ダイレクトメタノール型燃料電池用電解質膜およびそれを用いた膜電極接合体および燃料電池
【課題】バインダーからの固体酸の溶出防止もしくは抑制、電解質膜の膨潤の抑制、アノード極のメタノールクロスオーバーの低減ができ、十分に高いプロトン伝導度を兼ね備えたダイレクトメタノール型燃料電池用電解質膜および、その電解質膜を用いた膜電極接合体およびダイレクトメタノール型燃料電池の提供。
【解決手段】少なくとも固体酸およびバインダーを有する組成物を所定処理温度および所定処理時間の範囲で加熱処理したことを特徴とするダイレクトメタノール型燃料電池用電解質膜、およびその電解質膜を用いた膜電極接合体およびその電解質膜を用いたダイレクトメタノール型燃料電池により課題を解決できる。
【解決手段】少なくとも固体酸およびバインダーを有する組成物を所定処理温度および所定処理時間の範囲で加熱処理したことを特徴とするダイレクトメタノール型燃料電池用電解質膜、およびその電解質膜を用いた膜電極接合体およびその電解質膜を用いたダイレクトメタノール型燃料電池により課題を解決できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ダイレクトメノタール型燃料電池用電解質膜およびそれを用いた膜電極接合体および燃料電池に関するものであり、さらに詳しくは、特に室温で作動させるダイレクトメノタール型燃料電池用電解質膜およびそれを用いた膜電極接合体およびダイレクトメノタール型燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、高いエネルギー効率を有し、環境負荷の少ない燃料電池が注目されている。燃料電池とは、水素やメタノールなどの燃料を酸素または空気を用いて電気化学的に酸化することにより、燃料の化学エネルギーを電気エネルギーに変換して取り出すものである。
このような燃料電池は、用いる電解質の種類によって、固体高分子型、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型、アルカリ型などに分類される。このうち、陽イオン交換膜を電解質として用いる固体高分子型燃料電池は、用いる電解質膜を薄くすることにより燃料電池内の内部抵抗を低減できるため高電流で操作でき、小型化が可能である。このような利点から固体高分子型の研究が盛んになってきている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池に用いる電解質膜には、燃料電池の電極反応に関与するプロトンについて高いプロトン伝導性が要求される。このような電解質膜としては、ナフィンオン（Ｎａｆｉｏｎ、登録商標、デュポン社製）などのスルホン酸基含有フッ素樹脂が知られている。
しかし、これらの電解質膜を、アノード極にメタノールを供給して燃料とするダイレクトメタノール型燃料電池に使用した場合は、アノード極からカソード極へメタノールが電解質膜を透過するような短絡現象（クロスオーバー）が起こりやすい問題があった。
【０００４】
また、本発明者らは、固体酸とバインダーを含むことを特徴とする組成物を用いた電解質膜が燃料電池用途として優れた特性を持つことを見出し、先に出願を行った（特許文献１参照）。
しかしながら、この電解質膜は固体酸が電解質膜のバインダーから溶出してしまうという問題点があり、特に、運転温度が高いほど溶出は顕著であった。さらに、電解質膜が膨潤して、形状が安定して維持できないという問題もあった。
【特許文献１】特開２００６−２５７２３４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、この電解質膜に加熱処理を施すことによって電解質膜のバインダーからの固体酸の溶出を防止もしくは抑制でき、かつ膨潤して形状が安定して維持できない問題も解決できると考えられたが、加熱処理を施すことによって電解質膜のプロトン伝導度が低下してしまうという新たな問題が発生した。
本発明の第１の目的は、バインダーからの固体酸の溶出を防止でき、電解質膜が膨潤して形状が安定して維持できない問題も、防止もしくは抑制でき、アノード極のメタノールクロスオーバーを低減でき、かつ十分に高いプロトン伝導度を備えた、ダイレクトメタノール型燃料電池用電解質膜を提供することであり、
本発明の第２の目的は、その電解質膜を用いた膜電極接合体およびその電解質膜を用いたダイレクトメタノール型燃料電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、固体酸とバインダーを含む電解質膜を適切に加熱処理することによって、バインダーからの固体酸の溶出防止と、電解質膜の膨潤防止、アノード極のメタノールクロスオーバーを低減でき、そして十分に高いプロトン伝導度を付与することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明の請求項１記載のダイレクトメノタール型燃料電池用電解質膜は、少なくとも固体酸およびバインダーを有する組成物を所定処理温度および所定処理時間の範囲で加熱処理したことを特徴とする。
【０００８】
本発明の請求項２記載の電解質膜は、請求項１記載の電解質膜において、前記固体酸が、多環式芳香族炭化水素類を濃硫酸あるいは発煙硫酸中で加熱処理し多環状芳香族炭化水素を縮合およびスルホン化することによって得られるスルホン酸基が導入された無定形炭素であることを特徴とする。
【０００９】
本発明の請求項３記載の電解質膜は、請求項２記載の電解質膜において、前記スルホン酸基が導入された無定形炭素が、13Ｃ核磁気共鳴スペクトルにおいて縮合芳香族炭素６員環およびスルホン酸基が結合した縮合芳香族炭素６員環の化学シフトが検出されるスルホン酸基が導入された無定形炭素であることを特徴とする。
【００１０】
本発明の請求項４記載の電解質膜は、請求項２あるいは請求項３記載の電解質膜において、前記スルホン酸基が導入された無定形炭素が、粉末Ｘ線回折において半値幅が５〜３０°である炭素（００２）面の回折ピークが少なくとも検出されるスルホン酸基が導入された無定形炭素であることを特徴とする。
【００１１】
本発明の請求項５記載の電解質膜は、請求項２から請求項４のいずれかに記載の電解質膜において、前記スルホン酸基が導入された無定形炭素が、粉末Ｘ線回折において炭素（００２）面の回折ピークのみが検出されるスルホン酸基が導入された無定形炭素であることを特徴とする。
【００１２】
本発明の請求項６記載の電解質膜は、請求項２から請求項５のいずれかに記載の電解質膜において、前記スルホン酸基が導入された無定形炭素のスルホン酸密度が、０．５〜１４ｍｍｏｌ／ｇであるスルホン酸基が導入された無定形炭素であることを特徴とする。
【００１３】
本発明の請求項７記載の電解質膜は、請求項１から請求項６のいずれかに記載の電解質膜において、前記バインダーが、水溶性ポリマーであることを特徴とする。
【００１４】
本発明の請求項８記載の電解質膜は、請求項１から請求項７のいずれかに記載の電解質膜において、前記バインダーが、ポリビニルアルコールまたはその変性体であることを特徴とする。
【００１５】
本発明の請求項９記載の電解質膜は、請求項１から請求項６のいずれかに記載の電解質膜において、前記バインダーが、エンジニアリングプラスチックまたはその変性体であることを特徴とする。
【００１６】
本発明の請求項１０記載の電解質膜は、請求項１から請求項９のいずれかに記載の電解質膜において、前記バインダーが、フッ素を含有することを特徴とする。
【００１７】
本発明の請求項１１記載の電解質膜は、請求項１から請求項１０のいずれかに記載の電解質膜において、前記バインダーが、スルホン酸基を含有することを特徴とする。
【００１８】
本発明の請求項１２記載の電解質膜は、請求項１から請求項１１のいずれかに記載の電解質膜において、前記加熱処理の温度が６０〜１８０℃であり、処理時間が０．１〜３０時間であることを特徴とする。
【００１９】
本発明の請求項１３記載の電解質膜は、請求項１から請求項１２のいずれかに記載の電解質膜において、プロトン伝導度が０．０１〜０．５Ｓ／ｃｍであって、面積膨潤比率が２．０〜１．０倍であることを特徴とする。
【００２０】
本発明の請求項１４記載の発明は、請求項１から請求項１３のいずれかに記載のダイレクトメノタール型燃料電池用電解質膜を用いたことを特徴とする膜電極接合体である。
【００２１】
本発明の請求項１５記載の発明は、請求項１から請求項１３のいずれかに記載のダイレクトメノタール型燃料電池用電解質膜を用いたことを特徴とするダイレクトメノタール型燃料電池である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の請求項１記載のダイレクトメノタール型燃料電池用電解質膜は、少なくとも固体酸およびバインダーを有する組成物を所定処理温度および所定処理時間の範囲で加熱処理したことを特徴とするものであり、
電解質膜の膨潤が抑制されて寸法安定性を兼ね備えていることから、バインダーからの固体酸の溶出を防止もしくは抑制でき、アノード極のメタノールクロスオーバーを低減でき、プロトン伝導度が十分に高く、ダイレクトメノタール型燃料電池に利用した場合に燃料電池の内部抵抗を低減することができ、ダイレクトメタノール型燃料電池用途としての電解質膜として優れた特性を発揮することができるという顕著な効果を奏する。
【００２３】
本発明の請求項２記載の電解質膜は、請求項１記載の電解質膜において、前記固体酸が、多環式芳香族炭化水素類を濃硫酸あるいは発煙硫酸中で加熱処理し多環状芳香族炭化水素を縮合およびスルホン化することによって得られるスルホン酸基が導入された無定形炭素であることを特徴とするものであり、
プロトン伝導性がより優れるとともに環境負荷を低減できるというさらなる顕著な効果を奏する。
この固体酸はスルホン化と炭化という非常に簡便なステップで合成でき、プロトン伝導度が高い物質であり、しかも必ずしも精製された出発原料を必要とせず、重油、ピッチ、タール、アスファルトなどを出発原料としても良いので大幅なコストダウンになる上、硫酸ピッチとして大量に産業廃棄されているものをリサイクルすることで環境負荷を大幅に低減できるというさらなる顕著な効果を奏する。
環境負荷の低減を目指すという意味でもスルホン酸基導入無定形炭素を用いた燃料電池を提供できることは非常に意義が大きい。
【００２４】
本発明の請求項３記載の電解質膜は、請求項２記載の電解質膜において、前記スルホン酸基が導入された無定形炭素が、13Ｃ核磁気共鳴スペクトルにおいて縮合芳香族炭素６員環およびスルホン酸基が結合した縮合芳香族炭素６員環の化学シフトが検出されるスルホン酸基が導入された無定形炭素であることを特徴とするものであり、
プロトン伝導性が確実により優れるというさらなる顕著な効果を奏する。
【００２５】
本発明の請求項４記載の電解質膜は、請求項２あるいは請求項３記載の電解質膜において、前記スルホン酸基が導入された無定形炭素が、粉末Ｘ線回折において半値幅が５〜３０°である炭素（００２）面の回折ピークが少なくとも検出されるスルホン酸基が導入された無定形炭素であることを特徴とするものであり、 プロトン伝導性が確実により優れるというさらなる顕著な効果を奏する。
【００２６】
本発明の請求項５記載の電解質膜は、請求項２から請求項４のいずれかに記載の電解質膜において、前記スルホン酸基が導入された無定形炭素が、粉末Ｘ線回折において炭素（００２）面の回折ピークのみが検出されるスルホン酸基が導入された無定形炭素であることを特徴とするものであり、
プロトン伝導性が確実により優れ、このような純度が高い無定形固体酸を用いると、燃料電池に適用した時に発電性能により優れるというさらなる顕著な効果を奏する。
【００２７】
本発明の請求項６記載の電解質膜は、請求項２から請求項５のいずれかに記載の電解質膜において、前記スルホン酸基が導入された無定形炭素のスルホン酸密度が、０．５〜１４ｍｍｏｌ／ｇであるスルホン酸基が導入された無定形炭素であることを特徴とするものであり、
プロトン伝導性が確実により優れるというさらなる顕著な効果を奏する。
【００２８】
本発明の請求項７記載の電解質膜は、請求項１から請求項６のいずれかに記載の電解質膜において、前記バインダーが、水溶性ポリマーであることを特徴とするものであり、
水溶性ポリマーは固体酸との親和性が高く、固体酸を分散し易いので、その電解質膜はプロトン伝導性が高く、ダイレクトメノタール型燃料電池に利用した場合に燃料電池の内部抵抗を低減することができ、膨潤が抑制されており寸法安定性を兼ね備えていることから、アノード極のメタノールクロスオーバーを低減でき、バインダーからの固体酸の溶出を防止でき、ダイレクトメタノール型燃料電池用途としての電解質膜として優れた特性を発揮できるというさらなる顕著な効果を奏する。
【００２９】
本発明の請求項８記載の電解質膜は、請求項１から請求項７のいずれかに記載の電解質膜において、前記バインダーが、ポリビニルアルコールまたはその変性体であることを特徴とするものであり、
