チタン含有ＰＥＴコポリエステル及びそれからなる肉厚のプリフォーム及び再充填可能な大容量容器
【課題】チタン含有ＰＥＴコポリエステルを提供する。
【解決手段】本チタン含有ＰＥＴコポリエステルは０．７２〜０．９０ｄｌ／ｇの固有粘度を有し、ＤＳＣ分析により、２０℃／分の所定加熱率での結晶化転移時の放出熱の最大量は１０ジュール／グラム未満である。本チタン含有ＰＥＴコポリエステルはポリエチレンテレフタレートを主成分として含み、全コポリエステル重量に対して２〜２５ｐｐｍの濃度のチタン成分と、該コポリエステルに対してＸモル％のイソフタル酸と、該コポリエステルに対してＹモル％のジエチレングリコールと、該コポリエステルに対してＺモル％の２，６‐ナフタレンジカルボン酸と
を含み、ここでＸ、Ｙ、Ｚは
０≦Ｘ≦２．５；
１．０≦Ｙ≦２．５；
０≦Ｚ≦２．５；
２．５≦Ｘ＋Ｙ＋Ｚ≦７．５
を満たし、該ＰＥＴコポリエステルは、１０リットルを超える内部容量を有し２０回まで返却され再充填が可能な射出延伸ブロー成形された再充填可能容器を製造するのに適している。
【解決手段】本チタン含有ＰＥＴコポリエステルは０．７２〜０．９０ｄｌ／ｇの固有粘度を有し、ＤＳＣ分析により、２０℃／分の所定加熱率での結晶化転移時の放出熱の最大量は１０ジュール／グラム未満である。本チタン含有ＰＥＴコポリエステルはポリエチレンテレフタレートを主成分として含み、全コポリエステル重量に対して２〜２５ｐｐｍの濃度のチタン成分と、該コポリエステルに対してＸモル％のイソフタル酸と、該コポリエステルに対してＹモル％のジエチレングリコールと、該コポリエステルに対してＺモル％の２，６‐ナフタレンジカルボン酸と
を含み、ここでＸ、Ｙ、Ｚは
０≦Ｘ≦２．５；
１．０≦Ｙ≦２．５；
０≦Ｚ≦２．５；
２．５≦Ｘ＋Ｙ＋Ｚ≦７．５
を満たし、該ＰＥＴコポリエステルは、１０リットルを超える内部容量を有し２０回まで返却され再充填が可能な射出延伸ブロー成形された再充填可能容器を製造するのに適している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性及び透明性に優れたチタン含有ＰＥＴコポリエステル、特に６００グラムを超える重量と７．０ミリメートルを超える厚みを有する射出成形ボトルプリフォームと、１０リットルを超える内部容量を有し２０回まで返却され再充填が可能な射出延伸ブロー成形容器とを製造するのに適したチタン含有ＰＥＴコポリエステルに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般大衆が飲料水の質により注意を払う一方、人が集まる多くの公共の場所に、飲料用に５ガロン容器に入った蒸留水が通常用意されるようになっている。従って、バルク水市場が徐々に拡大している。
【０００３】
現在、この種のバルク水容器は主にポリカーボネート（ＰＣ）でできている。しかし、ＰＣ容器は人の健康に害があるビスフェノールＡを含み、また製造コストが通常高いので徐々に使用が減っている。
【０００４】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）により代表されるポリエステルは機械強度、化学安定性、ガス障壁性、衛生性等に優れ、相対的に低コストで入手可能で、重量が軽いので、ボトル、フィルム、又はファイバー等の様々なパッケージ材料として広く使用されてきた。このようなポリエステルは主にアンチモン化合物を重縮合触媒として使用することで製造されてきた。
【０００５】
通常、コポリエステルに対して０〜３モル％のイソフタル酸、又はコポリエステルに対して１．５〜４．０モル％のジエチレングリコールを含むコポリエステルは、射出延伸ブロー成形プロセスにおいて結晶化し易いことを特徴とし、そのため、このコポリエステルは約３〜４ミリメートルの厚みとたった約１００〜１２０グラムの最大重量を有する肉厚のＰＥＴボトルプリフォームと、５リットル未満の内部容量を有する肉厚のＰＥＴボトル又は容器とを製造するのに適しているだけである。しかし、同じコポリエステルを約７ミリメートルを超える厚みと６００グラムを超える重量を有する肉厚のＰＥＴボトルプリフォームを製造するために成形処理した場合、結晶性曇りが製造されたボトルに必ず発生する。
【０００６】
その結果、結晶性曇りが発生したＰＥＴボトルプリフォームは、肉厚のＰＥＴボトルを製造するための引き続く射出吹込みプロセスを不安定にする。一方、製造されたボトルプリフォームを冷却するのに必要な冷却時間は、ボトルに結晶性曇りが発生するのを防ぐために長くしなければならないが、長い冷却時間はＰＥＴボトル製造の生産性を下げ経済的に不適正にする。
【０００７】
上記の問題を解決するために、特許文献１は、約２００グラムを超える重量と数ガロンの内部容量を有する大きな成形ポリエステル容器を製造するためのポリエステル組成物を開示している。このポリエステル組成物は４〜１０モル％のシクロヘキサンジメタノール、又は６〜１７モル％のイソフタル酸又は両方の化合物の組合せを含み、最大５０モル％の濃度のナフタレン‐２，６‐ジカルボン酸等のジカルボン酸化合物をポリエステル組成物の成分として更に加える。コポリエステルの固有粘度は０．７５〜０．８５ｄｌ／ｇである。
【０００８】
上記のポリエステル又はコポリエステルを改善したことで、本出願人は特許文献２の特許を付与された。この特許は、６００グラムを超える重量と７．０ミリメートルを超える厚みを有する肉厚のボトルプリフォームと、１０リットルを超える内部容量を有する肉厚の容器とを製造するのに適したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を含むコポリエステル組成物を発明し開示している。このコポリエステル組成物の主成分はポリエチレンテレフタレート樹脂であり、このコポリエステル組成物はコポリエステルに対してＸモル％のイソフタル酸と、コポリエステルに対してＹモル％のジエチレングリコールと、コポリエステルに対してＺモル％の２，６‐ナフタレンジカルボン酸とを更に含む。ここでＸ、Ｙ、Ｚは下記の条件を満たす。該コポリエステルの固有粘度は０．７５と０．８５ｄｌ／ｇの間である。
２．５≦Ｘ≦６．０；
２．５≦Ｙ≦５．０；
０≦Ｚ≦５．０
【０００９】
市場で販売されている１０リットルを超える内部容量を有する市販のＰＥＴボトルは、通常、返却され洗浄された後、再充填が可能なある種類の返却再充填可能容器である。返却され洗浄され再充填が可能な市販のＰＥＴボトルの美観及び機能上の適正を維持できる最大返却回数は約１５回であり、１５回を超える返却再充填後、ＰＥＴボトルは壊れるか、ひびが入るか、又は変形する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第６３０９７１８号明細書
