チタン−ＭＷＷゼオライトの製造方法
チタン−ＭＷＷゼオライトを、チタン化合物、珪素源、硼素源、ＭＷＷ−構造規定剤、および水から形成されるゲルを、３５〜７５℃の範囲の温度で８〜３０時間の期間にわたって加熱し、予備結晶化ゲルを形成し、そして得られた予備結晶化ゲルを、１６０℃〜１９０℃の範囲の温度で５日間以上の期間にわたって加熱し、チタン−ＭＷＷゼオライトを形成することにより調製する。ゼオライトを酸に接触させた後、当該ゼオライトは、過酸化水素を用いるオレフィンのエポキシ化に有用である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン−ＭＷＷゼオライトの製造方法および過酸化水素を用いるオレフィンエポキシ化におけるその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシドの多くの異なる製造方法が開発されてきた。一般に、触媒の存在下、オレフィンと酸化剤との反応によりエポキシドを形成する。プロピレンおよび、例えば、エチルベンゼンヒドロペロキシドやｔｅｒｔ−ブチルヒドロペロキシドのような有機ヒドロペロキシド有機酸化剤からプロピレンオキシドの製造は、商業的に実施されている技術である（例：米国特許第３，３５１，６３５号および第４，３６７，３４２号各明細書参照）。別の商業的に実施されている技術は、銀触媒上酸素との反応によるエチレンオキシドへのエチレンの直接エポキシ化である。残念なことに、銀触媒は、より高級のオレフィン類の商業的エポキシ化に有用であることが証明されていない。
【０００３】
酸素および有機ヒドロペロキシド類の他にエポキシド製造に有用な別の酸化剤は過酸化水素である。米国特許第４，８３３，２６０号明細書は、例えば、チタンゼオライト触媒の存在下、過酸化水素を用いるオレフィン類のエポキシ化を開示する。今日の多くの研究は、酸素と水素とを用いるオレフィン類の直接エポキシ化に導かれている。多くの異なる直接エポキシ化触媒が提案されている。典型的には、触媒はチタンゼオライトに担持された貴金属を含む。例えば、ＪＰ４−３５２７１１号公報は、チタンシリケート上のパラジウムのようなＶＩＩＩ族金属を含有する触媒を使用するプロピレン、酸素および水素からのプロピレンオキシド形成を開示する。
【０００４】
オレフィンエポキシ化反応に使用するための１新規チタンゼオライト触媒はチタン−ＭＷＷゼオライトである。チタン−ＭＷＷゼオライトは、典型的には、例えば、米国特許第６，７５９，５４０号明細書やＷｕ等、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ、２００１、１０５、２８９７頁に記載されているような、熱水結晶化手順により製造される。残念なことに、チタン−ＭＷＷを製造するための従来方法は非常に長い。文献は、１日間１３０℃、次いで１５０℃でもう一日間、そして最終的に１７０℃でさらに５日間以上の長期間加熱を必要とし、チタン−ＭＷＷ合成を完了させる高温結晶化プロセスを教示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平４−３５２７１１号公報
【特許文献２】米国特許第６，７５９，５４０号明細書
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｗｕ等、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ、２００１、１０５、２８９７頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、チタン−ＭＷＷゼオライトを製造するための新規な方法が必要である。特に、高活性触媒活性をより効率的に形成するプロセスが価値ある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、チタン−ＭＷＷゼオライトを製造する方法および過酸化水素を用いるオレフィン類のエポキシ化におけるその使用である。前記方法は、チタン化合物、珪素源、硼素源、ＭＷＷ−構造規定剤(templating agent)、および水から形成されるゲルを３５℃〜７５℃の範囲の温度、８〜３０時間の期間にわたって加熱して予備結晶化ゲルを形成し、得られた予備結晶化ゲルを、１６０℃〜１９０℃の範囲の温度で５日以上の期間にわたって加熱してチタン−ＭＷＷゼオライトを形成する。酸と接触させた後、ゼオライトは過酸化水素とのオレフィンエポキシ化に活性である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の方法は、チタン−ＭＷＷゼオライトを製造するのに使用する。チタンゼオライトは、チタン原子が、分子篩の格子骨格中に珪素原子の一部と置き換えられているゼオライト物質の類を含む。チタン−ＭＷＷゼオライトは、ＭＷＷアルミノシリケートゼオライトの多孔性に類似するＭＥＬトポロジーを有する多孔性分子篩ゼオライトであり、骨格中に置換したチタン原子を含む。このような物質、およびそれらの製造は当業界で周知である。例えば、米国特許第６，７５９，５４０号明細書およびＷｕ等、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，２００１，１０５，ｐ．２８９７参照。
【００１０】
チタン−ＭＷＷゼオライトは、少量の鉄、アルミニウム、ナトリウム、カリウム、銅等も含み得るが、好ましくは、格子骨格中にチタン、珪素、および酸素以外の元素を含まない（酸との接触により除去できる有意量の硼素も含有する）。
【００１１】
チタン−ＭＷＷゼオライトは、一般に、次の経験上の式ｘＴｉＯ２・（１−ｘ）ＳｉＯ２（式中、ｘは０．０００１〜０．５である）に相当する組成を有する。より好ましくは、ｘの値は０．０１〜０．１２５の値である。ゼオライトの格子骨格中のＳｉ：Ｔｉモル比は、９．５：１〜９９：１（最も好ましくは、９．５：１〜６０：１）であるのが有利である。相対的にチタンに富んだＭＷＷゼオライトの使用も望ましい。
【００１２】
本発明の方法は、先ず、チタン化合物、珪素源、硼素源、ＭＷＷ−構造規定剤、および水から形成されるゲルを、３５〜７５℃の範囲の温度で８〜３０時間の期間にわたって加熱し、予備結晶化ゲルを形成する。本発明の方法は特定のチタン化合物の選択により制限されないが、本発明に有用な適切なチタン化合物には、チタンアルコキシド、チタンハライド、およびその混合物等があるが、それらに制限されない。好適なチタンアルコキシドは、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラエトキシドおよびチタンテトラブトキシドである。チタンテトラブトキシドが、特に好適である。好適なチタンハライドには、三塩化チタンおよび四塩化チタンである。
【００１３】
適切な珪素源には、コロイダルシリカ、フュームドシリカ、シリコンアルコキシド、およびその混合物等があるが、それらに限定されない。好適なシリコンアルコキシドはテトラエチルオルトシリケート、テトラメチルオルトシリケート等である。フュームドシリカが特に好適である。
【００１４】
ＭＷＷ−構造規定剤は、好ましくは、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、またはアダマンチルアンモニウムヒドロキシドである。ピペリジンおよびヘキサメチレンイミンが特に好適であり、ピペリジンが最も好適である。
【００１５】
適切な硼素源には、硼酸、ボロンハイドライド、ボロンヒドリド、硼酸エステル類、硼酸アルカリ金属のような硼酸金属塩等がある。硼酸が特に好適である。
ゲルは水も含む。水に加えて、アルコールのようなその他の溶媒も存在できる。イソプロピルアルコール、エチルアルコールおよびメチルアルコールのようなアルコールが好適であり、イソプロピルアルコールが特に好適である。
