チュ−ブ容器
【課題】 アルミニウム箔を含まず、かつ、酸素ガス、水蒸気、保香性等のバリア性に優れ、更に、印刷適性、強度、剛性、ヒートシール性、易開封性に優れ、また、金属探知機等による異物検査が可能であると共に燃焼ゴミとして廃棄処分が容易であり、更に、環境適性に優れたバ−ジンシ−ル材付チューブ容器を提供することである。
【解決手段】 口部、肩部、および、胴部が一体的に連接してなるチュ−ブ容器において、上記の口部の開口先端部に、ガスバリア性塗布膜と無機酸化物の蒸着膜とを設けた樹脂フィルムと、中間基材フィルムと、ヒ−トシ−ル性樹脂層とを順次に積層したシ−ル材を、そのヒ−トシ−ル性樹脂層の面を介して貼り合わせたことを特徴とするチュ−ブ容器に関するものである。
【解決手段】 口部、肩部、および、胴部が一体的に連接してなるチュ−ブ容器において、上記の口部の開口先端部に、ガスバリア性塗布膜と無機酸化物の蒸着膜とを設けた樹脂フィルムと、中間基材フィルムと、ヒ−トシ−ル性樹脂層とを順次に積層したシ−ル材を、そのヒ−トシ−ル性樹脂層の面を介して貼り合わせたことを特徴とするチュ−ブ容器に関するものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チュ−ブ容器に関し、更に詳しくは、飲食品、医薬品、医薬部外品、化粧品、化成品、工業製品、その他等の内容物を充填包装するに有用なチュ−ブ容器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、飲食品、医薬品、医薬部外品、化粧品、化成品、工業製品、その他等の内容物を充填包装するチュ−ブ容器においては、内容物の品質劣化の防止、内容物の改竄防止、その他等の目的のために、チュ−ブ容器を構成する口部の開口先端部に、バ−ジンシ−ル材を貼り合わせて、口部の開口部を塞ぐようにしたものが知られている。
上記のバ−ジンシ−ル材は、通常、チュ−ブ容器の口部の開口先端部に、ヒートシール等により貼り合わせることにより取り付けられ、而して、シ−ル材を貼り合わせた口部に、更に、キャップを螺合させた後、チュ−ブ容器の他方の開口部から内容物を充填し、次いで、その開口部をヒ−トシ−ルして、チュ−ブ容器内に内容物を充填包装した包装製品を製造している。
ところで、上記のバ−ジンシ−ル材としては、従来から、アルミニウム箔、あるいは、アルミニウム箔と他の基材とをラミネートした積層フイルム等からなるバージンシール材を用いることが広く知られている。
而して、上記のアルミニウム箔、あるいは、アルミニウム箔と他の基材とをラミネートした積層フイルム等からなるバージンシール材は、そのバージンシール材を起こして剥離して開封した場合でも、そのままの起こした状態が保持され、かつ、その開封したままの状態を維持させる性質（以下、「デッドホールド性」という。）を有するものであり、更に、アルミニウム箔と他の基材とをラミネートした積層フイルム等からなるバージンシール材は、カール性を生じにくい性質も有するものであって、極めて有用なものである。
本出願人も、上記のバージンシール材について、先に、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム１２μｍ／アルミニウム箔２０μｍ／アクリロニトリル樹脂層３０μｍ〜１００μｍの積層構成からなるバージンシール材、あるいは、ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム１２μｍ／アルミニウム箔２０μｍ／エチレンビニルアルコール樹脂層３０μｍ〜１００μｍからなるバージンシール材等を提案しているものである（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開平１０−１１４９号公報。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上記のようなバージンシール材を使用して密閉してなるチューブ容器においては、内容物に金属等の不純物が混入している場合、これを金属探知機等で検査しても、バージンシール材のアルミニウム箔が障害となって不純物を検査することが困難であるという問題点がある。
また、バージンシール材には、通常、開封用の摘まみ（タブ）を設けるが、バージンシール材のアルミニウム箔が、デッドホールド性を有するため、キャッピング後、開封用の摘まみ（タブ）が、一度折り畳まれると、折り畳まれた状態で維持されやすく、このため、チュ−ブ容器の口部の開口先端部にバージンシール材を貼り付け後、キャップを装着すると、バージンシール材のアルミニウム箔が、デッドホールド性を有するため、開封用の摘まみ（タブ）が、容器の口部の形状に合わせて折り畳まれてしまい、開封用の摘まみ（タブ）を指で持って開封する際、そのきっかけを得にくく、開封しにくいという問題点を有するものである。
また、 これをゴミとして廃棄処理する場合、 例えば、 焼却処理等により廃棄処理すると、アルミニウム金属が残り、焼却炉を損傷しかねず、その廃棄処理適性に欠けるという問題点もある。
そこで本発明は、アルミニウム箔を含まず、かつ、酸素ガス、水蒸気、保香性等のバリア性に優れ、更に、印刷適性、強度、剛性、ヒートシール性、易開封性に優れ、また、金属探知機等による異物検査が可能であると共に燃焼ゴミとして廃棄処分が容易であり、更に、環境適性に優れたバ−ジンシ−ル材付きチューブ容器を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は、上記のような問題点を解決すべく種々研究の結果、まず、ガスバリア性塗布膜と無機酸化物の蒸着膜とを設けた樹脂フィルムと、中間基材フィルムと、ヒ−トシ−ル性樹脂層とを順次に積層した積層体を製造し、これをシ−ル材として使用し、該シ−ル材を、口部、肩部、および、胴部が一体的に連接してなるチュ−ブ容器の口部の開口先端部に、そのヒ−トシ−ル性樹脂層の面を介して貼り合わせてシ−ル材付きチュ−ブ容器を製造し、次いで、該シ−ル材付きチュ−ブ容器内に、例えば、飲食品、医薬品、医薬部外品、化粧品、化成品、工業製品、その他等の内容物を充填包装してチュ−ブ容器包装体を製造したところ、アルミニウム箔等を用いずに、酸素ガス、水蒸気、保香性等のバリア性に優れ、かつ、印刷適性、強度、剛性、ヒートシール性、易開封性に優れ、また、その包装体の金属探知機等の異物検査が可能であり、更に、内容物の改竄防止、品質安全性、保存適性に優れ、また、燃焼ゴミとして廃棄処分することができると共に開封用の摘まみ（タブ）を摘まみ易く、それにより易開封性に優れたシ−ル材付きチュ−ブ容器を製造し得ることができることを見出して本発明を完成したものである。
【０００５】
すなわち、本発明は、口部、肩部、および、胴部が一体的に連接してなるチュ−ブ容器において、上記の口部の開口先端部に、ガスバリア性塗布膜と無機酸化物の蒸着膜とを設けた樹脂フィルムと、中間基材フィルムと、ヒ−トシ−ル性樹脂層とを順次に積層したシ−ル材を、そのヒ−トシ−ル性樹脂層の面を介して貼り合わせたことを特徴とするチュ−ブ容器に関するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明は、アルミニウム箔等の金属箔を含まないバ−ジンシ−ル材を使用し、これにより、酸素ガス、水蒸気、保香性等に対するバリア性に優れていると共に包装体の金属探知機等による異物検査を可能とするものであり、更に、使用後、ゴミとして廃棄処理する場合、燃焼ゴミとして廃棄処分を可能とし、環境適性に極めて優れているという利点を有するものである。
また、本発明は、本発明において使用するシ−ル材が、印刷適性、強度、剛性、ヒートシール性、易開封性等においても極めて優れたものであることから、内容物保存適性、製品検査適性、環境適性、その他等に優れたシール材付きチューブ容器を提供することができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明について図面等を用いて更に詳しく具体的に説明する。
図１および図２は、本発明に係るチュ−ブ容器の口部の開口先端部に貼り合わせるシ−ル材についてその層構成の一例を示す概略的断面図であり、図３は、図１に示すシ−ル材をチュ−ブ容器の口部の開口先端部に貼り合わせた本発明に係るチュ−ブ容器についてその構成の一例を示す概略的斜視図である。
【０００８】
まず、本発明に係るチュ−ブ容器の口部の開口先端部に貼り合わせシ−ル材Ａとしては、図１に示すように、ガスバリア性塗布膜１と無機酸化物の蒸着膜２を設けた樹脂フィルム３と、中間基材フィルム４と、ヒ−トシ−ル性樹脂層５とを順次に積層した構成からなることを基本構造とするものである。
【０００９】
而して、本発明に係るチュ−ブ容器の口部の開口先端部に貼り合わせシ−ル材について、その具体例を例示すると、図２に示すように、まず、ガスバリア性塗布膜１と無機酸化物の蒸着膜２とを設けた樹脂フィルム３のガスバリア性塗布膜１の面に、所望の印刷模様層６を設けた後、その印刷模様層６の面に中間基材フィルム４を対向させて重ね合わせ、しかる後、その両者を、ラミネ−ト用接着剤層７を介してドライラミネ−ト積層し、更に、上記でドライラミネ−ト積層した中間基材フィルム４の面に、ラミネ−ト用接着剤層７ａを介して、ヒ−トシ−ル性樹脂層５をドライラミネ−ト積層した構成からなる本発明に係るシ−ル材Ａ1 を例示することができる。
【００１０】
上記の例示は、本発明に係るチュ−ブ容器の口部の開口先端部に貼り合わせシ−ル材についてその一二例を例示したものであり、本発明は、これらにより限定されるものではないことは言うまでもないことである。
例えば、本発明において、ガスバリア性塗布膜と無機酸化物の蒸着膜とを設けた樹脂フィルムと、中間基材フィルムと、ヒ−トシ−ル性樹脂層とを順次に積層する場合、上記のようなラミネ−ト用接着剤層を介して積層するドライラミネ−ト積層法に代えて、例えば、アンカ−コ−ト剤層を介して溶融押出樹脂層により積層する溶融押出ラミネ−ト積層法等によって積層することもできるものであり、更には、上記のドライラミネ−ト積層法と溶融押出ラミネ−ト積層法とを組み合わせて積層することもできるものである。
また、本発明において、本発明に係るチュ−ブ容器の口部の開口先端部に貼り合わせるシ−ル材としては、ガスバリア性塗布膜と無機酸化物の蒸着膜とを設けた樹脂フィルムと、中間基材フィルムと、ヒ−トシ−ル性樹脂層等の他に、更に、充填包装する内容物、その他等に応じて、他の基材を任意に積層し、種々の層構成からなる本発明に係るシ−ル材を製造することができるものである。
【００１１】
次に、本発明において、上記のような本発明に係るシ−ル材をチュ−ブ容器の口部の開口先端部に貼り合わせた本発明に係るチュ−ブ容器についてその一例を上記の図１に示す本発明に係るシ−ル材Ａを使用する場合で説明すると、図３に示すように、口部１１、肩部１２、および、胴部１３が一体的に連接してなるチュ−ブ容器１４において、上記の口部１１の開口先端部に、ガスバリア性塗布膜１と無機酸化物の蒸着膜２とを設けた樹脂フィルム３と、中間基材フィルム４と、ヒ−トシ−ル性樹脂層５とを順次に積層した本発明に係るシ−ル材Ａを、そのヒ−トシ−ル性樹脂層５の面を介して、ヒ−トシ−ル等によって貼り合わせることにより、本発明に係るシ−ル材付きチュ−ブ容器Ｂを製造することができるものである。
なお、図３中、符号１５は、開封用の摘まみ（タブ）を表すものである。
上記の例示は、本発明に係るシ−ル材付きチュ−ブ容器についてその一例を例示したものであり、本発明は、これらにより限定されるものではないことは言うまでもないことであり、例えば、上記の図２に示す本発明に係るシ−ル材を使用し、上記と同様にして、本発明に係るシ−ル材付きチュ−ブ容器を製造することができる。
【００１２】
次に、本発明において、本発明に係るシ−ル材、チュ−ブ容器等を構成する材料、製造法等について説明する。
まず、本発明において、本発明に係るシ−ル材を構成するガスバリア性塗布膜と無機酸化物の蒸着膜とを設けた樹脂フィルムについて説明すると、まず、ガスバリア性塗布膜と無機酸化物の蒸着膜とを設けた樹脂フィルムを構成する樹脂フィルムについて説明すると、かかる樹脂フィルムとしては、これが、本発明に係るシ−ル材を構成する基本素材となると共にこれにガスバリア性塗布膜と無機酸化物の蒸着膜とを設けることから、機械的、物理的、化学的、その他等において優れた性質を有し、特に、強度を有して強靱であり、かつ、耐熱性を有し、ガスバリア性塗布膜と無機酸化物の蒸着膜とを形成する条件等に耐え、かつ、ガスバリア性塗布膜と無機酸化物の蒸着膜との特性を損なうことなく良好に保持し得る樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
具体的には、本発明において、上記の樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリルル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリエチレンナフタレ−ト等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアリ−ルフタレ−ト系樹脂、シリコ−ン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエ−テルスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタ−ル系樹脂、セルロ−ス系樹脂、その他等の各種の樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
なお、本発明においては、特に、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、または、ポリアミド系樹脂のフィルムないしシ−トを使用することが好ましいものである。
【００１３】
本発明において、上記の各種の樹脂のフィルムないしシ−トとしては、例えば、上記の各種の樹脂の１種ないしそれ以上を使用し、押し出し法、キャスト成形法、Ｔダイ法、切削法、インフレ−ション法、その他等の製膜化法を用いて、上記の各種の樹脂を単独で製膜化する方法、あるいは、２種以上の各種の樹脂を使用して多層共押し出し製膜化する方法、更には、２種以上の樹脂を使用し、製膜化する前に混合して製膜化する方法等により、各種の樹脂のフィルムないしシ−トを製造し、更に、要すれば、例えば、テンタ−方式、あるいは、チュ−ブラ−方式等を利用して１軸ないし２軸方向に延伸してなる各種の樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
本発明において、各種の樹脂のフィルムないしシ−トの膜厚としては、６〜１００μｍ位、より好ましくは、９〜５０μｍ位が望ましい。
【００１４】
なお、上記の各種の樹脂の１種ないしそれ以上を使用し、その製膜化に際して、例えば、フィルムの加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度、その他等を改良、改質する目的で、種々のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができ、その添加量としては、極く微量から数十％まで、その目的に応じて、任意に添加することができる。
上記において、一般的な添加剤としては、例えば、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、帯電防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、染料、顔料等の着色剤、その他等を任意に使用することができ、更には、改質用樹脂等も使用することがてきる。
【００１５】
また、本発明において、上記の各種の樹脂のフィルムないしシ−トの表面には、後述する無機酸化物の蒸着膜との密接着性等を向上させるために、必要に応じて、予め、所望の表面処理層を設けることができるものである。
本発明において、上記の表面処理層としては、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス若しくは窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロ−放電処理、化学薬品等を用いて処理する酸化処理、その他等の前処理を任意に施し、例えば、コロナ処理層、オゾン処理層、プラズマ処理層、酸化処理層、その他等を形成して設けることができる。
上記の表面前処理は、各種の樹脂のフィルムないしシ−トと後述する無機酸化物の蒸着膜との密接着性等を改善するための方法として実施するものであるが、上記の密接着性を改善する方法として、その他、例えば、各種の樹脂のフィルムないしシ−トの表面に、予め、プライマ−コ−ト剤層、アンダ−コ−ト剤層、アンカ−コ−ト剤層、接着剤層、あるいは、蒸着アンカ−コ−ト剤層等を任意に形成して、表面処理層とすることもできる。
上記の前処理のコ−ト剤層としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノ−ル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂あるいはその共重合体ないし変性樹脂、セルロ−ス系樹脂、その他等をビヒクルの主成分とする樹脂組成物を使用することができる。
【００１６】
次に、本発明において、本発明に係るシ−ル材を構成するガスバリア性塗布膜と無機酸化物の蒸着膜とを設けた樹脂フィルムを形成する無機酸化物の蒸着膜について説明すると、かかる無機酸化物の蒸着膜としては、例えば、化学気相成長法、または、物理気相成長法、あるいは、その両者を併用して、無機酸化物の蒸着膜の１層からなる単層膜あるいは２層以上からなる多層膜または複合膜を形成して製造することができるものである。
【００１７】
本発明において、上記の化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜について更に詳しく説明すると、かかる化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜としては、例えば、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等を用いて無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
本発明においては、具体的には、樹脂フィルムの一方の面に、有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガスを原料とし、キャリヤ−ガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、更に、酸素供給ガスとして、酸素ガス等を使用し、低温プラズマ発生装置等を利用する低温プラズマ化学気相成長法を用いて酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
上記において、低温プラズマ発生装置としては、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等の発生装置を使用することがてき、而して、本発明においては、高活性の安定したプラズマを得るためには、高周波プラズマ方式による発生装置を使用することが望ましい。
【００１８】
具体的に、上記の低温プラズマ化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜の形成法についてその一例を例示して説明すると、図４は、上記のプラズマ化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜の形成法についてその概要を示す低温プラズマ化学気相成長装置の概略的構成図である。
本発明においては、図４に示すように、プラズマ化学気相成長装置２１の真空チャンバ−２２内に配置された巻き出しロ−ル２３から樹脂フィルム３を繰り出し、更に、該樹脂フィルム３を、補助ロ−ル２４を介して所定の速度で冷却・電極ドラム２５周面上に搬送する。
而して、本発明においては、ガス供給装置２６、２７および、原料揮発供給装置２８等から酸素ガス、不活性ガス、有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガス、その他等を供給し、それらからなる蒸着用混合ガス組成物を調整しなから原料供給ノズル２９を通して真空チャンバ−２２内に該蒸着用混合ガス組成物を導入し、そして、上記の冷却・電極ドラム２５周面上に搬送された樹脂フィルム３の上に、グロ−放電プラズマ３０によってプラズマを発生させ、これを照射して、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を製膜化する。
本発明においては、その際に、冷却・電極ドラム２５は、真空チャンバ−２２の外に配置されている電源３１から所定の電力が印加されており、また、冷却・電極ドラム２５の近傍には、マグネット３２を配置してプラズマの発生が促進されている。
次いで、上記で酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成した樹脂フィルム３は、補助ロ−ル３３を介して巻き取りロ−ル３４に巻き取って、本発明にかかるプラズマ化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を形成することができるものである。
なお、図中、３５は、真空ポンプを表す。
上記の例示は、その一例を例示するものであり、これによって本発明は限定されるものではないことは言うまでもないことである。
図示しないが、本発明においては、無機酸化物の蒸着膜としては、無機酸化物の蒸着膜の１層だけではなく、２層あるいはそれ以上を積層した多層膜の状態でもよく、また、使用する材料も１種または２種以上の混合物で使用し、また、異種の材質で混合した無機酸化物の蒸着膜を構成することもできる。
【００１９】
上記において、真空チャンバ−内を真空ポンプにより減圧し、真空度１×１０-1〜１×１０-8Ｔｏｒｒ位、好ましくは、真空度１×１０-3〜１×１０-7Ｔｏｒｒ位に調製することが望ましいものである。
また、原料揮発供給装置においては、原料である有機珪素化合物を揮発させ、ガス供給装置から供給される酸素ガス、不活性ガス等と混合させ、この混合ガスを原料供給ノズルを介して真空チャンバ−内に導入されるものである。
この場合、混合ガス中の有機珪素化合物の含有量は、１〜４０％位、酸素ガスの含有量は、１０〜７０％位、不活性ガスの含有量は、１０〜６０％位の範囲とすることができ、例えば、有機珪素化合物と酸素ガスと不活性ガスとの混合比を１：６：５〜１：１７：１４程度とすることができる。
一方、冷却・電極ドラムには、電源から所定の電圧が印加されているため、真空チャンバ−内の原料供給ノズルの開口部と冷却・電極ドラムとの近傍でグロ−放電プラズマが生成され、このグロ−放電プラズマは、混合ガスなかの１つ以上のガス成分から導出されるものであり、この状態において、樹脂フィルムを一定速度で搬送させ、グロ−放電プラブマによって、冷却・電極ドラム周面上の樹脂フィルムの上に、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成することができるものである。
なお、このときの真空チャンバ−内の真空度は、１×１０-1〜１×１０-4Ｔｏｒｒ位、好ましくは、真空度１×１０-1〜１×１０-2Ｔｏｒｒ位に調製することが望ましく、また、樹脂フィルムの搬送速度は、１０〜３００ｍ／分位、好ましくは、５０〜１５０ｍ／分位に調製することが望ましいものである。
【００２０】
また、上記のプラズマ化学気相成長装置において、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜の形成は、樹脂フィルムの上に、プラズマ化した原料ガスを酸素ガスで酸化しながらＳｉＯX の形で薄膜状に形成されるので、当該形成される酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜は、緻密で、隙間の少ない、可撓性に富む連続層となるものであり、従って、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜のバリア性は、従来の真空蒸着法等によって形成される酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜と比較してはるかに高いものとなり、薄い膜厚で十分なバリア性を得ることができるものである。
また、本発明においては、ＳｉＯX プラズマにより樹脂フィルムの表面が、清浄化され、樹脂フィルムの表面に、極性基やフリ−ラジカル等が発生するので、形成される酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜と樹脂フィルムとの密接着性が高いものとなるという利点を有するものである。
更に、上記のように酸化珪素等の無機酸化物の連続膜の形成時の真空度は、１×１０-1〜１×１０-4Ｔｏｒｒ位、好ましくは、１×１０-1〜１×１０-2Ｔｏｒｒ位に調製することから、従来の真空蒸着法により酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成する時の真空度、１×１０-4〜１×１０-5Ｔｏｒｒ位に比較して低真空度であることから、樹脂フィルムを原反交換時の真空状態設定時間を短くすることができ、真空度を安定しやすく、製膜プロセスが安定するものである。
【００２１】
本発明において、有機珪素化合物等の蒸着モノマ−ガスを使用して形成される酸化珪素の蒸着膜は、有機珪素化合物等の蒸着モノマ−ガスと酸素ガス等とが化学反応し、その反応生成物が、樹脂フィルムの一方の面に密接着し、緻密な、柔軟性等に富む薄膜を形成するものであり、通常、一般式ＳｉＯX （ただし、Ｘは、０〜２の数を表す）で表される酸化珪素を主体とする連続状の薄膜である。
而して、上記の酸化珪素の蒸着膜としては、透明性、バリア性等の点から、一般式ＳｉＯX （ただし、Ｘは、１．３〜１．９の数を表す。）で表される酸化珪素の蒸着膜を主体とする薄膜であることが好ましいものである。
上記において、Ｘの値は、蒸着モノマ−ガスと酸素ガスのモル比、プラズマのエネルギ−等により変化するが、一般的に、Ｘの値が小さくなればガス透過度は小さくなるが、膜自身が黄色性を帯び、透明性が悪くなる。
【００２２】
また、上記の酸化珪素の蒸着膜は、酸化珪素を主体とし、これに、更に、炭素、水素、珪素または酸素の１種類、または、その２種類以上の元素からなる化合物を少なくとも１種類を化学結合等により含有する蒸着膜からなることを特徴とするものである。
例えば、Ｃ−Ｈ結合を有する化合物、Ｓｉ−Ｈ結合を有する化合物、または、炭素単位がグラファイト状、ダイヤモンド状、フラ−レン状等になっている場合、更に、原料の有機珪素化合物やそれらの誘導体を化学結合等によって含有する場合があるものである。
具体例を挙げると、ＣＨ3 部位を持つハイドロカ−ボン、ＳｉＨ3 シリル、ＳｉＨ2 シリレン等のハイドロシリカ、ＳｉＨ2 ＯＨシラノ−ル等の水酸基誘導体等を挙げることができる。
上記以外でも、蒸着過程の条件等を変化させることにより、酸化珪素の蒸着膜中に含有される化合物の種類、量等を変化させることができる。
而して、上記の化合物が、酸化珪素の蒸着膜中に含有する含有量としては、０．１〜５０％位、好ましくは、５〜２０％位が望ましいものである。
上記において、含有率が、０．１％未満であると、酸化珪素の蒸着膜の耐衝撃性、延展性、柔軟性等が不十分となり、曲げなとにより、擦り傷、クラック等が発生し易く、高いバリア性を安定して維持することが困難になり、また、５０％を越えると、バリア性が低下して好ましくないものである。
更に、本発明においては、酸化珪素の蒸着膜において、上記の化合物の含有量が、酸化珪素の蒸着膜の表面から深さ方向に向かって減少させることが好ましく、これにより、酸化珪素の蒸着膜の表面においては、上記の化合物等により耐衝撃性等を高められ、他方、樹脂フィルムとの界面においては、上記の化合物の含有量が少ないために、樹脂フィルムと酸化珪素の蒸着膜との密接着性が強固なものとなるという利点を有するものである。
【００２３】
而して、本発明において、上記の酸化珪素の蒸着膜について、例えば、Ｘ線光電子分光装置（Ｘｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）、二次イオン質量分析装置（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＩＭＳ）等の表面分析装置を用い、深さ方向にイオンエッチングする等して分析する方法を利用して、酸化珪素の蒸着膜の元素分析を行うことより、上記のような物性を確認することができる。
また、本発明において、上記の酸化珪素の蒸着膜の膜厚としては、膜厚５０Å〜４０００Å位であることが望ましく、具体的には、その膜厚としては、１００〜１０００Å位が望ましく、而して、上記において、１０００Å、更には、４０００Åより厚くなると、その膜にクラック等が発生し易くなるので好ましくなく、また、１００Å、更には、５０Å未満であると、バリア性の効果を奏することが困難になることから好ましくないものである。
上記のおいて、その膜厚は、例えば、株式会社理学製の蛍光Ｘ線分析装置（機種名、ＲＩＸ２０００型）を用いて、ファンダメンタルパラメ−タ−法で測定することができる。 また、上記において、上記の酸化珪素の蒸着膜の膜厚を変更する手段としては、蒸着膜の体積速度を大きくすること、すなわち、モノマ−ガスと酸素ガス量を多くする方法や蒸着する速度を遅くする方法等によって行うことができる。
【００２４】
次に、上記において、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成する有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガスとしては、例えば、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、その他等を使用することができる。
本発明において、上記のような有機珪素化合物の中でも、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、または、ヘキサメチルジシロキサンを原料として使用することが、その取り扱い性、形成された連続膜の特性等から、特に、好ましい原料である。
また、上記において、不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス等を使用することができる。
【００２５】
次に、本発明において、上記の物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜について更に詳しく説明すると、かかる物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法、イオンクラスタ−ビ−ム法等の物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）を用いて無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