【特許文献２】米国特許第６９１３８０６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ひびが入るか又は変形した市販ＰＥＴボトルは小さなフレーク状の破片に切断され、高温で溶融されてリサイクルされる。しかし、地球温暖化と気候変化が日々悪化しているので、エネルギーを節約し炭素を減らすための環境グリーンエネルギー技術を効果的に開発することが非常に緊急な課題である。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の改変コポリエステル組成物は、重縮合段で重縮合触媒としてチタン含有化合物を使用するチタン含有コポリエステル樹脂であり、ポリエチレンテレフタレートを主成分として含み、全コポリエステル重量に対して２〜２５ｐｐｍの濃度のチタン成分と、該コポリエステルに対してＸモル％のイソフタル酸と、該コポリエステルに対してＹモル％のジエチレングリコールと、該コポリエステルに対してＺモル％の２，６‐ナフタレンジカルボン酸とを含み、ここでＸ、Ｙ、Ｚは
０≦Ｘ≦２．５；
１．０≦Ｙ≦２．５；
０≦Ｚ≦２．５；
２．５≦Ｘ＋Ｙ＋Ｚ≦７．５
を満たし、該コポリエステルの固有粘度は０．７２〜０．９０ｄｌ／ｇである。
【発明の効果】
【００１３】
上記に鑑みて、エネルギー節約と炭素排出削減とを早急に達成して地球温暖化を効果的に止め環境保護を促進するために、本発明の目的は、上記米国特許第６９１３８０６号に開示されたコポリエステル組成物に改善を加えること、特にチタン含有化合物を重縮合触媒として従来のアンチモン含有成分を置き換えるために使用することで得られる改変されたコポリエステル組成物を提供することである。本発明の得られたコポリエステル組成物は下記の利点を有する。
【００１４】
１．ポリエチレンテレフタレートを含む本発明のコポリエステル組成物は、６００グラムを超える重量と７ミリメートルを超える厚みを有する肉厚のボトルプリフォームと、１０リットルを超える内部容量を有する肉厚の容器とを製造するのに適している。
２．本発明のコポリエステル組成物でできた肉厚の容器は、厚みの均一性、透明性、及び機械的強度に優れ、１０リットルを超える水、５ガロンの水さえも収容するのに十分強い。
３．本発明の肉厚の容器は２０回まで返却され再充填が可能であり、ひびも変形も発生することなく美観及び機能上の適正を維持する。
４．本発明の容器は容易に積み重ねられ、輸送中に変形することがなく、配達中にボトルが壊れる問題がない。
５．本発明の容器は人の健康に害があるアンチモン化合物もビスフェノールＡも含んでいない。
６．ポリエチレンテレフタレートを含み、ポリカーボネート（ＰＣ）容器よりコストが低くなる本発明の容器は、ＰＣ容器を徐々に置き換えると期待される。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、射出機で６００グラムを超える重量と７ミリメートルを超える厚みを有するボトルプリフォームと、延伸ブロー成形法を使用して１０リットルを超える内部容量を有する容器とを製造するのに適しポリエチレンテレフタレートを含むチタン含有コポリエステル樹脂（以下、ＰＥＴコポリエステルと略称する）に関する。アンチモン化合物を含まない本発明の容器は人の健康に害がなく、特に、２０回まで返却され再充填が可能であり、ひびも変形も発生することなく美観及び機能上の適正を維持する。従って、本発明はエネルギーを節約し炭素を減らす目的に合致する。
【００１６】
本発明のＰＥＴコポリエステルはポリエチレンテレフタレートを主成分として含み、全ＰＥＴコポリエステル重量に対して２〜２５ｐｐｍの濃度のチタン成分と、ＰＥＴコポリエステルに対してＸモル％のイソフタル酸と、ＰＥＴコポリエステルに対してＹモル％のジエチレングリコールと、ＰＥＴコポリエステルに対してＺモル％の２，６‐ナフタレンジカルボン酸とを含む。ここでＸ、Ｙ、Ｚは下記の条件を満たす。
０≦Ｘ≦２．５；
１．０≦Ｙ≦２．５；
０≦Ｚ≦２．５；
２．５≦Ｘ＋Ｙ＋Ｚ≦７．５
【００１７】
本発明のＰＥＴコポリエステルを製造するためのプロセスは、チタン含有化合物を重縮合触媒として選択して使用することを特徴とする。
【００１８】
本発明のＰＥＴコポリエステルを製造するためのプロセスは、精製されたテレフタル酸（ＰＴＡ）を主なジカルボン酸成分として、エチレングリコール（ＥＧ）を主なグリコール成分として、他の重要な成分を原材料として使用し、エステル化段でのエステル化と重縮合段でのチタン含有触媒の存在下での重縮合とにより実行される。
【００１９】
具体的には、精製されたテレフタル酸（ＰＴＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）とを含むスラリーを先ず調製し、次に下記の成分をこのスラリーに更に加えて混合する。
（Ａ）最終のＰＥＴコポリエステルに対して０．１〜２．５モル％の濃度のイソフタル酸と、
（Ｂ）溶融重合において自発的に生成されるジエチレングリコールの量を含むジエチレンイソフタル酸の累積総量が最終のＰＥＴコポリエステルに対して１．０〜２．５モル％に達するよう補足量のジエチレングリコール（ＤＥＧ）と、
（Ｃ）最終のＰＥＴコポリエステルに対して２．５モル％以下の濃度の２，６‐ナフタレンジカルボン酸。
【００２０】
従って、調製されたスラリーが含むイソフタル酸、ジエチレングリコール、及び２，６‐ナフタレンジカルボン酸の総量は、ＰＥＴコポリエステルに対して２．５モル％〜７．５モル％である。精製されたテレフタル酸（ＰＴＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）とから調製されたスラリーにイソフタル酸と２，６‐ナフタレンジカルボン酸とを加える方法は、所望の濃度で直接加える方法である。一方、スラリーにジエチレングリコールを加える方法は補足量だけ加える方法である。これは、ジエチレングリコールの補足量と、反応中に自発的に生成されるジエチレングリコールの生成量とを加えると、ジエチレングリコールの総量は所望の目標量に達するからである。
【００２１】
上記のスラリーはエステル化段に供給されて、２５０℃〜２６０℃の範囲の反応温度で、０ｋｇ／ｃｍ2〜２．０ｋｇ／ｃｍ2の範囲の処理圧力下で、エステル化反応が行われる。触媒、熱安定剤、トナー、及び他の添加物、例えば酸化防止剤、光安定剤、及び潤滑剤をエステル化反応完了前に加える。エステル化段を経ることで、エステル化生成物が得られる。
【００２２】
エステル化段で得られた生成物は液相重縮合段に供給されて、２６５℃〜２７５℃の範囲の反応温度で、真空中で、プレ重合反応が行われる。プレ重合反応の完了後、引き続き、プレ重合反応で得られた生成物に重縮合反応を行う。この反応では、該生成物を１トルの真空減圧下で重縮合触媒としてのチタン成分の存在下で２７５℃〜２８５℃の範囲の反応温度に加熱し重縮合を行う。重縮合反応において加えられたチタン成分の濃度は全ＰＥＴコポリエステル重量に対して２〜２５ｐｐｍであるのが好ましい。重縮合反応で得られるＰＥＴコポリエステルの固有粘度（ＩＶ）は０．５５ｄｌ／ｇ以上であるのが望ましい。引き続き、得られたＰＥＴコポリエステルは、取り出され冷却されて切断機で柱状ポリエステルチップに切断される。