【００１６】
一般に、ゲルは、次のモル比：ＴｉＯ２：ＳｉＯ２＝０．５〜５：１００；およびＭＷＷ−構造規定剤：ＳｉＯ２＝１０〜５０：１００からなる添加剤のモル比（ＭＷＷ−構造規定剤のモル、ＳｉＯ２のモルおよびＴｉＯ２のモルに関して定義される）を示す。水：ＳｉＯ２モル比は、典型的には、約１０００〜５０００：１００であり、使用する場合、溶媒：ＳｉＯ２モル比は０〜５００：１００の範囲であり得る。
【００１７】
ゲルは、チタン、硼素、および珪素の所望の源とＭＷＷ−構造規定剤および水とを任意の特定順序で混合することにより適切に調製できる。好ましくは、チタン化合物、珪素源、ＭＷＷ−構造規定剤、および水を含有する混合物を、硼素源、珪素源、ＭＷＷ−構造規定剤、および水を含有する第２混合物と混合してゲルを生成させる。好ましくは、ゲル混合物のｐＨは約９〜約１３である。混合物の塩基性は、添加するＭＷＷ−構造規定剤の量により制御できるが、水酸化アンモニウムや水酸化テトラメチルアンモニウムのようなその他の塩基性化合物もゲル混合物に添加できる。
【００１８】
チタン−ＭＷＷゼオライトの合成を、熱水結晶化により行う。３５℃〜７５℃の範囲の温度で８〜３０時間の期間にわたってゲルを加熱し、予備結晶化ゲルを形成する。好ましくは、４０℃〜７０℃の温度で１０時間〜２４時間の期間にわたって、より好ましくは、４５℃〜７０℃、そして最も好ましくは、４５℃〜６５℃の温度でゲル混合物を加熱する。加熱時間は、好ましくは、所望の温度に達するのに必要な時間を含まず、ゲルを所望の温度で加熱する時間のみである。好ましくは、密封容器中で自然発生圧力下でゲルを加熱し、予備結晶化ゲルを生成させる。
【００１９】
より低い温度の予備結晶化後、得られた予備結晶化ゲルを、１６０℃〜１９０℃の範囲の温度で５日以上の期間にわたって加熱し、チタン−ＭＷＷゼオライトを形成する。好ましくは、１６５℃〜１８５℃の温度で５〜８日間にわたって、そして、より好ましくは、５〜７日間にわたって、予備結晶化ゲルを加熱する。予備結晶化ゲルは、好ましくは、密封容器中で自発発生圧力下で加熱する。
【００２０】
好ましくは、１２０℃〜１５５℃の範囲の温度で８〜３０時間の期間にわたって、予備結晶化ゲルを加熱してから、１６０℃〜１９０℃の範囲に加熱する。より好ましくは、１３０℃〜１５５℃の範囲の温度で８〜２４時間の期間にわたって予備結晶化ゲルを加熱してから、１６０℃〜１９０℃の範囲の温度で加熱する。
【００２１】
結晶化に続いて、チタン−ＭＷＷゼオライトを典型的には回収する。適切なゼオライト回収方法には、濾過および洗浄（好ましくは、ろ液のｐＨがおおよそ１０になるまで脱イオン水を用いる）、回転蒸発、遠心分離等がある。得られた該ゼオライトを２０℃を超える温度、好ましくは、５０℃〜１００℃で乾燥させることができる。
【００２２】
エポキシ化のための活性触媒を生成させるために、チタン−ＭＷＷゼオライトを酸と接触させて、オクタヘドラル、不活性、骨格外チタンならびにブレンステッド酸サイトとして作用する構造硼素を除去する。好ましくは、酸は硝酸または硫酸である。好ましくは、酸は、０．５Ｍ〜５Ｍの範囲の濃度で使用する酸溶液であり、好ましくは、チタン−ＭＷＷゼオライト１ｇ毎に１０〜３０ｍＬの装填で使用する。好ましくは、酸の接触は、上昇させた温度で、より好ましくは、還流条件下で起こる。オクタヘドラル、不活性、骨格外チタンを除去するのに加えて、酸洗浄は、典型的には、ゼオライト孔に含まれるＭＷＷ−構造規定剤のいくらかを除去し、その二次元層形態から拡張三次元形態に変換を開始する。酸接触に続いて、チタン−ＭＷＷゼオライトを、好ましくは、水で洗浄し、より好ましくは、ろ液のｐＨが４を超えるまで水で洗浄する。
【００２３】
好ましくは、チタン−ＭＷＷゼオライト、残留するＭＷＷ−構造規定剤を除くために、４００℃〜８００℃、より好ましくは、５３０℃〜６００℃の温度でか焼する。か焼は、典型的には、酸素含有雰囲気中、例えば、空気または酸素と窒素のような不活性ガスとの混合物中で行うのが好ましい。窒素のような不活性ガスの存在下で触媒もか焼（熱分解）することができ、次いで、場合により、酸素含有雰囲気中でか焼できる。
【００２４】
本発明のエポキシ化方法は、酸接触チタン−ＭＷＷゼオライトの存在下で、オレフィンと過酸化水素とを接触させることを含む。適切なオレフィン類には、少なくとも一つの炭素−炭素二重結合を有し、通常、２〜６０個の炭素原子を有するオレフィン等がある。好ましくは、オレフィンは、２〜３０個の炭素原子からなるアシル化アルケンであり、本発明の方法は、Ｃ２〜Ｃ６オレフィン類をエポキシ化するのに特に適している。例えば、ジエンやトリエンのような２個以上の二重結合が存在し得る。オレフィンは炭素原子および水素原子のみを含有するか、またはハライド、カルボキシル、ヒドロキシル、エーテル、カルボニル、シアノ、、もしくはニトロ基等のような官能基を含有できる。本発明の方法は、特に、プロピレンをプロピレンオキシドに変換するのに有用である。
【００２５】
過酸化水素は、エポキシ化反応に使用する前に発生させることができる。過酸化水素はいずれかの適切な発生源から誘導させることができ、それにはイソプロパノールのような第二級アルコールの酸化、アントラキノン法、および水素と酸素の直接反応等がある。エポキシ化反応に加える水性過酸化水素反応物の濃度は重要でない。典型的な予備形成過酸化水素濃度は水中０．１〜９０重量％の過酸化水素、好ましくは、１〜１０重量％の範囲である。
【００２６】
オレフィン量に対する予備形成過酸化水素量は重要でないが、最も適切な過酸化水素：オレフィンのモル比は、１００：１〜１：１００、より好ましくは、１０：１〜１：１０の範囲である。過酸化水素の１当量は、理論的にモノ−不飽和オレフィン基質(substrate)の１当量を酸化するのに必要であるが、しかし、エポキシドに対する選択性を最適にするために過剰の一反応物を使用するのが望ましい。
【００２７】
過酸化水素は、貴金属触媒の存在下で水素と酸素との反応によりその場で発生させても良い。いずれの酸素源および水素源でも適しているが、分子状酸素および分子状水素が好適である。したがって、本発明の一好適実施態様では、酸素および水素を用いるオレフィンのエポキシ化は、貴金属触媒と上述した方法により製造したチタン−ＭＷＷゼオライトとの存在下で行う。
【００２８】
いずれの貴金属触媒でも利用できる（すなわち、金、銀、白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム金属触媒）が、パラジウム、白金および金金属触媒を単独またはその組み合わせが特に望ましい。適切な貴金属触媒には、高表面積貴金属、貴金属アロイ、および担持貴金属触媒等がある。適切な貴金属触媒の例には、高表面積パラジウムおよびパラジウムアロイ等がある。しかし、特に好適な貴金属触媒は、貴金属および担体を含む担持貴金属触媒である。
【００２９】
担持貴金属触媒について、担体は、好ましくは、多孔性物質である。担体は当業界で周知である。使用する担体の種類に特に制限はない。例えば、担体は、無機酸化物、無機塩化物、炭素、および有機ポリマー樹脂であることができる。好適な無機酸化物には、２、３、４、５、６、１３、または１４族元素の酸化物等がある。特に好適な無機酸化物担体には、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化モリブデン、酸化タングステン、無晶質チタニア−シリカ、無晶質ジルコニア−シリカ、無晶質ニオビア−シリカ等がある。好適な有機ポリマー樹脂には、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー類、架橋ポリエチレンイミン類、およびポリベンズイミダゾール等がある。適切な担体には、無機酸化物担体上にグラフトさせた有機ポリマー樹脂、例えば、ポリエチレンイミン−シリカ等もある。好適な担体には炭素もある。特に好適な担体には、炭素、シリカ、シリカ−アルミナ類、チタニア、ジルコニア、およびニオビア等がある。
