チタン合金およびチタンからなる基体とその表面処理方法
【課題】チタン合金およびチタンからなる基体の表面近傍領域を硬化し、機械的な強度を向上させるとともに、疲労強度を向上させることを可能とする、チタン合金からなる基体の表面処理方法を提供する
【解決手段】チタン合金およびチタンからなる基体の表面にショットピーニング処理を行う工程Ａと、温度帯域Ｔ１において第一の熱処理を行う工程Ｂと、温度帯域Ｔ２において第二の熱処理を行う工程Ｃと、温度帯域Ｔ３において第三の熱処理を行う工程Ｄと、を順に備え、前記温度帯域は、Ｔ１＞Ｔ２＞Ｔ３の関係にあり、Ｔ１は９００℃以上１０００℃以下である。
【解決手段】チタン合金およびチタンからなる基体の表面にショットピーニング処理を行う工程Ａと、温度帯域Ｔ１において第一の熱処理を行う工程Ｂと、温度帯域Ｔ２において第二の熱処理を行う工程Ｃと、温度帯域Ｔ３において第三の熱処理を行う工程Ｄと、を順に備え、前記温度帯域は、Ｔ１＞Ｔ２＞Ｔ３の関係にあり、Ｔ１は９００℃以上１０００℃以下である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン合金およびチタンからなる基体とその表面処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
優れた比強度、耐食性を有し、軽量構造材料として広く普及しているチタン部材は、チタン元素を高純度で含む、工業用純チタンからなる部材（純チタン部材）と、純チタンに他の元素を添加した、チタン合金からなる部材（チタン合金部材）とに大別される。チタン合金部材は、機械的な強度を純チタン部材よりも高めたものであるが、冷間加工性に乏しいため、十分な成形性が得られないという難点がある。
【０００３】
また、純チタン部材およびチタン合金部材の強度あるいは摺動特性を純チタン部材よりも高めたものであるが、強度をさらに高めるためのさまざま表面改質が行われており、例えば、表面に対してコーティング、窒化処理、酸化処理等を行うことにより、硬化層を形成する方法が知られている。ただし、こうした方法により形成される硬化層は、一般的に厚目であり、かつ脆性的であるため、硬化層を形成した純チタン部材およびチタン合金部材の高サイクル数の疲労強度（高サイクル疲労強度）はそれぞれ低下する。
【０００４】
そこで、チタン合金部材の機械的な強度をさらに高めるとともに、高サイクル疲労強度を向上させる方法として、微粒子ピーニング（ショットピーニング）法を用いた方法が提案されている（非特許文献１）。微粒子ピーニング法は、目的に応じた材質により構成された微粒子（不純物）を、圧縮性の気体に混合して、金属等の基体の表面に高速衝突させるものである。本発明者は、微粒子ピーニング法を用いて、チタン合金あるいはチタンからなる基体の表面近傍領域に、不純物を高速拡散させ、表面近傍領域の固溶強化と組織改質を生じさせることにより、チタン合金部材あるいは純チタン部材の高サイクル疲労強度の向上を、実現させようとしている。
【０００５】
ところで、チタン合金からなる基体は、疲労強度に優れる等軸α相組織とクリープ強度に優れる針状α相組織に大別される。チタン合金からなる基体の成形後にこれら組織を任意組み合わせるためには、熱処理によって加熱した際、α相とβ相からなる二相状態を部材の表層と内部とで異なるように制御すること、さらには急速加熱および急速冷却を含む精緻な温度制御、雰囲気制御が必要であり、それを実現するための表面処理方法が求められている。特に、表面近傍領域に等軸α相組織を形成し、内側には任意のα＋β相組織を形成することの有効性が高い。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】軽金属 第６１巻 第４号 （２０１１），１５５−１５９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上のような点を考慮してなされたものであり、チタン合金およびチタンからなる基体の表面近傍領域を硬化し、機械的な強度を向上させるとともに、疲労強度を向上させることを可能とする、チタン合金およびチタンからなる基体の表面処理方法を提供することを目的とする。
【０００８】
また、本発明は、機械的な強度および疲労強度を向上させた、チタン合金およびチタンからなる基体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の請求項１に係るチタン合金およびチタンからなる基体の表面処理方法は、チタン合金およびチタンからなる基体の表面に微粒子ピーニング処理を行う工程Ａと、温度帯域Ｔ１において第一の熱処理を行う工程Ｂと、温度帯域Ｔ２において第二の熱処理を行う工程Ｃと、温度帯域Ｔ３において第三の熱処理を行う工程Ｄと、を順に備え、前記温度帯域は、Ｔ１＞Ｔ２＞Ｔ３の関係にあり、前記Ｔ１は９００℃以上１０００℃以下であることを特徴とする。
【００１０】
本発明の請求項２に係るチタン合金およびチタンからなる基体の表面処理方法は、請求項１において、前記温度帯域Ｔ１を制御することにより、前記基体の表面近傍領域の硬さを調整することを特徴とする。
【００１１】
本発明の請求項３に係るチタン合金およびチタンからなる基体の表面処理方法は、請求項１または２において、前記第一の熱処理を行う時間ｔ１を制御することにより、前記表面近傍領域の厚み方向に占める微細複合組織層の割合を調整することを特徴とする。
【００１２】
本発明の請求項４に係るチタン合金およびチタンからなる基体の表面処理方法は、請求項１〜３のいずれか一項において、前記第一の熱処理および前記第二の熱処理を、液体リチウム中に浸漬して行うことを特徴とする。
【００１３】
本発明の請求項５に係るチタン合金およびチタンからなる基体は、チタン合金およびチタンからなる基体であって、前記基体の表面近傍領域が、表面側から順に形成され得る、非晶質層、微細粒層、サブミクロン粒層、ミクロン粒層のうち、いくつかの層あるいはすべての層を含む微細複合組織からなることを特徴とする。
【００１４】
本発明の請求項６に係るチタン合金およびチタンからなる基体は、請求項５において、前記微細粒層、サブミクロン粒層はα相をなし、前記ミクロン粒層はβ相をなしていることを特徴とする。
【００１５】
本発明の請求項７に係るチタン合金およびチタンからなる基体は、請求項５または６において、前記非晶質層および微細粒層は酸素あるいは窒素元素を含み、前記ミクロン粒層は鉄元素を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る、チタン合金およびチタンからなる基体の表面処理方法によれば、微粒子ピーニング処理を行った後に、９００℃以上１０００℃以下の温度帯域において、第一の熱処理を行う。この第一の熱処理により、基体の表面近傍領域では、α相を安定化する不純物元素の偏析と固溶により、高強度で微細かつ等軸のα相組織構造が形成される。一方、基体の内側はβ相に変態あるいはβ相領域が拡大するため、β相を安定化する不純物元素は表面近傍領域を内側に高速拡散する。その結果、α相組織構造よりも内側に不純物元素が濃化した高強度で微細かつ等軸のβ相が形成される。そして、第一の熱処理後に、第一の熱処理よりも低い温度帯域における第二、第三の熱処理を行って、基体を冷却することにより、内部はα相またはα＋β組織に変態し、高強度で微細なα相組織とβ相組織とが、基体の最表面に集中して分布するように形成される。したがって、チタン合金およびチタンからなる基体の表面近傍領域を硬化させることができ、機械的な強度が向上するとともに疲労強度が向上し、かつ成形性を有するように、チタン合金およびチタンからなる基体を加工することができる。
【００１７】
また、本発明に係る、チタン合金およびチタンからなる基体の構成によれば、基体の表面近傍領域に形成する、不純物元素が偏析した微細複合組織は、短時間加熱かつ変態温度（βトランザス）直上および直下において得ることができる。そのため、基体の表面近傍領域よりも母相側には、加熱温度の選択により任意の熱処理組織を得ることができる。したがって、成形後のチタン合金部材および純チタン部材への適用ができ、機械的な強度および疲労強度を向上させたチタン合金および純チタン部材からなる基体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】第一実施形態に係る基体の加工熱処理について、説明する図である。
