チタニアドープ石英ガラス及びその製造方法
【課題】無欠陥かつ高い平坦性を有する低膨張のチタニアをドープ石英ガラスの製造方法を提供する。
【解決手段】ケイ素源原料ガス及びチタン源原料ガスを混合し、２００〜４００℃で加熱した後、可燃性ガス及び支燃性ガスにより酸化又は火炎加水分解させることを特徴とするチタニアドープ石英ガラスの製造方法。表面に体積３０，０００ｎｍ3以上の凹状欠陥がないＥＵＶリソグラフィ用部材、特にＥＵＶリソグラフィフォトマスク用基板として好適なチタニアドープ石英ガラスを得ることができる。
【解決手段】ケイ素源原料ガス及びチタン源原料ガスを混合し、２００〜４００℃で加熱した後、可燃性ガス及び支燃性ガスにより酸化又は火炎加水分解させることを特徴とするチタニアドープ石英ガラスの製造方法。表面に体積３０，０００ｎｍ3以上の凹状欠陥がないＥＵＶリソグラフィ用部材、特にＥＵＶリソグラフィフォトマスク用基板として好適なチタニアドープ石英ガラスを得ることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＥＵＶリソグラフィ用チタニアドープ石英ガラス及びチタニアドープ石英ガラスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子製造時のリソグラフィプロセスでの露光光源の短波長化が進み、極端紫外光（ＥＵＶ：Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）を使用したリソグラフィへの移行が有望視されている。
【０００３】
ＥＵＶリソグラフィでは反射型光学系が採用されることになる。ＥＵＶ光の使用波長が１３．５ｎｍと短波長となるため、高い透過性を有する材料がないためであり、ＥＵＶ光の反射は低熱膨張材料からなる基板表面にスパッタされたＳｉ／Ｍｏ多層膜によってなされる。
【０００４】
ＥＵＶリソグラフィの実用化に向けて、最大の課題の一つとして無欠陥フォトマスク作製が挙げられている。従来の屈折光学系を採用したＫｒＦリソグラフィ（波長２４８．３ｎｍ）、ＡｒＦリソグラフィ（波長１９３．４ｎｍ）では許容し得たフォトマスク基板表面等の凹凸といったいわゆる欠陥がＥＵＶリソグラフィでは、使用波長の短波長性、反射光学系を採用しているが故に無視できないものとなっている。
【０００５】
ＥＵＶリソグラフィ用フォトマスクの欠陥は、１）低熱膨張材料からなる基板表面上の欠陥、２）反射多層膜中の欠陥、３）パターン上の欠陥の３種に大別される。スパッタ条件の開発、洗浄技術の向上等によりＥＵＶリソグラフィ用フォトマスクの欠陥数は減少しつつあるものの、低熱膨張材料の研磨表面上の欠陥は依然多く、ＥＵＶリソグラフィの実用化に向けては、低熱膨張材料の研磨表面の欠陥削減が急務とされている。
【０００６】
ＥＵＶリソグラフィの反射光学系に使用される低熱膨張材料としては、チタニアをドープした石英ガラスが公知である。チタニアを一定量添加することで石英ガラスを低熱膨張化することができる。
【０００７】
しかし、チタニアをドープしているが故に無欠陥かつ高い平坦性を必要とするＥＵＶリソグラフィ用フォトマスク基板を製造するには技術的な難しさがある。
【０００８】
チタニアドープ石英ガラスではチタニア濃度が不均一な場合など、高いフラットネスを有する基板を得ることが困難となる。例えば、原料ガスの供給が不安定でケイ素源原料ガス及びチタン源原料ガスが一定流量で供給されない場合や、同時に供給される酸素及び水素ガス流量の変動によりチタニアドープ石英ガラスインゴット成長面の温度が変動する場合にはチタニア濃度が不均一となり、一般に脈理と言われる部位が発生する。脈理の部位では、基板研磨に際して使用する研磨液との反応性、研削速度が異なるために基板表面に凹凸が生じてしまう。
【０００９】
一方、チタニアドープ石英ガラス基板では、ノンドープの石英ガラス基板に比べて、研磨洗浄後の基板に欠陥が多くなる傾向にある。基板表面の欠陥としては、研磨洗浄時に残留した異物、石英ガラス内の硬度の高い内包物が表面化することによる凸状の欠陥と研磨時に粒径が異なる研磨材が表面に接触して発生しやすい、また、石英ガラス内の研磨速度が部分的に速い内包物が表面化することで生じる凹状の欠陥に分けることができる。
【００１０】
ＥＵＶリソグラフィ用部材の材料として使用されるチタニアドープ石英ガラスでは、凹状欠陥が多くなる傾向があり、無欠陥フォトマスク作製の妨げとなっている。
【００１１】
特許文献１（特開２０１０−１３５７３２号公報）及び特許文献２（国際公開第２０１０／１３１６６２号パンフレット）には、基板表面品質領域において表面に６０ｎｍ以上の凹状のピットが存在しないことが好ましいことについて記載されている。しかし、６０ｎｍ以上の凹状のピットを生じないための具体的な方法については記載されていない。
【００１２】
また、特許文献１及び２には、マスクの品質を考えると、表面品質領域において表面に４０ｎｍ以上の凹状のピットが存在しないことがより好ましいとの記載がある。しかし、４０ｎｍ以上の凹状のピットが存在しないマスク基板についての記載は実施例等に見られない。また、４０ｎｍの欠陥を測定する手段についての記載もない。
【００１３】
例えば特許文献３（国際公開第２００９／１４５２８８号パンフレット）には、凹状欠陥の原因となり得ると思われる内包物がないことが好ましいことが記載されている。しかし、内包物の有無について実施例等には記載が見られない。内包物の有無を測定する方法についての記載も見られない。
【００１４】
また、チタニアドープ石英ガラスの場合、石英ガラス中の内包物の確認方法として一般的な集光検査で内包物が見つからない場合でも、研磨表面に凹状欠陥が発生していた。
【００１５】
更に、無欠陥な研磨表面を達成するために、これまでは、研磨、洗浄条件の最適化による凸状欠陥及び凹状欠陥の削減が行われてきた。また、研磨表面の欠陥原因となるチタニアドープ石英ガラス中の内包物を削減するために、いわゆる間接法による製造方法においては、チタニアをドープした多孔質シリカ母材（ＴｉＯ2−ＳｉＯ2緻密体）の均質性を高めるための熱処理、ガラス化及びＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体の成型時の各温度条件を正確にコントロールすることが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開２０１０−１３５７３２号公報
【特許文献２】国際公開第２０１０／１３１６６２号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２００９／１４５２８８号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、ＥＵＶリソグラフィ用部材としてＥＵＶ光の反射面における有効領域において表面に体積３０，０００ｎｍ3以上、アスペクト比１０以下の凹状欠陥のないチタニアドープ石英ガラス、及びＥＵＶ光の反射面における有効領域において表面に体積３０，０００ｎｍ3以上、アスペクト比１０以下の凹状欠陥のないチタニアドープ石英ガラスの製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、ケイ素源原料ガス及びチタン源原料ガスを混合し、２００〜４００℃で加熱した後、可燃性ガス及び支燃性ガスにより酸化又は火炎加水分解させることにより、ＥＵＶリソグラフィ用部材としてＥＵＶ光の反射面における有効領域において、表面に体積３０，０００ｎｍ3以上、アスペクト比１０以下の凹状欠陥のないチタニアドープ石英ガラスが得られることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１９】
従って、本発明は、下記チタニアドープ石英ガラス及びその製造方法を提供する。
（１）ケイ素源原料ガス及びチタン源原料ガスを混合し、２００〜４００℃で加熱した後、可燃性ガス及び支燃性ガスにより酸化又は火炎加水分解させることを特徴とするチタニアドープ石英ガラスの製造方法。
（２）ケイ素源原料ガスとチタン源原料ガスとの原料混合ガス、可燃性ガス及び支燃性ガスを噴出させるバーナの上記原料混合ガスの噴出用中心管とガラス製配管又はガラスライニング製配管の下流側端部とを接続し、このガラス製配管又はガラスライニング製配管において上記原料混合ガスを２００〜４００℃に加熱保持するようにした（１）記載のチタニアドープ石英ガラスの製造方法。
（３）上記ガラス製配管又はガラスライニング製配管の上流側端部に金属製配管を接続すると共に、この金属製配管と接続するガラス製配管又はガラスライニング製配管の上流側端部を１００〜１３０℃に保持するようにした（２）記載のチタニアドープ石英ガラスの製造方法。
（４）ケイ素源原料ガス及びチタン源原料ガスの原料混合ガスを、中心多重管部及びマルチノズル部から構成されたバーナの上記中心多重管の中心管から噴出させると共に、この中心管を取り囲む２管目から支燃性ガスを２００〜４００℃に加熱した状態で噴出させることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項記載のチタニアドープ石英ガラスの製造方法。
（５）ＥＵＶ光の反射面における有効領域において、表面に体積３０，０００ｎｍ3以上、アスペクト比１０以下の凹状欠陥がないことを特徴とするチタニアドープ石英ガラス。
（６）内包物がないことを特徴とする（５）記載のチタニアドープ石英ガラス。
（７）（５）又は（６）記載のチタニアドープ石英ガラスから形成されることを特徴とするＥＵＶリソグラフィ用部材。
（８）ＥＵＶリソグラフィフォトマスク用基板であることを特徴とする（７）記載のＥＵＶリソグラフィ用部材。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、表面に体積３０，０００ｎｍ3以上の凹状欠陥がないＥＵＶリソグラフィ用部材、特にＥＵＶリソグラフィフォトマスク用基板として好適なチタニアドープ石英ガラスを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】原料混合ガス高温加熱機構の一例を示す概略図である。
【図２】本発明による実施例で用いたチタニアドープ石英ガラス製造用バーナのガス噴射口の横断面図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明のチタニアドープ石英ガラスは、ＥＵＶ光の反射面における有効領域において、表面に体積３０，０００ｎｍ3以上の凹状欠陥のないものである。より好ましくは体積２０，０００ｎｍ3以上の凹状欠陥がないものであり、更に好ましくは１５，０００ｎｍ3以上の凹状欠陥がないものである。
【００２３】
ＥＵＶ光の反射面における有効領域において、表面に凹状欠陥がないチタニアドープ石英ガラスを使用することにより、ラインカット、ショートサーキットのない、ＣＤユニフォーミティーが良好なＥＵＶリソグラフィが可能なフォトマスクを得ることができる。
【００２４】
本発明においてＥＵＶ光の反射面における有効領域とは、ＥＵＶリソグラフィ用部材において、ＥＵＶ光を反射させる領域を意味し、フォトマスクの場合はシリコンウェハに転写させる回路が描かれている領域であり、１５２．４ｍｍ×１５２．４ｍｍ角のフォトマスク基板の場合、一般的にフォトマスク基板の中心１４２ｍｍ×１４２ｍｍ角内をいう。
【００２５】
本発明において、アスペクト比が１０以下の凹状欠陥を考慮する。アスペクト比が１０より大きい凹状欠陥は一般にチタニアドープ石英ガラスの素材に由来したものではなく、チタニアドープ石英ガラスの研磨−洗浄工程において発生した欠陥のためである。ここで、アスペクト比は、凹状欠陥の部材表面での長辺と短辺の比率とする。
【００２６】
本発明のチタニアドープ石英ガラスには内包物がないことが好ましい。内包物の存在は研磨表面の凹状欠陥の原因となるからである。
【００２７】
ＥＵＶ光の反射面における有効領域において表面に体積３０，０００ｎｍ3以上の凹状欠陥のないチタニアドープ石英ガラスを得るために、また内包物のないチタニアドープ石英ガラスを得るために、チタニアドープ石英ガラスインゴットの製造において、ケイ素源原料ガス及びチタン源原料ガスを混合し、２００〜４００℃で加熱した後、当該混合ガスを合成石英製バーナに供給して可燃性ガス及び支燃性ガスにより酸化又は火炎加水分解させることが有効である。原料混合ガスをあらかじめ高温にすることと表面の凹状欠陥の減少の因果関係は必ずしも明らかになっていないが、混合ガスを高温に暴露することによりガスの混合性が向上すること及び反応性が向上するために原料混合ガスが合成石英製バーナから噴射された直後に反応し、組成及び粒径が均質なシリカ−チタニア微粒子が生成することが効果的に寄与しているものと思われる。
【００２８】
原料混合ガスを２００〜４００℃に高温保持するに際しては、ガス配管の材質と原料ガスとの反応性を考慮する必要がある。そこで、原料混合ガスを高温に保持する部分の配管にはガラス製配管又はガラスライニング製配管を使用することが好ましい。更に不純物の混入等を考慮し、ガラス製配管又はガラスライニング製配管には石英ガラスを使用することがより好ましい。但し、原料混合ガスを２００〜４００℃に高温保持するためのガラス製配管又はガラスライニング製配管において、通常の例えばステンレス配管等の金属配管との接続部近傍（ガラス製配管又はガラスライニング製配管の上流側端部）では通常の配管加熱温度（１００〜１３０℃）に低下させておくことが好ましい。ガラス製配管又はガラスライニング製配管からの伝熱によりこれと接続する金属配管が高温になる場合には原料混合ガスによりステンレス配管が腐食され、不純物の混入、ひいてはチタニアドープ石英ガラス中の内包物の発生、凹状欠陥の発生を引き起こす原因となるためである。
【００２９】
また、原料混合ガスを２００〜４００℃の高温で保持するに際しては、合成石英製バーナの直前で行うことが好ましい。原料混合ガスの反応場である合成石英製バーナ噴射口先との距離を短くすることで反応場まで原料混合ガスの温度を保持しやすいからである。そのため、合成石英製バーナと原料混合ガスを２００〜４００℃に高温保持するガラス製配管又はガラスライニング製配管は合成石英製バーナの原料混合ガス噴出用の中心管と直結していることが好ましい。
【００３０】
原料混合ガスを２００〜４００℃に高温保持するガラス製配管又はガラスライニング製配管は、原料混合ガス配管にフィルタを設置する場合、フィルタの直後に位置することが好ましい。
【００３１】
図１は、このような原料混合ガス高温加熱機構１の一例を示すものであって、この高温加熱機構１の一端部（上流側端部）は金属配管部３と接続されている。金属配管部３には、その下流側端部に存してフィルタ４が介装されている。また、高温加熱機構１の他端部（下流側端部）はバーナの原料混合ガス噴出用中心管１１に接続されている。ここで、この高温加熱機構１はガラス製配管又はガラスライニング製配管から形成されており、この場合、該配管は２点鎖線で囲まれた高温加熱部２ａと金属配管３と接続される点線で囲まれた上流側端部２ｂとを有し、高温加熱部２ａが２００〜４００℃に加熱される部分［加熱部（１）］、上流側端部２ｂが通常の配管加熱温度（１００〜１３０℃）とする部分［加熱部（２）］であることが好ましいが、この加熱部（２）も２００〜４００℃であってもよい。
【００３２】
上記原料混合ガスは、ケイ素源原料ガスとチタン源原料ガスとを混合したものであり、更に必要により酸素ガス等の支燃性ガスを混合することができる。
【００３３】
ケイ素源原料ガスは公知の有機ケイ素化合物等を使用することができ、具体的には、四塩化ケイ素、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン等の塩素系シラン化合物、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン等が使用できる。
【００３４】
チタン源原料ガスも公知の化合物を使用することができ、具体的には、四塩化チタン、四臭化チタン等のチタンハロゲン化物、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔ−ブトキシチタン等のチタンアルコキシド等を使用できる。
【００３５】
この場合、ケイ素源原料ガスとチタン源原料ガスとの混合割合は、チタニアドープ石英ガラス中のチタニア含有量に応じて選定される。なお、チタニアドープ石英ガラス中のチタニア含有量は４〜１２質量％、特に５〜１０質量％が好ましい。また、支燃性ガスを混合する場合、その混合量は、モル比でケイ素源原料ガス及びチタン源原料ガスの和の８倍以上が好ましく、１０倍以上であることが好ましい。
【００３６】
