チタニアナノチューブアレイおよびチタニア電極の作成方法、チタニア電極、並びにこのチタニア電極を適用した色素増感太陽電池
【課題】理想的な幾何学形状を有し、高い電子伝導性を併せ持つチタニア電極の作製、およびこれを用いた高効率な色素増感太陽電池の提供。
【解決手段】電解後のアモルファス状態のチタニアナノチューブアレイをまず２００〜３００℃の低温で漸次昇温、焼成、降温し、整然と並んだチタニアナノチューブアレイの形状を固定した後、４００〜６５０℃の高温で漸次昇温、焼成、降温することにより、アナターゼの｛１０１｝面の格子像がチューブの軸方向に走る単結晶チタニアナノチューブアレイを得た後、得られたチタニアナノチューブアレイ膜をＴｉＯ２の微粒子膜を塗布したＩＴＯ基板上に接合する方法によってチタニア電極を作製するものとし、さらに、得られたチタニア電極を適用した色素増感太陽電池とする。
【解決手段】電解後のアモルファス状態のチタニアナノチューブアレイをまず２００〜３００℃の低温で漸次昇温、焼成、降温し、整然と並んだチタニアナノチューブアレイの形状を固定した後、４００〜６５０℃の高温で漸次昇温、焼成、降温することにより、アナターゼの｛１０１｝面の格子像がチューブの軸方向に走る単結晶チタニアナノチューブアレイを得た後、得られたチタニアナノチューブアレイ膜をＴｉＯ２の微粒子膜を塗布したＩＴＯ基板上に接合する方法によってチタニア電極を作製するものとし、さらに、得られたチタニア電極を適用した色素増感太陽電池とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタニアナノチューブアレイおよびチタニア電極の新規な作成方法、チタニア電極、並びにこのチタニア電極を適用した色素増感太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のグローバル化に伴い、発展途上国が急速に経済成長したことで、これまで先進国の経済成長によって消費されてきたエネルギー量をはるかに上回るエネルギー消費が起こっている。この膨大なエネルギー消費の増加を賄うために、石油エネルギー、化石燃料を中心としたエネルギー供給以外の、再生可能な環境負荷の少ない新規エネルギー開発が必須となっている。
【０００３】
再生可能な新規エネルギー源として、最近注目されているのが太陽電池、風力発電、バイオ燃料であるが、最も有望な新規エネルギー源は太陽電池であると考えられている。
現在実用化されている太陽電池はシリコン太陽電池である。高い変換効率を獲得するためにはやはり、高純度単結晶シリコンを大量に使用しなければならないが、これには材料コストおよび精製に要する製造コストが高いといった問題点がある。
以上の点から、現在のシリコン太陽電池では、未だに化石燃料による発電コストに追いついていないのが現状といえる。
【０００４】
この解決案として、有機系太陽電池である次世代型太陽電池の色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ； Dye Sensitized Solar Cells）が挙げられる。
図１８に色素増感太陽電池の基本セル構造を示す。増感色素には主として、太陽光の可視光領域まで吸収できるルテニウム（Ｒｕ）錯体が用いられ、光電極として導電性ガラス上にナノサイズの多孔質チタニア薄膜が形成されたものが使われている。その対極は、導電性ガラスに触媒として白金をコートしたもの、電解質には、酸化還元対を含む有機溶媒として、Ｉ−／Ｉ３−系が用いられる。
【０００５】
色素増感太陽電池は従来の高純度単結晶シリコンよりも資源的な制約が少ない材料で構成されており、また製造プロセスが安価で低コストが期待されている上に形状や色を自由に変えられるといった特徴をもつことから、非常に魅力的な太陽電池として注目を集めている。
ところが、実用化に向けていくつかの課題を克服しなければならない。その一つとして、シリコン太陽電池と比較して光電変換効率が低い点が挙げられる。
【０００６】
ここで、色素増感太陽電池の発電原理を含めて、変換効率の低い原因について説明する。色素増感太陽電池の発電原理は、従来のｐｎ接合型太陽電池とは異なり、光合成の発電原理に類似する。
まず、図１８に示す通り、太陽光を吸収した色素は光エネルギーによって励起された後、電子をチタニアへ与えて酸化状態になる。チタニアへ移動した電子は、チタニア電極の導電性ガラスにまで到達し、外部回路を通じて対極に移動する。一方、酸化状態になった色素は、電解質（Ｉ−）から電子を受け取って元の状態へと戻り、電解質は酸化状態となる（３Ｉ− →Ｉ３−＋２ｅ− ）。酸化状態の電解質（Ｉ３−）は対極から電子を受け取り、還元状態に戻る。この一連のサイクルによって電池として機能する。
色素増感太陽電池の光電変換効率が低いのは、エネルギーロスが多いためである。例えば、可視光以上の波長領域をカバーできていない点、色素からチタニアへの注入効率、高エネルギー光からの高エネルギー電子を利用できていない点、チタニア間を移動する電子と電解質中のＩ３−イオンとの再結合反応による逆電子移動ロス、注入時および色素の再生時のエネルギー差によるロスその他が挙げられる。これらの問題点に対していくつか検討が行われてきたが、解決されていない問題もまだ数多く存在する。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Craig A. Grimes, et al., Nanotechnology, 17, 1446-1448 (2006)
【非特許文献２】P. Schmuki, et al., Nano Letters, 6, 215-218 (2006)
【非特許文献３】Craig A. Grimes, et al., Adv. Funct. Mater., 15, 1291-1296 (2005)
【非特許文献４】J. Jiu, et al., J.Electrocheml Soc, 151, A1653-A1658 (2004)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、図１８に基本構造を示す色素増感太陽電池のチタニア電極に、結晶性の高い粒界の無いチタニア材料を利用すれば、発電効率の向上が見込まれるとされている。つまり、色素増感太陽電池の高効率化のためには、１次元形状の高結晶性チタニアナノ材料による高い電子伝導性に加え、規則配列を持ったチタニア電極構造の構築が求められている。
これに応え得る材料として、チタン金属薄片を定電位（定電圧）電解することで作製されるチタニアナノチューブアレイ（ＴＮＴＡ）がある。非特許文献１には、規則配列構造をもったチタニアナノチューブアレイが定電位電解法によってチタン金属の上に形成されることが開示されている。
【０００９】
ここで、上記チタニアナノチューブアレイに関しては、定電位電解による作成直後はアモルファスであるナノチューブアレイを焼成することで結晶化を行い得るところ、従来法の下では結晶子径が２０ｎｍ程度の多結晶となり、高い電子伝導性が望めないという問題点があった。
【００１０】
さらに、上記の通りチタニアナノチューブアレイは定電位電解法によりチタン金属の上に形成されるところ、チタン金属は光を通さない性質があることから、チタニアナノチューブアレイを色素増感太陽電池に応用するには工夫が必要であった。
この問題については、これまでに種々創案がなされている。図１９および図２０にその一例を示す。
【００１１】
図１９に示す例は、チタニアナノチューブアレイを色素増感太陽電池に応用する手段として、白金電極の白金を薄く蒸着して透明性を持たせ、白金電極側から光を入射する手法を用いた例である。
しかしながら、この手法では白金電極の透明性の問題のほか、光を最も良く吸収して電子注入が最大となる位置が電子収集電極から最も遠い位置となると言う構造上の問題があり、高効率が望めない欠点があった。
【００１２】
次に、図２０に示す例は、透明導電膜或いは透明導電性ガラス（ＩＴＯ基板）上にチタン金属を約５００ｎｍ蒸着し、これを陽極酸化することで、透明導電膜に長さ約３６０ｎｍのチタニアナノチューブアレイを作製したものである（非特許文献２参照）。非特許文献２では、チタニア層の厚みは通常の約１／３０にも拘わらず、光電変換効率２．９％を達成していることから、規則配列を持った構造が理想的なチタニア電極構造であると考えられる。
さらに、図２０上段に示すように、非特許文献３では、ＩＴＯ基板上にチタンを蒸着後、定電位電解を実行してチタニアナノチューブアレイを作製したのち、焼成（４５０℃、３時間）を行うことによって透明導電性ガラス全体の透明度を上昇させる例が開示されている。
ところが、これら非特許文献２および３に開示された手法では経済的に大きな難点があり、実用的ではない。
【００１３】
このように、チタン箔の陽極酸化によって得られるチタニアナノチューブアレイを色素増感太陽電池に応用して高効率化を実現した製品を実用化するには、上述したチタン蒸着法以外でチタニア電極側から太陽光を照射することが可能なチタニア電極を作製する方法を見出す必要があった。すなわち、チタニア電極構造を適用した色素増感太陽電池の更なる効率向上には、経済的にも十分リーズナブルな実用的手法でチタニアナノチューブアレイをチタン金属と分離させ、配列制御が維持された状態でＩＴＯ基板に接合する手法を提供する必要があった。
【００１４】
したがって本発明は、上記問題点を解決し、色素増感太陽電池のチタニア電極構造への適用を前提に、単結晶チタニアナノチューブアレイの作製を可能とする焼成法、並びにそれによって得られたチタニア電極構造およびこれを適用した色素増感太陽電池を提供することを課題とする。
【００１５】
また本発明は、色素増感太陽電池のチタニア電極構造への適用を前提に、経済的にも十分リーズナブルな実用的手法でチタニアナノチューブアレイをチタン金属と分離させ、配列制御が維持された状態でＩＴＯ基板に接合する手法、並びにそれによって得られたチタニア電極構造およびこれを適用した色素増感太陽電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題を解決すべく種々検討を行った結果、本願発明者は、
ｉ）電解後のアモルファス状態のチタニアナノチューブアレイをまず２００〜３００℃の低温で漸次昇温、焼成、降温し、整然と並んだチタニアナノチューブアレイの形状を固定した後、４００〜６５０℃の高温で漸次昇温、焼成、降温することにより、アナターゼの｛１０１｝面の格子像がチューブの軸方向に走る単結晶チタニアナノチューブアレイを得た後、得られたチタニアナノチューブアレイ膜をＴｉＯ２の微粒子膜を塗布したＩＴＯ基板上に接合する方法によってチタニア電極を作製するものとし、さらに、得られたチタニア電極を色素増感太陽電池に適用すること、また、
ｉｉ）チタン金属を溶解除去することをアプローチとしてチタン金属とチタニアナノチューブアレイを分離させ、配列状態を維持したままチタニアナノチューブアレイをＩＴＯ基板上に接着する方法すなわち、定電位電解法によりチタン金属の上に形成されたチタニアナノチューブアレイについて、チタン金属を適宜溶解除去後、得られたチタニアナノチューブアレイ膜を、ＴｉＯ２の微粒子膜が形成された透明導電性ガラス上に接合する方法によってチタニア電極を作製するものとし、さらに、得られたチタニア電極を色素増感太陽電池に適用すること、
で上記課題を解決可能なことを見い出し、本発明を完成させた。
【００１７】
上記課題を解決可能な本発明のチタニアナノチューブアレイの作成方法は、（１）チタニアナノチューブアレイの作成方法であって、
定電位電解法により、作用電極とされた箔状または板状のチタンを電解し、前記チタン上にチタニアナノチューブアレイを作成するステップと、
前記電解後、アモルファス状態の前記チタニアナノチューブアレイを漸次２００℃＜ｔ１≦３００℃（ｔ１：第１の焼成温度）まで昇温して焼成後、漸次室温まで降温し、前記チタニアナノチューブアレイの整列形状を固定する第１の焼成ステップと、
前記第１の焼成ステップを経た後の前記チタニアナノチューブアレイを漸次４００℃＜ｔ２≦６００℃（ｔ２：第２の焼成温度）まで昇温して焼成後、漸次室温まで降温することにより、アナターゼの｛１０１｝面の格子像がチューブの軸方向に走る単結晶チタニアナノチューブアレイを得る第２の焼成ステップと、
からなることを特徴とするものである。
【００１８】
又上記課題を解決可能な本発明のチタニア電極の作成方法は、（２）チタニア電極の作成方法であって、
本願請求項１に記載の方法で前記チタニアナノチューブアレイを作成した前記チタンをＩＴＯ基板上に載置するステップと、
チタン溶解手段により前記ＩＴＯ基板上の前記チタンを溶解除去するステップと、
前記チタニアナノチューブアレイを前記ＩＴＯ基板に接合するステップと、
からなることを特徴とするものである。
【００１９】
また、本願請求項３に記載のチタニア電極の作成方法は、（３）本願請求項２に記載のチタニア電極の作成方法であって、
前記チタン溶解手段が前記チタン上へ臭素メタノール溶液を滴下することからなることを特徴とするものである。
【００２０】
また、本願請求項４に記載のチタニア電極の作成方法は、（４）本願請求項２または３に記載のチタニア電極の作成方法であって、
前記ＩＴＯ基板の表面にはチタニア薄膜層が形成されており、前記チタニア薄膜層の上に前記チタニアナノチューブアレイを接合することを特徴とするものである。
【００２１】
また、本願請求項５に記載のチタニア電極の作成方法は、（５）本願請求項４に記載のチタニア電極の作成方法であって、
前記チタニア薄膜層の上に前記チタニアナノチューブアレイを接合するに際し、さらに、ＴｉＯ２微粒子を形成するための反応原液を前記チタニアナノチューブアレイと前記チタニア薄膜層との間に浸み込ませることを特徴とするものである。
【００２２】