【００２３】
上記の重縮合で得られたＰＥＴコポリエステルに、その固有粘度を０．７２〜０．９０ｄｌ／ｇまで上げるために固相重合を行わせる。固相重合中、ＰＥＴコポリエステルを重合させる連続プロセスが、固相重合タンク内で結晶化、乾燥、及び２０５〜２２０℃まで予熱により実行される。この反応により生成されるエチレングリコールと水とを除去するために、窒素ガスが該タンク内に連続して導入される。
【００２４】
本発明の生成されたＰＥＴコポリエステルの色相と透明性の両方が優れているので、重縮合触媒としてチタン触媒を使用することが好ましい。
【００２５】
示差走査熱量計（ＤＳＣ）は、物質内の温度と、温度遷移に伴う熱流とを測定するための熱分析手法である。
【００２６】
本発明はパーキンエルマー社製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）を使用して本発明の最終のＰＥＴコポリエステルを分析する。試験手順を下記に示す。
１．約３ｍｇの固相重合するＰＥＴコポリエステルを取り出す；
２．３００℃まで加熱しＰＥＴコポリエステルを溶融する；
３．溶融したＰＥＴコポリエステルを３００℃に５分間維持する；
４．溶融したＰＥＴコポリエステルを室温まで急速に冷却する；
５．２０℃／分の所定加熱率で再加熱してＰＥＴコポリエステルにガラス転移、結晶化、及び溶融を含む相転移を経させる。これらの転移はＤＳＣにより高感度で検出されるエネルギー変化又は熱容量変化を含む。
【００２７】
上記のＤＳＣ分析により、本発明のＰＥＴコポリエステルが発熱プロセスを経るか又は結晶化転移時、放出熱（又は発熱エネルギー）の最大量が感度よく測定される。
【００２８】
本発明のＰＥＴコポリエステルは、結晶化転移時の放出熱の最大量は明らかに１０ジュール／グラム未満であるという優れた特性を有する。この値は、より小さい内部容量のポリエステルボトルを製造するのに適した一般的なコポリエステルよりかなり少ない。通常、結晶化転移時に放出される熱の最大量は、一般的なコポリエステルの場合、１５ジュール／グラムより多く、２５ジュール／グラムよりさえも多い。
【００２９】
上記の固相重合で得られた本発明のＰＥＴコポリエステルから、乾燥後、射出機により６００グラムを超える重量と７ミリメートルを超える厚みを有するボトルプリフォームが作られる。実際の実施形態では、ボトルプリフォームの重量はより好ましくは６００〜８００グラムであり、ボトルプリフォームの厚みはより好ましくは７．５〜９．５ミリメートルであり、ボトルプリフォームの長さはより好ましくは３６〜４２ｃｍであり、ボトルプリフォームの射出サイクル時間は好ましくは９０〜１３０秒である。本発明のＰＥＴコポリエステルでできたボトルプリフォームは、優れた透明性を有し結晶性曇りがない。
【００３０】
本発明のボトルプリフォームから当分野でよく知られた延伸ブロー成形法により１０リットル〜２０リットルの範囲の内部容量を有する容器が製造される。この方法は近赤外光を使用してボトルプリフォームをガラス転移温度を超える温度に加熱する。延伸ブロー成形は温度がガラス転移温度より２０〜４０℃高い時に最も良好に行われる。本発明のＰＥＴコポリエステルでできた容器は、大きな内部容量と優れた透明性と強度とを有し、２０回超、返却再充填が可能であり、本発明の容器は環境上非常に価値がある。
【００３１】
下記の実施例と比較例とで得られたＰＥＴコポリエステルを本発明の効果を例示し実証するために提供する。本発明の範囲はこれらの実施例に限定されないことに注意されたい。
【００３２】
各ＰＥＴコポリエステルの結晶化転移時の放出熱の最大量は、上記パーキンエルマー社製のＤＳＣを使用して測定することが出来る。
【００３３】
ＰＥＴコポリマーの固有粘度（ＩＶ）は３：２の比率で混合されたフェノールとテトラクロロエタンとの混合溶剤中で２５℃で、Ubbelohde粘度計により解析した。
【実施例】
【００３４】
実施例１
７９．５４ｋｇの精製されたテレフタル酸（ＰＴＡ）と、２．０４ｋｇのイソフタル酸（ＩＰＡ）、１．３８ｋｇのジエチレングリコール（ＤＥＧ）と、２．９８ｋｇの２，６‐ナフタレンジカルボン酸（２，６‐ＮＤＣ）と、３７．７８ｋｇのエチレングリコール（ＥＧ）とを計量し、混合してよく混ざったスラリーを形成し、このスラリーを２６０℃まで加熱し、エステル化圧を１．５〜２．０ｋｇ／ｃｍ2に維持してエステル化反応を行った。エステル化率は９５％より高かった。
【００３５】
エステル化反応後、チタン酸テトラブチル（ＴＢＴ）を重縮合触媒として加えた。チタンの添加量はＰＥＴコポリエステルの６．０ｐｐｍであった。更に、６グラムのリン酸を熱安定剤として加え、blue 104等の青色染料もＰＥＴコポリエステルの１．０ｐｐｍの濃度で加えた。引き続き、温度を２７０℃まで上げ反応圧を７６０〜２０トルに制御してプレ重合反応を行った。
【００３６】
１時間の反応後、温度を２８０℃まで更に上げ、真空度を１トル未満に下げて、生成された重合体の固有粘度が０．６０ｄｌ／ｇに達するまで重縮合反応を行った。次に、生成された重合体はダイヘッドを通して押し出され、急速に冷却され、柱状コポリエステルチップに切断される。
【００３７】
コポリエステルチップを内部が温度２００〜２２０℃で真空度１トル未満の双錐回転真空乾燥タンクに入れて固相重合反応を更に行い、コポリエステルチップの固有粘度を０．７２ｄｌ／ｇまで上げた。
【００３８】
得られたＰＥＴコポリエステルの組成を分析した結果、ＩＰＡの含有量はＰＥＴコポリエステルに対して２．５モル％であり、ＤＥＧの含有量はＰＥＴコポリエステルに対して２．５モル％であり、２，６‐ＮＤＣの含有量はＰＥＴコポリエステルに対して２．５モル％であった。
【００３９】
固相重合中のＰＥＴコポリエステルの結晶化転移時の放出熱の量を分析するために、３００℃まで急速に加熱してＰＥＴコポリエステルを溶融し、次に室温まで急速に冷却し、冷却されたＰＥＴコポリエステルを２０℃／分の所定加熱率で再加熱してＰＥＴコポリエステルに完全に相転移をさせる。
パーキンエルマー社製のＤＳＣで測定したＰＥＴコポリエステルの結晶化転移時の放出熱量の値は、表１に示すように７．１ジュール／グラムであった。
【００４０】
引き続き、射出吹込み機を使用して最終の得られたＰＥＴコポリエステルを溶融温度２７５〜２８０℃で重量６８５グラム、ボトル胴体厚み８．５〜９．０ミリメートル、長さ４１０ミリメートルのボトルプリフォームに射出成形した。このボトルプリフォームを延伸ブロー成形機に入れ、ボトルプリフォームの温度１１０℃でボトルプリフォームを内部容量５ガロンの容器にブロー成形した。延伸ブロー成形プロセスは安定であった。
【００４１】