本発明において、チタニアドープ石英ガラス製造に際して使用する合成石英製バーナは、中心多重管部及びマルチノズル部から構成されたバーナを使用することができる。中心多重管部は原料ガスを噴射するノズルを中心とし、同心円状に複数のノズルを配した構造を有している。同複数のノズルには支燃性ガス、可燃性ガスのいずれかを供給する。一方、マルチノズル部は原料ガスを噴射する中心ノズルに対して同心円状に配した小口径の支燃性ガスを噴射するノズルを有し、同小口径ノズルの間から可燃性ガスを噴射する構造からなる。本発明において、原料ガスを噴射する中心ノズルの隣に位置するノズル（２管目）に流通させるガスを原料混合ガスと同等の温度に加熱することがより好ましい。構造上、合成石英製バーナの各ノズルを加熱することは困難であるため、２管目に流通させるガスの温度が原料混合ガスより低温である場合、加熱された原料混合ガスの温度を低下させるおそれがあるからである。
【００３７】
具体的には、図２に示すバーナ構造を有することが好ましい。即ち、図２において、バーナ１０は、中心部に中心多重管部Ａ、その外側にマルチノズル部Ｂを有する。中心多重管部Ａは、その中心に原料混合ガス噴出用中心管（ノズル）１１が設けられ、その外側に第１の支燃性ガス供給管１２、その外側に第１の可燃性ガス供給管１３、その外側に第２の支燃性ガス供給管１４、その外側に第２の可燃性ガス供給管１５をそれぞれ包囲してなるものである。一方、マルチノズル部Ｂは、上記第２の可燃性ガス供給管１５の外側にこれを包囲して第１の外殻管１６が配設され、更にこの第１の外殻管１６の外側にこれを包囲して第２の外殻管１７が配設され、第２の可燃性ガス供給管１５と第１の外殻管１６との間に多数の第３の支燃性ガス供給管１８が上記原料混合ガス噴出用中心管１１と同心円状にかつ五列に亘って配設され、これら第３の支燃性ガス供給管１８の間から可燃性ガスが供給されるようになっていると共に、第１の外殻管１６と第２の外殻管１７との間にも多数の第４の支燃性ガス供給管１９が同様に同心円状に一列配設され、これら第４の支燃性ガス供給管１９の間から可燃性ガスが供給されるようになっているものである。
【００３８】
本発明におけるチタニアドープ石英ガラスの製造に際して、本発明の目的の点から、バーナの中心多重管部は３重管以上であることが好ましく、より好ましくは５重管以上である。また、マルチノズル部Ｂに配する支燃性ガス供給管は中心多重管に対して五列に亘って配することが好ましく、六列に亘って配することが更に好ましい。
【００３９】
なお、可燃性ガスとしては水素を含有するものが用いられ、更に必要に応じて一酸化炭素、メタン、プロパン等のガスを併用したものが用いられる。一方、支燃性ガスとしては酸素ガスを含むものが用いられる。
【００４０】
本発明において、原料混合ガスの線速は５５ｍ／ｓｅｃ以上、特に６０〜１００ｍ／ｓｅｃであることが好ましい。原料混合ガスを高温に維持しているために原料混合ガスの反応性が高く、原料混合ガスの線速が遅い場合には、生成したシリカ−チタニア微粒子がバーナ先端に付着、飛散することによりチタニアドープ石英ガラス中の内包物及び凹状欠陥の原因となり得るからである。
【００４１】
本発明におけるチタニアドープ石英ガラスの製造に際して、バーナのマルチノズル部及び中心多重管部のそれぞれに供給される支燃性ガスとしての酸素ガスと、可燃性ガスとしての水素ガスが、マルチノズル部、中心多重管部の少なくとも一方で反応量論比より酸素過多であることが好ましく、更に好ましくは、マルチノズル部、中心多重管部の双方で反応量論比より酸素過多（１．７≦Ｈ2／Ｏ2比＜２）であることが好ましい。バーナのマルチノズル部、中心多重管部の双方で反応量論比より水素過多（Ｈ2／Ｏ2比≧２）である場合、チタニアドープ石英ガラスに着色が起こると同時に酸化チタンの微結晶が生じ易くなる場合があるからである。
【００４２】
本発明において、可燃性ガスとしてバーナから噴射される水素ガス等の線速は、好ましくは１００ｍ／ｓｅｃ以下であり、更に好ましくは９０ｍ／ｓｅｃ以下である。可燃性ガスとしてバーナから噴射される水素ガスの線速が１００ｍ／ｓｅｃより高い場合に製造されたチタニアドープ石英ガラスは、ＥＵＶリソグラフィ用部材として使用した場合に熱ヒステリシスを生じる場合があるからである。水素ガス等の可燃性ガスの線速の下限値は特に制限されないが、通常０．５ｍ／ｓｅｃ以上、特に１ｍ／ｓｅｃ以上である。
【００４３】
本発明のチタニアドープ石英ガラスは、石英ガラス製造炉内に設けたバーナに、水素ガスを含む可燃性ガス及び酸素ガスを含む支燃性ガスを供給して燃焼させることによりバーナ先端に形成される酸水素炎中に、ケイ素源原料ガス及びチタン源原料ガスを供給して、ケイ素源原料ガス及びチタン源原料ガスを酸化又は火炎加水分解することにより酸化ケイ素、酸化チタン及びそれらの複合体微粒子を、バーナ先端前方に水平に配設したターゲット上に付着させて成長させることによりインゴットを作製し、得られたインゴットを熱間成型して所定の形状に成型後、成型後のインゴットをアニール−徐冷処理することによって製造する、いわゆる横型直接法を採用する。
【００４４】
竪型直接法を採用する場合、その炉体構造上、チタニアドープ石英ガラスインゴット成長面上部に配される断熱材等の小片の落下、インゴット成長面への付着を避けることが難しく、チタニアドープ石英ガラス中の内包物、ひいては表面の凹状欠陥の原因となる。
【００４５】
また、間接法を採用する場合、チタニアをドープした多孔質シリカ母材製造時に異物が混入することを回避することは比較的容易であるが、チタニアをドープした多孔質シリカ母材のガラス化後に気泡が残留する場合が多い。当該の気泡はチタニアドープ石英ガラスの熱間成型等の熱処理時に一見消滅させることができる。しかし、当該気泡内の気体がチタニアドープ石英ガラス中に溶解した結果であり、チタニアドープ石英ガラス内に構造的に疎な領域を生じることとなる。チタニアドープ石英ガラス中の疎な領域は研磨に際して、研削速度が上がるため、凹状欠陥を生じやすくなる。
【００４６】
なお、チタニアドープ石英ガラス、チタニアをドープした多孔質シリカ母材作製時の異物混入を抑制するため、製造炉内に流通させる空気はあらかじめフィルタを通す必要がある。炉内壁へのチタニアをドープしたシリカ微粒子が付着しないように石英ガラス製バーナから噴射されるケイ素源原料ガス及びチタン源原料ガスの噴射方向の延長上に排気口を設置することが好ましい。
【００４７】
チタニアドープ石英ガラス製造時のターゲットの回転数は５ｒｐｍ以上、好ましくは１５ｒｐｍ以上、更に好ましくは３０ｒｐｍ以上である。これはチタニアドープ石英ガラス中の脈理、歪み等の構造的、組成的に不均一な領域といったチタニアドープ石英ガラスをＥＵＶリソグラフィ用部材として使用するに際して不適当な物性は回転するターゲットのチタニアドープ石英ガラスが成長する部分の温度の不均一性に大きく依存して発生するからである。そこで、ターゲットの回転数を上げ、チタニアドープ石英ガラスが成長する部分の温度を均一化することでチタニアドープ石英ガラスの構造的、組成的に不均一な領域の発生を抑えることができる。
【００４８】
製造したチタニアドープ石英ガラスインゴットは７００℃以上１，１５０℃以下で５０時間以上の熱処理を施し、チタニアドープ石英ガラス中の水素分子を除くことが好ましい。日本分光製ＮＲＳ−２１００、励起光源として４Ｗアルゴンイオンレーザを用いたラマン分光法による測定において、水素分子に起因する４，１３５ｃｍ-1付近におけるピークが検出限界以下である。水素分子を多く含有するチタニアドープ石英ガラスの場合、所望の形状へチタニアドープ石英ガラスを熱成型するに際して、チタニアドープ石英ガラス中に気泡等を発生しやすいからである。
【００４９】
ミラー、ステージ、フォトマスク基板等のそれぞれのＥＵＶリソグラフィ用部材に合った所定の形状にすべく、１，５００〜１，８００℃、１〜１０時間熱間成型を行う。熱間成型したチタニアドープ石英ガラスはアニール処理する。アニール処理条件は公知の条件を用いることができ、温度７００〜１，３００℃、大気中で１〜２００時間保持すればよい。また、徐冷条件はチタニアドープ石英ガラスの場合、５００℃程度まで徐冷することが一般的であるが、本発明においては３００℃まで、より好ましくは２００℃まで徐冷する。徐冷速度は１〜２０℃／ｈｒ、より好ましくは１〜１０℃／ｈｒである。
【００５０】