また、本願請求項６に記載のチタニア電極の作成方法は、（６）本願請求項５に記載のチタニア電極の作成方法であって、
前記反応原液が少なくともエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド／エチレンオキサイドの骨格からなるトリブロック共重合体を含有したものからなることを特徴とするものである。
【００２３】
また、本願請求項７に記載のチタニア電極の作成方法は、（７）本願請求項４に記載のチタニア電極の作成方法であって、
前記チタニア薄膜層の上に前記チタニアナノチューブアレイを接合するに際し、さらに、オルトチタン酸テトライソプロピル溶液を前記チタニアナノチューブアレイと前記チタニア薄膜層との間に浸み込ませることを特徴とするものである。
【００２４】
また、本願請求項８に記載のチタニア電極の作成方法は、（８）本願請求項４に記載のチタニア電極の作成方法であって、
前記チタニア薄膜層の上に前記チタニアナノチューブアレイを接合するに際し、さらに、ＴｉＯ２微粒子ゲルを前記チタニアナノチューブアレイと前記チタニア薄膜層との間に浸み込ませることを特徴とするものである。
【００２５】
又上記課題を解決可能な本発明のチタニア電極は、（９）色素増感太陽電池に適用され、電解質を挟んで対極に対向配置されて使用されるチタニア電極であって、本願請求項２〜８のいずれか１項に記載の方法で作成されたものからなることを特徴とする
ものである。
【００２６】
又上記課題を解決可能な本発明の色素増感太陽電池は、（１０）電解質を挟んで互いに対向するチタニア電極と対極とからなる色素増感太陽電池であって、
前記チタニア電極が本願請求項９に記載のものからなっていることを特徴とするものである。
【００２７】
また、本願請求項１１に記載の色素増感太陽電池は、（１１）本願請求項１０に記載の色素増感太陽電池であって、
前記対極が、ＩＴＯガラスに白金が蒸着された白金電極からなることを特徴とするものである。
【００２８】
［各試薬について］
本明細書で挙げた試薬の内、主要なものの詳細は次の通りである。
・グリセリン HO(CH2)CHOH(CH2)OH = 92.09 試薬特級(和光純薬工業社)、室温保存
・フッ化アンモニウム NH4F = 37.04 試薬特級(和光純薬工業社)、室温保存、吸湿性
・メタノール CH3OH = 32.04 試薬特級(和光純薬工業社)、遮光保存
・超純水： １８ＭΩ以上の抵抗値を示すＥｌｉｘ（ミリポア社）を用いて精製し、更にメンブランフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ、０．１μｍ、９０ｍｍ）で減圧濾過した濾過済み超純水を使用。
・トリブロック共重合体（tri-block copolymer）Ｆ１２７
HO-(CH2 CH2O)106-(CH2 C(CH)3HO)70-(CH2 CH2O)106H 試薬（ＢＡＳＦ）、遮光保存
【発明の効果】
【００２９】
本発明により作成された単結晶のチタニアナノチューブアレイは、格段に高い電子伝導性が期待されることが明らかとなった。したがって本発明によれば、理想的な幾何学形状を有し、高い電子伝導性を併せ持つチタニア電極の作製が可能となり、これを色素増感太陽電池に適用することにより、色素増感太陽電池の効率向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】定電位電解装置の一例を示す図である。
【図２】定電位電解法により金属アルミニウムの陽極酸化を行うことを示す模式図である。
【図３】定電位電解によって得られるチタニアナノチューブアレイのＳＥＭ画像である。
【図４】定電位電解法によりチタン金属上にチタニアナノチューブアレイを形成する一例を示す図である。
【図５】定電位電解法によりチタン金属上にチタニアナノチューブアレイを形成する一例を示す図である。
【図６】焼成後に得られたチタニアナノチューブアレイの評価結果を示すＳＥＭ画像である。
【図７】焼成前後のＴｉ−ＴＮＴＡ試料のＸＲＤ測定結果を示す図である。
【図８】焼成温度を変えてＴｉ−ＴＮＴＡ試料を作成した場合のＸＲＤ測定結果を示す図である。
【図９】焼成後に得られたチタニアナノチューブアレイのＨＲＴＥＭ画像である。
【図１０】本発明の色素増感太陽電池の概略構造を示す図である。
【図１１】本発明による、チタニアナノチューブアレイをチタン金属と分離させる方法の一例を示す図である。
【図１２】ＴＩＰＴ溶液を含んだＦ１２７ゲルから形成されるＴｉＯ２試料のＸＲＤ測定結果を示す図である。
【図１３】ＴＩＰＴ溶液を含んだＦ１２７ゲルから形成されるＴｉＯ２試料のＨＲＴＥＭ画像である。
【図１４】チタニアナノチューブアレイに、Ｆ１２７ゲルを用いてＴｉＯ２微粒子を析出させた場合のＳＥＭ画像およびＨＲＴＥＭ画像である。
【図１５】実施例１および２につき説明する図である。
【図１６】実施例１および２につき説明する図である。
【図１７】実施例３につき説明する図である。
【図１８】色素増感太陽電池の基本構造を示す図である。
【図１９】従来例に付き説明する図である。
【図２０】従来例に付き説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下では、添付図面に基づき、本発明のチタニアナノチューブアレイおよびチタニア電極の作成方法、チタニア電極、並びにこのチタニア電極を適用した色素増感太陽電池の概要を説明する。
【００３２】
［定電位電解法によるチタニアナノチューブの作成］
まずはじめに、本発明のチタニアナノチューブアレイの作成方法につき説明する。
図１に、本発明のチタニアナノチューブアレイを作成するために用いた定電位電解装置の一例を示す。
定電位電解法自体は種々の分野で用いられており、図２に示す通り、金属アルミニウムの陽極酸化の研究でも定電位電解法は用いられている。一例として図２左欄に、アルミニウムに規則的な配列パターンからなる多孔質層が形成される様子を、また図２右欄の（ａ）および（ｂ）に、規則的な配列パターンが形成された多孔質構造からなるアルミナを上方から観た図および断面図を示す。
【００３３】
本発明では、チタン金属の定電位電解によってチタニアナノチューブアレイが作成される知見に基づき種々検討の結果、１次元の高い電子伝導性に加えて、理想的なチタニア電極構造を構築可能なことを見い出した。以下、順を追って説明する。
【００３４】
図１に示す定電位電解装置５０は、電解槽５１と、電解槽５１内に満たされたグリセリン溶液からなる電解質５２と、電解槽５１の外に設けられたポテンショスタット５３と、一端側がポテンショスタット５３にそれぞれ接続される一方、他端側がそれぞれ電解槽５１内の電解質５２中に差し込まれた、チタン金属（金属板または金属箔）からなる作用電極５４、白金箔からなる対極５５および塩化銀からなる参照電極５６と、電解質５２の温度を測定する温度計５７と、電解槽５１の外部より電解質５２中に窒素ガス５８を供給する窒素タンク５９と、から構成されている。この構成によって電気化学セルを構成し、１０Ｖ〜４０Ｖの定電位にて定電位電解を行うことにより、チタン金属上にチタニアナノチューブアレイ（Ｔｉ−ＴＮＴＡ試料）を作成することができる。なお、電解時間は１５〜５０時間程度であれば良く、好ましくは２０〜４０時間である。電解質温度は１５〜４５℃であれば良く、好ましくは２０〜４０℃であれば良い。
定電位電解を行っている期間中、電解質温度および電解電位は一定に保たれることが好ましい。
【００３５】
図３上段に、上の条件下でのチタンのアノード酸化による過渡電流を示す。反応の初期段階で急激に電流密度は減少し、その後１時間以内に定常状態に達することが明らかとなった。
なお、電解質温度３７℃の場合、２２℃の時と比べて定常状態における電流密度がほぼ４倍上昇していることが確認できた。この結果は、以下のStokes-Einstein relationship（式１）
【数１】
（ここで、Ｄ；電解質の拡散係数、ｋＢ；ボルツマン定数、Ｔ；絶対温度、η；電解質の粘度、ａ；イオン半径）
が示すように、電解質の温度上昇によって電解質の粘度が低下することで、電解質中のイオンの拡散係数が増加していることに主に起因するものと考察される。また、３７℃では定常状態における曲線の触れ幅が大きいことが確認できたが、これは、低粘度溶液では電極反応が振動的に進行するためと考察される。
【００３６】
図３下段に、定電位電解によって得られるチタニアナノチューブアレイの断面走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像、並びに表面に対して斜め垂直方向から観察した先端部分のＳＥＭ画像および末端部分のＳＥＭ画像を示す。また図４に、定電位電解によって得られるチタニアナノチューブアレイの形成過程の模式図を示す。チタニアナノチューブアレイの形成過程の初期段階はチタン金属側（アノード側）で以下の反応から進行する（式２）。
【数２】
また、白金箔側（カソード側）では以下の反応が起こっている（式３）。
【数３】
【００３７】
（式３）の反応によって、チタン金属上に水酸化物チタンとチタニア層が急激に形成される。
ナノチューブの細孔の起源は、チタン金属上に形成されるBarrier Layerと呼ばれる水酸化物チタンとチタニア層との複合層の表面に存在するクラックであることが言われている。この酸化物の形成が起こると同時に酸化物の溶解が以下の反応式に従って生じる（式４）。
【数４】
この場合、定電位条件で反応を引き起こすことから、以下の（式５）、
【数５】
より、チタニア層がエッチングされると電場が増大し、水の分解が早く起きる。その結果、（式３）よりチタニアがさらに形成される。定電位条件で反応していることから、電解質と酸化物界面および水酸化物と金属界面ともに一定の電位が存在するので、電場の向きは常に界面に対して垂直方向であり、その結果電解質と酸化物界面および水酸化物と金属界面は半球状を形成する。
【００３８】
その後、チタニアの形成と溶解が同時に起こりながら、チューブの細孔が拡大し（図４（ａ）、図５（ａ））、隣接した二つのチューブが水酸化物の層同士で接触すると、拡大反応は停止し（図４（ｂ）、図５（ｂ））、チタニアを形成するために，水酸化物の層が分解される（図４（ｃ）、図５（ｃ））。つまり、隣接した二つのチューブが水酸化物の層同士で接触すると、チューブの内径は変化しない筈である。
【００３９】
なお、電解時間についてみれば、一例では２０時間の場合、隣接したチタニアナノチューブアレイが接合されているにも関わらず、２０時間から４０時間の間で穴径が増大している様子が観察された（図５上段参照）。
以上のことから、隣接した二つのチューブ間の水酸化物の層が分解されてからも、チューブ細孔の拡大反応が進行している。すなわちチューブの深さ方向だけでなく、横方向にもエッチング反応が進行することが推定される。これは、深さ方向にのみエッチング反応が進む、配向制御されたポーラスなアルミナの形成過程（図２参照）とは異なる形成過程を示している。
【００４０】
［チタニアナノチューブの焼成について］
一例として、０．５ｗｔ％のフッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）を含んだエチレングリコールを電解質に用いて１０Ｖ、２０ｈで定電位電解を行った。得られたＴｉ−ＴＮＴＡ試料を昇温速度２℃／ｍｉｎで２５０℃、２時間焼成（第１の焼成ステップ）し、一度冷却させた後、昇温速度２℃／ｍｉｎで５００℃、２時間焼成（第２の焼成ステップ）した試料（二段階焼成）と、昇温速度２℃／ｍｉｎで５００℃、２時間焼成した試料（一段階焼成）との構造評価を行った。
なお、第１の焼成ステップの焼成温度の範囲としては２００℃＜ｔ１≦３００℃（ｔ１：第１の焼成温度）程度、第２の焼成ステップの焼成温度の範囲としては４００℃＜ｔ２≦６００℃（ｔ２：第２の焼成温度）程度、好ましくは４５０℃≦ｔ２≦５５０℃である。
【００４１】
図６（ａ）および（ｂ）に、一段階焼成と二段階焼成のチタニアナノチューブアレイの上から観察したＳＥＭ画像およびその拡大像を示す。図６（ｂ）に示す二段階焼成の方が、図６（ａ）に示す一段階焼成に比べてチタニアナノチューブアレイ膜のクラッキングが少ない様子が観察された。この結果から、二段階焼成の方が色素増感太陽電池に応用するときに電子伝達性の向上が期待されることが明らかとなった。
また、チタニアナノチューブアレイ膜の表面をさらに拡大すると、チタニアナノチューブアレイの先端部分が破壊されている部分が存在するが、ナノチューブ自体の破壊は抑制されているように考察される。
【００４２】
図７に、４５０℃で焼成前後のＴｉ−ＴＮＴＡ試料のＸ線回折装置（ＸＲＤ）測定結果を示す。また図８に、２５０℃、５００℃、５５０℃、６００℃の焼成によって得たＴｉ−ＴＮＴＡ試料のＸＲＤ測定結果を示す。
図７のＸＲＤ測定結果から、電解直後のＴｉ−ＴＮＴＡ試料はチタニアに関するピークを持たないことからアモルファスであることが分かった。ところが、４５０℃まで焼成を行うと、アナターゼ構造に特有なピークが得られたことから、アナターゼ結晶のチタニアが得られたことが明らかとなった。
なお、本明細書において「アナターゼ単結晶」或いは「アナターゼ結晶」とは、実質上アナターゼ単結晶と同一効果を発揮しており、同視し得るものまで包含するものとする。したがって例えば、極微量のルチルが含まれていても、実質上アナターゼ単結晶と同じ働きを持つものであれば、本明細書に言う「アナターゼ単結晶」或いは「アナターゼ結晶」に包含されるものとする。
【００４３】
図９に、４５０℃まで焼成を行ったＴｉ−ＴＮＴＡ試料にＩＰＡ中で５分間超音波照射を行い、チタニアナノチューブアレイを分散させたコロイド溶液をＴＥＭグリッドに滴下して高分解能型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）によって観察した結果を示す。この結果については下記実施例１においても言及する。
