チオール系光硬化性モノマーおよび光硬化型樹脂組成物
【課題】酸素による重合阻害がなく、短時間で硬化可能で、体積収縮が少なく、光開始剤の使用量の低減が可能で、且つ耐湿性能に優れたチオール系の光硬化性モノマーを提供する。
【解決手段】一般式（１）；
Ｒ1−(ＮＨＣＯＲ2ＳＨ)ｎ （１）
（式中、Ｒ1は、炭素数２〜１８の直鎖状、分岐状もしくは環状のｎ価の炭化水素基、またはｎ価の複素環基を示し、Ｒ2は、炭素数１〜１２の２価の炭化水素基を示す。ｎは、２〜８の整数である。）で表されるポリメルカプトカルボン酸アミド化合物からなるチオール系光硬化性モノマー。
【解決手段】一般式（１）；
Ｒ1−(ＮＨＣＯＲ2ＳＨ)ｎ （１）
（式中、Ｒ1は、炭素数２〜１８の直鎖状、分岐状もしくは環状のｎ価の炭化水素基、またはｎ価の複素環基を示し、Ｒ2は、炭素数１〜１２の２価の炭化水素基を示す。ｎは、２〜８の整数である。）で表されるポリメルカプトカルボン酸アミド化合物からなるチオール系光硬化性モノマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チオール系の光硬化性モノマーおよび該モノマーを含む樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
光硬化技術は、環境負荷の低減には欠かせない技術として注目されている。ラジカル重合型光硬化系であるポリエン−ポリチオール系光硬化型樹脂組成物は、酸素によるラジカルの失活が起きても、活性なチイルラジカルが再生されるため、アクリル系材料にみられるような酸素による重合阻害がないこと、光開始剤の使用量の低減が可能であること、硬化時の体積収縮率が小さいこと、重合開始から数秒〜数分の短時間で硬化すること、非常に硬度が高い硬化物から柔軟な硬化物まで広い材料設計が可能であること、１ｍｍ以上の厚膜の硬化物も作製可能であることなどの特長から、非アクリル系光硬化材料として注目を浴びている（非特許文献１参照）。
【０００３】
最近、表示素子（有機ＥＬ素子や液晶表示素子等）、特に液晶表示素子のガラス基板、プラスチックフィルム基板に対して、表示機能の多様化と種々の使用環境に対応するために、表示素子用シール剤に、より高度の信頼性が要求されている。すなわち、パネルの大型化への移行などの要求により、より高い信頼性を有し、水分等に対する物理的・化学的安定性の良好なシール剤が求められている。また、光学用接着剤としては、梅雨時期や夏季の高温多湿の時期に、接着強度の低下によるトラブルが生じ易く、その原因は吸湿による接着剤の劣化であるとされている。
【非特許文献１】「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の現状と展望」，シーエムシー出版，２００２年，ｐ．３９−５０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、酸素による重合阻害がなく、短時間で硬化可能で、体積収縮が少なく、光開始剤の使用量の低減が可能で、且つ耐湿性能に優れたチオール系の光硬化性モノマーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、光硬化性モノマーの耐湿性能を改善するために、アミド結合を有するチオール系光硬化性モノマーを得るべく、鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記に示すとおりのチオール系光硬化性モノマーおよび光硬化型樹脂組成物を提供するものである。
項１． 多価アミン化合物とメルカプトカルボン酸化合物とを反応させて得られるポリメルカプトカルボン酸アミド化合物からなるチオール系光硬化性モノマー。
項２． ポリメルカプトカルボン酸アミド化合物が、一般式（１）；
Ｒ1−(ＮＨＣＯＲ2ＳＨ)ｎ （１）
（式中、Ｒ1は、炭素数２〜１８の直鎖状、分岐状もしくは環状のｎ価の炭化水素基、またはｎ価の複素環基を示し、Ｒ2は、炭素数１〜１２の２価の炭化水素基を示す。ｎは、２〜８の整数である。）で表される化合物である項１に記載のチオール系光硬化性モノマー。
項３． Ｒ2が、炭素数１または２のアルキレン基を示す項２に記載のチオール系光硬化性モノマー。
項４． ｎが、２〜４の整数である項２または３に記載のチオール系光硬化性モノマー。
項５． ポリエン化合物および項１〜４のいずれかに記載のチオール系光硬化性モノマーを含有してなるポリエン−ポリチオール系光硬化型樹脂組成物。
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】
本発明のチオール系光硬化性モノマーは、多価アミン化合物とメルカプトカルボン酸化合物とを反応させて得られる、上記一般式（１）で表されるポリメルカプトカルボン酸アミド化合物からなる。
【０００９】
多価アミン化合物の価数（ｎ）は、２〜８であり、２〜４であるのが好ましい。多価アミン化合物の具体例としては、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン等の直鎖状脂肪族アルキレンジアミン；１−ブチル−１，２−エタンジアミン、１，１−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１−エチル−１，４−ブタンジアミン、１，２−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１，３−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１，４−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、２，３−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、３，３−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４−ジエチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン、２，３−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン、２，４−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン、２，５−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、３−メチル−１，８−オクタンジアミン、４−メチル−１，８−オクタンジアミン、１，３−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、１，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、２，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、３，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、４，５−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、２，２−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、３，３−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、４，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等の分岐状脂肪族アルキレンジアミン；シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジメチルアミン、トリシクロデカンジメチルアミン、メンセンジアミン等の脂環式ジアミン；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ジアミン；ベンゼントリアミン、メラミン、２，４，６−トリアミノピリミジン等のトリアミン；２，４，５，６−テトラアミノピリミジン等のテトラアミンを挙げることができる。
【００１０】
メルカプトカルボン酸化合物の炭化水素基（上記一般式（１）におけるＲ2に対応）は、炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１または２の２価の炭化水素基である。メルカプトカルボン酸化合物の具体例としては、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、ｏ−メルカプト安息香酸等を挙げることができる。
【００１１】
上記ポリメルカプトカルボン酸アミド化合物を製造する方法としては、例えば、一般的なアミド合成法である既知の直接加熱脱水法を用いることができる。
【００１２】
この方法において、原料仕込み比率としては、多価アミン化合物（価数ｎ）１モルに対して、メルカプトカルボン酸化合物ｎ〜５ｎモルであるのが好ましい。反応温度は、１００〜２００℃であるのが好ましい。反応時間は、５〜２０時間であるのが好ましい。
【００１３】
また、この反応は脱水反応であり、反応の際に水が生成してくるので、脱水剤としてモレキュラーシーブを加えて加熱脱水するか、生成する水を溶媒との共沸によって除去する。共沸する溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン等の飽和脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００１４】
反応終了後、常法により、中和、酸性化、ろ過等を行い、上記ポリメルカプトカルボン酸アミド化合物を単離することができる。
【００１５】
本発明のポリエン−ポリチオール系光硬化型樹脂組成物は、ポリエン化合物および上記チオール系光硬化性モノマーを含有する。
【００１６】
本発明に用いるポリエン化合物は、１分子中に２個以上の炭素−炭素二重結合を有する多官能性の化合物であり、アリルアルコール誘導体、アクリル酸と多価アルコールとのエステル化合物、ウレタンアクリート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【００１７】
アリルアルコール誘導体の具体例としては、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ジアリルマレエート、ジアリルアジペート、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、テトラアリルピロメリテート、グリセリンジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等を挙げることができる。
【００１８】
アクリル酸と多価アルコールとのエステル化合物において、アクリル酸とエステル化合物を形成する多価アルコールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等を挙げることができる。
【００１９】
本発明のポリエン−ポリチオール系光硬化型樹脂組成物におけるポリエン化合物およびチオール系光硬化性モノマーの配合割合は、ポリエン化合物中の炭素−炭素二重結合の１モル当量に対し、チオール系光硬化性モノマー中のチオールのモル当量が０．５〜２モル当量が好ましく、０．８〜１．２モル当量がより好ましい。
【００２０】
本発明のポリエン−ポリチオール系光硬化型樹脂組成物には、必要に応じて光開始剤を配合してもよい。光開始剤としては、ベンゾフェノン、オルソベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系光重合開始剤、アセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１等のアセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル系光重合開始剤、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン等のチオキサントン、アシルホスフィンオキサイド、ベンジル、カンファーキノン、アントラキノン、ミヒラーケトン等が挙げられる。