アニール−徐冷処理を施したチタニアドープ石英ガラスを、適宜研削加工やスライス加工により所定のサイズに加工した後、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化モリブデン、炭化ケイ素、ダイアモンド、酸化セリウム、コロイダルシリカ等の研磨材を使用して両面研磨機により研磨することによりＥＵＶリソグラフィ用部材に形成する。本発明においては、両面研磨時の凹状欠陥の発生を抑制するため、国際公開第２００９／１５０９３８号パンフレット記載の方法を採用することが好ましい。
【００５１】
本発明において、研磨表面の凹状欠陥の観察は微細な欠陥を測定する必要があるため、ＥＵＶリソグラフィの露光波長（λ＝１３．５ｎｍ）の光源を使用する。通常の可視光、紫外線を使用した欠陥検査装置では、本発明で扱う微細な欠陥を検知することが困難であるためである。チタニアドープ石英ガラスはＥＵＶリソグラフィの露光波長に対して、反射率が低いため、表面にスパッタリング法により反射多層膜を成膜する。反射多層膜は厚さ４．５ｎｍのＳｉ層と厚さ２．３ｎｍのＭｏ層を交互に５周期積層する。凹状欠陥は表面に成膜した反射多層膜からの反射光によって観察されるが、表面に凹状欠陥が存在する場合、欠陥形状と同様に反射多層膜が変形するため、反射多層膜からの反射光からは凹状欠陥とほぼ同一の信号が得られるものである。
【００５２】
凹状欠陥の測定は、Ｅｎｅｒｇｅｔｉｑ社製ＥＵＶ光源からのＥＵＶ光を反射多層膜を成膜したチタニアドープ石英ガラス部材に照射し、反射光を倍率２０倍のシュバルツシルト型光学系で集光し、ＣＣＤカメラにより検知する。なお、凹状欠陥測定は暗視野観察で行い、ＥＵＶリソグラフィ用部材のＥＵＶ光反射面における有効領域の全域をスキャンする。次に欠陥による信号が得られた部材位置の反射多層膜上をＡＦＭにより観察し、その形態及び形状を観察し、得られた欠陥の体積を本発明における表面の凹状欠陥体積とした。また、ＡＦＭ観察により得られた欠陥形状からアスペクト比を導き出した。
【００５３】
内包物の測定は、浜松フォトニクス社製スポット光源に可視光光源を接続し、ＥＵＶ光反射面における有効領域全面をスキャンする。可視光照射部位に光学顕微鏡にて拡大観察することにより、気泡、結晶化部位、局所的な屈折率変動部位（ＴｉＯ2濃度、ＯＨ基濃度といった組成変動部位、ガラス構造上の局所的な変動部位等に対応）等の内包物の有無を確認する。また、光源を紫外光光源（２５０ｎｍ増強タイプ）に変更し、同様に有効領域全面をスキャンすると同時に光学顕微鏡にて観察することにより、不純物の混入等によるチタニアドープ石英ガラスの蛍光色変化の有無を確認する。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００５５】
［実施例１］
図２に記載の石英ガラス製バーナをターゲット材に対して、距離２８０ｍｍ及び角度１２８°に設置し、表１に記載のガスをそれぞれのノズルに供給して、酸水素炎による四塩化ケイ素、四塩化チタンの酸化又は火炎加水分解反応により生成したＳｉＯ2、ＴｉＯ2を石英製バーナの先方に設置した５０ｒｐｍで回転しながら１０ｍｍ／ｈｒで後退するターゲット材に付着と同時に溶融させることでチタニアドープ石英ガラスのインゴットを製造した。この時、バーナの直前かつ原料ガス用フィルタの直後に図１に示す石英ガラス製原料混合ガス高温加熱部を設置し、［加熱部（１）］及び［加熱部（２）］の温度をそれぞれ３７５℃及び１２５℃に保持した。また、バーナ中心多重管部２管目の酸素ガス温度を３７５℃に保持した。なお、金属配管としてはステンレス配管を用い、ステンレス配管の温度は１２５℃に保持した。
【００５６】
作製したチタニアドープ石英ガラスインゴットを１，１００℃で１００時間の熱処理を施し、チタニアドープ石英ガラス中の水素を除いた。チタニアドープ石英ガラスインゴット両端よりサンプルを採取し、ラマン分光法による測定で水素分子に起因するピークは観察されなかった。チタニアドープ石英ガラスインゴットを１，７００℃で６時間加熱することにより１６０ｍｍ×１６０ｍｍ角柱状熱間成型した。その後、厚さ７ｍｍにスライスして得たチタニアドープ石英ガラス基板を高純度多孔質炭化ケイ素断熱材を使用した炉内において、大気中で８５０℃、１５０時間保持して、２００℃まで２℃／ｈｒの速度で徐冷した。チタニアドープ石英ガラス基板の端面研磨を施し、１５２．４ｍｍ×１５２．４ｍｍ角状にし、国際公開第２００９／１５０９３８号パンフレット記載の実施例１に従って、チタニアドープ石英ガラス基板の研磨、洗浄及び乾燥を実施した後、内包物検査を可視光及び紫外光光源を用いて行った。
【００５７】
チタニアドープ石英ガラス基板を再度洗浄及び乾燥させた後、反射多層膜を成膜し、反射多層膜を成膜した面の凹状欠陥を測定した。
【００５８】
［実施例２］
石英ガラス製原料混合ガス高温加熱部の加熱部（１）における温度を３００℃とした。その他の条件は実施例１と同一とした。
【００５９】
［実施例３］
石英ガラス製原料混合ガス高温加熱部の加熱部（１）における温度を２２０℃とした。バーナ中心多重管部２管目の酸素ガス温度を室温（２０℃）に保持した。その他の条件は実施例１と同一とした。
【００６０】
［実施例４］
石英ガラス製原料混合ガス高温加熱部の加熱部（２）における温度を３７５℃とした。その他の条件は実施例１と同一とした。
【００６１】
［比較例１］
石英ガラス製原料混合ガス高温加熱部を取り外し、ステンレス配管と石英ガラス製バーナを直接接続した。この時、ステンレス配管の温度は１２５℃に保持した。また、バーナ中心多重管部２管目の酸素ガス温度は室温にした。その他の条件は実施例１と同一とした。
【００６２】
［比較例２］
図２に記載の石英ガラス製バーナを使用し、表１に記載のガスをそれぞれのノズルに供給してチタニアドープ石英ガラスインゴットを作製した。その他の条件は実施例１と同一とした。
【００６３】
【表１】
【００６４】
【表２】
【符号の説明】
【００６５】
１ 高温加熱機構
２ａ 高温加熱部
２ｂ 上流側端部
３ 金属配管部
４ フィルタ
１０ バーナ
Ａ 中心多重管部
Ｂ マルチノズル部
１１ 原料混合ガス噴出用中心管（ノズル）
１２ 第１の支燃性ガス供給管
１３ 第１の可燃性ガス供給管
１４ 第２の支燃性ガス供給管
１５ 第２の可燃性ガス供給管
１６ 第１の外殻管
１７ 第２の外殻管
１８ 第３の支燃性ガス供給管
１９ 第４の支燃性ガス供給管
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＥＵＶリソグラフィ用チタニアドープ石英ガラス及びチタニアドープ石英ガラスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子製造時のリソグラフィプロセスでの露光光源の短波長化が進み、極端紫外光（ＥＵＶ：Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）を使用したリソグラフィへの移行が有望視されている。
【０００３】
ＥＵＶリソグラフィでは反射型光学系が採用されることになる。ＥＵＶ光の使用波長が１３．５ｎｍと短波長となるため、高い透過性を有する材料がないためであり、ＥＵＶ光の反射は低熱膨張材料からなる基板表面にスパッタされたＳｉ／Ｍｏ多層膜によってなされる。
【０００４】
ＥＵＶリソグラフィの実用化に向けて、最大の課題の一つとして無欠陥フォトマスク作製が挙げられている。従来の屈折光学系を採用したＫｒＦリソグラフィ（波長２４８．３ｎｍ）、ＡｒＦリソグラフィ（波長１９３．４ｎｍ）では許容し得たフォトマスク基板表面等の凹凸といったいわゆる欠陥がＥＵＶリソグラフィでは、使用波長の短波長性、反射光学系を採用しているが故に無視できないものとなっている。
【０００５】
ＥＵＶリソグラフィ用フォトマスクの欠陥は、１）低熱膨張材料からなる基板表面上の欠陥、２）反射多層膜中の欠陥、３）パターン上の欠陥の３種に大別される。スパッタ条件の開発、洗浄技術の向上等によりＥＵＶリソグラフィ用フォトマスクの欠陥数は減少しつつあるものの、低熱膨張材料の研磨表面上の欠陥は依然多く、ＥＵＶリソグラフィの実用化に向けては、低熱膨張材料の研磨表面の欠陥削減が急務とされている。
【０００６】
ＥＵＶリソグラフィの反射光学系に使用される低熱膨張材料としては、チタニアをドープした石英ガラスが公知である。チタニアを一定量添加することで石英ガラスを低熱膨張化することができる。