【図２】第一実施形態に係る基体の熱処理温度履歴を、説明するグラフである。
【図３】（ａ）第一実施形態の工程Ａ処理後における、基体の表面近傍の断面写真である。（ｂ）、（ｃ）第一実施形態の熱処理後における、基体の表面近傍の断面写真である。
【図４】第一実施形態に係る、基体の表面近傍の構成を示す断面図である。
【図５】（ａ）、（ｂ）第一実施形態の基体表面近傍の元素分布を示す断面写真である。
【図６】（ａ）第一実施形態の熱処理後における、基体の表面近傍の拡大断面写真である。（ｂ）第一実施形態に係る基体表面からの深さと基体の硬さとの関係を示すグラフである。
【図７】（ａ）第一実施形態に係る基体断面の微細複合組織断面写真である。（ｂ）〜（ｅ）第一実施形態の微細複合組織を構成する、各層の電子線回折画像である。
【図８】第二実施形態に係る基体の加工熱処理について、説明する図である。
【図９】（ａ）第二実施形態による、基体の表面近傍の断面写真である。（ｂ）第二実施形態の基体の表面からの深さと基体の硬さとの関係を示すグラフである。
【図１０】実験例による基体の高サイクル疲労特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、好適な実施形態に基づき、図面を参照して本発明を説明する。
【００２０】
＜第一実施形態＞
第一実施形態に係る、チタン合金からなる基体の表面処理方法について説明する。チタン合金からなる基体の表面処理方法は、工程Ａ〜Ｄを順に少なくとも含んでいる。まず、工程Ａとして、チタン合金からなる基体（部材）の表面に対して、鉄（Ｆｅ）粒子を用いた微粒子ピーニング（ショットピーニング、ＦＰＢ）処理を行う。
【００２１】
微粒子ピーニング処理は、微粒子を圧縮性の気体に混合し、それらを、金属からなる基体の表面に高速衝突させて行う処理である。なお、微粒子の構成元素（構成材料）は、目的に応じて随時選択されるが、ここでは、鉄（Ｆｅ）元素を含んだ微粒子を選択した場合を、例として説明する。
【００２２】
微粒子ピーニング処理中は、基体の最表面において、急熱および急冷が繰り返され、同時に材料表面の局所領域に、多方向、多段、非同期の強加工が導入される。この処理を行うことにより、微細で靭性に富む緻密な組織を形成して表面硬化が得られるとともに、破壊の起点となる表面異常層の除去や圧縮残留応力の付与による疲労強度の向上、および表面性状を微小ディンプルへ変化させることによる、摩擦摩耗特性の向上を図ることができる。
【００２３】
次に、工程Ｂ〜Ｄとして、微粒子ピーニング処理された基体１００に対して熱処理を行う。図１は、チタン合金からなる基体の表面処理方法について、説明する図である。図１には、工程Ａを経て、被処理面１ａに微粒子ピーニング処理を施された基体１（上側）と、基体１に対して、工程Ｂ〜Ｄの熱処理を行って加工した基体２（下側）とが、示されている。熱処理にともない、基体２の微粒子ピーニング処理を施された側の表面近傍領域には、厚さｄ１の改質層２Ｂが形成される。そして、図１に示すように、工程Ｂ〜Ｄの熱処理後の基体２は、改質層２Ｂを除いた層（非改質層）２Ａとで構成される。
【００２４】
図２は、微粒子ピーニング処理が施された基体１００に対して行う、工程Ｂ〜Ｄの熱処理の温度履歴について、説明するグラフである。横軸は工程Ｂの熱処理を開始してから経過した時間（処理時間）を示し、縦軸は熱処理の温度を示している。
【００２５】
まず、工程Ｂとして、処理時間をｔ１として、９００℃以上〜１０００℃以下の温度帯域Ｔ１において、基体１００に対して第一の熱処理を行う。処理時間ｔ１は、１〜３０分程度であることが望ましい。第一の熱処理は、９００℃以上〜１０００℃以下の温度に加熱した、第一の液体リチウム（Ｌｉ）中に、微粒子ピーニング処理を行った基体１００を浸漬した状態で保持して行う。これにより、基体１００は急速加熱されて、第一の液体Ｌｉと同じ温度となる。
【００２６】
続いて、工程Ｃとして、処理時間をｔ２として、基体に対して第二の熱処理を行う。処理時間ｔ２は、３０秒程度であることが望ましい。第二の熱処理は、温度帯域Ｔ１よりも低い温度帯域Ｔ２において行う必要があり、例えば２００℃程度であることが望ましい。したがって、第二の熱処理は、例えば２００℃程度の温度に加熱した、第二の液体リチウム（Ｌｉ）中に、第一の熱処理を行った基体を浸漬した状態で保持して行う。これにより、基体は急速冷却されて、第二の液体Ｌｉと同じ温度となる。
【００２７】
続いて、工程Ｄとして、処理時間をｔ３として、基体に対して第三の熱処理を行う。第三の熱処理は、温度帯域Ｔ２よりも低い温度帯域Ｔ３において行う必要があり、例えば室温程度であることが望ましい。したがって、例えば基体を空気中に放置（空冷）して行う。これにより、基体はさらに冷却されて、室温程度の温度となる。
【００２８】
液体Ｌｉは、水の約１００倍の熱伝導度を有するため、上述したように液体Ｌｉを用いることにより、基体の温度を、従来の熱処理技術と比較して、１０分の１以下の範囲において制御することができ、基体の急速な加熱、冷却を実現することができる。また、液体Ｌｉは強力な還元剤であるため、熱処理中に、ガス成分の吸着を遮蔽して基体の表面を洗浄する効果が得られる。
【００２９】
図３（ａ）は、工程Ａとして行う微粒子ピーニング処理後の基体１の被処理面近傍領域における断面写真である。表面には、微粒子ピーニングにともなう練り込み組織（１ａ）が、形成されている。そして、基体１の厚み方向（写真の上下方向）に対して線状に延びるように、複数のβ相（２Ｂ５）が形成され、各β相に挟まれた領域を埋めるように、α相（２Ｂ３）が形成されている。
【００３０】
図３（ｂ）は、工程Ｂとして、第一の熱処理を９００℃で１分間行った場合に製造される、基体２の改質層２Ｂの表面近傍領域における断面写真である。α相（２Ｂ３）が、基体２の最表面２ａ側に偏って分布するように形成されており、最表面２ａから離れた領域においては、α相（２Ｂ３）と変態組織（２Ｂ５）とが混在した状態で分布するように形成されている。なお、変態組織は、β相域からの急速冷却に伴い、Ｗｉｄｍａｎｓｔａｔｔｅｎ状組織構造を呈している。
【００３１】
図３（ｃ）は、工程Ｂとして、第一の熱処理を９５０℃で１分間行った場合に製造される、基体２の改質層２Ｂ側の表面近傍領域における断面写真である。α相（２Ｂ３）が、基体の最表面２ａから浅い位置に集中して分布するように形成されており、α相（２Ｂ３）よりも内側に変態組織（２Ｂ５）が一様に形成されている。なお、変態組織は、β相域からの急速冷却に伴い、Ｗｉｄｍａｎｓｔａｔｔｅｎ状組織構造を呈している。図３（ｃ）に示した基体の改質層２Ｂ側の表面近傍領域の構成は、第一の熱処理温度を、９３４℃以上１０００℃以下とした場合において得られることが、本発明者の追加実験により確認されている。
【００３２】
図３（ｂ）の写真と図３（ｃ）の写真との比較により、第一の熱処理の温度が高いほど、α相（２Ｂ３）が、基体の最表面２ａから浅い位置に、集中して分布する傾向があることが分かる。すなわち、第一の熱処理の温度帯域Ｔ１を制御することにより、基体の改質層２Ｂ側の表面近傍領域において、硬さを調整することができる。
【００３３】
図３（ｂ）および（ｃ）に示す状態における、基体の改質層２Ｂ側の表面近傍領域における構成について、図４を用いて説明する。図４は、図３（ｃ）に示した改質層２Ｂ側の表面近傍領域のうち、一部の領域Ｒ１における、最表面２ａからの深さｄが２０μｍ程度の部分を拡大し、改質層２Ｂ側の表面近傍領域の構成例を、模式的に示しものである。改質層２Ｂ側の表面近傍領域は、母相（２Ｂ６）側からミクロン粒層（２Ｂ５）、サブミクロン粒層（２Ｂ４）、微細粒層（２Ｂ３）、非晶質層（２Ｂ２）の順に積層されてなる。
【００３４】
