チオウレア体の製造方法
【課題】環状カルボジイミド化合物の中間体の製造方法の提供。
【解決手段】下記式（Ａ）で表されるアミン体と二硫化炭素とをイミダゾールの存在下で反応させて、環状カルボジイミド化合物の中間体のチオウレア体を得る。
（式（Ａ）中、Ｒは、水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基である。）
【解決手段】下記式（Ａ）で表されるアミン体と二硫化炭素とをイミダゾールの存在下で反応させて、環状カルボジイミド化合物の中間体のチオウレア体を得る。
（式（Ａ）中、Ｒは、水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は環状カルボジイミド化合物の中間体として有用なチオウレア体の製造方法に関し、さらに詳しくは特定のチオウレア体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル等のエステル結合を有する化合物は、カルボキシル基等の極性基により加水分解が促進されるため、カルボキシル基の封止剤を適用して、カルボキシル基濃度を低減することが提案されている（特許文献１、特許文献２）。かかるカルボキシル基の封止剤として、カルボジイミド化合物が使用されている。
しかし、このカルボジイミド化合物は、いずれも線状の化合物であるため、使用時、揮発性のイソシアネート化合物が副生して、悪臭を発し、作業環境を悪化させるという欠点を有する。
そこで、本発明者は、封止剤として、カルボキシル基と反応してもイソシアネート化合物が副生しない環状カルボジイミド化合物を見出し国際出願した（特許文献３）。しかし、この有用な環状カルボジイミド化合物およびその中間体の工業的な製造方法は確立されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−３３２１６６号公報
【特許文献２】特開２００５−３５０８２９号公報
【特許文献３】ＰＣＴ／ＪＰ２００９／０７１１９０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで本発明の目的は、環状カルボジイミド化合物の中間体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、環状カルボジイミド化合物の中間体の工業的製造方法について検討した結果、式（Ａ）で表されるアミン体に二硫化炭素を反応させ式（Ｂ）で表されるチオウレア体を合成する際に、イミダゾールを存在させると、収率が顕著に向上することを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
即ち本発明は、以下の発明を包含する。
１． 下記式（Ａ）で表されるアミン体と二硫化炭素とをイミダゾールの存在下で反応させる工程を含む、下記式（Ｂ）で表されるチオウレア体の製造方法である。
【０００７】
【化１】
【０００８】
（式（Ａ）中、Ｒは、水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基である。）
【０００９】
【化２】
【００１０】
（式（Ｂ）中、Ｒは式（Ａ）と同じである。）
２． 反応溶媒としてメチルエチルケトンを使用する前項１記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法によれば、環状カルボジイミド化合物の中間体として有用な、式（Ｂ）で表されるチオウレア体を高収率で製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、下記式（Ａ）で表されるアミン体と二硫化炭素（ＣＳ２）とを、イミダゾールの存在下で反応させる工程を含む。
（アミン体）
アミン体は下記式（Ａ）で表される。
【００１３】
【化３】
【００１４】
式（Ａ）中、Ｒは、水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基である。炭素原子数１〜６のアルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘキシル基等が挙げられる。
【００１５】
（チオウレア体）
本発明の製造方法で得られるチオウレア体は下記式（Ｂ）で表される。
【００１６】
【化４】
【００１７】
式（Ｂ）中、Ｒは式（Ａ）と同じである。
【００１８】
（反応）