【０００７】
しかし、チタニアをドープしているが故に無欠陥かつ高い平坦性を必要とするＥＵＶリソグラフィ用フォトマスク基板を製造するには技術的な難しさがある。
【０００８】
チタニアドープ石英ガラスではチタニア濃度が不均一な場合など、高いフラットネスを有する基板を得ることが困難となる。例えば、原料ガスの供給が不安定でケイ素源原料ガス及びチタン源原料ガスが一定流量で供給されない場合や、同時に供給される酸素及び水素ガス流量の変動によりチタニアドープ石英ガラスインゴット成長面の温度が変動する場合にはチタニア濃度が不均一となり、一般に脈理と言われる部位が発生する。脈理の部位では、基板研磨に際して使用する研磨液との反応性、研削速度が異なるために基板表面に凹凸が生じてしまう。
【０００９】
一方、チタニアドープ石英ガラス基板では、ノンドープの石英ガラス基板に比べて、研磨洗浄後の基板に欠陥が多くなる傾向にある。基板表面の欠陥としては、研磨洗浄時に残留した異物、石英ガラス内の硬度の高い内包物が表面化することによる凸状の欠陥と研磨時に粒径が異なる研磨材が表面に接触して発生しやすい、また、石英ガラス内の研磨速度が部分的に速い内包物が表面化することで生じる凹状の欠陥に分けることができる。
【００１０】
ＥＵＶリソグラフィ用部材の材料として使用されるチタニアドープ石英ガラスでは、凹状欠陥が多くなる傾向があり、無欠陥フォトマスク作製の妨げとなっている。
【００１１】
特許文献１（特開２０１０−１３５７３２号公報）及び特許文献２（国際公開第２０１０／１３１６６２号パンフレット）には、基板表面品質領域において表面に６０ｎｍ以上の凹状のピットが存在しないことが好ましいことについて記載されている。しかし、６０ｎｍ以上の凹状のピットを生じないための具体的な方法については記載されていない。
【００１２】
また、特許文献１及び２には、マスクの品質を考えると、表面品質領域において表面に４０ｎｍ以上の凹状のピットが存在しないことがより好ましいとの記載がある。しかし、４０ｎｍ以上の凹状のピットが存在しないマスク基板についての記載は実施例等に見られない。また、４０ｎｍの欠陥を測定する手段についての記載もない。
【００１３】
例えば特許文献３（国際公開第２００９／１４５２８８号パンフレット）には、凹状欠陥の原因となり得ると思われる内包物がないことが好ましいことが記載されている。しかし、内包物の有無について実施例等には記載が見られない。内包物の有無を測定する方法についての記載も見られない。
【００１４】
また、チタニアドープ石英ガラスの場合、石英ガラス中の内包物の確認方法として一般的な集光検査で内包物が見つからない場合でも、研磨表面に凹状欠陥が発生していた。
【００１５】
更に、無欠陥な研磨表面を達成するために、これまでは、研磨、洗浄条件の最適化による凸状欠陥及び凹状欠陥の削減が行われてきた。また、研磨表面の欠陥原因となるチタニアドープ石英ガラス中の内包物を削減するために、いわゆる間接法による製造方法においては、チタニアをドープした多孔質シリカ母材（ＴｉＯ2−ＳｉＯ2緻密体）の均質性を高めるための熱処理、ガラス化及びＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体の成型時の各温度条件を正確にコントロールすることが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開２０１０−１３５７３２号公報
【特許文献２】国際公開第２０１０／１３１６６２号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２００９／１４５２８８号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、ＥＵＶリソグラフィ用部材としてＥＵＶ光の反射面における有効領域において表面に体積３０，０００ｎｍ3以上、アスペクト比１０以下の凹状欠陥のないチタニアドープ石英ガラス、及びＥＵＶ光の反射面における有効領域において表面に体積３０，０００ｎｍ3以上、アスペクト比１０以下の凹状欠陥のないチタニアドープ石英ガラスの製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、ケイ素源原料ガス及びチタン源原料ガスを混合し、２００〜４００℃で加熱した後、可燃性ガス及び支燃性ガスにより酸化又は火炎加水分解させることにより、ＥＵＶリソグラフィ用部材としてＥＵＶ光の反射面における有効領域において、表面に体積３０，０００ｎｍ3以上、アスペクト比１０以下の凹状欠陥のないチタニアドープ石英ガラスが得られることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１９】
従って、本発明は、下記チタニアドープ石英ガラス及びその製造方法を提供する。
（１）ケイ素源原料ガス及びチタン源原料ガスを混合し、２００〜４００℃で加熱した後、可燃性ガス及び支燃性ガスにより酸化又は火炎加水分解させることを特徴とするチタニアドープ石英ガラスの製造方法。
（２）ケイ素源原料ガスとチタン源原料ガスとの原料混合ガス、可燃性ガス及び支燃性ガスを噴出させるバーナの上記原料混合ガスの噴出用中心管とガラス製配管又はガラスライニング製配管の下流側端部とを接続し、このガラス製配管又はガラスライニング製配管において上記原料混合ガスを２００〜４００℃に加熱保持するようにした（１）記載のチタニアドープ石英ガラスの製造方法。
（３）上記ガラス製配管又はガラスライニング製配管の上流側端部に金属製配管を接続すると共に、この金属製配管と接続するガラス製配管又はガラスライニング製配管の上流側端部を１００〜１３０℃に保持するようにした（２）記載のチタニアドープ石英ガラスの製造方法。
（４）ケイ素源原料ガス及びチタン源原料ガスの原料混合ガスを、中心多重管部及びマルチノズル部から構成されたバーナの上記中心多重管の中心管から噴出させると共に、この中心管を取り囲む２管目から支燃性ガスを２００〜４００℃に加熱した状態で噴出させることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項記載のチタニアドープ石英ガラスの製造方法。
（５）ＥＵＶ光の反射面における有効領域において、表面に体積３０，０００ｎｍ3以上、アスペクト比１０以下の凹状欠陥がないことを特徴とするチタニアドープ石英ガラス。
（６）内包物がないことを特徴とする（５）記載のチタニアドープ石英ガラス。
（７）（５）又は（６）記載のチタニアドープ石英ガラスから形成されることを特徴とするＥＵＶリソグラフィ用部材。
（８）ＥＵＶリソグラフィフォトマスク用基板であることを特徴とする（７）記載のＥＵＶリソグラフィ用部材。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、表面に体積３０，０００ｎｍ3以上の凹状欠陥がないＥＵＶリソグラフィ用部材、特にＥＵＶリソグラフィフォトマスク用基板として好適なチタニアドープ石英ガラスを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】原料混合ガス高温加熱機構の一例を示す概略図である。
【図２】本発明による実施例で用いたチタニアドープ石英ガラス製造用バーナのガス噴射口の横断面図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明のチタニアドープ石英ガラスは、ＥＵＶ光の反射面における有効領域において、表面に体積３０，０００ｎｍ3以上の凹状欠陥のないものである。より好ましくは体積２０，０００ｎｍ3以上の凹状欠陥がないものであり、更に好ましくは１５，０００ｎｍ3以上の凹状欠陥がないものである。
【００２３】
ＥＵＶ光の反射面における有効領域において、表面に凹状欠陥がないチタニアドープ石英ガラスを使用することにより、ラインカット、ショートサーキットのない、ＣＤユニフォーミティーが良好なＥＵＶリソグラフィが可能なフォトマスクを得ることができる。
【００２４】
本発明においてＥＵＶ光の反射面における有効領域とは、ＥＵＶリソグラフィ用部材において、ＥＵＶ光を反射させる領域を意味し、フォトマスクの場合はシリコンウェハに転写させる回路が描かれている領域であり、１５２．４ｍｍ×１５２．４ｍｍ角のフォトマスク基板の場合、一般的にフォトマスク基板の中心１４２ｍｍ×１４２ｍｍ角内をいう。
