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チオフェンスルホン酸エステル
説明

チオフェンスルホン酸エステル

【課題】 導電性高分子のモノマーとして使用されうる、2,5−位にカルボン酸エステルを有しない、3,4−ジ置換のチオフェンスルホン酸エステル、及びその製造方法を提供する。
【解決手段】 下記一般式(1)で表されるチオフェンスルホン酸エステル。当該チオフェンスルホン酸エステルは、例えば、塩基性不活性溶媒中、3,4−ジヒドロキシ−2,5−ジカルボン酸チオフェンを脱炭酸し、第三級アルキルアミン触媒の存在下、スルホニルクロライド類と反応させることにより得られる。
【化1】


(式中、R、Rは各々独立して炭素数1〜8のアルキル基、フェニル基又はトリル基を表す。)

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、導電性ポリマーの原料として有用な新規なチオフェンスルホン酸エステルに関する。
【背景技術】
【0002】
近年、帯電防止剤、コンデンサ、太陽電池、有機EL、キャパシタ、センサ用途に用いられる導電性高分子に、チオフェン化合物がモノマーとして用いられている。
【0003】
このようなモノマーとしては、例えば、3,4−エチレンジオキシチオフェン(例えば、特許文献1参照)、3−アルキル,4−アルコキシチオフェン類(例えば、特許文献2参照)が知られており、3,4−エチレンジオキシチオフェンと他の種々のチオフェン誘導体との重合例が知られている(例えば、特許文献3〜6参照)。
【0004】
しかしながら、3,4−ジ置換のチオフェンスルホン酸エステルを導電性高分子のモノマーとして使用した例は知られていない。
【0005】
なお、3,4−ジ置換のチオフェンスルホン酸エステルとしては、2,5−位にカルボン酸基を有する化合物が報告されているが(例えば、特許文献7、8参照)、これらは農園芸用殺菌剤として用いられるものに過ぎず、重合体を合成するためには、2,5−位が無置換のチオフェンモノマーが必要となる。しかしながら、この中間体であるジヒドロキシチオフェンは、一般に取扱いが難しく、特に反応後の粗生成物は熱及び空気に不安定であるため、一部の反応性の高いジアゾメタン、及びベンゾイルクロリドとの合成例が知られているのみである。
【0006】
このように、2,5−位にカルボン酸エステルを有しない、3,4−ジ置換のチオフェンスルホン酸エステルを安定的に提供することはこれまで困難であった(例えば、特許文献9参照)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特許第2721700号公報
【特許文献2】特開2005−154481号公報
【特許文献3】特開昭61−278526号公報
【特許文献4】米国特許第5093033号明細書
【特許文献5】特許第4049744号公報
【特許文献6】特許第4208720号公報
【特許文献7】特開昭56−103175号公報
【特許文献8】米国特許第4421761号明細書
【特許文献9】米国特許第2453103号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明は、上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、導電性高分子のモノマーとして使用されうる、2,5−位にカルボン酸エステルを有しない、3,4−ジ置換のチオフェンスルホン酸エステル、及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【0010】
すなわち、本発明は以下に示すとおり、導電材料として用いられる新規なチオフェンスルホン酸エステルに関する。
【0011】
[1]下記一般式(1)で表されるチオフェンスルホン酸エステル。
【0012】
【化1】

(式中、R、Rは各々独立して炭素数1〜8のアルキル基、フェニル基又はトリル基を表す。)
[2]一般式(1)で表されるチオフェンスルホン酸エステルが、下記式(2)で表される3,4−ビス(メタンスルホニルオキシ)チオフェンであることを特徴とする上記[1]に記載のチオフェンスルホン酸エステル。
【0013】
【化2】

[3]一般式(1)で表されるチオフェンスルホン酸エステルが、下記式(3)で表される3,4−ビス(プロパンスルホニルオキシ)チオフェンであることを特徴とする上記[1]に記載のチオフェンスルホン酸エステル。
【0014】
【化3】

[4]一般式(1)で表されるチオフェンスルホン酸エステルが、下記式(4)で表される3,4−ビス(トルエンスルホニルオキシ)チオフェンであることを特徴とする上記[1]に記載のチオフェンスルホン酸エステル。
【0015】
【化4】

[5]塩基性不活性溶媒中、3,4−ジヒドロキシ−2,5−ジカルボン酸チオフェンを脱炭酸し、第三級アルキルアミン触媒の存在下、下記一般式(5)
【0016】
【化5】