本発明において、具体的には、金属または金属の酸化物を原料とし、これを加熱して蒸気化し、これを樹脂フィルムの一方の上に蒸着する真空蒸着法、または、原料として金属または金属の酸化物を使用し、酸素を導入して酸化させて樹脂フィルムの一方の上に蒸着する酸化反応蒸着法、更に酸化反応をプラズマで助成するプラズマ助成式の酸化反応蒸着法等を用いて蒸着膜を形成することができる。
上記において、蒸着材料の加熱方式としては、例えば、抵抗加熱方式、高周波誘導加熱方式、エレクトロンビ−ム加熱方式（ＥＢ）等にて行うことができる。
【００２６】
本発明において、物理気相成長法による無機酸化物の薄膜膜を形成する方法について、その具体例を挙げると、図５は、巻き取り式真空蒸着装置の一例を示す概略的構成図である。
図５に示すように、巻き取り式真空蒸着装置４１の真空チャンバ−４２の中で、巻き出しロ−ル４３から繰り出す樹脂フィルム３は、ガイドロ−ル４４、４５を介して、冷却したコ−ティングドラム４６に案内される。
而して、上記の冷却したコ−ティングドラム４６上に案内された樹脂フィルム３の上に、るつぼ４７で熱せられた蒸着源４８、例えば、金属アルミニウム、あるいは、酸化アルミニウム等を蒸発させ、更に、必要ならば、酸素ガス吹出口４９より酸素ガス等を噴出し、これを供給しながら、マスク５０、５０を介して、例えば、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を成膜化し、次いで、上記において、例えば、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を形成した樹脂フィルム３を、ガイドロ−ル５１、５２を介して送り出し、巻き取りロ−ル５３に巻き取ることによって、本発明にかかる物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
なお、本発明においては、上記のような巻き取り式真空蒸着装置を用いて、まず、第１層の無機酸化物の蒸着膜を形成し、次いで、同様にして、該無機酸化物の蒸着膜の上に、更に、無機酸化物の蒸着膜を形成するか、あるいは、上記のような巻き取り式真空蒸着装置を用いて、これを２連に連接し、連続的に、無機酸化物の蒸着膜を形成することにより、２層以上の多層膜からなる無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
【００２７】
上記において、金属または無機酸化物の蒸着膜としては、基本的には、金属の酸化物を蒸着した薄膜であれば使用可能であり、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等の金属の酸化物の蒸着膜を使用することができる。
而して、好ましいものとしては、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属の酸化物の蒸着膜を挙げることができる。
また、上記の金属の酸化物の蒸着膜は、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物等のように金属酸化物として呼ぶことができ、その表記は、例えば、ＳｉＯX 、ＡｌＯX 、ＭｇＯX 等のようにＭＯX （ただし、式中、Ｍは、金属元素を表し、Ｘの値は、金属元素によってそれぞれ範囲がことなる。）で表される。
上記のＸの値の範囲としては、ケイ素（Ｓｉ）は、０〜２、アルミニウム（Ａｌ）は、０〜１．５、マグネシウム（Ｍｇ）は、０〜１、カルシウム（Ｃａ）は、０〜１、カリウム（Ｋ）は、０〜０．５、スズ（Ｓｎ）は、０〜２、ナトリウム（Ｎａ）は、０〜０．５、ホウ素（Ｂ）は、０〜１、５、チタン（Ｔｉ）は、０〜２、鉛（Ｐｂ）は、０〜１、ジルコニウム（Ｚｒ）は０〜２、イットリウム（Ｙ）は、０〜１．５の範囲の値をとることができる。
また、上記において、Ｘ＝０の場合、完全な金属であり、透明ではなく全く使用することができない、また、Ｘの範囲の上限は、完全に酸化した値である。
本発明において、一般的に、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）以外は、使用される例に乏しく、ケイ素（Ｓｉ）は、１．０〜２．０、アルミニウム（Ａｌ）は、０．５〜１．５の範囲の値のものを使用することができる。
本発明において、上記のような無機酸化物の蒸着膜の膜厚としては、使用する金属、または、金属の酸化物の種類等によって異なるが、例えば、５０〜２０００Å位、好ましくは、１００〜１０００Å位の範囲内で任意に選択して形成することが望ましい。
また、本発明においては、無機酸化物の蒸着膜としては、使用する金属または金属の酸化物としては、１種または２種以上の混合物で使用し、異種の材質で混合した無機酸化物の蒸着膜を構成することもできる。
【００２８】
ところで、本発明において、本発明にかかる無機酸化物の蒸着膜として、例えば、物理気相成長法と化学気相成長法の両者を併用して異種の無機酸化物の蒸着膜の２層以上からなる複合膜を形成して使用することもできるものである。
而して、上記の異種の無機酸化物の蒸着膜の２層以上からなる複合膜としては、まず、樹脂フィルムの上に、化学気相成長法により、緻密で、柔軟性に富み、比較的にクラックの発生を防止し得る無機酸化物の蒸着膜を設け、次いで、該無機酸化物の蒸着膜の上に、物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を設けて、２層以上からなる複合膜からなる無機酸化物の蒸着膜を構成することが望ましいものである。
勿論、本発明においては、上記とは逆くに、樹脂フィルムの上に、先に、物理気相成長法により、無機酸化物の蒸着膜を設け、次に、化学気相成長法により、緻密で、柔軟性に富み、比較的にクラックの発生を防止し得る無機酸化物の蒸着膜を設けて、２層以上からなる複合膜からなる無機酸化物の蒸着膜を構成することもできるものである。
【００２９】
次に、本発明において、本発明に係るシ−ル材を構成するガスバリア性塗布膜と無機酸化物の蒸着膜とを設けた樹脂フィルムを形成するガスバリア性塗布膜について説明すると、かかるガスバリア性塗布膜としては、具体的には、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を使用することができる。
【００３０】
本発明において、上記のガスバリア性塗布膜について更に詳しく説明すると、かかるガスバリア性塗布膜としては、まず、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルーゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物を調製する工程、樹脂フィルムの上に設けた無機酸化物の蒸着膜の上に、上記のゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物を塗工して塗工膜を設ける工程、上記の塗工膜を設けた樹脂フィルムを、２０℃〜１８０℃で、かつ、上記の樹脂フィルムの融点以下の温度で１０秒〜１０分間加熱処理して、上記の樹脂フィルムの一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜の上に、上記のガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を形成する工程等を包含する製造工程により製造することができる。
【００３１】
なお、本発明において、上記のガスバリア性塗布膜としては、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルーゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物を調製する工程、樹脂フィルムの上に設けた無機酸化物の蒸着膜の上に、上記のゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物を塗工して塗工膜を２層以上重層する工程、上記の２層以上重層した塗工膜を設けた樹脂フィルムを、２０℃〜１８０℃で、かつ、上記の樹脂フィルムの融点以下の温度で１０秒〜１０分間加熱処理して、上記の樹脂フィルムの一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜の上に、上記のガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を２層以上重層した複合ポリマ−層を形成する工程等を包含する製造工程により製造することができる。
なお、本発明において、樹脂フィルムの上に設けた無機酸化物の蒸着膜の上に、ゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物を塗工して塗工膜を形成するに際しては、無機酸化物の蒸着膜の面には、予め、プラズマ処理面等を設け、無機酸化物の蒸着膜とガスバリア性塗布膜との密接着性を向上させることをできるものである。
【００３２】
上記において、本発明にかかるガスバリア性塗布膜を形成する一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドとしては、アルコキシドの部分加水分解物、アルコキシドの加水分解縮合物の少なくとも1 種以上を使用することができ、また、上記のアルコキシドの部分加水分解物としては、アルコキシ基のすべてが加水分解されている必要はなく、１個以上が加水分解されているもの、および、その混合物であってもよく更に、加水分解の縮合物としては、部分加水分解アルコキシドの２量体以上のもの、具体的には、２〜６量体のものを使用される。
【００３３】
上記の一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドにおいて、Ｍで表される金属原子としては、ケイ素、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、その他等を使用することができる。
而して、本発明において、好ましい金属としては、例えば、ケイ素を挙げることができる。
また、本発明において、アルコキシドの用い方としては、単独又は２種以上の異なる金属原子のアルコキシドを同一溶液中に混合して使うこともできる。
【００３４】
また、上記の一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドにおいて、Ｒ1 で表される有機基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、その他等のアルキル基を挙げることができる。
また、上記の一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドにおいて、Ｒ2 で表される有機基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、その他等を挙げることができる。
なお、本発明において、同一分子中にこれらのアルキル基は同一であっても、異なってもよい。
【００３５】
而して、本発明において、上記の一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドとしては、例えば、ＭがＳｉであるアルコキシシランを使用することが好ましいものである。
上記のアルコキシシランとしては、一般式Ｓｉ（ＯＲa ）4 （ただし、式中、Ｒａは、低級アルキル基を表す。）で表されるものである。
上記において、Ｒａとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、その他等が用いられる。
上記のアルコキシシランの具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）4 、テトラエトキシシラン Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、テトラプロポキシシラン Ｓｉ（０Ｃ 3Ｈ7 ）4 、テトラブトキシシラン Ｓｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 、その他等を使用することができる。
【００３６】
また、本発明において、上記の一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドとしては、例えば、一般式Ｒｂn Ｓｉ（ＯＲｃ）4-m （ただし、式中、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１、２、３の整数を表し、Ｒｂ、Ｒｃは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、その他を表わす。）で表されるアルキルアルコキシシランを使用することができる。
上記のアルキルアルコキシシランの具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、メチルトリエトキシシラン ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、ジメチルジメトキシシラン （ＣＨ3 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、ジメチルジエトキシシラン （ＣＨ3 ）2 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 、その他等を使用することができる。
上記のアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン等は、単独又は２種以上を混合しても用いることができる。
また、本発明において、上記のアルコキシシランの縮重合物も使用することができ、具体的には、例えば、ポリテトラメトキシシラン、ポリテトラエメトキシシラン、その他等を使用することができる。
【００３７】
次に、本発明において、上記の一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドとしては、例えば、ＭがＺｒであるジルコニウムアルコキシドを使用することができる。
上記のジルコニウムアルコキシドの具体例としては、例えば、テトラメトキシジルコニウム Ｚｒ（ＯＣＨ3 ）4 、テトラエトキシジルコニウム Ｚｒ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、テトラｉプロポキシジルコニウム Ｚｒ（ｉｓ０−０Ｃ 3Ｈ7 ）4 、テトラｎブトキシジルコニウム Ｚｒ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 、その他等を使用することができる。
【００３８】
また、本発明において、上記の一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドとしては、例えば、ＭがＴｉであるチタニウムアルコキシドを使用することができる。
上記のチタニウムアルコキシドの具体例としては、例えば、テトラメトキシチタニウム Ｔｉ（ＯＣＨ3 ）4 、テトラエトキシチタニウム Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、テトライソプロポキシチタニウム Ｔｉ（ｉｓ０−０Ｃ 3Ｈ7 ）4 、テトラｎブトキシチタニウム Ｔｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 、その他等を使用することができる。
【００３９】
更に、本発明において、上記の一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドとしては、例えば、ＭがＡｌであるアルミニウムアルコキシドを使用することができる。
上記のアルミニウムアルコキシドの具体例としては、例えば、テトラメトキシアルミニウム Ａｌ（ＯＣＨ3 ）4 、テトラエトキシアルミニウム Ａｌ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、テトライソプロポキシアルミニウム Ａｌ（ｉｓ０−０Ｃ 3Ｈ7 ）4 、テトラｎブトキシアルミニウム Ａｌ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 、その他等を使用することができる。
【００４０】
なお、本発明においては、上記のようなアルコキシドは、その２種以上を混合して用いてもよいものである。
而して、本発明において、特に、アルコキシシランとジルコニウムアルコキシドを混合して用いることによって、得られるガスバリア性積層フィルムの靭性、耐熱性等を向上させることができ、また、延伸時のフィルムの耐レトルト性などの低下が回避されるものである。
上記のジルコニウムアルコキシドの使用量は、上記のアルコキシシラン１００重量部に対して１０重量部以下の範囲であり、好ましくは、約５重量部位が好ましいものである。 上記において、１０重量部を越えると、形成されるガスバリア性塗布膜が、ゲル化し易くなり、また、その膜の脆性が大きくなり、基材フィルムを被覆した際にガスバリア性塗布膜が剥離し易くなる傾向にあることから好ましくないものである。
【００４１】
また、本発明において、特に、アルコキシシランとチタニウムアルコキシドを混合して用いることによって、得られるガスバリア性塗布膜の熱伝導率が低くなり、ガスバリア性積層フィルムの耐熱性が著しく向上するという利点がある。
上記において、チタニウムアルコキシドの使用量は、上記のアルコキシシラン１００重量部に対して５重量部以下の範囲であり、好ましくは、約３重量部位が好ましいものである。
上記において、５重量部を越えると、形成されるガスバリア性塗布膜の脆性が大きくなり、基材フィルムを被覆した際に、ガスバリア性塗布膜が剥離し易くなる傾向にあることから好ましくないものである。
【００４２】
次に、本発明に係るガスバリア性塗布膜を形成するポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体としては、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、または、エチレン・ビニルアルコ一ル共重合体を単独で各々使用することができ、あるいは、ポリビニルアルコ一ル系樹脂およびエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを組み合わせて使用することができ、而して、本発明において、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体を使用することにより、ガスバリア性塗布膜のガスバリア性、耐水性、耐候性、その他等の物性を著しく向上させることができるものである。
特に、本発明において、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて使用することにより、上記のガスバリア性、耐水性、および耐候性等の物性に加えて、耐熱水性および熱水処理後のガスバリア性等に著しく優れたガスバリア性塗布膜を形成することができるものである。
【００４３】
本発明において、ポリビニルアルコ一ル系樹脂およびエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを組み合わせて使用する場合、それぞれの配合割合としては、重量比で、ポリビニルアルコ一ル系樹脂：エチレン・ビニルアルコ−ル共重合体＝１０：０. ０５〜１０：６位であることが好ましく、更には、約１０：１位の配合割合で使用することが更に好ましいものである。
【００４４】
また、本発明において、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体との含有量は、上記のアルコキシドの合計量１００重量部に対して５〜５００重量部の範囲であり、好ましくは、約２０〜２００重量部位の配合割合でガスバリア性組成物を調製することが好ましいものである。
上記において、５００重量部を越えると、ガスバリア性塗布膜の脆性が大きくなり、得られるガスバリア性積層フィルムの耐水性および耐候性等も低下する傾向にあることから好ましくなく、更に、５重量部を下回るとガスバリア性が低下することから好ましくないものである。
【００４５】
本発明において、ポリビニルアルコ一ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体としては、まず、ポリビニルアルコ一ル系樹脂としては、一般に、ポリ酢酸ビニルをケン化して得られるものを使用することができる。
上記のポリビニルアルコール系樹脂としては、酢酸基が数十％残存している部分ケン化ポリビニルアルコール系樹脂でも、もしくは、酢酸基が残存しない完全ケン化ポリビニルアルコールでも、あるいは、ＯＨ基が変性された変性ポリビニルアルコール系樹脂でもよく、特に限定されるものではない。
上記ポリビニルアルコール系樹脂の具体例としては、株式会社クラレ製のＲＳポリマーであるＲＳ−１１０（ケン化度＝９９％、重合度＝１，０００）、同社製のクラレポバールＬＭ−２０ＳＯ（ケン化度＝４０％、重合度＝２，０００）、日本合成化学工業株式会社製のゴーセノールＮＭ−１４（ケン化度＝９９％、重合度＝１，４００）等を使用することができる。
【００４６】
また、本発明において、エチレン・ビニルアルコール共重合体としては、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体のケン化物、すなわち、エチレン−酢酸ビニルランダム共重合体をケン化して得られるものを使用することができる。
具体的には、酢酸基が数十モル％残存している部分ケン化物から、酢酸基が数モル％しか残存していないかまたは酢酸基が残存しない完全ケン化物まで含み、特に限定されるものではないが、ガスバリア性の観点から好ましいケン化度は、８０モル％以上、より好ましくは、９０モル％以上、さらに好ましくは、９５モル％以上であるものを使用することが望ましいものである
また、上記のエチレン・ビニルアルコール共重合体中のエチレンに由来する繰り返し単位の含量（以下「エチレン含量」ともいう）は、通常、０〜５０モル％、好ましくは、２０〜４５モル％であるものを使用することが好ましいものである。
上記のエチレン・ビニルアルコール共重合体の具体例としては、株式会社クラレ製、エバールＥＰ−Ｆ１０１（エチレン含量；３２モル％）、日本合成化学工業株式会社製、ソアノールＤ２９０８（エチレン含量；２９モル％）等を使用することができる。
【００４７】
次に、本発明において、本発明に係るガスバリア性塗布膜を形成するガスバリア性組成物について説明すると、かかるガスバリア性組成物としては、前述のような一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、上記のようなポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルーゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物を調製するものである。
【００４８】
上記のガスバリア性組成物を調製するに際し、例えば、シランカップリング剤等も添加することができるものである。
而して、上記のシランカップリング剤としては、既知の有機反応性基含有オルガノアルコキシシランを用いることができる。
本発明においては、特に、エポキシ基を有するオルガノアルコキシシランが好適であり、それには、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、あるいは、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を使用することができる。
上記のようなシランカップリング剤は、１種ないし２種以上を混合して用いてもよい。 本発明において、上記のようなシランカップリング剤の使用量は、上記のアルコキシシラン１００重量部に対して１〜２０重量部位の範囲内で使用することができる。
上記において、２０重量部以上を使用すると、形成されるガスバリア性塗布膜の剛性と脆性とが大きくなり、また、ガスバリア性塗布膜の絶縁性および加工性が低下する傾向にあることから好ましくないものである。
【００４９】
次に、上記のガスバリア性組成物において用いられる、ゾルーゲル法触媒、主として、重縮合触媒としては、水に実質的に不溶であり、かつ有機溶媒に可溶な第三アミンが用いられる。
具体的には、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、その他等を使用することができる。
本発明においては、特に、Ｎ、Ｎ−ジメチルべンジルアミンが好適である。
その使用量は、アルコキシド、および、シランカップリング剤の合計量１００重量部当り、０．０１〜１．０重量部、好ましくは、約０．０３重量部位使用することが好ましいものである。
また、上記のガスバリア性組成物において用いられる、酸としては、上記ゾルーゲル法の触媒、主として、アルコキシドやシランカップリング剤などの加水分解のための触媒として用いられる。
上記の酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸、ならびに、酢酸、酒石酸な等の有機酸、その他等を使用することができる。
上記の酸の使用量は、アルコキシドおよびシランカップリング剤のアルコキシド分（例えばシリケート部分）の総モル量に対し０．００１〜０．０５モル位、好ましくは、約０．０１モル位を使用することが好ましいものである。
【００５０】
更に、上記のガスバリア性組成物においては、上記のアルコキシドの合計モル量１モルに対して０．１〜１００モル、好ましくは、０．８から２モルの割合の水をもちいることができる。
上記の水の量が、２モルを越えると、上記のアルコキシシランと金属アルコキシドとから得られるポリマーが球状粒子となり、更に、この球状粒子同士が３次元的に架橋し、密度の低い、多孔性のポリマーとなり、而して、そのような多孔性のポリマーは、ガスバリア性積層フィルムのガスバリア性を改善することができなくなることから好ましくないものである。
また、上記の水の量が０．８モルを下回ると、加水分解反応が進行しにくくなる傾向にあることから好ましくないものである。
【００５１】
更にまた、上記のガスバリア性組成物において用いられる、有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、その他等を用いることができる。
更に、上記のガスバリア性組成物において、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体は、上記のアルコキシドやシランカップリング剤などを含む塗工液中で溶解した状態であることが好ましく、そのため上記の有機溶媒の種類が適宜選択されるものである。
ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて使用する場合には、ｎ−ブタノールを使用することが好ましい。
本発明において、溶媒中に可溶化されたエチレン・ビニルアルコール共重合体は、例えば、ソアノール（商品名）として市販されているものを使用することができる。
上記の有機溶媒の使用量は、通常、上記のアルコキシド、シランカップリング剤、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体、酸およびゾルーゲル法触媒の合計量１００重量部当り３０〜５００重量部位である。
【００５２】
次に、本発明においては、本発明に係るガスバリア性塗布膜は、具体的には、例えば、以下のようにして製造される。
まず、上記のアルコキシシラン等のアルコキシド、シランカップリング剤、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び/ 又はエチレン・ビニルアルコール共重合体、ゾルーゲル法触媒、酸、水、有機溶媒、および、必要に応じて、金属アルコキシド等を混合してガスバリア性組成物（塗工液）を調製する。
次に、上記のガスバリア性組成物（塗工液）中では次第に重縮合反応が進行する。
次いで、樹脂フィルムの一方の面に形成した無機酸化物の蒸着膜との上に、常法により、上記のガスバリア性組成物（塗工液）を通常の方法で塗布し、乾燥する。
而して、上記の乾燥により、上記のアルコキシシラン等のアルコキシド、金属アルコキシド、シランカップリング剤およびポリビニルアルコール系樹脂及び/ 又はエチレン・ビニルアルコール共重合体等の重縮合が進行し、塗工膜が形成される。
更に、好ましくは、上記の塗布操作を繰り返して、２層以上からなる複数の塗工膜を積層する。
最後に、上記の塗工液を塗布した樹脂フィルムを２０℃〜１８０℃位で、かつ、樹脂フィルムの融点以下の温度、好ましくは、約５０℃〜１６０℃位の範囲の温度で、１０秒〜１０分間加熱処理して、樹脂フィルムの一方の面に形成した密着助剤層と無機酸化物の蒸着膜との上に、上記のガスバリア性組成物（塗工液）によるガスバリア性塗布膜を１層ないし２層以上形成して、本発明に係るガスバリア性塗布膜を製造することができる。
このようにして得られた本発明に係るガスバリア性塗布膜は、ガスバリア性に優れているものである。
【００５３】
なお、本発明において、ポリビニルアルコール系樹脂の代わりに、エチレン・ビニルアルコール共重合体、あるいは、ポリビニルアルコール系樹脂とエチレン・ビニルアルコール共重合体との両者を用いて、上記と同様に、塗工、乾燥および加熱処理を行うことにより製造される本発明に係るガスバリア性塗布膜においては、ボイル処理、レトルト処理等の熱水処理後のガスバリア性が更に向上するという利点を有するものである。
【００５４】
更に、本発明においては、上記のようにエチレン・ビニルアルコール共重合体、あるいは、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて使用しない場合、すなわち、ポリビニルアルコール系樹脂のみを使用して、本発明に係るガスバリア性塗布膜を製造する場合には、熱水処理後のガスバリアー性を向上させるために、例えば、予め、ポリビニルアルコール系樹脂を使用したガスバリア性組成物を塗工して第１の塗工層を形成し、次いで、その塗工層の上に、エチレン・ビニルアルコール共重合体を含有するガスバリア性組成物を塗工して第２の塗工層を形成し、それらの複合層を形成することにより、本発明に係るガスバリア性塗布膜のガスバリア性を向上させることを可能とするものである。
【００５５】
更にまた、上記のエチレン・ビニルアルコール共重合体を含有するガスバリア性組成物により形成される塗工層、または、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて含有するガスバリア性組成物により形成される塗工層を、複数層重層して形成することによっても、本発明に係るガスバリア性塗布膜のガスバリア性の向上に有効な手段となるものである。
【００５６】
次に、本発明に係るガスバリア塗布膜の製造法について、アルコキシドとして、アルコキシシランをする場合を事例としてその作用を説明すると、まず、アルコキシシランおよび金属アルコキシドは、添加された水によって、加水分解される。
その際、酸が加水分解の触媒となる。
次いで、ゾルーゲル法触媒の働きによって、生じた水酸基からプロトンが奪取され、加水分解生成物同士が脱水重縮合する。
