チタンまたはチタン合金、接着用樹脂組成物、プリプレグおよび複合材料
本発明は、チタンまたはチタン合金を用いた複合材料において、イミダゾール化合物をチタンまたはチタン合金の表面に付与した後、被着体を接着して得られる複合材料である。また本発明は、破壊歪エネルギー解放率Ｇ１ｃが４５００Ｊ／ｍ２以上の熱可塑性樹脂を含む接着用樹脂組成物を用いて被着体を接着して得られる複合材料である。本発明は、室温および高温高湿度暴露後においても安定で良好な接着強度を有するチタンまたはチタン合金を用いた複合材料を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば自動車部材、建材、航空機部材、スポーツ用具部材等に好適に用いられるチタンまたはチタン合金とそれを用いた複合材料に関する。また、本発明は、チタンまたはチタン合金の表面処理方法、接着用樹脂組成物、プリプレグおよび複合材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、チタンまたはチタン合金は、比強度（引張強度／比重）、比弾性率（弾性率／比重）などの力学特性や耐食性に優れることから、宇宙、海洋などの特殊な分野のみならず、最近では一般産業用途あるいは医療関係においても注目され、その需要は年々高まりつつある。
【０００３】
一方、チタンまたはチタン合金も、他の金属と同様に各種熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂のようなプラスチック系材料を接着または塗装することにより、さらなる力学特性の向上や耐候性、耐薬品性などの高機能特性を付与することができる。
【０００４】
これらのプラスチック系材料には、構造材の一部として使用する樹脂だけでなく、塗料のような表面保護および美観付与の目的で使用する樹脂も含まれる。いずれを用いる場合にも、チタンまたはチタン合金とプラスチック系材料からなる複合材料と呼ぶことができる。
【０００５】
プラスチック材料の中でも、特に強化繊維とマトリックス樹脂からなる繊維強化プラスチックは、比強度および比弾性率が高く、耐衝撃特性などの力学特性が優れること、耐候性、耐薬品性などの高機能特性を有すること、などのメリットがある。さらに強化繊維として連続繊維を使う場合においては、繊維含有率や積層構成を適切に設計することにより、また不連続繊維を使う場合においては、繊維長や繊維含有率などを適切に設計することにより、用途に応じた優れた物性を発現することができる。
【０００６】
このような繊維強化プラスチックとチタンまたはチタン合金からなる複合材料は、ハイブリッド効果により、チタンまたはチタン合金単独もしくは繊維強化プラスチック単独では発現し得ない高力学特性あるいは高機能特性を発現できることが期待される。
【０００７】
一般に、上記のような異種材料を組み合わせて得られる複合材料が高力学特性あるいは高機能特性を発現するためには、異種材料間の接着が良好であることが求められる。特に高力学特性を発現するためには、複合材料に加えられた荷重に対して、各材料間の接着が良好で、しかも接着層を通じて各材料に十分に応力を伝達できることが前提となる。
【０００８】
また、表面保護や美観付与のためにも、塗料などの樹脂がチタンまたはチタン合金の表面から剥離しないように、良好な接着性が必要である。
【０００９】
しかしながら、チタンまたはチタン合金とプラスチック系材料からなる複合材料は、高力学特性および高機能特性を発現しうるポテンシャルを有しながら、広く使われてはいない。その理由の一つとして、その接着強度の低さが大きな原因となっている。チタンまたはチタン合金を大気中に放置すると、チタンまたはチタン合金の表面に不均質な酸化被膜が形成され、それが接着強度の向上を阻害していることが分かっている。
【００１０】
そこで、チタンまたはチタン合金の接着性を向上させる表面処理方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この方法によれば、チタン合金をフッ酸と硝酸の混合水溶液の常温浴に所定時間浸漬して、表面に形成された酸化被膜を除去し、水酸化ナトリウム溶液を用いて金属表面に陽極酸化被膜を生成することで、チタン合金を他の材料に接着する際の接着性を向上させることができる。
【００１１】
また、チタン合金をリン酸−硫酸水溶液中で、火花放電発生電圧以上の電圧で陽極酸化することにより、表面に陽極酸化被膜を形成し、次いで真空雰囲気下で加熱して該酸化被膜を還元し、金属状態にする工程を含む表面処理方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【００１２】
しかしながら、これらの方法については、次のような問題点がある。すなわち、特許文献１，２においては、フッ酸やリン酸などの酸性の水溶液を使用するため、取り扱い性が非常に困難であること、特に特許文献２においては、陽極酸化皮膜を１０−３ｔｏｒｒ以下の高真空中で９００℃で約１時間の還元処理する必要があり、処理費用が高いなどの問題がある。特に大型の部材については、大型の処理浴や真空炉なども必要となり、設備が大型になるため、設備費用がかさむ問題がある。
【００１３】
さらに、特許文献１，２には特に記載されてはいないが、処理後のチタン合金を空気中に放置しておくと、チタン合金表面に形成された接着性向上に寄与する陽極酸化被膜が劣化するため、その上に接着処理を施しても、良好な接着強度が得られず、陽極酸化処理後、速やかに接着処理を施す必要があるなどの問題がある。
【００１４】
また、これら従来の接着処理技術では、耐環境試験として高温高湿度雰囲気に、接着体であるコンポジットを暴露すると、接着強度の低下が著しく、接着体を切削加工するだけで、接着部位が剥離するなどの問題がある。
【００１５】
また、チタン合金と繊維強化プラスチックを適切に設計して得られた積層材は、チタン合金もしくは繊維強化プラスチック単体よりも比強度、耐損傷性および疲労特性を向上させることができることが提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【００１６】
この方法によれば、βチタン合金の強度／弾性率比と繊維強化プラスチックの強度／弾性率比を実質的に同様になるように組み合わせて積層することにより、βチタン合金と繊維強化プラスチック積層材に荷重が加わった時に、βチタン合金層および繊維強化プラスチック層が共に破断まで応力を負担することができ、比強度、耐損傷性および疲労特性を向上させることができる。
【００１７】
しかしながら、特許文献３には難接着金属であるチタン合金の接着性を向上させる技術内容は記載されていない。チタン合金層と繊維強化プラスチック層の接着性が良好でなければ、チタン合金層と繊維強化プラスチック層が十分な応力を負担する前に、チタン合金層と繊維強化プラスチック層の接着面で破壊が起こることが懸念される。
【特許文献１】特開２００２−１２９３８７号公報（第１−２頁）
【特許文献２】特開平７−２５２６８７号公報（第１−２頁）
【特許文献３】特表２００２−５０９４９１号公報（１−８頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明の目的は、チタンまたはチタン合金を用いた複合材料において、作業性が簡易かつ良好で、室温および高温高湿度暴露後において、チタンまたはチタン合金と被着体が安定で良好な接着性を有する複合材料を得ることにある。そのために、本発明は、安定で良好な接着性を有するチタンまたはチタン合金を提供する。また、本発明は、チタンまたはチタン合金と安定で良好な接着性を発現する接着用樹脂組成物、接着用樹脂フィルムおよびプリプレグを提供する。さらに本発明は、これらのチタンまたはチタン合金、接着用樹脂組成物、接着用樹脂フィルム、プリプレグを用いた複合材料を提供する。また、本発明は、金属の表面処理方法および複合材料の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上記課題を解決するため、本発明は以下の構成をとる。
【００２０】
すなわち本発明は、イミダゾール化合物によって表面処理されているチタンまたはチタン合金である。
【００２１】
また、本発明のチタンまたはチタン合金の接着用樹脂組成物は、熱硬化性樹脂または／および熱可塑性樹脂、およびイミダゾール化合物を含むことを特徴とする。
【００２２】
また、本発明のチタンまたはチタン合金の接着用樹脂組成物は、熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂を含むことを特徴とする。
【００２３】
さらに、本発明のチタンまたはチタン合金用の接着用樹脂フィルムは、上記の接着用樹脂組成物を含む。
【００２４】
また、本発明のプリプレグは、上記の接着用樹脂組成物または接着用樹脂フィルム、および強化繊維を含む。
【００２５】
さらに、本発明の複合材料は、イミダゾール化合物によって表面処理されているチタンまたはチタン合金と被着体とが接着されたものである。
【００２６】
また、本発明の複合材料は、チタンまたはチタン合金と被着体とが、上記の接着用樹脂組成物または接着用樹脂フィルムを硬化した接着樹脂層を介して接着されたものである。
【００２７】
さらに、本発明の複合材料は、チタンまたはチタン合金と上記のプリプレグが接着されたものである。
【００２８】
また、本発明のチタンまたはチタン合金の表面処理方法は、チタンまたはチタン合金の表面を、イミダゾール化合物またはその溶液を用いて、表面処理するものである。
【００２９】
また、本発明の複合材料の製造方法は、チタンまたはチタン合金の表面に、イミダゾール化合物を含む接着用樹脂組成物または該接着用樹脂組成物を含むフィルムを付与するものである。
【００３０】
また、本発明の複合材料の製造方法は、チタンまたはチタン合金の表面に、上記のプリプレグを積層する工程を含む。
【００３１】
また、本発明の複合材料の製造方法は、熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂を含む接着用樹脂組成物を、チタンまたはチタン合金の表面に付与する工程、および、該熱可塑性樹脂の融点以上の温度に加熱する工程を含む。
【００３２】
本発明において、イミダゾール化合物とは、イミダゾール環を有する有機化合物を意味する。代表的なイミダゾール化合物としては、次の一般式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
【００３３】
【化１】
【００３４】
ここでＲ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基、アミノアルキル基、ヒドロキシアルキル基、シアノアルキル基、アリール基、アラルキル基より選ばれる置換基を表す。またＲ１〜Ｒ４としては、水素原子または炭素数が１〜２０のアルキル基、炭素数が１〜２０のアミノアルキル基、炭素数が１〜２０のヒドロキシアルキル基、炭素数が２〜２０のシアノアルキル基、炭素数が６〜２０のアリール基および炭素数が７〜２０のアラルキル基より選ばれる置換基が好ましい。
【００３５】
さらに一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、Ｒ１が水素原子である化合物と、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、シラン化合物などとの付加物も、本発明の好ましいイミダゾール化合物として挙げられる。
【発明の効果】
【００３６】
本発明によれば、室温および高温高湿度暴露後においても安定で良好な接着強度を有するチタンまたはチタン合金を用いた複合材料を提供することができ、特にＣＤＰ（ＡＳＴＭ Ｄ １７８１−９８に準拠したＣｌｉｍｂｉｎｇ Ｄｒｕｍ Ｐｅｅｌ）試験により測定される剥離トルクを大幅に向上させることができるため、接着強度が求められる自動車部材、建材、航空機部材、スポーツ用具部材などの構造部材に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の複合材料の硬化後の接着樹脂層の一例を示す横断面図である。
【図２】本発明の複合材料の硬化後の接着樹脂層の一例を示す横断面図である。
【図３】硬化後の接着樹脂層の一例を示す横断面図である。
【図４】硬化後の接着樹脂層の一例を示す横断面図である。
【図５】本発明の複合材料を使用した引張せん断試験片の一例を示す縦断面図である。
【図６】本発明の複合材料を使用したＣＤＰ試験片の一例を示す縦断面図である。
【符号の説明】
【００３８】
１……チタンまたはチタン合金
２……接着面
３……接着樹脂層
４……凝集および不連続に分布している熱可塑性樹脂
５……熱硬化性樹脂
６……被着体
７……凝集していない熱可塑性樹脂
８……炭素繊維強化プラスチック
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
１．本発明で用いるチタンおよびチタン合金について
本発明で用いられるチタンおよびチタン合金のうち、チタンとはいわゆる純チタンのことである。また、チタン合金には、いわゆるα合金、β合金、およびα＋β合金などがある。
【００４０】
純チタンの機械的性質は侵入型元素の不純物であるＯ，Ｎ，Ｈ，Ｃなどの含有量によって著しく変化するため、商業用の純チタンは各種規格により、各元素の含有量によって規定されている。ＪＩＳ規格では、次の表１に記載の通り、特にＯの含有量によって３種類が規定されている。もちろん、本発明においては、これら以外の純チタンも用いることができる。
【００４１】
【表１】
【００４２】
純チタンの結晶構造は室温では最密六方晶（α相）であり、８８５℃以上では体心立方晶（β相）となる。純チタンにＡｌ，Ｍｏ，Ｖ，Ｓｎ，Ｚｒ，Ｆｅ，Ｃｒなどの合金元素を添加して、チタン合金とすることにより、室温においてα相、β相共に存在させることができる。ここでα合金およびβ合金とはそれぞれα相からなる合金およびβ相からなる合金のことである。また、α＋β合金とはα相とβ相の両方が共存する合金のことである。
【００４３】
α合金はＴｉ−Ａｌ合金で代表され、Ａｌ，Ｓｎ，Ｚｒなどを添加して固溶強化されている。α合金の例としてはＴｉ−５Ａｌ−２．５Ｓｎ，Ｔｉ−８Ａｌ−Ｖ−Ｍｏ，Ｔｉ−６Ａｌ−２Ｓｎ−４Ｚｒ−２Ｍｏ−０．１Ｓｉ，Ｔｉ−６Ａｌ−５Ｚｒ−０．５Ｍｏ−０．２５Ｓｉがあげられる。
【００４４】
β合金はＭｏ，Ｖ，Ｃｒなどのβ安定化元素を多量に添加して、β相を急冷すると、室温でもβ相が完全に残留することにより得られる。さらに時効硬化性を改善する目的で、Ａｌ，Ｓｎ，Ｚｒなどのα相安定化元素を添加することもある。β合金の例としてはＴｉ−１３Ｖ−１１Ｃｒ−３Ａｌ，Ｔｉ−１１．５Ｍｏ−４．５Ｓｎ−６Ｚｒ，Ｔｉ−４Ｍｏ−８Ｖ−６Ｃｒ−３Ａｌ−４Ｚｒ，Ｔｉ−１５Ｍｏ−５Ｚｒ，Ｔｉ−１５Ｍｏ−５Ｚｒ−３Ａｌ，Ｔｉ−８Ｍｏ−８Ｖ−２Ｆｅ−３Ａｌ，Ｔｉ−１５Ｖ−３Ｃｒ−３Ａｌ−３Ｓｎがあげられる。
【００４５】
α＋β合金は高温のα＋β相領域あるいはβ相領域の温度で溶体化処理し、急冷後４００〜６００℃で時効熱処理することにより得られる。
【００４６】
α＋β合金の例としてはＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ，Ｔｉ−６Ａｌ−２Ｓｎ−４Ｚｒ−６Ｍｏ，Ｔｉ−６Ａｌ−６Ｖ−２Ｓｎ，Ｔｉ−１１Ｓｎ−５Ｚｒ−２．５Ａｌ−Ｍｏ−１．２５Ｓｉがあげられる。
【００４７】
これら純チタンおよびチタン合金の中でも、通常の使用温度時に高強度が得られやすいβ合金のＴｉ−１５Ｖ−３Ｃｒ−３Ａｌ−３Ｓｎやα＋β合金のＴｉ−６Ａｌ−４Ｖが好ましく使用される。チタンまたはチタン合金の形状は特に限定されず、板状、棒状、糸状いずれの形態であっても構わない。
２．本発明で用いるイミダゾール化合物について
本発明で用いるイミダゾール化合物とは、イミダゾール環を有する有機化合物を意味する。代表的なイミダゾール化合物としては、上述した一般式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
【００４８】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を以下のＩ−１〜Ｉ−１２に示す。
【００４９】
【化２】
【００５０】
【化３】
【００５１】
イミダゾール化合物の例としては、さらに一般式（Ｉ）で表される化合物と酸の塩が挙げられる。酸としては、塩酸、テトラフルオロホウ酸、過塩素酸、ヘキサフルオロリン酸、酢酸、トリメリット酸、シアヌール酸等を例示することができる。
【００５２】
イミダゾール化合物の例として、さらに一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、Ｒ１が水素原子である化合物と、エポキシ化合物の付加物が挙げられる。エポキシ化合物の例としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルが挙げられる。
【００５３】
イミダゾール化合物の例として、さらに一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、Ｒ１が水素原子である化合物と、イソシアネート化合物の付加物が挙げられる。イソシアネート化合物の例としては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。
【００５４】
イミダゾール化合物の例として、さらに一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、Ｒ１が水素原子である化合物と、シラン化合物の付加物が挙げられる。このようなイミダゾールシラン化合物の具体例としては、一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）で表されるイミダゾールシラン化合物、およびかかるイミダゾールシラン化合物と酸との塩が挙げられる。ここで、酸としては、塩酸、テトラフルオロホウ酸、過塩素酸、ヘキサフルオロリン酸、酢酸、トリメリット酸、シアヌール酸等を例示することができる。
【００５５】
これらイミダゾールシラン化合物の製法および具体例は、特公平０７−０６８２５６号公報に記載されている。
【００５６】
【化４】
【００５７】
ここでＲ５〜Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基、アミノアルキル基、ヒドロキシアルキル基、シアノアルキル基、アリール基、アラルキル基より選ばれる置換基を表し、Ｒ８、Ｒ９はアルキル基を表す。ｎは１〜３の整数である。また、Ｒ５〜Ｒ７としては、水素原子または炭素数が１〜２０のアルキル基、炭素数が１〜２０のアミノアルキル基、炭素数が１〜２０のヒドロキシアルキル基、炭素数が２〜２０のシアノアルキル基、炭素数が６〜２０のアリール基および炭素数が７〜２０のアラルキル基より選ばれる置換基が好ましい。Ｒ８、Ｒ９としては炭素数が１〜４のアルキル基が好ましい。
【００５８】
これらの中で、イミダゾール化合物として、イミダゾールシラン化合物を特に好適に用いることができる。イミダゾールシラン化合物は、シラノール結合により、化合物自体がネットワークを形成するため、接着性を向上させることが可能である。
【００５９】
本発明に用いるイミダゾールシラン化合物は、二級水酸基含有トリアルコキシシリル型であることが好ましい。アルコキシシリル基の縮合反応によるシロキサンネットワークを形成し、接着性を向上させることができるため好ましい。同様の理由により、二級水酸基含有ジアルコキシシリル型、二級水酸基を含有しないトリアルコキシシリル型のイミダゾールシラン化合物も好適に使用することができる。また、上記イミダゾールシラン化合物を有機酸と反応させ、塩にしたイミダゾールシラン化合物も好適に使用することができる。
【００６０】
イミダゾールシラン化合物は、イミダゾール環を含むシランカップリング剤として、好適に用いることができる。ここで、イミダゾール環を含むカップリング剤とは、イミダゾールシラン化合物そのもの、もしくは、イミダゾールシラン化合物を含む組成物である。イミダゾール環を含むカップリング剤には、必要に応じて、イミダゾールシラン化合物以外の化合物を添加することができる。本発明に用いるイミダゾール環を含むシランカップリング剤は、イミダゾールシラン化合物を１０〜３０重量％および芳香族化合物を７０〜９０重量％含むことが好ましい。接着用樹脂組成物は、構成成分である樹脂、シランカップリング剤、熱可塑性樹脂粒子などを均一に分散させるために、通常ニーダーなどを用いて温度をかけた状態で混練される。また接着用樹脂組成物をフィルム状に加工するときには、通常コーターなどをもちいて温度をかけた状態でフィルミングされる。そのため接着用樹脂組成物にエポキシ樹脂が含まれている場合、混練もしくはフィルミング時にかかる温度により、イミダゾール環がエポキシ樹脂の硬化剤もしくは硬化促進剤として反応することがあり、接着用樹脂組成物の粘度が増加するなどの懸念がある。一方、芳香族化合物を含むイミダゾール環を含むシランカップリング剤は、芳香族化合物が溶融してから反応性が高くなるために、混練もしくはフィルミング時の温度を芳香族化合物の融点以下に設定することにより、接着用樹脂組成物および接着用樹脂フィルムの熱安定性を向上できるため好ましい。ここで、芳香族化合物としては、何でも良いが、イミダゾールシラン化合物と均一に混合しやすい点から、フェノール、クレゾール、ナフトール、安息香酸、ナフトエ酸、サリチル酸等の、酸性の芳香族化合物が好ましい。