ボトルプリフォームと容器との物理的特性を分析した結果を表１に示す。本ＰＥＴコポリエステルでできたボトルプリフォームは優れた透明性を有し結晶性曇りがなかった。また、５ガロン容器の透明性と強度の両方が良好であり、特に、返却、洗浄、再充填のプロセスにおいて、２０回まで返却され再充填が可能であり、ひびも変形も発生することなく美観及び機能上の適正を維持した。
【００４２】
実施例２
プロセスは実施例１と同じであるが、得られたＰＥＴコポリエステルの組成は、ＰＥＴコポリエステルに対して２．５モル％のＩＰＡと、２．５モル％のＤＥＧとを含んでいた。固相重合後、ＰＥＴコポリエステルの固有粘度は０．８１ｄｌ／ｇであった。
表１に示すように、得られたＰＥＴコポリエステルの結晶化転移時の放出熱の量は、８．９ジュール／グラムであった。このコポリエステルでできたボトルプリフォームは良好な透明性を有し結晶性曇りがなかった。このボトルプリフォームからブロー成形された５ガロン容器は良好な透明性と良好な強度とを有し、また、２０回の返却後、ひびも変形もなくまだ返却再充填が可能であった。
【００４３】
実施例３
プロセスは実施例１と同じであるが、得られたＰＥＴコポリエステルの組成は、ＩＰＡと２，６‐ＮＤＣとを含まず、ＰＥＴコポリエステルに対して２．５モル％のＤＥＧを含んでいた。固相重合後、ＰＥＴコポリエステルの固有粘度は０．９ｄｌ／ｇであった。
表１に示すように、得られたＰＥＴコポリエステルの結晶化転移時の放出熱の量は、１０．０ジュール／グラムであった。このコポリエステルでできたボトルプリフォームは良好な透明性を有し結晶性曇りがなかった。このボトルプリフォームからブロー成形された５ガロン容器は良好な透明性と良好な強度とを有し、また、２０回の返却後、ひびも変形もなくまだ返却再充填が可能であった。
【００４４】
実施例４
プロセスは実施例１と同じであるが、得られたＰＥＴコポリエステルの組成は、ＰＥＴコポリエステルに対して１．５モル％のＩＰＡと、２．０モル％のＤＥＧとを含んでいた。固相重合後、ＰＥＴコポリエステルの固有粘度は０．８４ｄｌ／ｇであった。
表１に示すように、得られたＰＥＴコポリエステルの結晶化転移時の放出熱の量は、８．０ジュール／グラムであった。このコポリエステルでできたボトルプリフォームは良好な透明性を有し結晶性曇りがなかった。このボトルプリフォームからブロー成形された５ガロン容器は良好な透明性と良好な強度とを有し、また、２０回の返却後、ひびも変形もなくまだ返却再充填が可能であった。
【００４５】
実施例５
プロセスは実施例１と同じであるが、得られたＰＥＴコポリエステルの組成は、ＩＰＡを含まず、ＰＥＴコポリエステルに対して２．０モル％のＤＥＧと、２．５モル％の２，６‐ＮＤＣとを含んでいた。固相重合後、ＰＥＴコポリエステルの固有粘度は０．７６ｄｌ／ｇであった。
表１に示すように、得られたＰＥＴコポリエステルの結晶化転移時の放出熱の量は、９．０ジュール／グラムであった。このコポリエステルでできたボトルプリフォームは良好な透明性を有し結晶性曇りがなかった。このボトルプリフォームからブロー成形された５ガロン容器は良好な透明性と良好な強度とを有し、また、２０回の返却後、ひびも変形もなくまだ返却再充填が可能であった。
【００４６】
比較例１
プロセスは実施例１と同じであるが、アンチモン（Ｓｂ）を重縮合触媒として選択し加えた、アンチモンの添加量はＰＥＴコポリエステルの６．０ｐｐｍであった。得られたＰＥＴコポリエステルの組成は、ＰＥＴコポリエステルに対して５．０モル％のＩＰＡと、２．５モル％のＤＥＧとを含んでいた。固相重合後、ＰＥＴコポリエステルの固有粘度は０．８３ｄｌ／ｇであった。
表１に示すように、得られたＰＥＴコポリエステルの結晶化転移時の放出熱の量は、６．５ジュール／グラムであった。このコポリエステルでできたボトルプリフォームは良好な透明性を有していたが、射出工程で発生したボトルプリフォームの不均一な厚みによって結晶性曇りも有していた。このボトルプリフォームからブロー成形された５ガロン容器は、１５回の返却後、ひび又は変形が発生し返却再充填ができなかった。
【００４７】
比較例２
プロセスは比較例１と同じであるが、得られたＰＥＴコポリエステルの組成は、ＰＥＴコポリエステルに対して２．４モル％のＩＰＡと、２．４モル％のＤＥＧとを含んでいた。固相重合後、ＰＥＴコポリエステルの固有粘度は０．８４ｄｌ／ｇであった。
表１に示すように、得られたＰＥＴコポリエステルの結晶化転移時の放出熱の量は、１５．５ジュール／グラムであった。このコポリエステルでできたボトルプリフォームは結晶性曇りを有し透明性が悪かった。このボトルプリフォームからブロー成形された５ガロン容器は、近赤外光により更に加熱する必要があり、その結果、５ガロン容器は曇り、ブロー成形工程において容易に壊れ、返却再充填ができなかった。
【００４８】
比較例３
プロセスは比較例１と同じであるが、得られたＰＥＴコポリエステルの組成は、ＩＰＡと２，６‐ＮＤＣとを含まず、ＰＥＴコポリエステルに対して２．５モル％のＤＥＧを含んでいた。固相重合後、ＰＥＴコポリエステルの固有粘度は０．９ｄｌ／ｇであった。
表１に示すように、得られたＰＥＴコポリエステルの結晶化転移時の放出熱の量は、２９．０ジュール／グラムであった。このコポリエステルでできたボトルプリフォームは結晶性曇りを有し透明性が悪かった。このボトルプリフォームからブロー成形された５ガロン容器は、近赤外光により更に加熱する必要があり、その結果、５ガロン容器は曇り、ブロー成形工程において容易に壊れ、返却再充填ができなかった。
【００４９】
結果
１．実施例１〜５で得られたＰＥＴコポリエステルは、ＤＳＣ分析で測定した２０℃／分の所定加熱率での結晶化転移時の放出熱の最大量は１０ジュール／グラム未満であるという優れた特性を有する。
２．実施例１〜５で得られたＰＥＴコポリエステルから製造された５ガロン容器は、良好な透明性と強度とを有し、２０回まで返却再充填が可能である。
３．実施例１〜５で製造された５ガロン容器は、人の健康に害のあるアンチモン化合物を含まない。各５ガロン容器は環境上非常に価値がある。
【００５０】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性及び透明性に優れたチタン含有ＰＥＴコポリエステル、特に６００グラムを超える重量と７．０ミリメートルを超える厚みを有する射出成形ボトルプリフォームと、１０リットルを超える内部容量を有し２０回まで返却され再充填が可能な射出延伸ブロー成形容器とを製造するのに適したチタン含有ＰＥＴコポリエステルに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般大衆が飲料水の質により注意を払う一方、人が集まる多くの公共の場所に、飲料用に５ガロン容器に入った蒸留水が通常用意されるようになっている。従って、バルク水市場が徐々に拡大している。
【０００３】
現在、この種のバルク水容器は主にポリカーボネート（ＰＣ）でできている。しかし、ＰＣ容器は人の健康に害があるビスフェノールＡを含み、また製造コストが通常高いので徐々に使用が減っている。