ポリビニルアルコールまたはその変性体は優れた機械的特性を有し、固体酸との親和性が高く、固体酸を分散し易いので、その電解質膜は、プロトン伝導性が高く、ダイレクトメノタール型燃料電池に利用した場合に燃料電池の内部抵抗を低減することができ、膨潤が抑制されており寸法安定性を兼ね備えていることから、アノード極のメタノールクロスオーバーを低減でき、バインダーからの固体酸の溶出を防止でき、ダイレクトメタノール型燃料電池用途としての電解質膜として優れた特性を発揮できるというさらなる顕著な効果を奏する。
【００３０】
本発明の請求項９記載の電解質膜は、請求項１から請求項６のいずれかに記載の電解質膜において、
前記バインダーが、エンジニアリングプラスチックまたはその変性体であることを特徴とするものであり、
エンジニアリングプラスチックまたはその変性体は優れた機械的特性や耐熱性や安定性を有し、その電解質膜はプロトン伝導性が高く、ダイレクトメノタール型燃料電池に利用した場合に燃料電池の内部抵抗を低減でき、膨潤が抑制されており寸法安定性を兼ね備えていることから、アノード極のメタノールクロスオーバーを低減でき、バインダーからの固体酸の溶出を防止でき、ダイレクトメタノール型燃料電池用途としての電解質膜として優れた特性を発揮できるというさらなる顕著な効果を奏する。
【００３１】
本発明の請求項１０記載の電解質膜は、請求項１から請求項９のいずれかに記載の電解質膜において、前記バインダーが、フッ素を含有することを特徴とするものであり、
フッ素を含有するバインダーは優れた機械的特性や耐熱性や安定性を有し、その電解質膜はプロトン伝導性が高く、ダイレクトメノタール型燃料電池に利用した場合に燃料電池の内部抵抗を低減でき、膨潤が抑制されており寸法安定性を兼ね備えていることから、アノード極のメタノールクロスオーバーを低減でき、バインダーからの固体酸の溶出を防止でき、ダイレクトメタノール型燃料電池用途としての電解質膜として優れた特性を発揮できるというさらなる顕著な効果を奏する。
【００３２】
本発明の請求項１１記載の電解質膜は、請求項１から請求項１０のいずれかに記載の電解質膜において、前記バインダーが、スルホン酸基を含有することを特徴とするものであり、
スルホン酸基を含有するバインダーを用いた電解質膜は一層優れたプロトン伝導性を有し、ダイレクトメノタール型燃料電池に利用した場合に燃料電池の内部抵抗を低減でき、膨潤が抑制されており寸法安定性を兼ね備えていることから、アノード極のメタノールクロスオーバーを低減でき、バインダーからの固体酸の溶出を防止でき、ダイレクトメタノール型燃料電池用途としての電解質膜として優れた特性を発揮できるというさらなる顕著な効果を奏する。
【００３３】
本発明の請求項１２記載の電解質膜は、請求項１から請求項１１のいずれかに記載の電解質膜において、前記加熱処理の温度が６０〜１８０℃であり、処理時間が０．１〜３０時間であることを特徴とするものであり、
適切な加熱処理を行うことができるので、バインダーからの固体酸の溶出を防止もしくは抑制でき、膨潤が抑制され、寸法安定性を兼ね備えており、アノード極のメタノールクロスオーバーを低減でき、かつ十分に高いプロトン伝導度を兼ね備えているというさらなる顕著な効果を奏する。
【００３４】
本発明の請求項１３記載の電解質膜は、請求項１から請求項１２のいずれかに記載の電解質膜において、プロトン伝導度が０．０１〜０．５Ｓ／ｃｍであって、面積膨潤比率が２．０〜１．０倍であることを特徴とするものであり、
膨潤が確実に抑制されており寸法安定性を備えているとともに、確実に十分に高いプロトン伝導度を兼ね備えているというさらなる顕著な効果を奏する。
【００３５】
本発明の請求項１４記載の発明は、請求項１から請求項１３のいずれかに記載のダイレクトメノタール型燃料電池用電解質膜を用いたことを特徴とする膜電極接合体であり、耐久性および機械的強度に優れ、その電解質膜はプロトン伝導度が高く、ダイレクトメノタール型燃料電池に利用した場合に燃料電池の内部抵抗を低減することができ、膨潤が抑制されており寸法安定性を兼ね備えていることから、アノード極のメタノールクロスオーバーを低減でき、バインダーからの固体酸の溶出を防止もしくは抑制でき、ダイレクトメタノール型燃料電池用途として優れた特性を発揮できるという顕著な効果を奏する。
【００３６】
本発明の請求項１５記載の発明は、請求項１から請求項１３のいずれかに記載のダイレクトメノタール型燃料電池用電解質膜を用いたことを特徴とするダイレクトメノタール型燃料電池であり、その電解質膜はプロトン伝導度が高く、燃料電池の内部抵抗を低減することができ、膨潤が抑制されており寸法安定性を兼ね備えていることから、アノード極のメタノールクロスオーバーを低減でき、バインダーからの固体酸の溶出を防止もしくは抑制できるので、そのような電解質膜を用いた燃料電池は耐久性に優れ、非常に高い発電特性を示すという顕著な効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における好適な固体酸は、良好な水分散性を示す、スルホン酸基を有する無定形炭素である。このスルホン酸基を有する無定形炭素はダイヤモンドや黒鉛のような明確な結晶構造を持たない物質である。具体的には、粉末Ｘ線回折において、明確なピークが検出されないか、あるいは幅の広いピークが検出される物質を意味する。
【００３８】
好適な本発明における固体酸は、下記の特性（イ）〜（ト）を備えることが好ましい。
（イ）13Ｃ核磁気共鳴スペクトルにおいて縮合芳香族炭素６員環およびスルホン酸基が結合した縮合芳香族炭素６員環の化学シフトが検出される。
（ロ）粉末Ｘ線回折において半値幅が５〜３０°である炭素（００２）面の回折ピークが少なくとも検出される。
（ハ）所定のスルホン酸密度（例えば０．５〜１４ｍｍｏｌ／ｇ）を有する。
（ニ）硫黄含有量は、０．３〜１５ｍｍｏｌ／ｇである。
（ホ）高いプロトン伝導性を示す。
（ヘ）下記の分散性試験法により評価すると、１μｍ以下の細かい分散状態が得られる。
（ト）所定のクラスターサイズ（例えば０．５〜５００ｎｍ）を有する。
【００３９】
上記（イ）の性質に関して縮合芳香族炭素６員環のピークシフトは１３０ｐｐｍに、およびスルホン酸基が結合した縮合芳香族炭素６員環のピークシフトは１４０ｐｐｍに検出される。したがって、縮合芳香族炭素６員環がスルホン基を有していれば、１４０ｐｐｍへの化学シフトが検出されることとなる。13Ｃ核磁気共鳴スペクトルでは、定量的な取り扱いは考えていないために、１４０ｐｐｍへのピークシフトが検出できればよい。
【００４０】
上記（ロ）の性質に関して、部分炭化の状態は、加熱処理物の粉末Ｘ線回折パターンにおいて、半値幅が５〜３０°の（００２）面の回折ピークが検出されるような状態が好ましく、検出される回折ピークは（００２）面以外のものがあってもよいが、（００２）面の回折ピークのみが検出されることが好ましい。無定形炭素が粉体Ｘ線回折において、炭素（００２）面の回折ピークを示さないと性能が悪く、ピークを示すものは優れた性能を示す。このような純度が高い無定形固体酸を用いると、さらに優れた発電特性を示す。
【００４１】
上記（ハ）の性質に関し、スルホン酸密度は０．５〜１４ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。スルホン基密度が０．５ｍｍｏｌ／ｇ未満であるとプロトン伝導度が不十分となってしまう恐れがあり、またスルホン基密度が１４ｍｍｏｌ／ｇを超えると収率が下がってしまう恐れがある。より望ましくは、スルホン酸密度は１〜８ｍｍｏｌ／ｇである。
【００４２】
上記（ニ）の性質に関し、硫黄含有量は０．３〜１５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましいが、３〜１０ｍｍｏｌ／ｇであることがさらに好ましい。硫黄含有量が少ない場合では、スルホン基の密度が低くプロトン伝導度が不十分となってしまう恐れがある。硫黄含有量が多い場合では、スルホン酸基が導入された無定形炭素自体の合成における収率が低くなってしまう恐れがある。
【００４３】
上記（ホ）の性質に関して、プロトン伝導度は特に限定されないが、０．０１〜０．５０Ｓｃｍ-1であることが好ましい（プロトン伝導度は、温度８０℃、湿度１００％ＲＨの条件下、交流インピーダンス法によって測定される値である。）。プロトン伝導度が０．０１Ｓｃｍ-1未満であるとプロトン伝導性が不十分で電池特性が不十分となってしまう恐れがあり、またプロトン伝導度が０．５０Ｓｃｍ-1を超えると収率が下がってしまう恐れがある。
【００４４】
上記（ヘ）の性質に関し、本発明の固体酸は下記の分散性試験法により評価した際に１μｍよりも細かい分散状態が得られることが好ましい。１μｍを超えると水分散性が劣り、固体酸をバインダーに分散させて得られる膜は、固体酸の分散性が劣り、プロトン伝導度に劣る恐れがある。
（分散性試験法）：
バインダー樹脂としてのポリビニルアルコールを７質量％含有する水溶性ワニスへ常温で固体酸を全体に対して５質量％投入してボールミルを用いて分散させた後、基板上にコートして水分を除去して、膜化させ、電子顕微鏡（ＴＥＭまたはＳＥＭ）を用いてポリビニルアルコールバインダー樹脂中の固体酸の分散性を観察して評価する。
【００４５】
上記（ト）の性質に関し、下記のクラスターサイズ測定法で測定したクラスターサイズが、０．５〜５００ｎｍであることが好ましい。クラスターサイズが０．５ｎｍ未満であると濾過により固体酸が流出して固体酸の収率が低下する恐れがあり、またクラスターサイズが５００ｎｍを超えるとバインダー中の固体酸の分散性が低下し均一性が下がってしまう恐れがある。より望ましくは、クラスターサイズは１〜４００ｎｍである。
【００４６】
（クラスターサイズ測定法）：
ラマン分光光度計を用い、露光時間０．５秒、露光回数１００回、レーザー波長５３２ｎｍ、レーザー出力１０％にてＤピーク強度Ｉ（Ｄ）およびＧ強度Ｉ（Ｇ）を測定し、下記（式１）によりクラスターサイズＬａを算出する。
Ｌａ＝４９．６×［Ｉ（Ｇ）／Ｉ（Ｄ）］ （式１）
【００４７】
本発明の固体酸は、例えば、ナフタレンなどの多環式芳香族炭化水素類を濃硫酸または発煙硫酸中で加熱処理することによって製造することができる。
本発明で使用する多環式芳香族炭化水素類としては他に、例えば、ベンゼン、アントラセン、ペリレン、コロネン、またはそのスルホン化物から選択される少なくとも１種の多環式芳香族炭化水素類を好ましく使用することができ、好適には、ナフタレンなどを使用することができる。
また芳香族炭化水素類を含む重油、ピッチ、タール、アスファルトなどを使用することもできる。
多環式芳香族炭化水素類は、一種類だけを使用してもよいが、二種類以上を組み合わせて使用してもよい。また、必ずしも精製された多環式芳香族炭化水素類を使用する必要はない。
【００４８】
本発明の固体酸の製造方法における反応について図１に示す。ナフタレンなどの多環式芳香族炭化水素類を濃硫酸または発煙硫酸中で加熱処理すると、スルホン化と環同士の縮合が起きる。この結果、図１に示すような固体酸を得ることができる。
【００４９】
濃硫酸または発煙硫酸中の多環式芳香族炭化水素類の加熱処理は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス気流中、あるいは乾燥空気気流中で行うことがスルホン酸密度の高い固体酸を製造する上で必要である。
より好ましい処理は多環式芳香族炭化水素類を加えた濃硫酸または発煙硫酸に窒素、アルゴンなどの不活性ガス、あるいは乾燥空気を吹き込みながら加熱を行うことである。
【００５０】
濃硫酸と多環式芳香族炭化水素類の反応によって芳香族スルホン酸と水が生成するが、この反応は平衡反応である。したがって反応系内の水が増えると、逆反応が早く進むため、固体酸に導入されるスルホン酸の量が低下する。不活性ガスや乾燥空気気流中で反応を行うか、反応系にこれらのガスを吹き込みながら反応を行い、水を反応系から積極的に除去することによって高いスルホン酸密度をもつ固体酸を合成することができる。
【００５１】
加熱処理においては、多環式芳香族炭化水素類の部分炭化、環化および縮合などを進行させると共に、スルホン化を起こさせる。従って、加熱処理温度は、前記反応を進行させる温度であれば特に限定されないが、工業的には、１００〜４５０℃、好ましくは１５０〜２５０℃である。
処理温度が１００℃未満の場合、多環式芳香族炭化水素類の縮合、炭化が十分でなく、炭素の形成が不十分であることがあり、また、処理温度が４５０℃を超えると、スルホン酸基の熱分解が起きる場合がある。
【００５２】
加熱処理時間は、使用する多環式芳香族炭化水素類や処理温度などによって適宜選択できるが、通常、３〜５０時間、好ましくは１０〜２０時間である。
【００５３】