なお、最表面の一部領域には、練り込み組織（２Ｂ１）が残留する場合がある。練り込み組織（２Ｂ１）は、微粒子ピーニング処理を行った際に、微粒子が基体の表面に衝突することによって形成されるものであり、衝突した微粒子の構成元素を含んでいる。
【００３５】
ミクロン粒層（２Ｂ５）はβ相であり、平均粒子径を１１４４〜２７９９ｎｍとする粒で構成された、厚さが４．３４〜１０．９μｍの層である。サブミクロン粒層（２Ｂ４）はα相であり、平均粒子径を５５７ｎｍとする粒で構成された、厚さが４７５ｎｍの層である。
【００３６】
微細粒層（２Ｂ３）はα相であり、平均粒子径を２７２ｎｍとする粒で構成された、厚さが７９６ｎｍの層である。微細粒複合層（２Ｂ３）は、α相をなしており、延性、靱性を有する。非晶質層（２Ｂ２）の厚さは６５８ｎｍである。
【００３７】
図４に示したように、改質層２Ｂ側の表面近傍領域において、α相をなす微細粒層（２Ｂ３）が形成されている。また、改質層２Ｂ側の表面近傍領域において、微細粒層（２Ｂ３）よりも母相（２Ｂ６）側に、強度、加工性に優れたβ相をなすミクロン粒層（２Ｂ５）が、さらに形成されている。したがって、基体２は、機械的な強度および疲労強度を向上させ、さらに変形能を有するように構成されていることになる。
【００３８】
図４に示した、基体の改質層２Ｂ側の表面近傍領域を構成する主要な元素について、図５（ａ）および（ｂ）を用いて説明する。図５（ａ）は、図４に示した、改質層２Ｂ側の表面近傍領域における、非晶質層（２Ｂ２）と微細粒複合層（２Ｂ３）を含む領域Ｒ２を拡大し、領域Ｒ２を構成する主要な元素について、分析したものである。非晶質層（２Ｂ２）、微細粒複合層（２Ｂ３）には、それぞれ酸素元素（Ｏ）、窒素元素（Ｎ）が、高濃度で偏析している。
【００３９】
また、図５（ｂ）は、図４に示した、改質層２Ｂ側の表面近傍領域における、サブミクロン粒層（２Ｂ４）とミクロン粒層（２Ｂ５）を含む領域Ｒ３を拡大し、領域Ｒ３を構成する主要な元素について、分析したものである。ミクロン粒層（２Ｂ５）には、鉄元素（Ｆｅ）が高濃度で偏析している。
【００４０】
基体の改質層２Ｂ側の表面近傍領域に、高濃度で偏析する酸素元素、窒素元素、鉄元素は、工程Ａとして微粒子ピーニング処理を行った際に、残留したものである。すなわち、微粒子ピーニング処理に用いた微粒子が、基体２に衝突して壊れ、微粒子を構成する鉄元素とともに、微粒子の表面に付着していた酸素元素および窒素元素が、基体の改質層２Ｂ側の表面近傍の領域に混入したものである。
【００４１】
すなわち、工程Ａとして微粒子ピーニング処理を行うことにより、α相をなす微細粒層（２Ｂ３）の近傍領域に酸素元素を偏析させることができ、α相の組織構造を安定化させることができる。また、この微粒子ピーニング処理を、鉄元素を含んだ微粒子を用いて行うことにより、β相をなすミクロン粒層（２Ｂ５）に鉄元素を偏析させることができ、β相の組織構造を安定化させることができる。
【００４２】
上述した基体の表面処理方法による、基体２の硬さの変化について、図６（ａ）、（ｂ）を用いて説明する。図６（ａ）は、工程Ａ〜Ｄの処理を行った、基体の改質層２Ｂ側の表面近傍領域における断面写真である。工程Ｂにおいて、第一の熱処理を９５０℃で１分間行ったため、図３（ｃ）示したように、α相（２Ｂ３）が、基体２の最表面２ａに集中して分布するように形成されており、α相（２Ｂ３）よりも内側にβ相（２Ｂ５）が一様に形成されている。
【００４３】
図６（ｂ）は、処理条件の違いによる、基体２の硬さを比較した３つのグラフ（上段、中段、下段）を示している。横軸は基体の最表面２ａからの深さを示し、縦軸は基体２のビッカース硬さを示している。下段のグラフは、工程Ａの処理の直後、すなわち工程Ｂの処理を行っていない場合に対応する。中段、上段のグラフは、いずれも工程Ａ〜Ｄの処理を行った場合であり、工程Ｂにおける第一の熱処理を、それぞれ９００℃、９５０℃で１分間行った場合に対応する。すなわち、上段のグラフは、図６（ａ）に示した基体に関するものである。
【００４４】
いずれの場合にも、５０μｍの深さを境に、基体２の硬さと、基体の最表面２ａからの深さとの関係が変化している。すなわち、５０μｍよりも深い位置においては、基体２の硬さは一定値をとる傾向にあるのに対し、５０μｍよりも浅い位置においては、基体２の硬さは浅くなるほど増加し、基体の最表面２ａにおいて最大値をとる傾向にある。この傾向は、工程Ａの微粒子ピーニング処理を行うことにより、基体の改質層２Ｂ側の表面近傍領域において、α相（２Ｂ３）とβ相（２Ｂ５）が形成されることに起因している。
【００４５】
下段のグラフと中段のグラフとの比較により、深さ方向のいずれの位置においても、熱処理を行うことによる基体の硬化傾向が見られる。硬化傾向は、最表面に近い位置において特に顕在化し、浅い位置ほど強まる。
【００４６】
また、中段のグラフと上段のグラフとの比較により、深さ方向のいずれの位置においても、第一の熱処理の温度を上げたことによる、基体のさらなる硬化傾向が見られる。この傾向は、図３（ｂ）、（ｃ）を用いて説明したように、第一の熱処理の温度を上げたことにより、基体の改質層２Ｂ側の表面近傍領域において、α相（２Ｂ３）の分布が、最表面２ａから浅い位置に移動することと対応している。すなわち、α相（２Ｂ３）の分布が、最表面２ａから浅い位置にあるほど、基体２は硬化することになる。
【００４７】
なお、図６（ａ）に示した基体の改質層２Ｂ側の表面近傍領域の構成は、第一の熱処理を行う時間ｔ１を１分間とした場合に得られるものであるが、時間ｔ１を長くすると、母相（２Ｂ６）側に分布するα相がβ相に変化し、α相の分布は、最表面２ａからさらに浅い位置に狭められることが、本発明者の最近の実験により分かっている。より詳細には、最表面２ａからの深さが、時間ｔ１を１分とした場合には３８．４μｍであるのに対し、時間ｔ１を３０分とした場合には１８．５μｍとなる。
【００４８】
すなわち、第一の熱処理を行う時間ｔ１を制御することにより、β相の分布を変えることができ、基体の改質層２Ｂ側の表面近傍領域において、厚み方向に占める、粗大粒層（２Ｂ５）の割合を調整することができる。粗大粒層（２Ｂ５）は、強度、加工性に優れたβ相をなすため、ミクロン粒層（２Ｂ５）の割合を大きくすることにより、基体２の成形性を高めることができる。
【００４９】
工程Ｂ〜Ｄの熱処理を行うことにより、硬化する原因について、図７（ａ）〜（ｄ）を用いて説明する。図７（ａ）は、図６（ａ）に示した基体２の断面写真において、基体の改質層２Ｂ側の最表面近傍領域を拡大したものである。最表面２ａ側（写真の上側）から母相（２Ｂ６）側（写真の下側）に向けて、非晶質層（２Ｂ２）、微細粒層（２Ｂ３）、サブミクロン粒層（２Ｂ４）、ミクロン粒層（２Ｂ５）が、順に形成されている。
【００５０】
非晶質層（２Ｂ２）の一部の領域Ｒ４に対して電子線を照射することにより得られる、電子線回折画像を、図７（ｂ）に示す。図７（ｂ）の画像には、領域Ｒ４において、基体２が非晶質化していることを示すハローリングが見られる。
【００５１】
また、微細粒層（２Ｂ３）の一部の領域Ｒ５に対して電子線を照射することにより得られる電子線回折画像を図７（ｃ）に、サブミクロン粒層（２Ｂ４）の一部の領域Ｒ６に対して電子線を照射することにより得られる、電子線回折画像を、図７（ｄ）に示す。図７（ｃ）および図７（ｄ）の画像には、領域Ｒ５およびＲ６において、基体２が六方最密充填構造（ＨＣＰ）型に結晶化していることを示す、格子点の配列が見られる。
【００５２】
また、ミクロン粒層（２Ｂ５）の一部の領域Ｒ７に対して電子線を照射することにより得られる、電子線回折画像を、図７（ｅ）に示す。図７（ｅ）の画像には、領域Ｒ７において、基体２が体心立方格子（ＢＣＣ）型に結晶化していることを示す、格子点の配列が見られる。
【００５３】
図７（ｂ）〜（ｄ）の画像により、工程Ｂ〜Ｄの熱処理を行った基体２は、最表面２ａに非晶質層（２Ｂ２）が形成され、非晶質層（２Ｂ２）の内側に、ＨＣＰ型に結晶化されたα相をなす微細粒層（２Ｂ３）およびサブミクロン粒層（２Ｂ４）と、ＢＣＣ型に結晶化されたβ相をなすミクロン粒層（２Ｂ５）とが、互いに分離した状態で形成されていることを確認することができる。