【０００４】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）により代表されるポリエステルは機械強度、化学安定性、ガス障壁性、衛生性等に優れ、相対的に低コストで入手可能で、重量が軽いので、ボトル、フィルム、又はファイバー等の様々なパッケージ材料として広く使用されてきた。このようなポリエステルは主にアンチモン化合物を重縮合触媒として使用することで製造されてきた。
【０００５】
通常、コポリエステルに対して０〜３モル％のイソフタル酸、又はコポリエステルに対して１．５〜４．０モル％のジエチレングリコールを含むコポリエステルは、射出延伸ブロー成形プロセスにおいて結晶化し易いことを特徴とし、そのため、このコポリエステルは約３〜４ミリメートルの厚みとたった約１００〜１２０グラムの最大重量を有する肉厚のＰＥＴボトルプリフォームと、５リットル未満の内部容量を有する肉厚のＰＥＴボトル又は容器とを製造するのに適しているだけである。しかし、同じコポリエステルを約７ミリメートルを超える厚みと６００グラムを超える重量を有する肉厚のＰＥＴボトルプリフォームを製造するために成形処理した場合、結晶性曇りが製造されたボトルに必ず発生する。
【０００６】
その結果、結晶性曇りが発生したＰＥＴボトルプリフォームは、肉厚のＰＥＴボトルを製造するための引き続く射出吹込みプロセスを不安定にする。一方、製造されたボトルプリフォームを冷却するのに必要な冷却時間は、ボトルに結晶性曇りが発生するのを防ぐために長くしなければならないが、長い冷却時間はＰＥＴボトル製造の生産性を下げ経済的に不適正にする。
【０００７】
上記の問題を解決するために、特許文献１は、約２００グラムを超える重量と数ガロンの内部容量を有する大きな成形ポリエステル容器を製造するためのポリエステル組成物を開示している。このポリエステル組成物は４〜１０モル％のシクロヘキサンジメタノール、又は６〜１７モル％のイソフタル酸又は両方の化合物の組合せを含み、最大５０モル％の濃度のナフタレン‐２，６‐ジカルボン酸等のジカルボン酸化合物をポリエステル組成物の成分として更に加える。コポリエステルの固有粘度は０．７５〜０．８５ｄｌ／ｇである。
【０００８】
上記のポリエステル又はコポリエステルを改善したことで、本出願人は特許文献２の特許を付与された。この特許は、６００グラムを超える重量と７．０ミリメートルを超える厚みを有する肉厚のボトルプリフォームと、１０リットルを超える内部容量を有する肉厚の容器とを製造するのに適したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を含むコポリエステル組成物を発明し開示している。このコポリエステル組成物の主成分はポリエチレンテレフタレート樹脂であり、このコポリエステル組成物はコポリエステルに対してＸモル％のイソフタル酸と、コポリエステルに対してＹモル％のジエチレングリコールと、コポリエステルに対してＺモル％の２，６‐ナフタレンジカルボン酸とを更に含む。ここでＸ、Ｙ、Ｚは下記の条件を満たす。該コポリエステルの固有粘度は０．７５と０．８５ｄｌ／ｇの間である。
２．５≦Ｘ≦６．０；
２．５≦Ｙ≦５．０；
０≦Ｚ≦５．０
【０００９】
市場で販売されている１０リットルを超える内部容量を有する市販のＰＥＴボトルは、通常、返却され洗浄された後、再充填が可能なある種類の返却再充填可能容器である。返却され洗浄され再充填が可能な市販のＰＥＴボトルの美観及び機能上の適正を維持できる最大返却回数は約１５回であり、１５回を超える返却再充填後、ＰＥＴボトルは壊れるか、ひびが入るか、又は変形する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第６３０９７１８号明細書
【特許文献２】米国特許第６９１３８０６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ひびが入るか又は変形した市販ＰＥＴボトルは小さなフレーク状の破片に切断され、高温で溶融されてリサイクルされる。しかし、地球温暖化と気候変化が日々悪化しているので、エネルギーを節約し炭素を減らすための環境グリーンエネルギー技術を効果的に開発することが非常に緊急な課題である。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の改変コポリエステル組成物は、重縮合段で重縮合触媒としてチタン含有化合物を使用するチタン含有コポリエステル樹脂であり、ポリエチレンテレフタレートを主成分として含み、全コポリエステル重量に対して２〜２５ｐｐｍの濃度のチタン成分と、該コポリエステルに対してＸモル％のイソフタル酸と、該コポリエステルに対してＹモル％のジエチレングリコールと、該コポリエステルに対してＺモル％の２，６‐ナフタレンジカルボン酸とを含み、ここでＸ、Ｙ、Ｚは
０≦Ｘ≦２．５；
１．０≦Ｙ≦２．５；
０≦Ｚ≦２．５；
２．５≦Ｘ＋Ｙ＋Ｚ≦７．５
を満たし、該コポリエステルの固有粘度は０．７２〜０．９０ｄｌ／ｇである。
【発明の効果】
【００１３】
上記に鑑みて、エネルギー節約と炭素排出削減とを早急に達成して地球温暖化を効果的に止め環境保護を促進するために、本発明の目的は、上記米国特許第６９１３８０６号に開示されたコポリエステル組成物に改善を加えること、特にチタン含有化合物を重縮合触媒として従来のアンチモン含有成分を置き換えるために使用することで得られる改変されたコポリエステル組成物を提供することである。本発明の得られたコポリエステル組成物は下記の利点を有する。
【００１４】
１．ポリエチレンテレフタレートを含む本発明のコポリエステル組成物は、６００グラムを超える重量と７ミリメートルを超える厚みを有する肉厚のボトルプリフォームと、１０リットルを超える内部容量を有する肉厚の容器とを製造するのに適している。
２．本発明のコポリエステル組成物でできた肉厚の容器は、厚みの均一性、透明性、及び機械的強度に優れ、１０リットルを超える水、５ガロンの水さえも収容するのに十分強い。
３．本発明の肉厚の容器は２０回まで返却され再充填が可能であり、ひびも変形も発生することなく美観及び機能上の適正を維持する。
４．本発明の容器は容易に積み重ねられ、輸送中に変形することがなく、配達中にボトルが壊れる問題がない。
５．本発明の容器は人の健康に害があるアンチモン化合物もビスフェノールＡも含んでいない。
６．ポリエチレンテレフタレートを含み、ポリカーボネート（ＰＣ）容器よりコストが低くなる本発明の容器は、ＰＣ容器を徐々に置き換えると期待される。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、射出機で６００グラムを超える重量と７ミリメートルを超える厚みを有するボトルプリフォームと、延伸ブロー成形法を使用して１０リットルを超える内部容量を有する容器とを製造するのに適しポリエチレンテレフタレートを含むチタン含有コポリエステル樹脂（以下、ＰＥＴコポリエステルと略称する）に関する。アンチモン化合物を含まない本発明の容器は人の健康に害がなく、特に、２０回まで返却され再充填が可能であり、ひびも変形も発生することなく美観及び機能上の適正を維持する。従って、本発明はエネルギーを節約し炭素を減らす目的に合致する。