使用する濃硫酸または発煙硫酸の量は特に限定されないが、多環式芳香族炭化水素類１モルに対し、通常、２．６〜５０．０モルであり、好適には６．０〜３６．０モルである。
【００５４】
そして、加熱処理直後の固体酸は、濃硫酸あるいは発煙硫酸が残留していて流動性を有するスラリー状態であることが望ましい。
【００５５】
反応温度と反応時間および使用する濃硫酸量あるいは発煙硫酸量によってスラリー状態で加熱処理を終えることができる。
【００５６】
スラリー状態で加熱処理を終えることによって、反応器からの固体酸の取り出し性を確保することができる。
【００５７】
加熱処理が過剰であり濃硫酸あるいは発煙硫酸がなくなってスラリー状態から固形状態となると、反応器にへばりつき、取り出しが困難となるために、工業的製造にあたり不利となる。
【００５８】
次いで、濃硫酸または発煙硫酸が混在したスラリー状態の固体酸から、濃硫酸または発煙硫酸を取り除くためには濾過を行う。
【００５９】
ただし、固体酸は水への分散性がよいために、水による濾過は不可能である。そこで、濾過に用いる溶媒としては、メチルエチルケトンなどの固体酸の貧溶媒を用いる。
【００６０】
本発明において使用するバインダーとしては、以下に例示する樹脂を単独または二種類以上混合して使用することができる。また、これらの樹脂の変性体や共重合体を使用してもよい。
樹脂としては、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、シリコーン樹脂、プロピレン樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ビニリデン樹脂、フラン樹脂、ウレタン樹脂、フェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、アミド樹脂、イミド樹脂、ビニル樹脂、カルボン酸樹脂、フッ素樹脂、ナイロン樹脂、スチロール樹脂、エンジニアリングプラスチックなどを例示できるが、これらに限定されない。
また、上記のように有機樹脂だけでなく、有機無機ハイブリッド樹脂やシリケート樹脂、水ガラス、各種無機ポリマーなども使用できる。
これらの樹脂にスルホン酸基や水酸基を導入した変性体も好適に用いられる。なかでも水溶性ポリマー、フッ素樹脂、エンジニアリングプラスチックを単独、若しくは変性および混合もしくは共重合させたものは、ガス遮断性、水蒸気透過性、非電子伝導性、低コスト性など、固体電解質膜として重要な性質を備えているので好ましい。特に水溶性ポリマーは、前記した性質に加え、スルホン基導入無定形炭素に親和性が高く、良好な膜を作り好ましい。水溶性ポリマーの中でもポリビニルアルコールは機械的特性に優れ好ましい。
【００６１】
エンジニアリングプラスチックとしては、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアセタール、変性ポリフェニレンオキサイド、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアリレート、ポリアリルエーテルニトリルなどが好適に用いられる。この中でも変性ポリフェニレンオキサイド、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアリレート、ポリアリルエーテルニトリルは安定性に優れ、特に好ましい。
【００６２】
水溶性ポリマーとしては、純水に１質量％以上溶解するものであれば特に限定されない。このようなものには以下のようなものがある。
すなわちポリビニルアルコール、ポリアリルアルコール、ポリプロピルアルコール、ポリフェノール、ポリスチリルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポバール酢酸ビニル、ポリビニルアセトアミド、カラギナン、ポリエチレングリコール、デキストリン、デキストラン、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸、セルロース系化合物、スターチ、ポリアクリルアミド、カルボン酸系ポリマー、水溶性ナイロン、水溶性ポリイミドなどが挙げられる。またそれらの共重合体、誘導体を用いても良く、単独または２種類以上を組み合わせて使用することもできる。これらのなかでも、ポリビニルアルコールは機械的強度が強い為、特に好ましい。
【００６３】
フッ素を含有しているバインダーとしては、フッ素樹脂などを使用でき、より具体的には、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ビニルフルオライド、ビニリデンフルオライド、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテルなどのフッ素含有モノマーの単独または共重合体を使用することができる。前記フッ素含有モノマーと、エチレン、プロピレン、スチレン、各種のアクリレートなどの共重合性モノマーとの共重合体も含まれる。フッ素を含有することで電解質膜の安定性が飛躍的に向上する。
【００６４】
スルホン酸基を含有するバインダーとしては、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、シリコーン樹脂、プロピレン樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ビニリデン樹脂、フラン樹脂、ウレタン樹脂、フェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、アミド樹脂、イミド樹脂、ビニル樹脂、カルボン酸樹脂、フッ素樹脂、ナイロン樹脂、スチロール樹脂、エンジニアリングプラスチックなどを、硫酸や発煙硫酸などでスルホン酸基変性したものを使用できる。
これらを用いることでバインダーにもプロトン伝導性が付与でき、さらに良いプロトン伝導性が付与されることが多い。
【００６５】
本発明に用いられる電解質膜は必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、粘着付与剤、可塑剤、粘度調整剤、静電気防止剤、抗菌剤、消泡剤、分散剤、重合禁止剤、などの各種添加剤などを電解質膜の特性を損なわない範囲で含んでもよい。
【００６６】
固体酸とバインダーの質量比は、固体酸：バインダー＝１：９９〜９９：１の範囲であるが、必要とされる電解質膜の特質に応じてその割合を変更することが可能である。固体酸が１未満ではプロトン伝導性が悪くなる恐れがあり、固体酸が９９を超えると膜が形成できない恐れがある。
バインダーがスルホン酸基などプロトン伝導性の官能基を有しない場合は、固体酸をできるだけ多くした方が、高いプロトン伝導性を付与することができる。膜強度との関係もあるが、この場合は、固体酸とバインダーの質量比は固体酸：バインダー＝５：９５〜９９：１の範囲である方が好ましいことが多く、３０：７０〜８０：２０の範囲が特に好ましい。
一方、バインダーがスルホン酸基などプロトン伝導性の官能基を有する場合はプロトン伝導性の付与よりも、膜強度や安定性を重視した方が良い結果が得られることが多い。
【００６７】
本発明の電解質膜を作成する方法の一例としては、たとえば、バインダーと固体酸と溶媒を混ぜたインクを支持体に塗工し乾燥させ、電解質膜を作製する。もしくは、バインダーと固体酸を高温で混練したものを塗工してもよい。必要に応じてその上へ保護フィルムを積層して保存することができる。
【００６８】
本発明の電解質膜は、バインダーから固体酸が溶出するのを防止もしくは抑制するために所定処理温度および所定処理時間の範囲で加熱処理を行うことが必要である。とくに、燃料電池の運転温度が高いほど、バインダーから固体酸が溶出しやすい傾向となる。そこで、膜電極接合体を製造する前に、電解質膜のみを加熱処理することが望まれる。加熱処理を行うほど、溶出を防止もしくは抑制できる。しかしながら、同時にプロトン伝導度が低下する傾向がある。したがって、なるべく過剰な加熱処理を行わないことが好ましい。ダイレクトメタノール型燃料電池の運転温度は通常は室温であるために、比較的弱い加熱処理でも溶出防止もしくは抑制することが可能となる。
【００６９】
加熱処理の温度は、６０〜１８０℃が好ましく、１００〜１４０℃がより好ましい。６０℃未満では、溶出防止効果が十分でなくなる恐れがあり、１８０℃を超えるとプロトン伝導度の低下が大きくなる恐れがあるためである。
【００７０】
加熱処理の時間は、０．１〜３０時間が好ましく、０．５〜２．０時間がより望ましい。０．１時間未満では、溶出防止効果が十分でなくなる恐れがあり、３０時間を超えるとプロトン伝導度の低下が大きくなる恐れがあるためである。
【００７１】
電解質膜のプロトン伝導度は温度が２５℃で湿度が９５％ＲＨのもとで０．０１〜０．５Ｓ／ｃｍが好ましく、０．０４Ｓ／ｃｍ以上であることがさらに好ましく、０．０９Ｓ／ｃｍ以上であることが特に好ましい。０．０１Ｓ／ｃｍであれば、燃料電池の内部抵抗が極度に増大することはない。一方、プロトン伝導度が０．５Ｓ／ｃｍを超えると、膨潤性が高まって形状安定性が損なわれる恐れがある。
【００７２】
電解質膜におけるバインダーから固体酸が溶出すると、溶液はしだいに茶色化していき、電解質膜のプロトン伝導度は低下する傾向を示す。電解質膜に加熱処理を施すことによって、バインダーから固体酸が溶出しなくなっていく。
【００７３】
電解質膜の寸法安定性は、アノード極からカソード極へのメタノールクロスオーバーに対して影響を与える。寸法安定性が高いほうが、電解質膜と触媒層の間の密着性が劣化しにくく、メタノールクロスオーバーを抑制しやすい。
そこで電解質膜を２５℃純水中で２４時間浸漬し、浸漬前後の面積膨潤比率を下記（式２）で計算し、得られた面積膨潤比率Ｒにより寸法安定性の評価を行った。
すなわち、２５℃純水への２４時間浸漬前の膜厚（μｍ）をｄ１、幅（ｃｍ）をｗ１とし、２５℃純水への２４時間浸漬後の膜厚（μｍ）をｄ２、幅（ｃｍ）をｗ２とすると、面積膨潤比率Ｒは下記（式２）で求められる。
【００７４】
Ｒ＝（ｄ２×ｗ２）／（ｄ１×ｗ１） （式２）
【００７５】
面積膨潤率Ｒが２．０倍以下〜１．０倍であることが望ましく、面積膨潤率Ｒが１．５倍以下〜１．０倍であることがより望ましい。面積膨潤比率Ｒが２．０倍以下〜１．０倍であれば、電解質膜表面と触媒層との密着性が十分に保たれ、電解質膜と触媒層の界面抵抗が大きくなりすぎることもなく、電解質の膨潤を十分に抑制し、かつメタノール透過性を低く抑えることができる。
【００７６】
本発明の電解質膜を用いて膜電極接合体を製造する方法は、たとえば、使用時に前記支持体と保護フィルムを剥離させた後、電解質の両面に、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ、デュポン社の登録商標）などのプロトン伝導性樹脂溶液をバインダーとして塗布して、触媒層付きガス拡散電極を合わせ、ホットプレスにすることで膜電極接合体が得られる。本発明はこれに限定されるものではない。
【００７７】
ここにセパレーターや補助的な装置（メタノール供給装置など）を組み立て、単一あるいは積層することにより、燃料電池を作製することができる。
すなわち、上記のような方法で得られた膜電極接合体を、セパレーターなどで挟むことで、本発明の燃料電池が得られる。
【００７８】
本発明の燃料電池は、単独または複数を積層してスタックを形成して、用いることもできる。
【００７９】
図４は本発明の膜電極結合体の一実施態様の断面説明図である。
前記電解質膜１をその両面に常法により電極触媒層２、３を接合・積層して膜電極結合体１２が形成される。
【００８０】
図５は、この膜電極結合体１２を装着した固体高分子型燃料電池の単セルの一実施態様の構成を示す分解断面図である。膜電極結合体１２の電極触媒層２および電極触媒層３と対向して、それぞれカーボンペーパーにカーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の混合物を塗布した構造を持つ空気極側ガス拡散層４および燃料極側拡散層５が配置される。これによりそれぞれ空気極６および燃料極７が構成される。そして、単セルの燃料極側拡散層５に面してメタノール水溶液流通用の流路１３を備え、単セルの空気極側ガス拡散層４に面して反応ガス流通用の流路８を備え、それぞれ相対する主面に冷却水流通用の冷却水流路９を備えた導電性でかつガス不透過性の材料よりなる一組のセパレーター１０により挟持して単セル１１が構成される。
【実施例】
【００８１】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
（固体酸の製造）
２０ｇのナフタレンを３００ｍＬの９６％濃硫酸に加え、この混合物に窒素ガスを３０ｍｌ／ｍｉｎで吹き込みながら２５０℃で１５時間加熱することによって黒色のスラリーが得られた。得られたスラリーを、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を溶剤として用いて濾過を繰り返し行うことによって硫酸を元素分析の検出限界以下まで除去し、黒色の固形粉体（固体酸）を得た。