【００３０】
好適には、担体の表面積は、約１０〜約７００ｍ２／ｇ、より好ましくは、約５０〜約５００ｍ２／ｇ、最も好ましくは、約１００〜約４００ｍ２／ｇである。好ましくは、担体の細孔容積は約０．１〜約４．０ｍＬ／ｇ、より好ましくは、約０．５〜約３．５ｍＬ／ｇ、最も好ましくは、約０．８〜約３．０ｍＬ／ｇである。好ましくは、担体の平均粒径は、約０．１〜約５００μｍ、より好ましくは、約１〜２００μｍ、最も好ましくは、約１０〜約１００μｍの範囲である。平均孔径は、典型的には、約１０〜約１０００Å、好ましくは、約２０〜約５００Å、そして、最も好ましくは、約５０〜約３５０Åの範囲である。
【００３１】
担持貴金属触媒は、貴金属（すなわち、金、銀、白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム）を含有する。パラジウム、白金、金、およびその混合物が特に望ましい。典型的には、担持触媒中に存在する貴金属の量は、０．００１〜２０重量％，好ましくは、０．００５〜１０重量％、そして、特に、０．０１〜５重量％の範囲であり得る。貴金属を担持触媒に組み入れる方法は、特に重要であるとは考えられない。例えば、貴金属は、含浸、吸着、沈殿等により担持できる。あるいは、貴金属を、例えば、テトラミンパラジウムジクロリドを用いるイオン交換により組み入れることができる。
【００３２】
担持触媒中の貴金属源として使用する貴金属化合物または錯体の選択に関して特に制限はない。例えば、適切な化合物には、貴金属の硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物（例：塩化物、臭化物）、カルボキシル酸塩（例：酢酸塩）、アミン、およびアンモニウム錯体等である。
【００３３】
本発明の別の好適実施態様では、オレフィン、水素および酸素のエポキシ化は、貴金属、および本発明のチタン−ＭＷＷゼオライトを含む貴金属含有チタン−ＭＷＷの存在下で行う。この実施態様では、貴金属を、上述の方法によりチタン−ＭＷＷゼオライト中に配合する。
【００３４】
反応させようとするオレフィンに依存して、本発明のエポキシ化は、液相、気相中で、または超臨界相中で行うことができる。液体反応媒体を使用するとき、触媒は、好ましくは、懸濁状態または固定床状態である。本発明の方法は、連続操作、半バッチ式もしくはバッチモードを使用して行うことができる。
【００３５】
好ましくは、液（または超臨界もしくは臨界未満）相中でエポキシ化を行う。１〜２００バールの圧力下１種以上の溶媒中で作用させるのが有利である。適切な溶媒には、反応条件下で液体であるいずれかの化学物質等があり、アルコール類、エーテル類、エステル類およびケトン類のような酸素化炭化水素類、トルエンやヘキサンのような芳香族および脂肪族炭化水素類、アセトニトリルのようなニトリル類、液体ＣＯ２（超臨界または臨界未満状態）、ならびに水等を含むが、これらに限定されない。好適な溶媒には、液体ＣＯ２、ニトリル類、アルコール類、ケトン類、およびその混合物等がある。好適なニトリル類には、アセトニトリルおよび適切な水可溶性のその他のニトリル類等がある。好適なアルコール類には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、およびｔｅｒｔ−ブタノール、またはその混合物のような低級脂肪族Ｃ１−Ｃ４アルコール類等がある。フッ素化アルコール類を使用できる。最も好ましくは、溶媒は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、およびｔｅｒｔ−ブタノール、水、またはその混合物である。列挙したアルコール類と水との混合物を使用するのが特に好適である。
【００３６】
エポキシ化を液（または超臨界もしくは臨界未満）相中で行う場合、バッファーを使用するのが有利である。バッファーは、典型的には、溶媒に加えてバッファー液を形成する。バッファー液を反応中に使用し、エポキシ化の間グリコール類またはグリコールエーテル類の形成を阻止する。バッファーは当業界で周知である。
【００３７】
本発明に有用なバッファーには、オキシ酸のいずれかの適切な塩等があり、当該塩の性質および割合は、混合物中、それらの溶液のｐＨが、好ましくは３〜１２、より好ましくは、４〜１０、そして最も好ましくは、５〜９の範囲であり得るようなものである。オキシ酸の適切な塩はアニオンおよびカチオンを含有する。塩のアニオン部分は、ホスフェート、カルボネート、ビカルボネート、カルボキシレート（例；アセテート、フタレート等）、シトレート、ボレート、ヒドロキシド、シリケート、アルミノシリケート等のようなアニオン類であり得る。塩のカチオン部分は、アンモニウム、アルキルアンモニウム類（例：テトラアルキルアンモニウム類、ピリジニウム類等）、アルキル金属類、アルキル土類金属類等のようなカチオン類であり得る。カチオン例には、ＮＨ４，ＮＢｕ４、ＮＭｅ４、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、およびＣａカチオン類等がある。バッファーは、好ましくは、２以上の適切な塩の組み合わせを含有できる。典型的には、溶媒中のバッファーの濃度は、約０．０００１Ｍ〜約１Ｍ、好ましくは、約０．０００５Ｍ〜約０．３Ｍである。本発明に有用なバッファーには、反応系に対してアンモニアガスまたは水酸化アンモニウムを添加すること等もある。例えば、ｐＨ＝１２〜１４の水酸化アンモニウム溶液を使用して、反応系のｐＨを平衡にすることができる。より好適なバッファーには、アルカリ金属ホスフェートバッファー、アンモニウムホスフェートバッファー、および水酸化アンモニウムバッファー等がある。
【００３８】
本発明のプロセスは、固定床反応器、輸送床反応器、流動床反応器、攪拌スラリー反応器またはＣＳＴＲ反応器のようないずれかの適切なタイプの反応容器または反応装置を使用するバッチ式、連続式または半連続式で行うことができる。触媒は、好ましくは、懸濁液または固定床の形態である。酸化剤を使用するオレフィンの触媒エポキシ化を行うための公知方法は、一般に、本方法に使用するのにも適している。したがって、反応物は一度に合わせることも、逐次合わせることもできる。
【００３９】
本発明のエポキシ化は、所望のオレフィンエポキシ化を達成するのに効果的な温度、好ましくは、０〜１５０℃、より好ましくは２０〜１２０℃の範囲の温度で行う。反応時間または滞留時間が約１分〜４８時間、より好ましくは、１分〜８時間であるのが典型的で適切である。１〜２００気圧の圧力で作用させるのが有利であるが、反応を大気圧で行うこともできる。
【００４０】
次の実施例は本発明を単に例証する。当業者は本発明の精神および特許請求の範囲内で多くのバリエーションを了解するであろう。
【実施例】
【００４１】
（実施例１）Ｔｉ−ＭＷＷ触媒の調製
Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，２００１，１０５，ｐ．２８９７に概要が記載されている手順にしたがって、ゲルを調製する。１０分間徹底的に攪拌しながら、脱イオン水（２２５９ｇ）中にピペリジンを溶解し、得られた溶液を２等量部に分ける。ピペリジン溶液の第１等量部に、テトラブチルオルトチタネート（ＴＢＯＴ；Ｓｉ：Ｔｉ比が３９のとき５７ｇ使用；Ｓｉ：Ｔｉ比が２９のとき７３．５ｇ使用；そしてＳｉ：Ｔｉ比が３４のとき６６ｇ使用）を空気条件下で添加し、ＴＢＯＴが溶解し、無色溶液を得るまで得られた混合物を攪拌する。次いで、激しく攪拌しながら、この溶液にフュームドシリカ（１９８ｇ）を徐々に加え、次いでさらに１．５時間攪拌し、チタン含有ゲルを生成する。ピぺリジン溶液の第２等量部に、激しく攪拌しながら完全に溶解するまで硼酸（５２８ｇ）をゆっくり加え、次いで、激しく攪拌しながらフュームドシリカ（１９８ｇ）を徐々に加え、次いで、１．５時間攪拌して硼酸含有ゲルを形成する。当該ホウ酸含有ゲルに、チタン含有ゲルを加え、追加の１．５時間攪拌し半透明ゲルを形成する。