【００２５】
本発明において、アスペクト比が１０以下の凹状欠陥を考慮する。アスペクト比が１０より大きい凹状欠陥は一般にチタニアドープ石英ガラスの素材に由来したものではなく、チタニアドープ石英ガラスの研磨−洗浄工程において発生した欠陥のためである。ここで、アスペクト比は、凹状欠陥の部材表面での長辺と短辺の比率とする。
【００２６】
本発明のチタニアドープ石英ガラスには内包物がないことが好ましい。内包物の存在は研磨表面の凹状欠陥の原因となるからである。
【００２７】
ＥＵＶ光の反射面における有効領域において表面に体積３０，０００ｎｍ3以上の凹状欠陥のないチタニアドープ石英ガラスを得るために、また内包物のないチタニアドープ石英ガラスを得るために、チタニアドープ石英ガラスインゴットの製造において、ケイ素源原料ガス及びチタン源原料ガスを混合し、２００〜４００℃で加熱した後、当該混合ガスを合成石英製バーナに供給して可燃性ガス及び支燃性ガスにより酸化又は火炎加水分解させることが有効である。原料混合ガスをあらかじめ高温にすることと表面の凹状欠陥の減少の因果関係は必ずしも明らかになっていないが、混合ガスを高温に暴露することによりガスの混合性が向上すること及び反応性が向上するために原料混合ガスが合成石英製バーナから噴射された直後に反応し、組成及び粒径が均質なシリカ−チタニア微粒子が生成することが効果的に寄与しているものと思われる。
【００２８】
原料混合ガスを２００〜４００℃に高温保持するに際しては、ガス配管の材質と原料ガスとの反応性を考慮する必要がある。そこで、原料混合ガスを高温に保持する部分の配管にはガラス製配管又はガラスライニング製配管を使用することが好ましい。更に不純物の混入等を考慮し、ガラス製配管又はガラスライニング製配管には石英ガラスを使用することがより好ましい。但し、原料混合ガスを２００〜４００℃に高温保持するためのガラス製配管又はガラスライニング製配管において、通常の例えばステンレス配管等の金属配管との接続部近傍（ガラス製配管又はガラスライニング製配管の上流側端部）では通常の配管加熱温度（１００〜１３０℃）に低下させておくことが好ましい。ガラス製配管又はガラスライニング製配管からの伝熱によりこれと接続する金属配管が高温になる場合には原料混合ガスによりステンレス配管が腐食され、不純物の混入、ひいてはチタニアドープ石英ガラス中の内包物の発生、凹状欠陥の発生を引き起こす原因となるためである。
【００２９】
また、原料混合ガスを２００〜４００℃の高温で保持するに際しては、合成石英製バーナの直前で行うことが好ましい。原料混合ガスの反応場である合成石英製バーナ噴射口先との距離を短くすることで反応場まで原料混合ガスの温度を保持しやすいからである。そのため、合成石英製バーナと原料混合ガスを２００〜４００℃に高温保持するガラス製配管又はガラスライニング製配管は合成石英製バーナの原料混合ガス噴出用の中心管と直結していることが好ましい。
【００３０】
原料混合ガスを２００〜４００℃に高温保持するガラス製配管又はガラスライニング製配管は、原料混合ガス配管にフィルタを設置する場合、フィルタの直後に位置することが好ましい。
【００３１】
図１は、このような原料混合ガス高温加熱機構１の一例を示すものであって、この高温加熱機構１の一端部（上流側端部）は金属配管部３と接続されている。金属配管部３には、その下流側端部に存してフィルタ４が介装されている。また、高温加熱機構１の他端部（下流側端部）はバーナの原料混合ガス噴出用中心管１１に接続されている。ここで、この高温加熱機構１はガラス製配管又はガラスライニング製配管から形成されており、この場合、該配管は２点鎖線で囲まれた高温加熱部２ａと金属配管３と接続される点線で囲まれた上流側端部２ｂとを有し、高温加熱部２ａが２００〜４００℃に加熱される部分［加熱部（１）］、上流側端部２ｂが通常の配管加熱温度（１００〜１３０℃）とする部分［加熱部（２）］であることが好ましいが、この加熱部（２）も２００〜４００℃であってもよい。
【００３２】
上記原料混合ガスは、ケイ素源原料ガスとチタン源原料ガスとを混合したものであり、更に必要により酸素ガス等の支燃性ガスを混合することができる。
【００３３】
ケイ素源原料ガスは公知の有機ケイ素化合物等を使用することができ、具体的には、四塩化ケイ素、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン等の塩素系シラン化合物、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン等が使用できる。
【００３４】
チタン源原料ガスも公知の化合物を使用することができ、具体的には、四塩化チタン、四臭化チタン等のチタンハロゲン化物、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔ−ブトキシチタン等のチタンアルコキシド等を使用できる。
【００３５】
この場合、ケイ素源原料ガスとチタン源原料ガスとの混合割合は、チタニアドープ石英ガラス中のチタニア含有量に応じて選定される。なお、チタニアドープ石英ガラス中のチタニア含有量は４〜１２質量％、特に５〜１０質量％が好ましい。また、支燃性ガスを混合する場合、その混合量は、モル比でケイ素源原料ガス及びチタン源原料ガスの和の８倍以上が好ましく、１０倍以上であることが好ましい。
【００３６】
本発明において、チタニアドープ石英ガラス製造に際して使用する合成石英製バーナは、中心多重管部及びマルチノズル部から構成されたバーナを使用することができる。中心多重管部は原料ガスを噴射するノズルを中心とし、同心円状に複数のノズルを配した構造を有している。同複数のノズルには支燃性ガス、可燃性ガスのいずれかを供給する。一方、マルチノズル部は原料ガスを噴射する中心ノズルに対して同心円状に配した小口径の支燃性ガスを噴射するノズルを有し、同小口径ノズルの間から可燃性ガスを噴射する構造からなる。本発明において、原料ガスを噴射する中心ノズルの隣に位置するノズル（２管目）に流通させるガスを原料混合ガスと同等の温度に加熱することがより好ましい。構造上、合成石英製バーナの各ノズルを加熱することは困難であるため、２管目に流通させるガスの温度が原料混合ガスより低温である場合、加熱された原料混合ガスの温度を低下させるおそれがあるからである。
【００３７】
具体的には、図２に示すバーナ構造を有することが好ましい。即ち、図２において、バーナ１０は、中心部に中心多重管部Ａ、その外側にマルチノズル部Ｂを有する。中心多重管部Ａは、その中心に原料混合ガス噴出用中心管（ノズル）１１が設けられ、その外側に第１の支燃性ガス供給管１２、その外側に第１の可燃性ガス供給管１３、その外側に第２の支燃性ガス供給管１４、その外側に第２の可燃性ガス供給管１５をそれぞれ包囲してなるものである。一方、マルチノズル部Ｂは、上記第２の可燃性ガス供給管１５の外側にこれを包囲して第１の外殻管１６が配設され、更にこの第１の外殻管１６の外側にこれを包囲して第２の外殻管１７が配設され、第２の可燃性ガス供給管１５と第１の外殻管１６との間に多数の第３の支燃性ガス供給管１８が上記原料混合ガス噴出用中心管１１と同心円状にかつ五列に亘って配設され、これら第３の支燃性ガス供給管１８の間から可燃性ガスが供給されるようになっていると共に、第１の外殻管１６と第２の外殻管１７との間にも多数の第４の支燃性ガス供給管１９が同様に同心円状に一列配設され、これら第４の支燃性ガス供給管１９の間から可燃性ガスが供給されるようになっているものである。
【００３８】
本発明におけるチタニアドープ石英ガラスの製造に際して、本発明の目的の点から、バーナの中心多重管部は３重管以上であることが好ましく、より好ましくは５重管以上である。また、マルチノズル部Ｂに配する支燃性ガス供給管は中心多重管に対して五列に亘って配することが好ましく、六列に亘って配することが更に好ましい。
【００３９】
なお、可燃性ガスとしては水素を含有するものが用いられ、更に必要に応じて一酸化炭素、メタン、プロパン等のガスを併用したものが用いられる。一方、支燃性ガスとしては酸素ガスを含むものが用いられる。
【００４０】
本発明において、原料混合ガスの線速は５５ｍ／ｓｅｃ以上、特に６０〜１００ｍ／ｓｅｃであることが好ましい。原料混合ガスを高温に維持しているために原料混合ガスの反応性が高く、原料混合ガスの線速が遅い場合には、生成したシリカ−チタニア微粒子がバーナ先端に付着、飛散することによりチタニアドープ石英ガラス中の内包物及び凹状欠陥の原因となり得るからである。