【００６１】
ところで、チタンまたはチタン合金に関する記載はないが、特開平９−１２６８３号公報にはプリント配線基盤としての銅張積層板に関する分野において、主に銅、亜鉛およびそれらから成る合金と、主にエポキシ樹脂組成物との接着性を向上させる技術として、イミダゾールシランまたはその混合物を含むエポキシ樹脂組成物を用いる方法が提案されている。また、特開平５−１８６４７９号公報には、イミダゾールシラン化合物を有効成分とする表面処理剤を用いることにより、銅箔とプリプレグを積層して硬化させてなる銅張積層板において、銅箔とプリプレグからなる繊維強化プラスチックとの接着性が向上させる技術が提案されている。この方法によればピール強度をブランク対比１．１倍向上することができる。
【００６２】
しかしながら銅、鉄、アルミニウムなどの合金は、もともと比較的接着しやすい合金であり、一般的に使用されているエポキシシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤などのカップリング剤を用いても良好に接着することが可能である。そのためイミダゾールシラン化合物を用いても、従来のカップリング剤を用いる場合に比べて、１．１倍というごく極めてわずかなピール強度の向上が見られるだけである。
【００６３】
一方、チタンまたはチタン合金は非常に難接着な金属であり、一般的に使用されているエポキシシランカップリング剤もしくはアミノシランカップリング剤を用いても、接着性を向上させることができない。そのため、前述のように、従来は、チタンまたはチタン合金の接着性を向上させるためには、チタンまたはチタン合金の金属表面そのものを改質する必要に迫られ、酸溶液を用いた各種表面処理方法が提案されていた。
【００６４】
ところが、発明者等は、鋭意検討の結果、上記のように、イミダゾール化合物によってチタンまたはチタン合金の表面処理を行ったところ、一般的に使用されているエポキシシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤などのカップリング剤に比べて、２〜１０倍以上の驚異的に高い接着性の向上が得られることを見いだした。これによって、簡易な作業により、チタンまたはチタン合金の接着性を良好にすることが初めて可能になった。また、イミダゾール化合物が、このようにチタンまたはチタン合金に対して、特異的な効果を有することも、初めて見いだされたことである。
３．表面処理が施されたチタンまたはチタン合金について
本発明のチタンまたはチタン合金は、イミダゾール化合物によって表面処理がされていることによって、被着体に対して安定で良好な接着性を有することができる。ここで、イミダゾール化合物によって表面処理がされているとは、チタンまたはチタン合金の接着に供する表面（以下、接着面と呼ぶ）にイミダゾール化合物が付着していることを言う。以下に、表面処理の方法を説明する。
【００６５】
まずチタンまたはチタン合金の接着面をサンドペーパーもしくはサンドブラスト、ウェットブラストなどによりサンディングもしくはブラストする。ウェットブラストとは水に研磨剤を混入した液体を用いて、ブラストする方法であり、ブラスト表面が常に水により濡れており、酸素を遮断した状態でブラスト処理ができるため好ましい。接着面をサンディングもしくはブラストした後、アセトン、エタノールなどの有機溶剤等を用いて洗浄し、脱脂をする。さらにイミダゾール化合物、もしくはイミダゾール化合物を水もしくはエタノールなどのアルコール溶媒に溶解したイミダゾール化合物溶液を用いて、チタンまたはチタン合金の接着面を処理する。表面処理を施すことにより、接着性を向上できる他に、被着体がエポキシ樹脂組成物を含む場合は、イミダゾール化合物が硬化剤もしくは硬化促進剤として、接着面のエポキシ樹脂の硬化を促進し、硬化度を向上できる効果も期待できるため好ましい。特にウェットブラストをした後、ブラスト面が乾燥しない状態で、上記イミダゾール化合物溶液を用いてチタンまたはチタン合金の表面を処理することにより、酸素を遮断した状態で表面処理を施すことができるため、より好ましい。
【００６６】
イミダゾール化合物の配合割合は、溶液中の０．１〜１０重量％であることが好ましい。より好ましくは０．２〜２重量％である。
【００６７】
０．１重量％未満ではイミダゾール化合物が少量すぎて接着効果が低くなる。１０重量％を越えると接着強度の向上が頭打ちであること、チタンまたはチタン合金の処理表面から溶媒が揮発した後に、処理表面にイミダゾール化合物の析出が目立ち、取り扱い性が悪くなる等の傾向がある。また、イミダゾール化合物が多すぎると、被着体の樹脂がエポキシ樹脂組成物を含む場合、イミダゾール化合物が硬化剤もしくは硬化触媒として働き、必要以上に硬化反応を促進させてしまうため好ましくない。
【００６８】
該溶液を用いてチタンまたはチタン合金の表面を処理する方法としては、塗布、ディッピング、スプレイアップなど、従来のいずれかの方法を使用することができる。
【００６９】
また、溶媒は水やエタノールなどの単一溶媒ではなく、エタノール等の溶媒に溶解性のある熱可塑性ポリマーを混合した溶媒を用いることも可能である。
【００７０】
特にポリビニルブチラールは溶解性に優れると共に製膜性を有するため、エタノールなどの溶媒に、イミダゾール化合物とポリビニルブチラールを配合した溶液を用いて、チタンまたはチタン合金の表面を処理することにより、エタノール溶媒が揮発後、イミダゾール化合物を含むポリビニルブチラールが製膜化して、イミダゾール化合物を含む均一なポリビニルブチラール層をチタンまたはチタン合金の表面に形成することができるため好ましい。
【００７１】
上記のいずれかの方法により表面処理を施したチタンまたはチタン合金は、自然乾燥もしくは加熱炉などによる加熱乾燥のいずれかの方法により溶媒を揮発させて処理することが可能である。特に加熱炉を用いた適切な加熱により、イミダゾールシラン化合物およびポリビニルブチラールなどの熱可塑性ポリマーなどを用いた場合においては、カップリング剤およびポリマーのネットワークがより緻密に形成されるため好ましい。
４．接着用樹脂組成物について
本発明のチタンまたはチタン合金の接着用樹脂組成物について説明する。
【００７２】
本発明の接着用樹脂組成物は、熱硬化性樹脂およびイミダゾール化合物を含むことを特徴とする。
【００７３】
イミダゾール化合物としては、前記の各種イミダゾール化合物を好ましく用いることができる。中でも、イミダゾール環を含むシランカップリング剤が好ましい。
【００７４】
イミダゾール化合物の配合割合は、樹脂組成物中の０．１〜１０重量％であることが好ましい。より好ましくは０．２〜２重量％である。
【００７５】
０．１重量％未満では、イミダゾール化合物が少量すぎて効果が低くなる。１０．０重量％を越えると、接着強度の向上が頭打ちであること、また熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である場合には、イミダゾール化合物が硬化剤もしくは硬化触媒として必要以上に硬化反応を促進させてしまうなどの問題があるため、好ましくない。
【００７６】
さらに本発明の接着用樹脂組成物は、熱硬化性樹脂に加えて、熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。熱可塑性樹脂を接着用樹脂組成物に配合することにより、接着用樹脂組成物の靱性を向上させることができるため好ましい。接着用樹脂組成物の靱性を向上させることにより、接着性をさらに向上させることができる。また熱可塑性樹脂が熱硬化性樹脂に非相溶である場合、もしくは一部は相溶しても完全に相溶しない場合には、接着後も接着用樹脂組成物の層間を確保することができるため好ましい。接着用樹脂組成物の層間を確保することにより、複合材料に衝撃荷重が負荷された場合に、接着用樹脂の層間が応力緩和層として有効に働くことができるなどのメリットを有する。
【００７７】
本発明の接着用樹脂組成物の別の一態様は、熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂を含む接着用樹脂組成物である。熱可塑性樹脂を含むことによって、上記のように、チタンまたはチタン合金との接着性が向上するからである。この態様の接着用樹脂組成物は、イミダゾール化合物を用いなくても接着性が向上することができる。もちろん、さらにイミダゾール化合物を併用して、接着性をさらに向上することも好ましい。また、この態様の接着用樹脂組成物と、前記のイミダゾール化合物によって表面処理がされているチタンまたはチタン合金との組み合わせで用いることも好ましい。
【００７８】
熱可塑性樹脂としては、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）などのいずれの熱可塑性樹脂も使用することが可能である。なかでもポリアミドは接着性に優れるため、より好ましい。
【００７９】
接着用樹脂組成物にイミダゾール化合物を含む場合には、耐熱性、耐食性などに優れた熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。中でも特にポリイミドやポリアミドイミド、ポリエーテルイミドは耐熱性に優れているため、このような耐熱性に優れた熱可塑性樹脂を用いることにより、接着用樹脂の耐熱性を向上できるため好ましい。また、例えばポリアミドをエポキシ変性すると、破壊歪エネルギー解放率Ｇ１ｃは低下するものの、耐熱性および耐食性が向上するため、接着用樹脂の耐熱性、耐食性を向上できるため好ましい。
【００８０】
一方、接着用樹脂組成物にイミダゾール化合物を含まない場合には、接着用樹脂組成物に用いる熱可塑性樹脂の破壊歪エネルギー解放率Ｇ１ｃは４５００Ｊ／ｍ２以上であることが好ましい。破壊歪エネルギー解放率Ｇ１ｃが４５００Ｊ／ｍ２未満では、熱可塑性樹脂の強度および弾性率が高くても、破断に要するエネルギーが低くなり、接着樹脂層に容易に亀裂が進むため好ましくない。破壊歪エネルギー解放率Ｇ１ｃは、樹脂のタフネスを表すパラメーターであり、高い方が好ましい。より好ましくは、８０００Ｊ／ｍ２以上であり、さらに好ましくは、１５０００Ｊ／ｍ２以上である。熱可塑性樹脂の破壊歪エネルギー解放率Ｇ１ｃが高いことにより、接着用樹脂組成物の靱性が高くなり、イミダゾール化合物を含まなくても接着性を高くすることができる。もちろん、さらにイミダゾール化合物を併用して、接着性をさらに向上することも好ましい。
【００８１】
本発明に用いる熱可塑性樹脂の破壊歪エネルギー解放率Ｇ１ｃは、ダブルトーション法（以下ＤＴ法）で測定される。ＤＴ法について詳しくはジャーナル・オブ・マテリアルズ・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ）第２０巻第７７−８４頁（１９８５）などに記載されている。
【００８２】
破壊歪エネルギー解放率Ｇ１ｃが４５００Ｊ／ｍ２以上の熱可塑性樹脂としては、結晶性ナイロン１２や非晶性ポリアミドなどがある。結晶性ナイロン１２は耐熱性は若干低いが、破壊歪エネルギー解放率Ｇ１ｃが非常に大きく、接着用樹脂が破断するときに、非常に大きなエネルギーを要するため、接着樹脂層の亀裂の進展を抑制することができるため好ましい。
【００８３】
以上のように、場合に応じて、熱可塑性樹脂を選ぶことが好ましい。また、複数の熱可塑性樹脂を用いても良い。要求特性に応じて、耐熱性および耐食性に優れた熱可塑性樹脂および破壊歪エネルギー解放率Ｇ１ｃが４５００Ｊ／ｍ２以上の熱可塑性樹脂を混合して用いることもできる。
【００８４】
以上の条件を満たした上で、熱可塑性樹脂として、熱可塑性エラストマーを用いることも好ましい。熱可塑性エラストマーとしては、アイオノマー（ＩＯ）、ポリオレフィン系（ＴＰＯ）、ウレタン系（ＴＰＵ）、ポリアミド系（ＴＰＡＥ）、ポリ塩化ビニル系（ＴＰＶＣ）等が好ましく使用される。
【００８５】
熱可塑性樹脂の配合割合は、樹脂組成物中の５〜５０重量％であることが好ましい。より好ましくは１０〜４０重量％である。５重量％未満では、熱可塑性樹脂による接着用樹脂の靱性の向上および接着用樹脂の層間の確保が十分でないなどの問題がある。一方、５０重量％を超えると、混練による均一分散が困難であること、樹脂粘度が高くなりハンドリング性が劣化すること、耐熱性の低い熱可塑性樹脂などを用いる場合には、接着用樹脂の耐熱性が劣化すること、などの問題がある。
【００８６】
熱可塑性樹脂の形態は必ずしも限定されることはなく、必要に応じて不織布もしくはフィルムであってもよい。なかでも球状の粒子は熱可塑性樹脂の充填率を向上できるため好ましい。特に直径が１〜５０μｍの微粒子がより好ましい。より好ましくは３〜２０μｍである。特に被着体に繊維強化プラスチックを用いる場合には、微粒子の直径を３〜２０μｍにすることで繊維の配列を乱すことなく、かつ充填率を向上できるため好ましい。
【００８７】
硬化後の接着用樹脂組成物内の熱可塑性樹脂は、不連続形態であることが好ましい。ここで、不連続形態であるとは、熱可塑性樹脂が不織布やフィルムのように連続した形態ではなく、不連続な状態で分布していることを言う。例えば、熱可塑性樹脂が球状である場合などが例示されるが、不連続な状態で分布していれば、楕円体状、不定形粒子状などその他の形状であってもよい。不連続形態であることにより、熱可塑性樹脂を予め接着用樹脂組成物内に撹拌、混合させておくことができるため好ましい。
【００８８】
硬化後の接着用樹脂組成物内の熱可塑性樹脂は、さらに凝集形態であることが好ましい。ここで、凝集形態であるとは、不連続形態で配合された複数の熱可塑性樹脂の少なくとも一部が、硬化後の接着用樹脂組成物内で凝集していることをいう。熱可塑性樹脂が凝集形態であることにより、接着用樹脂組成物が破断する時にアンカー効果により接着性が向上する、もしくは亀裂進展を抑制する効果が向上するなどのメリットを有するため好ましい。
【００８９】
図１、２に接着用樹脂組成物内において、熱可塑性樹脂が不連続形態かつ凝集形態である代表的な例を示す。図３，４に不連続形態でない、もしくは凝集形態でない代表的な例を示す。図１は、硬化後の接着樹脂層内において、ほぼ球状を有する熱可塑性樹脂が不連続形態かつ凝集形態で分布している例である。また図２は、ほぼ楕円体状である熱可塑性樹脂が不連続形態かつ凝集形態で分布している例である。図３は、ほぼ球状を有する熱可塑性樹脂が不連続形態であるが、非凝集形態で分布している例である。図４は、繊維状を有する熱可塑性樹脂が連続形態で分布している例である。
【００９０】
特に、イミダゾール化合物を使用しない場合には、熱可塑性樹脂として、結晶性の熱可塑性樹脂を使用することが好ましい。より好ましくは融点が２００℃以下の結晶性の熱可塑性樹脂が好ましい。イミダゾール化合物を使用しない場合、上記のように硬化後の接着用樹脂組成物内において、熱可塑性樹脂を不連続形態かつ凝集形態とすることにより接着性を向上させることが好ましい。成形時に熱可塑性樹脂の融点以上の温度に加熱することにより、接着用樹脂組成物内において熱可塑性樹脂が溶融もしくはそれに近い状態になり、隣接する熱可塑性樹脂同士が融着することで、凝集形態をとる。特に、被着体が繊維強化プラスチックである場合には、多くの場合において、成形温度の上限が２００℃程度であるため、成形温度において、熱可塑性樹脂が凝集形態をとるために、熱可塑性樹脂の融点は２００℃以下が好ましいのである。また、熱可塑性樹脂の融点以上で成形することにより、熱可塑性樹脂が溶融もしくはそれに近い状態になることにより、熱硬化性樹脂との接着性が良くなるため好ましい。中でもポリアミドは接着性に優れる熱可塑性樹脂であるため、上記の観点から、融点が２００℃以下の結晶性ポリアミドはより好ましい。
【００９１】
また、イミダゾール化合物を使用せず、かつ、熱可塑性樹脂として、非晶性の熱可塑性樹脂を使用する場合には、同様にガラス転移点が低く、融着しやすい熱可塑性樹脂が好ましい。
【００９２】
接着用樹脂組成物に使用する熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂は接着性および力学特性に優れる。また、本発明のイミダゾール化合物の配合割合の範囲内においては、イミダゾール化合物が接着性を向上させ、かつ、エポキシ樹脂の硬化反応を促進させるため、強固な接着樹脂層を形成できる。
【００９３】
また被着体にプラスチック系材料を用いる場合には、被着体のプラスチックに用いる素材と同一または類似の素材であることが好ましい。接着用樹脂組成物と被着体のプラスチック系材料を同一または類似の素材にすることにより、接着性をより向上できるため好ましい。
【００９４】
また、接着用樹脂組成物のベース樹脂としては、熱硬化性樹脂の代わりに、上記のような熱可塑性樹脂を使用することも可能である。熱可塑性樹脂をベース樹脂として用いることにより、接着用樹脂組成物の靱性を向上させることができるため好ましい。特に被着体が熱可塑性樹脂からなるプラスチック材料である場合には、接着性および成形性の観点から、同種類の熱可塑性樹脂をベース樹脂として用いた接着用樹脂組成物を用いることが好ましい。
【００９５】
接着用樹脂組成物は、通常の液状接着剤のように、チタンまたはチタン合金の接着面に、塗布、デッピィング、スプレイアップなど、公知の方法により付与することができる
また、硬化後の接着樹脂層内において、熱可塑性樹脂が不連続形態、かつ、凝集形態を有するようにするための好ましい１つの方法としては、該熱可塑性樹脂が結晶性である場合には、熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂を含む接着用樹脂組成物を、チタンまたはチタン合金の表面に付与した後、該熱可塑性樹脂の融点以上の温度に加熱する方法がある。予め接着用樹脂組成物内に球状もしくはその他の不連続形態の熱可塑性樹脂を配合し、成形時に熱可塑性樹脂の融点以上の温度に加熱することにより、接着用樹脂組成物内において熱可塑性樹脂は溶融もしくはそれに近い状態になり、隣接する熱可塑性樹脂同士が融着することで、凝集形態をとる。また接着用樹脂組成物を硬化成形時に適切な成形圧力を加えることにより、熱可塑性樹脂がさらに凝集形態を取りやすくなるため好ましい。また圧力を加えることにより、もともと球状であった熱可塑性樹脂が楕円体状もしくはそれ以外の形状に変形することになり好ましい。楕円体状などに変形することにより、接着樹脂層に応力が加わったときに、熱可塑性樹脂の形状によるアンカー効果により、熱可塑性樹脂と接着用樹脂組成物に用いている熱硬化性樹脂との接着性の向上が期待できる。非晶性の熱可塑性樹脂には明確な融点は無いが、上記同様の理由により、熱可塑性樹脂が融着できる温度以上で成形することにより、同様の効果が期待できる。
５．接着用樹脂フィルムについて
本発明の接着用樹脂フィルムについて説明する。本発明の接着用樹脂フィルムは、前記の接着用樹脂組成物を含むフィルムである。本発明の接着用樹脂フィルムは、前記の接着用樹脂組成物をフィルム状に加工することにより得ることができる。
【００９６】
接着用樹脂フィルムは、特に板材などの比較的単純な接着面に、接着用樹脂組成物を厚みムラなく、均一に膜厚を付与できるため好ましい。この観点において、かならずしもフィルム状の必要はなく、板状、不織布状または網の目状の接着用樹脂組成物を用いることも可能である。
【００９７】
接着用樹脂フィルムの厚みは０．０１〜１．０ｍｍが好ましい。より好ましくは０．２〜０．８ｍｍである。０．０１ｍｍ未満では、接着樹脂層が薄すぎて、フィルム状にするのが困難であったり、成形圧力などにより接着層から樹脂が流出した場合、接着面に接着樹脂が無くなり、接着強度が低下する懸念があるため好ましくない。一方、１．０ｍｍを越えると成形品の重量が増加するだけでなく、成形時の圧力により接着用樹脂の流出量が多くなるため、好ましくない。
６．プリプレグについて
本発明のプリプレグについて説明する。本発明のプリプレグは、前記の接着用樹脂組成物および強化繊維基材を含むものである。
【００９８】
プリプレグに用いる強化繊維基材は、連続繊維からなる場合、一方向基材および織物基材、不織布基材などのいずれの形態であっても良い。一方、強化繊維基材が短繊維からなる場合は、短繊維マット基材、不織布基材などのいずれの形態であっても良い。なかでも一方向基材は力学特性に優れるためより好ましい。また、織物基材や短繊維基材をもちいたプリプレグの力学特性は、一方向基材の力学特性よりも劣るものの、ふけい性に優れることから、複雑形状にふけいする時に好ましい形態である。
【００９９】
本発明における強化繊維とは、炭素繊維、ガラス繊維、金属繊維等の高強度高弾性率繊維である。特に強化繊維としては、炭素繊維が好ましい。炭素繊維は軽量で、力学特性に優れ、かつ耐食性を有するため、チタンまたはチタン合金と炭素繊維強化プラスチックからなる複合材料は、軽量で力学特性に優れ、かつ、耐食性を有するため好ましい。
【０１００】
本発明のプリプレグの一形態は、本発明の接着用樹脂組成物を強化繊維基材に含浸させたものである。強化繊維基材に含浸させる接着用樹脂組成物はフィルム状であることが好ましい。接着用樹脂組成物を強化繊維からなる基材に含浸させる工程において、含浸させる樹脂組成物が予めフィルム状であることにより、含浸性が良好になり、また繊維強化基材への樹脂の重量目付の管理もしやすいなどのメリットがあるため好ましい。
【０１０１】