(式中、Rは炭素数1〜8のアルキル基、フェニル基又はトリル基を表し、Xはハロゲン原子を表す。)
で表されるスルホニルクロライド類と反応させることを特徴とする上記[1]乃至[4]のいずれかに記載のチオフェンスルホン酸エステルの製造方法。
【0017】
[6]塩基性不活性溶媒が、ピリジン、キノリン、N,N−ジメチルホルムアミド、及びN,N−ジメチルアセトアミドからなる群より選ばれる1種以上であることを特徴とする上記[5]に記載のチオフェンスルホン酸エステルの製造方法。
【0018】
[7]第三級アルキルアミン触媒が、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン、及びN,N−ジシクロヘキシルメチルアミンからなる群より選ばれる1種以上であることを特徴とする上記[5]又は[6]に記載のチオフェンスルホン酸エステルの製造方法。
【0019】
[8]上記[1]乃至[4]のいずれかに記載のチオフェンスルホン酸エステルから誘導される繰り返し単位と、チオフェンモノマーから誘導される繰り返し単位とを含む共重合体。
【0020】
[9]上記[1]乃至[4]のいずれかに記載のチオフェンスルホン酸エステルと、チオフェンモノマーとを酸化重合することを特徴とする上記[8]に記載の共重合体の製造方法。
【0021】
[10]上記[8]に記載の共重合体からなる導電性被覆物。
【0022】
[11]上記[1]乃至[4]のいずれかに記載のチオフェンスルホン酸エステルと、チオフェンモノマーとを酸化重合して得られた反応液を基材に塗布し乾燥することを特徴とする上記[10]に記載の導電性被覆物の製造方法。
【発明の効果】
【0023】
本発明によれば、導電性高分子のモノマーとして使用されうる、2,5−位にカルボン酸エステルを有しない、3,4−ジ置換のチオフェンスルホン酸エステルを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0024】
以下、本発明を詳細に説明する。
【0025】
本発明のチオフェンスルホン酸エステルは、上記一般式(1)で表される。
【0026】
一般式(1)において、R、Rは各々独立して、炭素数1〜8のアルキル基、フェニル基、トリル基を表す。
【0027】
炭素数1〜8のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基等を挙げることができ、トリル基としては、例えば、o−トリル基、p−トリル基等を挙げることができる。
【0028】
本発明において、R、Rとしては、工業的な入手可能性と経済性を考慮すると、メチル基、n−プロピル基、p−トリル基が特に好ましい。
【0029】
一般式(1)で表されるチオフェンスルホン酸エステルとしては、具体的には、3,4−ビス(メタンスルホニルオキシ)チオフェン、3−メタンスルホニルオキシ−4−
エタンスルホニルオキシチオフェン、3−メタンスルホニルオキシ−4−プロパンスルホニルオキシチオフェン、3−メタンスルホニルオキシ−4−ブタンスルホニルオキシチオフェン、3−メタンスルホニルオキシ−4−ヘキサンスルホニルオキシチオフェン、3−メタンスルホニルオキシ−4−オクタンスルホニルオキシチオフェン、3,4−ビス(エタンスルホニルオキシ)チオフェン、3−エタンスルホニルオキシ−4−プロパンスルホニルオキシチオフェン、3−エタンスルホニルオキシ−4−ブタンスルホニルオキシチオフェン、3−エタンスルホニルオキシ−4−ヘキサンスルホニルオキシチオフェン、3−エタンスルホニルオキシ−4−オクタンスルホニルオキシチオフェン、3,4−ビス(プロパンスルホニルオキシ)チオフェン、3−プロパンスルホニルオキシ−4−ブタンスルホニルオキシチオフェン、3−プロパンスルホニルオキシ−4−ヘキサンスルホニルオキシチオフェン、3−プロパンスルホニルオキシ−4−オクタンスルホニルオキシチオフェン、3,4−ビス(ブタンスルホニルオキシ)チオフェン、3−ブタンスルホニルオキシ−4−ヘキサンスルホニルオキシチオフェン、3−ブタンスルホニルオキシ−4−オクタンスルホニルオキシチオフェン、3,4−ビス(ヘキサンスルホニルオキシ)チオフェン、3−ヘキサンスルホニルオキシ−4−オクタンスルホニルオキシチオフェン、3,4−ビス(オクタンスルホニルオキシ)チオフェン、3,4−ビス(ベンゼンスルホニルオキシ)チオフェン、3−ベンゼンスルホニルオキシ−4−エタンスルホニルオキシチオフェン、3−ベンゼンスルホニルオキシ−4−プロパンスルホニルオキシチオフェン、3−ベンゼンスルホニルオキシ−4−ブタンスルホニルオキシチオフェン、3−ベンゼンスルホニルオキシ−4−ヘキサンスルホニルオキシチオフェン、3−ベンゼンスルホニルオキシ−4−オクタンスルホニルオキシチオフェン、3,4−ビス(o−トルエンスルホニルオキシ)チオフェン、3−(o−トルエンスルホニルオキシ)−4−メタンスルホニルオキシチオフェン、3−(o−トルエンスルホニルオキシ)−4−エタンスルホニルオキシチオフェン、3−(o−トルエンスルホニルオキシ)−4−プロパンスルホニルオキシチオフェン、3−(o−トルエンスルホニルオキシ)−4−ブタンスルホニルオキシチオフェン、3−(o−トルエンスルホニルオキシ)−4−ヘキサンスルホニルオキシチオフェン、3−(o−トルエンスルホニルオキシ)−4−オクタンスルホニルオキシチオフェン、3−(o−トルエンスルホニルオキシ)−4−ベンゼンスルホニルオキシチオフェン、3−(o−トルエンスルホニルオキシ)−4−(p−トルエンスルホニルオキシチオフェン)、3,4−ビス(p−トルエンスルホニルオキシ)チオフェン、3−(p−トルエンスルホニルオキシ)−4−メタンスルホニルオキシチオフェン、3−(p−トルエンスルホニルオキシ)−4−エタンスルホニルオキシチオフェン、3−(p−トルエンスルホニルオキシ)−4−プロパンスルホニルオキシチオフェン、3−(p−トルエンスルホニルオキシ)−4−ブタンスルホニルオキシチオフェン、3−(p−トルエンスルホニルオキシ)−4−ヘキサンスルホニルオキシチオフェン、3−(p−トルエンスルホニルオキシ)−4−オクタンスルホニルオキシチオフェン、3−(p−トルエンスルホニルオキシ)−4−ベンゼンスルホニルオキシチオフェン等が例示される。導電材料として使用する場合、これらは単独で又は混合して使用してもよい。これらのうち、効果と工業的な入手可能性を考慮すると、3,4−ビス(メタンスルホニルオキシ)チオフェン[上記式(2)で表される化合物]、3,4−ビス(プロパンスルホニルオキシ)チオフェン[上記式(3)で表される化合物]、3,4−ビス(p−トルエンスルホニルオキシ)チオフェン[上記式(4)で表される化合物]が好ましい。
【0030】
一般式(1)で表されるチオフェンスルホン酸エステルの製造方法としては、例えば、塩基性不活性溶媒中、原料の3,4−ジヒドロキシ−2,5−ジカルボン酸チオフェンを脱炭酸し、第三級アルキルアミン触媒の存在下、上記一般式(5)で表されるスルホニルハライドと反応させる製造方法が挙げられる。ここで、脱炭酸反応は、50〜120℃の温度範囲で実施することが好ましく、スルホニルハライドとの反応は、−20〜50℃の温度範囲で実施することが好ましい。
【0031】
ここで、塩基性不活性溶媒としては、例えば、ピリジン、キノリン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。これらのうち、スルホニルハライドとの反応にも汎用的に用いられる、ピリジン、N,N−ジメチルホルムアミドが好ましく、ピリジンが特に好ましい。これらの塩基性不活性溶媒は1種又は2種以上を混合して用いることができる。
【0032】
第三級アルキルアミン触媒としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン、N,N−ジシクロヘキシルメチルアミン等が挙げられる。これらのうち、操作性と経済性を考慮すると、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンが好ましく、トリエチルアミンが特に好ましい。これらの第三級アミンは1種以上用いることができる。
【0033】
一般式(5)において、Rは炭素数1〜8のアルキル基、フェニル基又はトリル基を表し、Xはハロゲン原子を表す。
【0034】
炭素数1〜8のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基等を挙げることができ、トリル基としては、例えば、o−トリル基、p−トリル基等を挙げることができる。またXとしては塩素原子が特に好ましい。
【0035】
一般式(5)で表されるスルホニルハライドとしては、具体的には、メタンスルホニルクロライド、プロパンスルホニルクロライド、ブタンスルホニルクロライド、ヘキサンスルホニルクロライド、オクタンスルホニルクロライド、p−トルエンスルホニルクロライド、o−トルエンスルホニルクロライド、ベンゼンスルホニルクロライド等が挙げられ、その中でもメタンスルホニルクロライド、プロパンスルホニルクロライド、p−トルエンスルホニルクロライド等が好適なものとして例示される。
【0036】
次に本発明の共重合体について説明する。
【0037】
本発明の共重合体は、一般式(1)で表されるチオフェンスルホン酸エステルから誘導される繰り返し単位と、チオフェンモノマーから誘導される繰り返し単位とを含む。
【0038】
本発明において、チオフェンモノマーとは、一般式(1)で表されるチオフェンスルホン酸エステル以外の、チオフェン環を有する単量体を意味し、例えば、3,4−エチレンジオキシチオフェン、3,4−メチレンジオキシチオフェン、3−メチルチオフェン、3,4−ジメチルチオフェン、3−エチルチオフェン、3,4−ジエチルチオフェン、3−ブチルチオフェン、3,4−ジブチルチオフェン、3−ヘキシルチオフェン、3−オクチルチオフェン、3−メトキシチオフェン、3,4−ジメトキシチオフェン、3−エトキシチオフェン、3−メチル−4−メトキシチオフェン、3−メチル−4−ブトキシチオフェン、3−メチル−4−オクチルオキシチオフェン、3−メチル−4−ラウリルオキシチオフェン、3−メチル−4−セチルオキシチオフェン、R,S−3,4−(1’−ヒドロキシメチル)エチレンジオキシチオフェン、3,4−エチレンオキシチアチオフェン等が挙げられる。これらのうち、効果と工業的な入手可能性から、3,4−エチレンジオキシチオフェンが特に好ましい。
