説明

ダイコート法用着色樹脂組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置及び有機EL表示装置

【課題】本発明は、ダイコート法を用いた場合に発生する凝集異物の少ない着色樹脂組成物を提供することを課題とする。
本発明はまた、上記高品質なカラーフィルタ、液晶表示装置及び有機EL表示装置を提供することを目的とする。
【解決手段】(A)顔料、(B)溶剤、(C)バインダー樹脂及び(D)分散剤を含有し、該(A)顔料が、赤色顔料を全顔料固形分中26重量%以上、40重量%以下含有し、該(D)分散剤が、重合体を含有し、該重合体が、1〜3級アミノ基及び/又は4級アンモニウム基を側鎖に有し、該1〜3級アミノ基及び/又は4級アンモニウム基を有する単量体の含有割合が、重合体を構成する単量体組成において、20重量%以上であり、着色樹脂組成物の全固形分濃度が20重量%以下であり、また、(B)溶剤が、1,3−ブチレングリコールジアセテートを、全溶剤中5重量%以上、14重量%以下含むダイコート法用着色樹脂組成物。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ダイコート法用着色樹脂組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置及び有機EL表示装置に存する。
【背景技術】
【0002】
液晶表示装置等の表示部材の製造に用いられる、画素、ブラックマトリックス、フォトスペーサ、リブ材、オーバーコート等は、一般に、各種用途の硬化性組成物を基板に塗布し、硬化性組成物層を形成する工程を経て、各種画像を形成する。
上記塗布工程においては、従来スピンコート法が用いられてきたが、近年、基板の大型化と省液化の必要性から、スリット・アンド・スピン法やダイコート法に移行している。
【0003】
しかしながら、スリット・アンド・スピン法やダイコート法では、ディスペンスノズルの先端での乾きにより発生した凝集異物が、塗布膜上に剥離片異物となって歩留まりを低下させる問題が深刻になっている。
この問題を解決すべく、例えば特許文献1では、着色画像形成用感光液で形成された乾燥膜を溶剤に浸漬させ、5分以内に溶解させる(以下、この方法を「再溶解」と称し、これを満たす性質を「再溶解性」と称することがある。)着色画像形成用感光液とその方法が開示されている。しかしながら、実際の製造プロセスでは一度発生した凝集異物は再溶解の時間を待たずに塗布面に散布されることになるので、再現性が低く、凝集異物による歩留まりを低下を改善するものとしては不十分であった。
【0004】
さらに特許文献2では、スリットノズルの詰まり、乾燥異物の発生、スリット塗布ムラの抑制ため、着色組成物の溶剤を工夫する方法が開示されているが、高濃度の顔料を安定的に分散しながら、上記問題を改善するには不十分であった。
また特許文献3では、ノズル先端を清掃する装置が開示されている。しかしながら、実際の製造プロセスでは鋭利な形状のノズル先端の異物を完全に除去することは困難であって、かつ塗布動作をノズル清掃のために中断する必要が生じ、製造タクトを阻害するという問題があった。また清掃が完全でないとノズル先端に拭き残りの液溜りが生じるため、むしろ塗布の不均一性(ムラ)をまねくという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開2002−23352号公報
【特許文献2】特開2007−219499号公報
【特許文献3】特開平9−192566号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は、前述の従来技術に鑑みてなされたもので、ダイコート法を用いた場合に発生する凝集異物の少ないダイコート法用着色樹脂組成物を提供することを課題とする。
本発明はまた、上記ダイコート法用着色樹脂組成物により形成された高品質なカラーフィルタ、液晶表示装置及び有機EL表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、赤色顔料を特定量域で含有し、且つ特定の分散剤を含むダイコート法用着色樹脂組成物において、特定の分散剤を用い、
且つ溶剤として含有される1,3−ブチレングリコールジアセテート(以下、「1,3BGDA」を称する場合がある)の、全溶剤中割合を、特定値とすることで、上記課題を解決しうることを見出して、本発明に到達した。
【0008】
即ち、本発明は、(A)顔料、(B)溶剤、(C)バインダー樹脂及び(D)分散剤を含有するダイコート法用着色樹脂組成物であって、着色樹脂組成物の全固形分濃度が20重量%以下であり、該(A)顔料が、赤色顔料を全顔料固形分中26重量%以上、40重量%以下含有し、該(D)分散剤が、重合体を含有し、該重合体が、1〜3級アミノ基及び/又は4級アンモニウム基を側鎖に有し、該1〜3級アミノ基及び/又は4級アンモニウム基を有する単量体の含有割合が、重合体を構成する単量体組成において、20重量%以上であり、着色樹脂組成物の全固形分濃度が20重量%以下であり、また、(B)溶剤が、1,3−ブチレングリコールジアセテートを、全溶剤中5重量%以上、14重量%以下含むことを特徴とするダイコート法用着色樹脂組成物(以下、単に「着色樹脂組成物」と称する場合がある)、カラーフィルタ、液晶表示装置及び有機EL表示装置に存する。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、ダイコート法により発生する凝集異物の少ないダイコート法用着色樹脂組成物を提供することが可能となる。
本発明はまた、高品質なカラーフィルタ、液晶表示装置及び有機EL表示装置を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】本発明のカラーフィルタを有する有機EL素子の一例を示す断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下の記載は本発明の実施態様の一例であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではない。
なお、本発明において「(メタ)アクリル」、「(メタ)アクリレート」等は、「アクリル及び/又はメタクリル」、「アクリレート及び/又はメタクリレート」等を意味するものとし、例えば「(メタ)アクリル酸」は「アクリル酸及び/又はメタクリル酸」を意味するものとする。
【0012】
また「全固形分」とは、後記する溶剤成分以外の本発明のダイコート法用着色樹脂組成物の全成分を意味するものとする。
本発明において、特に断りの無い限り、重量平均分子量とは、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)によるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)を指す。「C.I.」は、カラーインデックス(C.I.)を意味する。
【0013】
更に、本発明において、「アミン価」とは、特に断りのない限り有効固形分換算のアミン価を表し、分散剤の固形分1gあたりの塩基量と当量のKOHの重量で表される値である。尚、測定方法については後述する。一方、「酸価」とは、特に断りのない限り有効固形分換算の酸価を表し、中和滴定することで算出する。
本発明において、「芳香族環」とは「芳香族炭化水素環」及び「芳香族複素環」の双方を示すものとする。
【0014】
本発明のダイコート法用着色樹脂組成物は、(A)顔料、(B)溶剤、(C)バインダー樹脂及び(D)分散剤を含有し、更に要すれば、これらの成分以外の添加物等を含有していてもよい。又、(E)重合性モノマー、(F)光重合開始成分及び/又は熱重合開始成分等を含有することが特に好ましい。
先ず、(A)顔料について説明する。
【0015】
[(A)顔料]
本発明のダイコート法用着色樹脂組成物は、赤色顔料を含有する。
赤色顔料の化学構造としては、例えばアゾ系、キナクリドン系、ベンツイミダゾロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリレン系等の有機顔料が挙げられる。これらの他に種々の無機顔料等も利用可能である。
尚、本発明に使用できる顔料は、以下にその具体例をピグメントナンバーで示すが、これら例示によって限定されるものではない。
【0016】
赤色顔料としては、C.I.ピグメントレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、57:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、101、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276等を挙げることができる。これらの中で、好ましくはC.I.ピグメントレッド48:1、122、168、177、202、206、207、209、224、242、254等であり、更に好ましくはC.I.ピグメントレッド177、209、224、242、254等であり、特に好ましくはC.I.ピグメントレッド177及び254である。
これら赤色顔料である場合、本発明の効果が良好に得られる点で好ましい。
(含有量)
【0017】
本発明のダイコート法用着色樹脂組成物は、赤色顔料を全顔料固形分中、通常26重量%以上、好ましくは30重量%以上、更に好ましくは35重量%以上、また通常40重量%以下、好ましくは39.5重量%以下である。
上記下限以上であると、得られる画素の赤色純度が高く、所望の濃度の色度が得られやすい。また上記上限以下であると、塗膜硬度が充分で、直線性に優れ、残渣のない画素が得られやすい。
【0018】
(その他の顔料)
本発明のダイコート法用着色樹脂組成物は、(A)顔料として赤色顔料の他に、その他の顔料を含有していてもよい。その他の顔料としては、例えば、緑色顔料、黄色顔料、青顔料、紫色顔料、オレンジ色顔料などが挙げられる。
【0019】
緑色顔料としては、C.I.ピグメントグリーン1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、45、48、50、51、54、55、58等を挙げることができる。これらの中で、好ましくはC.I.ピグメントグリーン7、36、58等である。
黄色顔料としては、C.I.ピグメントイエロー1、1:1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、24、31、32、34、35、35:1、3
6、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62:1、63、65、73、74、75,81、83、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、117、119、120、126、127、127:1、128、129、133、134、136、138、139、142、147、148、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191:1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207、208、及び下記<顔料Y>で定義される顔料(以下、「顔料Y」と称する)が挙げられる。
<顔料Y>
下記構造式で表されるアゾバルビツール酸のニッケルとの1:1錯体又はその互換異性体に、他の化合物が挿入されてなる化合物。
【0020】
【化1】

