チューブ状エチレン系樹脂多層フィルム
【課題】引裂強度と衝撃強度に優れ、かつ適度な滑り性を有する多層フィルムを提供する。
【解決手段】要件（ｂ１）と（ｂ２）と（ｂ３）を充足するエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）５０〜１００重量％、
および酢酸ビニルに基づく単量体単位の含有量が３〜４０重量％であり、ＭＦＲが０．１〜７ｇ／１０分であるエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｃ）０〜５０重量％
を含有する芯層と、
要件（ａ１）と（ａ２）と（ａ３）の充足するエチレン系樹脂（Ａ）を含有する二つの表面層とを有するチューブ状エチレン系樹脂多層フィルム。
（ａ１）：ＮC5が炭素原子１０００個あたり０．１未満
（ａ２）：Ｅａが４０ｋＪ／ｍｏｌ以上
（ａ３）：密度が９００〜９２５ｋｇ／ｍ３
（ｂ１）：Ｅａが４０ｋＪ／ｍｏｌ未満
（ｂ２）：ＭＦＲが０．１〜２ｇ／１０分
（ｂ３）：密度が９００〜９２５ｋｇ／ｍ３
【解決手段】要件（ｂ１）と（ｂ２）と（ｂ３）を充足するエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）５０〜１００重量％、
および酢酸ビニルに基づく単量体単位の含有量が３〜４０重量％であり、ＭＦＲが０．１〜７ｇ／１０分であるエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｃ）０〜５０重量％
を含有する芯層と、
要件（ａ１）と（ａ２）と（ａ３）の充足するエチレン系樹脂（Ａ）を含有する二つの表面層とを有するチューブ状エチレン系樹脂多層フィルム。
（ａ１）：ＮC5が炭素原子１０００個あたり０．１未満
（ａ２）：Ｅａが４０ｋＪ／ｍｏｌ以上
（ａ３）：密度が９００〜９２５ｋｇ／ｍ３
（ｂ１）：Ｅａが４０ｋＪ／ｍｏｌ未満
（ｂ２）：ＭＦＲが０．１〜２ｇ／１０分
（ｂ３）：密度が９００〜９２５ｋｇ／ｍ３
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チューブ状エチレン系樹脂多層フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、パレットに載せた貨物は、パレットストレッチ包装システムを用いて、パレットや貨物よりも小さなチューブ状フィルムを４周方向に引き伸ばして、これをパレットと貨物に被せ、貨物をパレットとともに結束することによって包装され、それが輸送されたり、保管されている。このような包装手段に用いられるストレッチフードフィルムは、充分に引き伸ばした状態から貨物とパレットをともに結束できる寸法まで復元し、強固に結束する力を有するものである。例えば、特許文献１には、エチレン─酢酸ビニル共重合体からなるストレッチフードフィルムが開示され、特許文献２には、エチレン−α−オレフィン共重合体からなるストレッチフードフィルムが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平６−３４５８８０号公報
【特許文献２】特開２０１０−２５４９６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年のストレッチフードフィルムには、引き伸ばした状態から貨物とパレットをともに結束できる寸法まで復元する伸長回復率や、きつく結束する伸長回復力を従来のフィルムと同程度有し、かつ、従来よりも高い引裂強度と高い衝撃強度が求められることがある。また、ストレッチフードフィルムの内表面同士がブロッキングしたり、逆に内表面が滑りすぎることにより、パレットストレッチ包装システムでストレッチフードフィルムの口を広げにくいことがあった。かかる状況のもと本発明が解決しようとする課題は、引裂強度と衝撃強度に優れ、かつ適度な滑り性を有するチューブ状エチレン系樹脂多層フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち本発明は、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数４〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、下記要件（ｂ１）と（ｂ２）と（ｂ３）の全てを充足するエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）５０〜１００重量％、
およびエチレンに基づく単量体単位と酢酸ビニルに基づく単量体単位とを有し、酢酸ビニルに基づく単量体単位の含有量が３〜４０重量％であり、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜７ｇ／１０分であるエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｃ）（ただし、エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｃ）の重量を１００重量％とする）０〜５０重量％
を含有する（ただし、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）とエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｃ）の合計量を１００重量％とする）芯層と、
下記要件（ａ１）と（ａ２）と（ａ３）の全てを充足するエチレン系樹脂（Ａ）を含有する二つの表面層と
を有し、
二つの表面層の間に芯層が配置されてなるチューブ状エチレン系樹脂多層フィルムである。
エチレン系樹脂（Ａ）
（ａ１）：13Ｃ−ＮＭＲにより測定される炭素原子数５の分岐数（ＮC5）が炭素原子１０００個あたり０．１未満である