【００５４】
以上説明したように、第一実施形態に係るチタン合金およびチタンからなる基体の表面処理方法によれば、微粒子ピーニング処理を行った後に、９００℃以上１０００℃以下の温度帯域において、第一の熱処理を行う。この第一の熱処理により、基体の表面近傍領域に、α相を安定化する不純物元素の偏析と固溶により、高強度で微細かつ等軸のα相組織構造が形成される。一方、基体の内側はβ相に変態あるいはβ相領域が拡大するため、β相を安定化する不純物元素は表面近傍領域を内側に高速拡散する。その結果、α相組織構造よりも内側に不純物元素が濃化した高強度で微細かつ等軸のβ相が形成される。そして、第一の熱処理後に、第一の熱処理よりも低い温度帯域における第二、第三の熱処理を行って、基体を冷却することにより、内部はα相またはα＋β組織に変態し、高強度で微細なα相組織とβ相組織とが、基体の表面に近い側に集中して分布するように形成される。したがって、チタン合金およびチタンからなる基体の表面近傍領域を硬化させることができ、機械的な強度が向上するとともに疲労強度が向上し、かつ成形性を有するように、チタン合金およびチタンからなる基体を加工することができる。
【００５５】
＜第二実施形態＞
第一実施形態においては、工程Ｂの第一の熱処理および工程Ｃの第二の熱処理を、液体Ｌｉ中で行う場合を例として説明したが、これらの熱処理は、真空中で行ってもよい。第二実施形態として、第一の熱処理および第二の熱処理を、真空状態（減圧下）とした処理槽内において、電気炉を用いて行った場合について、図８（ａ）、（ｂ）を用いて説明する。
【００５６】
図８は、第二実施形態に係る、工業用純チタンからなる基体の表面処理方法について、説明する図である。図８には、第一実施形態と同様に、工程Ａを経て、被処理面１ａに微粒子ピーニング処理を施された基体１（上側）と、基体１に対して、工程Ｂ〜Ｄの熱処理を行って加工した基体３（下側）とが、示されている。熱処理にともない、基体３の微粒子ピーニング処理を施された側の表面近傍領域には、厚さｄ２の改質層３Ｂが形成される。そして、図８に示すように、工程Ｂ〜Ｄの熱処理後の基体３は、改質層３Ｂを除いた層（非改質層）３Ａとで構成される。
【００５７】
図９（ａ）は、工程Ａ〜Ｄの処理を行った基体３の改質層３Ｂ側の表面近傍領域における断面写真である。工程Ｂにおいては、第一実施形態と同様に、第一の熱処理を９５０℃で行っており、その結果として、基体の表面近傍領域において、熱処理前よりも微細なα相（３Ｂ３）と、α粒界にβ相３Ｂ４とが混在した状態で形成されている。表面近傍の内側は、変態組織（３Ｂ５）と混在した状態となる。なお、変態組織は、β相域からの急速冷却に伴い、Ｗｉｄｍａｎｓｔａｔｔｅｎ状組織構造を呈している。
【００５８】
図９（ｂ）は、処理条件の違いによる、基体３の硬さを比較した４つのグラフを示している。横軸は基体の最表面３ａからの深さを示し、縦軸は基体３のビッカース硬さを示している。下側から１番目のグラフは、工程Ａの処理の直後、すなわち工程Ｂの処理を行っていない場合に対応する。下側から２番目、３番目、４番目のグラフは、いずれも工程Ａ〜Ｄの処理を行った場合であり、工程Ｂにおける第一の熱処理を、それぞれ９００℃、９５０℃、１０００℃で６０分間行った場合に対応する。すなわち、下側から３番目のグラフは、図９（ａ）に示した基体に関するものである。
【００５９】
下側から１番目のグラフと２番目のグラフとの比較により、最表面３ａに近い位置において、熱処理を行うことによる基体３の硬化傾向が見られる。また、下側から２番目のグラフと３番目のグラフとの比較により、最表面３ａに近い位置において、第一熱処理の温度を上げたことによる、基体３のさらなる硬化傾向が見られる。図８（ｂ）のグラフから、第一の熱処理および第二の熱処理を、真空中において行った場合においても、基体の改質層３Ｂ側の表面近傍領域が硬化し、機械的な強度が向上すると考えられる。
【００６０】
［実験例］
さらに、本発明により高サイクル疲労特性が向上することを、第一実施形態として説明した方法を適用した場合と未適用の場合とを比較して得た、高サイクル疲労試験結果に基づいて説明する。なお。疲労試験は、一軸荷重制御、応力比（最小応力／最大応力）＝０．０１とし、室温（大気中）にて実施した。
【００６１】
図１０は、工業用純チタン（ＣＰＴｉ）および針状α相組織構造を有するチタン合金（ａｃｉｃｕｌａｒ）に、第一実施形態に説明した熱処理において、それぞれ第一熱処理を９５０℃で実施した場合、さらには、等軸α相組織構造を有するチタン合金（ｅｑｕｉａｘ）に、第一熱処理を９００℃で実施した場合を示す。いずれの場合においても、白抜きプロットで示す母材に対して、黒塗りプロットで示す本発明による開発材が、優れた高サイクル疲労強度を示している。特に、針状α相組織構造を有するチタン合金材では、１５０ＭＰａもの疲労限（１０７回疲労強度）向上が得られている。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明は、あらゆるチタン合金からなる基体に対して適用可能であり、現在の工業設備における製造ラインを用いて、製造および量産することが可能である。したがって、少量・多品種の生産に適合し、設備コストを低く抑えることができる。
【符号の説明】
【００６３】
１、２・・・基体、１ａ、２ａ・・・表面、２Ｂ２・・・非晶質層、
２Ｂ３・・・微細粒層、２Ｂ５・・・ミクロン粒層、２Ｂ６・・・母相、
Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３・・・温度帯域、ｔ１・・・時間。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン合金およびチタンからなる基体とその表面処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
優れた比強度、耐食性を有し、軽量構造材料として広く普及しているチタン部材は、チタン元素を高純度で含む、工業用純チタンからなる部材（純チタン部材）と、純チタンに他の元素を添加した、チタン合金からなる部材（チタン合金部材）とに大別される。チタン合金部材は、機械的な強度を純チタン部材よりも高めたものであるが、冷間加工性に乏しいため、十分な成形性が得られないという難点がある。
【０００３】
また、純チタン部材およびチタン合金部材の強度あるいは摺動特性を純チタン部材よりも高めたものであるが、強度をさらに高めるためのさまざま表面改質が行われており、例えば、表面に対してコーティング、窒化処理、酸化処理等を行うことにより、硬化層を形成する方法が知られている。ただし、こうした方法により形成される硬化層は、一般的に厚目であり、かつ脆性的であるため、硬化層を形成した純チタン部材およびチタン合金部材の高サイクル数の疲労強度（高サイクル疲労強度）はそれぞれ低下する。
【０００４】
そこで、チタン合金部材の機械的な強度をさらに高めるとともに、高サイクル疲労強度を向上させる方法として、微粒子ピーニング（ショットピーニング）法を用いた方法が提案されている（非特許文献１）。微粒子ピーニング法は、目的に応じた材質により構成された微粒子（不純物）を、圧縮性の気体に混合して、金属等の基体の表面に高速衝突させるものである。本発明者は、微粒子ピーニング法を用いて、チタン合金あるいはチタンからなる基体の表面近傍領域に、不純物を高速拡散させ、表面近傍領域の固溶強化と組織改質を生じさせることにより、チタン合金部材あるいは純チタン部材の高サイクル疲労強度の向上を、実現させようとしている。
【０００５】