図９の結果から、ナノチューブの軸方向にアナターゼ結晶の（１０１）の格子像が確認でき、チタニアナノチューブアレイが高い結晶性をもつ単結晶構造であることが明らかとなった。
【００４４】
［チタニアナノチューブアレイを用いた色素増感太陽電池の作成］
次に、上でその作成方法を説明した本発明のチタニアナノチューブアレイを備えたチタニア電極の作成方法、チタニア電極、並びにこのチタニア電極を適用した色素増感太陽電池の概要を説明する。
図１０に、本発明の色素増感太陽電池の概略構造を示す。色素増感太陽電池セル１００は、電解質２を挟んで互いに対向する白金電極１とチタニア電極１０とからなっている。色素増感太陽電池セル１００は、チタニア電極１０側から光Ｌを受光し、光電変換作用によって外部に対しその発電電力を出力する。チタニア電極１０の概略構造は、透明導電膜電極１５と、透明導電膜電極１５から白金電極１側に向かって実質的に垂直に伸びるチタニアナノチューブアレイ１１とからなるものである。チタニア電極の１０詳細については、図１１に基づき説明する。
【００４５】
図１１に、本発明のチタニアナノチューブアレイを備えたチタニア電極構造において、チタニアナノチューブアレイをチタン金属と分離させる方法の一例を示す。
図１１左側に示す通り、チタニアナノチューブアレイ１１自体は、定電位電解装置５０により金属チタン２０上に作成されている。しかしながら、金属チタン２０は光を通さないため、チタニア電極１０側から光Ｌを受光させるためには、この金属チタン２０を除去する必要がある。さらに、金属チタン２０を除去したチタニアナノチューブアレイ１１を、光Ｌの受光が可能で、かつ電極として機能し得る機械的に安定なものに接合し、チタニア電極として完成させる必要がある。
【００４６】
本発明では、ＩＴＯ膜１３が表面に形成されたガラス１４を透明導電膜電極１５（ＩＴＯ基板）とし、ＩＴＯ膜１３上にチタニア薄膜層（ＴｉＯ２薄膜）１２が形成（任意）されたＩＴＯ基板１５にチタニアナノチューブアレイ１１が得られた金属チタン２０を載置したのち、ＩＴＯ基板１５に向け臭素メタノール溶液を滴下することで金属チタン２０を溶解除去している。
【００４７】
このようにして得られた本発明のチタニア電極構造１０は、図１１右側に示す通り、必要に応じ表面にチタニア薄膜層（ＴｉＯ２薄膜）１２が形成されたＩＴＯ基板１５に、チタニアナノチューブアレイ１１が、白金電極１側に向かって実質的に垂直に伸びる配列制御が維持された状態で接合されたものとなっている。
【００４８】
以下、具体的なチタニア電極構造、並びにこのチタニア電極構造を適用した色素増感太陽電池の作成例については実施例を用いて順次説明する。
ここで、各実施例では、チタニアナノチューブアレイ１１とチタニア薄膜層（ＴｉＯ２薄膜）１２との接合を強化するため、順に、図１１下段に例示する通り、
ｉ）ＴｉＯ２微粒子を形成するための反応原液をチタニアナノチューブアレイとチタニア薄膜層の間に浸み込ませて接合する方法、すなわち、トリブロック共重合体Ｆ１２７ゲル反応原液を浸透させた後、重縮合反応によりチタニアナノチューブアレイ１１とチタニア薄膜層１２界面にＦ１２７ゲルを形成させて接合する方法（F127 liquid。第１の接合方法）、
ｉｉ）チタンのアルコキシドであるオルトチタン酸テトライソプロピル（Tetraisopropyl orthotitanate：ＴＩＰＴ）溶液を浸み込ませてチタニアナノチューブアレイ１１とチタニア薄膜層１２を接合する方法（第２の接合方法）、或いは、
ｉｉｉ）ＴｉＯ２微粒子ゲルをチタニアナノチューブアレイ１１とチタニア薄膜層１２の間に浸み込ませて接合する方法、すなわち、既に形成済みのＦ１２７ゲルを浸透させて接合する方法（F127 gel。第３の接合方法）、
を用いている。
ここで、上記Ｆ１２７は、少なくともエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド／エチレンオキサイドの骨格からなるトリブロック共重合体を含有したものの一例として列挙するものである。
【００４９】
［Ｆ１２７ゲルによるＴｉＯ２微粒子の作製］
なお、下記の各実施例では、トリブロック共重合体Ｆ１２７ ３．３１ｇを２９．８０１ｇの超純水で調製して１０ｗｔ％のＦ１２７水溶液を調製した。この１０ｗｔ％のＦ１２７水溶液に界面活性剤として臭化セチルトリメチルアンモニウム（Cetyltrimethylammonium bromide：ＣＴＡＢ）を０．６０６ｇ加えてＣＴＡＢが０．０５５Ｍになるように調製した。さらにこの溶液に、０．０３８Ｍ程度になるように塩酸を混合し、溶液が透明になるまで撹拌した。
【００５０】
その後、ＴＩＰＴとアセチルアセトンの０．４Ｍ、１．２Ｍ、２．４Ｍの等モル錯体溶液を加え、４０℃で１日攪拌することによって淡黄色の透明な溶液を得た。この試料をトリブロック共重合体Ｆ１２７から合成した反応原液（Ｆ１２７原液）としている。
その後、８０℃で重縮合反応させることによって溶液をゲル化させた。４日ほど８０℃で放置した後、常温で保存した。この試料をトリブロック共重合体Ｆ１２７から合成したＴｉＯ２微粒子（Ｆ１２７ゲル。非特許文献４参照）としている。
【００５１】
図１２に０．４ＭのＴＩＰＴ溶液を含んだＦ１２７ゲルから形成されるＴｉＯ２試料のＸＲＤ測定結果を示す。この測定結果より、Ｆ１２７ゲルから形成されるＴｉＯ２微粒子はアナターゼ結晶であることが明らかとなった。また、以下のシェラーの式を用いて、ＸＲＤの測定結果より（１０１）でのピークからナノ粒子の結晶子径を算出した（式６）。
【数６】
【００５２】
図１３（ａ）〜（ｃ）に、０．４Ｍ、１．２Ｍ、２．４ＭのＴＩＰＴ溶液を含んだＦ１２７ゲルから形成されるＴｉＯ２試料のＨＲＴＥＭ画像を示す。また下表１に、ＨＲＴＥＭ観察から観察された０．４Ｍ、１．２Ｍ、２．４Ｍのチタニアナノ粒子の粒子径と結晶子径を示す。
【表１】
【００５３】
図１３（ａ）〜（ｃ）から、０．４ＭのＴＩＰＴを含んだＦ１２７ゲルから形成されるＴｉＯ２試料は粒子径３〜５ｎｍの球状粒子を有していることが明らかとなり、（式６）のシェラー式から得られた結晶子径とほぼ同じ値であった。さらに、得られた粒子はアナターゼ結晶の（１０１）の格子像が確認できたことから、Ｆ１２７ゲルから形成されるＴｉＯ２試料は高い結晶性をもつ単結晶構造であることが明らかとなった。１．２Ｍ、２．４ＭのＴＩＰＴを含んだＦ１２７ゲルから形成されるＴｉＯ２試料についても、図１３（ａ）〜（ｃ）から０．４Ｍの時と同様な（１０１）の格子像が確認でき、さらにＨＲＴＥＭ画像から得られる粒子径と（式６）のシェラー式から得られる結晶子径とほぼ同じ値であったことから、高い結晶性をもつ単結晶粒子が得られたことが明らかとなった。
【実施例１】
【００５４】
［チタニアナノチューブアレイの作成］
本実施例では、０．５ｗｔ％のフッ化アンモニウムを含んだグリセリン溶液を電解質とし、作用電極にチタン金属（１ｃｍ×２ｃｍ、厚み０．２ｍｍ）を、対極に白金箔（１ｃｍ×２ｃｍ、厚み０．１ｍｍ）を、参照電極に塩化銀電極を用いて電気化学セルを構成し、１０Ｖ〜４０Ｖで定電位電解を行うことにより、チタン金属上にチタニアナノチューブアレイ（Ｔｉ−ＴＮＴＡ試料）を作製した。定電位電解装置は図１に示すものを使用した。得られた試料は、ＸＲＤ、ＨＲＴＥＭおよびＳＥＭを用いて構造評価を行った。
【００５５】
［チタニアナノチューブアレイを用いた色素増感太陽電池の作成］
次に、本実施例における、チタニアナノチューブアレイを用いた色素増感太陽電池の作成要領につき、図１０および図１１、並びに図１４〜図１６を参照しながら説明する。
【００５６】
本実施例では、上記Ｔｉ−ＴＮＴＡ試料を２５０℃で２時間焼成した後、さらに４５０℃で２時間焼成を行い、アナターゼ結晶構造を持つチタニアナノチューブアレイを得た。このチタニアナノチューブアレイをＩＴＯ基板に接合するために、トリブロック共重合体Ｆ１２７より作製されるＴｉＯ２微粒子（Ｆ１２７ゲル）を用いた。なお、本実施例では、焼成には電気炉を使用した。以下同様である。
【００５７】
より詳細に説明すると、準備段階としてまず、ＩＴＯ基板にＦ１２７ゲルを塗布し、４５０℃で焼成してチタニア薄膜層を形成した。
【００５８】
次に、図１４に示す通り、２５０℃で２時間焼成した後の上記Ｔｉ−ＴＮＴＡ試料をエタノールに十分浸漬させ、Ｆ１２７ゲルを作製する反応原液（Ｆ１２７原液）をエタノールに混合し、４０℃で１日浸漬後、８０℃で重縮合反応を４日間進行させ、Ｆ１２７ゲルをチタニアナノチューブアレイのチューブ内、チューブの上部およびチューブの外壁に析出させて、４５０℃で２時間焼成を行った（Ｓ１１，Ｓ１２）。
【００５９】
このＴｉ−ＴＮＴＡ試料をＩＴＯ基板上に載せ、臭素メタノール溶液を滴下することでチタン金属を溶解除去した（Ｓ１３）。
チタニアナノチューブアレイとＩＴＯ基板上のチタニア薄膜層との結合を強化するため、両者の間隙にＦ１２７原液を浸み込ませ、８０℃で１時間反応させた後５５０℃で２時間焼成した（Ｓ１４，Ｓ１５）。この第１の接合方法による結合強化操作は２回行った。
【００６０】
さらに、このＩＴＯ基板上のチタニアナノチューブアレイを８０ｍＭのＴｉＣｌ４水溶液に８０℃で１．５時間浸漬後（Ｓ１６）、５５０〜６００℃で２時間焼成し、チタニア電極を作製した（Ｓ１７）。
【００６１】
その後、常法に従い、３×１０−４ＭのＮ７１９ルテニウム色素溶液にチタニア電極を４０℃で２日浸漬した。対極は白金電極を用い、ハイミラン（三井・デュポンポリケミカル）で両電極を接合した。また、白金電極の穴から電解質溶液を挿入して、色素増感太陽電池セルを完成させた。
【００６２】
より具体的には、作製した色素増感チタニア電極と白金電極を接着させるために、横４ｍｍ× 縦９ｍｍの穴をあけた熱可塑性接着シートである厚さ５０μｍのハイミランを色素増感チタニア電極の周りに重ならないように置き、ホットプレート（Ｍｏｄｅｌ ＲＣＨ−３、東京理科器械）上で、１４０℃程度で二つの電極を圧着した。次に、白金電極の片方の電解質注入口より、調製した電解質を注入した。この際、注入口を防ぐように滴を作り、真空を引くことで気泡を除去した。さらに、電解質が白金電極の界面にまで浸透するよう、電解質を注入後真空で数秒引き上げた。
【００６３】
なお本実施例では、上記白金電極を、電解質の注入口が２箇所設けられた透明導電性ガラスであるＩＴＯガラス（２ｃｍ×２ｃｍ、シート抵抗２Ω/□、ジオマティク）にイオンコーター（ＩＢ３、Ｅｉｋｏ）を用いて電流値５ｍＡで５分間白金を蒸着させることで得ている。
【００６４】
また本実施例では、上記電解質には、０．６Ｍ １−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヨージド（BMII）、０．０３Ｍ Ｉ２、０．１Ｍ Guanidinium thiocyanate、０．５Ｍ 4-Tert-butylpyridine（TBP）を脱水アセトニトリルとn-Valeronitrileを８５：１５の体積比で構成される溶媒に溶解させたものを使用している。
【００６５】
実験については、擬似太陽光でＩ−Ｖ測定を行ったほか、インピーダンス測定を実施した。
具体的には、Ｉ−Ｖ特性は、光源に１００ｍＷ／ｃｍ２に調製したソーラーシュミレーター（ＹＳＳ−Ｅ４０、山下電装）を用いて擬似太陽光（ＡＭ １．５ １ｓｕｎ）の条件でＤＳＣセルに対して垂直に照射し、ポテンショスタット（Ｒ６４２３，ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ）を使い電圧を０．１Ｖ〜−０．８８Ｖまでの順方向と−０．８８Ｖ〜０．１Ｖまでの逆方向で積分時間を０．５Ｖ／ｍｉｎ程度で走査させることで測定を行った。また、順方向と逆方向の測定値の平均値をそのＤＳＣセルのＩ−Ｖ特性とした。
また、１００ｍＷ／ｃｍ２の照射光の確認として財団法人電気安全環境研究所（ＪＥＴ）で校正された二次基準アモルファス太陽電池セル（４３．４ｍＡ ａｔ ＡＭ１．５ １００ｍＷ／ｃｍ２ ２５℃、適用規格ＪＩＳ[8931-1995/IEC 60904-2]）を用いて、測定前にソーラーシュミレーターの検定を行った。
【００６６】
また、インピーダンス測定には，インピーダンスアナライザー（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ １２５５Ｂ、ソーラートロン）を用い、交流電圧の振幅は１０ｍＶとして、１ＭＨｚ〜０．０１Ｈｚの周波数で測定を行った。バイアス電圧はＩ−Ｖ測定で求めた開放電圧とした。
【００６７】
［チタニアナノチューブアレイを用いたチタニア電極の評価］
図９に、４５０℃で２時間焼成を行ったチタニアナノチューブアレイのＨＲＴＥＭ画像を示す。ＸＲＤ測定結果よりチタニアナノチューブアレイはアナターゼ結晶と同定でき、チタニアナノチューブアレイのチューブの軸方向にアナターゼ結晶の｛１０１｝面の格子像が、すべて同じ方向に揃ってまっすぐ伸びた単結晶であることが確認できる。したがって、このようなチタニアナノチューブアレイを太陽電池の電極に用いると、高い電子伝導性が期待されることが明らかとなった。
【００６８】
また図１４右欄に、焼成後のチタニアナノチューブアレイの内部、上部、外壁に、Ｆ１２７ゲルを用いてＴｉＯ２微粒子を析出させた場合のＳＥＭ画像、ＨＲＴＥＭ画像を示す。図１４（ａ）から、チタン金属に対して垂直にチタニアナノチューブアレイが立っている様子が観察できる。また、図１４（ｄ）に示すＨＲＴＥＭ画像から、Ｆ１２７ゲルから合成される３〜５ｎｍのＴｉＯ２微粒子がチタニアナノチューブアレイの内部（白い矢印）に含まれている様子が観察できた。さらに、図１４（ｂ）に示すＳＥＭ画像から、チタニアナノチューブアレイの上部に析出している様子が観察できた。
【００６９】