このとき、酸触媒により同時にシランカップリング剤も加水分解されて、アルコキシ基が水酸基となる。
また、塩基触媒の働きにより、エポキシ基の開環も起こり、水酸基が生じる。
加水分解されたシランカップリング剤と加水分解されたアルコキシドとの重縮合反応も進行する。
さらに、反応系にはポリビニルアルコール系樹脂、または、エチレン・ビニルアルコール共重合体、または、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とが存在するため、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体が有する水酸基との反応も生じる。
生成する重縮合物は、例えば、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｓｉ−Ｏ−Ｚｒ、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ、その他等の結合からなる無機質部分と、シランカップリング剤に起因する有機部分とを含有する複合ポリマーを構成する
上記の反応においては、例えば、下記の式（ＩＩＩ）に示される部分構造式を有し、更に、シランカップリング剤に起因する部分を有する直鎖状のポリマーがまず生成する。
このポリマーは、ＯＲ基（エトキシ基などのアルコキシ基）が、直鎖状のポリマーから分岐した形で有する。
このＯＲ基は、存在する酸が触媒となって加水分解されてＯＨ基となり、ゾルーゲル法触媒（塩基触媒）の働きにより、まず、ＯＨ基が、脱プロトン化し、次いで、重縮合が進行する。
すなわち、このＯＨ基が、下記の式（Ｉ）に示されるポリビニルアルコール系樹脂、または、下記の式（ＩＩ））に示されるエチレン・ビニルアルコール共重合体と重縮合反応し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する、例えば、下記の式（ＩＶ）に示される複合ポリマー、あるいは、下記の式（Ｖ）及び（ＶＩ）に示される共重合した複合ポリマーが生じると考えられるものである。
【００５７】
【化１】
【００５８】
【化２】
【００５９】
【化３】
【００６０】
【化４】
【００６１】
【化５】
【００６２】
【化６】
【００６３】
上記の反応は常温で進行し、ガスバリア性組成物（塗工液）は、調製中に粘度が増加する。
このガスバリア性組成物（塗工液）を、樹脂フィルムの一方の面に設けたと無機酸化物の蒸着膜の上に塗布し、加熱して溶媒および重縮合反応により生成したアルコールを除去すると、重縮合反応が完結し、樹脂フィルムの一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜の上に透明な塗工層が形成される。
上記の塗工層を複数層積層する場合には、層間の塗工層中の複合ポリマー同士も縮合し、層と層との間が強固に結合する。
更に、シランカップリング剤の有機反応性基や、加水分解によって生じた水酸基が基材フィルムの一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜の表面の水酸基等と結合するため、基材フィルムの一方の面に設けた密着助剤層と無機酸化物の蒸着膜との表面と、塗工層との密着性、接着性等も良好なものとなるものである。
【００６４】
本発明の方法においては、添加される水の量が、アルコキシド類１モルに対して０．８〜２モル、好ましくは、１．５モルに調節されているため、上記の直鎖状のポリマーが形成される。
このような直鎖状ポリマーは、結晶性を有し、非晶質部分の中に多数の微小の結晶が埋包された構造をとる。
このような結晶構造は、結晶性有機ポリマー（例えば、塩化ビニリデンやポリビニルアルコール）と同様であり、さらに極性基（ＯＨ基）が部分的に分子内に存在し、分子の凝集エネルギーが高く分子鎖剛性も高いため良好なガスバリアー性を示す。
【００６５】
本発明に係るガスバリア性塗布膜は、上記のような優れた特性を有するので、包装材料として有用であり、特に、ガスバリア性（Ｏ2 、Ｎ2 、Ｈ2 Ｏ、ＣＯ2 、その他等の透過を遮断、阻止する）に優れるため、食品包装用フィルムを構成するバリア性基材として、好適に使用されるものである。
特に、Ｎ2 あるいは、ＣＯ2 ガス等を充填した、いわゆる、ガス充填包装に用いた場合には、その優れたガスバリア性が、充填ガスの保持に極めて有効となる。
更に、本発明に係るガスバリア性塗布膜は、熱水処理、特に、高圧熱水処理（レトルト処理）に優れ、極めて優れたガスバリア性特性を示すものである。
【００６６】
本発明においては、無機酸化物の蒸着膜とガスバリア性塗布膜とが、例えば、加水分解・共縮合反応による化学結合、水素結合、あるいは、配位結合などを形成し、無機酸化物の蒸着膜とガスバリア性塗布膜との密着性が向上し、その２層の相乗効果により、より良好なガスバリア性の効果を発揮し得るものである。
上記の本発明のガスバリア性組成物を塗布する方法としては、例えば、グラビアロ−ルコーターなどのロールコート、スプレーコート、スピンコ−ト、デイツピング、刷毛、バーコード、アプリケータ等の塗布手段により、１回あるいは複数回の塗布で、乾燥膜厚が、０．０１〜３０μｍ、好ましくは、０．１〜１０μｍ位の塗工膜を形成することができ、更に、通常の環境下、５０〜３００℃、好ましくは、７０〜２００℃の温度で、０．００５〜６０分間、好ましくは、０．０１〜１０分間、加熱・乾操することにより、縮合が行われ、本発明に係るガスバリア性塗布膜を形成することができる。
また、必要ならば、本発明のガスバリア性組成物を塗布する際に、予め、無機酸化物の蒸着膜の上に、プライマー剤等を塗布することもできるものであり、また、コロナ放電処理あるいはプラズマ処理、その他等の前処理を任意に施すことができるものである。
【００６７】
なお、本発明において、上記のようにガスバリア性塗布膜と無機酸化物の蒸着膜とを設けた樹脂フィルムには、例えば、文字、図形、絵柄、記号、その他等からなる所望の印刷模様層を設けることができ、而して、その印刷模様層としては、例えば、通常のインキビヒクルの１種ないし２種以上を主成分とし、これに、必要ならば、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、硬化剤、架橋剤、滑剤、帯電防止剤、充填剤、その他等の添加剤の1 種ないし2 種以上を任意に添加し、更に、染料・顔料等の着色剤を添加し、溶媒、帝釈剤等で充分に混練してインキ組成物を調整し、次いで、該インキ組成物を使用し、例えば、グラビア印刷、オフセット印刷、凸版印刷、スクリーン印刷、転写印刷、フレキソ印刷、その他等の印刷方式を使用し、その表面および／または裏面の上に、例えば、文字、図形、絵柄、記号、模様、その他等からなる所望の印刷模様層を印刷して形成することができる。
【００６８】
上記において、インキビヒクルとしては、公知のもの、例えば、あまに油、きり油、大豆油、炭化水素油、ロジン、ロジンエステル、ロジン変性樹脂、シエラツク、アルキッド樹脂、フェノール系樹脂、マレイン酸樹脂、天然樹脂、炭化水素樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルプチラール樹脂、アクリルまたはメタクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミノアルキッド系樹脂、ニトロセルロース、エチルセルロース、塩化ゴム、環化ゴム、その他等の１種ないし２種以上を使用することができる。
【００６９】
次に、本発明において、本発明に係るシ−ル材を構成する中間基材フィルムについて説明すると、かかる中間基材フィルムとしては、バージンシール材としての強度、シール時の耐熱性、カール性を生じにくい性質（以下「フラット性」という。）、内容物を保護するために必要な耐衝撃性等を有するものであり、また、ガスバリア性塗布膜と無機酸化物の蒸着膜とを有する樹脂フィルムと積層することから積層適性等を有するものを使用することができる。
而して、本発明において、本発明に係るシール材を構成する中間基材フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレ−ト等のポリエステル系樹脂、各種ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミドミ系樹脂、ポリアリールフタレイト系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフイド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、アセタール系樹脂、フッ素系樹脂、その他等の各種の樹脂のフイルム、更に、模造紙、クレイコート紙、クラフト紙、板紙、合成紙等の各種の紙基材を好適に用いることができる。
一般的に、上記のような各種の樹脂のフイルムは、２軸延伸加工を施すことにより耐熱性、耐衝撃性をさらに向上させたものを使用することが好ましいものである。
上記のような各種の樹脂のフイルムの厚さは、フイルムの種類によるが、９μｍ〜１００μｍ程度が好ましい。
而して、本発明において、 厚さ１２μｍ以上６０μｍ以下のポリエチレンテレフタレート樹脂フイルム、厚さ３０μｍ以上１００μｍ以下のポリプロピレン樹脂フイルム、または、坪量４０ｇ／ｍ2 以上３００ｇ／ｍ2 以下の紙基材を使用するこどが好ましい。
本発明において、中間基材フィルムとして、上記のような樹脂のフィルム、および、厚さとすることにより、シ−ル時の耐熱性、フラット性、耐衝撃性等に優れ、また、他のプラスチィックフィルムを積層して積層フィルムとして使用し、バ−ジンシ−ル材の開封用の摘まみ（タブ）が、カ−ルすることなく、フラットとなり、消費者が開封しやすく、また、充填後のシ−ル付きチュ−ブ容器包装体の検査工程において、バ−ジンシ−ル材の開封用の摘まみ（タブ）のカールによる検知器の誤作動を防ぐことができるということから好ましいものである。
なお、本発明において、中間基材フィルムの厚さが、上記のような数値未満の場合、バ−ジンシ−ル材の開封用の摘まみ（タブ）が、カールしやすいため、また、チューブ容器の口部の開口先端部にシ−ル材をヒ−トシ−ルする際、シ−ル材を取り扱いにくく、シ−ル不良の原因や、検知器の誤動作を生じてしまい易いことから好ましくないものである。 また、本発明において、基材フィルムが 上記のような数値を超える場合は、打ち抜き加工適性、シ−ル性、材料費の面において不利となり易いことから好ましくないものである。
【００７０】
次に、本発明において、本発明に係るシ−ル材を構成するヒ−トシ−ル性樹脂層について説明すると、かかるヒ−トシ−ル性樹脂層としては、熱によって溶融し相互に融着し得るものであればよく、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマ−ル酸、その他等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂、その他等の樹脂の１種ないしそれ以上からなる樹脂のフィルムないしシ−トあるいはその塗布膜等を使用することができる。
上記の樹脂のフィルムないしシ−トは、単層ないし多層で使用することができ、また、上記の樹脂のフィルムないしシ−トの厚さとしては、５μｍ〜３００μｍ位、好ましくは、２０μｍ〜１５０μｍ位が望ましい。
【００７１】
而して、本発明において、上記のヒ−トシ−ル性樹脂層としては、具体的には、加熱によって溶融し相互に融着し得るヒ−トシ−ル性を有し、開封時に凝集破壊を生じるイ−ジ−ピ−ル性樹脂フイルムを使用して形成することが好ましいものである。
本発明において、チュ−ブ容器としては、特に、ポリプロピレン系樹脂やポリエチレン系樹脂、及び、ポリアクリルニトリル系樹脂のようなポリオレフイン系樹脂製のラミネートチューブ容器を主な対象としていることから、本発明に係るシール材を構成する上記のイ−ジ−ピ−ル性樹脂フィルムとしては、ポリエチレン樹脂の他、ポリオレフイン系樹脂とスチレン系樹脂とをブレンドしたブレンド樹脂、または、これに更にポリオレフイン系樹脂とスチレンの共重合体をブレンドしたブレンド樹脂、その他、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン系樹脂に粘着付与剤等をブレンドした樹脂などを用いて、ヒ−トシ−ル性樹脂層を構成することが好ましいものである。
【００７２】
次に、本発明において、本発明に係るシ−ル材を形成するドライラミネ−ト積層法において用いるラミネート用接着剤層を形成するラミネート用接着剤としては、例えば、ポリ酢酸ビニル系接着剤、アクリル酸のエチル、ブチル、２−エチルヘキシルエステル等のホモポリマー、あるいは、これらとメタクリル酸メチル、アクリロニトリル、スチレン等との共重合体等からなるポリアクリル酸エステル系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸エチル、アクリル酸、メタクリル酸等のモノマーとの共重合体等からなるエチレン共重合体系接着剤、セルロース系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリイミド系接着剤、尿素樹脂またはメラミン樹脂等からなるアミノ樹脂系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリウレタン系接着剤、反応型（メタ）アクリル系接着剤、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレンーブタジェンゴム等からなるゴム系接着剤、シリコーン系接着剤、アルカリ金属シリケート、低融点ガラス等からなる無機系接着剤、その他等の接着剤を使用することがてきる。
上記の接着剤の組成系は、水性型、溶液型、エマルジョン型、分散型等のいずれの組成物形態でもよく、また、その性状は、フィルム・シート状、粉末状、固形状等のいずれの形態でもよく、更に、接着機構については、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれの形態でもよいものである。
而して、本発明においては、積層する両者の一方の面に、上記のラミネート用接着剤を、例えば、ロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法、その他等のコート法、あるいは、印刷法等によって施し、次いで、溶剤等を乾燥させてラミネート用接着剤層を形成すことができ、そのコーティングないし印刷量としては、０．１〜１０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）位が望ましい。
【００７３】
また、本発明において、本発明に係るシ−ル材を形成する溶融押出ラミネ−ト積層法において用いるアンカ−コ−ト剤層を形成するアンカ−コ−ト剤としては、例えば、イソシアネ−ト系（ウレタン系）、ポリエチレンイミン系、ポリブタジェン系、有機チタン系、その他等のアンカ−コ−ティング剤を使用することができる。
更に、本発明において、上記の溶融押出ラミネ−ト法における溶融押出樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、メタロセン系触媒を使用して重合したエチレンーα・オレフイン共重合体、ポリプロピレン、エチレンー酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレンーアクリル酸エチル共重合体、エチレンーアクリル酸共重合体、エチレンーメタクリル酸共重合体、エチレンープロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフイン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマール酸、その他等の不飽和カルポン酸で変性した酸変性ポリオレフイン系樹脂、その他等を使用することができる。
なお、本発明において、上記の積層を行う際に、必要ならば、例えば、積層する基材等の表面に、例えば、コロナ処理、オゾン処理、フレーム処理等の前処理を任意に施すことができる。
【００７４】
ところで、本発明において、上記のようなアンカ−コ−ト剤層を形成するアンカ−コ−ト剤、および、ラミネ−ト用接着剤層を形成するラミネ−ト用接着剤としては、例えば、トリレンジイソシアナ−ト、ジフェニルメタンジイソシアナ−ト、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアナ−ト等の芳香族ポリイソシアナ−ト、あるいは、ヘキサメチレンジイソシアナ−ト、キシリレンジイソシアナ−ト等の脂肪族ポリイソシアナ−ト等の多官能イソシアネ−トと、ポリエ−テル系ポリオ−ル、ポリエステル系ポリオ−ル、ポリアクリレ−トポリオ−ル等のヒドロキシル基含有化合物との反応により得られるポリエ−テルポリウレタン系樹脂、ポリエステル系ポリウレタン系樹脂、または、ポリアクリレ−トポリウレタン系樹脂を主成分とするアンカ−コ−ト剤、あるいは、ラミネ−ト用接着剤を使用することが望ましいものである。
而して、上記のようなアンカ−コ−ト剤、あるいは、ラミネ−ト用接着剤を使用して形成してなるアンカ−コ−ト剤層、あるいは、ラミネ−ト用接着剤層は、柔らかく、柔軟性に富み、かつ、屈曲性に富む薄膜を形成することができ、その引っ張り伸長度を向上させ、無機酸化物の蒸着膜に対し柔軟性、屈曲性等を有する被膜として作用し、例えば、ラミネ−ト加工、印刷加工、あるいは、シ−ル加工等の後加工時における無機酸化物の蒸着膜の後加工適性を向上させ、後加工時における無機酸化物の蒸着膜へのクラック等の発生等を防止するものである。
ちなみに、本発明において、上記のようなアンカ−コ−ト剤によるアンカ−コ−ト剤層および／またはラミネ−ト用接着剤によるラミネ−ト用接着剤層は、ＪＩＳ規格Ｋ７１１３に基づいて、１００〜３００％の範囲からなる引っ張り伸度を有するものである。
而して、本発明においては、上記のようなアンカ−コ−ト剤によるアンカ−コ−ト剤層および／またはラミネ−ト用接着剤によるラミネ−ト用接着剤層の引っ張り伸度、その他により、ヒ−トシ−ル性樹脂層との密接着性を向上させ、これにより、無機酸化物の蒸着膜へのクラック等の発生を防止し、そのラミネ−ト強度等を高めるものである。
【００７５】
なお、本発明において、本発明に係る無機酸化物の蒸着膜を設けた樹脂フィルムの無機酸化物の蒸着膜の面に、ガスバリア性塗布膜を設ける場合に、無機酸化物の蒸着膜とガスバリア性塗布膜との密着性等を向上させ 終局的には、積層する両者を強固に密着させて、その層間剥離（デラミ）等の発生を防止するために、無機酸化物の蒸着膜の面に、例えば、プラズマ処理面、あるいは、プライマ−剤層、または、その両者を設けて積層することが好ましいものである。
而して、本発明において、上記のプラズマ処理面としては、気体をア−ク放電により電離させることにより生じるプラズマガスを利用して表面改質を行うプラズマ表面処理法等を利用してプラズマ処理面を形成することがてきる。
すなわち、本発明においては、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、その他等の不活性ガスをプラズマガスとして使用するプラズマ表面処理法でプラズマ処理を行うことによりプラズマ処理面を形成することができる。
なお、本発明において、プラズマガスとしては、酸素ガス、あるいは、上記の不活性ガスに、更に、酸素ガスを添加した混合ガスを使用することもできる。
また、本発明において、プラズマ処理面を形成する場合、樹脂フィルムの一方の面に、無機酸化物の蒸着膜を形成した直後に、インラインでプラズマ処理を行うことができる。 更に、本発明において、上記のプラズマ処理としては、プラズマ出力、プラズマガスの種類、プラズマガスの供給量、処理時間、その他等の条件を考慮してプラズマ放電処理をおこなうことが好ましいものである。
また、本発明において、プラズマを発生させる方法としては、例えば、直流グロ−放電、高周波放電、マイクロ波放電、その他等の装置を利用して行うことができる。
【００７６】
また、本発明において、上記のプライマ−剤層としては、まず、ポリウレタン系樹脂またはポリエステル系樹脂をビヒクルの主成分とし、該ポリウレタン系樹脂またはポリエステル系樹脂１〜３０重量％に対し、シランカップリング剤０．０５〜１０重量％位、好ましくは、０．１重量％〜５重量％位、充填剤０．１〜２０重量％位、好ましくは、１〜１０重量％位の割合で添加し、更に、必要ならば、安定剤、硬化剤、架橋剤、滑剤、紫外線吸収剤、その他等の添加剤を任意に添加し、溶媒、希釈剤等を加えて充分に混合して樹脂組成物を調製する。
而して、上記で調製した樹脂組成物を使用し、これを、例えば、ロ−ルコ−ト、グラビアコ−ト、ナイフコ−ト、デップコ−ト、スプレイコ−ト、その他のコ−ティング法等により、前述の樹脂フィルムの一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜の上にコ−ティングし、しかる後、コ−ティング膜を乾燥させて溶媒、希釈剤等を除去し、更に、要すれば、エ−ジング処理等を行って、本発明にかかるプライマ−剤層を形成することができる。
なお、本発明において、プライマ−剤層の膜厚としては、例えば、０．１ｇ／ｍ2 〜５．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）位が望ましい。
而して、本発明においては、上記のようなプライマ−剤層により、その密接着性等を向上させると共にプライマ−剤層の伸長度を向上させ、例えば、ラミネ−ト加工、あるいは、シ−ル加工等の後加工適性を向上させ、後加工時における無機酸化物の蒸着膜のクラック等の発生を防止するものである。
【００７７】
上記において、上記の樹脂組成物を構成するポリウレタン系樹脂としては、例えば、多官能イソシアネ−トとヒドロキシル基含有化合物との反応により得られるポリウレタン系樹脂を使用することができる。
具体的には、例えば、トリレンジイソシアナ−ト、ジフェニルメタンジイソシアナ−ト、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアナ−ト等の芳香族ポリイソシアナ−ト、あるいは、ヘキサメチレンジイソシアナ−ト、キシリレンジイソシアナ−ト等の脂肪族ポリイソシアナ−ト等の多官能イソシアネ−トと、ポリエ−テルポリオ−ル、ポリエステルポリオ−ル、ポリアクリレ−トポリオ−ル、その他等のヒドロキシル基含有化合物との反応により得られる一液ないし二液硬化型のポリウレタン系樹脂を使用することができる。
而して、本発明において、上記のようなポリウレタン系樹脂を使用することにより、その密接着性等を向上させると共にプライマ−剤層の伸長度を向上させ、例えば、ラミネ−ト加工、あるいは、シ−ル加工等の後加工適性を向上させ、後加工時における無機酸化物の蒸着膜のクラック等の発生を防止するものである。
【００７８】
また、上記において、上記の樹脂組成物を構成するポリエステル系樹脂としては、例えば、テレフタル酸等のベンゼン核を基本骨格とする芳香族飽和ジカルボン酸の一種またはそれ以上と、飽和二価アルコ−ルの一種またはそれ以上との重縮合により生成する熱可塑性のポリエステル系樹脂を使用することができる。
上記において、ベンゼン核を基本骨格とする芳香族飽和ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジフェニルエ−テル−４、４−ジカルボン酸、その他等を使用することができる。
また、上記において、飽和二価アルコ−ルとしては、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、トリメチレングリコ−ル、テトラメチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル、ヘキサメチレングリコ−ル、ドデカメチレングリコ−ル、ネオペンチルグリコ−ル等の脂肪族グリコ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル等の脂環族グリコ−ル、２．２−ビス（４′−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ナフタレンジオ−ル、その他の芳香族ジオ−等を使用することができる。
【００７９】
本発明において、上記のポリエステル系樹脂としては、具体的には、例えば、テレフタル酸とエチレングリコ−ルとの重縮合により生成する熱可塑性ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂、テレフタル酸とテトラメチレングリコ−ルとの重縮合により生成する熱可塑性ポリブチレンテレフタレ−ト樹脂、テレフタル酸と１、４−シクロヘキサンジメタノ−ルとの重縮合により生成する熱可塑性ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレ−ト樹脂、テレフタル酸とイソフタル酸とエチレングリコ−ルとの共重縮合により生成する熱可塑性ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂、テレフタル酸とエチレングリコ−ルと１、４−シクロヘキサンジメタノ−ルとの共重縮合により生成する熱可塑性ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂、テレフタル酸とイソフタル酸とエチレングリコ−ルとプロピレングリコ−ルとの共重縮合により生成する熱可塑性ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂、ポリエステルポリオ−ル樹脂、その他等を使用することができる。
なお、本発明においては、上記のようなベンゼン核を基本骨格とする飽和芳香族ジカルボン酸に、更に、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸等の脂肪族飽和ジカルボン酸の一種ないしそれ以上を添加して共重縮合することもでき、その使用量としては、ベンゼン核を基本骨格とする芳香族飽和ジカルボン酸に対し、１〜１０重量％位を添加して使用することが好ましい。
而して、本発明において、上記のようなポリエステル系樹脂を使用することにより、その密接着性等を向上させると共にプライマ−剤層の伸長度を向上させ、例えば、ラミネ−ト加工、あるいは、シ−ル加工等の後加工適性を向上させ、後加工時における無機酸化物の蒸着膜のクラック等の発生を防止するものである。
【００８０】
次にまた、上記において、上記の樹脂組成物を構成するシランカップリング剤としては、二元反応性を有する有機官能性シランモノマ−類を使用することができ、例えば、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルシリコ−ンの水溶液等の１種ないしそれ以上を使用することができる。
【００８１】
上記のようなシランカップリング剤は、その分子の一端にある官能基、通常、クロロ、アルコキシ、または、アセトキシ基等が加水分解し、シラノ−ル基（ＳｉＯＨ）を形成し、これが、無機酸化物の蒸着膜を構成する金属、あるいは、無機酸化物の蒸着膜表面上の活性な基、例えば、水酸基等の官能基と何らかの作用により、例えば、脱水縮合反応等の反応を起こして、無機酸化物の蒸着膜表面上にシランカップリング剤が共有結合等で修飾され、更に、シラノ−ル基自体の無機酸化物の蒸着膜表面に吸着や水素結合等により強固な結合を形成する。
他方、シランカップリング剤の他端にあるビニル、メタクリロキシ、アミノ、エポキシ、あるいは、メルカプト等の有機官能基が、そのシランカップリング剤の薄膜の上に形成される、例えば、接着剤層、その他の層等を構成する物質と反応して強固な結合を形成し、強固に密接着して、そのラミネ−ト強度を高め、このようにして、本発明においては、ラミネ−ト強度の高い強固な積層構造を形成可能とするものである。
本発明においては、シランカップリング剤が有する無機性と有機性とを利用し、無機酸化物の蒸着膜と、接着剤層、アンカ−コ−ト剤層、その他等の層を介して、他の基材等との密接着性を向上させ、これにより、そのラミネ−ト強度等を高めるものである。
【００８２】
次に、本発明において、上記の樹脂組成物を構成する充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナホワイト、シリカ、タルク、ガラスフリット、樹脂粉末、その他等のものを使用することができる。
而して、上記の充填剤は、上記の樹脂組成物液の粘度等を調製し、そのコ−ティング適性を向上させると共にバインダ−樹脂としてのポリウレタン系樹脂またはポリエステル系樹脂とシランカップリング剤を介して結合し、コ−ティング膜の凝集力を向上させるものである。
【００８３】
なお、本発明においては、上記のプライマ−剤層としては、前述の樹脂組成物によるコ−ティング膜からなるプライマ−剤層の他に、更に、例えば、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノ−ル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレンアルイハポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂あるいはその共重合体ないし変性樹脂、セルロ−ス系樹脂、その他等をビヒクルの主成分とする樹脂組成物を使用してプライマ−剤層を形成することができる。
なお、本発明においては、例えば、ロ−ルコ−ト、グラビアロ−ルコ−ト、キスコ−ト、その他等のコ−ティング法を用いてコ−ティングしてプライマ−コ−ト剤層を形成することができ、而して、そのコ−ティング量としては、０．１〜５ｇ／ｍ2 （乾燥状態）位が望ましい。
而して、本発明において、プライマ−剤層としては、上記のポリウレン系樹脂またはポリエステル系樹脂をビヒクルの主成分とする樹脂組成物によるプライマ−剤層を使用することが最も有効なものである。
【００８４】
以上の説明で明らかなように、本発明に係るシ−ル材は、ガスバリア性塗布膜と無機酸化物の蒸着膜とを設けた樹脂フィルムと、中間基材フィルムと、ヒ−トシ−ル性樹脂層とを順次に積層した構成からなり、而して、それぞれの厚みのバランスを適性する範囲に形成し、カールが小さく、適度な剛度で、フラット性に優れたシ−ル材が得られ、ハンドリング面において問題なく、供給することができるものである。
【００８５】
次に、本発明に係るシ−ル材付きチュ−ブ容器を構成するチュ−ブ容器について説明すると、かかるチュ−ブ容器としては、例えば、プラスチックフィルム、紙基材、合成紙、バリア性基材、ヒ−トシ−ル性樹脂層、その他を任意に選択して組み合わせて積層した積層材を使用し、これを筒状に丸めてその重合端部をシ−ルして筒状胴部を製造し、次いで、その筒状胴部の一方の開口部に、例えば、射出成形法、あるいは、圧縮成形法等を利用して、口部、肩部等を一体的に成形して取り付けたラミネ−トチュ−ブ容器、あるいは、まず、押出成形法等を利用して成形樹脂を押出成形して筒状チュ−ブ体を製造し、次いで、その筒状チュ−ブ体をブロ−成形型で矜持してブロ−成形し、口部、肩部および胴部とを一体的に成形した単層ないし多層押出チュ−ブ容器、その他等を使用することができる。
