チタン系表面処理剤
【課題】 被着材の表面に対して前もって適用しておき、シーリング材、接着剤、塗料、コーティング材等の、その被着材への接着性を高めることができる表面処理剤を提供することである。
【解決手段】 チタン化合物オリゴマーに対し、分子中に１個以上のビニル基と１個以上のアルコキシ基を有するシラン化合物を反応させた構造又は混合させた組成を有する複合化合物と溶剤とを含有することを特徴とする接着用表面処理剤。
【解決手段】 チタン化合物オリゴマーに対し、分子中に１個以上のビニル基と１個以上のアルコキシ基を有するシラン化合物を反応させた構造又は混合させた組成を有する複合化合物と溶剤とを含有することを特徴とする接着用表面処理剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は表面処理剤に関し、更に詳細には、チタン化合物オリゴマーに対し特定のシラン化合物を反応させた構造又は混合させた組成を有するものを含有する表面処理剤に関するものであり、各種被着材に対する接着性を向上させる表面処理剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
表面処理剤の分野において、各種金属や樹脂をコーティングした各種金属、フィルム等と有機樹脂やシリコーン樹脂との接着については様々な分野で検討がされており、高接着性を有するものが求められている。特にシーリング材は、建築物等において、各種の部材間の接合部や隙間を充填し、水密性や気密性を高めるために広く用いられており、高い接着性がもとめられている。
【０００３】
代表的なシーリング材としては、シリコーン系、ポリウレタン系、ポリサルファイド系、変成シリコーン系等があり、また、１液型や２液型のものがある。この中で特に、シリコーン系や変成シリコーン系シーリング材は、耐久性、耐候性が優れていることより広く使用されているが、２液型のシーリング材は各種被着材に対する接着性が低いものが多かった。
【０００４】
そこで、被着材に対してシーリング材等を付与する前に、接着性を改良するために、プライマー等で処理をすることが知られている。プライマーに関しては、チタン化合物モノマーとシランカップリング剤を組み合わせることで接着性を高めたり、チタン化合物のモノマー体とシランカップリング剤、シリコーンレジン等を含有させることによって接着性を高めることが行われている（例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３、非特許文献１参照）。
【０００５】
しかしながら、このようなものでは製膜する際にクラックが発生しやすく、接着強度が低下したり、柔らかい被着材への変形追従性が乏しく、十分な接着性が得られないことがあった。また、従来の技術では、フッ素樹脂塗装、アクリル電着アルミニウム等の樹脂でコーティングされた金属部材やステンレス等コーティング液をはじきやすく、表面のぬれ性に乏しい被着材に対しては、十分な接着性が得られない場合が多かった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−２０９７０２号公報
【特許文献２】特開平６−１２８５５３号公報
【特許文献３】特開平７−２２８８００号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】杉山岩吉、「含有金属有機化合物とその利用」、Ｍ．Ｒ．機能性物質シリーズＮｏ．５（日本シーエムアイ株式会社）ｐ．１１２〜ｐ．１１６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は、各種被着材とシリコーン樹脂等の有機樹脂との接着性を著しく高めることができる表面処理剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、チタン化合物オリゴマーに対し、特定のシラン化合物を溶媒中で混合又は反応した複合化合物が、表面張力、チタン化合物オリゴマーの安定性等を加味して選択した適切な溶媒に溶解又は分散されることにより接着性が著しく向上することを見出して本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち本発明は、少なくとも、チタン化合物オリゴマー（以下ａ１と記す）に対し、分子中に１個以上のビニル基と１個以上のアルコキシ基を有するシラン化合物（以下ａ２と記す）を反応させた構造又は混合させた組成を有する複合化合物（以下（Ａ）と記す）、及び溶剤（以下（Ｂ）と記す）、を含有することを特徴とする接着用表面処理剤を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の表面処理剤によれば、各種被着材と有機樹脂との接着性を高めることができる。特に、金属、樹脂をコーティングした金属、ガラス、ＰＥＴ、ＯＰＰ等のプラスチックフィルム等の被着材に対し、シリコーン樹脂等の有機樹脂等の接着性を高めることができる。また、本発明の表面処理剤は、各種被着材へのぬれ性、製膜性、密着性、表面改質性等に優れるため、より具体的には、アクリル電着塗装アルミニウムに代表される非常に接着しにくい塗装金属板や、非常に接着しにくいステンレス等の被着材に対して、高い接着性を発現させることができる。更に、本発明の表面処理剤を用いれば、種々のシーリング材、接着剤、塗料、コーティング材等を、非常に接着しにくい被着材に対して、強固に接着させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明における実施例ついて説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、任意に変形して実施することができる。
【００１３】
本発明の実施例における表面処理剤は、少なくとも、下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有する。
チタン化合物オリゴマー（以下、ａ１と記す）に対し、分子中に１個以上のビニル基と１個以上のアルコキシ基を有するシラン化合物（以下、ａ２と記す）を反応させた構造又は混合させた組成を有する複合化合物（以下、成分（Ａ）とする）。
および溶剤（以下、成分（Ｂ）とする）。
【００１４】
成分（Ａ）の原料であるチタン化合物オリゴマー（ａ１）は特に限定はないが、下記式１で表されるチタンアルコキシド、又は、下記式１で表されるチタンアルコキシドにキレート化剤が配位した構造を有するチタンキレート化合物、が縮合した構造を有するものが好ましい。
【００１５】
【化１】
【００１６】
ここで、式１中の、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に炭素数１〜１８個のアルキル基を示す。
【００１７】
縮合前の出発物質である式１で表されるチタンアルコキシドとしては、式１中のＲ１〜Ｒ４が、それぞれ独立に炭素数１〜１８個のアルキル基であるが、それぞれ独立に炭素数１〜８個のアルキル基であるものがより好ましく、それぞれ独立に炭素数１〜５個のアルキル基であるものが特に好ましい。
【００１８】