また、本発明のプリプレグの別の形態は、強化繊維基材に予めマトリックス樹脂が含浸されてなるプリプレグ基材の表層に、本発明の接着用樹脂組成物が配置されたものである。すなわち、本発明の接着用樹脂組成物は必ずしも強化繊維からなる基材に含浸している必要はなく、接着用樹脂組成物がプリプレグの表面に配置していることにより、同様の接着性を発現することができる。具体的には、たとえば強化繊維からなる基材に予めマトリックス樹脂が含浸されている従来のプリプレグの表面に、コーターなどを用いて、本発明の接着用樹脂組成物を所定の厚みで配置する。この場合、従来のプリプレグを用いて簡単にチタンまたはチタン合金に接着できるプリプレグを準備できる点からも好ましい。
【０１０２】
さらに、プリプレグの表面に配置する本発明の接着用樹脂組成物は、前記の接着用樹脂フィルムであることも好ましい。具体的には、たとえば強化繊維基材に予めマトリックス樹脂が含浸されている従来
のプリプレグ表面に、本発明の接着用樹脂フィルムを貼り合わせる。この場合、従来のプリプレグを用いて簡単にチタンまたはチタン合金に接着できるプリプレグを準備できる点からも好ましい。さらに予め樹脂の重量目付が管理されている接着用樹脂フィルムを用いることにより、プリプレグ表面に配置する接着用樹脂組成物の重量目付を管理しやすいなどのメリットがあるため好ましい。
７．複合材料について
上記の方法を用いることにより、チタンまたはチタン合金と被着体が安定で良好な接着性を有する複合材料を成形することができる。上記の方法のうち、２つ以上を組み合わせて用いることも好ましい。
【０１０３】
被着体としては、プラスチック系材料、金属材料等、特に限定されない。プラスチック系材料としては、熱硬化性樹脂も、熱可塑性樹脂も用いることができる。熱硬化性樹脂を用いた場合は、硬化前の樹脂をチタンまたはチタン合金と貼り合わせた後、熱硬化性樹脂を硬化する方法と、予め硬化した熱硬化性樹脂をチタンまたはチタン合金と貼り合わせる方法の、いずれも用いることができる。
【０１０４】
予め硬化した熱硬化性樹脂や金属材料をチタンまたはチタン合金と貼り合わせる方法を用いる場合、接着樹脂層を介して両者を接着することが好ましい。接着樹脂層としては、種々のものが使用可能であるが、熱硬化性の接着用樹脂組成物や接着用樹脂フィルムを用い、硬化させて接着樹脂層とすることが、高い接着強度が得られるため好ましい。本発明の接着用樹脂組成物を用いることも好ましい。また、硬化前の熱硬化性樹脂をチタンまたはチタン合金と貼り合わせた後、熱硬化性樹脂を硬化する方法を用いる場合、接着樹脂層を介さずに、両者を直接接着させることが可能である。なお、硬化前の熱硬化性樹脂を用いる場合にも、上記と同様に、接着樹脂層を介して接着させることも好ましい。
【０１０５】
プラスチック系材料としては、繊維強化プラスチックが好ましい。より好ましくは炭素繊維強化プラスチックである。
【０１０６】
プラスチック系材料が繊維強化プラスチックである場合には、チタンまたはチタン合金と該繊維強化プラスチックとの間に非繊維強化樹脂層を有することが好ましい。ここで、非繊維強化樹脂層とは、強化繊維を含まない樹脂層のことである。この非繊維強化樹脂層が存在することによって、接着効果が高くなるだけでなく、応力緩和層としても作用することにより、チタンまたはチタン合金と繊維強化プラスチックとの剥離を抑えることができる。また、熱可塑性樹脂粒子や不織布などを非繊維強化樹脂層内に配合することにより、非繊維強化樹脂層の層間を確保しやすく、さらに非繊維強化樹脂層の靱性を向上させることができるため、接着性をより向上させることができるため好ましい。非繊維強化樹脂層は、どのようにして形成しても良いが、接着用樹脂組成物もしくは接着用樹脂フィルムを硬化させた樹脂層を非繊維強化樹脂層として用いると、接着とともに非繊維強化樹脂層の形成ができるので好ましい。
【０１０７】
金属材料の被着体としては、他のチタンまたはチタン合金であってもよい。チタンまたはチタン合金は力学特性に優れるが、加工性に乏しく、複雑形状に成形することが困難である。したがって、本発明を用いることにより、チタンまたはチタン合金同士を接着することが可能となり、チタンまたはチタン合金で複雑形状を形成することが可能となり、好ましい。もちろん、被着体として、アルミニウム合金等の他の金属または合金を用いることも好ましい。
【０１０８】
以下に、複合材料の具体的な製造方法について、例を挙げて説明する。
【０１０９】
まずイミダゾール化合物によって表面処理をされたチタンまたはチタン合金を用いる場合の複合材料の製造方法を説明する。
【０１１０】
被着体が硬化後の樹脂、金属等である場合には、まず、接着用樹脂を、上記の方法により表面処理を施したチタンまたはチタン合金の接着面に塗布、ディッピング、スプレイアップなどの方法により付与するか、もしくは、チタンまたはチタン合金の接着面に板状またはフィルム状の接着用樹脂を配置する。次に、該接着用樹脂の上に被着体を積層し、接着用樹脂を所定の温度、圧力などの硬化条件に従い硬化させることにより、被着体をチタンまたはチタン合金に接着することができる。当然のことであるが、まず被着体の接着面に接着用樹脂を付与した後に、該接着用樹脂がチタンまたはチタン合金の接着面に配置されるように積層して、接着しても差し支えない。
【０１１１】
ここで、接着用樹脂としては、プラスチック系材料、金属材料など、被着体に適した従来の接着剤を用いればよい。また、本発明の接着用樹脂組成物を用いることも好ましい。
【０１１２】
被着体が硬化前のプラスチック系材料である場合には、上記の方法により表面処理を施したチタンまたはチタン合金の接着面に該硬化前のプラスチック系材料を塗布、スプレイアップ、ディッピングなどの方法により付与した後、もしくは、チタンまたはチタン合金の接着面に板状またはフィルム状の該硬化前のプラスチック系材料を配置した後、該プラスチック材料の所定の温度、圧力などの硬化条件に従い、該プラスチック材料を硬化させることにより、接着することが可能である。被着体が、ウレタン塗料やアクリル塗料などの塗料の場合についても同様である。
【０１１３】
プリプレグなどの未硬化の繊維強化プラスチックを用いて接着成形する場合、上記の方法により表面処理を施したチタンまたはチタン合金の接着面に、該未硬化の繊維強化プラスチックを配した後、所定の圧力、温度などの硬化条件に従い、該繊維強化プラスチックを構成するマトリックス樹脂を硬化させることにより、該繊維強化プラスチックを接着成形することができる。この場合、繊維強化プラスチックの硬化成形と、繊維強化プラスチックのチタンまたはチタン合金への接着が同時に行われるため好ましい。
【０１１４】
例として、プリプレグを用いる場合には、表面処理を施したチタンまたはチタン合金の接着面に、所定の積層構成に基づいた繊維の配向角度を有する所定の大きさに裁断されたプリプレグを積層し、該プリプレグの所定の硬化条件に従って、硬化温度、圧力をかけることにより接着成形することができる。
【０１１５】
繊維強化プラスチックは、プリプレグの形態に限定されるものではなく、不連続繊維を用いたＳＭＣ（Ｓｈｅｅｔ Ｍｏｌｄｉｎｇ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）基材やＢＭＣ（Ｂｕｌｋ Ｍｏｌｄｉｎｇ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）基材でもよい。表面処理を施したチタンまたはチタン合金の表面に、ＳＭＣ基材もしくはＢＭＣ基材を配した後、所定の温度、圧力などの成形条件により、該基材を硬化するとともに、接着することが可能である。
【０１１６】
また、繊維強化プラスチックを構成するマトリックス樹脂が、プリプレグやＳＭＣなどのように予め含浸されている必要はなく、ＲＴＭ（Ｒｅｓｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｌｄｉｎｇ）により成形することも可能である。
【０１１７】
ＲＴＭ成形の場合、成形型や成形用のツール板上に、表面処理を施したチタンまたはチタン合金を配し、その接着面に、一方向材や織物材のような強化繊維基材を配した後、樹脂を所定の圧力により材料中に流入させる。強化繊維基材に樹脂を含浸させ、所定の温度、圧力により樹脂の含浸を促進させた後、樹脂を硬化させることにより、接着することが可能である。
【０１１８】
上記すべての硬化条件はステップキュアもしくは複数の硬化温度、硬化圧力などの組み合わせによるものでも構わない。すなわち、第１の硬化条件により、プラスチック系材料の樹脂もしくは繊維強化複合材料の樹脂をある程度硬化（プレキュア）させた後、第２の硬化条件により該樹脂を後硬化（アフターキュア）するような複数の硬化条件を経ることにより、接着および樹脂を硬化させることが可能である。
【０１１９】
次に、イミダゾール化合物を配合した接着用樹脂組成物を用いる場合の複合材料の製造方法を説明する。
【０１２０】
まず表面処理を行う時と同様に、チタンまたはチタン合金の接着面をサンドペーパーもしくはサンドブラスト、ウェットブラストなどによりサンディングもしくはブラストする。接着面をサンディングもしくはブラストした後、アセトン、エタノールなどの有機溶剤等を用いて洗浄し、脱脂をする。
【０１２１】
次に、接着用樹脂組成物をチタンまたはチタン合金の接着面に塗布、スプレイアップ、ディッピングなどの方法により付与した後、接着用樹脂組成物の上に被着体を積層し、接着用樹脂組成物を所定の温度、圧力などの硬化条件に従い硬化することによって、被着体を接着することが可能である。また当然のことであるが、まず被着体の接着面に接着用樹脂組成物を付与した後、該接着用樹脂組成物がチタンまたはチタン合金の接着面に配置されるように積層して接着成形することも可能である。
【０１２２】
本発明の接着用樹脂組成物を用いる場合は、チタンまたはチタン合金の接着面に対するイミダゾール化合物もしくはその溶液による表面処理は必ずしも必要ではない。チタンまたはチタン合金の表面は、サンドペーパーもしくはサンドブラスト、ウェットブラストなどによりサンディング、ブラストした後、アセトンなどの有機溶剤等を用いて洗浄し、脱脂するのみで良い。当然、イミダゾール化合物もしくはその溶液を用いて表面処理を施した接着面に、本発明の接着用樹脂組成物を付与することも可能である。
【０１２３】
被着体が硬化前のプラスチック系材料である場合には、接着用樹脂組成物の上に硬化前のプラスチック系材料を積層した後、接着用樹脂組成物の所定の温度、圧力などの硬化条件に従って硬化させると共に、プラスチック系材料も同時に硬化させることが可能である。被着体のプラスチック系材料の硬化反応が接着用樹脂組成物の硬化条件では不完全である場合には、接着用樹脂組成物を硬化することによってプラスチック系材料を接着した後、再度、プラスチック系材料の硬化条件により、プラスチック系材料を十分に硬化させ、接着成形することが可能である。
【０１２４】
この場合、該接着用樹脂組成物とプラスチック系材料を構成する樹脂が同種類であると、接着とプラスチック系材料を構成する樹脂の硬化を同時に行うことができるため、好ましい。
【０１２５】
プラスチック系材料が繊維強化プラスチックである場合も同様である。また、上記同様に繊維強化プラスチック基材としては、プリプレグの他、ＳＭＣやＢＭＣ基材を用いることも可能である。
【０１２６】
次に、本発明の接着用樹脂フィルムを用いる場合の複合材料の製造方法を説明する。
【０１２７】
まず表面処理を行うときと同様にチタンまたはチタン合金の接着面をサンドペーパーもしくはサンドブラスト、ウェットブラストなどによりサンディングもしくはブラストする。接着面をサンディングもしくはブラストした後、アセトン、エタノールなどの有機溶剤等を用いて洗浄し、脱脂をする。
【０１２８】
次に接着用樹脂フィルムをチタンまたはチタン合金の接着面に貼り付けた後、接着用樹脂フィルムの上に被着体を積層し、接着用樹脂フィルムを構成する接着用樹脂組成物を所定の温度、圧力などの硬化条件に従い硬化することによって、被着体を接着することが可能である。
【０１２９】
また当然のことであるが、被着体の接着面に接着用樹脂フィルムを付与した後、該接着用樹脂組フィルムがチタンまたはチタン合金の接着面に配置されるように積層して接着成形することも可能である。
【０１３０】
接着用樹脂フィルムを用いる場合の成形方法は、接着用樹脂組成物を用いる場合と基本的に同じであるが、成形物が板材などのように比較的単純な接着面を有する場合、接着用樹脂組成物を厚みムラなく、均一に膜厚を付与できるため好ましい。
【０１３１】
次に本発明のプリプレグを用いる場合の複合材料の製造方法を説明する。
【０１３２】
該プリプレグは従来の成形方法を用いて、成形することが可能である。
【０１３３】
該プリプレグとチタンまたはチタン合金を所定の積層構成に基づき、積層した後、オートクレーブなどを用いて、接着用樹脂組成物およびプリプレグを構成しているマトリックス樹脂の硬化条件に基づいて、所定の温度、圧力をかけて成形する。特に接着用樹脂組成物が、プリプレグの表層に配置されているプリプレグを用いる場合には、接着用樹脂組成物が配置されている側をチタンまたはチタン合金の接着面に配置するように積層して成形する。
【０１３４】
該プリプレグを用いることで、チタンまたはチタン合金のイミダゾール化合物による表面処理またはイミダゾール化合物を含む接着用樹脂組成物の使用が必ずしも必要でないため、積層工程を簡易化することができるため好ましい。
【０１３５】
上記の方法により、得られる本発明の複合材料は、チタンまたはチタン合金と接着した被着体との接着性をＡＳＴＭ Ｄ １７８１−９８（１９９８）に基づいて測定（以降、ＣＤＰ試験と記載する）したときの、チタンまたはチタン合金と被着体との剥離に要する剥離トルクが５Ｎ・ｍｍ／ｍｍ以上である。より好ましい剥離トルクは１０Ｎ・ｍｍ／ｍｍ以上である。
【０１３６】
剥離トルクが５Ｎ・ｍｍ／ｍｍ未満では、材料として接着性が不足することがあり、該コンポジット材料に荷重や衝撃が負荷された際に、剥離する恐れが生じる。
【０１３７】
一般に、接着性を評価する時にはＪＩＳ Ｋ ６８５０（１９９９）「接着剤−剛性被着材の引張せん断接着強さ試験方法」に記載されているような引張せん断接着強さを試験することにより評価することが多い。しかしながらせん断接着強さは、実際に問題になる剥離強さと必ずしも対応するものではない。このせん断接着強さ試験方法は、比較的接着性が良好な被着体を用いる場合で、かつ、接着箇所の破壊挙動がせん断（ｓｈｅａｒ：シア）モードであるような場合には有効な評価方法である。しかし、チタンまたはチタン合金のように接着性が極めて悪い被着体を用いる場合で、接着箇所の破壊挙動が剥離（ｐｅｅｌ：ピール）モードであるような場合には有効ではない。被着体にチタンまたはチタン合金を用いた場合には、せん断接着強さがある程度発現している場合でも、剥離モードで簡単に剥離してしまうことが頻繁にある。そのため、接着性をより良く評価できる方法としては、ＡＳＴＭ Ｄ １７８１−９８に記載された、剥離トルクを測定する方法が好ましいのである。
【実施例】
【０１３８】
以下に本発明の実施例と比較例を説明する。まず、使用した評価方法を説明する。
【０１３９】
＜引張せん断試験およびＣＤＰ試験＞
チタン合金と炭素繊維強化プラスチックとの接着サンプルを用いて、引張せん断試験とＣＤＰ試験を行った。引張せん断試験片の作製および試験方法はＪＩＳ Ｋ ６８５０（１９９９）に基づいて行った。また、ＣＤＰ試験片の作製および試験方法はＡＳＴＭ Ｄ １７８１−９８（１９９８）に基づいて行った。
【０１４０】
＜破壊歪エネルギー解放率＞
熱可塑性樹脂の破壊歪エネルギー解放率Ｇ１ｃは、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ第２０巻第７７−８４頁（１９８５）に記載されたＤＴ法で測定した。
【０１４１】
（実施例１）
まず引張せん断試験片の作製方法を説明する。図５は、作製した引張せん断試験片の縦断面図である。
【０１４２】
図５において、サンプルに用いたチタン合金１は、Ｔｉ−１５Ｖ−３Ｃｒ−３Ａｌ−３Ｓｎ合金であり、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み２．７５ｍｍの形状に切断した後、アセトンにより接着面２を洗浄したものを準備した。
【０１４３】
次いでイミダゾール化合物の溶液を用いてチタン合金の接着面２に表面処理を施した。表面処理方法は次のとおりである。
【０１４４】
２−ウンデシルイミダゾール（四国化成（株）製：Ｃ１１Ｚ）をエタノールを用いて１．０％濃度に希釈して得られたイミダゾール溶液を接着面２（重ね合わせ長さ１２．５ｍｍ×幅２５ｍｍ）に塗布した後、常温でエタノールを揮発させることにより、チタン合金の接着面２に表面処理を施した。
【０１４５】
表面処理を施した接着面２の上に、接着用樹脂として目付６０ｇ／ｍ２のエポキシ樹脂フィルム３を配し、さらにその上に炭素繊維プリプレグを硬化してなる、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み２．７ｍｍの形状の炭素繊維強化プラスチック（以下、ＣＦＲＰと呼ぶ）４を、重ね合わせ長さが１２．５ｍｍとなるように重ね合わせた。ここでＣＦＲＰ４は東レ（株）製炭素繊維Ｔ８００Ｈを強化繊維としたプリプレグを一方向に１６プライ積層して成形され、繊維方向が長手方向になるように切断加工してあるものであり、チタン合金との接着面はサンドブラストにより表面研磨されているものである。エポキシ樹脂フィルム３の樹脂組成は基本的にプリプレグを構成する樹脂と同様のものであり、硬化条件はプリプレグと同様である。すなわち、エポキシ樹脂は、主剤として液状のビスフェノール型エポキシ樹脂を、硬化剤としてアミン系硬化剤を、また増粘剤としてポリビニルホルマールを配合したものを用いた。
【０１４６】
次いで重ね合わせ部のチタン合金１とＣＦＲＰ４の端部を覆うように耐熱テープ（ニチバン（株）製ポリエステルテープＮＯ．５５８Ａ）で仮止めをし、オートクレーブを用いて、６．０ｋｇ／ｃｍ２、１８０℃×２時間でエポキシ樹脂フィルム３を硬化させ、チタン合金１とＣＦＲＰ４の接着を行った。このようにして、引張せん断試験片を１０体作製した。
【０１４７】
次にＣＤＰ試験片の成形方法を説明する。図６は、作製したＣＤＰ試験片の縦断面図である。図６において、サンプルに用いたチタン合金１は、厚み０．１３ｍｍのＴｉ−１５Ｖ−３Ｃｒ−３Ａｌ−３Ｓｎ合金を幅２５ｍｍ、長さ３００ｍｍの形状に切断した後、接着面をアセトンにより洗浄した。
【０１４８】
引張せん断試験片と同様に、チタン合金１の接着面２（重ね合わせ長さ２５０ｍｍ×幅２５ｍｍ）に表面処理を施した。
【０１４９】
引張せん断試験片と同様に表面処理を施したチタン合金の接着面２の上に、接着用樹脂として、目付けが６０ｇ／ｍ２のエポキシ樹脂フィルム３を配し、さらにその上に炭素繊維プリプレグを硬化してなる幅２５ｍｍ、長さ２５０ｍｍのＣＦＲＰ４を重ね合わせた。
【０１５０】
ここでＣＦＲＰ４は東レ（株）製炭素繊維Ｔ８００Ｈを強化繊維としたプリプレグを一方向に１６プライ積層して成形され、チタン合金との接着面はサンドブラストにより表面研磨されているものである。
【０１５１】
次いで、重ね合わせ部のチタン合金１とＣＦＲＰ４の端部を覆うように耐熱テープで仮止めをし、オートクレーブを用いて、６．０ｋｇ／ｃｍ２、１８０℃×２時間でエポキシ樹脂フィルム３を硬化させ、チタン合金１とＣＦＲＰ４の接着を行った。このようにして、ＣＤＰ試験片を１０体作製した。
【０１５２】
引張せん断試験片１０体のうち、５体はＪＩＳ Ｋ ６８５０に基づいて室温にて引張せん断試験を行い、５体の試験結果の平均値を引張剪断強度として求めた。残りの５体は、耐環境試験（以下、Ｈ／Ｗと記載する）として、７０℃×ＲＨ９５％に１４日間浸漬した後、室温にて同様に試験を行い、引張剪断強度を求めた。ＣＤＰ試験片１０体についても、同様に、５体は室温で、５体はＨ／Ｗで剥離トルクを測定した。
【０１５３】
その結果、引張剪断強度は室温で２０．６ＭＰａ、Ｈ／Ｗで１８．９ＭＰａであった。ＣＤＰの剥離トルクは、室温で１５．０Ｎ・ｍｍ／ｍｍ、Ｈ／Ｗで１２．６Ｎ・ｍｍ／ｍｍであった。引張せん断試験、ＣＤＰ試験共に試験後の破断面には、ＣＦＲＰまたは／および接着用樹脂の母材破壊跡が観察された。
【０１５４】
（実施例２）
アセトンにより洗浄する前に、チタン合金の接着面を粒度が＃４００のサンドパーパーを用いて研磨した他は実施例１と同様に引張せん断試験片およびＣＤＰ試験片を作製し、引張剪断強度およびＣＤＰの剥離トルクを求めた。
【０１５５】
その結果、引張剪断強度は室温で２３．６ＭＰａ、Ｈ／Ｗで２１．８ＭＰａであった。ＣＤＰの剥離トルクは室温で１９．５Ｎ・ｍｍ／ｍｍ、Ｈ／Ｗで１８．４Ｎ・ｍｍ／ｍｍであった。引張せん断試験、ＣＤＰ試験共に試験後の破断面には、ＣＦＲＰまたは／および接着用樹脂の母材破壊跡が観察された。
【０１５６】
（実施例３）
２−ウンデシルイミダゾール溶液の代わりに、イミダゾール環を含むシランカップリング剤（日鉱マテリアル（株）社製イミダゾールシラン：ＩＡ１００Ａ）をエタノールを用いて１．０％濃度に希釈して得られたイミダゾールシラン溶液を用いた他は実施例２と同様にして、引張せん断試験片およびＣＤＰ試験片を作製し、引張剪断強度およびＣＤＰの剥離トルクを求めた。
【０１５７】
その結果、引張剪断強度は室温で２５．２ＭＰａ、Ｈ／Ｗで２２．１ＭＰａであった。ＣＤＰの剥離トルクは室温で２２．６Ｎ・ｍｍ／ｍｍ、Ｈ／Ｗで２０．１Ｎ・ｍｍ／ｍｍであった。引張せん断試験、ＣＤＰ試験共に試験後の破断面には、ＣＦＲＰまたは／および接着用樹脂の母材破壊跡が観察された。
【０１５８】
（実施例４）
