される置換基と同意義を示し、好ましい置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６としては水素原子、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロペンタデシル基、パーフルオロオクタデシル基等であり、好ましいＸ１は臭素原子である。
【００６２】
そして、具体的な一般式（８）で示されるアリールジハロゲン置換体としては、例えば２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジドデシルアントラセン、２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジペンタデシルアントラセン、２−ブロモ−３−ヨード−６−ドデシル−７−フルオロアントラセン、２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジ（パーフルオロドデシル）アントラセン等が挙げられ、その中でも２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジドデシルアントラセン、２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジペンタデシルアントラセン、２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジ（パーフルオロドデシル）アントラセンが好ましい。
【００６３】
なお、グリニャール試薬によるハロゲン／金属交換反応は、例えば「ジャーナル オブ オルガニック ケミストリィー」、２０００年、６５巻、４６１８−４６３４頁」に記載されている方法、有機リチウム試薬によるハロゲン／金属交換反応は、例えば「ジャーナル オブ ケミカル リサーチ シノプシス」、１９８１年、１８５頁に記載されている方法を用いることもできる。
【００６４】
一般式（５）で示されるテトラハロベンゼンと一般式（６）及び一般式（７）で示される３−ハロアリール金属試薬の反応に用いる触媒はパラジウム及び／又はニッケル触媒であれば特に限定はなく、例えばテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム／トリフェニルホスフィン混合物、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム、ジアセタトビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロ（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）パラジウム、酢酸パラジウム／トリフェニルホスフィン混合物、酢酸パラジウム／トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン混合物、酢酸パラジウム／２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル混合物、ジクロロ（エチレンジアミン）パラジウム、ジクロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）パラジウム、ジクロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）パラジウム／トリフェニルホスフィン混合物等のパラジウム触媒；ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ジクロロ（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）ニッケル、ジクロロ（エチレンジアミン）ニッケル、ジクロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）ニッケル、ジクロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミン）ニッケル、ジクロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）ニッケル／トリフェニルホスフィン混合物、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル／トリフェニルホスフィン混合物等のニッケル触媒；を挙げることができる。中でも、好ましい触媒は０価のパラジウム化合物であり、特に好ましい触媒はテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムである。又、これら触媒は１種若しくは２種以上の混合物を用いても良い。
【００６５】
一般式（５）で示されるテトラハロベンゼンと一般式（６）及び一般式（７）で示される３−ハロアリール金属試薬をパラジウム及び／又はニッケル触媒存在下で反応させる際には、好ましくは溶媒中で実施する。用いる溶媒に特に限定はなく、例えばＴＨＦ、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、エタノール、水、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、トリエチルアミン、ピペリジン、ピロリジン、ジイソプロピルアミン等を挙げることができ、又、これら溶剤は１種若しくは２種以上の混合物を用いても良く、例えばトルエン／水、トルエン／エタノール／水のような２乃至３成分系でも使用することができる。
【００６６】
パラジウム触媒、ニッケル触媒の使用量は一般式（５）で示されるテトラハロベンゼン１モルに対し、０．１〜２０モル％が好ましく、特に好ましくは１〜１０モル％である。
【００６７】
一般式（６）、一般式（７）で示される３−ハロアリール金属試薬の使用量は一般式（５）で示されるテトラハロベンゼン１当量に対し、０．８〜３．２当量が好ましく、特に好ましくは１．０〜２．８当量、さらに好ましくは１．１〜２．５当量である。
【００６８】
一般式（６）、一般式（７）で示される３−ハロアリール金属試薬は同時に添加しても良いし、別々に添加することもできる。
【００６９】
反応の際の温度は１０〜１２０℃が好ましく、特に好ましくは３０〜１００℃、さらに好ましくは４０〜９０℃であり、反応時間は１〜１００時間が好ましく、特に好ましくは５〜８０時間である。
【００７０】