また、式１で表されるチタンアルコキシドとしては、以下の具体例に限定はされないが、例えば、テトラメトキシチタネート、テトラエトキシチタネート、テトラノルマルプロポキシチタネート、テトライソプロポキシチタネート、テトラノルマルブトキシチタネート、テトライソブトキシチタネート、ジイソプロポキシジノルマルブトキシチタネート、ジターシャリーブトキシジイソプロポキシチタネート、テトラターシャリーブトキシチタネート、テトライソオクチルチタネート、テトラステアリルアルコキシチタネート等が挙げられ、これらは単独又は２種類以上混合して用いることができる。
【００１９】
縮合前の出発物質としては、上記した式１で表されるチタンアルコキシドのほかに、式１で表されるチタンアルコキシドに、キレート化剤が配位した構造を有するチタンキレート化合物も好ましいものとして挙げられる。キレート化剤としては特に限定はないが、β−ジケトン、β−ケトエステル、多価アルコール、アルカノールアミン及びオキシカルボン酸からなる群より選ばれた少なくとも１種であることが、成分（Ａ）複合化合物の加水分解等に対する安定性を向上させる点で好ましい。
【００２０】
β−ジケトン化合物の例としては、２，４−ペンタンジオン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、ジベンゾイルメタン、テノイルトリフルオロアセトン、１，３−シクロヘキサンジオン、１−フェニル１，３−ブタンジオン等が挙げられ、β−ケトエステルの例としては、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル、アセト酢酸ブチル、メチルピバロイルアセテート、メチルイソブチロイルアセテート、カプロイル酢酸メチル、ラウロイル酢酸メチル等が挙げられ、多価アルコールの例としては、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、２，３−ブタンジオール、２，３−ペンタンジオール、グリセリン、ジエチレングリコール、グリセリン、ヘキシレングリコール等が挙げられ、アルカノールアミンの例としては、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ノルマルブチルエタノールアミン、Ｎ−ノルマルブチルジエタノールアミン、Ｎ−ターシャリーブチルエタノールアミンＮ−ターシャリーブチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等が挙げられ、オキシカルボン酸の例としては、グリコール酸、乳酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸等が挙げられ、これらは単独又は２種類以上併用できる。
【００２１】
上記式１で表されるチタンアルコキシド又は該チタンアルコキシドにキレート化剤が配位した構造を有するチタンキレート化合物が縮合することによってチタン化合物オリゴマー（ａ１）が得られる。ここで縮合させる方法としては特に限定はないが、チタンアルコキシド又はチタンキレート化合物を、アルコール溶液中で水を反応させることにより行うことが好ましい。
【００２２】
縮合してオリゴマー化するために用いる水の量については、チタンアルコキシド及び／又はチタンキレート化合物１モルに対し、すなわちチタン原子１モルに対して、水のモル数が０．５〜２モルであることが好ましく、０．７〜１．７モルであることがより好ましく、１．０〜１．５モルであることが特に好ましい。
【００２３】
加水分解による縮合時には、アルコール等の溶剤を用い、場合により還流等の熱処理を経由し、チタン化合物オリゴマー（ａ１）を得ることが好ましい。このとき用いられるアルコールとしては特に限定はないが、上記式１中のアルキル基Ｒ１〜Ｒ４に水酸基が結合した構造のアルコールが、チタン化合物オリゴマーの反応性を変化させない点で好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキサノール等が挙げられる。
【００２４】
かかるアルコールの使用量は特に限定はないが、縮合してオリゴマー化するために用いる水の量を０．５〜２０質量％の濃度になるようにアルコールを用いて希釈することが好ましく、より好ましくは０．７〜１５質量％、特に好ましくは１．０〜１０質量％の濃度になるように希釈することである。
【００２５】
加水分解により縮合してオリゴマー化して得られたチタン化合物オリゴマー（ａ１）の分子量、重合度等は特に限定はないが、平均で２〜２０量体が好ましく、４〜１５量体がより好ましい。
【００２６】
成分（ａ）の原料であるチタン化合物オリゴマー（ａ１）は、上記したチタン化合物オリゴマーに、更にキレート化剤を配位させてなる構造を有するものであることも好ましい。すなわち、上記式１で表されるチタンアルコキシド、又は、それにキレート化剤が配位した構造を有するチタンキレート化合物が縮合した構造を有するものに、更にキレート化剤を配位させてなる構造を有するものも好ましい。すなわち、縮合前及び／又は縮合後に、キレート化剤を反応させた構造のものは、成分（Ａ）複合化合物の加水分解等に対する安定性を高める点で好ましい。
【００２７】
縮合後に用いるキレート化剤としては特に限定はないが、前記したキレート化剤が好適に使用できる。特に好ましくは、β−ジケトン、β−ケトエステル又はアルカノールアミンである。
【００２８】
本発明の表面処理剤に含有される成分（Ａ）は、上記したチタン化合物オリゴマー（ａ１）に対し、分子中に１個以上のビニル基と１個以上のアルコキシ基を有するシリコン化合物（ａ２）を反応させた構造又は混合させた組成を有するものである。
【００２９】
分子中に１個以上のビニル基と１個以上のアルコキシ基を有するシリコン化合物（ａ２）としては、特に限定はないが、トリアルコキシビニルシラン等が挙げられる。また、ケイ素原子にアルキル基が直接結合した構造を有するものも、製膜性や接着性を高める点で好ましい。このときのアルキル基としてはメチル基が好ましい。また、上記化合物の部分加水分解縮合物も好適に使用できる。
【００３０】
分子中に１個以上のビニル基と１個以上のアルコキシ基を有するシリコン化合物（ａ２）の種類としては、一般式：Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３であって、Ｒ１は、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基等のアルケニル基である。Ｒ２の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基である。具体的には、本発明で使用するビニル基を有するシラン化合物として、下記式２および式３のものが例示される。
【００３１】
【化２】
【００３２】
【化３】
【００３３】
成分（Ａ）は、上記したチタン化合物オリゴマー（ａ１）に、分子中に１個以上のビニル基と１個以上のアルコキシ基を有するシリコン化合物（ａ２）を反応させることによって得られる構造を有することが好ましい。ここで、反応方法には特に限定はないが、（ａ１）、（ａ２）及び溶剤を混合した後、使用した溶剤の沸点にて還流し、反応を進行させることが好ましい。なお、配合の順序に規定は無い。
【００３４】