【0021】
また、前記他の化合物としては、下記式(I−1)で表される化合物などが挙げられる。
【0022】
【化2】

【0023】
これらの中で、好ましくはC.I.ピグメントイエロー83、117、129、138、139、154、155、180、185、及び顔料Y等であり、更に好ましくはC.I.ピグメントイエロー83、138、139、180、及び顔料Y等である。
青色顔料としては、例えばC.I.ピグメントブルー1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79などを挙げることができる。
【0024】
紫色顔料としては、C.I.ピグメントバイオレット1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50等を挙げることができる。これらの中で、好ましくはC.I.ピグメントバイオレット19、23等であり、更に好ましくはC
.I.ピグメントバイオレット23等である。
【0025】
オレンジ顔料としては、C.I.ピグメントオレンジ1、2、5、13、16、17、19、20、21、22、23、24、34、36、38、39、43、46、48、49、61、62、64、65、67、68、69、70、71、72、73、74、75、77、78、79等を挙げることができる。これらの中で、好ましくはC.I.ピグメントオレンジ38、71等である。
【0026】
尚、本発明の着色樹脂組成物を用いて、カラーフィルタの樹脂ブラックマトリックスを形成してもよく、その場合には、黒色顔料を使用することができる。尚、黒色顔料は、単独で使用してもよく、赤色、緑色、青色等の顔料を混合して使用してもよい。又、無機顔料であっても有機顔料であってもよい。
該有機顔料としては、前記した緑色顔料、黄色顔料、青色顔料、紫色顔料、オレンジ顔料などが挙げられる。
【0027】
又、該無機顔料として、硫酸バリウム、硫酸鉛、酸化チタン、黄色鉛、ベンガラ、酸化クロム等が挙げられる。
尚、上記各種の顔料は、複数種を併用することもできる。例えば、色度の調整のために、(A)顔料として、赤色顔料と黄色顔料とを併用したり、緑色顔料と黄色顔料とを併用したりすることができる。
【0028】
又、本発明における(A)顔料の平均一次粒径は、通常100nm以下、好ましくは80nm以下、より好ましくは20nm以上70nm以下である。本発明は、高度に微粒化された顔料を含む組成物の場合に特に有効であるため、平均一次粒径20nm以上60nm以下である顔料を含む場合が特に好ましい。
使用する(A)顔料の平均一次粒径を上記範囲とすることにより、消偏特性を良好に保ち、高いコントラストや透過率などを実現し、又、分散安定性が良好で、耐熱性や耐光性にも優れた着色樹脂組成物を得ることができる。
【0029】
尚、顔料の一次粒径は次の方法で求めることができる。
先ず、顔料をクロロホルム中に超音波分散し、コロジオン膜貼り付けメッシュ上に滴下して、乾燥させ、透過電子顕微鏡(TEM)観察により、顔料の一次粒子像を得る。但し、有機顔料の場合は、個々の顔料粒子の粒径を、同じ面積となる円の直径に換算した面積円相当径として、複数個(通常200〜300個程度)の顔料粒子についてそれぞれ粒径を求める。得られた一次粒径の値を用い、下式の計算式の通り個数平均値を計算し平均粒径を求める。
【0030】
【数1】

【0031】
こうして得られた(A)顔料は、単独で使用してもよいが、本発明の効果を損なわない範囲で1種又は2種以上の種類を混合して用いることができる。
本発明における(A)顔料の含有量は、固形分全量に対し、通常0.1〜80重量%、より好ましくは1〜60重量%である。
(A)顔料の含有量を上記範囲とすることにより、色濃度に対する膜厚が大きくなり過ぎず、液晶セル化の際のギャップ制御等に悪影響を及ぼすことない。更に、十分な画像形
成性が得られるうえ、顔料の分散状態も維持され、凝集や沈降が生じにくく、結果として、着色樹脂組成物の増粘や、得られる画素の輝度・コントラストの低下を抑制しうる。
【0032】
[(B)溶剤]
本発明のダイコート法用着色樹脂組成物は、(B)溶剤として1,3−ブチレングリコールジアセテートを含有する。
1,3−ブチレングリコールジアセテートの全溶剤中の含有量は、通常5重量%以上、好ましくは8重量%以上、また通常14重量%以下、好ましくは12重量%以下である。また、本発明の着色樹脂組成物は、メトキシブチルアセテート(以下、「MBA」と称する場合がある)及び/又はエトキシプロピオン酸エチル(以下、「EEP」と称する場合がある)を含有することが好ましい。
【0033】
MBA及び/又はEEPの全溶剤中の含有量は、通常6重量%以上、好ましくは8重量%以上、また通常16重量%以下、好ましくは12重量%以下である。
いずれも、上記範囲内であると、本発明の効果が良好に得られる点で好ましい。
本発明の着色樹脂組成物に含有される1,3−BGDA、更により好ましく含有されるMBA及びEEPは、溶解度パラメーターから推測するに、着色樹脂組成物中の成分と相溶性が高く、また分散された顔料(顔料分散体)を安定的に保持する。
この為、ディスペンスノズルの先端で溶剤が揮発し、レジスト固形成分の濃度が高くなっても、特に顔料分散体が凝集ににくく、異物となりにくい。
【0034】
本発明のダイコート法用着色樹脂組成物は、(B)溶剤として、1,3BGDA、MBA及びEEP以外に、その他の溶剤を含有していてもよい。
その他の溶剤としては、本発明の効果を損わない限り特に制限はなく、各成分を溶解又は分散させることができるものであればよい。このような溶剤としては、次のようなものが挙げられる。
【0035】
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−モノt−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルペンタノール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、3−メチル−3−メトキシブタノール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールモノアルキルエーテル類;
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルのようなグリコールジアルキルエーテル類;
【0036】
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテートのようなグリコールアルキルエーテルアセテート類;
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジアミルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジヘキシルエーテルのようなエーテル類;
【0037】
アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソアミルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチルアミルケトン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルノニルケトンのようなケトン類;
エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリンのような1価又は多価アルコール類;
n−ペンタン、n−オクタン、ジイソブチレン、n−ヘキサン、ヘキセン、イソプレン、ジペンテン、ドデカンのような脂肪族炭化水素類;
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン、ビシクロヘキシルのような脂環式炭化水素類;
【0038】
ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンのような芳香族炭化水素類;
アミルホルメート、エチルホルメート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸アミル、メチルイソブチレート、エチレングリコールアセテート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、イソ酪酸メチル、エチルカプリレート、ブチルステアレート、エチルベンゾエート、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトンのような鎖状又は環状エステル類;
3−メトキシプロピオン酸、3−エトキシプロピオン酸のようなアルコキシカルボン酸類;
【0039】
ブチルクロライド、アミルクロライドのようなハロゲン化炭化水素類;
メトキシメチルペンタノンのようなエーテルケトン類;
アセトニトリル、ベンゾニトリルのようなニトリル類:
又、これら溶剤に該当する市販のものとしては、ミネラルスピリット、バルソル#2、アプコ#18ソルベント、アプコシンナー、ソーカルソルベントNo.1及びNo.2、ソルベッソ#150、シェルTS28 ソルベント、カルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、ジグライム(いずれも商品名)などが挙げられる。これら溶剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0040】
上記溶剤中、前記(A)顔料などの溶剤に対する分散性が良好である点から、グリコールアルキルエーテルアセテート類が好ましい。更に、着色樹脂組成物中の各種構成成分の溶解性の点からプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが特に好ましい。
本発明の着色樹脂組成物全体に占める溶剤の含有割合は、特に制限されないが、その上限は通常99重量%以下とし、塗布に適した粘性等をも考慮すれば、好ましくは50重量%以上、より好ましくは60重量%以上、特に好ましくは70重量%以上である。
【0041】
[(C)バインダー樹脂]
(C)バインダー樹脂は、硬化手段により好ましい樹脂は異なる。
本発明のダイコート法用着色樹脂組成物が光重合性樹脂組成物である場合、(C)バインダー樹脂としては、例えば特開平7−207211号、特開平8−259876号、特開平10−300922号、特開平11−140144号、特開平11−174224号、特開2000−56118号、特開2003−233179号などの各公報等に記載される高分子化合物を使用することができるが、中でも好ましくは下記(C−1)〜(C−5)の樹脂などが挙げられる。
【0042】
(C−1):エポキシ基含有(メタ)アクリレートと、他のラジカル重合性単量体との
共重合体に対し、該共重合体が有するエポキシ基の少なくとも一部に不飽和一塩基酸を付加させてなる樹脂、又は該付加反応により生じた水酸基の少なくとも一部に多塩基酸無水物を付加させて得られる、アルカリ可溶性樹脂(以下、「樹脂(C−1)」と称す場合がある。)
(C−2):カルボキシル基含有直鎖状アルカリ可溶性樹脂(C−2)(以下、「樹脂(C−2)」と称す場合がある。)
(C−3):前記樹脂(C−2)のカルボキシル基部分に、エポキシ基含有不飽和化合物を付加させた樹脂(以下「樹脂(C−3)」と称す場合がある。)
(C−4):(メタ)アクリル系樹脂(以下、「樹脂(C−4)」と称す場合がある。)
(C−5):カルボキシル基を有するエポキシアクリレート樹脂(以下「樹脂(C−5)と称す場合がある。)
このうち特に好ましくは樹脂(C−1)が挙げられ、以下該樹脂について説明する。
【0043】
尚、樹脂(C−2)〜(C−5)は、アルカリ性の現像液によって溶解され、目的とする現像処理が遂行される程度に溶解性を有するものであれば何でもよく、各々、特開2009−025813の同項目として記載のものと同様である。好ましい態様も同様である。
(C−1):エポキシ基含有(メタ)アクリレートと、他のラジカル重合性単量体との共重合体に対し、該共重合体が有するエポキシ基の少なくとも一部に不飽和一塩基酸を付加させてなる樹脂、或いは該付加反応により生じた水酸基の少なくとも一部に多塩基酸無水物を付加させて得られるアルカリ可溶性樹脂
樹脂(C−1)の特に好ましい樹脂の一つとして、エポキシ基含有(メタ)アクリレート5〜90モル%と、他のラジカル重合性単量体10〜95モル%との共重合体に対し、該共重合体が有するエポキシ基の10〜100モル%に不飽和一塩基酸を付加させてなる樹脂、或いは該付加反応により生じた水酸基の10〜100モル%に多塩基酸無水物を付加させて得られるアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。
【0044】
そのエポキシ基含有(メタ)アクリレートとしては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシブチル(メタ)アクリレート、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル等が例示できる。中でもグリシジル(メタ)アクリレートが好ましい。これらのエポキシ基含有(メタ)アクリレートは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0045】
上記エポキシ基含有(メタ)アクリレートと共重合させる他のラジカル重合性単量体としては、本発明の効果を損わない限り特に制限はなく、例えば、ビニル芳香族類、ジエン類、(メタ)アクリル酸エステル類、(メタ)アクリル酸アミド類、ビニル化合物類、不飽和ジカルボン酸ジエステル類、モノマレイミド類などが挙げられるが、特に下記式(7)で表される構造を有するモノ(メタ)アクリレートが好ましい。
下記式(7)で表される構造を有するモノ(メタ)アクリレートに由来する繰返し単位は、「他のラジカル重合性単量体」に由来する繰返し単位中、5〜90モル%含有するものが好ましく、10〜70モル%含有するものが更に好ましく、15〜50モル%含有するものが特に好ましい。
【0046】
【化3】