ところで、チタン合金からなる基体は、疲労強度に優れる等軸α相組織とクリープ強度に優れる針状α相組織に大別される。チタン合金からなる基体の成形後にこれら組織を任意組み合わせるためには、熱処理によって加熱した際、α相とβ相からなる二相状態を部材の表層と内部とで異なるように制御すること、さらには急速加熱および急速冷却を含む精緻な温度制御、雰囲気制御が必要であり、それを実現するための表面処理方法が求められている。特に、表面近傍領域に等軸α相組織を形成し、内側には任意のα＋β相組織を形成することの有効性が高い。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】軽金属 第６１巻 第４号 （２０１１），１５５−１５９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上のような点を考慮してなされたものであり、チタン合金およびチタンからなる基体の表面近傍領域を硬化し、機械的な強度を向上させるとともに、疲労強度を向上させることを可能とする、チタン合金およびチタンからなる基体の表面処理方法を提供することを目的とする。
【０００８】
また、本発明は、機械的な強度および疲労強度を向上させた、チタン合金およびチタンからなる基体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の請求項１に係るチタン合金およびチタンからなる基体の表面処理方法は、チタン合金およびチタンからなる基体の表面に微粒子ピーニング処理を行う工程Ａと、温度帯域Ｔ１において第一の熱処理を行う工程Ｂと、温度帯域Ｔ２において第二の熱処理を行う工程Ｃと、温度帯域Ｔ３において第三の熱処理を行う工程Ｄと、を順に備え、前記温度帯域は、Ｔ１＞Ｔ２＞Ｔ３の関係にあり、前記Ｔ１は９００℃以上１０００℃以下であることを特徴とする。
【００１０】
本発明の請求項２に係るチタン合金およびチタンからなる基体の表面処理方法は、請求項１において、前記温度帯域Ｔ１を制御することにより、前記基体の表面近傍領域の硬さを調整することを特徴とする。
【００１１】
本発明の請求項３に係るチタン合金およびチタンからなる基体の表面処理方法は、請求項１または２において、前記第一の熱処理を行う時間ｔ１を制御することにより、前記表面近傍領域の厚み方向に占める微細複合組織層の割合を調整することを特徴とする。
【００１２】
本発明の請求項４に係るチタン合金およびチタンからなる基体の表面処理方法は、請求項１〜３のいずれか一項において、前記第一の熱処理および前記第二の熱処理を、液体リチウム中に浸漬して行うことを特徴とする。
【００１３】
本発明の請求項５に係るチタン合金およびチタンからなる基体は、チタン合金およびチタンからなる基体であって、前記基体の表面近傍領域が、表面側から順に形成され得る、非晶質層、微細粒層、サブミクロン粒層、ミクロン粒層のうち、いくつかの層あるいはすべての層を含む微細複合組織からなることを特徴とする。
【００１４】
本発明の請求項６に係るチタン合金およびチタンからなる基体は、請求項５において、前記微細粒層、サブミクロン粒層はα相をなし、前記ミクロン粒層はβ相をなしていることを特徴とする。
【００１５】
本発明の請求項７に係るチタン合金およびチタンからなる基体は、請求項５または６において、前記非晶質層および微細粒層は酸素あるいは窒素元素を含み、前記ミクロン粒層は鉄元素を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る、チタン合金およびチタンからなる基体の表面処理方法によれば、微粒子ピーニング処理を行った後に、９００℃以上１０００℃以下の温度帯域において、第一の熱処理を行う。この第一の熱処理により、基体の表面近傍領域では、α相を安定化する不純物元素の偏析と固溶により、高強度で微細かつ等軸のα相組織構造が形成される。一方、基体の内側はβ相に変態あるいはβ相領域が拡大するため、β相を安定化する不純物元素は表面近傍領域を内側に高速拡散する。その結果、α相組織構造よりも内側に不純物元素が濃化した高強度で微細かつ等軸のβ相が形成される。そして、第一の熱処理後に、第一の熱処理よりも低い温度帯域における第二、第三の熱処理を行って、基体を冷却することにより、内部はα相またはα＋β組織に変態し、高強度で微細なα相組織とβ相組織とが、基体の最表面に集中して分布するように形成される。したがって、チタン合金およびチタンからなる基体の表面近傍領域を硬化させることができ、機械的な強度が向上するとともに疲労強度が向上し、かつ成形性を有するように、チタン合金およびチタンからなる基体を加工することができる。
【００１７】
また、本発明に係る、チタン合金およびチタンからなる基体の構成によれば、基体の表面近傍領域に形成する、不純物元素が偏析した微細複合組織は、短時間加熱かつ変態温度（βトランザス）直上および直下において得ることができる。そのため、基体の表面近傍領域よりも母相側には、加熱温度の選択により任意の熱処理組織を得ることができる。したがって、成形後のチタン合金部材および純チタン部材への適用ができ、機械的な強度および疲労強度を向上させたチタン合金および純チタン部材からなる基体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】第一実施形態に係る基体の加工熱処理について、説明する図である。
【図２】第一実施形態に係る基体の熱処理温度履歴を、説明するグラフである。
【図３】（ａ）第一実施形態の工程Ａ処理後における、基体の表面近傍の断面写真である。（ｂ）、（ｃ）第一実施形態の熱処理後における、基体の表面近傍の断面写真である。
【図４】第一実施形態に係る、基体の表面近傍の構成を示す断面図である。
【図５】（ａ）、（ｂ）第一実施形態の基体表面近傍の元素分布を示す断面写真である。
【図６】（ａ）第一実施形態の熱処理後における、基体の表面近傍の拡大断面写真である。（ｂ）第一実施形態に係る基体表面からの深さと基体の硬さとの関係を示すグラフである。
【図７】（ａ）第一実施形態に係る基体断面の微細複合組織断面写真である。（ｂ）〜（ｅ）第一実施形態の微細複合組織を構成する、各層の電子線回折画像である。
【図８】第二実施形態に係る基体の加工熱処理について、説明する図である。
【図９】（ａ）第二実施形態による、基体の表面近傍の断面写真である。（ｂ）第二実施形態の基体の表面からの深さと基体の硬さとの関係を示すグラフである。
【図１０】実験例による基体の高サイクル疲労特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、好適な実施形態に基づき、図面を参照して本発明を説明する。
【００２０】
＜第一実施形態＞
第一実施形態に係る、チタン合金からなる基体の表面処理方法について説明する。チタン合金からなる基体の表面処理方法は、工程Ａ〜Ｄを順に少なくとも含んでいる。まず、工程Ａとして、チタン合金からなる基体（部材）の表面に対して、鉄（Ｆｅ）粒子を用いた微粒子ピーニング（ショットピーニング、ＦＰＢ）処理を行う。
【００２１】
微粒子ピーニング処理は、微粒子を圧縮性の気体に混合し、それらを、金属からなる基体の表面に高速衝突させて行う処理である。なお、微粒子の構成元素（構成材料）は、目的に応じて随時選択されるが、ここでは、鉄（Ｆｅ）元素を含んだ微粒子を選択した場合を、例として説明する。
【００２２】
微粒子ピーニング処理中は、基体の最表面において、急熱および急冷が繰り返され、同時に材料表面の局所領域に、多方向、多段、非同期の強加工が導入される。この処理を行うことにより、微細で靭性に富む緻密な組織を形成して表面硬化が得られるとともに、破壊の起点となる表面異常層の除去や圧縮残留応力の付与による疲労強度の向上、および表面性状を微小ディンプルへ変化させることによる、摩擦摩耗特性の向上を図ることができる。
【００２３】
次に、工程Ｂ〜Ｄとして、微粒子ピーニング処理された基体１００に対して熱処理を行う。図１は、チタン合金からなる基体の表面処理方法について、説明する図である。図１には、工程Ａを経て、被処理面１ａに微粒子ピーニング処理を施された基体１（上側）と、基体１に対して、工程Ｂ〜Ｄの熱処理を行って加工した基体２（下側）とが、示されている。熱処理にともない、基体２の微粒子ピーニング処理を施された側の表面近傍領域には、厚さｄ１の改質層２Ｂが形成される。そして、図１に示すように、工程Ｂ〜Ｄの熱処理後の基体２は、改質層２Ｂを除いた層（非改質層）２Ａとで構成される。
【００２４】