【0039】
本発明の共重合体における、一般式(1)で表されるチオフェンスルホン酸エステルと、チオフェンモノマーとの混合割合としては、特に限定するものではないが、例えば、一般式(1)で表されるチオフェンスルホン酸エステルが0.01〜20モル%の範囲であり、チオフェンモノマーが99.99〜80モル%の範囲であることが好ましく、一般式(1)で表されるチオフェンスルホン酸エステルが0.1〜10モル%の範囲であり、チオフェンモノマーが99.9〜90モル%の範囲であることがさらに好ましく、一般式(1)で表されるチオフェンスルホン酸エステルが1〜5モル%の範囲であり、チオフェンモノマーが99〜95モル%の範囲であることが特に好ましい。
【0040】
本発明の共重合体の製造方法としては、特に限定するものではないが、操作の簡便さから、酸化重合することが好ましい。
【0041】
酸化重合に用いる酸化剤としては、例えば、過硫酸塩及び第二鉄塩等の一般的なものを用いることができる。過硫酸塩としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等が用いられ、また、第二鉄塩としては、例えば、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、トルエンスルホン酸第二鉄等が用いられる。これらの中でも酸化剤としては、酸化剤とドーパントを兼ねたトルエンスルホン酸第二鉄が特に好ましい。
【0042】
酸化剤の使用量は、特に限定するものではないが、一般式(1)で表されるチオフェンスルホン酸エステルとチオフェンモノマーとを合わせたチオフェン誘導体の合計1モルに対し、1〜5倍モルの範囲が好ましく、2〜4倍モルの範囲が特に好ましい。
【0043】
酸化重合に用いられる溶剤は、アルコール類、又は水系溶媒が好ましく、特に好ましくは、炭素数1〜4のアルキルアルコールである。
【0044】
炭素数1〜4のアルキルアルコールとしてが、例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、2−プロパノール、n−ブタノール、2−ブタノール、tert−ブタノール等が挙げられ、これらは単一で又は水と混合して使用してもよい。
【0045】
酸化重合において反応温度は、アルコール溶媒を取り扱うことが可能な反応温度であれば特に限定するものではないが、0〜50℃の範囲が好ましく、濃度変化をさせずに反応を進行させるためには、0〜30℃の範囲が特に好ましい。
【0046】
本発明の導電性被覆物は、上記した本発明の共重合体からなる。
【0047】
本発明の導電性被覆物の製造方法としては、特に限定するものではないが、例えば、上記した共重合体の製造方法に従い、一般式(1)で表されるチオフェンスルホン酸エステルとチオフェンモノマーとを酸化重合させて共重合体を得、この反応液を基材表面に塗布し、乾燥させることで導電性被覆物を得ることができる。
【0048】
基材としては、特に限定するものではないが、例えば、プラスチックシート、プラスチックフィルム、不織布、ガラス板等が挙げられる。
【0049】
また、塗布方法は、特に限定するものではなくが、例えば、スピンコート、ワイヤーコート、バーコート、ロールコート、ブレートコート、カーテンコート、スクリーン印刷などが挙げられる。
【0050】
乾燥させる際の加熱条件としては、特に限定するものではないが、熱劣化の影響を受けない50〜120℃が好ましい。
【0051】
得られた導電性被覆物は、25℃付近の常温では抵抗値は低く、加熱で抵抗値が増す性質をもち、熱劣化性を有する導電性被覆物として好適に使用される。
【実施例】
【0052】
本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。なお、本実施例における生成物の収率は、単離収量から推定した。
【0053】
化合物のH−NMR及び13C−NMRの測定には、Varian社製Gemini−200を使用した。
【0054】
化合物のガスクロマトグラフィーの測定は島津製作所製 GC−14Aを用いた。測定条件:キャピラリーカラム(J&WScience社製 NB−5)、昇温、検出器FID。
【0055】
表面抵抗率の測定には、低抵抗率計(三菱化学社製、ロレススターGP、MCP−T600)を使用し、四探針法で測定した。
【0056】
スピンコーターは、MIKASA製SPINNER 1H−D2を使用し、オーブンは、増田理化工業社製、定温乾燥器SA460型を用いた。なお、ガラス基板は、松浪硝子製、S1127を使用した。
【0057】
合成例1 (3,4−ジヒドロキシ−2,5−ジカルボン酸チオフェンの合成).
原料の3,4−ジヒドロキシ−2,5−ジカルボン酸チオフェンは、既知の方法に従い合成した(Organic Synthesis Coll.Vol.2,P.576、J.Amer.Chem.Soc.,(1964),Vol.86,P.2014、J.Amer.Chem.Soc.,(1945),Vol.67,P.2217、及び米国特許2453102号公報参照)。
【0058】
具体的には、下記反応式の製法で合成した。
【0059】
【化6】