図１４左欄に示す工程および図１４右欄に示すＨＲＴＥＭ画像の結果から、Ｔｉ−ＴＮＴＡ試料をエタノールに十分浸漬させ、その後Ｆ１２７ゲルを作製する反応原液（Ｆ１２７原液）を混合し、４０℃で１日浸漬させたことで、Ｆ１２７原液がチタニアナノチューブアレイ内部にまで浸透し、８０℃の段階でチタニアナノチューブアレイ内部で粒子成長が起こったことが期待できる。
このように、図１４右欄のＳＥＭ画像、ＨＲＴＥＭ画像からは、Ｆ１２７ゲルから合成されるＴｉＯ２微粒子は、３〜５ｎｍの高結晶性のアナターゼであり、このような微粒子がチタニアナノチューブアレイの内部、上部に析出している様子が観察できた。
【００７０】
［実験結果］
図１７右欄に、Ｆ１２７ゲル反応原液を浸透させた後、重縮合反応によりチタニアナノチューブアレイとチタニア薄膜層界面にＦ１２７ゲルを形成させて接合した場合（F127 liquid。第１の方法）と、既に形成済みのＦ１２７ゲルを浸透させて接合した場合（F127 gel。第３の接合方法）のＩ−Ｖ測定結果を示す。第３の接合方法については実施例３にて説明する。
Ｉ−Ｖ測定結果から、第１の接合方法であるF127 liquidでは３％以上の光電変換効率が得られた。一方、第３の接合方法であるF127 gelでは１．２％であった。
【実施例２】
【００７１】
次に、上記第２の接合方法を用いた実施例２につき説明する。チタニアナノチューブアレイの作成要領は実施例１と同様である。
本実施例における、チタニアナノチューブアレイを用いた色素増感太陽電池の作成要領につき、図１０および図１１、並びに図１５および図１６を参照しながら説明すると、Ｔｉ−ＴＮＴＡ試料をＩＴＯ基板上に載せ、臭素メタノール溶液を滴下することでチタン金属を溶解除去した（Ｓ１３）後、チタニアナノチューブアレイとＩＴＯ基板上のチタニア薄膜層との結合を強化するため、第１の接合方法に代え第２の接合方法が適用される。
具体的には、チタニアナノチューブアレイとＩＴＯ基板上のチタニア薄膜層の間隙にＴＩＰＴ溶液（水溶液或いはエタノール溶液）を浸み込ませ、８０℃で１時間反応させた後５５０℃で２時間焼成される（Ｓ２４，Ｓ１５）。実施例２においても、上記結合強化操作は２回行われる。
この点を除き、実施例２に係る作成要領は実施例１と同様である。
【００７２】
また、本実施例においては、チタニアナノチューブアレイとＩＴＯ基板との接合に用いたＴｉＯ２微粒子について検討を行った。２４時間４０Ｖの定電位電解で作製したチタニアナノチューブアレイに、Ｆ１２７原液によって接合させた電極と、３２０ｍＭのＴＩＰＴエタノール溶液によって接合させた電極を用いたセルを比較した。
【００７３】
各電極試料の短絡電流Ｊｓｃ、開放起電力Ｖｏｃ、フィルファクターＦＦ、変換効率η、セルの全直列抵抗Ｒｔｏｔａｌおよび色素吸着量（Amount of Dye Adsorption）を図１６下段の表に示す。図１６下段の表から、Ｆ１２７原液の方が色素吸着量が多いことから短絡電流Ｊｓｃが向上したと考えられる。これは、ＴＩＰＴエタノール溶液より得られるＴｉＯ２微粒子よりも比表面積の大きなＴｉＯ２微粒子がＦ１２７原液から得られるため、色素吸着量が増大したものと考察される。
【００７４】
また、Ｆ１２７原液の方がＴＩＰＴエタノール溶液よりもセルの全直列抵抗が小さく、ＦＦの値も１．２４倍大きくなっている。これは、ＴＩＰＴエタノール溶液よりも、Ｆ１２７原液から得られるＴｉＯ２微粒子で接合する方が密着性の良いセルが得られることを示している。
【実施例３】
【００７５】
次に、上記第３の接合方法を用いた実施例３につき説明する。チタニアナノチューブアレイの作成要領は実施例１と同様である。
本実施例における、チタニアナノチューブアレイを用いた色素増感太陽電池の作成要領につき、図１０および図１１、並びに図１７左欄を参照しながら説明すると、まず、上記Ｔｉ−ＴＮＴＡ試料を２５０℃で２時間焼成した後（Ｓ３１）、さらに４５０℃で２時間焼成を行い（Ｓ３２）、アナターゼ結晶構造を持つチタニアナノチューブアレイを得た。また、ＩＴＯ基板側の準備段階として、ＩＴＯ基板にＦ１２７ゲルを塗布し、４５０℃で焼成してチタニア薄膜層を形成した。
【００７６】
次に、Ｔｉ−ＴＮＴＡ試料をＩＴＯ基板上に載せ、臭素メタノール溶液を滴下することでチタン金属を溶解除去した（Ｓ３３）。
そして、チタニアナノチューブアレイとＩＴＯ基板上のチタニア薄膜層との結合を強化するため、両者をＦ１２７ゲル中に十分浸漬させ、８０℃で１時間放置、反応させた後５５０℃で２時間焼成した（Ｓ３４、Ｓ３５）。この第３の接合方法による結合強化操作は２回行った。
【００７７】
さらに、このＩＴＯ基板上のチタニアナノチューブアレイを８０ｍＭのＴｉＣｌ４水溶液に８０℃で１．５時間浸漬後（Ｓ３６）、６００℃で２時間焼成し（Ｓ３７）、チタニア電極を作製した。
【００７８】
この後は実施例１と同様で、常法に従い、３×１０−４ＭのＮ７１９ルテニウム色素溶液にチタニア電極を４０℃で２日浸漬した。対極は白金電極を用い、ハイミランで両電極を接合した。また、白金電極の穴から電解質溶液を挿入して、セルを完成させた。
【００７９】
図１７右欄に、上記第１の方法を用いて作成されたチタニア電極が適用された色素増感太陽電池と、第３の方法を用いて作成されたチタニア電極が適用された色素増感太陽電池のＩ−Ｖ測定結果を示す。
チタニアナノチューブアレイとＩＴＯ基板上のチタニア薄膜層との接合に関して上記Ｉ−Ｖ測定結果から類推するに、ＴｉＯ２ゲルはチタニアナノチューブアレイとＩＴＯ基板上のチタニア薄膜層の間隙に浸透しにくいため、第３の接合方法では両者の接合が不十分となっている。一方、ＴｉＯ２微粒子を形成する反応原液は奥深く浸透可能であり、反応によりＴｉＯ２微粒子を発生するので、第１の接合方法では両者の接合が良好に行われる。接合の良否が光電変換効率の差にも表れたものと考察される。
上記の結果から見ても、チタニアナノチューブアレイとチタニア薄膜層との接合方法の今後の改良次第で、更なる効率向上が期待されることが明らかとなった。
【００８０】
以上、本発明により、電解質の温度や種類を変更し、電解質の粘度を制御することで、チタニアナノチューブアレイの形態を制御できることが明らかとなった。
また本発明により、一例として昇温速度２℃／ｍｉｎで２５０℃、２時間焼成し、一度冷却させた後、昇温速度２℃／ｍｉｎで５００℃、２時間焼成することで、チタニアナノチューブアレイ膜のクラッキングを抑えられることが明らかとなった。
さらに本発明により、一例として４５０℃で焼成を行うと、チタニアナノチューブアレイはアモルファスからアナターゼ結晶に相転移し、ナノチューブの軸方向にアナターゼ結晶の（１０１）の格子像が観察される程、結晶性の高い単結晶構造を有することが明らかとなった。
さらに、本発明により得られたチタニアナノチューブアレイ電極においては、Ｆ１２７ゲルから合成される３〜５ｎｍのＴｉＯ２微粒子がチタニアナノチューブアレイの内部に含まれている様子がＨＲＴＥＭ画像から観察された。
【００８１】
その他、本発明のチタニアナノチューブアレイを利用することで、色素増感太陽電池におけるセル性能が改善されることが明らかとなった。また、チューブの内部にＴｉＯ２微粒子を十分に析出させる工夫を重ねることで、更なる高効率化を図ることが可能であることも明らかとなった。
【００８２】
［変形例］
以上、一実施例を用いて本発明を詳細に説明したが、本発明は上記実施例記載の構成に限定されず、種々の変形実施をすることが可能である。
例えば、本実施例で説明したチタニアナノチューブアレイとチタニア薄膜層との接合を強化するための第１の接合方法〜第３の接合方法はあくまで一例に過ぎず、必要に応じ他の方法によってチタニアナノチューブアレイとチタニア薄膜層との接合を行っても構わない。
【００８３】
また、本実施例ではチタン金属を溶解除去するのに臭素メタノール溶液を用いたが、これに限定されず、チタン金属を溶解除去可能な別の溶液その他を用いても構わない。
定電位電解装置５０で用いた電解質５２或いは本実施例の色素増感太陽電池セル１００にて用いた電解質２についても、上記組成に何ら限定されず、同様の効果を発揮し得る他の構成を適宜採用して構わない。
定電位電解装置５０についても、参照電極５６は場合によっては省略して構わない。
【００８４】
また、本実施例では、チタニア薄膜層を形成しておいたＩＴＯ基板上にチタニアナノチューブアレイを接合する構成としたが、これに限定されず、チタン金属同様、チタニア薄膜層についても除去する構成としても構わない。
【００８５】
以上に説明した通り、本発明により作成された単結晶のチタニアナノチューブアレイは、格段に高い電子伝導性が期待できる。したがって本発明は、理想的な幾何学形状を有し、高い電子伝導性を併せ持つチタニアナノチューブアレイの作成方法、それによって得られるチタニア電極構造、並びにこのチタニア電極構造を適用した色素増感太陽電池を提供することができる新規かつ有用なるものであることが明らかである。
【符号の説明】
【００８６】
Ｌ 光
１ 白金電極
２ 電解質
１０ チタニア電極
１１ チタニアナノチューブアレイ
１２ ＴｉＯ２薄膜
１３ ＩＴＯ膜
１４ ガラス
１５ 透明導電膜電極
２０ Ｔｉ
５０ 定電位電解装置
５１ 電解槽
５２ 電解質
５３ ポテンショスタット
５４ 作用電極
５５ 対極
５６ 参照電極
５７ 温度計
５８ 窒素ガス
５９ 窒素タンク
１００ 色素増感太陽電池セル
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタニアナノチューブアレイおよびチタニア電極の新規な作成方法、チタニア電極、並びにこのチタニア電極を適用した色素増感太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のグローバル化に伴い、発展途上国が急速に経済成長したことで、これまで先進国の経済成長によって消費されてきたエネルギー量をはるかに上回るエネルギー消費が起こっている。この膨大なエネルギー消費の増加を賄うために、石油エネルギー、化石燃料を中心としたエネルギー供給以外の、再生可能な環境負荷の少ない新規エネルギー開発が必須となっている。
【０００３】
再生可能な新規エネルギー源として、最近注目されているのが太陽電池、風力発電、バイオ燃料であるが、最も有望な新規エネルギー源は太陽電池であると考えられている。
現在実用化されている太陽電池はシリコン太陽電池である。高い変換効率を獲得するためにはやはり、高純度単結晶シリコンを大量に使用しなければならないが、これには材料コストおよび精製に要する製造コストが高いといった問題点がある。
以上の点から、現在のシリコン太陽電池では、未だに化石燃料による発電コストに追いついていないのが現状といえる。
【０００４】
この解決案として、有機系太陽電池である次世代型太陽電池の色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ； Dye Sensitized Solar Cells）が挙げられる。
図１８に色素増感太陽電池の基本セル構造を示す。増感色素には主として、太陽光の可視光領域まで吸収できるルテニウム（Ｒｕ）錯体が用いられ、光電極として導電性ガラス上にナノサイズの多孔質チタニア薄膜が形成されたものが使われている。その対極は、導電性ガラスに触媒として白金をコートしたもの、電解質には、酸化還元対を含む有機溶媒として、Ｉ−／Ｉ３−系が用いられる。
【０００５】
色素増感太陽電池は従来の高純度単結晶シリコンよりも資源的な制約が少ない材料で構成されており、また製造プロセスが安価で低コストが期待されている上に形状や色を自由に変えられるといった特徴をもつことから、非常に魅力的な太陽電池として注目を集めている。
ところが、実用化に向けていくつかの課題を克服しなければならない。その一つとして、シリコン太陽電池と比較して光電変換効率が低い点が挙げられる。
【０００６】
ここで、色素増感太陽電池の発電原理を含めて、変換効率の低い原因について説明する。色素増感太陽電池の発電原理は、従来のｐｎ接合型太陽電池とは異なり、光合成の発電原理に類似する。
まず、図１８に示す通り、太陽光を吸収した色素は光エネルギーによって励起された後、電子をチタニアへ与えて酸化状態になる。チタニアへ移動した電子は、チタニア電極の導電性ガラスにまで到達し、外部回路を通じて対極に移動する。一方、酸化状態になった色素は、電解質（Ｉ−）から電子を受け取って元の状態へと戻り、電解質は酸化状態となる（３Ｉ− →Ｉ３−＋２ｅ− ）。酸化状態の電解質（Ｉ３−）は対極から電子を受け取り、還元状態に戻る。この一連のサイクルによって電池として機能する。
色素増感太陽電池の光電変換効率が低いのは、エネルギーロスが多いためである。例えば、可視光以上の波長領域をカバーできていない点、色素からチタニアへの注入効率、高エネルギー光からの高エネルギー電子を利用できていない点、チタニア間を移動する電子と電解質中のＩ３−イオンとの再結合反応による逆電子移動ロス、注入時および色素の再生時のエネルギー差によるロスその他が挙げられる。これらの問題点に対していくつか検討が行われてきたが、解決されていない問題もまだ数多く存在する。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Craig A. Grimes, et al., Nanotechnology, 17, 1446-1448 (2006)
【非特許文献２】P. Schmuki, et al., Nano Letters, 6, 215-218 (2006)
【非特許文献３】Craig A. Grimes, et al., Adv. Funct. Mater., 15, 1291-1296 (2005)
