チエニル基包含ボロン−ジピリン化合物、その製造方法及び該化合物を備える化学センサー
【課題】本発明は、チエニル包含するボロン-ジピリン化合物、前記化合物の製造方法及び前記チエニルを包含するボロン-ジピリン化合物が包含された化学センサーを提供する。
【解決手段】本発明は、式（１）で表されるチエニルを包含するボロン-ジピリン化合物、この化合物の製造方法、及び式（１）の化合物が金属イオンと反応して色相変化と蛍光変化を表すことのできるチエニルを包含するボロン-ジピリン化合物が包含された化学センサーによって課題を達成する。式（１）の化合物：３-（Ｒ）-４，４-ジ（Ｒ）-８-（Ｒ）-４-ボラ-３ａ，４ａ-ジアザ-ｓ-インダセン（式中、Ｒは、２-チエニル及び３-チエニルの群から選択されるいずれか１つである。）
【解決手段】本発明は、式（１）で表されるチエニルを包含するボロン-ジピリン化合物、この化合物の製造方法、及び式（１）の化合物が金属イオンと反応して色相変化と蛍光変化を表すことのできるチエニルを包含するボロン-ジピリン化合物が包含された化学センサーによって課題を達成する。式（１）の化合物：３-（Ｒ）-４，４-ジ（Ｒ）-８-（Ｒ）-４-ボラ-３ａ，４ａ-ジアザ-ｓ-インダセン（式中、Ｒは、２-チエニル及び３-チエニルの群から選択されるいずれか１つである。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チエニル基を包含するボロン-ジピリン化合物、その製造方法及び該化合物を備える化学センサーに関する。より詳細には、下記式（１）に表示されるチエニルを包含するボロン-ジピリン化合物、その製造方法及び該化合物が金属イオンと反応して色相変化と蛍光変化とを示すことを利用する該化合物を包含する化学センサーに関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明のチエニルを包含するボロン-ジピリン化合物において、ボロン-ジピリン化合物はＢＯＤＩＰＹ(Boron Dipyrrin)と知られている物質と構造的に類似である。
【０００３】
ＢＯＤＩＰＹは、アントラセン、ローダミンなどのような有機染色物質として知られている。この物質の優れた蛍光特性が生物学的研究において多く使用されており、例えば、この物質を生体物質に標識させて生物学的反応過程を蛍光推移を通じて観察しようとする研究に応用されている。
【０００４】
蛍光を表す染色物質は、主に化学的な反応によってその本来の染色物質が表す蛍光の程度が増加するか、減少又は消滅する性質を表し、これを化学センサー（Chemosensor）と称する。このような種類の多くの化学センサーが、近年、開発・報告されている。その一例として、銅イオン及び水銀イオンに対するセンサー、スイッチ、線量計（dosimeter）などがある。
【０００５】
このような染色物質は、アントラセン、ピレン、シクロデキストリン、カリックスアレーン（calixarene）、フルオレセイン、キノリン、ローダミン、アズレン、ピリジン、チアゾール、チアジアゾール、チオフェン、シクラム（cyclam）、ＢＯＤＩＰＹ、フェロセン、カーボハイドレイト、ペプチドのような物質などを母体として改変された構造を有する。
【０００６】
金属イオンのうち、銅イオン（Ｃｕ２＋）は、自然界で広範囲に発見されるとともに、生態系において様々な役割を果たしている。水銀（Ｈｇ）もやはり自然界で鉱物の形態で発見されている。しかし、これらが産業界で使用された時の水銀及び水銀イオン(Ｈｇ２＋)は、生態環境の汚染源として注視されており、水層、土壌などの中に神経毒性を有するメチル水銀（ＣＨ３ＨｇＣｌ）の形態で蓄積される。
【０００７】
このようなことから、銅イオン、水銀イオンの２つの陽イオンを検出することのできる新しいイオン検出計の開発が非常に重要な課題となっている。
【０００８】
ボロン-ジピリンの形態で銅イオン及び水銀イオンを検出する特性を有する物質に対して報告されている（例えば、非特許文献１、２、３、４、５）。これらの物質は、金属イオン検出のための単位体としてピリジン又はクラウン（Crown）形態という典型的な配位単位を包含している。
【０００９】
ボロン-ジピリンを大量的に合成することは困難であるが、５位の炭素が置換されたＢＦ２-ジピリンの容易な合成法についてLindseyらによって発表されている（例えば、非特許文献６、７）。
【００１０】
また、Keeは８位の炭素を種々の置換基に改変しながら、ＢＦ２-ジピリンが表す蛍光の強さを増加させる方法について報告している（例えば、（非特許文献８）。
【非特許文献１】Qi, X. et. al., Journal of Organic Chemistry 2006, 71, 2881-2884
【非特許文献２】Rurack, K. et. al., Journal of the American Chemical Society 2000, 122, 968-969
【非特許文献３】Coskun, A. et. al., Organic Letters 2007, 9, 607-609
【非特許文献４】Yuan, M. L. et. al., Organic Letters 2007, 9, 2313-2316
【非特許文献５】Moon, S. Y. et. al., Journal of Organic Chemistry 2004, 69, 181-183
【非特許文献６】Lee, C. H. et. al., Tetrahedron 1994, 50, 11427-11440
【非特許文献７】Littler, B. J. et. al., Journal of Organic Chemistry 1999, 64, 1391-1396
【非特許文献８】Kee, H. L. et. al., Journal of Physical Chemistry B 2005, 109, 20433-20443
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、新しい置換体を有するボロン-ジピリン化合物と、この化合物の製造方法を提供する。
また、このような新しい置換体を有するボロン-ジピリン化合物が包含されて分光学的特性の変化によって金属イオンを感知することのできる化学センサーを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、チエニルを包含するボロン-ジピリン化合物を提供する。
また、前記チエニルを包含するボロン-ジピリン化合物の製造方法を提供する。
本発明は、前記チエニルを包含するボロン-ジピリン化合物、または前記チエニルを包含するボロン-ジピリン化合物の製造方法によって製造されたチエニルを包含するボロン-ジピリン化合物が包含された、化学センサーを提供する。
本発明は、前記チエニルを包含するボロン-ジピリン化合物、または前記チエニルを包含するボロン-ジピリン化合物の製造方法によって製造されたチエニルを包含するボロン-ジピリン化合物が包含された、金属イオン、特に銅イオンまたは水銀イオンを容易に検出することができる化学センサーを提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のチエニルが包含されたボロン-ジピリン化合物は、４つのチエニルのうち、３つのチエニルがサソリ虫模様の空間を作って金属イオンを感知することのできる構造的特異性を有している。これら４つのチエニルのうち、３つのチエニルの置換された分子の模様がサソリ虫の形状と近似し、チエニルによって形成された空間が、金属イオンを受容することのできる配位子の役割を果たす。特に、銅イオンまたは水銀イオンを感知することによって配位子物質の色相変化と蛍光強度との変化を通じて目視によって確認することのできる。従って、本発明のチエニルが包含されたボロン-ジピリン化合物は、金属イオンの感知と、結合可逆性に対する特性を表すことによって、化学センサーの必要とする選択性、可逆性の双方を提供することができる。
【００１４】
本発明のチエニルが包含されたボロン-ジピリン化合物は、金属イオン、特に、銅イオン及び／又は水銀イオンを検出することのできる新しい化学センサー物質としての応用性において、その潜在力が強く、本発明のチエニルが包含されたボロン-ジピリン化合物は、銅イオン、水銀イオンのような環境汚染の原因物質の除去に活用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を実施形態を通じてさらに詳細に説明する。
本発明は、チエニルを包含するボロン-ジピリン化合物である。
前記チエニルは、４つのチエニルを包含し、４つのチエニルのうち、３つのチエニルがサソリ虫模様の空間を作る構造的な特異性を有するチエニルを包含するボロン-ジピリン化合物である。つまり、本発明のチエニルが包含されたボロン-ジピリン化合物は、４つのチエニルのうち、３つのチエニルがサソリ虫模様の空間を作って金属イオンを感知することができる構造的な特異性を有している。これら４つのチエニルのうち、３つのチエニルの置換された分子の模様がサソリ虫の模様とほぼ同様であり、チエニルによって形成された空間が、金属イオンを受容することのできる配位子の役割を果たす。
【００１６】
本発明は、式（１）で表されるチエニルを包含するボロン-ジピリン化合物である。
3-（R)-4,4-di（R)-8-（R)-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacene、つまり、
３-（Ｒ）-４，４-ジ（Ｒ）-８-（Ｒ）-４-ボラ-３ａ，４ａ-ジアザ-ｓ-インダセン （１）
（式中、Ｒは２-チエニル及び３-チエニルの群から選択されるいずれか１つである。）
【００１７】
本発明は、式（１）で表示される４つのチエニルを包含し、４つのチエニルのうち、３つのチエニルがサソリ虫模様の空間を作る構造的な特異性を有するチエニルを包含するボロン-ジピリン化合物である。
【００１８】
式（１）のチエニルを包含するボロン-ジピリン化合物は、化学式（２）の化合物のジフルオロと８位の炭素を２-チエニル及び３-チエニルの群から選択されるいずれか１つに置換させて得ることができる。
3-(R)-4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacene、つまり、
３-（Ｒ）-４，４-ジフルオロ-４-ボラ-３ａ，４ａ-ジアザ-ｓ-インダセン （２）
（式中、Ｒは上記と同義である。）
【００１９】
また、本発明は、チエニルを包含するボロン-ジピリン化合物の製造方法を提供する。
つまり、４つのチエニルを包含し、４つのチエニルのうち、３つのチエニルがサソリ虫模様の空間を作る構造的な特異性を有するチエニルを包含するボロン-ジピリン化合物の製造方法である。
【００２０】
本発明は、上述した式（１）で表されるチエニルを包含するボロン-ジピリン化合物の製造方法である。
【００２１】
また、本発明は、上述した式（１）で表示される４つのチエニルを包含し、４つのチエニルの中、３つのチエニルがサソリ虫模様の空間を作る構造的な特異性を有するチエニルを包含するボロン-ジピリン化合物の製造方法である。
【００２２】
また、本発明は、上述した式（２）の化合物をチエニル基を有する物質と反応させて上述した式（１）に表されるチエニルを包含するボロン-ジピリン化合物を製造する方法である。
【００２３】
前記において、チエニル基を有する物質は、２-チエニル及び３-チエニルの群から選択されるいずれか１つの作用基を有する物質である。
【００２４】
前記チエニル基を有する物質は、例えば、２-チエニルリチウム、３-チエニルリチウムの群から選択されるいずれか１つを使用することができる。
前記において、式(２)の化合物とチエニル基を有する物質の反応は、式（２）の化合物１モルに対してチエニル基を有する物質１〜１０モルを反応させて式（１）で表される、４つのチエニルを包含し、４つのチエニルのうち、３つのチエニルがサソリ虫模様のような空間を作る構造的な特異性、つまり、４つのチエニルの中、３つのチエニルが形成する分子の構造がサソリ虫模様とほぼ同様であり、このとき形成された空間に金属イオンを受容することのできる配位子を有するチエニルを包含するボロン-ジピリン化合物を製造することができる。