チタン化合物オリゴマー（ａ１）と分子中に１個以上のビニル基と１個以上のアルコキシ基を有するシリコン化合物（ａ２）との使用割合は特に限定はないが、（ａ１）と（ａ２）の質量比を（ａ１）／（ａ２）＝０．１／１０〜１０／０．１の範囲にすることが好ましく、（ａ１）／（ａ２）＝０．５／１０〜１０／０．５（質量比）の範囲がより好ましく、１／１０〜１０／１（質量比）の範囲が特に好ましい。（ａ１）／（ａ２）の比率において、（ａ２）の使用量に対して（ａ１）の使用量が少なすぎると、製膜性、接着性等を低下させる場合があり、一方、（ａ１）の使用量が多すぎると、製膜性、接着性等を低下させ、加水分解性等の安定性が不足する場合がある。
【００３５】
成分（Ａ）については、上記製造方法で得ることができる構造を有するものであれば、特定の製造方法で製造されたものには限定されない。成分（Ａ）の構造としては、チタン化合物オリゴマー（ａ１）の末端であるアルコキシル基とシリコン化合物（ａ２）に存在するアルコキシル基が空気中の水分や未反応の水を介して反応し、Ｔｉ−Ｏ−Ｓｉのように結合した構造が挙げられ、かかる構造を有するものが好ましい。
【００３６】
成分（Ａ）は、チタン化合物オリゴマー（ａ１）に対し、分子中に１個以上のビニル基と１個以上のアルコキシ基を有するシリコン化合物（ａ２）を混合させた組成を有するものであってもよい。「混合させた組成」には、全量反応が進まず未反応のまま残ったものが混合している場合も含まれる。
【００３７】
「成分（Ａ）複合化合物」には、以下の５形態があり、何れでもよい。
（イ） （ａ１）と（ａ２）の反応により得られる構造を有するもの
（ロ） （ａ１）と（ａ２）の反応により得られる構造を有するもの及び（ａ１）の混合物
（ハ） （ａ１）と（ａ２）の反応により得られる構造を有するもの及び（ａ２）の混合物
（ニ） （ａ１）及び（ａ２）の混合物
（ホ） （ａ１）と（ａ２）の反応により得られる構造を有するもの、及び（ａ１）及び（ａ２）の混合物
このうち、（ホ）の、（ａ１）と（ａ２）の反応により得られる構造を有するもの、及び（ａ１）及び（ａ２）の混合物がより好ましい。
【００３８】
本発明の表面処理剤は、成分（Ｂ）溶剤を必須成分として含有する。成分（Ｂ）溶剤としては特に限定はないが、揮発性が高く、各種被着材に対して濡れ性の高い成分（Ｂ）溶剤が好ましい。好ましい成分（Ｂ）溶剤としては、炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤等が挙げられる。具体的には、炭化水素系溶剤としては、ヘキサン、ヘプタン、トルエン等が挙げられ、エステル系溶剤としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル等が挙げられ、アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ノルマルブタノール、イソブタノール、ターシャリーブタノール等が挙げられる。成分（Ｂ）溶剤は、被着材へのぬれ性を考慮して、単独又は２種類以上混合して用いることができる。
【００３９】
本発明の表面処理剤中の、成分（Ａ）の含有割合は特に限定はないが、表面処理剤１００質量部中に成分（Ａ）１〜４０質量部が含有されていることが好ましく、１．５〜３０質量部の含有がより好ましく、２〜２０質量部の含有が特に好ましく、２．５〜１０質量部の含有が更に好ましい。
【００４０】
本発明の表面処理剤は、シーリング材用、接着剤用、塗料用、コーティング材用等に好適に使用できる。すなわち、シーリング材、接着剤、塗料、コーティング材等を被着体に与える前に、本発明の表面処理剤で被着体を処理することが好ましい。本発明の表面処理剤は、特に好ましくは、被着体への濡れ性等の点で、シーリング材又は接着剤を適用する被着体の表面を処理するために用いられる。
【００４１】
次に、本発明の実施例の表面処理剤における接着性能評価結果について述べる。
まず、チタン化合物オリゴマー（ａ１）の製造方法について述べる。
（第１のａ１の製造方法）
チタン化合物オリゴマーＡ（テトライソプロポキシチタニウムオリゴマー）の合成。
【００４２】
テトライソプロピルチタニウム２８．４ｇ（０．１０モル）をイソプロパノール５０．０ｇに溶解させた後、水２．７ｇ（０．１５モル）とイソプロパノール５０．０ｇの混合液を滴下した。滴下終了後、１時間攪拌し、テトライソプロポキシチタニウムオリゴマーを得た。これをチタン化合物オリゴマー溶液Ａとする。
（第２のａ１の製造方法）
チタン化合物オリゴマーＢ（テトライソプロポキシチタニウムオリゴマー）の合成。
【００４３】
テトライソプロピルチタニウム２８．４ｇ（０．１０モル）に対する水の量を水２．２ｇ（０．１２モル）とした以外は、第1のａ１の製造方法と同様の方法で、テトライソプロポキシチタニウムオリゴマーを得た。これをチタン化合物オリゴマー溶液Ｂとする。
（第３のａ１の製造方法）
チタン化合物オリゴマーＣ（テトラノルマルブトキシチタニウムオリゴマー）の合成。
【００４４】
テトラノルマルブトキシチタニウム３４．０ｇ（０．１０モル）をノルマルブタール３０．０ｇに溶解させた後、水２．７ｇ（０．１５モル）とノルマルブタノール６０．０ｇの混合液を滴下した。滴下終了後、１時間攪拌した後、更に１時間還流し、テトラノルマルブトキシチタニウムオリゴマーを得た。これをチタン化合物オリゴマー溶液Ｃとする。
（第４のａ１の製造方法）
チタン化合物オリゴマーＤ（テトラノルマルブトキシチタニウムオリゴマー）の合成。
【００４５】
テトラノルマルブトキシチタニウム３４．０ｇ（０．１０モル）に対する水の量を水２．２ｇ（０．１２モル）とした以外は、第３のａ１の製造方法３と同様の方法で、テトラノルマルブトキシチタニウムオリゴマーを得た。これをチタン化合物オリゴマー溶液Ｄとする。
（第５のａ１の製造方法）
チタン化合物オリゴマーＥ（ジイソプロポキシビスアセチルアセトナートチタンオリゴマー）の合成。
【００４６】
ジイソプロポキシビスアセチルアセトナートチタン３６．４ｇ（０．１モル）をイソプロパノール５０．０ｇに溶解させた後、水２．７ｇ（０．１５モル）とイソプロパノール１００．０ｇの混合液を滴下した。滴下終了後、１時間攪拌し、更に１時間還流し、ジイソプロポキシビスアセチルアセトナートチタンオリゴマーを得た。これをチタン化合物オリゴマー溶液Ｅとする。
（第６のａ１の製造方法）
チタン化合物オリゴマーＦ（チタンジイソプロポキシビストリエタノーリアミネートオリゴマーの合成。
【００４７】
チタンジイソプロポキシビストリエタノーリアミネート４６．２ｇ（０．１モル）をイソプロパノール５０．０ｇに溶解させた後、水２．２ｇ（０．１２モル）とイソプロパノール５０．０ｇの混合液を滴下した。滴下終了後、１時間攪拌し、更に１時間還流し、チタンジイソプロポキシビストリエタノーリアミネートオリゴマーを得た。これをチタン化合物オリゴマー溶液Ｆとする。
【００４８】
次に、表１に示すように、上述の製造方法で得られたチタン化合物オリゴマー溶液Ａ〜チタン化合物オリゴマー溶液Ｆに、アルコキシ基を有するシラン化合物（ａ２）、及び溶剤を所定量加えて６種類の表面処理剤、表面処理剤１〜表面処理剤６を得た。
【００４９】
表面処理剤の製造方法を例示すれば、
第１のａ１の製造法で製造したチタン化合物オリゴマー溶液Ａ（テトライソプロポキシチタニウムオリゴマー溶液）１０質量部、及びビニルトリメトキシシラン２．５質量部を混合後、１時間還流した後に、ｎ−ヘキサン６７．５質量部、及び２−プロパノール２０質量部を加えることにより表面処理剤１を得た。