【００８２】
（固体酸の解析）
スルホン酸基導入無定形炭素の13Ｃ核磁気共鳴スペクトル（以下13ＣＭＡＳと称す。ＭＡＳ：Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ａｎｇｌｅ Ｓｐｉｎｎｉｎｇ）の測定：
ＡＳＸ２００（Ｂｒｕｋｅｒ社製、測定周波数：５０．３ＭＨｚ）を使用して測定した。
図２は、スルホン酸基導入無定形炭素の13ＣＭＡＳの測定結果を示すグラフである。
１３０ｐｐｍ付近には縮合芳香族炭素６員環による化学シフトが現れ、１４０ｐｐｍ付近にはスルホン酸基が結合した縮合芳香族炭素６員環による化学シフトが現れた。
【００８３】
固体酸のＸ線回折測定：
固体酸のＸ線解析装置：
Ｇｅｉｇｅｒｆｌｅｘ ＲＡＤ−Ｂ，ＣｕＫα（株式会社リガク社製）を使用した。
図３は固体酸のＸ線解析結果を示すグラフである。
炭素（００２）面と（００４）面の回折ピークが確認された。（００２）面の回折ピークの半値幅は１１°であった。
【００８４】
固体酸のスルホン酸密度の測定：
製造した固体酸材料１ｇを蒸留水１００ｍＬに分散させ、０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液で滴定することによってスルホン酸密度を求めた。なお中和点はｐＨメータを用いて決定した。
スルホン酸密度の測定結果、４．９ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００８５】
（固体酸の性能評価）
（プロトン伝導度の測定）
固体酸粉末を加圧成型（日本分光社製、１０ｍｍΦ錠剤成型器、成型条件：４００ｋｇ／ｃｍ2 、室温、１分）することによって、厚さ０．７ｍｍ、直径１０ｍｍのディスクを作製し、ディスクの片面に白金を蒸着した後、インピーダンスアナライザー（ＨＹＰ４１９２Ａ）を用いて交流インピーダンス法によってプロトン伝導度を測定した。
周波数５〜１３ＭＨｚ、印加電圧１２ｍＶ、温度２５℃、湿度９５％にてセルのインピーダンスの絶対値と位相角を測定した。得られたデータは、コンピュータを用いて発振レベル１２ｍＶにて複素インピーダンス測定を行った。
【００８６】
σ＝Ｉ／｛Ｒ×Ｓ｝ （式３）
前記式３において、
σ：プロトン伝導度（Ｓ／ｃｍ）
ｌ：厚（ｃｍ）
Ｒ：抵抗（Ω）
Ｓ：断面積（ｃｍ2 ）
である。
【００８７】
プロトン伝導度は０．０４Ｓｃｍ-1であることが確認された。
この結果は、上記固体酸がナフィオンに匹敵するプロトン伝導度を有することを示している。
【００８８】
（電解質膜の作製）
ポリビニルアルコール８質量％溶液６．２５ｇと固体酸０．５ｇを溶媒も用いて調整し、ワニスを作製した。ついで、アプリケータを用いて支持体上に塗工したあと、乾燥炉にて６０℃３０分間乾燥させて、電解質膜を得た。電解質膜の上へ保護フィルムを積層した。
【００８９】
（電解質膜の加熱処理）
電解質膜を１１０℃１時間加熱処理した。
【００９０】
（膜電極接合体の作製）
加熱処理後の電解質膜から支持体と保護フィルムを剥離したのち、その両面にアイオノマーにナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ，デュポン社の登録商標）を用いて触媒層付きガス拡散電極を合わせてホットプレスし、膜電極接合体を得た。膜電極接合体をセパレーターではさみ、アノード極へはメタノール水溶液を供給するダイレクトメタノール型燃料電池とした。
【００９１】
（電解質膜の評価方法）
（１）電解質膜のプロトン伝導度の測定：
電解質膜を膜厚０．１２ｍｍ、幅１５ｍｍの大きさにカットし交流インピーダンス法によって２５℃、湿度９５％ＲＨにおけるプロトン伝導度を測定した。
【００９２】
σ＝Ｉ／｛Ｒ×Ｓ｝ （式４）
前記式４において、
σ：プロトン伝導度（Ｓ／ｃｍ）
ｌ：膜厚（ｃｍ）
Ｒ：抵抗（Ω）
Ｓ：断面積（ｃｍ2 ）
である。
【００９３】
（２）電解質膜からの固体酸の溶出の有無：
２５℃純水に２４時間浸漬させたあとで水の着色について確認を行い、溶出の評価を行った。純水が茶色化している場合は溶出したと判断した。
（３）電解質膜の面積膨潤比率の測定：
２５℃純水への２４時間浸漬前の膜厚をｄ１、幅をｗ１とし、２５℃純水への２４時間浸漬後の膜厚をｄ２、幅をｗ２とすると、面積膨潤比率Ｒは前記式２を用いて算出して求められる。
（４）電解質膜のメタノールクロスオーバーの評価：
２５℃の５〜１８質量％メタノール水溶液を用いて測定を行った。ガスクロマトグラフィにより電解質膜を透過したメタノールを定量し、経時変化に対してメタノール透過量をプロットした。このプロットの傾きから、メタノール透過流速を得た。
電解質膜の膜厚を考慮した下（式５）を用いて、メタノール透過係数を算出した。
【００９４】
Ｐ＝Ｊ×Ｉ （式５）
前記式５において、
Ｐ：メタノール透過係数（ｇ・μｍ／ｍ2 ／ｓｅｃ）
Ｊ：メタノール透過流速（ｇ／ｍ2 ／ｓｅｃ）
Ｉ：膜厚（μｍ）
である。
【００９５】
表１に、加熱処理の有無、プロトン伝導度、電解質膜からの固体酸の溶出の有無、面積膨潤比率およびメタノールクロスオーバーを評価した結果を示す。
【００９６】
（比較例１）
実施例１における、１１０℃１時間の加熱処理を施さないこと以外は、実施例１と同様にして電解質膜を作製し、実施例１と同様にしてプロトン伝導度、電解質膜からの固体酸の溶出の有無、面積膨潤比率およびメタノールクロスオーバーを評価した結果を表１に示す。
【００９７】
（比較例２）
固体酸を配合しなかった以外は、実施例１と同様にしてポリビニルアルコール単一成分からなる電解質膜を作製し、実施例１と同様にしてプロトン伝導度、電解質膜からの固体酸の溶出の有無、面積膨潤比率およびメタノールクロスオーバーを評価した結果を表１に示す。
【００９８】
（比較例３）
市販のナフィンオン１１２（Ｎａｆｉｏｎ、登録商標、デュポン社製）（膜厚５０μｍ）を電解質膜として用いた以外は、実施例１と同様にしてプロトン伝導度、電解質膜からの固体酸の溶出の有無、面積膨潤比率およびメタノールクロスオーバーを評価した結果を表１に示す。
【００９９】
【表１】
【０１００】
表１から、実施例１の本発明の電解質膜は、比較例３の市販のナフィオン１１２（Ｎａｆｉｏｎ、登録商標、デュポン社製）膜とほぼ同等のプロトン伝導度を確保しつつ、電解質膜のバインダーからの固体酸の溶出を防止し、かつ面積膨潤比率を１．４倍という低い値に抑えることができ、寸法安定性を改善でき、メタノールクロスオーバーを比較例３の市販のナフィオン１１２（Ｎａｆｉｏｎ、登録商標、デュポン社製）膜の約３分の１まで低減できたことが判る。
それに対して、加熱処理を施さなかった比較例１の電解質膜は、プロトン伝導度は確保されるものの、電解質膜のバインダーからの固体酸の溶出があり、面積膨潤比率が６．１倍と高い値になり、そして２５℃純水へ浸漬すると膨潤してしまって形状を維持できず、メタノールクロスオーバーの評価を行うことができなかった。
また、固体酸を配合しなかった比較例２の電解質膜は、プロトン伝導度が０でプロトン伝導性がなく、面積膨潤比率が６．５倍と高い値になり、そして２５℃純水へ浸漬すると膨潤してしまって形状を維持できず、メタノールクロスオーバーの評価を行うことができなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明のダイレクトメノタール型燃料電池用電解質膜は、少なくとも固体酸およびバインダーを有する組成物を所定処理温度および所定処理時間の範囲で加熱処理したことを特徴とするものであり、
電解質膜の膨潤が抑制されて寸法安定性を兼ね備えていることから、バインダーからの固体酸の溶出を防止でき、アノード極のメタノールクロスオーバーを低減でき、プロトン伝導度が十分に高く、ダイレクトメノタール型燃料電池に利用した場合に燃料電池の内部抵抗を低減することができ、ダイレクトメタノール型燃料電池用途としての電解質膜として優れた特性を発揮することができるという顕著な効果を奏する上、
本発明において前記固体酸として多環式芳香族炭化水素類を濃硫酸あるいは発煙硫酸中で加熱処理し多環状芳香族炭化水素を縮合およびスルホン化することによって得られるスルホン酸基が導入された無定形炭素を用いると、この固体酸はスルホン化と炭化という非常に簡便なステップで合成でき、プロトン伝導度が高い物質であり、しかも、必ずしも精製された出発原料を必要とせず、重油、ピッチ、タール、アスファルトなどを出発原料としても良いので大幅なコストダウンになる上、硫酸ピッチとして大量に産業廃棄されているものをリサイクルすることで環境負荷を大幅に低減できるというさらなる顕著な効果を奏するので、産業上の利用価値が高い。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】固体酸を製造する工程を概念的に示す説明図である。
【図２】固体酸の13ＣＭＡＳ（Magnetic Angle Spinning)核磁気共鳴スペクトルの測定結果を示すグラフである。
【図３】固体酸のＸ線解析結果を示すグラフである。
【図４】電解質膜の両面に電極触媒層を形成した膜電極結合体の一実施態様の断面説明図である。
【図５】図４に示した膜電極結合体を装着した固体高分子型燃料電池の単セルの構成を示す分解断面図である。
【符号の説明】
【０１０３】
１ 電解質膜
２、３ 電極触媒層
４ 空気極側ガス拡散層
５ 燃料極側拡散層
６ 空気極
７ 燃料極
８、１３ 流路
９ 冷却水流路
１０ セパレータ
１１ 単セル
１２ 膜電極結合体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ダイレクトメノタール型燃料電池用電解質膜およびそれを用いた膜電極接合体および燃料電池に関するものであり、さらに詳しくは、特に室温で作動させるダイレクトメノタール型燃料電池用電解質膜およびそれを用いた膜電極接合体およびダイレクトメノタール型燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、高いエネルギー効率を有し、環境負荷の少ない燃料電池が注目されている。燃料電池とは、水素やメタノールなどの燃料を酸素または空気を用いて電気化学的に酸化することにより、燃料の化学エネルギーを電気エネルギーに変換して取り出すものである。
このような燃料電池は、用いる電解質の種類によって、固体高分子型、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型、アルカリ型などに分類される。このうち、陽イオン交換膜を電解質として用いる固体高分子型燃料電池は、用いる電解質膜を薄くすることにより燃料電池内の内部抵抗を低減できるため高電流で操作でき、小型化が可能である。このような利点から固体高分子型の研究が盛んになってきている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池に用いる電解質膜には、燃料電池の電極反応に関与するプロトンについて高いプロトン伝導性が要求される。このような電解質膜としては、ナフィンオン（Ｎａｆｉｏｎ、登録商標、デュポン社製）などのスルホン酸基含有フッ素樹脂が知られている。
しかし、これらの電解質膜を、アノード極にメタノールを供給して燃料とするダイレクトメタノール型燃料電池に使用した場合は、アノード極からカソード極へメタノールが電解質膜を透過するような短絡現象（クロスオーバー）が起こりやすい問題があった。
【０００４】
また、本発明者らは、固体酸とバインダーを含むことを特徴とする組成物を用いた電解質膜が燃料電池用途として優れた特性を持つことを見出し、先に出願を行った（特許文献１参照）。
しかしながら、この電解質膜は固体酸が電解質膜のバインダーから溶出してしまうという問題点があり、特に、運転温度が高いほど溶出は顕著であった。さらに、電解質膜が膨潤して、形状が安定して維持できないという問題もあった。
【特許文献１】特開２００６−２５７２３４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、この電解質膜に加熱処理を施すことによって電解質膜のバインダーからの固体酸の溶出を防止もしくは抑制でき、かつ膨潤して形状が安定して維持できない問題も解決できると考えられたが、加熱処理を施すことによって電解質膜のプロトン伝導度が低下してしまうという新たな問題が発生した。
本発明の第１の目的は、バインダーからの固体酸の溶出を防止でき、電解質膜が膨潤して形状が安定して維持できない問題も、防止もしくは抑制でき、アノード極のメタノールクロスオーバーを低減でき、かつ十分に高いプロトン伝導度を備えた、ダイレクトメタノール型燃料電池用電解質膜を提供することであり、