【００４２】
テフロンライナー有しないステンレス鋼オートクレーブ中に該半透明ゲルを供給し、表１および２に記載した温度プロトコルにしたがって混合物を加熱する。オートクレーブを冷却し、窒素圧条件下または真空条件下のいずれかで濾過により液体から固体を分離する。得られた白色固体をろ液のｐＨが約１０になるまで脱イオン水により繰り返し洗浄し、得られた固体を風乾し、次いでさらに真空下約１６時間にわたって６０〜８０℃で乾燥させ、Ｔｉ−ＭＷＷゼオライトを生成させる。
【００４３】
Ｔｉ−ＭＷＷゼオライトを２４時間還流下硝酸（２Ｍ ＨＮＯ３）で処理する（固体１グラム当たり２０ｍＬ ＨＮＯ３溶液）。固体生成物を濾過し、ろ液のｐＨが４を超えるまで水で洗浄し、次いで、真空オーブン中約１６時間６０〜８０℃で乾燥する。次いで、得られた固体を６００℃で６時間か焼し、Ｔｉ−ＭＷＷ触媒を形成する。Ｔｉ−ＭＷＷ触媒をＸＲＤにより分析して固体の結晶または非晶性質を示す（表１および２を参照）。
【００４４】
（実施例２）プロピレンのエポキシ化
１００ｍＬ Ｐａｒｒ反応器に、ｔ−ブタノール／水／過酸化水素の７０：２５：５ｗｔ％溶液（４０ｇ）およびＴｉ−ＭＷＷ触媒（０．１５ｇ）を装填する。該反応器を密封し、プロピレン（２３〜２５ｇ）を装填する。磁気的攪拌下の反応混合物を、反応器圧力約２８０ｐｓｉｇ下、５０℃で３０分間にわたって加温し、次いで１０℃に冷却する。液相および気相をガスクロマトグラフィーにより分析する。反応中にプロピレンオキシドおよび等価物（「ＰＯＥ」）を生成する。生成した「ＰＯＥ」には、プロピレンオキシド（「ＰＯ」）ならびに開環生成物であるプロピレングリコールおよびグリコールエーテル等が含まれる。表１に結果を示す。
【００４５】
結果は、刊行されている製造技術（１３０℃、次いで１５０℃、続いて１７０℃）を利用するとき、１２日間の総加熱時間が活性結晶Ｔｉ−ＭＷＷを形成するのに必要であることを示す。総加熱時間をわずか７日間に減らすと、非晶質、非活性固体を生成する（比較触媒１Ｂ参照）。驚いたことに、８〜３０時間３５〜７５℃の範囲の温度でゲルを加熱し、次いで、５〜８日の期間にわたって１６０〜１９０℃の範囲の温度で加熱すると、結晶性チタン−ＭＷＷゼオライトをもたらした。３５度より低い、または７５℃より高い最初の加熱温度では、表２に示されているように、結晶性チタン−ＭＷＷゼオライトを生成するのに失敗した。すなわち、比較触媒１Ｇを生成させるのに使用したゲルを１０ヶ月までの間２５℃の温度に維持した場合、得られる生成物の結晶性に目立つ変化がない。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン−ＭＷＷゼオライトの製造方法および過酸化水素を用いるオレフィンエポキシ化におけるその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシドの多くの異なる製造方法が開発されてきた。一般に、触媒の存在下、オレフィンと酸化剤との反応によりエポキシドを形成する。プロピレンおよび、例えば、エチルベンゼンヒドロペロキシドやｔｅｒｔ−ブチルヒドロペロキシドのような有機ヒドロペロキシド有機酸化剤からプロピレンオキシドの製造は、商業的に実施されている技術である（例：米国特許第３，３５１，６３５号および第４，３６７，３４２号各明細書参照）。別の商業的に実施されている技術は、銀触媒上酸素との反応によるエチレンオキシドへのエチレンの直接エポキシ化である。残念なことに、銀触媒は、より高級のオレフィン類の商業的エポキシ化に有用であることが証明されていない。
【０００３】
酸素および有機ヒドロペロキシド類の他にエポキシド製造に有用な別の酸化剤は過酸化水素である。米国特許第４，８３３，２６０号明細書は、例えば、チタンゼオライト触媒の存在下、過酸化水素を用いるオレフィン類のエポキシ化を開示する。今日の多くの研究は、酸素と水素とを用いるオレフィン類の直接エポキシ化に導かれている。多くの異なる直接エポキシ化触媒が提案されている。典型的には、触媒はチタンゼオライトに担持された貴金属を含む。例えば、ＪＰ４−３５２７１１号公報は、チタンシリケート上のパラジウムのようなＶＩＩＩ族金属を含有する触媒を使用するプロピレン、酸素および水素からのプロピレンオキシド形成を開示する。
【０００４】
オレフィンエポキシ化反応に使用するための１新規チタンゼオライト触媒はチタン−ＭＷＷゼオライトである。チタン−ＭＷＷゼオライトは、典型的には、例えば、米国特許第６，７５９，５４０号明細書やＷｕ等、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ、２００１、１０５、２８９７頁に記載されているような、熱水結晶化手順により製造される。残念なことに、チタン−ＭＷＷを製造するための従来方法は非常に長い。文献は、１日間１３０℃、次いで１５０℃でもう一日間、そして最終的に１７０℃でさらに５日間以上の長期間加熱を必要とし、チタン−ＭＷＷ合成を完了させる高温結晶化プロセスを教示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平４−３５２７１１号公報
【特許文献２】米国特許第６，７５９，５４０号明細書
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｗｕ等、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ、２００１、１０５、２８９７頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、チタン−ＭＷＷゼオライトを製造するための新規な方法が必要である。特に、高活性触媒活性をより効率的に形成するプロセスが価値ある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、チタン−ＭＷＷゼオライトを製造する方法および過酸化水素を用いるオレフィン類のエポキシ化におけるその使用である。前記方法は、チタン化合物、珪素源、硼素源、ＭＷＷ−構造規定剤(templating agent)、および水から形成されるゲルを３５℃〜７５℃の範囲の温度、８〜３０時間の期間にわたって加熱して予備結晶化ゲルを形成し、得られた予備結晶化ゲルを、１６０℃〜１９０℃の範囲の温度で５日以上の期間にわたって加熱してチタン−ＭＷＷゼオライトを形成する。酸と接触させた後、ゼオライトは過酸化水素とのオレフィンエポキシ化に活性である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の方法は、チタン−ＭＷＷゼオライトを製造するのに使用する。チタンゼオライトは、チタン原子が、分子篩の格子骨格中に珪素原子の一部と置き換えられているゼオライト物質の類を含む。チタン−ＭＷＷゼオライトは、ＭＷＷアルミノシリケートゼオライトの多孔性に類似するＭＥＬトポロジーを有する多孔性分子篩ゼオライトであり、骨格中に置換したチタン原子を含む。このような物質、およびそれらの製造は当業界で周知である。例えば、米国特許第６，７５９，５４０号明細書およびＷｕ等、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，２００１，１０５，ｐ．２８９７参照。
【００１０】
チタン−ＭＷＷゼオライトは、少量の鉄、アルミニウム、ナトリウム、カリウム、銅等も含み得るが、好ましくは、格子骨格中にチタン、珪素、および酸素以外の元素を含まない（酸との接触により除去できる有意量の硼素も含有する）。