【非特許文献４】J. Jiu, et al., J.Electrocheml Soc, 151, A1653-A1658 (2004)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、図１８に基本構造を示す色素増感太陽電池のチタニア電極に、結晶性の高い粒界の無いチタニア材料を利用すれば、発電効率の向上が見込まれるとされている。つまり、色素増感太陽電池の高効率化のためには、１次元形状の高結晶性チタニアナノ材料による高い電子伝導性に加え、規則配列を持ったチタニア電極構造の構築が求められている。
これに応え得る材料として、チタン金属薄片を定電位（定電圧）電解することで作製されるチタニアナノチューブアレイ（ＴＮＴＡ）がある。非特許文献１には、規則配列構造をもったチタニアナノチューブアレイが定電位電解法によってチタン金属の上に形成されることが開示されている。
【０００９】
ここで、上記チタニアナノチューブアレイに関しては、定電位電解による作成直後はアモルファスであるナノチューブアレイを焼成することで結晶化を行い得るところ、従来法の下では結晶子径が２０ｎｍ程度の多結晶となり、高い電子伝導性が望めないという問題点があった。
【００１０】
さらに、上記の通りチタニアナノチューブアレイは定電位電解法によりチタン金属の上に形成されるところ、チタン金属は光を通さない性質があることから、チタニアナノチューブアレイを色素増感太陽電池に応用するには工夫が必要であった。
この問題については、これまでに種々創案がなされている。図１９および図２０にその一例を示す。
【００１１】
図１９に示す例は、チタニアナノチューブアレイを色素増感太陽電池に応用する手段として、白金電極の白金を薄く蒸着して透明性を持たせ、白金電極側から光を入射する手法を用いた例である。
しかしながら、この手法では白金電極の透明性の問題のほか、光を最も良く吸収して電子注入が最大となる位置が電子収集電極から最も遠い位置となると言う構造上の問題があり、高効率が望めない欠点があった。
【００１２】
次に、図２０に示す例は、透明導電膜或いは透明導電性ガラス（ＩＴＯ基板）上にチタン金属を約５００ｎｍ蒸着し、これを陽極酸化することで、透明導電膜に長さ約３６０ｎｍのチタニアナノチューブアレイを作製したものである（非特許文献２参照）。非特許文献２では、チタニア層の厚みは通常の約１／３０にも拘わらず、光電変換効率２．９％を達成していることから、規則配列を持った構造が理想的なチタニア電極構造であると考えられる。
さらに、図２０上段に示すように、非特許文献３では、ＩＴＯ基板上にチタンを蒸着後、定電位電解を実行してチタニアナノチューブアレイを作製したのち、焼成（４５０℃、３時間）を行うことによって透明導電性ガラス全体の透明度を上昇させる例が開示されている。
ところが、これら非特許文献２および３に開示された手法では経済的に大きな難点があり、実用的ではない。
【００１３】
このように、チタン箔の陽極酸化によって得られるチタニアナノチューブアレイを色素増感太陽電池に応用して高効率化を実現した製品を実用化するには、上述したチタン蒸着法以外でチタニア電極側から太陽光を照射することが可能なチタニア電極を作製する方法を見出す必要があった。すなわち、チタニア電極構造を適用した色素増感太陽電池の更なる効率向上には、経済的にも十分リーズナブルな実用的手法でチタニアナノチューブアレイをチタン金属と分離させ、配列制御が維持された状態でＩＴＯ基板に接合する手法を提供する必要があった。
【００１４】
したがって本発明は、上記問題点を解決し、色素増感太陽電池のチタニア電極構造への適用を前提に、単結晶チタニアナノチューブアレイの作製を可能とする焼成法、並びにそれによって得られたチタニア電極構造およびこれを適用した色素増感太陽電池を提供することを課題とする。
【００１５】
また本発明は、色素増感太陽電池のチタニア電極構造への適用を前提に、経済的にも十分リーズナブルな実用的手法でチタニアナノチューブアレイをチタン金属と分離させ、配列制御が維持された状態でＩＴＯ基板に接合する手法、並びにそれによって得られたチタニア電極構造およびこれを適用した色素増感太陽電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題を解決すべく種々検討を行った結果、本願発明者は、
ｉ）電解後のアモルファス状態のチタニアナノチューブアレイをまず２００〜３００℃の低温で漸次昇温、焼成、降温し、整然と並んだチタニアナノチューブアレイの形状を固定した後、４００〜６５０℃の高温で漸次昇温、焼成、降温することにより、アナターゼの｛１０１｝面の格子像がチューブの軸方向に走る単結晶チタニアナノチューブアレイを得た後、得られたチタニアナノチューブアレイ膜をＴｉＯ２の微粒子膜を塗布したＩＴＯ基板上に接合する方法によってチタニア電極を作製するものとし、さらに、得られたチタニア電極を色素増感太陽電池に適用すること、また、
ｉｉ）チタン金属を溶解除去することをアプローチとしてチタン金属とチタニアナノチューブアレイを分離させ、配列状態を維持したままチタニアナノチューブアレイをＩＴＯ基板上に接着する方法すなわち、定電位電解法によりチタン金属の上に形成されたチタニアナノチューブアレイについて、チタン金属を適宜溶解除去後、得られたチタニアナノチューブアレイ膜を、ＴｉＯ２の微粒子膜が形成された透明導電性ガラス上に接合する方法によってチタニア電極を作製するものとし、さらに、得られたチタニア電極を色素増感太陽電池に適用すること、
で上記課題を解決可能なことを見い出し、本発明を完成させた。
【００１７】
上記課題を解決可能な本発明のチタニアナノチューブアレイの作成方法は、（１）チタニアナノチューブアレイの作成方法であって、
定電位電解法により、作用電極とされた箔状または板状のチタンを電解し、前記チタン上にチタニアナノチューブアレイを作成するステップと、
前記電解後、アモルファス状態の前記チタニアナノチューブアレイを漸次２００℃＜ｔ１≦３００℃（ｔ１：第１の焼成温度）まで昇温して焼成後、漸次室温まで降温し、前記チタニアナノチューブアレイの整列形状を固定する第１の焼成ステップと、
前記第１の焼成ステップを経た後の前記チタニアナノチューブアレイを漸次４００℃＜ｔ２≦６００℃（ｔ２：第２の焼成温度）まで昇温して焼成後、漸次室温まで降温することにより、アナターゼの｛１０１｝面の格子像がチューブの軸方向に走る単結晶チタニアナノチューブアレイを得る第２の焼成ステップと、
からなることを特徴とするものである。
【００１８】
又上記課題を解決可能な本発明のチタニア電極の作成方法は、（２）チタニア電極の作成方法であって、
本願請求項１に記載の方法で前記チタニアナノチューブアレイを作成した前記チタンをＩＴＯ基板上に載置するステップと、
チタン溶解手段により前記ＩＴＯ基板上の前記チタンを溶解除去するステップと、
前記チタニアナノチューブアレイを前記ＩＴＯ基板に接合するステップと、
からなることを特徴とするものである。
【００１９】
また、本願請求項３に記載のチタニア電極の作成方法は、（３）本願請求項２に記載のチタニア電極の作成方法であって、
前記チタン溶解手段が前記チタン上へ臭素メタノール溶液を滴下することからなることを特徴とするものである。
【００２０】
また、本願請求項４に記載のチタニア電極の作成方法は、（４）本願請求項２または３に記載のチタニア電極の作成方法であって、
前記ＩＴＯ基板の表面にはチタニア薄膜層が形成されており、前記チタニア薄膜層の上に前記チタニアナノチューブアレイを接合することを特徴とするものである。
【００２１】
また、本願請求項５に記載のチタニア電極の作成方法は、（５）本願請求項４に記載のチタニア電極の作成方法であって、
前記チタニア薄膜層の上に前記チタニアナノチューブアレイを接合するに際し、さらに、ＴｉＯ２微粒子を形成するための反応原液を前記チタニアナノチューブアレイと前記チタニア薄膜層との間に浸み込ませることを特徴とするものである。
【００２２】
また、本願請求項６に記載のチタニア電極の作成方法は、（６）本願請求項５に記載のチタニア電極の作成方法であって、
前記反応原液が少なくともエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド／エチレンオキサイドの骨格からなるトリブロック共重合体を含有したものからなることを特徴とするものである。
【００２３】
また、本願請求項７に記載のチタニア電極の作成方法は、（７）本願請求項４に記載のチタニア電極の作成方法であって、
前記チタニア薄膜層の上に前記チタニアナノチューブアレイを接合するに際し、さらに、オルトチタン酸テトライソプロピル溶液を前記チタニアナノチューブアレイと前記チタニア薄膜層との間に浸み込ませることを特徴とするものである。
【００２４】
また、本願請求項８に記載のチタニア電極の作成方法は、（８）本願請求項４に記載のチタニア電極の作成方法であって、
前記チタニア薄膜層の上に前記チタニアナノチューブアレイを接合するに際し、さらに、ＴｉＯ２微粒子ゲルを前記チタニアナノチューブアレイと前記チタニア薄膜層との間に浸み込ませることを特徴とするものである。
【００２５】
又上記課題を解決可能な本発明のチタニア電極は、（９）色素増感太陽電池に適用され、電解質を挟んで対極に対向配置されて使用されるチタニア電極であって、本願請求項２〜８のいずれか１項に記載の方法で作成されたものからなることを特徴とする
ものである。
【００２６】
又上記課題を解決可能な本発明の色素増感太陽電池は、（１０）電解質を挟んで互いに対向するチタニア電極と対極とからなる色素増感太陽電池であって、
前記チタニア電極が本願請求項９に記載のものからなっていることを特徴とするものである。
【００２７】
また、本願請求項１１に記載の色素増感太陽電池は、（１１）本願請求項１０に記載の色素増感太陽電池であって、
前記対極が、ＩＴＯガラスに白金が蒸着された白金電極からなることを特徴とするものである。
【００２８】
［各試薬について］
本明細書で挙げた試薬の内、主要なものの詳細は次の通りである。
・グリセリン HO(CH2)CHOH(CH2)OH = 92.09 試薬特級(和光純薬工業社)、室温保存
・フッ化アンモニウム NH4F = 37.04 試薬特級(和光純薬工業社)、室温保存、吸湿性
・メタノール CH3OH = 32.04 試薬特級(和光純薬工業社)、遮光保存
・超純水： １８ＭΩ以上の抵抗値を示すＥｌｉｘ（ミリポア社）を用いて精製し、更にメンブランフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ、０．１μｍ、９０ｍｍ）で減圧濾過した濾過済み超純水を使用。
・トリブロック共重合体（tri-block copolymer）Ｆ１２７
HO-(CH2 CH2O)106-(CH2 C(CH)3HO)70-(CH2 CH2O)106H 試薬（ＢＡＳＦ）、遮光保存
【発明の効果】
【００２９】
本発明により作成された単結晶のチタニアナノチューブアレイは、格段に高い電子伝導性が期待されることが明らかとなった。したがって本発明によれば、理想的な幾何学形状を有し、高い電子伝導性を併せ持つチタニア電極の作製が可能となり、これを色素増感太陽電池に適用することにより、色素増感太陽電池の効率向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】定電位電解装置の一例を示す図である。
【図２】定電位電解法により金属アルミニウムの陽極酸化を行うことを示す模式図である。
【図３】定電位電解によって得られるチタニアナノチューブアレイのＳＥＭ画像である。
【図４】定電位電解法によりチタン金属上にチタニアナノチューブアレイを形成する一例を示す図である。
【図５】定電位電解法によりチタン金属上にチタニアナノチューブアレイを形成する一例を示す図である。
【図６】焼成後に得られたチタニアナノチューブアレイの評価結果を示すＳＥＭ画像である。
【図７】焼成前後のＴｉ−ＴＮＴＡ試料のＸＲＤ測定結果を示す図である。
【図８】焼成温度を変えてＴｉ−ＴＮＴＡ試料を作成した場合のＸＲＤ測定結果を示す図である。
【図９】焼成後に得られたチタニアナノチューブアレイのＨＲＴＥＭ画像である。
【図１０】本発明の色素増感太陽電池の概略構造を示す図である。
【図１１】本発明による、チタニアナノチューブアレイをチタン金属と分離させる方法の一例を示す図である。
【図１２】ＴＩＰＴ溶液を含んだＦ１２７ゲルから形成されるＴｉＯ２試料のＸＲＤ測定結果を示す図である。
【図１３】ＴＩＰＴ溶液を含んだＦ１２７ゲルから形成されるＴｉＯ２試料のＨＲＴＥＭ画像である。
【図１４】チタニアナノチューブアレイに、Ｆ１２７ゲルを用いてＴｉＯ２微粒子を析出させた場合のＳＥＭ画像およびＨＲＴＥＭ画像である。
【図１５】実施例１および２につき説明する図である。
【図１６】実施例１および２につき説明する図である。
【図１７】実施例３につき説明する図である。
【図１８】色素増感太陽電池の基本構造を示す図である。
【図１９】従来例に付き説明する図である。
【図２０】従来例に付き説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下では、添付図面に基づき、本発明のチタニアナノチューブアレイおよびチタニア電極の作成方法、チタニア電極、並びにこのチタニア電極を適用した色素増感太陽電池の概要を説明する。
【００３２】
［定電位電解法によるチタニアナノチューブの作成］
まずはじめに、本発明のチタニアナノチューブアレイの作成方法につき説明する。
図１に、本発明のチタニアナノチューブアレイを作成するために用いた定電位電解装置の一例を示す。
定電位電解法自体は種々の分野で用いられており、図２に示す通り、金属アルミニウムの陽極酸化の研究でも定電位電解法は用いられている。一例として図２左欄に、アルミニウムに規則的な配列パターンからなる多孔質層が形成される様子を、また図２右欄の（ａ）および（ｂ）に、規則的な配列パターンが形成された多孔質構造からなるアルミナを上方から観た図および断面図を示す。
【００３３】