（ａ２）：流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が４０ｋＪ／ｍｏｌ以上である
（ａ３）：密度が９００〜９２５ｋｇ／ｍ３である
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）
（ｂ１）：流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が４０ｋＪ／ｍｏｌ未満である
（ｂ２）：メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜２ｇ／１０分である
（ｂ３）：密度が９００〜９２５ｋｇ／ｍ３である
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、引裂強度と衝撃強度に優れ、かつ適度な滑り性を有するチューブ状エチレン系樹脂多層フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
エチレン系樹脂（Ａ）は、エチレンに基づく単量体単位を主単位として有する重合体であり、エチレンに基づく単量体単位の含有量がエチレン系樹脂（Ａ）の全重量（１００重量％）に対して、５０重量％以上の重合体である。エチレン系樹脂（Ａ）としては、高圧ラジカル重合法で製造される高圧法低密度ポリエチレン、配位重合法等で製造されるエチレン−α−オレフィン共重合体などがあげられる。エチレン系樹脂（Ａ）は、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有するエチレン−α−オレフィン共重合体であることが好ましい。エチレン−α−オレフィン共重合体中のエチレンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量（１００重量％）に対して、通常５０〜９９重量％であり、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位の含有量は、通常１〜５０重量％である。
エチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとを共重合して得ることができる。炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン等があげられ、好ましくは１−ヘキセン、１−オクテンである。また、上記の炭素原子数３〜２０のα−オレフィンは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０００８】
エチレン−α−オレフィン共重合体としては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体等があげられ、好ましくはエチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体である。
【０００９】
エチレン系樹脂（Ａ）は、引裂強度と衝撃強度を高める観点から13Ｃ−ＮＭＲにより測定される炭素原子数５の分岐数（以下、「ＮC５」と記載することがある。）が、炭素原子１０００個あたり０．１未満である。ＮC５は、好ましくは炭素原子１０００個あたり０．０５未満であり、より好ましくは０．０１未満であり、ゼロであることが最も好ましい。
【００１０】
エチレン系樹脂（Ａ）のＮC５は、気相重合、スラリー重合などの製造方法の選択や、重合触媒の選択、重合温度、重合圧、コモノマーの種類や添加量などの重合条件によって調整することができる。
【００１１】
ＮC５は、次の方法で求めることができる。窓関数にエクスポネンシャルを適用した13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、５〜５０ｐｐｍに観測されるすべてのピークの総和を１０００として、３２．５〜３２．７ｐｐｍ付近にピークトップを有するピークのピーク面積を求めた。該ピーク面積は、炭素原子数５の分岐メチレン炭素の数（下記構造式中のＣ＊＊）に相当する値である。
・・・・CH2-CH-CH2-・・・・
└CH2-CH2-C**H2−CH2-CH3
なお、前記炭素原子数５以上の分岐が結合したメチン炭素に由来するピークの位置は、測定装置および測定条件によりずれることがあるため、通常、測定装置および測定条件毎に、標品の測定を行って決定する。また、スペクトル解析には、窓関数として、負の指数関数を用いることが好ましい。
【００１２】
フィルムを製造しやすいため、エチレン系樹脂（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は５以上であることが好ましく、より好ましくは６以上であり、さらに好ましくは７以上である。また衝撃強度、引裂強度、伸長回復率、伸長回復力の観点から、エチレン系樹脂（Ａ）の分子量分布は２５以下であることが好ましく、より好ましくは２０以下である。なお、該分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）とは、数平均分子量に対する重量平均分子量の比で表され、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ測定によってポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）とを求め、ＭｗをＭｎで除した値（Ｍｗ／Ｍｎ）である。前記Ｍｗ／Ｍｎは、例えば、重合時の水素濃度または重合温度により変更することができ、水素濃度または重合温度を高くすると、Ｍｗ／Ｍｎが大きいエチレン系樹脂（Ａ）が得られる。
【００１３】