【００１１】
チタン−ＭＷＷゼオライトは、一般に、次の経験上の式ｘＴｉＯ２・（１−ｘ）ＳｉＯ２（式中、ｘは０．０００１〜０．５である）に相当する組成を有する。より好ましくは、ｘの値は０．０１〜０．１２５の値である。ゼオライトの格子骨格中のＳｉ：Ｔｉモル比は、９．５：１〜９９：１（最も好ましくは、９．５：１〜６０：１）であるのが有利である。相対的にチタンに富んだＭＷＷゼオライトの使用も望ましい。
【００１２】
本発明の方法は、先ず、チタン化合物、珪素源、硼素源、ＭＷＷ−構造規定剤、および水から形成されるゲルを、３５〜７５℃の範囲の温度で８〜３０時間の期間にわたって加熱し、予備結晶化ゲルを形成する。本発明の方法は特定のチタン化合物の選択により制限されないが、本発明に有用な適切なチタン化合物には、チタンアルコキシド、チタンハライド、およびその混合物等があるが、それらに制限されない。好適なチタンアルコキシドは、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラエトキシドおよびチタンテトラブトキシドである。チタンテトラブトキシドが、特に好適である。好適なチタンハライドには、三塩化チタンおよび四塩化チタンである。
【００１３】
適切な珪素源には、コロイダルシリカ、フュームドシリカ、シリコンアルコキシド、およびその混合物等があるが、それらに限定されない。好適なシリコンアルコキシドはテトラエチルオルトシリケート、テトラメチルオルトシリケート等である。フュームドシリカが特に好適である。
【００１４】
ＭＷＷ−構造規定剤は、好ましくは、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、またはアダマンチルアンモニウムヒドロキシドである。ピペリジンおよびヘキサメチレンイミンが特に好適であり、ピペリジンが最も好適である。
【００１５】
適切な硼素源には、硼酸、ボロンハイドライド、ボロンヒドリド、硼酸エステル類、硼酸アルカリ金属のような硼酸金属塩等がある。硼酸が特に好適である。
ゲルは水も含む。水に加えて、アルコールのようなその他の溶媒も存在できる。イソプロピルアルコール、エチルアルコールおよびメチルアルコールのようなアルコールが好適であり、イソプロピルアルコールが特に好適である。
【００１６】
一般に、ゲルは、次のモル比：ＴｉＯ２：ＳｉＯ２＝０．５〜５：１００；およびＭＷＷ−構造規定剤：ＳｉＯ２＝１０〜５０：１００からなる添加剤のモル比（ＭＷＷ−構造規定剤のモル、ＳｉＯ２のモルおよびＴｉＯ２のモルに関して定義される）を示す。水：ＳｉＯ２モル比は、典型的には、約１０００〜５０００：１００であり、使用する場合、溶媒：ＳｉＯ２モル比は０〜５００：１００の範囲であり得る。
【００１７】
ゲルは、チタン、硼素、および珪素の所望の源とＭＷＷ−構造規定剤および水とを任意の特定順序で混合することにより適切に調製できる。好ましくは、チタン化合物、珪素源、ＭＷＷ−構造規定剤、および水を含有する混合物を、硼素源、珪素源、ＭＷＷ−構造規定剤、および水を含有する第２混合物と混合してゲルを生成させる。好ましくは、ゲル混合物のｐＨは約９〜約１３である。混合物の塩基性は、添加するＭＷＷ−構造規定剤の量により制御できるが、水酸化アンモニウムや水酸化テトラメチルアンモニウムのようなその他の塩基性化合物もゲル混合物に添加できる。
【００１８】
チタン−ＭＷＷゼオライトの合成を、熱水結晶化により行う。３５℃〜７５℃の範囲の温度で８〜３０時間の期間にわたってゲルを加熱し、予備結晶化ゲルを形成する。好ましくは、４０℃〜７０℃の温度で１０時間〜２４時間の期間にわたって、より好ましくは、４５℃〜７０℃、そして最も好ましくは、４５℃〜６５℃の温度でゲル混合物を加熱する。加熱時間は、好ましくは、所望の温度に達するのに必要な時間を含まず、ゲルを所望の温度で加熱する時間のみである。好ましくは、密封容器中で自然発生圧力下でゲルを加熱し、予備結晶化ゲルを生成させる。
【００１９】
より低い温度の予備結晶化後、得られた予備結晶化ゲルを、１６０℃〜１９０℃の範囲の温度で５日以上の期間にわたって加熱し、チタン−ＭＷＷゼオライトを形成する。好ましくは、１６５℃〜１８５℃の温度で５〜８日間にわたって、そして、より好ましくは、５〜７日間にわたって、予備結晶化ゲルを加熱する。予備結晶化ゲルは、好ましくは、密封容器中で自発発生圧力下で加熱する。
【００２０】
好ましくは、１２０℃〜１５５℃の範囲の温度で８〜３０時間の期間にわたって、予備結晶化ゲルを加熱してから、１６０℃〜１９０℃の範囲に加熱する。より好ましくは、１３０℃〜１５５℃の範囲の温度で８〜２４時間の期間にわたって予備結晶化ゲルを加熱してから、１６０℃〜１９０℃の範囲の温度で加熱する。
【００２１】
結晶化に続いて、チタン−ＭＷＷゼオライトを典型的には回収する。適切なゼオライト回収方法には、濾過および洗浄（好ましくは、ろ液のｐＨがおおよそ１０になるまで脱イオン水を用いる）、回転蒸発、遠心分離等がある。得られた該ゼオライトを２０℃を超える温度、好ましくは、５０℃〜１００℃で乾燥させることができる。
【００２２】
エポキシ化のための活性触媒を生成させるために、チタン−ＭＷＷゼオライトを酸と接触させて、オクタヘドラル、不活性、骨格外チタンならびにブレンステッド酸サイトとして作用する構造硼素を除去する。好ましくは、酸は硝酸または硫酸である。好ましくは、酸は、０．５Ｍ〜５Ｍの範囲の濃度で使用する酸溶液であり、好ましくは、チタン−ＭＷＷゼオライト１ｇ毎に１０〜３０ｍＬの装填で使用する。好ましくは、酸の接触は、上昇させた温度で、より好ましくは、還流条件下で起こる。オクタヘドラル、不活性、骨格外チタンを除去するのに加えて、酸洗浄は、典型的には、ゼオライト孔に含まれるＭＷＷ−構造規定剤のいくらかを除去し、その二次元層形態から拡張三次元形態に変換を開始する。酸接触に続いて、チタン−ＭＷＷゼオライトを、好ましくは、水で洗浄し、より好ましくは、ろ液のｐＨが４を超えるまで水で洗浄する。
【００２３】
好ましくは、チタン−ＭＷＷゼオライト、残留するＭＷＷ−構造規定剤を除くために、４００℃〜８００℃、より好ましくは、５３０℃〜６００℃の温度でか焼する。か焼は、典型的には、酸素含有雰囲気中、例えば、空気または酸素と窒素のような不活性ガスとの混合物中で行うのが好ましい。窒素のような不活性ガスの存在下で触媒もか焼（熱分解）することができ、次いで、場合により、酸素含有雰囲気中でか焼できる。
【００２４】
本発明のエポキシ化方法は、酸接触チタン−ＭＷＷゼオライトの存在下で、オレフィンと過酸化水素とを接触させることを含む。適切なオレフィン類には、少なくとも一つの炭素−炭素二重結合を有し、通常、２〜６０個の炭素原子を有するオレフィン等がある。好ましくは、オレフィンは、２〜３０個の炭素原子からなるアシル化アルケンであり、本発明の方法は、Ｃ２〜Ｃ６オレフィン類をエポキシ化するのに特に適している。例えば、ジエンやトリエンのような２個以上の二重結合が存在し得る。オレフィンは炭素原子および水素原子のみを含有するか、またはハライド、カルボキシル、ヒドロキシル、エーテル、カルボニル、シアノ、、もしくはニトロ基等のような官能基を含有できる。本発明の方法は、特に、プロピレンをプロピレンオキシドに変換するのに有用である。
【００２５】
過酸化水素は、エポキシ化反応に使用する前に発生させることができる。過酸化水素はいずれかの適切な発生源から誘導させることができ、それにはイソプロパノールのような第二級アルコールの酸化、アントラキノン法、および水素と酸素の直接反応等がある。エポキシ化反応に加える水性過酸化水素反応物の濃度は重要でない。典型的な予備形成過酸化水素濃度は水中０．１〜９０重量％の過酸化水素、好ましくは、１〜１０重量％の範囲である。
【００２６】