【００４１】
本発明におけるチタニアドープ石英ガラスの製造に際して、バーナのマルチノズル部及び中心多重管部のそれぞれに供給される支燃性ガスとしての酸素ガスと、可燃性ガスとしての水素ガスが、マルチノズル部、中心多重管部の少なくとも一方で反応量論比より酸素過多であることが好ましく、更に好ましくは、マルチノズル部、中心多重管部の双方で反応量論比より酸素過多（１．７≦Ｈ2／Ｏ2比＜２）であることが好ましい。バーナのマルチノズル部、中心多重管部の双方で反応量論比より水素過多（Ｈ2／Ｏ2比≧２）である場合、チタニアドープ石英ガラスに着色が起こると同時に酸化チタンの微結晶が生じ易くなる場合があるからである。
【００４２】
本発明において、可燃性ガスとしてバーナから噴射される水素ガス等の線速は、好ましくは１００ｍ／ｓｅｃ以下であり、更に好ましくは９０ｍ／ｓｅｃ以下である。可燃性ガスとしてバーナから噴射される水素ガスの線速が１００ｍ／ｓｅｃより高い場合に製造されたチタニアドープ石英ガラスは、ＥＵＶリソグラフィ用部材として使用した場合に熱ヒステリシスを生じる場合があるからである。水素ガス等の可燃性ガスの線速の下限値は特に制限されないが、通常０．５ｍ／ｓｅｃ以上、特に１ｍ／ｓｅｃ以上である。
【００４３】
本発明のチタニアドープ石英ガラスは、石英ガラス製造炉内に設けたバーナに、水素ガスを含む可燃性ガス及び酸素ガスを含む支燃性ガスを供給して燃焼させることによりバーナ先端に形成される酸水素炎中に、ケイ素源原料ガス及びチタン源原料ガスを供給して、ケイ素源原料ガス及びチタン源原料ガスを酸化又は火炎加水分解することにより酸化ケイ素、酸化チタン及びそれらの複合体微粒子を、バーナ先端前方に水平に配設したターゲット上に付着させて成長させることによりインゴットを作製し、得られたインゴットを熱間成型して所定の形状に成型後、成型後のインゴットをアニール−徐冷処理することによって製造する、いわゆる横型直接法を採用する。
【００４４】
竪型直接法を採用する場合、その炉体構造上、チタニアドープ石英ガラスインゴット成長面上部に配される断熱材等の小片の落下、インゴット成長面への付着を避けることが難しく、チタニアドープ石英ガラス中の内包物、ひいては表面の凹状欠陥の原因となる。
【００４５】
また、間接法を採用する場合、チタニアをドープした多孔質シリカ母材製造時に異物が混入することを回避することは比較的容易であるが、チタニアをドープした多孔質シリカ母材のガラス化後に気泡が残留する場合が多い。当該の気泡はチタニアドープ石英ガラスの熱間成型等の熱処理時に一見消滅させることができる。しかし、当該気泡内の気体がチタニアドープ石英ガラス中に溶解した結果であり、チタニアドープ石英ガラス内に構造的に疎な領域を生じることとなる。チタニアドープ石英ガラス中の疎な領域は研磨に際して、研削速度が上がるため、凹状欠陥を生じやすくなる。
【００４６】
なお、チタニアドープ石英ガラス、チタニアをドープした多孔質シリカ母材作製時の異物混入を抑制するため、製造炉内に流通させる空気はあらかじめフィルタを通す必要がある。炉内壁へのチタニアをドープしたシリカ微粒子が付着しないように石英ガラス製バーナから噴射されるケイ素源原料ガス及びチタン源原料ガスの噴射方向の延長上に排気口を設置することが好ましい。
【００４７】
チタニアドープ石英ガラス製造時のターゲットの回転数は５ｒｐｍ以上、好ましくは１５ｒｐｍ以上、更に好ましくは３０ｒｐｍ以上である。これはチタニアドープ石英ガラス中の脈理、歪み等の構造的、組成的に不均一な領域といったチタニアドープ石英ガラスをＥＵＶリソグラフィ用部材として使用するに際して不適当な物性は回転するターゲットのチタニアドープ石英ガラスが成長する部分の温度の不均一性に大きく依存して発生するからである。そこで、ターゲットの回転数を上げ、チタニアドープ石英ガラスが成長する部分の温度を均一化することでチタニアドープ石英ガラスの構造的、組成的に不均一な領域の発生を抑えることができる。
【００４８】
製造したチタニアドープ石英ガラスインゴットは７００℃以上１，１５０℃以下で５０時間以上の熱処理を施し、チタニアドープ石英ガラス中の水素分子を除くことが好ましい。日本分光製ＮＲＳ−２１００、励起光源として４Ｗアルゴンイオンレーザを用いたラマン分光法による測定において、水素分子に起因する４，１３５ｃｍ-1付近におけるピークが検出限界以下である。水素分子を多く含有するチタニアドープ石英ガラスの場合、所望の形状へチタニアドープ石英ガラスを熱成型するに際して、チタニアドープ石英ガラス中に気泡等を発生しやすいからである。
【００４９】
ミラー、ステージ、フォトマスク基板等のそれぞれのＥＵＶリソグラフィ用部材に合った所定の形状にすべく、１，５００〜１，８００℃、１〜１０時間熱間成型を行う。熱間成型したチタニアドープ石英ガラスはアニール処理する。アニール処理条件は公知の条件を用いることができ、温度７００〜１，３００℃、大気中で１〜２００時間保持すればよい。また、徐冷条件はチタニアドープ石英ガラスの場合、５００℃程度まで徐冷することが一般的であるが、本発明においては３００℃まで、より好ましくは２００℃まで徐冷する。徐冷速度は１〜２０℃／ｈｒ、より好ましくは１〜１０℃／ｈｒである。
【００５０】
アニール−徐冷処理を施したチタニアドープ石英ガラスを、適宜研削加工やスライス加工により所定のサイズに加工した後、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化モリブデン、炭化ケイ素、ダイアモンド、酸化セリウム、コロイダルシリカ等の研磨材を使用して両面研磨機により研磨することによりＥＵＶリソグラフィ用部材に形成する。本発明においては、両面研磨時の凹状欠陥の発生を抑制するため、国際公開第２００９／１５０９３８号パンフレット記載の方法を採用することが好ましい。
【００５１】
本発明において、研磨表面の凹状欠陥の観察は微細な欠陥を測定する必要があるため、ＥＵＶリソグラフィの露光波長（λ＝１３．５ｎｍ）の光源を使用する。通常の可視光、紫外線を使用した欠陥検査装置では、本発明で扱う微細な欠陥を検知することが困難であるためである。チタニアドープ石英ガラスはＥＵＶリソグラフィの露光波長に対して、反射率が低いため、表面にスパッタリング法により反射多層膜を成膜する。反射多層膜は厚さ４．５ｎｍのＳｉ層と厚さ２．３ｎｍのＭｏ層を交互に５周期積層する。凹状欠陥は表面に成膜した反射多層膜からの反射光によって観察されるが、表面に凹状欠陥が存在する場合、欠陥形状と同様に反射多層膜が変形するため、反射多層膜からの反射光からは凹状欠陥とほぼ同一の信号が得られるものである。
【００５２】
凹状欠陥の測定は、Ｅｎｅｒｇｅｔｉｑ社製ＥＵＶ光源からのＥＵＶ光を反射多層膜を成膜したチタニアドープ石英ガラス部材に照射し、反射光を倍率２０倍のシュバルツシルト型光学系で集光し、ＣＣＤカメラにより検知する。なお、凹状欠陥測定は暗視野観察で行い、ＥＵＶリソグラフィ用部材のＥＵＶ光反射面における有効領域の全域をスキャンする。次に欠陥による信号が得られた部材位置の反射多層膜上をＡＦＭにより観察し、その形態及び形状を観察し、得られた欠陥の体積を本発明における表面の凹状欠陥体積とした。また、ＡＦＭ観察により得られた欠陥形状からアスペクト比を導き出した。
【００５３】
内包物の測定は、浜松フォトニクス社製スポット光源に可視光光源を接続し、ＥＵＶ光反射面における有効領域全面をスキャンする。可視光照射部位に光学顕微鏡にて拡大観察することにより、気泡、結晶化部位、局所的な屈折率変動部位（ＴｉＯ2濃度、ＯＨ基濃度といった組成変動部位、ガラス構造上の局所的な変動部位等に対応）等の内包物の有無を確認する。また、光源を紫外光光源（２５０ｎｍ増強タイプ）に変更し、同様に有効領域全面をスキャンすると同時に光学顕微鏡にて観察することにより、不純物の混入等によるチタニアドープ石英ガラスの蛍光色変化の有無を確認する。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００５５】
［実施例１］
