チタン金属上に炭素層を作製する方法
【課題】
【解決手段】カソードの製造方法において、炭素材料をチタン基板の一部分上に堆積させるステップと、堆積させた材料及びチタン基板を減少した圧力及び（又は）化学的に不活性な保護ガスの下にて約６００℃ないし約１０００℃の範囲にて加熱し、チタンと炭素材料との境界面に炭化チタン層を形成するステップと、約０．１時間ないし４時間の範囲、２００℃ないし５００℃の範囲の温度にて酸素を含む雰囲気中で加熱することにより堆積させた炭素材料を活性化するステップとを備える、カソードの製造方法である。
【解決手段】カソードの製造方法において、炭素材料をチタン基板の一部分上に堆積させるステップと、堆積させた材料及びチタン基板を減少した圧力及び（又は）化学的に不活性な保護ガスの下にて約６００℃ないし約１０００℃の範囲にて加熱し、チタンと炭素材料との境界面に炭化チタン層を形成するステップと、約０．１時間ないし４時間の範囲、２００℃ないし５００℃の範囲の温度にて酸素を含む雰囲気中で加熱することにより堆積させた炭素材料を活性化するステップとを備える、カソードの製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全体として、改良されたキャパシタに関し、特に、本発明は、弁金属アノードと共に使用されるカソード及び高エネルギ密度キャパシタを製造するためかかるカソードを組み立てる方法に関する。より具体的には、かかるカソードは、その他の用途のうち、特に、植込み型医療装置（ＩＭＤｓ）内に組み込まれる高電圧キャパシタにて使用される。
【背景技術】
【０００２】
「弁金属」という語は、その全てが導電性溶液内にて陽極分極されたとき、粘着性の電気絶縁性金属酸化物膜を形成するアルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ジルコニウム等を含む一群の金属を表わす。実際のキャパシタ内における弁金属アノードの性能は、例えば、電解液が接触することのできるアノード及びカソードの有効表面積、金属表面に形成される酸化物の絶縁定数、金属表面の頂部の酸化物層の厚さ、電解液の伝導率等のような幾つかのファクタに依存する。陽極酸化物層の厚さは、アノードを形成する間（すなわち、アノードが形成電解液内に浸漬されるとき）アノードに印加される電位にほぼ比例する。アルミニウムの場合、酸化物は、約〜１．１ｎｍ／ボルトにて成長し、タンタルの場合、この「成長速度」は多少より速く、約１．８ｎｍ／ボルトである。ニオブ及びタンタルアノードは、典型的に、電解キャパシタにて使用されるとき、加圧した粉体パレット又は「スラグ」の形態にて製造される。
【０００３】
加圧したアノードスラグの密度は、典型的に、粉体が形成されるバルク金属の密度よりも顕著に低い、すなわち、所定のスラグ容積の２／３までは開放した空間（孔空間）である。アノードスラグの最終密度は、既知の量の粉体が加圧されて既知の容積になる加圧時点にてほぼ決まる。従来、形成電解液は、アノードのカースト状の内部構造内にて最も「遠方」キャビティさえも湿らせる必要があるから、アノードスラグの形成は、アノードスラグの全体に亙ってかなり均一な開放空間の分布状態を必要とすると考えられていた。このことは、１立方センチメートル以上の程度の容積を有する比較的大きいアノードにとって特に重要なことである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
医療装置の形態において、キャパシタは、典型的に、低電圧又は高電圧の刺激を提供し得るよう迅速に充電され且つ放電される。生命の危険の可能性のある不整脈を検知したとき又は検知する間、適宜な電気変換器回路は、充電源として低電圧の電池を使用して１つ又はより多数の高電圧キャパシタを充電する。次に、適宜な時点にて、キャパシタ内に蓄えられたエネルギは、患者の心臓内又は心臓付近に配置された１対の電極を通じて放電される。放電されたエネルギを使用して不整脈を終了させ且つ、秩序立った心臓の活動を回復する。カルジオバーション及び（又は）除細動療法を提供する医療装置は、自動式の外部除細動器（ＡＥＤｓ）及び植込み型カルジオバータ−除細動器（ＩＣＤｓ）を有している。本発明の目的上、ＩＣＤは、少なくとも高電圧カルジオバーション又は除細動能力を有するかかるＩＭＤｓの全てを包含するものと理解される。殆んど全てのＩＭＤｓにおいて、エネルギ、容積、厚さ及び質量は重要な特徴である。効果的なカルジオバーション／除細動療法に必要なエネルギを提供し且つ、蓄積するために使用される電池及び高電圧キャパシタは、歴史的に比較的大型で且つ高価であった。このため、業界は、より小型の電池及びキャパシタの容積に向けた努力を行ってきた。本明細書にて提案されたような高静電容量カソードは、これらの継続的な努力に寄与するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、弁金属キャパシタと共に最終的に使用される改良されたカソード及びかかるカソードの製造方法を提供するものである。本発明に従った一群のカソードは、アノードに隣接するが、該アノードとの直接の電気的連通状態から絶縁されたチタンケーシングの内面のような、既存の金属表面に位置し得るよう製造することができる。本発明のカソードと共にフォイル型弁金属アノードを使用することができる。しかし、多孔質弁金属アノード（タンタル、ニオブ等の金属粉体から形成される）が有益に採用される。
【０００６】
本発明の一例としての実施の形態は、炭素層をキャパシタケーシングの内面に堆積させるステップを含む。該内面は、チタンを備え、また、ケーシング自体の一部分を含むか又は該ケーシング内に配置された１つ又はより多数の別個のチタン板を含むことができる。
【０００７】
カソードに関し及びかかるアノードを製造する加工ステップに関する詳細の多くは、当該技術にて既知である。しかし、材料の選択は、本発明の重要な側面である。すなわち、その他のカソード材料に代えて、可能な限り最大限、本明細書に記載した本発明の過程、方法、組成及び構造体の全てを含む、チタンに堆積させた炭素材料の少なくとも組み合わせが選ばれる。
【０００８】
植込み型カルジオバータ−除細動器（ＩＣＤ）のような心臓装置にて使用されるものの如き電解キャパシタは、共に電気的に直列に連結された２つのキャパシタとして説明できるは周知である。すなわち、典型的に陽極処理したアルミニウム又はタンタルを備える、本明細書にて「アノード側キャパシタ」として説明する第一のキャパシタと、カソードとして作用する流体的電解質により寄与される主として陰極に荷電されたイオンとである。アノード側キャパシタはまた、「第一の二重層」と称することもできる。本明細書にて「カソード側キャパシタ」として説明した第二のキャパシタは、典型的に、カソード作用可能材料と、アノードとして作用する流体的電解質により起因する、主として陽に荷電されたイオンとを備えている。カソード側キャパシタは、「第二の二重層」と称することができる。二重層の双方、すなわち「アノード側キャパシタ」及び「カソード側キャパシタ」の双方に対する電荷量（「Ｑ」）は、大きさが等しく且つ逆極性でなければならない、すなわち、ＣａＵａ＝ＣｃＵｃであり、「Ｃ」は静電容量を示し、「Ｕ」はアノード及びカソードそれぞれの電圧を示す。（勿論、下付き文字は、アノード及びカソードを表す）。更に、全ての二重層領域を亙る電圧降下は約１ボルトに保たなければならず、さもなければ、電解質を介してガスが形成されるであろう（ＩＭＤにとって潜在的に重大な問題である）。このように、約３００マイクロファラッドの静電容量を有し且つ、２５０ボルトにて作動されるキャパシタの場合、カソードは、約１００ミリファラッドの静電容量を必要とする。上記のことは、ＩＣＤに作用可能に連結されたキャパシタの場合、利用可能な表面積が約１０平方センチメートルであり、このため、カソードの特定の静電容量は１０ミリファラッド／平方センチメートル程度でなければならない典型的なハウジング又は囲い物に基づくものである。本発明は、キャパシタのカソードに対しこの静電容量値を実現する新規で且つ、非自明の方策を提供するものである。僅かに別の表現にて説明すれば、ＩＣＤに作用可能に連結された湿式電解タンタルキャパシタにて使用可能な一例としてのカソードの場合、以下の近似値及び寸法を検討することができる。炭素カソード層は、キャパシタ囲い物の内部にて約１０平方センチメートルのチタン基板の表面積を占めることができる。任意の電解キャパシタの全静電容量Ｃトータルは、２つの個別のキャパシタＣアノード及びＣカソードの合計値から成っており且つ、等式１／Ｃトータル＝１／Ｃアノード＋１／Ｃカソードにより表現される。Ｃトータルを最大にするため、静電容量Ｃカソードは可能な限り大きくなければならない。このため、カソードの比静電容量は、約１０ｍＦ／平方センチメートル以上（又はそれ以上）程度でなければならい。
【０００９】
チタン基板に堆積させた炭素の比較的薄い熱処理層（例えば、約１μｍ以上の深さの炭素層）は、ＩＣＤに対する２５０ボルトキャパシタの上記の仕様に適合すると考えられる（実際の処理状態に依存する程度）。堆積させた炭素の比較的大きい部分がその当初の位置から除去（又は変位）された場合でさえ、チタン炭素の境界面に残る炭素系材料は、十分な比静電容量を提供し、キャパシタセルは、依然として効果的に作用し続ける（すなわち、カルジオバーション及び（又は）除細動療法を提供する）。かかる継続的な作用の機序は、現時点にて完全には解明されていない。しかし、上述した処理は、真空熱処理ステップを含むから、チタン−炭素境界面に残る炭素系材料は、殆ど炭化チタン材料から成っている。この表面間材料はキャパシタの平衡状態を保つのに十分な静電容量を提供することは明らかである。このため、本発明により製造されたカソードを保持するキャパシタは、かかるキャパシタがＩＭＤ内にて配備されたとき、特に望ましい特徴である、ある程度の欠陥許容公差を有する。すなわち、
本発明に従い、炭素被覆を金属基板、好ましくは、チタンに配置するため多数の各種の技術を採用することができる。その他の技術も使用可能であるが、以下の技術を明確に説明し且つ、特許請求の範囲に記載する。
【００１０】
炭素材料は、黒鉛、元素炭素の顆粒球、比較的純粋な形態のカーボンブラック（炭素煤、ランプブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等としても既知）を含む任意の形態の炭素とすることができる。単独にて又は炭素ブラックの上記の形態の１つ以上と組み合わせて、本発明を実施するとき、炭素ナノチューブ材料を使用することができる。かかるナノチューブ材料は、単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）又は多層ナノチューブ（ＭＷＮＴ）の何れかを含むことができる。純粋な形態、ナノチューブの形態又はその他の形態であるかどうかを問わずに、炭素は、流体担体又は溶液を含浸させ又は流体担体又は溶液内に保持することができる。適宜な溶液は、例えば、揮発性有機質溶媒及び特定の重合系材料のような、焼鈍中、蒸発する任意の材料を含む。
【００１１】
炭素カソードに対するインクジェット印刷
炭素を保持する染料系インキのような炭素を保持する流体担体のインクジェット印刷、又は単にインクジェット印刷に適した１つ又はより多くのインキ内に又は流体担体内に懸濁させた炭素ブラック顔料のインクジェット印刷である。かかる担体は、インクジェット印刷技術にて既知であるようにグリコール及び同様のものを含むことができる。在庫品の炭素ブラックインクジェットインクを使用することもできる。インクジェット印刷技術は、典型的に、ドロップオンデマンド式又は連続式インク放出の何れかを含む。双方の型式のインクジェット印刷は、本発明を実施するため成功裏に利用することができる。
【００１２】
本発明の１つの形態に従い、インクジェット印刷技術は、流体又はインクを放出する孔に近接した小さいレジスタが少量の流体を加熱し、実質的に流体の容積を沸騰させ、流体の泡が孔から迅速に噴出する、感熱インクジェット印刷を含む。