【0047】
上記式(7)中、R89は水素原子又はメチル基を示し、R90は下記式(8)で表される構造を示す。
【0048】
【化4】

【0049】
上記式(8)中、R91〜R98は、各々独立に、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を示す。尚、R96とR98とが、互いに連結して環を形成していてもよい。
96とR98が連結して形成される環は、脂肪族環であるのが好ましく、飽和又は不飽和のいずれでもよく、更に炭素数は5〜6であることが好ましい。
中でも、式(8)で表される構造中、特に下記構造式(8a)、(8b)、又は(8c)で表されるものが好ましい。
【0050】
【化5】

【0051】
尚、前記式(8)で表される構造を有するモノ(メタ)アクリレートは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
前記式(8)で表される構造を有するモノ(メタ)アクリレート以外の、「他のラジカル重合性単量体」としては、着色樹脂組成物に優れた耐熱性及び強度を向上しうる点で、スチレン、(メタ)アクリル酸−n−ブチル、(メタ)アクリル酸−tert−ブチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸イソボロニル、(メタ)アクリル酸アダマンチル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、が挙げられる。
【0052】
上記モノマー群から選択された少なくとも1種に由来する繰返し単位の含有割合が、1〜70モル%であるものが好ましく、3〜50モル%であるものが更に好ましい。
尚、前記エポキシ基含有(メタ)アクリレートと、前記他のラジカル重合性単量体との共重合反応には、公知の溶液重合法が適用される。
本発明において、前記エポキシ基含有(メタ)アクリレートと前記他のラジカル重合性単量体との共重合体としては、エポキシ基含有(メタ)アクリレートに由来する繰返し単位5〜90モル%と、他のラジカル重合性単量体に由来する繰返し単位10〜95モル%と、からなるものが好ましく、前者20〜80モル%と、後者80〜20モル%とからなるものが更に好ましく、前者30〜70モル%と、後者70〜30モル%とからなるものが特に好ましい。
【0053】
上記範囲内であると、後述の重合性成分及びアルカリ可溶性成分の付加量が十分であり、また、耐熱性や強度が十分であるため好ましい。
上記の様に合成された、エポキシ基含有共重合体のエポキシ基部分に、不飽和一塩基酸(重合性成分)と、更に多塩基酸無水物(アルカリ可溶性成分)とを反応させる。
ここで、エポキシ基に付加させる不飽和一塩基酸としては、公知のものを使用することができ、例えば、エチレン性不飽和二重結合を有する不飽和カルボン酸が挙げられる。
【0054】
具体例としては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、o−、m−、p−ビニル安息香酸、α−位がハロアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基な
どで置換された(メタ)アクリル酸等のモノカルボン酸等が挙げられる。中でも好ましくは(メタ)アクリル酸である。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
このような成分を付加させることにより、本発明で用いるバインダー樹脂に重合性を付与することができる。
【0055】
これらの不飽和一塩基酸は、通常、前記共重合体が有するエポキシ基の10〜100モル%に付加させるが、好ましくは30〜100モル%、より好ましくは50〜100モル%に付加させる。前記範囲内であると、着色樹脂組成物の経時安定性に優れるため好ましい。尚、共重合体のエポキシ基に不飽和一塩基酸を付加させる方法としては、公知の方法を採用することができる。
更に、共重合体のエポキシ基に不飽和一塩基酸を付加させたときに生じる水酸基に付加させる多塩基酸無水物としては、公知のものが使用できる。
【0056】
例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物;無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の三塩基以上の酸の無水物が挙げられる。中でも、無水コハク酸及びテトラヒドロ無水フタル酸が好ましい。これらの多塩基酸無水物は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0057】
このような成分を付加させることにより、本発明で用いるバインダー樹脂にアルカリ可溶性を付与することができる。
これらの多塩基酸無水物は、通常、前記共重合体が有するエポキシ基に、不飽和一塩基酸を付加させることにより生じる水酸基の10〜100モル%に付加させるが、好ましくは20〜90モル%、より好ましくは30〜80モル%に付加させる。
【0058】
上記範囲内であると、現像時の残膜率及び溶解性が十分であるため好ましい。
尚、当該水酸基に多塩基酸無水物を付加させる方法としては、公知の方法を採用することができる。
更に、光感度を向上させるために、前記多塩基酸無水物を付加させた後、生成したカルボキシル基の一部にグリシジル(メタ)アクリレートや重合性不飽和基を有するグリシジルエーテル化合物を付加させてもよい。このような樹脂の構造に関しては、例えば特開平8−297366号公報や特開2001−89533号公報に記載されている。
【0059】
上述のバインダー樹脂(C−1)の、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は、3000〜100000が好ましく、5000〜50000が特に好ましい。分子量が3000未満であると、耐熱性や膜強度に劣る可能性があり、100000を超えると現像液に対する溶解性が不足する傾向がある。また、分子量分布の目安として、重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)の比は、2.0〜5.0が好ましい。
【0060】
なお、バインダー樹脂(C−1)の酸価は、通常10〜200mg−KOH/g、好ましくは15〜150mg−KOH/g、更に好ましくは25〜100mg−KOH/gである。酸価が低くなりすぎると、現像液に対する溶解性が低下する場合がある。逆に、高すぎると、膜荒れが生じることがある。
[(D)分散剤]
本発明の着色樹脂組成物は、(D)分散剤として重合体を含み、該重合体は1〜3級アミノ基及び/又は4級アンモニウム基を側鎖に有し、該1〜3級アミノ基及び/又は4級アンモニウム基を有する単量体の含有割合が、重合体を構成する単量体組成において、2
0重量%以上の重合体(以下、「特定重合体」と称する場合がある)である。
【0061】
1〜3級アミノ基及び/又は4級アンモニウム基を有する単量体の含有比率は、重合体を構成する共重合モノマー全体に対して、通常20重量%以上、好ましくは25重量%以上、より好ましくは30重量%である。
該共重合体としては、親溶剤性を有する繰り返し単位と、1〜3級アミノ基及び/又は4級アンモニウム基を側鎖に有する繰り返し単位とを含む、ブロック共重合体であることが好ましい。
中でも、(メタ)アクリル系ブロック共重合体が好ましい。
先ず、(メタ)アクリル系ブロック共重合体における、1〜3級アミノ基を側鎖に有する繰り返し単位について説明をする。
【0062】
(1〜3級アミノ基を側鎖に有する繰り返し単位について)
1〜3級アミノ基としては、好ましくは−NR4142(但し、R41及びR42は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい環状又は鎖状のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基を示す。)で表わされ、これを含む部分構造(繰返し単位)は、例えば下記式で表される。
【0063】
【化6】