なお、反応系中に塩基を存在させることもできる。この場合の塩基の種類としては特に限定はなく、例えば炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、りん酸カリウム、りん酸ナトリウム、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキサイド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキサイド、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム等の無機塩基；トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジイソプロピルアミン、ピリジン、テトラブチルアンモニウムフルオライド等の有機塩基を好適なものとして挙げることができる。これらの塩基の使用量は一般式（５）で示されるテトラハロベンゼン１当量に対し、０．５〜１０．０当量が好ましく、特に好ましくは２．０〜８．０当量である。さらにこれらの塩基と併用し、相間移動触媒を用いることもできる。相間移動触媒の種類は特に限定はなく、例えばトリオクチルメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライド等を好適なものとして挙げることができる。これらの相間移動触媒の使用量は一般式（５）で示されるテトラハロベンゼン１当量に対し、０．１〜１．５当量が好ましく、特に好ましくは０．２〜０．８である。
【００７１】
さらに反応系中にトリフェニルホスフィン等のホスフィンを存在させることもできる。これらのホスフィンの使用量は、該パラジウム及び／又はニッケル触媒１当量に対し、０．９〜８．０当量が好ましく、特に好ましくは１．０〜３．０当量である。
【００７２】
また、一般式（５）で示されるテトラハロベンゼンと一般式（６）及び（７）で示される３−ハロアリール金属試薬の反応により炭素−炭素結合が形成される位置は、テトラハロベンゼンのハロゲンの反応性により制御することができる。即ち、ヨウ素原子の反応性が最も高いことから、一般式（５）のハロゲンのＸ５及びＸ６がヨウ素原子で、Ｘ３及びＸ４が臭素あるいは塩素原子の場合、一般式（５）の炭素−Ｘ５及び炭素−Ｘ６に選択的に炭素−炭素結合が形成される。
【００７３】
本発明の製造方法で製造される一般式（１）で示されるフェニレン誘導体は、有機ＥＬディスプレイの発光材料（ドーパント）、ホスト材料、有機発光トランジスタの発光材料に利用することができる。
【発明の効果】
【００７４】
本発明は、一般式（１）で示されるターフェニレン誘導体を製造する新規な方法を提供する。本発明の製造方法は原料であるテトラハロターフェニル誘導体をジアルキルエーテル中でリチオ化することで収率良くターフェニレン誘導体を製造することができる。さらに本発明の製造方法では、用いるリチオ化剤及び銅化合物の量を低減することが可能となり、より経済的なターフェニレン誘導体の製造方法を提供することができる。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００７６】
生成物の同定には１Ｈ ＮＭＲスペクトル及びマススペクトルを用いた。なお、１Ｈ ＮＭＲスペクトルは日本電子製ＪＥＯＬ ＧＳＸ−２７０ＷＢ（２７０ＭＨｚ）を用いた。マススペクトル（ＭＳ）は日本電子製ＪＥＯＬ ＪＭＳ−７００を用いて、試料を直接導入し、電子衝突（ＥＩ）法（７０エレクトロンボルト）又はＦＡＢ法（６キロエレクトロンボルト、キセノンガス、マトリックス（２−ニトロフェニルオクチルエーテル）で測定した。
【００７７】
反応の進行の確認等は薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）あるいはガスクロマトグラフィー−マススペクトル（ＧＣＭＳ）分析を用いた。
【００７８】
ガスクロマトグラフィー分析
装置 島津ＧＣ１４Ｂ
カラム Ｊ＆Ｗサイエンティフィック社製、ＤＢ−１，３０ｍ
ガスクロマトグラフィー−マススペクトル分析
装置 パーキンエルマーオートシステムＸＬ（ＭＳ部；ターボマスゴールド）
カラム Ｊ＆Ｗサイエンティフィック社製、ＤＢ−１，３０ｍ
反応用の試薬及び溶媒は、断りのない限り市販品を用いた。なお、グリニャール試薬あるいはブチルリチウム等の有機金属試薬を用いた場合は、市販の脱水溶媒をそのまま用いた。
【００７９】
合成例１ （４−ブロモ−５−ヨードフタル酸無水物の合成）
４−ブロモ−５−ヨードフタル酸無水物は「ジャーナル オブ オーガニック ケミストリー」（米国）、１９５１年、１６巻、１５７７−１５８１頁を参考に、以下の様に合成した。
【００８０】
４−ブロモフタルイミド（東京化成工業製）９．９５ｇ（４４．０ｍｍｏｌ）を窒素ガスで置換した５０ｍｌの二口ナスフラスコに入れた。次いでヨウ素５．８７ｇ（２３．１ｍｍｏｌ）及び１０％発煙硫酸（ヨツハタ化学工業製）１２ｍｌを加え、９０℃で２３時間反応を行った。反応混合物を室温に冷やして氷に注ぎ入れた後、ガラスフィルターでろ過し、黄色固体１２．８ｇを得た。得られた固体を濃硫酸３５ｍｌに溶解させ、１３０℃で５時間反応を行った。反応混合物を氷冷後、氷水を加えて析出した固体をろ過し、フタル酸誘導体の固体１３．８ｇを得た。次に水酸化ナトリウム３．６ｇを水１８ｍｌに溶かした水溶液に得られた固体を室温で溶かした。この塩基性水溶液に酢酸を加えｐＨを３〜４に調製し、析出するフタル酸誘導体のモノナトリウム塩の白色沈殿をろ過した。得られた白色沈殿を水に懸濁させ、濃塩酸でｐＨを１以下にし、再びフタル酸誘導体として白色固体４．９３ｇを得た。この固体をトルエン４８ｍｌに溶かし、無水酢酸８．７ｇ（８５．７ｍｍｏｌ）を加え、１０５℃で４時間反応を行った。反応液を減圧濃縮して白色固体３．７９ｇを得た。この固体から加熱トルエンに不溶な成分を除き、目的の４−ブロモ−５−ヨードフタル酸無水物５．１２ｇ（１４．５ｍｍｏｌ）を得た。（収率３３％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２２℃）：δ＝８．５１（ｓ，１Ｈ），８．２３（ｓ，１Ｈ）。
ＭＳ ｍ／ｚ： ３５３（Ｍ＋，１００％），３０９（Ｍ＋−ＣＯ２，１８％），２８２（Ｍ＋−Ｃ２Ｏ３，１０％），１５５（Ｍ＋−Ｃ２Ｏ３−Ｉ，１６％），７４（Ｍ＋−Ｃ２Ｏ３−Ｉ−Ｂｒ，３２％）。
【００８１】
合成例２ （１，２―ジドデシルベンゼンの合成）
１，２−ジドデシルベンゼンは「日本化学会誌」１９８９年、６巻、９８３−９８７頁に従い以下の様に合成した。
【００８２】
１，２−ジクロロベンゼン２．２２ｇ（１５．１ｍｍｏｌ）、ジクロロ〔１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン〕ニッケル（東京化成工業製）１３１ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル１１．５ｍｌの混合液にドデシルマグネシウムブロミド（シグマ−アルドリッチ製、１．０ｍｏｌ／ｌジエチルエーテル溶液）４５．０ｍｌ（４５．０ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気中０℃で滴下した。３５℃で２０時間反応を行い、反応混合物を０℃に冷やして希塩酸を加え、ジエチルエーテルで抽出した。ジエチルエーテル溶液を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水の順に洗浄し、塩化カルシウムで乾燥させた。得られた液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン）及び減圧蒸留で精製し、目的の１，２―ジドデシルベンゼン５．５６ｇ（１３．４ｍｍｏｌ）を得た（収率８８％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２２℃）：δ＝７．１１（ｍ，４Ｈ），２．５９（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），１．５５（ｍ，４Ｈ），１．２６（ｍ，３６Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）。