a)チオグリコール酸ジエチルの合成.
1リットルの四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、ブロモ酢酸エチル(東京化成品、試薬1級)167.1g(1.0mol)と水339.0gを仕込み、10℃に冷却した。10℃を保ちながら硫化ナトリウム・9水和物(キシダ化学製、特級)132.9g(0.55mol)を水163.2gに溶解したものを1時間で滴下し、更に25℃まで撹拌して18時間反応を行った。反応液を酢酸エチル抽出、水洗を行って、無水硫酸マグネシウム(関東化学製、試薬鹿特級)20.3gを加えて脱水後、90℃/16〜20mmHgで濃縮したところ、83.0gの濃縮液を得た。この液は、ガスクロマトグラフィー分析で単一ピークであり、H−NMRを測定したところ、チオグリコール酸ジエチルであることを確認した。
【0060】
H−NMR(200MHz,CDCl)1.29(6H,t,J=7.2Hz)、3.38(4H,s)、4.20(4H,t,J=7.2Hz)。
【0061】
b)3,4−ジヒドロキシ−2,5−ジカルボン酸チオフェンジエチルエステルの合成.
1リットルの四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、20%ナトリウムエトキサイド(和光純薬製、試薬1級)82.8g(0.24mol)を仕込み、5℃に冷却した。そこに、10℃を保ちながら、a)で得られたチオグリコール酸ジエチル20.6g(0.10mol)と蓚酸ジエチル(和光純薬製、特級)17.2g(0.12mol)にエタノール18.8gを加えた溶液を1時間で滴下した。更に、1.0時間加熱還流した。反応終了後、反応液を60℃/16〜20mmHgで濃縮し、水515.2gを加えて5℃まで冷却し、35%塩酸38.1g(0.37mol)を5〜10℃で滴下したところ、白色沈殿を得た。得られた沈殿をろ過し、水に分散させて洗浄ろ過した後、60℃/1mmHgで4時間乾燥したところ、23.8gの白色粉末を得た。また、同様にして、白色粉末44.9gを得た。これらの粉末は、ガスクロマトグラフィー分析で単一ピークであり、H−NMR及び13C−NMRを測定したところ、3,4−ジヒドロキシ−2,5−ジカルボン酸チオフェンジエチルエステルであることを確認した。
【0062】
H−NMR(200MHz,CDCl)1.38(6H,t,J=6.8Hz)、4.41(4H,t,J=7.4Hz)、9.36(2H,s)。
【0063】
13C−NMR(50MHz,CDCl)14.17、61.78、107.12、151.60、165.51。
【0064】
c)3,4−ジヒドロキシ−2,5−ジカルボン酸チオフェンの合成.
1リットルの四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、酢酸ナトリウム・3水和物(キシダ化学製、試薬特級)24.4g(0.18mol)と水酸化ナトリウム(キシダ化学製、試薬特級)3.1g(74.8mmol)を仕込み、120℃に加温した。そこに、b)で得られた3,4−ジヒドロキシ−2,5−ジカルボン酸チオフェンジエチルエステル1.3g(5.0mmol)と水5.0gを加え、120℃で1.5時間撹拌し、更に、100℃で3時間反応を継続した。反応終了後、反応液に水62.3gと35%塩酸33.2g(0.32mol)を25〜30℃で加え、反応液を酢酸エチル抽出、水洗を行って、無水硫酸マグネシウム(関東化学製、試薬鹿特級)4.3gを加えて脱水後、55℃/16〜20mmHgで濃縮したところ、0.7gの褐色の固体を得た。
【0065】
この固体は、13C−NMRを測定したところ、3,4−ジヒドロキシ−2,5−ジカルボン酸チオフェンであることを確認した。更に、同様の方法で3,4−ジヒドロキシ−2,5−ジカルボン酸チオフェン3.5gを得た。
【0066】
13C−NMR(50MHz,CDOD)109.00、152.23、167.31。
【0067】
実施例1 (上記式(2)で表される3,4−ビス(メタンスルホニルオキシ)チオフェンの合成例).
100mlの四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、合成例1で得た3,4−ジヒドロキシ−2,5−ジカルボン酸チオフェン0.5g(2.5mmol)とピリジン4.8gを仕込み、オイルバス中で100℃を保ちながら1時間加温し、脱炭酸反応を行った。次いで、8℃まで冷却してから、メタンスルホニルクロライド(和光純薬製、試薬特級)0.8g(7.4mmol)を加え、更に、トリエチルアミン0.8g(7.4mmol)を12℃以下に保ちながら10分かけて滴下し、更に8〜12℃で3時間撹拌した。15時間撹拌して25℃に戻した後、ジエチルエーテルを加えてから、ろ過、濃縮、ジエチルエーテル−酢酸エチル抽出、水洗を行って、無水硫酸マグネシウム(関東化学製、試薬鹿特級)4.6gを加えて脱水後、55℃/16〜20mmHgで濃縮したところ、0.7g(収率、定量的)の淡褐色固体を得た。得られた固体は薄層クロマトグラフィー(Merck社製、RP−8F254S、アセトニトリル:水=10:1)で単一スポットであり、H−NMR及び13C−NMRを測定したところ、3,4−ビス(メタンスルホニルオキシ)チオフェンであることを確認した。