而して、本発明においては、上記のようなチュ−ブ容器の口部の開口先端部に、本発明に係るシ−ル材を、そのヒ−トシ−ル性樹脂層の面を介して、ヒ−トシ−ル等により貼り付け、しかる後、上記の口部を密封するキャップ等をネジ等を介して螺合させるものである。
なお、本発明において、本発明に係るシ−ル材には、開封用の起点となる開封用の摘まみ（タブ）が設けられるものである。
【００８６】
上記のチュ−ブ容器において、例えば、ラミネ−トチュ−ブ容器を構成すに胴部を形成する材料としては、−般の内容物に対しては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等のポリオレフイン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、フッ素系樹脂、その他等を使用することができ、また、特殊な内容物によっては、酸素ガス、水蒸気，その他等の成分を選択的に吸着あるいは透過が少ない非吸着性、バリア性等を有する材料、例えば、アルミニウム箔、ポリアクリロニトリル系樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物、ナイロンＭＸＤ６樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ボリアミド系樹脂、ボリビニルアルコール系樹脂、金属あるいは金属酸化物の薄膜を形成する樹脂のフィルム、その他等から選択して単層ないし多層構成のバリア層として構成して使用することができる。
本発明において、上記のような材料を使用し、それらを積層する場合に使用する接着剤としては、内容物により侵されたり、溶解したりしないものから選択して使用される。
また、 本発明において、場合によっては、 金属と反応するカルボキシル基を含むポリオレフイン系樹脂を、アルミニウム箔とポリオレフイン系樹脂との接着性樹脂として使用することも行われる。
また、本発明において、特殊な性能をもつ樹脂層、例えば、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、紫外線吸収剤などを延伸フィルムなどに塗工してバリアフィルムとして使用することもできる。
また、本発明において、最外層あるいは最内層等を構成するヒ−トシ−ル性樹脂層を構成するヒ−トシ−ル性樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマ−ル酸、その他等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂、その他等の樹脂の１種ないしそれ以上を使用することができる。
【００８７】
また、本発明において、上記の単層ないし多層押出チュ−ブ容器を構成する材料としては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等のポリオレフイン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマ−ル酸、その他等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物、ナイロンＭＸＤ６樹脂、ボリビニルアルコール系樹脂、その他等を使用することができる。
而して、本発明においては、上記のような樹脂の１種ないし２種以上を使用し、これらを任意に組み合わせて単層ないし多層に押出成形し、次いで、ブロ−成形して、単層ないし多層押出チュ−ブ容器を製造することができる。
【００８８】
次に、上記のチュ−ブ容器において、その口部および肩部等を形成する方法としては、例えば、圧縮成形法又は射出成形法で形成することができる。
而して、上記の口部および肩部等を形成する材料としては、通常、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等のポリオレフイン系樹脂を使用し得るが、その他、例えば、口部および肩部を多層に押出成形する場合には、例えば、酸素ガス、香料などのバリア性を保持させるために行うものであり、例えば、ポリアミド系樹脂（ナイロンＭＸＤ６樹脂）、エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂等のバリア性樹脂とポリオレフイン系樹脂とを組み合わせて使用して、これらを多層に押出成形して、口部および肩部等を形成することがてきる。
なの、必要に応じて、接着性を有するポリオレフィン系樹脂をバリア性樹脂との中間層として設けることができる。
【００８９】
上記の圧縮成形法においては、成形機のマンドレルに胴部を装着しておき、キャビテイ又はマンドレルの先端のコアに所定量の溶融した熱可塑性樹脂等を押出し、キヤビテイとコアを圧縮することにより口部、肩部等を成形しながらチュ−ブ容器を構成する筒状胴部一端の端部に取り付けることができ、そして、その口部の開口先端部に、本発明に係るシ−ル材を加熱等で接着させて取り付けることができる。
また、上記の射出成形法においては、熱可塑性樹脂を用いて、口部、肩部等を、予め成形したチュ−ブ容器を構成する筒状胴部の一端の端部に高周波シールや、ホットエアシール法で接着して形成することができる。
あるいは、本発明においては、コア側にチュ−ブ容器を構成する筒状胴部を装着しておき、型締め時にコア内に筒状胴部の一端を挿入し、口部、肩部等を射出成形と同時に接着するインサートインジェクション成形を行うことによって、チュ−ブ容器を構成する筒状胴部の一端の端部に口部、肩部を取り付けることができる。
上記と同様に、その口部の開口先端部に、本発明に係るシ−ル材を加熱等で接着させるて取り付けることができる。
なお、本発明において、チュ−ブ容器の口部の開口先端部にシ−ル材を取り付ける際には、本発明に係るシール材の接着面積が広くなるように、０．３ｍｍ〜２ｍｍ程度の巾をもつ周縁部を形成することが好ましい。
而して、本発明においては、チュ−ブ容器の口部の開口先端部にシ−ル材を取り付けた後、その口部にキャップ等を螺合させて、チュ−ブ容器を製造することができる。
【００９０】
而して、本発明においては、上記で製造したチューブ容器の他方の下端部の開口部から充填包装する内容物を充填し、次いでその開口部をヒ−トシールして底溶着部を形成して、本発明にかかるチューブ容器からなる包装製品を製造することができる。
上記において、充填包装する内容物としては、例えば、各種の飲食品、練り歯磨き、化粧品、糊、練りがらし、練りわさび、クリーム類、絵の具、軟膏、医薬品、その他等を挙げることができる。
次に本発明について実施例を挙げて更に具体的に本発明を説明する。
【実施例１】
【００９１】
（１）．まず、チューブ容器の製造方法について説明する。
基材フイルムとして、厚み、１２μｍの２軸延伸ポリエステルフイルムにグラビア印刷で印刷層を設け、次に、その印刷層を含む全面に、２液反応硬化型の接着剤層を介して、厚さ１５μｍののエチレンー酢酸ビニル共重合体ケン化物フイルムからなるバリア性フイルムを積層した。
更に、上記の接着剤と同一組成の接着剤層を介して、厚み１３０μｍの低密度ポリエチレン樹脂フイルムを、上記で積層したバリア性フイルムの面に積層した。
そして、上記の基材フイルムの印刷層を設けていない側に、上記の接着剤と同一組成の２液反応硬化型の接着剤層介して、厚さ１３０μｍの透明ポリエチレン樹脂フイルムからなる透明樹脂層を積層して、胴部形成用積層シートを作成した。
次いで、上記の胴部形成用積層シートを所望の幅に断裁し、最内層と最外層のポリエチレン樹脂フイルムとが相接するようにしてヒートシールして、直径２５．４ｍｍ、長さ１００ｍｍの筒状胴部を形成した。
更に、上記の筒状胴部の一方の開口端部に、低密度ボリエチレン樹脂を用いて、コンプレッション成形で肩部と口部とを成形しながら取り付けて、チューブ容器を形成した。
（２）．次に、シ−ル材の製造方法について説明する。
まず、樹脂フィルムとしての厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフイルム（以下、「ＰＥＴ」という。）の上に、無機酸化物の薄膜層を以下の方法で設けた。 樹脂フィルムとして、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、まず、上記の２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムをプラズマ化学蒸着装置の送り出しロールに装着し、次いで、これを繰り出し、その２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのユロナ処理面の上に、下記の蒸着条件により、膜厚２００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
反応ガス混合比；へキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１：１１：１０（単位：Ｓｌｍ）
真空チヤンバー内の真空度；５．２×１０-6ｍｂａｒ
蒸着チヤンバー内の真空度；５．１×１０-2ｍｂａｒ
フィルムの搬送速度；９０ｍ／ｍｉｎ
冷却・電極ドラム供給電力；６０ｗ・分／ｍ2
蒸着面；コロナ処理面
次に、上記で厚さ２００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した直後に、その酸化珪素の蒸着膜の面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー９ｋｗ、酸素ガス（Ｏ2 ）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７．０：２．５（単位：Ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧 ６．０×１０-2ｍｂａｒ、処理速度 ４２０ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化珪素の蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させてたプラズマ処理面を形成した。
他方、下記の表１に示す組成に従って、組成ａ．ＥＶＯＨ（エチレン共重合比率２９％）をイソプロピルアルコールおよびイオン交換水の混合溶媒にて溶解したＥＶＯＨ溶液に、予め調製した組成ｂ．のエチルシリケート４０、イソプロピルアルコール、アセチルアセトンアルミニウム、イオン交換水からなる加水分解液を加えて攪拌、更に予め調製した組成ｃ．のポリビニルアルコール水溶液、シランカップリング剤（エポキシシリカＳＨ６０４０) 、酢酸、イソプロピルアルコール及びイオン交換水からなる混合液を加えて攪拌し、無色透明のバリアー塗工液を得た。
（表１）
ａ ＥＶＯＨ（エチレン共重合率２９％） ０．６１０（ｗｔ％）
イソプロピルアルコール ３．２９４
Ｈ2 Ｏ ２．１９６
ｂ エチルシリケート４０ １１．４６０
イソプロピルアルコール １７．６６２
アルミニウムアセチルアセトン ０．０２０
Ｈ2 Ｏ １３．７５２
ｃ ポリビニルアルコール １．５２０
シランカップリング剤 ０．０５０
イソプロピルアルコール １３．８４４
Ｈ2 Ｏ ３５．４６２
酢酸 ０．１３０
合 計 １００．０００（ｗｔ％）
次に、上記の（２）で形成した酸素ガスによるプラズマ処理面に、上記で製造したガスバリア性組成物を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、１００℃で３０秒間、加熱処理して、厚さ０．４ｇ／ｍ2 （乾操状態）の第１のガスバリア性塗布膜を形成して、本発明に係るバリア性フィルムを製造した。
次に、上記で製造した本発明に係るバリア性フィルムのガスバリア性塗布膜の面に、文字、記号、図形等からなる所望の印刷絵柄をグラビア印刷し、印刷層を形成した後、その印刷層面に、ポリウレタン系接着剤を３．５ｇ／ｍ2 （乾燥状態）塗布し、次いで、その接着剤層の面に、厚さ２５μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを、そのコロナ処理面の面を対向させて重ね合わせてドライラミネーション法によりラミネートして層構成、ＰＥＴフイルム1 2 μｍ／酸化珪素の蒸着膜・プラズマ処理面・ガスバリア性塗布膜／印刷層／接着剤層／ＰＥＴフイルム２５μｍのラミネートフイルムを作製した。 （３）．本発明に係るシール材付きチューブ容器の製造について説明する。
次に、 前記のラミネートフイルムにおいて、 厚み２５μｍのＰＥＴフイルム側に、ポリウレタン系接着剤を３．５ｇ／ｍ2 （乾燥状態）塗布し、次いで、最内層のイージーピール性樹脂層として、低密度ポリエチレンにポリブテンー１およびポリスチレン系樹脂をブレンドしてなる厚さ３０μｍのポリエチレン系イージーピール性樹脂フイルムを製造し、これを順次ドライラミネーション法で積層して、層構成が、ＰＥＴフイルム１２μｍ／酸化珪素の蒸着膜・プラズマ処理面・ガスバリア性塗布膜／印刷層／接着剤層／ＰＥＴフイルム２５μｍ／接着剤層／ポリエチレン系イージーピール性樹脂フイルム３０μｍ（内面）からなる本発明に係るバ−ジンシ−ル材を作製し、４０℃×３日間エ−ジングした。
次に、上記で製造したバ−ジンシ−ル材のシ−トを打ち抜き、タブを設けたバ−ジンシ−ルを上記のチュ−ブ容器の土部の先端部にヒ−トシ−ルで接着して一体化し、本発明に係るシール材付きチューブ容器を作製した。
上記で製造した本発明に係るシ−ル材付きチューブ容器は、アルミニウム箔を用いずに、酸素ガス、水蒸気、保香性等のバリア−性、印刷適性、強度、剛性、ヒ−トシ−ル性、易開封性に優れ、また、例えば、食品、医薬品、医薬部外品、化粧品、工業製品等の種々の物品を充慎包装するに有用で、その包装体の金属探知機等の異物検査が可能であり、内容物の改ざん防止、品質安全性、保存適性に優れ、燃焼ゴミとして廃棄処分することができ、有用なものであった。
【実施例２】
【００９２】
（１）．バリア性フィルムとして以下のものを用いた。
基材フィルムとして、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、まず、上記の２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを巻き取り式の真空蒸着装置の送り出しロールに装着し、次いで、これを繰り出し、その２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムのコロナ処理面に、アルミニウムを蒸着源に用いて、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビーム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法により、下記の蒸着条件により、膜厚２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
蒸着チヤンバー内の真空度；２×１０-4ｍｂａｒ
巻き取りチヤンバー内の真空度；２×１０-2ｍｂａｒ
電子ビーム電力；２５ｋＷ
フィルムの搬送速度；２４０ｍ／分
蒸着面；コロナ処理面
次に、上記で厚さ２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した直後に、その酸化アルミニウムの蒸着膜面に、上記の実施例１と同様にして、プラズマ処理面を形成した。
他方、下記の表２に示す組成に従って、組成ａ．ＥＶＯＨ（エチレン共重合比率２９％）イソプロピルアルコールおよびイオン交換水の混合溶媒にて溶解したＥＶＯＨ溶液に、予め調製した組成ｂ．のエチルシリケート４０、イソプロピルアルコー、アセチルアセトンアルミニウム、イオン交換水からなる加水分解液を加えて攪拌、更に予め調製した組成ｃ．のポリビニルアルコール水溶液、酢酸、イソプロピルアルコール及びイオン交換水からなる混合液を加えて攪拌し、無色透明のバリアー塗工液を得た。
（表２）
ａ ＥＶＯＨ（エチレン共重合率２９％） ０．１２２（ｗｔ％）
イソプロピルアルコール ０．６５９
Ｈ2 Ｏ ０．４３９
ｂ エチルシリケート４０ ９．１４６
イソプロピルアルコール ８．７８０
アルミニウムアセチルアセトン ０．０１８
Ｈ2 Ｏ １６．２９１
ｃ ポリビニルアルコール １．２２０
イソプロピルアルコール １９．８９３
Ｈ2 Ｏ ４３．３２９
酢酸 ０．１０３
合 計 １００．０００（ｗｔ％）
次に、上記で形成した酸素ガスによるプラズマ処理面に、上記で製造したガスバリア性組成物を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、１００℃で３０秒間、加熱処理して、厚さ０．４ｇ／ｍ2 （乾操状態）の第１のガスバリア性塗布膜を形成して、本発明に係るバリア性フィルムを製造した。
次に、上記で製造したバリア性フィルムを使用し、かつ、中間基材フィルムとして、厚さ４０μｍの２軸延伸ポリプロピレンフィルムを使用し、その他は、上記の実施例１と同様にして、上記の実施例１と同様に、層構成が、ＰＥＴフイルム１２μｍ／酸化アルミニウムの蒸着膜・プラズマ処理面・ガスバリア性塗布膜／印刷層／接着剤層／ＯＰＰフイルム４０μｍ／接着剤層／ポリエチレン系イージーピール性樹脂フイルム３０μｍ（内面）からなる本発明に係るバ−ジンシ−ル材を作製した。
（２）．本発明に係るシール材付きチューブ容器の製造について
次に、上記で製造した本発明に係るバ−ジンシ−ル材を使用し、その他は、上記の実施例１と同様にして、上記の実施例１と同様に、チューブ容器本体を製造後、次いで、上記で製造したバ−ジンシ−ル材を打ち抜き、タブを設けたバ−ジンシ−ル材をチューブ容器の口部の開口先端部にヒートシールで接着して一体化して、本発明に係るシール材付きチューブ容器を作製した。
上記で製造した本発明に係るシール材付きチューブ容器は、アルミニウム箔を用いずに、酸素ガス、水蒸気、保香性等のバリアー性、印刷適性し強度、剛性、ヒートシール性、易開封性に優れ、また、例えば、食品、医薬品、医薬部外品、化粧品、工業製品等の種々の物品を充填包装するに有用で、その包装体の金属探知機等の異物検査が可能であり、内容物の改ざん防止、品質安全性、保存適性に優れ燃焼ゴミとして廃棄処分することができ、有用なものであった。
【実施例３】
【００９３】
（１）．バリア性フィルムとして以下のものを用いた。
樹脂フィルムとして、厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロン６フィルム（以下、「ＯＮ」という。）を使用し、まず、上記の２軸延伸ナイロン６フィルムをプラズマ化学蒸着装置の送り出しロールに装着し、次いで、これを繰り出し、その２軸延伸ナイロン６フィルムのユロナ処理面の上に、下記の蒸着条件により、膜厚２００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
反応ガス混合比；へキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１：１１：１０（単位：Ｓｌｍ）
真空チヤンバー内の真空度；５．２×１０-6ｍｂａｒ
蒸着チヤンバー内の真空度；５．１×１０-2ｍｂａｒ
フィルムの搬送速度；９０ｍ／ｍｉｎ
冷却・電極ドラム供給電力；６０ｗ・分／ｍ2
蒸着面；コロナ処理面
次に、上記で厚さ２００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した直後に、その酸化珪素の蒸着膜の面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー９ｋｗ、酸素ガス（Ｏ2 ）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７．０：２．５（単位：Ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧 ６．０×１０-2ｍｂａｒ、処理速度 ４２０ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化珪素の蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させてたプラズマ処理面を形成した。
他方、下記の表１に示す組成に従って、組成ａ．ＥＶＯＨ（エチレン共重合比率２９％）をイソプロピルアルコールおよびイオン交換水の混合溶媒にて溶解したＥＶＯＨ溶液に、予め調製した組成ｂ．のエチルシリケート４０、イソプロピルアルコール、アセチルアセトンアルミニウム、イオン交換水からなる加水分解液を加えて攪拌、更に予め調製した組成ｃ．のポリビニルアルコール水溶液、シランカップリング剤（エポキシシリカＳＨ６０４０) 、酢酸、イソプロピルアルコール及びイオン交換水からなる混合液を加えて攪拌し、無色透明のバリアー塗工液を得た。
（表１）
ａ ＥＶＯＨ（エチレン共重合率２９％） ０．６１０（ｗｔ％）
イソプロピルアルコール ３．２９４
Ｈ2 Ｏ ２．１９６
ｂ エチルシリケート４０ １１．４６０
イソプロピルアルコール １７．６６２
アルミニウムアセチルアセトン ０．０２０
Ｈ2 Ｏ １３．７５２
ｃ ポリビニルアルコール １．５２０
シランカップリング剤 ０．０５０
イソプロピルアルコール １３．８４４
Ｈ2 Ｏ ３５．４６２
酢酸 ０．１３０
合 計 １００．０００（ｗｔ％）
次に、上記の（２）で形成した酸素ガスによるプラズマ処理面に、上記で製造したガスバリア性組成物を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、１００℃で３０秒間、加熱処理して、厚さ０．４ｇ／ｍ2 （乾操状態）の第１のガスバリア性塗布膜を形成して、本発明に係るバリア性フィルムを製造した。
次に、上記で製造したバリア性フィルムを使用し、その他は、上記の実施例１と同様にして、上記の実施例１と同様に、層構成が、ＯＮフイルム１５μｍ／酸化珪素の蒸着膜・ブラズマ処理面・ガスバリア性塗布膜／印刷層／接着剤層／ＰＥＴフイルム２５μｍ／接着剤層／ポリエチレン系イージーピール性樹脂フイルム３０μｍ（内面）からなる本発明に係るバ−ジンシ−ル材を作製した。
（２）．本発明に係るシール材付きチューブ容器の製造について
次に、上記で製造した本発明に係るバ−ジンシ−ル材を使用し、その他は、上記の実施例１と同様にして、上記の実施例１と同様に、チューブ容器本体を製造後、次いで、上記で製造したバ−ジンシ−ル材を打ち抜き、タブを設けたバ−ジンシ−ル材をチューブ容器の口部の開口先端部にヒートシールで接着して−体化して、本発明に係るシール材付きチューブ容器を作製した。
上記で製造した本発明に係るシール材付きチューブ容器は、アルミニウム箔を用いずに、酸素ガス、水蒸気、保香性等のバリアー性、印刷適性し強度、剛性、ヒートシール性、易開封性に優れ、また、例えば、食品、医薬品、医薬部外品、化粧品、工業製品等の種々の物品を充填包装するに有用で、その包装体の金属探知機等の異物検査が可能であり、内容物の改ざん防止、品質安全性、保存適性に優れ燃焼ゴミとして廃棄処分することができ、有用なものであった。
【００９４】
〔比較例１〕
バ−ジンシ−ル材として、 まず、 基材層として、 厚み１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフイルムの片面に文字、記号、図形等からなる所望の印刷絵柄をグラビア印刷して、印刷層を形成した。
次に、各層間にポリウレタン系接着剤を３．５ｇ／ｍ2 （乾燥状態）を介して、３０μｍのアルミニウム箔、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフイルム、低密度ポリエチレンにポリブテンー1 およびポリスチレン系樹脂をブレンドしてなる厚さ３０μｍのポリエチレン系イージーピール性樹脂フイルムとを順次ドライラミネーション法で積層して、層構成が、ＰＥＴフイルム１２μｍ／印刷層／接着剤層／アルミニウム箔層／接着剤層／ＰＥＴフイルム１２μｍ／接着剤層／ポリエチレン系イージーピール性樹脂フイルム３０μｍ（内面）からなるバージンシール材を作製し、４０℃×３日間エージングした。
次に、上記の実施例１と同様の材料、製造方法にてチューブ容器を製造後、上記で製造したバージンシール材用の積層シートを打ち抜き、タブを設けたバージンシール材をチューブ容器の口部の開口先端部にヒートシールで接着して一体化し、シール材付きチューブ容器を作製した。
上記で製造したシール材付きチュープ容器は、アルミニウム箔を使用しているため、金属探知機等の異物検査を実施できず、また、消費者がバージンシール材を剥がす場合、アルミニウム箔がデッドホールド性を有するため、一度キヤップをして折り畳まれると、タブが折り畳まれた状態で維持され、消費者がタブを起点として開封しにくいものであった。
また、燃焼ゴミとして廃棄処分することができず、分別する必要があった。
【００９５】
以上の結果から明らかなように、実施例１〜３のシール材付きチューブ容器は、アルミニウム箔を用いずに、酸素ガス、水蒸気、保香性等のバリアー性、印刷適性、強度、剛性、ヒートシール性、易開封性に優れ、また、カールしにくく、フラット性に冨むため、シール材の欠けとして検知器で誤認することが減少し、その包装体の金属探知機等の異物検査が可能であり、内容物の改ざん防止、品質安全性、保存適性に優れ、燃焼ゴミとして廃棄処分することができ、有用なものであった。
これに対して、比較例１のシール材付きチューブ容器は、アルミニウム箔を使用しているため、金属探知機等の異物検査を実施できないため品質管理上好ましくないものであり、また、消費者がバージンシール材を剥がす場合、一度キャップをして折り畳まれると、タブが折り畳まれた状態で維持され、消費者がタブを起点として開封しにくいものであり、更に、燃焼ゴミとして廃棄処分することができず、分別する必要があり、好ましくなかった。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
以上の説明で明らかなように、本発明は、チュ−ブ容器の口部の開口先端部に貼り付けるバージンシール材が、ガスバリア性塗布膜と無機酸化物の蒸着膜とを設けた樹脂フィルムと、中間基材フィルムと、ヒートシール性樹脂層とを接着層を介して順次積層した積層体から形成されることを特徴とするものであり、而して、該シ−ル材を貼り合わせた本発明に係るシール材付きチューブ容器を製造は、アルミニウム箔を用いずに酸素ガス、水蒸気、保香性等のバリアー性、印刷適性、強度、剛性、ヒートシール性、易開封性に優れ、また、例えば、食品、医薬品、医薬部外品、化粧品、工業製品等の種々の物品を充填包装するに有用で、内容物の改ざん防止、品質安全性、保存適性に優れ、燃焼ゴミとして廃棄処分することができ、有用なものである。
また、本発明に係るバージンシール材は、打抜き後もカールしにくく、バージンシール材をチューブ容器の口部の開口先端部にヒートシールで接着する際、接着不良を防止することができ、更に、検知器が、カールしたバージンシール材を欠陥と誤認することを防止でき、好ましいものである。
また、本発明に係るバージンシール材が、アルミニウム箔を用いていないため、透明で、印刷適性に優れ、例えば、身障者やお年寄りの方々への配慮を意識し、いわゆる、ユニバーサルデザインといわれるすべての方々が支障無く容器を開封しやすくする目的で、タブの色彩を目立たせることができ、有用なものである。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】本発明に係るチュ−ブ容器の口部の開口先端部に貼り合わせるシ−ル材についてその層構成の一例を示す概略的断面図である。
【図２】本発明に係るチュ−ブ容器の口部の開口先端部に貼り合わせるシ−ル材についてその層構成の一例を示す概略的断面図である。
【図３】図１に示すシ−ル材をチュ−ブ容器の口部の開口先端部に貼り合わせた本発明に係るシ−ル材付きチュ−ブ容器についてその構成の一例を示す概略的斜視図である。
【図４】低温プラズマ化学蒸着装置の一例を示す概略的構成図である。
【図５】巻き取り式真空蒸着装置の一例を示す概略的構成図である。
【符号の説明】
【００９８】
１ ガスバリア性塗布膜
２ 無機酸化物の蒸着膜
３ 樹脂フィルム
４ 中間基材フィルム
５ ヒ−トシ−ル性樹脂層
６ 印刷模様層
７、７ａ、 接着剤層
１１ 口部
１２ 肩部
１３ 胴部
１４ チュ−ブ容器
１５ 開封用の摘まみ（タブ）
Ａ、Ａ1 、Ａ2 シ−ル材
Ｂ シ−ル材付きチュ−ブ容器
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チュ−ブ容器に関し、更に詳しくは、飲食品、医薬品、医薬部外品、化粧品、化成品、工業製品、その他等の内容物を充填包装するに有用なチュ−ブ容器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、飲食品、医薬品、医薬部外品、化粧品、化成品、工業製品、その他等の内容物を充填包装するチュ−ブ容器においては、内容物の品質劣化の防止、内容物の改竄防止、その他等の目的のために、チュ−ブ容器を構成する口部の開口先端部に、バ−ジンシ−ル材を貼り合わせて、口部の開口部を塞ぐようにしたものが知られている。
上記のバ−ジンシ−ル材は、通常、チュ−ブ容器の口部の開口先端部に、ヒートシール等により貼り合わせることにより取り付けられ、而して、シ−ル材を貼り合わせた口部に、更に、キャップを螺合させた後、チュ−ブ容器の他方の開口部から内容物を充填し、次いで、その開口部をヒ−トシ−ルして、チュ−ブ容器内に内容物を充填包装した包装製品を製造している。
ところで、上記のバ−ジンシ−ル材としては、従来から、アルミニウム箔、あるいは、アルミニウム箔と他の基材とをラミネートした積層フイルム等からなるバージンシール材を用いることが広く知られている。
而して、上記のアルミニウム箔、あるいは、アルミニウム箔と他の基材とをラミネートした積層フイルム等からなるバージンシール材は、そのバージンシール材を起こして剥離して開封した場合でも、そのままの起こした状態が保持され、かつ、その開封したままの状態を維持させる性質（以下、「デッドホールド性」という。）を有するものであり、更に、アルミニウム箔と他の基材とをラミネートした積層フイルム等からなるバージンシール材は、カール性を生じにくい性質も有するものであって、極めて有用なものである。
本出願人も、上記のバージンシール材について、先に、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム１２μｍ／アルミニウム箔２０μｍ／アクリロニトリル樹脂層３０μｍ〜１００μｍの積層構成からなるバージンシール材、あるいは、ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム１２μｍ／アルミニウム箔２０μｍ／エチレンビニルアルコール樹脂層３０μｍ〜１００μｍからなるバージンシール材等を提案しているものである（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開平１０−１１４９号公報。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上記のようなバージンシール材を使用して密閉してなるチューブ容器においては、内容物に金属等の不純物が混入している場合、これを金属探知機等で検査しても、バージンシール材のアルミニウム箔が障害となって不純物を検査することが困難であるという問題点がある。
