チタン酸ジルコン酸鉛重合体薄膜の成膜方法および成膜装置
【課題】複雑な形状を持つものや大きな母材を利用する場合でも、水熱合成法によるＰＺＴ薄膜の成膜方法を用い得るようにすることにある。
【解決手段】チタン酸ジルコン酸鉛重合体を水熱合成薄膜成膜反応により合成するに際し、原料イオンを含む水溶液４と母材５とを圧力容器１内に入れ、前記圧力容器に一体的に結合した超音波振動子３で前記圧力容器を振動させながら前記圧力容器を加熱して、前記母材と前記水溶液との水熱合成薄膜成膜反応で前記母材の表面にチタン酸ジルコン酸鉛重合体の薄膜を成膜することを特徴とする、チタン酸ジルコン酸鉛重合体薄膜の成膜方法である。
【解決手段】チタン酸ジルコン酸鉛重合体を水熱合成薄膜成膜反応により合成するに際し、原料イオンを含む水溶液４と母材５とを圧力容器１内に入れ、前記圧力容器に一体的に結合した超音波振動子３で前記圧力容器を振動させながら前記圧力容器を加熱して、前記母材と前記水溶液との水熱合成薄膜成膜反応で前記母材の表面にチタン酸ジルコン酸鉛重合体の薄膜を成膜することを特徴とする、チタン酸ジルコン酸鉛重合体薄膜の成膜方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、微小振動または微小変位を発生させてそれを応用するセンサ・アクチュエータおよびこれらを利用するマイクロシステムに用い得る圧電体の製造に用いて好適な、チタン酸ジルコン酸鉛重合体（ＰＺＴ）薄膜の成膜方法およびその成膜方法に用いられる成膜装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＰＺＴは圧電体として最も一般的に用いられており、その薄膜の成膜方法としても様々な方法が研究・実用化されている。水熱合成法は、加温・加圧下の水溶液中の反応を用いる方法であり、ＰＺＴ薄膜の水熱合成は、東京工業大学の鶴見・大場らのグループによって発表されて以来、各種デバイスへの応用が試みられている。
【０００３】
水熱合成法による圧電体ＰＺＴ薄膜の成膜方法には、他の方法に比べて、比較的大きな面積への成膜が可能、曲面・アスペクト比の大きな母材や穴の内側など複雑な形状のものにも成膜可能、成膜後の分極処理が不要であるなどの利点がある。
【０００４】
以上の利点から、マイクロモータ、振動式マイクロセンサ（東京大学 樋口、東京工業大学 黒澤らのグループ）などのデバイスが、水熱合成によるＰＺＴ薄膜を用いて試作されており、本願発明者らのグループでも、複雑な形状を持つ微小変位ステージ用アクチュエータの試作を行ってきた。
【０００５】
ところで、水熱合成薄膜成膜反応は、オートクレイブとよばれる圧力容器中に原料イオンを含む水溶液と母材をいれ、攪拌しながら加温することによって得られる。攪拌を行わない場合、成膜状況にむらが生じ、成膜された多結晶膜の結晶状態、膜厚などの特性が一定とならない。そこで従来技術では、内容積３００ｍｌ程度の比較的小さいオートクレイブの場合には容器自体を機械的に回転させることにより撹拌を行っており（例えば特許文献１参照）、またそれ以上の大きなオートクレイブでは攪拌翼を外部のモータにより回転させることによって攪拌を行っている（例えば特許文献２参照）。
【０００６】
一方、水溶液中の反応を利用する他の成膜反応においては、超音波作用を攪拌に利用することが行われている。東京工業大学の阿部・中川らのグループでは、フェライト膜を水溶液中で成膜する際に容器中に挿入した超音波振動子から超音波を入射することによって攪拌を行っている（非特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平１０−２２６５７０号公報
【特許文献２】特開２００４−２８４８８７号公報
【非特許文献１】２００７年８月３０日にダウンロードしたhttp://www.pe.titech.ac.jp/AbeLab/research/ferrite_thin_film.html
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら従来技術では、上記のような容器自体の回転や攪拌翼での攪拌を行うことによって成膜状況は改善されるが、容器中に大きな流れを生じるため、圧力分布や原料供給にむらが生じることになり、特に、複雑な形状を持つものや大きな母材を利用する場合では影響が大きかった。本願発明者らが試作している微小変位ステージ用マイクロアクチュエータでは、このような課題を解決することが必要となった。
【０００８】
そして容器中に挿入した超音波振動子から超音波を入射する方法では、超音波の強度分布が一様にならないほか、密封され高温化で加熱される圧力容器に対しては応用が難しいという問題があった。
【０００９】
それゆえこの発明は、圧力分布や原料供給にむらが生じず、特に複雑な形状を持つものや大きな母材を利用する場合等に用い得る、水熱合成法によるＰＺＴ薄膜の成膜方法および成膜装置を提案することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この発明は、上記課題を有利に解決するものであり、この発明のチタン酸ジルコン酸鉛重合体薄膜の成膜方法は、チタン酸ジルコン酸鉛重合体を水熱合成薄膜成膜反応により合成するに際し、原料イオンを含む水溶液と母材とを圧力容器内に入れ、前記圧力容器に一体的に結合した超音波振動子で前記圧力容器を振動させながら前記圧力容器を加熱して、前記母材と前記水溶液との水熱合成薄膜成膜反応で前記母材の表面にチタン酸ジルコン酸鉛重合体の薄膜を成膜することを特徴とするものである。
【００１１】
また、この発明の成膜装置は、上記チタン酸ジルコン酸鉛重合体薄膜の成膜方法に用いられるもので、前記圧力容器と、前記圧力容器を解放可能に固定支持する支持台と、前記支持台に設けられて前記圧力容器を加振する前記超音波振動子と、を具えてなるものである。
【発明の効果】
【００１２】