図２は、微粒子ピーニング処理が施された基体１００に対して行う、工程Ｂ〜Ｄの熱処理の温度履歴について、説明するグラフである。横軸は工程Ｂの熱処理を開始してから経過した時間（処理時間）を示し、縦軸は熱処理の温度を示している。
【００２５】
まず、工程Ｂとして、処理時間をｔ１として、９００℃以上〜１０００℃以下の温度帯域Ｔ１において、基体１００に対して第一の熱処理を行う。処理時間ｔ１は、１〜３０分程度であることが望ましい。第一の熱処理は、９００℃以上〜１０００℃以下の温度に加熱した、第一の液体リチウム（Ｌｉ）中に、微粒子ピーニング処理を行った基体１００を浸漬した状態で保持して行う。これにより、基体１００は急速加熱されて、第一の液体Ｌｉと同じ温度となる。
【００２６】
続いて、工程Ｃとして、処理時間をｔ２として、基体に対して第二の熱処理を行う。処理時間ｔ２は、３０秒程度であることが望ましい。第二の熱処理は、温度帯域Ｔ１よりも低い温度帯域Ｔ２において行う必要があり、例えば２００℃程度であることが望ましい。したがって、第二の熱処理は、例えば２００℃程度の温度に加熱した、第二の液体リチウム（Ｌｉ）中に、第一の熱処理を行った基体を浸漬した状態で保持して行う。これにより、基体は急速冷却されて、第二の液体Ｌｉと同じ温度となる。
【００２７】
続いて、工程Ｄとして、処理時間をｔ３として、基体に対して第三の熱処理を行う。第三の熱処理は、温度帯域Ｔ２よりも低い温度帯域Ｔ３において行う必要があり、例えば室温程度であることが望ましい。したがって、例えば基体を空気中に放置（空冷）して行う。これにより、基体はさらに冷却されて、室温程度の温度となる。
【００２８】
液体Ｌｉは、水の約１００倍の熱伝導度を有するため、上述したように液体Ｌｉを用いることにより、基体の温度を、従来の熱処理技術と比較して、１０分の１以下の範囲において制御することができ、基体の急速な加熱、冷却を実現することができる。また、液体Ｌｉは強力な還元剤であるため、熱処理中に、ガス成分の吸着を遮蔽して基体の表面を洗浄する効果が得られる。
【００２９】
図３（ａ）は、工程Ａとして行う微粒子ピーニング処理後の基体１の被処理面近傍領域における断面写真である。表面には、微粒子ピーニングにともなう練り込み組織（１ａ）が、形成されている。そして、基体１の厚み方向（写真の上下方向）に対して線状に延びるように、複数のβ相（２Ｂ５）が形成され、各β相に挟まれた領域を埋めるように、α相（２Ｂ３）が形成されている。
【００３０】
図３（ｂ）は、工程Ｂとして、第一の熱処理を９００℃で１分間行った場合に製造される、基体２の改質層２Ｂの表面近傍領域における断面写真である。α相（２Ｂ３）が、基体２の最表面２ａ側に偏って分布するように形成されており、最表面２ａから離れた領域においては、α相（２Ｂ３）と変態組織（２Ｂ５）とが混在した状態で分布するように形成されている。なお、変態組織は、β相域からの急速冷却に伴い、Ｗｉｄｍａｎｓｔａｔｔｅｎ状組織構造を呈している。
【００３１】
図３（ｃ）は、工程Ｂとして、第一の熱処理を９５０℃で１分間行った場合に製造される、基体２の改質層２Ｂ側の表面近傍領域における断面写真である。α相（２Ｂ３）が、基体の最表面２ａから浅い位置に集中して分布するように形成されており、α相（２Ｂ３）よりも内側に変態組織（２Ｂ５）が一様に形成されている。なお、変態組織は、β相域からの急速冷却に伴い、Ｗｉｄｍａｎｓｔａｔｔｅｎ状組織構造を呈している。図３（ｃ）に示した基体の改質層２Ｂ側の表面近傍領域の構成は、第一の熱処理温度を、９３４℃以上１０００℃以下とした場合において得られることが、本発明者の追加実験により確認されている。
【００３２】
図３（ｂ）の写真と図３（ｃ）の写真との比較により、第一の熱処理の温度が高いほど、α相（２Ｂ３）が、基体の最表面２ａから浅い位置に、集中して分布する傾向があることが分かる。すなわち、第一の熱処理の温度帯域Ｔ１を制御することにより、基体の改質層２Ｂ側の表面近傍領域において、硬さを調整することができる。
【００３３】
図３（ｂ）および（ｃ）に示す状態における、基体の改質層２Ｂ側の表面近傍領域における構成について、図４を用いて説明する。図４は、図３（ｃ）に示した改質層２Ｂ側の表面近傍領域のうち、一部の領域Ｒ１における、最表面２ａからの深さｄが２０μｍ程度の部分を拡大し、改質層２Ｂ側の表面近傍領域の構成例を、模式的に示しものである。改質層２Ｂ側の表面近傍領域は、母相（２Ｂ６）側からミクロン粒層（２Ｂ５）、サブミクロン粒層（２Ｂ４）、微細粒層（２Ｂ３）、非晶質層（２Ｂ２）の順に積層されてなる。
【００３４】
なお、最表面の一部領域には、練り込み組織（２Ｂ１）が残留する場合がある。練り込み組織（２Ｂ１）は、微粒子ピーニング処理を行った際に、微粒子が基体の表面に衝突することによって形成されるものであり、衝突した微粒子の構成元素を含んでいる。
【００３５】
ミクロン粒層（２Ｂ５）はβ相であり、平均粒子径を１１４４〜２７９９ｎｍとする粒で構成された、厚さが４．３４〜１０．９μｍの層である。サブミクロン粒層（２Ｂ４）はα相であり、平均粒子径を５５７ｎｍとする粒で構成された、厚さが４７５ｎｍの層である。
【００３６】
微細粒層（２Ｂ３）はα相であり、平均粒子径を２７２ｎｍとする粒で構成された、厚さが７９６ｎｍの層である。微細粒複合層（２Ｂ３）は、α相をなしており、延性、靱性を有する。非晶質層（２Ｂ２）の厚さは６５８ｎｍである。
【００３７】
図４に示したように、改質層２Ｂ側の表面近傍領域において、α相をなす微細粒層（２Ｂ３）が形成されている。また、改質層２Ｂ側の表面近傍領域において、微細粒層（２Ｂ３）よりも母相（２Ｂ６）側に、強度、加工性に優れたβ相をなすミクロン粒層（２Ｂ５）が、さらに形成されている。したがって、基体２は、機械的な強度および疲労強度を向上させ、さらに変形能を有するように構成されていることになる。
【００３８】
図４に示した、基体の改質層２Ｂ側の表面近傍領域を構成する主要な元素について、図５（ａ）および（ｂ）を用いて説明する。図５（ａ）は、図４に示した、改質層２Ｂ側の表面近傍領域における、非晶質層（２Ｂ２）と微細粒複合層（２Ｂ３）を含む領域Ｒ２を拡大し、領域Ｒ２を構成する主要な元素について、分析したものである。非晶質層（２Ｂ２）、微細粒複合層（２Ｂ３）には、それぞれ酸素元素（Ｏ）、窒素元素（Ｎ）が、高濃度で偏析している。
【００３９】
また、図５（ｂ）は、図４に示した、改質層２Ｂ側の表面近傍領域における、サブミクロン粒層（２Ｂ４）とミクロン粒層（２Ｂ５）を含む領域Ｒ３を拡大し、領域Ｒ３を構成する主要な元素について、分析したものである。ミクロン粒層（２Ｂ５）には、鉄元素（Ｆｅ）が高濃度で偏析している。
【００４０】
基体の改質層２Ｂ側の表面近傍領域に、高濃度で偏析する酸素元素、窒素元素、鉄元素は、工程Ａとして微粒子ピーニング処理を行った際に、残留したものである。すなわち、微粒子ピーニング処理に用いた微粒子が、基体２に衝突して壊れ、微粒子を構成する鉄元素とともに、微粒子の表面に付着していた酸素元素および窒素元素が、基体の改質層２Ｂ側の表面近傍の領域に混入したものである。
【００４１】
すなわち、工程Ａとして微粒子ピーニング処理を行うことにより、α相をなす微細粒層（２Ｂ３）の近傍領域に酸素元素を偏析させることができ、α相の組織構造を安定化させることができる。また、この微粒子ピーニング処理を、鉄元素を含んだ微粒子を用いて行うことにより、β相をなすミクロン粒層（２Ｂ５）に鉄元素を偏析させることができ、β相の組織構造を安定化させることができる。
【００４２】
上述した基体の表面処理方法による、基体２の硬さの変化について、図６（ａ）、（ｂ）を用いて説明する。図６（ａ）は、工程Ａ〜Ｄの処理を行った、基体の改質層２Ｂ側の表面近傍領域における断面写真である。工程Ｂにおいて、第一の熱処理を９５０℃で１分間行ったため、図３（ｃ）示したように、α相（２Ｂ３）が、基体２の最表面２ａに集中して分布するように形成されており、α相（２Ｂ３）よりも内側にβ相（２Ｂ５）が一様に形成されている。
【００４３】