また、バージンシール材には、通常、開封用の摘まみ（タブ）を設けるが、バージンシール材のアルミニウム箔が、デッドホールド性を有するため、キャッピング後、開封用の摘まみ（タブ）が、一度折り畳まれると、折り畳まれた状態で維持されやすく、このため、チュ−ブ容器の口部の開口先端部にバージンシール材を貼り付け後、キャップを装着すると、バージンシール材のアルミニウム箔が、デッドホールド性を有するため、開封用の摘まみ（タブ）が、容器の口部の形状に合わせて折り畳まれてしまい、開封用の摘まみ（タブ）を指で持って開封する際、そのきっかけを得にくく、開封しにくいという問題点を有するものである。
また、 これをゴミとして廃棄処理する場合、 例えば、 焼却処理等により廃棄処理すると、アルミニウム金属が残り、焼却炉を損傷しかねず、その廃棄処理適性に欠けるという問題点もある。
そこで本発明は、アルミニウム箔を含まず、かつ、酸素ガス、水蒸気、保香性等のバリア性に優れ、更に、印刷適性、強度、剛性、ヒートシール性、易開封性に優れ、また、金属探知機等による異物検査が可能であると共に燃焼ゴミとして廃棄処分が容易であり、更に、環境適性に優れたバ−ジンシ−ル材付きチューブ容器を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は、上記のような問題点を解決すべく種々研究の結果、まず、ガスバリア性塗布膜と無機酸化物の蒸着膜とを設けた樹脂フィルムと、中間基材フィルムと、ヒ−トシ−ル性樹脂層とを順次に積層した積層体を製造し、これをシ−ル材として使用し、該シ−ル材を、口部、肩部、および、胴部が一体的に連接してなるチュ−ブ容器の口部の開口先端部に、そのヒ−トシ−ル性樹脂層の面を介して貼り合わせてシ−ル材付きチュ−ブ容器を製造し、次いで、該シ−ル材付きチュ−ブ容器内に、例えば、飲食品、医薬品、医薬部外品、化粧品、化成品、工業製品、その他等の内容物を充填包装してチュ−ブ容器包装体を製造したところ、アルミニウム箔等を用いずに、酸素ガス、水蒸気、保香性等のバリア性に優れ、かつ、印刷適性、強度、剛性、ヒートシール性、易開封性に優れ、また、その包装体の金属探知機等の異物検査が可能であり、更に、内容物の改竄防止、品質安全性、保存適性に優れ、また、燃焼ゴミとして廃棄処分することができると共に開封用の摘まみ（タブ）を摘まみ易く、それにより易開封性に優れたシ−ル材付きチュ−ブ容器を製造し得ることができることを見出して本発明を完成したものである。
【０００５】
すなわち、本発明は、口部、肩部、および、胴部が一体的に連接してなるチュ−ブ容器において、上記の口部の開口先端部に、ガスバリア性塗布膜と無機酸化物の蒸着膜とを設けた樹脂フィルムと、中間基材フィルムと、ヒ−トシ−ル性樹脂層とを順次に積層したシ−ル材を、そのヒ−トシ−ル性樹脂層の面を介して貼り合わせたことを特徴とするチュ−ブ容器に関するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明は、アルミニウム箔等の金属箔を含まないバ−ジンシ−ル材を使用し、これにより、酸素ガス、水蒸気、保香性等に対するバリア性に優れていると共に包装体の金属探知機等による異物検査を可能とするものであり、更に、使用後、ゴミとして廃棄処理する場合、燃焼ゴミとして廃棄処分を可能とし、環境適性に極めて優れているという利点を有するものである。
また、本発明は、本発明において使用するシ−ル材が、印刷適性、強度、剛性、ヒートシール性、易開封性等においても極めて優れたものであることから、内容物保存適性、製品検査適性、環境適性、その他等に優れたシール材付きチューブ容器を提供することができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明について図面等を用いて更に詳しく具体的に説明する。
図１および図２は、本発明に係るチュ−ブ容器の口部の開口先端部に貼り合わせるシ−ル材についてその層構成の一例を示す概略的断面図であり、図３は、図１に示すシ−ル材をチュ−ブ容器の口部の開口先端部に貼り合わせた本発明に係るチュ−ブ容器についてその構成の一例を示す概略的斜視図である。
【０００８】
まず、本発明に係るチュ−ブ容器の口部の開口先端部に貼り合わせシ−ル材Ａとしては、図１に示すように、ガスバリア性塗布膜１と無機酸化物の蒸着膜２を設けた樹脂フィルム３と、中間基材フィルム４と、ヒ−トシ−ル性樹脂層５とを順次に積層した構成からなることを基本構造とするものである。
【０００９】
而して、本発明に係るチュ−ブ容器の口部の開口先端部に貼り合わせシ−ル材について、その具体例を例示すると、図２に示すように、まず、ガスバリア性塗布膜１と無機酸化物の蒸着膜２とを設けた樹脂フィルム３のガスバリア性塗布膜１の面に、所望の印刷模様層６を設けた後、その印刷模様層６の面に中間基材フィルム４を対向させて重ね合わせ、しかる後、その両者を、ラミネ−ト用接着剤層７を介してドライラミネ−ト積層し、更に、上記でドライラミネ−ト積層した中間基材フィルム４の面に、ラミネ−ト用接着剤層７ａを介して、ヒ−トシ−ル性樹脂層５をドライラミネ−ト積層した構成からなる本発明に係るシ−ル材Ａ1 を例示することができる。
【００１０】
上記の例示は、本発明に係るチュ−ブ容器の口部の開口先端部に貼り合わせシ−ル材についてその一二例を例示したものであり、本発明は、これらにより限定されるものではないことは言うまでもないことである。
例えば、本発明において、ガスバリア性塗布膜と無機酸化物の蒸着膜とを設けた樹脂フィルムと、中間基材フィルムと、ヒ−トシ−ル性樹脂層とを順次に積層する場合、上記のようなラミネ−ト用接着剤層を介して積層するドライラミネ−ト積層法に代えて、例えば、アンカ−コ−ト剤層を介して溶融押出樹脂層により積層する溶融押出ラミネ−ト積層法等によって積層することもできるものであり、更には、上記のドライラミネ−ト積層法と溶融押出ラミネ−ト積層法とを組み合わせて積層することもできるものである。
また、本発明において、本発明に係るチュ−ブ容器の口部の開口先端部に貼り合わせるシ−ル材としては、ガスバリア性塗布膜と無機酸化物の蒸着膜とを設けた樹脂フィルムと、中間基材フィルムと、ヒ−トシ−ル性樹脂層等の他に、更に、充填包装する内容物、その他等に応じて、他の基材を任意に積層し、種々の層構成からなる本発明に係るシ−ル材を製造することができるものである。
【００１１】
次に、本発明において、上記のような本発明に係るシ−ル材をチュ−ブ容器の口部の開口先端部に貼り合わせた本発明に係るチュ−ブ容器についてその一例を上記の図１に示す本発明に係るシ−ル材Ａを使用する場合で説明すると、図３に示すように、口部１１、肩部１２、および、胴部１３が一体的に連接してなるチュ−ブ容器１４において、上記の口部１１の開口先端部に、ガスバリア性塗布膜１と無機酸化物の蒸着膜２とを設けた樹脂フィルム３と、中間基材フィルム４と、ヒ−トシ−ル性樹脂層５とを順次に積層した本発明に係るシ−ル材Ａを、そのヒ−トシ−ル性樹脂層５の面を介して、ヒ−トシ−ル等によって貼り合わせることにより、本発明に係るシ−ル材付きチュ−ブ容器Ｂを製造することができるものである。
なお、図３中、符号１５は、開封用の摘まみ（タブ）を表すものである。
上記の例示は、本発明に係るシ−ル材付きチュ−ブ容器についてその一例を例示したものであり、本発明は、これらにより限定されるものではないことは言うまでもないことであり、例えば、上記の図２に示す本発明に係るシ−ル材を使用し、上記と同様にして、本発明に係るシ−ル材付きチュ−ブ容器を製造することができる。
【００１２】
次に、本発明において、本発明に係るシ−ル材、チュ−ブ容器等を構成する材料、製造法等について説明する。
まず、本発明において、本発明に係るシ−ル材を構成するガスバリア性塗布膜と無機酸化物の蒸着膜とを設けた樹脂フィルムについて説明すると、まず、ガスバリア性塗布膜と無機酸化物の蒸着膜とを設けた樹脂フィルムを構成する樹脂フィルムについて説明すると、かかる樹脂フィルムとしては、これが、本発明に係るシ−ル材を構成する基本素材となると共にこれにガスバリア性塗布膜と無機酸化物の蒸着膜とを設けることから、機械的、物理的、化学的、その他等において優れた性質を有し、特に、強度を有して強靱であり、かつ、耐熱性を有し、ガスバリア性塗布膜と無機酸化物の蒸着膜とを形成する条件等に耐え、かつ、ガスバリア性塗布膜と無機酸化物の蒸着膜との特性を損なうことなく良好に保持し得る樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
具体的には、本発明において、上記の樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリルル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリエチレンナフタレ−ト等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアリ−ルフタレ−ト系樹脂、シリコ−ン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエ−テルスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタ−ル系樹脂、セルロ−ス系樹脂、その他等の各種の樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
なお、本発明においては、特に、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、または、ポリアミド系樹脂のフィルムないしシ−トを使用することが好ましいものである。
【００１３】
本発明において、上記の各種の樹脂のフィルムないしシ−トとしては、例えば、上記の各種の樹脂の１種ないしそれ以上を使用し、押し出し法、キャスト成形法、Ｔダイ法、切削法、インフレ−ション法、その他等の製膜化法を用いて、上記の各種の樹脂を単独で製膜化する方法、あるいは、２種以上の各種の樹脂を使用して多層共押し出し製膜化する方法、更には、２種以上の樹脂を使用し、製膜化する前に混合して製膜化する方法等により、各種の樹脂のフィルムないしシ−トを製造し、更に、要すれば、例えば、テンタ−方式、あるいは、チュ−ブラ−方式等を利用して１軸ないし２軸方向に延伸してなる各種の樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
本発明において、各種の樹脂のフィルムないしシ−トの膜厚としては、６〜１００μｍ位、より好ましくは、９〜５０μｍ位が望ましい。
【００１４】
なお、上記の各種の樹脂の１種ないしそれ以上を使用し、その製膜化に際して、例えば、フィルムの加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度、その他等を改良、改質する目的で、種々のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができ、その添加量としては、極く微量から数十％まで、その目的に応じて、任意に添加することができる。
上記において、一般的な添加剤としては、例えば、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、帯電防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、染料、顔料等の着色剤、その他等を任意に使用することができ、更には、改質用樹脂等も使用することがてきる。
【００１５】
また、本発明において、上記の各種の樹脂のフィルムないしシ−トの表面には、後述する無機酸化物の蒸着膜との密接着性等を向上させるために、必要に応じて、予め、所望の表面処理層を設けることができるものである。
本発明において、上記の表面処理層としては、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス若しくは窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロ−放電処理、化学薬品等を用いて処理する酸化処理、その他等の前処理を任意に施し、例えば、コロナ処理層、オゾン処理層、プラズマ処理層、酸化処理層、その他等を形成して設けることができる。
上記の表面前処理は、各種の樹脂のフィルムないしシ−トと後述する無機酸化物の蒸着膜との密接着性等を改善するための方法として実施するものであるが、上記の密接着性を改善する方法として、その他、例えば、各種の樹脂のフィルムないしシ−トの表面に、予め、プライマ−コ−ト剤層、アンダ−コ−ト剤層、アンカ−コ−ト剤層、接着剤層、あるいは、蒸着アンカ−コ−ト剤層等を任意に形成して、表面処理層とすることもできる。
上記の前処理のコ−ト剤層としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノ−ル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂あるいはその共重合体ないし変性樹脂、セルロ−ス系樹脂、その他等をビヒクルの主成分とする樹脂組成物を使用することができる。
【００１６】
次に、本発明において、本発明に係るシ−ル材を構成するガスバリア性塗布膜と無機酸化物の蒸着膜とを設けた樹脂フィルムを形成する無機酸化物の蒸着膜について説明すると、かかる無機酸化物の蒸着膜としては、例えば、化学気相成長法、または、物理気相成長法、あるいは、その両者を併用して、無機酸化物の蒸着膜の１層からなる単層膜あるいは２層以上からなる多層膜または複合膜を形成して製造することができるものである。
【００１７】
本発明において、上記の化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜について更に詳しく説明すると、かかる化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜としては、例えば、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等を用いて無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
本発明においては、具体的には、樹脂フィルムの一方の面に、有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガスを原料とし、キャリヤ−ガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、更に、酸素供給ガスとして、酸素ガス等を使用し、低温プラズマ発生装置等を利用する低温プラズマ化学気相成長法を用いて酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
上記において、低温プラズマ発生装置としては、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等の発生装置を使用することがてき、而して、本発明においては、高活性の安定したプラズマを得るためには、高周波プラズマ方式による発生装置を使用することが望ましい。
【００１８】
具体的に、上記の低温プラズマ化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜の形成法についてその一例を例示して説明すると、図４は、上記のプラズマ化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜の形成法についてその概要を示す低温プラズマ化学気相成長装置の概略的構成図である。
本発明においては、図４に示すように、プラズマ化学気相成長装置２１の真空チャンバ−２２内に配置された巻き出しロ−ル２３から樹脂フィルム３を繰り出し、更に、該樹脂フィルム３を、補助ロ−ル２４を介して所定の速度で冷却・電極ドラム２５周面上に搬送する。
而して、本発明においては、ガス供給装置２６、２７および、原料揮発供給装置２８等から酸素ガス、不活性ガス、有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガス、その他等を供給し、それらからなる蒸着用混合ガス組成物を調整しなから原料供給ノズル２９を通して真空チャンバ−２２内に該蒸着用混合ガス組成物を導入し、そして、上記の冷却・電極ドラム２５周面上に搬送された樹脂フィルム３の上に、グロ−放電プラズマ３０によってプラズマを発生させ、これを照射して、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を製膜化する。
本発明においては、その際に、冷却・電極ドラム２５は、真空チャンバ−２２の外に配置されている電源３１から所定の電力が印加されており、また、冷却・電極ドラム２５の近傍には、マグネット３２を配置してプラズマの発生が促進されている。
次いで、上記で酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成した樹脂フィルム３は、補助ロ−ル３３を介して巻き取りロ−ル３４に巻き取って、本発明にかかるプラズマ化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を形成することができるものである。
なお、図中、３５は、真空ポンプを表す。
上記の例示は、その一例を例示するものであり、これによって本発明は限定されるものではないことは言うまでもないことである。
図示しないが、本発明においては、無機酸化物の蒸着膜としては、無機酸化物の蒸着膜の１層だけではなく、２層あるいはそれ以上を積層した多層膜の状態でもよく、また、使用する材料も１種または２種以上の混合物で使用し、また、異種の材質で混合した無機酸化物の蒸着膜を構成することもできる。
【００１９】
上記において、真空チャンバ−内を真空ポンプにより減圧し、真空度１×１０-1〜１×１０-8Ｔｏｒｒ位、好ましくは、真空度１×１０-3〜１×１０-7Ｔｏｒｒ位に調製することが望ましいものである。
また、原料揮発供給装置においては、原料である有機珪素化合物を揮発させ、ガス供給装置から供給される酸素ガス、不活性ガス等と混合させ、この混合ガスを原料供給ノズルを介して真空チャンバ−内に導入されるものである。
この場合、混合ガス中の有機珪素化合物の含有量は、１〜４０％位、酸素ガスの含有量は、１０〜７０％位、不活性ガスの含有量は、１０〜６０％位の範囲とすることができ、例えば、有機珪素化合物と酸素ガスと不活性ガスとの混合比を１：６：５〜１：１７：１４程度とすることができる。
一方、冷却・電極ドラムには、電源から所定の電圧が印加されているため、真空チャンバ−内の原料供給ノズルの開口部と冷却・電極ドラムとの近傍でグロ−放電プラズマが生成され、このグロ−放電プラズマは、混合ガスなかの１つ以上のガス成分から導出されるものであり、この状態において、樹脂フィルムを一定速度で搬送させ、グロ−放電プラブマによって、冷却・電極ドラム周面上の樹脂フィルムの上に、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成することができるものである。
なお、このときの真空チャンバ−内の真空度は、１×１０-1〜１×１０-4Ｔｏｒｒ位、好ましくは、真空度１×１０-1〜１×１０-2Ｔｏｒｒ位に調製することが望ましく、また、樹脂フィルムの搬送速度は、１０〜３００ｍ／分位、好ましくは、５０〜１５０ｍ／分位に調製することが望ましいものである。
【００２０】
また、上記のプラズマ化学気相成長装置において、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜の形成は、樹脂フィルムの上に、プラズマ化した原料ガスを酸素ガスで酸化しながらＳｉＯX の形で薄膜状に形成されるので、当該形成される酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜は、緻密で、隙間の少ない、可撓性に富む連続層となるものであり、従って、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜のバリア性は、従来の真空蒸着法等によって形成される酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜と比較してはるかに高いものとなり、薄い膜厚で十分なバリア性を得ることができるものである。
また、本発明においては、ＳｉＯX プラズマにより樹脂フィルムの表面が、清浄化され、樹脂フィルムの表面に、極性基やフリ−ラジカル等が発生するので、形成される酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜と樹脂フィルムとの密接着性が高いものとなるという利点を有するものである。
更に、上記のように酸化珪素等の無機酸化物の連続膜の形成時の真空度は、１×１０-1〜１×１０-4Ｔｏｒｒ位、好ましくは、１×１０-1〜１×１０-2Ｔｏｒｒ位に調製することから、従来の真空蒸着法により酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成する時の真空度、１×１０-4〜１×１０-5Ｔｏｒｒ位に比較して低真空度であることから、樹脂フィルムを原反交換時の真空状態設定時間を短くすることができ、真空度を安定しやすく、製膜プロセスが安定するものである。
【００２１】
本発明において、有機珪素化合物等の蒸着モノマ−ガスを使用して形成される酸化珪素の蒸着膜は、有機珪素化合物等の蒸着モノマ−ガスと酸素ガス等とが化学反応し、その反応生成物が、樹脂フィルムの一方の面に密接着し、緻密な、柔軟性等に富む薄膜を形成するものであり、通常、一般式ＳｉＯX （ただし、Ｘは、０〜２の数を表す）で表される酸化珪素を主体とする連続状の薄膜である。
而して、上記の酸化珪素の蒸着膜としては、透明性、バリア性等の点から、一般式ＳｉＯX （ただし、Ｘは、１．３〜１．９の数を表す。）で表される酸化珪素の蒸着膜を主体とする薄膜であることが好ましいものである。
上記において、Ｘの値は、蒸着モノマ−ガスと酸素ガスのモル比、プラズマのエネルギ−等により変化するが、一般的に、Ｘの値が小さくなればガス透過度は小さくなるが、膜自身が黄色性を帯び、透明性が悪くなる。
【００２２】
また、上記の酸化珪素の蒸着膜は、酸化珪素を主体とし、これに、更に、炭素、水素、珪素または酸素の１種類、または、その２種類以上の元素からなる化合物を少なくとも１種類を化学結合等により含有する蒸着膜からなることを特徴とするものである。
例えば、Ｃ−Ｈ結合を有する化合物、Ｓｉ−Ｈ結合を有する化合物、または、炭素単位がグラファイト状、ダイヤモンド状、フラ−レン状等になっている場合、更に、原料の有機珪素化合物やそれらの誘導体を化学結合等によって含有する場合があるものである。
具体例を挙げると、ＣＨ3 部位を持つハイドロカ−ボン、ＳｉＨ3 シリル、ＳｉＨ2 シリレン等のハイドロシリカ、ＳｉＨ2 ＯＨシラノ−ル等の水酸基誘導体等を挙げることができる。
上記以外でも、蒸着過程の条件等を変化させることにより、酸化珪素の蒸着膜中に含有される化合物の種類、量等を変化させることができる。
而して、上記の化合物が、酸化珪素の蒸着膜中に含有する含有量としては、０．１〜５０％位、好ましくは、５〜２０％位が望ましいものである。
上記において、含有率が、０．１％未満であると、酸化珪素の蒸着膜の耐衝撃性、延展性、柔軟性等が不十分となり、曲げなとにより、擦り傷、クラック等が発生し易く、高いバリア性を安定して維持することが困難になり、また、５０％を越えると、バリア性が低下して好ましくないものである。
更に、本発明においては、酸化珪素の蒸着膜において、上記の化合物の含有量が、酸化珪素の蒸着膜の表面から深さ方向に向かって減少させることが好ましく、これにより、酸化珪素の蒸着膜の表面においては、上記の化合物等により耐衝撃性等を高められ、他方、樹脂フィルムとの界面においては、上記の化合物の含有量が少ないために、樹脂フィルムと酸化珪素の蒸着膜との密接着性が強固なものとなるという利点を有するものである。
【００２３】
而して、本発明において、上記の酸化珪素の蒸着膜について、例えば、Ｘ線光電子分光装置（Ｘｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）、二次イオン質量分析装置（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＩＭＳ）等の表面分析装置を用い、深さ方向にイオンエッチングする等して分析する方法を利用して、酸化珪素の蒸着膜の元素分析を行うことより、上記のような物性を確認することができる。
また、本発明において、上記の酸化珪素の蒸着膜の膜厚としては、膜厚５０Å〜４０００Å位であることが望ましく、具体的には、その膜厚としては、１００〜１０００Å位が望ましく、而して、上記において、１０００Å、更には、４０００Åより厚くなると、その膜にクラック等が発生し易くなるので好ましくなく、また、１００Å、更には、５０Å未満であると、バリア性の効果を奏することが困難になることから好ましくないものである。
上記のおいて、その膜厚は、例えば、株式会社理学製の蛍光Ｘ線分析装置（機種名、ＲＩＸ２０００型）を用いて、ファンダメンタルパラメ−タ−法で測定することができる。 また、上記において、上記の酸化珪素の蒸着膜の膜厚を変更する手段としては、蒸着膜の体積速度を大きくすること、すなわち、モノマ−ガスと酸素ガス量を多くする方法や蒸着する速度を遅くする方法等によって行うことができる。
【００２４】
次に、上記において、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成する有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガスとしては、例えば、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、その他等を使用することができる。
本発明において、上記のような有機珪素化合物の中でも、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、または、ヘキサメチルジシロキサンを原料として使用することが、その取り扱い性、形成された連続膜の特性等から、特に、好ましい原料である。
また、上記において、不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス等を使用することができる。
【００２５】
次に、本発明において、上記の物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜について更に詳しく説明すると、かかる物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法、イオンクラスタ−ビ−ム法等の物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）を用いて無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
本発明において、具体的には、金属または金属の酸化物を原料とし、これを加熱して蒸気化し、これを樹脂フィルムの一方の上に蒸着する真空蒸着法、または、原料として金属または金属の酸化物を使用し、酸素を導入して酸化させて樹脂フィルムの一方の上に蒸着する酸化反応蒸着法、更に酸化反応をプラズマで助成するプラズマ助成式の酸化反応蒸着法等を用いて蒸着膜を形成することができる。
上記において、蒸着材料の加熱方式としては、例えば、抵抗加熱方式、高周波誘導加熱方式、エレクトロンビ−ム加熱方式（ＥＢ）等にて行うことができる。
【００２６】
本発明において、物理気相成長法による無機酸化物の薄膜膜を形成する方法について、その具体例を挙げると、図５は、巻き取り式真空蒸着装置の一例を示す概略的構成図である。
図５に示すように、巻き取り式真空蒸着装置４１の真空チャンバ−４２の中で、巻き出しロ−ル４３から繰り出す樹脂フィルム３は、ガイドロ−ル４４、４５を介して、冷却したコ−ティングドラム４６に案内される。
而して、上記の冷却したコ−ティングドラム４６上に案内された樹脂フィルム３の上に、るつぼ４７で熱せられた蒸着源４８、例えば、金属アルミニウム、あるいは、酸化アルミニウム等を蒸発させ、更に、必要ならば、酸素ガス吹出口４９より酸素ガス等を噴出し、これを供給しながら、マスク５０、５０を介して、例えば、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を成膜化し、次いで、上記において、例えば、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を形成した樹脂フィルム３を、ガイドロ−ル５１、５２を介して送り出し、巻き取りロ−ル５３に巻き取ることによって、本発明にかかる物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
なお、本発明においては、上記のような巻き取り式真空蒸着装置を用いて、まず、第１層の無機酸化物の蒸着膜を形成し、次いで、同様にして、該無機酸化物の蒸着膜の上に、更に、無機酸化物の蒸着膜を形成するか、あるいは、上記のような巻き取り式真空蒸着装置を用いて、これを２連に連接し、連続的に、無機酸化物の蒸着膜を形成することにより、２層以上の多層膜からなる無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
【００２７】
上記において、金属または無機酸化物の蒸着膜としては、基本的には、金属の酸化物を蒸着した薄膜であれば使用可能であり、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等の金属の酸化物の蒸着膜を使用することができる。
而して、好ましいものとしては、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属の酸化物の蒸着膜を挙げることができる。
また、上記の金属の酸化物の蒸着膜は、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物等のように金属酸化物として呼ぶことができ、その表記は、例えば、ＳｉＯX 、ＡｌＯX 、ＭｇＯX 等のようにＭＯX （ただし、式中、Ｍは、金属元素を表し、Ｘの値は、金属元素によってそれぞれ範囲がことなる。）で表される。
上記のＸの値の範囲としては、ケイ素（Ｓｉ）は、０〜２、アルミニウム（Ａｌ）は、０〜１．５、マグネシウム（Ｍｇ）は、０〜１、カルシウム（Ｃａ）は、０〜１、カリウム（Ｋ）は、０〜０．５、スズ（Ｓｎ）は、０〜２、ナトリウム（Ｎａ）は、０〜０．５、ホウ素（Ｂ）は、０〜１、５、チタン（Ｔｉ）は、０〜２、鉛（Ｐｂ）は、０〜１、ジルコニウム（Ｚｒ）は０〜２、イットリウム（Ｙ）は、０〜１．５の範囲の値をとることができる。
また、上記において、Ｘ＝０の場合、完全な金属であり、透明ではなく全く使用することができない、また、Ｘの範囲の上限は、完全に酸化した値である。
本発明において、一般的に、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）以外は、使用される例に乏しく、ケイ素（Ｓｉ）は、１．０〜２．０、アルミニウム（Ａｌ）は、０．５〜１．５の範囲の値のものを使用することができる。