かかる成膜方法によれば、圧力容器に一体的に結合した超音波振動子でその圧力容器自体を振動させながら母材表面にチタン酸ジルコン酸鉛重合体の薄膜を成膜することから、得られる薄膜表面が回転攪拌に比べて一様となり、母材の変形も回転攪拌に比べて小さくなるので、特に、複雑な形状を持つ母材や大きな母材へのＰＺＴ薄膜の成膜に水熱合成法によるＰＺＴ薄膜の成膜方法を利用する場合でも、水熱合成法によるＰＺＴ薄膜の成膜方法を有効に利用することができる。
【００１３】
なお、この発明の成膜方法においては、前記超音波振動子は、前記圧力容器を固定支持する支持台に貼着されていても良く、このようにすれば、圧力容器を超音波振動子から分離できるので、圧力容器内に対する原料の挿入や成膜品の取り出し等の際の、圧力容器の取り扱いを容易にすることができる。
【００１４】
また、この発明の成膜方法においては、前記超音波振動子は、前記圧力容器とその圧力容器を固定支持する支持台とを組み合わせた振動系の複数の共振周波数の何れかまたはそれらの間の周波数で駆動することとしても良く、このようにすれば、超音波振動子の振動を圧力容器の内部に良好に伝達することができるので、ＰＺＴ薄膜の成膜状態を良好ならしめることができる。
【００１５】
さらに、この発明の成膜方法においては、前記母材は前記圧力容器内で、前記原料イオンを含む水溶液中の、その水溶液の液面付近の位置に維持することとしても良く、このようにすれば、水溶液中で生成された結晶粒が下方に沈んだ上澄みを使用することになるので、より一様な薄膜を得ることができる。
【００１６】
一方、この発明の成膜方法においては、前記母材は前記圧力容器内で、前記原料イオンを含む水溶液中の、その水溶液の液底付近の位置に維持することとしても良く、このようにすれば、水溶液中で生成されてその液底付近に溜まった結晶粒に母材が接することによって、より短時間で薄膜を得ることができる。
【００１７】
また、この発明の成膜装置によれば、圧力容器と、その圧力容器を解放可能に固定支持する支持台と、その支持台に設けられて圧力容器を加振する超音波振動子とを具えてなるので、この発明の成膜方法を実施し得て、特に、複雑な形状を持つ母材や大きな母材へのＰＺＴ薄膜の成膜に水熱合成法によるＰＺＴ薄膜の成膜方法を利用する場合でも、水熱合成法によるＰＺＴ薄膜の成膜方法を有効に利用することができる。
【００１８】
なお、この発明の成膜装置においては、前記超音波振動子は前記支持台の底面に貼着されていても良く、このようにすれば、超音波振動子の振動を圧力容器の底部からその内部に伝達することができるので、その圧力容器内の底部付近に位置させた母材の周囲の水溶液に振動を効率良く伝達し得て、その母材の表面へのＰＺＴ薄膜の成膜状態を良好ならしめることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、この発明の実施の形態を図面に基づき詳細に説明する。ここに、図１は、この発明のチタン酸ジルコン酸鉛重合体薄膜の成膜方法の一実施例に用いるオートクレイブと、そのオートクレイブ内に入れられた原料イオンを含む水溶液と母材と、そのオートクレイブを挟持して固定する支持台とを示す断面図、図２は、上記支持台の構造を示す斜視図、図３は、上記支持台の裏面に貼着固定された超音波振動励起用圧電振動子を示す説明写真、図４は、上記オートクレイブを挟持して固定した上記支持台を恒温炉内に設置した状態を示す説明写真、図５（ａ），（ｂ）は、上記実施例の方法で生膜された薄膜表面および撹拌なしの場合の薄膜表面をそれぞれ示すＳＥＭ（電子顕微鏡）写真、図６（ａ），（ｂ）は、従来の回転撹拌法で生膜された薄膜表面および上記実施例の方法で生膜された薄膜表面をそれぞれ示すＳＥＭ写真であり、図中符号１はオートクレイブ、２は支持台、３は超音波振動励起用圧電振動子、４は原料イオンを含む水溶液、５は母材をそれぞれ示す。
【００２０】
この実施例のチタン酸ジルコン酸鉛重合体（ＰＺＴ）薄膜の成膜方法では、原料イオンを含む水溶液４は、従来既知のものと同様で良く、例えば特許文献１記載のように、
ＫＯＨ：濃度４Ｎで１２ｍｌ
Ｐｂ（ＮＯ３）２：濃度０．５２ｍｏｌ／ｌで７．０ｍｌ
ＺｒＯＣｌ２８Ｈ２Ｏ：濃度０．７９ｍｏｌ／ｌで２．０ｍｌ
ＴｉＣｌ４：濃度３．７ｍｏｌ／ｌで０．３９ｍｌ
を混合して、チタンイオンを含むものとする。また、母材５は、例えば幅１ｃｍ、長さ５ｃｍ、厚さ０．５ｍｍのチタン基板とする。
【００２１】
支持台２は、図１，図２に示すように、圧力容器としての通常のオートクレイブ１の円筒状の外周面を挟持できる内周面を二分割で画成する支持台上部２ａおよび支持台下部２ｂと、それら支持台上部２ａおよび支持台下部２ｂの一方の側部を連結してオートクレイブ１を挟持および解放可能とするヒンジ２ｃと、それら支持台上部２ａおよび支持台下部２ｂの他方の側部に互いに水平方向に整列するように形成されたロック孔２ｄと、そのロック孔２ｄ内に締め込まれて支持台上部２ａを支持台下部２ｂへ向けて附勢する、図２では図示しないロックねじ２ｅとを具えている。
【００２２】
この実施例の方法では、先ず、図１に示すように、オートクレイブ１内に、原料イオンを含む水溶液４と、母材５とを挿入する。その際、母材５は、図中実線で示すように、原料イオンを含む水溶液４中でその液面付近に維持されるように、オートクレイブ１内に一緒に入れた図示しない保持具で保持ずる。また、オートクレイブ１内は、水熱合成法によるＰＺＴ薄膜の成膜に適した既知の所定圧力、例えば１．８気圧とする。
【００２３】
一方、この実施例の方法では、図１および図３に示すように、支持台２の裏面に、通常のＰＺＴ素子からなる超音波振動励起用圧電振動子３を貼着固定する。そして、上記水溶液４と母材５とを挿入したオートクレイブ１を支持台２の支持台上部２ａおよび支持台下部２ｂの間にセットし、支持台上部２ａおよび支持台下部２ｂのロック孔２ｄ内に上記ロックねじ２ｅを締め込んで支持台上部２ａを支持台下部２ｂへ向けて附勢することで、オートクレイブ１を支持台２で挟持固定する。
【００２４】
次いで、上記オートクレイブ１を挟持固定した支持台２を、図４に示すように、恒温炉中にセットして、所定温度で所定時間、例えば１４０℃で２４時間維持するとともに、その間、超音波振動励起用圧電振動子３を所定電圧、例えば１００Ｖで、８０．７ｋＨｚの共振周波数の交流電圧で駆動して、支持台２を介してオートクレイブ１に超音波振動を加え続ける。