フィルムの伸長回復率、伸長回復力、およびフィルムの滑り性を高める観点から、エチレン系樹脂（Ａ）の流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、好ましくは５０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、より好ましくは５５ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、さらに好ましくは６０ｋＪ／ｍｏｌ以上である。また、引裂強度、衝撃強度の観点から、Ｅａは、好ましくは１００ｋＪ／ｍｏｌ以下であり、より好ましくは９０ｋＪ／ｍｏｌ以下である。前記Ｅａは、例えば、重合時の水素濃度またはエチレン圧により変更することができ、水素濃度またはエチレン圧を低くすると、Ｅａが大きいエチレン系樹脂（Ａ）が得られる。
【００１４】
流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、１９０℃での溶融複素粘度（単位：Ｐａ・ｓｅｃ）の角周波数（単位：ｒａｄ／ｓｅｃ）依存性を示すマスターカーブを作成する際のシフトファクター（ａT）からアレニウス型方程式により算出される数値であって、以下に示す方法で求められる値である。まず、１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃夫々の温度（Ｔ、単位：℃）におけるエチレン系樹脂の溶融複素粘度−角周波数曲線（溶融複素粘度の単位はＰａ・ｓｅｃ、角周波数の単位はｒａｄ／ｓｅｃである。）を測定する。次に温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、各温度（Ｔ）での溶融複素粘度−角周波数曲線を、１９０℃でのエチレン系共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせて各温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａT）を求める。夫々の温度（Ｔ）と、各温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａT）とから、最小自乗法により［ｌｎ（ａT）］と［1／（Ｔ＋273.16）］との一次近似式（下記（Ｉ）式）を算出する。次に、該一次式の傾きｍと下記式（II）とからＥａを求める。
ｌｎ（ａT） ＝ ｍ（1／（Ｔ＋273.16））＋ｎ （Ｉ）
Ｅａ ＝ ｜0.008314×ｍ｜ （II）
ａT ：シフトファクター
Ｅａ：流動の活性化エネルギー（単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
Ｔ ：温度（単位：℃）
上記計算は、市販の計算ソフトウェアを用いてもよく、該計算ソフトウェアとしては、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製 Ｒｈｉｏｓ Ｖ．４．４．４などがあげられる。
なお、シフトファクター（ａT）は、夫々の温度（Ｔ）における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線を、ｌｏｇ（Ｙ）＝−ｌｏｇ（Ｘ）軸方向に移動させて（但し、Ｙ軸を溶融複素粘度、Ｘ軸を角周波数とする。）、１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際の移動量であり、該重ね合わせでは、夫々の温度（Ｔ）における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線は、曲線ごとに、角周波数をａT倍に、溶融複素粘度を１／ａT倍に移動させる。また、１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃の４点の値から（Ｉ）式を最小自乗法で求めるときの相関係数は、通常、０．９９以上である。
【００１５】
溶融複素粘度−角周波数曲線の測定は、粘弾性測定装置（例えば、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＲＭＳ−８００など。）を用い、通常、ジオメトリー：パラレルプレート、プレート直径：２５ｍｍ、プレート間隔：１．５〜２ｍｍ、ストレイン：５％、角周波数：０．１〜１００ｒａｄ／秒の条件で行われる。なお、測定は窒素雰囲気下で行われ、また、測定試料には予め酸化防止剤を適量（例えば１０００ｐｐｍ。）を配合することが好ましい。
【００１６】
エチレン系樹脂（Ａ）の密度は、伸長回復率、伸長回復力、引裂強度、および衝撃強度を高める観点から、９００ｋｇ／ｍ3〜９２５ｋｇ／ｍ3であり、好ましくは９０５ｋｇ／ｍ3〜９２１ｋｇ／ｍ3であり、さらに好ましくは９１０ｋｇ／ｍ3〜９１５ｋｇ／ｍ3である。なお、該密度は、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った試料を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９９５に規定されたＡ法（水中置換法）に従って測定される。
【００１７】
エチレン系樹脂（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常、０．１〜５０ｇ／１０分であり、引裂強度、衝撃強度、フィルムの滑り性、および伸長回復力を高める観点から２ｇ／１０分以下であることが好ましい。なお、該ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に従い、温度１９０℃および荷重２１．１８Ｎの条件でＡ法により測定される。
【００１８】
エチレン系樹脂（Ａ）は、下記式（ＩＩ）で定義されるｇ＊が０．７０〜０．９５であることが好ましい。
ｇ＊＝[η]/（［η］GPC×ｇSCB＊） （ＩＩ）