本発明の第２の目的は、その電解質膜を用いた膜電極接合体およびその電解質膜を用いたダイレクトメタノール型燃料電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、固体酸とバインダーを含む電解質膜を適切に加熱処理することによって、バインダーからの固体酸の溶出防止と、電解質膜の膨潤防止、アノード極のメタノールクロスオーバーを低減でき、そして十分に高いプロトン伝導度を付与することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明の請求項１記載のダイレクトメノタール型燃料電池用電解質膜は、少なくとも固体酸およびバインダーを有する組成物を所定処理温度および所定処理時間の範囲で加熱処理したことを特徴とする。
【０００８】
本発明の請求項２記載の電解質膜は、請求項１記載の電解質膜において、前記固体酸が、多環式芳香族炭化水素類を濃硫酸あるいは発煙硫酸中で加熱処理し多環状芳香族炭化水素を縮合およびスルホン化することによって得られるスルホン酸基が導入された無定形炭素であることを特徴とする。
【０００９】
本発明の請求項３記載の電解質膜は、請求項２記載の電解質膜において、前記スルホン酸基が導入された無定形炭素が、13Ｃ核磁気共鳴スペクトルにおいて縮合芳香族炭素６員環およびスルホン酸基が結合した縮合芳香族炭素６員環の化学シフトが検出されるスルホン酸基が導入された無定形炭素であることを特徴とする。
【００１０】
本発明の請求項４記載の電解質膜は、請求項２あるいは請求項３記載の電解質膜において、前記スルホン酸基が導入された無定形炭素が、粉末Ｘ線回折において半値幅が５〜３０°である炭素（００２）面の回折ピークが少なくとも検出されるスルホン酸基が導入された無定形炭素であることを特徴とする。
【００１１】
本発明の請求項５記載の電解質膜は、請求項２から請求項４のいずれかに記載の電解質膜において、前記スルホン酸基が導入された無定形炭素が、粉末Ｘ線回折において炭素（００２）面の回折ピークのみが検出されるスルホン酸基が導入された無定形炭素であることを特徴とする。
【００１２】
本発明の請求項６記載の電解質膜は、請求項２から請求項５のいずれかに記載の電解質膜において、前記スルホン酸基が導入された無定形炭素のスルホン酸密度が、０．５〜１４ｍｍｏｌ／ｇであるスルホン酸基が導入された無定形炭素であることを特徴とする。
【００１３】
本発明の請求項７記載の電解質膜は、請求項１から請求項６のいずれかに記載の電解質膜において、前記バインダーが、水溶性ポリマーであることを特徴とする。
【００１４】
本発明の請求項８記載の電解質膜は、請求項１から請求項７のいずれかに記載の電解質膜において、前記バインダーが、ポリビニルアルコールまたはその変性体であることを特徴とする。
【００１５】
本発明の請求項９記載の電解質膜は、請求項１から請求項６のいずれかに記載の電解質膜において、前記バインダーが、エンジニアリングプラスチックまたはその変性体であることを特徴とする。
【００１６】
本発明の請求項１０記載の電解質膜は、請求項１から請求項９のいずれかに記載の電解質膜において、前記バインダーが、フッ素を含有することを特徴とする。
【００１７】
本発明の請求項１１記載の電解質膜は、請求項１から請求項１０のいずれかに記載の電解質膜において、前記バインダーが、スルホン酸基を含有することを特徴とする。
【００１８】
本発明の請求項１２記載の電解質膜は、請求項１から請求項１１のいずれかに記載の電解質膜において、前記加熱処理の温度が６０〜１８０℃であり、処理時間が０．１〜３０時間であることを特徴とする。
【００１９】
本発明の請求項１３記載の電解質膜は、請求項１から請求項１２のいずれかに記載の電解質膜において、プロトン伝導度が０．０１〜０．５Ｓ／ｃｍであって、面積膨潤比率が２．０〜１．０倍であることを特徴とする。
【００２０】
本発明の請求項１４記載の発明は、請求項１から請求項１３のいずれかに記載のダイレクトメノタール型燃料電池用電解質膜を用いたことを特徴とする膜電極接合体である。
【００２１】
本発明の請求項１５記載の発明は、請求項１から請求項１３のいずれかに記載のダイレクトメノタール型燃料電池用電解質膜を用いたことを特徴とするダイレクトメノタール型燃料電池である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の請求項１記載のダイレクトメノタール型燃料電池用電解質膜は、少なくとも固体酸およびバインダーを有する組成物を所定処理温度および所定処理時間の範囲で加熱処理したことを特徴とするものであり、
電解質膜の膨潤が抑制されて寸法安定性を兼ね備えていることから、バインダーからの固体酸の溶出を防止もしくは抑制でき、アノード極のメタノールクロスオーバーを低減でき、プロトン伝導度が十分に高く、ダイレクトメノタール型燃料電池に利用した場合に燃料電池の内部抵抗を低減することができ、ダイレクトメタノール型燃料電池用途としての電解質膜として優れた特性を発揮することができるという顕著な効果を奏する。
【００２３】
本発明の請求項２記載の電解質膜は、請求項１記載の電解質膜において、前記固体酸が、多環式芳香族炭化水素類を濃硫酸あるいは発煙硫酸中で加熱処理し多環状芳香族炭化水素を縮合およびスルホン化することによって得られるスルホン酸基が導入された無定形炭素であることを特徴とするものであり、
プロトン伝導性がより優れるとともに環境負荷を低減できるというさらなる顕著な効果を奏する。
この固体酸はスルホン化と炭化という非常に簡便なステップで合成でき、プロトン伝導度が高い物質であり、しかも必ずしも精製された出発原料を必要とせず、重油、ピッチ、タール、アスファルトなどを出発原料としても良いので大幅なコストダウンになる上、硫酸ピッチとして大量に産業廃棄されているものをリサイクルすることで環境負荷を大幅に低減できるというさらなる顕著な効果を奏する。
環境負荷の低減を目指すという意味でもスルホン酸基導入無定形炭素を用いた燃料電池を提供できることは非常に意義が大きい。
【００２４】
本発明の請求項３記載の電解質膜は、請求項２記載の電解質膜において、前記スルホン酸基が導入された無定形炭素が、13Ｃ核磁気共鳴スペクトルにおいて縮合芳香族炭素６員環およびスルホン酸基が結合した縮合芳香族炭素６員環の化学シフトが検出されるスルホン酸基が導入された無定形炭素であることを特徴とするものであり、
プロトン伝導性が確実により優れるというさらなる顕著な効果を奏する。
【００２５】
本発明の請求項４記載の電解質膜は、請求項２あるいは請求項３記載の電解質膜において、前記スルホン酸基が導入された無定形炭素が、粉末Ｘ線回折において半値幅が５〜３０°である炭素（００２）面の回折ピークが少なくとも検出されるスルホン酸基が導入された無定形炭素であることを特徴とするものであり、 プロトン伝導性が確実により優れるというさらなる顕著な効果を奏する。
【００２６】
本発明の請求項５記載の電解質膜は、請求項２から請求項４のいずれかに記載の電解質膜において、前記スルホン酸基が導入された無定形炭素が、粉末Ｘ線回折において炭素（００２）面の回折ピークのみが検出されるスルホン酸基が導入された無定形炭素であることを特徴とするものであり、
プロトン伝導性が確実により優れ、このような純度が高い無定形固体酸を用いると、燃料電池に適用した時に発電性能により優れるというさらなる顕著な効果を奏する。
【００２７】
本発明の請求項６記載の電解質膜は、請求項２から請求項５のいずれかに記載の電解質膜において、前記スルホン酸基が導入された無定形炭素のスルホン酸密度が、０．５〜１４ｍｍｏｌ／ｇであるスルホン酸基が導入された無定形炭素であることを特徴とするものであり、
プロトン伝導性が確実により優れるというさらなる顕著な効果を奏する。
【００２８】
本発明の請求項７記載の電解質膜は、請求項１から請求項６のいずれかに記載の電解質膜において、前記バインダーが、水溶性ポリマーであることを特徴とするものであり、
水溶性ポリマーは固体酸との親和性が高く、固体酸を分散し易いので、その電解質膜はプロトン伝導性が高く、ダイレクトメノタール型燃料電池に利用した場合に燃料電池の内部抵抗を低減することができ、膨潤が抑制されており寸法安定性を兼ね備えていることから、アノード極のメタノールクロスオーバーを低減でき、バインダーからの固体酸の溶出を防止でき、ダイレクトメタノール型燃料電池用途としての電解質膜として優れた特性を発揮できるというさらなる顕著な効果を奏する。
【００２９】
本発明の請求項８記載の電解質膜は、請求項１から請求項７のいずれかに記載の電解質膜において、前記バインダーが、ポリビニルアルコールまたはその変性体であることを特徴とするものであり、
ポリビニルアルコールまたはその変性体は優れた機械的特性を有し、固体酸との親和性が高く、固体酸を分散し易いので、その電解質膜は、プロトン伝導性が高く、ダイレクトメノタール型燃料電池に利用した場合に燃料電池の内部抵抗を低減することができ、膨潤が抑制されており寸法安定性を兼ね備えていることから、アノード極のメタノールクロスオーバーを低減でき、バインダーからの固体酸の溶出を防止でき、ダイレクトメタノール型燃料電池用途としての電解質膜として優れた特性を発揮できるというさらなる顕著な効果を奏する。
【００３０】
本発明の請求項９記載の電解質膜は、請求項１から請求項６のいずれかに記載の電解質膜において、
前記バインダーが、エンジニアリングプラスチックまたはその変性体であることを特徴とするものであり、
エンジニアリングプラスチックまたはその変性体は優れた機械的特性や耐熱性や安定性を有し、その電解質膜はプロトン伝導性が高く、ダイレクトメノタール型燃料電池に利用した場合に燃料電池の内部抵抗を低減でき、膨潤が抑制されており寸法安定性を兼ね備えていることから、アノード極のメタノールクロスオーバーを低減でき、バインダーからの固体酸の溶出を防止でき、ダイレクトメタノール型燃料電池用途としての電解質膜として優れた特性を発揮できるというさらなる顕著な効果を奏する。
【００３１】
本発明の請求項１０記載の電解質膜は、請求項１から請求項９のいずれかに記載の電解質膜において、前記バインダーが、フッ素を含有することを特徴とするものであり、
フッ素を含有するバインダーは優れた機械的特性や耐熱性や安定性を有し、その電解質膜はプロトン伝導性が高く、ダイレクトメノタール型燃料電池に利用した場合に燃料電池の内部抵抗を低減でき、膨潤が抑制されており寸法安定性を兼ね備えていることから、アノード極のメタノールクロスオーバーを低減でき、バインダーからの固体酸の溶出を防止でき、ダイレクトメタノール型燃料電池用途としての電解質膜として優れた特性を発揮できるというさらなる顕著な効果を奏する。
【００３２】
本発明の請求項１１記載の電解質膜は、請求項１から請求項１０のいずれかに記載の電解質膜において、前記バインダーが、スルホン酸基を含有することを特徴とするものであり、
スルホン酸基を含有するバインダーを用いた電解質膜は一層優れたプロトン伝導性を有し、ダイレクトメノタール型燃料電池に利用した場合に燃料電池の内部抵抗を低減でき、膨潤が抑制されており寸法安定性を兼ね備えていることから、アノード極のメタノールクロスオーバーを低減でき、バインダーからの固体酸の溶出を防止でき、ダイレクトメタノール型燃料電池用途としての電解質膜として優れた特性を発揮できるというさらなる顕著な効果を奏する。
【００３３】
本発明の請求項１２記載の電解質膜は、請求項１から請求項１１のいずれかに記載の電解質膜において、前記加熱処理の温度が６０〜１８０℃であり、処理時間が０．１〜３０時間であることを特徴とするものであり、
適切な加熱処理を行うことができるので、バインダーからの固体酸の溶出を防止もしくは抑制でき、膨潤が抑制され、寸法安定性を兼ね備えており、アノード極のメタノールクロスオーバーを低減でき、かつ十分に高いプロトン伝導度を兼ね備えているというさらなる顕著な効果を奏する。
【００３４】
本発明の請求項１３記載の電解質膜は、請求項１から請求項１２のいずれかに記載の電解質膜において、プロトン伝導度が０．０１〜０．５Ｓ／ｃｍであって、面積膨潤比率が２．０〜１．０倍であることを特徴とするものであり、
膨潤が確実に抑制されており寸法安定性を備えているとともに、確実に十分に高いプロトン伝導度を兼ね備えているというさらなる顕著な効果を奏する。
【００３５】
本発明の請求項１４記載の発明は、請求項１から請求項１３のいずれかに記載のダイレクトメノタール型燃料電池用電解質膜を用いたことを特徴とする膜電極接合体であり、耐久性および機械的強度に優れ、その電解質膜はプロトン伝導度が高く、ダイレクトメノタール型燃料電池に利用した場合に燃料電池の内部抵抗を低減することができ、膨潤が抑制されており寸法安定性を兼ね備えていることから、アノード極のメタノールクロスオーバーを低減でき、バインダーからの固体酸の溶出を防止もしくは抑制でき、ダイレクトメタノール型燃料電池用途として優れた特性を発揮できるという顕著な効果を奏する。