本発明では、チタン金属の定電位電解によってチタニアナノチューブアレイが作成される知見に基づき種々検討の結果、１次元の高い電子伝導性に加えて、理想的なチタニア電極構造を構築可能なことを見い出した。以下、順を追って説明する。
【００３４】
図１に示す定電位電解装置５０は、電解槽５１と、電解槽５１内に満たされたグリセリン溶液からなる電解質５２と、電解槽５１の外に設けられたポテンショスタット５３と、一端側がポテンショスタット５３にそれぞれ接続される一方、他端側がそれぞれ電解槽５１内の電解質５２中に差し込まれた、チタン金属（金属板または金属箔）からなる作用電極５４、白金箔からなる対極５５および塩化銀からなる参照電極５６と、電解質５２の温度を測定する温度計５７と、電解槽５１の外部より電解質５２中に窒素ガス５８を供給する窒素タンク５９と、から構成されている。この構成によって電気化学セルを構成し、１０Ｖ〜４０Ｖの定電位にて定電位電解を行うことにより、チタン金属上にチタニアナノチューブアレイ（Ｔｉ−ＴＮＴＡ試料）を作成することができる。なお、電解時間は１５〜５０時間程度であれば良く、好ましくは２０〜４０時間である。電解質温度は１５〜４５℃であれば良く、好ましくは２０〜４０℃であれば良い。
定電位電解を行っている期間中、電解質温度および電解電位は一定に保たれることが好ましい。
【００３５】
図３上段に、上の条件下でのチタンのアノード酸化による過渡電流を示す。反応の初期段階で急激に電流密度は減少し、その後１時間以内に定常状態に達することが明らかとなった。
なお、電解質温度３７℃の場合、２２℃の時と比べて定常状態における電流密度がほぼ４倍上昇していることが確認できた。この結果は、以下のStokes-Einstein relationship（式１）
【数１】
（ここで、Ｄ；電解質の拡散係数、ｋＢ；ボルツマン定数、Ｔ；絶対温度、η；電解質の粘度、ａ；イオン半径）
が示すように、電解質の温度上昇によって電解質の粘度が低下することで、電解質中のイオンの拡散係数が増加していることに主に起因するものと考察される。また、３７℃では定常状態における曲線の触れ幅が大きいことが確認できたが、これは、低粘度溶液では電極反応が振動的に進行するためと考察される。
【００３６】
図３下段に、定電位電解によって得られるチタニアナノチューブアレイの断面走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像、並びに表面に対して斜め垂直方向から観察した先端部分のＳＥＭ画像および末端部分のＳＥＭ画像を示す。また図４に、定電位電解によって得られるチタニアナノチューブアレイの形成過程の模式図を示す。チタニアナノチューブアレイの形成過程の初期段階はチタン金属側（アノード側）で以下の反応から進行する（式２）。
【数２】
また、白金箔側（カソード側）では以下の反応が起こっている（式３）。
【数３】
【００３７】
（式３）の反応によって、チタン金属上に水酸化物チタンとチタニア層が急激に形成される。
ナノチューブの細孔の起源は、チタン金属上に形成されるBarrier Layerと呼ばれる水酸化物チタンとチタニア層との複合層の表面に存在するクラックであることが言われている。この酸化物の形成が起こると同時に酸化物の溶解が以下の反応式に従って生じる（式４）。
【数４】
この場合、定電位条件で反応を引き起こすことから、以下の（式５）、
【数５】
より、チタニア層がエッチングされると電場が増大し、水の分解が早く起きる。その結果、（式３）よりチタニアがさらに形成される。定電位条件で反応していることから、電解質と酸化物界面および水酸化物と金属界面ともに一定の電位が存在するので、電場の向きは常に界面に対して垂直方向であり、その結果電解質と酸化物界面および水酸化物と金属界面は半球状を形成する。
【００３８】
その後、チタニアの形成と溶解が同時に起こりながら、チューブの細孔が拡大し（図４（ａ）、図５（ａ））、隣接した二つのチューブが水酸化物の層同士で接触すると、拡大反応は停止し（図４（ｂ）、図５（ｂ））、チタニアを形成するために，水酸化物の層が分解される（図４（ｃ）、図５（ｃ））。つまり、隣接した二つのチューブが水酸化物の層同士で接触すると、チューブの内径は変化しない筈である。
【００３９】
なお、電解時間についてみれば、一例では２０時間の場合、隣接したチタニアナノチューブアレイが接合されているにも関わらず、２０時間から４０時間の間で穴径が増大している様子が観察された（図５上段参照）。
以上のことから、隣接した二つのチューブ間の水酸化物の層が分解されてからも、チューブ細孔の拡大反応が進行している。すなわちチューブの深さ方向だけでなく、横方向にもエッチング反応が進行することが推定される。これは、深さ方向にのみエッチング反応が進む、配向制御されたポーラスなアルミナの形成過程（図２参照）とは異なる形成過程を示している。
【００４０】
［チタニアナノチューブの焼成について］
一例として、０．５ｗｔ％のフッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）を含んだエチレングリコールを電解質に用いて１０Ｖ、２０ｈで定電位電解を行った。得られたＴｉ−ＴＮＴＡ試料を昇温速度２℃／ｍｉｎで２５０℃、２時間焼成（第１の焼成ステップ）し、一度冷却させた後、昇温速度２℃／ｍｉｎで５００℃、２時間焼成（第２の焼成ステップ）した試料（二段階焼成）と、昇温速度２℃／ｍｉｎで５００℃、２時間焼成した試料（一段階焼成）との構造評価を行った。
なお、第１の焼成ステップの焼成温度の範囲としては２００℃＜ｔ１≦３００℃（ｔ１：第１の焼成温度）程度、第２の焼成ステップの焼成温度の範囲としては４００℃＜ｔ２≦６００℃（ｔ２：第２の焼成温度）程度、好ましくは４５０℃≦ｔ２≦５５０℃である。
【００４１】
図６（ａ）および（ｂ）に、一段階焼成と二段階焼成のチタニアナノチューブアレイの上から観察したＳＥＭ画像およびその拡大像を示す。図６（ｂ）に示す二段階焼成の方が、図６（ａ）に示す一段階焼成に比べてチタニアナノチューブアレイ膜のクラッキングが少ない様子が観察された。この結果から、二段階焼成の方が色素増感太陽電池に応用するときに電子伝達性の向上が期待されることが明らかとなった。
また、チタニアナノチューブアレイ膜の表面をさらに拡大すると、チタニアナノチューブアレイの先端部分が破壊されている部分が存在するが、ナノチューブ自体の破壊は抑制されているように考察される。
【００４２】
図７に、４５０℃で焼成前後のＴｉ−ＴＮＴＡ試料のＸ線回折装置（ＸＲＤ）測定結果を示す。また図８に、２５０℃、５００℃、５５０℃、６００℃の焼成によって得たＴｉ−ＴＮＴＡ試料のＸＲＤ測定結果を示す。
図７のＸＲＤ測定結果から、電解直後のＴｉ−ＴＮＴＡ試料はチタニアに関するピークを持たないことからアモルファスであることが分かった。ところが、４５０℃まで焼成を行うと、アナターゼ構造に特有なピークが得られたことから、アナターゼ結晶のチタニアが得られたことが明らかとなった。
なお、本明細書において「アナターゼ単結晶」或いは「アナターゼ結晶」とは、実質上アナターゼ単結晶と同一効果を発揮しており、同視し得るものまで包含するものとする。したがって例えば、極微量のルチルが含まれていても、実質上アナターゼ単結晶と同じ働きを持つものであれば、本明細書に言う「アナターゼ単結晶」或いは「アナターゼ結晶」に包含されるものとする。
【００４３】
図９に、４５０℃まで焼成を行ったＴｉ−ＴＮＴＡ試料にＩＰＡ中で５分間超音波照射を行い、チタニアナノチューブアレイを分散させたコロイド溶液をＴＥＭグリッドに滴下して高分解能型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）によって観察した結果を示す。この結果については下記実施例１においても言及する。
図９の結果から、ナノチューブの軸方向にアナターゼ結晶の（１０１）の格子像が確認でき、チタニアナノチューブアレイが高い結晶性をもつ単結晶構造であることが明らかとなった。
【００４４】
［チタニアナノチューブアレイを用いた色素増感太陽電池の作成］
次に、上でその作成方法を説明した本発明のチタニアナノチューブアレイを備えたチタニア電極の作成方法、チタニア電極、並びにこのチタニア電極を適用した色素増感太陽電池の概要を説明する。
図１０に、本発明の色素増感太陽電池の概略構造を示す。色素増感太陽電池セル１００は、電解質２を挟んで互いに対向する白金電極１とチタニア電極１０とからなっている。色素増感太陽電池セル１００は、チタニア電極１０側から光Ｌを受光し、光電変換作用によって外部に対しその発電電力を出力する。チタニア電極１０の概略構造は、透明導電膜電極１５と、透明導電膜電極１５から白金電極１側に向かって実質的に垂直に伸びるチタニアナノチューブアレイ１１とからなるものである。チタニア電極の１０詳細については、図１１に基づき説明する。
【００４５】
図１１に、本発明のチタニアナノチューブアレイを備えたチタニア電極構造において、チタニアナノチューブアレイをチタン金属と分離させる方法の一例を示す。
図１１左側に示す通り、チタニアナノチューブアレイ１１自体は、定電位電解装置５０により金属チタン２０上に作成されている。しかしながら、金属チタン２０は光を通さないため、チタニア電極１０側から光Ｌを受光させるためには、この金属チタン２０を除去する必要がある。さらに、金属チタン２０を除去したチタニアナノチューブアレイ１１を、光Ｌの受光が可能で、かつ電極として機能し得る機械的に安定なものに接合し、チタニア電極として完成させる必要がある。
【００４６】
本発明では、ＩＴＯ膜１３が表面に形成されたガラス１４を透明導電膜電極１５（ＩＴＯ基板）とし、ＩＴＯ膜１３上にチタニア薄膜層（ＴｉＯ２薄膜）１２が形成（任意）されたＩＴＯ基板１５にチタニアナノチューブアレイ１１が得られた金属チタン２０を載置したのち、ＩＴＯ基板１５に向け臭素メタノール溶液を滴下することで金属チタン２０を溶解除去している。
【００４７】
このようにして得られた本発明のチタニア電極構造１０は、図１１右側に示す通り、必要に応じ表面にチタニア薄膜層（ＴｉＯ２薄膜）１２が形成されたＩＴＯ基板１５に、チタニアナノチューブアレイ１１が、白金電極１側に向かって実質的に垂直に伸びる配列制御が維持された状態で接合されたものとなっている。
【００４８】
以下、具体的なチタニア電極構造、並びにこのチタニア電極構造を適用した色素増感太陽電池の作成例については実施例を用いて順次説明する。
ここで、各実施例では、チタニアナノチューブアレイ１１とチタニア薄膜層（ＴｉＯ２薄膜）１２との接合を強化するため、順に、図１１下段に例示する通り、
ｉ）ＴｉＯ２微粒子を形成するための反応原液をチタニアナノチューブアレイとチタニア薄膜層の間に浸み込ませて接合する方法、すなわち、トリブロック共重合体Ｆ１２７ゲル反応原液を浸透させた後、重縮合反応によりチタニアナノチューブアレイ１１とチタニア薄膜層１２界面にＦ１２７ゲルを形成させて接合する方法（F127 liquid。第１の接合方法）、
ｉｉ）チタンのアルコキシドであるオルトチタン酸テトライソプロピル（Tetraisopropyl orthotitanate：ＴＩＰＴ）溶液を浸み込ませてチタニアナノチューブアレイ１１とチタニア薄膜層１２を接合する方法（第２の接合方法）、或いは、
ｉｉｉ）ＴｉＯ２微粒子ゲルをチタニアナノチューブアレイ１１とチタニア薄膜層１２の間に浸み込ませて接合する方法、すなわち、既に形成済みのＦ１２７ゲルを浸透させて接合する方法（F127 gel。第３の接合方法）、
を用いている。
ここで、上記Ｆ１２７は、少なくともエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド／エチレンオキサイドの骨格からなるトリブロック共重合体を含有したものの一例として列挙するものである。
【００４９】
［Ｆ１２７ゲルによるＴｉＯ２微粒子の作製］
なお、下記の各実施例では、トリブロック共重合体Ｆ１２７ ３．３１ｇを２９．８０１ｇの超純水で調製して１０ｗｔ％のＦ１２７水溶液を調製した。この１０ｗｔ％のＦ１２７水溶液に界面活性剤として臭化セチルトリメチルアンモニウム（Cetyltrimethylammonium bromide：ＣＴＡＢ）を０．６０６ｇ加えてＣＴＡＢが０．０５５Ｍになるように調製した。さらにこの溶液に、０．０３８Ｍ程度になるように塩酸を混合し、溶液が透明になるまで撹拌した。
【００５０】
その後、ＴＩＰＴとアセチルアセトンの０．４Ｍ、１．２Ｍ、２．４Ｍの等モル錯体溶液を加え、４０℃で１日攪拌することによって淡黄色の透明な溶液を得た。この試料をトリブロック共重合体Ｆ１２７から合成した反応原液（Ｆ１２７原液）としている。
その後、８０℃で重縮合反応させることによって溶液をゲル化させた。４日ほど８０℃で放置した後、常温で保存した。この試料をトリブロック共重合体Ｆ１２７から合成したＴｉＯ２微粒子（Ｆ１２７ゲル。非特許文献４参照）としている。
【００５１】
図１２に０．４ＭのＴＩＰＴ溶液を含んだＦ１２７ゲルから形成されるＴｉＯ２試料のＸＲＤ測定結果を示す。この測定結果より、Ｆ１２７ゲルから形成されるＴｉＯ２微粒子はアナターゼ結晶であることが明らかとなった。また、以下のシェラーの式を用いて、ＸＲＤの測定結果より（１０１）でのピークからナノ粒子の結晶子径を算出した（式６）。
【数６】
【００５２】
図１３（ａ）〜（ｃ）に、０．４Ｍ、１．２Ｍ、２．４ＭのＴＩＰＴ溶液を含んだＦ１２７ゲルから形成されるＴｉＯ２試料のＨＲＴＥＭ画像を示す。また下表１に、ＨＲＴＥＭ観察から観察された０．４Ｍ、１．２Ｍ、２．４Ｍのチタニアナノ粒子の粒子径と結晶子径を示す。
【表１】
【００５３】