ＭＳ ｍ／ｚ： ４１４（Ｍ＋，１００％），２６０（Ｍ＋−Ｃ１１Ｈ２３，７１％），１０６（Ｍ＋−Ｃ２２Ｈ４６，９８％）。
【００８３】
合成例３ （２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジドデシルアントラキノンの合成）
２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジドデシルアントラキノンは「ベリヒテ」（独国）、１９３３年、６６Ｂ巻、１８７６−１８９１頁を参考に以下の様に合成した。
【００８４】
合成例１で得られた４−ブロモ−５−ヨードフタル酸無水物２．８２ｇ（８．００ｍｍｏｌ）、合成例２で得られた１，２−ジドデシルベンゼン３．３２ｇ（８．００ｍｍｏｌ）、テトラクロロエタン５．０ｍｌの混合液に塩化アルミニウム２．４１ｇ（１８．１ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間反応を行った。水を加えてクエンチし、さらに水洗浄を行い、加熱真空乾燥後、白色固体を１１．１ｇ得た。得られた固体に濃硫酸４４ｍｌを添加し、８０℃で１時間反応した。反応混合物を氷に注ぎ入れ、析出した固体をろ過して水で洗浄した。乾燥後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／塩化メチレン，１０：１）で精製し、２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジドデシルアントラキノンの固体４．２０ｇ（５．６０ｍｍｏｌ）を得た（収率７０％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２２℃）：δ＝８．７３（ｓ，１Ｈ），８．４５（ｓ，１Ｈ），８．０５（ｓ，２Ｈ），２．７５（ｍ，４Ｈ），１．６２（ｍ，４Ｈ），１．２６（ｍ，３６Ｈ），０．８８（ｍ，６Ｈ）。
ＭＳ ｍ／ｚ： ７５０（Ｍ＋，１００％），４４０（Ｍ＋−Ｃ２２Ｈ４６，８％），３１３（Ｍ＋−Ｃ２２Ｈ４６Ｉ，２％），２３３（Ｍ＋−Ｃ２２Ｈ４６ＩＢｒ，１％）。
【００８５】
合成例４ （２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジドデシルアントラセンの合成）（一般式（８）の化合物の合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に合成例３で合成した２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジドデシルアントラキノン１．１０ｇ（１．４７ｍｍｏｌ）を入れた。次いでＴＨＦ１７ｍｌを加え、水素化ジイソブチルアルミニウム（関東化学製、０．９９ｍｏｌ／ｌ、トルエン溶液）３．７ｍｌ（３．７ｍｍｏｌ）を加え、室温で１．５時間反応を行った。次いで反応混合物に６Ｍ塩酸水溶液１０ｍｌを加え、６５℃で３時間反応を行った。反応混合物を室温まで冷やし、ジエチルエーテルで抽出した。ジエチルエーテル溶液を飽和食塩水で洗浄して無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧乾燥した。再びＴＨＦ１７ｍｌを加え、水素化ジイソブチルアルミニウム５．５ｍｌ（５．４ｍｍｏｌ）を加え、室温で１．５時間反応を行った。次いで反応混合物に６Ｍ塩酸水溶液１０ｍｌを加え、３時間反応を行った。反応混合物を室温まで冷やし、ジエチルエーテルで抽出した。ジエチルエーテル溶液を飽和食塩水で洗浄して無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧乾燥した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン）で精製し、２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジドデシルアントラセンの黄色固体６２９ｍｇ（０．８７ｍｍｏｌ）を得た。（収率５９％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２２℃）：δ＝８．５５（ｓ，１Ｈ），８．２７（ｓ，１Ｈ），８．１６（ｓ，１Ｈ），８．１５（ｓ，１Ｈ），７．７２（ｓ，２Ｈ），２．７８（ｍ，４Ｈ），１．７１（ｍ，４Ｈ），１．２７（ｍ，３６Ｈ），０．８８（ｍ，６Ｈ）。
ＭＳ ｍ／ｚ： ７２０（Ｍ＋，１００％），４１０（Ｍ＋−Ｃ２２Ｈ４６，１６％），２８３（Ｍ＋−Ｃ２２Ｈ４６−Ｉ，４％），２０３（Ｍ＋−Ｃ２２Ｈ４６−Ｉ−Ｂｒ，５％）。
【００８６】
合成例５ （１，４−ジブロモ−２，５−ジヨードベンゼンの合成）（一般式（５）の化合物の合成）
１，４−ジブロモ−２，５−ジヨードベンゼンはジャーナル オブ アメリカン ケミカル ソサイエティー、１９９７年、１１９巻、４５７８−４５９３頁に記載されている方法を参考に合成を行った。
【００８７】
メカニカルスターラー付き１ｌの三口フラスコに過ヨウ素酸１６．７ｇ（７３．０ｍｍｏｌ）及び硫酸５２５ｍｌを加えた。過ヨウ素酸が溶解した後、ヨウ化カリウム３６．４ｇ（２１９ｍｍｏｌ）を少しずつ添加した。その内容物の温度を−３０℃に冷却し、１，４−ジブロモベンゼン３４．５ｇ（１４６ｍｍｏｌ）を５分間かけて添加した。得られた混合物を−２５℃で３６時間撹拌した。反応混合物を氷（２ｋｇ）中へ注いだ後、濾過し固体を取り出した。その固体をクロロホルムに溶解させ、５％苛性ソーダ水溶液及び水で洗浄し、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧濃縮後、残渣をクロロホルムから再結晶化し、白色結晶を得た（３６．０ｇ、収率５０％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２１℃）：δ＝８．０２（ｓ，２Ｈ）。
【００８８】
１Ｈ ＮＭＲスペクトルが文献値と一致したことより、１，４−ジブロモ−２，５−ジヨードベンゼンが得られたことを確認した。
【００８９】
実施例１ （テトラドデシルジナフトターフェニレンの合成）（一般式（１）で示されるターフェニレン誘導体の合成）