【0064】
(但し、R41及びR42は、上記のR41及びR42と同義であり、R43は炭素数1以上のアルキレン基、R44は水素原子又はメチル基を示す。)
中でも、R41及びR42はメチル基が好ましく、R43はメチレン基、エチレン基が好ましく、R44は水素原子もしくはメチル基であるのが好ましい。このような部分構造としては下記式で表されるジメチルアミノエチルアクリレートやジメチルアミノエチルメタアクリレート由来の構造などが、特に好適に用いられる。
【0065】
【化7】

【0066】
(式中、R44は前述と同義である。)
(4級アンモニウム基を側鎖に有する繰り返し単位について)
4級アンモニウム基を有する繰り返し単位としては、当該4級アンモニウム基は、直接主鎖に結合していてもよいが、2価の連結基を介して主鎖に結合していてもよい。又、このような4級アンモニウム基としては、特に下記式(VI)で表される部分構造を含有するものが好ましい。
【0067】
【化8】

【0068】
上記式(VI)中、R34は、水素原子又はメチル基を表す。
は、2価の連結基を表す。
又、R31〜R33は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、置換されていてもよい炭素数6〜15の芳香族炭化水素環基、置換されていてもよい炭素数7〜20のアラルキル基等が好ましい。
【0069】
具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ベンジル基、フェニル基等を挙げることができる。中でもメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ベンジル基等が好ましい。
又、上記式(VI)において、2価の連結基Xとしては、例えば、炭素数1〜10のアルキレン基、アリーレン基、−CONH−R35−、−COO−R36−(但し、R35及びR36は、それぞれ独立に、直接結合、炭素数1〜10のアルキレン基、又は炭素数1〜10のエーテル基(−R37−O−R38−:R37及びR38は、各々独立にアルキレン基を表す。)等が挙げられ、好ましくは−COO−R36−である。
尚、対アニオンのMとしては、Cl、Br、I、ClO、BF、CHCOO、PF等が挙げられる。
【0070】
(親溶剤性を有する繰り返し単位について)
一方、分散剤のブロック共重合体を構成する、親溶剤性を有する繰り返し単位は、1〜3級アミノ基及び4級アンモニウム基を有さず、上述した1〜3級アミノ基及び4級アンモニウム基を有するモノマーと共重合しうるモノマーから成るものであれば、特に制限は無い。
【0071】
親溶剤性を構成する共重合モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系モノマー;(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、グリシジル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、エチルアクリル酸グリシジル、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、
ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸エステル系モノマー;(メタ)アクリル酸クロライドなどの(メタ)アクリル酸塩系モノマー;酢酸ビニル系モノマー;アリルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル系モノマーなどのコモノマーが挙げられる。
【0072】
中でも、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレートなどのポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートが好ましい。
これら共重合モノマー由来の部分構造の中でも、特に下記式(VIII)で表される部分構造が好ましい。
【0073】
【化9】