【００１３】
印刷ヘッドから圧電インクを噴出することを含む、その他の形態のインクジェット印刷とすることも考えられ且つ、これらは、本発明に包含される。本発明のこの形態において、電気信号が圧電材料を通じてパルス状に送られ且つ、最初に流体を加熱する（すなわち沸騰させる）ことなく、材料を撓ませて少量の流体が隣接する孔から噴出されるようにする。かかる印刷は、流体を加熱し又は沸騰させてはならない場合に有益である。例えば、炭素を保持する重合系インク又は流体を使用したならば、流体は印刷ヘッドの孔の回りにて重合化する可能性が最も大きいから、感熱インクジェット印刷ヘッドの性能は、圧電印刷ヘッドと比べて劣ることが予想される。これと比較して、「常温流体」圧電印刷過程は、重合系流体を遥かにより均一に且つ迅速に噴出する傾向となる。
【００１４】
本発明を実施するとき、別の形態のインクジェット印刷、すなわち音響作動インクジェット印刷を使用することもできる。本発明のこの形態において、音響エネルギ源は、炭素を保持する少量の流体を保持する開放端部の容器又はノズルと作用可能に連結する。音響エネルギが流体の容積に付与されると、細かい流体の液滴が開放端部の容器又はノズルに隣接する孔から噴出される。
【００１５】
炭素を保持する流体が基板にインクジェット印刷された後（好ましくは、一定の液滴の寸法を使用して一定の深さ又は厚さまで）、後続の後処理ステップを実行することが望ましい。かかる処理ステップは、約６００ないし１０００℃にて焼鈍し（好ましくは、真空チャンバ内にて）、炭素−チタン境界面にて炭化チタン（ＴｉＣ）層を形成し、印刷インク又は流体中に存在する溶媒を蒸発させ且つ、全てのポリマーを熱分解させるステップを含むことができる。次に、作動化ステップとしても知られた第二の焼鈍ステップを実施し、カソードは、約０．１ないし４時間、約２００ないし５００℃の温度にて雰囲気状態下にて焼鈍させる。炭素層の部分が緊密に接着しない程度まで、炭素層を除去することができる（例えば、超音波刺激又は同様のものを用いて）。
【００１６】
炭素カソードの熱転写印刷
炭素を金属基板上に配置する別の過程は、炭素を転写リボンから基板に熱転写印刷するステップを含む。この過程の幾つかの有利な点は、過剰噴霧しないこと、正確にコーティングすること、一定のコーティング厚さ及び寸法とすること及び同様のことを含む。本発明のこの特徴の１つの形態において、炭素コーティングした重合系リボンを使用して炭素を基板の表面に転写する。該リボンは、典型的に、剥離ライナー（又は層）を有し、このため、（耐熱性）リボンが加熱され且つ、基板と接触する位置に配置されたとき、炭素材料は基板に実質的に接着する。上述したように、堆積した炭素の特定の後処理ステップを実行することが望まれる。かかる処理は、約６００ないし１０００℃にて焼鈍し（好ましくは、真空チャンバ内にて）、炭素−チタン境界面にて炭化チタン（ＴiＣ）層を形成し、印刷インク又は流体中に存在する溶媒を蒸発させ且つ、全てのポリマーを熱分解させるステップを含むことができる。次に、活性化ステップとしても知られた第二の焼鈍ステップを実行し、カソードは約０．１ないし４時間、約２００ないし５００℃の温度にて雰囲気状態下にて焼鈍される。炭素層の部分が基板に緊密に接着されない程度まで、炭素層を除去することができる（例えば、超音波刺激又は同様のものを用いて）。
【００１７】
炭素カソードのホットスタンピング
炭素を基板に堆積させる上述した熱リボンモードと同様に、本発明のこの形態において、加熱（例えば、抵抗加熱）されたリボンがスタンピング装置と基板との間に配置され且つ、基板に押し付けられる。このように、装置のヘッドは、カソードの寸法に相応するものとし、又は所望であれば、基板の物理的寸法を１つの形態又は形状となるように形成し、キャパシタのその他の構成要素（又はキャパシタがその内部に配置される電気的装置の内側部分）に相応するよう使用することができる。先行技術と同様に、後処理ステップが必要である。
【００１８】
炭素カソードの染料昇華印刷
本発明のこの形態において、例えば、レーザのような可視又は赤外線放射線源がレンズ（又は光学的要素）を透過し且つ、染料昇華リボンの後部に収束光線を発生させる。反対側部に位置する炭素顔料は、迅速に昇華し且つ、リボンと密着した基板上に堆積される。上述したように、炭素層に対し各種の後処理ステップを実行することができる。
【００１９】
炭素カソードのスクリーン印刷
スクリーン印刷という歴史的な印刷方法は、本発明に従ってＴi炭素カソードを構成するため有益に作用することができる。フレーム部材により典型的に規制されたスクリーン又はメッシュは基板に対して配置される。次に、少なくとも部分的に粘性な炭素を保持するペーストをスクリーンに施し且つ、手動にて（又は自動的に）機械的にスクリーンの孔を通して薄い材料層が基板に堆積されるようにする。この方法は、本来的に、基板に厚い炭素層（又は炭素を保持するペースト）を形成するから、比較的薄い炭素層が形成されるよう堆積させた層を機械的に減少させることが望まれ又は必要である。
【００２０】
炭素カソードの化学的気相成長
チタンへの炭素の化学的気相成長法（ＣＶＤ）は、選択的にメタン又はアセチレンを分解させて本発明に従って実行することができる。本発明のこの形態において、メタン、アセチレン又はその他の水素−炭素ガスの６００ないし８００℃の流れを比較的低温度に規制されるチタン基板に導く。その結果、炭素層が基板の表面にて成長する。過度に厚い炭素層が基板にて成長するならば、層を減少させる多岐に亙る手段を採用することができ、また、上記と同様に、色々な後処理ステップを実行し、基板に堅固で高静電容量の炭素コーティングを形成することができる。選択的に、基板の部分をマスキングし、炭素層が所望の位置でのみ成長するようにする必要がある。
【００２１】
炭素カノードのプラズマ増強化学的気相成長
チタンへの炭素の化学的気相成長法（ＣＶＤ）は、本発明に従って実行することができ、この場合、炭素を保持するガスをイオン化するため高強度のマイクロ波が使用される。次に、ガスからのイオン化した成分が基板に堆積され且つ、基板上にて成長する。その結果、炭素層が基板の表面にて成長する。過度に厚い炭素層が基板にて成長するならば、層を減少させる多岐に亙る手段を採用することができ、また、上記と同様に、各種の後処理ステップを実行し、基板にて堅固で高静電容量の炭素コーティングを形成することができる。選択的に、基板の一部をマスキングし、Ｔi炭素層が所望の位置にてのみ成長するようにする必要がある。
【００２２】
基板への炭素カソードのスパッタリング
チタン基板に堅固な炭素層を形成するため、簡単なスパッタリング過程を採用することができる。炭素を含む適宜に粘性な材料を基板にスパッタリングする任意の適宜な手段が満足し得るであろう。上記と同様に、最初のスパッタリング過程の後、多岐に亙る後処理ステップを実行することができる。
【００２３】
本発明に従い、ＥＳＲが減少し、適度の欠陥許容公差を有し且つ、多岐に亙る技術のため、また、キャパシタキャニスタ又はその他の基板の一部分に炭素カソードを堆積させることが容易であるため、製造容易性が向上した、平衡型の湿式電解キャパシタを実現することができる。
【００２４】
炭素カソードの手操作による取り付け
本発明に従った炭素カソードは、ブラシ、スキージー又はローラー型塗装装置のような任意の適宜な器具にて手操作で取り付けることもできる。本発明のこの形態において、炭素は、溶媒、ポリマー及び（又は）水溶性流体を含む、適宜に粘性な担体に保持することができる。
【００２５】
本発明の上記及びその他の形態及び特徴は、全体を通じて同様の部品を同様の参照番号で表示する、添付図面と共に検討したとき、本発明の色々な実施の形態の以下の詳細な説明から一層良く理解されるのに伴い明確になるであろう。図面は、正確な縮尺通りではなく、本発明の幾つかの一例としての実施の形態のみを単に示すものに過ぎない。本発明の範囲に明確に属するその他の実施の形態は、当該技術の当業者に容易に明らかになるであろうし、かかる実施の形態の各々は、特許請求の範囲によってのみ限定されるものである。
【００２６】
本発明は、ＡＶＭキャパシタと共に最終的に使用される改良されたカソード及びかかるカソードを製造する方法を提供するものである。本発明に従ったカソードの群は、これらのカソードがアノードに隣接するが、アノードと直接に連通する状態から絶縁されたチタンケーシングの内面のような既存の金属表面に位置し得るよう製造することができる。フォイル型弁金属アノード（アルミニウムのような）を本発明のカソードと共に使用することができるが、多孔質弁金属アノード（タンタル、ニオブの金属粉体等から形成される）が有益に採用される。
【００２７】
本発明の一例としての実施の形態は、炭素層をキャパシタケーシングの内面に堆積させるステップを含む。該内面は、チタンを備えており、また、ケーシング自体の一部分又は該ケーシング内に配置された１つ又はより多数の別個のチタン板を有することができる。
【００２８】
植込み型カルジオバータ−除細動器（ＩＣＤ）に作用可能に連結された湿式タンタルキャパシタにて使用可能な一例としてのカソードについて、次の近似値及び寸法とすることが考えられる。炭素カソード層は、チタン基板にて約１０平方センチメートルの利用可能な表面積を占めることができる。任意の電解キャパシタ全静電容量Ｃトータルは、２つのキャパシタＣアノードとＣカソードとの合計値から成っており且つ、等式１／Ｃトータル＝１／Ｃアノード＋１／Ｃカソードにより表現される。Ｃトータルを最大にするためには、静電容量Ｃカソードは可能な限り大きくならなければならない。このため、カソードの比静電容量は、約１０ｍＦ／平方センチメートル以上程度である必要がある。チタン基板に堆積させた炭素の薄い処理層はこの仕様に適合することができる。堆積させた炭素の比較的大きい部分がその当初の位置から除去（又は変位）された場合でさえ、チタン炭素境界面に残る炭素系材料は、キャパシタセルが作用を継続するのに十分な比静電容量を提供するものと考えられる。かかる継続的な作用機序は現時点にて完全には解明されていないが、上述した処理ステップは、熱処理ステップを含むから、チタン−炭素境界面に残る炭素系材料は、殆ど炭化チタン材料から成る。この境界面材料は、キャパシタの平衡状態を維持するのに十分な静電容量キャパシタを提供するものと考えられる。このように、本発明に従って製造されたカソードを保持するキャパシタは、かかるキャパシタＩＭＤ内に配備されたとき、特に望ましい特徴である、程度の欠陥許容公差を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
図１は、本発明に従った基板として作用可能である主要な内面領域１０を示す、Ｄ字形キャパシタに対する一例としてのチタンケーシング２０の斜視図である。本発明に従い、炭素のコーティング（その他の図面に参照番号２５で表示）をチタンのような金属基板２０に配置するため色々な技術を採用することができる。その他の技術が使用可能であるが、本明細書に記載した技術は、明白に説明され且つ、特許請求の範囲に含まれている。
【００３０】