【００２１】
光開始剤の配合量は、ポリエン化合物１００質量部に対し、０．１〜１０質量部が好ましく、１〜５質量部がより好ましい。
【００２２】
本発明のポリエン−ポリチオール系光硬化型樹脂組成物は、塗料、光ディスクの張り合わせ等に用いられる接着剤、インクジェット用インキ等の印刷関連材料、有機ＥＬ素子や液晶表示素子等の表示素子用シール剤、フラットパネルディスプレイ用反射防止フィルム、光ファイバコート剤等のコーティング剤のように、広汎な用途に使用され得る。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のチオール系光硬化性モノマーは、酸素による重合阻害がなく、短時間で硬化可能で、体積収縮が少なく、光開始剤の使用量の低減が可能で、且つ耐湿性能が大幅に向上している。また、該モノマーを含有する本発明のポリエン−ポリチオール系光硬化型樹脂組成物も、耐湿性能が大幅に向上している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２５】
製造例１
（上記一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２がエチレン基で、ｎが２であるポリメルカプトカルボン酸アミド化合物；メルカプタン化合物I）
【００２６】
【化１】
【００２７】
３−メルカプトプロピオン酸７００．００ｇ（６．６０モル）、エチレンジアミン９９．１７ｇ（１．６５モル）およびトルエン３４０．００ｇを、撹拌機、窒素吹き込み管、上部に還流冷却器を付けた水分離器および温度計を取り付けた３Ｌ四つ口フラスコに仕込み、窒素気流下、内温を１０７〜１１２℃まで上昇させ、留出する水を捕集した。加熱開始から５時間で加熱を停止し、室温まで冷却し、上層のトルエン層をデカントにより取り除いた。水２６０ｇを加えた後に、１１％炭酸ナトリウム水溶液によりｐＨ８に調整した。三日昼夜室温にて撹拌した後に、ろ過により白色固体を得た。次いで、得られた白色固体および水１３００ｇを２Ｌ四つ口フラスコに仕込んだ後に、２０％ＨＣｌによりｐＨ３に調整し、ろ過、真空乾燥して、標題化合物４５．２ｇを白色固体として得た（収率１１．６％）。
元素分析
計算値：Ｃ４０．６５％，Ｈ６．８２％，Ｎ１１．８５％，Ｓ２７．１３％
実測値：Ｃ４０．５４％，Ｈ６．８０％，Ｎ１１．９３％，Ｓ２６．９１％
ＳＨ含有量（ヨード法）
計算値：２７．９９％
実測値：２７．５％。
【００２８】
製造例２
（上記一般式（１）において、Ｒ１がメタキシリデン基で、Ｒ２がエチレン基で、ｎが２であるポリメルカプトカルボン酸アミド化合物；メルカプタン化合物II）
【００２９】
【化２】
【００３０】
３−メルカプトプロピオン酸７００．００ｇ（６．６０モル）、メタキシリデンジアミン２２４．７１ｇ（１．６５モル）およびトルエン３４０．００ｇを、撹拌機、窒素吹き込み管、上部に還流冷却器を付けた水分離器および温度計を取り付けた３Ｌ四つ口フラスコに仕込み、窒素気流下、内温を１１０〜１１２℃まで上昇させ、留出する水を捕集した。加熱開始から８時間で加熱を停止し、室温まで冷却し、上層のトルエン層をデカントにより取り除いた。水２６０ｇを加えた後に、１１％炭酸ナトリウム水溶液によりｐＨ８に調整した。三日昼夜室温にて撹拌した後に、ろ過により白色固体を得た。次いで、得られた白色固体および水１３００ｇを２Ｌ四つ口フラスコに仕込んだ後に、２０％ＨＣｌによりｐＨ３に調整し、ろ過、真空乾燥して、標題化合物１０２．１ｇを白色固体として得た（収率１９．８％）。
元素分析
計算値：Ｃ５３．８２％，Ｈ６．４５％，Ｎ８．９７％，Ｓ２０．５３％
実測値：Ｃ５３．８８％，Ｈ６．７１％，Ｎ８．８２％，Ｓ２０．３４％
ＳＨ含有量（ヨード法）
計算値：２１．１７％
実測値：２０．６％。
【００３１】
製造例３
（上記一般式（１）において、Ｒ１がＣ６Ｈ３基で、Ｒ２がエチレン基で、ｎが３であるポリメルカプトカルボン酸アミド化合物；メルカプタン化合物III）
【００３２】
【化３】
【００３３】
３−メルカプトプロピオン酸７００．００ｇ（６．６０モル）、ベンゼン−１，２，４−トリアミン１３５．５ｇ（１．１０モル）およびトルエン３４０．００ｇを、撹拌機、窒素吹き込み管、上部に還流冷却器を付けた水分離器および温度計を取り付けた３Ｌ四つ口フラスコに仕込み、窒素気流下、内温を９５〜１１２℃まで上昇させ、留出する水を捕集した。加熱開始から８時間で加熱を停止し、室温まで冷却し、上層のトルエン層をデカントにより取り除いた。水２６０ｇを加えた後に、１１％炭酸ナトリウム水溶液によりｐＨ８に調整した。三日昼夜室温にて撹拌した後に、ろ過により白色固体を得た。次いで、得られた白色固体および水１３００ｇを２Ｌ四つ口フラスコに仕込んだ後に、２０％ＨＣｌによりｐＨ３に調整し、ろ過、真空乾燥して、標題化合物１９．８ｇを白色固体として得た（収率４．６％）。
元素分析
計算値：Ｃ４６．４９％，Ｈ５．４６％，Ｎ１０．８４％，Ｓ２４．８２％
実測値：Ｃ４６．８９％，Ｈ５．９５％，Ｎ１０．５７％，Ｓ２４．４９％
ＳＨ含有量（ヨード法）
計算値：２５．５９％
実測値：２４．９３％。
【００３４】
製造例４
（上記一般式（１）において、Ｒ１がトリアジン基で、Ｒ２がエチレン基で、ｎが３であるポリメルカプトカルボン酸アミド化合物；メルカプタン化合物IV）
【００３５】
【化４】
【００３６】