【0068】
H−NMR(200MHz,CDCl)3.22(6H,s)、7.30(2H,s)。
【0069】
13C−NMR(50MHz,CDCl)37、83.113.69.135.81。
【0070】
実施例2 (上記式(3)で表される3,4−ビス(プロパンスルホニルオキシ)チオフェンの合成例).
100mlの四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、合成例1で得た3,4−ジヒドロキシ−2,5−ジカルボン酸チオフェン0.5g(2.5mmol)とピリジン4.8gを仕込み、オイルバス中で100℃を保ちながら1時間加温し、脱炭酸反応を行った。次いで、7℃まで冷却してから、プロパンスルホニルクロライド(東京化成製、試薬1級)1.1g(7.4mmol)を加え、更に、トリエチルアミン0.8g(7.4mmol)
を10℃に保ちながら10分かけて滴下し、更に10℃で3時間撹拌した。15時間撹拌して25℃に戻した後、ジエチルエーテルを加えてから、ろ過、濃縮、ジエチルエーテル抽出、水洗を行って、無水硫酸マグネシウム(関東化学製、試薬鹿特級)4.6gを加えて脱水後、55℃/16〜20mmHgで濃縮したところ、0.9g(収率、定量的)の淡褐色液体を得た。得られた液体は薄層クロマトグラフィー(Merck社製、RP−8F254S、アセトニトリル:水=10:1)で主スポットであり、H−NMR及び13C−NMRを測定したところ、3,4−ビス(プロパンスルホニルオキシ)チオフェンであることを確認した。
【0071】
H−NMR(200MHz,CDCl)1.12(6H,t,J=7.4Hz)、1.99(4H,m)、3.28(4H,t,J=7.6Hz)、7.26(2H,s)。
【0072】
13C−NMR(50MHz,CDCl)12.81、17.30、52.60、113.18、135.89。
【0073】
実施例3 (上記式(4)で表される3,4−ビス(トルエンスルホニルオキシ)チオフェンの合成例).
100mlの四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、合成例1で得た3,4−ジヒドロキシ−2,5−ジカルボン酸チオフェン0.2g(1.1mmol)とピリジン4.7gを仕込み、オイルバス中で100℃を保ちながら1時間加温し、脱炭酸反応を行った。次いで、5℃まで冷却してから、p−トルエンスルホニルクロライド(和光純薬製、試薬特級)0.7g(3.3mmol)を加え、更に、トリエチルアミン0.3g(3.4mmol)を5〜8℃に保ちながら10分かけて滴下し、更に5〜8℃で3時間撹拌した。15時間撹拌して25℃に戻した後、ジエチルエーテルを加えてから、ろ過、濃縮、ジエチルエーテル抽出、水洗を行って、無水硫酸マグネシウム(関東化学製、試薬鹿特級)4.0gを加えて脱水後、55℃/16〜20mmHgで濃縮したところ、0.4g(収率、80%)の淡褐色固体を得た。得られた固体は薄層クロマトグラフィー(Merck社製、RP−8F254S、アセトニトリル:水=10:1)で主スポットであり、H−NMR及び13C−NMRを測定したところ、3,4−ビス(トルエンスルホニルオキシ)チオフェンであることを確認した。
【0074】
H−NMR(200MHz,CDCl)2.45(6H,s)、6.99(2H,s)、7.29(4H,d,J=8.0)、7.67(4H,d,J=8.4)。
【0075】
13C−NMR(50MHz,CDCl)21.74、113.37、129.00、131.62、136.42、145.69。
【0076】
比較例 (3,4−エチレンジオキシチオフェンの単独重合例).
触媒Clevios C−B40 V2(Heraous社製、n−ブタノール溶液)5.0g(8.8mmol)に、市販の3,4−エチレンジオキシチオフェン(ハイケム社製、99.9%以上)101.0mgを添加し酸化重合を行った。
【0077】
得られた反応液を、硝子基板(26mm×25mm切片)に約0.3g載せ、スピンコートで塗布した(300rpm、60秒)。次いで、塗布基板を120℃以上で焼成、水洗後、100℃で乾燥し、前記重合体からなる被覆物を得た。
【0078】
比較例で得た被覆物の表面抵抗率を低抵抗率計で測定した。結果を表1に示す。
【0079】
【表1】