オレフィン量に対する予備形成過酸化水素量は重要でないが、最も適切な過酸化水素：オレフィンのモル比は、１００：１〜１：１００、より好ましくは、１０：１〜１：１０の範囲である。過酸化水素の１当量は、理論的にモノ−不飽和オレフィン基質(substrate)の１当量を酸化するのに必要であるが、しかし、エポキシドに対する選択性を最適にするために過剰の一反応物を使用するのが望ましい。
【００２７】
過酸化水素は、貴金属触媒の存在下で水素と酸素との反応によりその場で発生させても良い。いずれの酸素源および水素源でも適しているが、分子状酸素および分子状水素が好適である。したがって、本発明の一好適実施態様では、酸素および水素を用いるオレフィンのエポキシ化は、貴金属触媒と上述した方法により製造したチタン−ＭＷＷゼオライトとの存在下で行う。
【００２８】
いずれの貴金属触媒でも利用できる（すなわち、金、銀、白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム金属触媒）が、パラジウム、白金および金金属触媒を単独またはその組み合わせが特に望ましい。適切な貴金属触媒には、高表面積貴金属、貴金属アロイ、および担持貴金属触媒等がある。適切な貴金属触媒の例には、高表面積パラジウムおよびパラジウムアロイ等がある。しかし、特に好適な貴金属触媒は、貴金属および担体を含む担持貴金属触媒である。
【００２９】
担持貴金属触媒について、担体は、好ましくは、多孔性物質である。担体は当業界で周知である。使用する担体の種類に特に制限はない。例えば、担体は、無機酸化物、無機塩化物、炭素、および有機ポリマー樹脂であることができる。好適な無機酸化物には、２、３、４、５、６、１３、または１４族元素の酸化物等がある。特に好適な無機酸化物担体には、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化モリブデン、酸化タングステン、無晶質チタニア−シリカ、無晶質ジルコニア−シリカ、無晶質ニオビア−シリカ等がある。好適な有機ポリマー樹脂には、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー類、架橋ポリエチレンイミン類、およびポリベンズイミダゾール等がある。適切な担体には、無機酸化物担体上にグラフトさせた有機ポリマー樹脂、例えば、ポリエチレンイミン−シリカ等もある。好適な担体には炭素もある。特に好適な担体には、炭素、シリカ、シリカ−アルミナ類、チタニア、ジルコニア、およびニオビア等がある。
【００３０】
好適には、担体の表面積は、約１０〜約７００ｍ２／ｇ、より好ましくは、約５０〜約５００ｍ２／ｇ、最も好ましくは、約１００〜約４００ｍ２／ｇである。好ましくは、担体の細孔容積は約０．１〜約４．０ｍＬ／ｇ、より好ましくは、約０．５〜約３．５ｍＬ／ｇ、最も好ましくは、約０．８〜約３．０ｍＬ／ｇである。好ましくは、担体の平均粒径は、約０．１〜約５００μｍ、より好ましくは、約１〜２００μｍ、最も好ましくは、約１０〜約１００μｍの範囲である。平均孔径は、典型的には、約１０〜約１０００Å、好ましくは、約２０〜約５００Å、そして、最も好ましくは、約５０〜約３５０Åの範囲である。
【００３１】
担持貴金属触媒は、貴金属（すなわち、金、銀、白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム）を含有する。パラジウム、白金、金、およびその混合物が特に望ましい。典型的には、担持触媒中に存在する貴金属の量は、０．００１〜２０重量％，好ましくは、０．００５〜１０重量％、そして、特に、０．０１〜５重量％の範囲であり得る。貴金属を担持触媒に組み入れる方法は、特に重要であるとは考えられない。例えば、貴金属は、含浸、吸着、沈殿等により担持できる。あるいは、貴金属を、例えば、テトラミンパラジウムジクロリドを用いるイオン交換により組み入れることができる。
【００３２】
担持触媒中の貴金属源として使用する貴金属化合物または錯体の選択に関して特に制限はない。例えば、適切な化合物には、貴金属の硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物（例：塩化物、臭化物）、カルボキシル酸塩（例：酢酸塩）、アミン、およびアンモニウム錯体等である。
【００３３】
本発明の別の好適実施態様では、オレフィン、水素および酸素のエポキシ化は、貴金属、および本発明のチタン−ＭＷＷゼオライトを含む貴金属含有チタン−ＭＷＷの存在下で行う。この実施態様では、貴金属を、上述の方法によりチタン−ＭＷＷゼオライト中に配合する。
【００３４】
反応させようとするオレフィンに依存して、本発明のエポキシ化は、液相、気相中で、または超臨界相中で行うことができる。液体反応媒体を使用するとき、触媒は、好ましくは、懸濁状態または固定床状態である。本発明の方法は、連続操作、半バッチ式もしくはバッチモードを使用して行うことができる。
【００３５】
好ましくは、液（または超臨界もしくは臨界未満）相中でエポキシ化を行う。１〜２００バールの圧力下１種以上の溶媒中で作用させるのが有利である。適切な溶媒には、反応条件下で液体であるいずれかの化学物質等があり、アルコール類、エーテル類、エステル類およびケトン類のような酸素化炭化水素類、トルエンやヘキサンのような芳香族および脂肪族炭化水素類、アセトニトリルのようなニトリル類、液体ＣＯ２（超臨界または臨界未満状態）、ならびに水等を含むが、これらに限定されない。好適な溶媒には、液体ＣＯ２、ニトリル類、アルコール類、ケトン類、およびその混合物等がある。好適なニトリル類には、アセトニトリルおよび適切な水可溶性のその他のニトリル類等がある。好適なアルコール類には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、およびｔｅｒｔ−ブタノール、またはその混合物のような低級脂肪族Ｃ１−Ｃ４アルコール類等がある。フッ素化アルコール類を使用できる。最も好ましくは、溶媒は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、およびｔｅｒｔ−ブタノール、水、またはその混合物である。列挙したアルコール類と水との混合物を使用するのが特に好適である。
【００３６】
エポキシ化を液（または超臨界もしくは臨界未満）相中で行う場合、バッファーを使用するのが有利である。バッファーは、典型的には、溶媒に加えてバッファー液を形成する。バッファー液を反応中に使用し、エポキシ化の間グリコール類またはグリコールエーテル類の形成を阻止する。バッファーは当業界で周知である。
【００３７】
本発明に有用なバッファーには、オキシ酸のいずれかの適切な塩等があり、当該塩の性質および割合は、混合物中、それらの溶液のｐＨが、好ましくは３〜１２、より好ましくは、４〜１０、そして最も好ましくは、５〜９の範囲であり得るようなものである。オキシ酸の適切な塩はアニオンおよびカチオンを含有する。塩のアニオン部分は、ホスフェート、カルボネート、ビカルボネート、カルボキシレート（例；アセテート、フタレート等）、シトレート、ボレート、ヒドロキシド、シリケート、アルミノシリケート等のようなアニオン類であり得る。塩のカチオン部分は、アンモニウム、アルキルアンモニウム類（例：テトラアルキルアンモニウム類、ピリジニウム類等）、アルキル金属類、アルキル土類金属類等のようなカチオン類であり得る。カチオン例には、ＮＨ４，ＮＢｕ４、ＮＭｅ４、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、およびＣａカチオン類等がある。バッファーは、好ましくは、２以上の適切な塩の組み合わせを含有できる。典型的には、溶媒中のバッファーの濃度は、約０．０００１Ｍ〜約１Ｍ、好ましくは、約０．０００５Ｍ〜約０．３Ｍである。本発明に有用なバッファーには、反応系に対してアンモニアガスまたは水酸化アンモニウムを添加すること等もある。例えば、ｐＨ＝１２〜１４の水酸化アンモニウム溶液を使用して、反応系のｐＨを平衡にすることができる。より好適なバッファーには、アルカリ金属ホスフェートバッファー、アンモニウムホスフェートバッファー、および水酸化アンモニウムバッファー等がある。