３−メルカプトプロピオン酸７００．００ｇ（６．６０モル）、メラミン１３８．７ｇ（１．１０モル）およびトルエン３４０．００ｇを、撹拌機、窒素吹き込み管、上部に還流冷却器を付けた水分離器および温度計を取り付けた３Ｌ四つ口フラスコに仕込み、窒素気流下、内温を９５〜１１２℃まで上昇させ、留出する水を捕集した。加熱開始から８時間で加熱を停止し、室温まで冷却し、上層のトルエン層をデカントにより取り除いた。水２６０ｇを加えた後に、１１％炭酸ナトリウム水溶液によりｐＨ８に調整した。三日昼夜室温にて撹拌した後に、ろ過により白色固体を得た。次いで、得られた白色固体および水１３００ｇを２Ｌ四つ口フラスコに仕込んだ後に、２０％ＨＣｌによりｐＨ３に調整し、ろ過、真空乾燥して、標題化合物２２．８ｇを白色固体として得た（収率５．３％）。
元素分析
計算値：Ｃ３６．９１％，Ｈ４．６５％，Ｎ２１．５２％，Ｓ２４．６３％
実測値：Ｃ３６．８９％，Ｈ６．０５％，Ｎ２１．９７％，Ｓ２３．９９％
ＳＨ含有量（ヨード法）
計算値：２５．４０％
実測値：２４．６２％。
【００３７】
実施例１〜４および比較例１
実施例１〜４として、製造例１〜４で得られたポリメルカプトカルボン酸アミド化合物（メルカプタン化合物I〜IV）について、化合物自体の耐加水分解性を下記評価方法により評価した。また、比較例１として、トリメチロールプロパントリスチオグリコール酸エステル（メルカプタン化合物V）について、同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００３８】
［耐加水分解性］
メルカプタン化合物I〜Vの各々１０ｇに、０．１ＮのＫＯＨエタノール溶液９５質量部＋イオン交換水５質量部の混合液３００ｇを加え、室温にて７日間撹拌し、その酸価の増加を測定した。酸価の増加量より、次式で加水分解率を求めた。
加水分解率（％）＝［（７日後の酸価−評価前の酸価）／メルカプタン化合物の１００％加水分解時の酸価］×１００
【００３９】
【表１】
【００４０】
表１の説明：
メルカプタン化合物V（トリメチロールプロパントリスチオグリコール酸エステル）
【００４１】
【化５】
【００４２】
実施例５〜１０および比較例２〜４
実施例５〜１０として、製造例１〜４で得られたポリメルカプトカルボン酸アミド化合物（メルカプタン化合物I〜IV）の各々を、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル（ＡＰＥ、ダイソー株式会社製「ネオアリルＰ３０Ｍ」）（実施例５〜８）またはトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ、大阪有機化学工業株式会社製「ビスコートＶ＃２９５」）（実施例９、１０）、および光開始剤（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製「イルガキュアー１８４」）と、表２に示す組成（質量部）で混合し、混合物から得られる硬化物の機械的強度、耐水性、耐薬品性を下記評価方法により評価した。
【００４３】
比較例２は、メルカプタン化合物としてトリメチロールプロパントリスチオグリコール酸エステル（メルカプタン化合物V）を用い、ポリエン化合物としてペンタエリスリトールトリアリルエーテル（ＡＰＥ）を用いて同様の評価を行った。
【００４４】
比較例３は、メルカプタン化合物としてトリメチロールプロパンのオキシアルキレンエーテルのジグリシジルエーテルから誘導されるポリメルカプタン（メルカプタン化合物VI）を用い、ポリエン化合物としてペンタエリスリトールトリアリルエーテル（ＡＰＥ）を用いて同様の評価を行った。
【００４５】
比較例４は、メルカプタン化合物としてトリメチロールプロパントリスチオグリコール酸エステル（メルカプタン化合物V）を用い、ポリエン化合物としてトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）を用いて同様の評価を行った。
【００４６】
これらの評価結果を表２に示す。
【００４７】
［機械的強度］
ＪＩＳ Ｋ−７１１３に準拠し、上記混合物を１号形試験片の型で厚さ３ｍｍに注型してＵＶ照射機（ウシオ電機株式会社製「ＵＶＣ２５３３」）で硬化させた後の引張強度を室温にて測定した。
ＵＶ照射条件：メタルハライドランプ「ＵＶＬ−３０００Ｍ２−Ｎ１」、照射距離１２０ｍｍ、ランプ電力８０Ｗ／ｃｍ、照射時間（通過時間）４０秒。
【００４８】
［耐水性］
ＪＩＳ Ｋ−７１１３に準拠し、上記機械的強度試験と同様にして作製した試験片を恒温恒湿槽で８５℃、８５％ＲＨで７日間養生させた後の引張強度を室温にて測定した。
【００４９】
［耐薬品性］
上記混合物を直径１０ｍｍ、厚み２ｍｍの円盤状に注型し、上記のＵＶ硬化と同様の方法で得られた硬化物を、表２に記載の各試験水溶液に各々室温で７日間浸漬し、その質量変化を測定した。質量変化（％）は、特に示さない限り質量増を表す。
【００５０】
【表２】
【００５１】
表２の説明：
メルカプタン化合物VI（トリメチロールプロパンのオキシアルキレンエーテルのジグリシジルエーテルから誘導されるポリメルカプタン）
【００５２】
【化６】
【００５３】
ポリエン化合物ＡＰＥ（ペンタエリスリトールトリアリルエーテル）
【００５４】
【化７】
【００５５】
ポリエン化合物ＴＭＰＴＡ（トリメチロールプロパントリアクリレート）
【００５６】
【化８】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チオール系の光硬化性モノマーおよび該モノマーを含む樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
光硬化技術は、環境負荷の低減には欠かせない技術として注目されている。ラジカル重合型光硬化系であるポリエン−ポリチオール系光硬化型樹脂組成物は、酸素によるラジカルの失活が起きても、活性なチイルラジカルが再生されるため、アクリル系材料にみられるような酸素による重合阻害がないこと、光開始剤の使用量の低減が可能であること、硬化時の体積収縮率が小さいこと、重合開始から数秒〜数分の短時間で硬化すること、非常に硬度が高い硬化物から柔軟な硬化物まで広い材料設計が可能であること、１ｍｍ以上の厚膜の硬化物も作製可能であることなどの特長から、非アクリル系光硬化材料として注目を浴びている（非特許文献１参照）。