【００２５】
このようにして母材５の表面全体にＰＺＴ薄膜を成膜した結果を、図５および図６に示す。圧電体ＰＺＴ薄膜の成膜状態の観察から以下のことが確認された。
超音波振動を利用した場合、回転攪拌による場合や攪拌がない場合に比べ、一様な結晶が得られていた。また回転攪拌の場合、母材自体が変形してしまうことがあったが、超音波振動利用の場合はこのようなことは見られなかった。
【００２６】
オートクレイブ１の下部（図中仮想線で示す液底付近の位置）に母材５をおいた場合に比べ、上記のように保持具で保持して水溶液４の液面近くに母材５を維持した場合に、より一様な結晶が得られていた。これは水溶液４の下部に生成された結晶粒がたまりやすいことと関係があると考えられる。逆に、オートクレイブ１の下部（図中仮想線で示す液底付近の位置）に母材５をおいた場合には、成膜速度が速まり、より短時間で所定厚さの薄膜を得ることができた。
【００２７】
図７は、この実施例の方法で母材にＰＺＴ薄膜を成膜して製作したバイモルフアクチュエータを例示する斜視図であり、ここでは母材５の表面全体に２〜３μｍの厚さでＰＺＴ薄膜６を成膜した後、その上下面にスパッタリングで金電極７を設けてバイモルフアクチュエータ８を構成している。
【００２８】
図８は、このバイモルフアクチュエータ８に電圧を印加してその先端の変位を計測した結果を示す関係線図であり、図示のように、印加電圧の上昇に応じて変位量が増加していることから、バイモルフアクチュエータ８が圧電体としての動作を示すことが確認された。
【００２９】
図９（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ），（ｅ）は、上記実施例の方法において、水溶液４および母材５を入れたオートクレイブ１を挟持固定した支持台２を、図４に示すように、恒温炉中にセットして、１４０℃で２４時間維持し、その間、超音波振動励起用圧電振動子３を、１００Ｖの交流電圧と１００Ｖのバイアス電圧を与えて０〜２００ＶP-Pの範囲の駆動電圧とするとともに、その交流電圧の周波数を７０ｋＨｚ、８０ｋＨｚ、８５ｋＨｚ、９０ｋＨｚ、１００ｋＨｚとして駆動して、支持台２を介してオートクレイブ１に超音波振動を加え続けて母材５の表面全体にＰＺＴ薄膜を成膜した結果をそれぞれ示している。
【００３０】
ここで、８０ｋＨｚと９０ｋＨｚとは、あらかじめ水溶液４および母材５を入れない空の状態でオートクレイブ１を挟持固定した支持台２を、図４に示すように、恒温炉中にセットして、１４０℃で１時間加熱した後その加熱状態で超音波振動励起用圧電振動子３により加振して求めた二つの共振点に概ね一致する周波数である。
【００３１】
図９から判明するように、８０ｋＨｚと９０ｋＨｚとの二つの共振点およびそれらの間の８５ｋＨｚの周波数では成膜状態が良好であり、特に９０ｋＨｚの共振点で成膜状態が最も良好である一方、二つの共振点の外の７０ｋＨｚと１００ｋＨｚとでは、成膜状態にばらつきが大きく、片面のみ成膜されることや, 攪拌の効果がほとんど見られないこともあった。
【００３２】
図１０は、上記実施例の方法および従来の回転撹拌法で生膜された薄膜の組成比と反応溶液の組成比との関係を示す関係線図であり、この関係線図は、以下に述べる薄膜成膜条件の最適化の検討により求められたものである。
【００３３】
超音波攪拌機構を用いた水熱合成法によるＰＺＴ薄膜の圧電体としての性能を向上させるため、反応溶液の試薬量を変更してＰＺＴ薄膜の組成比の最適化を行った。試薬量のチタンとジルコニウムの組成比（但し：Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｚｒ））の条件として、従来超音波攪拌に用いていた条件Ａ（８原子量％）に加え、回転攪拌における最適値である条件Ｂ（４０原子量％）、さらに酸化チタンと塩化ジルコニウムの重量比のみを変更した条件Ｃ（１８原子量％）を用いた。各々の条件においてＰＺＴ薄膜を成膜した後、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（Energy Dispersive X-ray：以下「EDX」と呼ぶ）を用いてＰＺＴ薄膜におけるチタンとジルコニウムの原子量組成比を測定した。図１０の横軸に各条件における試薬量のチタンとジルコニウムの原子量組成比（但し：Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｚｒ））、縦軸に成膜されたＰＺＴ薄膜のチタンとジルコニウムの原子量組成比（但し：Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｚｒ））を示す。
【００３４】
図１０の結果より、同じ試薬量で超音波攪拌と回転攪拌を比較した場合、ＰＺＴ薄膜の組成比ではチタンの割合が低くなることが確認できる。チタンとジルコニウムの原子量組成比が４８：５２のとき圧電性が向上し、圧電定数が最大値となることは判明している。これに基づき、図１０の結果から、表１に示す超音波攪拌におけるチタンとジルコニウムの最適な試薬量である条件Ｄ（７２原子量％）を導出した。この条件Ｄを用いてＰＺＴ薄膜を成膜した後、ＥＤＸを用いてチタンとジルコニウムの原子量組成比の測定を行った。その結果、図１０に示すように、チタンとジルコニウムの組成比は５８：４２で、４８：５２を超えるものであった。従って、反応溶液のチタンとジルコニウムの組成比（但し：Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｚｒ））は８〜７２原子量％の範囲で使用可能であるが、１８〜７２原子量％の範囲が好ましく、４０〜７２原子量％の範囲がＰＺＴ薄膜で４８：５２の原子量組成比に近くなるのでより好ましい。
【００３５】
【表１】
【００３６】