図２は、チタン基板２０の一連の別個の片領域１０にカソードとして炭素材料２５を堆積させるシステムであって、チタン基板２０の片２０が静止炭素放出装置３０を経て動く、システムの斜視図である。装置３０は、１つ又はより多数の別個の印刷ヘッドを有し、印刷ヘッドの各々が複数のインク放出ポートを有するインクジェット印刷装置を備えることができる。インクは、染料系インクのような、炭素を保持する流体担体を備え又は単にインクジェット印刷に適した１つ又はより多数のインク内に懸濁させた炭素ブラック顔料を備えることができる。かかる担体は、インクジェット印刷技術にて既知であるようにグリコール及び同様のものを含むことができる。在庫品のカーボンブラックインクジェットインクを使用することもできる。本発明のこの形態に従い、インクジェット印刷技術は、流体又はインクを放出する孔に近接した小さいレジスタが少量の流体を加熱し、流体の量を実質的に沸騰させ、流体の泡が孔から迅速に噴出される、感熱インクジェット印刷を含むこともできる。印刷ヘッドからの圧電インクの噴出を含む、その他の形態のインクジェット印刷とすることも考えられ、これは、本発明に包含されるものである。この本発明の形態において、電気信号は圧電材料を通じてパルス状に送られ且つ、材料を撓ませて少量の流体が隣接する孔から噴出されるようにする。流体が加熱され又は沸騰してはならない場合、かかる印刷は有益である。例えば、重合インク又は炭素を保持する流体が使用されるならば、流体は印刷ヘッドの孔の回りにて重合化する可能性が最も大きいから、感熱インクジェット印刷ヘッドの性能は圧電印刷ヘッドの場合と比較して劣化することが予想される。これと比較して、「常温流体」圧電印刷過程は、重合系流体を遥かにより均一に且つ迅速に噴出する傾向となる。炭素を保持する流体２５が基板２０に印刷された後（好ましくは、一定の液滴の寸法を使用して一定の深さ又は厚さまで）、後続の後処理ステップを実行することが望ましい。かかる処理は、約６００ないし１０００℃にて焼鈍し（好ましくは、真空チャンバ内にて）、炭素−チタン境界面にて炭化チタン（ＴｉＣ）層を形成し、印刷インク又は流体中の溶媒を蒸発させ且つ、全てのポリマーを熱分解させるステップを含むことができる。次に、活性化ステップとしても知られた第二の焼鈍ステップを実行し、カソードは約０．１ないし４時間、約２００ないし５００℃の温度にて雰囲気状態下にて焼鈍させる。炭素層の部分が緊密に接着しない程度まで、炭素層を除去することができる（例えば、超音波刺激又は同様のものを用いて）。
【００３１】
図３は、炭素−チタン境界面にて炭化チタン（ＴiＣ）境界面を形成し得るようチタン面１０と該チタン面に堆積させた炭素層２５との間の境界面の平面断面図である。
図４は、チタン基板２０の別個の片１０にカソードとして炭素２５材料を堆積させるシステムであって、ヘッド３０が炭素２５又は炭素を保持する材料を基板２０に放出するとき、印刷ヘッド３０（又は別の炭素放出装置に対するキャリッジ）が軸方向部材４０に沿って前後に往復運動するシステムの斜視図である。
【００３２】
図５は、チタン基板２０の一連の別個の部分１０にカソードとして炭素２５を堆積させ、共通の位置を経て動くシステムの斜視図である。炭素を保持するリボン４５が圧力及び（又は）加熱状態にて往復運動するプラテン６０、７０の間にて基板２０に加圧され、炭素２５を基板２０に付与する。炭素２５を基板２０に配置するこの過程は、炭素２５を転写リボン４５から基板２０の所望の領域１０まで熱転写印刷する従来のステップを含む。この過程の幾つかの有利な効果は過剰噴霧しないこと、正確にコーティングすること、均一なコーティング厚さ及び寸法となること等を含む。本発明のこの特徴の１つの形態において、炭素コーティングした重合系リボン４５を使用して炭素２５を基板２０の表面に転写する。リボン４５は、典型的に、剥離ライナー（又は層）を有し、このため、（耐熱性）リボン４５が加熱され且つ、基板２０と接触する位置に配置された後、炭素材料２５は基板２０に実質的に接着する。上述したように、堆積させた炭素の特定の後処理ステップを実行することが望ましい。かかる処理は、約６００ないし１０００℃にて焼鈍し（好ましくは真空チャンバ内にて）、炭化チタン（ＴｉＣ）層を形成し、印刷インク又は流体中に存在する溶媒を蒸発させ且つ、全てのポリマーを熱分解させるステップを含むことができる。次に、活性化ステップとしても知られた第二の焼鈍ステップを実行し、カソードは、約０．１ないし４時間、約２００ないし５００℃の温度にて雰囲気状態下にて焼鈍させる。炭素層の部分が緊密に接着しない程度まで、炭素層を除去することができる（例えば、超音波刺激又は同様のものを用いて）。
【００３３】
図６は、炭素を保持するリボン４５を基板２０に対して押し付け、炭素２５が基板２０に転写され、また、選択的に、基板２０が所望の形態又は形状となるように押し付けられるスタンピング過程の斜視図である。本発明のこの形態において、炭素２５を基板２０に堆積させる上述した熱リボンモードと同様に、加熱（例えば、抵抗加熱）されたリボンがスタンピング装置３０と基板２０との間に配置され、装置３０の軸方向に伸びる部分が基板２０に押し付けられる。このため、装置のヘッドは完成したカソード（すなわち基板２０）の寸法に相応し、また、所望であるならば、基板２０の物理的寸法をキャパシタのその他の構成要素（又はキャパシタが内部に配置される電気的装置の内側部分）に相応する形態又は形状となるよう形成することができる。先行技術の場合と同様に、この場合にも、後処理ステップを同様に採用することができる。
【００３４】
図７は、炭素２５が昇華を介してリボン４５から解放され且つ、基板２０に接着されるように、リボンのような炭素を保持する媒質５５に衝突するレーザ源８０からの収束放射線ビームを使用して、炭素２５を基板２０に付与する色素昇華過程を示す斜視図である。本発明のこの形態において、レンズ９０（又はその他の光学的要素）を透過し且つ、色素昇華リボン５５に収束したビームを発生させる放射線を発生させ得るよう放射線源８０（例えば、レーザ）がプロセッサ１００に連結する。炭素（顔料）２５は、迅速に昇華し且つ、リボン５５と密着した基板２０上に堆積する。上述したように、炭素層の各種の後処理ステップを選択的に実行することができる。
【００３５】
図８は、炭素２５の層をチタン基板２０に堆積させ又は成長させるときに使用することのできる化学的気相成長装置１０５の簡略化した図である。炭素２５のチタン２０への化学的気相成長法（ＣＶＤ）は、選択的にメタン又はアセチレンの分解と共に、本発明に従って実行することができる。本発明のこの形態において、供給源又はタンク１１０からのメタン、アセチレン又はその他の炭化水素ガスの６００ないし８００℃の流れが比較的低温度の基部部材１１５に対して規制されたチタン基板２０に向けられる。その結果、炭素の層２５が基板２０の表面１０にて成長する。過度に厚い炭素の層２５が基板２０にて成長するならば、層を減少させる多岐に亙る手段を採用することができ、また、上記と同様に、各種の後処理ステップを実行し、基板にて堅固な炭素コーティングを実現することができる。選択的に、基板の部分はマスキングし、炭素層が所望の位置でのみ成長するように必要があるようにしてもよい。１つの関連した実施の形態において、本発明に従ってプラズマ増強ＣＶＤを使用することができる。本発明のこの形態において、高強度のマイクロ波源１２０は、ＣＶＤチャンバ１０５内にて供給源１１０からの炭素を保持するガスをイオン化する。次に、ガス１２０からのイオン化された部分は、基板２０上に堆積され且つ成長する。その結果、炭素層２５は基板２０の表面１０上にて成長する。過度に厚い炭素層が基板２０にて成長するならば、層を減少させる多岐に亙る手段を採用することができ、また、上記と同様に、各種の後処理ステップを実行し、基板にて堅固な炭化−チタンコーティングを実現することができる。選択的に、基板の部分をマスキングし、炭素層が所望の位置でのみ成長するようにしてもよい。この場合にも、各種の後処理ステップを実行し、最終的な堅固な炭素コーティングを形成することができる。
【００３６】
次に、図９Ａ及び図９Ｂを参照して電極１００を製造する方法又は過程２００について説明する。参照の容易化のため、かかる方法又は過程２００を示すフロー図が図１０に示されている。
【００３７】
図９Ａ及び図１０に示すように、基板２０は、ステップ２１０にて提供される。上述したように、基板２０は、チタン又はチタン合金を備えており且つ、電気化学的セル、対向した主要面１３０、１３２を有するチタン金属のフォイル又はシートの一部分に対する囲い物の一部として提供される。
【００３８】
ステップ２２０において、基板２０の表面１３２は、比較的粗面の造作又は形態を有するよう変更し又は変形させる。各種の方法を使用して、その比較的粗の仕上げ表面１３２を提供することができる。例えば、一例としての実施の形態に従い、グリットブラスティング技術を利用して表面１３２を変化させることができる。グリットは、約１μｍの粒子直径を有するアルミナ（ＡＩ２０３）又は炭化ケイ素（ＳｉＣ）とすることができる。グリットは、約１３７．８９５ｋＰａ（約２０ｐｓｉ）ないし２７５．７９ｋＰａ（４０ｐｓｉ）の範囲の圧力の圧縮空気を使用して加速することができる。
【００３９】
別の一例としての実施の形態に従い、エッチング過程を利用して表面１３２に対し比較的粗面の表面仕上げを提供することができる。例えば、シュウ酸を約８０℃の温度にて利用することができる。
【００４０】
別の実施の形態に従い、基板２０には、別個の処理ステップを実行することを必要とせずに、粗面とした表面部分（参照番号１３２）を提供することができる。例えば、真空焼結過程を使用して焼結した金属粒子（例えば、焼結したチタン）を金属シートの表面（例えば、チタンシート）に堆積させることができる。
【００４１】
図１０を参照すると、ステップ２３０にて、基板２０の少なくとも一部分に隣接して炭素層１３６（例えば、炭素を含む材料の層）が提供される。別の実施の形態に従い、炭素層１３６は、アルコール（例えば、メタノール、イソプロパノール等）内に炭素又は黒鉛粉末の懸濁物として提供することができ、また、重合化可能又は重合化不能な形態の何れかにて提供することができる。
【００４２】
炭素層１３６は、任意の適宜な手段により堆積させ又は形成することができる。本明細書にて説明し且つ図示したように、炭素層１３６は、静電噴霧ガン又は等価的な代替的装置を使用して提供してもよい。採用される特定の堆積方法は、コスト、機械加工容易性及び堆積させた材料の所望の特徴を含む、多岐に亙るファクタに基づいて選ぶ必要がある。
【００４３】
１つの実施の形態に従い、炭素層１３６は、約１μｍ（例えば、約０．１ないし２μｍの範囲）の粒子寸法を有する黒鉛粒子を含む。かかる材料の１つの非限定的な例は、マサチューセッツ州、ワードミルのアルファエーザ（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）により黒鉛、コロイド、潤滑剤、エーロゾル噴霧として商業的に入手可能である。炭素材料は、イソプロパノール中の黒鉛の懸濁物として提供される。代替的な実施の形態に従い、代替的なイソプロパノールに代えて又はイソプロパノールに加えて、その他の型式のアルコールを使用してもよい。
【００４４】
一例としての実施の形態に従い、炭素層１３６は、多数の堆積ステップにて堆積される炭素を含む材料の多数の層を有する。例えば、炭素層１３６は、３ないし２０の層の炭素を含む材料を有することができ、また、約２０ないし３０μｍ範囲の厚さとすることができる。炭素層の層の数及び厚さは、多岐に亙る代替的な実施の形態に従って変更可能である。
【００４５】
図９Ａ及び図９Ｂに示すように、ステップ２４０において、基板２０及び炭素層１３６は、約１時間（例えば、約３０分ないし９０分の範囲）、約１．３３２２ないし０．７９９３ｋＰａ（約１０Ｅ−６トル）の圧力にて約８００ないし１０００℃の範囲の温度まで加熱する。この真空加熱ステップの間、炭素を含む材料と共に提供されたアルコールは、蒸発し且つ（又は）熱分解される。炭素材料１３６の層内に含まれた炭素原子の少なくとも一部分は、金属原子と化学的に反応して炭化層１３４を形成する。例えば、基板がチタンにて出来た実施の形態に従い、真空加熱ステップ２４０の間、炭化チタン層１３４が形成される。炭素原子は、基板２０の表面に形成された自然の酸化物（例えば、二酸化チタン）内の酸素原子を追い出し且つ（又は）基板２０内に含まれる金属原子と反応することができる。
【００４６】