【０００３】
最近、表示素子（有機ＥＬ素子や液晶表示素子等）、特に液晶表示素子のガラス基板、プラスチックフィルム基板に対して、表示機能の多様化と種々の使用環境に対応するために、表示素子用シール剤に、より高度の信頼性が要求されている。すなわち、パネルの大型化への移行などの要求により、より高い信頼性を有し、水分等に対する物理的・化学的安定性の良好なシール剤が求められている。また、光学用接着剤としては、梅雨時期や夏季の高温多湿の時期に、接着強度の低下によるトラブルが生じ易く、その原因は吸湿による接着剤の劣化であるとされている。
【非特許文献１】「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の現状と展望」，シーエムシー出版，２００２年，ｐ．３９−５０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、酸素による重合阻害がなく、短時間で硬化可能で、体積収縮が少なく、光開始剤の使用量の低減が可能で、且つ耐湿性能に優れたチオール系の光硬化性モノマーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、光硬化性モノマーの耐湿性能を改善するために、アミド結合を有するチオール系光硬化性モノマーを得るべく、鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記に示すとおりのチオール系光硬化性モノマーおよび光硬化型樹脂組成物を提供するものである。
項１． 多価アミン化合物とメルカプトカルボン酸化合物とを反応させて得られるポリメルカプトカルボン酸アミド化合物からなるチオール系光硬化性モノマー。
項２． ポリメルカプトカルボン酸アミド化合物が、一般式（１）；
Ｒ1−(ＮＨＣＯＲ2ＳＨ)ｎ （１）
（式中、Ｒ1は、炭素数２〜１８の直鎖状、分岐状もしくは環状のｎ価の炭化水素基、またはｎ価の複素環基を示し、Ｒ2は、炭素数１〜１２の２価の炭化水素基を示す。ｎは、２〜８の整数である。）で表される化合物である項１に記載のチオール系光硬化性モノマー。
項３． Ｒ2が、炭素数１または２のアルキレン基を示す項２に記載のチオール系光硬化性モノマー。
項４． ｎが、２〜４の整数である項２または３に記載のチオール系光硬化性モノマー。
項５． ポリエン化合物および項１〜４のいずれかに記載のチオール系光硬化性モノマーを含有してなるポリエン−ポリチオール系光硬化型樹脂組成物。
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】
本発明のチオール系光硬化性モノマーは、多価アミン化合物とメルカプトカルボン酸化合物とを反応させて得られる、上記一般式（１）で表されるポリメルカプトカルボン酸アミド化合物からなる。
【０００９】
多価アミン化合物の価数（ｎ）は、２〜８であり、２〜４であるのが好ましい。多価アミン化合物の具体例としては、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン等の直鎖状脂肪族アルキレンジアミン；１−ブチル−１，２−エタンジアミン、１，１−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１−エチル−１，４−ブタンジアミン、１，２−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１，３−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１，４−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、２，３−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、３，３−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４−ジエチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン、２，３−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン、２，４−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン、２，５−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、３−メチル−１，８−オクタンジアミン、４−メチル−１，８−オクタンジアミン、１，３−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、１，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、２，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、３，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、４，５−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、２，２−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、３，３−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、４，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等の分岐状脂肪族アルキレンジアミン；シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジメチルアミン、トリシクロデカンジメチルアミン、メンセンジアミン等の脂環式ジアミン；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ジアミン；ベンゼントリアミン、メラミン、２，４，６−トリアミノピリミジン等のトリアミン；２，４，５，６−テトラアミノピリミジン等のテトラアミンを挙げることができる。