【００３６】
本発明の請求項１５記載の発明は、請求項１から請求項１３のいずれかに記載のダイレクトメノタール型燃料電池用電解質膜を用いたことを特徴とするダイレクトメノタール型燃料電池であり、その電解質膜はプロトン伝導度が高く、燃料電池の内部抵抗を低減することができ、膨潤が抑制されており寸法安定性を兼ね備えていることから、アノード極のメタノールクロスオーバーを低減でき、バインダーからの固体酸の溶出を防止もしくは抑制できるので、そのような電解質膜を用いた燃料電池は耐久性に優れ、非常に高い発電特性を示すという顕著な効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における好適な固体酸は、良好な水分散性を示す、スルホン酸基を有する無定形炭素である。このスルホン酸基を有する無定形炭素はダイヤモンドや黒鉛のような明確な結晶構造を持たない物質である。具体的には、粉末Ｘ線回折において、明確なピークが検出されないか、あるいは幅の広いピークが検出される物質を意味する。
【００３８】
好適な本発明における固体酸は、下記の特性（イ）〜（ト）を備えることが好ましい。
（イ）13Ｃ核磁気共鳴スペクトルにおいて縮合芳香族炭素６員環およびスルホン酸基が結合した縮合芳香族炭素６員環の化学シフトが検出される。
（ロ）粉末Ｘ線回折において半値幅が５〜３０°である炭素（００２）面の回折ピークが少なくとも検出される。
（ハ）所定のスルホン酸密度（例えば０．５〜１４ｍｍｏｌ／ｇ）を有する。
（ニ）硫黄含有量は、０．３〜１５ｍｍｏｌ／ｇである。
（ホ）高いプロトン伝導性を示す。
（ヘ）下記の分散性試験法により評価すると、１μｍ以下の細かい分散状態が得られる。
（ト）所定のクラスターサイズ（例えば０．５〜５００ｎｍ）を有する。
【００３９】
上記（イ）の性質に関して縮合芳香族炭素６員環のピークシフトは１３０ｐｐｍに、およびスルホン酸基が結合した縮合芳香族炭素６員環のピークシフトは１４０ｐｐｍに検出される。したがって、縮合芳香族炭素６員環がスルホン基を有していれば、１４０ｐｐｍへの化学シフトが検出されることとなる。13Ｃ核磁気共鳴スペクトルでは、定量的な取り扱いは考えていないために、１４０ｐｐｍへのピークシフトが検出できればよい。
【００４０】
上記（ロ）の性質に関して、部分炭化の状態は、加熱処理物の粉末Ｘ線回折パターンにおいて、半値幅が５〜３０°の（００２）面の回折ピークが検出されるような状態が好ましく、検出される回折ピークは（００２）面以外のものがあってもよいが、（００２）面の回折ピークのみが検出されることが好ましい。無定形炭素が粉体Ｘ線回折において、炭素（００２）面の回折ピークを示さないと性能が悪く、ピークを示すものは優れた性能を示す。このような純度が高い無定形固体酸を用いると、さらに優れた発電特性を示す。
【００４１】
上記（ハ）の性質に関し、スルホン酸密度は０．５〜１４ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。スルホン基密度が０．５ｍｍｏｌ／ｇ未満であるとプロトン伝導度が不十分となってしまう恐れがあり、またスルホン基密度が１４ｍｍｏｌ／ｇを超えると収率が下がってしまう恐れがある。より望ましくは、スルホン酸密度は１〜８ｍｍｏｌ／ｇである。
【００４２】
上記（ニ）の性質に関し、硫黄含有量は０．３〜１５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましいが、３〜１０ｍｍｏｌ／ｇであることがさらに好ましい。硫黄含有量が少ない場合では、スルホン基の密度が低くプロトン伝導度が不十分となってしまう恐れがある。硫黄含有量が多い場合では、スルホン酸基が導入された無定形炭素自体の合成における収率が低くなってしまう恐れがある。
【００４３】
上記（ホ）の性質に関して、プロトン伝導度は特に限定されないが、０．０１〜０．５０Ｓｃｍ-1であることが好ましい（プロトン伝導度は、温度８０℃、湿度１００％ＲＨの条件下、交流インピーダンス法によって測定される値である。）。プロトン伝導度が０．０１Ｓｃｍ-1未満であるとプロトン伝導性が不十分で電池特性が不十分となってしまう恐れがあり、またプロトン伝導度が０．５０Ｓｃｍ-1を超えると収率が下がってしまう恐れがある。
【００４４】
上記（ヘ）の性質に関し、本発明の固体酸は下記の分散性試験法により評価した際に１μｍよりも細かい分散状態が得られることが好ましい。１μｍを超えると水分散性が劣り、固体酸をバインダーに分散させて得られる膜は、固体酸の分散性が劣り、プロトン伝導度に劣る恐れがある。
（分散性試験法）：
バインダー樹脂としてのポリビニルアルコールを７質量％含有する水溶性ワニスへ常温で固体酸を全体に対して５質量％投入してボールミルを用いて分散させた後、基板上にコートして水分を除去して、膜化させ、電子顕微鏡（ＴＥＭまたはＳＥＭ）を用いてポリビニルアルコールバインダー樹脂中の固体酸の分散性を観察して評価する。
【００４５】
上記（ト）の性質に関し、下記のクラスターサイズ測定法で測定したクラスターサイズが、０．５〜５００ｎｍであることが好ましい。クラスターサイズが０．５ｎｍ未満であると濾過により固体酸が流出して固体酸の収率が低下する恐れがあり、またクラスターサイズが５００ｎｍを超えるとバインダー中の固体酸の分散性が低下し均一性が下がってしまう恐れがある。より望ましくは、クラスターサイズは１〜４００ｎｍである。
【００４６】
（クラスターサイズ測定法）：
ラマン分光光度計を用い、露光時間０．５秒、露光回数１００回、レーザー波長５３２ｎｍ、レーザー出力１０％にてＤピーク強度Ｉ（Ｄ）およびＧ強度Ｉ（Ｇ）を測定し、下記（式１）によりクラスターサイズＬａを算出する。
Ｌａ＝４９．６×［Ｉ（Ｇ）／Ｉ（Ｄ）］ （式１）
【００４７】
本発明の固体酸は、例えば、ナフタレンなどの多環式芳香族炭化水素類を濃硫酸または発煙硫酸中で加熱処理することによって製造することができる。
本発明で使用する多環式芳香族炭化水素類としては他に、例えば、ベンゼン、アントラセン、ペリレン、コロネン、またはそのスルホン化物から選択される少なくとも１種の多環式芳香族炭化水素類を好ましく使用することができ、好適には、ナフタレンなどを使用することができる。
また芳香族炭化水素類を含む重油、ピッチ、タール、アスファルトなどを使用することもできる。
多環式芳香族炭化水素類は、一種類だけを使用してもよいが、二種類以上を組み合わせて使用してもよい。また、必ずしも精製された多環式芳香族炭化水素類を使用する必要はない。
【００４８】
本発明の固体酸の製造方法における反応について図１に示す。ナフタレンなどの多環式芳香族炭化水素類を濃硫酸または発煙硫酸中で加熱処理すると、スルホン化と環同士の縮合が起きる。この結果、図１に示すような固体酸を得ることができる。
【００４９】
濃硫酸または発煙硫酸中の多環式芳香族炭化水素類の加熱処理は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス気流中、あるいは乾燥空気気流中で行うことがスルホン酸密度の高い固体酸を製造する上で必要である。
より好ましい処理は多環式芳香族炭化水素類を加えた濃硫酸または発煙硫酸に窒素、アルゴンなどの不活性ガス、あるいは乾燥空気を吹き込みながら加熱を行うことである。
【００５０】
濃硫酸と多環式芳香族炭化水素類の反応によって芳香族スルホン酸と水が生成するが、この反応は平衡反応である。したがって反応系内の水が増えると、逆反応が早く進むため、固体酸に導入されるスルホン酸の量が低下する。不活性ガスや乾燥空気気流中で反応を行うか、反応系にこれらのガスを吹き込みながら反応を行い、水を反応系から積極的に除去することによって高いスルホン酸密度をもつ固体酸を合成することができる。
【００５１】
加熱処理においては、多環式芳香族炭化水素類の部分炭化、環化および縮合などを進行させると共に、スルホン化を起こさせる。従って、加熱処理温度は、前記反応を進行させる温度であれば特に限定されないが、工業的には、１００〜４５０℃、好ましくは１５０〜２５０℃である。
処理温度が１００℃未満の場合、多環式芳香族炭化水素類の縮合、炭化が十分でなく、炭素の形成が不十分であることがあり、また、処理温度が４５０℃を超えると、スルホン酸基の熱分解が起きる場合がある。
【００５２】
加熱処理時間は、使用する多環式芳香族炭化水素類や処理温度などによって適宜選択できるが、通常、３〜５０時間、好ましくは１０〜２０時間である。
【００５３】
使用する濃硫酸または発煙硫酸の量は特に限定されないが、多環式芳香族炭化水素類１モルに対し、通常、２．６〜５０．０モルであり、好適には６．０〜３６．０モルである。
【００５４】
そして、加熱処理直後の固体酸は、濃硫酸あるいは発煙硫酸が残留していて流動性を有するスラリー状態であることが望ましい。
【００５５】
反応温度と反応時間および使用する濃硫酸量あるいは発煙硫酸量によってスラリー状態で加熱処理を終えることができる。
【００５６】
スラリー状態で加熱処理を終えることによって、反応器からの固体酸の取り出し性を確保することができる。
【００５７】
加熱処理が過剰であり濃硫酸あるいは発煙硫酸がなくなってスラリー状態から固形状態となると、反応器にへばりつき、取り出しが困難となるために、工業的製造にあたり不利となる。
【００５８】
次いで、濃硫酸または発煙硫酸が混在したスラリー状態の固体酸から、濃硫酸または発煙硫酸を取り除くためには濾過を行う。
【００５９】
ただし、固体酸は水への分散性がよいために、水による濾過は不可能である。そこで、濾過に用いる溶媒としては、メチルエチルケトンなどの固体酸の貧溶媒を用いる。
【００６０】
本発明において使用するバインダーとしては、以下に例示する樹脂を単独または二種類以上混合して使用することができる。また、これらの樹脂の変性体や共重合体を使用してもよい。
樹脂としては、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、シリコーン樹脂、プロピレン樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ビニリデン樹脂、フラン樹脂、ウレタン樹脂、フェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、アミド樹脂、イミド樹脂、ビニル樹脂、カルボン酸樹脂、フッ素樹脂、ナイロン樹脂、スチロール樹脂、エンジニアリングプラスチックなどを例示できるが、これらに限定されない。
また、上記のように有機樹脂だけでなく、有機無機ハイブリッド樹脂やシリケート樹脂、水ガラス、各種無機ポリマーなども使用できる。
これらの樹脂にスルホン酸基や水酸基を導入した変性体も好適に用いられる。なかでも水溶性ポリマー、フッ素樹脂、エンジニアリングプラスチックを単独、若しくは変性および混合もしくは共重合させたものは、ガス遮断性、水蒸気透過性、非電子伝導性、低コスト性など、固体電解質膜として重要な性質を備えているので好ましい。特に水溶性ポリマーは、前記した性質に加え、スルホン基導入無定形炭素に親和性が高く、良好な膜を作り好ましい。水溶性ポリマーの中でもポリビニルアルコールは機械的特性に優れ好ましい。
【００６１】
エンジニアリングプラスチックとしては、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアセタール、変性ポリフェニレンオキサイド、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアリレート、ポリアリルエーテルニトリルなどが好適に用いられる。この中でも変性ポリフェニレンオキサイド、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアリレート、ポリアリルエーテルニトリルは安定性に優れ、特に好ましい。
【００６２】
水溶性ポリマーとしては、純水に１質量％以上溶解するものであれば特に限定されない。このようなものには以下のようなものがある。
すなわちポリビニルアルコール、ポリアリルアルコール、ポリプロピルアルコール、ポリフェノール、ポリスチリルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポバール酢酸ビニル、ポリビニルアセトアミド、カラギナン、ポリエチレングリコール、デキストリン、デキストラン、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸、セルロース系化合物、スターチ、ポリアクリルアミド、カルボン酸系ポリマー、水溶性ナイロン、水溶性ポリイミドなどが挙げられる。またそれらの共重合体、誘導体を用いても良く、単独または２種類以上を組み合わせて使用することもできる。これらのなかでも、ポリビニルアルコールは機械的強度が強い為、特に好ましい。
【００６３】