接着用樹脂に、増粘剤としてのポリビニルホルマールの他に、熱可塑性樹脂として、ガラス転移温度Ｔｇが１５０℃で平均粒径１７μｍ、破壊歪エネルギー解放率Ｇ１ｃが４３９７Ｊ／ｍ２の非晶性ポリアミドの粒子を、組成物重量対比２０重量％配合した他は実施例２と同様にして、引張せん断試験片およびＣＤＰ試験片を作製し、引張剪断強度およびＣＤＰの剥離トルクを求めた。その結果、引張剪断強度は室温で２５．４ＭＰａ、Ｈ／Ｗで２１．８ＭＰａであった。ＣＤＰの剥離トルクは室温で２４．２Ｎ・ｍｍ／ｍｍ、Ｈ／Ｗで２０．４Ｎ・ｍｍ／ｍであった。引張せん断試験、ＣＤＰ試験共に試験後の破断面にはＣＦＲＰまたは／および接着用樹脂の母材破壊跡が観察された。
【０１５９】
（実施例５）
接着用樹脂組成物を用いて試験片を作製した。接着用樹脂組成物は、ポリビニルホルマールを配合していない他は実施例１で用いたのと同じ組成の接着用エポキシ樹脂に、イミダゾール環を含むシランカップリング剤（ＩＡ１００Ａ）を組成物全重量対比１．０重量％配合した接着用エポキシ樹脂組成物である。２−ウンデシルイミダゾール溶液の代わりに、この接着用樹脂組成物をチタン合金の接着面２に塗布した他は実施例２と同様にして、引張せん断試験片およびＣＤＰ試験片を作製し、引張剪断強度およびＣＤＰの剥離トルクを求めた。その結果、引張剪断強度は室温で２４．９ＭＰａ、Ｈ／Ｗで２１．８ＭＰａであった。ＣＤＰの剥離トルクは室温で２４．５Ｎ・ｍｍ／ｍｍ、Ｈ／Ｗで２１．２Ｎ・ｍｍ／ｍｍであった。引張せん断試験、ＣＤＰ試験共に試験後の破断面には、ＣＦＲＰまたは／および接着用樹脂の母材破壊跡が観察された。
【０１６０】
（実施例６）
実施例５で用いた接着用樹脂組成物に、実施例４で用いた熱可塑性樹脂粒子を組成物重量対比２０重量％配合した他は実施例５と同様にして、引張せん断試験片およびＣＤＰ試験片を作製し、引張剪断強度およびＣＤＰの剥離トルクを求めた。その結果、引張剪断強度は室温で２５．１ＭＰａ、Ｈ／Ｗで１９．８ＭＰａであった。ＣＤＰの剥離トルクは室温で２６．３Ｎ・ｍｍ／ｍｍ、Ｈ／Ｗで２２．４Ｎ・ｍｍ／ｍｍであった。引張せん断試験、ＣＤＰ試験共に試験後の破断面には、ＣＦＲＰまたは／および接着用樹脂の母材破壊跡が観察された。
【０１６１】
（実施例７）
接着用樹脂フィルムを用いて試験片を作製した。接着用樹脂フィルムは実施例１で用いた接着用樹脂組成物にイミダゾール環を含むシランカップリング剤（ＩＡ１００Ａ）を組成物全重量対比１．０重量％配合した接着用エポキシ樹脂組成物をフィルミングして得られた、目付が６０ｇ／ｍ２の接着用樹脂フィルムである。この接着用樹脂フィルム３を、接着用樹脂組成物を塗布する代わりに、チタン合金の接着面２に配した他は実施例５と同様にして、引張せん断試験片およびＣＤＰ試験片を作製し、引張剪断強度およびＣＤＰの剥離トルクを求めた。その結果、引張剪断強度は室温で２５．５ＭＰａ、Ｈ／Ｗで２２．４ＭＰａであった。ＣＤＰの剥離トルクは室温で２４．８Ｎ・ｍｍ／ｍｍ、Ｈ／Ｗで２１．４Ｎ・ｍｍ／ｍｍであった。引張せん断試験、ＣＤＰ試験共に試験後の破断面には、ＣＦＲＰまたは／および接着用樹脂の母材破壊跡が観察された。
【０１６２】
（実施例８）
接着用樹脂フィルムを用いて試験片を作製した。接着用樹脂フィルムは実施例７で用いた接着用樹脂組成物に、実施例４で用いた熱可塑性樹脂粒子を組成物重量対比２０重量％配合した他は実施例７で用いたのと同じ組成の接着用エポキシ樹脂組成物をフィルミングして得られた、目付が６０ｇ／ｍ２の接着用樹脂フィルムである。この接着用樹脂フィルム３をチタン合金の接着面２に配した他は実施例７と同様にして、引張せん断試験片およびＣＤＰ試験片を作製し、引張剪断強度およびＣＤＰの剥離トルクを求めた。その結果、引張剪断強度は室温で２５．１ＭＰａ、Ｈ／Ｗで２１．９ＭＰａであった。ＣＤＰの剥離トルクは室温で２６．５Ｎ・ｍｍ／ｍｍ、Ｈ／Ｗで２２．７Ｎ・ｍｍ／ｍｍであった。引張せん断試験、ＣＤＰ試験共に試験後の破断面には、ＣＦＲＰまたは／および接着用樹脂の母材破壊跡が観察された。
（実施例９）
接着用樹脂フィルムを用いて試験片を作製した。接着用樹脂フィルムは実施例４で用いた熱可塑性樹脂の粒子の代わりに、融点Ｔｍが１７０℃で平均粒径５μｍ、破壊歪エネルギー解放率Ｇ１ｃが約２８０００Ｊ／ｍ２である結晶性ポリアミド粒子を組成物重量対比２０重量％配合した他は実施例４で用いたのと同じ組成の接着用エポキシ樹脂組成物をフィルミングして得られた目付が６０ｇ／ｍ２の接着用樹脂フィルムである。この接着用樹脂フィルム３をチタン合金の接着面２に配した他は実施例８と同様にして引張せん断試験片およびＣＤＰ試験片を作製し、引張剪断強度およびＣＤＰの剥離トルクを求めた。その結果、引張剪断強度は室温で２２．８ＭＰａ、Ｈ／Ｗで２０．９ＭＰａであった。ＣＤＰの剥離トルクは室温で２１．５Ｎ・ｍｍ／ｍｍ、Ｈ／Ｗで１８．６Ｎ・ｍｍ／ｍｍであった。引張せん断試験、ＣＤＰ試験共に試験後の破断面には、ＣＦＲＰまたは／および接着用樹脂の母材破壊跡が観察された。また硬化後の接着樹脂層の断面観察を行った結果、熱可塑性樹脂の結晶性ポリアミド粒子は、接着樹脂層内で粒子の一部が凝集しており、不連続形態でかつ凝集形態を有していることが観察された。
（実施例１０）
接着用樹脂フィルムと硬化前の炭素繊維プリプレグを用いて、チタン合金との接着と炭素繊維プリプレグの硬化を同時に行い、引張せん断試験片とＣＤＰ試験片を作製した。チタン合金の形状、接着面の洗浄は実施例１と同じである。炭素繊維プリプレグは、実施例１で用いた炭素繊維プリプレグを未硬化の状態で用いた。
【０１６３】
まず引張せん断試験片の成形方法を説明する。実施例８で用いた接着用樹脂フィルム３をチタン合金の接着面２に配した後、実施例１で用いた炭素繊維プリプレグを同様に幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍに切断し、同様に１６プライ積層して、チタン合金との重ね合わせ長さが１２．５ｍｍとなるように接着面２に重ね合わせた。炭素繊維プリプレグは硬化していないため、サンドブラストによるＣＦＲＰの接着面の表面研磨はされておらず、重ね合わせ部のチタン合金と炭素繊維プリプレグの端部への耐熱テープで仮止めも行っていない。
【０１６４】
このサンプルをオートクレーブを用いて、実施例１と同様に６．０ｋｇ／ｃｍ２、１８０℃×２時間で処理した。これにより、接着用樹脂フィルムが硬化して炭素繊維プリプレグとチタン合金の接着が行われると共に、炭素繊維プリプレグの硬化が同時に行われた。このようにして、引張せん断試験片を１０体作製した。
【０１６５】
次にＣＤＰ試験片の成形方法を説明する。チタン合金の形状、接着面の洗浄は実施例１と同様である。
【０１６６】
上記同様に接着用樹脂フィルム３をチタン合金の接着面２に配した後、実施例１で用いた炭素繊維プリプレグを同様に幅２５ｍｍ、長さ２５０ｍｍに切断し、同様に１６プライ積層して、接着面２に重ね合わせた。引張せん断試験片と同様にＣＦＲＰの接着面の表面研磨はされておらず、重ね合わせ部のチタン合金と炭素繊維プリプレグの端部への耐熱テープで仮止めも行っていない。
【０１６７】
オートクレーブの条件は実施例１と同様に６．０ｋｇ／ｃｍ２、１８０℃×２時間で処理した。これにより、接着用樹脂フィルムが硬化して炭素繊維プリプレグとチタン合金の接着が行われると共に、炭素繊維プリプレグの硬化が同時に行われた。このようにして、ＣＤＰ試験片を１０体作製した。
【０１６８】
その結果、引張剪断強度は室温で２５．３ＭＰａ、Ｈ／Ｗで２２．１ＭＰａであった。ＣＤＰの剥離トルクは、室温で２６．１Ｎ・ｍｍ／ｍｍ、Ｈ／Ｗで２２．５Ｎ・ｍｍ／ｍｍであった。引張せん断試験、ＣＤＰ試験共に試験後の破断面には、ＣＦＲＰまたは／および接着用樹脂の母材破壊跡が観察された。
【０１６９】
（実施例１１）
接着用樹脂フィルムと硬化前の炭素繊維プリプレグを用いて、チタン合金との接着と炭素繊維プリプレグの硬化を同時に行い、引張せん断試験片とＣＤＰ試験片を作製した。接着用樹脂フィルム３は実施例９で用いた接着用樹脂組成物に、イミダゾール環を含むシランカップリング剤（ＩＡ１００Ａ）を組成物全重量対比１．０重量％配合した接着用エポキシ樹脂組成物をフィルミングして得られた目付が６０ｇ／ｍ２の接着用樹脂フィルムである。この接着用樹脂フィルム３をチタン合金の接着面２に配した他は実施例１０と同様にして引張せん断試験片およびＣＤＰ試験片を作製し、引張剪断強度およびＣＤＰの剥離トルクを求めた。
【０１７０】
その結果、引張せん断強度は室温で２５．８ＭＰａ、Ｈ／Ｗで２１．９ＭＰａであった。ＣＤＰの剥離トルクは室温で２７．１Ｎ・ｍｍ／ｍｍ、Ｈ／Ｗで２２．５Ｎ・ｍｍ／ｍｍであった。引張せん断試験、ＣＤＰ試験共に試験後の破断面には、ＣＦＲＰまたは／および接着用樹脂の母剤破壊跡が観察された。
【０１７１】
（実施例１２）
接着用樹脂組成物を強化繊維基材に含浸させて得られたプリプレグを用いて試験片を作製した。プリプレグは実施例８で用いた接着用樹脂組成物を東レ社製炭素繊維Ｔ８００Ｈの一方向炭素繊維基材を用いて、炭素繊維目付が１９０ｇ／ｍ２になるように含浸させることによって得られた炭素繊維プリプレグを用いた。接着用樹脂フィルム３を用いずに、プリプレグをチタン合金の接着面２に直接配する他は実施例１０と同様にして、引張せん断試験片およびＣＤＰ試験片を作製し、引張剪断強度およびＣＤＰの剥離トルクを求めた。
【０１７２】
その結果、引張剪断強度は室温で２４．９ＭＰａ、Ｈ／Ｗで２１．９ＭＰａであった。ＣＤＰの剥離トルクは室温で２５．７Ｎ・ｍｍ／ｍｍ、Ｈ／Ｗで２１．９Ｎ・ｍｍ／ｍｍであった。引張せん断試験、ＣＤＰ試験共に試験後の破断面には、ＣＦＲＰまたは／および接着用樹脂の母材破壊跡が観察された。
【０１７３】
（実施例１３）
接着用樹脂組成物を強化繊維基材に含浸させて得られたプリプレグを用いて試験片を作製した。プリプレグは実施例１２で用いた接着用樹脂組成物の代わりに、実施例９で用いた接着用樹脂組成物を用いる他は実施例１２と同様にして、引張せん断試験片およびＣＤＰ試験片を作製し、引張剪断強度およびＣＤＰの剥離トルクを求めた。
【０１７４】
その結果、引張剪断強度は室温で２２．９ＭＰａ、Ｈ／Ｗで１９．８ＭＰａであった。ＣＤＰの剥離トルクは室温で２１．７Ｎ・ｍｍ／ｍｍ、Ｈ／Ｗで１９．２Ｎ・ｍｍ／ｍｍであった。引張せん断試験、ＣＤＰ試験共に試験後の破断面には、ＣＦＲＰまたは／および接着用樹脂の母材破壊跡が観察された。また硬化後の接着樹脂層の断面観察を行った結果、熱可塑性樹脂の結晶性ポリアミド粒子は、接着樹脂層内で粒子の一部が凝集しており、不連続形態でかつ凝集形態を有していることが観察された。
【０１７５】
（実施例１４）
接着用樹脂フィルムを従来のプリプレグの表面に貼り合わせて得られたプリプレグを用いて試験片を作製した。プリプレグは実施例１１で用いた接着用樹脂フィルムを東レ社製炭素繊維Ｔ８００Ｈの一方向炭素繊維プリプレグの表面にカレンダーロールにより貼り合わせたものである。プリプレグの接着用樹脂フィルムの側がチタン合金の接着面２に接するように配する他は実施例１３と同様にして、引張せん断試験片およびＣＤＰ試験片を作製し、引張剪断強度およびＣＤＰの剥離トルクを求めた。
【０１７６】
その結果、引張剪断強度は室温で２７．５ＭＰａ、Ｈ／Ｗで２４．３ＭＰａであった。ＣＤＰの剥離トルクは室温で３０．５Ｎ・ｍｍ／ｍｍ、Ｈ／Ｗで２６．７Ｎ・ｍｍ／ｍｍであった。引張せん断試験、ＣＤＰ試験共に試験後の破断面には、ＣＦＲＰまたは／および接着用樹脂の母材破壊跡が観察された。
【０１７７】
（実施例１５）
接着用樹脂フィルムを従来のプリプレグの表面に貼り合わせて得られたプリプレグを用いて試験片を作製した。プリプレグに貼り合わせる接着用樹脂フィルムとして、実施例９で用いた樹脂フィルムを用いる他は実施例１３と同様にして、引張せん断試験片およびＣＤＰ試験片を作製し、引張剪断強度およびＣＤＰの剥離トルクを求めた。
【０１７８】
その結果、引張剪断強度は室温で２３．１ＭＰａ、Ｈ／Ｗで１９．９ＭＰａであった。ＣＤＰの剥離トルクは室温で２２．３Ｎ・ｍｍ／ｍｍ、Ｈ／Ｗで１９．３Ｎ・ｍｍ／ｍｍであった。引張せん断試験、ＣＤＰ試験共に試験後の破断面には、ＣＦＲＰまたは／および接着用樹脂の母材破壊跡が観察された。また硬化後の接着樹脂層の断面観察を行った結果、熱可塑性樹脂の結晶性ポリアミド粒子は、接着樹脂層内で粒子の一部が凝集しており、不連続形態でかつ凝集形態を有していることが観察された。
【０１７９】
（比較例１）
チタン合金の接着面２にイミダゾール化合物を付与しない他は、実施例１と同様にして、引張せん断試験片およびＣＤＰ試験片を作製し、引張剪断強度およびＣＤＰの剥離トルクを求めた。その結果、引張剪断強度は室温で１４．１ＭＰａ、Ｈ／Ｗで８．２ＭＰａであった。ＣＤＰの剥離トルクは室温、Ｈ／Ｗ共にほとんど検出できないレベルであった。引張せん断試験、ＣＤＰ試験共に試験後の破断面には、ＣＦＲＰの母材破壊跡は観察されなかった。
【０１８０】
（比較例２）
チタン合金の接着面２にイミダゾール化合物を付与しない他は、実施例２と同様にして、引張せん断試験片およびＣＤＰ試験片を作製し、引張剪断強度およびＣＤＰの剥離トルクを求めた。その結果、引張剪断強度は室温で１５．８ＭＰａ、Ｈ／Ｗで１１．３ＭＰａであった。ＣＤＰの剥離トルクは室温で１．９Ｎ・ｍｍ／ｍｍ、Ｈ／Ｗで１．４Ｎ・ｍｍ／ｍｍであった。引張せん断試験後の破断面には、ＣＦＲＰの母材破壊跡は観察されなかった。またＣＤＰ試験後の破断面にもＣＦＲＰの母材破壊跡は観察されなかった。
【０１８１】
（比較例３）
比較例１で用いた接着用樹脂に、実施例４で用いた熱可塑性樹脂粒子を組成物重量対比２０重量％配合した他は比較例２と同様にして、引張せん断試験片およびＣＤＰ試験片を作製し、引張剪断強度およびＣＤＰの剥離トルクを求めた。その結果、引張剪断強度は室温で１５．２ＭＰａ、Ｈ／Ｗで１０．９ＭＰａであった。ＣＤＰの剥離トルクは室温、Ｈ／Ｗ共にほとんど検出できないレベルであった。引張せん断試験、ＣＤＰ試験共に試験後の破断面には、ＣＦＲＰの母材破壊跡は観察されなかった。
【０１８２】
（比較例４）
チタン合金の接着面２にイミダゾール化合物の代わりに、エポキシシランカップリング剤を付与した。エポキシシランカップリング剤を接着面に付与する方法は次のとおりである。
【０１８３】
エポキシシランカップリング剤（信越化学社製：ＫＢＭ−４０３）をエタノールを用いて１．０％濃度に希釈した溶液を接着面２に塗布した後、常温でエタノールを揮発させることにより、チタン合金の接着面にエポキシシランカップリング剤を付与した。その他は、実施例２と同様にして、引張せん断試験片およびＣＤＰ試験片を作製し、引張剪断強度およびＣＤＰの剥離トルクを求めた。その結果、引張剪断強度は室温で１４．３ＭＰａ、Ｈ／Ｗで９．４ＭＰａであった。ＣＤＰの剥離トルクは室温、Ｈ／Ｗ共にほぼ０であった。引張せん断試験、ＣＤＰ試験共に試験後の破断面には、ＣＦＲＰの母材破壊跡は観察されなかった。
【０１８４】
以上の結果を纏めたのが次の表２である。
【０１８５】
【表２】
【０１８６】
表２から分かるように、チタン合金の接着面にイミダゾール化合物を有する実施例１〜８、実施例１０〜１２、１４および破壊歪エネルギー解放率Ｇ１ｃが４５００Ｊ／ｍ２以上の熱可塑性樹脂を含む接着用樹脂組成物を用いた実施例９，１３，１５はいずれもＣＤＰの剥離トルクが室温では１５．０Ｎ・ｍｍ／ｍｍ以上、Ｈ／Ｗでも１２．６Ｎ・ｍｍ／ｍｍ以上であり、破断後のチタン合金の接着面にはＣＦＲＰまたは／および接着用樹脂の母材破壊の跡が確認され、接着性が良好であることが分かった。
【０１８７】
一方、チタン合金の接着面にイミダゾール化合物を有せず、かつ、破壊歪エネルギー解放率Ｇ１ｃが４５００Ｊ／ｍ２以上である熱可塑性樹脂を含まない比較例１〜３は、いずれもＣＤＰの剥離トルクがほぼ０であり、簡単に剥離する。また破断後のチタン合金の接着面にはＣＦＲＰの母材破壊の跡は確認されず、接着性が悪いことが分かった。
【０１８８】
また、チタン合金の接着面にエポキシシランカップリング剤を有する比較例４はＣＤＰの剥離トルクがほぼ０であり、破断後のチタン合金の接着面にはＣＦＲＰの母材破壊の跡は確認されず、接着性が悪いことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１８９】
本発明は、例えば自動車部材、建材、航空機部材、スポーツ用具部材等に好適に用いられる、室温および高温高湿度暴露後においても安定で良好な接着強度を有するチタンまたはチタン合金およびそれを用いた複合材料を提供する。また、チタンまたはチタン合金の接着用樹脂組成物、チタンまたはチタン合金の表面処理方法および複合材料の製造方法を提供する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば自動車部材、建材、航空機部材、スポーツ用具部材等に好適に用いられるチタンまたはチタン合金とそれを用いた複合材料に関する。また、本発明は、チタンまたはチタン合金の表面処理方法、接着用樹脂組成物、プリプレグおよび複合材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、チタンまたはチタン合金は、比強度（引張強度／比重）、比弾性率（弾性率／比重）などの力学特性や耐食性に優れることから、宇宙、海洋などの特殊な分野のみならず、最近では一般産業用途あるいは医療関係においても注目され、その需要は年々高まりつつある。
【０００３】
一方、チタンまたはチタン合金も、他の金属と同様に各種熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂のようなプラスチック系材料を接着または塗装することにより、さらなる力学特性の向上や耐候性、耐薬品性などの高機能特性を付与することができる。
【０００４】
これらのプラスチック系材料には、構造材の一部として使用する樹脂だけでなく、塗料のような表面保護および美観付与の目的で使用する樹脂も含まれる。いずれを用いる場合にも、チタンまたはチタン合金とプラスチック系材料からなる複合材料と呼ぶことができる。
【０００５】
プラスチック材料の中でも、特に強化繊維とマトリックス樹脂からなる繊維強化プラスチックは、比強度および比弾性率が高く、耐衝撃特性などの力学特性が優れること、耐候性、耐薬品性などの高機能特性を有すること、などのメリットがある。さらに強化繊維として連続繊維を使う場合においては、繊維含有率や積層構成を適切に設計することにより、また不連続繊維を使う場合においては、繊維長や繊維含有率などを適切に設計することにより、用途に応じた優れた物性を発現することができる。
【０００６】
このような繊維強化プラスチックとチタンまたはチタン合金からなる複合材料は、ハイブリッド効果により、チタンまたはチタン合金単独もしくは繊維強化プラスチック単独では発現し得ない高力学特性あるいは高機能特性を発現できることが期待される。
【０００７】
一般に、上記のような異種材料を組み合わせて得られる複合材料が高力学特性あるいは高機能特性を発現するためには、異種材料間の接着が良好であることが求められる。特に高力学特性を発現するためには、複合材料に加えられた荷重に対して、各材料間の接着が良好で、しかも接着層を通じて各材料に十分に応力を伝達できることが前提となる。
【０００８】
また、表面保護や美観付与のためにも、塗料などの樹脂がチタンまたはチタン合金の表面から剥離しないように、良好な接着性が必要である。
【０００９】
しかしながら、チタンまたはチタン合金とプラスチック系材料からなる複合材料は、高力学特性および高機能特性を発現しうるポテンシャルを有しながら、広く使われてはいない。その理由の一つとして、その接着強度の低さが大きな原因となっている。チタンまたはチタン合金を大気中に放置すると、チタンまたはチタン合金の表面に不均質な酸化被膜が形成され、それが接着強度の向上を阻害していることが分かっている。
【００１０】
そこで、チタンまたはチタン合金の接着性を向上させる表面処理方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この方法によれば、チタン合金をフッ酸と硝酸の混合水溶液の常温浴に所定時間浸漬して、表面に形成された酸化被膜を除去し、水酸化ナトリウム溶液を用いて金属表面に陽極酸化被膜を生成することで、チタン合金を他の材料に接着する際の接着性を向上させることができる。
【００１１】
また、チタン合金をリン酸−硫酸水溶液中で、火花放電発生電圧以上の電圧で陽極酸化することにより、表面に陽極酸化被膜を形成し、次いで真空雰囲気下で加熱して該酸化被膜を還元し、金属状態にする工程を含む表面処理方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【００１２】
しかしながら、これらの方法については、次のような問題点がある。すなわち、特許文献１，２においては、フッ酸やリン酸などの酸性の水溶液を使用するため、取り扱い性が非常に困難であること、特に特許文献２においては、陽極酸化皮膜を１０−３ｔｏｒｒ以下の高真空中で９００℃で約１時間の還元処理する必要があり、処理費用が高いなどの問題がある。特に大型の部材については、大型の処理浴や真空炉なども必要となり、設備が大型になるため、設備費用がかさむ問題がある。
【００１３】
さらに、特許文献１，２には特に記載されてはいないが、処理後のチタン合金を空気中に放置しておくと、チタン合金表面に形成された接着性向上に寄与する陽極酸化被膜が劣化するため、その上に接着処理を施しても、良好な接着強度が得られず、陽極酸化処理後、速やかに接着処理を施す必要があるなどの問題がある。
【００１４】