炭化層１３４の厚さは、少なくとも部分的に、真空加熱ステップ２４０にて基板２０及び炭素層１３６が加熱される時間によって決定することができる。１つの実施の形態に従い、真空加熱ステップ２４０の間、炭素層１３６の一部分のみが消費され、反応しなかった炭素を含む材料１３６の層は、炭化層１３４に隣接したままである。図９Ａ又は図９Ｂに図示されていないが、本発明の１つの代替的な実施の形態に従い、真空加熱ステップ２４０にて炭素層１３６の全体が消費され、炭素を含む材料の別の層は、選択的に、炭化層１３４に隣接する位置に提供することができる。炭素を含む材料の追加的な層は、炭化層を形成するために使用した炭素材料と同一又は異なる組成のものとすることができる。
【００４７】
ステップ２５０において、基板２０、炭化層１３４及び反応しなかった炭素層１３６は、約２０℃ないし１００℃の温度まで冷却させる。
基板２０、炭化層１３４及び反応しなかった炭化層１３６は、ステップ２６０にて約３０分ないし９０分の範囲の時間、酸素を含む周囲状態又は雰囲気（例えば、空気、純粋な酸素等）内にて約３００℃ないし５００℃の温度まで加熱される。このステップにおいて、反応しなかった炭素層１３６の少なくとも一部分が活性化され、ＣＯ、ＣＯＯＨ、Ｃ＝Ｏのような酸素を含む官能基が形成されて活性炭素領域を形成する。すなわち、活性炭素表面部分と、反応しなかった、すなわち不活性炭素の表面下部分（１つの実施の形態に従い反応しなかった炭素層より薄い厚さを有するであろう）とを含む炭素層１３６から炭素系層が形成される。反応しなかった炭素部分は、活性化しなかった炭素を含む材料を有する。１つの代替的な実施の形態に従い、反応しなかった炭素部分の全体が活性炭素に変換され、炭素系層内に反応しなかった炭素が全く残らないようにする。
【００４８】
活性化した炭素の表面部分と反応しなかった炭素の表面下部分の相対的な厚さは、活性化ステップ間にて経過した時間の関数である。１つの実施の形態に従い、活性化した層の厚さは、約３０分間、約４５０℃にて加熱した後、約４０ないし５０μｍの範囲にある。
【００４９】
不必要であると考えられるため、個々に図示しないが、スクリーン印刷技術を使用して、本発明に従ったカソードを製造することができる。歴史的な印刷方法であるスクリーン印刷は、本発明に従った炭素カソードを形成するため有益に採用することができる。周知であるように、フレーム部材により典型的に規制されるスクリーン又はメッシュは、基板に対して配置される。次に、炭素を含むペースト、流体又はガスをスクリーンに付与し又はスクリーンと衝突するように向け且つ手で（又は、自動的に）機械的にスクリーンの孔を通して押し付け、この炭素材料の層が基板上に堆積されるようにする。この方法は、本来的に厚い炭素層（又は炭素を含むペースト）を基板上に形成することができるから、上述した後処理ステップは、この方法のため相対的により必要である。更に、相対的に薄い炭素層が製造されるよう堆積させた層の厚さを機械的に減少させることが望まれ又は必要とされるであろう。スクリーン印刷と同一のラインに沿って、本発明に従って基板に対し炭素をスパッタリングする方法を採用することもできる。簡単なスパッタリング過程を採用してチタン基板にて堅固なＴｉ炭素層を形成することができる。炭素を含む適度に粘性の材料を基板にスパッタリングする任意の適宜な手段であれば十分であろう。上記と同様に、最初のスパッタリングステップの後、多岐に亙る後処理ステップを実行することができる。
【００５０】
本発明に従い、ＥＳＲが減少し、僅かな欠陥許容公差であり、及び炭素カソードをキャパシタキャニスタ又はその他の基板の一部分に堆積させ又はその堆積を容易にする多岐に亙る技術のため、製造容易性が向上した湿式電解質弁金属キャパシタを製造することができる。
【００５１】
上記の特定の実施の形態は、キャパシタ、特に本発明に従ってＩＭＤ内に組み込まれるキャパシタにて使用可能なカソードを製造するため、炭素材料をチタン基板上に堆積させる過程を示すものである。このため、当該技術分野の当業者に既知の又は本明細書に開示されたその他の手段及び本出願の出願日以前に存在し又は後の時点にて存在するであろう、その他の手段を本発明の範囲又は特許請求の範囲から逸脱せずに採用することが可能であることを理解すべきである。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明に従って基板として作用可能な主内面を示すＤ字形キャパシタに対する一例としてのチタンケーシングの斜視図である。
【図２】別個の一連のチタン基板片が静止型の炭素放出装置を経て動く、炭素カソードを該一連の別個の片上に堆積させるシステムの斜視図である。
【図３】真空熱処理されたとき、炭化チタン（ＴｉＣ）のインターフェース層が形成させるようにする、その上に堆積させた炭素層と相互接続するチタン面を示す平面断面図である。
【図４】印刷ヘッド（又は、炭素放出装置）が炭素又は炭素を含む材料を基板上に放出するとき、印刷ヘッドが前後に往復運動する、炭素カソードをチタン基板の別個の片に堆積させるシステムの斜視図である。
【図５】炭素を含むリボンが圧力下及び（又は）加熱された状態にて基板に対して押し付けられ炭素を基板に付与する共通の位置を経て片が動く、炭素カソードを別個の一連のチタン基板片に堆積させるシステムを示す斜視図である。
【図６】炭素が基板に転写され、また、選択的に、基板が所望の形態又は形状に押し付けられるよう炭素を含むリボンを基板に対して押し付ける、スタンピング過程を示す斜視図である。
【図７】リボンのような炭素を含む媒質に衝突する収束した放射線ビームを使用して炭素を基板に付与し、炭素が昇華を介してリボンから解放され且つ、基板に接着するようにする、染料昇華過程を示す斜視図である。
【図８】炭素層をチタン基板上に堆積させ又成長させるときに使用することのできる化学的気相成長装置の簡略図である。
【図９】図９Ａは、チタン基板上に堆積させた１つ又はより多くの炭素層を示す平面断面図である。図９Ｂは、チタン基板上に堆積させた１つ又はより多くの炭素層を示す別の平面断面図である。
【図１０】本発明の１つの実施の形態に従って炭素をチタン基板上に提供し且つ、炭素及び基板を処理する方法を示すフロー図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全体として、改良されたキャパシタに関し、特に、本発明は、弁金属アノードと共に使用されるカソード及び高エネルギ密度キャパシタを製造するためかかるカソードを組み立てる方法に関する。より具体的には、かかるカソードは、その他の用途のうち、特に、植込み型医療装置（ＩＭＤｓ）内に組み込まれる高電圧キャパシタにて使用される。
【背景技術】
【０００２】
「弁金属」という語は、その全てが導電性溶液内にて陽極分極されたとき、粘着性の電気絶縁性金属酸化物膜を形成するアルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ジルコニウム等を含む一群の金属を表わす。実際のキャパシタ内における弁金属アノードの性能は、例えば、電解液が接触することのできるアノード及びカソードの有効表面積、金属表面に形成される酸化物の絶縁定数、金属表面の頂部の酸化物層の厚さ、電解液の伝導率等のような幾つかのファクタに依存する。陽極酸化物層の厚さは、アノードを形成する間（すなわち、アノードが形成電解液内に浸漬されるとき）アノードに印加される電位にほぼ比例する。アルミニウムの場合、酸化物は、約〜１．１ｎｍ／ボルトにて成長し、タンタルの場合、この「成長速度」は多少より速く、約１．８ｎｍ／ボルトである。ニオブ及びタンタルアノードは、典型的に、電解キャパシタにて使用されるとき、加圧した粉体パレット又は「スラグ」の形態にて製造される。
【０００３】
加圧したアノードスラグの密度は、典型的に、粉体が形成されるバルク金属の密度よりも顕著に低い、すなわち、所定のスラグ容積の２／３までは開放した空間（孔空間）である。アノードスラグの最終密度は、既知の量の粉体が加圧されて既知の容積になる加圧時点にてほぼ決まる。従来、形成電解液は、アノードのカースト状の内部構造内にて最も「遠方」キャビティさえも湿らせる必要があるから、アノードスラグの形成は、アノードスラグの全体に亙ってかなり均一な開放空間の分布状態を必要とすると考えられていた。このことは、１立方センチメートル以上の程度の容積を有する比較的大きいアノードにとって特に重要なことである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
医療装置の形態において、キャパシタは、典型的に、低電圧又は高電圧の刺激を提供し得るよう迅速に充電され且つ放電される。生命の危険の可能性のある不整脈を検知したとき又は検知する間、適宜な電気変換器回路は、充電源として低電圧の電池を使用して１つ又はより多数の高電圧キャパシタを充電する。次に、適宜な時点にて、キャパシタ内に蓄えられたエネルギは、患者の心臓内又は心臓付近に配置された１対の電極を通じて放電される。放電されたエネルギを使用して不整脈を終了させ且つ、秩序立った心臓の活動を回復する。カルジオバーション及び（又は）除細動療法を提供する医療装置は、自動式の外部除細動器（ＡＥＤｓ）及び植込み型カルジオバータ−除細動器（ＩＣＤｓ）を有している。本発明の目的上、ＩＣＤは、少なくとも高電圧カルジオバーション又は除細動能力を有するかかるＩＭＤｓの全てを包含するものと理解される。殆んど全てのＩＭＤｓにおいて、エネルギ、容積、厚さ及び質量は重要な特徴である。効果的なカルジオバーション／除細動療法に必要なエネルギを提供し且つ、蓄積するために使用される電池及び高電圧キャパシタは、歴史的に比較的大型で且つ高価であった。このため、業界は、より小型の電池及びキャパシタの容積に向けた努力を行ってきた。本明細書にて提案されたような高静電容量カソードは、これらの継続的な努力に寄与するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、弁金属キャパシタと共に最終的に使用される改良されたカソード及びかかるカソードの製造方法を提供するものである。本発明に従った一群のカソードは、アノードに隣接するが、該アノードとの直接の電気的連通状態から絶縁されたチタンケーシングの内面のような、既存の金属表面に位置し得るよう製造することができる。本発明のカソードと共にフォイル型弁金属アノードを使用することができる。しかし、多孔質弁金属アノード（タンタル、ニオブ等の金属粉体から形成される）が有益に採用される。
【０００６】
本発明の一例としての実施の形態は、炭素層をキャパシタケーシングの内面に堆積させるステップを含む。該内面は、チタンを備え、また、ケーシング自体の一部分を含むか又は該ケーシング内に配置された１つ又はより多数の別個のチタン板を含むことができる。
【０００７】
カソードに関し及びかかるアノードを製造する加工ステップに関する詳細の多くは、当該技術にて既知である。しかし、材料の選択は、本発明の重要な側面である。すなわち、その他のカソード材料に代えて、可能な限り最大限、本明細書に記載した本発明の過程、方法、組成及び構造体の全てを含む、チタンに堆積させた炭素材料の少なくとも組み合わせが選ばれる。
【０００８】