フッ素を含有しているバインダーとしては、フッ素樹脂などを使用でき、より具体的には、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ビニルフルオライド、ビニリデンフルオライド、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテルなどのフッ素含有モノマーの単独または共重合体を使用することができる。前記フッ素含有モノマーと、エチレン、プロピレン、スチレン、各種のアクリレートなどの共重合性モノマーとの共重合体も含まれる。フッ素を含有することで電解質膜の安定性が飛躍的に向上する。
【００６４】
スルホン酸基を含有するバインダーとしては、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、シリコーン樹脂、プロピレン樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ビニリデン樹脂、フラン樹脂、ウレタン樹脂、フェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、アミド樹脂、イミド樹脂、ビニル樹脂、カルボン酸樹脂、フッ素樹脂、ナイロン樹脂、スチロール樹脂、エンジニアリングプラスチックなどを、硫酸や発煙硫酸などでスルホン酸基変性したものを使用できる。
これらを用いることでバインダーにもプロトン伝導性が付与でき、さらに良いプロトン伝導性が付与されることが多い。
【００６５】
本発明に用いられる電解質膜は必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、粘着付与剤、可塑剤、粘度調整剤、静電気防止剤、抗菌剤、消泡剤、分散剤、重合禁止剤、などの各種添加剤などを電解質膜の特性を損なわない範囲で含んでもよい。
【００６６】
固体酸とバインダーの質量比は、固体酸：バインダー＝１：９９〜９９：１の範囲であるが、必要とされる電解質膜の特質に応じてその割合を変更することが可能である。固体酸が１未満ではプロトン伝導性が悪くなる恐れがあり、固体酸が９９を超えると膜が形成できない恐れがある。
バインダーがスルホン酸基などプロトン伝導性の官能基を有しない場合は、固体酸をできるだけ多くした方が、高いプロトン伝導性を付与することができる。膜強度との関係もあるが、この場合は、固体酸とバインダーの質量比は固体酸：バインダー＝５：９５〜９９：１の範囲である方が好ましいことが多く、３０：７０〜８０：２０の範囲が特に好ましい。
一方、バインダーがスルホン酸基などプロトン伝導性の官能基を有する場合はプロトン伝導性の付与よりも、膜強度や安定性を重視した方が良い結果が得られることが多い。
【００６７】
本発明の電解質膜を作成する方法の一例としては、たとえば、バインダーと固体酸と溶媒を混ぜたインクを支持体に塗工し乾燥させ、電解質膜を作製する。もしくは、バインダーと固体酸を高温で混練したものを塗工してもよい。必要に応じてその上へ保護フィルムを積層して保存することができる。
【００６８】
本発明の電解質膜は、バインダーから固体酸が溶出するのを防止もしくは抑制するために所定処理温度および所定処理時間の範囲で加熱処理を行うことが必要である。とくに、燃料電池の運転温度が高いほど、バインダーから固体酸が溶出しやすい傾向となる。そこで、膜電極接合体を製造する前に、電解質膜のみを加熱処理することが望まれる。加熱処理を行うほど、溶出を防止もしくは抑制できる。しかしながら、同時にプロトン伝導度が低下する傾向がある。したがって、なるべく過剰な加熱処理を行わないことが好ましい。ダイレクトメタノール型燃料電池の運転温度は通常は室温であるために、比較的弱い加熱処理でも溶出防止もしくは抑制することが可能となる。
【００６９】
加熱処理の温度は、６０〜１８０℃が好ましく、１００〜１４０℃がより好ましい。６０℃未満では、溶出防止効果が十分でなくなる恐れがあり、１８０℃を超えるとプロトン伝導度の低下が大きくなる恐れがあるためである。
【００７０】
加熱処理の時間は、０．１〜３０時間が好ましく、０．５〜２．０時間がより望ましい。０．１時間未満では、溶出防止効果が十分でなくなる恐れがあり、３０時間を超えるとプロトン伝導度の低下が大きくなる恐れがあるためである。
【００７１】
電解質膜のプロトン伝導度は温度が２５℃で湿度が９５％ＲＨのもとで０．０１〜０．５Ｓ／ｃｍが好ましく、０．０４Ｓ／ｃｍ以上であることがさらに好ましく、０．０９Ｓ／ｃｍ以上であることが特に好ましい。０．０１Ｓ／ｃｍであれば、燃料電池の内部抵抗が極度に増大することはない。一方、プロトン伝導度が０．５Ｓ／ｃｍを超えると、膨潤性が高まって形状安定性が損なわれる恐れがある。
【００７２】
電解質膜におけるバインダーから固体酸が溶出すると、溶液はしだいに茶色化していき、電解質膜のプロトン伝導度は低下する傾向を示す。電解質膜に加熱処理を施すことによって、バインダーから固体酸が溶出しなくなっていく。
【００７３】
電解質膜の寸法安定性は、アノード極からカソード極へのメタノールクロスオーバーに対して影響を与える。寸法安定性が高いほうが、電解質膜と触媒層の間の密着性が劣化しにくく、メタノールクロスオーバーを抑制しやすい。
そこで電解質膜を２５℃純水中で２４時間浸漬し、浸漬前後の面積膨潤比率を下記（式２）で計算し、得られた面積膨潤比率Ｒにより寸法安定性の評価を行った。
すなわち、２５℃純水への２４時間浸漬前の膜厚（μｍ）をｄ１、幅（ｃｍ）をｗ１とし、２５℃純水への２４時間浸漬後の膜厚（μｍ）をｄ２、幅（ｃｍ）をｗ２とすると、面積膨潤比率Ｒは下記（式２）で求められる。
【００７４】
Ｒ＝（ｄ２×ｗ２）／（ｄ１×ｗ１） （式２）
【００７５】
面積膨潤率Ｒが２．０倍以下〜１．０倍であることが望ましく、面積膨潤率Ｒが１．５倍以下〜１．０倍であることがより望ましい。面積膨潤比率Ｒが２．０倍以下〜１．０倍であれば、電解質膜表面と触媒層との密着性が十分に保たれ、電解質膜と触媒層の界面抵抗が大きくなりすぎることもなく、電解質の膨潤を十分に抑制し、かつメタノール透過性を低く抑えることができる。
【００７６】
本発明の電解質膜を用いて膜電極接合体を製造する方法は、たとえば、使用時に前記支持体と保護フィルムを剥離させた後、電解質の両面に、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ、デュポン社の登録商標）などのプロトン伝導性樹脂溶液をバインダーとして塗布して、触媒層付きガス拡散電極を合わせ、ホットプレスにすることで膜電極接合体が得られる。本発明はこれに限定されるものではない。
【００７７】
ここにセパレーターや補助的な装置（メタノール供給装置など）を組み立て、単一あるいは積層することにより、燃料電池を作製することができる。
すなわち、上記のような方法で得られた膜電極接合体を、セパレーターなどで挟むことで、本発明の燃料電池が得られる。
【００７８】
本発明の燃料電池は、単独または複数を積層してスタックを形成して、用いることもできる。
【００７９】
図４は本発明の膜電極結合体の一実施態様の断面説明図である。
前記電解質膜１をその両面に常法により電極触媒層２、３を接合・積層して膜電極結合体１２が形成される。
【００８０】
図５は、この膜電極結合体１２を装着した固体高分子型燃料電池の単セルの一実施態様の構成を示す分解断面図である。膜電極結合体１２の電極触媒層２および電極触媒層３と対向して、それぞれカーボンペーパーにカーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の混合物を塗布した構造を持つ空気極側ガス拡散層４および燃料極側拡散層５が配置される。これによりそれぞれ空気極６および燃料極７が構成される。そして、単セルの燃料極側拡散層５に面してメタノール水溶液流通用の流路１３を備え、単セルの空気極側ガス拡散層４に面して反応ガス流通用の流路８を備え、それぞれ相対する主面に冷却水流通用の冷却水流路９を備えた導電性でかつガス不透過性の材料よりなる一組のセパレーター１０により挟持して単セル１１が構成される。
【実施例】
【００８１】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
（固体酸の製造）
２０ｇのナフタレンを３００ｍＬの９６％濃硫酸に加え、この混合物に窒素ガスを３０ｍｌ／ｍｉｎで吹き込みながら２５０℃で１５時間加熱することによって黒色のスラリーが得られた。得られたスラリーを、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を溶剤として用いて濾過を繰り返し行うことによって硫酸を元素分析の検出限界以下まで除去し、黒色の固形粉体（固体酸）を得た。
【００８２】
（固体酸の解析）
スルホン酸基導入無定形炭素の13Ｃ核磁気共鳴スペクトル（以下13ＣＭＡＳと称す。ＭＡＳ：Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ａｎｇｌｅ Ｓｐｉｎｎｉｎｇ）の測定：
ＡＳＸ２００（Ｂｒｕｋｅｒ社製、測定周波数：５０．３ＭＨｚ）を使用して測定した。
図２は、スルホン酸基導入無定形炭素の13ＣＭＡＳの測定結果を示すグラフである。
１３０ｐｐｍ付近には縮合芳香族炭素６員環による化学シフトが現れ、１４０ｐｐｍ付近にはスルホン酸基が結合した縮合芳香族炭素６員環による化学シフトが現れた。
【００８３】
固体酸のＸ線回折測定：
固体酸のＸ線解析装置：
Ｇｅｉｇｅｒｆｌｅｘ ＲＡＤ−Ｂ，ＣｕＫα（株式会社リガク社製）を使用した。
図３は固体酸のＸ線解析結果を示すグラフである。
炭素（００２）面と（００４）面の回折ピークが確認された。（００２）面の回折ピークの半値幅は１１°であった。
【００８４】
固体酸のスルホン酸密度の測定：
製造した固体酸材料１ｇを蒸留水１００ｍＬに分散させ、０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液で滴定することによってスルホン酸密度を求めた。なお中和点はｐＨメータを用いて決定した。
スルホン酸密度の測定結果、４．９ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００８５】
（固体酸の性能評価）
（プロトン伝導度の測定）
固体酸粉末を加圧成型（日本分光社製、１０ｍｍΦ錠剤成型器、成型条件：４００ｋｇ／ｃｍ2 、室温、１分）することによって、厚さ０．７ｍｍ、直径１０ｍｍのディスクを作製し、ディスクの片面に白金を蒸着した後、インピーダンスアナライザー（ＨＹＰ４１９２Ａ）を用いて交流インピーダンス法によってプロトン伝導度を測定した。
周波数５〜１３ＭＨｚ、印加電圧１２ｍＶ、温度２５℃、湿度９５％にてセルのインピーダンスの絶対値と位相角を測定した。得られたデータは、コンピュータを用いて発振レベル１２ｍＶにて複素インピーダンス測定を行った。
【００８６】
σ＝Ｉ／｛Ｒ×Ｓ｝ （式３）
前記式３において、
σ：プロトン伝導度（Ｓ／ｃｍ）
ｌ：厚（ｃｍ）
Ｒ：抵抗（Ω）
Ｓ：断面積（ｃｍ2 ）
である。
【００８７】
プロトン伝導度は０．０４Ｓｃｍ-1であることが確認された。
この結果は、上記固体酸がナフィオンに匹敵するプロトン伝導度を有することを示している。
【００８８】
（電解質膜の作製）
ポリビニルアルコール８質量％溶液６．２５ｇと固体酸０．５ｇを溶媒も用いて調整し、ワニスを作製した。ついで、アプリケータを用いて支持体上に塗工したあと、乾燥炉にて６０℃３０分間乾燥させて、電解質膜を得た。電解質膜の上へ保護フィルムを積層した。
【００８９】
（電解質膜の加熱処理）
電解質膜を１１０℃１時間加熱処理した。
【００９０】
（膜電極接合体の作製）
加熱処理後の電解質膜から支持体と保護フィルムを剥離したのち、その両面にアイオノマーにナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ，デュポン社の登録商標）を用いて触媒層付きガス拡散電極を合わせてホットプレスし、膜電極接合体を得た。膜電極接合体をセパレーターではさみ、アノード極へはメタノール水溶液を供給するダイレクトメタノール型燃料電池とした。
【００９１】
（電解質膜の評価方法）
（１）電解質膜のプロトン伝導度の測定：
電解質膜を膜厚０．１２ｍｍ、幅１５ｍｍの大きさにカットし交流インピーダンス法によって２５℃、湿度９５％ＲＨにおけるプロトン伝導度を測定した。
【００９２】
σ＝Ｉ／｛Ｒ×Ｓ｝ （式４）
前記式４において、
σ：プロトン伝導度（Ｓ／ｃｍ）
ｌ：膜厚（ｃｍ）
Ｒ：抵抗（Ω）
Ｓ：断面積（ｃｍ2 ）
である。
【００９３】
（２）電解質膜からの固体酸の溶出の有無：
２５℃純水に２４時間浸漬させたあとで水の着色について確認を行い、溶出の評価を行った。純水が茶色化している場合は溶出したと判断した。
（３）電解質膜の面積膨潤比率の測定：