【0074】
(上記式(VIII)中、nは1〜5の整数を示すが、1分子中に上記ユニット、即ち式(VIII)が複数ある場合、nは同一でも異なっていてもよい。又、R81は水素原子又はメチル基を示し、R82は炭素数1〜4のアルキル基又はフェニル基を示す。又、R82として、エチル基であることが特に好ましい。)
上記式(VIII)で表される部分構造は、重合体を構成する共重合モノマー全体に対して、通常5重量%以上、好ましくは7重量%以上、通常40重量%以下である。
上記範囲内であると、分散溶剤との親和性が向上し、分散系の安定性が増すため好ましい。
【0075】
このような(メタ)アクリル系ブロック共重合体を合成するに際しては、特開昭60−89452号公報、特開平9−62002号公報、P. Lutz, P. Masson et al, Polym. Bull. 12, 79 (1984)、B. C. Anderson, G. D. Andrews et al, Macromolecules, 14, 1601 (1981)、K. Hatada, K. Ute, et al, Polym. J. 17, 977 (1985)、K. Hatada, K. Ute, et al, Polym. J.18, 1037 (1986)、右手浩一、畑田耕一、高分子加工、36、366(1987)、東村敏延、沢本光男、高分子論文集、46、189(1989)、M. Kuroki, T. Aida, J. Am. Chem. Sic, 109, 4737 (1987)、相田卓三、井上祥平、有機合成化学、43,300(1985)、D. Y. Sogoh, W. R. Hertler et al, Macromolecules, 20, 1473 (1987)、K. Matyaszewski et al, Chem. Rev. 2001, 101, 2921-2990などに記載の公知の方法を採
用することができる。
【0076】
本発明に係るABブロック共重合体およびABAブロック共重合体の、1〜3級アミノ基を側鎖に有する重合体である場合、固形分1g中のアミン価は、好ましくは80mg−
KOH/g以上、より好ましくは100mg−KOH/g以上、また好ましくは150mg−KOH/g以下、より好ましくは140mg−KOH/g以下である。
上記範囲内であると、顔料表面への吸着力が十分で、分散安定性が良好である点で好ましい。
【0077】
なお、分散剤のアミン価(有効固形分換算)は、分散剤試料中の溶剤を除いた固形分1gあたりの塩基量と当量のKOHの重量で表し、次の方法により測定する。100mLのビーカーに分散剤試料の0.5〜1.5gを精秤し、50mLの酢酸で溶解する。pH電極を備えた自動滴定装置を使って、この溶液を0.1mol/L HClO酢酸溶液にて中和滴定する。滴定pH曲線の変曲点を滴定終点とし次式によりアミン価を求める。
【0078】
アミン価[mg−KOH/g]=(561×V)/(W×S)
(但し、W:分散剤試料秤取量[g]、V:滴定終点での滴定量[mL]、S:分散剤試料の固形分濃度[wt%]を表す。)
また、このブロック共重合体の酸価は、該酸価の元となる酸性基の有無及び種類にもよるが、一般に低い方が好ましく、通常50mg−KOH/g以下、好ましくは40以下、より好ましくは30以下である。
本発明においては、上述のものと同様の構造を有する市販の(メタ)アクリル系ブロック共重合体を適用することもできる。
【0079】
(酸価)
1〜3級アミノ基及び/又は4級アンモニウム基を側鎖に有する重合体の酸価は、該酸価の元となる酸性基の有無及び種類にもよるが、一般に低い方が好ましく、通常100mg−KOH/g以下であり、好ましくは50mg−KOH/g以下、より好ましくは40mg−KOH/g以下、最も好ましくは30mg−KOH/g以下である。
【0080】
(分子量)
本発明における1〜3級アミノ基及び/又は4級アンモニウム基を側鎖に有する重合体の分子量は、GPCで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)で通常1000以上、また通常100,000以下の範囲である。
又、本発明において、上述のものと同様の構造を有する市販の(メタ)アクリル系ブロック共重合体も使用することができる。
【0081】
なお、顔料の平均一次粒径が小さいときには、比表面積が増大することで単位面積当たりの分散剤吸着量が少なくなる。このような場合に、上述したABブロック共重合体またはABAブロック共重合体からなる分散剤は、他の構造の分散剤と比べて効果の差が非常に顕著に現れるため、特に好適に用いられるものである。
また、高濃度の顔料を含有する場合でも、安定性にすぐれ、カラーフィルタとして充分な色特性を発揮できる着色組成物を得ることができる。
【0082】
(含有量)
本発明における(D)分散剤は、着色樹脂組成物中の顔料全量に対して、好ましくは5重量%以上、更に好ましくは10重量%以上、また好ましくは200重量%以下、更に好ましくは100重量%以下である、
更に、1〜3級アミノ基及び/又は4級アンモニウム基を側鎖に有する重合体の含有量は、全分散剤中、通常10重量%以上、好ましくは30重量%以上である。尚、分散剤として1〜3級アミノ基及び/又は4級アンモニウム基を側鎖に有する重合体のみを用いることが特に好ましいため、上限は理想的には100重量%である。
【0083】
また、前記(A)顔料に対する(D)分散剤の含有量は、通常10重量%以上、また通
常100重量%以下、好ましくは50重量%以下、更に好ましくは40重量%以下である。
(D)分散剤の含有量を上記範囲に制御することにより、必要且つ十分な量の分散剤が顔料表面に付着するため、後述する着色樹脂組成物の着色力を低下させずに、凝集を効果的に防ぐことが可能となり、また高粘度化ないしゲル化を避けることができるため、高い分散安定性を確保することができる。
【0084】
本発明の着色樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、上述した1〜3級アミノ基及び/又は4級アンモニウム基を側鎖に有する重合体以外の分散剤を含有していてもよい。
尚、本発明における分散剤は、1〜3級アミノ基及び/又は4級アンモニウム基を側鎖に有する重合体の1種を単独で用いてもよく、異なる2種以上を併用して用いてもよい。
【0085】
<その他の分散剤>
(D)分散剤としては、例えば、下記(D−1)分散剤(以下、「(D−1)分散剤」と称することがある。)を含有していてもよい。
(D−1)分散剤としては、例えば、ウレタン系分散剤、ポリアリルアミン系分散剤、アミノ基を持つモノマーとマクロモノマーからなる分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレンジエステル系分散剤、ポリエーテルリン酸系分散剤、ポリエステルリン酸系分散剤、ソルビタン脂肪族エステル系分散剤、脂肪族変性ポリエステル系分散剤等を挙げることができる。
【0086】
このような分散剤の具体例としては、EFKA(エフカーケミカルズビーブイ(EFKA)社製)、Disperbyk(ビックケミー社製)、ディスパロン(楠本化成社製)、SOLSPERSE(ルーブリゾール社製)、KP(信越化学工業社製)、ポリフロー(共栄社化学社製)、アジスパー(味の素ファインテクノ社製)等のシリーズ名で市販のものを挙げることができる。
【0087】
[分散樹脂]
本発明の着色樹脂組成物には、前記(C)バインダー樹脂もしくはその他のバインダー樹脂から選ばれた樹脂の一部又は全部を下記の分散樹脂として含有していてもよい。
具体的には、後述する<着色樹脂組成物の調製法方>における、前記(D)分散剤等の成分とともに、(C)バインダー樹脂を含有させて分散させることにより、当該(C)バインダー樹脂が、(D)分散剤との相乗効果で(A)顔料の分散安定性に寄与する。結果として(D)分散剤の添加量を減らせる可能性があるため好ましい。又、現像性が向上し、基板の非画素部に未溶解物が残存せず、画素の基板への密着性が向上する、といった効果も奏するため好ましい。
【0088】
このように、分散処理工程に使用される(C)バインダー樹脂を、分散樹脂と称することがある。分散樹脂は、着色樹脂組成物中の顔料全量に対して0〜200重量%程度使用することが好ましく、10〜100重量%程度使用することがより好ましい。
分散樹脂としては、後述する各種(C)バインダー樹脂を使用することができる。
分散樹脂の酸価は0mg−KOH/g以上が好ましく、1mg−KOH/g以上がより好ましく、5mg−KOH/g以上が最も好ましく、また300mg−KOH/g以下が好ましく、200mg−KOH/g以下がより好ましく、150mg−KOH/g以下が最も好ましい。酸価を上記の範囲に制御することにより、アルカリ現像性が良好となり、合成上等においても、取り扱いやすくなる。
【0089】
又、分散樹脂のGPCにて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は、1000以上が好ましく、1500以上がより好ましく、2000以上が最も好ましく、また200
000以下が好ましく、50000以下がより好ましく、30000以下が最も好ましい。分子量を上記の範囲に制御することにより、アルカリ現像性が良好となり、又、分散安定性が低下するのを防ぐこともできる。
【0090】
[(E)重合性モノマー]
本発明のダイコート法用着色樹脂組成物は、(E)重合性モノマーを含有することが好ましい。(E)重合性モノマーは、重合可能な低分子化合物であれば特に制限はないが、エチレン性二重結合を少なくとも1つ有する付加重合可能な化合物(以下、「エチレン性化合物」と言う場合がある。)が好ましい。
【0091】
エチレン性化合物は、本発明のダイコート法用着色樹脂組成物が活性光線の照射を受けた場合、後述する光重合開始成分の作用により付加重合し、硬化するようなエチレン性二重結合を有する化合物である。尚、本発明における(E)重合性モノマーは、いわゆる高分子物質に相対する概念を意味し、狭義の単量体以外に二量体、三量体、オリゴマーも包含する。
【0092】
(E)重合性モノマーにおけるエチレン性化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸等の不飽和カルボン酸;モノヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル;脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル;芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル;不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び前記脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステル;ポリイソシアネート化合物と(メタ)アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物とを反応させたウレタン骨格を有するエチレン性化合物;等が挙げられる。
【0093】
脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。また、これら(メタ)アクリル酸エステルの(メタ)アクリル酸部分を、イタコン酸部分に代えたイタコン酸エステル、クロトン酸部分に代えたクロトン酸エステル、或いは、マレイン酸部分に代えたマレイン酸エステル等が挙げられる。
【0094】
芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、ハイドロキノンジ(メタ)アクリレート、レゾルシンジ(メタ)アクリレート、ピロガロールトリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステルは、必ずしも単一物ではなく、混合物であってもよい。代表例としては、(メタ)アクリル酸、フタル酸、及びエチレングリコールの縮合物;(メタ)アクリル酸、マレイン酸、及びジエチレングリコールの縮合物;(メタ)アクリル酸、テレフタル酸、及びペンタエリスリトールの縮合物;(メタ)アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール、及びグリセリンの縮合物等が挙げられる。
【0095】
ポリイソシアネート化合物と(メタ)アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物とを反応させたウレタン骨格を有するエチレン性化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート;シクロヘキ
サンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート;トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートと、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシ〔1,1,1−トリ(メタ)アクリロイルオキシメチル〕プロパン等の(メタ)アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物との反応物が挙げられる。
【0096】
その他、本発明に用いられるエチレン性化合物の例としては、エチレンビス(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド類;フタル酸ジアリル等のアリルエステル類;ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物等が挙げられる。
これらの中では脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルが好ましく、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールの(メタ)アクリル酸エステルがより好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートが特に好ましい。
【0097】
また、エチレン性化合物は酸価を有するモノマーであってもよい。酸価を有するモノマーとしては、例えば、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであり、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた多官能単量体が好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール及び/又はジペンタエリスリトールであるものである。
【0098】
これらの単量体は1種を単独で用いてもよいが、製造上、単一の化合物を得ることは難しいことから、2種以上の混合物を使用してもよい。
また、必要に応じて(E)重合性モノマーとして酸基を有しない多官能モノマーと酸基を有する多官能モノマーを併用してもよい。
酸基を有する多官能モノマーの好ましい酸価としては、0.1〜40mg−KOH/gであり、特に好ましくは5〜30mg−KOH/gである。
【0099】
上記範囲内であると、現像溶解特性が低下しにくく、また製造や取り扱いが容易である。更に、光重合性能が落ち難く、画素の表面平滑性等の硬化性が良好であるため好ましい。
本発明において、より好ましい酸基を有する多官能モノマーは、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートのコハク酸エステルを主成分とする混合物である。この多官能モノマーと他の多官能モノマーを組み合わせて使用することもできる。
【0100】
本発明のダイコート法用着色樹脂組成物において、これらの(E)重合性モノマーの含有割合は、全固形分中、通常1重量%以上、好ましくは5重量%以上、更に好ましくは10重量%以上であり、また、通常80重量%以下、好ましくは70重量%以下、更に好ましくは50重量%以下、特に好ましくは40重量%以下である。
また、(E)重合性モノマーの前記(A)顔料に対する比率は、通常1重量%以上、好ましくは5重量%以上、更に好ましくは10重量%以上、特に好ましくは20重量%以上であり、また、通常200重量%以下、好ましくは100重量%以下、更に好ましくは80重量%以下である。
上記範囲内であると、光硬化が適度であり、現像時の密着不良が置き難く、また現像後の断面が逆テーパー形状になり難く、更に溶解性低下による剥離現象・抜け不良が置き難いため好ましい。
【0101】
[(F)光重合開始成分及び/又は熱重合開始成分]
本発明の着色樹脂組成物は、塗膜を硬化させる目的で、(F)光重合開始成分及び/又は熱重合開始成分を含むことが好ましい。ただし、硬化の方法はこれらの開始剤によるも
の以外でもよい。
【0102】
特に、本発明の着色樹脂組成物が、(C)成分としてエチレン性二重結合を有する樹脂を含む場合や、(E)成分としてエチレン性化合物を含む場合には、光を直接吸収し、又は光増感されて分解反応又は水素引き抜き反応を起こし、重合活性ラジカルを発生する機能を有する光重合開始成分及び/又は熱によって重合活性ラジカルを発生する熱重合開始成分を含有することが好ましい。なお、本発明において光重合開始成分としての(F)成分とは、光重合開始剤(以下、任意に(F1)成分と称する)に重合加速剤(以下、任意に(F2)成分と称する)、増感色素(以下、任意に(F3)成分と称する)などの付加剤が併用されている混合物を意味する。
【0103】
(光重合開始成分)
本発明の着色樹脂組成物に含有されていてもよい。光重合開始成分は、通常、(F1)光重合開始剤、及び必要に応じて添加される(F3)増感色素、(F2)重合加速剤等の付加剤との混合物として用いられ、光を直接吸収し、或いは光増感されて分解反応又は水素引き抜き反応を起こし、重合活性ラジカルを発生する機能を有する成分である。
【0104】
光重合開始成分を構成する(F1)光重合開始剤としては、例えば、特開昭59−152396号、特開昭61−151197号各公報等に記載のチタノセン誘導体類;特開平10−300922号、特開平11−174224号、特開2000−56118号各公報等に記載されるヘキサアリールビイミダゾール誘導体類;特開平10−39503号公報等に記載のハロメチル化オキサジアゾール誘導体類、ハロメチル−s−トリアジン誘導体類、N−フェニルグリシン等のN−アリール−α−アミノ酸類、N−アリール−α−アミノ酸塩類、N−アリール−α−アミノ酸エステル類等のラジカル活性剤、α−アミノアルキルフェノン誘導体類;特開2000−80068号公報等に記載のオキシムエステル系誘導体類等が挙げられる。
【0105】
具体的には、例えば国際公開第2009/107734号公報等に記載の光重合開始剤等が挙げられる。
これら光重合開始剤の中では、α−アミノアルキルフェノン誘導体類、オキシムエステル系誘導体類、ビイミダゾール誘導体類、アセトフェノン誘導体類、及びチオキサントン誘導体類がより好ましい。
【0106】
また、オキシムエステル系誘導体類としては、1,2−オクタンジオン,1−〔4−(フェニルチオ)フェニル〕−,2−(o−ベンゾイルオキシム)、エタノン,1−〔9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕,1−(o−アセチルオキシム)、等が挙げられる。
その他に、ベンゾインアルキルエーテル類、アントラキノン誘導体類;2−メチル−(4’−メチルチオフェニル)−2−モルホリノ−1−プロパノン等のアセトフェノン誘導体類、2−エチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン誘導体類、安息香酸エステル誘導体類、アクリジン誘導体類、フェナジン誘導体類、アンスロン誘導体類等も挙げられる。
【0107】
これら光重合開始剤の中では、α−アミノアルキルフェノン誘導体類、チオキサントン誘導体類、オキシムエステル系誘導体類がより好ましい。特に、オキシムエステル系誘導体類が好ましい。
必要に応じて用いられる(F2)重合加速剤としては、例えば、N,N−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等のN,N−ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル類;2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール等の複素環を有するメルカプト化合物;脂肪族多官能メルカプト化合
物等のメルカプト化合物類等が挙げられる。
これらの(F1)光重合開始剤及び(F2)重合加速剤は、それぞれ1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0108】
また、必要に応じて感応感度を高める目的で、(F3)増感色素が用いられる。増感色素は、画像露光光源の波長に応じて、適切なものが用いられるが、例えば特開平4−221958号、特開平4−219756号各公報等に記載のキサンテン系色素;特開平3−239703号、特開平5−289335号各公報等に記載の複素環を有するクマリン系色素;特開平3−239703号、特開平5−289335号各公報等に記載の3−ケトクマリン系色素;特開平6−19240号公報等に記載のピロメテン系色素;特開昭47−2528号、特開昭54−155292号、特公昭45−37377号、特開昭48−84183号、特開昭52−112681号、特開昭58−15503号、特開昭60−88005号、特開昭59−56403号、特開平2−69号、特開昭57−168088号、特開平5−107761号、特開平5−210240号、特開平4−288818号各公報等に記載のジアルキルアミノベンゼン骨格を有する色素等が挙げられる。
【0109】
(F3)増感色素もまた1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の着色樹脂組成物において、これらの(F)光重合開始成分の含有割合は、全固形分中、通常0.1重量%以上、好ましくは0.2重量%以上、更に好ましくは0.5重量%以上、また、通常40重量%以下、好ましくは30重量%以下、更に好ましくは20重量%以下の範囲である。この含有割合が著しく低いと、露光光線に対する感度が低下する原因となることがあり、反対に著しく高いと、未露光部分の現像液に対する溶解性が低下し、現像不良を誘起することがある。
【0110】
((F)熱重合開始成分)
本発明のダイコート法用着色樹脂組成物に含有されていてもよい熱重合開始成分(熱重合開始剤)の具体例としては、アゾ系化合物、有機過酸化物及び過酸化水素等が挙げられる。これらのうち、アゾ系化合物が好適に用いられる。より具体的には、例えば国際公開第2009/107734号パンフレット等に記載の熱重合開始剤を用いることができる。
これらの熱重合開始剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0111】
[任意成分]
本発明のダイコート法用着色樹脂組成物は、前記各成分の外に、界面活性剤、有機カルボン酸及び/又は有機カルボン酸無水物、熱硬化性化合物、可塑剤、熱重合防止剤、保存安定剤、表面保護剤、密着向上剤、現像改良剤等を含有していてもよい。また、色素として顔料を含有する場合には、分散剤や分散助剤を含有してもよい。これら任意成分としては、例えば特開2007−113000号公報記載の各種化合物を使用することができる。
【0112】
[界面活性剤]
本発明のダイコート法用着色樹脂組成物は、更に界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性界面活性剤等、各種のものを用いることができるが、電圧保持率や有機溶剤に対する相溶性等の諸特性に悪影響を及ぼす可能性が低い点で、非イオン性界面活性剤を用いるのが好ましい。
【0113】
界面活性剤としては、例えば特開2009-25813号公報記載のものを使用できる