【００２５】
前記において、式（２）の化合物とチエニル基を有する物質の反応は、式（２）の化合物１モルに対してチエニル基を有する物質１〜１０モルを非活性気体の雰囲気下、−９０℃〜０℃での攪拌によって実施することができる。
なお、式（２）の化合物とチエニル基を有する物質の反応において、前記の物質が全部反応するまで攪拌して反応を進行させる。
前記不活性ガスは、窒素（Ｎ）、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）の群から選択される種以上の気体である。
【００２６】
図１は、本発明の４つのチエニルを包含し、４つのチエニルのうち、３つのチエニルがサソリ虫模様の空間を作る構造的な特異性を有する、式（１）に表されるチエニルを包含するボロン-ジピリン化合物の製造方法を模式的に表す工程図である。
【００２７】
図１には、化合物３ａ、３ｂを得ることのできる出発物質から出発して最終的に化合物４ａ、４ｂ、５ａ、５ｂのチエニルを包含するボロン-ジピリン化合物の製造方法を示している。この工程によって後述する実施形態のように化合物３ａ、３ｂからチエニルを包含するボロン-ジピリン化合物である化合物４ａ、４ｂ、５ａ、５ｂを得ることができる。
【００２８】
また、本発明は、前記化学式（１）で表されるチエニルを包含するボロン-ジピリン化合物が特定のイオンと反応する時、色相の変化と蛍光変化を起す化学センサーを提供する。
より具体的には、前記化学式（１）で表される４つのチエニルを包含し、４つのチエニルの中、３つのチエニルがサソリ虫模様の空間を作る構造的な特異性を有するチエニルを包含するボロン-ジピリン化合物が特定のイオンと反応する時、色相変化と蛍光変化を起す化学センサーを提供する。
本発明は、前記の製造方法により製造された、化学式（１）で表されるチエニルを包含するボロン-ジピリン化合物が特定のイオンと反応する時、色相変化と蛍光変化を起す化学センサーである。
より詳細には、前記の製造方法によって製造された化学式（１）で表される４つのチエニルを包含し、その４つのチエニルの中、３つのチエニルがサソリ虫模様の空間を作る構造的な特異性を有するチエニルを包含するボロン-ジピリン化合物が特定のイオンと反応する時、色相変化と蛍光変化を起す化学センサーである。
【００２９】
前記本発明の化学センサーは、式（１）で表されるチエニルを包含するボロン-ジピリン化合物が金属イオンに対して選択的に反応する。
前記化学センサーは、式（１）で表されるチエニルを包含するボロン-ジピリン化合物が金属イオンと反応することにより、色相変化と蛍光変化を表す。
【００３０】
一例の実験によれば、先ず、式（１）で表される化合物を有機溶媒に溶解させてピンク色の溶液１を調製する。次いで、前記有機溶媒と同一の有機溶媒に金属イオンを投入して溶液２を得た後、前記溶液２を溶液１に添加する。このとき、溶液１の色相がピンク色から無色に変化する色相変化を起す特性と、蛍光の明るさが増加するか、または減少するような蛍光変化の反応が起る特性を示す。
【００３１】
前記の有機溶媒は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチレンクロリド、エチルアルコール、ｎ−ヘキサン、アセトン、アセテートの群から選択される１種以上を使用することができる。
【００３２】
本発明の式（１）で表されるチエニルを包含するボロン-ジピリン化合物は、前記有機溶媒に対して高い溶解性があり、水に対しては比較的低い溶解性を有する。よって、アセテート溶媒と水との混合液を使用することによって溶解性を高めることができる。
【００３３】
式（１）で表されるチエニルを包含するボロン−ジピリン化合物が前記の有機溶媒に溶解すると、溶液の色はピンク色を帯びる。
本発明の化学センサーは、式（１）で表示されるチエニルを包含するボロン-ジピリン化合物が銅イオンまたは水銀イオンのような金属イオンに対して選択的に反応する。
【００３４】
より具体的には、本発明の化学センサーは、式（１）に表示されるチエニルを包含するボロン-ジピリン化合物が銅イオンまたは水銀イオンのような金属イオンと反応して色相変化と蛍光の変化とを示す特性を有する。例えば、前記化合物が溶解した溶液の色がピンク色から無色に変化する色相変化の特性と、蛍光の明るさが増加するか、または減少するような蛍光変化の反応を示す特性を示すことができる。
【００３５】
以上、本発明のチエニルを包含するボロン-ジピリン化合物と、該化合物の製造方法、チエニルを包含するボロン-ジピリン化合物が包含された化学センサーは、本発明の目的を達成するためには前記のような条件を具備して提供されることが好ましい。
【００３６】
以下、本発明の内容を実施例及び試験例を通じてより具体的に説明する。ただ、これらの実施例などは本発明をより詳細に説明するためであり、本発明がこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３７】
実施例１：３-（２-チエニル）-４，４-ジ（２-チエニル）-８-(２-チエニル)-４-ボラ-３ａ，４ａ-ジアザ-ｓ-インダセン（3-(2-thienyl)-4,4-di(2-thienyl)-8-(2-thienyl)-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacene）［４ａ］の製造
下記反応式（１）のように化合物３ａと２-チエニルリチウムを反応させて化合物４ａを製造した。
【００３８】
【化１】
【００３９】
従来技術（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ ２００７、３７、３１５）によって得られた化合物３ａ(１．３５ｇ、４．７５ｍｍｏｌ)を無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍＬに溶解させてアルゴン気体雰囲気下、−７８℃で１０分間攪拌した。この溶液に、ＴＨＦによって１．０Ｍ濃度に希釈した２-チエニルリチウム３０ｍＬを１ｍｌ／ｓｅｃの速度で滴下した。その後、アルゴン気体の雰囲気下、-７８℃で１０分間さらに攪拌し、化合物３ａと２-チエニルリチウムとの混合溶液の温度が常温になるまで放置した。
【００４０】
ＴＬＣ（ｔｈｉｎ ｌａｙｅｒ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）によって化合物３ａがすべて反応したことを確認した後、２０ｍＬの蒸留水を混合溶液に投入して反応を終了させる。
【００４１】
反応が終了した混合溶液の混合物をジクロロメタンで抽出して得た有機層を、マグネシウムスルフィドで乾燥し、ジクロロメタン溶媒を減圧乾燥により除去した後、残りの物質をシリカカラムを用いて精製した。この過程において、カラムに３回ほど通すが、このとき、へキサンとジクロロメタンが１：１の体積比で混合された混合液を流しながらカラムを展開させた。濃いピンク色を帯びる部分を集めてさらにＰＴＬＣ（ｐｒｅｐａｒａｔｉｖｅ ｔｈｉｎ ｌａｙｅｒ ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）と再結晶法とを利用して純粋な化合物４ａ（３-（２-チエニル）-４，４-ジ（２-チエニル）-８-（２-チエニル）-４-ボラ-３ａ，４ａ-ジアザ-ｓ-インダセン）を得た(０．７ｇ、収率：３１％)。
【００４２】
溶融点：１６３ ℃。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２：δ ５．３２）７．７２（ｄｄ，３ＪＨ−Ｈ＝５．０，ＪＨ−Ｈ＝０．８Ｈｚ，１Ｈｂ)、７．６２（ｄ，３ＪＨ−Ｈ＝４．０Ｈｚ，１Ｈｃ）、７．５８（ｓ，１Ｈｈ）、７．４８（ｄ，３ＪＨ−Ｈ＝４．６Ｈｚ，１Ｈｄ）、７．３０（ｍ，２Ｈｎ）、７．２８（ｓ，１Ｈａ）、７．２５（ｄｄ，３ＪＨ−Ｈ＝０．６， ４ＪＨ−Ｈ＝０．６Ｈｚ，１Ｈｋ）、７．２１（ｄｄ，３ＪＨ−Ｈ＝４．５，４ＪＨ−Ｈ＝０．９Ｈｚ，１Ｈｆ）、７．０４（ｄ，３ＪＨ−Ｈ＝３．３Ｈｚ，２Ｈｌ）、６．９６（ｍ，２Ｈｍ）、６．８８（ｄ，３ＪＨ−Ｈ＝４．６Ｈｚ，１Ｈｅ）、６．８７（ｓ，１Ｈｉ）、６．７４（ｄｄ，３ＪＨ−Ｈ＝４．８，３ＪＨ−Ｈ＝４．０Ｈｚ， １Ｈｊ）、６．４９（ｄｄ，３ＪＨ−Ｈ＝４．０，ＪＨ−Ｈ＝１．９Ｈｚ, １Ｈｇ）；１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２：δ ５３．８）１５２．４（ｔ，１ＪＣ−Ｈ＝８．８Ｈｚ，１Ｃ５）、１４４．５（ｄｔ，１ＪＣ−Ｈ＝１８５．０，３ＪＣ−Ｈ＝９．０Ｈｚ，１Ｃｈ）、１３７．５（ｓ，１Ｃ２）、１３６．８（ｔ，２ＪＣ−Ｈ＝９．０Ｈｚ，１Ｃ３）、１３５．４（ｐ，２ＪＣ−Ｈ＝５．６Ｈｚ，１Ｃ１）、１３４．５（ｍ，ＪＣ−Ｈ＝５．６Ｈｚ，１Ｃ６）、１３２．９（ｍ，１Ｃ４）、１３２．８（ｄｄｄ，１ＪＣ−Ｈ＝１６９．９Ｈｚ，２ＪＣ−Ｈ＝９．３Ｈｚ，３ＪＣ−Ｈ＝６．１Ｈｚ，１Ｃｃ）、１３２．０（ｄｄｄ，１ＪＣ−Ｈ＝１６３．４Ｈｚ，３ＪＣ−Ｈ＝９．２Ｈｚ，３ＪＣ−Ｈ＝６．０Ｈｚ，１Ｃｉ）、１３１．０（ｄｍ，１ＪＣ−Ｈ＝〜１６０Ｈｚ，１Ｃｌ）、（ｄｍ，１ＪＣ−Ｈ＝〜１６０Ｈｚ，１Ｃｄ）、１３０．７（ｄｄｄ，１ＪＣ−Ｈ＝２８１．７，２ＪＣ−Ｈ＝９．２，３ＪＣ−Ｈ＝６．１Ｈｚ，１Ｃｂ）、１２９．０（ｄｍ，１ＪＣ−Ｈ＝２１１．３Ｈｚ，１Ｃｋ）、１２８．５（ｍ，１Ｃｆ）、１２８．２（ｄｔ，１ＪＣ−Ｈ＝１７１．０，２ＪＣ−Ｈ＝１０．１Ｈｚ，１Ｃａ）、１２７．６（ｄｍ，１ＪＣ−Ｈ＝１６１．０Ｈｚ，１Ｃｊ）、１２７．５（ｄｍ，１ＪＣ−Ｈ＝１６１．０Ｈｚ，２Ｃｍ）、１２７．１（ｄｍ，１ＪＣ−Ｈ＝２０１．２Ｈｚ，２Ｃｎ)、１２２．３（ｄｄ，１ＪＣ−Ｈ＝１７５．２，２ＪＣ−Ｈ＝３．６Ｈｚ，１Ｃｅ）、１１８．４（ｄｄｄ，１ＪＣ−Ｈ＝１７４．８，３ＪＣ−Ｈ＝８．９，３ＪＣ−Ｈ＝３．５Ｈｚ，１Ｃｇ)。１１Ｂ ＮＭＲ（Ｆ３Ｂ・ＯＥｔ２：δ ０．００）−３．５９（ｓ）、ＭＡＬＤＩＴＯＦ ｍ／ｚ（Ｍ＋）：４８４．０４（ｃａｌｃ．）４８３．９９（ｏｂｓ．）、Ａｎａｌ．Ｃａｌｃ．ｆｏｒ Ｃ２５Ｈ１７ＢＮ２Ｓ４：Ｃ ６１．９８、Ｈ ３．５４、ａｎｄ Ｎ ５．７８、ｆｏｕｎｄ：Ｃ ６３．４４、Ｈ ３．８１、ａｎｄ Ｎ ６．００。
【００４３】
実施例２：３-（２-チエニル）-４，４-ジ（２-チエニル）-８-(３-チエニル)-４-ボラ-３ａ，４ａ-ジアザ-ｓ-インダセン［４ｂ］の製造
下記反応式２のように化合物３ｂと２-チエニルリチウムとを反応させて化合物４ｂを製造した。
【００４４】
【化２】
【００４５】
従来技術（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ ２００７、３７、３１５）によって合成した化合物３ｂ（０．１８ｇ、０．６５ｍｍｏｌ）を出発物質として使用し、２-チエニルリチウムを６．５ｍＬを使用することを除いては実施例１と同様の方法によって化合物４ｂを製造した。
【００４６】
反応終了の後に、ＴＬＣによってＲｆの値が０．８程度の濃い赤色蛍光を示す部分を認めることができた。それぞれ３回のシリカカラムとＰＴＬＣを通じて純粋な化合物４ｂ（３-（２-チエニル）-４，４-ジ（２-チエニル）-８-（３-チエニル）-４-ボラ-３ａ，４ａ-ジアザ-ｓ-インダセン）を得た（０．１２ｇ、収率：３５％）。
【００４７】