反応は、アミン体（Ａ）を、二硫化炭素およびイミダゾールの存在下、溶媒中で反応させることにより行うことができる。ここで、アミン体（Ａ）と二硫化炭素との量比は反応が進行する範囲で適宜設定すればよく、アミン体（Ａ）１当量に対して二硫化炭素２当量以上であれば、十分に反応が進行する。また、上限も特にないが、コストとの兼ね合いから、１０当量以下程度までとすればよい。アミン体とイミダゾールとの量比についても同様に反応が進行する範囲で適宜設定すればよく、アミン体（Ａ）１当量に対してイミダゾール２当量以上であれば、十分に反応が進行する。また、上限も特にないが、コストとの兼ね合いから、１０当量以下程度までとすればよい。
反応温度は２５〜１５０℃の範囲が選択される。２５℃よりも低いと反応性が低く、十分な収率が得られない場合がある。また１５０℃よりも高いと、分解反応など本来の反応とは異なる副反応が併発する場合がある。かかる観点より、上記基準において、好ましくは５０〜１００℃、さらに好ましくは７０〜９０℃の範囲である。反応は常圧で十分進行するが、加圧条件下で反応してもよい。
【００１９】
溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ジオキサン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、ジクロロメタン、クロロホルム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、アセトン、トルエン、アセトニトリル等が使用される。反応は上記記載の溶媒で行えるが、得られるチオウレア体の収率および純度の観点から、メチルエチルケトンが好適に使用される。
装置としては、反応で発生する硫化水素を回収する設備を組み合わせた、攪拌および加熱機能を有する反応釜などが使用される。
【実施例】
【００２０】
以下本発明を実施例によりさらに説明する。各物性は以下の方法により測定した。
【００２１】
（１）チオウレア体のＮＭＲによる同定：
合成したチオウレア体は１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲによって確認した。ＮＭＲは日本電子（株）製ＪＮＲ−ＥＸ２７０を使用した。溶媒は重ジメチルスルホキシドを用いた。
（２）チオウレア体の収率：
合成したチオウレア体の収率は、ＮＭＲにより同定されたチオウレア体の乾燥重量を測定し、下記式により求めた。
チオウレア体の収率[％]＝（（チオウレア体乾燥重量／チオウレア体分子量）／アミン体モル数）×１００[％]
【００２２】
［実施例１］チオウレア体Ｔ１の合成：
Ａ１・・・式（Ａ）においてＲ＝Ｈの化合物
Ｔ１・・・式（Ｂ）においてＲ＝Ｈの化合物
攪拌装置および加熱装置、アルカリ水入りウォルターを設置した反応装置に、Ｎ２雰囲気下、下記式で表されるアミン体Ａ１（０．０２５ｍｏｌ）
【００２３】
【化５】
【００２４】
とイミダゾール（０．１５ｍｏｌ）、二硫化炭素（０．１５ｍｏｌ）、メチルエチルケトン６０ｍｌを仕込んだ。この反応溶液の温度を８０℃にし、１５時間反応させた。反応後析出した固体をろ過回収し、アセトンで洗浄することで生成回収物が得られた。ＮＭＲにより生成回収物が下記式で表わされるチオウレア体Ｔ１であることが確認された。
【００２５】
【化６】
【００２６】
チオウレア体Ｔ１の収率は８９．４％であった。
【００２７】
［比較例１］チオウレア体Ｔ１の合成：
攪拌装置および加熱装置、アルカリ水入りウォルターを設置した反応装置に、Ｎ２雰囲気下、下記式で表されるアミン体Ａ１（０．０２５ｍｏｌ）
【００２８】
【化７】
【００２９】
とトリエチルアミン（０．２ｍｏｌ）、二硫化炭素（０．２ｍｏｌ）、メチルエチルケトン６０ｍｌを仕込んだ。この反応溶液の温度を８０℃にし、１５時間反応させた。反応後析出した固体をろ過回収し、アセトンで洗浄することで生成回収物が得られた。ＮＭＲにより生成回収物が下記式で表わされるチオウレア体Ｔ１であることが確認された。
【００３０】
【化８】
【００３１】
チオウレア体Ｔ１の収率は６６．１％であった。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明で得られる式（Ｂ）で表されるチオウレア体は、ポリエステルの末端封止剤として有用な環状カルボジイミド化合物の中間体である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は環状カルボジイミド化合物の中間体として有用なチオウレア体の製造方法に関し、さらに詳しくは特定のチオウレア体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル等のエステル結合を有する化合物は、カルボキシル基等の極性基により加水分解が促進されるため、カルボキシル基の封止剤を適用して、カルボキシル基濃度を低減することが提案されている（特許文献１、特許文献２）。かかるカルボキシル基の封止剤として、カルボジイミド化合物が使用されている。