植込み型カルジオバータ−除細動器（ＩＣＤ）のような心臓装置にて使用されるものの如き電解キャパシタは、共に電気的に直列に連結された２つのキャパシタとして説明できるは周知である。すなわち、典型的に陽極処理したアルミニウム又はタンタルを備える、本明細書にて「アノード側キャパシタ」として説明する第一のキャパシタと、カソードとして作用する流体的電解質により寄与される主として陰極に荷電されたイオンとである。アノード側キャパシタはまた、「第一の二重層」と称することもできる。本明細書にて「カソード側キャパシタ」として説明した第二のキャパシタは、典型的に、カソード作用可能材料と、アノードとして作用する流体的電解質により起因する、主として陽に荷電されたイオンとを備えている。カソード側キャパシタは、「第二の二重層」と称することができる。二重層の双方、すなわち「アノード側キャパシタ」及び「カソード側キャパシタ」の双方に対する電荷量（「Ｑ」）は、大きさが等しく且つ逆極性でなければならない、すなわち、ＣａＵａ＝ＣｃＵｃであり、「Ｃ」は静電容量を示し、「Ｕ」はアノード及びカソードそれぞれの電圧を示す。（勿論、下付き文字は、アノード及びカソードを表す）。更に、全ての二重層領域を亙る電圧降下は約１ボルトに保たなければならず、さもなければ、電解質を介してガスが形成されるであろう（ＩＭＤにとって潜在的に重大な問題である）。このように、約３００マイクロファラッドの静電容量を有し且つ、２５０ボルトにて作動されるキャパシタの場合、カソードは、約１００ミリファラッドの静電容量を必要とする。上記のことは、ＩＣＤに作用可能に連結されたキャパシタの場合、利用可能な表面積が約１０平方センチメートルであり、このため、カソードの特定の静電容量は１０ミリファラッド／平方センチメートル程度でなければならない典型的なハウジング又は囲い物に基づくものである。本発明は、キャパシタのカソードに対しこの静電容量値を実現する新規で且つ、非自明の方策を提供するものである。僅かに別の表現にて説明すれば、ＩＣＤに作用可能に連結された湿式電解タンタルキャパシタにて使用可能な一例としてのカソードの場合、以下の近似値及び寸法を検討することができる。炭素カソード層は、キャパシタ囲い物の内部にて約１０平方センチメートルのチタン基板の表面積を占めることができる。任意の電解キャパシタの全静電容量Ｃトータルは、２つの個別のキャパシタＣアノード及びＣカソードの合計値から成っており且つ、等式１／Ｃトータル＝１／Ｃアノード＋１／Ｃカソードにより表現される。Ｃトータルを最大にするため、静電容量Ｃカソードは可能な限り大きくなければならない。このため、カソードの比静電容量は、約１０ｍＦ／平方センチメートル以上（又はそれ以上）程度でなければならい。
【０００９】
チタン基板に堆積させた炭素の比較的薄い熱処理層（例えば、約１μｍ以上の深さの炭素層）は、ＩＣＤに対する２５０ボルトキャパシタの上記の仕様に適合すると考えられる（実際の処理状態に依存する程度）。堆積させた炭素の比較的大きい部分がその当初の位置から除去（又は変位）された場合でさえ、チタン炭素の境界面に残る炭素系材料は、十分な比静電容量を提供し、キャパシタセルは、依然として効果的に作用し続ける（すなわち、カルジオバーション及び（又は）除細動療法を提供する）。かかる継続的な作用の機序は、現時点にて完全には解明されていない。しかし、上述した処理は、真空熱処理ステップを含むから、チタン−炭素境界面に残る炭素系材料は、殆ど炭化チタン材料から成っている。この表面間材料はキャパシタの平衡状態を保つのに十分な静電容量を提供することは明らかである。このため、本発明により製造されたカソードを保持するキャパシタは、かかるキャパシタがＩＭＤ内にて配備されたとき、特に望ましい特徴である、ある程度の欠陥許容公差を有する。すなわち、
本発明に従い、炭素被覆を金属基板、好ましくは、チタンに配置するため多数の各種の技術を採用することができる。その他の技術も使用可能であるが、以下の技術を明確に説明し且つ、特許請求の範囲に記載する。
【００１０】
炭素材料は、黒鉛、元素炭素の顆粒球、比較的純粋な形態のカーボンブラック（炭素煤、ランプブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等としても既知）を含む任意の形態の炭素とすることができる。単独にて又は炭素ブラックの上記の形態の１つ以上と組み合わせて、本発明を実施するとき、炭素ナノチューブ材料を使用することができる。かかるナノチューブ材料は、単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）又は多層ナノチューブ（ＭＷＮＴ）の何れかを含むことができる。純粋な形態、ナノチューブの形態又はその他の形態であるかどうかを問わずに、炭素は、流体担体又は溶液を含浸させ又は流体担体又は溶液内に保持することができる。適宜な溶液は、例えば、揮発性有機質溶媒及び特定の重合系材料のような、焼鈍中、蒸発する任意の材料を含む。
【００１１】
炭素カソードに対するインクジェット印刷
炭素を保持する染料系インキのような炭素を保持する流体担体のインクジェット印刷、又は単にインクジェット印刷に適した１つ又はより多くのインキ内に又は流体担体内に懸濁させた炭素ブラック顔料のインクジェット印刷である。かかる担体は、インクジェット印刷技術にて既知であるようにグリコール及び同様のものを含むことができる。在庫品の炭素ブラックインクジェットインクを使用することもできる。インクジェット印刷技術は、典型的に、ドロップオンデマンド式又は連続式インク放出の何れかを含む。双方の型式のインクジェット印刷は、本発明を実施するため成功裏に利用することができる。
【００１２】
本発明の１つの形態に従い、インクジェット印刷技術は、流体又はインクを放出する孔に近接した小さいレジスタが少量の流体を加熱し、実質的に流体の容積を沸騰させ、流体の泡が孔から迅速に噴出する、感熱インクジェット印刷を含む。
【００１３】
印刷ヘッドから圧電インクを噴出することを含む、その他の形態のインクジェット印刷とすることも考えられ且つ、これらは、本発明に包含される。本発明のこの形態において、電気信号が圧電材料を通じてパルス状に送られ且つ、最初に流体を加熱する（すなわち沸騰させる）ことなく、材料を撓ませて少量の流体が隣接する孔から噴出されるようにする。かかる印刷は、流体を加熱し又は沸騰させてはならない場合に有益である。例えば、炭素を保持する重合系インク又は流体を使用したならば、流体は印刷ヘッドの孔の回りにて重合化する可能性が最も大きいから、感熱インクジェット印刷ヘッドの性能は、圧電印刷ヘッドと比べて劣ることが予想される。これと比較して、「常温流体」圧電印刷過程は、重合系流体を遥かにより均一に且つ迅速に噴出する傾向となる。
【００１４】
本発明を実施するとき、別の形態のインクジェット印刷、すなわち音響作動インクジェット印刷を使用することもできる。本発明のこの形態において、音響エネルギ源は、炭素を保持する少量の流体を保持する開放端部の容器又はノズルと作用可能に連結する。音響エネルギが流体の容積に付与されると、細かい流体の液滴が開放端部の容器又はノズルに隣接する孔から噴出される。
【００１５】
炭素を保持する流体が基板にインクジェット印刷された後（好ましくは、一定の液滴の寸法を使用して一定の深さ又は厚さまで）、後続の後処理ステップを実行することが望ましい。かかる処理ステップは、約６００ないし１０００℃にて焼鈍し（好ましくは、真空チャンバ内にて）、炭素−チタン境界面にて炭化チタン（ＴｉＣ）層を形成し、印刷インク又は流体中に存在する溶媒を蒸発させ且つ、全てのポリマーを熱分解させるステップを含むことができる。次に、作動化ステップとしても知られた第二の焼鈍ステップを実施し、カソードは、約０．１ないし４時間、約２００ないし５００℃の温度にて雰囲気状態下にて焼鈍させる。炭素層の部分が緊密に接着しない程度まで、炭素層を除去することができる（例えば、超音波刺激又は同様のものを用いて）。
【００１６】
炭素カソードの熱転写印刷
炭素を金属基板上に配置する別の過程は、炭素を転写リボンから基板に熱転写印刷するステップを含む。この過程の幾つかの有利な点は、過剰噴霧しないこと、正確にコーティングすること、一定のコーティング厚さ及び寸法とすること及び同様のことを含む。本発明のこの特徴の１つの形態において、炭素コーティングした重合系リボンを使用して炭素を基板の表面に転写する。該リボンは、典型的に、剥離ライナー（又は層）を有し、このため、（耐熱性）リボンが加熱され且つ、基板と接触する位置に配置されたとき、炭素材料は基板に実質的に接着する。上述したように、堆積した炭素の特定の後処理ステップを実行することが望まれる。かかる処理は、約６００ないし１０００℃にて焼鈍し（好ましくは、真空チャンバ内にて）、炭素−チタン境界面にて炭化チタン（ＴiＣ）層を形成し、印刷インク又は流体中に存在する溶媒を蒸発させ且つ、全てのポリマーを熱分解させるステップを含むことができる。次に、活性化ステップとしても知られた第二の焼鈍ステップを実行し、カソードは約０．１ないし４時間、約２００ないし５００℃の温度にて雰囲気状態下にて焼鈍される。炭素層の部分が基板に緊密に接着されない程度まで、炭素層を除去することができる（例えば、超音波刺激又は同様のものを用いて）。
【００１７】
炭素カソードのホットスタンピング
炭素を基板に堆積させる上述した熱リボンモードと同様に、本発明のこの形態において、加熱（例えば、抵抗加熱）されたリボンがスタンピング装置と基板との間に配置され且つ、基板に押し付けられる。このように、装置のヘッドは、カソードの寸法に相応するものとし、又は所望であれば、基板の物理的寸法を１つの形態又は形状となるように形成し、キャパシタのその他の構成要素（又はキャパシタがその内部に配置される電気的装置の内側部分）に相応するよう使用することができる。先行技術と同様に、後処理ステップが必要である。
【００１８】
炭素カソードの染料昇華印刷
本発明のこの形態において、例えば、レーザのような可視又は赤外線放射線源がレンズ（又は光学的要素）を透過し且つ、染料昇華リボンの後部に収束光線を発生させる。反対側部に位置する炭素顔料は、迅速に昇華し且つ、リボンと密着した基板上に堆積される。上述したように、炭素層に対し各種の後処理ステップを実行することができる。
【００１９】
炭素カソードのスクリーン印刷
スクリーン印刷という歴史的な印刷方法は、本発明に従ってＴi炭素カソードを構成するため有益に作用することができる。フレーム部材により典型的に規制されたスクリーン又はメッシュは基板に対して配置される。次に、少なくとも部分的に粘性な炭素を保持するペーストをスクリーンに施し且つ、手動にて（又は自動的に）機械的にスクリーンの孔を通して薄い材料層が基板に堆積されるようにする。この方法は、本来的に、基板に厚い炭素層（又は炭素を保持するペースト）を形成するから、比較的薄い炭素層が形成されるよう堆積させた層を機械的に減少させることが望まれ又は必要である。
【００２０】
炭素カソードの化学的気相成長
チタンへの炭素の化学的気相成長法（ＣＶＤ）は、選択的にメタン又はアセチレンを分解させて本発明に従って実行することができる。本発明のこの形態において、メタン、アセチレン又はその他の水素−炭素ガスの６００ないし８００℃の流れを比較的低温度に規制されるチタン基板に導く。その結果、炭素層が基板の表面にて成長する。過度に厚い炭素層が基板にて成長するならば、層を減少させる多岐に亙る手段を採用することができ、また、上記と同様に、色々な後処理ステップを実行し、基板に堅固で高静電容量の炭素コーティングを形成することができる。選択的に、基板の部分をマスキングし、炭素層が所望の位置でのみ成長するようにする必要がある。
【００２１】
炭素カノードのプラズマ増強化学的気相成長
チタンへの炭素の化学的気相成長法（ＣＶＤ）は、本発明に従って実行することができ、この場合、炭素を保持するガスをイオン化するため高強度のマイクロ波が使用される。次に、ガスからのイオン化した成分が基板に堆積され且つ、基板上にて成長する。その結果、炭素層が基板の表面にて成長する。過度に厚い炭素層が基板にて成長するならば、層を減少させる多岐に亙る手段を採用することができ、また、上記と同様に、各種の後処理ステップを実行し、基板にて堅固で高静電容量の炭素コーティングを形成することができる。選択的に、基板の一部をマスキングし、Ｔi炭素層が所望の位置にてのみ成長するようにする必要がある。
【００２２】
基板への炭素カソードのスパッタリング
チタン基板に堅固な炭素層を形成するため、簡単なスパッタリング過程を採用することができる。炭素を含む適宜に粘性な材料を基板にスパッタリングする任意の適宜な手段が満足し得るであろう。上記と同様に、最初のスパッタリング過程の後、多岐に亙る後処理ステップを実行することができる。
【００２３】
本発明に従い、ＥＳＲが減少し、適度の欠陥許容公差を有し且つ、多岐に亙る技術のため、また、キャパシタキャニスタ又はその他の基板の一部分に炭素カソードを堆積させることが容易であるため、製造容易性が向上した、平衡型の湿式電解キャパシタを実現することができる。
【００２４】