これら界面活性剤の含有割合は、本発明のダイコート法用着色樹脂組成物の全固形分中において、好ましくは0.001重量%以上、より好ましくは0.005重量%以上、更
に好ましくは0.01重量%以上である。又、好ましくは10重量%以下、より好ましくは5重量%以下、更に好ましくは1重量%以下の範囲で用いられる。
【0114】
[着色樹脂組成物の固形分量]
本発明のダイコート法用着色樹脂組成物の全固形分濃度は、通常20重量%以下、好ましくは19.5重量%以下、また、通常14重量%以上であることが好ましい。
上記範囲内であると、ディスペンスノズル先端に付着した着色樹脂組成物が乾きにくく、凝集異物となりにくい。また、基材端面が盛り上がり、塗布均一性がとりにくいなどの欠陥が生じ難いため好ましい。
【0115】
<着色樹脂組成物の調製方法>
本発明において、着色樹脂組成物は、適宜の方法により調製することができるが、例えば、調製方法としては、(A)顔料を含む溶剤中、特定重合体を含む(D)分散剤及び必要に応じて添加する分散助剤の存在下で、場合により(C)バインダー樹脂の一部と共に、例えば、ペイントシェイカー、サンドグラインダー、ボールミル、ロールミル、ストーンミル、ジェットミル、ホモジナイザー等を用いて、粉砕しつつ混合・分散して着色分散液を調製する。該着色分散液に、(C)バインダー樹脂、必要に応じて、(E)重合性モノマー、及び(F)光重合開始成分及び/又は熱重合開始成分などの添加剤を添加し、混合することにより調製する方法を挙げることができる。
【0116】
<着色樹脂組成物の応用>
本発明のダイコート法用着色樹脂組成物は、通常、すべての構成成分が溶剤中に溶解或いは分散された状態である。これが基板上へ供給され、カラーフィルタや、表示装置の構成部材が形成される。
以下、本発明のダイコート法用着色樹脂組成物の応用例として、カラーフィルタの画素としての応用、及びそれらを用いた液晶表示装置(パネル)並びに有機EL表示装置について説明する。
【0117】
<カラーフィルタ基板の製造>
次に、本発明のカラーフィルタ(以下、「カラーフィルタ基板」と称することがある。)について説明する。
本発明のカラーフィルタは、基板上に上述の着色樹脂組成物を用いて形成された画素を有することを特徴とする。
【0118】
<カラーフィルタ>
本発明のカラーフィルタは、本発明のダイコート法用着色樹脂組成物から形成された画素を有するものである。
以下に、本発明のカラーフィルタを形成する方法について説明する。
カラーフィルタの画素は、様々な方法で形成することができる。ここでは光重合性の着色樹脂組成物を使用してフォトリソグラフィー法にて形成する場合を例に説明するが、製造方法はこれに限定されるものではない。
【0119】
まず、基板の表面上に、必要に応じて、画素を形成する部分を区画するようにブラックマトリックスを形成し、この基板上に、本発明のダイコート法用着色樹脂組成物を塗布したのち、プレベークを行って溶剤を蒸発させ、塗膜を形成する。次いで、この塗膜にフォトマスクを介して露光したのち、アルカリ現像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去し、その後ポストベークすることにより、赤色、緑色、青色の各画素パターンを形成して、カラーフィルタを作製することができる。
【0120】
画素を形成する際に使用される基板としては、透明で適度な強度を有するものであれば
特に限定されないが、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂 ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、熱可塑性樹脂製シート、エポキシ樹脂、熱硬化性樹脂、各種ガラスなどが挙げられる。
また、これらの基板には、所望により、シランカップリング剤やウレタン系樹脂などによる薄膜形成処理、コロナ放電処理やオゾン処理などの表面処理等、適宜前処理を施してもよい。
【0121】
その後、ダイコート法により塗布膜を形成する。
ダイコート法はカラーフィルタ等、有機溶媒を含むディスプレイ用部材の塗布装置及び塗布方法に利用され、特に大型基板に対し、塗布に際して使用する塗布液をできるだけ少量で、均一な塗布膜厚形成を実現する手段として有用な方法である。
一般的な塗布装置の原理としては、まず、ダイヘッドの供給口から塗布液体が供給され、集合管として機能するマニホールドに溜められる。塗布液体はマニホールドから一定のスリット間隔を有するスリット内へ供給され、スリット下端開口部から、塗布対象の基材表面へ吐出される。吐出に合わせてダイヘッドと基材を相対的に移動させると、基材上に均一な塗布膜が形成される。
【0122】
塗布膜の厚さは、乾燥後の膜厚として、通常、0.2〜20μm、好ましくは0.5〜10μm、特に好ましくは0.8〜5.0μmである。
上記範囲内であると、パターン現像や液晶セル化工程でのギャップ調整が容易であり、また所望の色発現がし易い点で好ましい。
画素を形成する際に使用される放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等を使用することができるが、波長が190〜450nmの範囲にある放射線が好ましい。
【0123】
画像露光に使用される、波長190〜450nmの放射線を用いるための光源は、特に限定されるものではないが、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプ等のランプ光源;アルゴンイオンレーザー、YAGレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、半導体レーザー等のレーザー光源等が挙げられる。特定の波長の光を照射して使用する場合には、光学フィルターを利用することもできる。
【0124】
放射線の露光量は、10〜10,000J/mが好ましい。
また、前記アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、メタ珪酸ナトリウム、燐酸ナトリウム、燐酸カリウム、燐酸水素ナトリウム、燐酸水素カリウム、燐酸二水素ナトリウム、燐酸二水素カリウム、水酸化アンモニウム等の無機アルカリ性化合物;モノ−・ジ−・又はトリ−エタノールアミン、モノ−・ジ−・又はトリ−メチルアミン、モノ−・ジ−・又はトリ−エチルアミン、モノ−・又はジ−イソプロピルアミン、n−ブチルアミン、モノ−・ジ−・又はトリ−イソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジイミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)、コリン等の有機アルカリ性化合物等の水溶液が好ましい。
【0125】
前記アルカリ現像液には、例えばイソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。
現像処理法としては、浸漬現像法、スプレー現像法、ブラシ現像法、超音波現像法等の何
れかの方法によることができる。現像条件は、室温(23℃)で5〜300秒が好ましい。
【0126】
現像処理の条件には特に制限はないが、現像温度は通常10℃以上、中でも15℃以上、更には20℃以上、また、通常50℃以下、中でも45℃以下、更には40℃以下の範囲が好ましい。
現像方法は、浸漬現像法、スプレー現像法、ブラシ現像法、超音波現像法等の何れかの方法によることができる。
【0127】
このようにして作製されたカラーフィルタを液晶表示装置に使用する場合には、このままの状態で画像上にITO等の透明電極を形成して、カラーディスプレー、液晶表示装置等の部品の一部として使用されるが、表面平滑性や耐久性を高めるため、必要に応じ、画像上にポリアミド、ポリイミド等のトップコート層を設けることもできる。また、一部、平面配向型駆動方式(IPSモード)等の用途においては、透明電極を形成しないこともある。また、垂直配向型駆動方式(MVAモード)では、リブを形成することもある。また、ビーズ散布型スペーサに代わり、フォトリソグラフィー法による柱構造(フォトスペーサー)を形成することもある。
【0128】
<液晶表示装置>
本発明の液晶表示装置は、上述の本発明のカラーフィルタを用いたものである。本発明の液晶表示装置の型式や構造については特に制限はなく、本発明のカラーフィルタを用いて常法に従って組み立てることができる。
例えば、「液晶デバイスハンドブック」(日刊工業新聞社、1989年9月29日発行、日本学術振興会第142委員会著)に記載の方法で、本発明の液晶表示装置を形成することができる。
【0129】
<有機EL表示装置>
本発明のカラーフィルタを有する有機EL表示装置を作成する場合、例えば図1に示すように、透明支持基板10上に、本発明のダイコート法用着色樹脂組成物により青色画素20が形成された青色カラーフィルタ上に有機保護層30及び無機酸化膜40を介して有機発光体500を積層することによって多色の有機EL素子を作製することができる。有機発光体500の積層方法としては、カラーフィルタ上面へ透明陽極50、正孔注入層51、正孔輸送層52、発光層53、電子注入層54、及び陰極55を逐次形成していく方法や、別基板上へ形成した有機発光体500を無機酸化膜40上に貼り合わせる方法などが挙げられる。このようにして作製された有機EL素子100は、パッシブ駆動方式の有機EL表示装置もアクティブ駆動方式の有機EL表示装置にも適用可能である。
【実施例】
【0130】
以下に、実施例、及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。尚、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
尚、下記実施例において「部」は「重量部」を表わす。
[1]樹脂の合成
【0131】
<合成例1:樹脂Aの合成>
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート114.0gを500mlの4つ口フラスコに入れ、窒素バブリングを行いながら85℃まで昇温した。これにベンジルメタクリレート114.4g(0.65mol)、メタクリル酸25.9g(0.35mol)、2,2‘−アゾビス(イソブチロニトリル) 4.9263g(0.03mol)をプロピレングリコール1-モノメチルエーテル2-アセタート96.45gに溶解し、4時間かけて滴下した。滴下後反応液を85℃に保ったままさらに2時間攪拌し、その後窒素
バブリングを止めて100℃に昇温し1時間攪拌した。これにテトラエチルアンモニウムクロライドを0.6628g(4×10―3mol)を加え、80℃で攪拌、溶解させ、さらに3,4−エポキシシクロヘキシル−1−メチルアクリレート15.93g(0.088mol)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート23.90gを混合した溶液を1時間かけて滴下した。反応溶液を80℃に保ったまま30時間攪拌し、重量平均分子量20000、酸価90mg−KOH/gの樹脂を得た。
【0132】
<合成例2:樹脂Bの合成>
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート130重量部を窒素置換しながら攪拌し、120℃に昇温した。ここにスチレン10重量部、グリシジルメタクリレート85.2重量部およびトリシクロデカン骨格を有するモノアクリレート(日立化成社製FA−513M)66重量部を滴下し、および2.2’−アゾビス−2−メチルブチロニトリル8.47重量部を3時間かけて滴下し、更に90℃で2時間攪拌し続けた。次に反応容器内を空気置換に変え、アクリル酸43.2重量部にトリスジメチルアミノメチルフェノール0.7重量部およびハイドロキノン0.12重量部を投入し、100℃で12時間反応を続けた。その後、テトラヒドロ無水フタル酸(THPA)56.2重量部、トリエチルアミン0.7重量部を加え、100℃3.5時間反応させた。さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加し、固形分濃度を60.0重量%に調整した。こうして得られたバインダー樹脂のGPCにより測定した重量平均分子量Mwは約8400 酸価80mg−KOH/gであった。
【0133】
[2]顔料分散液の調製 [2−1]赤色顔料分散液1の調製
顔料としてC.I.ピグメントレッド254を20.0重量部、分散剤としてビックケミー社製「BYK−LPN6919」(メタクリル酸系ABブッロク共重合体、アミン価121mg−KOH/g、酸価1mg−KOH/g以下)を固形分換算で8.0重量部、バインダー樹脂として合成例1の樹脂Aを固形分換算で6.67重量部を混合し、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用い、固形分濃度20%に調整した。この混合液100.5重量部と径0.5mmのジルコニアビーズ300重量部をステンレス容器に充填し、ペイントシェーカーにて6時間分散させて赤色顔料分散液1を調製した。
【0134】
[2−2]赤色顔料分散液2の調製
顔料としてC.I.ピグメントレッド177を22.0重量部、分散剤としてビックケミー社製「BYK−DB2000」(メタクリル酸系ABブッロク共重合体、アミン価10mg−KOH/g、酸価1mg−KOH/g以下)を固形分換算で5.5重量部、バインダー樹脂として合成例1の樹脂Aを固形分換算で6.0重量部を混合し、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート98.2g、プロピレングリコールモノメチルエーテル26.8gを用い、固形分濃度20%に調整した。この混合液100.5重量部と径0.5mmのジルコニアビーズ300重量部をステンレス容器に充填し、ペイントシェーカーにて6時間分散させて赤色顔料分散液2を調製した。
【0135】
[2−3]黄色顔料分散液の調製
顔料としてE4GN−GT(ランクセス社製)を22.0重量部、分散剤としてビックケミー社製「BYK−DB2000」を固形分換算で5.5重量部、樹脂として合成例1のバインダー樹脂Aを固形分換算で6.27重量部を混合し、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート98.7g、を用い、プロピレングリコールモノメチルエーテル27.0gを用い、固形分濃度20%に調整した。この混合液100重量部と径0.5mmのジルコニアビーズ300重量部をステンレス容器に充填し、ペイントシェーカーにて6時間分散させて黄色顔料分散液を調製した。
【0136】
[3]着色樹脂組成物の調製
[2−1]〜[2−3]で調製した顔料分散液、バインダー樹脂に樹脂B、重合性モノマーにジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、光重合開始成分に2-(2’-クロロ
フェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール2量体、ジエチルアミノベンゾフェノン、2−メルカプトベンゾチアゾール、チバ・ジャパン社製「IRGACURE 907」(2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン)
及び界面活性剤にDIC社製F−475(フッ素系界面活性剤)を1%プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈したもの、及び溶剤を表1に示す割合で混合し、実施例及び比較例の着色樹脂組成物を調製した。
尚、表1中の数値は溶剤を含んだ含有量(重量部)である。
【0137】
【表1】