１） （テトラブロモ（テトラドデシル）ジアントラセニルベンゼンの合成（一般式（２）で示されるテトラハロターフェニル誘導体の合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に合成例４で合成した２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジドデシルアントラセン６２５ｍｇ（０．８６８ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ１１ｍｌを添加した。この溶液を−５０℃に冷却し、イソプロピルマグネシウムブロマイド（関東化学製、０．６５Ｍ）のＴＨＦ溶液２．８ｍｌ（１．８２ｍｍｏｌ）を滴下し、攪拌した。５分間熟成後、−７８℃に冷却し、トリメトキシボラン（和光純薬工業製）１８０．８ｍｇ（１．７４０ｍｍｏｌ）を滴下した。徐々に室温まで昇温した後、３Ｍ塩酸水溶液を添加し、３０分間攪拌した。トルエンを加え、分相し、有機相を減圧濃縮した（一般式（６）及び（７）の化合物の合成）。減圧乾燥後、そこへ合成例５で合成した１，４−ジブロモ−２，５−ジヨードベンゼン１８２ｍｇ（０．３７３ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（東京化成工業製）２７．７ｍｇ（０．０２４０ｍｍｏｌ）、トルエン６ｍｌ、及びエタノール１．６ｍｌを添加した。さらに炭酸ナトリウム２５４ｍｇ（２．４０ｍｍｏｌ）と水２ｍｌからなる水溶液を加え、６０℃で７０時間反応を実施した。容器を水冷し３Ｍ塩酸水溶液３ｍｌを添加することで反応を停止させた。トルエンを添加後、分相し、有機相を食塩水で洗浄した。有機相を減圧濃縮し溶媒を留去し、さらに真空乾燥した。得られた残渣にトルエンを添加し、７０％ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド溶液（和光純薬工業製）（０．０３ｍｌ）を添加し、室温で２時間撹拌した。この溶液を水洗浄し、有機相を減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（溶媒；ヘキサン：クロロホルム＝２：１）、さらにヘプタンから再結晶化することでテトラブロモ（テトラドデシル）ジアントラセニルベンゼンの薄黄色固体３３９ｍｇを得た（収率６４％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２２℃）：δ＝８．３４（ｓ，２Ｈ），８．３２（ｓ，２Ｈ），８．２８（ｓ，２Ｈ），７．９７（ｓ，１Ｈ），７．９２（ｓ，１Ｈ），７．７９（ｓ，２Ｈ），７．７８（ｓ，２Ｈ），７．７３（ｓ，１Ｈ），７．７２（ｓ，１Ｈ），２．８１（ｍ，８Ｈ），１．７１（ｍ，８Ｈ），１．２８（ｍ，７２Ｈ），０．８８（ｍ，１２Ｈ）。
【００９０】
１Ｈ ＮＭＲスペクトルを図１に示した。
ＦＡＢＭＳ ｍ／ｚ： １４１９（Ｍ＋，１００％），１３４０（Ｍ＋−Ｂｒ，１０）。
【００９１】
１Ｈ ＮＭＲ及びＭＳ測定より、テトラブロモ（テトラドデシル）ジアントラセニルベンゼンが得られたことを確認した。なお、その構造式を下記に示す。
【００９２】
【化２５】
２） （テトラドデシルジナフトターフェニレンの合成）（一般式（１）で示されるターフェニレン誘導体の合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に、実施例１の１）で合成したテトラブロモ（テトラドデシル）ジアントラセニルベンゼン３０４ｍｇ（０．２１４ｍｍｏｌ）及びジエチルエーテル１０ｍｌを添加した。この懸濁溶液を０℃に冷却し、リチオ化剤としてｎ−ブチルリチウム（関東化学製１．５９Ｍ）のヘキサン溶液０．６７ｍｌ（１．１ｍｍｏｌ）を滴下しリチオ化を行い、さらに３０分間撹拌することでリチオ化の熟成を行った。一方、別の１００ｍｌシュレンク反応容器に塩化銅（ＩＩ）（和光純薬工業製）２０１ｍｇ（１．４９ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ２０ｍｌを添加し、−７８℃に冷却した。ここへ先のリチオ化物のジエチルエーテル溶液をテフロン（登録商標）キャヌラーを用いて移液した。徐々に昇温し、一晩かけて室温まで反応温度を上げた。１．５Ｍ塩酸水溶液及びトルエンを添加した後、分相し、さらに有機相を飽和食塩水で洗浄し、懸濁状態の有機相を濾過し、得られた固体をヘキサンで洗浄した。得られた残渣をトルエンから２回再結晶精製し、テトラドデシルジナフトターフェニレン９６．５ｍｇの橙色固体を得た（収率４１％）。
１Ｈ ＮＭＲ（重トルエン，６０℃）：δ＝７．７１（ｓ，４Ｈ），７．５８（ｓ，４Ｈ），６．８２（ｓ，４Ｈ），６．５９（ｓ，２Ｈ），２．８１（ｍ，８Ｈ），１．７７（ｍ，８Ｈ），１．３１（ｍ，７２Ｈ），０．８８（ｍ，１２Ｈ）。
【００９３】
１Ｈ ＮＭＲスペクトルを図２に示した。
【００９４】
１Ｈ ＮＭＲ測定より、テトラドデシルジナフトターフェニレンが得られたことを確認した。なお、その構造式を下記に示す。
【００９５】
【化２６】
比較例１ （テトラドデシルジナフトターフェニレンの合成）（一般式（１）で示されるターフェニレン誘導体の合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に、実施例１で合成したテトラブロモ（テトラドデシル）ジアントラセニルベンゼン２７４ｍｇ（０．１９３ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ１０ｍｌを添加した。この懸濁溶液を−７８℃に冷却し、リチオ化剤としｓｅｃ−ブチルリチウム（関東化学製１．０Ｍ）のシクロヘキサン／ヘキサン溶液１．５ｍｌ（１．５ｍｍｏｌ）を滴下しリチオ化を行い、さらに３０分間撹拌することでリチオ化の熟成を行った。一方、別の１００ｍｌシュレンク反応容器に塩化銅（ＩＩ）（和光純薬工業製）２３３ｍｇ（１．７３ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ２０ｍｌを添加し、−７８℃に冷却した。ここへ先のリチオ化物のＴＨＦ溶液をテフロン（登録商標）キャヌラーを用いて移液した。徐々に昇温し、一晩かけて室温まで反応温度を上げた。１．５Ｍ塩酸水溶液及びトルエンを添加した後、分相し、さらに有機相を飽和食塩水で洗浄し、懸濁状態の有機相を濾過し、得られた固体をヘキサンで洗浄した。得られた残渣をトルエンから２回再結晶精製し、テトラドデシルジナフトターフェニレン１７．０ｍｇの橙色固体を得た（収率８％）。
【００９６】
１Ｈ ＮＭＲ測定より実施例２で得られた目的物と一致したが、ジアルキルエーテル中ではなくＴＨＦ中でリチオ化を行ったため低収率であった。
【００９７】
実施例２ （テトラドデシルジナフトターフェニレンの合成）（一般式（１）で示されるターフェニレン誘導体の合成）