溶融点：１６６ ℃。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２：δ ５．３２）７．７９（ｄｄ，４ＪＨ−Ｈ＝３．０，４ＪＨ−Ｈ＝１．２Ｈｚ，１Ｈｃ)、７．５７（ｄ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，１Ｈａ）、７．５６（ｍ，１Ｈｈ）、７．４８（ｄｄ，３ＪＨ−Ｈ＝５．０，４ＪＨ−Ｈ＝１．２Ｈｚ，１Ｈｂ）、７．３０（ｄ，３ＪＨ−Ｈ＝４．５Ｈｚ，１Ｈｄ）、７．２９（ｄｄ，３ＪＨ−Ｈ＝４．７，４ＪＨ−Ｈ＝０．８Ｈｚ，２Ｈｎ）、７．２４（ｄｄ，３ＪＨ−Ｈ＝５．０，４ＪＨ−Ｈ＝１．１Ｈｚ，１Ｈｋ）、７．０３（ｄ，３ＪＨ−Ｈ＝ｏｂｓ，４ＪＨ−Ｈ＝１．３Ｈｚ，１Ｈｆ）、７．０２（ｄｄ，３ＪＨ−Ｈ＝３．４，４ＪＨ−Ｈ＝１．０Ｈｚ，２Ｈｌ）、６．９５（ｍ，２Ｈｍ）、６．８５（ｄ，３ＪＨ−Ｈ＝４．５Ｈｚ，１Ｈｅ）、６．８４（ｄｄ，３ＪＨ−Ｈ＝３．７，４ＪＨ−Ｈ＝１．１Ｈｚ, １Ｈｉ）、６．７３（ｄｄ，３ＪＨ−Ｈ＝５．１，４ＪＨ−Ｈ＝３．７Ｈｚ，１Ｈｊ）、６．４７（ｄｄ，３Ｊ＝４．２，１．９Ｈｚ，１Ｈｇ）；１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２：δ ５３．８）１５２．１（ｍ，１Ｃ５）、１４４．３（ｄｔ，１ＪＣ−Ｈ＝１８４．９，３ＪＣ−Ｈ＝９．１Ｈｚ，１Ｃｈ）、１３９．７（ｓ，１Ｃ２）、１３６．９（ｔ，２ＪＣ−Ｈ＝９．０Ｈｚ，１Ｃ３）、１３５．４（ｍ，１Ｃ１）、１３４．６（ｍ，１Ｃ６）、１３３．０（ｑ，２ＪＣ−Ｈ＝８．８Ｈｚ，１Ｃ４）、１３１．９（ｄｄｄ，１ＪＣ−Ｈ＝１７０．７，２ＪＣ−Ｈ＝９．２，１Ｃｉ）、１３０．９（ｄｄｄ，１ＪＣ−Ｈ＝１６３．３，２ＪＣ−Ｈ＝９．８，１Ｃｌ）、１３０．５（ｄｍ，１ＪＣ−Ｈ＝１７１．９，１Ｃｂ）、１３０．４（ｄｍ，１ＪＣ−Ｈ＝１６５．４Ｈｚ，１Ｃｄ）、１２９．６（ｄｍ，１ＪＣ−Ｈ＝１７１．０Ｈｚ，１Ｃｃ）、１２８．９（ｄｍ，１ＪＣ−Ｈ＝１８６．２Ｈｚ，１Ｃｋ）、１２７．９（ｄｍ，１ＪＣ−Ｈ＝１６１．０，１Ｃｆ）、１２７．６（ｄｍ，１ＪＣ−Ｈ＝１７０．８Ｈｚ，１Ｃｊ)、１２７．５（ｄｍ，１ＪＣ−Ｈ＝１６８．７，２Ｃｍ）、１２７．０（ｄｄｄ，１ＪＣ−Ｈ＝１８４．２，２ＪＣ−Ｈ＝１０，３ＪＣ−Ｈ＝７．８Ｈｚ，２Ｃｎ)、１２６．７（ｄｔ，１ＪＣ−Ｈ＝１８６．８，３ＪＣ−Ｈ＝６．９Ｈｚ，１Ｃａ）、１２２．１（ｄｄ，１ＪＣ−Ｈ＝１７５．１，３ＪＣ−Ｈ＝３．７Ｈｚ，１Ｃｅ）、１１８．３（ｄｄｄ，１ＪＣ−Ｈ＝１７４．６，３ＪＣ−Ｈ＝８．９，３ＪＣ−Ｈ＝３．７Ｈｚ，１Ｃｇ）。１１Ｂ ＮＭＲ（ＢＦ３・ＯＥｔ２：δ ０．００）−３．６１（ｓ）、ＭＡＬＤＩＴＯＦ ｍ／ｚ（Ｍ＋）：４８４．０４（ｃａｌｃ．）４８４．３６（ｏｂｓ．）、Ａｎａｌ．Ｃａｌｃ．ｆｏｒ Ｃ２５Ｈ１７ＢＮ２Ｓ４：Ｃ ６１．９８、Ｈ ３．５４、ａｎｄ Ｎ ５．７８、ｆｏｕｎｄ：Ｃ ６２．６３、Ｈ ４．２１、ａｎｄ Ｎ ５．６６
【００４８】
実施例３：３-（３-チエニル）-４，４-ジ（３-チエニル）-８-(２-チエニル)-４-ボラ-３ａ，４ａ-ジアザ-ｓ-インダセン［５ａ］の製造
下記反応式３のように化合物３ａと３-チエニルリチウムとを反応させて化合物５ａを製造した。
【００４９】
【化３】
【００５０】
従来技術（Ｋａｒｌｓｓｏｎ，Ｌ．ｅｔ．ａｌ．，Ａ Ｃｈｅｍｉｃａ Ｓｃｒｉｐｔａ １９７４、６、２１４―２２１)によって３-チエニルリチウムを準備した。つまり、３-ブロモチオフェン（１．６ｍＬ、０．０１７ｍｍｏｌ）を無水エーテル５０ｍＬに溶解させてアルゴン気体雰囲気下、−７８℃を維持しながら１０分程攪拌した。この溶液にヘキサンによって２．５Ｍに希釈したｎ-ブチルリチウム５．４ｍＬを１ｍｌ／ｓｅｃの速度で滴下した。その後、１０分程度さらに攪拌して３-チエニルリチウムを得た。
【００５１】
化合物３ａ（０．４６ｇ、０．００１７ｍｏｌ)を１２ｍｌの無水ＴＨＦで溶解させて、室温状態に静置した。化合物３ａが溶解した溶液を、上述した３-チエニルリチウム溶液が入っているフラスコによってカニューレ（ｃａｎｎｕｌａ）を通じて移動させながら混合した。混合した後、アルゴン雰囲気下、−７８℃を維持しながら攪拌する。１０分後、ＴＬＣを通じて化合物３ａが完全に反応して消耗されていることを確認し、その後、水を投入して反応を終了させた。実施例１の精製過程を経て最終的に純粋な化合物５ａ（３-（３-チエニル）-４，４-ジ（３-チエニル）-８-（２-チエニル）-４-ボラ-３ａ，４ａ-ジアザ-ｓ-インダセン）を得た（０．０８８ｇ、収率：１１％)。
【００５２】
溶融点：１８４ ℃。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２：δ ５．３２）７．７１（ｄｄ，３ＪＨ−Ｈ＝５．１，４ＪＨ−Ｈ＝１．２Ｈｚ，１Ｈｂ)、７．６１（ｄｄ，３ＪＨ−Ｈ＝３．７，４ＪＨ−Ｈ＝１．２Ｈｚ，１Ｈｃ）、７．４６（ｄ，３ＪＨ−Ｈ＝４．４Ｈｚ，１Ｈｄ）、７．４１（ｍ，１Ｈｈ）、７．２８（ｍ，１Ｈａ）、７．１９（ｄｄ，３ＪＨ−Ｈ＝４．３，４ＪＨ−Ｈ＝１．３Ｈｚ，１Ｈｆ）、７．１５（ｄｄ，３ＪＨ−Ｈ＝４．８，３ＪＨ−Ｈ＝２．７Ｈｚ，２Ｈｍ）、７．０１（ｍ，１Ｈｊ）、６．９７（ｍ，１Ｈｋ）、６．９４（ｄｄ，４ＪＨ−Ｈ＝２．７，４ＪＨ−Ｈ＝１．１Ｈｚ，２Ｈｎ）、６．８９（ｄｄ，３ＪＨ−Ｈ＝４．８，４ＪＨ−Ｈ＝１．１Ｈｚ，２Ｈｌ）、６．８１（ｄｄ，３ＪＨ−Ｈ＝５．０，４ＪＨ−Ｈ＝１．３Ｈｚ，２Ｈｊ）、６．７４（ｄ，３ＪＨ−Ｈ＝４．４Ｈｚ, １Ｈｅ）、６．４６（ｄｄ，３ＪＨ−Ｈ＝４．２，４ＪＨ−Ｈ＝１．８Ｈｚ，１Ｈｇ）；１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２：δ５３．８）１５４．６（ｔ，１ＪＣ−Ｈ＝８．２Ｈｚ，１Ｃ５）１４３．６（ｄｔ、１ＪＣ−Ｈ＝１８４．６，３ＪＣ−Ｈ＝９．０Ｈｚ，１Ｃｈ）、１３８．０（ｓ，１Ｃ２）、１３６．４（ｔ，１ＪＣ−Ｈ＝９．０Ｈｚ，１Ｃ３）、１３５．６（ｍ，１Ｃ１）、１３３．４（ｍ，１Ｃ６）、１３３．１（ｍ，１Ｃ４）、１３２．８（ｄｄｄ，１ＪＣ−Ｈ＝１７０．０，２ＪＣ−Ｈ＝９．３，３ＪＣ−Ｈ＝５．８Ｈｚ，１Ｃｃ）、１３２．２（ｄｍ，１ＪＣ−Ｈ＝１５２．１Ｈｚ，１Ｃｌ）、１３０．７（ｄｍ，１ＪＣ−Ｈ＝１６９．６Ｈｚ，１Ｃｄ）、１３０．５（ｄｄｄ，１ＪＣ−Ｈ＝１８４．９，２ＪＣ−Ｈ＝１０．８，２ＪＣ−Ｈ＝７．１Ｈｚ，１Ｃｂ）、１２９．２（ｄｄｄ，１ＪＣ−Ｈ＝１７１．１，３ＪＣ−Ｈ＝１０，３ＪＣ−Ｈ＝３．６Ｈｚ，１Ｃｉ）、１２８．１（ｄｍ，１ＪＣ−Ｈ＝１８０．９Ｈｚ，１Ｃａ)、１２８．０（ｄｍ，１ＪＣ−Ｈ＝〜１７０Ｈｚ，１Ｃｆ）、１２８．０（ｄｍ，１ＪＣ−Ｈ＝〜１７０Ｈｚ，１Ｃｋ)、１２７．７（ｄｄｄ，１ＪＣ−Ｈ＝１６０．８，３ＪＣ−Ｈ＝８．５，３ＪＣ−Ｈ＝４．２Ｈｚ，１Ｃｎ）、１２４．６（ｄｄｄ，１ＪＣ−Ｈ＝１８３．２，ＪＣ−Ｈ＝４．７Ｈｚ，１Ｃｍ）、１２４．１（ｄｄｄ，１ＪＣ−Ｈ＝１８７．６，３ＪＣ−Ｈ＝６．２，３ＪＣ−Ｈ＝４．７Ｈｚ，１Ｃｊ）、１２１．６（ｄｄ，１ＪＣ−Ｈ＝１７４．４，３ＪＣ−Ｈ＝３．５Ｈｚ，１Ｃｅ）、１１７．８（ｄｄｄ，１ＪＣ−Ｈ＝１７４．５，３ＪＣ−Ｈ＝９．１，３ＪＣ−Ｈ＝３．６Ｈｚ，１Ｃｇ）。１１Ｂ ＮＭＲ（ＢＦ３・ＯＥｔ２：δ ０．００）−３．５９（ｓ）、ＭＡＬＤＩＴＯＦ ｍ／ｚ（Ｍ＋）：４８４．０４（ｃａｌｃ．）４８４．６８（ｏｂｓ．）、Ａｎａｌ．Ｃａｌｃ．ｆｏｒ Ｃ２５Ｈ１７ＢＮ２Ｓ４：Ｃ ６１．９８、Ｈ ３．５４、ａｎｄ Ｎ ５．７８、ｆｏｕｎｄ：Ｃ ６３．６８、Ｈ ３．８２、ａｎｄ Ｎ ６．０３。
【００５３】
実施例４：３-（３-チエニル）-４，４-ジ（３-チエニル）-８-(３-チエニル)-４-ボラ-３ａ，４ａ-ジアザ-ｓ-インダセン［５ｂ］の製造
下記反応式４のように化合物３ｂと３-チエニルリチウムとを反応させて化合物５ｂを製造した。
【００５４】
【化４】
【００５５】
化合物３ａの代わりに化合物３ｂ(１ｇ、３．６５ｍｍｏｌ)を使用することの他は、実施例３と同様な方法によって化合物５ｂを製造した。
最終的に得られた化合物５ｂは、０．１５ｇで略８．５％の収率を示した。
【００５６】
溶融点：１７８ ℃。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２：δ ５．３２）７．７８（ｄｄ，４ＪＨ−Ｈ＝３．０，４ＪＨ−Ｈ＝１．２Ｈｚ，１Ｈｃ)、７．５５（ｍ，１Ｈａ）、７．４７（ｄｄ，３ＪＨ−Ｈ＝５．０，４ＪＨ−Ｈ＝１．２Ｈｚ，１Ｈｂ）、７．４３（ｍ，１Ｈｈ）、７．３０（ｄ，３ＪＨ−Ｈ＝４．５Ｈｚ，１Ｈｄ）、７．１７（ｄｄ，３ＪＨ−Ｈ＝４．７，４ＪＨ−Ｈ＝２．７Ｈｚ，２Ｈｍ）、７．０３（ｄ，３ＪＨ−Ｈ＝ｏｂｓ，４ＪＨ−Ｈ＝１．２Ｈｚ，１Ｈｆ）、７．０２（ｍ，１Ｈｊ）、６．９８（ｍ，１Ｈｋ）、６．９６（ｄｄ，Ｊ＝２．７，１．１Ｈｚ，２Ｈｎ）、６．９１（ｄｄ，Ｊ＝４．８，１．１Ｈｚ，２Ｈ１）、６．８３（ｄｄ，３ＪＨ−Ｈ＝５．０，４ＪＨ−Ｈ＝１．４Ｈｚ，１Ｈｉ）、６．７３（ｄ，３ＪＨ−Ｈ＝４．５Ｈｚ, １Ｈｅ）、６．４６（ｄｄ，３ＪＨ−Ｈ＝４．２，ＪＨ−Ｈ＝１．８Ｈｚ，１Ｈｇ）；１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２：δ ５３．８）１５４．３（ｍ，１Ｃ５）、１５２．４（ｂｒ，１Ｃ７）、１４３．４（ｄｔ，１ＪＣ−Ｈ＝１８４．４，３ＪＣ−Ｈ＝９．０，１Ｃｈ）、１４０．１（ｓ，１Ｃ２）、１３６．４（ｔ，１ＪＣ−Ｈ＝９．０Ｈｚ，１Ｃ３）、１３５．６（ｍ，１Ｃ１）、１３３．５（ｍ，１Ｃ６）、１３３．２（ｄ，１ＪＣ−Ｈ＝８．７Ｈｚ，１Ｃ４）、１３２．２（ｄｄｄ，１ＪＣ−Ｈ＝１６４．９，２ＪＣ−Ｈ＝１０．５，３ＪＣ−Ｈ＝４．９Ｈｚ，Ｃｌ）、１３０．５（ｄｄｄ，１ＪＣ−Ｈ＝１７３．０，２ＪＣ−Ｈ＝８．５，３ＪＣ−Ｈ＝４．７Ｈｚ，１Ｃｂ）、１３０．２（ｄｄ，１ＪＣ−Ｈ＝１７５．１，３ＪＣ−Ｈ＝４．２Ｈｚ，１Ｃｄ）、１２９．４（ｄｍ，１ＪＣ−Ｈ＝１８５．８Ｈｚ，１Ｃｃ）、１２９．２（ｄｄｄ，１ＪＣ−Ｈ＝１７０．５，２ＪＣ−Ｈ＝８．５，３ＪＣ−Ｈ＝４．１Ｈｚ，１Ｃｉ)、１２８．０（ｄｄｄ，１ＪＣ−Ｈ＝１２８．０，３ＪＣ−Ｈ＝８．５，３ＪＣ−Ｈ＝４．４Ｈｚ，１Ｃｋ)、１２７．６（ｄｍ，１ＪＣ−Ｈ＝１５２．４Ｈｚ，Ｃｎ）、１２７．５（ｄｍ，１ＪＣ−Ｈ＝１９５．４Ｈｚ，１Ｃｆ）、１２６．６（ｄｍ，１ＪＣ−Ｈ＝１８８．８Ｈｚ，１Ｃａ）、１２４．６（ｄｄｄ，１ＪＣ−Ｈ＝１８９．６，２ＪＣ−Ｈ＝９．０，３ＪＣ−Ｈ＝４．７Ｈｚ，２Ｃｍ）、１２４．１（ｄｔ，１ＪＣ−Ｈ＝１８７．６Ｈｚ，３ＪＣ−Ｈ＝６．３，１Ｃｊ）、１２１．４（ｄｄ，１ＪＣ−Ｈ＝１７１．１，２ＪＣ−Ｈ＝３．５Ｈｚ，１Ｃｅ）、１１７．７（ｄｄｄ，１ＪＣ−Ｈ＝１７４．３，３ＪＣ−Ｈ＝９．０，３ＪＣ−Ｈ＝３．７Ｈｚ，１Ｃｇ）。１１Ｂ ＮＭＲ（ＢＦ３・ＯＥｔ２：δ ０．００）−３．３５（ｓ）、ＭＡＬＤＩＴＯＦ ｍ／ｚ（Ｍ＋）：４８４．０４（ｃａｌｃ．）４８４．４１（ｏｂｓ．）、Ａｎａｌ．Ｃａｌｃ．ｆｏｒ Ｃ２５Ｈ１７ＢＮ２Ｓ４：Ｃ ６１．９８、Ｈ ３．５４、ａｎｄ Ｎ ５．７８、ｆｏｕｎｄ：Ｃ ６２．５６、Ｈ ３．８２、ａｎｄ Ｎ ５．８８。
【００５７】
実施例５：金属イオンに対する選択的反応に関する実験
紫外線-赤外線の吸収分光法と蛍光分光法とを利用するために、実施例１から実施例４で製造したそれぞれの化合物４ａ、４ｂ、５ａ、５ｂの４つの物質をそれぞれＣＨ３ＣＮに溶解させて１×１０−５モル濃度の溶液を調製した。
【００５８】
使用した金属イオンは、全て金属-過塩素酸塩の形態で、やはりＣＨ３ＣＮに溶解させて１×１０−３モル濃度に調製した。金属イオンとして、Ｚｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｍｎ２＋、Ｈｇ２＋、Ｃｕ２＋、Ｃｓ＋、Ｃａ２＋、Ｃｄ２＋、Ａｇ＋を使用した。
化合物４ａ、４ｂ、５ａ、５ｂの４つの物質をそれぞれ金属イオン間の化学量論比が１：１になるようにして、化合物４ａ-金属イオンの混合溶液、化合物４ｂ-金属イオンの混合溶液、化合物５ａ-金属イオンの混合溶液、化合物５ｂ-金属イオンの混合溶液の４つの化合物-金属イオンの混合溶液を調製し、紫外線-赤外線吸収分光器及び蛍光分光器を通じて観察した。
【００５９】
化合物４ｂでは、Ｃｕ２＋に対して懸隔なスペクトルの変化を示し、非常に微弱ではあるが、他の金属イオンなどと比較するとき、Ｈｇ２＋に対する弱いスペクトル変化を示した。また、化合物４ｂに比べてはその変化が微々とはいえども、化合物４ａ、５ａ、５ｂもやはり銅と水銀イオンに対して紫外線-赤外線吸収分光スペクトルの変化を示した(図２ａ、図２ｂ、図２ｃ、図２ｄ参照)。
【００６０】
このような変化は、蛍光スペクトルでも確認され、これを図３ａ〜図３ｄに示す。
これによって、４つのチエニル基が置換されたサソリ虫模様のボロン-ジピリン化合物が銅及び水銀イオンに対して選択的に反応することが確認された。特に、化合物４ｂでは、投入した銅イオンの量に従ってピンク色の化合物４ｂ溶液の色相が無色相に変化することが観察され、紫外線を照らすとき示す蛍光の強度も増加した。一方、水銀イオンに対してはこのような色相の変化及び蛍光の強度変化が少ないことが観察された(図４ａ、図４ｂ参照)。