上記表１は、超音波攪拌を用いて成膜を行った各条件時のＰＺＴ薄膜の厚さ、ＰＺＴの密度、圧電定数および、回転攪拌時のものを比較して示している。なお、圧電定数はバイモルフ型アクチュエータを作製し、アクチュエータの屈曲変位から求めた。
【００３７】
この表１から、超音波攪拌を用いて成膜を行ったＰＺＴ薄膜は、回転攪拌で成膜を行ったものと比較してＰＺＴ結晶の膜厚が薄く、圧電定数が低いことがわかる。しかし、超音波攪拌で成膜されたＰＺＴは回転攪拌時のものよりも、密度が高くなっていることがわかる。図６（ａ），（ｂ）のＳＥＭ写真からもこのことはわかる。
【００３８】
以上、図示例に基づき説明したが、この発明は上述の例に限定されるものでなく、特許請求の範囲の記載範囲内で適宜変更し得るものであり、例えばこの発明においては、超音波振動励起用圧電振動子を圧力容器の周面や端面等に直接貼着固定しても良い。また、オートクレイブ１内の母材５の配置や形状等に応じて超音波振動励起用圧電振動子３を支持台２の側面等、底面以外の位置に固着しても良い。
【００３９】
そしてこの発明においては、水溶液や母材、加熱温度や圧力、時間等は、水熱合成法によるＰＺＴ薄膜の成膜に適したものであれば、上記実施例には限られない。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
かくしてこの発明のチタン酸ジルコン酸鉛重合体薄膜の成膜方法によれば、圧力容器に一体的に結合した超音波振動子でその圧力容器自体を振動させながら母材表面にチタン酸ジルコン酸鉛重合体の薄膜を成膜することから、得られる薄膜表面が回転攪拌に比べて一様となり、母材の変形も回転攪拌に比べて小さくなるので、特に、複雑な形状を持つ母材や大きな母材へのＰＺＴ薄膜の成膜に水熱合成法によるＰＺＴ薄膜の成膜方法を利用する場合でも、水熱合成法によるＰＺＴ薄膜の成膜方法を有効に利用することができる。
【００４１】
また、この発明の成膜装置によれば、この発明の成膜方法を実施し得て、特に、複雑な形状を持つ母材や大きな母材へのＰＺＴ薄膜の成膜に水熱合成法によるＰＺＴ薄膜の成膜方法を利用する場合でも、水熱合成法によるＰＺＴ薄膜の成膜方法を有効に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】この発明のチタン酸ジルコン酸鉛重合体薄膜の成膜方法の一実施例に用いるオートクレイブと、そのオートクレイブ内に入れられた原料イオンを含む水溶液と母材と、そのオートクレイブを挟持して固定する支持台とを示す断面図である。
【図２】上記支持台の構造を示す斜視図である。
【図３】上記支持台の裏面に貼着固定された超音波振動励起用圧電振動子を示す説明写真である。
【図４】上記オートクレイブを挟持して固定した上記支持台を恒温炉内に設置した状態を示す説明写真である。
【図５】（ａ），（ｂ）は、上記実施例の方法で生膜された薄膜表面および撹拌なしの場合の薄膜表面をそれぞれ示すＳＥＭ（電子顕微鏡）写真である。
【図６】（ａ），（ｂ）は、従来の回転撹拌法で生膜された薄膜表面および上記実施例の方法で生膜された薄膜表面をそれぞれ示すＳＥＭ写真である。
【図７】上記実施例の方法で母材にＰＺＴ薄膜を成膜して製作したバイモルフアクチュエータを例示する斜視図である。
【図８】上記バイモルフアクチュエータに交流電圧を印加してその先端の変位を計測した結果を示す関係線図である。
【図９】（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ），（ｅ）は、上記実施例の方法および参考例の方法で生膜された薄膜表面をそれぞれ示すＳＥＭ（電子顕微鏡）写真である。
【図１０】上記実施例の方法および従来の回転撹拌法で生膜された薄膜の組成比と反応溶液の組成比との関係を示す関係線図である。
【符号の説明】
【００４３】
１ オートクレイブ
２ 支持台
２ａ 支持台上部
２ｂ 支持台下部
２ｃ ヒンジ
２ｄ ロック孔
２ｅ ロックねじ
３ 超音波振動励起用圧電素子
４ 原料イオンを含む水溶液
５ 母材
６ ＰＺＴ薄膜
７ 金電極
８ バイモルフアクチュエータ
【技術分野】
【０００１】
この発明は、微小振動または微小変位を発生させてそれを応用するセンサ・アクチュエータおよびこれらを利用するマイクロシステムに用い得る圧電体の製造に用いて好適な、チタン酸ジルコン酸鉛重合体（ＰＺＴ）薄膜の成膜方法およびその成膜方法に用いられる成膜装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＰＺＴは圧電体として最も一般的に用いられており、その薄膜の成膜方法としても様々な方法が研究・実用化されている。水熱合成法は、加温・加圧下の水溶液中の反応を用いる方法であり、ＰＺＴ薄膜の水熱合成は、東京工業大学の鶴見・大場らのグループによって発表されて以来、各種デバイスへの応用が試みられている。
【０００３】
水熱合成法による圧電体ＰＺＴ薄膜の成膜方法には、他の方法に比べて、比較的大きな面積への成膜が可能、曲面・アスペクト比の大きな母材や穴の内側など複雑な形状のものにも成膜可能、成膜後の分極処理が不要であるなどの利点がある。
【０００４】
以上の利点から、マイクロモータ、振動式マイクロセンサ（東京大学 樋口、東京工業大学 黒澤らのグループ）などのデバイスが、水熱合成によるＰＺＴ薄膜を用いて試作されており、本願発明者らのグループでも、複雑な形状を持つ微小変位ステージ用アクチュエータの試作を行ってきた。
【０００５】
ところで、水熱合成薄膜成膜反応は、オートクレイブとよばれる圧力容器中に原料イオンを含む水溶液と母材をいれ、攪拌しながら加温することによって得られる。攪拌を行わない場合、成膜状況にむらが生じ、成膜された多結晶膜の結晶状態、膜厚などの特性が一定とならない。そこで従来技術では、内容積３００ｍｌ程度の比較的小さいオートクレイブの場合には容器自体を機械的に回転させることにより撹拌を行っており（例えば特許文献１参照）、またそれ以上の大きなオートクレイブでは攪拌翼を外部のモータにより回転させることによって攪拌を行っている（例えば特許文献２参照）。
【０００６】