【００３８】
本発明のプロセスは、固定床反応器、輸送床反応器、流動床反応器、攪拌スラリー反応器またはＣＳＴＲ反応器のようないずれかの適切なタイプの反応容器または反応装置を使用するバッチ式、連続式または半連続式で行うことができる。触媒は、好ましくは、懸濁液または固定床の形態である。酸化剤を使用するオレフィンの触媒エポキシ化を行うための公知方法は、一般に、本方法に使用するのにも適している。したがって、反応物は一度に合わせることも、逐次合わせることもできる。
【００３９】
本発明のエポキシ化は、所望のオレフィンエポキシ化を達成するのに効果的な温度、好ましくは、０〜１５０℃、より好ましくは２０〜１２０℃の範囲の温度で行う。反応時間または滞留時間が約１分〜４８時間、より好ましくは、１分〜８時間であるのが典型的で適切である。１〜２００気圧の圧力で作用させるのが有利であるが、反応を大気圧で行うこともできる。
【００４０】
次の実施例は本発明を単に例証する。当業者は本発明の精神および特許請求の範囲内で多くのバリエーションを了解するであろう。
【実施例】
【００４１】
（実施例１）Ｔｉ−ＭＷＷ触媒の調製
Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，２００１，１０５，ｐ．２８９７に概要が記載されている手順にしたがって、ゲルを調製する。１０分間徹底的に攪拌しながら、脱イオン水（２２５９ｇ）中にピペリジンを溶解し、得られた溶液を２等量部に分ける。ピペリジン溶液の第１等量部に、テトラブチルオルトチタネート（ＴＢＯＴ；Ｓｉ：Ｔｉ比が３９のとき５７ｇ使用；Ｓｉ：Ｔｉ比が２９のとき７３．５ｇ使用；そしてＳｉ：Ｔｉ比が３４のとき６６ｇ使用）を空気条件下で添加し、ＴＢＯＴが溶解し、無色溶液を得るまで得られた混合物を攪拌する。次いで、激しく攪拌しながら、この溶液にフュームドシリカ（１９８ｇ）を徐々に加え、次いでさらに１．５時間攪拌し、チタン含有ゲルを生成する。ピぺリジン溶液の第２等量部に、激しく攪拌しながら完全に溶解するまで硼酸（５２８ｇ）をゆっくり加え、次いで、激しく攪拌しながらフュームドシリカ（１９８ｇ）を徐々に加え、次いで、１．５時間攪拌して硼酸含有ゲルを形成する。当該ホウ酸含有ゲルに、チタン含有ゲルを加え、追加の１．５時間攪拌し半透明ゲルを形成する。
【００４２】
テフロンライナー有しないステンレス鋼オートクレーブ中に該半透明ゲルを供給し、表１および２に記載した温度プロトコルにしたがって混合物を加熱する。オートクレーブを冷却し、窒素圧条件下または真空条件下のいずれかで濾過により液体から固体を分離する。得られた白色固体をろ液のｐＨが約１０になるまで脱イオン水により繰り返し洗浄し、得られた固体を風乾し、次いでさらに真空下約１６時間にわたって６０〜８０℃で乾燥させ、Ｔｉ−ＭＷＷゼオライトを生成させる。
【００４３】
Ｔｉ−ＭＷＷゼオライトを２４時間還流下硝酸（２Ｍ ＨＮＯ３）で処理する（固体１グラム当たり２０ｍＬ ＨＮＯ３溶液）。固体生成物を濾過し、ろ液のｐＨが４を超えるまで水で洗浄し、次いで、真空オーブン中約１６時間６０〜８０℃で乾燥する。次いで、得られた固体を６００℃で６時間か焼し、Ｔｉ−ＭＷＷ触媒を形成する。Ｔｉ−ＭＷＷ触媒をＸＲＤにより分析して固体の結晶または非晶性質を示す（表１および２を参照）。
【００４４】
（実施例２）プロピレンのエポキシ化
１００ｍＬ Ｐａｒｒ反応器に、ｔ−ブタノール／水／過酸化水素の７０：２５：５ｗｔ％溶液（４０ｇ）およびＴｉ−ＭＷＷ触媒（０．１５ｇ）を装填する。該反応器を密封し、プロピレン（２３〜２５ｇ）を装填する。磁気的攪拌下の反応混合物を、反応器圧力約２８０ｐｓｉｇ下、５０℃で３０分間にわたって加温し、次いで１０℃に冷却する。液相および気相をガスクロマトグラフィーにより分析する。反応中にプロピレンオキシドおよび等価物（「ＰＯＥ」）を生成する。生成した「ＰＯＥ」には、プロピレンオキシド（「ＰＯ」）ならびに開環生成物であるプロピレングリコールおよびグリコールエーテル等が含まれる。表１に結果を示す。
【００４５】
結果は、刊行されている製造技術（１３０℃、次いで１５０℃、続いて１７０℃）を利用するとき、１２日間の総加熱時間が活性結晶Ｔｉ−ＭＷＷを形成するのに必要であることを示す。総加熱時間をわずか７日間に減らすと、非晶質、非活性固体を生成する（比較触媒１Ｂ参照）。驚いたことに、８〜３０時間３５〜７５℃の範囲の温度でゲルを加熱し、次いで、５〜８日の期間にわたって１６０〜１９０℃の範囲の温度で加熱すると、結晶性チタン−ＭＷＷゼオライトをもたらした。３５度より低い、または７５℃より高い最初の加熱温度では、表２に示されているように、結晶性チタン−ＭＷＷゼオライトを生成するのに失敗した。すなわち、比較触媒１Ｇを生成させるのに使用したゲルを１０ヶ月までの間２５℃の温度に維持した場合、得られる生成物の結晶性に目立つ変化がない。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン−ＭＷＷゼオライトの製造方法であって、当該方法は：
（ａ）チタン化合物、珪素源、硼素源、ＭＷＷ−構造規定剤、および水から形成されるゲルを、３５〜７５℃の範囲の温度で８〜３０時間の期間にわたって加熱し、予備結晶化ゲルを形成すること；および
（ｂ）得られた予備結晶化ゲルを、１６０℃〜１９０℃の範囲の温度で５日間以上の期間にわたって加熱し、チタン−ＭＷＷゼオライトを形成すること
を含む、前記チタン−ＭＷＷゼオライトの製造方法。
【請求項２】
チタン化合物を、チタンハライド、チタンアルコキシド、およびその混合物からなる群から選択する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
チタンアルコキシドを、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシドおよびその混合物からなる群から選択する請求項２に記載の方法。
【請求項４】
珪素源を、コロイダルシリカ、フュームドシリカ、シリコンアルコキシドおよびその混合物からなる群から選択する請求項１に記載の方法。
【請求項５】
シリコンアルコキシドを、テトラエチルオルトシリケート、テトラメチルオルトシリケートおよびその混合物からなる群から選択する請求項４に記載の方法。
【請求項６】
硼素源を、硼酸、ボロンハイドライド、ボロンヒドリド、硼酸エステル類、硼酸金属塩およびその混合物からなる群から選択する請求項１に記載の方法。
【請求項７】
ＭＷＷ−構造規定剤がピペリジンまたはヘキサメチレンイミンである請求項１に記載の方法。
【請求項８】
予備結晶化ゲルを、１２０℃〜１５５℃の範囲の温度で８〜３０時間にわたって加熱してから、１６０℃〜１９０℃の範囲の温度で加熱する請求項１に記載の方法。
【請求項９】
予備結晶化ゲルを、１６０℃〜１９０℃の範囲の温度で５〜８日間にわたって加熱する請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
チタン−ＭＷＷゼオライト存在下でオレフィンと過酸化水素とを反応させることを含む方法であって、ここで、チタン−ＭＷＷゼオライトを：
（ａ）チタン化合物、珪素源、硼素源、ＭＷＷ−構造規定剤、および水から形成されるゲルを、３５〜７５℃の範囲の温度で８〜３０時間の期間にわたって加熱し、予備結晶化ゲルを形成すること；
（ｂ）得られた予備結晶化ゲルを、１６０℃〜１９０℃の範囲の温度で５日間以上の期間にわたって加熱し、チタン−ＭＷＷゼオライトを形成すること；および
（ｃ）チタン−ＭＷＷゼオライトと酸とを接触させること