【００６１】
実施例６：銅イオン及び水銀イオンに対する検出限界に対する実験
銅イオン及び水銀イオンの検出限界を測定するために、化合物４ａ、４ｂ、５ａ、５ｂの４つの物質をそれぞれＣＨ３ＣＮに溶解し、１×１０−５モル濃度の溶液をそれぞれ３ｍＬずつ取って石英セルに分注し、銅イオン溶液をマイクロピペットで滴下しながら一定時間おきに紫外線-赤外線吸収分光スペクトルを測定した。
化合物４ａ、４ｂ、５ａ、５ｂが溶解した溶液に１×１０−３モル濃度の銅イオンを１０μＬだけ投入してもスペクトルの変化を示した。これは銅イオン濃度が略２７０ｐｐｂに該当する値である（図５ａ〜図５ｄ参照)。
【００６２】
上記と同様の方法によって、化合物４ａ、４ｂ、５ａ、５ｂの４つの物質をそれぞれＣＨ３ＣＮに溶解し、１×１０−５モル濃度の溶液を調製し、これに水銀イオンを添加しながらスペクトルの変化を観察した。水銀の場合には、投入する水銀イオンの量によって継続的な波長の変化とスペクトルの変化とを観察することができた。化合物４ａ、４ｂ、５ａ、５ｂの水銀に対する検出限界は、１×１０−３モル濃度の水銀イオン溶液２０μＬで、略１．７ｐｐｍに該当する。
【００６３】
実施例７：銅イオン結合可逆性に対する実験
化合物４ａ、４ｂ、５ａ、５ｂの４つの物質が銅イオンまたは水銀イオンと結合した後、さらに本来の配位子状態に戻る結合可逆性に対する実験を行うことによって本発明で提示する物質などのセンサーとしての特性を確認した。
代表的に化合物４ｂ及び化合物５ｂを選択して結合可逆性に対する実験を紫外線-赤外線分光スペクトルを通じて実施した。
【００６４】
化合物４ｂをＣＨ３ＣＮに溶解し、１×１０−５モル濃度の溶液を調製した。銅イオンは５×１０―３モルの濃度に調製した。Ｎａ４ＥＤＴＡを蒸留水に溶解し、０．０１モルの濃度に調製した。５つの試料瓶を準備し、それぞれの試料瓶に化合物４ｂが溶解し溶液を１ｍＬずつ分注し、１番試料瓶は化合物４ｂが溶解した溶液のみに、２番試料瓶は化合物４ｂが溶解した溶液に対してモル比の１５倍に該当する銅イオンを入れて、３番試料瓶は２番試料瓶に化合物４ｂが溶解した溶液に対してモル比で３０倍ほどのＮａ４ＥＤＴＡを入れた。４番試料瓶には順序を変えて化合物４ｂが溶解した溶液にモル比で３０倍ほどのＮａ４ＥＤＴＡを先ず投入し、よく混合した後、１５倍のモルに該当する銅イオンを混合した。最後の５番試料瓶は化合物４ｂが溶解した溶液とＮａ４ＥＤＴＡの約１：３０の混合物である。また、５つの試料瓶は化合物４ｂの濃度をすべて一定に合わせるためにＣＨ３ＣＮを補充して全部２．５ｍＬの体積を有するようにした。５つの試料の紫外線-赤外線吸収分光スペクトルを比較することによって、結合可逆性に対する結果を確認した。
【００６５】
図６のように、化合物４ｂが銅と結合すると、本来の化合物４ｂが示す吸収分光スペクトルの模様が懸隔に変化することを確認することができる。ただし、２番試料に比べてＥＤＴＡが添加された３番試料の場合、本来と同じ程度ではないが、吸収分光スペクトルの模様がさらに変化していることが確認された。このような実験は化合物５ｂに対しても同一の条件下で行われたが（図７参照）、化合物４ｂと５ｂ、２種類においてこの試料はＥＤＴＡが添加されることによって溶液が濁ることを確認した。吸収分光スペクトルがＥＤＴＡ添加によって変化を示すが、その形態が本来の化合物４ｂ及び５ｂのスペクトルに比べては不明瞭とする理由は、試料の濁度のためであると見える。
【００６６】
実施例８：水銀イオン結合可逆性に対する実験
水銀イオンと結合した化合物４ｂ及び５ｂの試料に対して結合可逆性に対する実験を、ＫＩを利用して実施した。水銀イオンは、ヨウ化物アニオンと容易に結合することが知られている。
実施例７のように、５つの試料瓶にそれぞれ１ｍＬずつの化合物４ｂを分注し、１番試料瓶は化合物４ｂ、２番試料瓶は化合物４ｂと、モル比で１５倍に該当する水銀イオン、３番試料瓶は２番試料瓶と同じ組成で約３０倍のＫＩを入れた。４番試料瓶は化合物４ｂに約３０倍のＫＩを先ず入れてよく混合した後、約１５倍の水銀イオンを投入した。５番試料瓶は化合物４ｂの約３０倍のＫＩを混合した。また、５つの試料は全て３ｍＬの体積にしてＣＨ３ＣＮを補充することによって反応する化合物４ｂのモル濃度を全て同じ条件にした。同様に化合物５ｂに対しても試料を準備した。このとき、化合物４ｂ及び５ｂは、ＣＨ３ＣＮに溶解して５×１０−５モル濃度、水銀イオンもＣＨ３ＣＮに溶かした状態で１×１０−３モル濃度にして準備した。また、ＫＩは蒸留水に溶解して１×１０−３モル濃度に調製した。水銀イオンの場合には、準備した試料が全て清澄状態であり、図８及び図９のように、ＫＩが投入されることによって、水銀イオンが結合した化合物４ｂまたは化合物５ｂから脱離し、本来の化合物４ｂまたは化合物５ｂが示す吸収分光スペクトルと同様の形態及び波長と一致したことから、水銀イオンとの結合可逆性に対する明白な結果が得られた。これは本発明において提示するチエニルを包含するボロン-ジピリン化合物が化学センサーとしての必要とする可逆性の特性をよく示す潜在的な結果としてその重要性を有する。
【００６７】
上述のように、本発明の好ましい実施例を参照して説明したが、該当技術分野の熟練された当業者であれば特許請求範囲に記載の本発明の思想及び領域の範囲内で本発明を多様に修正または変更させることができる。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明のチエニルが包含されたボロン-ジピリン化合物は、金属イオン、特に銅イオンまたは水銀イオンを検出することができ、化学センサーとして利用することができる、また、この化合物に、銅イオン、水銀イオンのように環境汚染をもたらす物質を包含させて、これらのイオンを除去するために利用することも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】４つのチエニルを包含するボロン-ジピリン化合物の製造工程の一例を示した工程図である。
【図２ａ】本発明の実施例１で製造した化合物４ａの金属イオンに対する選択性を示す吸光スペクトルである。
【図２ｂ】本発明の実施例２で製造した化合物４ｂの金属イオンに対する選択性を示す吸光スペクトルである。
【図２ｃ】本発明の実施例３で製造した化合物５ａの金属イオンに対する選択性を示す吸光スペクトルである。
【図２ｄ】本発明の実施例４で製造した化合物５ｂの金属イオンに対する選択性を示す吸光スペクトルである。
【図３ａ】本発明の実施例１で製造した化合物４ａの金属イオンに対する選択性を示す吸光スペクトルである。
【図３ｂ】本発明の実施例２で製造した化合物４ｂの金属イオンに対する選択性を示す吸光スペクトルである。
【図３ｃ】本発明の実施例３で製造した化合物５ａの金属イオンに対する選択性を示す吸光スペクトルである。
【図３ｄ】本発明の実施例４で製造した化合物５ｂの金属イオンに対する選択性を示す吸光スペクトルである。
【図４ａ】本発明の実施例１で製造した化合物４ａ及び実施例２で製造した化合物４ｂの銅イオン感知による色相変化及び蛍光変化を示した写真図である。
【図４ｂ】本発明の実施例３で製造した化合物５ａ及び実施例３で製造した化合物５ｂの銅イオン感知による色相変化及び蛍光変化を示した写真図である。
【図５ａ】本発明の実施例１で製造した化合物４ａの銅イオンの滴下による吸光スペクトルの変化を示したグラフである。
【図５ｂ】本発明の実施例２で製造した化合物４ｂの銅イオンの滴下による吸光スペクトルの変化を示したグラフである。
【図５ｃ】本発明の実施例３で製造した化合物５ａの銅イオンの滴下による吸光スペクトルの変化を示したグラフである。
【図５ｄ】本発明の実施例４で製造した化合物５ｂの銅イオンの滴下による吸光スペクトルの変化を示したグラフである。
【図６】ＥＤＴＡ添加による化合物４ｂ-銅イオン化合物の結合可逆性を示す吸光スペクトルである。
【図７】ＥＤＴＡ添加による化合物５ｂ-銅イオン化合物の結合可逆性を示す吸光スペクトルである。
【図８】ＫＩ添加による化合物４ｂ-銅イオン化合物の結合可逆性を示す吸光スペクトルである。
【図９】ＫＩ添加による化合物５ｂ-銅イオン化合物の結合可逆性を示す吸光スペクトルである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チエニル基を包含するボロン-ジピリン化合物、その製造方法及び該化合物を備える化学センサーに関する。より詳細には、下記式（１）に表示されるチエニルを包含するボロン-ジピリン化合物、その製造方法及び該化合物が金属イオンと反応して色相変化と蛍光変化とを示すことを利用する該化合物を包含する化学センサーに関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明のチエニルを包含するボロン-ジピリン化合物において、ボロン-ジピリン化合物はＢＯＤＩＰＹ(Boron Dipyrrin)と知られている物質と構造的に類似である。
【０００３】
ＢＯＤＩＰＹは、アントラセン、ローダミンなどのような有機染色物質として知られている。この物質の優れた蛍光特性が生物学的研究において多く使用されており、例えば、この物質を生体物質に標識させて生物学的反応過程を蛍光推移を通じて観察しようとする研究に応用されている。
【０００４】
蛍光を表す染色物質は、主に化学的な反応によってその本来の染色物質が表す蛍光の程度が増加するか、減少又は消滅する性質を表し、これを化学センサー（Chemosensor）と称する。このような種類の多くの化学センサーが、近年、開発・報告されている。その一例として、銅イオン及び水銀イオンに対するセンサー、スイッチ、線量計（dosimeter）などがある。
【０００５】
このような染色物質は、アントラセン、ピレン、シクロデキストリン、カリックスアレーン（calixarene）、フルオレセイン、キノリン、ローダミン、アズレン、ピリジン、チアゾール、チアジアゾール、チオフェン、シクラム（cyclam）、ＢＯＤＩＰＹ、フェロセン、カーボハイドレイト、ペプチドのような物質などを母体として改変された構造を有する。
【０００６】
金属イオンのうち、銅イオン（Ｃｕ２＋）は、自然界で広範囲に発見されるとともに、生態系において様々な役割を果たしている。水銀（Ｈｇ）もやはり自然界で鉱物の形態で発見されている。しかし、これらが産業界で使用された時の水銀及び水銀イオン(Ｈｇ２＋)は、生態環境の汚染源として注視されており、水層、土壌などの中に神経毒性を有するメチル水銀（ＣＨ３ＨｇＣｌ）の形態で蓄積される。
【０００７】
このようなことから、銅イオン、水銀イオンの２つの陽イオンを検出することのできる新しいイオン検出計の開発が非常に重要な課題となっている。
【０００８】
ボロン-ジピリンの形態で銅イオン及び水銀イオンを検出する特性を有する物質に対して報告されている（例えば、非特許文献１、２、３、４、５）。これらの物質は、金属イオン検出のための単位体としてピリジン又はクラウン（Crown）形態という典型的な配位単位を包含している。
【０００９】
ボロン-ジピリンを大量的に合成することは困難であるが、５位の炭素が置換されたＢＦ２-ジピリンの容易な合成法についてLindseyらによって発表されている（例えば、非特許文献６、７）。
【００１０】
また、Keeは８位の炭素を種々の置換基に改変しながら、ＢＦ２-ジピリンが表す蛍光の強さを増加させる方法について報告している（例えば、（非特許文献８）。
【非特許文献１】Qi, X. et. al., Journal of Organic Chemistry 2006, 71, 2881-2884
【非特許文献２】Rurack, K. et. al., Journal of the American Chemical Society 2000, 122, 968-969
【非特許文献３】Coskun, A. et. al., Organic Letters 2007, 9, 607-609
【非特許文献４】Yuan, M. L. et. al., Organic Letters 2007, 9, 2313-2316