［式中、[η]は、エチレン系樹脂の極限粘度（単位：ｄｌ／ｇ）を表し、下記式（ＩＩ−Ｉ）によって定義される。［η］GPCは、下記式（ＩＩ−ＩＩ）によって定義される。ｇSCB＊は、下記式（ＩＩ−ＩＩＩ）によって定義される。
［η］＝２３．３×ｌｏｇ（ηｒｅｌ） （ＩＩ−Ｉ）
（式中、ηｒｅｌは、エチレン系樹脂の相対粘度を表す。）
［η］GPC＝０．０００４６×Ｍｖ0.725 （ＩＩ−ＩＩ）
（式中、Ｍｖは、エチレン系樹脂の粘度平均分子量を表す。）
ｇSCB＊＝（１−Ａ）1.725 （ＩＩ−ＩＩＩ）
（式中、Ａは、下記式（ＩＩ−Ｖ）によって定義される。
Ａ＝（（１２×ｎ＋２ｎ＋１）×ｙ）／（（１０００−２ｙ−２）×１４＋（ｙ＋２）×１５＋ｙ×１３） （ＩＩ−Ｖ）
式中、ｎはエチレン系樹脂に含まれる短鎖分岐を構成する炭素原子数を表し（例えばα−オレフィンとしてブテンを用いた場合はｎ＝２、ヘキセンを用いた場合はｎ＝４）、ｙはＮＭＲないしは赤外分光より求められる炭素原子１０００個あたりの短鎖分岐数を表す。）］
なお、ｇ＊については、以下の文献を参考にした：Developments in Polymer Characterisation-4,. J. V.. Dawkins,. Ed.,. Applied Science, London,. 1983, Chapter. I,. 「Characterization. of. Long Chain Branching in Polymers,」Th. G. Scholte著
【００１９】
［η］GPCは、極限粘度を測定するエチレン系樹脂の分子量分布と同一の分子量分布であって、かつ分子鎖が直鎖状であると仮定した仮想重合体の極限粘度（単位：ｄｌ／ｇ）を表す。
ｇSCB＊は、エチレン系樹脂に短鎖分岐を導入することによって生じるｇ＊への寄与を表す。
式（ＩＩ−ＩＩ）は、L. H. Tung著 Journal of Polymer Science, 36, 130 (1959) 287-294頁に記載されている。
【００２０】
エチレン系樹脂の相対粘度（ηｒｅｌ）は、次の方法で測定することができる。熱劣化防止剤としてブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を０．５重量％含むテトラリン１００ｍｌに、エチレン系樹脂１００ｍｇを１３５℃で溶解してサンプル溶液を調製する。ウベローデ型粘度計を用いて測定される前記サンプル溶液の降下時間と、０．５重量％のBHTのみを含むテトラリンからなるブランク溶液の降下時間から、エチレン系樹脂の相対粘度（ηｒｅｌ）を算出する。
【００２１】
エチレン系樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、下式（ＩＩ−ＩＶ）
で定義され、a＝０．７２５とした。
【００２２】
ｇ＊は、長鎖分岐に起因する、溶液中での分子の収縮度を表す指標であり、分子鎖あたりの長鎖分岐を含有する量が多ければ分子鎖の収縮は大きくなり、ｇ＊は小さくなる。エチレン系樹脂のｇ＊は、伸長回復率、伸長回復力、引裂強度、衝撃強度の観点から、好ましくは０．７０〜０．９５であり、より好ましくは０．７５〜０．９０であり、さらに好ましくは０．７５〜０．８５である。ｇ＊が０．９５以下であると、伸長回復率に優れ、好ましい。また、ｇ＊が０．７０以上であると、結晶を形成したときの分子鎖の広がりが十分であるため、タイ分子の生成確率が高く、また、分子鎖の緩和時間が短く、伸張回復力、引裂強度、衝撃強度に優れ、好ましい。
【００２３】
エチレン系樹脂（Ａ）として好ましく用いられるエチレン系樹脂としては、特開２００８−１０６２６４号に記載されたエチレン系樹脂が挙げられる。
【００２４】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数４〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有する共重合体である。エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、オレフィン重合用触媒を用いてエチレンと炭素原子数４〜２０のα−オレフィンとを共重合して得ることができる。該エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）として、例えば、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体等があげられ、引裂強度、衝撃強度を高める観点から、好ましくはエチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体である。
【００２５】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）中のエチレンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の全重量（１００重量％）に対して、通常５０〜９９重量％である。炭素原子数４〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量（１００重量％）に対して、通常１〜５０重量％である。
【００２６】
伸張回復力、衝撃強度、および引裂強度を高める観点から、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、４０ｋＪ／ｍｏｌ未満であり、好ましくは３８ｋＪ／ｍｏｌ未満である。該流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、エチレン系樹脂（Ａ）の流動の活性化エネルギー（Ｅａ）と同じ方法で求められる。