しかし、このカルボジイミド化合物は、いずれも線状の化合物であるため、使用時、揮発性のイソシアネート化合物が副生して、悪臭を発し、作業環境を悪化させるという欠点を有する。
そこで、本発明者は、封止剤として、カルボキシル基と反応してもイソシアネート化合物が副生しない環状カルボジイミド化合物を見出し国際出願した（特許文献３）。しかし、この有用な環状カルボジイミド化合物およびその中間体の工業的な製造方法は確立されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−３３２１６６号公報
【特許文献２】特開２００５−３５０８２９号公報
【特許文献３】ＰＣＴ／ＪＰ２００９／０７１１９０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで本発明の目的は、環状カルボジイミド化合物の中間体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、環状カルボジイミド化合物の中間体の工業的製造方法について検討した結果、式（Ａ）で表されるアミン体に二硫化炭素を反応させ式（Ｂ）で表されるチオウレア体を合成する際に、イミダゾールを存在させると、収率が顕著に向上することを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
即ち本発明は、以下の発明を包含する。
１． 下記式（Ａ）で表されるアミン体と二硫化炭素とをイミダゾールの存在下で反応させる工程を含む、下記式（Ｂ）で表されるチオウレア体の製造方法である。
【０００７】
【化１】
【０００８】
（式（Ａ）中、Ｒは、水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基である。）
【０００９】
【化２】
【００１０】
（式（Ｂ）中、Ｒは式（Ａ）と同じである。）
２． 反応溶媒としてメチルエチルケトンを使用する前項１記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法によれば、環状カルボジイミド化合物の中間体として有用な、式（Ｂ）で表されるチオウレア体を高収率で製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、下記式（Ａ）で表されるアミン体と二硫化炭素（ＣＳ２）とを、イミダゾールの存在下で反応させる工程を含む。
（アミン体）
アミン体は下記式（Ａ）で表される。
【００１３】
【化３】
【００１４】
式（Ａ）中、Ｒは、水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基である。炭素原子数１〜６のアルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘキシル基等が挙げられる。
【００１５】
（チオウレア体）
本発明の製造方法で得られるチオウレア体は下記式（Ｂ）で表される。
【００１６】
【化４】
【００１７】
式（Ｂ）中、Ｒは式（Ａ）と同じである。
【００１８】
（反応）
反応は、アミン体（Ａ）を、二硫化炭素およびイミダゾールの存在下、溶媒中で反応させることにより行うことができる。ここで、アミン体（Ａ）と二硫化炭素との量比は反応が進行する範囲で適宜設定すればよく、アミン体（Ａ）１当量に対して二硫化炭素２当量以上であれば、十分に反応が進行する。また、上限も特にないが、コストとの兼ね合いから、１０当量以下程度までとすればよい。アミン体とイミダゾールとの量比についても同様に反応が進行する範囲で適宜設定すればよく、アミン体（Ａ）１当量に対してイミダゾール２当量以上であれば、十分に反応が進行する。また、上限も特にないが、コストとの兼ね合いから、１０当量以下程度までとすればよい。
反応温度は２５〜１５０℃の範囲が選択される。２５℃よりも低いと反応性が低く、十分な収率が得られない場合がある。また１５０℃よりも高いと、分解反応など本来の反応とは異なる副反応が併発する場合がある。かかる観点より、上記基準において、好ましくは５０〜１００℃、さらに好ましくは７０〜９０℃の範囲である。反応は常圧で十分進行するが、加圧条件下で反応してもよい。
【００１９】
溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ジオキサン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、ジクロロメタン、クロロホルム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、アセトン、トルエン、アセトニトリル等が使用される。反応は上記記載の溶媒で行えるが、得られるチオウレア体の収率および純度の観点から、メチルエチルケトンが好適に使用される。