１） （テトラブロモ（テトラドデシル）ジアントラセニルベンゼンの合成（一般式（２）で示されるテトラハロターフェニル誘導体の合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に合成例４で合成した２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジドデシルアントラセン５４８ｍｇ（０．７６１ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ１０ｍｌを添加した。この溶液を−５０℃に冷却し、イソプロピルマグネシウムブロマイド（関東化学製、０．６５Ｍ）のＴＨＦ溶液２．４ｍｌ（１．５６ｍｍｏｌ）を滴下し、攪拌した。５分間熟成後、−７８℃に冷却し、トリメトキシボラン（和光純薬工業製）１６２．１ｍｇ（１．５６０ｍｍｏｌ）を滴下した。徐々に室温まで昇温した後、３Ｍ塩酸水溶液を添加し、３０分間攪拌した。トルエンを加え、分相し、有機相を減圧濃縮した（一般式（６）及び（７）の化合物の合成）。減圧乾燥後、そこへ１，２，４，５−テトラブロモベンゼン（東京化成工業製）１３６ｍｇ（０．３４５ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（東京化成工業製）２０．０ｍｇ（０．０１７３ｍｍｏｌ）、トルエン５ｍｌ、及びエタノール１．４ｍｌを添加した。さらに炭酸ナトリウム２１９ｍｇ（２．０７ｍｍｏｌ）と水１．７ｍｌからなる水溶液を加え、６０℃で４０時間反応を実施した。容器を水冷し３Ｍ塩酸水溶液３ｍｌを添加することで反応を停止させた。トルエンを添加後、分相し、有機相を食塩水で洗浄した。有機相を減圧濃縮し溶媒を留去し、さらに真空乾燥した。得られた残渣にトルエンを添加し、７０％ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド溶液（和光純薬工業製）（０．０３ｍｌ）を添加し、室温で２時間撹拌した。この溶液を水洗浄し、有機相を減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（溶媒；ヘキサン：クロロホルム＝２：１）、さらにヘプタンから再結晶化することでテトラブロモ（テトラドデシル）ジアントラセニルベンゼンの薄黄色固体３４８ｍｇを得た（収率７１％）。
ＦＡＢＭＳ ｍ／ｚ： １４１９（Ｍ＋，１００％），１３４０（Ｍ＋−Ｂｒ，８）。
【００９８】
ＭＳ測定より、テトラブロモ（テトラドデシル）ジアントラセニルベンゼンが得られたことを確認した。なお、その構造式を下記に示す。
【００９９】
【化２７】
２）テトラドデシルジナフトターフェニレンの合成）（一般式（１）で示されるターフェニレン誘導体の合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に、実施例２の１）で合成したテトラブロモ（テトラドデシル）ジアントラセニルベンゼン３４４ｍｇ（０．２４２ｍｍｏｌ）及びジエチルエーテル１１ｍｌを添加した。この懸濁溶液を０℃に冷却し、リチオ化剤としてｎ−ブチルリチウム（関東化学製１．５９Ｍ）のヘキサン溶液０．７６ｍｌ（１．２ｍｍｏｌ）を滴下しリチオ化を行い、さらに３０分間撹拌することでリチオ化の熟成を行った。一方、別の１００ｍｌシュレンク反応容器に塩化銅（ＩＩ）（和光純薬工業製）２２７ｍｇ（１．６９ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ２２ｍｌを添加し、−７８℃に冷却した。ここへ先のリチオ化物のジエチルエーテル溶液をテフロン（登録商標）キャヌラーを用いて移液した。徐々に昇温し、一晩かけて室温まで反応温度を上げた。１．５Ｍ塩酸水溶液及びトルエンを添加した後、分相し、さらに有機相を飽和食塩水で洗浄し、懸濁状態の有機相を濾過し、得られた固体をヘキサンで洗浄した。得られた残渣をトルエンから２回再結晶精製し、テトラドデシルジナフトターフェニレン１０１．１ｍｇの橙色固体を得た（収率３８％）。
【０１００】
１Ｈ ＮＭＲ測定より、実施例２で得られたスペクトルと同一のスペクトルが得られたことからテトラドデシルジナフトターフェニレンが生成していることを確認した。
【０１０１】
合成例６ （２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジドデシル−９，１０−ジフェニルアントラセンの合成）（一般式（８）の化合物の合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に合成例３で合成した２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジドデシルアントラキノン５４１ｍｇ（０．７２２ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ２０ｍｌを添加した。−７８℃に冷却後、フェニルリチウム（関東化学製、１．０ｍｏｌ／ｌ、シクロヘキサン／ジエチルエーテル溶液）１．５ｍｌ（１．５ｍｍｏｌを加えた後、一晩かけて室温まで昇温した。次いで反応混合物に３Ｍ塩酸水溶液及びジエチルエーテルを加えた後、分相し、さらにジエチルエーテルで抽出した。ジエチルエーテル溶液を飽和食塩水で洗浄して無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮した。得られた残渣に酢酸３０ｍｌ、ヨウ化ナトリウム７４９ｍｇ（５．０ｍｍｏｌ）、及び次亜りん酸ナトリウム・１水和物７２７ｍｇ（６．８６ｍｍｏｌ）を加え、１時間加熱還流下で反応を行った。反応混合物を室温まで冷やし、トルエンで抽出した。トルエン溶液を飽和食塩水で洗浄して無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液；ヘキサン：トルエン＝３０：１の混合液）で精製し、２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジドデシル−９，１０−ジフェニルアントラセンの黄色固体４５３ｍｇを得た（収率７２％）。
【０１０２】
実施例３ （テトラドデシルテトラフェニルジナフトターフェニレンの合成）（一般式（１）で示されるターフェニレン誘導体の合成）