本発明において、上記のような無機酸化物の蒸着膜の膜厚としては、使用する金属、または、金属の酸化物の種類等によって異なるが、例えば、５０〜２０００Å位、好ましくは、１００〜１０００Å位の範囲内で任意に選択して形成することが望ましい。
また、本発明においては、無機酸化物の蒸着膜としては、使用する金属または金属の酸化物としては、１種または２種以上の混合物で使用し、異種の材質で混合した無機酸化物の蒸着膜を構成することもできる。
【００２８】
ところで、本発明において、本発明にかかる無機酸化物の蒸着膜として、例えば、物理気相成長法と化学気相成長法の両者を併用して異種の無機酸化物の蒸着膜の２層以上からなる複合膜を形成して使用することもできるものである。
而して、上記の異種の無機酸化物の蒸着膜の２層以上からなる複合膜としては、まず、樹脂フィルムの上に、化学気相成長法により、緻密で、柔軟性に富み、比較的にクラックの発生を防止し得る無機酸化物の蒸着膜を設け、次いで、該無機酸化物の蒸着膜の上に、物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を設けて、２層以上からなる複合膜からなる無機酸化物の蒸着膜を構成することが望ましいものである。
勿論、本発明においては、上記とは逆くに、樹脂フィルムの上に、先に、物理気相成長法により、無機酸化物の蒸着膜を設け、次に、化学気相成長法により、緻密で、柔軟性に富み、比較的にクラックの発生を防止し得る無機酸化物の蒸着膜を設けて、２層以上からなる複合膜からなる無機酸化物の蒸着膜を構成することもできるものである。
【００２９】
次に、本発明において、本発明に係るシ−ル材を構成するガスバリア性塗布膜と無機酸化物の蒸着膜とを設けた樹脂フィルムを形成するガスバリア性塗布膜について説明すると、かかるガスバリア性塗布膜としては、具体的には、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を使用することができる。
【００３０】
本発明において、上記のガスバリア性塗布膜について更に詳しく説明すると、かかるガスバリア性塗布膜としては、まず、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルーゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物を調製する工程、樹脂フィルムの上に設けた無機酸化物の蒸着膜の上に、上記のゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物を塗工して塗工膜を設ける工程、上記の塗工膜を設けた樹脂フィルムを、２０℃〜１８０℃で、かつ、上記の樹脂フィルムの融点以下の温度で１０秒〜１０分間加熱処理して、上記の樹脂フィルムの一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜の上に、上記のガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を形成する工程等を包含する製造工程により製造することができる。
【００３１】
なお、本発明において、上記のガスバリア性塗布膜としては、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルーゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物を調製する工程、樹脂フィルムの上に設けた無機酸化物の蒸着膜の上に、上記のゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物を塗工して塗工膜を２層以上重層する工程、上記の２層以上重層した塗工膜を設けた樹脂フィルムを、２０℃〜１８０℃で、かつ、上記の樹脂フィルムの融点以下の温度で１０秒〜１０分間加熱処理して、上記の樹脂フィルムの一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜の上に、上記のガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を２層以上重層した複合ポリマ−層を形成する工程等を包含する製造工程により製造することができる。
なお、本発明において、樹脂フィルムの上に設けた無機酸化物の蒸着膜の上に、ゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物を塗工して塗工膜を形成するに際しては、無機酸化物の蒸着膜の面には、予め、プラズマ処理面等を設け、無機酸化物の蒸着膜とガスバリア性塗布膜との密接着性を向上させることをできるものである。
【００３２】
上記において、本発明にかかるガスバリア性塗布膜を形成する一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドとしては、アルコキシドの部分加水分解物、アルコキシドの加水分解縮合物の少なくとも1 種以上を使用することができ、また、上記のアルコキシドの部分加水分解物としては、アルコキシ基のすべてが加水分解されている必要はなく、１個以上が加水分解されているもの、および、その混合物であってもよく更に、加水分解の縮合物としては、部分加水分解アルコキシドの２量体以上のもの、具体的には、２〜６量体のものを使用される。
【００３３】
上記の一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドにおいて、Ｍで表される金属原子としては、ケイ素、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、その他等を使用することができる。
而して、本発明において、好ましい金属としては、例えば、ケイ素を挙げることができる。
また、本発明において、アルコキシドの用い方としては、単独又は２種以上の異なる金属原子のアルコキシドを同一溶液中に混合して使うこともできる。
【００３４】
また、上記の一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドにおいて、Ｒ1 で表される有機基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、その他等のアルキル基を挙げることができる。
また、上記の一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドにおいて、Ｒ2 で表される有機基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、その他等を挙げることができる。
なお、本発明において、同一分子中にこれらのアルキル基は同一であっても、異なってもよい。
【００３５】
而して、本発明において、上記の一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドとしては、例えば、ＭがＳｉであるアルコキシシランを使用することが好ましいものである。
上記のアルコキシシランとしては、一般式Ｓｉ（ＯＲa ）4 （ただし、式中、Ｒａは、低級アルキル基を表す。）で表されるものである。
上記において、Ｒａとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、その他等が用いられる。
上記のアルコキシシランの具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）4 、テトラエトキシシラン Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、テトラプロポキシシラン Ｓｉ（０Ｃ 3Ｈ7 ）4 、テトラブトキシシラン Ｓｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 、その他等を使用することができる。
【００３６】
また、本発明において、上記の一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドとしては、例えば、一般式Ｒｂn Ｓｉ（ＯＲｃ）4-m （ただし、式中、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１、２、３の整数を表し、Ｒｂ、Ｒｃは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、その他を表わす。）で表されるアルキルアルコキシシランを使用することができる。
上記のアルキルアルコキシシランの具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、メチルトリエトキシシラン ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、ジメチルジメトキシシラン （ＣＨ3 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、ジメチルジエトキシシラン （ＣＨ3 ）2 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 、その他等を使用することができる。
上記のアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン等は、単独又は２種以上を混合しても用いることができる。
また、本発明において、上記のアルコキシシランの縮重合物も使用することができ、具体的には、例えば、ポリテトラメトキシシラン、ポリテトラエメトキシシラン、その他等を使用することができる。
【００３７】
次に、本発明において、上記の一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドとしては、例えば、ＭがＺｒであるジルコニウムアルコキシドを使用することができる。
上記のジルコニウムアルコキシドの具体例としては、例えば、テトラメトキシジルコニウム Ｚｒ（ＯＣＨ3 ）4 、テトラエトキシジルコニウム Ｚｒ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、テトラｉプロポキシジルコニウム Ｚｒ（ｉｓ０−０Ｃ 3Ｈ7 ）4 、テトラｎブトキシジルコニウム Ｚｒ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 、その他等を使用することができる。
【００３８】
また、本発明において、上記の一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドとしては、例えば、ＭがＴｉであるチタニウムアルコキシドを使用することができる。
上記のチタニウムアルコキシドの具体例としては、例えば、テトラメトキシチタニウム Ｔｉ（ＯＣＨ3 ）4 、テトラエトキシチタニウム Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、テトライソプロポキシチタニウム Ｔｉ（ｉｓ０−０Ｃ 3Ｈ7 ）4 、テトラｎブトキシチタニウム Ｔｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 、その他等を使用することができる。
【００３９】
更に、本発明において、上記の一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドとしては、例えば、ＭがＡｌであるアルミニウムアルコキシドを使用することができる。
上記のアルミニウムアルコキシドの具体例としては、例えば、テトラメトキシアルミニウム Ａｌ（ＯＣＨ3 ）4 、テトラエトキシアルミニウム Ａｌ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、テトライソプロポキシアルミニウム Ａｌ（ｉｓ０−０Ｃ 3Ｈ7 ）4 、テトラｎブトキシアルミニウム Ａｌ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 、その他等を使用することができる。
【００４０】
なお、本発明においては、上記のようなアルコキシドは、その２種以上を混合して用いてもよいものである。
而して、本発明において、特に、アルコキシシランとジルコニウムアルコキシドを混合して用いることによって、得られるガスバリア性積層フィルムの靭性、耐熱性等を向上させることができ、また、延伸時のフィルムの耐レトルト性などの低下が回避されるものである。
上記のジルコニウムアルコキシドの使用量は、上記のアルコキシシラン１００重量部に対して１０重量部以下の範囲であり、好ましくは、約５重量部位が好ましいものである。 上記において、１０重量部を越えると、形成されるガスバリア性塗布膜が、ゲル化し易くなり、また、その膜の脆性が大きくなり、基材フィルムを被覆した際にガスバリア性塗布膜が剥離し易くなる傾向にあることから好ましくないものである。
【００４１】
また、本発明において、特に、アルコキシシランとチタニウムアルコキシドを混合して用いることによって、得られるガスバリア性塗布膜の熱伝導率が低くなり、ガスバリア性積層フィルムの耐熱性が著しく向上するという利点がある。
上記において、チタニウムアルコキシドの使用量は、上記のアルコキシシラン１００重量部に対して５重量部以下の範囲であり、好ましくは、約３重量部位が好ましいものである。
上記において、５重量部を越えると、形成されるガスバリア性塗布膜の脆性が大きくなり、基材フィルムを被覆した際に、ガスバリア性塗布膜が剥離し易くなる傾向にあることから好ましくないものである。
【００４２】
次に、本発明に係るガスバリア性塗布膜を形成するポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体としては、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、または、エチレン・ビニルアルコ一ル共重合体を単独で各々使用することができ、あるいは、ポリビニルアルコ一ル系樹脂およびエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを組み合わせて使用することができ、而して、本発明において、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体を使用することにより、ガスバリア性塗布膜のガスバリア性、耐水性、耐候性、その他等の物性を著しく向上させることができるものである。
特に、本発明において、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて使用することにより、上記のガスバリア性、耐水性、および耐候性等の物性に加えて、耐熱水性および熱水処理後のガスバリア性等に著しく優れたガスバリア性塗布膜を形成することができるものである。
【００４３】
本発明において、ポリビニルアルコ一ル系樹脂およびエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを組み合わせて使用する場合、それぞれの配合割合としては、重量比で、ポリビニルアルコ一ル系樹脂：エチレン・ビニルアルコ−ル共重合体＝１０：０. ０５〜１０：６位であることが好ましく、更には、約１０：１位の配合割合で使用することが更に好ましいものである。
【００４４】
また、本発明において、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体との含有量は、上記のアルコキシドの合計量１００重量部に対して５〜５００重量部の範囲であり、好ましくは、約２０〜２００重量部位の配合割合でガスバリア性組成物を調製することが好ましいものである。
上記において、５００重量部を越えると、ガスバリア性塗布膜の脆性が大きくなり、得られるガスバリア性積層フィルムの耐水性および耐候性等も低下する傾向にあることから好ましくなく、更に、５重量部を下回るとガスバリア性が低下することから好ましくないものである。
【００４５】
本発明において、ポリビニルアルコ一ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体としては、まず、ポリビニルアルコ一ル系樹脂としては、一般に、ポリ酢酸ビニルをケン化して得られるものを使用することができる。
上記のポリビニルアルコール系樹脂としては、酢酸基が数十％残存している部分ケン化ポリビニルアルコール系樹脂でも、もしくは、酢酸基が残存しない完全ケン化ポリビニルアルコールでも、あるいは、ＯＨ基が変性された変性ポリビニルアルコール系樹脂でもよく、特に限定されるものではない。
上記ポリビニルアルコール系樹脂の具体例としては、株式会社クラレ製のＲＳポリマーであるＲＳ−１１０（ケン化度＝９９％、重合度＝１，０００）、同社製のクラレポバールＬＭ−２０ＳＯ（ケン化度＝４０％、重合度＝２，０００）、日本合成化学工業株式会社製のゴーセノールＮＭ−１４（ケン化度＝９９％、重合度＝１，４００）等を使用することができる。
【００４６】
また、本発明において、エチレン・ビニルアルコール共重合体としては、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体のケン化物、すなわち、エチレン−酢酸ビニルランダム共重合体をケン化して得られるものを使用することができる。
具体的には、酢酸基が数十モル％残存している部分ケン化物から、酢酸基が数モル％しか残存していないかまたは酢酸基が残存しない完全ケン化物まで含み、特に限定されるものではないが、ガスバリア性の観点から好ましいケン化度は、８０モル％以上、より好ましくは、９０モル％以上、さらに好ましくは、９５モル％以上であるものを使用することが望ましいものである
また、上記のエチレン・ビニルアルコール共重合体中のエチレンに由来する繰り返し単位の含量（以下「エチレン含量」ともいう）は、通常、０〜５０モル％、好ましくは、２０〜４５モル％であるものを使用することが好ましいものである。
上記のエチレン・ビニルアルコール共重合体の具体例としては、株式会社クラレ製、エバールＥＰ−Ｆ１０１（エチレン含量；３２モル％）、日本合成化学工業株式会社製、ソアノールＤ２９０８（エチレン含量；２９モル％）等を使用することができる。
【００４７】
次に、本発明において、本発明に係るガスバリア性塗布膜を形成するガスバリア性組成物について説明すると、かかるガスバリア性組成物としては、前述のような一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、上記のようなポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルーゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物を調製するものである。
【００４８】
上記のガスバリア性組成物を調製するに際し、例えば、シランカップリング剤等も添加することができるものである。
而して、上記のシランカップリング剤としては、既知の有機反応性基含有オルガノアルコキシシランを用いることができる。
本発明においては、特に、エポキシ基を有するオルガノアルコキシシランが好適であり、それには、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、あるいは、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を使用することができる。
上記のようなシランカップリング剤は、１種ないし２種以上を混合して用いてもよい。 本発明において、上記のようなシランカップリング剤の使用量は、上記のアルコキシシラン１００重量部に対して１〜２０重量部位の範囲内で使用することができる。
上記において、２０重量部以上を使用すると、形成されるガスバリア性塗布膜の剛性と脆性とが大きくなり、また、ガスバリア性塗布膜の絶縁性および加工性が低下する傾向にあることから好ましくないものである。
【００４９】
次に、上記のガスバリア性組成物において用いられる、ゾルーゲル法触媒、主として、重縮合触媒としては、水に実質的に不溶であり、かつ有機溶媒に可溶な第三アミンが用いられる。
具体的には、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、その他等を使用することができる。
本発明においては、特に、Ｎ、Ｎ−ジメチルべンジルアミンが好適である。
その使用量は、アルコキシド、および、シランカップリング剤の合計量１００重量部当り、０．０１〜１．０重量部、好ましくは、約０．０３重量部位使用することが好ましいものである。
また、上記のガスバリア性組成物において用いられる、酸としては、上記ゾルーゲル法の触媒、主として、アルコキシドやシランカップリング剤などの加水分解のための触媒として用いられる。
上記の酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸、ならびに、酢酸、酒石酸な等の有機酸、その他等を使用することができる。
上記の酸の使用量は、アルコキシドおよびシランカップリング剤のアルコキシド分（例えばシリケート部分）の総モル量に対し０．００１〜０．０５モル位、好ましくは、約０．０１モル位を使用することが好ましいものである。
【００５０】
更に、上記のガスバリア性組成物においては、上記のアルコキシドの合計モル量１モルに対して０．１〜１００モル、好ましくは、０．８から２モルの割合の水をもちいることができる。
上記の水の量が、２モルを越えると、上記のアルコキシシランと金属アルコキシドとから得られるポリマーが球状粒子となり、更に、この球状粒子同士が３次元的に架橋し、密度の低い、多孔性のポリマーとなり、而して、そのような多孔性のポリマーは、ガスバリア性積層フィルムのガスバリア性を改善することができなくなることから好ましくないものである。
また、上記の水の量が０．８モルを下回ると、加水分解反応が進行しにくくなる傾向にあることから好ましくないものである。
【００５１】
更にまた、上記のガスバリア性組成物において用いられる、有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、その他等を用いることができる。
更に、上記のガスバリア性組成物において、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体は、上記のアルコキシドやシランカップリング剤などを含む塗工液中で溶解した状態であることが好ましく、そのため上記の有機溶媒の種類が適宜選択されるものである。
ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて使用する場合には、ｎ−ブタノールを使用することが好ましい。
本発明において、溶媒中に可溶化されたエチレン・ビニルアルコール共重合体は、例えば、ソアノール（商品名）として市販されているものを使用することができる。
上記の有機溶媒の使用量は、通常、上記のアルコキシド、シランカップリング剤、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体、酸およびゾルーゲル法触媒の合計量１００重量部当り３０〜５００重量部位である。
【００５２】
次に、本発明においては、本発明に係るガスバリア性塗布膜は、具体的には、例えば、以下のようにして製造される。
まず、上記のアルコキシシラン等のアルコキシド、シランカップリング剤、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び/ 又はエチレン・ビニルアルコール共重合体、ゾルーゲル法触媒、酸、水、有機溶媒、および、必要に応じて、金属アルコキシド等を混合してガスバリア性組成物（塗工液）を調製する。
次に、上記のガスバリア性組成物（塗工液）中では次第に重縮合反応が進行する。
次いで、樹脂フィルムの一方の面に形成した無機酸化物の蒸着膜との上に、常法により、上記のガスバリア性組成物（塗工液）を通常の方法で塗布し、乾燥する。
而して、上記の乾燥により、上記のアルコキシシラン等のアルコキシド、金属アルコキシド、シランカップリング剤およびポリビニルアルコール系樹脂及び/ 又はエチレン・ビニルアルコール共重合体等の重縮合が進行し、塗工膜が形成される。
更に、好ましくは、上記の塗布操作を繰り返して、２層以上からなる複数の塗工膜を積層する。
最後に、上記の塗工液を塗布した樹脂フィルムを２０℃〜１８０℃位で、かつ、樹脂フィルムの融点以下の温度、好ましくは、約５０℃〜１６０℃位の範囲の温度で、１０秒〜１０分間加熱処理して、樹脂フィルムの一方の面に形成した密着助剤層と無機酸化物の蒸着膜との上に、上記のガスバリア性組成物（塗工液）によるガスバリア性塗布膜を１層ないし２層以上形成して、本発明に係るガスバリア性塗布膜を製造することができる。
このようにして得られた本発明に係るガスバリア性塗布膜は、ガスバリア性に優れているものである。
【００５３】
なお、本発明において、ポリビニルアルコール系樹脂の代わりに、エチレン・ビニルアルコール共重合体、あるいは、ポリビニルアルコール系樹脂とエチレン・ビニルアルコール共重合体との両者を用いて、上記と同様に、塗工、乾燥および加熱処理を行うことにより製造される本発明に係るガスバリア性塗布膜においては、ボイル処理、レトルト処理等の熱水処理後のガスバリア性が更に向上するという利点を有するものである。
【００５４】
更に、本発明においては、上記のようにエチレン・ビニルアルコール共重合体、あるいは、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて使用しない場合、すなわち、ポリビニルアルコール系樹脂のみを使用して、本発明に係るガスバリア性塗布膜を製造する場合には、熱水処理後のガスバリアー性を向上させるために、例えば、予め、ポリビニルアルコール系樹脂を使用したガスバリア性組成物を塗工して第１の塗工層を形成し、次いで、その塗工層の上に、エチレン・ビニルアルコール共重合体を含有するガスバリア性組成物を塗工して第２の塗工層を形成し、それらの複合層を形成することにより、本発明に係るガスバリア性塗布膜のガスバリア性を向上させることを可能とするものである。
【００５５】
更にまた、上記のエチレン・ビニルアルコール共重合体を含有するガスバリア性組成物により形成される塗工層、または、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて含有するガスバリア性組成物により形成される塗工層を、複数層重層して形成することによっても、本発明に係るガスバリア性塗布膜のガスバリア性の向上に有効な手段となるものである。
【００５６】
次に、本発明に係るガスバリア塗布膜の製造法について、アルコキシドとして、アルコキシシランをする場合を事例としてその作用を説明すると、まず、アルコキシシランおよび金属アルコキシドは、添加された水によって、加水分解される。
その際、酸が加水分解の触媒となる。
次いで、ゾルーゲル法触媒の働きによって、生じた水酸基からプロトンが奪取され、加水分解生成物同士が脱水重縮合する。
このとき、酸触媒により同時にシランカップリング剤も加水分解されて、アルコキシ基が水酸基となる。
また、塩基触媒の働きにより、エポキシ基の開環も起こり、水酸基が生じる。
加水分解されたシランカップリング剤と加水分解されたアルコキシドとの重縮合反応も進行する。
さらに、反応系にはポリビニルアルコール系樹脂、または、エチレン・ビニルアルコール共重合体、または、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とが存在するため、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体が有する水酸基との反応も生じる。
生成する重縮合物は、例えば、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｓｉ−Ｏ−Ｚｒ、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ、その他等の結合からなる無機質部分と、シランカップリング剤に起因する有機部分とを含有する複合ポリマーを構成する
上記の反応においては、例えば、下記の式（ＩＩＩ）に示される部分構造式を有し、更に、シランカップリング剤に起因する部分を有する直鎖状のポリマーがまず生成する。
このポリマーは、ＯＲ基（エトキシ基などのアルコキシ基）が、直鎖状のポリマーから分岐した形で有する。
このＯＲ基は、存在する酸が触媒となって加水分解されてＯＨ基となり、ゾルーゲル法触媒（塩基触媒）の働きにより、まず、ＯＨ基が、脱プロトン化し、次いで、重縮合が進行する。
すなわち、このＯＨ基が、下記の式（Ｉ）に示されるポリビニルアルコール系樹脂、または、下記の式（ＩＩ））に示されるエチレン・ビニルアルコール共重合体と重縮合反応し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する、例えば、下記の式（ＩＶ）に示される複合ポリマー、あるいは、下記の式（Ｖ）及び（ＶＩ）に示される共重合した複合ポリマーが生じると考えられるものである。
【００５７】
【化１】
【００５８】
【化２】
【００５９】
【化３】
【００６０】
【化４】
【００６１】
【化５】
【００６２】
【化６】
【００６３】
上記の反応は常温で進行し、ガスバリア性組成物（塗工液）は、調製中に粘度が増加する。
このガスバリア性組成物（塗工液）を、樹脂フィルムの一方の面に設けたと無機酸化物の蒸着膜の上に塗布し、加熱して溶媒および重縮合反応により生成したアルコールを除去すると、重縮合反応が完結し、樹脂フィルムの一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜の上に透明な塗工層が形成される。
上記の塗工層を複数層積層する場合には、層間の塗工層中の複合ポリマー同士も縮合し、層と層との間が強固に結合する。
更に、シランカップリング剤の有機反応性基や、加水分解によって生じた水酸基が基材フィルムの一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜の表面の水酸基等と結合するため、基材フィルムの一方の面に設けた密着助剤層と無機酸化物の蒸着膜との表面と、塗工層との密着性、接着性等も良好なものとなるものである。
【００６４】
本発明の方法においては、添加される水の量が、アルコキシド類１モルに対して０．８〜２モル、好ましくは、１．５モルに調節されているため、上記の直鎖状のポリマーが形成される。
このような直鎖状ポリマーは、結晶性を有し、非晶質部分の中に多数の微小の結晶が埋包された構造をとる。
このような結晶構造は、結晶性有機ポリマー（例えば、塩化ビニリデンやポリビニルアルコール）と同様であり、さらに極性基（ＯＨ基）が部分的に分子内に存在し、分子の凝集エネルギーが高く分子鎖剛性も高いため良好なガスバリアー性を示す。
【００６５】
本発明に係るガスバリア性塗布膜は、上記のような優れた特性を有するので、包装材料として有用であり、特に、ガスバリア性（Ｏ2 、Ｎ2 、Ｈ2 Ｏ、ＣＯ2 、その他等の透過を遮断、阻止する）に優れるため、食品包装用フィルムを構成するバリア性基材として、好適に使用されるものである。