また、これら従来の接着処理技術では、耐環境試験として高温高湿度雰囲気に、接着体であるコンポジットを暴露すると、接着強度の低下が著しく、接着体を切削加工するだけで、接着部位が剥離するなどの問題がある。
【００１５】
また、チタン合金と繊維強化プラスチックを適切に設計して得られた積層材は、チタン合金もしくは繊維強化プラスチック単体よりも比強度、耐損傷性および疲労特性を向上させることができることが提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【００１６】
この方法によれば、βチタン合金の強度／弾性率比と繊維強化プラスチックの強度／弾性率比を実質的に同様になるように組み合わせて積層することにより、βチタン合金と繊維強化プラスチック積層材に荷重が加わった時に、βチタン合金層および繊維強化プラスチック層が共に破断まで応力を負担することができ、比強度、耐損傷性および疲労特性を向上させることができる。
【００１７】
しかしながら、特許文献３には難接着金属であるチタン合金の接着性を向上させる技術内容は記載されていない。チタン合金層と繊維強化プラスチック層の接着性が良好でなければ、チタン合金層と繊維強化プラスチック層が十分な応力を負担する前に、チタン合金層と繊維強化プラスチック層の接着面で破壊が起こることが懸念される。
【特許文献１】特開２００２−１２９３８７号公報（第１−２頁）
【特許文献２】特開平７−２５２６８７号公報（第１−２頁）
【特許文献３】特表２００２−５０９４９１号公報（１−８頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明の目的は、チタンまたはチタン合金を用いた複合材料において、作業性が簡易かつ良好で、室温および高温高湿度暴露後において、チタンまたはチタン合金と被着体が安定で良好な接着性を有する複合材料を得ることにある。そのために、本発明は、安定で良好な接着性を有するチタンまたはチタン合金を提供する。また、本発明は、チタンまたはチタン合金と安定で良好な接着性を発現する接着用樹脂組成物、接着用樹脂フィルムおよびプリプレグを提供する。さらに本発明は、これらのチタンまたはチタン合金、接着用樹脂組成物、接着用樹脂フィルム、プリプレグを用いた複合材料を提供する。また、本発明は、金属の表面処理方法および複合材料の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上記課題を解決するため、本発明は以下の構成をとる。
【００２０】
すなわち本発明は、イミダゾール化合物によって表面処理されているチタンまたはチタン合金である。
【００２１】
また、本発明のチタンまたはチタン合金の接着用樹脂組成物は、熱硬化性樹脂または／および熱可塑性樹脂、およびイミダゾール化合物を含むことを特徴とする。
【００２２】
また、本発明のチタンまたはチタン合金の接着用樹脂組成物は、熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂を含むことを特徴とする。
【００２３】
さらに、本発明のチタンまたはチタン合金用の接着用樹脂フィルムは、上記の接着用樹脂組成物を含む。
【００２４】
また、本発明のプリプレグは、上記の接着用樹脂組成物または接着用樹脂フィルム、および強化繊維を含む。
【００２５】
さらに、本発明の複合材料は、イミダゾール化合物によって表面処理されているチタンまたはチタン合金と被着体とが接着されたものである。
【００２６】
また、本発明の複合材料は、チタンまたはチタン合金と被着体とが、上記の接着用樹脂組成物または接着用樹脂フィルムを硬化した接着樹脂層を介して接着されたものである。
【００２７】
さらに、本発明の複合材料は、チタンまたはチタン合金と上記のプリプレグが接着されたものである。
【００２８】
また、本発明のチタンまたはチタン合金の表面処理方法は、チタンまたはチタン合金の表面を、イミダゾール化合物またはその溶液を用いて、表面処理するものである。
【００２９】
また、本発明の複合材料の製造方法は、チタンまたはチタン合金の表面に、イミダゾール化合物を含む接着用樹脂組成物または該接着用樹脂組成物を含むフィルムを付与するものである。
【００３０】
また、本発明の複合材料の製造方法は、チタンまたはチタン合金の表面に、上記のプリプレグを積層する工程を含む。
【００３１】
また、本発明の複合材料の製造方法は、熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂を含む接着用樹脂組成物を、チタンまたはチタン合金の表面に付与する工程、および、該熱可塑性樹脂の融点以上の温度に加熱する工程を含む。
【００３２】
本発明において、イミダゾール化合物とは、イミダゾール環を有する有機化合物を意味する。代表的なイミダゾール化合物としては、次の一般式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
【００３３】
【化１】
【００３４】
ここでＲ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基、アミノアルキル基、ヒドロキシアルキル基、シアノアルキル基、アリール基、アラルキル基より選ばれる置換基を表す。またＲ１〜Ｒ４としては、水素原子または炭素数が１〜２０のアルキル基、炭素数が１〜２０のアミノアルキル基、炭素数が１〜２０のヒドロキシアルキル基、炭素数が２〜２０のシアノアルキル基、炭素数が６〜２０のアリール基および炭素数が７〜２０のアラルキル基より選ばれる置換基が好ましい。
【００３５】
さらに一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、Ｒ１が水素原子である化合物と、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、シラン化合物などとの付加物も、本発明の好ましいイミダゾール化合物として挙げられる。
【発明の効果】
【００３６】
本発明によれば、室温および高温高湿度暴露後においても安定で良好な接着強度を有するチタンまたはチタン合金を用いた複合材料を提供することができ、特にＣＤＰ（ＡＳＴＭ Ｄ １７８１−９８に準拠したＣｌｉｍｂｉｎｇ Ｄｒｕｍ Ｐｅｅｌ）試験により測定される剥離トルクを大幅に向上させることができるため、接着強度が求められる自動車部材、建材、航空機部材、スポーツ用具部材などの構造部材に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の複合材料の硬化後の接着樹脂層の一例を示す横断面図である。
【図２】本発明の複合材料の硬化後の接着樹脂層の一例を示す横断面図である。
【図３】硬化後の接着樹脂層の一例を示す横断面図である。
【図４】硬化後の接着樹脂層の一例を示す横断面図である。
【図５】本発明の複合材料を使用した引張せん断試験片の一例を示す縦断面図である。
【図６】本発明の複合材料を使用したＣＤＰ試験片の一例を示す縦断面図である。
【符号の説明】
【００３８】
１……チタンまたはチタン合金
２……接着面
３……接着樹脂層
４……凝集および不連続に分布している熱可塑性樹脂
５……熱硬化性樹脂
６……被着体
７……凝集していない熱可塑性樹脂
８……炭素繊維強化プラスチック
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
１．本発明で用いるチタンおよびチタン合金について
本発明で用いられるチタンおよびチタン合金のうち、チタンとはいわゆる純チタンのことである。また、チタン合金には、いわゆるα合金、β合金、およびα＋β合金などがある。
【００４０】
純チタンの機械的性質は侵入型元素の不純物であるＯ，Ｎ，Ｈ，Ｃなどの含有量によって著しく変化するため、商業用の純チタンは各種規格により、各元素の含有量によって規定されている。ＪＩＳ規格では、次の表１に記載の通り、特にＯの含有量によって３種類が規定されている。もちろん、本発明においては、これら以外の純チタンも用いることができる。
【００４１】
【表１】
【００４２】
純チタンの結晶構造は室温では最密六方晶（α相）であり、８８５℃以上では体心立方晶（β相）となる。純チタンにＡｌ，Ｍｏ，Ｖ，Ｓｎ，Ｚｒ，Ｆｅ，Ｃｒなどの合金元素を添加して、チタン合金とすることにより、室温においてα相、β相共に存在させることができる。ここでα合金およびβ合金とはそれぞれα相からなる合金およびβ相からなる合金のことである。また、α＋β合金とはα相とβ相の両方が共存する合金のことである。
【００４３】
α合金はＴｉ−Ａｌ合金で代表され、Ａｌ，Ｓｎ，Ｚｒなどを添加して固溶強化されている。α合金の例としてはＴｉ−５Ａｌ−２．５Ｓｎ，Ｔｉ−８Ａｌ−Ｖ−Ｍｏ，Ｔｉ−６Ａｌ−２Ｓｎ−４Ｚｒ−２Ｍｏ−０．１Ｓｉ，Ｔｉ−６Ａｌ−５Ｚｒ−０．５Ｍｏ−０．２５Ｓｉがあげられる。
【００４４】
β合金はＭｏ，Ｖ，Ｃｒなどのβ安定化元素を多量に添加して、β相を急冷すると、室温でもβ相が完全に残留することにより得られる。さらに時効硬化性を改善する目的で、Ａｌ，Ｓｎ，Ｚｒなどのα相安定化元素を添加することもある。β合金の例としてはＴｉ−１３Ｖ−１１Ｃｒ−３Ａｌ，Ｔｉ−１１．５Ｍｏ−４．５Ｓｎ−６Ｚｒ，Ｔｉ−４Ｍｏ−８Ｖ−６Ｃｒ−３Ａｌ−４Ｚｒ，Ｔｉ−１５Ｍｏ−５Ｚｒ，Ｔｉ−１５Ｍｏ−５Ｚｒ−３Ａｌ，Ｔｉ−８Ｍｏ−８Ｖ−２Ｆｅ−３Ａｌ，Ｔｉ−１５Ｖ−３Ｃｒ−３Ａｌ−３Ｓｎがあげられる。
【００４５】
α＋β合金は高温のα＋β相領域あるいはβ相領域の温度で溶体化処理し、急冷後４００〜６００℃で時効熱処理することにより得られる。
【００４６】
α＋β合金の例としてはＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ，Ｔｉ−６Ａｌ−２Ｓｎ−４Ｚｒ−６Ｍｏ，Ｔｉ−６Ａｌ−６Ｖ−２Ｓｎ，Ｔｉ−１１Ｓｎ−５Ｚｒ−２．５Ａｌ−Ｍｏ−１．２５Ｓｉがあげられる。
【００４７】
これら純チタンおよびチタン合金の中でも、通常の使用温度時に高強度が得られやすいβ合金のＴｉ−１５Ｖ−３Ｃｒ−３Ａｌ−３Ｓｎやα＋β合金のＴｉ−６Ａｌ−４Ｖが好ましく使用される。チタンまたはチタン合金の形状は特に限定されず、板状、棒状、糸状いずれの形態であっても構わない。
２．本発明で用いるイミダゾール化合物について
本発明で用いるイミダゾール化合物とは、イミダゾール環を有する有機化合物を意味する。代表的なイミダゾール化合物としては、上述した一般式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
【００４８】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を以下のＩ−１〜Ｉ−１２に示す。
【００４９】
【化２】
【００５０】
【化３】
【００５１】
イミダゾール化合物の例としては、さらに一般式（Ｉ）で表される化合物と酸の塩が挙げられる。酸としては、塩酸、テトラフルオロホウ酸、過塩素酸、ヘキサフルオロリン酸、酢酸、トリメリット酸、シアヌール酸等を例示することができる。
【００５２】
イミダゾール化合物の例として、さらに一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、Ｒ１が水素原子である化合物と、エポキシ化合物の付加物が挙げられる。エポキシ化合物の例としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルが挙げられる。
【００５３】
イミダゾール化合物の例として、さらに一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、Ｒ１が水素原子である化合物と、イソシアネート化合物の付加物が挙げられる。イソシアネート化合物の例としては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。
【００５４】
イミダゾール化合物の例として、さらに一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、Ｒ１が水素原子である化合物と、シラン化合物の付加物が挙げられる。このようなイミダゾールシラン化合物の具体例としては、一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）で表されるイミダゾールシラン化合物、およびかかるイミダゾールシラン化合物と酸との塩が挙げられる。ここで、酸としては、塩酸、テトラフルオロホウ酸、過塩素酸、ヘキサフルオロリン酸、酢酸、トリメリット酸、シアヌール酸等を例示することができる。
【００５５】
これらイミダゾールシラン化合物の製法および具体例は、特公平０７−０６８２５６号公報に記載されている。
【００５６】
【化４】
【００５７】
ここでＲ５〜Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基、アミノアルキル基、ヒドロキシアルキル基、シアノアルキル基、アリール基、アラルキル基より選ばれる置換基を表し、Ｒ８、Ｒ９はアルキル基を表す。ｎは１〜３の整数である。また、Ｒ５〜Ｒ７としては、水素原子または炭素数が１〜２０のアルキル基、炭素数が１〜２０のアミノアルキル基、炭素数が１〜２０のヒドロキシアルキル基、炭素数が２〜２０のシアノアルキル基、炭素数が６〜２０のアリール基および炭素数が７〜２０のアラルキル基より選ばれる置換基が好ましい。Ｒ８、Ｒ９としては炭素数が１〜４のアルキル基が好ましい。
【００５８】
これらの中で、イミダゾール化合物として、イミダゾールシラン化合物を特に好適に用いることができる。イミダゾールシラン化合物は、シラノール結合により、化合物自体がネットワークを形成するため、接着性を向上させることが可能である。
【００５９】
本発明に用いるイミダゾールシラン化合物は、二級水酸基含有トリアルコキシシリル型であることが好ましい。アルコキシシリル基の縮合反応によるシロキサンネットワークを形成し、接着性を向上させることができるため好ましい。同様の理由により、二級水酸基含有ジアルコキシシリル型、二級水酸基を含有しないトリアルコキシシリル型のイミダゾールシラン化合物も好適に使用することができる。また、上記イミダゾールシラン化合物を有機酸と反応させ、塩にしたイミダゾールシラン化合物も好適に使用することができる。
【００６０】
イミダゾールシラン化合物は、イミダゾール環を含むシランカップリング剤として、好適に用いることができる。ここで、イミダゾール環を含むカップリング剤とは、イミダゾールシラン化合物そのもの、もしくは、イミダゾールシラン化合物を含む組成物である。イミダゾール環を含むカップリング剤には、必要に応じて、イミダゾールシラン化合物以外の化合物を添加することができる。本発明に用いるイミダゾール環を含むシランカップリング剤は、イミダゾールシラン化合物を１０〜３０重量％および芳香族化合物を７０〜９０重量％含むことが好ましい。接着用樹脂組成物は、構成成分である樹脂、シランカップリング剤、熱可塑性樹脂粒子などを均一に分散させるために、通常ニーダーなどを用いて温度をかけた状態で混練される。また接着用樹脂組成物をフィルム状に加工するときには、通常コーターなどをもちいて温度をかけた状態でフィルミングされる。そのため接着用樹脂組成物にエポキシ樹脂が含まれている場合、混練もしくはフィルミング時にかかる温度により、イミダゾール環がエポキシ樹脂の硬化剤もしくは硬化促進剤として反応することがあり、接着用樹脂組成物の粘度が増加するなどの懸念がある。一方、芳香族化合物を含むイミダゾール環を含むシランカップリング剤は、芳香族化合物が溶融してから反応性が高くなるために、混練もしくはフィルミング時の温度を芳香族化合物の融点以下に設定することにより、接着用樹脂組成物および接着用樹脂フィルムの熱安定性を向上できるため好ましい。ここで、芳香族化合物としては、何でも良いが、イミダゾールシラン化合物と均一に混合しやすい点から、フェノール、クレゾール、ナフトール、安息香酸、ナフトエ酸、サリチル酸等の、酸性の芳香族化合物が好ましい。
【００６１】
ところで、チタンまたはチタン合金に関する記載はないが、特開平９−１２６８３号公報にはプリント配線基盤としての銅張積層板に関する分野において、主に銅、亜鉛およびそれらから成る合金と、主にエポキシ樹脂組成物との接着性を向上させる技術として、イミダゾールシランまたはその混合物を含むエポキシ樹脂組成物を用いる方法が提案されている。また、特開平５−１８６４７９号公報には、イミダゾールシラン化合物を有効成分とする表面処理剤を用いることにより、銅箔とプリプレグを積層して硬化させてなる銅張積層板において、銅箔とプリプレグからなる繊維強化プラスチックとの接着性が向上させる技術が提案されている。この方法によればピール強度をブランク対比１．１倍向上することができる。
【００６２】
しかしながら銅、鉄、アルミニウムなどの合金は、もともと比較的接着しやすい合金であり、一般的に使用されているエポキシシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤などのカップリング剤を用いても良好に接着することが可能である。そのためイミダゾールシラン化合物を用いても、従来のカップリング剤を用いる場合に比べて、１．１倍というごく極めてわずかなピール強度の向上が見られるだけである。
【００６３】
一方、チタンまたはチタン合金は非常に難接着な金属であり、一般的に使用されているエポキシシランカップリング剤もしくはアミノシランカップリング剤を用いても、接着性を向上させることができない。そのため、前述のように、従来は、チタンまたはチタン合金の接着性を向上させるためには、チタンまたはチタン合金の金属表面そのものを改質する必要に迫られ、酸溶液を用いた各種表面処理方法が提案されていた。
【００６４】
ところが、発明者等は、鋭意検討の結果、上記のように、イミダゾール化合物によってチタンまたはチタン合金の表面処理を行ったところ、一般的に使用されているエポキシシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤などのカップリング剤に比べて、２〜１０倍以上の驚異的に高い接着性の向上が得られることを見いだした。これによって、簡易な作業により、チタンまたはチタン合金の接着性を良好にすることが初めて可能になった。また、イミダゾール化合物が、このようにチタンまたはチタン合金に対して、特異的な効果を有することも、初めて見いだされたことである。
３．表面処理が施されたチタンまたはチタン合金について
本発明のチタンまたはチタン合金は、イミダゾール化合物によって表面処理がされていることによって、被着体に対して安定で良好な接着性を有することができる。ここで、イミダゾール化合物によって表面処理がされているとは、チタンまたはチタン合金の接着に供する表面（以下、接着面と呼ぶ）にイミダゾール化合物が付着していることを言う。以下に、表面処理の方法を説明する。
【００６５】
まずチタンまたはチタン合金の接着面をサンドペーパーもしくはサンドブラスト、ウェットブラストなどによりサンディングもしくはブラストする。ウェットブラストとは水に研磨剤を混入した液体を用いて、ブラストする方法であり、ブラスト表面が常に水により濡れており、酸素を遮断した状態でブラスト処理ができるため好ましい。接着面をサンディングもしくはブラストした後、アセトン、エタノールなどの有機溶剤等を用いて洗浄し、脱脂をする。さらにイミダゾール化合物、もしくはイミダゾール化合物を水もしくはエタノールなどのアルコール溶媒に溶解したイミダゾール化合物溶液を用いて、チタンまたはチタン合金の接着面を処理する。表面処理を施すことにより、接着性を向上できる他に、被着体がエポキシ樹脂組成物を含む場合は、イミダゾール化合物が硬化剤もしくは硬化促進剤として、接着面のエポキシ樹脂の硬化を促進し、硬化度を向上できる効果も期待できるため好ましい。特にウェットブラストをした後、ブラスト面が乾燥しない状態で、上記イミダゾール化合物溶液を用いてチタンまたはチタン合金の表面を処理することにより、酸素を遮断した状態で表面処理を施すことができるため、より好ましい。
【００６６】
イミダゾール化合物の配合割合は、溶液中の０．１〜１０重量％であることが好ましい。より好ましくは０．２〜２重量％である。
【００６７】
０．１重量％未満ではイミダゾール化合物が少量すぎて接着効果が低くなる。１０重量％を越えると接着強度の向上が頭打ちであること、チタンまたはチタン合金の処理表面から溶媒が揮発した後に、処理表面にイミダゾール化合物の析出が目立ち、取り扱い性が悪くなる等の傾向がある。また、イミダゾール化合物が多すぎると、被着体の樹脂がエポキシ樹脂組成物を含む場合、イミダゾール化合物が硬化剤もしくは硬化触媒として働き、必要以上に硬化反応を促進させてしまうため好ましくない。
【００６８】
該溶液を用いてチタンまたはチタン合金の表面を処理する方法としては、塗布、ディッピング、スプレイアップなど、従来のいずれかの方法を使用することができる。
【００６９】
また、溶媒は水やエタノールなどの単一溶媒ではなく、エタノール等の溶媒に溶解性のある熱可塑性ポリマーを混合した溶媒を用いることも可能である。
【００７０】
特にポリビニルブチラールは溶解性に優れると共に製膜性を有するため、エタノールなどの溶媒に、イミダゾール化合物とポリビニルブチラールを配合した溶液を用いて、チタンまたはチタン合金の表面を処理することにより、エタノール溶媒が揮発後、イミダゾール化合物を含むポリビニルブチラールが製膜化して、イミダゾール化合物を含む均一なポリビニルブチラール層をチタンまたはチタン合金の表面に形成することができるため好ましい。
【００７１】