【００５０】
表面処理剤１と同様の方法で、表１に示すように分量を加えて、表面処理剤２〜表面処理剤６を得た。また、比較用の試料例として表１に示したようにトリメトキシビニルシランにのみからなる比較用表面処理剤を用意した。
なお、表１の中の数値は質量％を示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
続いて、本発明の実施例の表面処理剤における接着性能評価方法ならびに結果について述べる。
【００５３】
第１の評価例としてシリコーン系シーリング材による接着性評価を行い、結果を表２に示した。
【００５４】
表面処理剤１〜表面処理剤６、及び比較用表面処理剤を用いて、アクリル電着アルミニウム、鏡面磨きを施したステンレス板でＪＩＳ−Ｇ４３０５で規定されるＳＵＳ３０４の板（表２中では、「鏡面ＳＵＳ３０４」と記載）、及びシリコーン系シーリング材をあらかじめ硬化したシーリング材（表中では硬化シーリング材と記載）の各被着体表面に、塗工量が２０ｇ／ｍ２になるように、はけを用いて塗工後、６０分間室温下（２５℃）で乾燥した。
【００５５】
室温乾燥後、シーリング材として、シリコーン系シーリング材であるＳＥ７９２（東レ・ダウコーニング社製）を、膜厚５ｍｍとなるように塗工し、２５℃、５０％ＲＨの環境下にて３日間硬化して試験片を得た。
【００５６】
これら試験片から、硬化したシーリング材を手で水平方向に引っ張り、剥離した際のシーリング材の凝集破壊の様子を観察し、凝集破壊、界面剥離の状態から接着性を評価した。
【００５７】
【表２】
【００５８】
表２から明らかなように、比較用表面処理剤で処理した鏡面磨きを施したステンレス板でＪＩＳ−Ｇ４３０５で規定されるＳＵＳ３０４の板（表２中では、「鏡面ＳＵＳ３０４」と記載）、及びシリコーン系シーリング材をあらかじめ硬化したシーリング材（表中では硬化シーリング材と記載）を被着体とした場合には、１００％界面剥離となっており、弱い接着性能を示しているのに対し、本発明による実施例である表面処理剤１〜表面処理剤６においては、アクリル電着アルミニウム、鏡面磨きを施したステンレス板でＪＩＳ−Ｇ４３０５で規定されるＳＵＳ３０４の板（表２中では、「鏡面ＳＵＳ３０４」と記載）、及びシリコーン系シーリング材をあらかじめ硬化したシーリング材（表中では硬化シーリング材と記載）いずれの被着体においても１００％凝集破壊を示し、強固な接着性能を示した。
【００５９】
第２の評価例として２成分系変成シリコーン系シーリング材による接着性評価を行い、結果を表３に示した。
【００６０】
シーリング材を、「ＳＥ７９２（東レ・ダウコーニング社製）」から、２成分系変成シリコーン系シーリング材である「ボンドＭＳシール（コニシ社製）」に代え、被着体として「ＪＩＳ−Ｒ５２１０に規定されるモルタル板」を加えた以外は、第１の評価例と同様にして、接着性を評価した。
【００６１】
【表３】
【００６２】
比較用表面処理剤を用いて表面処理をした場合には、いずれの被着体においても界面で剥離が起こっており接着性弱かった。一方、表面処理剤１〜表面処理剤６を用いて表面を処理した場合には、評価した何れの被着体に対しても、シーリング材が良好な接着性を示した。
【００６３】
また、さらにシーリング材の種類により表面処理剤との密着性を改善できる可能性のあるアミノプロピルトリメトキシシランを前記表面処理剤１〜表面処理剤６に対して０．２質量部だけ添加した表面処理剤７〜表面処理剤１２、およびグリシジルプロピルトリメトキシシランを前記表面処理剤１〜表面処理剤６に対して０．２質量部だけ添加した表面処理剤１３〜表面処理剤１８について上記と同様の方法で評価した。
【００６４】
その結果、表面処理剤７〜表面処理剤１２、および表面処理剤１３〜表面処理剤１８は、表２と表３に示した表面処理剤１〜表面処理剤６の結果と全く同様に１００％凝集破壊が発生し、強固な接着性能を示した。なお、添加される化合物は、アミノプロピルトリメトキシシラン、グリシジルプロピルトリメトキシシランに限定されず、他のアミノ基を有するシラン化合物、またはグリシジル基を有するシラン化合物についても適用できる。
【００６５】
以上説明したように、本発明による表面処理剤は、金属、樹脂をコーティングした金属、ガラス、プラスチックフィルム等の被着材に対し、ぬれ性、製膜性、密着性、表面改質性等を著しく向上させることが可能であり、シーリング材、接着剤、塗料、コーティング材等が使用される産業分野に広く利用できるものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は表面処理剤に関し、更に詳細には、チタン化合物オリゴマーに対し特定のシラン化合物を反応させた構造又は混合させた組成を有するものを含有する表面処理剤に関するものであり、各種被着材に対する接着性を向上させる表面処理剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
表面処理剤の分野において、各種金属や樹脂をコーティングした各種金属、フィルム等と有機樹脂やシリコーン樹脂との接着については様々な分野で検討がされており、高接着性を有するものが求められている。特にシーリング材は、建築物等において、各種の部材間の接合部や隙間を充填し、水密性や気密性を高めるために広く用いられており、高い接着性がもとめられている。
【０００３】
代表的なシーリング材としては、シリコーン系、ポリウレタン系、ポリサルファイド系、変成シリコーン系等があり、また、１液型や２液型のものがある。この中で特に、シリコーン系や変成シリコーン系シーリング材は、耐久性、耐候性が優れていることより広く使用されているが、２液型のシーリング材は各種被着材に対する接着性が低いものが多かった。
【０００４】
そこで、被着材に対してシーリング材等を付与する前に、接着性を改良するために、プライマー等で処理をすることが知られている。プライマーに関しては、チタン化合物モノマーとシランカップリング剤を組み合わせることで接着性を高めたり、チタン化合物のモノマー体とシランカップリング剤、シリコーンレジン等を含有させることによって接着性を高めることが行われている（例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３、非特許文献１参照）。
【０００５】
しかしながら、このようなものでは製膜する際にクラックが発生しやすく、接着強度が低下したり、柔らかい被着材への変形追従性が乏しく、十分な接着性が得られないことがあった。また、従来の技術では、フッ素樹脂塗装、アクリル電着アルミニウム等の樹脂でコーティングされた金属部材やステンレス等コーティング液をはじきやすく、表面のぬれ性に乏しい被着材に対しては、十分な接着性が得られない場合が多かった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−２０９７０２号公報
【特許文献２】特開平６−１２８５５３号公報