実施例4 (3,4−エチレンジオキシチオフェンに対し、3,4−ビス(メタンスルホニルオキシ)チオフェンを1mol%含有する共重合体の重合例).
実施例1で得た3,4−ビス(メタンスルホニルオキシ)チオフェン68.3mg(0.25mmol)を3,4−エチレンジオキシチオフェン(ハイケム社製、99.9%以上)3.6g(25mmol)に添加し、3,4−ビス(メタンスルホニルオキシ)チオフェン1mol%含有の3,4−エチレンジオキシチオフェン液を得た。
【0080】
次いで、触媒Clevios C−B40 V2(Heraous社製、n−ブタノール溶液)5.0g(1.5mmol)に3,4−ビス(メタンスルホニルオキシ)チオフェン1mol%含有の3,4−エチレンジオキシチオフェン液0.1gを添加し酸化重合を行った。塗布方法は、硝子基板(26mm×25mm切片)に反応液を約0.3g載せ、スピンコートで塗布した(300rpm、60秒)。次いで塗布基板を100℃以上で乾燥し被覆物を得た。
【0081】
実施例4で得た被覆物の表面抵抗率を低抵抗率計で測定した結果、その表面抵抗値は、比較例1の被覆物の表面抵抗値と同等の低い抵抗値を示した。結果をまとめて表1に示す。
【0082】
実施例5 (3,4−エチレンジオキシチオフェンに対し、3,4−ビス(プロパンスルホニルオキシ)チオフェンを1mol%含有する共重合体の重合例).
実施例2で得た3,4−ビス(プロパンスルホニルオキシ)チオフェン82.1mg(0.25mmol)を3,4−エチレンジオキシチオフェン(ハイケム社製、99.9%以上)3.6g(25mmol)に添加し、3,4−ビス(プロパンスルホニルオキシ)チオフェン1mol%含有の3,4−エチレンジオキシチオフェン液を得た。
【0083】
次いで、触媒Clevios C−B40 V2( Heraous社製、n−ブタノール溶液)5.0g(1.5mmol)に3,4−ビス(プロパンスルホニルオキシ)チオフェン1mol%含有の3,4−エチレンジオキシチオフェン液0.1gを添加し酸化重合を行った。塗布方法は、硝子基板(26mm×25mm切片)に反応液を約0.3g載せ、スピンコートで塗布した(300rpm、60秒)。次いで塗布基板を100℃以上で乾燥し被覆物を得た。
【0084】
実施例5で得た被覆物の表面抵抗率を低抵抗率計で測定した結果、その表面抵抗値は、比較例1の被覆物の表面抵抗値と同等の低い抵抗値を示した。結果をまとめて表1に示す。
【0085】
実施例6 (3,4−エチレンジオキシチオフェンに対し、3,4−ビス(トルエンスルホニルオキシ)チオフェンを1mol%含有する共重合体の重合例).
実施例3で得た3,4−ビス(トルエンスルホニルオキシ)チオフェン106.3mg(0.25mmol)を3,4−エチレンジオキシチオフェン(ハイケム社製、99.9%以上)3.6g(25mmol)に添加し、3,4−ビス(トルエンスルホニルオキシ)チオフェン1mol%含有の3,4−エチレンジオキシチオフェン液を得た。
【0086】
次いで、触媒Clevios C−B40 V2(Heraous社製、n−ブタノール溶液)5.0g(1.5mmol)に3,4−ビス(トルエンスルホニルオキシ)チオフェン1mol%含有の3,4−エチレンジオキシチオフェン液0.1gを添加し酸化重合を行った。塗布方法は、硝子基板(26mm×25mm切片)に反応液を約0.3g載せ、スピンコートで塗布した(300rpm、60秒)。次いで塗布基板を100℃以上で乾燥し被覆物を得た。
【0087】
実施例6で得た被覆物の表面抵抗率を低抵抗率計で測定した結果、その表面抵抗値は、比較例1の被覆物の表面抵抗値と同等の低い抵抗値を示した。結果をまとめて表1に示す。
【産業上の利用可能性】
【0088】
本発明によれば、2,5−位にカルボン酸エステルを有しない、3,4−ジ置換のチオフェンスルホン酸エステルを提供することができる。
【0089】
この新規なチオフェンスルホン酸エステルは、帯電防止剤、コンデンサ、太陽電池、有機EL、キャパシタ、センサ用途に用いられる導電性高分子のモノマーとしての利用が期待される。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式(1)で表されるチオフェンスルホン酸エステル。
【化1】