【００２７】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の密度は、９００〜９２５ｋｇ／ｍ３であり、フィルムの柔軟性、および伸長回復率を高める観点から、好ましくは９２２ｋｇ／ｍ3未満であり、さらに好ましくは９１５ｋｇ／ｍ3未満である。該密度は、エチレン系樹脂（Ａ）の密度と同じ方法で測定される。
【００２８】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．１〜２ｇ／１０分であり、加工性、引裂強度を高める観点から、好ましくは１ｇ／１０分以上である。なお、該ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に従い、温度１９０℃および荷重２１．１８Ｎの条件でＡ法により測定される。
【００２９】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、例えば、溶液重合法、スラリー重合法、気相重合法、高圧イオン重合法等により製造することができる。
【００３０】
本発明の多層フィルムは、前記エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）を含有する芯層を有する。該芯層は、樹脂成分としてエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）を単独で用いてもよく、さらに他の樹脂を含んでいてもよい。
【００３１】
本発明の多層フィルムの芯層が他の樹脂を含む場合の芯層の好ましい例として、前記エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）と、エチレンに基づく単量体単位と酢酸ビニルに基づく単量体単位とを有し、酢酸ビニルに基づく単量体単位の含有量が３〜４０重量％であり、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜７ｇ／１０分であるエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｃ）（ただし、エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｃ）の重量を１００重量％とする）とを含有する層が挙げられる。このような芯層を有するフィルムは、高い伸長回復力を保持したまま、さらに伸長回復率にも優れる。
【００３２】
エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｃ）における酢酸ビニルに基づく単量体単位の含有量は、フィルムの柔軟性、および伸長回復率を高める観点から、好ましくは１０重量％以上であり、より好ましくは１５重量％以上である。エチレン−酢酸ビニル共重合体に含まれる酢酸ビニルに基づく単量体単位の含有量が４０重量％以下であると、フィルムの伸張回復力に優れる。
【００３３】
エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｃ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、フィルム強度、伸長回復力を高める観点から、７ｇ／１０分以下である。なお、該ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に従い、温度１９０℃および荷重２１．１８Ｎの条件でＡ法により測定される。
【００３４】
エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｃ）は、エチレンと酢酸ビニルとを、触媒を用いて重合することにより製造される。例えば、ラジカル開始剤を用いた塊状重合法、溶液重合法等があげられる。
【００３５】
本発明のチューブ状多層フィルムは、前記エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）５０〜１００重量％およびエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｃ）０〜５０重量％を含有する芯層（ただし、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）とエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｃ）の合計量を１００重量％とする）を有するフィルムである。芯層に含有されるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の含有量を増やすと、引裂強度、衝撃強度、柔軟性により優れる。
【００３６】
本発明のチューブ状多層フィルムは、前記エチレン系樹脂（Ａ）を含有する二つの表面層と前記エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）５０〜１００重量％、および前記エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｃ）０〜５０重量％を含有する芯層とを有し、二つの表面層の間に芯層が配置されてなるフィルムである。具体的な層構成としては、表面層／芯層／表面層、表面層／層（α）／芯層／表面層、表面層／層（α）／芯層／層（β）／表面層などが挙げられる。ここで、層（α）、層（β）は、本発明の表面層と芯層以外の層を表す。好ましくは、少なくとも一方の表面層が芯層に隣接して配置されてなる構成である。また、より好ましくは、表面層／芯層／表面層となる構成である。
【００３７】
前記表面層に含有されるエチレン系樹脂（Ａ）の含有量としては、表面層に含有される構成成分全量を１００重量％として、好ましくは、７０重量％以上であり、より好ましくは８０重量％以上である。表面層には、エチレン系樹脂（Ａ）と異なる樹脂や、後述する各種添加剤などを含んでもよい。