【0138】
[4]再溶解性評価
前記「[3]着色樹脂組成物の調製」の項にて得られた着色樹脂組成物を用い、下記の手順にて再溶解性の評価を行った。
結果を表2に纏める。
尚、表2中の溶剤の数値は、全溶剤を100%とした時の、各溶剤の含有割合を示す。
【0139】
<再溶解性評価手順>
(1)着色樹脂組成物を5mlガラス瓶に2.5g測りとる。
(2)PGMEA及び各着色樹脂組成物を5mlガラス瓶に3.5g測りとる。
(3)洗浄した液晶用ガラス基板を幅5mm、長さ10cmの短冊状に切り出し、着色樹脂組成物を入れたガラス瓶にまっすぐに浸漬し、取り出す。
(4)着色樹脂組成物が付着した短冊状ガラス板を23℃湿度55%環境下で30分静置する。
(5)次いで、PGMEA、及び各着色樹脂組成物で用いた混合溶剤に、前記(4)の着色樹脂組成物を付着させた短冊状ガラス板を5秒間浸漬する。
(6)着色樹脂組成物を付着させた短冊状ガラス板を、PGMEA及び各着色樹脂組成物で用いた混合溶剤が入ったガラス瓶内で軽く5回振る。
(7)着色樹脂組成物を付着させた短冊状ガラス板を取り出し、PGMEA及び各着色樹脂組成物で用いた混合溶剤が入ったガラス瓶でのレジスト溶出の様子を観察する。
【0140】
<判定>
○ :PGMEA及び各着色樹脂組成物で用いた混合溶剤に、付着した着色樹脂組成物が均一に溶解し、ガラス板には着色樹脂組成物はほとんど残らない
△ :PGMEA及び各着色樹脂組成物で用いた混合溶剤に、付着した着色樹脂組成物が少し溶解する。
× :着色樹脂組成物がほとんど溶解しない
【0141】
【表2】