【００１６】
本発明のＰＥＴコポリエステルはポリエチレンテレフタレートを主成分として含み、全ＰＥＴコポリエステル重量に対して２〜２５ｐｐｍの濃度のチタン成分と、ＰＥＴコポリエステルに対してＸモル％のイソフタル酸と、ＰＥＴコポリエステルに対してＹモル％のジエチレングリコールと、ＰＥＴコポリエステルに対してＺモル％の２，６‐ナフタレンジカルボン酸とを含む。ここでＸ、Ｙ、Ｚは下記の条件を満たす。
０≦Ｘ≦２．５；
１．０≦Ｙ≦２．５；
０≦Ｚ≦２．５；
２．５≦Ｘ＋Ｙ＋Ｚ≦７．５
【００１７】
本発明のＰＥＴコポリエステルを製造するためのプロセスは、チタン含有化合物を重縮合触媒として選択して使用することを特徴とする。
【００１８】
本発明のＰＥＴコポリエステルを製造するためのプロセスは、精製されたテレフタル酸（ＰＴＡ）を主なジカルボン酸成分として、エチレングリコール（ＥＧ）を主なグリコール成分として、他の重要な成分を原材料として使用し、エステル化段でのエステル化と重縮合段でのチタン含有触媒の存在下での重縮合とにより実行される。
【００１９】
具体的には、精製されたテレフタル酸（ＰＴＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）とを含むスラリーを先ず調製し、次に下記の成分をこのスラリーに更に加えて混合する。
（Ａ）最終のＰＥＴコポリエステルに対して０．１〜２．５モル％の濃度のイソフタル酸と、
（Ｂ）溶融重合において自発的に生成されるジエチレングリコールの量を含むジエチレンイソフタル酸の累積総量が最終のＰＥＴコポリエステルに対して１．０〜２．５モル％に達するよう補足量のジエチレングリコール（ＤＥＧ）と、
（Ｃ）最終のＰＥＴコポリエステルに対して２．５モル％以下の濃度の２，６‐ナフタレンジカルボン酸。
【００２０】
従って、調製されたスラリーが含むイソフタル酸、ジエチレングリコール、及び２，６‐ナフタレンジカルボン酸の総量は、ＰＥＴコポリエステルに対して２．５モル％〜７．５モル％である。精製されたテレフタル酸（ＰＴＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）とから調製されたスラリーにイソフタル酸と２，６‐ナフタレンジカルボン酸とを加える方法は、所望の濃度で直接加える方法である。一方、スラリーにジエチレングリコールを加える方法は補足量だけ加える方法である。これは、ジエチレングリコールの補足量と、反応中に自発的に生成されるジエチレングリコールの生成量とを加えると、ジエチレングリコールの総量は所望の目標量に達するからである。
【００２１】
上記のスラリーはエステル化段に供給されて、２５０℃〜２６０℃の範囲の反応温度で、０ｋｇ／ｃｍ2〜２．０ｋｇ／ｃｍ2の範囲の処理圧力下で、エステル化反応が行われる。触媒、熱安定剤、トナー、及び他の添加物、例えば酸化防止剤、光安定剤、及び潤滑剤をエステル化反応完了前に加える。エステル化段を経ることで、エステル化生成物が得られる。
【００２２】
エステル化段で得られた生成物は液相重縮合段に供給されて、２６５℃〜２７５℃の範囲の反応温度で、真空中で、プレ重合反応が行われる。プレ重合反応の完了後、引き続き、プレ重合反応で得られた生成物に重縮合反応を行う。この反応では、該生成物を１トルの真空減圧下で重縮合触媒としてのチタン成分の存在下で２７５℃〜２８５℃の範囲の反応温度に加熱し重縮合を行う。重縮合反応において加えられたチタン成分の濃度は全ＰＥＴコポリエステル重量に対して２〜２５ｐｐｍであるのが好ましい。重縮合反応で得られるＰＥＴコポリエステルの固有粘度（ＩＶ）は０．５５ｄｌ／ｇ以上であるのが望ましい。引き続き、得られたＰＥＴコポリエステルは、取り出され冷却されて切断機で柱状ポリエステルチップに切断される。
【００２３】
上記の重縮合で得られたＰＥＴコポリエステルに、その固有粘度を０．７２〜０．９０ｄｌ／ｇまで上げるために固相重合を行わせる。固相重合中、ＰＥＴコポリエステルを重合させる連続プロセスが、固相重合タンク内で結晶化、乾燥、及び２０５〜２２０℃まで予熱により実行される。この反応により生成されるエチレングリコールと水とを除去するために、窒素ガスが該タンク内に連続して導入される。
【００２４】
本発明の生成されたＰＥＴコポリエステルの色相と透明性の両方が優れているので、重縮合触媒としてチタン触媒を使用することが好ましい。
【００２５】
示差走査熱量計（ＤＳＣ）は、物質内の温度と、温度遷移に伴う熱流とを測定するための熱分析手法である。
【００２６】
本発明はパーキンエルマー社製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）を使用して本発明の最終のＰＥＴコポリエステルを分析する。試験手順を下記に示す。
１．約３ｍｇの固相重合するＰＥＴコポリエステルを取り出す；
２．３００℃まで加熱しＰＥＴコポリエステルを溶融する；
３．溶融したＰＥＴコポリエステルを３００℃に５分間維持する；
４．溶融したＰＥＴコポリエステルを室温まで急速に冷却する；
５．２０℃／分の所定加熱率で再加熱してＰＥＴコポリエステルにガラス転移、結晶化、及び溶融を含む相転移を経させる。これらの転移はＤＳＣにより高感度で検出されるエネルギー変化又は熱容量変化を含む。
【００２７】
上記のＤＳＣ分析により、本発明のＰＥＴコポリエステルが発熱プロセスを経るか又は結晶化転移時、放出熱（又は発熱エネルギー）の最大量が感度よく測定される。
【００２８】
本発明のＰＥＴコポリエステルは、結晶化転移時の放出熱の最大量は明らかに１０ジュール／グラム未満であるという優れた特性を有する。この値は、より小さい内部容量のポリエステルボトルを製造するのに適した一般的なコポリエステルよりかなり少ない。通常、結晶化転移時に放出される熱の最大量は、一般的なコポリエステルの場合、１５ジュール／グラムより多く、２５ジュール／グラムよりさえも多い。
【００２９】
上記の固相重合で得られた本発明のＰＥＴコポリエステルから、乾燥後、射出機により６００グラムを超える重量と７ミリメートルを超える厚みを有するボトルプリフォームが作られる。実際の実施形態では、ボトルプリフォームの重量はより好ましくは６００〜８００グラムであり、ボトルプリフォームの厚みはより好ましくは７．５〜９．５ミリメートルであり、ボトルプリフォームの長さはより好ましくは３６〜４２ｃｍであり、ボトルプリフォームの射出サイクル時間は好ましくは９０〜１３０秒である。本発明のＰＥＴコポリエステルでできたボトルプリフォームは、優れた透明性を有し結晶性曇りがない。
【００３０】