【特許文献３】特開平７−２２８８００号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】杉山岩吉、「含有金属有機化合物とその利用」、Ｍ．Ｒ．機能性物質シリーズＮｏ．５（日本シーエムアイ株式会社）ｐ．１１２〜ｐ．１１６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は、各種被着材とシリコーン樹脂等の有機樹脂との接着性を著しく高めることができる表面処理剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、チタン化合物オリゴマーに対し、特定のシラン化合物を溶媒中で混合又は反応した複合化合物が、表面張力、チタン化合物オリゴマーの安定性等を加味して選択した適切な溶媒に溶解又は分散されることにより接着性が著しく向上することを見出して本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち本発明は、少なくとも、チタン化合物オリゴマー（以下ａ１と記す）に対し、分子中に１個以上のビニル基と１個以上のアルコキシ基を有するシラン化合物（以下ａ２と記す）を反応させた構造又は混合させた組成を有する複合化合物（以下（Ａ）と記す）、及び溶剤（以下（Ｂ）と記す）、を含有することを特徴とする接着用表面処理剤を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の表面処理剤によれば、各種被着材と有機樹脂との接着性を高めることができる。特に、金属、樹脂をコーティングした金属、ガラス、ＰＥＴ、ＯＰＰ等のプラスチックフィルム等の被着材に対し、シリコーン樹脂等の有機樹脂等の接着性を高めることができる。また、本発明の表面処理剤は、各種被着材へのぬれ性、製膜性、密着性、表面改質性等に優れるため、より具体的には、アクリル電着塗装アルミニウムに代表される非常に接着しにくい塗装金属板や、非常に接着しにくいステンレス等の被着材に対して、高い接着性を発現させることができる。更に、本発明の表面処理剤を用いれば、種々のシーリング材、接着剤、塗料、コーティング材等を、非常に接着しにくい被着材に対して、強固に接着させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明における実施例ついて説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、任意に変形して実施することができる。
【００１３】
本発明の実施例における表面処理剤は、少なくとも、下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有する。
チタン化合物オリゴマー（以下、ａ１と記す）に対し、分子中に１個以上のビニル基と１個以上のアルコキシ基を有するシラン化合物（以下、ａ２と記す）を反応させた構造又は混合させた組成を有する複合化合物（以下、成分（Ａ）とする）。
および溶剤（以下、成分（Ｂ）とする）。
【００１４】
成分（Ａ）の原料であるチタン化合物オリゴマー（ａ１）は特に限定はないが、下記式１で表されるチタンアルコキシド、又は、下記式１で表されるチタンアルコキシドにキレート化剤が配位した構造を有するチタンキレート化合物、が縮合した構造を有するものが好ましい。
【００１５】
【化１】
【００１６】
ここで、式１中の、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に炭素数１〜１８個のアルキル基を示す。
【００１７】
縮合前の出発物質である式１で表されるチタンアルコキシドとしては、式１中のＲ１〜Ｒ４が、それぞれ独立に炭素数１〜１８個のアルキル基であるが、それぞれ独立に炭素数１〜８個のアルキル基であるものがより好ましく、それぞれ独立に炭素数１〜５個のアルキル基であるものが特に好ましい。
【００１８】
また、式１で表されるチタンアルコキシドとしては、以下の具体例に限定はされないが、例えば、テトラメトキシチタネート、テトラエトキシチタネート、テトラノルマルプロポキシチタネート、テトライソプロポキシチタネート、テトラノルマルブトキシチタネート、テトライソブトキシチタネート、ジイソプロポキシジノルマルブトキシチタネート、ジターシャリーブトキシジイソプロポキシチタネート、テトラターシャリーブトキシチタネート、テトライソオクチルチタネート、テトラステアリルアルコキシチタネート等が挙げられ、これらは単独又は２種類以上混合して用いることができる。
【００１９】
縮合前の出発物質としては、上記した式１で表されるチタンアルコキシドのほかに、式１で表されるチタンアルコキシドに、キレート化剤が配位した構造を有するチタンキレート化合物も好ましいものとして挙げられる。キレート化剤としては特に限定はないが、β−ジケトン、β−ケトエステル、多価アルコール、アルカノールアミン及びオキシカルボン酸からなる群より選ばれた少なくとも１種であることが、成分（Ａ）複合化合物の加水分解等に対する安定性を向上させる点で好ましい。
【００２０】
β−ジケトン化合物の例としては、２，４−ペンタンジオン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、ジベンゾイルメタン、テノイルトリフルオロアセトン、１，３−シクロヘキサンジオン、１−フェニル１，３−ブタンジオン等が挙げられ、β−ケトエステルの例としては、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル、アセト酢酸ブチル、メチルピバロイルアセテート、メチルイソブチロイルアセテート、カプロイル酢酸メチル、ラウロイル酢酸メチル等が挙げられ、多価アルコールの例としては、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、２，３−ブタンジオール、２，３−ペンタンジオール、グリセリン、ジエチレングリコール、グリセリン、ヘキシレングリコール等が挙げられ、アルカノールアミンの例としては、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ノルマルブチルエタノールアミン、Ｎ−ノルマルブチルジエタノールアミン、Ｎ−ターシャリーブチルエタノールアミンＮ−ターシャリーブチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等が挙げられ、オキシカルボン酸の例としては、グリコール酸、乳酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸等が挙げられ、これらは単独又は２種類以上併用できる。
【００２１】
上記式１で表されるチタンアルコキシド又は該チタンアルコキシドにキレート化剤が配位した構造を有するチタンキレート化合物が縮合することによってチタン化合物オリゴマー（ａ１）が得られる。ここで縮合させる方法としては特に限定はないが、チタンアルコキシド又はチタンキレート化合物を、アルコール溶液中で水を反応させることにより行うことが好ましい。
【００２２】
縮合してオリゴマー化するために用いる水の量については、チタンアルコキシド及び／又はチタンキレート化合物１モルに対し、すなわちチタン原子１モルに対して、水のモル数が０．５〜２モルであることが好ましく、０．７〜１．７モルであることがより好ましく、１．０〜１．５モルであることが特に好ましい。
【００２３】