【0142】
表2に示すが如く、本発明の着色樹脂組成物を用いて形成した乾燥膜は、PGMEA及び着色樹脂組成物で用いた混合溶剤に対して、高い溶解性を示す。
即ち、本発明の着色樹脂組成物は、ダイコート法により発生する凝集異物の少ない為、ダイコート法用に最適である。
加えて、本発明の着色樹脂組成物を用いてダイコート法にて塗膜を形成した場合、凝集異物の発生が少なく、その為、異物による塗布ムラや、製造上の歩留まりなどが生じ難い。
【0143】
更に、本発明の着色樹脂組成物を用いてダイコート法にて得られた画素を含むカラーフィルタ、並びに該カラーフィルタを含む液晶表示装置及び有機EL表示装置は、高品質である。
【符号の説明】
【0144】
100 有機EL素子
20 青色画素
30 有機保護層
40 無機酸化膜
500 有機発光体
51 正孔注入層
54 電子注入層

【特許請求の範囲】
【請求項1】
(A)顔料、(B)溶剤、(C)バインダー樹脂及び(D)分散剤を含有するダイコート法用着色樹脂組成物であって、
着色樹脂組成物の全固形分濃度が20重量%以下であり、
該(A)顔料が、赤色顔料を全顔料固形分中26重量%以上、40重量%以下含有し、
該(D)分散剤が、重合体を含有し、
該重合体が、1〜3級アミノ基及び/又は4級アンモニウム基を側鎖に有し、
該1〜3級アミノ基及び/又は4級アンモニウム基を有する単量体の含有割合が、重合体を構成する単量体組成において、20重量%以上であり、
また、(B)溶剤が、1,3−ブチレングリコールジアセテートを、全溶剤中5重量%以上、14重量%以下含むことを特徴とする、ダイコート法用着色樹脂組成物。
【請求項2】
更に(B)溶剤が、メトキシブチルアセテート及び/又はエトキシプロピオン酸エチルを、全溶剤中6重量%以上、16重量%以下含有することを特徴とする、請求項1に記載のダイコート法用着色樹脂組成物
【請求項3】
更に、(E)重合性モノマーを含有することを特徴とする、請求項1又は2に記載のダイコート法用着色樹脂組成物。
【請求項4】
更に、(F)光重合開始成分及び/又は熱重合開始成分を含有することを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一項に記載のダイコート法用着色樹脂組成物。
【請求項5】
請求項1〜4のいずれか一項に記載のダイコート法用着色樹脂組成物を用いて形成された画素を有することを特徴とする、カラーフィルタ。
【請求項6】
請求項5に記載のカラーフィルタを有することを特徴とする、液晶表示装置。
【請求項7】
請求項5に記載のカラーフィルタを有することを特徴とする、有機EL表示装置。


【図1】
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【公開番号】特開2013−104905(P2013−104905A)
【公開日】平成25年5月30日(2013.5.30)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−246676(P2011−246676)
【出願日】平成23年11月10日(2011.11.10)
【出願人】(000005968)三菱化学株式会社 (4,356)
【Fターム(参考)】