一方、水溶液中の反応を利用する他の成膜反応においては、超音波作用を攪拌に利用することが行われている。東京工業大学の阿部・中川らのグループでは、フェライト膜を水溶液中で成膜する際に容器中に挿入した超音波振動子から超音波を入射することによって攪拌を行っている（非特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平１０−２２６５７０号公報
【特許文献２】特開２００４−２８４８８７号公報
【非特許文献１】２００７年８月３０日にダウンロードしたhttp://www.pe.titech.ac.jp/AbeLab/research/ferrite_thin_film.html
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら従来技術では、上記のような容器自体の回転や攪拌翼での攪拌を行うことによって成膜状況は改善されるが、容器中に大きな流れを生じるため、圧力分布や原料供給にむらが生じることになり、特に、複雑な形状を持つものや大きな母材を利用する場合では影響が大きかった。本願発明者らが試作している微小変位ステージ用マイクロアクチュエータでは、このような課題を解決することが必要となった。
【０００８】
そして容器中に挿入した超音波振動子から超音波を入射する方法では、超音波の強度分布が一様にならないほか、密封され高温化で加熱される圧力容器に対しては応用が難しいという問題があった。
【０００９】
それゆえこの発明は、圧力分布や原料供給にむらが生じず、特に複雑な形状を持つものや大きな母材を利用する場合等に用い得る、水熱合成法によるＰＺＴ薄膜の成膜方法および成膜装置を提案することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この発明は、上記課題を有利に解決するものであり、この発明のチタン酸ジルコン酸鉛重合体薄膜の成膜方法は、チタン酸ジルコン酸鉛重合体を水熱合成薄膜成膜反応により合成するに際し、原料イオンを含む水溶液と母材とを圧力容器内に入れ、前記圧力容器に一体的に結合した超音波振動子で前記圧力容器を振動させながら前記圧力容器を加熱して、前記母材と前記水溶液との水熱合成薄膜成膜反応で前記母材の表面にチタン酸ジルコン酸鉛重合体の薄膜を成膜することを特徴とするものである。
【００１１】
また、この発明の成膜装置は、上記チタン酸ジルコン酸鉛重合体薄膜の成膜方法に用いられるもので、前記圧力容器と、前記圧力容器を解放可能に固定支持する支持台と、前記支持台に設けられて前記圧力容器を加振する前記超音波振動子と、を具えてなるものである。
【発明の効果】
【００１２】
かかる成膜方法によれば、圧力容器に一体的に結合した超音波振動子でその圧力容器自体を振動させながら母材表面にチタン酸ジルコン酸鉛重合体の薄膜を成膜することから、得られる薄膜表面が回転攪拌に比べて一様となり、母材の変形も回転攪拌に比べて小さくなるので、特に、複雑な形状を持つ母材や大きな母材へのＰＺＴ薄膜の成膜に水熱合成法によるＰＺＴ薄膜の成膜方法を利用する場合でも、水熱合成法によるＰＺＴ薄膜の成膜方法を有効に利用することができる。
【００１３】
なお、この発明の成膜方法においては、前記超音波振動子は、前記圧力容器を固定支持する支持台に貼着されていても良く、このようにすれば、圧力容器を超音波振動子から分離できるので、圧力容器内に対する原料の挿入や成膜品の取り出し等の際の、圧力容器の取り扱いを容易にすることができる。
【００１４】
また、この発明の成膜方法においては、前記超音波振動子は、前記圧力容器とその圧力容器を固定支持する支持台とを組み合わせた振動系の複数の共振周波数の何れかまたはそれらの間の周波数で駆動することとしても良く、このようにすれば、超音波振動子の振動を圧力容器の内部に良好に伝達することができるので、ＰＺＴ薄膜の成膜状態を良好ならしめることができる。
【００１５】
さらに、この発明の成膜方法においては、前記母材は前記圧力容器内で、前記原料イオンを含む水溶液中の、その水溶液の液面付近の位置に維持することとしても良く、このようにすれば、水溶液中で生成された結晶粒が下方に沈んだ上澄みを使用することになるので、より一様な薄膜を得ることができる。
【００１６】
一方、この発明の成膜方法においては、前記母材は前記圧力容器内で、前記原料イオンを含む水溶液中の、その水溶液の液底付近の位置に維持することとしても良く、このようにすれば、水溶液中で生成されてその液底付近に溜まった結晶粒に母材が接することによって、より短時間で薄膜を得ることができる。
【００１７】
また、この発明の成膜装置によれば、圧力容器と、その圧力容器を解放可能に固定支持する支持台と、その支持台に設けられて圧力容器を加振する超音波振動子とを具えてなるので、この発明の成膜方法を実施し得て、特に、複雑な形状を持つ母材や大きな母材へのＰＺＴ薄膜の成膜に水熱合成法によるＰＺＴ薄膜の成膜方法を利用する場合でも、水熱合成法によるＰＺＴ薄膜の成膜方法を有効に利用することができる。
【００１８】
なお、この発明の成膜装置においては、前記超音波振動子は前記支持台の底面に貼着されていても良く、このようにすれば、超音波振動子の振動を圧力容器の底部からその内部に伝達することができるので、その圧力容器内の底部付近に位置させた母材の周囲の水溶液に振動を効率良く伝達し得て、その母材の表面へのＰＺＴ薄膜の成膜状態を良好ならしめることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、この発明の実施の形態を図面に基づき詳細に説明する。ここに、図１は、この発明のチタン酸ジルコン酸鉛重合体薄膜の成膜方法の一実施例に用いるオートクレイブと、そのオートクレイブ内に入れられた原料イオンを含む水溶液と母材と、そのオートクレイブを挟持して固定する支持台とを示す断面図、図２は、上記支持台の構造を示す斜視図、図３は、上記支持台の裏面に貼着固定された超音波振動励起用圧電振動子を示す説明写真、図４は、上記オートクレイブを挟持して固定した上記支持台を恒温炉内に設置した状態を示す説明写真、図５（ａ），（ｂ）は、上記実施例の方法で生膜された薄膜表面および撹拌なしの場合の薄膜表面をそれぞれ示すＳＥＭ（電子顕微鏡）写真、図６（ａ），（ｂ）は、従来の回転撹拌法で生膜された薄膜表面および上記実施例の方法で生膜された薄膜表面をそれぞれ示すＳＥＭ写真であり、図中符号１はオートクレイブ、２は支持台、３は超音波振動励起用圧電振動子、４は原料イオンを含む水溶液、５は母材をそれぞれ示す。