特に、Ｎ2 あるいは、ＣＯ2 ガス等を充填した、いわゆる、ガス充填包装に用いた場合には、その優れたガスバリア性が、充填ガスの保持に極めて有効となる。
更に、本発明に係るガスバリア性塗布膜は、熱水処理、特に、高圧熱水処理（レトルト処理）に優れ、極めて優れたガスバリア性特性を示すものである。
【００６６】
本発明においては、無機酸化物の蒸着膜とガスバリア性塗布膜とが、例えば、加水分解・共縮合反応による化学結合、水素結合、あるいは、配位結合などを形成し、無機酸化物の蒸着膜とガスバリア性塗布膜との密着性が向上し、その２層の相乗効果により、より良好なガスバリア性の効果を発揮し得るものである。
上記の本発明のガスバリア性組成物を塗布する方法としては、例えば、グラビアロ−ルコーターなどのロールコート、スプレーコート、スピンコ−ト、デイツピング、刷毛、バーコード、アプリケータ等の塗布手段により、１回あるいは複数回の塗布で、乾燥膜厚が、０．０１〜３０μｍ、好ましくは、０．１〜１０μｍ位の塗工膜を形成することができ、更に、通常の環境下、５０〜３００℃、好ましくは、７０〜２００℃の温度で、０．００５〜６０分間、好ましくは、０．０１〜１０分間、加熱・乾操することにより、縮合が行われ、本発明に係るガスバリア性塗布膜を形成することができる。
また、必要ならば、本発明のガスバリア性組成物を塗布する際に、予め、無機酸化物の蒸着膜の上に、プライマー剤等を塗布することもできるものであり、また、コロナ放電処理あるいはプラズマ処理、その他等の前処理を任意に施すことができるものである。
【００６７】
なお、本発明において、上記のようにガスバリア性塗布膜と無機酸化物の蒸着膜とを設けた樹脂フィルムには、例えば、文字、図形、絵柄、記号、その他等からなる所望の印刷模様層を設けることができ、而して、その印刷模様層としては、例えば、通常のインキビヒクルの１種ないし２種以上を主成分とし、これに、必要ならば、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、硬化剤、架橋剤、滑剤、帯電防止剤、充填剤、その他等の添加剤の1 種ないし2 種以上を任意に添加し、更に、染料・顔料等の着色剤を添加し、溶媒、帝釈剤等で充分に混練してインキ組成物を調整し、次いで、該インキ組成物を使用し、例えば、グラビア印刷、オフセット印刷、凸版印刷、スクリーン印刷、転写印刷、フレキソ印刷、その他等の印刷方式を使用し、その表面および／または裏面の上に、例えば、文字、図形、絵柄、記号、模様、その他等からなる所望の印刷模様層を印刷して形成することができる。
【００６８】
上記において、インキビヒクルとしては、公知のもの、例えば、あまに油、きり油、大豆油、炭化水素油、ロジン、ロジンエステル、ロジン変性樹脂、シエラツク、アルキッド樹脂、フェノール系樹脂、マレイン酸樹脂、天然樹脂、炭化水素樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルプチラール樹脂、アクリルまたはメタクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミノアルキッド系樹脂、ニトロセルロース、エチルセルロース、塩化ゴム、環化ゴム、その他等の１種ないし２種以上を使用することができる。
【００６９】
次に、本発明において、本発明に係るシ−ル材を構成する中間基材フィルムについて説明すると、かかる中間基材フィルムとしては、バージンシール材としての強度、シール時の耐熱性、カール性を生じにくい性質（以下「フラット性」という。）、内容物を保護するために必要な耐衝撃性等を有するものであり、また、ガスバリア性塗布膜と無機酸化物の蒸着膜とを有する樹脂フィルムと積層することから積層適性等を有するものを使用することができる。
而して、本発明において、本発明に係るシール材を構成する中間基材フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレ−ト等のポリエステル系樹脂、各種ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミドミ系樹脂、ポリアリールフタレイト系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフイド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、アセタール系樹脂、フッ素系樹脂、その他等の各種の樹脂のフイルム、更に、模造紙、クレイコート紙、クラフト紙、板紙、合成紙等の各種の紙基材を好適に用いることができる。
一般的に、上記のような各種の樹脂のフイルムは、２軸延伸加工を施すことにより耐熱性、耐衝撃性をさらに向上させたものを使用することが好ましいものである。
上記のような各種の樹脂のフイルムの厚さは、フイルムの種類によるが、９μｍ〜１００μｍ程度が好ましい。
而して、本発明において、 厚さ１２μｍ以上６０μｍ以下のポリエチレンテレフタレート樹脂フイルム、厚さ３０μｍ以上１００μｍ以下のポリプロピレン樹脂フイルム、または、坪量４０ｇ／ｍ2 以上３００ｇ／ｍ2 以下の紙基材を使用するこどが好ましい。
本発明において、中間基材フィルムとして、上記のような樹脂のフィルム、および、厚さとすることにより、シ−ル時の耐熱性、フラット性、耐衝撃性等に優れ、また、他のプラスチィックフィルムを積層して積層フィルムとして使用し、バ−ジンシ−ル材の開封用の摘まみ（タブ）が、カ−ルすることなく、フラットとなり、消費者が開封しやすく、また、充填後のシ−ル付きチュ−ブ容器包装体の検査工程において、バ−ジンシ−ル材の開封用の摘まみ（タブ）のカールによる検知器の誤作動を防ぐことができるということから好ましいものである。
なお、本発明において、中間基材フィルムの厚さが、上記のような数値未満の場合、バ−ジンシ−ル材の開封用の摘まみ（タブ）が、カールしやすいため、また、チューブ容器の口部の開口先端部にシ−ル材をヒ−トシ−ルする際、シ−ル材を取り扱いにくく、シ−ル不良の原因や、検知器の誤動作を生じてしまい易いことから好ましくないものである。 また、本発明において、基材フィルムが 上記のような数値を超える場合は、打ち抜き加工適性、シ−ル性、材料費の面において不利となり易いことから好ましくないものである。
【００７０】
次に、本発明において、本発明に係るシ−ル材を構成するヒ−トシ−ル性樹脂層について説明すると、かかるヒ−トシ−ル性樹脂層としては、熱によって溶融し相互に融着し得るものであればよく、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマ−ル酸、その他等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂、その他等の樹脂の１種ないしそれ以上からなる樹脂のフィルムないしシ−トあるいはその塗布膜等を使用することができる。
上記の樹脂のフィルムないしシ−トは、単層ないし多層で使用することができ、また、上記の樹脂のフィルムないしシ−トの厚さとしては、５μｍ〜３００μｍ位、好ましくは、２０μｍ〜１５０μｍ位が望ましい。
【００７１】
而して、本発明において、上記のヒ−トシ−ル性樹脂層としては、具体的には、加熱によって溶融し相互に融着し得るヒ−トシ−ル性を有し、開封時に凝集破壊を生じるイ−ジ−ピ−ル性樹脂フイルムを使用して形成することが好ましいものである。
本発明において、チュ−ブ容器としては、特に、ポリプロピレン系樹脂やポリエチレン系樹脂、及び、ポリアクリルニトリル系樹脂のようなポリオレフイン系樹脂製のラミネートチューブ容器を主な対象としていることから、本発明に係るシール材を構成する上記のイ−ジ−ピ−ル性樹脂フィルムとしては、ポリエチレン樹脂の他、ポリオレフイン系樹脂とスチレン系樹脂とをブレンドしたブレンド樹脂、または、これに更にポリオレフイン系樹脂とスチレンの共重合体をブレンドしたブレンド樹脂、その他、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン系樹脂に粘着付与剤等をブレンドした樹脂などを用いて、ヒ−トシ−ル性樹脂層を構成することが好ましいものである。
【００７２】
次に、本発明において、本発明に係るシ−ル材を形成するドライラミネ−ト積層法において用いるラミネート用接着剤層を形成するラミネート用接着剤としては、例えば、ポリ酢酸ビニル系接着剤、アクリル酸のエチル、ブチル、２−エチルヘキシルエステル等のホモポリマー、あるいは、これらとメタクリル酸メチル、アクリロニトリル、スチレン等との共重合体等からなるポリアクリル酸エステル系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸エチル、アクリル酸、メタクリル酸等のモノマーとの共重合体等からなるエチレン共重合体系接着剤、セルロース系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリイミド系接着剤、尿素樹脂またはメラミン樹脂等からなるアミノ樹脂系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリウレタン系接着剤、反応型（メタ）アクリル系接着剤、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレンーブタジェンゴム等からなるゴム系接着剤、シリコーン系接着剤、アルカリ金属シリケート、低融点ガラス等からなる無機系接着剤、その他等の接着剤を使用することがてきる。
上記の接着剤の組成系は、水性型、溶液型、エマルジョン型、分散型等のいずれの組成物形態でもよく、また、その性状は、フィルム・シート状、粉末状、固形状等のいずれの形態でもよく、更に、接着機構については、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれの形態でもよいものである。
而して、本発明においては、積層する両者の一方の面に、上記のラミネート用接着剤を、例えば、ロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法、その他等のコート法、あるいは、印刷法等によって施し、次いで、溶剤等を乾燥させてラミネート用接着剤層を形成すことができ、そのコーティングないし印刷量としては、０．１〜１０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）位が望ましい。
【００７３】
また、本発明において、本発明に係るシ−ル材を形成する溶融押出ラミネ−ト積層法において用いるアンカ−コ−ト剤層を形成するアンカ−コ−ト剤としては、例えば、イソシアネ−ト系（ウレタン系）、ポリエチレンイミン系、ポリブタジェン系、有機チタン系、その他等のアンカ−コ−ティング剤を使用することができる。
更に、本発明において、上記の溶融押出ラミネ−ト法における溶融押出樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、メタロセン系触媒を使用して重合したエチレンーα・オレフイン共重合体、ポリプロピレン、エチレンー酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレンーアクリル酸エチル共重合体、エチレンーアクリル酸共重合体、エチレンーメタクリル酸共重合体、エチレンープロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフイン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマール酸、その他等の不飽和カルポン酸で変性した酸変性ポリオレフイン系樹脂、その他等を使用することができる。
なお、本発明において、上記の積層を行う際に、必要ならば、例えば、積層する基材等の表面に、例えば、コロナ処理、オゾン処理、フレーム処理等の前処理を任意に施すことができる。
【００７４】
ところで、本発明において、上記のようなアンカ−コ−ト剤層を形成するアンカ−コ−ト剤、および、ラミネ−ト用接着剤層を形成するラミネ−ト用接着剤としては、例えば、トリレンジイソシアナ−ト、ジフェニルメタンジイソシアナ−ト、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアナ−ト等の芳香族ポリイソシアナ−ト、あるいは、ヘキサメチレンジイソシアナ−ト、キシリレンジイソシアナ−ト等の脂肪族ポリイソシアナ−ト等の多官能イソシアネ−トと、ポリエ−テル系ポリオ−ル、ポリエステル系ポリオ−ル、ポリアクリレ−トポリオ−ル等のヒドロキシル基含有化合物との反応により得られるポリエ−テルポリウレタン系樹脂、ポリエステル系ポリウレタン系樹脂、または、ポリアクリレ−トポリウレタン系樹脂を主成分とするアンカ−コ−ト剤、あるいは、ラミネ−ト用接着剤を使用することが望ましいものである。
而して、上記のようなアンカ−コ−ト剤、あるいは、ラミネ−ト用接着剤を使用して形成してなるアンカ−コ−ト剤層、あるいは、ラミネ−ト用接着剤層は、柔らかく、柔軟性に富み、かつ、屈曲性に富む薄膜を形成することができ、その引っ張り伸長度を向上させ、無機酸化物の蒸着膜に対し柔軟性、屈曲性等を有する被膜として作用し、例えば、ラミネ−ト加工、印刷加工、あるいは、シ−ル加工等の後加工時における無機酸化物の蒸着膜の後加工適性を向上させ、後加工時における無機酸化物の蒸着膜へのクラック等の発生等を防止するものである。
ちなみに、本発明において、上記のようなアンカ−コ−ト剤によるアンカ−コ−ト剤層および／またはラミネ−ト用接着剤によるラミネ−ト用接着剤層は、ＪＩＳ規格Ｋ７１１３に基づいて、１００〜３００％の範囲からなる引っ張り伸度を有するものである。
而して、本発明においては、上記のようなアンカ−コ−ト剤によるアンカ−コ−ト剤層および／またはラミネ−ト用接着剤によるラミネ−ト用接着剤層の引っ張り伸度、その他により、ヒ−トシ−ル性樹脂層との密接着性を向上させ、これにより、無機酸化物の蒸着膜へのクラック等の発生を防止し、そのラミネ−ト強度等を高めるものである。
【００７５】
なお、本発明において、本発明に係る無機酸化物の蒸着膜を設けた樹脂フィルムの無機酸化物の蒸着膜の面に、ガスバリア性塗布膜を設ける場合に、無機酸化物の蒸着膜とガスバリア性塗布膜との密着性等を向上させ 終局的には、積層する両者を強固に密着させて、その層間剥離（デラミ）等の発生を防止するために、無機酸化物の蒸着膜の面に、例えば、プラズマ処理面、あるいは、プライマ−剤層、または、その両者を設けて積層することが好ましいものである。
而して、本発明において、上記のプラズマ処理面としては、気体をア−ク放電により電離させることにより生じるプラズマガスを利用して表面改質を行うプラズマ表面処理法等を利用してプラズマ処理面を形成することがてきる。
すなわち、本発明においては、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、その他等の不活性ガスをプラズマガスとして使用するプラズマ表面処理法でプラズマ処理を行うことによりプラズマ処理面を形成することができる。
なお、本発明において、プラズマガスとしては、酸素ガス、あるいは、上記の不活性ガスに、更に、酸素ガスを添加した混合ガスを使用することもできる。
また、本発明において、プラズマ処理面を形成する場合、樹脂フィルムの一方の面に、無機酸化物の蒸着膜を形成した直後に、インラインでプラズマ処理を行うことができる。 更に、本発明において、上記のプラズマ処理としては、プラズマ出力、プラズマガスの種類、プラズマガスの供給量、処理時間、その他等の条件を考慮してプラズマ放電処理をおこなうことが好ましいものである。
また、本発明において、プラズマを発生させる方法としては、例えば、直流グロ−放電、高周波放電、マイクロ波放電、その他等の装置を利用して行うことができる。
【００７６】
また、本発明において、上記のプライマ−剤層としては、まず、ポリウレタン系樹脂またはポリエステル系樹脂をビヒクルの主成分とし、該ポリウレタン系樹脂またはポリエステル系樹脂１〜３０重量％に対し、シランカップリング剤０．０５〜１０重量％位、好ましくは、０．１重量％〜５重量％位、充填剤０．１〜２０重量％位、好ましくは、１〜１０重量％位の割合で添加し、更に、必要ならば、安定剤、硬化剤、架橋剤、滑剤、紫外線吸収剤、その他等の添加剤を任意に添加し、溶媒、希釈剤等を加えて充分に混合して樹脂組成物を調製する。
而して、上記で調製した樹脂組成物を使用し、これを、例えば、ロ−ルコ−ト、グラビアコ−ト、ナイフコ−ト、デップコ−ト、スプレイコ−ト、その他のコ−ティング法等により、前述の樹脂フィルムの一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜の上にコ−ティングし、しかる後、コ−ティング膜を乾燥させて溶媒、希釈剤等を除去し、更に、要すれば、エ−ジング処理等を行って、本発明にかかるプライマ−剤層を形成することができる。
なお、本発明において、プライマ−剤層の膜厚としては、例えば、０．１ｇ／ｍ2 〜５．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）位が望ましい。
而して、本発明においては、上記のようなプライマ−剤層により、その密接着性等を向上させると共にプライマ−剤層の伸長度を向上させ、例えば、ラミネ−ト加工、あるいは、シ−ル加工等の後加工適性を向上させ、後加工時における無機酸化物の蒸着膜のクラック等の発生を防止するものである。
【００７７】
上記において、上記の樹脂組成物を構成するポリウレタン系樹脂としては、例えば、多官能イソシアネ−トとヒドロキシル基含有化合物との反応により得られるポリウレタン系樹脂を使用することができる。
具体的には、例えば、トリレンジイソシアナ−ト、ジフェニルメタンジイソシアナ−ト、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアナ−ト等の芳香族ポリイソシアナ−ト、あるいは、ヘキサメチレンジイソシアナ−ト、キシリレンジイソシアナ−ト等の脂肪族ポリイソシアナ−ト等の多官能イソシアネ−トと、ポリエ−テルポリオ−ル、ポリエステルポリオ−ル、ポリアクリレ−トポリオ−ル、その他等のヒドロキシル基含有化合物との反応により得られる一液ないし二液硬化型のポリウレタン系樹脂を使用することができる。
而して、本発明において、上記のようなポリウレタン系樹脂を使用することにより、その密接着性等を向上させると共にプライマ−剤層の伸長度を向上させ、例えば、ラミネ−ト加工、あるいは、シ−ル加工等の後加工適性を向上させ、後加工時における無機酸化物の蒸着膜のクラック等の発生を防止するものである。
【００７８】
また、上記において、上記の樹脂組成物を構成するポリエステル系樹脂としては、例えば、テレフタル酸等のベンゼン核を基本骨格とする芳香族飽和ジカルボン酸の一種またはそれ以上と、飽和二価アルコ−ルの一種またはそれ以上との重縮合により生成する熱可塑性のポリエステル系樹脂を使用することができる。
上記において、ベンゼン核を基本骨格とする芳香族飽和ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジフェニルエ−テル−４、４−ジカルボン酸、その他等を使用することができる。
また、上記において、飽和二価アルコ−ルとしては、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、トリメチレングリコ−ル、テトラメチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル、ヘキサメチレングリコ−ル、ドデカメチレングリコ−ル、ネオペンチルグリコ−ル等の脂肪族グリコ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル等の脂環族グリコ−ル、２．２−ビス（４′−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ナフタレンジオ−ル、その他の芳香族ジオ−等を使用することができる。
【００７９】
本発明において、上記のポリエステル系樹脂としては、具体的には、例えば、テレフタル酸とエチレングリコ−ルとの重縮合により生成する熱可塑性ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂、テレフタル酸とテトラメチレングリコ−ルとの重縮合により生成する熱可塑性ポリブチレンテレフタレ−ト樹脂、テレフタル酸と１、４−シクロヘキサンジメタノ−ルとの重縮合により生成する熱可塑性ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレ−ト樹脂、テレフタル酸とイソフタル酸とエチレングリコ−ルとの共重縮合により生成する熱可塑性ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂、テレフタル酸とエチレングリコ−ルと１、４−シクロヘキサンジメタノ−ルとの共重縮合により生成する熱可塑性ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂、テレフタル酸とイソフタル酸とエチレングリコ−ルとプロピレングリコ−ルとの共重縮合により生成する熱可塑性ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂、ポリエステルポリオ−ル樹脂、その他等を使用することができる。
なお、本発明においては、上記のようなベンゼン核を基本骨格とする飽和芳香族ジカルボン酸に、更に、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸等の脂肪族飽和ジカルボン酸の一種ないしそれ以上を添加して共重縮合することもでき、その使用量としては、ベンゼン核を基本骨格とする芳香族飽和ジカルボン酸に対し、１〜１０重量％位を添加して使用することが好ましい。
而して、本発明において、上記のようなポリエステル系樹脂を使用することにより、その密接着性等を向上させると共にプライマ−剤層の伸長度を向上させ、例えば、ラミネ−ト加工、あるいは、シ−ル加工等の後加工適性を向上させ、後加工時における無機酸化物の蒸着膜のクラック等の発生を防止するものである。
【００８０】
次にまた、上記において、上記の樹脂組成物を構成するシランカップリング剤としては、二元反応性を有する有機官能性シランモノマ−類を使用することができ、例えば、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルシリコ−ンの水溶液等の１種ないしそれ以上を使用することができる。
【００８１】
上記のようなシランカップリング剤は、その分子の一端にある官能基、通常、クロロ、アルコキシ、または、アセトキシ基等が加水分解し、シラノ−ル基（ＳｉＯＨ）を形成し、これが、無機酸化物の蒸着膜を構成する金属、あるいは、無機酸化物の蒸着膜表面上の活性な基、例えば、水酸基等の官能基と何らかの作用により、例えば、脱水縮合反応等の反応を起こして、無機酸化物の蒸着膜表面上にシランカップリング剤が共有結合等で修飾され、更に、シラノ−ル基自体の無機酸化物の蒸着膜表面に吸着や水素結合等により強固な結合を形成する。
他方、シランカップリング剤の他端にあるビニル、メタクリロキシ、アミノ、エポキシ、あるいは、メルカプト等の有機官能基が、そのシランカップリング剤の薄膜の上に形成される、例えば、接着剤層、その他の層等を構成する物質と反応して強固な結合を形成し、強固に密接着して、そのラミネ−ト強度を高め、このようにして、本発明においては、ラミネ−ト強度の高い強固な積層構造を形成可能とするものである。
本発明においては、シランカップリング剤が有する無機性と有機性とを利用し、無機酸化物の蒸着膜と、接着剤層、アンカ−コ−ト剤層、その他等の層を介して、他の基材等との密接着性を向上させ、これにより、そのラミネ−ト強度等を高めるものである。
【００８２】
次に、本発明において、上記の樹脂組成物を構成する充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナホワイト、シリカ、タルク、ガラスフリット、樹脂粉末、その他等のものを使用することができる。
而して、上記の充填剤は、上記の樹脂組成物液の粘度等を調製し、そのコ−ティング適性を向上させると共にバインダ−樹脂としてのポリウレタン系樹脂またはポリエステル系樹脂とシランカップリング剤を介して結合し、コ−ティング膜の凝集力を向上させるものである。
【００８３】
なお、本発明においては、上記のプライマ−剤層としては、前述の樹脂組成物によるコ−ティング膜からなるプライマ−剤層の他に、更に、例えば、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノ−ル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレンアルイハポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂あるいはその共重合体ないし変性樹脂、セルロ−ス系樹脂、その他等をビヒクルの主成分とする樹脂組成物を使用してプライマ−剤層を形成することができる。
なお、本発明においては、例えば、ロ−ルコ−ト、グラビアロ−ルコ−ト、キスコ−ト、その他等のコ−ティング法を用いてコ−ティングしてプライマ−コ−ト剤層を形成することができ、而して、そのコ−ティング量としては、０．１〜５ｇ／ｍ2 （乾燥状態）位が望ましい。
而して、本発明において、プライマ−剤層としては、上記のポリウレン系樹脂またはポリエステル系樹脂をビヒクルの主成分とする樹脂組成物によるプライマ−剤層を使用することが最も有効なものである。
【００８４】
以上の説明で明らかなように、本発明に係るシ−ル材は、ガスバリア性塗布膜と無機酸化物の蒸着膜とを設けた樹脂フィルムと、中間基材フィルムと、ヒ−トシ−ル性樹脂層とを順次に積層した構成からなり、而して、それぞれの厚みのバランスを適性する範囲に形成し、カールが小さく、適度な剛度で、フラット性に優れたシ−ル材が得られ、ハンドリング面において問題なく、供給することができるものである。
【００８５】
次に、本発明に係るシ−ル材付きチュ−ブ容器を構成するチュ−ブ容器について説明すると、かかるチュ−ブ容器としては、例えば、プラスチックフィルム、紙基材、合成紙、バリア性基材、ヒ−トシ−ル性樹脂層、その他を任意に選択して組み合わせて積層した積層材を使用し、これを筒状に丸めてその重合端部をシ−ルして筒状胴部を製造し、次いで、その筒状胴部の一方の開口部に、例えば、射出成形法、あるいは、圧縮成形法等を利用して、口部、肩部等を一体的に成形して取り付けたラミネ−トチュ−ブ容器、あるいは、まず、押出成形法等を利用して成形樹脂を押出成形して筒状チュ−ブ体を製造し、次いで、その筒状チュ−ブ体をブロ−成形型で矜持してブロ−成形し、口部、肩部および胴部とを一体的に成形した単層ないし多層押出チュ−ブ容器、その他等を使用することができる。
而して、本発明においては、上記のようなチュ−ブ容器の口部の開口先端部に、本発明に係るシ−ル材を、そのヒ−トシ−ル性樹脂層の面を介して、ヒ−トシ−ル等により貼り付け、しかる後、上記の口部を密封するキャップ等をネジ等を介して螺合させるものである。
なお、本発明において、本発明に係るシ−ル材には、開封用の起点となる開封用の摘まみ（タブ）が設けられるものである。
【００８６】
上記のチュ−ブ容器において、例えば、ラミネ−トチュ−ブ容器を構成すに胴部を形成する材料としては、−般の内容物に対しては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等のポリオレフイン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、フッ素系樹脂、その他等を使用することができ、また、特殊な内容物によっては、酸素ガス、水蒸気，その他等の成分を選択的に吸着あるいは透過が少ない非吸着性、バリア性等を有する材料、例えば、アルミニウム箔、ポリアクリロニトリル系樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物、ナイロンＭＸＤ６樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ボリアミド系樹脂、ボリビニルアルコール系樹脂、金属あるいは金属酸化物の薄膜を形成する樹脂のフィルム、その他等から選択して単層ないし多層構成のバリア層として構成して使用することができる。
本発明において、上記のような材料を使用し、それらを積層する場合に使用する接着剤としては、内容物により侵されたり、溶解したりしないものから選択して使用される。
また、 本発明において、場合によっては、 金属と反応するカルボキシル基を含むポリオレフイン系樹脂を、アルミニウム箔とポリオレフイン系樹脂との接着性樹脂として使用することも行われる。
また、本発明において、特殊な性能をもつ樹脂層、例えば、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、紫外線吸収剤などを延伸フィルムなどに塗工してバリアフィルムとして使用することもできる。
また、本発明において、最外層あるいは最内層等を構成するヒ−トシ−ル性樹脂層を構成するヒ−トシ−ル性樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマ−ル酸、その他等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂、その他等の樹脂の１種ないしそれ以上を使用することができる。
【００８７】
また、本発明において、上記の単層ないし多層押出チュ−ブ容器を構成する材料としては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等のポリオレフイン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマ−ル酸、その他等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物、ナイロンＭＸＤ６樹脂、ボリビニルアルコール系樹脂、その他等を使用することができる。
而して、本発明においては、上記のような樹脂の１種ないし２種以上を使用し、これらを任意に組み合わせて単層ないし多層に押出成形し、次いで、ブロ−成形して、単層ないし多層押出チュ−ブ容器を製造することができる。
【００８８】
次に、上記のチュ−ブ容器において、その口部および肩部等を形成する方法としては、例えば、圧縮成形法又は射出成形法で形成することができる。
而して、上記の口部および肩部等を形成する材料としては、通常、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等のポリオレフイン系樹脂を使用し得るが、その他、例えば、口部および肩部を多層に押出成形する場合には、例えば、酸素ガス、香料などのバリア性を保持させるために行うものであり、例えば、ポリアミド系樹脂（ナイロンＭＸＤ６樹脂）、エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂等のバリア性樹脂とポリオレフイン系樹脂とを組み合わせて使用して、これらを多層に押出成形して、口部および肩部等を形成することがてきる。