２５℃純水への２４時間浸漬前の膜厚をｄ１、幅をｗ１とし、２５℃純水への２４時間浸漬後の膜厚をｄ２、幅をｗ２とすると、面積膨潤比率Ｒは前記式２を用いて算出して求められる。
（４）電解質膜のメタノールクロスオーバーの評価：
２５℃の５〜１８質量％メタノール水溶液を用いて測定を行った。ガスクロマトグラフィにより電解質膜を透過したメタノールを定量し、経時変化に対してメタノール透過量をプロットした。このプロットの傾きから、メタノール透過流速を得た。
電解質膜の膜厚を考慮した下（式５）を用いて、メタノール透過係数を算出した。
【００９４】
Ｐ＝Ｊ×Ｉ （式５）
前記式５において、
Ｐ：メタノール透過係数（ｇ・μｍ／ｍ2 ／ｓｅｃ）
Ｊ：メタノール透過流速（ｇ／ｍ2 ／ｓｅｃ）
Ｉ：膜厚（μｍ）
である。
【００９５】
表１に、加熱処理の有無、プロトン伝導度、電解質膜からの固体酸の溶出の有無、面積膨潤比率およびメタノールクロスオーバーを評価した結果を示す。
【００９６】
（比較例１）
実施例１における、１１０℃１時間の加熱処理を施さないこと以外は、実施例１と同様にして電解質膜を作製し、実施例１と同様にしてプロトン伝導度、電解質膜からの固体酸の溶出の有無、面積膨潤比率およびメタノールクロスオーバーを評価した結果を表１に示す。
【００９７】
（比較例２）
固体酸を配合しなかった以外は、実施例１と同様にしてポリビニルアルコール単一成分からなる電解質膜を作製し、実施例１と同様にしてプロトン伝導度、電解質膜からの固体酸の溶出の有無、面積膨潤比率およびメタノールクロスオーバーを評価した結果を表１に示す。
【００９８】
（比較例３）
市販のナフィンオン１１２（Ｎａｆｉｏｎ、登録商標、デュポン社製）（膜厚５０μｍ）を電解質膜として用いた以外は、実施例１と同様にしてプロトン伝導度、電解質膜からの固体酸の溶出の有無、面積膨潤比率およびメタノールクロスオーバーを評価した結果を表１に示す。
【００９９】
【表１】
【０１００】
表１から、実施例１の本発明の電解質膜は、比較例３の市販のナフィオン１１２（Ｎａｆｉｏｎ、登録商標、デュポン社製）膜とほぼ同等のプロトン伝導度を確保しつつ、電解質膜のバインダーからの固体酸の溶出を防止し、かつ面積膨潤比率を１．４倍という低い値に抑えることができ、寸法安定性を改善でき、メタノールクロスオーバーを比較例３の市販のナフィオン１１２（Ｎａｆｉｏｎ、登録商標、デュポン社製）膜の約３分の１まで低減できたことが判る。
それに対して、加熱処理を施さなかった比較例１の電解質膜は、プロトン伝導度は確保されるものの、電解質膜のバインダーからの固体酸の溶出があり、面積膨潤比率が６．１倍と高い値になり、そして２５℃純水へ浸漬すると膨潤してしまって形状を維持できず、メタノールクロスオーバーの評価を行うことができなかった。
また、固体酸を配合しなかった比較例２の電解質膜は、プロトン伝導度が０でプロトン伝導性がなく、面積膨潤比率が６．５倍と高い値になり、そして２５℃純水へ浸漬すると膨潤してしまって形状を維持できず、メタノールクロスオーバーの評価を行うことができなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明のダイレクトメノタール型燃料電池用電解質膜は、少なくとも固体酸およびバインダーを有する組成物を所定処理温度および所定処理時間の範囲で加熱処理したことを特徴とするものであり、
電解質膜の膨潤が抑制されて寸法安定性を兼ね備えていることから、バインダーからの固体酸の溶出を防止でき、アノード極のメタノールクロスオーバーを低減でき、プロトン伝導度が十分に高く、ダイレクトメノタール型燃料電池に利用した場合に燃料電池の内部抵抗を低減することができ、ダイレクトメタノール型燃料電池用途としての電解質膜として優れた特性を発揮することができるという顕著な効果を奏する上、
本発明において前記固体酸として多環式芳香族炭化水素類を濃硫酸あるいは発煙硫酸中で加熱処理し多環状芳香族炭化水素を縮合およびスルホン化することによって得られるスルホン酸基が導入された無定形炭素を用いると、この固体酸はスルホン化と炭化という非常に簡便なステップで合成でき、プロトン伝導度が高い物質であり、しかも、必ずしも精製された出発原料を必要とせず、重油、ピッチ、タール、アスファルトなどを出発原料としても良いので大幅なコストダウンになる上、硫酸ピッチとして大量に産業廃棄されているものをリサイクルすることで環境負荷を大幅に低減できるというさらなる顕著な効果を奏するので、産業上の利用価値が高い。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】固体酸を製造する工程を概念的に示す説明図である。
【図２】固体酸の13ＣＭＡＳ（Magnetic Angle Spinning)核磁気共鳴スペクトルの測定結果を示すグラフである。
【図３】固体酸のＸ線解析結果を示すグラフである。
【図４】電解質膜の両面に電極触媒層を形成した膜電極結合体の一実施態様の断面説明図である。
【図５】図４に示した膜電極結合体を装着した固体高分子型燃料電池の単セルの構成を示す分解断面図である。
【符号の説明】
【０１０３】
１ 電解質膜
２、３ 電極触媒層
４ 空気極側ガス拡散層
５ 燃料極側拡散層
６ 空気極
７ 燃料極
８、１３ 流路
９ 冷却水流路
１０ セパレータ
１１ 単セル
１２ 膜電極結合体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも固体酸およびバインダーを有する組成物を所定処理温度および所定処理時間の範囲で加熱処理したことを特徴とするダイレクトメノタール型燃料電池用電解質膜。
【請求項２】
前記固体酸が、多環式芳香族炭化水素類を濃硫酸あるいは発煙硫酸中で加熱処理し多環状芳香族炭化水素を縮合およびスルホン化することによって得られるスルホン酸基が導入された無定形炭素であることを特徴とする請求項１記載の電解質膜。
【請求項３】
前記スルホン酸基が導入された無定形炭素が、13Ｃ核磁気共鳴スペクトルにおいて縮合芳香族炭素６員環およびスルホン酸基が結合した縮合芳香族炭素６員環の化学シフトが検出されるスルホン酸基が導入された無定形炭素であることを特徴とする請求項２記載の電解質膜。
【請求項４】
前記スルホン酸基が導入された無定形炭素が、粉末Ｘ線回折において半値幅が５〜３０°である炭素（００２）面の回折ピークが少なくとも検出されるスルホン酸基が導入された無定形炭素であることを特徴とする請求項２あるいは請求項３記載の電解質膜。
【請求項５】
前記スルホン酸基が導入された無定形炭素が、粉末Ｘ線回折において炭素（００２）面の回折ピークのみが検出されるスルホン酸基が導入された無定形炭素であることを特徴とする請求項２から請求項４のいずれかに記載の電解質膜。
【請求項６】
前記スルホン酸基が導入された無定形炭素のスルホン酸密度が、０．５〜１４ｍｍｏｌ／ｇであるスルホン酸基が導入された無定形炭素であることを特徴とする請求項２から請求項５のいずれかに記載の電解質膜。
【請求項７】
前記バインダーが、水溶性ポリマーであることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれかに記載の電解質膜。
【請求項８】
前記バインダーが、ポリビニルアルコールまたはその変性体であることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれかに記載の電解質膜。
【請求項９】
前記バインダーが、エンジニアリングプラスチックまたはその変性体であることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれかに記載の電解質膜。
【請求項１０】
前記バインダーが、フッ素を含有することを特徴とする請求項１から請求項９のいずれかに記載の電解質膜。
【請求項１１】
前記バインダーが、スルホン酸基を含有することを特徴とする請求項１から請求項１０のいずれかに記載の電解質膜。
【請求項１２】
前記加熱処理の温度が６０〜１８０℃であり、処理時間が０．１〜３０時間であることを特徴とする請求項１から請求項１１のいずれかに記載の電解質膜。
【請求項１３】
プロトン伝導度が０．０１〜０．５Ｓ／ｃｍであって、面積膨潤比率が２．０〜１．０倍であることを特徴とする請求項１から請求項１２のいずれかに記載の電解質膜。
【請求項１４】
請求項１から請求項１３のいずれかに記載のダイレクトメノタール型燃料電池用電解質膜を用いたことを特徴とする膜電極接合体。
【請求項１５】
請求項１から請求項１３のいずれかに記載のダイレクトメノタール型燃料電池用電解質膜を用いたことを特徴とするダイレクトメノタール型燃料電池。
【請求項１】
少なくとも固体酸およびバインダーを有する組成物を所定処理温度および所定処理時間の範囲で加熱処理したことを特徴とするダイレクトメノタール型燃料電池用電解質膜。
【請求項２】
前記固体酸が、多環式芳香族炭化水素類を濃硫酸あるいは発煙硫酸中で加熱処理し多環状芳香族炭化水素を縮合およびスルホン化することによって得られるスルホン酸基が導入された無定形炭素であることを特徴とする請求項１記載の電解質膜。
【請求項３】
前記スルホン酸基が導入された無定形炭素が、13Ｃ核磁気共鳴スペクトルにおいて縮合芳香族炭素６員環およびスルホン酸基が結合した縮合芳香族炭素６員環の化学シフトが検出されるスルホン酸基が導入された無定形炭素であることを特徴とする請求項２記載の電解質膜。
【請求項４】
前記スルホン酸基が導入された無定形炭素が、粉末Ｘ線回折において半値幅が５〜３０°である炭素（００２）面の回折ピークが少なくとも検出されるスルホン酸基が導入された無定形炭素であることを特徴とする請求項２あるいは請求項３記載の電解質膜。
【請求項５】
前記スルホン酸基が導入された無定形炭素が、粉末Ｘ線回折において炭素（００２）面の回折ピークのみが検出されるスルホン酸基が導入された無定形炭素であることを特徴とする請求項２から請求項４のいずれかに記載の電解質膜。
【請求項６】
前記スルホン酸基が導入された無定形炭素のスルホン酸密度が、０．５〜１４ｍｍｏｌ／ｇであるスルホン酸基が導入された無定形炭素であることを特徴とする請求項２から請求項５のいずれかに記載の電解質膜。
【請求項７】
前記バインダーが、水溶性ポリマーであることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれかに記載の電解質膜。
【請求項８】
前記バインダーが、ポリビニルアルコールまたはその変性体であることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれかに記載の電解質膜。
【請求項９】
前記バインダーが、エンジニアリングプラスチックまたはその変性体であることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれかに記載の電解質膜。
【請求項１０】
前記バインダーが、フッ素を含有することを特徴とする請求項１から請求項９のいずれかに記載の電解質膜。
【請求項１１】
前記バインダーが、スルホン酸基を含有することを特徴とする請求項１から請求項１０のいずれかに記載の電解質膜。
【請求項１２】
前記加熱処理の温度が６０〜１８０℃であり、処理時間が０．１〜３０時間であることを特徴とする請求項１から請求項１１のいずれかに記載の電解質膜。
【請求項１３】
プロトン伝導度が０．０１〜０．５Ｓ／ｃｍであって、面積膨潤比率が２．０〜１．０倍であることを特徴とする請求項１から請求項１２のいずれかに記載の電解質膜。
【請求項１４】
請求項１から請求項１３のいずれかに記載のダイレクトメノタール型燃料電池用電解質膜を用いたことを特徴とする膜電極接合体。
【請求項１５】
請求項１から請求項１３のいずれかに記載のダイレクトメノタール型燃料電池用電解質膜を用いたことを特徴とするダイレクトメノタール型燃料電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００９−５４３５０（Ｐ２００９−５４３５０Ａ）
【公開日】平成２１年３月１２日（２００９．３．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２１８２４４（Ｐ２００７−２１８２４４）
【出願日】平成１９年８月２４日（２００７．８．２４）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年３月１２日（２００９．３．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月２４日（２００７．８．２４）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【Ｆターム（参考）】
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