【非特許文献５】Moon, S. Y. et. al., Journal of Organic Chemistry 2004, 69, 181-183
【非特許文献６】Lee, C. H. et. al., Tetrahedron 1994, 50, 11427-11440
【非特許文献７】Littler, B. J. et. al., Journal of Organic Chemistry 1999, 64, 1391-1396
【非特許文献８】Kee, H. L. et. al., Journal of Physical Chemistry B 2005, 109, 20433-20443
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、新しい置換体を有するボロン-ジピリン化合物と、この化合物の製造方法を提供する。
また、このような新しい置換体を有するボロン-ジピリン化合物が包含されて分光学的特性の変化によって金属イオンを感知することのできる化学センサーを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、チエニルを包含するボロン-ジピリン化合物を提供する。
また、前記チエニルを包含するボロン-ジピリン化合物の製造方法を提供する。
本発明は、前記チエニルを包含するボロン-ジピリン化合物、または前記チエニルを包含するボロン-ジピリン化合物の製造方法によって製造されたチエニルを包含するボロン-ジピリン化合物が包含された、化学センサーを提供する。
本発明は、前記チエニルを包含するボロン-ジピリン化合物、または前記チエニルを包含するボロン-ジピリン化合物の製造方法によって製造されたチエニルを包含するボロン-ジピリン化合物が包含された、金属イオン、特に銅イオンまたは水銀イオンを容易に検出することができる化学センサーを提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のチエニルが包含されたボロン-ジピリン化合物は、４つのチエニルのうち、３つのチエニルがサソリ虫模様の空間を作って金属イオンを感知することのできる構造的特異性を有している。これら４つのチエニルのうち、３つのチエニルの置換された分子の模様がサソリ虫の形状と近似し、チエニルによって形成された空間が、金属イオンを受容することのできる配位子の役割を果たす。特に、銅イオンまたは水銀イオンを感知することによって配位子物質の色相変化と蛍光強度との変化を通じて目視によって確認することのできる。従って、本発明のチエニルが包含されたボロン-ジピリン化合物は、金属イオンの感知と、結合可逆性に対する特性を表すことによって、化学センサーの必要とする選択性、可逆性の双方を提供することができる。
【００１４】
本発明のチエニルが包含されたボロン-ジピリン化合物は、金属イオン、特に、銅イオン及び／又は水銀イオンを検出することのできる新しい化学センサー物質としての応用性において、その潜在力が強く、本発明のチエニルが包含されたボロン-ジピリン化合物は、銅イオン、水銀イオンのような環境汚染の原因物質の除去に活用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を実施形態を通じてさらに詳細に説明する。
本発明は、チエニルを包含するボロン-ジピリン化合物である。
前記チエニルは、４つのチエニルを包含し、４つのチエニルのうち、３つのチエニルがサソリ虫模様の空間を作る構造的な特異性を有するチエニルを包含するボロン-ジピリン化合物である。つまり、本発明のチエニルが包含されたボロン-ジピリン化合物は、４つのチエニルのうち、３つのチエニルがサソリ虫模様の空間を作って金属イオンを感知することができる構造的な特異性を有している。これら４つのチエニルのうち、３つのチエニルの置換された分子の模様がサソリ虫の模様とほぼ同様であり、チエニルによって形成された空間が、金属イオンを受容することのできる配位子の役割を果たす。
【００１６】
本発明は、式（１）で表されるチエニルを包含するボロン-ジピリン化合物である。
3-（R)-4,4-di（R)-8-（R)-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacene、つまり、
３-（Ｒ）-４，４-ジ（Ｒ）-８-（Ｒ）-４-ボラ-３ａ，４ａ-ジアザ-ｓ-インダセン （１）
（式中、Ｒは２-チエニル及び３-チエニルの群から選択されるいずれか１つである。）
【００１７】
本発明は、式（１）で表示される４つのチエニルを包含し、４つのチエニルのうち、３つのチエニルがサソリ虫模様の空間を作る構造的な特異性を有するチエニルを包含するボロン-ジピリン化合物である。
【００１８】
式（１）のチエニルを包含するボロン-ジピリン化合物は、化学式（２）の化合物のジフルオロと８位の炭素を２-チエニル及び３-チエニルの群から選択されるいずれか１つに置換させて得ることができる。
3-(R)-4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacene、つまり、
３-（Ｒ）-４，４-ジフルオロ-４-ボラ-３ａ，４ａ-ジアザ-ｓ-インダセン （２）
（式中、Ｒは上記と同義である。）
【００１９】
また、本発明は、チエニルを包含するボロン-ジピリン化合物の製造方法を提供する。
つまり、４つのチエニルを包含し、４つのチエニルのうち、３つのチエニルがサソリ虫模様の空間を作る構造的な特異性を有するチエニルを包含するボロン-ジピリン化合物の製造方法である。
【００２０】
本発明は、上述した式（１）で表されるチエニルを包含するボロン-ジピリン化合物の製造方法である。
【００２１】
また、本発明は、上述した式（１）で表示される４つのチエニルを包含し、４つのチエニルの中、３つのチエニルがサソリ虫模様の空間を作る構造的な特異性を有するチエニルを包含するボロン-ジピリン化合物の製造方法である。
【００２２】
また、本発明は、上述した式（２）の化合物をチエニル基を有する物質と反応させて上述した式（１）に表されるチエニルを包含するボロン-ジピリン化合物を製造する方法である。
【００２３】
前記において、チエニル基を有する物質は、２-チエニル及び３-チエニルの群から選択されるいずれか１つの作用基を有する物質である。
【００２４】
前記チエニル基を有する物質は、例えば、２-チエニルリチウム、３-チエニルリチウムの群から選択されるいずれか１つを使用することができる。
前記において、式(２)の化合物とチエニル基を有する物質の反応は、式（２）の化合物１モルに対してチエニル基を有する物質１〜１０モルを反応させて式（１）で表される、４つのチエニルを包含し、４つのチエニルのうち、３つのチエニルがサソリ虫模様のような空間を作る構造的な特異性、つまり、４つのチエニルの中、３つのチエニルが形成する分子の構造がサソリ虫模様とほぼ同様であり、このとき形成された空間に金属イオンを受容することのできる配位子を有するチエニルを包含するボロン-ジピリン化合物を製造することができる。
【００２５】
前記において、式（２）の化合物とチエニル基を有する物質の反応は、式（２）の化合物１モルに対してチエニル基を有する物質１〜１０モルを非活性気体の雰囲気下、−９０℃〜０℃での攪拌によって実施することができる。
なお、式（２）の化合物とチエニル基を有する物質の反応において、前記の物質が全部反応するまで攪拌して反応を進行させる。
前記不活性ガスは、窒素（Ｎ）、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）の群から選択される種以上の気体である。
【００２６】
図１は、本発明の４つのチエニルを包含し、４つのチエニルのうち、３つのチエニルがサソリ虫模様の空間を作る構造的な特異性を有する、式（１）に表されるチエニルを包含するボロン-ジピリン化合物の製造方法を模式的に表す工程図である。
【００２７】
図１には、化合物３ａ、３ｂを得ることのできる出発物質から出発して最終的に化合物４ａ、４ｂ、５ａ、５ｂのチエニルを包含するボロン-ジピリン化合物の製造方法を示している。この工程によって後述する実施形態のように化合物３ａ、３ｂからチエニルを包含するボロン-ジピリン化合物である化合物４ａ、４ｂ、５ａ、５ｂを得ることができる。
【００２８】
また、本発明は、前記化学式（１）で表されるチエニルを包含するボロン-ジピリン化合物が特定のイオンと反応する時、色相の変化と蛍光変化を起す化学センサーを提供する。
より具体的には、前記化学式（１）で表される４つのチエニルを包含し、４つのチエニルの中、３つのチエニルがサソリ虫模様の空間を作る構造的な特異性を有するチエニルを包含するボロン-ジピリン化合物が特定のイオンと反応する時、色相変化と蛍光変化を起す化学センサーを提供する。
本発明は、前記の製造方法により製造された、化学式（１）で表されるチエニルを包含するボロン-ジピリン化合物が特定のイオンと反応する時、色相変化と蛍光変化を起す化学センサーである。
より詳細には、前記の製造方法によって製造された化学式（１）で表される４つのチエニルを包含し、その４つのチエニルの中、３つのチエニルがサソリ虫模様の空間を作る構造的な特異性を有するチエニルを包含するボロン-ジピリン化合物が特定のイオンと反応する時、色相変化と蛍光変化を起す化学センサーである。
【００２９】
前記本発明の化学センサーは、式（１）で表されるチエニルを包含するボロン-ジピリン化合物が金属イオンに対して選択的に反応する。
前記化学センサーは、式（１）で表されるチエニルを包含するボロン-ジピリン化合物が金属イオンと反応することにより、色相変化と蛍光変化を表す。
【００３０】
一例の実験によれば、先ず、式（１）で表される化合物を有機溶媒に溶解させてピンク色の溶液１を調製する。次いで、前記有機溶媒と同一の有機溶媒に金属イオンを投入して溶液２を得た後、前記溶液２を溶液１に添加する。このとき、溶液１の色相がピンク色から無色に変化する色相変化を起す特性と、蛍光の明るさが増加するか、または減少するような蛍光変化の反応が起る特性を示す。
【００３１】
前記の有機溶媒は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチレンクロリド、エチルアルコール、ｎ−ヘキサン、アセトン、アセテートの群から選択される１種以上を使用することができる。
【００３２】
本発明の式（１）で表されるチエニルを包含するボロン-ジピリン化合物は、前記有機溶媒に対して高い溶解性があり、水に対しては比較的低い溶解性を有する。よって、アセテート溶媒と水との混合液を使用することによって溶解性を高めることができる。
【００３３】
式（１）で表されるチエニルを包含するボロン−ジピリン化合物が前記の有機溶媒に溶解すると、溶液の色はピンク色を帯びる。
本発明の化学センサーは、式（１）で表示されるチエニルを包含するボロン-ジピリン化合物が銅イオンまたは水銀イオンのような金属イオンに対して選択的に反応する。
【００３４】
より具体的には、本発明の化学センサーは、式（１）に表示されるチエニルを包含するボロン-ジピリン化合物が銅イオンまたは水銀イオンのような金属イオンと反応して色相変化と蛍光の変化とを示す特性を有する。例えば、前記化合物が溶解した溶液の色がピンク色から無色に変化する色相変化の特性と、蛍光の明るさが増加するか、または減少するような蛍光変化の反応を示す特性を示すことができる。
【００３５】
以上、本発明のチエニルを包含するボロン-ジピリン化合物と、該化合物の製造方法、チエニルを包含するボロン-ジピリン化合物が包含された化学センサーは、本発明の目的を達成するためには前記のような条件を具備して提供されることが好ましい。
【００３６】
以下、本発明の内容を実施例及び試験例を通じてより具体的に説明する。ただ、これらの実施例などは本発明をより詳細に説明するためであり、本発明がこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３７】
実施例１：３-（２-チエニル）-４，４-ジ（２-チエニル）-８-(２-チエニル)-４-ボラ-３ａ，４ａ-ジアザ-ｓ-インダセン（3-(2-thienyl)-4,4-di(2-thienyl)-8-(2-thienyl)-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacene）［４ａ］の製造