上記のいずれかの方法により表面処理を施したチタンまたはチタン合金は、自然乾燥もしくは加熱炉などによる加熱乾燥のいずれかの方法により溶媒を揮発させて処理することが可能である。特に加熱炉を用いた適切な加熱により、イミダゾールシラン化合物およびポリビニルブチラールなどの熱可塑性ポリマーなどを用いた場合においては、カップリング剤およびポリマーのネットワークがより緻密に形成されるため好ましい。
４．接着用樹脂組成物について
本発明のチタンまたはチタン合金の接着用樹脂組成物について説明する。
【００７２】
本発明の接着用樹脂組成物は、熱硬化性樹脂およびイミダゾール化合物を含むことを特徴とする。
【００７３】
イミダゾール化合物としては、前記の各種イミダゾール化合物を好ましく用いることができる。中でも、イミダゾール環を含むシランカップリング剤が好ましい。
【００７４】
イミダゾール化合物の配合割合は、樹脂組成物中の０．１〜１０重量％であることが好ましい。より好ましくは０．２〜２重量％である。
【００７５】
０．１重量％未満では、イミダゾール化合物が少量すぎて効果が低くなる。１０．０重量％を越えると、接着強度の向上が頭打ちであること、また熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である場合には、イミダゾール化合物が硬化剤もしくは硬化触媒として必要以上に硬化反応を促進させてしまうなどの問題があるため、好ましくない。
【００７６】
さらに本発明の接着用樹脂組成物は、熱硬化性樹脂に加えて、熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。熱可塑性樹脂を接着用樹脂組成物に配合することにより、接着用樹脂組成物の靱性を向上させることができるため好ましい。接着用樹脂組成物の靱性を向上させることにより、接着性をさらに向上させることができる。また熱可塑性樹脂が熱硬化性樹脂に非相溶である場合、もしくは一部は相溶しても完全に相溶しない場合には、接着後も接着用樹脂組成物の層間を確保することができるため好ましい。接着用樹脂組成物の層間を確保することにより、複合材料に衝撃荷重が負荷された場合に、接着用樹脂の層間が応力緩和層として有効に働くことができるなどのメリットを有する。
【００７７】
本発明の接着用樹脂組成物の別の一態様は、熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂を含む接着用樹脂組成物である。熱可塑性樹脂を含むことによって、上記のように、チタンまたはチタン合金との接着性が向上するからである。この態様の接着用樹脂組成物は、イミダゾール化合物を用いなくても接着性が向上することができる。もちろん、さらにイミダゾール化合物を併用して、接着性をさらに向上することも好ましい。また、この態様の接着用樹脂組成物と、前記のイミダゾール化合物によって表面処理がされているチタンまたはチタン合金との組み合わせで用いることも好ましい。
【００７８】
熱可塑性樹脂としては、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）などのいずれの熱可塑性樹脂も使用することが可能である。なかでもポリアミドは接着性に優れるため、より好ましい。
【００７９】
接着用樹脂組成物にイミダゾール化合物を含む場合には、耐熱性、耐食性などに優れた熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。中でも特にポリイミドやポリアミドイミド、ポリエーテルイミドは耐熱性に優れているため、このような耐熱性に優れた熱可塑性樹脂を用いることにより、接着用樹脂の耐熱性を向上できるため好ましい。また、例えばポリアミドをエポキシ変性すると、破壊歪エネルギー解放率Ｇ１ｃは低下するものの、耐熱性および耐食性が向上するため、接着用樹脂の耐熱性、耐食性を向上できるため好ましい。
【００８０】
一方、接着用樹脂組成物にイミダゾール化合物を含まない場合には、接着用樹脂組成物に用いる熱可塑性樹脂の破壊歪エネルギー解放率Ｇ１ｃは４５００Ｊ／ｍ２以上であることが好ましい。破壊歪エネルギー解放率Ｇ１ｃが４５００Ｊ／ｍ２未満では、熱可塑性樹脂の強度および弾性率が高くても、破断に要するエネルギーが低くなり、接着樹脂層に容易に亀裂が進むため好ましくない。破壊歪エネルギー解放率Ｇ１ｃは、樹脂のタフネスを表すパラメーターであり、高い方が好ましい。より好ましくは、８０００Ｊ／ｍ２以上であり、さらに好ましくは、１５０００Ｊ／ｍ２以上である。熱可塑性樹脂の破壊歪エネルギー解放率Ｇ１ｃが高いことにより、接着用樹脂組成物の靱性が高くなり、イミダゾール化合物を含まなくても接着性を高くすることができる。もちろん、さらにイミダゾール化合物を併用して、接着性をさらに向上することも好ましい。
【００８１】
本発明に用いる熱可塑性樹脂の破壊歪エネルギー解放率Ｇ１ｃは、ダブルトーション法（以下ＤＴ法）で測定される。ＤＴ法について詳しくはジャーナル・オブ・マテリアルズ・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ）第２０巻第７７−８４頁（１９８５）などに記載されている。
【００８２】
破壊歪エネルギー解放率Ｇ１ｃが４５００Ｊ／ｍ２以上の熱可塑性樹脂としては、結晶性ナイロン１２や非晶性ポリアミドなどがある。結晶性ナイロン１２は耐熱性は若干低いが、破壊歪エネルギー解放率Ｇ１ｃが非常に大きく、接着用樹脂が破断するときに、非常に大きなエネルギーを要するため、接着樹脂層の亀裂の進展を抑制することができるため好ましい。
【００８３】
以上のように、場合に応じて、熱可塑性樹脂を選ぶことが好ましい。また、複数の熱可塑性樹脂を用いても良い。要求特性に応じて、耐熱性および耐食性に優れた熱可塑性樹脂および破壊歪エネルギー解放率Ｇ１ｃが４５００Ｊ／ｍ２以上の熱可塑性樹脂を混合して用いることもできる。
【００８４】
以上の条件を満たした上で、熱可塑性樹脂として、熱可塑性エラストマーを用いることも好ましい。熱可塑性エラストマーとしては、アイオノマー（ＩＯ）、ポリオレフィン系（ＴＰＯ）、ウレタン系（ＴＰＵ）、ポリアミド系（ＴＰＡＥ）、ポリ塩化ビニル系（ＴＰＶＣ）等が好ましく使用される。
【００８５】
熱可塑性樹脂の配合割合は、樹脂組成物中の５〜５０重量％であることが好ましい。より好ましくは１０〜４０重量％である。５重量％未満では、熱可塑性樹脂による接着用樹脂の靱性の向上および接着用樹脂の層間の確保が十分でないなどの問題がある。一方、５０重量％を超えると、混練による均一分散が困難であること、樹脂粘度が高くなりハンドリング性が劣化すること、耐熱性の低い熱可塑性樹脂などを用いる場合には、接着用樹脂の耐熱性が劣化すること、などの問題がある。
【００８６】
熱可塑性樹脂の形態は必ずしも限定されることはなく、必要に応じて不織布もしくはフィルムであってもよい。なかでも球状の粒子は熱可塑性樹脂の充填率を向上できるため好ましい。特に直径が１〜５０μｍの微粒子がより好ましい。より好ましくは３〜２０μｍである。特に被着体に繊維強化プラスチックを用いる場合には、微粒子の直径を３〜２０μｍにすることで繊維の配列を乱すことなく、かつ充填率を向上できるため好ましい。
【００８７】
硬化後の接着用樹脂組成物内の熱可塑性樹脂は、不連続形態であることが好ましい。ここで、不連続形態であるとは、熱可塑性樹脂が不織布やフィルムのように連続した形態ではなく、不連続な状態で分布していることを言う。例えば、熱可塑性樹脂が球状である場合などが例示されるが、不連続な状態で分布していれば、楕円体状、不定形粒子状などその他の形状であってもよい。不連続形態であることにより、熱可塑性樹脂を予め接着用樹脂組成物内に撹拌、混合させておくことができるため好ましい。
【００８８】
硬化後の接着用樹脂組成物内の熱可塑性樹脂は、さらに凝集形態であることが好ましい。ここで、凝集形態であるとは、不連続形態で配合された複数の熱可塑性樹脂の少なくとも一部が、硬化後の接着用樹脂組成物内で凝集していることをいう。熱可塑性樹脂が凝集形態であることにより、接着用樹脂組成物が破断する時にアンカー効果により接着性が向上する、もしくは亀裂進展を抑制する効果が向上するなどのメリットを有するため好ましい。
【００８９】
図１、２に接着用樹脂組成物内において、熱可塑性樹脂が不連続形態かつ凝集形態である代表的な例を示す。図３，４に不連続形態でない、もしくは凝集形態でない代表的な例を示す。図１は、硬化後の接着樹脂層内において、ほぼ球状を有する熱可塑性樹脂が不連続形態かつ凝集形態で分布している例である。また図２は、ほぼ楕円体状である熱可塑性樹脂が不連続形態かつ凝集形態で分布している例である。図３は、ほぼ球状を有する熱可塑性樹脂が不連続形態であるが、非凝集形態で分布している例である。図４は、繊維状を有する熱可塑性樹脂が連続形態で分布している例である。
【００９０】
特に、イミダゾール化合物を使用しない場合には、熱可塑性樹脂として、結晶性の熱可塑性樹脂を使用することが好ましい。より好ましくは融点が２００℃以下の結晶性の熱可塑性樹脂が好ましい。イミダゾール化合物を使用しない場合、上記のように硬化後の接着用樹脂組成物内において、熱可塑性樹脂を不連続形態かつ凝集形態とすることにより接着性を向上させることが好ましい。成形時に熱可塑性樹脂の融点以上の温度に加熱することにより、接着用樹脂組成物内において熱可塑性樹脂が溶融もしくはそれに近い状態になり、隣接する熱可塑性樹脂同士が融着することで、凝集形態をとる。特に、被着体が繊維強化プラスチックである場合には、多くの場合において、成形温度の上限が２００℃程度であるため、成形温度において、熱可塑性樹脂が凝集形態をとるために、熱可塑性樹脂の融点は２００℃以下が好ましいのである。また、熱可塑性樹脂の融点以上で成形することにより、熱可塑性樹脂が溶融もしくはそれに近い状態になることにより、熱硬化性樹脂との接着性が良くなるため好ましい。中でもポリアミドは接着性に優れる熱可塑性樹脂であるため、上記の観点から、融点が２００℃以下の結晶性ポリアミドはより好ましい。
【００９１】
また、イミダゾール化合物を使用せず、かつ、熱可塑性樹脂として、非晶性の熱可塑性樹脂を使用する場合には、同様にガラス転移点が低く、融着しやすい熱可塑性樹脂が好ましい。
【００９２】
接着用樹脂組成物に使用する熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂は接着性および力学特性に優れる。また、本発明のイミダゾール化合物の配合割合の範囲内においては、イミダゾール化合物が接着性を向上させ、かつ、エポキシ樹脂の硬化反応を促進させるため、強固な接着樹脂層を形成できる。
【００９３】
また被着体にプラスチック系材料を用いる場合には、被着体のプラスチックに用いる素材と同一または類似の素材であることが好ましい。接着用樹脂組成物と被着体のプラスチック系材料を同一または類似の素材にすることにより、接着性をより向上できるため好ましい。
【００９４】
また、接着用樹脂組成物のベース樹脂としては、熱硬化性樹脂の代わりに、上記のような熱可塑性樹脂を使用することも可能である。熱可塑性樹脂をベース樹脂として用いることにより、接着用樹脂組成物の靱性を向上させることができるため好ましい。特に被着体が熱可塑性樹脂からなるプラスチック材料である場合には、接着性および成形性の観点から、同種類の熱可塑性樹脂をベース樹脂として用いた接着用樹脂組成物を用いることが好ましい。
【００９５】
接着用樹脂組成物は、通常の液状接着剤のように、チタンまたはチタン合金の接着面に、塗布、デッピィング、スプレイアップなど、公知の方法により付与することができる
また、硬化後の接着樹脂層内において、熱可塑性樹脂が不連続形態、かつ、凝集形態を有するようにするための好ましい１つの方法としては、該熱可塑性樹脂が結晶性である場合には、熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂を含む接着用樹脂組成物を、チタンまたはチタン合金の表面に付与した後、該熱可塑性樹脂の融点以上の温度に加熱する方法がある。予め接着用樹脂組成物内に球状もしくはその他の不連続形態の熱可塑性樹脂を配合し、成形時に熱可塑性樹脂の融点以上の温度に加熱することにより、接着用樹脂組成物内において熱可塑性樹脂は溶融もしくはそれに近い状態になり、隣接する熱可塑性樹脂同士が融着することで、凝集形態をとる。また接着用樹脂組成物を硬化成形時に適切な成形圧力を加えることにより、熱可塑性樹脂がさらに凝集形態を取りやすくなるため好ましい。また圧力を加えることにより、もともと球状であった熱可塑性樹脂が楕円体状もしくはそれ以外の形状に変形することになり好ましい。楕円体状などに変形することにより、接着樹脂層に応力が加わったときに、熱可塑性樹脂の形状によるアンカー効果により、熱可塑性樹脂と接着用樹脂組成物に用いている熱硬化性樹脂との接着性の向上が期待できる。非晶性の熱可塑性樹脂には明確な融点は無いが、上記同様の理由により、熱可塑性樹脂が融着できる温度以上で成形することにより、同様の効果が期待できる。
５．接着用樹脂フィルムについて
本発明の接着用樹脂フィルムについて説明する。本発明の接着用樹脂フィルムは、前記の接着用樹脂組成物を含むフィルムである。本発明の接着用樹脂フィルムは、前記の接着用樹脂組成物をフィルム状に加工することにより得ることができる。
【００９６】
接着用樹脂フィルムは、特に板材などの比較的単純な接着面に、接着用樹脂組成物を厚みムラなく、均一に膜厚を付与できるため好ましい。この観点において、かならずしもフィルム状の必要はなく、板状、不織布状または網の目状の接着用樹脂組成物を用いることも可能である。
【００９７】
接着用樹脂フィルムの厚みは０．０１〜１．０ｍｍが好ましい。より好ましくは０．２〜０．８ｍｍである。０．０１ｍｍ未満では、接着樹脂層が薄すぎて、フィルム状にするのが困難であったり、成形圧力などにより接着層から樹脂が流出した場合、接着面に接着樹脂が無くなり、接着強度が低下する懸念があるため好ましくない。一方、１．０ｍｍを越えると成形品の重量が増加するだけでなく、成形時の圧力により接着用樹脂の流出量が多くなるため、好ましくない。
６．プリプレグについて
本発明のプリプレグについて説明する。本発明のプリプレグは、前記の接着用樹脂組成物および強化繊維基材を含むものである。
【００９８】
プリプレグに用いる強化繊維基材は、連続繊維からなる場合、一方向基材および織物基材、不織布基材などのいずれの形態であっても良い。一方、強化繊維基材が短繊維からなる場合は、短繊維マット基材、不織布基材などのいずれの形態であっても良い。なかでも一方向基材は力学特性に優れるためより好ましい。また、織物基材や短繊維基材をもちいたプリプレグの力学特性は、一方向基材の力学特性よりも劣るものの、ふけい性に優れることから、複雑形状にふけいする時に好ましい形態である。
【００９９】
本発明における強化繊維とは、炭素繊維、ガラス繊維、金属繊維等の高強度高弾性率繊維である。特に強化繊維としては、炭素繊維が好ましい。炭素繊維は軽量で、力学特性に優れ、かつ耐食性を有するため、チタンまたはチタン合金と炭素繊維強化プラスチックからなる複合材料は、軽量で力学特性に優れ、かつ、耐食性を有するため好ましい。
【０１００】
本発明のプリプレグの一形態は、本発明の接着用樹脂組成物を強化繊維基材に含浸させたものである。強化繊維基材に含浸させる接着用樹脂組成物はフィルム状であることが好ましい。接着用樹脂組成物を強化繊維からなる基材に含浸させる工程において、含浸させる樹脂組成物が予めフィルム状であることにより、含浸性が良好になり、また繊維強化基材への樹脂の重量目付の管理もしやすいなどのメリットがあるため好ましい。
【０１０１】
また、本発明のプリプレグの別の形態は、強化繊維基材に予めマトリックス樹脂が含浸されてなるプリプレグ基材の表層に、本発明の接着用樹脂組成物が配置されたものである。すなわち、本発明の接着用樹脂組成物は必ずしも強化繊維からなる基材に含浸している必要はなく、接着用樹脂組成物がプリプレグの表面に配置していることにより、同様の接着性を発現することができる。具体的には、たとえば強化繊維からなる基材に予めマトリックス樹脂が含浸されている従来のプリプレグの表面に、コーターなどを用いて、本発明の接着用樹脂組成物を所定の厚みで配置する。この場合、従来のプリプレグを用いて簡単にチタンまたはチタン合金に接着できるプリプレグを準備できる点からも好ましい。
【０１０２】
さらに、プリプレグの表面に配置する本発明の接着用樹脂組成物は、前記の接着用樹脂フィルムであることも好ましい。具体的には、たとえば強化繊維基材に予めマトリックス樹脂が含浸されている従来
のプリプレグ表面に、本発明の接着用樹脂フィルムを貼り合わせる。この場合、従来のプリプレグを用いて簡単にチタンまたはチタン合金に接着できるプリプレグを準備できる点からも好ましい。さらに予め樹脂の重量目付が管理されている接着用樹脂フィルムを用いることにより、プリプレグ表面に配置する接着用樹脂組成物の重量目付を管理しやすいなどのメリットがあるため好ましい。
７．複合材料について
上記の方法を用いることにより、チタンまたはチタン合金と被着体が安定で良好な接着性を有する複合材料を成形することができる。上記の方法のうち、２つ以上を組み合わせて用いることも好ましい。
【０１０３】
被着体としては、プラスチック系材料、金属材料等、特に限定されない。プラスチック系材料としては、熱硬化性樹脂も、熱可塑性樹脂も用いることができる。熱硬化性樹脂を用いた場合は、硬化前の樹脂をチタンまたはチタン合金と貼り合わせた後、熱硬化性樹脂を硬化する方法と、予め硬化した熱硬化性樹脂をチタンまたはチタン合金と貼り合わせる方法の、いずれも用いることができる。
【０１０４】
予め硬化した熱硬化性樹脂や金属材料をチタンまたはチタン合金と貼り合わせる方法を用いる場合、接着樹脂層を介して両者を接着することが好ましい。接着樹脂層としては、種々のものが使用可能であるが、熱硬化性の接着用樹脂組成物や接着用樹脂フィルムを用い、硬化させて接着樹脂層とすることが、高い接着強度が得られるため好ましい。本発明の接着用樹脂組成物を用いることも好ましい。また、硬化前の熱硬化性樹脂をチタンまたはチタン合金と貼り合わせた後、熱硬化性樹脂を硬化する方法を用いる場合、接着樹脂層を介さずに、両者を直接接着させることが可能である。なお、硬化前の熱硬化性樹脂を用いる場合にも、上記と同様に、接着樹脂層を介して接着させることも好ましい。
【０１０５】
プラスチック系材料としては、繊維強化プラスチックが好ましい。より好ましくは炭素繊維強化プラスチックである。
【０１０６】
プラスチック系材料が繊維強化プラスチックである場合には、チタンまたはチタン合金と該繊維強化プラスチックとの間に非繊維強化樹脂層を有することが好ましい。ここで、非繊維強化樹脂層とは、強化繊維を含まない樹脂層のことである。この非繊維強化樹脂層が存在することによって、接着効果が高くなるだけでなく、応力緩和層としても作用することにより、チタンまたはチタン合金と繊維強化プラスチックとの剥離を抑えることができる。また、熱可塑性樹脂粒子や不織布などを非繊維強化樹脂層内に配合することにより、非繊維強化樹脂層の層間を確保しやすく、さらに非繊維強化樹脂層の靱性を向上させることができるため、接着性をより向上させることができるため好ましい。非繊維強化樹脂層は、どのようにして形成しても良いが、接着用樹脂組成物もしくは接着用樹脂フィルムを硬化させた樹脂層を非繊維強化樹脂層として用いると、接着とともに非繊維強化樹脂層の形成ができるので好ましい。
【０１０７】
金属材料の被着体としては、他のチタンまたはチタン合金であってもよい。チタンまたはチタン合金は力学特性に優れるが、加工性に乏しく、複雑形状に成形することが困難である。したがって、本発明を用いることにより、チタンまたはチタン合金同士を接着することが可能となり、チタンまたはチタン合金で複雑形状を形成することが可能となり、好ましい。もちろん、被着体として、アルミニウム合金等の他の金属または合金を用いることも好ましい。
【０１０８】
以下に、複合材料の具体的な製造方法について、例を挙げて説明する。
【０１０９】
まずイミダゾール化合物によって表面処理をされたチタンまたはチタン合金を用いる場合の複合材料の製造方法を説明する。
【０１１０】
被着体が硬化後の樹脂、金属等である場合には、まず、接着用樹脂を、上記の方法により表面処理を施したチタンまたはチタン合金の接着面に塗布、ディッピング、スプレイアップなどの方法により付与するか、もしくは、チタンまたはチタン合金の接着面に板状またはフィルム状の接着用樹脂を配置する。次に、該接着用樹脂の上に被着体を積層し、接着用樹脂を所定の温度、圧力などの硬化条件に従い硬化させることにより、被着体をチタンまたはチタン合金に接着することができる。当然のことであるが、まず被着体の接着面に接着用樹脂を付与した後に、該接着用樹脂がチタンまたはチタン合金の接着面に配置されるように積層して、接着しても差し支えない。
【０１１１】
ここで、接着用樹脂としては、プラスチック系材料、金属材料など、被着体に適した従来の接着剤を用いればよい。また、本発明の接着用樹脂組成物を用いることも好ましい。
【０１１２】
被着体が硬化前のプラスチック系材料である場合には、上記の方法により表面処理を施したチタンまたはチタン合金の接着面に該硬化前のプラスチック系材料を塗布、スプレイアップ、ディッピングなどの方法により付与した後、もしくは、チタンまたはチタン合金の接着面に板状またはフィルム状の該硬化前のプラスチック系材料を配置した後、該プラスチック材料の所定の温度、圧力などの硬化条件に従い、該プラスチック材料を硬化させることにより、接着することが可能である。被着体が、ウレタン塗料やアクリル塗料などの塗料の場合についても同様である。