１） （テトラブロモ（テトラドデシル）（テトラフェニル）ジアントラセニルベンゼンの合成）（一般式（２）で示されるテトラハロターフェニル誘導体の合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に合成例６で合成した２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジドデシル−９，１０−ジフェニルアントラセン４５０ｍｇ（０．５１６ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ１０ｍｌを添加した。この混合物を−７０℃に冷却し、イソプロピルマグネシウムブロマイド（東京化成工業製、０．８１Ｍ）のＴＨＦ溶液１．２７ｍｌ（１．０３ｍｍｏｌ）を滴下した。−５０℃まで昇温した後、−７８℃に冷却し、トリメトキシボラン（和光純薬工業製）１０９．１ｍｇ（１．０５ｍｍｏｌ）を滴下した。徐々に室温まで昇温した後、３Ｍ塩酸水溶液を加えて３０分間攪拌後、トルエンを添加し分相した。有機相を減圧濃縮した（一般式（６）及び（７）の化合物の合成）。得られた固形物に、合成例５で合成した１，４−ジブロモ−２，５−ジヨードベンゼン１１４ｍｇ（０．２３４ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（東京化成工業製）１３．８ｍｇ（０．０１２ｍｍｏｌ）、トルエン５ｍｌ、及びエタノール１．２ｍｌを添加した。さらに炭酸ナトリウム１４８．８ｍｇ（１．４０４ｍｍｏｌ）と水１．６ｍｌからなる水溶液を加え、６０℃で６８時間反応を実施した。室温まで冷却後、トルエン及び水を添加し分相した。有機相を濃縮し、得られた残渣をトルエン５ｍｌに溶解後、７０％ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド溶液（和光純薬工業製）０．０２ｍｌを添加し、室温で２時間撹拌した。このトルエン溶液を水で２回洗浄後、有機相を減圧濃縮し、得られた残渣に飽和食塩水及びトルエンを添加した。分相し、有機相を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。有機相を濾過し、減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルを充填したカラムで濾過した（溶媒：ヘキサン）。得られた粗固体をヘプタンから再結晶化し、目的物の黄色固体２５０ｍｇを得た（収率６２％）。
ＦＡＢＭＳ ｍ／ｚ： １７２３（Ｍ＋，１００％），１６４３（Ｍ＋−Ｂｒ，１０）。
【０１０３】
ＭＳ測定より、テトラブロモ（テトラドデシル）（テトラフェニル）ジアントラセニルベンゼンが得られたことを確認した。なお。その構造式を下記に示す。
【０１０４】
【化２８】
２） （テトラドデシルテトラフェニルジナフトターフェニレンの合成）（一般式（１）で示されるターフェニレン誘導体の合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に実施例３の１）で合成したテトラブロモ（テトラドデシル）（テトラフェニル）ジアントラセニルベンゼン２３８ｍｇ（０．１３８ｍｍｏｌ）及びジエチルエーテル７ｍｌを添加した。この混合物を０℃に冷却後、リチオ化剤であるｎ−ブチルリチウム（関東化学製、１．５９Ｍ）のヘキサン溶液０．４４ｍｌ（０．７０ｍｍｏｌ）を滴下しリチオ化を行い、さらに３０分間撹拌することでリチオ化の熟成を行った。別の１００ｍｌシュレンク反応容器に、塩化銅（ＩＩ）（和光純薬工業製）１２９．９ｍｇ（０．９６６ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ１５ｍｌを添加し、−７８℃に冷却した。ここへ先のリチオ化物のジエチルエーテル溶液をテフロン（登録商標）キャヌラーを用いて移液した。１５時間かけて室温までゆっくり昇温し、３Ｍ塩酸水溶液を添加した。分相し、有機相をさらに飽和食塩水で洗浄した。懸濁している有機相を濾過し、固体を濾別した。この固体を水及びヘキサンで洗浄し、得られた固体をトルエンから再結晶化し、目的物の橙色固体７９．４ｍｇを得た（収率４１％）。
【０１０５】
目的物のテトラドデシルテトラフェニルジナフトターフェニレンの構造式を下記に示す。
【０１０６】
【化２９】
合成例７ （２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジドデシル−９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセンの合成）（一般式（８）の化合物の合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器にフェニルアセチレン（東京化成工業製）１７８ｍｇ（１．７４ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ２０ｍｌを添加した。ｎ−ブチルリチウム（関東化学製、１．５９Ｍ）のヘキサン溶液１．０５ｍｌ（１．６７ｍｍｏｌ）を滴下し、２０分間撹拌した。合成例３で合成した２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジドデシルアントラキノン５２３ｍｇ（０．６９７ｍｍｏｌ）を加えた後、混合物を室温で一晩反応させた。次いで反応混合物に３Ｍ塩酸水溶液及びジエチルエーテルを加えた後、分相し、さらにジエチルエーテルで抽出した。ジエチルエーテル溶液を飽和食塩水で洗浄して無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮した。得られた残渣に酢酸３０ｍｌ、ヨウ化ナトリウム７４９ｍｇ（５．０ｍｍｏｌ）、及び次亜りん酸ナトリウム・１水和物７２７ｍｇ（６．８６ｍｍｏｌ）を加え、１時間加熱還流下で反応を行った。反応混合物を室温まで冷やし、トルエンで抽出した。トルエン溶液を飽和食塩水で洗浄して無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液；ヘキサン：トルエン＝３０：１の混合液）で精製し、２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジドデシル−９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセンの黄色固体３９３ｍｇを得た（収率６１％）。
【０１０７】
実施例４ （テトラドデシルテトラキス（フェニルエチニル）ジナフトターフェニレンの合成）（一般式（１）で示されるターフェニレン誘導体の合成）
１） （テトラブロモ（テトラドデシル）テトラキス（フェニルエチニル）ジアントラセニルベンゼンの合成）（一般式（２）で示されるテトラハロターフェニル誘導体の合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に合成例７で合成した２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジドデシル−９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセン３９０ｍｇ（０．４２３ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ８ｍｌを添加した。この混合物を−７０℃に冷却し、イソプロピルマグネシウムブロマイド（東京化成工業製、０．８１Ｍ）のＴＨＦ溶液１．０４ｍｌ（０．８４ｍｍｏｌ）を滴下した。−５０℃まで昇温した後、−７８℃に冷却し、トリメトキシボラン（和光純薬工業製）８７．８ｍｇ（０．８４５ｍｍｏｌ）を滴下した。徐々に室温まで昇温した後、３Ｍ塩酸水溶液を加えて室温で３０分間攪拌後、トルエンを添加し分相した。