【００１０】
メルカプトカルボン酸化合物の炭化水素基（上記一般式（１）におけるＲ2に対応）は、炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１または２の２価の炭化水素基である。メルカプトカルボン酸化合物の具体例としては、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、ｏ−メルカプト安息香酸等を挙げることができる。
【００１１】
上記ポリメルカプトカルボン酸アミド化合物を製造する方法としては、例えば、一般的なアミド合成法である既知の直接加熱脱水法を用いることができる。
【００１２】
この方法において、原料仕込み比率としては、多価アミン化合物（価数ｎ）１モルに対して、メルカプトカルボン酸化合物ｎ〜５ｎモルであるのが好ましい。反応温度は、１００〜２００℃であるのが好ましい。反応時間は、５〜２０時間であるのが好ましい。
【００１３】
また、この反応は脱水反応であり、反応の際に水が生成してくるので、脱水剤としてモレキュラーシーブを加えて加熱脱水するか、生成する水を溶媒との共沸によって除去する。共沸する溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン等の飽和脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００１４】
反応終了後、常法により、中和、酸性化、ろ過等を行い、上記ポリメルカプトカルボン酸アミド化合物を単離することができる。
【００１５】
本発明のポリエン−ポリチオール系光硬化型樹脂組成物は、ポリエン化合物および上記チオール系光硬化性モノマーを含有する。
【００１６】
本発明に用いるポリエン化合物は、１分子中に２個以上の炭素−炭素二重結合を有する多官能性の化合物であり、アリルアルコール誘導体、アクリル酸と多価アルコールとのエステル化合物、ウレタンアクリート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【００１７】
アリルアルコール誘導体の具体例としては、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ジアリルマレエート、ジアリルアジペート、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、テトラアリルピロメリテート、グリセリンジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等を挙げることができる。
【００１８】
アクリル酸と多価アルコールとのエステル化合物において、アクリル酸とエステル化合物を形成する多価アルコールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等を挙げることができる。
【００１９】
本発明のポリエン−ポリチオール系光硬化型樹脂組成物におけるポリエン化合物およびチオール系光硬化性モノマーの配合割合は、ポリエン化合物中の炭素−炭素二重結合の１モル当量に対し、チオール系光硬化性モノマー中のチオールのモル当量が０．５〜２モル当量が好ましく、０．８〜１．２モル当量がより好ましい。
【００２０】
本発明のポリエン−ポリチオール系光硬化型樹脂組成物には、必要に応じて光開始剤を配合してもよい。光開始剤としては、ベンゾフェノン、オルソベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系光重合開始剤、アセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１等のアセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル系光重合開始剤、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン等のチオキサントン、アシルホスフィンオキサイド、ベンジル、カンファーキノン、アントラキノン、ミヒラーケトン等が挙げられる。
【００２１】
光開始剤の配合量は、ポリエン化合物１００質量部に対し、０．１〜１０質量部が好ましく、１〜５質量部がより好ましい。
【００２２】
本発明のポリエン−ポリチオール系光硬化型樹脂組成物は、塗料、光ディスクの張り合わせ等に用いられる接着剤、インクジェット用インキ等の印刷関連材料、有機ＥＬ素子や液晶表示素子等の表示素子用シール剤、フラットパネルディスプレイ用反射防止フィルム、光ファイバコート剤等のコーティング剤のように、広汎な用途に使用され得る。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のチオール系光硬化性モノマーは、酸素による重合阻害がなく、短時間で硬化可能で、体積収縮が少なく、光開始剤の使用量の低減が可能で、且つ耐湿性能が大幅に向上している。また、該モノマーを含有する本発明のポリエン−ポリチオール系光硬化型樹脂組成物も、耐湿性能が大幅に向上している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２５】
製造例１
（上記一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２がエチレン基で、ｎが２であるポリメルカプトカルボン酸アミド化合物；メルカプタン化合物I）
【００２６】
【化１】
【００２７】