図１３（ａ）〜（ｃ）から、０．４ＭのＴＩＰＴを含んだＦ１２７ゲルから形成されるＴｉＯ２試料は粒子径３〜５ｎｍの球状粒子を有していることが明らかとなり、（式６）のシェラー式から得られた結晶子径とほぼ同じ値であった。さらに、得られた粒子はアナターゼ結晶の（１０１）の格子像が確認できたことから、Ｆ１２７ゲルから形成されるＴｉＯ２試料は高い結晶性をもつ単結晶構造であることが明らかとなった。１．２Ｍ、２．４ＭのＴＩＰＴを含んだＦ１２７ゲルから形成されるＴｉＯ２試料についても、図１３（ａ）〜（ｃ）から０．４Ｍの時と同様な（１０１）の格子像が確認でき、さらにＨＲＴＥＭ画像から得られる粒子径と（式６）のシェラー式から得られる結晶子径とほぼ同じ値であったことから、高い結晶性をもつ単結晶粒子が得られたことが明らかとなった。
【実施例１】
【００５４】
［チタニアナノチューブアレイの作成］
本実施例では、０．５ｗｔ％のフッ化アンモニウムを含んだグリセリン溶液を電解質とし、作用電極にチタン金属（１ｃｍ×２ｃｍ、厚み０．２ｍｍ）を、対極に白金箔（１ｃｍ×２ｃｍ、厚み０．１ｍｍ）を、参照電極に塩化銀電極を用いて電気化学セルを構成し、１０Ｖ〜４０Ｖで定電位電解を行うことにより、チタン金属上にチタニアナノチューブアレイ（Ｔｉ−ＴＮＴＡ試料）を作製した。定電位電解装置は図１に示すものを使用した。得られた試料は、ＸＲＤ、ＨＲＴＥＭおよびＳＥＭを用いて構造評価を行った。
【００５５】
［チタニアナノチューブアレイを用いた色素増感太陽電池の作成］
次に、本実施例における、チタニアナノチューブアレイを用いた色素増感太陽電池の作成要領につき、図１０および図１１、並びに図１４〜図１６を参照しながら説明する。
【００５６】
本実施例では、上記Ｔｉ−ＴＮＴＡ試料を２５０℃で２時間焼成した後、さらに４５０℃で２時間焼成を行い、アナターゼ結晶構造を持つチタニアナノチューブアレイを得た。このチタニアナノチューブアレイをＩＴＯ基板に接合するために、トリブロック共重合体Ｆ１２７より作製されるＴｉＯ２微粒子（Ｆ１２７ゲル）を用いた。なお、本実施例では、焼成には電気炉を使用した。以下同様である。
【００５７】
より詳細に説明すると、準備段階としてまず、ＩＴＯ基板にＦ１２７ゲルを塗布し、４５０℃で焼成してチタニア薄膜層を形成した。
【００５８】
次に、図１４に示す通り、２５０℃で２時間焼成した後の上記Ｔｉ−ＴＮＴＡ試料をエタノールに十分浸漬させ、Ｆ１２７ゲルを作製する反応原液（Ｆ１２７原液）をエタノールに混合し、４０℃で１日浸漬後、８０℃で重縮合反応を４日間進行させ、Ｆ１２７ゲルをチタニアナノチューブアレイのチューブ内、チューブの上部およびチューブの外壁に析出させて、４５０℃で２時間焼成を行った（Ｓ１１，Ｓ１２）。
【００５９】
このＴｉ−ＴＮＴＡ試料をＩＴＯ基板上に載せ、臭素メタノール溶液を滴下することでチタン金属を溶解除去した（Ｓ１３）。
チタニアナノチューブアレイとＩＴＯ基板上のチタニア薄膜層との結合を強化するため、両者の間隙にＦ１２７原液を浸み込ませ、８０℃で１時間反応させた後５５０℃で２時間焼成した（Ｓ１４，Ｓ１５）。この第１の接合方法による結合強化操作は２回行った。
【００６０】
さらに、このＩＴＯ基板上のチタニアナノチューブアレイを８０ｍＭのＴｉＣｌ４水溶液に８０℃で１．５時間浸漬後（Ｓ１６）、５５０〜６００℃で２時間焼成し、チタニア電極を作製した（Ｓ１７）。
【００６１】
その後、常法に従い、３×１０−４ＭのＮ７１９ルテニウム色素溶液にチタニア電極を４０℃で２日浸漬した。対極は白金電極を用い、ハイミラン（三井・デュポンポリケミカル）で両電極を接合した。また、白金電極の穴から電解質溶液を挿入して、色素増感太陽電池セルを完成させた。
【００６２】
より具体的には、作製した色素増感チタニア電極と白金電極を接着させるために、横４ｍｍ× 縦９ｍｍの穴をあけた熱可塑性接着シートである厚さ５０μｍのハイミランを色素増感チタニア電極の周りに重ならないように置き、ホットプレート（Ｍｏｄｅｌ ＲＣＨ−３、東京理科器械）上で、１４０℃程度で二つの電極を圧着した。次に、白金電極の片方の電解質注入口より、調製した電解質を注入した。この際、注入口を防ぐように滴を作り、真空を引くことで気泡を除去した。さらに、電解質が白金電極の界面にまで浸透するよう、電解質を注入後真空で数秒引き上げた。
【００６３】
なお本実施例では、上記白金電極を、電解質の注入口が２箇所設けられた透明導電性ガラスであるＩＴＯガラス（２ｃｍ×２ｃｍ、シート抵抗２Ω/□、ジオマティク）にイオンコーター（ＩＢ３、Ｅｉｋｏ）を用いて電流値５ｍＡで５分間白金を蒸着させることで得ている。
【００６４】
また本実施例では、上記電解質には、０．６Ｍ １−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヨージド（BMII）、０．０３Ｍ Ｉ２、０．１Ｍ Guanidinium thiocyanate、０．５Ｍ 4-Tert-butylpyridine（TBP）を脱水アセトニトリルとn-Valeronitrileを８５：１５の体積比で構成される溶媒に溶解させたものを使用している。
【００６５】
実験については、擬似太陽光でＩ−Ｖ測定を行ったほか、インピーダンス測定を実施した。
具体的には、Ｉ−Ｖ特性は、光源に１００ｍＷ／ｃｍ２に調製したソーラーシュミレーター（ＹＳＳ−Ｅ４０、山下電装）を用いて擬似太陽光（ＡＭ １．５ １ｓｕｎ）の条件でＤＳＣセルに対して垂直に照射し、ポテンショスタット（Ｒ６４２３，ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ）を使い電圧を０．１Ｖ〜−０．８８Ｖまでの順方向と−０．８８Ｖ〜０．１Ｖまでの逆方向で積分時間を０．５Ｖ／ｍｉｎ程度で走査させることで測定を行った。また、順方向と逆方向の測定値の平均値をそのＤＳＣセルのＩ−Ｖ特性とした。
また、１００ｍＷ／ｃｍ２の照射光の確認として財団法人電気安全環境研究所（ＪＥＴ）で校正された二次基準アモルファス太陽電池セル（４３．４ｍＡ ａｔ ＡＭ１．５ １００ｍＷ／ｃｍ２ ２５℃、適用規格ＪＩＳ[8931-1995/IEC 60904-2]）を用いて、測定前にソーラーシュミレーターの検定を行った。
【００６６】
また、インピーダンス測定には，インピーダンスアナライザー（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ １２５５Ｂ、ソーラートロン）を用い、交流電圧の振幅は１０ｍＶとして、１ＭＨｚ〜０．０１Ｈｚの周波数で測定を行った。バイアス電圧はＩ−Ｖ測定で求めた開放電圧とした。
【００６７】
［チタニアナノチューブアレイを用いたチタニア電極の評価］
図９に、４５０℃で２時間焼成を行ったチタニアナノチューブアレイのＨＲＴＥＭ画像を示す。ＸＲＤ測定結果よりチタニアナノチューブアレイはアナターゼ結晶と同定でき、チタニアナノチューブアレイのチューブの軸方向にアナターゼ結晶の｛１０１｝面の格子像が、すべて同じ方向に揃ってまっすぐ伸びた単結晶であることが確認できる。したがって、このようなチタニアナノチューブアレイを太陽電池の電極に用いると、高い電子伝導性が期待されることが明らかとなった。
【００６８】
また図１４右欄に、焼成後のチタニアナノチューブアレイの内部、上部、外壁に、Ｆ１２７ゲルを用いてＴｉＯ２微粒子を析出させた場合のＳＥＭ画像、ＨＲＴＥＭ画像を示す。図１４（ａ）から、チタン金属に対して垂直にチタニアナノチューブアレイが立っている様子が観察できる。また、図１４（ｄ）に示すＨＲＴＥＭ画像から、Ｆ１２７ゲルから合成される３〜５ｎｍのＴｉＯ２微粒子がチタニアナノチューブアレイの内部（白い矢印）に含まれている様子が観察できた。さらに、図１４（ｂ）に示すＳＥＭ画像から、チタニアナノチューブアレイの上部に析出している様子が観察できた。
【００６９】
図１４左欄に示す工程および図１４右欄に示すＨＲＴＥＭ画像の結果から、Ｔｉ−ＴＮＴＡ試料をエタノールに十分浸漬させ、その後Ｆ１２７ゲルを作製する反応原液（Ｆ１２７原液）を混合し、４０℃で１日浸漬させたことで、Ｆ１２７原液がチタニアナノチューブアレイ内部にまで浸透し、８０℃の段階でチタニアナノチューブアレイ内部で粒子成長が起こったことが期待できる。
このように、図１４右欄のＳＥＭ画像、ＨＲＴＥＭ画像からは、Ｆ１２７ゲルから合成されるＴｉＯ２微粒子は、３〜５ｎｍの高結晶性のアナターゼであり、このような微粒子がチタニアナノチューブアレイの内部、上部に析出している様子が観察できた。
【００７０】
［実験結果］
図１７右欄に、Ｆ１２７ゲル反応原液を浸透させた後、重縮合反応によりチタニアナノチューブアレイとチタニア薄膜層界面にＦ１２７ゲルを形成させて接合した場合（F127 liquid。第１の方法）と、既に形成済みのＦ１２７ゲルを浸透させて接合した場合（F127 gel。第３の接合方法）のＩ−Ｖ測定結果を示す。第３の接合方法については実施例３にて説明する。
Ｉ−Ｖ測定結果から、第１の接合方法であるF127 liquidでは３％以上の光電変換効率が得られた。一方、第３の接合方法であるF127 gelでは１．２％であった。
【実施例２】
【００７１】
次に、上記第２の接合方法を用いた実施例２につき説明する。チタニアナノチューブアレイの作成要領は実施例１と同様である。
本実施例における、チタニアナノチューブアレイを用いた色素増感太陽電池の作成要領につき、図１０および図１１、並びに図１５および図１６を参照しながら説明すると、Ｔｉ−ＴＮＴＡ試料をＩＴＯ基板上に載せ、臭素メタノール溶液を滴下することでチタン金属を溶解除去した（Ｓ１３）後、チタニアナノチューブアレイとＩＴＯ基板上のチタニア薄膜層との結合を強化するため、第１の接合方法に代え第２の接合方法が適用される。
具体的には、チタニアナノチューブアレイとＩＴＯ基板上のチタニア薄膜層の間隙にＴＩＰＴ溶液（水溶液或いはエタノール溶液）を浸み込ませ、８０℃で１時間反応させた後５５０℃で２時間焼成される（Ｓ２４，Ｓ１５）。実施例２においても、上記結合強化操作は２回行われる。
この点を除き、実施例２に係る作成要領は実施例１と同様である。
【００７２】
また、本実施例においては、チタニアナノチューブアレイとＩＴＯ基板との接合に用いたＴｉＯ２微粒子について検討を行った。２４時間４０Ｖの定電位電解で作製したチタニアナノチューブアレイに、Ｆ１２７原液によって接合させた電極と、３２０ｍＭのＴＩＰＴエタノール溶液によって接合させた電極を用いたセルを比較した。
【００７３】
各電極試料の短絡電流Ｊｓｃ、開放起電力Ｖｏｃ、フィルファクターＦＦ、変換効率η、セルの全直列抵抗Ｒｔｏｔａｌおよび色素吸着量（Amount of Dye Adsorption）を図１６下段の表に示す。図１６下段の表から、Ｆ１２７原液の方が色素吸着量が多いことから短絡電流Ｊｓｃが向上したと考えられる。これは、ＴＩＰＴエタノール溶液より得られるＴｉＯ２微粒子よりも比表面積の大きなＴｉＯ２微粒子がＦ１２７原液から得られるため、色素吸着量が増大したものと考察される。
【００７４】
また、Ｆ１２７原液の方がＴＩＰＴエタノール溶液よりもセルの全直列抵抗が小さく、ＦＦの値も１．２４倍大きくなっている。これは、ＴＩＰＴエタノール溶液よりも、Ｆ１２７原液から得られるＴｉＯ２微粒子で接合する方が密着性の良いセルが得られることを示している。
【実施例３】
【００７５】
次に、上記第３の接合方法を用いた実施例３につき説明する。チタニアナノチューブアレイの作成要領は実施例１と同様である。
本実施例における、チタニアナノチューブアレイを用いた色素増感太陽電池の作成要領につき、図１０および図１１、並びに図１７左欄を参照しながら説明すると、まず、上記Ｔｉ−ＴＮＴＡ試料を２５０℃で２時間焼成した後（Ｓ３１）、さらに４５０℃で２時間焼成を行い（Ｓ３２）、アナターゼ結晶構造を持つチタニアナノチューブアレイを得た。また、ＩＴＯ基板側の準備段階として、ＩＴＯ基板にＦ１２７ゲルを塗布し、４５０℃で焼成してチタニア薄膜層を形成した。
【００７６】
次に、Ｔｉ−ＴＮＴＡ試料をＩＴＯ基板上に載せ、臭素メタノール溶液を滴下することでチタン金属を溶解除去した（Ｓ３３）。
そして、チタニアナノチューブアレイとＩＴＯ基板上のチタニア薄膜層との結合を強化するため、両者をＦ１２７ゲル中に十分浸漬させ、８０℃で１時間放置、反応させた後５５０℃で２時間焼成した（Ｓ３４、Ｓ３５）。この第３の接合方法による結合強化操作は２回行った。
【００７７】
さらに、このＩＴＯ基板上のチタニアナノチューブアレイを８０ｍＭのＴｉＣｌ４水溶液に８０℃で１．５時間浸漬後（Ｓ３６）、６００℃で２時間焼成し（Ｓ３７）、チタニア電極を作製した。
【００７８】
この後は実施例１と同様で、常法に従い、３×１０−４ＭのＮ７１９ルテニウム色素溶液にチタニア電極を４０℃で２日浸漬した。対極は白金電極を用い、ハイミランで両電極を接合した。また、白金電極の穴から電解質溶液を挿入して、セルを完成させた。
【００７９】
図１７右欄に、上記第１の方法を用いて作成されたチタニア電極が適用された色素増感太陽電池と、第３の方法を用いて作成されたチタニア電極が適用された色素増感太陽電池のＩ−Ｖ測定結果を示す。
チタニアナノチューブアレイとＩＴＯ基板上のチタニア薄膜層との接合に関して上記Ｉ−Ｖ測定結果から類推するに、ＴｉＯ２ゲルはチタニアナノチューブアレイとＩＴＯ基板上のチタニア薄膜層の間隙に浸透しにくいため、第３の接合方法では両者の接合が不十分となっている。一方、ＴｉＯ２微粒子を形成する反応原液は奥深く浸透可能であり、反応によりＴｉＯ２微粒子を発生するので、第１の接合方法では両者の接合が良好に行われる。接合の良否が光電変換効率の差にも表れたものと考察される。
上記の結果から見ても、チタニアナノチューブアレイとチタニア薄膜層との接合方法の今後の改良次第で、更なる効率向上が期待されることが明らかとなった。
【００８０】
以上、本発明により、電解質の温度や種類を変更し、電解質の粘度を制御することで、チタニアナノチューブアレイの形態を制御できることが明らかとなった。