有機相を減圧濃縮した（一般式（６）及び（７）の化合物の合成）。得られた固形物に、合成例５で合成した１，４−ジブロモ−２，５−ジヨードベンゼン９３．８ｍｇ（０．１９２ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（東京化成工業製）１１．１ｍｇ（０．００９６ｍｍｏｌ）、トルエン５ｍｌ、及びエタノール１．２ｍｌを添加した。さらに炭酸ナトリウム１２２．１ｍｇ（１．１５ｍｍｏｌ）と水１．６ｍｌからなる水溶液を加え、６０℃で７４時間反応を実施した。室温まで冷却後、トルエン及び水を添加し分相した。有機相を濃縮し、得られた残渣をトルエン５ｍｌに溶解後、７０％ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド溶液（和光純薬工業製）０．０２ｍｌを添加し、室温で２時間撹拌した。このトルエン溶液を水で２回洗浄後、有機相を減圧濃縮し、得られた残渣に飽和食塩水及びトルエンを添加した。分相し、有機相を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。有機相を濾過し、減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルを充填したカラムで濾過した（溶媒：ヘキサン）。得られた粗固体をヘプタンから再結晶化し、目的物の黄色固体２２７ｍｇを得た（収率６５％）。
ＦＡＢＭＳ ｍ／ｚ： １８１９（Ｍ＋，１００％），１７３９（Ｍ＋−Ｂｒ，１０）。
【０１０８】
ＭＳ測定より、テトラブロモ（テトラドデシル）テトラキス（フェニルエチニル）ジアントラセニルベンゼンが得られたことを確認した。なお。その構造式を下記に示す。
【０１０９】
【化３０】
２） （テトラドデシルテトラキス（フェニルエチニル）ジナフトターフェニレンの合成）（一般式（１）で示されるターフェニレン誘導体の合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に実施例４の１）で合成したテトラブロモ（テトラドデシル）テトラキス（フェニルエチニル）ジアントラセニルベンゼン２２１ｍｇ（０．１２１ｍｍｏｌ）及びジエチルエーテル７ｍｌを添加した。この混合物を０℃に冷却後、ｎ−ブチルリチウム（関東化学製、１．５９Ｍ）のヘキサン溶液０．３８ｍｌ（０．６０ｍｍｏｌ）を滴下し、さらに３０分間撹拌することでリチオ化の熟成を行った。別の１００ｍｌシュレンク反応容器に、塩化銅（ＩＩ）（和光純薬工業製）１１３．９ｍｇ（０．８４７ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ１５ｍｌを添加し、−７８℃に冷却した。ここへ先のリチオ化物のジエチルエーテル溶液をテフロン（登録商標）キャヌラーを用いて移液した。１５時間かけて室温までゆっくり昇温し、３Ｍ塩酸水溶液を添加した。分相し、有機相をさらに飽和食塩水で洗浄した。懸濁している有機相を濾過し、固体を濾別した。この固体を水及びヘキサンで洗浄し、得られた固体をトルエンから再結晶化し、目的物の橙色固体７８．１ｍｇを得た（収率４３％）。
【０１１０】
目的物のテトラドデシルテトラキス（フェニルエチニル）ジナフトターフェニレンの構造式を下記に示す。
【０１１１】
【化３１】
合成例８ （２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジドデシル−９，１０−ビス（フェニルエテニル）アントラセンの合成）（一般式（８）の化合物の合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器にマグネシウム５４．７ｍｇ（２．２５ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ２０ｍｌを添加した。ヨウ素５ｍｇを加えた後、β−ブロモスチレン（東京化成工業製）４０ｍｇを添加し、撹拌下マグネシウムを活性化させた。β−ブロモスチレン３５９ｍｇ（１．９６ｍｍｏｌ、計２．１７ｍｍｏｌ）を緩く還流が起こる程度に滴下した。滴下終了後、３０分間撹拌を継続した。合成例３で合成した２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジドデシルアントラキノン６７８ｍｇ（０．９０４ｍｍｏｌ）を加えた後、混合物を室温で一晩反応させた。次いで反応混合物に３Ｍ塩酸水溶液及びジエチルエーテルを加えた後、分相し、さらにジエチルエーテルで抽出した。ジエチルエーテル溶液を飽和食塩水で洗浄して無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮した。得られた残渣に酢酸３０ｍｌ、ヨウ化ナトリウム７４９ｍｇ（５．０ｍｍｏｌ）、及び次亜りん酸ナトリウム・１水和物７２７ｍｇ（６．８６ｍｍｏｌ）を加え、１時間加熱還流下で反応を行った。反応混合物を室温まで冷やし、トルエンで抽出した。トルエン溶液を飽和食塩水で洗浄して無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液；ヘキサン：トルエン＝３０：１の混合液）で精製し、２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジドデシル−９，１０−ビス（フェニルエテニル）アントラセンの黄色固体４６８ｍｇを得た（収率５６％）。
【０１１２】
実施例５ （テトラドデシルテトラキス（フェニルエテニル）ジナフトターフェニレンの合成）（一般式（１）で示されるターフェニレン誘導体の合成）
１） （テトラブロモ（テトラドデシル）テトラキス（フェニルエテニル）ジアントラセニルベンゼンの合成）（一般式（２）で示されるテトラハロターフェニル誘導体の合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に合成例８で合成した２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジドデシル−９，１０−ビス（フェニルエテニル）アントラセン４５１ｍｇ（０．４８８ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ１０ｍｌを添加した。この混合物を−７０℃に冷却し、イソプロピルマグネシウムブロマイド（東京化成工業製、０．８１Ｍ）のＴＨＦ溶液１．２１ｍｌ（０．９８ｍｍｏｌ）を滴下した。−５０℃まで昇温した後、−７８℃に冷却し、トリメトキシボラン（和光純薬工業製）１０１．８ｍｇ（０．９８０ｍｍｏｌ）を滴下した。徐々に室温まで昇温した後、３Ｍ塩酸水溶液を加えて室温で３０分間攪拌後、トルエンを添加し分相した。有機相を減圧濃縮した（一般式（６）及び（７）の化合物の合成）。得られた固形物に、合成例５で合成した１，４−ジブロモ−２，５−ジヨードベンゼン１０８．３ｍｇ（０．２２２ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（東京化成工業製）１２．