３−メルカプトプロピオン酸７００．００ｇ（６．６０モル）、エチレンジアミン９９．１７ｇ（１．６５モル）およびトルエン３４０．００ｇを、撹拌機、窒素吹き込み管、上部に還流冷却器を付けた水分離器および温度計を取り付けた３Ｌ四つ口フラスコに仕込み、窒素気流下、内温を１０７〜１１２℃まで上昇させ、留出する水を捕集した。加熱開始から５時間で加熱を停止し、室温まで冷却し、上層のトルエン層をデカントにより取り除いた。水２６０ｇを加えた後に、１１％炭酸ナトリウム水溶液によりｐＨ８に調整した。三日昼夜室温にて撹拌した後に、ろ過により白色固体を得た。次いで、得られた白色固体および水１３００ｇを２Ｌ四つ口フラスコに仕込んだ後に、２０％ＨＣｌによりｐＨ３に調整し、ろ過、真空乾燥して、標題化合物４５．２ｇを白色固体として得た（収率１１．６％）。
元素分析
計算値：Ｃ４０．６５％，Ｈ６．８２％，Ｎ１１．８５％，Ｓ２７．１３％
実測値：Ｃ４０．５４％，Ｈ６．８０％，Ｎ１１．９３％，Ｓ２６．９１％
ＳＨ含有量（ヨード法）
計算値：２７．９９％
実測値：２７．５％。
【００２８】
製造例２
（上記一般式（１）において、Ｒ１がメタキシリデン基で、Ｒ２がエチレン基で、ｎが２であるポリメルカプトカルボン酸アミド化合物；メルカプタン化合物II）
【００２９】
【化２】
【００３０】
３−メルカプトプロピオン酸７００．００ｇ（６．６０モル）、メタキシリデンジアミン２２４．７１ｇ（１．６５モル）およびトルエン３４０．００ｇを、撹拌機、窒素吹き込み管、上部に還流冷却器を付けた水分離器および温度計を取り付けた３Ｌ四つ口フラスコに仕込み、窒素気流下、内温を１１０〜１１２℃まで上昇させ、留出する水を捕集した。加熱開始から８時間で加熱を停止し、室温まで冷却し、上層のトルエン層をデカントにより取り除いた。水２６０ｇを加えた後に、１１％炭酸ナトリウム水溶液によりｐＨ８に調整した。三日昼夜室温にて撹拌した後に、ろ過により白色固体を得た。次いで、得られた白色固体および水１３００ｇを２Ｌ四つ口フラスコに仕込んだ後に、２０％ＨＣｌによりｐＨ３に調整し、ろ過、真空乾燥して、標題化合物１０２．１ｇを白色固体として得た（収率１９．８％）。
元素分析
計算値：Ｃ５３．８２％，Ｈ６．４５％，Ｎ８．９７％，Ｓ２０．５３％
実測値：Ｃ５３．８８％，Ｈ６．７１％，Ｎ８．８２％，Ｓ２０．３４％
ＳＨ含有量（ヨード法）
計算値：２１．１７％
実測値：２０．６％。
【００３１】
製造例３
（上記一般式（１）において、Ｒ１がＣ６Ｈ３基で、Ｒ２がエチレン基で、ｎが３であるポリメルカプトカルボン酸アミド化合物；メルカプタン化合物III）
【００３２】
【化３】
【００３３】
３−メルカプトプロピオン酸７００．００ｇ（６．６０モル）、ベンゼン−１，２，４−トリアミン１３５．５ｇ（１．１０モル）およびトルエン３４０．００ｇを、撹拌機、窒素吹き込み管、上部に還流冷却器を付けた水分離器および温度計を取り付けた３Ｌ四つ口フラスコに仕込み、窒素気流下、内温を９５〜１１２℃まで上昇させ、留出する水を捕集した。加熱開始から８時間で加熱を停止し、室温まで冷却し、上層のトルエン層をデカントにより取り除いた。水２６０ｇを加えた後に、１１％炭酸ナトリウム水溶液によりｐＨ８に調整した。三日昼夜室温にて撹拌した後に、ろ過により白色固体を得た。次いで、得られた白色固体および水１３００ｇを２Ｌ四つ口フラスコに仕込んだ後に、２０％ＨＣｌによりｐＨ３に調整し、ろ過、真空乾燥して、標題化合物１９．８ｇを白色固体として得た（収率４．６％）。
元素分析
計算値：Ｃ４６．４９％，Ｈ５．４６％，Ｎ１０．８４％，Ｓ２４．８２％
実測値：Ｃ４６．８９％，Ｈ５．９５％，Ｎ１０．５７％，Ｓ２４．４９％
ＳＨ含有量（ヨード法）
計算値：２５．５９％
実測値：２４．９３％。
【００３４】
製造例４
（上記一般式（１）において、Ｒ１がトリアジン基で、Ｒ２がエチレン基で、ｎが３であるポリメルカプトカルボン酸アミド化合物；メルカプタン化合物IV）
【００３５】
【化４】
【００３６】
３−メルカプトプロピオン酸７００．００ｇ（６．６０モル）、メラミン１３８．７ｇ（１．１０モル）およびトルエン３４０．００ｇを、撹拌機、窒素吹き込み管、上部に還流冷却器を付けた水分離器および温度計を取り付けた３Ｌ四つ口フラスコに仕込み、窒素気流下、内温を９５〜１１２℃まで上昇させ、留出する水を捕集した。加熱開始から８時間で加熱を停止し、室温まで冷却し、上層のトルエン層をデカントにより取り除いた。水２６０ｇを加えた後に、１１％炭酸ナトリウム水溶液によりｐＨ８に調整した。三日昼夜室温にて撹拌した後に、ろ過により白色固体を得た。次いで、得られた白色固体および水１３００ｇを２Ｌ四つ口フラスコに仕込んだ後に、２０％ＨＣｌによりｐＨ３に調整し、ろ過、真空乾燥して、標題化合物２２．８ｇを白色固体として得た（収率５．３％）。
元素分析
計算値：Ｃ３６．９１％，Ｈ４．６５％，Ｎ２１．５２％，Ｓ２４．６３％
実測値：Ｃ３６．８９％，Ｈ６．０５％，Ｎ２１．９７％，Ｓ２３．９９％
ＳＨ含有量（ヨード法）
計算値：２５．４０％
実測値：２４．６２％。
【００３７】
実施例１〜４および比較例１
実施例１〜４として、製造例１〜４で得られたポリメルカプトカルボン酸アミド化合物（メルカプタン化合物I〜IV）について、化合物自体の耐加水分解性を下記評価方法により評価した。また、比較例１として、トリメチロールプロパントリスチオグリコール酸エステル（メルカプタン化合物V）について、同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００３８】
［耐加水分解性］
メルカプタン化合物I〜Vの各々１０ｇに、０．１ＮのＫＯＨエタノール溶液９５質量部＋イオン交換水５質量部の混合液３００ｇを加え、室温にて７日間撹拌し、その酸価の増加を測定した。酸価の増加量より、次式で加水分解率を求めた。
加水分解率（％）＝［（７日後の酸価−評価前の酸価）／メルカプタン化合物の１００％加水分解時の酸価］×１００
【００３９】
【表１】
【００４０】
表１の説明：
メルカプタン化合物V（トリメチロールプロパントリスチオグリコール酸エステル）
【００４１】
【化５】
【００４２】
実施例５〜１０および比較例２〜４