【０１１３】
プリプレグなどの未硬化の繊維強化プラスチックを用いて接着成形する場合、上記の方法により表面処理を施したチタンまたはチタン合金の接着面に、該未硬化の繊維強化プラスチックを配した後、所定の圧力、温度などの硬化条件に従い、該繊維強化プラスチックを構成するマトリックス樹脂を硬化させることにより、該繊維強化プラスチックを接着成形することができる。この場合、繊維強化プラスチックの硬化成形と、繊維強化プラスチックのチタンまたはチタン合金への接着が同時に行われるため好ましい。
【０１１４】
例として、プリプレグを用いる場合には、表面処理を施したチタンまたはチタン合金の接着面に、所定の積層構成に基づいた繊維の配向角度を有する所定の大きさに裁断されたプリプレグを積層し、該プリプレグの所定の硬化条件に従って、硬化温度、圧力をかけることにより接着成形することができる。
【０１１５】
繊維強化プラスチックは、プリプレグの形態に限定されるものではなく、不連続繊維を用いたＳＭＣ（Ｓｈｅｅｔ Ｍｏｌｄｉｎｇ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）基材やＢＭＣ（Ｂｕｌｋ Ｍｏｌｄｉｎｇ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）基材でもよい。表面処理を施したチタンまたはチタン合金の表面に、ＳＭＣ基材もしくはＢＭＣ基材を配した後、所定の温度、圧力などの成形条件により、該基材を硬化するとともに、接着することが可能である。
【０１１６】
また、繊維強化プラスチックを構成するマトリックス樹脂が、プリプレグやＳＭＣなどのように予め含浸されている必要はなく、ＲＴＭ（Ｒｅｓｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｌｄｉｎｇ）により成形することも可能である。
【０１１７】
ＲＴＭ成形の場合、成形型や成形用のツール板上に、表面処理を施したチタンまたはチタン合金を配し、その接着面に、一方向材や織物材のような強化繊維基材を配した後、樹脂を所定の圧力により材料中に流入させる。強化繊維基材に樹脂を含浸させ、所定の温度、圧力により樹脂の含浸を促進させた後、樹脂を硬化させることにより、接着することが可能である。
【０１１８】
上記すべての硬化条件はステップキュアもしくは複数の硬化温度、硬化圧力などの組み合わせによるものでも構わない。すなわち、第１の硬化条件により、プラスチック系材料の樹脂もしくは繊維強化複合材料の樹脂をある程度硬化（プレキュア）させた後、第２の硬化条件により該樹脂を後硬化（アフターキュア）するような複数の硬化条件を経ることにより、接着および樹脂を硬化させることが可能である。
【０１１９】
次に、イミダゾール化合物を配合した接着用樹脂組成物を用いる場合の複合材料の製造方法を説明する。
【０１２０】
まず表面処理を行う時と同様に、チタンまたはチタン合金の接着面をサンドペーパーもしくはサンドブラスト、ウェットブラストなどによりサンディングもしくはブラストする。接着面をサンディングもしくはブラストした後、アセトン、エタノールなどの有機溶剤等を用いて洗浄し、脱脂をする。
【０１２１】
次に、接着用樹脂組成物をチタンまたはチタン合金の接着面に塗布、スプレイアップ、ディッピングなどの方法により付与した後、接着用樹脂組成物の上に被着体を積層し、接着用樹脂組成物を所定の温度、圧力などの硬化条件に従い硬化することによって、被着体を接着することが可能である。また当然のことであるが、まず被着体の接着面に接着用樹脂組成物を付与した後、該接着用樹脂組成物がチタンまたはチタン合金の接着面に配置されるように積層して接着成形することも可能である。
【０１２２】
本発明の接着用樹脂組成物を用いる場合は、チタンまたはチタン合金の接着面に対するイミダゾール化合物もしくはその溶液による表面処理は必ずしも必要ではない。チタンまたはチタン合金の表面は、サンドペーパーもしくはサンドブラスト、ウェットブラストなどによりサンディング、ブラストした後、アセトンなどの有機溶剤等を用いて洗浄し、脱脂するのみで良い。当然、イミダゾール化合物もしくはその溶液を用いて表面処理を施した接着面に、本発明の接着用樹脂組成物を付与することも可能である。
【０１２３】
被着体が硬化前のプラスチック系材料である場合には、接着用樹脂組成物の上に硬化前のプラスチック系材料を積層した後、接着用樹脂組成物の所定の温度、圧力などの硬化条件に従って硬化させると共に、プラスチック系材料も同時に硬化させることが可能である。被着体のプラスチック系材料の硬化反応が接着用樹脂組成物の硬化条件では不完全である場合には、接着用樹脂組成物を硬化することによってプラスチック系材料を接着した後、再度、プラスチック系材料の硬化条件により、プラスチック系材料を十分に硬化させ、接着成形することが可能である。
【０１２４】
この場合、該接着用樹脂組成物とプラスチック系材料を構成する樹脂が同種類であると、接着とプラスチック系材料を構成する樹脂の硬化を同時に行うことができるため、好ましい。
【０１２５】
プラスチック系材料が繊維強化プラスチックである場合も同様である。また、上記同様に繊維強化プラスチック基材としては、プリプレグの他、ＳＭＣやＢＭＣ基材を用いることも可能である。
【０１２６】
次に、本発明の接着用樹脂フィルムを用いる場合の複合材料の製造方法を説明する。
【０１２７】
まず表面処理を行うときと同様にチタンまたはチタン合金の接着面をサンドペーパーもしくはサンドブラスト、ウェットブラストなどによりサンディングもしくはブラストする。接着面をサンディングもしくはブラストした後、アセトン、エタノールなどの有機溶剤等を用いて洗浄し、脱脂をする。
【０１２８】
次に接着用樹脂フィルムをチタンまたはチタン合金の接着面に貼り付けた後、接着用樹脂フィルムの上に被着体を積層し、接着用樹脂フィルムを構成する接着用樹脂組成物を所定の温度、圧力などの硬化条件に従い硬化することによって、被着体を接着することが可能である。
【０１２９】
また当然のことであるが、被着体の接着面に接着用樹脂フィルムを付与した後、該接着用樹脂組フィルムがチタンまたはチタン合金の接着面に配置されるように積層して接着成形することも可能である。
【０１３０】
接着用樹脂フィルムを用いる場合の成形方法は、接着用樹脂組成物を用いる場合と基本的に同じであるが、成形物が板材などのように比較的単純な接着面を有する場合、接着用樹脂組成物を厚みムラなく、均一に膜厚を付与できるため好ましい。
【０１３１】
次に本発明のプリプレグを用いる場合の複合材料の製造方法を説明する。
【０１３２】
該プリプレグは従来の成形方法を用いて、成形することが可能である。
【０１３３】
該プリプレグとチタンまたはチタン合金を所定の積層構成に基づき、積層した後、オートクレーブなどを用いて、接着用樹脂組成物およびプリプレグを構成しているマトリックス樹脂の硬化条件に基づいて、所定の温度、圧力をかけて成形する。特に接着用樹脂組成物が、プリプレグの表層に配置されているプリプレグを用いる場合には、接着用樹脂組成物が配置されている側をチタンまたはチタン合金の接着面に配置するように積層して成形する。
【０１３４】
該プリプレグを用いることで、チタンまたはチタン合金のイミダゾール化合物による表面処理またはイミダゾール化合物を含む接着用樹脂組成物の使用が必ずしも必要でないため、積層工程を簡易化することができるため好ましい。
【０１３５】
上記の方法により、得られる本発明の複合材料は、チタンまたはチタン合金と接着した被着体との接着性をＡＳＴＭ Ｄ １７８１−９８（１９９８）に基づいて測定（以降、ＣＤＰ試験と記載する）したときの、チタンまたはチタン合金と被着体との剥離に要する剥離トルクが５Ｎ・ｍｍ／ｍｍ以上である。より好ましい剥離トルクは１０Ｎ・ｍｍ／ｍｍ以上である。
【０１３６】
剥離トルクが５Ｎ・ｍｍ／ｍｍ未満では、材料として接着性が不足することがあり、該コンポジット材料に荷重や衝撃が負荷された際に、剥離する恐れが生じる。
【０１３７】
一般に、接着性を評価する時にはＪＩＳ Ｋ ６８５０（１９９９）「接着剤−剛性被着材の引張せん断接着強さ試験方法」に記載されているような引張せん断接着強さを試験することにより評価することが多い。しかしながらせん断接着強さは、実際に問題になる剥離強さと必ずしも対応するものではない。このせん断接着強さ試験方法は、比較的接着性が良好な被着体を用いる場合で、かつ、接着箇所の破壊挙動がせん断（ｓｈｅａｒ：シア）モードであるような場合には有効な評価方法である。しかし、チタンまたはチタン合金のように接着性が極めて悪い被着体を用いる場合で、接着箇所の破壊挙動が剥離（ｐｅｅｌ：ピール）モードであるような場合には有効ではない。被着体にチタンまたはチタン合金を用いた場合には、せん断接着強さがある程度発現している場合でも、剥離モードで簡単に剥離してしまうことが頻繁にある。そのため、接着性をより良く評価できる方法としては、ＡＳＴＭ Ｄ １７８１−９８に記載された、剥離トルクを測定する方法が好ましいのである。
【実施例】
【０１３８】
以下に本発明の実施例と比較例を説明する。まず、使用した評価方法を説明する。
【０１３９】
＜引張せん断試験およびＣＤＰ試験＞
チタン合金と炭素繊維強化プラスチックとの接着サンプルを用いて、引張せん断試験とＣＤＰ試験を行った。引張せん断試験片の作製および試験方法はＪＩＳ Ｋ ６８５０（１９９９）に基づいて行った。また、ＣＤＰ試験片の作製および試験方法はＡＳＴＭ Ｄ １７８１−９８（１９９８）に基づいて行った。
【０１４０】
＜破壊歪エネルギー解放率＞
熱可塑性樹脂の破壊歪エネルギー解放率Ｇ１ｃは、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ第２０巻第７７−８４頁（１９８５）に記載されたＤＴ法で測定した。
【０１４１】
（実施例１）
まず引張せん断試験片の作製方法を説明する。図５は、作製した引張せん断試験片の縦断面図である。
【０１４２】
図５において、サンプルに用いたチタン合金１は、Ｔｉ−１５Ｖ−３Ｃｒ−３Ａｌ−３Ｓｎ合金であり、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み２．７５ｍｍの形状に切断した後、アセトンにより接着面２を洗浄したものを準備した。
【０１４３】
次いでイミダゾール化合物の溶液を用いてチタン合金の接着面２に表面処理を施した。表面処理方法は次のとおりである。
【０１４４】
２−ウンデシルイミダゾール（四国化成（株）製：Ｃ１１Ｚ）をエタノールを用いて１．０％濃度に希釈して得られたイミダゾール溶液を接着面２（重ね合わせ長さ１２．５ｍｍ×幅２５ｍｍ）に塗布した後、常温でエタノールを揮発させることにより、チタン合金の接着面２に表面処理を施した。
【０１４５】
表面処理を施した接着面２の上に、接着用樹脂として目付６０ｇ／ｍ２のエポキシ樹脂フィルム３を配し、さらにその上に炭素繊維プリプレグを硬化してなる、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み２．７ｍｍの形状の炭素繊維強化プラスチック（以下、ＣＦＲＰと呼ぶ）４を、重ね合わせ長さが１２．５ｍｍとなるように重ね合わせた。ここでＣＦＲＰ４は東レ（株）製炭素繊維Ｔ８００Ｈを強化繊維としたプリプレグを一方向に１６プライ積層して成形され、繊維方向が長手方向になるように切断加工してあるものであり、チタン合金との接着面はサンドブラストにより表面研磨されているものである。エポキシ樹脂フィルム３の樹脂組成は基本的にプリプレグを構成する樹脂と同様のものであり、硬化条件はプリプレグと同様である。すなわち、エポキシ樹脂は、主剤として液状のビスフェノール型エポキシ樹脂を、硬化剤としてアミン系硬化剤を、また増粘剤としてポリビニルホルマールを配合したものを用いた。
【０１４６】
次いで重ね合わせ部のチタン合金１とＣＦＲＰ４の端部を覆うように耐熱テープ（ニチバン（株）製ポリエステルテープＮＯ．５５８Ａ）で仮止めをし、オートクレーブを用いて、６．０ｋｇ／ｃｍ２、１８０℃×２時間でエポキシ樹脂フィルム３を硬化させ、チタン合金１とＣＦＲＰ４の接着を行った。このようにして、引張せん断試験片を１０体作製した。
【０１４７】
次にＣＤＰ試験片の成形方法を説明する。図６は、作製したＣＤＰ試験片の縦断面図である。図６において、サンプルに用いたチタン合金１は、厚み０．１３ｍｍのＴｉ−１５Ｖ−３Ｃｒ−３Ａｌ−３Ｓｎ合金を幅２５ｍｍ、長さ３００ｍｍの形状に切断した後、接着面をアセトンにより洗浄した。
【０１４８】
引張せん断試験片と同様に、チタン合金１の接着面２（重ね合わせ長さ２５０ｍｍ×幅２５ｍｍ）に表面処理を施した。
【０１４９】
引張せん断試験片と同様に表面処理を施したチタン合金の接着面２の上に、接着用樹脂として、目付けが６０ｇ／ｍ２のエポキシ樹脂フィルム３を配し、さらにその上に炭素繊維プリプレグを硬化してなる幅２５ｍｍ、長さ２５０ｍｍのＣＦＲＰ４を重ね合わせた。
【０１５０】
ここでＣＦＲＰ４は東レ（株）製炭素繊維Ｔ８００Ｈを強化繊維としたプリプレグを一方向に１６プライ積層して成形され、チタン合金との接着面はサンドブラストにより表面研磨されているものである。
【０１５１】
次いで、重ね合わせ部のチタン合金１とＣＦＲＰ４の端部を覆うように耐熱テープで仮止めをし、オートクレーブを用いて、６．０ｋｇ／ｃｍ２、１８０℃×２時間でエポキシ樹脂フィルム３を硬化させ、チタン合金１とＣＦＲＰ４の接着を行った。このようにして、ＣＤＰ試験片を１０体作製した。
【０１５２】
引張せん断試験片１０体のうち、５体はＪＩＳ Ｋ ６８５０に基づいて室温にて引張せん断試験を行い、５体の試験結果の平均値を引張剪断強度として求めた。残りの５体は、耐環境試験（以下、Ｈ／Ｗと記載する）として、７０℃×ＲＨ９５％に１４日間浸漬した後、室温にて同様に試験を行い、引張剪断強度を求めた。ＣＤＰ試験片１０体についても、同様に、５体は室温で、５体はＨ／Ｗで剥離トルクを測定した。
【０１５３】
その結果、引張剪断強度は室温で２０．６ＭＰａ、Ｈ／Ｗで１８．９ＭＰａであった。ＣＤＰの剥離トルクは、室温で１５．０Ｎ・ｍｍ／ｍｍ、Ｈ／Ｗで１２．６Ｎ・ｍｍ／ｍｍであった。引張せん断試験、ＣＤＰ試験共に試験後の破断面には、ＣＦＲＰまたは／および接着用樹脂の母材破壊跡が観察された。
【０１５４】
（実施例２）
アセトンにより洗浄する前に、チタン合金の接着面を粒度が＃４００のサンドパーパーを用いて研磨した他は実施例１と同様に引張せん断試験片およびＣＤＰ試験片を作製し、引張剪断強度およびＣＤＰの剥離トルクを求めた。
【０１５５】
その結果、引張剪断強度は室温で２３．６ＭＰａ、Ｈ／Ｗで２１．８ＭＰａであった。ＣＤＰの剥離トルクは室温で１９．５Ｎ・ｍｍ／ｍｍ、Ｈ／Ｗで１８．４Ｎ・ｍｍ／ｍｍであった。引張せん断試験、ＣＤＰ試験共に試験後の破断面には、ＣＦＲＰまたは／および接着用樹脂の母材破壊跡が観察された。
【０１５６】
（実施例３）
２−ウンデシルイミダゾール溶液の代わりに、イミダゾール環を含むシランカップリング剤（日鉱マテリアル（株）社製イミダゾールシラン：ＩＡ１００Ａ）をエタノールを用いて１．０％濃度に希釈して得られたイミダゾールシラン溶液を用いた他は実施例２と同様にして、引張せん断試験片およびＣＤＰ試験片を作製し、引張剪断強度およびＣＤＰの剥離トルクを求めた。
【０１５７】
その結果、引張剪断強度は室温で２５．２ＭＰａ、Ｈ／Ｗで２２．１ＭＰａであった。ＣＤＰの剥離トルクは室温で２２．６Ｎ・ｍｍ／ｍｍ、Ｈ／Ｗで２０．１Ｎ・ｍｍ／ｍｍであった。引張せん断試験、ＣＤＰ試験共に試験後の破断面には、ＣＦＲＰまたは／および接着用樹脂の母材破壊跡が観察された。
【０１５８】
（実施例４）
接着用樹脂に、増粘剤としてのポリビニルホルマールの他に、熱可塑性樹脂として、ガラス転移温度Ｔｇが１５０℃で平均粒径１７μｍ、破壊歪エネルギー解放率Ｇ１ｃが４３９７Ｊ／ｍ２の非晶性ポリアミドの粒子を、組成物重量対比２０重量％配合した他は実施例２と同様にして、引張せん断試験片およびＣＤＰ試験片を作製し、引張剪断強度およびＣＤＰの剥離トルクを求めた。その結果、引張剪断強度は室温で２５．４ＭＰａ、Ｈ／Ｗで２１．８ＭＰａであった。ＣＤＰの剥離トルクは室温で２４．２Ｎ・ｍｍ／ｍｍ、Ｈ／Ｗで２０．４Ｎ・ｍｍ／ｍであった。引張せん断試験、ＣＤＰ試験共に試験後の破断面にはＣＦＲＰまたは／および接着用樹脂の母材破壊跡が観察された。
【０１５９】
（実施例５）
接着用樹脂組成物を用いて試験片を作製した。接着用樹脂組成物は、ポリビニルホルマールを配合していない他は実施例１で用いたのと同じ組成の接着用エポキシ樹脂に、イミダゾール環を含むシランカップリング剤（ＩＡ１００Ａ）を組成物全重量対比１．０重量％配合した接着用エポキシ樹脂組成物である。２−ウンデシルイミダゾール溶液の代わりに、この接着用樹脂組成物をチタン合金の接着面２に塗布した他は実施例２と同様にして、引張せん断試験片およびＣＤＰ試験片を作製し、引張剪断強度およびＣＤＰの剥離トルクを求めた。その結果、引張剪断強度は室温で２４．９ＭＰａ、Ｈ／Ｗで２１．８ＭＰａであった。ＣＤＰの剥離トルクは室温で２４．５Ｎ・ｍｍ／ｍｍ、Ｈ／Ｗで２１．２Ｎ・ｍｍ／ｍｍであった。引張せん断試験、ＣＤＰ試験共に試験後の破断面には、ＣＦＲＰまたは／および接着用樹脂の母材破壊跡が観察された。
【０１６０】
（実施例６）
実施例５で用いた接着用樹脂組成物に、実施例４で用いた熱可塑性樹脂粒子を組成物重量対比２０重量％配合した他は実施例５と同様にして、引張せん断試験片およびＣＤＰ試験片を作製し、引張剪断強度およびＣＤＰの剥離トルクを求めた。その結果、引張剪断強度は室温で２５．１ＭＰａ、Ｈ／Ｗで１９．８ＭＰａであった。ＣＤＰの剥離トルクは室温で２６．３Ｎ・ｍｍ／ｍｍ、Ｈ／Ｗで２２．４Ｎ・ｍｍ／ｍｍであった。引張せん断試験、ＣＤＰ試験共に試験後の破断面には、ＣＦＲＰまたは／および接着用樹脂の母材破壊跡が観察された。
【０１６１】
（実施例７）
接着用樹脂フィルムを用いて試験片を作製した。接着用樹脂フィルムは実施例１で用いた接着用樹脂組成物にイミダゾール環を含むシランカップリング剤（ＩＡ１００Ａ）を組成物全重量対比１．０重量％配合した接着用エポキシ樹脂組成物をフィルミングして得られた、目付が６０ｇ／ｍ２の接着用樹脂フィルムである。この接着用樹脂フィルム３を、接着用樹脂組成物を塗布する代わりに、チタン合金の接着面２に配した他は実施例５と同様にして、引張せん断試験片およびＣＤＰ試験片を作製し、引張剪断強度およびＣＤＰの剥離トルクを求めた。その結果、引張剪断強度は室温で２５．５ＭＰａ、Ｈ／Ｗで２２．４ＭＰａであった。ＣＤＰの剥離トルクは室温で２４．８Ｎ・ｍｍ／ｍｍ、Ｈ／Ｗで２１．４Ｎ・ｍｍ／ｍｍであった。引張せん断試験、ＣＤＰ試験共に試験後の破断面には、ＣＦＲＰまたは／および接着用樹脂の母材破壊跡が観察された。
【０１６２】
（実施例８）
接着用樹脂フィルムを用いて試験片を作製した。接着用樹脂フィルムは実施例７で用いた接着用樹脂組成物に、実施例４で用いた熱可塑性樹脂粒子を組成物重量対比２０重量％配合した他は実施例７で用いたのと同じ組成の接着用エポキシ樹脂組成物をフィルミングして得られた、目付が６０ｇ／ｍ２の接着用樹脂フィルムである。この接着用樹脂フィルム３をチタン合金の接着面２に配した他は実施例７と同様にして、引張せん断試験片およびＣＤＰ試験片を作製し、引張剪断強度およびＣＤＰの剥離トルクを求めた。その結果、引張剪断強度は室温で２５．１ＭＰａ、Ｈ／Ｗで２１．９ＭＰａであった。ＣＤＰの剥離トルクは室温で２６．５Ｎ・ｍｍ／ｍｍ、Ｈ／Ｗで２２．７Ｎ・ｍｍ／ｍｍであった。引張せん断試験、ＣＤＰ試験共に試験後の破断面には、ＣＦＲＰまたは／および接着用樹脂の母材破壊跡が観察された。
（実施例９）
接着用樹脂フィルムを用いて試験片を作製した。接着用樹脂フィルムは実施例４で用いた熱可塑性樹脂の粒子の代わりに、融点Ｔｍが１７０℃で平均粒径５μｍ、破壊歪エネルギー解放率Ｇ１ｃが約２８０００Ｊ／ｍ２である結晶性ポリアミド粒子を組成物重量対比２０重量％配合した他は実施例４で用いたのと同じ組成の接着用エポキシ樹脂組成物をフィルミングして得られた目付が６０ｇ／ｍ２の接着用樹脂フィルムである。この接着用樹脂フィルム３をチタン合金の接着面２に配した他は実施例８と同様にして引張せん断試験片およびＣＤＰ試験片を作製し、引張剪断強度およびＣＤＰの剥離トルクを求めた。その結果、引張剪断強度は室温で２２．８ＭＰａ、Ｈ／Ｗで２０．９ＭＰａであった。ＣＤＰの剥離トルクは室温で２１．５Ｎ・ｍｍ／ｍｍ、Ｈ／Ｗで１８．６Ｎ・ｍｍ／ｍｍであった。引張せん断試験、ＣＤＰ試験共に試験後の破断面には、ＣＦＲＰまたは／および接着用樹脂の母材破壊跡が観察された。また硬化後の接着樹脂層の断面観察を行った結果、熱可塑性樹脂の結晶性ポリアミド粒子は、接着樹脂層内で粒子の一部が凝集しており、不連続形態でかつ凝集形態を有していることが観察された。
（実施例１０）
接着用樹脂フィルムと硬化前の炭素繊維プリプレグを用いて、チタン合金との接着と炭素繊維プリプレグの硬化を同時に行い、引張せん断試験片とＣＤＰ試験片を作製した。チタン合金の形状、接着面の洗浄は実施例１と同じである。炭素繊維プリプレグは、実施例１で用いた炭素繊維プリプレグを未硬化の状態で用いた。
【０１６３】