本発明のボトルプリフォームから当分野でよく知られた延伸ブロー成形法により１０リットル〜２０リットルの範囲の内部容量を有する容器が製造される。この方法は近赤外光を使用してボトルプリフォームをガラス転移温度を超える温度に加熱する。延伸ブロー成形は温度がガラス転移温度より２０〜４０℃高い時に最も良好に行われる。本発明のＰＥＴコポリエステルでできた容器は、大きな内部容量と優れた透明性と強度とを有し、２０回超、返却再充填が可能であり、本発明の容器は環境上非常に価値がある。
【００３１】
下記の実施例と比較例とで得られたＰＥＴコポリエステルを本発明の効果を例示し実証するために提供する。本発明の範囲はこれらの実施例に限定されないことに注意されたい。
【００３２】
各ＰＥＴコポリエステルの結晶化転移時の放出熱の最大量は、上記パーキンエルマー社製のＤＳＣを使用して測定することが出来る。
【００３３】
ＰＥＴコポリマーの固有粘度（ＩＶ）は３：２の比率で混合されたフェノールとテトラクロロエタンとの混合溶剤中で２５℃で、Ubbelohde粘度計により解析した。
【実施例】
【００３４】
実施例１
７９．５４ｋｇの精製されたテレフタル酸（ＰＴＡ）と、２．０４ｋｇのイソフタル酸（ＩＰＡ）、１．３８ｋｇのジエチレングリコール（ＤＥＧ）と、２．９８ｋｇの２，６‐ナフタレンジカルボン酸（２，６‐ＮＤＣ）と、３７．７８ｋｇのエチレングリコール（ＥＧ）とを計量し、混合してよく混ざったスラリーを形成し、このスラリーを２６０℃まで加熱し、エステル化圧を１．５〜２．０ｋｇ／ｃｍ2に維持してエステル化反応を行った。エステル化率は９５％より高かった。
【００３５】
エステル化反応後、チタン酸テトラブチル（ＴＢＴ）を重縮合触媒として加えた。チタンの添加量はＰＥＴコポリエステルの６．０ｐｐｍであった。更に、６グラムのリン酸を熱安定剤として加え、blue 104等の青色染料もＰＥＴコポリエステルの１．０ｐｐｍの濃度で加えた。引き続き、温度を２７０℃まで上げ反応圧を７６０〜２０トルに制御してプレ重合反応を行った。
【００３６】
１時間の反応後、温度を２８０℃まで更に上げ、真空度を１トル未満に下げて、生成された重合体の固有粘度が０．６０ｄｌ／ｇに達するまで重縮合反応を行った。次に、生成された重合体はダイヘッドを通して押し出され、急速に冷却され、柱状コポリエステルチップに切断される。
【００３７】
コポリエステルチップを内部が温度２００〜２２０℃で真空度１トル未満の双錐回転真空乾燥タンクに入れて固相重合反応を更に行い、コポリエステルチップの固有粘度を０．７２ｄｌ／ｇまで上げた。
【００３８】
得られたＰＥＴコポリエステルの組成を分析した結果、ＩＰＡの含有量はＰＥＴコポリエステルに対して２．５モル％であり、ＤＥＧの含有量はＰＥＴコポリエステルに対して２．５モル％であり、２，６‐ＮＤＣの含有量はＰＥＴコポリエステルに対して２．５モル％であった。
【００３９】
固相重合中のＰＥＴコポリエステルの結晶化転移時の放出熱の量を分析するために、３００℃まで急速に加熱してＰＥＴコポリエステルを溶融し、次に室温まで急速に冷却し、冷却されたＰＥＴコポリエステルを２０℃／分の所定加熱率で再加熱してＰＥＴコポリエステルに完全に相転移をさせる。
パーキンエルマー社製のＤＳＣで測定したＰＥＴコポリエステルの結晶化転移時の放出熱量の値は、表１に示すように７．１ジュール／グラムであった。
【００４０】
引き続き、射出吹込み機を使用して最終の得られたＰＥＴコポリエステルを溶融温度２７５〜２８０℃で重量６８５グラム、ボトル胴体厚み８．５〜９．０ミリメートル、長さ４１０ミリメートルのボトルプリフォームに射出成形した。このボトルプリフォームを延伸ブロー成形機に入れ、ボトルプリフォームの温度１１０℃でボトルプリフォームを内部容量５ガロンの容器にブロー成形した。延伸ブロー成形プロセスは安定であった。
【００４１】
ボトルプリフォームと容器との物理的特性を分析した結果を表１に示す。本ＰＥＴコポリエステルでできたボトルプリフォームは優れた透明性を有し結晶性曇りがなかった。また、５ガロン容器の透明性と強度の両方が良好であり、特に、返却、洗浄、再充填のプロセスにおいて、２０回まで返却され再充填が可能であり、ひびも変形も発生することなく美観及び機能上の適正を維持した。
【００４２】
実施例２
プロセスは実施例１と同じであるが、得られたＰＥＴコポリエステルの組成は、ＰＥＴコポリエステルに対して２．５モル％のＩＰＡと、２．５モル％のＤＥＧとを含んでいた。固相重合後、ＰＥＴコポリエステルの固有粘度は０．８１ｄｌ／ｇであった。
表１に示すように、得られたＰＥＴコポリエステルの結晶化転移時の放出熱の量は、８．９ジュール／グラムであった。このコポリエステルでできたボトルプリフォームは良好な透明性を有し結晶性曇りがなかった。このボトルプリフォームからブロー成形された５ガロン容器は良好な透明性と良好な強度とを有し、また、２０回の返却後、ひびも変形もなくまだ返却再充填が可能であった。
【００４３】
実施例３
プロセスは実施例１と同じであるが、得られたＰＥＴコポリエステルの組成は、ＩＰＡと２，６‐ＮＤＣとを含まず、ＰＥＴコポリエステルに対して２．５モル％のＤＥＧを含んでいた。固相重合後、ＰＥＴコポリエステルの固有粘度は０．９ｄｌ／ｇであった。
表１に示すように、得られたＰＥＴコポリエステルの結晶化転移時の放出熱の量は、１０．０ジュール／グラムであった。このコポリエステルでできたボトルプリフォームは良好な透明性を有し結晶性曇りがなかった。このボトルプリフォームからブロー成形された５ガロン容器は良好な透明性と良好な強度とを有し、また、２０回の返却後、ひびも変形もなくまだ返却再充填が可能であった。
【００４４】
実施例４
プロセスは実施例１と同じであるが、得られたＰＥＴコポリエステルの組成は、ＰＥＴコポリエステルに対して１．５モル％のＩＰＡと、２．０モル％のＤＥＧとを含んでいた。固相重合後、ＰＥＴコポリエステルの固有粘度は０．８４ｄｌ／ｇであった。
表１に示すように、得られたＰＥＴコポリエステルの結晶化転移時の放出熱の量は、８．０ジュール／グラムであった。このコポリエステルでできたボトルプリフォームは良好な透明性を有し結晶性曇りがなかった。このボトルプリフォームからブロー成形された５ガロン容器は良好な透明性と良好な強度とを有し、また、２０回の返却後、ひびも変形もなくまだ返却再充填が可能であった。
【００４５】
実施例５
プロセスは実施例１と同じであるが、得られたＰＥＴコポリエステルの組成は、ＩＰＡを含まず、ＰＥＴコポリエステルに対して２．０モル％のＤＥＧと、２．５モル％の２，６‐ＮＤＣとを含んでいた。固相重合後、ＰＥＴコポリエステルの固有粘度は０．７６ｄｌ／ｇであった。
表１に示すように、得られたＰＥＴコポリエステルの結晶化転移時の放出熱の量は、９．０ジュール／グラムであった。このコポリエステルでできたボトルプリフォームは良好な透明性を有し結晶性曇りがなかった。このボトルプリフォームからブロー成形された５ガロン容器は良好な透明性と良好な強度とを有し、また、２０回の返却後、ひびも変形もなくまだ返却再充填が可能であった。