装置としては、反応で発生する硫化水素を回収する設備を組み合わせた、攪拌および加熱機能を有する反応釜などが使用される。
【実施例】
【００２０】
以下本発明を実施例によりさらに説明する。各物性は以下の方法により測定した。
【００２１】
（１）チオウレア体のＮＭＲによる同定：
合成したチオウレア体は１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲによって確認した。ＮＭＲは日本電子（株）製ＪＮＲ−ＥＸ２７０を使用した。溶媒は重ジメチルスルホキシドを用いた。
（２）チオウレア体の収率：
合成したチオウレア体の収率は、ＮＭＲにより同定されたチオウレア体の乾燥重量を測定し、下記式により求めた。
チオウレア体の収率[％]＝（（チオウレア体乾燥重量／チオウレア体分子量）／アミン体モル数）×１００[％]
【００２２】
［実施例１］チオウレア体Ｔ１の合成：
Ａ１・・・式（Ａ）においてＲ＝Ｈの化合物
Ｔ１・・・式（Ｂ）においてＲ＝Ｈの化合物
攪拌装置および加熱装置、アルカリ水入りウォルターを設置した反応装置に、Ｎ２雰囲気下、下記式で表されるアミン体Ａ１（０．０２５ｍｏｌ）
【００２３】
【化５】
【００２４】
とイミダゾール（０．１５ｍｏｌ）、二硫化炭素（０．１５ｍｏｌ）、メチルエチルケトン６０ｍｌを仕込んだ。この反応溶液の温度を８０℃にし、１５時間反応させた。反応後析出した固体をろ過回収し、アセトンで洗浄することで生成回収物が得られた。ＮＭＲにより生成回収物が下記式で表わされるチオウレア体Ｔ１であることが確認された。
【００２５】
【化６】
【００２６】
チオウレア体Ｔ１の収率は８９．４％であった。
【００２７】
［比較例１］チオウレア体Ｔ１の合成：
攪拌装置および加熱装置、アルカリ水入りウォルターを設置した反応装置に、Ｎ２雰囲気下、下記式で表されるアミン体Ａ１（０．０２５ｍｏｌ）
【００２８】
【化７】
【００２９】
とトリエチルアミン（０．２ｍｏｌ）、二硫化炭素（０．２ｍｏｌ）、メチルエチルケトン６０ｍｌを仕込んだ。この反応溶液の温度を８０℃にし、１５時間反応させた。反応後析出した固体をろ過回収し、アセトンで洗浄することで生成回収物が得られた。ＮＭＲにより生成回収物が下記式で表わされるチオウレア体Ｔ１であることが確認された。
【００３０】
【化８】
【００３１】
チオウレア体Ｔ１の収率は６６．１％であった。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明で得られる式（Ｂ）で表されるチオウレア体は、ポリエステルの末端封止剤として有用な環状カルボジイミド化合物の中間体である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ａ）で表されるアミン体と二硫化炭素とをイミダゾールの存在下で反応させる工程を含む、下記式（Ｂ）で表されるチオウレア体の製造方法。
【化１】
（式（Ａ）中、Ｒは、水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基である。）
【化２】
（式（Ｂ）中、Ｒは式（Ａ）と同じである。）
【請求項２】
反応溶媒としてメチルエチルケトンを使用する請求項１記載の製造方法。
【請求項１】
下記式（Ａ）で表されるアミン体と二硫化炭素とをイミダゾールの存在下で反応させる工程を含む、下記式（Ｂ）で表されるチオウレア体の製造方法。
【化１】
（式（Ａ）中、Ｒは、水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基である。）
【化２】
（式（Ｂ）中、Ｒは式（Ａ）と同じである。）
【請求項２】
反応溶媒としてメチルエチルケトンを使用する請求項１記載の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−１４７７（Ｐ２０１２−１４７７Ａ）
【公開日】平成２４年１月５日（２０１２．１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１３７２０２（Ｐ２０１０−１３７２０２）
【出願日】平成２２年６月１６日（２０１０．６．１６）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月５日（２０１２．１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月１６日（２０１０．６．１６）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【Ｆターム（参考）】
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