【００２０】
この実施例のチタン酸ジルコン酸鉛重合体（ＰＺＴ）薄膜の成膜方法では、原料イオンを含む水溶液４は、従来既知のものと同様で良く、例えば特許文献１記載のように、
ＫＯＨ：濃度４Ｎで１２ｍｌ
Ｐｂ（ＮＯ３）２：濃度０．５２ｍｏｌ／ｌで７．０ｍｌ
ＺｒＯＣｌ２８Ｈ２Ｏ：濃度０．７９ｍｏｌ／ｌで２．０ｍｌ
ＴｉＣｌ４：濃度３．７ｍｏｌ／ｌで０．３９ｍｌ
を混合して、チタンイオンを含むものとする。また、母材５は、例えば幅１ｃｍ、長さ５ｃｍ、厚さ０．５ｍｍのチタン基板とする。
【００２１】
支持台２は、図１，図２に示すように、圧力容器としての通常のオートクレイブ１の円筒状の外周面を挟持できる内周面を二分割で画成する支持台上部２ａおよび支持台下部２ｂと、それら支持台上部２ａおよび支持台下部２ｂの一方の側部を連結してオートクレイブ１を挟持および解放可能とするヒンジ２ｃと、それら支持台上部２ａおよび支持台下部２ｂの他方の側部に互いに水平方向に整列するように形成されたロック孔２ｄと、そのロック孔２ｄ内に締め込まれて支持台上部２ａを支持台下部２ｂへ向けて附勢する、図２では図示しないロックねじ２ｅとを具えている。
【００２２】
この実施例の方法では、先ず、図１に示すように、オートクレイブ１内に、原料イオンを含む水溶液４と、母材５とを挿入する。その際、母材５は、図中実線で示すように、原料イオンを含む水溶液４中でその液面付近に維持されるように、オートクレイブ１内に一緒に入れた図示しない保持具で保持ずる。また、オートクレイブ１内は、水熱合成法によるＰＺＴ薄膜の成膜に適した既知の所定圧力、例えば１．８気圧とする。
【００２３】
一方、この実施例の方法では、図１および図３に示すように、支持台２の裏面に、通常のＰＺＴ素子からなる超音波振動励起用圧電振動子３を貼着固定する。そして、上記水溶液４と母材５とを挿入したオートクレイブ１を支持台２の支持台上部２ａおよび支持台下部２ｂの間にセットし、支持台上部２ａおよび支持台下部２ｂのロック孔２ｄ内に上記ロックねじ２ｅを締め込んで支持台上部２ａを支持台下部２ｂへ向けて附勢することで、オートクレイブ１を支持台２で挟持固定する。
【００２４】
次いで、上記オートクレイブ１を挟持固定した支持台２を、図４に示すように、恒温炉中にセットして、所定温度で所定時間、例えば１４０℃で２４時間維持するとともに、その間、超音波振動励起用圧電振動子３を所定電圧、例えば１００Ｖで、８０．７ｋＨｚの共振周波数の交流電圧で駆動して、支持台２を介してオートクレイブ１に超音波振動を加え続ける。
【００２５】
このようにして母材５の表面全体にＰＺＴ薄膜を成膜した結果を、図５および図６に示す。圧電体ＰＺＴ薄膜の成膜状態の観察から以下のことが確認された。
超音波振動を利用した場合、回転攪拌による場合や攪拌がない場合に比べ、一様な結晶が得られていた。また回転攪拌の場合、母材自体が変形してしまうことがあったが、超音波振動利用の場合はこのようなことは見られなかった。
【００２６】
オートクレイブ１の下部（図中仮想線で示す液底付近の位置）に母材５をおいた場合に比べ、上記のように保持具で保持して水溶液４の液面近くに母材５を維持した場合に、より一様な結晶が得られていた。これは水溶液４の下部に生成された結晶粒がたまりやすいことと関係があると考えられる。逆に、オートクレイブ１の下部（図中仮想線で示す液底付近の位置）に母材５をおいた場合には、成膜速度が速まり、より短時間で所定厚さの薄膜を得ることができた。
【００２７】
図７は、この実施例の方法で母材にＰＺＴ薄膜を成膜して製作したバイモルフアクチュエータを例示する斜視図であり、ここでは母材５の表面全体に２〜３μｍの厚さでＰＺＴ薄膜６を成膜した後、その上下面にスパッタリングで金電極７を設けてバイモルフアクチュエータ８を構成している。
【００２８】
図８は、このバイモルフアクチュエータ８に電圧を印加してその先端の変位を計測した結果を示す関係線図であり、図示のように、印加電圧の上昇に応じて変位量が増加していることから、バイモルフアクチュエータ８が圧電体としての動作を示すことが確認された。
【００２９】
図９（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ），（ｅ）は、上記実施例の方法において、水溶液４および母材５を入れたオートクレイブ１を挟持固定した支持台２を、図４に示すように、恒温炉中にセットして、１４０℃で２４時間維持し、その間、超音波振動励起用圧電振動子３を、１００Ｖの交流電圧と１００Ｖのバイアス電圧を与えて０〜２００ＶP-Pの範囲の駆動電圧とするとともに、その交流電圧の周波数を７０ｋＨｚ、８０ｋＨｚ、８５ｋＨｚ、９０ｋＨｚ、１００ｋＨｚとして駆動して、支持台２を介してオートクレイブ１に超音波振動を加え続けて母材５の表面全体にＰＺＴ薄膜を成膜した結果をそれぞれ示している。
【００３０】
ここで、８０ｋＨｚと９０ｋＨｚとは、あらかじめ水溶液４および母材５を入れない空の状態でオートクレイブ１を挟持固定した支持台２を、図４に示すように、恒温炉中にセットして、１４０℃で１時間加熱した後その加熱状態で超音波振動励起用圧電振動子３により加振して求めた二つの共振点に概ね一致する周波数である。
【００３１】
図９から判明するように、８０ｋＨｚと９０ｋＨｚとの二つの共振点およびそれらの間の８５ｋＨｚの周波数では成膜状態が良好であり、特に９０ｋＨｚの共振点で成膜状態が最も良好である一方、二つの共振点の外の７０ｋＨｚと１００ｋＨｚとでは、成膜状態にばらつきが大きく、片面のみ成膜されることや, 攪拌の効果がほとんど見られないこともあった。
【００３２】