により生成する、前記方法。
【請求項１１】
チタン化合物を、チタンハライド、チタンアルコキシド、およびその混合物からなる群から選択し；珪素源を、コロイダルシリカ、フュームドシリカ、シリコンアルコキシドおよびその混合物からなる群から選択し；硼素源を、硼酸、ボロンハイドライド、ボロンヒドリド、硼酸エステル類、硼酸金属塩およびその混合物からなる群から選択し；そしてＭＷＷ−構造規定剤がピペリジンまたはヘキサメチレンイミンである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
酸を硝酸および硫酸からなる群から選択する請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
予備結晶化ゲルを、１２０℃〜１５５℃の範囲の温度で８〜３０時間にわたって加熱してから、１６０℃〜１９０℃の範囲の温度で加熱する請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
オレフィンと過酸化水素との反応を、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、水およびその混合物からなる群より選択される溶媒中で行う、請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
過酸化水素を、貴金属触媒の存在下で水をおよび酸素のその場での反応により形成する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１】
チタン−ＭＷＷゼオライトの製造方法であって、当該方法は：
（ａ）チタン化合物、珪素源、硼素源、ＭＷＷ−構造規定剤、および水から形成されるゲルを、３５〜７５℃の範囲の温度で８〜３０時間の期間にわたって加熱し、予備結晶化ゲルを形成すること；および
（ｂ）得られた予備結晶化ゲルを、１６０℃〜１９０℃の範囲の温度で５日間以上の期間にわたって加熱し、チタン−ＭＷＷゼオライトを形成すること
を含む、前記チタン−ＭＷＷゼオライトの製造方法。
【請求項２】
チタン化合物を、チタンハライド、チタンアルコキシド、およびその混合物からなる群から選択する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
チタンアルコキシドを、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシドおよびその混合物からなる群から選択する請求項２に記載の方法。
【請求項４】
珪素源を、コロイダルシリカ、フュームドシリカ、シリコンアルコキシドおよびその混合物からなる群から選択する請求項１に記載の方法。
【請求項５】
シリコンアルコキシドを、テトラエチルオルトシリケート、テトラメチルオルトシリケートおよびその混合物からなる群から選択する請求項４に記載の方法。
【請求項６】
硼素源を、硼酸、ボロンハイドライド、ボロンヒドリド、硼酸エステル類、硼酸金属塩およびその混合物からなる群から選択する請求項１に記載の方法。
【請求項７】
ＭＷＷ−構造規定剤がピペリジンまたはヘキサメチレンイミンである請求項１に記載の方法。
【請求項８】
予備結晶化ゲルを、１２０℃〜１５５℃の範囲の温度で８〜３０時間にわたって加熱してから、１６０℃〜１９０℃の範囲の温度で加熱する請求項１に記載の方法。
【請求項９】
予備結晶化ゲルを、１６０℃〜１９０℃の範囲の温度で５〜８日間にわたって加熱する請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
チタン−ＭＷＷゼオライト存在下でオレフィンと過酸化水素とを反応させることを含む方法であって、ここで、チタン−ＭＷＷゼオライトを：
（ａ）チタン化合物、珪素源、硼素源、ＭＷＷ−構造規定剤、および水から形成されるゲルを、３５〜７５℃の範囲の温度で８〜３０時間の期間にわたって加熱し、予備結晶化ゲルを形成すること；
（ｂ）得られた予備結晶化ゲルを、１６０℃〜１９０℃の範囲の温度で５日間以上の期間にわたって加熱し、チタン−ＭＷＷゼオライトを形成すること；および
（ｃ）チタン−ＭＷＷゼオライトと酸とを接触させること
により生成する、前記方法。
【請求項１１】
チタン化合物を、チタンハライド、チタンアルコキシド、およびその混合物からなる群から選択し；珪素源を、コロイダルシリカ、フュームドシリカ、シリコンアルコキシドおよびその混合物からなる群から選択し；硼素源を、硼酸、ボロンハイドライド、ボロンヒドリド、硼酸エステル類、硼酸金属塩およびその混合物からなる群から選択し；そしてＭＷＷ−構造規定剤がピペリジンまたはヘキサメチレンイミンである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
酸を硝酸および硫酸からなる群から選択する請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
予備結晶化ゲルを、１２０℃〜１５５℃の範囲の温度で８〜３０時間にわたって加熱してから、１６０℃〜１９０℃の範囲の温度で加熱する請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
オレフィンと過酸化水素との反応を、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、水およびその混合物からなる群より選択される溶媒中で行う、請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
過酸化水素を、貴金属触媒の存在下で水をおよび酸素のその場での反応により形成する、請求項１０に記載の方法。
【公表番号】特表２０１３−５１８７９６（Ｐ２０１３−５１８７９６Ａ）
【公表日】平成２５年５月２３日（２０１３．５．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５５２０１０（Ｐ２０１２−５５２０１０）
【出願日】平成２３年１月２８日（２０１１．１．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１１／０２２９１３
【国際公開番号】ＷＯ２０１２／０１８４０８
【国際公開日】平成２４年２月９日（２０１２．２．９）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（５０５３４１０９５）ライオンデル ケミカル テクノロジー、 エル．ピー． (61)
【氏名又は名称原語表記】ＬＹＯＮＤＥＬＬ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ， Ｌ．Ｐ．
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年５月２３日（２０１３．５．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月２８日（２０１１．１．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１１／０２２９１３
【国際公開番号】ＷＯ２０１２／０１８４０８
【国際公開日】平成２４年２月９日（２０１２．２．９）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（５０５３４１０９５）ライオンデル ケミカル テクノロジー、 エル．ピー． (61)
【氏名又は名称原語表記】ＬＹＯＮＤＥＬＬ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ， Ｌ．Ｐ．
【Ｆターム（参考）】
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