また、芯層に含有されるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）および前記エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｃ）の合計量は、芯層に含有される構成成分全量を１００重量％として、好ましくは、８０重量％以上であり、より好ましくは９０重量％以上である。芯層に含有される構成成分全量を１００重量％として、芯層には、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）およびエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｃ）と異なる樹脂や、後述する各種添加剤などを含んでもよい。芯層には、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）およびエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｃ）と異なる樹脂として、エチレン系樹脂（Ａ）を含んでもよい。
【００３８】
本発明のチューブ状多層フィルムの厚みは、引裂強度および衝撃強度を高める観点から、０．０１ｍｍ以上であることが好ましい。また、フィルムの被覆作業性などの観点から、０．３ｍｍ以下が好ましく、０．０３〜０．２５ｍｍの範囲がより好ましい。
【００３９】
本発明のチューブ状多層フィルム全体の厚みに対する前記芯層の厚みの割合としては、押出成形性、得られるフィルムの透明性およびヒートシール性を高める観点から、好ましくは、３０％以上９０％未満であり、より好ましくは、５０％以上８０％未満である。
【００４０】
本発明の多層フィルムにおいて、前記芯層、および前記表面層に必要に応じて、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、他の樹脂などを配合してもよく、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
上記の酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジアルキルフェノール誘導体や２−アルキルフェノール誘導体などのいわゆるヒンダードフェノール系化合物、フォスファイト系化合物、フォスフォナイト系化合物などの３価のリン原子を含むリン系エステル化合物が挙げられる。これら酸化防止剤は、単独で用いても２種類以上を併用してもよい。本発明のフィルムが着色しにくいという観点から、ヒンダードフェノール系化合物とリン系エステル化合物を併用することが好ましい。酸化防止剤が含有される各層において、該層の樹脂の重量を１００重量部とするとき、該層に酸化防止剤が０．０１〜１重量部含有されることが好ましく、０．０３〜０．５重量部含有されることがより好ましい。酸化防止剤は、芯層および二つの表面層の全てに含有されることが好ましい。
【００４２】
上記の光安定剤としては、例えば、特開平８−７３６６７号公報に記載の構造を有するヒンダードアミン系化合物が挙げられ、具体的には、商品名チヌビン６２２−ＬＤ、キマソーブ９４４−ＬＤ（以上チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ホスタビンＮ３０、ＶＰ Ｓａｎｄｕｖｏｒ ＰＲ−３１（以上クラリアント社製）、サイヤソーブＵＶ３５２９、サイヤソーブＵＶ３３４６（以上サイテック社製）などが挙げられる。さらには、特開平１１−３１５０６７号公報に記載の構造を有する立体障害性アミンエーテル化合物が挙げられ、具体的には、商品名チヌビンＮＯＲ３７１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）が挙げられる。光安定剤が含有される各層において、該層の樹脂の重量を１００重量部とするとき、該層に光安定剤が０．０１〜３重量部含有されることが好ましく、０．０５〜２重量部含有されることがより好ましく、０．１〜１重量部含有されることがさらに好ましい。光安定剤は、芯層および二つの表面層の全てに含有されることが好ましい。
【００４３】
上記の紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤等が挙げられ、これらは、単独で用いても２種類以上を併用してもよい。紫外線吸収剤が含有される各層において、該層の樹脂の重量を１００重量部とするとき、該層に紫外線吸収剤が０．０１〜３重量部含有されることが好ましく、０．０３〜２重量部含有されることがより好ましい。紫外線吸収剤は、芯層および二つの表面層の全てに含有されることが好ましい。
【００４４】
上記の滑剤としては、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸等の脂肪酸；オレイルアミド、エルシルアミド、リシノールアミド、ベヘンアミド等の脂肪酸アミド；高級脂肪酸のグリセリンエステル；ソルビタンエステル、ｎ−ブチルステアレート等の脂肪酸エステル等を使用することができる。本発明の多層フィルムに含有される滑剤の含有量は、多層フィルムに含有される前記エチレン系樹脂（Ａ）と前記エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）と前記エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｃ）との合計の重量を１００重量部とするとき、０．０２重量部未満であることが好ましい。また、本発明の多層フィルムは、滑剤を含有しなくてもよい。
【００４５】