(式中、R、Rは各々独立して炭素数1〜8のアルキル基、フェニル基又はトリル基を表す。)
【請求項2】
一般式(1)で表されるチオフェンスルホン酸エステルが、下記式(2)で表される3,4−ビス(メタンスルホニルオキシ)チオフェンであることを特徴とする請求項1に記載のチオフェンスルホン酸エステル。
【化2】

【請求項3】
一般式(1)で表されるチオフェンスルホン酸エステルが、下記式(3)で表される3,4−ビス(プロパンスルホニルオキシ)チオフェンであることを特徴とする請求項1に記載のチオフェンスルホン酸エステル。
【化3】

【請求項4】
一般式(1)で表されるチオフェンスルホン酸エステルが、下記式(4)で表される3,4−ビス(トルエンスルホニルオキシ)チオフェンであることを特徴とする請求項1に記載のチオフェンスルホン酸エステル。
【化4】

【請求項5】
塩基性不活性溶媒中、3,4−ジヒドロキシ−2,5−ジカルボン酸チオフェンを脱炭酸し、第三級アルキルアミン触媒の存在下、下記一般式(5)
【化5】

(式中、Rは炭素数1〜8のアルキル基、フェニル基又はトリル基を表し、Xはハロゲン原子を表す。)
で表されるスルホニルクロライド類と反応させることを特徴とする請求項1乃至請求項4のいずれかに記載のチオフェンスルホン酸エステルの製造方法。
【請求項6】
塩基性不活性溶媒が、ピリジン、キノリン、N,N−ジメチルホルムアミド、及びN,N−ジメチルアセトアミドからなる群より選ばれる1種以上であることを特徴とする請求項5に記載のチオフェンスルホン酸エステルの製造方法。
【請求項7】
第三級アルキルアミン触媒が、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン、及びN,N−ジシクロヘキシルメチルアミンからなる群より選ばれる1種以上であることを特徴とする請求項5又は請求項6に記載のチオフェンスルホン酸エステルの製造方法。
【請求項8】
請求項1乃至請求項4のいずれかに記載のチオフェンスルホン酸エステルから誘導される繰り返し単位と、チオフェンモノマーから誘導される繰り返し単位とを含む共重合体。
【請求項9】
請求項1乃至請求項4のいずれかに記載のチオフェンスルホン酸エステルと、チオフェンモノマーとを酸化重合することを特徴とする請求項8に記載の共重合体の製造方法。
【請求項10】
請求項8に記載の共重合体からなる導電性被覆物。
【請求項11】
請求項1乃至請求項4のいずれかに記載のチオフェンスルホン酸エステルと、チオフェンモノマーとを酸化重合して得られた反応液を基材に塗布し乾燥することを特徴とする請求項10に記載の導電性被覆物の製造方法。

【公開番号】特開2013−100276(P2013−100276A)
【公開日】平成25年5月23日(2013.5.23)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2012−231283(P2012−231283)
【出願日】平成24年10月19日(2012.10.19)
【出願人】(000003300)東ソー株式会社 (1,901)
【Fターム(参考)】