【００４６】
比較例１
プロセスは実施例１と同じであるが、アンチモン（Ｓｂ）を重縮合触媒として選択し加えた、アンチモンの添加量はＰＥＴコポリエステルの６．０ｐｐｍであった。得られたＰＥＴコポリエステルの組成は、ＰＥＴコポリエステルに対して５．０モル％のＩＰＡと、２．５モル％のＤＥＧとを含んでいた。固相重合後、ＰＥＴコポリエステルの固有粘度は０．８３ｄｌ／ｇであった。
表１に示すように、得られたＰＥＴコポリエステルの結晶化転移時の放出熱の量は、６．５ジュール／グラムであった。このコポリエステルでできたボトルプリフォームは良好な透明性を有していたが、射出工程で発生したボトルプリフォームの不均一な厚みによって結晶性曇りも有していた。このボトルプリフォームからブロー成形された５ガロン容器は、１５回の返却後、ひび又は変形が発生し返却再充填ができなかった。
【００４７】
比較例２
プロセスは比較例１と同じであるが、得られたＰＥＴコポリエステルの組成は、ＰＥＴコポリエステルに対して２．４モル％のＩＰＡと、２．４モル％のＤＥＧとを含んでいた。固相重合後、ＰＥＴコポリエステルの固有粘度は０．８４ｄｌ／ｇであった。
表１に示すように、得られたＰＥＴコポリエステルの結晶化転移時の放出熱の量は、１５．５ジュール／グラムであった。このコポリエステルでできたボトルプリフォームは結晶性曇りを有し透明性が悪かった。このボトルプリフォームからブロー成形された５ガロン容器は、近赤外光により更に加熱する必要があり、その結果、５ガロン容器は曇り、ブロー成形工程において容易に壊れ、返却再充填ができなかった。
【００４８】
比較例３
プロセスは比較例１と同じであるが、得られたＰＥＴコポリエステルの組成は、ＩＰＡと２，６‐ＮＤＣとを含まず、ＰＥＴコポリエステルに対して２．５モル％のＤＥＧを含んでいた。固相重合後、ＰＥＴコポリエステルの固有粘度は０．９ｄｌ／ｇであった。
表１に示すように、得られたＰＥＴコポリエステルの結晶化転移時の放出熱の量は、２９．０ジュール／グラムであった。このコポリエステルでできたボトルプリフォームは結晶性曇りを有し透明性が悪かった。このボトルプリフォームからブロー成形された５ガロン容器は、近赤外光により更に加熱する必要があり、その結果、５ガロン容器は曇り、ブロー成形工程において容易に壊れ、返却再充填ができなかった。
【００４９】
結果
１．実施例１〜５で得られたＰＥＴコポリエステルは、ＤＳＣ分析で測定した２０℃／分の所定加熱率での結晶化転移時の放出熱の最大量は１０ジュール／グラム未満であるという優れた特性を有する。
２．実施例１〜５で得られたＰＥＴコポリエステルから製造された５ガロン容器は、良好な透明性と強度とを有し、２０回まで返却再充填が可能である。
３．実施例１〜５で製造された５ガロン容器は、人の健康に害のあるアンチモン化合物を含まない。各５ガロン容器は環境上非常に価値がある。
【００５０】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
６００グラムを超える重量と７ミリメートルを超える厚みを有するボトルプリフォームと、１０リットルを超える内部容量を有する再充填可能容器とを製造するためのチタン含有ＰＥＴコポリエステルであって、
ポリエチレンテレフタレートを主成分として含み、
全ＰＥＴコポリエステル重量に対して２〜２５ｐｐｍの濃度のチタン成分と、
該ＰＥＴコポリエステルに対してＸモル％のイソフタル酸と、
該ＰＥＴコポリエステルに対してＹモル％のジエチレングリコールと、
該ＰＥＴコポリエステルに対してＺモル％の２，６‐ナフタレンジカルボン酸と
を含み、ここでＸ、Ｙ、Ｚは
０≦Ｘ≦２．５；
１．０≦Ｙ≦２．５；
０≦Ｚ≦２．５；
２．５≦Ｘ＋Ｙ＋Ｚ≦７．５
を満たし、
該ＰＥＴコポリエステルは０．７２〜０．９０ｄｌ／ｇの固有粘度を有し、示差走査熱量計分析により、２０℃／分の所定加熱率での該ＰＥＴコポリエステルの結晶化転移時の放出熱の最大量は１０ジュール／グラム未満であるチタン含有ＰＥＴコポリエステル。
【請求項２】
請求項１に記載のチタン含有ＰＥＴコポリエステルでできた、６００グラムを超える重量と７ミリメートルを超える厚みを有する射出成形ボトルプリフォーム。
【請求項３】
６００〜８００グラムの重量と７．５〜９．５ミリメートルの厚みと３６〜４２ｃｍの長さとを有する請求項２に記載のボトルプリフォーム。
【請求項４】
請求項１に記載のチタン含有ＰＥＴコポリエステルでできた、１０リットルを超える内部容量を有し２０回まで返却され再充填が可能な射出延伸ブロー成形された再充填可能容器。
【請求項１】
６００グラムを超える重量と７ミリメートルを超える厚みを有するボトルプリフォームと、１０リットルを超える内部容量を有する再充填可能容器とを製造するためのチタン含有ＰＥＴコポリエステルであって、
ポリエチレンテレフタレートを主成分として含み、
全ＰＥＴコポリエステル重量に対して２〜２５ｐｐｍの濃度のチタン成分と、
該ＰＥＴコポリエステルに対してＸモル％のイソフタル酸と、
該ＰＥＴコポリエステルに対してＹモル％のジエチレングリコールと、
該ＰＥＴコポリエステルに対してＺモル％の２，６‐ナフタレンジカルボン酸と
を含み、ここでＸ、Ｙ、Ｚは
０≦Ｘ≦２．５；
１．０≦Ｙ≦２．５；
０≦Ｚ≦２．５；
２．５≦Ｘ＋Ｙ＋Ｚ≦７．５
を満たし、
該ＰＥＴコポリエステルは０．７２〜０．９０ｄｌ／ｇの固有粘度を有し、示差走査熱量計分析により、２０℃／分の所定加熱率での該ＰＥＴコポリエステルの結晶化転移時の放出熱の最大量は１０ジュール／グラム未満であるチタン含有ＰＥＴコポリエステル。
【請求項２】
請求項１に記載のチタン含有ＰＥＴコポリエステルでできた、６００グラムを超える重量と７ミリメートルを超える厚みを有する射出成形ボトルプリフォーム。
【請求項３】
６００〜８００グラムの重量と７．５〜９．５ミリメートルの厚みと３６〜４２ｃｍの長さとを有する請求項２に記載のボトルプリフォーム。
【請求項４】
請求項１に記載のチタン含有ＰＥＴコポリエステルでできた、１０リットルを超える内部容量を有し２０回まで返却され再充填が可能な射出延伸ブロー成形された再充填可能容器。
【公開番号】特開２０１１−１２７０９９（Ｐ２０１１−１２７０９９Ａ）
【公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２５５０３４（Ｐ２０１０−２５５０３４）
【出願日】平成２２年１１月１５日（２０１０．１１．１５）
【出願人】（５９９０１１２９６）南亜塑膠工業股▲ふん▼有限公司 (10)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月１５日（２０１０．１１．１５）
【出願人】（５９９０１１２９６）南亜塑膠工業股▲ふん▼有限公司 (10)
【Ｆターム（参考）】
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