上記のアンチブロッキング剤としては、乾式シリカ、湿式シリカ等の合成シリカ；珪藻土等の天然シリカ；シリコン樹脂；ポリメチルメタアクリレート等を使用することができる。アンチブロッキング剤が含有される各層において、該層の樹脂の重量を１００重量部とするとき、該層にアンチブロッキング剤が０．２〜５重量部含有されることが好ましい。アンチブロッキング剤は、一方の表面層、または両方の表面層に含有されることが好ましい。
【００４６】
各層を構成する成分が複数ある場合は、それらの成分は、混合および／または溶融混練した後、後述の製造方法でフィルムとされる。混合方法としては、例えば、タンブラーブレンダー、ヘンシェルミキサーなどでそれらを混合する方法があげられる。また、溶融混練方法としては、例えば、単軸押出機や多軸押出機などでそれらを溶融混練する方法、ニーダーやバンバリーミキサーなどでそれらを溶融混練する方法などがあげられる。
【００４７】
本発明のチューブ状多層フィルムの製造方法としては、例えば、共押出インフレーションフィルム成形法、共押出Ｔダイキャストフィルム成形法等が挙げられ、好ましくは、共押出インフレーションフィルム成形法である。
【００４８】
フィルムの製造方法としてインフレーション成形法やＴダイキャスト成形法などの押出成形を行う場合、押出成形温度は、通常、１１０〜２５０℃である。フィルムと被包装体の密着性を高める観点から、好ましくは１３０℃以上であり、より好ましくは１４０℃以上である。また、フィルムの熱劣化を抑える観点から、好ましくは２４０℃以下であり、より好ましくは２２０℃以下であり、さらに好ましくは１９０℃以下である。
【００４９】
本発明のチューブ状多層フィルムは伸長回復率、伸長回復力に優れる。具体的には、フィルム製膜方向と垂直な方向（以下ＴＤ方向と記す）の伸張回復力が２３Ｎ／５０ｍｍ巾以上、その寸法の伸長回復率が７０％以上であることが好ましい。
尚、伸長回復力、伸長回復率は、それぞれ以下の方法により求められる値である。
〔伸長回復力〕
長手方向が、ＴＤ方向となるように巾５０ｍｍ、長さ１４０ｍｍの試験片を作製し、該試験片中央部に１００ｍｍ離れて平行な２本の標線をつける。引張試験機の二つのチャックにより、該試験片を標線部分で（チャック間を１００ｍｍとして）つかみ、常温下、引張速度１０００ｍｍ／ｍｉｎの条件で、チャック間が２００ｍｍとなるまで試験片を延伸し（延伸倍率２．０倍）、そのまま５秒間保持後、チャック間を１８５ｍｍに戻して、延伸倍率が１．８５倍の状態とする。チャック間を１８５ｍｍに戻してから１分後の張力を伸長回復力とする。
〔伸長回復率〕
伸長回復力を測定後、試験片をチャックからはずして、荷重を開放した後の標線間距離（Ｌ）を測定し、伸長回復率を次式により算出する。
伸長回復率（％）＝（１−（Ｌ−１００）／１００）×１００
伸張回復率は、伸長回復力測定を行い、荷重を開放した後、フィルムの長さがどの程度まで復元したかを示す指標である。
【００５０】
フィルムのＴＤ方向の伸長回復率が７０％以上であると、重量貨物を載せたパレットの運搬中や保管中、フィルムと重量貨物の間に隙間が生じにくく、横方向に力を受けても荷崩れを起こしにくい。
【００５１】
ＴＤ方向の伸長回復率が７０％以上であり、かつ、伸長回復力が２３Ｎ／５０ｍｍ巾以上である場合には、結束した重量貨物同士を密に固定することができるため、運搬中や保管中等に荷崩れを起こしにくい。
【００５２】
本発明のチューブ状多層フィルムは滑剤を含まずとも適度な滑り性を有する。具体的には、チューブ状多層フィルムの内表面の動摩擦係数（以下μｋとする）の値が０．３０以上０．７０未満であることが好ましい。動摩擦係数（μｋ）が０．３０以上であると、パレットストレッチ包装機が該フィルムの口を自動で広げる際に、フィルムが滑り過ぎず、口を広げやすい。また、動摩擦係数（μｋ）が０．７０未満であるとフィルム同士がブロッキングしにくく、口を広げやすい。
尚、動摩擦係数（μｋ）は、ＡＳＴＭ Ｄ−１８９４にしたがって測定される。
【００５３】
本発明のチューブ状多層フィルムは、ストレッチフードフィルムとして有用である。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例および比較例により本発明を説明する。
実施例および比較例の物性は、次の方法に従って測定した。
【００５５】
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ Ｋ ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃の条件でＡ法により測定した。
【００５６】
（２）密度（単位：ｋｇ／ｍ3）
ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９９５のうち、Ａ法に規定された方法に従って測定した。なお、測定試料片は、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載の低密度ポリエチレンの方法に従いアニーリングを行い測定に用いた。
【００５７】
（３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、単位：−）
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用いて、下記の条件(1)〜(9)により、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
測定条件
(1)装置：Ｗａｔｅｒｓ社製 １５０ＣＶ ＡＬＣ／ＧＰＣ
(2)分離カラム：昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＡＴ−８０６ＭＳ
(3)温度 ：１４０℃
(4)溶媒 ：ｏ−ジクロロベンゼン
(5)溶出溶媒流速：１．０ｍｌ／分
(6)試料濃度：１ｍｇ／ｍｌ
(7)測定注入量：４００μｌ
(8)分子量標準物質：標準ポリスチレン（東ソー社製；分子量＝６００００００〜５００）