炭素カソードの手操作による取り付け
本発明に従った炭素カソードは、ブラシ、スキージー又はローラー型塗装装置のような任意の適宜な器具にて手操作で取り付けることもできる。本発明のこの形態において、炭素は、溶媒、ポリマー及び（又は）水溶性流体を含む、適宜に粘性な担体に保持することができる。
【００２５】
本発明の上記及びその他の形態及び特徴は、全体を通じて同様の部品を同様の参照番号で表示する、添付図面と共に検討したとき、本発明の色々な実施の形態の以下の詳細な説明から一層良く理解されるのに伴い明確になるであろう。図面は、正確な縮尺通りではなく、本発明の幾つかの一例としての実施の形態のみを単に示すものに過ぎない。本発明の範囲に明確に属するその他の実施の形態は、当該技術の当業者に容易に明らかになるであろうし、かかる実施の形態の各々は、特許請求の範囲によってのみ限定されるものである。
【００２６】
本発明は、ＡＶＭキャパシタと共に最終的に使用される改良されたカソード及びかかるカソードを製造する方法を提供するものである。本発明に従ったカソードの群は、これらのカソードがアノードに隣接するが、アノードと直接に連通する状態から絶縁されたチタンケーシングの内面のような既存の金属表面に位置し得るよう製造することができる。フォイル型弁金属アノード（アルミニウムのような）を本発明のカソードと共に使用することができるが、多孔質弁金属アノード（タンタル、ニオブの金属粉体等から形成される）が有益に採用される。
【００２７】
本発明の一例としての実施の形態は、炭素層をキャパシタケーシングの内面に堆積させるステップを含む。該内面は、チタンを備えており、また、ケーシング自体の一部分又は該ケーシング内に配置された１つ又はより多数の別個のチタン板を有することができる。
【００２８】
植込み型カルジオバータ−除細動器（ＩＣＤ）に作用可能に連結された湿式タンタルキャパシタにて使用可能な一例としてのカソードについて、次の近似値及び寸法とすることが考えられる。炭素カソード層は、チタン基板にて約１０平方センチメートルの利用可能な表面積を占めることができる。任意の電解キャパシタ全静電容量Ｃトータルは、２つのキャパシタＣアノードとＣカソードとの合計値から成っており且つ、等式１／Ｃトータル＝１／Ｃアノード＋１／Ｃカソードにより表現される。Ｃトータルを最大にするためには、静電容量Ｃカソードは可能な限り大きくならなければならない。このため、カソードの比静電容量は、約１０ｍＦ／平方センチメートル以上程度である必要がある。チタン基板に堆積させた炭素の薄い処理層はこの仕様に適合することができる。堆積させた炭素の比較的大きい部分がその当初の位置から除去（又は変位）された場合でさえ、チタン炭素境界面に残る炭素系材料は、キャパシタセルが作用を継続するのに十分な比静電容量を提供するものと考えられる。かかる継続的な作用機序は現時点にて完全には解明されていないが、上述した処理ステップは、熱処理ステップを含むから、チタン−炭素境界面に残る炭素系材料は、殆ど炭化チタン材料から成る。この境界面材料は、キャパシタの平衡状態を維持するのに十分な静電容量キャパシタを提供するものと考えられる。このように、本発明に従って製造されたカソードを保持するキャパシタは、かかるキャパシタＩＭＤ内に配備されたとき、特に望ましい特徴である、程度の欠陥許容公差を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
図１は、本発明に従った基板として作用可能である主要な内面領域１０を示す、Ｄ字形キャパシタに対する一例としてのチタンケーシング２０の斜視図である。本発明に従い、炭素のコーティング（その他の図面に参照番号２５で表示）をチタンのような金属基板２０に配置するため色々な技術を採用することができる。その他の技術が使用可能であるが、本明細書に記載した技術は、明白に説明され且つ、特許請求の範囲に含まれている。
【００３０】
図２は、チタン基板２０の一連の別個の片領域１０にカソードとして炭素材料２５を堆積させるシステムであって、チタン基板２０の片２０が静止炭素放出装置３０を経て動く、システムの斜視図である。装置３０は、１つ又はより多数の別個の印刷ヘッドを有し、印刷ヘッドの各々が複数のインク放出ポートを有するインクジェット印刷装置を備えることができる。インクは、染料系インクのような、炭素を保持する流体担体を備え又は単にインクジェット印刷に適した１つ又はより多数のインク内に懸濁させた炭素ブラック顔料を備えることができる。かかる担体は、インクジェット印刷技術にて既知であるようにグリコール及び同様のものを含むことができる。在庫品のカーボンブラックインクジェットインクを使用することもできる。本発明のこの形態に従い、インクジェット印刷技術は、流体又はインクを放出する孔に近接した小さいレジスタが少量の流体を加熱し、流体の量を実質的に沸騰させ、流体の泡が孔から迅速に噴出される、感熱インクジェット印刷を含むこともできる。印刷ヘッドからの圧電インクの噴出を含む、その他の形態のインクジェット印刷とすることも考えられ、これは、本発明に包含されるものである。この本発明の形態において、電気信号は圧電材料を通じてパルス状に送られ且つ、材料を撓ませて少量の流体が隣接する孔から噴出されるようにする。流体が加熱され又は沸騰してはならない場合、かかる印刷は有益である。例えば、重合インク又は炭素を保持する流体が使用されるならば、流体は印刷ヘッドの孔の回りにて重合化する可能性が最も大きいから、感熱インクジェット印刷ヘッドの性能は圧電印刷ヘッドの場合と比較して劣化することが予想される。これと比較して、「常温流体」圧電印刷過程は、重合系流体を遥かにより均一に且つ迅速に噴出する傾向となる。炭素を保持する流体２５が基板２０に印刷された後（好ましくは、一定の液滴の寸法を使用して一定の深さ又は厚さまで）、後続の後処理ステップを実行することが望ましい。かかる処理は、約６００ないし１０００℃にて焼鈍し（好ましくは、真空チャンバ内にて）、炭素−チタン境界面にて炭化チタン（ＴｉＣ）層を形成し、印刷インク又は流体中の溶媒を蒸発させ且つ、全てのポリマーを熱分解させるステップを含むことができる。次に、活性化ステップとしても知られた第二の焼鈍ステップを実行し、カソードは約０．１ないし４時間、約２００ないし５００℃の温度にて雰囲気状態下にて焼鈍させる。炭素層の部分が緊密に接着しない程度まで、炭素層を除去することができる（例えば、超音波刺激又は同様のものを用いて）。
【００３１】
図３は、炭素−チタン境界面にて炭化チタン（ＴiＣ）境界面を形成し得るようチタン面１０と該チタン面に堆積させた炭素層２５との間の境界面の平面断面図である。
図４は、チタン基板２０の別個の片１０にカソードとして炭素２５材料を堆積させるシステムであって、ヘッド３０が炭素２５又は炭素を保持する材料を基板２０に放出するとき、印刷ヘッド３０（又は別の炭素放出装置に対するキャリッジ）が軸方向部材４０に沿って前後に往復運動するシステムの斜視図である。
【００３２】
図５は、チタン基板２０の一連の別個の部分１０にカソードとして炭素２５を堆積させ、共通の位置を経て動くシステムの斜視図である。炭素を保持するリボン４５が圧力及び（又は）加熱状態にて往復運動するプラテン６０、７０の間にて基板２０に加圧され、炭素２５を基板２０に付与する。炭素２５を基板２０に配置するこの過程は、炭素２５を転写リボン４５から基板２０の所望の領域１０まで熱転写印刷する従来のステップを含む。この過程の幾つかの有利な効果は過剰噴霧しないこと、正確にコーティングすること、均一なコーティング厚さ及び寸法となること等を含む。本発明のこの特徴の１つの形態において、炭素コーティングした重合系リボン４５を使用して炭素２５を基板２０の表面に転写する。リボン４５は、典型的に、剥離ライナー（又は層）を有し、このため、（耐熱性）リボン４５が加熱され且つ、基板２０と接触する位置に配置された後、炭素材料２５は基板２０に実質的に接着する。上述したように、堆積させた炭素の特定の後処理ステップを実行することが望ましい。かかる処理は、約６００ないし１０００℃にて焼鈍し（好ましくは真空チャンバ内にて）、炭化チタン（ＴｉＣ）層を形成し、印刷インク又は流体中に存在する溶媒を蒸発させ且つ、全てのポリマーを熱分解させるステップを含むことができる。次に、活性化ステップとしても知られた第二の焼鈍ステップを実行し、カソードは、約０．１ないし４時間、約２００ないし５００℃の温度にて雰囲気状態下にて焼鈍させる。炭素層の部分が緊密に接着しない程度まで、炭素層を除去することができる（例えば、超音波刺激又は同様のものを用いて）。
【００３３】
図６は、炭素を保持するリボン４５を基板２０に対して押し付け、炭素２５が基板２０に転写され、また、選択的に、基板２０が所望の形態又は形状となるように押し付けられるスタンピング過程の斜視図である。本発明のこの形態において、炭素２５を基板２０に堆積させる上述した熱リボンモードと同様に、加熱（例えば、抵抗加熱）されたリボンがスタンピング装置３０と基板２０との間に配置され、装置３０の軸方向に伸びる部分が基板２０に押し付けられる。このため、装置のヘッドは完成したカソード（すなわち基板２０）の寸法に相応し、また、所望であるならば、基板２０の物理的寸法をキャパシタのその他の構成要素（又はキャパシタが内部に配置される電気的装置の内側部分）に相応する形態又は形状となるよう形成することができる。先行技術の場合と同様に、この場合にも、後処理ステップを同様に採用することができる。
【００３４】
図７は、炭素２５が昇華を介してリボン４５から解放され且つ、基板２０に接着されるように、リボンのような炭素を保持する媒質５５に衝突するレーザ源８０からの収束放射線ビームを使用して、炭素２５を基板２０に付与する色素昇華過程を示す斜視図である。本発明のこの形態において、レンズ９０（又はその他の光学的要素）を透過し且つ、色素昇華リボン５５に収束したビームを発生させる放射線を発生させ得るよう放射線源８０（例えば、レーザ）がプロセッサ１００に連結する。炭素（顔料）２５は、迅速に昇華し且つ、リボン５５と密着した基板２０上に堆積する。上述したように、炭素層の各種の後処理ステップを選択的に実行することができる。
【００３５】
図８は、炭素２５の層をチタン基板２０に堆積させ又は成長させるときに使用することのできる化学的気相成長装置１０５の簡略化した図である。炭素２５のチタン２０への化学的気相成長法（ＣＶＤ）は、選択的にメタン又はアセチレンの分解と共に、本発明に従って実行することができる。本発明のこの形態において、供給源又はタンク１１０からのメタン、アセチレン又はその他の炭化水素ガスの６００ないし８００℃の流れが比較的低温度の基部部材１１５に対して規制されたチタン基板２０に向けられる。その結果、炭素の層２５が基板２０の表面１０にて成長する。過度に厚い炭素の層２５が基板２０にて成長するならば、層を減少させる多岐に亙る手段を採用することができ、また、上記と同様に、各種の後処理ステップを実行し、基板にて堅固な炭素コーティングを実現することができる。選択的に、基板の部分はマスキングし、炭素層が所望の位置でのみ成長するように必要があるようにしてもよい。１つの関連した実施の形態において、本発明に従ってプラズマ増強ＣＶＤを使用することができる。本発明のこの形態において、高強度のマイクロ波源１２０は、ＣＶＤチャンバ１０５内にて供給源１１０からの炭素を保持するガスをイオン化する。次に、ガス１２０からのイオン化された部分は、基板２０上に堆積され且つ成長する。その結果、炭素層２５は基板２０の表面１０上にて成長する。過度に厚い炭素層が基板２０にて成長するならば、層を減少させる多岐に亙る手段を採用することができ、また、上記と同様に、各種の後処理ステップを実行し、基板にて堅固な炭化−チタンコーティングを実現することができる。選択的に、基板の部分をマスキングし、炭素層が所望の位置でのみ成長するようにしてもよい。この場合にも、各種の後処理ステップを実行し、最終的な堅固な炭素コーティングを形成することができる。
【００３６】