図６（ｂ）は、処理条件の違いによる、基体２の硬さを比較した３つのグラフ（上段、中段、下段）を示している。横軸は基体の最表面２ａからの深さを示し、縦軸は基体２のビッカース硬さを示している。下段のグラフは、工程Ａの処理の直後、すなわち工程Ｂの処理を行っていない場合に対応する。中段、上段のグラフは、いずれも工程Ａ〜Ｄの処理を行った場合であり、工程Ｂにおける第一の熱処理を、それぞれ９００℃、９５０℃で１分間行った場合に対応する。すなわち、上段のグラフは、図６（ａ）に示した基体に関するものである。
【００４４】
いずれの場合にも、５０μｍの深さを境に、基体２の硬さと、基体の最表面２ａからの深さとの関係が変化している。すなわち、５０μｍよりも深い位置においては、基体２の硬さは一定値をとる傾向にあるのに対し、５０μｍよりも浅い位置においては、基体２の硬さは浅くなるほど増加し、基体の最表面２ａにおいて最大値をとる傾向にある。この傾向は、工程Ａの微粒子ピーニング処理を行うことにより、基体の改質層２Ｂ側の表面近傍領域において、α相（２Ｂ３）とβ相（２Ｂ５）が形成されることに起因している。
【００４５】
下段のグラフと中段のグラフとの比較により、深さ方向のいずれの位置においても、熱処理を行うことによる基体の硬化傾向が見られる。硬化傾向は、最表面に近い位置において特に顕在化し、浅い位置ほど強まる。
【００４６】
また、中段のグラフと上段のグラフとの比較により、深さ方向のいずれの位置においても、第一の熱処理の温度を上げたことによる、基体のさらなる硬化傾向が見られる。この傾向は、図３（ｂ）、（ｃ）を用いて説明したように、第一の熱処理の温度を上げたことにより、基体の改質層２Ｂ側の表面近傍領域において、α相（２Ｂ３）の分布が、最表面２ａから浅い位置に移動することと対応している。すなわち、α相（２Ｂ３）の分布が、最表面２ａから浅い位置にあるほど、基体２は硬化することになる。
【００４７】
なお、図６（ａ）に示した基体の改質層２Ｂ側の表面近傍領域の構成は、第一の熱処理を行う時間ｔ１を１分間とした場合に得られるものであるが、時間ｔ１を長くすると、母相（２Ｂ６）側に分布するα相がβ相に変化し、α相の分布は、最表面２ａからさらに浅い位置に狭められることが、本発明者の最近の実験により分かっている。より詳細には、最表面２ａからの深さが、時間ｔ１を１分とした場合には３８．４μｍであるのに対し、時間ｔ１を３０分とした場合には１８．５μｍとなる。
【００４８】
すなわち、第一の熱処理を行う時間ｔ１を制御することにより、β相の分布を変えることができ、基体の改質層２Ｂ側の表面近傍領域において、厚み方向に占める、粗大粒層（２Ｂ５）の割合を調整することができる。粗大粒層（２Ｂ５）は、強度、加工性に優れたβ相をなすため、ミクロン粒層（２Ｂ５）の割合を大きくすることにより、基体２の成形性を高めることができる。
【００４９】
工程Ｂ〜Ｄの熱処理を行うことにより、硬化する原因について、図７（ａ）〜（ｄ）を用いて説明する。図７（ａ）は、図６（ａ）に示した基体２の断面写真において、基体の改質層２Ｂ側の最表面近傍領域を拡大したものである。最表面２ａ側（写真の上側）から母相（２Ｂ６）側（写真の下側）に向けて、非晶質層（２Ｂ２）、微細粒層（２Ｂ３）、サブミクロン粒層（２Ｂ４）、ミクロン粒層（２Ｂ５）が、順に形成されている。
【００５０】
非晶質層（２Ｂ２）の一部の領域Ｒ４に対して電子線を照射することにより得られる、電子線回折画像を、図７（ｂ）に示す。図７（ｂ）の画像には、領域Ｒ４において、基体２が非晶質化していることを示すハローリングが見られる。
【００５１】
また、微細粒層（２Ｂ３）の一部の領域Ｒ５に対して電子線を照射することにより得られる電子線回折画像を図７（ｃ）に、サブミクロン粒層（２Ｂ４）の一部の領域Ｒ６に対して電子線を照射することにより得られる、電子線回折画像を、図７（ｄ）に示す。図７（ｃ）および図７（ｄ）の画像には、領域Ｒ５およびＲ６において、基体２が六方最密充填構造（ＨＣＰ）型に結晶化していることを示す、格子点の配列が見られる。
【００５２】
また、ミクロン粒層（２Ｂ５）の一部の領域Ｒ７に対して電子線を照射することにより得られる、電子線回折画像を、図７（ｅ）に示す。図７（ｅ）の画像には、領域Ｒ７において、基体２が体心立方格子（ＢＣＣ）型に結晶化していることを示す、格子点の配列が見られる。
【００５３】
図７（ｂ）〜（ｄ）の画像により、工程Ｂ〜Ｄの熱処理を行った基体２は、最表面２ａに非晶質層（２Ｂ２）が形成され、非晶質層（２Ｂ２）の内側に、ＨＣＰ型に結晶化されたα相をなす微細粒層（２Ｂ３）およびサブミクロン粒層（２Ｂ４）と、ＢＣＣ型に結晶化されたβ相をなすミクロン粒層（２Ｂ５）とが、互いに分離した状態で形成されていることを確認することができる。
【００５４】
以上説明したように、第一実施形態に係るチタン合金およびチタンからなる基体の表面処理方法によれば、微粒子ピーニング処理を行った後に、９００℃以上１０００℃以下の温度帯域において、第一の熱処理を行う。この第一の熱処理により、基体の表面近傍領域に、α相を安定化する不純物元素の偏析と固溶により、高強度で微細かつ等軸のα相組織構造が形成される。一方、基体の内側はβ相に変態あるいはβ相領域が拡大するため、β相を安定化する不純物元素は表面近傍領域を内側に高速拡散する。その結果、α相組織構造よりも内側に不純物元素が濃化した高強度で微細かつ等軸のβ相が形成される。そして、第一の熱処理後に、第一の熱処理よりも低い温度帯域における第二、第三の熱処理を行って、基体を冷却することにより、内部はα相またはα＋β組織に変態し、高強度で微細なα相組織とβ相組織とが、基体の表面に近い側に集中して分布するように形成される。したがって、チタン合金およびチタンからなる基体の表面近傍領域を硬化させることができ、機械的な強度が向上するとともに疲労強度が向上し、かつ成形性を有するように、チタン合金およびチタンからなる基体を加工することができる。
【００５５】
＜第二実施形態＞
第一実施形態においては、工程Ｂの第一の熱処理および工程Ｃの第二の熱処理を、液体Ｌｉ中で行う場合を例として説明したが、これらの熱処理は、真空中で行ってもよい。第二実施形態として、第一の熱処理および第二の熱処理を、真空状態（減圧下）とした処理槽内において、電気炉を用いて行った場合について、図８（ａ）、（ｂ）を用いて説明する。
【００５６】
図８は、第二実施形態に係る、工業用純チタンからなる基体の表面処理方法について、説明する図である。図８には、第一実施形態と同様に、工程Ａを経て、被処理面１ａに微粒子ピーニング処理を施された基体１（上側）と、基体１に対して、工程Ｂ〜Ｄの熱処理を行って加工した基体３（下側）とが、示されている。熱処理にともない、基体３の微粒子ピーニング処理を施された側の表面近傍領域には、厚さｄ２の改質層３Ｂが形成される。そして、図８に示すように、工程Ｂ〜Ｄの熱処理後の基体３は、改質層３Ｂを除いた層（非改質層）３Ａとで構成される。
【００５７】
図９（ａ）は、工程Ａ〜Ｄの処理を行った基体３の改質層３Ｂ側の表面近傍領域における断面写真である。工程Ｂにおいては、第一実施形態と同様に、第一の熱処理を９５０℃で行っており、その結果として、基体の表面近傍領域において、熱処理前よりも微細なα相（３Ｂ３）と、α粒界にβ相３Ｂ４とが混在した状態で形成されている。表面近傍の内側は、変態組織（３Ｂ５）と混在した状態となる。なお、変態組織は、β相域からの急速冷却に伴い、Ｗｉｄｍａｎｓｔａｔｔｅｎ状組織構造を呈している。
【００５８】
図９（ｂ）は、処理条件の違いによる、基体３の硬さを比較した４つのグラフを示している。横軸は基体の最表面３ａからの深さを示し、縦軸は基体３のビッカース硬さを示している。下側から１番目のグラフは、工程Ａの処理の直後、すなわち工程Ｂの処理を行っていない場合に対応する。下側から２番目、３番目、４番目のグラフは、いずれも工程Ａ〜Ｄの処理を行った場合であり、工程Ｂにおける第一の熱処理を、それぞれ９００℃、９５０℃、１０００℃で６０分間行った場合に対応する。すなわち、下側から３番目のグラフは、図９（ａ）に示した基体に関するものである。
【００５９】