図２に記載の石英ガラス製バーナをターゲット材に対して、距離２８０ｍｍ及び角度１２８°に設置し、表１に記載のガスをそれぞれのノズルに供給して、酸水素炎による四塩化ケイ素、四塩化チタンの酸化又は火炎加水分解反応により生成したＳｉＯ2、ＴｉＯ2を石英製バーナの先方に設置した５０ｒｐｍで回転しながら１０ｍｍ／ｈｒで後退するターゲット材に付着と同時に溶融させることでチタニアドープ石英ガラスのインゴットを製造した。この時、バーナの直前かつ原料ガス用フィルタの直後に図１に示す石英ガラス製原料混合ガス高温加熱部を設置し、［加熱部（１）］及び［加熱部（２）］の温度をそれぞれ３７５℃及び１２５℃に保持した。また、バーナ中心多重管部２管目の酸素ガス温度を３７５℃に保持した。なお、金属配管としてはステンレス配管を用い、ステンレス配管の温度は１２５℃に保持した。
【００５６】
作製したチタニアドープ石英ガラスインゴットを１，１００℃で１００時間の熱処理を施し、チタニアドープ石英ガラス中の水素を除いた。チタニアドープ石英ガラスインゴット両端よりサンプルを採取し、ラマン分光法による測定で水素分子に起因するピークは観察されなかった。チタニアドープ石英ガラスインゴットを１，７００℃で６時間加熱することにより１６０ｍｍ×１６０ｍｍ角柱状熱間成型した。その後、厚さ７ｍｍにスライスして得たチタニアドープ石英ガラス基板を高純度多孔質炭化ケイ素断熱材を使用した炉内において、大気中で８５０℃、１５０時間保持して、２００℃まで２℃／ｈｒの速度で徐冷した。チタニアドープ石英ガラス基板の端面研磨を施し、１５２．４ｍｍ×１５２．４ｍｍ角状にし、国際公開第２００９／１５０９３８号パンフレット記載の実施例１に従って、チタニアドープ石英ガラス基板の研磨、洗浄及び乾燥を実施した後、内包物検査を可視光及び紫外光光源を用いて行った。
【００５７】
チタニアドープ石英ガラス基板を再度洗浄及び乾燥させた後、反射多層膜を成膜し、反射多層膜を成膜した面の凹状欠陥を測定した。
【００５８】
［実施例２］
石英ガラス製原料混合ガス高温加熱部の加熱部（１）における温度を３００℃とした。その他の条件は実施例１と同一とした。
【００５９】
［実施例３］
石英ガラス製原料混合ガス高温加熱部の加熱部（１）における温度を２２０℃とした。バーナ中心多重管部２管目の酸素ガス温度を室温（２０℃）に保持した。その他の条件は実施例１と同一とした。
【００６０】
［実施例４］
石英ガラス製原料混合ガス高温加熱部の加熱部（２）における温度を３７５℃とした。その他の条件は実施例１と同一とした。
【００６１】
［比較例１］
石英ガラス製原料混合ガス高温加熱部を取り外し、ステンレス配管と石英ガラス製バーナを直接接続した。この時、ステンレス配管の温度は１２５℃に保持した。また、バーナ中心多重管部２管目の酸素ガス温度は室温にした。その他の条件は実施例１と同一とした。
【００６２】
［比較例２］
図２に記載の石英ガラス製バーナを使用し、表１に記載のガスをそれぞれのノズルに供給してチタニアドープ石英ガラスインゴットを作製した。その他の条件は実施例１と同一とした。
【００６３】
【表１】
【００６４】
【表２】
【符号の説明】
【００６５】
１ 高温加熱機構
２ａ 高温加熱部
２ｂ 上流側端部
３ 金属配管部
４ フィルタ
１０ バーナ
Ａ 中心多重管部
Ｂ マルチノズル部
１１ 原料混合ガス噴出用中心管（ノズル）
１２ 第１の支燃性ガス供給管
１３ 第１の可燃性ガス供給管
１４ 第２の支燃性ガス供給管
１５ 第２の可燃性ガス供給管
１６ 第１の外殻管
１７ 第２の外殻管
１８ 第３の支燃性ガス供給管
１９ 第４の支燃性ガス供給管
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素源原料ガス及びチタン源原料ガスを混合し、２００〜４００℃で加熱した後、可燃性ガス及び支燃性ガスにより酸化又は火炎加水分解させることを特徴とするチタニアドープ石英ガラスの製造方法。
【請求項２】
ケイ素源原料ガスとチタン源原料ガスとの原料混合ガス、可燃性ガス及び支燃性ガスを噴出させるバーナの上記原料混合ガスの噴出用中心管とガラス製配管又はガラスライニング製配管の下流側端部とを接続し、このガラス製配管又はガラスライニング製配管において上記原料混合ガスを２００〜４００℃に加熱保持するようにした請求項１記載のチタニアドープ石英ガラスの製造方法。
【請求項３】
上記ガラス製配管又はガラスライニング製配管の上流側端部に金属製配管を接続すると共に、この金属製配管と接続するガラス製配管又はガラスライニング製配管の上流側端部を１００〜１３０℃に保持するようにした請求項２記載のチタニアドープ石英ガラスの製造方法。
【請求項４】
ケイ素源原料ガス及びチタン源原料ガスの原料混合ガスを、中心多重管部及びマルチノズル部から構成されたバーナの上記中心多重管の中心管から噴出させると共に、この中心管を取り囲む２管目から支燃性ガスを２００〜４００℃に加熱した状態で噴出させることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のチタニアドープ石英ガラスの製造方法。
【請求項５】
ＥＵＶ光の反射面における有効領域において、表面に体積３０，０００ｎｍ3以上、アスペクト比１０以下の凹状欠陥がないことを特徴とするチタニアドープ石英ガラス。
【請求項６】
内包物がないことを特徴とする請求項５記載のチタニアドープ石英ガラス。
【請求項７】
請求項５又は６記載のチタニアドープ石英ガラスから形成されることを特徴とするＥＵＶリソグラフィ用部材。
【請求項８】
ＥＵＶリソグラフィフォトマスク用基板であることを特徴とする請求項７記載のＥＵＶリソグラフィ用部材。
【請求項１】
ケイ素源原料ガス及びチタン源原料ガスを混合し、２００〜４００℃で加熱した後、可燃性ガス及び支燃性ガスにより酸化又は火炎加水分解させることを特徴とするチタニアドープ石英ガラスの製造方法。
【請求項２】
ケイ素源原料ガスとチタン源原料ガスとの原料混合ガス、可燃性ガス及び支燃性ガスを噴出させるバーナの上記原料混合ガスの噴出用中心管とガラス製配管又はガラスライニング製配管の下流側端部とを接続し、このガラス製配管又はガラスライニング製配管において上記原料混合ガスを２００〜４００℃に加熱保持するようにした請求項１記載のチタニアドープ石英ガラスの製造方法。
【請求項３】
上記ガラス製配管又はガラスライニング製配管の上流側端部に金属製配管を接続すると共に、この金属製配管と接続するガラス製配管又はガラスライニング製配管の上流側端部を１００〜１３０℃に保持するようにした請求項２記載のチタニアドープ石英ガラスの製造方法。
【請求項４】
ケイ素源原料ガス及びチタン源原料ガスの原料混合ガスを、中心多重管部及びマルチノズル部から構成されたバーナの上記中心多重管の中心管から噴出させると共に、この中心管を取り囲む２管目から支燃性ガスを２００〜４００℃に加熱した状態で噴出させることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のチタニアドープ石英ガラスの製造方法。
【請求項５】
ＥＵＶ光の反射面における有効領域において、表面に体積３０，０００ｎｍ3以上、アスペクト比１０以下の凹状欠陥がないことを特徴とするチタニアドープ石英ガラス。
【請求項６】
内包物がないことを特徴とする請求項５記載のチタニアドープ石英ガラス。
【請求項７】
請求項５又は６記載のチタニアドープ石英ガラスから形成されることを特徴とするＥＵＶリソグラフィ用部材。
【請求項８】
ＥＵＶリソグラフィフォトマスク用基板であることを特徴とする請求項７記載のＥＵＶリソグラフィ用部材。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−４００８０（Ｐ２０１３−４００８０Ａ）
【公開日】平成２５年２月２８日（２０１３．２．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１７８７５８（Ｐ２０１１−１７８７５８）
【出願日】平成２３年８月１８日（２０１１．８．１８）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月２８日（２０１３．２．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月１８日（２０１１．８．１８）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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