また本発明により、一例として昇温速度２℃／ｍｉｎで２５０℃、２時間焼成し、一度冷却させた後、昇温速度２℃／ｍｉｎで５００℃、２時間焼成することで、チタニアナノチューブアレイ膜のクラッキングを抑えられることが明らかとなった。
さらに本発明により、一例として４５０℃で焼成を行うと、チタニアナノチューブアレイはアモルファスからアナターゼ結晶に相転移し、ナノチューブの軸方向にアナターゼ結晶の（１０１）の格子像が観察される程、結晶性の高い単結晶構造を有することが明らかとなった。
さらに、本発明により得られたチタニアナノチューブアレイ電極においては、Ｆ１２７ゲルから合成される３〜５ｎｍのＴｉＯ２微粒子がチタニアナノチューブアレイの内部に含まれている様子がＨＲＴＥＭ画像から観察された。
【００８１】
その他、本発明のチタニアナノチューブアレイを利用することで、色素増感太陽電池におけるセル性能が改善されることが明らかとなった。また、チューブの内部にＴｉＯ２微粒子を十分に析出させる工夫を重ねることで、更なる高効率化を図ることが可能であることも明らかとなった。
【００８２】
［変形例］
以上、一実施例を用いて本発明を詳細に説明したが、本発明は上記実施例記載の構成に限定されず、種々の変形実施をすることが可能である。
例えば、本実施例で説明したチタニアナノチューブアレイとチタニア薄膜層との接合を強化するための第１の接合方法〜第３の接合方法はあくまで一例に過ぎず、必要に応じ他の方法によってチタニアナノチューブアレイとチタニア薄膜層との接合を行っても構わない。
【００８３】
また、本実施例ではチタン金属を溶解除去するのに臭素メタノール溶液を用いたが、これに限定されず、チタン金属を溶解除去可能な別の溶液その他を用いても構わない。
定電位電解装置５０で用いた電解質５２或いは本実施例の色素増感太陽電池セル１００にて用いた電解質２についても、上記組成に何ら限定されず、同様の効果を発揮し得る他の構成を適宜採用して構わない。
定電位電解装置５０についても、参照電極５６は場合によっては省略して構わない。
【００８４】
また、本実施例では、チタニア薄膜層を形成しておいたＩＴＯ基板上にチタニアナノチューブアレイを接合する構成としたが、これに限定されず、チタン金属同様、チタニア薄膜層についても除去する構成としても構わない。
【００８５】
以上に説明した通り、本発明により作成された単結晶のチタニアナノチューブアレイは、格段に高い電子伝導性が期待できる。したがって本発明は、理想的な幾何学形状を有し、高い電子伝導性を併せ持つチタニアナノチューブアレイの作成方法、それによって得られるチタニア電極構造、並びにこのチタニア電極構造を適用した色素増感太陽電池を提供することができる新規かつ有用なるものであることが明らかである。
【符号の説明】
【００８６】
Ｌ 光
１ 白金電極
２ 電解質
１０ チタニア電極
１１ チタニアナノチューブアレイ
１２ ＴｉＯ２薄膜
１３ ＩＴＯ膜
１４ ガラス
１５ 透明導電膜電極
２０ Ｔｉ
５０ 定電位電解装置
５１ 電解槽
５２ 電解質
５３ ポテンショスタット
５４ 作用電極
５５ 対極
５６ 参照電極
５７ 温度計
５８ 窒素ガス
５９ 窒素タンク
１００ 色素増感太陽電池セル
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタニアナノチューブアレイの作成方法であって、
定電位電解法により、作用電極とされた箔状または板状のチタンを電解し、前記チタン上にチタニアナノチューブアレイを作成するステップと、
前記電解後、アモルファス状態の前記チタニアナノチューブアレイを漸次２００℃＜ｔ１≦３００℃（ｔ１：第１の焼成温度）まで昇温して焼成後、漸次室温まで降温し、前記チタニアナノチューブアレイの整列形状を固定する第１の焼成ステップと、
前記第１の焼成ステップを経た後の前記チタニアナノチューブアレイを漸次４００℃＜ｔ２≦６００℃（ｔ２：第２の焼成温度）まで昇温して焼成後、漸次室温まで降温することにより、アナターゼの｛１０１｝面の格子像がチューブの軸方向に走る単結晶チタニアナノチューブアレイを得る第２の焼成ステップと、
からなることを特徴とする方法。
【請求項２】
チタニア電極の作成方法であって、
請求項１に記載の方法で前記チタニアナノチューブアレイを作成した前記チタンをＩＴＯ基板上に載置するステップと、
チタン溶解手段により前記ＩＴＯ基板上の前記チタンを溶解除去するステップと、
前記チタニアナノチューブアレイを前記ＩＴＯ基板に接合するステップと、
からなることを特徴とする方法。
【請求項３】
前記チタン溶解手段が前記チタン上へ臭素メタノール溶液を滴下することからなることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記ＩＴＯ基板の表面にはチタニア薄膜層が形成されており、前記チタニア薄膜層の上に前記チタニアナノチューブアレイを接合することを特徴とする請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
前記チタニア薄膜層の上に前記チタニアナノチューブアレイを接合するに際し、さらに、ＴｉＯ２微粒子を形成するための反応原液を前記チタニアナノチューブアレイと前記チタニア薄膜層との間に浸み込ませることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記反応原液が少なくともエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド／エチレンオキサイドの骨格からなるトリブロック共重合体を含有したものからなることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記チタニア薄膜層の上に前記チタニアナノチューブアレイを接合するに際し、さらに、オルトチタン酸テトライソプロピル溶液を前記チタニアナノチューブアレイと前記チタニア薄膜層との間に浸み込ませることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項８】
前記チタニア薄膜層の上に前記チタニアナノチューブアレイを接合するに際し、さらに、ＴｉＯ２微粒子ゲルを前記チタニアナノチューブアレイと前記チタニア薄膜層との間に浸み込ませることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項９】
色素増感太陽電池に適用され、電解質を挟んで対極に対向配置されて使用されるチタニア電極であって、請求項２〜８のいずれか１項に記載の方法で作成されたものからなることを特徴とするチタニア電極。
【請求項１０】
電解質を挟んで互いに対向するチタニア電極と対極とからなる色素増感太陽電池であって、
前記チタニア電極が請求項９に記載のものからなっていることを特徴とする色素増感太陽電池。
【請求項１１】
前記対極が、ＩＴＯガラスに白金が蒸着された白金電極からなることを特徴とする請求項１０に記載の色素増感太陽電池。
【請求項１】
チタニアナノチューブアレイの作成方法であって、
定電位電解法により、作用電極とされた箔状または板状のチタンを電解し、前記チタン上にチタニアナノチューブアレイを作成するステップと、
前記電解後、アモルファス状態の前記チタニアナノチューブアレイを漸次２００℃＜ｔ１≦３００℃（ｔ１：第１の焼成温度）まで昇温して焼成後、漸次室温まで降温し、前記チタニアナノチューブアレイの整列形状を固定する第１の焼成ステップと、
前記第１の焼成ステップを経た後の前記チタニアナノチューブアレイを漸次４００℃＜ｔ２≦６００℃（ｔ２：第２の焼成温度）まで昇温して焼成後、漸次室温まで降温することにより、アナターゼの｛１０１｝面の格子像がチューブの軸方向に走る単結晶チタニアナノチューブアレイを得る第２の焼成ステップと、
からなることを特徴とする方法。
【請求項２】
チタニア電極の作成方法であって、
請求項１に記載の方法で前記チタニアナノチューブアレイを作成した前記チタンをＩＴＯ基板上に載置するステップと、
チタン溶解手段により前記ＩＴＯ基板上の前記チタンを溶解除去するステップと、
前記チタニアナノチューブアレイを前記ＩＴＯ基板に接合するステップと、
からなることを特徴とする方法。
【請求項３】
前記チタン溶解手段が前記チタン上へ臭素メタノール溶液を滴下することからなることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記ＩＴＯ基板の表面にはチタニア薄膜層が形成されており、前記チタニア薄膜層の上に前記チタニアナノチューブアレイを接合することを特徴とする請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
前記チタニア薄膜層の上に前記チタニアナノチューブアレイを接合するに際し、さらに、ＴｉＯ２微粒子を形成するための反応原液を前記チタニアナノチューブアレイと前記チタニア薄膜層との間に浸み込ませることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記反応原液が少なくともエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド／エチレンオキサイドの骨格からなるトリブロック共重合体を含有したものからなることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記チタニア薄膜層の上に前記チタニアナノチューブアレイを接合するに際し、さらに、オルトチタン酸テトライソプロピル溶液を前記チタニアナノチューブアレイと前記チタニア薄膜層との間に浸み込ませることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項８】
前記チタニア薄膜層の上に前記チタニアナノチューブアレイを接合するに際し、さらに、ＴｉＯ２微粒子ゲルを前記チタニアナノチューブアレイと前記チタニア薄膜層との間に浸み込ませることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項９】
色素増感太陽電池に適用され、電解質を挟んで対極に対向配置されて使用されるチタニア電極であって、請求項２〜８のいずれか１項に記載の方法で作成されたものからなることを特徴とするチタニア電極。
【請求項１０】
電解質を挟んで互いに対向するチタニア電極と対極とからなる色素増感太陽電池であって、
前記チタニア電極が請求項９に記載のものからなっていることを特徴とする色素増感太陽電池。
【請求項１１】
前記対極が、ＩＴＯガラスに白金が蒸着された白金電極からなることを特徴とする請求項１０に記載の色素増感太陽電池。
【図７】
【図８】
【図１２】
【図１６】
【図１７】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図８】
【図１２】
【図１６】
【図１７】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【公開番号】特開２０１２−３８６３４（Ｐ２０１２−３８６３４Ａ）
【公開日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１７９１５３（Ｐ２０１０−１７９１５３）
【出願日】平成２２年８月１０日（２０１０．８．１０）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り （刊行物Ｉ）２０１０年２月１３日 同志社大学大学院工学研究科工業化学専攻発行の「２００９年度修士論文要旨集」に発表 （刊行物ＩＩ）２０１０年２月１８日 社団法人化学工学会発行の「化学工学会第７５年会（２０１０）研究発表講演プログラム集」に発表 （刊行物ＩＩＩ）２０１０年３月２６日 電気化学会大会学術企画委員会発行の「電気化学会第７７回大会講演要旨集」に発表 （刊行物ＩＶ）２０１０年４月３０日 同志社大学界面現象研究センター発行の「同志社大学界面現象研究センター２００９年度研究報告書」に発表
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２１年度、独立行政法人 科学技術振興機構、研究成果最適展開支援事業、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（５０３０２７９３１）学校法人同志社 (346)
【出願人】（３９１００３５９８）富士化学株式会社 (40)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月１０日（２０１０．８．１０）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り （刊行物Ｉ）２０１０年２月１３日 同志社大学大学院工学研究科工業化学専攻発行の「２００９年度修士論文要旨集」に発表 （刊行物ＩＩ）２０１０年２月１８日 社団法人化学工学会発行の「化学工学会第７５年会（２０１０）研究発表講演プログラム集」に発表 （刊行物ＩＩＩ）２０１０年３月２６日 電気化学会大会学術企画委員会発行の「電気化学会第７７回大会講演要旨集」に発表 （刊行物ＩＶ）２０１０年４月３０日 同志社大学界面現象研究センター発行の「同志社大学界面現象研究センター２００９年度研究報告書」に発表
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２１年度、独立行政法人 科学技術振興機構、研究成果最適展開支援事業、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（５０３０２７９３１）学校法人同志社 (346)
【出願人】（３９１００３５９８）富士化学株式会社 (40)
【Ｆターム（参考）】
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