加水分解による縮合時には、アルコール等の溶剤を用い、場合により還流等の熱処理を経由し、チタン化合物オリゴマー（ａ１）を得ることが好ましい。このとき用いられるアルコールとしては特に限定はないが、上記式１中のアルキル基Ｒ１〜Ｒ４に水酸基が結合した構造のアルコールが、チタン化合物オリゴマーの反応性を変化させない点で好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキサノール等が挙げられる。
【００２４】
かかるアルコールの使用量は特に限定はないが、縮合してオリゴマー化するために用いる水の量を０．５〜２０質量％の濃度になるようにアルコールを用いて希釈することが好ましく、より好ましくは０．７〜１５質量％、特に好ましくは１．０〜１０質量％の濃度になるように希釈することである。
【００２５】
加水分解により縮合してオリゴマー化して得られたチタン化合物オリゴマー（ａ１）の分子量、重合度等は特に限定はないが、平均で２〜２０量体が好ましく、４〜１５量体がより好ましい。
【００２６】
成分（ａ）の原料であるチタン化合物オリゴマー（ａ１）は、上記したチタン化合物オリゴマーに、更にキレート化剤を配位させてなる構造を有するものであることも好ましい。すなわち、上記式１で表されるチタンアルコキシド、又は、それにキレート化剤が配位した構造を有するチタンキレート化合物が縮合した構造を有するものに、更にキレート化剤を配位させてなる構造を有するものも好ましい。すなわち、縮合前及び／又は縮合後に、キレート化剤を反応させた構造のものは、成分（Ａ）複合化合物の加水分解等に対する安定性を高める点で好ましい。
【００２７】
縮合後に用いるキレート化剤としては特に限定はないが、前記したキレート化剤が好適に使用できる。特に好ましくは、β−ジケトン、β−ケトエステル又はアルカノールアミンである。
【００２８】
本発明の表面処理剤に含有される成分（Ａ）は、上記したチタン化合物オリゴマー（ａ１）に対し、分子中に１個以上のビニル基と１個以上のアルコキシ基を有するシリコン化合物（ａ２）を反応させた構造又は混合させた組成を有するものである。
【００２９】
分子中に１個以上のビニル基と１個以上のアルコキシ基を有するシリコン化合物（ａ２）としては、特に限定はないが、トリアルコキシビニルシラン等が挙げられる。また、ケイ素原子にアルキル基が直接結合した構造を有するものも、製膜性や接着性を高める点で好ましい。このときのアルキル基としてはメチル基が好ましい。また、上記化合物の部分加水分解縮合物も好適に使用できる。
【００３０】
分子中に１個以上のビニル基と１個以上のアルコキシ基を有するシリコン化合物（ａ２）の種類としては、一般式：Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３であって、Ｒ１は、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基等のアルケニル基である。Ｒ２の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基である。具体的には、本発明で使用するビニル基を有するシラン化合物として、下記式２および式３のものが例示される。
【００３１】
【化２】
【００３２】
【化３】
【００３３】
成分（Ａ）は、上記したチタン化合物オリゴマー（ａ１）に、分子中に１個以上のビニル基と１個以上のアルコキシ基を有するシリコン化合物（ａ２）を反応させることによって得られる構造を有することが好ましい。ここで、反応方法には特に限定はないが、（ａ１）、（ａ２）及び溶剤を混合した後、使用した溶剤の沸点にて還流し、反応を進行させることが好ましい。なお、配合の順序に規定は無い。
【００３４】
チタン化合物オリゴマー（ａ１）と分子中に１個以上のビニル基と１個以上のアルコキシ基を有するシリコン化合物（ａ２）との使用割合は特に限定はないが、（ａ１）と（ａ２）の質量比を（ａ１）／（ａ２）＝０．１／１０〜１０／０．１の範囲にすることが好ましく、（ａ１）／（ａ２）＝０．５／１０〜１０／０．５（質量比）の範囲がより好ましく、１／１０〜１０／１（質量比）の範囲が特に好ましい。（ａ１）／（ａ２）の比率において、（ａ２）の使用量に対して（ａ１）の使用量が少なすぎると、製膜性、接着性等を低下させる場合があり、一方、（ａ１）の使用量が多すぎると、製膜性、接着性等を低下させ、加水分解性等の安定性が不足する場合がある。
【００３５】
成分（Ａ）については、上記製造方法で得ることができる構造を有するものであれば、特定の製造方法で製造されたものには限定されない。成分（Ａ）の構造としては、チタン化合物オリゴマー（ａ１）の末端であるアルコキシル基とシリコン化合物（ａ２）に存在するアルコキシル基が空気中の水分や未反応の水を介して反応し、Ｔｉ−Ｏ−Ｓｉのように結合した構造が挙げられ、かかる構造を有するものが好ましい。
【００３６】
成分（Ａ）は、チタン化合物オリゴマー（ａ１）に対し、分子中に１個以上のビニル基と１個以上のアルコキシ基を有するシリコン化合物（ａ２）を混合させた組成を有するものであってもよい。「混合させた組成」には、全量反応が進まず未反応のまま残ったものが混合している場合も含まれる。
【００３７】
「成分（Ａ）複合化合物」には、以下の５形態があり、何れでもよい。
（イ） （ａ１）と（ａ２）の反応により得られる構造を有するもの
（ロ） （ａ１）と（ａ２）の反応により得られる構造を有するもの及び（ａ１）の混合物
（ハ） （ａ１）と（ａ２）の反応により得られる構造を有するもの及び（ａ２）の混合物
（ニ） （ａ１）及び（ａ２）の混合物
（ホ） （ａ１）と（ａ２）の反応により得られる構造を有するもの、及び（ａ１）及び（ａ２）の混合物
このうち、（ホ）の、（ａ１）と（ａ２）の反応により得られる構造を有するもの、及び（ａ１）及び（ａ２）の混合物がより好ましい。
【００３８】
本発明の表面処理剤は、成分（Ｂ）溶剤を必須成分として含有する。成分（Ｂ）溶剤としては特に限定はないが、揮発性が高く、各種被着材に対して濡れ性の高い成分（Ｂ）溶剤が好ましい。好ましい成分（Ｂ）溶剤としては、炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤等が挙げられる。具体的には、炭化水素系溶剤としては、ヘキサン、ヘプタン、トルエン等が挙げられ、エステル系溶剤としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル等が挙げられ、アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ノルマルブタノール、イソブタノール、ターシャリーブタノール等が挙げられる。成分（Ｂ）溶剤は、被着材へのぬれ性を考慮して、単独又は２種類以上混合して用いることができる。
【００３９】
本発明の表面処理剤中の、成分（Ａ）の含有割合は特に限定はないが、表面処理剤１００質量部中に成分（Ａ）１〜４０質量部が含有されていることが好ましく、１．５〜３０質量部の含有がより好ましく、２〜２０質量部の含有が特に好ましく、２．５〜１０質量部の含有が更に好ましい。
【００４０】
本発明の表面処理剤は、シーリング材用、接着剤用、塗料用、コーティング材用等に好適に使用できる。すなわち、シーリング材、接着剤、塗料、コーティング材等を被着体に与える前に、本発明の表面処理剤で被着体を処理することが好ましい。本発明の表面処理剤は、特に好ましくは、被着体への濡れ性等の点で、シーリング材又は接着剤を適用する被着体の表面を処理するために用いられる。