下側から１番目のグラフと２番目のグラフとの比較により、最表面３ａに近い位置において、熱処理を行うことによる基体３の硬化傾向が見られる。また、下側から２番目のグラフと３番目のグラフとの比較により、最表面３ａに近い位置において、第一熱処理の温度を上げたことによる、基体３のさらなる硬化傾向が見られる。図８（ｂ）のグラフから、第一の熱処理および第二の熱処理を、真空中において行った場合においても、基体の改質層３Ｂ側の表面近傍領域が硬化し、機械的な強度が向上すると考えられる。
【００６０】
［実験例］
さらに、本発明により高サイクル疲労特性が向上することを、第一実施形態として説明した方法を適用した場合と未適用の場合とを比較して得た、高サイクル疲労試験結果に基づいて説明する。なお。疲労試験は、一軸荷重制御、応力比（最小応力／最大応力）＝０．０１とし、室温（大気中）にて実施した。
【００６１】
図１０は、工業用純チタン（ＣＰＴｉ）および針状α相組織構造を有するチタン合金（ａｃｉｃｕｌａｒ）に、第一実施形態に説明した熱処理において、それぞれ第一熱処理を９５０℃で実施した場合、さらには、等軸α相組織構造を有するチタン合金（ｅｑｕｉａｘ）に、第一熱処理を９００℃で実施した場合を示す。いずれの場合においても、白抜きプロットで示す母材に対して、黒塗りプロットで示す本発明による開発材が、優れた高サイクル疲労強度を示している。特に、針状α相組織構造を有するチタン合金材では、１５０ＭＰａもの疲労限（１０７回疲労強度）向上が得られている。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明は、あらゆるチタン合金からなる基体に対して適用可能であり、現在の工業設備における製造ラインを用いて、製造および量産することが可能である。したがって、少量・多品種の生産に適合し、設備コストを低く抑えることができる。
【符号の説明】
【００６３】
１、２・・・基体、１ａ、２ａ・・・表面、２Ｂ２・・・非晶質層、
２Ｂ３・・・微細粒層、２Ｂ５・・・ミクロン粒層、２Ｂ６・・・母相、
Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３・・・温度帯域、ｔ１・・・時間。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン合金およびチタンからなる基体の表面に微粒子ピーニング処理を行う工程Ａと、
温度帯域Ｔ１において第一の熱処理を行う工程Ｂと、
温度帯域Ｔ２において第二の熱処理を行う工程Ｃと、
温度帯域Ｔ３において第三の熱処理を行う工程Ｄと、を順に備え、
前記温度帯域は、Ｔ１＞Ｔ２＞Ｔ３の関係にあり、
前記Ｔ１は９００℃以上１０００℃以下であることを特徴とするチタン合金およびチタンからなる基体の表面処理方法。
【請求項２】
前記温度帯域Ｔ１を制御することにより、前記基体の表面近傍領域の硬さを調整することを特徴とする請求項１に記載のチタン合金およびチタンからなる基体の表面処理方法。
【請求項３】
前記第一の熱処理を行う時間ｔ１を制御することにより、
前記表面近傍領域の厚み方向に占める微細複合組織層の割合を調整することを特徴とする請求項１または２に記載のチタン合金およびチタンからなる基体の表面処理方法。
【請求項４】
前記第一の熱処理および前記第二の熱処理を、液体リチウム中に浸漬して行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のチタン合金およびチタンからなる基体の表面処理方法。
【請求項５】
チタン合金およびチタンからなる基体であって、
前記基体の表面近傍領域が、表面側から順に形成され得る、非晶質層、微細粒層、サブミクロン粒層、ミクロン粒層のうち、いくつかの層あるいはすべての層を含む微細複合組織からなることを特徴とするチタン合金およびチタンからなる基体。
【請求項６】
前記微細粒層、サブミクロン粒層はα相をなし、前記ミクロン粒層はβ相をなしていることを特徴とする請求項５に記載のチタン合金およびチタンからなる基体。
【請求項７】
前記非晶質層および微細粒層は酸素あるいは窒素元素を含み、前記ミクロン粒層は鉄元素を含むことを特徴とする請求項５または６に記載のチタン合金およびチタンからなる基体。
【請求項１】
チタン合金およびチタンからなる基体の表面に微粒子ピーニング処理を行う工程Ａと、
温度帯域Ｔ１において第一の熱処理を行う工程Ｂと、
温度帯域Ｔ２において第二の熱処理を行う工程Ｃと、
温度帯域Ｔ３において第三の熱処理を行う工程Ｄと、を順に備え、
前記温度帯域は、Ｔ１＞Ｔ２＞Ｔ３の関係にあり、
前記Ｔ１は９００℃以上１０００℃以下であることを特徴とするチタン合金およびチタンからなる基体の表面処理方法。
【請求項２】
前記温度帯域Ｔ１を制御することにより、前記基体の表面近傍領域の硬さを調整することを特徴とする請求項１に記載のチタン合金およびチタンからなる基体の表面処理方法。
【請求項３】
前記第一の熱処理を行う時間ｔ１を制御することにより、
前記表面近傍領域の厚み方向に占める微細複合組織層の割合を調整することを特徴とする請求項１または２に記載のチタン合金およびチタンからなる基体の表面処理方法。
【請求項４】
前記第一の熱処理および前記第二の熱処理を、液体リチウム中に浸漬して行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のチタン合金およびチタンからなる基体の表面処理方法。
【請求項５】
チタン合金およびチタンからなる基体であって、
前記基体の表面近傍領域が、表面側から順に形成され得る、非晶質層、微細粒層、サブミクロン粒層、ミクロン粒層のうち、いくつかの層あるいはすべての層を含む微細複合組織からなることを特徴とするチタン合金およびチタンからなる基体。
【請求項６】
前記微細粒層、サブミクロン粒層はα相をなし、前記ミクロン粒層はβ相をなしていることを特徴とする請求項５に記載のチタン合金およびチタンからなる基体。
【請求項７】
前記非晶質層および微細粒層は酸素あるいは窒素元素を含み、前記ミクロン粒層は鉄元素を含むことを特徴とする請求項５または６に記載のチタン合金およびチタンからなる基体。
【図１】
【図２】
【図８】
【図１０】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図９】
【図２】
【図８】
【図１０】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図９】
【公開番号】特開２０１３−７６１１０（Ｐ２０１３−７６１１０Ａ）
【公開日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２１５２４０（Ｐ２０１１−２１５２４０）
【出願日】平成２３年９月２９日（２０１１．９．２９）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２３年６月３０日 公益財団法人谷川熱技術振興基金発行の「公益財団法人谷川熱技術振興基金 事業報告書 第２９号」に発表
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２３年９月１日 社団法人日本鉄鋼協会発行の「材料とプロセス Ｖｏｌ．２４（２０１１）Ｎｏ．２」に発表
【出願人】（５０４１８２２５５）国立大学法人横浜国立大学 (429)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月２９日（２０１１．９．２９）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２３年６月３０日 公益財団法人谷川熱技術振興基金発行の「公益財団法人谷川熱技術振興基金 事業報告書 第２９号」に発表
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２３年９月１日 社団法人日本鉄鋼協会発行の「材料とプロセス Ｖｏｌ．２４（２０１１）Ｎｏ．２」に発表
【出願人】（５０４１８２２５５）国立大学法人横浜国立大学 (429)
【Ｆターム（参考）】
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