下記反応式（１）のように化合物３ａと２-チエニルリチウムを反応させて化合物４ａを製造した。
【００３８】
【化１】
【００３９】
従来技術（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ ２００７、３７、３１５）によって得られた化合物３ａ(１．３５ｇ、４．７５ｍｍｏｌ)を無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍＬに溶解させてアルゴン気体雰囲気下、−７８℃で１０分間攪拌した。この溶液に、ＴＨＦによって１．０Ｍ濃度に希釈した２-チエニルリチウム３０ｍＬを１ｍｌ／ｓｅｃの速度で滴下した。その後、アルゴン気体の雰囲気下、-７８℃で１０分間さらに攪拌し、化合物３ａと２-チエニルリチウムとの混合溶液の温度が常温になるまで放置した。
【００４０】
ＴＬＣ（ｔｈｉｎ ｌａｙｅｒ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）によって化合物３ａがすべて反応したことを確認した後、２０ｍＬの蒸留水を混合溶液に投入して反応を終了させる。
【００４１】
反応が終了した混合溶液の混合物をジクロロメタンで抽出して得た有機層を、マグネシウムスルフィドで乾燥し、ジクロロメタン溶媒を減圧乾燥により除去した後、残りの物質をシリカカラムを用いて精製した。この過程において、カラムに３回ほど通すが、このとき、へキサンとジクロロメタンが１：１の体積比で混合された混合液を流しながらカラムを展開させた。濃いピンク色を帯びる部分を集めてさらにＰＴＬＣ（ｐｒｅｐａｒａｔｉｖｅ ｔｈｉｎ ｌａｙｅｒ ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）と再結晶法とを利用して純粋な化合物４ａ（３-（２-チエニル）-４，４-ジ（２-チエニル）-８-（２-チエニル）-４-ボラ-３ａ，４ａ-ジアザ-ｓ-インダセン）を得た(０．７ｇ、収率：３１％)。
【００４２】
溶融点：１６３ ℃。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２：δ ５．３２）７．７２（ｄｄ，３ＪＨ−Ｈ＝５．０，ＪＨ−Ｈ＝０．８Ｈｚ，１Ｈｂ)、７．６２（ｄ，３ＪＨ−Ｈ＝４．０Ｈｚ，１Ｈｃ）、７．５８（ｓ，１Ｈｈ）、７．４８（ｄ，３ＪＨ−Ｈ＝４．６Ｈｚ，１Ｈｄ）、７．３０（ｍ，２Ｈｎ）、７．２８（ｓ，１Ｈａ）、７．２５（ｄｄ，３ＪＨ−Ｈ＝０．６， ４ＪＨ−Ｈ＝０．６Ｈｚ，１Ｈｋ）、７．２１（ｄｄ，３ＪＨ−Ｈ＝４．５，４ＪＨ−Ｈ＝０．９Ｈｚ，１Ｈｆ）、７．０４（ｄ，３ＪＨ−Ｈ＝３．３Ｈｚ，２Ｈｌ）、６．９６（ｍ，２Ｈｍ）、６．８８（ｄ，３ＪＨ−Ｈ＝４．６Ｈｚ，１Ｈｅ）、６．８７（ｓ，１Ｈｉ）、６．７４（ｄｄ，３ＪＨ−Ｈ＝４．８，３ＪＨ−Ｈ＝４．０Ｈｚ， １Ｈｊ）、６．４９（ｄｄ，３ＪＨ−Ｈ＝４．０，ＪＨ−Ｈ＝１．９Ｈｚ, １Ｈｇ）；１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２：δ ５３．８）１５２．４（ｔ，１ＪＣ−Ｈ＝８．８Ｈｚ，１Ｃ５）、１４４．５（ｄｔ，１ＪＣ−Ｈ＝１８５．０，３ＪＣ−Ｈ＝９．０Ｈｚ，１Ｃｈ）、１３７．５（ｓ，１Ｃ２）、１３６．８（ｔ，２ＪＣ−Ｈ＝９．０Ｈｚ，１Ｃ３）、１３５．４（ｐ，２ＪＣ−Ｈ＝５．６Ｈｚ，１Ｃ１）、１３４．５（ｍ，ＪＣ−Ｈ＝５．６Ｈｚ，１Ｃ６）、１３２．９（ｍ，１Ｃ４）、１３２．８（ｄｄｄ，１ＪＣ−Ｈ＝１６９．９Ｈｚ，２ＪＣ−Ｈ＝９．３Ｈｚ，３ＪＣ−Ｈ＝６．１Ｈｚ，１Ｃｃ）、１３２．０（ｄｄｄ，１ＪＣ−Ｈ＝１６３．４Ｈｚ，３ＪＣ−Ｈ＝９．２Ｈｚ，３ＪＣ−Ｈ＝６．０Ｈｚ，１Ｃｉ）、１３１．０（ｄｍ，１ＪＣ−Ｈ＝〜１６０Ｈｚ，１Ｃｌ）、（ｄｍ，１ＪＣ−Ｈ＝〜１６０Ｈｚ，１Ｃｄ）、１３０．７（ｄｄｄ，１ＪＣ−Ｈ＝２８１．７，２ＪＣ−Ｈ＝９．２，３ＪＣ−Ｈ＝６．１Ｈｚ，１Ｃｂ）、１２９．０（ｄｍ，１ＪＣ−Ｈ＝２１１．３Ｈｚ，１Ｃｋ）、１２８．５（ｍ，１Ｃｆ）、１２８．２（ｄｔ，１ＪＣ−Ｈ＝１７１．０，２ＪＣ−Ｈ＝１０．１Ｈｚ，１Ｃａ）、１２７．６（ｄｍ，１ＪＣ−Ｈ＝１６１．０Ｈｚ，１Ｃｊ）、１２７．５（ｄｍ，１ＪＣ−Ｈ＝１６１．０Ｈｚ，２Ｃｍ）、１２７．１（ｄｍ，１ＪＣ−Ｈ＝２０１．２Ｈｚ，２Ｃｎ)、１２２．３（ｄｄ，１ＪＣ−Ｈ＝１７５．２，２ＪＣ−Ｈ＝３．６Ｈｚ，１Ｃｅ）、１１８．４（ｄｄｄ，１ＪＣ−Ｈ＝１７４．８，３ＪＣ−Ｈ＝８．９，３ＪＣ−Ｈ＝３．５Ｈｚ，１Ｃｇ)。１１Ｂ ＮＭＲ（Ｆ３Ｂ・ＯＥｔ２：δ ０．００）−３．５９（ｓ）、ＭＡＬＤＩＴＯＦ ｍ／ｚ（Ｍ＋）：４８４．０４（ｃａｌｃ．）４８３．９９（ｏｂｓ．）、Ａｎａｌ．Ｃａｌｃ．ｆｏｒ Ｃ２５Ｈ１７ＢＮ２Ｓ４：Ｃ ６１．９８、Ｈ ３．５４、ａｎｄ Ｎ ５．７８、ｆｏｕｎｄ：Ｃ ６３．４４、Ｈ ３．８１、ａｎｄ Ｎ ６．００。
【００４３】
実施例２：３-（２-チエニル）-４，４-ジ（２-チエニル）-８-(３-チエニル)-４-ボラ-３ａ，４ａ-ジアザ-ｓ-インダセン［４ｂ］の製造
下記反応式２のように化合物３ｂと２-チエニルリチウムとを反応させて化合物４ｂを製造した。
【００４４】
【化２】
【００４５】
従来技術（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ ２００７、３７、３１５）によって合成した化合物３ｂ（０．１８ｇ、０．６５ｍｍｏｌ）を出発物質として使用し、２-チエニルリチウムを６．５ｍＬを使用することを除いては実施例１と同様の方法によって化合物４ｂを製造した。
【００４６】
反応終了の後に、ＴＬＣによってＲｆの値が０．８程度の濃い赤色蛍光を示す部分を認めることができた。それぞれ３回のシリカカラムとＰＴＬＣを通じて純粋な化合物４ｂ（３-（２-チエニル）-４，４-ジ（２-チエニル）-８-（３-チエニル）-４-ボラ-３ａ，４ａ-ジアザ-ｓ-インダセン）を得た（０．１２ｇ、収率：３５％）。
【００４７】
溶融点：１６６ ℃。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２：δ ５．３２）７．７９（ｄｄ，４ＪＨ−Ｈ＝３．０，４ＪＨ−Ｈ＝１．２Ｈｚ，１Ｈｃ)、７．５７（ｄ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，１Ｈａ）、７．５６（ｍ，１Ｈｈ）、７．４８（ｄｄ，３ＪＨ−Ｈ＝５．０，４ＪＨ−Ｈ＝１．２Ｈｚ，１Ｈｂ）、７．３０（ｄ，３ＪＨ−Ｈ＝４．５Ｈｚ，１Ｈｄ）、７．２９（ｄｄ，３ＪＨ−Ｈ＝４．７，４ＪＨ−Ｈ＝０．８Ｈｚ，２Ｈｎ）、７．２４（ｄｄ，３ＪＨ−Ｈ＝５．０，４ＪＨ−Ｈ＝１．１Ｈｚ，１Ｈｋ）、７．０３（ｄ，３ＪＨ−Ｈ＝ｏｂｓ，４ＪＨ−Ｈ＝１．３Ｈｚ，１Ｈｆ）、７．０２（ｄｄ，３ＪＨ−Ｈ＝３．４，４ＪＨ−Ｈ＝１．０Ｈｚ，２Ｈｌ）、６．９５（ｍ，２Ｈｍ）、６．８５（ｄ，３ＪＨ−Ｈ＝４．５Ｈｚ，１Ｈｅ）、６．８４（ｄｄ，３ＪＨ−Ｈ＝３．７，４ＪＨ−Ｈ＝１．１Ｈｚ, １Ｈｉ）、６．７３（ｄｄ，３ＪＨ−Ｈ＝５．１，４ＪＨ−Ｈ＝３．７Ｈｚ，１Ｈｊ）、６．４７（ｄｄ，３Ｊ＝４．２，１．９Ｈｚ，１Ｈｇ）；１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２：δ ５３．８）１５２．１（ｍ，１Ｃ５）、１４４．３（ｄｔ，１ＪＣ−Ｈ＝１８４．９，３ＪＣ−Ｈ＝９．１Ｈｚ，１Ｃｈ）、１３９．７（ｓ，１Ｃ２）、１３６．９（ｔ，２ＪＣ−Ｈ＝９．０Ｈｚ，１Ｃ３）、１３５．４（ｍ，１Ｃ１）、１３４．６（ｍ，１Ｃ６）、１３３．０（ｑ，２ＪＣ−Ｈ＝８．８Ｈｚ，１Ｃ４）、１３１．９（ｄｄｄ，１ＪＣ−Ｈ＝１７０．７，２ＪＣ−Ｈ＝９．２，１Ｃｉ）、１３０．９（ｄｄｄ，１ＪＣ−Ｈ＝１６３．３，２ＪＣ−Ｈ＝９．８，１Ｃｌ）、１３０．５（ｄｍ，１ＪＣ−Ｈ＝１７１．９，１Ｃｂ）、１３０．４（ｄｍ，１ＪＣ−Ｈ＝１６５．４Ｈｚ，１Ｃｄ）、１２９．６（ｄｍ，１ＪＣ−Ｈ＝１７１．０Ｈｚ，１Ｃｃ）、１２８．９（ｄｍ，１ＪＣ−Ｈ＝１８６．２Ｈｚ，１Ｃｋ）、１２７．９（ｄｍ，１ＪＣ−Ｈ＝１６１．０，１Ｃｆ）、１２７．６（ｄｍ，１ＪＣ−Ｈ＝１７０．８Ｈｚ，１Ｃｊ)、１２７．５（ｄｍ，１ＪＣ−Ｈ＝１６８．７，２Ｃｍ）、１２７．０（ｄｄｄ，１ＪＣ−Ｈ＝１８４．２，２ＪＣ−Ｈ＝１０，３ＪＣ−Ｈ＝７．８Ｈｚ，２Ｃｎ)、１２６．７（ｄｔ，１ＪＣ−Ｈ＝１８６．８，３ＪＣ−Ｈ＝６．９Ｈｚ，１Ｃａ）、１２２．１（ｄｄ，１ＪＣ−Ｈ＝１７５．１，３ＪＣ−Ｈ＝３．７Ｈｚ，１Ｃｅ）、１１８．３（ｄｄｄ，１ＪＣ−Ｈ＝１７４．６，３ＪＣ−Ｈ＝８．９，３ＪＣ−Ｈ＝３．７Ｈｚ，１Ｃｇ）。１１Ｂ ＮＭＲ（ＢＦ３・ＯＥｔ２：δ ０．００）−３．６１（ｓ）、ＭＡＬＤＩＴＯＦ ｍ／ｚ（Ｍ＋）：４８４．０４（ｃａｌｃ．）４８４．３６（ｏｂｓ．）、Ａｎａｌ．Ｃａｌｃ．ｆｏｒ Ｃ２５Ｈ１７ＢＮ２Ｓ４：Ｃ ６１．９８、Ｈ ３．５４、ａｎｄ Ｎ ５．７８、ｆｏｕｎｄ：Ｃ ６２．６３、Ｈ ４．２１、ａｎｄ Ｎ ５．６６
【００４８】
実施例３：３-（３-チエニル）-４，４-ジ（３-チエニル）-８-(２-チエニル)-４-ボラ-３ａ，４ａ-ジアザ-ｓ-インダセン［５ａ］の製造
下記反応式３のように化合物３ａと３-チエニルリチウムとを反応させて化合物５ａを製造した。
【００４９】
【化３】
【００５０】
従来技術（Ｋａｒｌｓｓｏｎ，Ｌ．ｅｔ．ａｌ．，Ａ Ｃｈｅｍｉｃａ Ｓｃｒｉｐｔａ １９７４、６、２１４―２２１)によって３-チエニルリチウムを準備した。つまり、３-ブロモチオフェン（１．６ｍＬ、０．０１７ｍｍｏｌ）を無水エーテル５０ｍＬに溶解させてアルゴン気体雰囲気下、−７８℃を維持しながら１０分程攪拌した。この溶液にヘキサンによって２．５Ｍに希釈したｎ-ブチルリチウム５．４ｍＬを１ｍｌ／ｓｅｃの速度で滴下した。その後、１０分程度さらに攪拌して３-チエニルリチウムを得た。
【００５１】
化合物３ａ（０．４６ｇ、０．００１７ｍｏｌ)を１２ｍｌの無水ＴＨＦで溶解させて、室温状態に静置した。化合物３ａが溶解した溶液を、上述した３-チエニルリチウム溶液が入っているフラスコによってカニューレ（ｃａｎｎｕｌａ）を通じて移動させながら混合した。混合した後、アルゴン雰囲気下、−７８℃を維持しながら攪拌する。１０分後、ＴＬＣを通じて化合物３ａが完全に反応して消耗されていることを確認し、その後、水を投入して反応を終了させた。実施例１の精製過程を経て最終的に純粋な化合物５ａ（３-（３-チエニル）-４，４-ジ（３-チエニル）-８-（２-チエニル）-４-ボラ-３ａ，４ａ-ジアザ-ｓ-インダセン）を得た（０．０８８ｇ、収率：１１％)。
【００５２】
溶融点：１８４ ℃。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２：δ ５．３２）７．７１（ｄｄ，３ＪＨ−Ｈ＝５．１，４ＪＨ−Ｈ＝１．２Ｈｚ，１Ｈｂ)、７．６１（ｄｄ，３ＪＨ−Ｈ＝３．７，４ＪＨ−Ｈ＝１．２Ｈｚ，１Ｈｃ）、７．４６（ｄ，３ＪＨ−Ｈ＝４．４Ｈｚ，１Ｈｄ）、７．４１（ｍ，１Ｈｈ）、７．２８（ｍ，１Ｈａ）、７．１９（ｄｄ，３ＪＨ−Ｈ＝４．３，４ＪＨ−Ｈ＝１．３Ｈｚ，１Ｈｆ）、７．１５（ｄｄ，３ＪＨ−Ｈ＝４．８，３ＪＨ−Ｈ＝２．７Ｈｚ，２Ｈｍ）、７．０１（ｍ，１Ｈｊ）、６．９７（ｍ，１Ｈｋ）、６．９４（ｄｄ，４ＪＨ−Ｈ＝２．７，４ＪＨ−Ｈ＝１．１Ｈｚ，２Ｈｎ）、６．８９（ｄｄ，３ＪＨ−Ｈ＝４．８，４ＪＨ−Ｈ＝１．１Ｈｚ，２Ｈｌ）、６．８１（ｄｄ，３ＪＨ−Ｈ＝５．０，４ＪＨ−Ｈ＝１．３Ｈｚ，２Ｈｊ）、６．７４（ｄ，３ＪＨ−Ｈ＝４．４Ｈｚ, １Ｈｅ）、６．４６（ｄｄ，３ＪＨ−Ｈ＝４．２，４ＪＨ−Ｈ＝１．８Ｈｚ，１Ｈｇ）；１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２：δ５３．８）１５４．６（ｔ，１ＪＣ−Ｈ＝８．２Ｈｚ，１Ｃ５）１４３．６（ｄｔ、１ＪＣ−Ｈ＝１８４．６，３ＪＣ−Ｈ＝９．０Ｈｚ，１Ｃｈ）、１３８．０（ｓ，１Ｃ２）、１３６．４（ｔ，１ＪＣ−Ｈ＝９．０Ｈｚ，１Ｃ３）、１３５．６（ｍ，１Ｃ１）、１３３．４（ｍ，１Ｃ６）、１３３．１（ｍ，１Ｃ４）、１３２．８（ｄｄｄ，１ＪＣ−Ｈ＝１７０．０，２ＪＣ−Ｈ＝９．３，３ＪＣ−Ｈ＝５．８Ｈｚ，１Ｃｃ）、１３２．２（ｄｍ，１ＪＣ−Ｈ＝１５２．１Ｈｚ，１Ｃｌ）、１３０．７（ｄｍ，１ＪＣ−Ｈ＝１６９．６Ｈｚ，１Ｃｄ）、１３０．５（ｄｄｄ，１ＪＣ−Ｈ＝１８４．９，２ＪＣ−Ｈ＝１０．８，２ＪＣ−Ｈ＝７．１Ｈｚ，１Ｃｂ）、１２９．２（ｄｄｄ，１ＪＣ−Ｈ＝１７１．１，３ＪＣ−Ｈ＝１０，３ＪＣ−Ｈ＝３．６Ｈｚ，１Ｃｉ）、１２８．１（ｄｍ，１ＪＣ−Ｈ＝１８０．９Ｈｚ，１Ｃａ)、１２８．０（ｄｍ，１ＪＣ−Ｈ＝〜１７０Ｈｚ，１Ｃｆ）、１２８．０（ｄｍ，１ＪＣ−Ｈ＝〜１７０Ｈｚ，１Ｃｋ)、１２７．７（ｄｄｄ，１ＪＣ−Ｈ＝１６０．８，３ＪＣ−Ｈ＝８．５，３ＪＣ−Ｈ＝４．２Ｈｚ，１Ｃｎ）、１２４．６（ｄｄｄ，１ＪＣ−Ｈ＝１８３．２，ＪＣ−Ｈ＝４．７Ｈｚ，１Ｃｍ）、１２４．１（ｄｄｄ，１ＪＣ−Ｈ＝１８７．６，３ＪＣ−Ｈ＝６．２，３ＪＣ−Ｈ＝４．７Ｈｚ，１Ｃｊ）、１２１．６（ｄｄ，１ＪＣ−Ｈ＝１７４．４，３ＪＣ−Ｈ＝３．５Ｈｚ，１Ｃｅ）、１１７．８（ｄｄｄ，１ＪＣ−Ｈ＝１７４．５，３ＪＣ−Ｈ＝９．１，３ＪＣ−Ｈ＝３．６Ｈｚ，１Ｃｇ）。１１Ｂ ＮＭＲ（ＢＦ３・ＯＥｔ２：δ ０．００）−３．５９（ｓ）、ＭＡＬＤＩＴＯＦ ｍ／ｚ（Ｍ＋）：４８４．０４（ｃａｌｃ．）４８４．６８（ｏｂｓ．）、Ａｎａｌ．Ｃａｌｃ．ｆｏｒ Ｃ２５Ｈ１７ＢＮ２Ｓ４：Ｃ ６１．９８、Ｈ ３．５４、ａｎｄ Ｎ ５．７８、ｆｏｕｎｄ：Ｃ ６３．６８、Ｈ ３．８２、ａｎｄ Ｎ ６．０３。