なの、必要に応じて、接着性を有するポリオレフィン系樹脂をバリア性樹脂との中間層として設けることができる。
【００８９】
上記の圧縮成形法においては、成形機のマンドレルに胴部を装着しておき、キャビテイ又はマンドレルの先端のコアに所定量の溶融した熱可塑性樹脂等を押出し、キヤビテイとコアを圧縮することにより口部、肩部等を成形しながらチュ−ブ容器を構成する筒状胴部一端の端部に取り付けることができ、そして、その口部の開口先端部に、本発明に係るシ−ル材を加熱等で接着させて取り付けることができる。
また、上記の射出成形法においては、熱可塑性樹脂を用いて、口部、肩部等を、予め成形したチュ−ブ容器を構成する筒状胴部の一端の端部に高周波シールや、ホットエアシール法で接着して形成することができる。
あるいは、本発明においては、コア側にチュ−ブ容器を構成する筒状胴部を装着しておき、型締め時にコア内に筒状胴部の一端を挿入し、口部、肩部等を射出成形と同時に接着するインサートインジェクション成形を行うことによって、チュ−ブ容器を構成する筒状胴部の一端の端部に口部、肩部を取り付けることができる。
上記と同様に、その口部の開口先端部に、本発明に係るシ−ル材を加熱等で接着させるて取り付けることができる。
なお、本発明において、チュ−ブ容器の口部の開口先端部にシ−ル材を取り付ける際には、本発明に係るシール材の接着面積が広くなるように、０．３ｍｍ〜２ｍｍ程度の巾をもつ周縁部を形成することが好ましい。
而して、本発明においては、チュ−ブ容器の口部の開口先端部にシ−ル材を取り付けた後、その口部にキャップ等を螺合させて、チュ−ブ容器を製造することができる。
【００９０】
而して、本発明においては、上記で製造したチューブ容器の他方の下端部の開口部から充填包装する内容物を充填し、次いでその開口部をヒ−トシールして底溶着部を形成して、本発明にかかるチューブ容器からなる包装製品を製造することができる。
上記において、充填包装する内容物としては、例えば、各種の飲食品、練り歯磨き、化粧品、糊、練りがらし、練りわさび、クリーム類、絵の具、軟膏、医薬品、その他等を挙げることができる。
次に本発明について実施例を挙げて更に具体的に本発明を説明する。
【実施例１】
【００９１】
（１）．まず、チューブ容器の製造方法について説明する。
基材フイルムとして、厚み、１２μｍの２軸延伸ポリエステルフイルムにグラビア印刷で印刷層を設け、次に、その印刷層を含む全面に、２液反応硬化型の接着剤層を介して、厚さ１５μｍののエチレンー酢酸ビニル共重合体ケン化物フイルムからなるバリア性フイルムを積層した。
更に、上記の接着剤と同一組成の接着剤層を介して、厚み１３０μｍの低密度ポリエチレン樹脂フイルムを、上記で積層したバリア性フイルムの面に積層した。
そして、上記の基材フイルムの印刷層を設けていない側に、上記の接着剤と同一組成の２液反応硬化型の接着剤層介して、厚さ１３０μｍの透明ポリエチレン樹脂フイルムからなる透明樹脂層を積層して、胴部形成用積層シートを作成した。
次いで、上記の胴部形成用積層シートを所望の幅に断裁し、最内層と最外層のポリエチレン樹脂フイルムとが相接するようにしてヒートシールして、直径２５．４ｍｍ、長さ１００ｍｍの筒状胴部を形成した。
更に、上記の筒状胴部の一方の開口端部に、低密度ボリエチレン樹脂を用いて、コンプレッション成形で肩部と口部とを成形しながら取り付けて、チューブ容器を形成した。
（２）．次に、シ−ル材の製造方法について説明する。
まず、樹脂フィルムとしての厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフイルム（以下、「ＰＥＴ」という。）の上に、無機酸化物の薄膜層を以下の方法で設けた。 樹脂フィルムとして、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、まず、上記の２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムをプラズマ化学蒸着装置の送り出しロールに装着し、次いで、これを繰り出し、その２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのユロナ処理面の上に、下記の蒸着条件により、膜厚２００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
反応ガス混合比；へキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１：１１：１０（単位：Ｓｌｍ）
真空チヤンバー内の真空度；５．２×１０-6ｍｂａｒ
蒸着チヤンバー内の真空度；５．１×１０-2ｍｂａｒ
フィルムの搬送速度；９０ｍ／ｍｉｎ
冷却・電極ドラム供給電力；６０ｗ・分／ｍ2
蒸着面；コロナ処理面
次に、上記で厚さ２００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した直後に、その酸化珪素の蒸着膜の面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー９ｋｗ、酸素ガス（Ｏ2 ）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７．０：２．５（単位：Ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧 ６．０×１０-2ｍｂａｒ、処理速度 ４２０ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化珪素の蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させてたプラズマ処理面を形成した。
他方、下記の表１に示す組成に従って、組成ａ．ＥＶＯＨ（エチレン共重合比率２９％）をイソプロピルアルコールおよびイオン交換水の混合溶媒にて溶解したＥＶＯＨ溶液に、予め調製した組成ｂ．のエチルシリケート４０、イソプロピルアルコール、アセチルアセトンアルミニウム、イオン交換水からなる加水分解液を加えて攪拌、更に予め調製した組成ｃ．のポリビニルアルコール水溶液、シランカップリング剤（エポキシシリカＳＨ６０４０) 、酢酸、イソプロピルアルコール及びイオン交換水からなる混合液を加えて攪拌し、無色透明のバリアー塗工液を得た。
（表１）
ａ ＥＶＯＨ（エチレン共重合率２９％） ０．６１０（ｗｔ％）
イソプロピルアルコール ３．２９４
Ｈ2 Ｏ ２．１９６
ｂ エチルシリケート４０ １１．４６０
イソプロピルアルコール １７．６６２
アルミニウムアセチルアセトン ０．０２０
Ｈ2 Ｏ １３．７５２
ｃ ポリビニルアルコール １．５２０
シランカップリング剤 ０．０５０
イソプロピルアルコール １３．８４４
Ｈ2 Ｏ ３５．４６２
酢酸 ０．１３０
合 計 １００．０００（ｗｔ％）
次に、上記の（２）で形成した酸素ガスによるプラズマ処理面に、上記で製造したガスバリア性組成物を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、１００℃で３０秒間、加熱処理して、厚さ０．４ｇ／ｍ2 （乾操状態）の第１のガスバリア性塗布膜を形成して、本発明に係るバリア性フィルムを製造した。
次に、上記で製造した本発明に係るバリア性フィルムのガスバリア性塗布膜の面に、文字、記号、図形等からなる所望の印刷絵柄をグラビア印刷し、印刷層を形成した後、その印刷層面に、ポリウレタン系接着剤を３．５ｇ／ｍ2 （乾燥状態）塗布し、次いで、その接着剤層の面に、厚さ２５μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを、そのコロナ処理面の面を対向させて重ね合わせてドライラミネーション法によりラミネートして層構成、ＰＥＴフイルム1 2 μｍ／酸化珪素の蒸着膜・プラズマ処理面・ガスバリア性塗布膜／印刷層／接着剤層／ＰＥＴフイルム２５μｍのラミネートフイルムを作製した。 （３）．本発明に係るシール材付きチューブ容器の製造について説明する。
次に、 前記のラミネートフイルムにおいて、 厚み２５μｍのＰＥＴフイルム側に、ポリウレタン系接着剤を３．５ｇ／ｍ2 （乾燥状態）塗布し、次いで、最内層のイージーピール性樹脂層として、低密度ポリエチレンにポリブテンー１およびポリスチレン系樹脂をブレンドしてなる厚さ３０μｍのポリエチレン系イージーピール性樹脂フイルムを製造し、これを順次ドライラミネーション法で積層して、層構成が、ＰＥＴフイルム１２μｍ／酸化珪素の蒸着膜・プラズマ処理面・ガスバリア性塗布膜／印刷層／接着剤層／ＰＥＴフイルム２５μｍ／接着剤層／ポリエチレン系イージーピール性樹脂フイルム３０μｍ（内面）からなる本発明に係るバ−ジンシ−ル材を作製し、４０℃×３日間エ−ジングした。
次に、上記で製造したバ−ジンシ−ル材のシ−トを打ち抜き、タブを設けたバ−ジンシ−ルを上記のチュ−ブ容器の土部の先端部にヒ−トシ−ルで接着して一体化し、本発明に係るシール材付きチューブ容器を作製した。
上記で製造した本発明に係るシ−ル材付きチューブ容器は、アルミニウム箔を用いずに、酸素ガス、水蒸気、保香性等のバリア−性、印刷適性、強度、剛性、ヒ−トシ−ル性、易開封性に優れ、また、例えば、食品、医薬品、医薬部外品、化粧品、工業製品等の種々の物品を充慎包装するに有用で、その包装体の金属探知機等の異物検査が可能であり、内容物の改ざん防止、品質安全性、保存適性に優れ、燃焼ゴミとして廃棄処分することができ、有用なものであった。
【実施例２】
【００９２】
（１）．バリア性フィルムとして以下のものを用いた。
基材フィルムとして、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、まず、上記の２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを巻き取り式の真空蒸着装置の送り出しロールに装着し、次いで、これを繰り出し、その２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムのコロナ処理面に、アルミニウムを蒸着源に用いて、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビーム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法により、下記の蒸着条件により、膜厚２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
蒸着チヤンバー内の真空度；２×１０-4ｍｂａｒ
巻き取りチヤンバー内の真空度；２×１０-2ｍｂａｒ
電子ビーム電力；２５ｋＷ
フィルムの搬送速度；２４０ｍ／分
蒸着面；コロナ処理面
次に、上記で厚さ２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した直後に、その酸化アルミニウムの蒸着膜面に、上記の実施例１と同様にして、プラズマ処理面を形成した。
他方、下記の表２に示す組成に従って、組成ａ．ＥＶＯＨ（エチレン共重合比率２９％）イソプロピルアルコールおよびイオン交換水の混合溶媒にて溶解したＥＶＯＨ溶液に、予め調製した組成ｂ．のエチルシリケート４０、イソプロピルアルコー、アセチルアセトンアルミニウム、イオン交換水からなる加水分解液を加えて攪拌、更に予め調製した組成ｃ．のポリビニルアルコール水溶液、酢酸、イソプロピルアルコール及びイオン交換水からなる混合液を加えて攪拌し、無色透明のバリアー塗工液を得た。
（表２）
ａ ＥＶＯＨ（エチレン共重合率２９％） ０．１２２（ｗｔ％）
イソプロピルアルコール ０．６５９
Ｈ2 Ｏ ０．４３９
ｂ エチルシリケート４０ ９．１４６
イソプロピルアルコール ８．７８０
アルミニウムアセチルアセトン ０．０１８
Ｈ2 Ｏ １６．２９１
ｃ ポリビニルアルコール １．２２０
イソプロピルアルコール １９．８９３
Ｈ2 Ｏ ４３．３２９
酢酸 ０．１０３
合 計 １００．０００（ｗｔ％）
次に、上記で形成した酸素ガスによるプラズマ処理面に、上記で製造したガスバリア性組成物を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、１００℃で３０秒間、加熱処理して、厚さ０．４ｇ／ｍ2 （乾操状態）の第１のガスバリア性塗布膜を形成して、本発明に係るバリア性フィルムを製造した。
次に、上記で製造したバリア性フィルムを使用し、かつ、中間基材フィルムとして、厚さ４０μｍの２軸延伸ポリプロピレンフィルムを使用し、その他は、上記の実施例１と同様にして、上記の実施例１と同様に、層構成が、ＰＥＴフイルム１２μｍ／酸化アルミニウムの蒸着膜・プラズマ処理面・ガスバリア性塗布膜／印刷層／接着剤層／ＯＰＰフイルム４０μｍ／接着剤層／ポリエチレン系イージーピール性樹脂フイルム３０μｍ（内面）からなる本発明に係るバ−ジンシ−ル材を作製した。
（２）．本発明に係るシール材付きチューブ容器の製造について
次に、上記で製造した本発明に係るバ−ジンシ−ル材を使用し、その他は、上記の実施例１と同様にして、上記の実施例１と同様に、チューブ容器本体を製造後、次いで、上記で製造したバ−ジンシ−ル材を打ち抜き、タブを設けたバ−ジンシ−ル材をチューブ容器の口部の開口先端部にヒートシールで接着して一体化して、本発明に係るシール材付きチューブ容器を作製した。
上記で製造した本発明に係るシール材付きチューブ容器は、アルミニウム箔を用いずに、酸素ガス、水蒸気、保香性等のバリアー性、印刷適性し強度、剛性、ヒートシール性、易開封性に優れ、また、例えば、食品、医薬品、医薬部外品、化粧品、工業製品等の種々の物品を充填包装するに有用で、その包装体の金属探知機等の異物検査が可能であり、内容物の改ざん防止、品質安全性、保存適性に優れ燃焼ゴミとして廃棄処分することができ、有用なものであった。
【実施例３】
【００９３】
（１）．バリア性フィルムとして以下のものを用いた。
樹脂フィルムとして、厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロン６フィルム（以下、「ＯＮ」という。）を使用し、まず、上記の２軸延伸ナイロン６フィルムをプラズマ化学蒸着装置の送り出しロールに装着し、次いで、これを繰り出し、その２軸延伸ナイロン６フィルムのユロナ処理面の上に、下記の蒸着条件により、膜厚２００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
反応ガス混合比；へキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１：１１：１０（単位：Ｓｌｍ）
真空チヤンバー内の真空度；５．２×１０-6ｍｂａｒ
蒸着チヤンバー内の真空度；５．１×１０-2ｍｂａｒ
フィルムの搬送速度；９０ｍ／ｍｉｎ
冷却・電極ドラム供給電力；６０ｗ・分／ｍ2
蒸着面；コロナ処理面
次に、上記で厚さ２００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した直後に、その酸化珪素の蒸着膜の面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー９ｋｗ、酸素ガス（Ｏ2 ）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７．０：２．５（単位：Ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧 ６．０×１０-2ｍｂａｒ、処理速度 ４２０ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化珪素の蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させてたプラズマ処理面を形成した。
他方、下記の表１に示す組成に従って、組成ａ．ＥＶＯＨ（エチレン共重合比率２９％）をイソプロピルアルコールおよびイオン交換水の混合溶媒にて溶解したＥＶＯＨ溶液に、予め調製した組成ｂ．のエチルシリケート４０、イソプロピルアルコール、アセチルアセトンアルミニウム、イオン交換水からなる加水分解液を加えて攪拌、更に予め調製した組成ｃ．のポリビニルアルコール水溶液、シランカップリング剤（エポキシシリカＳＨ６０４０) 、酢酸、イソプロピルアルコール及びイオン交換水からなる混合液を加えて攪拌し、無色透明のバリアー塗工液を得た。
（表１）
ａ ＥＶＯＨ（エチレン共重合率２９％） ０．６１０（ｗｔ％）
イソプロピルアルコール ３．２９４
Ｈ2 Ｏ ２．１９６
ｂ エチルシリケート４０ １１．４６０
イソプロピルアルコール １７．６６２
アルミニウムアセチルアセトン ０．０２０
Ｈ2 Ｏ １３．７５２
ｃ ポリビニルアルコール １．５２０
シランカップリング剤 ０．０５０
イソプロピルアルコール １３．８４４
Ｈ2 Ｏ ３５．４６２
酢酸 ０．１３０
合 計 １００．０００（ｗｔ％）
次に、上記の（２）で形成した酸素ガスによるプラズマ処理面に、上記で製造したガスバリア性組成物を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、１００℃で３０秒間、加熱処理して、厚さ０．４ｇ／ｍ2 （乾操状態）の第１のガスバリア性塗布膜を形成して、本発明に係るバリア性フィルムを製造した。
次に、上記で製造したバリア性フィルムを使用し、その他は、上記の実施例１と同様にして、上記の実施例１と同様に、層構成が、ＯＮフイルム１５μｍ／酸化珪素の蒸着膜・ブラズマ処理面・ガスバリア性塗布膜／印刷層／接着剤層／ＰＥＴフイルム２５μｍ／接着剤層／ポリエチレン系イージーピール性樹脂フイルム３０μｍ（内面）からなる本発明に係るバ−ジンシ−ル材を作製した。
（２）．本発明に係るシール材付きチューブ容器の製造について
次に、上記で製造した本発明に係るバ−ジンシ−ル材を使用し、その他は、上記の実施例１と同様にして、上記の実施例１と同様に、チューブ容器本体を製造後、次いで、上記で製造したバ−ジンシ−ル材を打ち抜き、タブを設けたバ−ジンシ−ル材をチューブ容器の口部の開口先端部にヒートシールで接着して−体化して、本発明に係るシール材付きチューブ容器を作製した。
上記で製造した本発明に係るシール材付きチューブ容器は、アルミニウム箔を用いずに、酸素ガス、水蒸気、保香性等のバリアー性、印刷適性し強度、剛性、ヒートシール性、易開封性に優れ、また、例えば、食品、医薬品、医薬部外品、化粧品、工業製品等の種々の物品を充填包装するに有用で、その包装体の金属探知機等の異物検査が可能であり、内容物の改ざん防止、品質安全性、保存適性に優れ燃焼ゴミとして廃棄処分することができ、有用なものであった。
【００９４】
〔比較例１〕
バ−ジンシ−ル材として、 まず、 基材層として、 厚み１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフイルムの片面に文字、記号、図形等からなる所望の印刷絵柄をグラビア印刷して、印刷層を形成した。
次に、各層間にポリウレタン系接着剤を３．５ｇ／ｍ2 （乾燥状態）を介して、３０μｍのアルミニウム箔、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフイルム、低密度ポリエチレンにポリブテンー1 およびポリスチレン系樹脂をブレンドしてなる厚さ３０μｍのポリエチレン系イージーピール性樹脂フイルムとを順次ドライラミネーション法で積層して、層構成が、ＰＥＴフイルム１２μｍ／印刷層／接着剤層／アルミニウム箔層／接着剤層／ＰＥＴフイルム１２μｍ／接着剤層／ポリエチレン系イージーピール性樹脂フイルム３０μｍ（内面）からなるバージンシール材を作製し、４０℃×３日間エージングした。
次に、上記の実施例１と同様の材料、製造方法にてチューブ容器を製造後、上記で製造したバージンシール材用の積層シートを打ち抜き、タブを設けたバージンシール材をチューブ容器の口部の開口先端部にヒートシールで接着して一体化し、シール材付きチューブ容器を作製した。
上記で製造したシール材付きチュープ容器は、アルミニウム箔を使用しているため、金属探知機等の異物検査を実施できず、また、消費者がバージンシール材を剥がす場合、アルミニウム箔がデッドホールド性を有するため、一度キヤップをして折り畳まれると、タブが折り畳まれた状態で維持され、消費者がタブを起点として開封しにくいものであった。
また、燃焼ゴミとして廃棄処分することができず、分別する必要があった。
【００９５】
以上の結果から明らかなように、実施例１〜３のシール材付きチューブ容器は、アルミニウム箔を用いずに、酸素ガス、水蒸気、保香性等のバリアー性、印刷適性、強度、剛性、ヒートシール性、易開封性に優れ、また、カールしにくく、フラット性に冨むため、シール材の欠けとして検知器で誤認することが減少し、その包装体の金属探知機等の異物検査が可能であり、内容物の改ざん防止、品質安全性、保存適性に優れ、燃焼ゴミとして廃棄処分することができ、有用なものであった。
これに対して、比較例１のシール材付きチューブ容器は、アルミニウム箔を使用しているため、金属探知機等の異物検査を実施できないため品質管理上好ましくないものであり、また、消費者がバージンシール材を剥がす場合、一度キャップをして折り畳まれると、タブが折り畳まれた状態で維持され、消費者がタブを起点として開封しにくいものであり、更に、燃焼ゴミとして廃棄処分することができず、分別する必要があり、好ましくなかった。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
以上の説明で明らかなように、本発明は、チュ−ブ容器の口部の開口先端部に貼り付けるバージンシール材が、ガスバリア性塗布膜と無機酸化物の蒸着膜とを設けた樹脂フィルムと、中間基材フィルムと、ヒートシール性樹脂層とを接着層を介して順次積層した積層体から形成されることを特徴とするものであり、而して、該シ−ル材を貼り合わせた本発明に係るシール材付きチューブ容器を製造は、アルミニウム箔を用いずに酸素ガス、水蒸気、保香性等のバリアー性、印刷適性、強度、剛性、ヒートシール性、易開封性に優れ、また、例えば、食品、医薬品、医薬部外品、化粧品、工業製品等の種々の物品を充填包装するに有用で、内容物の改ざん防止、品質安全性、保存適性に優れ、燃焼ゴミとして廃棄処分することができ、有用なものである。
また、本発明に係るバージンシール材は、打抜き後もカールしにくく、バージンシール材をチューブ容器の口部の開口先端部にヒートシールで接着する際、接着不良を防止することができ、更に、検知器が、カールしたバージンシール材を欠陥と誤認することを防止でき、好ましいものである。
また、本発明に係るバージンシール材が、アルミニウム箔を用いていないため、透明で、印刷適性に優れ、例えば、身障者やお年寄りの方々への配慮を意識し、いわゆる、ユニバーサルデザインといわれるすべての方々が支障無く容器を開封しやすくする目的で、タブの色彩を目立たせることができ、有用なものである。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】本発明に係るチュ−ブ容器の口部の開口先端部に貼り合わせるシ−ル材についてその層構成の一例を示す概略的断面図である。
【図２】本発明に係るチュ−ブ容器の口部の開口先端部に貼り合わせるシ−ル材についてその層構成の一例を示す概略的断面図である。
【図３】図１に示すシ−ル材をチュ−ブ容器の口部の開口先端部に貼り合わせた本発明に係るシ−ル材付きチュ−ブ容器についてその構成の一例を示す概略的斜視図である。
【図４】低温プラズマ化学蒸着装置の一例を示す概略的構成図である。
【図５】巻き取り式真空蒸着装置の一例を示す概略的構成図である。
【符号の説明】
【００９８】
１ ガスバリア性塗布膜
２ 無機酸化物の蒸着膜
３ 樹脂フィルム
４ 中間基材フィルム
５ ヒ−トシ−ル性樹脂層
６ 印刷模様層
７、７ａ、 接着剤層
１１ 口部
１２ 肩部
１３ 胴部
１４ チュ−ブ容器
１５ 開封用の摘まみ（タブ）
Ａ、Ａ1 、Ａ2 シ−ル材
Ｂ シ−ル材付きチュ−ブ容器
【特許請求の範囲】
【請求項１】
口部、肩部、および、胴部が一体的に連接してなるチュ−ブ容器において、上記の口部の開口先端部に、ガスバリア性塗布膜と無機酸化物の蒸着膜とを設けた樹脂フィルムと、中間基材フィルムと、ヒートシール性樹脂層とを順次に積層したシール材を、そのヒートシール性樹脂層の面を介して貼り合わせたことを特徴とするチューブ容器。
【請求項２】
ガスバリア性塗布膜と無機酸化物の蒸着膜とを設けた樹脂フィルムと、中間基材フィルムと、ヒートシール性樹脂層とが、ラミネート用接着剤層を介してドライラミネート積層、または、溶融押出樹脂層を介して溶融押出ラミネート積層されることを特徴とする上記の請求項１に記載するチューブ容器。
【請求項３】
無機酸化物の蒸着膜が、その非樹脂フィルムの側の面に、プラズマ処理面を有することを特徴とする上記の請求項１〜２のいずれか１項に記載するチューブ容器。
【請求項４】
ガスバリア性塗布膜と無機酸化物の蒸着膜とを設けた樹脂フィルムが、その表面および／または裏面に、印刷模様層を設けることを特徴とする上記の請求項１〜３のいずれか１項に記載するチューブ容器。
【請求項５】
ガスバリア性塗布膜が、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜からなることを特徴とする上記の請求項１〜４のいずれか１項に記載するチューブ容器。
【請求項６】
無機酸化物の蒸着膜が、化学気相成長法または物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜からなることを特徴とする上記の請求項１〜５のいずれか１項に記載するチューブ容器。
【請求項７】
無機酸化物の蒸着膜が、化学気相成長法による酸化珪素の蒸着膜からなることを特徴とする上記の請求項１〜６のいずれか１項に記載するチューブ容器。
【請求項８】
無機酸化物の蒸着膜が、物理気相成長法による酸化アルミニウムの蒸着膜からなることを特徴とする上記の請求項１〜６のいずれか１項に記載するチューブ容器。
【請求項９】
樹脂フィルムが、２軸延伸ポリエステル系樹脂フィルム、２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルム、または、２軸延伸ポリオレフィン系樹脂フィルムからなることを特徴とする上記の請求項１〜８のいずれか１項に記載するチューブ容器。
【請求項１０】
中間基材フィルムが、２軸延伸ポリエステル系樹脂フィルム、２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルム、または、２軸延伸ポリオレフィン系樹脂フィルムからなることを特徴とする上記の請求項１〜９のいずれか１項に記載するチューブ容器。
【請求項１１】
ヒートシール性樹脂層が、ポリオレフイン系樹脂層からなることを特徴とする上記の請求項１〜１０のいずれか１項に記載するチューブ容器。
【請求項１２】
プラズマ処理面が、不活性ガス、酸素ガス、または、不活性ガスと酸素ガスとの混合ガスによるプラズマ処理面からなることを特徴とする上記の請求項１〜１１のいずれか１項に記載するチューブ容器。
【請求項１】
口部、肩部、および、胴部が一体的に連接してなるチュ−ブ容器において、上記の口部の開口先端部に、ガスバリア性塗布膜と無機酸化物の蒸着膜とを設けた樹脂フィルムと、中間基材フィルムと、ヒートシール性樹脂層とを順次に積層したシール材を、そのヒートシール性樹脂層の面を介して貼り合わせたことを特徴とするチューブ容器。
【請求項２】
ガスバリア性塗布膜と無機酸化物の蒸着膜とを設けた樹脂フィルムと、中間基材フィルムと、ヒートシール性樹脂層とが、ラミネート用接着剤層を介してドライラミネート積層、または、溶融押出樹脂層を介して溶融押出ラミネート積層されることを特徴とする上記の請求項１に記載するチューブ容器。
【請求項３】
無機酸化物の蒸着膜が、その非樹脂フィルムの側の面に、プラズマ処理面を有することを特徴とする上記の請求項１〜２のいずれか１項に記載するチューブ容器。
【請求項４】
ガスバリア性塗布膜と無機酸化物の蒸着膜とを設けた樹脂フィルムが、その表面および／または裏面に、印刷模様層を設けることを特徴とする上記の請求項１〜３のいずれか１項に記載するチューブ容器。
【請求項５】
ガスバリア性塗布膜が、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜からなることを特徴とする上記の請求項１〜４のいずれか１項に記載するチューブ容器。
【請求項６】
無機酸化物の蒸着膜が、化学気相成長法または物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜からなることを特徴とする上記の請求項１〜５のいずれか１項に記載するチューブ容器。
【請求項７】
無機酸化物の蒸着膜が、化学気相成長法による酸化珪素の蒸着膜からなることを特徴とする上記の請求項１〜６のいずれか１項に記載するチューブ容器。
【請求項８】
無機酸化物の蒸着膜が、物理気相成長法による酸化アルミニウムの蒸着膜からなることを特徴とする上記の請求項１〜６のいずれか１項に記載するチューブ容器。
【請求項９】
樹脂フィルムが、２軸延伸ポリエステル系樹脂フィルム、２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルム、または、２軸延伸ポリオレフィン系樹脂フィルムからなることを特徴とする上記の請求項１〜８のいずれか１項に記載するチューブ容器。
【請求項１０】
中間基材フィルムが、２軸延伸ポリエステル系樹脂フィルム、２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルム、または、２軸延伸ポリオレフィン系樹脂フィルムからなることを特徴とする上記の請求項１〜９のいずれか１項に記載するチューブ容器。
【請求項１１】
ヒートシール性樹脂層が、ポリオレフイン系樹脂層からなることを特徴とする上記の請求項１〜１０のいずれか１項に記載するチューブ容器。
【請求項１２】
プラズマ処理面が、不活性ガス、酸素ガス、または、不活性ガスと酸素ガスとの混合ガスによるプラズマ処理面からなることを特徴とする上記の請求項１〜１１のいずれか１項に記載するチューブ容器。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００６−５６５２９（Ｐ２００６−５６５２９Ａ）
【公開日】平成１８年３月２日（２００６．３．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２３７６８０（Ｐ２００４−２３７６８０）
【出願日】平成１６年８月１７日（２００４．８．１７）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月２日（２００６．３．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月１７日（２００４．８．１７）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
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