次に、図９Ａ及び図９Ｂを参照して電極１００を製造する方法又は過程２００について説明する。参照の容易化のため、かかる方法又は過程２００を示すフロー図が図１０に示されている。
【００３７】
図９Ａ及び図１０に示すように、基板２０は、ステップ２１０にて提供される。上述したように、基板２０は、チタン又はチタン合金を備えており且つ、電気化学的セル、対向した主要面１３０、１３２を有するチタン金属のフォイル又はシートの一部分に対する囲い物の一部として提供される。
【００３８】
ステップ２２０において、基板２０の表面１３２は、比較的粗面の造作又は形態を有するよう変更し又は変形させる。各種の方法を使用して、その比較的粗の仕上げ表面１３２を提供することができる。例えば、一例としての実施の形態に従い、グリットブラスティング技術を利用して表面１３２を変化させることができる。グリットは、約１μｍの粒子直径を有するアルミナ（ＡＩ２０３）又は炭化ケイ素（ＳｉＣ）とすることができる。グリットは、約１３７．８９５ｋＰａ（約２０ｐｓｉ）ないし２７５．７９ｋＰａ（４０ｐｓｉ）の範囲の圧力の圧縮空気を使用して加速することができる。
【００３９】
別の一例としての実施の形態に従い、エッチング過程を利用して表面１３２に対し比較的粗面の表面仕上げを提供することができる。例えば、シュウ酸を約８０℃の温度にて利用することができる。
【００４０】
別の実施の形態に従い、基板２０には、別個の処理ステップを実行することを必要とせずに、粗面とした表面部分（参照番号１３２）を提供することができる。例えば、真空焼結過程を使用して焼結した金属粒子（例えば、焼結したチタン）を金属シートの表面（例えば、チタンシート）に堆積させることができる。
【００４１】
図１０を参照すると、ステップ２３０にて、基板２０の少なくとも一部分に隣接して炭素層１３６（例えば、炭素を含む材料の層）が提供される。別の実施の形態に従い、炭素層１３６は、アルコール（例えば、メタノール、イソプロパノール等）内に炭素又は黒鉛粉末の懸濁物として提供することができ、また、重合化可能又は重合化不能な形態の何れかにて提供することができる。
【００４２】
炭素層１３６は、任意の適宜な手段により堆積させ又は形成することができる。本明細書にて説明し且つ図示したように、炭素層１３６は、静電噴霧ガン又は等価的な代替的装置を使用して提供してもよい。採用される特定の堆積方法は、コスト、機械加工容易性及び堆積させた材料の所望の特徴を含む、多岐に亙るファクタに基づいて選ぶ必要がある。
【００４３】
１つの実施の形態に従い、炭素層１３６は、約１μｍ（例えば、約０．１ないし２μｍの範囲）の粒子寸法を有する黒鉛粒子を含む。かかる材料の１つの非限定的な例は、マサチューセッツ州、ワードミルのアルファエーザ（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）により黒鉛、コロイド、潤滑剤、エーロゾル噴霧として商業的に入手可能である。炭素材料は、イソプロパノール中の黒鉛の懸濁物として提供される。代替的な実施の形態に従い、代替的なイソプロパノールに代えて又はイソプロパノールに加えて、その他の型式のアルコールを使用してもよい。
【００４４】
一例としての実施の形態に従い、炭素層１３６は、多数の堆積ステップにて堆積される炭素を含む材料の多数の層を有する。例えば、炭素層１３６は、３ないし２０の層の炭素を含む材料を有することができ、また、約２０ないし３０μｍ範囲の厚さとすることができる。炭素層の層の数及び厚さは、多岐に亙る代替的な実施の形態に従って変更可能である。
【００４５】
図９Ａ及び図９Ｂに示すように、ステップ２４０において、基板２０及び炭素層１３６は、約１時間（例えば、約３０分ないし９０分の範囲）、約１．３３２２ないし０．７９９３ｋＰａ（約１０Ｅ−６トル）の圧力にて約８００ないし１０００℃の範囲の温度まで加熱する。この真空加熱ステップの間、炭素を含む材料と共に提供されたアルコールは、蒸発し且つ（又は）熱分解される。炭素材料１３６の層内に含まれた炭素原子の少なくとも一部分は、金属原子と化学的に反応して炭化層１３４を形成する。例えば、基板がチタンにて出来た実施の形態に従い、真空加熱ステップ２４０の間、炭化チタン層１３４が形成される。炭素原子は、基板２０の表面に形成された自然の酸化物（例えば、二酸化チタン）内の酸素原子を追い出し且つ（又は）基板２０内に含まれる金属原子と反応することができる。
【００４６】
炭化層１３４の厚さは、少なくとも部分的に、真空加熱ステップ２４０にて基板２０及び炭素層１３６が加熱される時間によって決定することができる。１つの実施の形態に従い、真空加熱ステップ２４０の間、炭素層１３６の一部分のみが消費され、反応しなかった炭素を含む材料１３６の層は、炭化層１３４に隣接したままである。図９Ａ又は図９Ｂに図示されていないが、本発明の１つの代替的な実施の形態に従い、真空加熱ステップ２４０にて炭素層１３６の全体が消費され、炭素を含む材料の別の層は、選択的に、炭化層１３４に隣接する位置に提供することができる。炭素を含む材料の追加的な層は、炭化層を形成するために使用した炭素材料と同一又は異なる組成のものとすることができる。
【００４７】
ステップ２５０において、基板２０、炭化層１３４及び反応しなかった炭素層１３６は、約２０℃ないし１００℃の温度まで冷却させる。
基板２０、炭化層１３４及び反応しなかった炭化層１３６は、ステップ２６０にて約３０分ないし９０分の範囲の時間、酸素を含む周囲状態又は雰囲気（例えば、空気、純粋な酸素等）内にて約３００℃ないし５００℃の温度まで加熱される。このステップにおいて、反応しなかった炭素層１３６の少なくとも一部分が活性化され、ＣＯ、ＣＯＯＨ、Ｃ＝Ｏのような酸素を含む官能基が形成されて活性炭素領域を形成する。すなわち、活性炭素表面部分と、反応しなかった、すなわち不活性炭素の表面下部分（１つの実施の形態に従い反応しなかった炭素層より薄い厚さを有するであろう）とを含む炭素層１３６から炭素系層が形成される。反応しなかった炭素部分は、活性化しなかった炭素を含む材料を有する。１つの代替的な実施の形態に従い、反応しなかった炭素部分の全体が活性炭素に変換され、炭素系層内に反応しなかった炭素が全く残らないようにする。
【００４８】
活性化した炭素の表面部分と反応しなかった炭素の表面下部分の相対的な厚さは、活性化ステップ間にて経過した時間の関数である。１つの実施の形態に従い、活性化した層の厚さは、約３０分間、約４５０℃にて加熱した後、約４０ないし５０μｍの範囲にある。
【００４９】
不必要であると考えられるため、個々に図示しないが、スクリーン印刷技術を使用して、本発明に従ったカソードを製造することができる。歴史的な印刷方法であるスクリーン印刷は、本発明に従った炭素カソードを形成するため有益に採用することができる。周知であるように、フレーム部材により典型的に規制されるスクリーン又はメッシュは、基板に対して配置される。次に、炭素を含むペースト、流体又はガスをスクリーンに付与し又はスクリーンと衝突するように向け且つ手で（又は、自動的に）機械的にスクリーンの孔を通して押し付け、この炭素材料の層が基板上に堆積されるようにする。この方法は、本来的に厚い炭素層（又は炭素を含むペースト）を基板上に形成することができるから、上述した後処理ステップは、この方法のため相対的により必要である。更に、相対的に薄い炭素層が製造されるよう堆積させた層の厚さを機械的に減少させることが望まれ又は必要とされるであろう。スクリーン印刷と同一のラインに沿って、本発明に従って基板に対し炭素をスパッタリングする方法を採用することもできる。簡単なスパッタリング過程を採用してチタン基板にて堅固なＴｉ炭素層を形成することができる。炭素を含む適度に粘性の材料を基板にスパッタリングする任意の適宜な手段であれば十分であろう。上記と同様に、最初のスパッタリングステップの後、多岐に亙る後処理ステップを実行することができる。
【００５０】
本発明に従い、ＥＳＲが減少し、僅かな欠陥許容公差であり、及び炭素カソードをキャパシタキャニスタ又はその他の基板の一部分に堆積させ又はその堆積を容易にする多岐に亙る技術のため、製造容易性が向上した湿式電解質弁金属キャパシタを製造することができる。
【００５１】
上記の特定の実施の形態は、キャパシタ、特に本発明に従ってＩＭＤ内に組み込まれるキャパシタにて使用可能なカソードを製造するため、炭素材料をチタン基板上に堆積させる過程を示すものである。このため、当該技術分野の当業者に既知の又は本明細書に開示されたその他の手段及び本出願の出願日以前に存在し又は後の時点にて存在するであろう、その他の手段を本発明の範囲又は特許請求の範囲から逸脱せずに採用することが可能であることを理解すべきである。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明に従って基板として作用可能な主内面を示すＤ字形キャパシタに対する一例としてのチタンケーシングの斜視図である。
【図２】別個の一連のチタン基板片が静止型の炭素放出装置を経て動く、炭素カソードを該一連の別個の片上に堆積させるシステムの斜視図である。
【図３】真空熱処理されたとき、炭化チタン（ＴｉＣ）のインターフェース層が形成させるようにする、その上に堆積させた炭素層と相互接続するチタン面を示す平面断面図である。
【図４】印刷ヘッド（又は、炭素放出装置）が炭素又は炭素を含む材料を基板上に放出するとき、印刷ヘッドが前後に往復運動する、炭素カソードをチタン基板の別個の片に堆積させるシステムの斜視図である。
【図５】炭素を含むリボンが圧力下及び（又は）加熱された状態にて基板に対して押し付けられ炭素を基板に付与する共通の位置を経て片が動く、炭素カソードを別個の一連のチタン基板片に堆積させるシステムを示す斜視図である。
【図６】炭素が基板に転写され、また、選択的に、基板が所望の形態又は形状に押し付けられるよう炭素を含むリボンを基板に対して押し付ける、スタンピング過程を示す斜視図である。
【図７】リボンのような炭素を含む媒質に衝突する収束した放射線ビームを使用して炭素を基板に付与し、炭素が昇華を介してリボンから解放され且つ、基板に接着するようにする、染料昇華過程を示す斜視図である。
【図８】炭素層をチタン基板上に堆積させ又成長させるときに使用することのできる化学的気相成長装置の簡略図である。
【図９】図９Ａは、チタン基板上に堆積させた１つ又はより多くの炭素層を示す平面断面図である。図９Ｂは、チタン基板上に堆積させた１つ又はより多くの炭素層を示す別の平面断面図である。
【図１０】本発明の１つの実施の形態に従って炭素をチタン基板上に提供し且つ、炭素及び基板を処理する方法を示すフロー図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カソードの製造方法において、
炭素材料をチタン基板の一部分上に堆積させるステップと、
堆積させた材料及びチタン基板を減少した圧力及び（又は）化学的に不活性な保護ガスの下にて約６００℃ないし約１０００℃の範囲にて加熱し、チタンと炭素材料との境界面に炭化チタン層を形成するステップと、
約０．１時間ないし４時間の範囲、２００℃ないし５００℃の範囲の温度にて酸素を含む雰囲気中で加熱することにより堆積させた炭素材料を活性化するステップとを備える、カソードの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、
炭化チタン層を後処理するステップを更に備える、方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法において、
堆積させるステップは、
手動の塗装過程、インクジェット印刷過程、熱転写印刷過程、ホットスタンピング過程、染料昇華過程、スクリーン印刷過程、化学的気相成長過程、スパッタリング過程の少なくとも１つにより実行される、方法。
【請求項４】
請求項３に記載の方法において、
インクジェット印刷過程は熱インクジェット印刷過程を備える、方法。
【請求項５】
請求項３に記載の方法において、