【００５３】
実施例４：３-（３-チエニル）-４，４-ジ（３-チエニル）-８-(３-チエニル)-４-ボラ-３ａ，４ａ-ジアザ-ｓ-インダセン［５ｂ］の製造
下記反応式４のように化合物３ｂと３-チエニルリチウムとを反応させて化合物５ｂを製造した。
【００５４】
【化４】
【００５５】
化合物３ａの代わりに化合物３ｂ(１ｇ、３．６５ｍｍｏｌ)を使用することの他は、実施例３と同様な方法によって化合物５ｂを製造した。
最終的に得られた化合物５ｂは、０．１５ｇで略８．５％の収率を示した。
【００５６】
溶融点：１７８ ℃。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２：δ ５．３２）７．７８（ｄｄ，４ＪＨ−Ｈ＝３．０，４ＪＨ−Ｈ＝１．２Ｈｚ，１Ｈｃ)、７．５５（ｍ，１Ｈａ）、７．４７（ｄｄ，３ＪＨ−Ｈ＝５．０，４ＪＨ−Ｈ＝１．２Ｈｚ，１Ｈｂ）、７．４３（ｍ，１Ｈｈ）、７．３０（ｄ，３ＪＨ−Ｈ＝４．５Ｈｚ，１Ｈｄ）、７．１７（ｄｄ，３ＪＨ−Ｈ＝４．７，４ＪＨ−Ｈ＝２．７Ｈｚ，２Ｈｍ）、７．０３（ｄ，３ＪＨ−Ｈ＝ｏｂｓ，４ＪＨ−Ｈ＝１．２Ｈｚ，１Ｈｆ）、７．０２（ｍ，１Ｈｊ）、６．９８（ｍ，１Ｈｋ）、６．９６（ｄｄ，Ｊ＝２．７，１．１Ｈｚ，２Ｈｎ）、６．９１（ｄｄ，Ｊ＝４．８，１．１Ｈｚ，２Ｈ１）、６．８３（ｄｄ，３ＪＨ−Ｈ＝５．０，４ＪＨ−Ｈ＝１．４Ｈｚ，１Ｈｉ）、６．７３（ｄ，３ＪＨ−Ｈ＝４．５Ｈｚ, １Ｈｅ）、６．４６（ｄｄ，３ＪＨ−Ｈ＝４．２，ＪＨ−Ｈ＝１．８Ｈｚ，１Ｈｇ）；１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２：δ ５３．８）１５４．３（ｍ，１Ｃ５）、１５２．４（ｂｒ，１Ｃ７）、１４３．４（ｄｔ，１ＪＣ−Ｈ＝１８４．４，３ＪＣ−Ｈ＝９．０，１Ｃｈ）、１４０．１（ｓ，１Ｃ２）、１３６．４（ｔ，１ＪＣ−Ｈ＝９．０Ｈｚ，１Ｃ３）、１３５．６（ｍ，１Ｃ１）、１３３．５（ｍ，１Ｃ６）、１３３．２（ｄ，１ＪＣ−Ｈ＝８．７Ｈｚ，１Ｃ４）、１３２．２（ｄｄｄ，１ＪＣ−Ｈ＝１６４．９，２ＪＣ−Ｈ＝１０．５，３ＪＣ−Ｈ＝４．９Ｈｚ，Ｃｌ）、１３０．５（ｄｄｄ，１ＪＣ−Ｈ＝１７３．０，２ＪＣ−Ｈ＝８．５，３ＪＣ−Ｈ＝４．７Ｈｚ，１Ｃｂ）、１３０．２（ｄｄ，１ＪＣ−Ｈ＝１７５．１，３ＪＣ−Ｈ＝４．２Ｈｚ，１Ｃｄ）、１２９．４（ｄｍ，１ＪＣ−Ｈ＝１８５．８Ｈｚ，１Ｃｃ）、１２９．２（ｄｄｄ，１ＪＣ−Ｈ＝１７０．５，２ＪＣ−Ｈ＝８．５，３ＪＣ−Ｈ＝４．１Ｈｚ，１Ｃｉ)、１２８．０（ｄｄｄ，１ＪＣ−Ｈ＝１２８．０，３ＪＣ−Ｈ＝８．５，３ＪＣ−Ｈ＝４．４Ｈｚ，１Ｃｋ)、１２７．６（ｄｍ，１ＪＣ−Ｈ＝１５２．４Ｈｚ，Ｃｎ）、１２７．５（ｄｍ，１ＪＣ−Ｈ＝１９５．４Ｈｚ，１Ｃｆ）、１２６．６（ｄｍ，１ＪＣ−Ｈ＝１８８．８Ｈｚ，１Ｃａ）、１２４．６（ｄｄｄ，１ＪＣ−Ｈ＝１８９．６，２ＪＣ−Ｈ＝９．０，３ＪＣ−Ｈ＝４．７Ｈｚ，２Ｃｍ）、１２４．１（ｄｔ，１ＪＣ−Ｈ＝１８７．６Ｈｚ，３ＪＣ−Ｈ＝６．３，１Ｃｊ）、１２１．４（ｄｄ，１ＪＣ−Ｈ＝１７１．１，２ＪＣ−Ｈ＝３．５Ｈｚ，１Ｃｅ）、１１７．７（ｄｄｄ，１ＪＣ−Ｈ＝１７４．３，３ＪＣ−Ｈ＝９．０，３ＪＣ−Ｈ＝３．７Ｈｚ，１Ｃｇ）。１１Ｂ ＮＭＲ（ＢＦ３・ＯＥｔ２：δ ０．００）−３．３５（ｓ）、ＭＡＬＤＩＴＯＦ ｍ／ｚ（Ｍ＋）：４８４．０４（ｃａｌｃ．）４８４．４１（ｏｂｓ．）、Ａｎａｌ．Ｃａｌｃ．ｆｏｒ Ｃ２５Ｈ１７ＢＮ２Ｓ４：Ｃ ６１．９８、Ｈ ３．５４、ａｎｄ Ｎ ５．７８、ｆｏｕｎｄ：Ｃ ６２．５６、Ｈ ３．８２、ａｎｄ Ｎ ５．８８。
【００５７】
実施例５：金属イオンに対する選択的反応に関する実験
紫外線-赤外線の吸収分光法と蛍光分光法とを利用するために、実施例１から実施例４で製造したそれぞれの化合物４ａ、４ｂ、５ａ、５ｂの４つの物質をそれぞれＣＨ３ＣＮに溶解させて１×１０−５モル濃度の溶液を調製した。
【００５８】
使用した金属イオンは、全て金属-過塩素酸塩の形態で、やはりＣＨ３ＣＮに溶解させて１×１０−３モル濃度に調製した。金属イオンとして、Ｚｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｍｎ２＋、Ｈｇ２＋、Ｃｕ２＋、Ｃｓ＋、Ｃａ２＋、Ｃｄ２＋、Ａｇ＋を使用した。
化合物４ａ、４ｂ、５ａ、５ｂの４つの物質をそれぞれ金属イオン間の化学量論比が１：１になるようにして、化合物４ａ-金属イオンの混合溶液、化合物４ｂ-金属イオンの混合溶液、化合物５ａ-金属イオンの混合溶液、化合物５ｂ-金属イオンの混合溶液の４つの化合物-金属イオンの混合溶液を調製し、紫外線-赤外線吸収分光器及び蛍光分光器を通じて観察した。
【００５９】
化合物４ｂでは、Ｃｕ２＋に対して懸隔なスペクトルの変化を示し、非常に微弱ではあるが、他の金属イオンなどと比較するとき、Ｈｇ２＋に対する弱いスペクトル変化を示した。また、化合物４ｂに比べてはその変化が微々とはいえども、化合物４ａ、５ａ、５ｂもやはり銅と水銀イオンに対して紫外線-赤外線吸収分光スペクトルの変化を示した(図２ａ、図２ｂ、図２ｃ、図２ｄ参照)。
【００６０】
このような変化は、蛍光スペクトルでも確認され、これを図３ａ〜図３ｄに示す。
これによって、４つのチエニル基が置換されたサソリ虫模様のボロン-ジピリン化合物が銅及び水銀イオンに対して選択的に反応することが確認された。特に、化合物４ｂでは、投入した銅イオンの量に従ってピンク色の化合物４ｂ溶液の色相が無色相に変化することが観察され、紫外線を照らすとき示す蛍光の強度も増加した。一方、水銀イオンに対してはこのような色相の変化及び蛍光の強度変化が少ないことが観察された(図４ａ、図４ｂ参照)。
【００６１】
実施例６：銅イオン及び水銀イオンに対する検出限界に対する実験
銅イオン及び水銀イオンの検出限界を測定するために、化合物４ａ、４ｂ、５ａ、５ｂの４つの物質をそれぞれＣＨ３ＣＮに溶解し、１×１０−５モル濃度の溶液をそれぞれ３ｍＬずつ取って石英セルに分注し、銅イオン溶液をマイクロピペットで滴下しながら一定時間おきに紫外線-赤外線吸収分光スペクトルを測定した。
化合物４ａ、４ｂ、５ａ、５ｂが溶解した溶液に１×１０−３モル濃度の銅イオンを１０μＬだけ投入してもスペクトルの変化を示した。これは銅イオン濃度が略２７０ｐｐｂに該当する値である（図５ａ〜図５ｄ参照)。
【００６２】
上記と同様の方法によって、化合物４ａ、４ｂ、５ａ、５ｂの４つの物質をそれぞれＣＨ３ＣＮに溶解し、１×１０−５モル濃度の溶液を調製し、これに水銀イオンを添加しながらスペクトルの変化を観察した。水銀の場合には、投入する水銀イオンの量によって継続的な波長の変化とスペクトルの変化とを観察することができた。化合物４ａ、４ｂ、５ａ、５ｂの水銀に対する検出限界は、１×１０−３モル濃度の水銀イオン溶液２０μＬで、略１．７ｐｐｍに該当する。
【００６３】
実施例７：銅イオン結合可逆性に対する実験
化合物４ａ、４ｂ、５ａ、５ｂの４つの物質が銅イオンまたは水銀イオンと結合した後、さらに本来の配位子状態に戻る結合可逆性に対する実験を行うことによって本発明で提示する物質などのセンサーとしての特性を確認した。
代表的に化合物４ｂ及び化合物５ｂを選択して結合可逆性に対する実験を紫外線-赤外線分光スペクトルを通じて実施した。
【００６４】
化合物４ｂをＣＨ３ＣＮに溶解し、１×１０−５モル濃度の溶液を調製した。銅イオンは５×１０―３モルの濃度に調製した。Ｎａ４ＥＤＴＡを蒸留水に溶解し、０．０１モルの濃度に調製した。５つの試料瓶を準備し、それぞれの試料瓶に化合物４ｂが溶解し溶液を１ｍＬずつ分注し、１番試料瓶は化合物４ｂが溶解した溶液のみに、２番試料瓶は化合物４ｂが溶解した溶液に対してモル比の１５倍に該当する銅イオンを入れて、３番試料瓶は２番試料瓶に化合物４ｂが溶解した溶液に対してモル比で３０倍ほどのＮａ４ＥＤＴＡを入れた。４番試料瓶には順序を変えて化合物４ｂが溶解した溶液にモル比で３０倍ほどのＮａ４ＥＤＴＡを先ず投入し、よく混合した後、１５倍のモルに該当する銅イオンを混合した。最後の５番試料瓶は化合物４ｂが溶解した溶液とＮａ４ＥＤＴＡの約１：３０の混合物である。また、５つの試料瓶は化合物４ｂの濃度をすべて一定に合わせるためにＣＨ３ＣＮを補充して全部２．５ｍＬの体積を有するようにした。５つの試料の紫外線-赤外線吸収分光スペクトルを比較することによって、結合可逆性に対する結果を確認した。
【００６５】
図６のように、化合物４ｂが銅と結合すると、本来の化合物４ｂが示す吸収分光スペクトルの模様が懸隔に変化することを確認することができる。ただし、２番試料に比べてＥＤＴＡが添加された３番試料の場合、本来と同じ程度ではないが、吸収分光スペクトルの模様がさらに変化していることが確認された。このような実験は化合物５ｂに対しても同一の条件下で行われたが（図７参照）、化合物４ｂと５ｂ、２種類においてこの試料はＥＤＴＡが添加されることによって溶液が濁ることを確認した。吸収分光スペクトルがＥＤＴＡ添加によって変化を示すが、その形態が本来の化合物４ｂ及び５ｂのスペクトルに比べては不明瞭とする理由は、試料の濁度のためであると見える。
【００６６】
実施例８：水銀イオン結合可逆性に対する実験
水銀イオンと結合した化合物４ｂ及び５ｂの試料に対して結合可逆性に対する実験を、ＫＩを利用して実施した。水銀イオンは、ヨウ化物アニオンと容易に結合することが知られている。
実施例７のように、５つの試料瓶にそれぞれ１ｍＬずつの化合物４ｂを分注し、１番試料瓶は化合物４ｂ、２番試料瓶は化合物４ｂと、モル比で１５倍に該当する水銀イオン、３番試料瓶は２番試料瓶と同じ組成で約３０倍のＫＩを入れた。４番試料瓶は化合物４ｂに約３０倍のＫＩを先ず入れてよく混合した後、約１５倍の水銀イオンを投入した。５番試料瓶は化合物４ｂの約３０倍のＫＩを混合した。また、５つの試料は全て３ｍＬの体積にしてＣＨ３ＣＮを補充することによって反応する化合物４ｂのモル濃度を全て同じ条件にした。同様に化合物５ｂに対しても試料を準備した。このとき、化合物４ｂ及び５ｂは、ＣＨ３ＣＮに溶解して５×１０−５モル濃度、水銀イオンもＣＨ３ＣＮに溶かした状態で１×１０−３モル濃度にして準備した。また、ＫＩは蒸留水に溶解して１×１０−３モル濃度に調製した。水銀イオンの場合には、準備した試料が全て清澄状態であり、図８及び図９のように、ＫＩが投入されることによって、水銀イオンが結合した化合物４ｂまたは化合物５ｂから脱離し、本来の化合物４ｂまたは化合物５ｂが示す吸収分光スペクトルと同様の形態及び波長と一致したことから、水銀イオンとの結合可逆性に対する明白な結果が得られた。これは本発明において提示するチエニルを包含するボロン-ジピリン化合物が化学センサーとしての必要とする可逆性の特性をよく示す潜在的な結果としてその重要性を有する。
【００６７】