【００４１】
次に、本発明の実施例の表面処理剤における接着性能評価結果について述べる。
まず、チタン化合物オリゴマー（ａ１）の製造方法について述べる。
（第１のａ１の製造方法）
チタン化合物オリゴマーＡ（テトライソプロポキシチタニウムオリゴマー）の合成。
【００４２】
テトライソプロピルチタニウム２８．４ｇ（０．１０モル）をイソプロパノール５０．０ｇに溶解させた後、水２．７ｇ（０．１５モル）とイソプロパノール５０．０ｇの混合液を滴下した。滴下終了後、１時間攪拌し、テトライソプロポキシチタニウムオリゴマーを得た。これをチタン化合物オリゴマー溶液Ａとする。
（第２のａ１の製造方法）
チタン化合物オリゴマーＢ（テトライソプロポキシチタニウムオリゴマー）の合成。
【００４３】
テトライソプロピルチタニウム２８．４ｇ（０．１０モル）に対する水の量を水２．２ｇ（０．１２モル）とした以外は、第1のａ１の製造方法と同様の方法で、テトライソプロポキシチタニウムオリゴマーを得た。これをチタン化合物オリゴマー溶液Ｂとする。
（第３のａ１の製造方法）
チタン化合物オリゴマーＣ（テトラノルマルブトキシチタニウムオリゴマー）の合成。
【００４４】
テトラノルマルブトキシチタニウム３４．０ｇ（０．１０モル）をノルマルブタール３０．０ｇに溶解させた後、水２．７ｇ（０．１５モル）とノルマルブタノール６０．０ｇの混合液を滴下した。滴下終了後、１時間攪拌した後、更に１時間還流し、テトラノルマルブトキシチタニウムオリゴマーを得た。これをチタン化合物オリゴマー溶液Ｃとする。
（第４のａ１の製造方法）
チタン化合物オリゴマーＤ（テトラノルマルブトキシチタニウムオリゴマー）の合成。
【００４５】
テトラノルマルブトキシチタニウム３４．０ｇ（０．１０モル）に対する水の量を水２．２ｇ（０．１２モル）とした以外は、第３のａ１の製造方法３と同様の方法で、テトラノルマルブトキシチタニウムオリゴマーを得た。これをチタン化合物オリゴマー溶液Ｄとする。
（第５のａ１の製造方法）
チタン化合物オリゴマーＥ（ジイソプロポキシビスアセチルアセトナートチタンオリゴマー）の合成。
【００４６】
ジイソプロポキシビスアセチルアセトナートチタン３６．４ｇ（０．１モル）をイソプロパノール５０．０ｇに溶解させた後、水２．７ｇ（０．１５モル）とイソプロパノール１００．０ｇの混合液を滴下した。滴下終了後、１時間攪拌し、更に１時間還流し、ジイソプロポキシビスアセチルアセトナートチタンオリゴマーを得た。これをチタン化合物オリゴマー溶液Ｅとする。
（第６のａ１の製造方法）
チタン化合物オリゴマーＦ（チタンジイソプロポキシビストリエタノーリアミネートオリゴマーの合成。
【００４７】
チタンジイソプロポキシビストリエタノーリアミネート４６．２ｇ（０．１モル）をイソプロパノール５０．０ｇに溶解させた後、水２．２ｇ（０．１２モル）とイソプロパノール５０．０ｇの混合液を滴下した。滴下終了後、１時間攪拌し、更に１時間還流し、チタンジイソプロポキシビストリエタノーリアミネートオリゴマーを得た。これをチタン化合物オリゴマー溶液Ｆとする。
【００４８】
次に、表１に示すように、上述の製造方法で得られたチタン化合物オリゴマー溶液Ａ〜チタン化合物オリゴマー溶液Ｆに、アルコキシ基を有するシラン化合物（ａ２）、及び溶剤を所定量加えて６種類の表面処理剤、表面処理剤１〜表面処理剤６を得た。
【００４９】
表面処理剤の製造方法を例示すれば、
第１のａ１の製造法で製造したチタン化合物オリゴマー溶液Ａ（テトライソプロポキシチタニウムオリゴマー溶液）１０質量部、及びビニルトリメトキシシラン２．５質量部を混合後、１時間還流した後に、ｎ−ヘキサン６７．５質量部、及び２−プロパノール２０質量部を加えることにより表面処理剤１を得た。
【００５０】
表面処理剤１と同様の方法で、表１に示すように分量を加えて、表面処理剤２〜表面処理剤６を得た。また、比較用の試料例として表１に示したようにトリメトキシビニルシランにのみからなる比較用表面処理剤を用意した。
なお、表１の中の数値は質量％を示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
続いて、本発明の実施例の表面処理剤における接着性能評価方法ならびに結果について述べる。
【００５３】
第１の評価例としてシリコーン系シーリング材による接着性評価を行い、結果を表２に示した。
【００５４】
表面処理剤１〜表面処理剤６、及び比較用表面処理剤を用いて、アクリル電着アルミニウム、鏡面磨きを施したステンレス板でＪＩＳ−Ｇ４３０５で規定されるＳＵＳ３０４の板（表２中では、「鏡面ＳＵＳ３０４」と記載）、及びシリコーン系シーリング材をあらかじめ硬化したシーリング材（表中では硬化シーリング材と記載）の各被着体表面に、塗工量が２０ｇ／ｍ２になるように、はけを用いて塗工後、６０分間室温下（２５℃）で乾燥した。
【００５５】
室温乾燥後、シーリング材として、シリコーン系シーリング材であるＳＥ７９２（東レ・ダウコーニング社製）を、膜厚５ｍｍとなるように塗工し、２５℃、５０％ＲＨの環境下にて３日間硬化して試験片を得た。
【００５６】
これら試験片から、硬化したシーリング材を手で水平方向に引っ張り、剥離した際のシーリング材の凝集破壊の様子を観察し、凝集破壊、界面剥離の状態から接着性を評価した。
【００５７】
【表２】
【００５８】
表２から明らかなように、比較用表面処理剤で処理した鏡面磨きを施したステンレス板でＪＩＳ−Ｇ４３０５で規定されるＳＵＳ３０４の板（表２中では、「鏡面ＳＵＳ３０４」と記載）、及びシリコーン系シーリング材をあらかじめ硬化したシーリング材（表中では硬化シーリング材と記載）を被着体とした場合には、１００％界面剥離となっており、弱い接着性能を示しているのに対し、本発明による実施例である表面処理剤１〜表面処理剤６においては、アクリル電着アルミニウム、鏡面磨きを施したステンレス板でＪＩＳ−Ｇ４３０５で規定されるＳＵＳ３０４の板（表２中では、「鏡面ＳＵＳ３０４」と記載）、及びシリコーン系シーリング材をあらかじめ硬化したシーリング材（表中では硬化シーリング材と記載）いずれの被着体においても１００％凝集破壊を示し、強固な接着性能を示した。
【００５９】
第２の評価例として２成分系変成シリコーン系シーリング材による接着性評価を行い、結果を表３に示した。
【００６０】
シーリング材を、「ＳＥ７９２（東レ・ダウコーニング社製）」から、２成分系変成シリコーン系シーリング材である「ボンドＭＳシール（コニシ社製）」に代え、被着体として「ＪＩＳ−Ｒ５２１０に規定されるモルタル板」を加えた以外は、第１の評価例と同様にして、接着性を評価した。
【００６１】
【表３】
【００６２】
比較用表面処理剤を用いて表面処理をした場合には、いずれの被着体においても界面で剥離が起こっており接着性弱かった。一方、表面処理剤１〜表面処理剤６を用いて表面を処理した場合には、評価した何れの被着体に対しても、シーリング材が良好な接着性を示した。
【００６３】
また、さらにシーリング材の種類により表面処理剤との密着性を改善できる可能性のあるアミノプロピルトリメトキシシランを前記表面処理剤１〜表面処理剤６に対して０．２質量部だけ添加した表面処理剤７〜表面処理剤１２、およびグリシジルプロピルトリメトキシシランを前記表面処理剤１〜表面処理剤６に対して０．２質量部だけ添加した表面処理剤１３〜表面処理剤１８について上記と同様の方法で評価した。