インクジェット印刷過程は圧電インクジェット印刷過程を備える、方法。
【請求項６】
請求項３に記載の方法において、
化学的気相成長過程は、プラズマ増強化学的気相成長過程を備える、方法。
【請求項７】
請求項１に記載の方法において、
炭素材料は炭素ナノチューブ材料を備える、方法。
【請求項８】
請求項７に記載の方法において、
炭素ナノチューブ材料は単層ナノチューブ材料を備える、方法。
【請求項９】
請求項１に記載の方法において、
チタン基板はキャパシタハウジングの内側部分を備える、方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の方法において、
チタン基板は薄いチタンシートを備える、方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の方法において、
炭素材料を薄いチタンシートの対向した主要面上に堆積させるステップを更に備える、方法。
【請求項１２】
請求項１０に記載の方法において、
薄いチタンシートを切断してより小さい部分にするステップを更に備える、方法。
【請求項１３】
請求項１に記載の方法において、
カソードを誘電性仕切り材料にて被覆するステップを更に備える、方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の方法において、
誘電性仕切り材料は、誘電性仕切り材料の少なくとも２つの別個の層を備える、方法。
【請求項１５】
請求項１３に記載の方法において、
誘電性仕切り材料は、ポリウレタン材料又はポリプロピレン材料の一方を備える、方法。
【請求項１６】
請求項１に記載の方法において、保護ガスは、
相対的に不活性なガス状材料を備える、方法。
【請求項１７】
請求項１６に記載の方法において、
保護ガスは無水窒素及び二酸化炭素の一方を備える、方法。
【請求項１８】
カソードにおいて、
チタン基板と、
該チタン基板上に堆積させた炭素材料層とを備える、カソード。
【請求項１９】
請求項１８に記載のカソードにおいて、
基板は、湿式電解質タンタルキャパシタ用のケーシングの一部分を備える、カソード。
【請求項２０】
請求項１８に記載のカソードにおいて、炭素層は、手動の塗装過程、インクジェット印刷過程、熱転写印刷過程、ホットスタンピング過程、染料昇華過程、スクリーン印刷過程、化学的気相成長過程、スパッタリング過程の１つを介して基板に連結される、カソード。
【請求項２１】
請求項２０に記載のカソードにおいて、
インクジェット印刷過程は熱インクジェット印刷過程を備える、カソード。
【請求項２２】
請求項２０に記載のカソードにおいて、
インクジェット印刷過程は圧電インクジェット印刷過程を備える、カソード。
【請求項２３】
請求項２０に記載のカソードにおいて、
化学的気相成長過程は、プラズマ増強化学的気相成長過程を備える、カソード。
【請求項２４】
請求項１８に記載のカソードにおいて、
炭素材料は炭素ナノチューブ材料を備える、カソード。
【請求項２５】
請求項２４に記載のカソードにおいて、
炭素ナノチューブ材料は単層ナノチューブ材料を備える、カソード。
【請求項２６】
請求項１８に記載のカソードにおいて、
チタン基板はキャパシタハウジングの内側部分を備える、カソード。
【請求項２７】
請求項１８に記載のカソードにおいて、
チタン基板は薄いチタンシートを備える、カソード。
【請求項２８】
請求項２７に記載のカソードにおいて、
炭素材料は、薄いチタンシートの対向した主要面上に堆積される、カソード。
【請求項２９】
請求項２７に記載のカソードにおいて、
チタンの表面に配置された実質的に直線状の比較的浅い溝を更に備える、カソード。
【請求項３０】
請求項１８に記載のカソードにおいて、
カソードを被覆する誘電性仕切り材料を更に備える、カソード。
【請求項３１】
請求項３０に記載のカソードにおいて、
誘電性仕切り材料は、誘電性仕切り材料の少なくとも２つの別個の層を備える、カソード。
【請求項３２】
請求項３０に記載のカソードにおいて、
誘電性仕切り材料は、ポリウレタン材料又はポリプロピレン材料の一方を備える、カソード。
【請求項１】
カソードの製造方法において、
炭素材料をチタン基板の一部分上に堆積させるステップと、
堆積させた材料及びチタン基板を減少した圧力及び（又は）化学的に不活性な保護ガスの下にて約６００℃ないし約１０００℃の範囲にて加熱し、チタンと炭素材料との境界面に炭化チタン層を形成するステップと、
約０．１時間ないし４時間の範囲、２００℃ないし５００℃の範囲の温度にて酸素を含む雰囲気中で加熱することにより堆積させた炭素材料を活性化するステップとを備える、カソードの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、
炭化チタン層を後処理するステップを更に備える、方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法において、
堆積させるステップは、
手動の塗装過程、インクジェット印刷過程、熱転写印刷過程、ホットスタンピング過程、染料昇華過程、スクリーン印刷過程、化学的気相成長過程、スパッタリング過程の少なくとも１つにより実行される、方法。
【請求項４】
請求項３に記載の方法において、
インクジェット印刷過程は熱インクジェット印刷過程を備える、方法。
【請求項５】
請求項３に記載の方法において、
インクジェット印刷過程は圧電インクジェット印刷過程を備える、方法。
【請求項６】
請求項３に記載の方法において、
化学的気相成長過程は、プラズマ増強化学的気相成長過程を備える、方法。
【請求項７】
請求項１に記載の方法において、
炭素材料は炭素ナノチューブ材料を備える、方法。
【請求項８】
請求項７に記載の方法において、
炭素ナノチューブ材料は単層ナノチューブ材料を備える、方法。
【請求項９】
請求項１に記載の方法において、
チタン基板はキャパシタハウジングの内側部分を備える、方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の方法において、
チタン基板は薄いチタンシートを備える、方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の方法において、
炭素材料を薄いチタンシートの対向した主要面上に堆積させるステップを更に備える、方法。
【請求項１２】
請求項１０に記載の方法において、
薄いチタンシートを切断してより小さい部分にするステップを更に備える、方法。
【請求項１３】
請求項１に記載の方法において、
カソードを誘電性仕切り材料にて被覆するステップを更に備える、方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の方法において、
誘電性仕切り材料は、誘電性仕切り材料の少なくとも２つの別個の層を備える、方法。
【請求項１５】
請求項１３に記載の方法において、
誘電性仕切り材料は、ポリウレタン材料又はポリプロピレン材料の一方を備える、方法。
【請求項１６】
請求項１に記載の方法において、保護ガスは、
相対的に不活性なガス状材料を備える、方法。
【請求項１７】
請求項１６に記載の方法において、
保護ガスは無水窒素及び二酸化炭素の一方を備える、方法。
【請求項１８】
カソードにおいて、
チタン基板と、
該チタン基板上に堆積させた炭素材料層とを備える、カソード。
【請求項１９】
請求項１８に記載のカソードにおいて、
基板は、湿式電解質タンタルキャパシタ用のケーシングの一部分を備える、カソード。
【請求項２０】
請求項１８に記載のカソードにおいて、炭素層は、手動の塗装過程、インクジェット印刷過程、熱転写印刷過程、ホットスタンピング過程、染料昇華過程、スクリーン印刷過程、化学的気相成長過程、スパッタリング過程の１つを介して基板に連結される、カソード。
【請求項２１】
請求項２０に記載のカソードにおいて、
インクジェット印刷過程は熱インクジェット印刷過程を備える、カソード。
【請求項２２】
請求項２０に記載のカソードにおいて、
インクジェット印刷過程は圧電インクジェット印刷過程を備える、カソード。
【請求項２３】
請求項２０に記載のカソードにおいて、
化学的気相成長過程は、プラズマ増強化学的気相成長過程を備える、カソード。
【請求項２４】
請求項１８に記載のカソードにおいて、
炭素材料は炭素ナノチューブ材料を備える、カソード。
【請求項２５】
請求項２４に記載のカソードにおいて、
炭素ナノチューブ材料は単層ナノチューブ材料を備える、カソード。
【請求項２６】
請求項１８に記載のカソードにおいて、
チタン基板はキャパシタハウジングの内側部分を備える、カソード。
【請求項２７】
請求項１８に記載のカソードにおいて、
チタン基板は薄いチタンシートを備える、カソード。
【請求項２８】
請求項２７に記載のカソードにおいて、
炭素材料は、薄いチタンシートの対向した主要面上に堆積される、カソード。
【請求項２９】
請求項２７に記載のカソードにおいて、
チタンの表面に配置された実質的に直線状の比較的浅い溝を更に備える、カソード。
【請求項３０】
請求項１８に記載のカソードにおいて、
カソードを被覆する誘電性仕切り材料を更に備える、カソード。
【請求項３１】
請求項３０に記載のカソードにおいて、
誘電性仕切り材料は、誘電性仕切り材料の少なくとも２つの別個の層を備える、カソード。
【請求項３２】
請求項３０に記載のカソードにおいて、
誘電性仕切り材料は、ポリウレタン材料又はポリプロピレン材料の一方を備える、カソード。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９Ａ】
【図９Ｂ】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９Ａ】
【図９Ｂ】
【図１０】
【公表番号】特表２００７−５１６３５４（Ｐ２００７−５１６３５４Ａ）
【公表日】平成１９年６月２１日（２００７．６．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５３６７４４（Ｐ２００６−５３６７４４）
【出願日】平成１６年１０月２１日（２００４．１０．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０３４６８８
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０４２７９９
【国際公開日】平成１７年５月１２日（２００５．５．１２）
【出願人】（５９１００７８０４）メドトロニック・インコーポレーテッド (243)
【住所又は居所原語表記】７１０Ｍｅｄｔｒｏｎｉｃ Ｐａｒｋｗａｙ，Ｍｉｎｎｅａｐｏｌｉｓ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ ５５４３２，Ｕ．Ｓ．Ａ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年６月２１日（２００７．６．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１０月２１日（２００４．１０．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０３４６８８
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０４２７９９
【国際公開日】平成１７年５月１２日（２００５．５．１２）
【出願人】（５９１００７８０４）メドトロニック・インコーポレーテッド (243)
【住所又は居所原語表記】７１０Ｍｅｄｔｒｏｎｉｃ Ｐａｒｋｗａｙ，Ｍｉｎｎｅａｐｏｌｉｓ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ ５５４３２，Ｕ．Ｓ．Ａ
【Ｆターム（参考）】
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