８ｍｇ（０．０１１ｍｍｏｌ）、トルエン６ｍｌ、及びエタノール１．４ｍｌを添加した。さらに炭酸ナトリウム１４１．２ｍｇ（１．３３２ｍｍｏｌ）と水１．９ｍｌからなる水溶液を加え、６０℃で７０時間反応を実施した。室温まで冷却後、トルエン及び水を添加し分相した。有機相を濃縮し、得られた残渣をトルエン５ｍｌに溶解後、７０％ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド溶液（和光純薬工業製）０．０２ｍｌを添加し、室温で２時間撹拌した。このトルエン溶液を水で２回洗浄後、有機相を減圧濃縮し、得られた残渣に飽和食塩水及びトルエンを添加した。分相し、有機相を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。有機相を濾過し、減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルを充填したカラムで濾過した（溶媒：ヘキサン）。得られた粗固体をヘプタンから再結晶化し、目的物の黄色固体２２３ｍｇを得た（収率５５％）。
ＦＡＢＭＳ ｍ／ｚ： １８２７（Ｍ＋，１００％），１７４７（Ｍ＋−Ｂｒ，８）。
【０１１３】
ＭＳ測定より、テトラブロモ（テトラドデシル）テトラキス（フェニルエテニル）ジアントラセニルベンゼンが得られたことを確認した。なお。その構造式を下記に示す。
【０１１４】
【化３２】
２） （テトラドデシルテトラキス（フェニルエテニル）ジナフトターフェニレンの合成）（一般式（１）で示されるターフェニレン誘導体の合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に実施例５の１）で合成したテトラブロモ（テトラドデシル）テトラキス（フェニルエテニル）ジアントラセニルベンゼン２１９ｍｇ（０．１２０ｍｍｏｌ）及びジエチルエーテル７ｍｌを添加した。この混合物を０℃に冷却後、ｎ−ブチルリチウム（関東化学製、１．５９Ｍ）のヘキサン溶液０．３８ｍｌ（０．６０ｍｍｏｌ）を滴下し、さらに３０分間撹拌することでリチオ化の熟成を行った。別の１００ｍｌシュレンク反応容器に、塩化銅（ＩＩ）（和光純薬工業製）１１２．９ｍｇ（０．８４０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ１５ｍｌを添加し、−７８℃に冷却した。ここへ先のジリチオ化物のジエチルエーテル溶液をテフロン（登録商標）キャヌラーを用いて移液した。１５時間かけて室温までゆっくり昇温し、３Ｍ塩酸水溶液を添加した。分相し、有機相をさらに飽和食塩水で洗浄した。懸濁している有機相を濾過し、固体を濾別した。この固体を水及びヘキサンで洗浄し、得られた固体をトルエンから再結晶化し、目的物の橙色固体７２．４ｍｇを得た（収率４０％）。
【０１１５】
目的物のテトラドデシルテトラキス（フェニルエテニル）ジナフトターフェニレンの構造式を下記に示す。
【０１１６】
【化３３】
【図面の簡単な説明】
【０１１７】
【図１】実施例１の１）で合成したテトラブロモ（テトラドデシル）ジアントラセニルベンゼンの１Ｈ ＮＭＲスペクトル
【図２】実施例１の２）で合成したテトラドデシルジナフトターフェニレンの１Ｈ ＮＭＲスペクトル
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるターフェニレン誘導体の製造方法であって、下記一般式（２）で示されるテトラハロターフェニル誘導体をジアルキルエーテル中でリチオ化剤を用いてリチオ化し、銅化合物と反応させることを特徴とするターフェニレン誘導体の製造方法。
【化１】
（ここで、置換基Ｒ１〜Ｒ８は同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数４〜３０のアリール基、炭素数２〜３０のアルキニル基、又は炭素数２〜３０のアルケニル基を示し、ｍは０又は１である。）
【化２】
（ここで、置換基Ｘ１〜Ｘ４は臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子を示す。置換基Ｒ１〜Ｒ８並びに記号ｍは請求項１に記載の一般式（１）で示される置換基及び記号と同意義を示す。）
なお、一般式（２）の表記は、一般式（２）が下記一般式（３）及び一般式（４）で示されるパラ位置異性体及びメタ位置異性体を総称するものである。
【化３】
【化４】
（ここで、一般式（３）及び一般式（４）の置換基Ｘ１〜Ｘ４及びＲ１〜Ｒ８、並びに記号ｍは一般式（２）で示される置換基並びに記号と同意義を示す。）
【請求項２】
リチオ化剤としてアルキルリチウムを用いることを特徴とする請求項１に記載のターフェニレン誘導体の製造方法。
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるターフェニレン誘導体の製造方法であって、下記一般式（２）で示されるテトラハロターフェニル誘導体をジアルキルエーテル中でリチオ化剤を用いてリチオ化し、銅化合物と反応させることを特徴とするターフェニレン誘導体の製造方法。
【化１】
（ここで、置換基Ｒ１〜Ｒ８は同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数４〜３０のアリール基、炭素数２〜３０のアルキニル基、又は炭素数２〜３０のアルケニル基を示し、ｍは０又は１である。）
【化２】
（ここで、置換基Ｘ１〜Ｘ４は臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子を示す。置換基Ｒ１〜Ｒ８並びに記号ｍは請求項１に記載の一般式（１）で示される置換基及び記号と同意義を示す。）
なお、一般式（２）の表記は、一般式（２）が下記一般式（３）及び一般式（４）で示されるパラ位置異性体及びメタ位置異性体を総称するものである。
【化３】
【化４】
（ここで、一般式（３）及び一般式（４）の置換基Ｘ１〜Ｘ４及びＲ１〜Ｒ８、並びに記号ｍは一般式（２）で示される置換基並びに記号と同意義を示す。）
【請求項２】
リチオ化剤としてアルキルリチウムを用いることを特徴とする請求項１に記載のターフェニレン誘導体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−７０４７３（Ｐ２０１０−７０４７３Ａ）
【公開日】平成２２年４月２日（２０１０．４．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２３７７１８（Ｐ２００８−２３７７１８）
【出願日】平成２０年９月１７日（２００８．９．１７）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月２日（２０１０．４．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月１７日（２００８．９．１７）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]