上述のように、本発明の好ましい実施例を参照して説明したが、該当技術分野の熟練された当業者であれば特許請求範囲に記載の本発明の思想及び領域の範囲内で本発明を多様に修正または変更させることができる。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明のチエニルが包含されたボロン-ジピリン化合物は、金属イオン、特に銅イオンまたは水銀イオンを検出することができ、化学センサーとして利用することができる、また、この化合物に、銅イオン、水銀イオンのように環境汚染をもたらす物質を包含させて、これらのイオンを除去するために利用することも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】４つのチエニルを包含するボロン-ジピリン化合物の製造工程の一例を示した工程図である。
【図２ａ】本発明の実施例１で製造した化合物４ａの金属イオンに対する選択性を示す吸光スペクトルである。
【図２ｂ】本発明の実施例２で製造した化合物４ｂの金属イオンに対する選択性を示す吸光スペクトルである。
【図２ｃ】本発明の実施例３で製造した化合物５ａの金属イオンに対する選択性を示す吸光スペクトルである。
【図２ｄ】本発明の実施例４で製造した化合物５ｂの金属イオンに対する選択性を示す吸光スペクトルである。
【図３ａ】本発明の実施例１で製造した化合物４ａの金属イオンに対する選択性を示す吸光スペクトルである。
【図３ｂ】本発明の実施例２で製造した化合物４ｂの金属イオンに対する選択性を示す吸光スペクトルである。
【図３ｃ】本発明の実施例３で製造した化合物５ａの金属イオンに対する選択性を示す吸光スペクトルである。
【図３ｄ】本発明の実施例４で製造した化合物５ｂの金属イオンに対する選択性を示す吸光スペクトルである。
【図４ａ】本発明の実施例１で製造した化合物４ａ及び実施例２で製造した化合物４ｂの銅イオン感知による色相変化及び蛍光変化を示した写真図である。
【図４ｂ】本発明の実施例３で製造した化合物５ａ及び実施例３で製造した化合物５ｂの銅イオン感知による色相変化及び蛍光変化を示した写真図である。
【図５ａ】本発明の実施例１で製造した化合物４ａの銅イオンの滴下による吸光スペクトルの変化を示したグラフである。
【図５ｂ】本発明の実施例２で製造した化合物４ｂの銅イオンの滴下による吸光スペクトルの変化を示したグラフである。
【図５ｃ】本発明の実施例３で製造した化合物５ａの銅イオンの滴下による吸光スペクトルの変化を示したグラフである。
【図５ｄ】本発明の実施例４で製造した化合物５ｂの銅イオンの滴下による吸光スペクトルの変化を示したグラフである。
【図６】ＥＤＴＡ添加による化合物４ｂ-銅イオン化合物の結合可逆性を示す吸光スペクトルである。
【図７】ＥＤＴＡ添加による化合物５ｂ-銅イオン化合物の結合可逆性を示す吸光スペクトルである。
【図８】ＫＩ添加による化合物４ｂ-銅イオン化合物の結合可逆性を示す吸光スペクトルである。
【図９】ＫＩ添加による化合物５ｂ-銅イオン化合物の結合可逆性を示す吸光スペクトルである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
３-（Ｒ）-４，４-ジ（Ｒ）-８-（Ｒ）-４-ボラ-３ａ，４ａ-ジアザ-ｓ-インダセン （１）
（式中、Ｒは２-チエニル及び３-チエニルの群から選択されるいずれか１つである。）
で表されるチエニルを包含するボロン-ジピリン化合物。
【請求項２】
式（１）の化合物は、式（２）
３-（Ｒ）-４，４-ジフルオロ-４-ボラ-３ａ，４ａ-ジアザ-ｓ-インダセン （２）
（式中、Ｒは２-チエニル及び３-チエニルの群から選択されるいずれか１つである。）
の化合物におけるジフルオロと８位の炭素を２-チエニル及び３-チエニルの群から選択されるいずれか１つに置換させて得られる請求項１に記載のボロン-ジピリン化合物。
【請求項３】
式（２）
３-（Ｒ）-４，４-ジフルオロ-４-ボラ-３ａ，４ａ-ジアザ-ｓ-インダセン （２）
（式中、Ｒは２-チエニル及び３-チエニルの群から選択されるいずれか１つである。）
の化合物を、チエニル基を有する物質と反応させて、式（２）の化合物であるジフルオロと８位の炭素をチエニル基によって置換させ、式（１）
３-（Ｒ）-４，４-ジ（Ｒ）-８-（Ｒ）-４-ボラ-３ａ，４ａ-ジアザ-ｓ-インダセン （１）
（式中、Ｒは２-チエニル及び３-チエニルの群から選択されるいずれか１つである。）
で表されるチエニルを包含するボロン-ジピリン化合物の製造方法。
【請求項４】
式（２）の化合物と、チエニル基を有する物質との反応は、式（２）の化合物１モルに対してチエニル基を有する物質１〜１０モルを反応させる請求項３に記載のボロン-ジピリン化合物の製造方法。
【請求項５】
式（２）の化合物と、チエニル基を有する物質の反応は、式（２）の化合物１モルに対してチエニル基を有する物質１〜１０モルを不活性ガス雰囲気下、−９０℃〜０℃で攪拌して反応させる請求項３又は４に記載のボロン-ジピリン化合物の製造方法。
【請求項６】
前記チエニル基を有する物質は、２-チエニル及び３-チエニルの群から選択されるいずれか１つの官能基を有する物質である請求項３〜５のいずれか１つに記載のボロン-ジピリン化合物の製造方法。
【請求項７】
前記チエニル基を有する物質は、２-チエニルリチウム及び３-チエニルリチウムの群から選択されるいずれか１つである請求項６に記載のボロン-ジピリン化合物の製造方法。
【請求項８】
請求項１又は２の式（１）で表されるチエニルを包含するボロン-ジピリン化合物が含有された化学センサー。
【請求項９】
式（１）で表されるチエニルを包含するボロン-ジピリン化合物を、金属イオンに対して選択的に反応させる請求項８に記載の化学センサー。
【請求項１０】
式（１）で表されるチエニルを包含するボロン-ジピリン化合物を金属イオンと反応させて得られる色相変化と蛍光変化との選択性を利用する請求項８又は９に記載の化学センサー。
【請求項１１】
金属イオンは、銅イオンまたは水銀イオンである請求項９又は１０に記載の化学センサー。
【請求項１】
式（１）
３-（Ｒ）-４，４-ジ（Ｒ）-８-（Ｒ）-４-ボラ-３ａ，４ａ-ジアザ-ｓ-インダセン （１）
（式中、Ｒは２-チエニル及び３-チエニルの群から選択されるいずれか１つである。）
で表されるチエニルを包含するボロン-ジピリン化合物。
【請求項２】
式（１）の化合物は、式（２）
３-（Ｒ）-４，４-ジフルオロ-４-ボラ-３ａ，４ａ-ジアザ-ｓ-インダセン （２）
（式中、Ｒは２-チエニル及び３-チエニルの群から選択されるいずれか１つである。）
の化合物におけるジフルオロと８位の炭素を２-チエニル及び３-チエニルの群から選択されるいずれか１つに置換させて得られる請求項１に記載のボロン-ジピリン化合物。
【請求項３】
式（２）
３-（Ｒ）-４，４-ジフルオロ-４-ボラ-３ａ，４ａ-ジアザ-ｓ-インダセン （２）
（式中、Ｒは２-チエニル及び３-チエニルの群から選択されるいずれか１つである。）
の化合物を、チエニル基を有する物質と反応させて、式（２）の化合物であるジフルオロと８位の炭素をチエニル基によって置換させ、式（１）
３-（Ｒ）-４，４-ジ（Ｒ）-８-（Ｒ）-４-ボラ-３ａ，４ａ-ジアザ-ｓ-インダセン （１）
（式中、Ｒは２-チエニル及び３-チエニルの群から選択されるいずれか１つである。）
で表されるチエニルを包含するボロン-ジピリン化合物の製造方法。
【請求項４】
式（２）の化合物と、チエニル基を有する物質との反応は、式（２）の化合物１モルに対してチエニル基を有する物質１〜１０モルを反応させる請求項３に記載のボロン-ジピリン化合物の製造方法。
【請求項５】
式（２）の化合物と、チエニル基を有する物質の反応は、式（２）の化合物１モルに対してチエニル基を有する物質１〜１０モルを不活性ガス雰囲気下、−９０℃〜０℃で攪拌して反応させる請求項３又は４に記載のボロン-ジピリン化合物の製造方法。
【請求項６】
前記チエニル基を有する物質は、２-チエニル及び３-チエニルの群から選択されるいずれか１つの官能基を有する物質である請求項３〜５のいずれか１つに記載のボロン-ジピリン化合物の製造方法。
【請求項７】
前記チエニル基を有する物質は、２-チエニルリチウム及び３-チエニルリチウムの群から選択されるいずれか１つである請求項６に記載のボロン-ジピリン化合物の製造方法。
【請求項８】
請求項１又は２の式（１）で表されるチエニルを包含するボロン-ジピリン化合物が含有された化学センサー。
【請求項９】
式（１）で表されるチエニルを包含するボロン-ジピリン化合物を、金属イオンに対して選択的に反応させる請求項８に記載の化学センサー。
【請求項１０】
式（１）で表されるチエニルを包含するボロン-ジピリン化合物を金属イオンと反応させて得られる色相変化と蛍光変化との選択性を利用する請求項８又は９に記載の化学センサー。
【請求項１１】
金属イオンは、銅イオンまたは水銀イオンである請求項９又は１０に記載の化学センサー。
【図１】
【図２ａ】
【図２ｂ】
【図２ｃ】
【図２ｄ】
【図３ａ】
【図３ｂ】
【図３ｃ】
【図３ｄ】
【図４ａ】
【図４ｂ】
【図５ａ】
【図５ｂ】
【図５ｃ】
【図５ｄ】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２ａ】
【図２ｂ】
【図２ｃ】
【図２ｄ】
【図３ａ】
【図３ｂ】
【図３ｃ】
【図３ｄ】
【図４ａ】
【図４ｂ】
【図５ａ】
【図５ｂ】
【図５ｃ】
【図５ｄ】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２００９−１９１０６０（Ｐ２００９−１９１０６０Ａ）
【公開日】平成２１年８月２７日（２００９．８．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１２０９２０（Ｐ２００８−１２０９２０）
【出願日】平成２０年５月７日（２００８．５．７）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 〔発行所〕 Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ 〔刊行物名〕 「Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」 第４６巻 第２５号 〔発行日〕 ２００７年１２月１０日
【出願人】（５９２１２７１４９）韓国科学技術院 (129)
【氏名又は名称原語表記】ＫＯＲＥＡ ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ ＯＦ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ
【住所又は居所原語表記】３７３−１，Ｇｕｓｕｎｇ−ｄｏｎｇ，Ｙｕｓｅｏｎｇ−ｋｕ，Ｄａｅｊｅｏｎ ３０５−７０１ ＫＲ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月２７日（２００９．８．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月７日（２００８．５．７）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 〔発行所〕 Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ 〔刊行物名〕 「Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」 第４６巻 第２５号 〔発行日〕 ２００７年１２月１０日
【出願人】（５９２１２７１４９）韓国科学技術院 (129)
【氏名又は名称原語表記】ＫＯＲＥＡ ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ ＯＦ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ
【住所又は居所原語表記】３７３−１，Ｇｕｓｕｎｇ−ｄｏｎｇ，Ｙｕｓｅｏｎｇ−ｋｕ，Ｄａｅｊｅｏｎ ３０５−７０１ ＫＲ
【Ｆターム（参考）】
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