実施例５〜１０として、製造例１〜４で得られたポリメルカプトカルボン酸アミド化合物（メルカプタン化合物I〜IV）の各々を、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル（ＡＰＥ、ダイソー株式会社製「ネオアリルＰ３０Ｍ」）（実施例５〜８）またはトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ、大阪有機化学工業株式会社製「ビスコートＶ＃２９５」）（実施例９、１０）、および光開始剤（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製「イルガキュアー１８４」）と、表２に示す組成（質量部）で混合し、混合物から得られる硬化物の機械的強度、耐水性、耐薬品性を下記評価方法により評価した。
【００４３】
比較例２は、メルカプタン化合物としてトリメチロールプロパントリスチオグリコール酸エステル（メルカプタン化合物V）を用い、ポリエン化合物としてペンタエリスリトールトリアリルエーテル（ＡＰＥ）を用いて同様の評価を行った。
【００４４】
比較例３は、メルカプタン化合物としてトリメチロールプロパンのオキシアルキレンエーテルのジグリシジルエーテルから誘導されるポリメルカプタン（メルカプタン化合物VI）を用い、ポリエン化合物としてペンタエリスリトールトリアリルエーテル（ＡＰＥ）を用いて同様の評価を行った。
【００４５】
比較例４は、メルカプタン化合物としてトリメチロールプロパントリスチオグリコール酸エステル（メルカプタン化合物V）を用い、ポリエン化合物としてトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）を用いて同様の評価を行った。
【００４６】
これらの評価結果を表２に示す。
【００４７】
［機械的強度］
ＪＩＳ Ｋ−７１１３に準拠し、上記混合物を１号形試験片の型で厚さ３ｍｍに注型してＵＶ照射機（ウシオ電機株式会社製「ＵＶＣ２５３３」）で硬化させた後の引張強度を室温にて測定した。
ＵＶ照射条件：メタルハライドランプ「ＵＶＬ−３０００Ｍ２−Ｎ１」、照射距離１２０ｍｍ、ランプ電力８０Ｗ／ｃｍ、照射時間（通過時間）４０秒。
【００４８】
［耐水性］
ＪＩＳ Ｋ−７１１３に準拠し、上記機械的強度試験と同様にして作製した試験片を恒温恒湿槽で８５℃、８５％ＲＨで７日間養生させた後の引張強度を室温にて測定した。
【００４９】
［耐薬品性］
上記混合物を直径１０ｍｍ、厚み２ｍｍの円盤状に注型し、上記のＵＶ硬化と同様の方法で得られた硬化物を、表２に記載の各試験水溶液に各々室温で７日間浸漬し、その質量変化を測定した。質量変化（％）は、特に示さない限り質量増を表す。
【００５０】
【表２】
【００５１】
表２の説明：
メルカプタン化合物VI（トリメチロールプロパンのオキシアルキレンエーテルのジグリシジルエーテルから誘導されるポリメルカプタン）
【００５２】
【化６】
【００５３】
ポリエン化合物ＡＰＥ（ペンタエリスリトールトリアリルエーテル）
【００５４】
【化７】
【００５５】
ポリエン化合物ＴＭＰＴＡ（トリメチロールプロパントリアクリレート）
【００５６】
【化８】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多価アミン化合物とメルカプトカルボン酸化合物とを反応させて得られるポリメルカプトカルボン酸アミド化合物からなるチオール系光硬化性モノマー。
【請求項２】
ポリメルカプトカルボン酸アミド化合物が、一般式（１）；
Ｒ1−(ＮＨＣＯＲ2ＳＨ)ｎ （１）
（式中、Ｒ1は、炭素数２〜１８の直鎖状、分岐状もしくは環状のｎ価の炭化水素基、またはｎ価の複素環基を示し、Ｒ2は、炭素数１〜１２の２価の炭化水素基を示す。ｎは、２〜８の整数である。）で表される化合物である請求項１に記載のチオール系光硬化性モノマー。
【請求項３】
Ｒ2が、炭素数１または２のアルキレン基を示す請求項２に記載のチオール系光硬化性モノマー。
【請求項４】
ｎが、２〜４の整数である請求項２または３に記載のチオール系光硬化性モノマー。
【請求項５】
ポリエン化合物および請求項１〜４のいずれかに記載のチオール系光硬化性モノマーを含有してなるポリエン−ポリチオール系光硬化型樹脂組成物。
【請求項１】
多価アミン化合物とメルカプトカルボン酸化合物とを反応させて得られるポリメルカプトカルボン酸アミド化合物からなるチオール系光硬化性モノマー。
【請求項２】
ポリメルカプトカルボン酸アミド化合物が、一般式（１）；
Ｒ1−(ＮＨＣＯＲ2ＳＨ)ｎ （１）
（式中、Ｒ1は、炭素数２〜１８の直鎖状、分岐状もしくは環状のｎ価の炭化水素基、またはｎ価の複素環基を示し、Ｒ2は、炭素数１〜１２の２価の炭化水素基を示す。ｎは、２〜８の整数である。）で表される化合物である請求項１に記載のチオール系光硬化性モノマー。
【請求項３】
Ｒ2が、炭素数１または２のアルキレン基を示す請求項２に記載のチオール系光硬化性モノマー。
【請求項４】
ｎが、２〜４の整数である請求項２または３に記載のチオール系光硬化性モノマー。
【請求項５】
ポリエン化合物および請求項１〜４のいずれかに記載のチオール系光硬化性モノマーを含有してなるポリエン−ポリチオール系光硬化型樹脂組成物。
【公開番号】特開２００７−７０４１７（Ｐ２００７−７０４１７Ａ）
【公開日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２５７１４１（Ｐ２００５−２５７１４１）
【出願日】平成１７年９月５日（２００５．９．５）
【出願人】（０００１７４５４１）堺化学工業株式会社 (96)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月５日（２００５．９．５）
【出願人】（０００１７４５４１）堺化学工業株式会社 (96)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]