【００６４】
その結果、表面処理剤７〜表面処理剤１２、および表面処理剤１３〜表面処理剤１８は、表２と表３に示した表面処理剤１〜表面処理剤６の結果と全く同様に１００％凝集破壊が発生し、強固な接着性能を示した。なお、添加される化合物は、アミノプロピルトリメトキシシラン、グリシジルプロピルトリメトキシシランに限定されず、他のアミノ基を有するシラン化合物、またはグリシジル基を有するシラン化合物についても適用できる。
【００６５】
以上説明したように、本発明による表面処理剤は、金属、樹脂をコーティングした金属、ガラス、プラスチックフィルム等の被着材に対し、ぬれ性、製膜性、密着性、表面改質性等を著しく向上させることが可能であり、シーリング材、接着剤、塗料、コーティング材等が使用される産業分野に広く利用できるものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン化合物オリゴマーと、
前記チタン化合物オリゴマーに対して、分子中に１個以上のビニル基と１個以上のアルコキシ基を有するシラン化合物を反応させた構造又は混合させた組成を有する複合化合物と、
溶剤とを含有した接着性向上用チタン系表面処理剤。
【請求項２】
前記チタン化合物オリゴマーが、下記式１で表されるチタンアルコキシド、又は、下記式１で表される前記チタンアルコキシドにキレート化剤が配位した構造を有するチタンキレート化合物、が縮合した構造を有する請求項１記載の接着性向上用チタン系表面処理剤。
【化１】
（式１中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に炭素数１〜１８個のアルキル基を示す。）
【請求項３】
前記チタン化合物オリゴマーが、下記式１で表される前記チタンアルコキシド、又は、下記式１で表される前記チタンアルコキシドに前記キレート化剤が配位した構造を有する前記チタンキレート化合物が縮合した構造を有するものに、更に前記キレート化剤を配位させてなる構造を有する請求項１記載の接着性向上用チタン系表面処理剤。
【化１】
（式１中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に炭素数１〜１８個のアルキル基を示す。）
【請求項４】
前記シラン化合物が、ケイ素原子にアルキル基が直接結合した構造を有するものである請求項１記載の接着性向上用チタン系表面処理剤。
【請求項５】
前記縮合が、前記チタンアルコキシド又は前記チタンキレート化合物を、アルコール溶液中で水を反応させることにより行われたものである請求項２又３に記載の接着性向上用チタン系表面処理剤。
【請求項６】
前記縮合が、前記チタンアルコキシド及び、又は前記チタンキレート化合物１モルに対し、前記水０．５〜２モルを反応させることにより行われたものである請求項５に記載の接着性向上用チタン系表面処理剤。
【請求項７】
前記キレート化剤が、β−ジケトン、β−ケトエステル、多価アルコール、アルカノールアミン及びオキシカルボン酸からなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項２又は３に記載の接着性向上用チタン系表面処理剤。
【請求項８】
前記式１中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が、それぞれ独立した炭素数１〜８個のアルキル基である請求項２又３に記載の接着性向上用チタン系表面処理剤。
【請求項９】
さらにアミノ基を有するシラン化合物またはグリシジル基を有するシラン化合物を含有する請求項１から８のいずれか一項に記載の接着性向上用チタン系表面処理剤。
【請求項１】
チタン化合物オリゴマーと、
前記チタン化合物オリゴマーに対して、分子中に１個以上のビニル基と１個以上のアルコキシ基を有するシラン化合物を反応させた構造又は混合させた組成を有する複合化合物と、
溶剤とを含有した接着性向上用チタン系表面処理剤。
【請求項２】
前記チタン化合物オリゴマーが、下記式１で表されるチタンアルコキシド、又は、下記式１で表される前記チタンアルコキシドにキレート化剤が配位した構造を有するチタンキレート化合物、が縮合した構造を有する請求項１記載の接着性向上用チタン系表面処理剤。
【化１】
（式１中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に炭素数１〜１８個のアルキル基を示す。）
【請求項３】
前記チタン化合物オリゴマーが、下記式１で表される前記チタンアルコキシド、又は、下記式１で表される前記チタンアルコキシドに前記キレート化剤が配位した構造を有する前記チタンキレート化合物が縮合した構造を有するものに、更に前記キレート化剤を配位させてなる構造を有する請求項１記載の接着性向上用チタン系表面処理剤。
【化１】
（式１中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に炭素数１〜１８個のアルキル基を示す。）
【請求項４】
前記シラン化合物が、ケイ素原子にアルキル基が直接結合した構造を有するものである請求項１記載の接着性向上用チタン系表面処理剤。
【請求項５】
前記縮合が、前記チタンアルコキシド又は前記チタンキレート化合物を、アルコール溶液中で水を反応させることにより行われたものである請求項２又３に記載の接着性向上用チタン系表面処理剤。
【請求項６】
前記縮合が、前記チタンアルコキシド及び、又は前記チタンキレート化合物１モルに対し、前記水０．５〜２モルを反応させることにより行われたものである請求項５に記載の接着性向上用チタン系表面処理剤。
【請求項７】
前記キレート化剤が、β−ジケトン、β−ケトエステル、多価アルコール、アルカノールアミン及びオキシカルボン酸からなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項２又は３に記載の接着性向上用チタン系表面処理剤。
【請求項８】
前記式１中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が、それぞれ独立した炭素数１〜８個のアルキル基である請求項２又３に記載の接着性向上用チタン系表面処理剤。
【請求項９】
さらにアミノ基を有するシラン化合物またはグリシジル基を有するシラン化合物を含有する請求項１から８のいずれか一項に記載の接着性向上用チタン系表面処理剤。
【公開番号】特開２０１０−２６１０１５（Ｐ２０１０−２６１０１５Ａ）
【公開日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−６５１４０（Ｐ２０１０−６５１４０）
【出願日】平成２２年３月１９日（２０１０．３．１９）
【出願人】（０００００２３２５）セイコーインスツル株式会社 (3,629)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１９日（２０１０．３．１９）
【出願人】（０００００２３２５）セイコーインスツル株式会社 (3,629)
【Ｆターム（参考）】
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