まず引張せん断試験片の成形方法を説明する。実施例８で用いた接着用樹脂フィルム３をチタン合金の接着面２に配した後、実施例１で用いた炭素繊維プリプレグを同様に幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍに切断し、同様に１６プライ積層して、チタン合金との重ね合わせ長さが１２．５ｍｍとなるように接着面２に重ね合わせた。炭素繊維プリプレグは硬化していないため、サンドブラストによるＣＦＲＰの接着面の表面研磨はされておらず、重ね合わせ部のチタン合金と炭素繊維プリプレグの端部への耐熱テープで仮止めも行っていない。
【０１６４】
このサンプルをオートクレーブを用いて、実施例１と同様に６．０ｋｇ／ｃｍ２、１８０℃×２時間で処理した。これにより、接着用樹脂フィルムが硬化して炭素繊維プリプレグとチタン合金の接着が行われると共に、炭素繊維プリプレグの硬化が同時に行われた。このようにして、引張せん断試験片を１０体作製した。
【０１６５】
次にＣＤＰ試験片の成形方法を説明する。チタン合金の形状、接着面の洗浄は実施例１と同様である。
【０１６６】
上記同様に接着用樹脂フィルム３をチタン合金の接着面２に配した後、実施例１で用いた炭素繊維プリプレグを同様に幅２５ｍｍ、長さ２５０ｍｍに切断し、同様に１６プライ積層して、接着面２に重ね合わせた。引張せん断試験片と同様にＣＦＲＰの接着面の表面研磨はされておらず、重ね合わせ部のチタン合金と炭素繊維プリプレグの端部への耐熱テープで仮止めも行っていない。
【０１６７】
オートクレーブの条件は実施例１と同様に６．０ｋｇ／ｃｍ２、１８０℃×２時間で処理した。これにより、接着用樹脂フィルムが硬化して炭素繊維プリプレグとチタン合金の接着が行われると共に、炭素繊維プリプレグの硬化が同時に行われた。このようにして、ＣＤＰ試験片を１０体作製した。
【０１６８】
その結果、引張剪断強度は室温で２５．３ＭＰａ、Ｈ／Ｗで２２．１ＭＰａであった。ＣＤＰの剥離トルクは、室温で２６．１Ｎ・ｍｍ／ｍｍ、Ｈ／Ｗで２２．５Ｎ・ｍｍ／ｍｍであった。引張せん断試験、ＣＤＰ試験共に試験後の破断面には、ＣＦＲＰまたは／および接着用樹脂の母材破壊跡が観察された。
【０１６９】
（実施例１１）
接着用樹脂フィルムと硬化前の炭素繊維プリプレグを用いて、チタン合金との接着と炭素繊維プリプレグの硬化を同時に行い、引張せん断試験片とＣＤＰ試験片を作製した。接着用樹脂フィルム３は実施例９で用いた接着用樹脂組成物に、イミダゾール環を含むシランカップリング剤（ＩＡ１００Ａ）を組成物全重量対比１．０重量％配合した接着用エポキシ樹脂組成物をフィルミングして得られた目付が６０ｇ／ｍ２の接着用樹脂フィルムである。この接着用樹脂フィルム３をチタン合金の接着面２に配した他は実施例１０と同様にして引張せん断試験片およびＣＤＰ試験片を作製し、引張剪断強度およびＣＤＰの剥離トルクを求めた。
【０１７０】
その結果、引張せん断強度は室温で２５．８ＭＰａ、Ｈ／Ｗで２１．９ＭＰａであった。ＣＤＰの剥離トルクは室温で２７．１Ｎ・ｍｍ／ｍｍ、Ｈ／Ｗで２２．５Ｎ・ｍｍ／ｍｍであった。引張せん断試験、ＣＤＰ試験共に試験後の破断面には、ＣＦＲＰまたは／および接着用樹脂の母剤破壊跡が観察された。
【０１７１】
（実施例１２）
接着用樹脂組成物を強化繊維基材に含浸させて得られたプリプレグを用いて試験片を作製した。プリプレグは実施例８で用いた接着用樹脂組成物を東レ社製炭素繊維Ｔ８００Ｈの一方向炭素繊維基材を用いて、炭素繊維目付が１９０ｇ／ｍ２になるように含浸させることによって得られた炭素繊維プリプレグを用いた。接着用樹脂フィルム３を用いずに、プリプレグをチタン合金の接着面２に直接配する他は実施例１０と同様にして、引張せん断試験片およびＣＤＰ試験片を作製し、引張剪断強度およびＣＤＰの剥離トルクを求めた。
【０１７２】
その結果、引張剪断強度は室温で２４．９ＭＰａ、Ｈ／Ｗで２１．９ＭＰａであった。ＣＤＰの剥離トルクは室温で２５．７Ｎ・ｍｍ／ｍｍ、Ｈ／Ｗで２１．９Ｎ・ｍｍ／ｍｍであった。引張せん断試験、ＣＤＰ試験共に試験後の破断面には、ＣＦＲＰまたは／および接着用樹脂の母材破壊跡が観察された。
【０１７３】
（実施例１３）
接着用樹脂組成物を強化繊維基材に含浸させて得られたプリプレグを用いて試験片を作製した。プリプレグは実施例１２で用いた接着用樹脂組成物の代わりに、実施例９で用いた接着用樹脂組成物を用いる他は実施例１２と同様にして、引張せん断試験片およびＣＤＰ試験片を作製し、引張剪断強度およびＣＤＰの剥離トルクを求めた。
【０１７４】
その結果、引張剪断強度は室温で２２．９ＭＰａ、Ｈ／Ｗで１９．８ＭＰａであった。ＣＤＰの剥離トルクは室温で２１．７Ｎ・ｍｍ／ｍｍ、Ｈ／Ｗで１９．２Ｎ・ｍｍ／ｍｍであった。引張せん断試験、ＣＤＰ試験共に試験後の破断面には、ＣＦＲＰまたは／および接着用樹脂の母材破壊跡が観察された。また硬化後の接着樹脂層の断面観察を行った結果、熱可塑性樹脂の結晶性ポリアミド粒子は、接着樹脂層内で粒子の一部が凝集しており、不連続形態でかつ凝集形態を有していることが観察された。
【０１７５】
（実施例１４）
接着用樹脂フィルムを従来のプリプレグの表面に貼り合わせて得られたプリプレグを用いて試験片を作製した。プリプレグは実施例１１で用いた接着用樹脂フィルムを東レ社製炭素繊維Ｔ８００Ｈの一方向炭素繊維プリプレグの表面にカレンダーロールにより貼り合わせたものである。プリプレグの接着用樹脂フィルムの側がチタン合金の接着面２に接するように配する他は実施例１３と同様にして、引張せん断試験片およびＣＤＰ試験片を作製し、引張剪断強度およびＣＤＰの剥離トルクを求めた。
【０１７６】
その結果、引張剪断強度は室温で２７．５ＭＰａ、Ｈ／Ｗで２４．３ＭＰａであった。ＣＤＰの剥離トルクは室温で３０．５Ｎ・ｍｍ／ｍｍ、Ｈ／Ｗで２６．７Ｎ・ｍｍ／ｍｍであった。引張せん断試験、ＣＤＰ試験共に試験後の破断面には、ＣＦＲＰまたは／および接着用樹脂の母材破壊跡が観察された。
【０１７７】
（実施例１５）
接着用樹脂フィルムを従来のプリプレグの表面に貼り合わせて得られたプリプレグを用いて試験片を作製した。プリプレグに貼り合わせる接着用樹脂フィルムとして、実施例９で用いた樹脂フィルムを用いる他は実施例１３と同様にして、引張せん断試験片およびＣＤＰ試験片を作製し、引張剪断強度およびＣＤＰの剥離トルクを求めた。
【０１７８】
その結果、引張剪断強度は室温で２３．１ＭＰａ、Ｈ／Ｗで１９．９ＭＰａであった。ＣＤＰの剥離トルクは室温で２２．３Ｎ・ｍｍ／ｍｍ、Ｈ／Ｗで１９．３Ｎ・ｍｍ／ｍｍであった。引張せん断試験、ＣＤＰ試験共に試験後の破断面には、ＣＦＲＰまたは／および接着用樹脂の母材破壊跡が観察された。また硬化後の接着樹脂層の断面観察を行った結果、熱可塑性樹脂の結晶性ポリアミド粒子は、接着樹脂層内で粒子の一部が凝集しており、不連続形態でかつ凝集形態を有していることが観察された。
【０１７９】
（比較例１）
チタン合金の接着面２にイミダゾール化合物を付与しない他は、実施例１と同様にして、引張せん断試験片およびＣＤＰ試験片を作製し、引張剪断強度およびＣＤＰの剥離トルクを求めた。その結果、引張剪断強度は室温で１４．１ＭＰａ、Ｈ／Ｗで８．２ＭＰａであった。ＣＤＰの剥離トルクは室温、Ｈ／Ｗ共にほとんど検出できないレベルであった。引張せん断試験、ＣＤＰ試験共に試験後の破断面には、ＣＦＲＰの母材破壊跡は観察されなかった。
【０１８０】
（比較例２）
チタン合金の接着面２にイミダゾール化合物を付与しない他は、実施例２と同様にして、引張せん断試験片およびＣＤＰ試験片を作製し、引張剪断強度およびＣＤＰの剥離トルクを求めた。その結果、引張剪断強度は室温で１５．８ＭＰａ、Ｈ／Ｗで１１．３ＭＰａであった。ＣＤＰの剥離トルクは室温で１．９Ｎ・ｍｍ／ｍｍ、Ｈ／Ｗで１．４Ｎ・ｍｍ／ｍｍであった。引張せん断試験後の破断面には、ＣＦＲＰの母材破壊跡は観察されなかった。またＣＤＰ試験後の破断面にもＣＦＲＰの母材破壊跡は観察されなかった。
【０１８１】
（比較例３）
比較例１で用いた接着用樹脂に、実施例４で用いた熱可塑性樹脂粒子を組成物重量対比２０重量％配合した他は比較例２と同様にして、引張せん断試験片およびＣＤＰ試験片を作製し、引張剪断強度およびＣＤＰの剥離トルクを求めた。その結果、引張剪断強度は室温で１５．２ＭＰａ、Ｈ／Ｗで１０．９ＭＰａであった。ＣＤＰの剥離トルクは室温、Ｈ／Ｗ共にほとんど検出できないレベルであった。引張せん断試験、ＣＤＰ試験共に試験後の破断面には、ＣＦＲＰの母材破壊跡は観察されなかった。
【０１８２】
（比較例４）
チタン合金の接着面２にイミダゾール化合物の代わりに、エポキシシランカップリング剤を付与した。エポキシシランカップリング剤を接着面に付与する方法は次のとおりである。
【０１８３】
エポキシシランカップリング剤（信越化学社製：ＫＢＭ−４０３）をエタノールを用いて１．０％濃度に希釈した溶液を接着面２に塗布した後、常温でエタノールを揮発させることにより、チタン合金の接着面にエポキシシランカップリング剤を付与した。その他は、実施例２と同様にして、引張せん断試験片およびＣＤＰ試験片を作製し、引張剪断強度およびＣＤＰの剥離トルクを求めた。その結果、引張剪断強度は室温で１４．３ＭＰａ、Ｈ／Ｗで９．４ＭＰａであった。ＣＤＰの剥離トルクは室温、Ｈ／Ｗ共にほぼ０であった。引張せん断試験、ＣＤＰ試験共に試験後の破断面には、ＣＦＲＰの母材破壊跡は観察されなかった。
【０１８４】
以上の結果を纏めたのが次の表２である。
【０１８５】
【表２】
【０１８６】
表２から分かるように、チタン合金の接着面にイミダゾール化合物を有する実施例１〜８、実施例１０〜１２、１４および破壊歪エネルギー解放率Ｇ１ｃが４５００Ｊ／ｍ２以上の熱可塑性樹脂を含む接着用樹脂組成物を用いた実施例９，１３，１５はいずれもＣＤＰの剥離トルクが室温では１５．０Ｎ・ｍｍ／ｍｍ以上、Ｈ／Ｗでも１２．６Ｎ・ｍｍ／ｍｍ以上であり、破断後のチタン合金の接着面にはＣＦＲＰまたは／および接着用樹脂の母材破壊の跡が確認され、接着性が良好であることが分かった。
【０１８７】
一方、チタン合金の接着面にイミダゾール化合物を有せず、かつ、破壊歪エネルギー解放率Ｇ１ｃが４５００Ｊ／ｍ２以上である熱可塑性樹脂を含まない比較例１〜３は、いずれもＣＤＰの剥離トルクがほぼ０であり、簡単に剥離する。また破断後のチタン合金の接着面にはＣＦＲＰの母材破壊の跡は確認されず、接着性が悪いことが分かった。
【０１８８】
また、チタン合金の接着面にエポキシシランカップリング剤を有する比較例４はＣＤＰの剥離トルクがほぼ０であり、破断後のチタン合金の接着面にはＣＦＲＰの母材破壊の跡は確認されず、接着性が悪いことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１８９】
本発明は、例えば自動車部材、建材、航空機部材、スポーツ用具部材等に好適に用いられる、室温および高温高湿度暴露後においても安定で良好な接着強度を有するチタンまたはチタン合金およびそれを用いた複合材料を提供する。また、チタンまたはチタン合金の接着用樹脂組成物、チタンまたはチタン合金の表面処理方法および複合材料の製造方法を提供する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イミダゾール化合物によって表面処理されているチタンまたはチタン合金。
【請求項２】
イミダゾール化合物が、イミダゾールシラン化合物である請求項１に記載のチタンまたはチタン合金。
【請求項３】
熱硬化性樹脂およびイミダゾール化合物を含むチタンまたはチタン合金の接着用樹脂組成物。
【請求項４】
さらに熱可塑性樹脂を含有する請求項３に記載のチタンまたはチタン合金の接着用樹脂組成物。
【請求項５】
イミダゾール化合物が、イミダゾールシラン化合物である請求項３〜４のいずれかに記載のチタンまたはチタン合金の接着用樹脂組成物。
【請求項６】
熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂を含むチタンまたはチタン合金の接着用樹脂組成物。
【請求項７】
熱可塑性樹脂の破壊歪エネルギー解放率Ｇ１ｃが４５００Ｊ／ｍ２以上である請求項４〜６のいずれかに記載のチタンまたはチタン合金の接着用樹脂組成物。
【請求項８】
硬化後の接着用樹脂組成物内の熱可塑性樹脂が不連続形態かつ凝集形態である請求項４〜７のいずれかに記載のチタンまたはチタン合金の接着用樹脂組成物。
【請求項９】
接着用樹脂組成物内の熱可塑性樹脂が結晶性の熱可塑性樹脂である請求項４〜８のいずれかに記載のチタンまたはチタン合金の接着用樹脂組成物。
【請求項１０】
熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂である請求項３〜９のいずれかに記載のチタンまたはチタン合金の接着用樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項３〜１０のいずれかに記載の接着用樹脂組成物を含むチタンまたはチタン合金の接着用樹脂フィルム。
【請求項１２】
請求項３〜１０に記載の接着用樹脂組成物および強化繊維を含むプリプレグ。
【請求項１３】
接着用樹脂組成物が、強化繊維に含浸されている請求項１２に記載のプリプレグ。
【請求項１４】
接着用樹脂組成物が、プリプレグの表層に配置されている請求項１２に記載のプリプレグ。
【請求項１５】
請求項１１に記載の接着用樹脂フィルムが、プリプレグの表層に配置されているプリプレグ。
【請求項１６】
強化繊維が、炭素繊維である請求項１２〜１５のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項１７】
請求項１または２に記載のチタンまたはチタン合金と、被着体とが接着された複合材料。
【請求項１８】
被着体が、プラスチック系材料または金属材料である請求項１７に記載の複合材料。
【請求項１９】
被着体が、繊維強化プラスチックである請求項１８に記載の複合材料。
【請求項２０】
チタンまたはチタン合金と繊維強化プラスチックとの間に非繊維強化樹脂層を有する請求項１９に記載の複合材料。
【請求項２１】
チタンまたはチタン合金と、被着体とが、請求項３〜１０のいずれかに記載の接着用樹脂組成物を硬化した接着樹脂層を介して接着された複合材料。
【請求項２２】
チタンまたはチタン合金と、被着体とが、請求項１１に記載の接着用樹脂フィルムを硬化した接着樹脂層を介して接着された複合材料。
【請求項２３】
被着体がプラスチック系材料または金属材料である請求項２１または２２に記載の複合材料。
【請求項２４】
プラスチック系材料が繊維強化プラスチックである請求項２３に記載の複合材料。
【請求項２５】
チタンまたはチタン合金と、請求項１２〜１６のいずれかに記載のプリプレグが接着された複合材料。
【請求項２６】
ＡＳＴＭ Ｄ １７８１−９８に準じて測定したチタンまたはチタン合金の被着体からの剥離トルクが５Ｎ・ｍｍ／ｍｍ以上である請求項１７〜２５のいずれかに記載の複合材料。
【請求項２７】
チタンまたはチタン合金の表面を、イミダゾール化合物またはその溶液を用いて表面処理する工程を含むチタンまたはチタン合金の表面処理方法。
【請求項２８】
チタンまたはチタン合金の表面に、請求項３〜１０のいずれかに記載の接着用樹脂組成物を付与する工程を含む複合材料の製造方法。
【請求項２９】
チタンまたはチタン合金の表面に、請求項１１に記載の接着用樹脂フィルムを積層する工程を含む複合材料の製造方法。
【請求項３０】
チタンまたはチタン合金の表面に、請求項１２〜１６のいずれかに記載のプリプレグを積層する工程を含む複合材料の製造方法。
【請求項３１】
熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂を含む接着用樹脂組成物を、チタンまたはチタン合金の表面に付与する工程、および、該熱可塑性樹脂の融点以上の温度に加熱する工程を含む複合材料の製造方法。
【請求項１】
イミダゾール化合物によって表面処理されているチタンまたはチタン合金。
【請求項２】
イミダゾール化合物が、イミダゾールシラン化合物である請求項１に記載のチタンまたはチタン合金。
【請求項３】
熱硬化性樹脂およびイミダゾール化合物を含むチタンまたはチタン合金の接着用樹脂組成物。
【請求項４】
さらに熱可塑性樹脂を含有する請求項３に記載のチタンまたはチタン合金の接着用樹脂組成物。
【請求項５】
イミダゾール化合物が、イミダゾールシラン化合物である請求項３〜４のいずれかに記載のチタンまたはチタン合金の接着用樹脂組成物。
【請求項６】
熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂を含むチタンまたはチタン合金の接着用樹脂組成物。
【請求項７】
熱可塑性樹脂の破壊歪エネルギー解放率Ｇ１ｃが４５００Ｊ／ｍ２以上である請求項４〜６のいずれかに記載のチタンまたはチタン合金の接着用樹脂組成物。
【請求項８】
硬化後の接着用樹脂組成物内の熱可塑性樹脂が不連続形態かつ凝集形態である請求項４〜７のいずれかに記載のチタンまたはチタン合金の接着用樹脂組成物。
【請求項９】
接着用樹脂組成物内の熱可塑性樹脂が結晶性の熱可塑性樹脂である請求項４〜８のいずれかに記載のチタンまたはチタン合金の接着用樹脂組成物。
【請求項１０】
熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂である請求項３〜９のいずれかに記載のチタンまたはチタン合金の接着用樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項３〜１０のいずれかに記載の接着用樹脂組成物を含むチタンまたはチタン合金の接着用樹脂フィルム。
【請求項１２】
請求項３〜１０に記載の接着用樹脂組成物および強化繊維を含むプリプレグ。
【請求項１３】
接着用樹脂組成物が、強化繊維に含浸されている請求項１２に記載のプリプレグ。
【請求項１４】
接着用樹脂組成物が、プリプレグの表層に配置されている請求項１２に記載のプリプレグ。
【請求項１５】
請求項１１に記載の接着用樹脂フィルムが、プリプレグの表層に配置されているプリプレグ。
【請求項１６】
強化繊維が、炭素繊維である請求項１２〜１５のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項１７】
請求項１または２に記載のチタンまたはチタン合金と、被着体とが接着された複合材料。
【請求項１８】
被着体が、プラスチック系材料または金属材料である請求項１７に記載の複合材料。
【請求項１９】
被着体が、繊維強化プラスチックである請求項１８に記載の複合材料。
【請求項２０】
チタンまたはチタン合金と繊維強化プラスチックとの間に非繊維強化樹脂層を有する請求項１９に記載の複合材料。
【請求項２１】
チタンまたはチタン合金と、被着体とが、請求項３〜１０のいずれかに記載の接着用樹脂組成物を硬化した接着樹脂層を介して接着された複合材料。
【請求項２２】
チタンまたはチタン合金と、被着体とが、請求項１１に記載の接着用樹脂フィルムを硬化した接着樹脂層を介して接着された複合材料。
【請求項２３】
被着体がプラスチック系材料または金属材料である請求項２１または２２に記載の複合材料。
【請求項２４】
プラスチック系材料が繊維強化プラスチックである請求項２３に記載の複合材料。
【請求項２５】
チタンまたはチタン合金と、請求項１２〜１６のいずれかに記載のプリプレグが接着された複合材料。
【請求項２６】
ＡＳＴＭ Ｄ １７８１−９８に準じて測定したチタンまたはチタン合金の被着体からの剥離トルクが５Ｎ・ｍｍ／ｍｍ以上である請求項１７〜２５のいずれかに記載の複合材料。
【請求項２７】
チタンまたはチタン合金の表面を、イミダゾール化合物またはその溶液を用いて表面処理する工程を含むチタンまたはチタン合金の表面処理方法。
【請求項２８】
チタンまたはチタン合金の表面に、請求項３〜１０のいずれかに記載の接着用樹脂組成物を付与する工程を含む複合材料の製造方法。
【請求項２９】
チタンまたはチタン合金の表面に、請求項１１に記載の接着用樹脂フィルムを積層する工程を含む複合材料の製造方法。
【請求項３０】
チタンまたはチタン合金の表面に、請求項１２〜１６のいずれかに記載のプリプレグを積層する工程を含む複合材料の製造方法。
【請求項３１】
熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂を含む接着用樹脂組成物を、チタンまたはチタン合金の表面に付与する工程、および、該熱可塑性樹脂の融点以上の温度に加熱する工程を含む複合材料の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０３１０３７
【国際公開日】平成１７年４月７日（２００５．４．７）
【発行日】平成１９年１１月１５日（２００７．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５１４２３９（Ｐ２００５−５１４２３９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１４２０４
【国際出願日】平成１６年９月２９日（２００４．９．２９）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１７年４月７日（２００５．４．７）
【発行日】平成１９年１１月１５日（２００７．１１．１５）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１４２０４
【国際出願日】平成１６年９月２９日（２００４．９．２９）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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