図１０は、上記実施例の方法および従来の回転撹拌法で生膜された薄膜の組成比と反応溶液の組成比との関係を示す関係線図であり、この関係線図は、以下に述べる薄膜成膜条件の最適化の検討により求められたものである。
【００３３】
超音波攪拌機構を用いた水熱合成法によるＰＺＴ薄膜の圧電体としての性能を向上させるため、反応溶液の試薬量を変更してＰＺＴ薄膜の組成比の最適化を行った。試薬量のチタンとジルコニウムの組成比（但し：Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｚｒ））の条件として、従来超音波攪拌に用いていた条件Ａ（８原子量％）に加え、回転攪拌における最適値である条件Ｂ（４０原子量％）、さらに酸化チタンと塩化ジルコニウムの重量比のみを変更した条件Ｃ（１８原子量％）を用いた。各々の条件においてＰＺＴ薄膜を成膜した後、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（Energy Dispersive X-ray：以下「EDX」と呼ぶ）を用いてＰＺＴ薄膜におけるチタンとジルコニウムの原子量組成比を測定した。図１０の横軸に各条件における試薬量のチタンとジルコニウムの原子量組成比（但し：Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｚｒ））、縦軸に成膜されたＰＺＴ薄膜のチタンとジルコニウムの原子量組成比（但し：Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｚｒ））を示す。
【００３４】
図１０の結果より、同じ試薬量で超音波攪拌と回転攪拌を比較した場合、ＰＺＴ薄膜の組成比ではチタンの割合が低くなることが確認できる。チタンとジルコニウムの原子量組成比が４８：５２のとき圧電性が向上し、圧電定数が最大値となることは判明している。これに基づき、図１０の結果から、表１に示す超音波攪拌におけるチタンとジルコニウムの最適な試薬量である条件Ｄ（７２原子量％）を導出した。この条件Ｄを用いてＰＺＴ薄膜を成膜した後、ＥＤＸを用いてチタンとジルコニウムの原子量組成比の測定を行った。その結果、図１０に示すように、チタンとジルコニウムの組成比は５８：４２で、４８：５２を超えるものであった。従って、反応溶液のチタンとジルコニウムの組成比（但し：Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｚｒ））は８〜７２原子量％の範囲で使用可能であるが、１８〜７２原子量％の範囲が好ましく、４０〜７２原子量％の範囲がＰＺＴ薄膜で４８：５２の原子量組成比に近くなるのでより好ましい。
【００３５】
【表１】
【００３６】
上記表１は、超音波攪拌を用いて成膜を行った各条件時のＰＺＴ薄膜の厚さ、ＰＺＴの密度、圧電定数および、回転攪拌時のものを比較して示している。なお、圧電定数はバイモルフ型アクチュエータを作製し、アクチュエータの屈曲変位から求めた。
【００３７】
この表１から、超音波攪拌を用いて成膜を行ったＰＺＴ薄膜は、回転攪拌で成膜を行ったものと比較してＰＺＴ結晶の膜厚が薄く、圧電定数が低いことがわかる。しかし、超音波攪拌で成膜されたＰＺＴは回転攪拌時のものよりも、密度が高くなっていることがわかる。図６（ａ），（ｂ）のＳＥＭ写真からもこのことはわかる。
【００３８】
以上、図示例に基づき説明したが、この発明は上述の例に限定されるものでなく、特許請求の範囲の記載範囲内で適宜変更し得るものであり、例えばこの発明においては、超音波振動励起用圧電振動子を圧力容器の周面や端面等に直接貼着固定しても良い。また、オートクレイブ１内の母材５の配置や形状等に応じて超音波振動励起用圧電振動子３を支持台２の側面等、底面以外の位置に固着しても良い。
【００３９】
そしてこの発明においては、水溶液や母材、加熱温度や圧力、時間等は、水熱合成法によるＰＺＴ薄膜の成膜に適したものであれば、上記実施例には限られない。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
かくしてこの発明のチタン酸ジルコン酸鉛重合体薄膜の成膜方法によれば、圧力容器に一体的に結合した超音波振動子でその圧力容器自体を振動させながら母材表面にチタン酸ジルコン酸鉛重合体の薄膜を成膜することから、得られる薄膜表面が回転攪拌に比べて一様となり、母材の変形も回転攪拌に比べて小さくなるので、特に、複雑な形状を持つ母材や大きな母材へのＰＺＴ薄膜の成膜に水熱合成法によるＰＺＴ薄膜の成膜方法を利用する場合でも、水熱合成法によるＰＺＴ薄膜の成膜方法を有効に利用することができる。
【００４１】
また、この発明の成膜装置によれば、この発明の成膜方法を実施し得て、特に、複雑な形状を持つ母材や大きな母材へのＰＺＴ薄膜の成膜に水熱合成法によるＰＺＴ薄膜の成膜方法を利用する場合でも、水熱合成法によるＰＺＴ薄膜の成膜方法を有効に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】この発明のチタン酸ジルコン酸鉛重合体薄膜の成膜方法の一実施例に用いるオートクレイブと、そのオートクレイブ内に入れられた原料イオンを含む水溶液と母材と、そのオートクレイブを挟持して固定する支持台とを示す断面図である。
【図２】上記支持台の構造を示す斜視図である。
【図３】上記支持台の裏面に貼着固定された超音波振動励起用圧電振動子を示す説明写真である。
【図４】上記オートクレイブを挟持して固定した上記支持台を恒温炉内に設置した状態を示す説明写真である。
【図５】（ａ），（ｂ）は、上記実施例の方法で生膜された薄膜表面および撹拌なしの場合の薄膜表面をそれぞれ示すＳＥＭ（電子顕微鏡）写真である。
【図６】（ａ），（ｂ）は、従来の回転撹拌法で生膜された薄膜表面および上記実施例の方法で生膜された薄膜表面をそれぞれ示すＳＥＭ写真である。
【図７】上記実施例の方法で母材にＰＺＴ薄膜を成膜して製作したバイモルフアクチュエータを例示する斜視図である。
【図８】上記バイモルフアクチュエータに交流電圧を印加してその先端の変位を計測した結果を示す関係線図である。
【図９】（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ），（ｅ）は、上記実施例の方法および参考例の方法で生膜された薄膜表面をそれぞれ示すＳＥＭ（電子顕微鏡）写真である。
【図１０】上記実施例の方法および従来の回転撹拌法で生膜された薄膜の組成比と反応溶液の組成比との関係を示す関係線図である。
【符号の説明】
【００４３】
１ オートクレイブ
２ 支持台
２ａ 支持台上部
２ｂ 支持台下部
２ｃ ヒンジ
２ｄ ロック孔
２ｅ ロックねじ
３ 超音波振動励起用圧電素子
４ 原料イオンを含む水溶液
５ 母材
６ ＰＺＴ薄膜
７ 金電極
８ バイモルフアクチュエータ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸ジルコン酸鉛重合体を水熱合成薄膜成膜反応により合成するに際し、
原料イオンを含む水溶液と母材とを圧力容器内に入れ、
前記圧力容器に一体的に結合した超音波振動子で前記圧力容器を振動させながら前記圧力容器を加熱して、前記母材と前記水溶液との水熱合成薄膜成膜反応で前記母材の表面にチタン酸ジルコン酸鉛重合体の薄膜を成膜することを特徴とする、チタン酸ジルコン酸鉛重合体薄膜の成膜方法。
【請求項２】
前記超音波振動子は、前記圧力容器を固定支持する支持台に貼着されていることを特徴とする、請求項１記載のチタン酸ジルコン酸鉛重合体薄膜の成膜方法。
【請求項３】
前記超音波振動子は、前記圧力容器とその圧力容器を固定支持する支持台とを組み合わせた振動系の複数の共振周波数の何れかまたはそれらの間の周波数で駆動することを特徴とする、請求項１記載のチタン酸ジルコン酸鉛重合体薄膜の成膜方法。
【請求項４】
前記母材は前記圧力容器内で、前記原料イオンを含む水溶液中の、その水溶液の液面付近の位置に維持することを特徴とする、請求項１記載のチタン酸ジルコン酸鉛重合体薄膜の成膜方法。
【請求項５】
前記母材は前記圧力容器内で、前記原料イオンを含む水溶液中の、その水溶液の液底付近の位置に維持することを特徴とする、請求項１記載のチタン酸ジルコン酸鉛重合体薄膜の成膜方法。
【請求項６】
前記原料イオンにおけるチタンとジルコニウムとの和に対するチタンの比率は１８原子量％以上で７２原子量％以下である、請求項１記載のチタン酸ジルコン酸鉛重合体薄膜の成膜方法。
【請求項７】
前記圧力容器と、
前記圧力容器を解放可能に固定支持する支持台と、
前記支持台に設けられて前記圧力容器を加振する前記超音波振動子と、
を具えてなる、請求項1記載のチタン酸ジルコン酸鉛重合体薄膜の成膜方法に用いられる成膜装置。
【請求項８】
前記超音波振動子は前記支持台の底面に貼着されていることを特徴とする、請求項７記載の成膜装置。
【請求項１】
チタン酸ジルコン酸鉛重合体を水熱合成薄膜成膜反応により合成するに際し、
原料イオンを含む水溶液と母材とを圧力容器内に入れ、
前記圧力容器に一体的に結合した超音波振動子で前記圧力容器を振動させながら前記圧力容器を加熱して、前記母材と前記水溶液との水熱合成薄膜成膜反応で前記母材の表面にチタン酸ジルコン酸鉛重合体の薄膜を成膜することを特徴とする、チタン酸ジルコン酸鉛重合体薄膜の成膜方法。
【請求項２】
前記超音波振動子は、前記圧力容器を固定支持する支持台に貼着されていることを特徴とする、請求項１記載のチタン酸ジルコン酸鉛重合体薄膜の成膜方法。
【請求項３】
前記超音波振動子は、前記圧力容器とその圧力容器を固定支持する支持台とを組み合わせた振動系の複数の共振周波数の何れかまたはそれらの間の周波数で駆動することを特徴とする、請求項１記載のチタン酸ジルコン酸鉛重合体薄膜の成膜方法。
【請求項４】
前記母材は前記圧力容器内で、前記原料イオンを含む水溶液中の、その水溶液の液面付近の位置に維持することを特徴とする、請求項１記載のチタン酸ジルコン酸鉛重合体薄膜の成膜方法。
【請求項５】
前記母材は前記圧力容器内で、前記原料イオンを含む水溶液中の、その水溶液の液底付近の位置に維持することを特徴とする、請求項１記載のチタン酸ジルコン酸鉛重合体薄膜の成膜方法。
【請求項６】
前記原料イオンにおけるチタンとジルコニウムとの和に対するチタンの比率は１８原子量％以上で７２原子量％以下である、請求項１記載のチタン酸ジルコン酸鉛重合体薄膜の成膜方法。
【請求項７】
前記圧力容器と、
前記圧力容器を解放可能に固定支持する支持台と、
前記支持台に設けられて前記圧力容器を加振する前記超音波振動子と、
を具えてなる、請求項1記載のチタン酸ジルコン酸鉛重合体薄膜の成膜方法に用いられる成膜装置。
【請求項８】
前記超音波振動子は前記支持台の底面に貼着されていることを特徴とする、請求項７記載の成膜装置。
【図１】
【図２】
【図７】
【図８】
【図１０】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図９】
【図２】
【図７】
【図８】
【図１０】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図９】
【公開番号】特開２００９−７３７３０（Ｐ２００９−７３７３０Ａ）
【公開日】平成２１年４月９日（２００９．４．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２２１９６７（Ｐ２００８−２２１９６７）
【出願日】平成２０年８月２９日（２００８．８．２９）
【出願人】（５０４１４７２４３）国立大学法人 岡山大学 (444)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月９日（２００９．４．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月２９日（２００８．８．２９）
【出願人】（５０４１４７２４３）国立大学法人 岡山大学 (444)
【Ｆターム（参考）】
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