(9)検出器：示差屈折
【００５８】
（４）流動の活性化エネルギー（Ｅａ、単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＲＭＳ−８００）を用いて、１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃のそれぞれの温度において、下記測定条件で溶融複素粘度−角周波数曲線を測定し、次に、得られた溶融複素粘度−角周波数曲線から、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製計算ソフトウェア Ｒｈｉｏｓ Ｖ．４．４．４を用いて、活性化エネルギー（Ｅａ）を求めた。
＜測定条件＞
ジオメトリー：パラレルプレート
プレート直径：２５ｍｍ
プレート間隔：１．５〜２ｍｍ
ストレイン：５％
角周波数：０．１〜１００ｒａｄ／秒
測定雰囲気：窒素下
【００５９】
（５）ｇ＊
ｇ＊＝[η]/（［η］GPC×ｇSCB＊） （ＩＩ）
前記式（ＩＩ）によってｇ＊を求めた。
［η］は以下の方法で求めた。まず、熱劣化防止剤としてブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を０．５重量％含むテトラリン１００ｍｌに、エチレン系樹脂１００ｍｇを１３５℃で溶解してサンプル溶液を調製した。ウベローデ型粘度計を用いて測定される前記サンプル溶液との降下時間と、０．５重量％のＢＨＴのみを含むテトラリンからなるブランク溶液の降下時間から、エチレン系樹脂の相対粘度（ηｒｅｌ）を算出した。算出した相対粘度（ηｒｅｌ）を、式（ＩＩ−Ｉ）に代入し、［η］を求めた。
［η］＝２３．３×ｌｏｇ（ηｒｅｌ） （ＩＩ−Ｉ）
（式中、ηｒｅｌは、エチレン系樹脂の相対粘度を表す。）
［η］GPCは、以下の方法で求めた。前記の（３）分子量分布の測定結果より、粘度平均分子量（Ｍｖ）を算出した。算出したＭｖを式（ＩＩ−ＩＩ）に代入し、［η］GPCを求めた。
［η］GPC＝０．０００４６×Ｍｖ0.725 （ＩＩ−ＩＩ）
（式中、Ｍｖは、エチレン系樹脂の粘度平均分子量を表す。）
ｇSCB＊は、式（ＩＩ−Ｖ）により求めたＡを式（ＩＩ−ＩＩＩ）に代入して求めた。 ｇSCB＊＝（１−Ａ）1.725 （ＩＩ−ＩＩＩ）
（式中、Ａは、下記式（ＩＩ−Ｖ）によって定義される。
Ａ＝（（１２×ｎ＋２ｎ＋１）×ｙ）／（（１０００−２ｙ−２）×１４＋（ｙ＋２）×１５＋ｙ×１３） （ＩＩ−Ｖ）
式中、ｎはエチレン系樹脂に含まれる短鎖分岐を構成する炭素原子数を表し、ｙは炭素原子１０００個あたりの短鎖分岐数を表す。）］
なお、エチレン系樹脂に含まれる短鎖分岐の分岐短鎖数ｎと、炭素原子１０００個あたりの短鎖分岐数ｙの測定ならびに計算は、文献（Die Makromoleculare Chemie, 177, 449 (1976) McRae, M. A., Madams, W. F. ）記載の方法に従い、α−オレフィン由来の特性吸収を利用して実施した。赤外吸収スペクトルは、赤外分光光度計（日本分光工業社製 ＦＴ−ＩＲ７３００）を用いて測定した。
【００６０】
（６）ＮＣ５の算出方法
炭素核磁気共鳴法によって、次の測定条件により、炭素核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ＮＭＲ）を測定し、下記算出法より求めた。
＜測定条件＞
装置：Ｂｒｕｋｅｒ社製 ＡＶＡＮＣＥ６００
測定プローブ：１０ｍｍクライオプローブ
測定溶媒：１，２−ジクロロベンゼン／１，２−ジクロロベンゼン−ｄ４
＝７５／２５（容積比）の混合液
測定温度：１３０℃
測定方法：プロトンデカップリング法
パルス幅：４５度
パルス繰り返し時間：４秒
測定基準：テトラメチルシラン
窓関数 ：エクスポネンシャルまたはガウシャン
積算回数：２５００回
＜分岐度の算出方法＞
炭素原子数５の分岐数の算出方法 （ＮＣ５、単位：１／１０００Ｃ）
窓関数にエクスポネンシャルを適用した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、５〜５０ｐｐｍに観測されるすべてのピークの総和を１０００として、３２．５〜３２．７ｐｐｍ付近にピークトップを有するピークのピーク面積を求めた。
【００６１】
［フィルムの物性］
（７）動摩擦係数（単位：なし）
ＡＳＴＭ Ｄ−１８９４に従って、チューブ内表面の動摩擦係数を測定した。
【００６２】
（８）剛性（１％ＳＭ）（単位：ＭＰａ）
幅２０ｍｍ、長さ１２０ｍｍの短冊形試験片を、長手方向がフィルム引取り方向（ＭＤ）およびＭＤ方向に対して直交する方向（ＴＤ）となるようにそれぞれ採取し、該試験片を用いて、チャック間６０ｍｍ、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張試験を行い、応力−歪曲線を測定した。該応力−歪曲線から、１％伸び時の荷重（単位：Ｎ）を求め、下記式から１％ＳＭを求め、フィルムの剛性とした。
１％ＳＭ＝［Ｆ／（ｔ×ｌ）］／［ｓ／Ｌ0］／１０6
Ｆ：１％伸び時の荷重(単位：Ｎ)
ｔ：試験片厚み(単位：ｍ)
ｌ：試験片幅(単位：ｍ，0.02)
Ｌ0：チャック間距離(単位：ｍ，0.06)
ｓ：１％歪み (単位：ｍ，0.0006)
【００６３】
（９）引裂強度（単位：ｋＮ／ｍ ）
ＡＳＴＭ Ｄ１９２２に規定された方法に従って測定した。
【００６４】
（１０）衝撃強度（単位：ｋＪ／ｍ ）
振り子衝撃試験機（東洋精機製作所製）を用い、衝撃球（１５ｍｍφの半球）を用いて、６７ｍｍφの衝撃面の中心を衝撃球が打ち抜いたときの破壊エネルギーを衝撃強度として求めた。
【００６５】
（１１）伸長回復力（単位：Ｎ／５０ｍｍ巾）
製膜したフィルムから、長手方向が、引取り方向に対して直交する方向（ＴＤ）となるように巾５０ｍｍ、長さ１４０ｍｍの試験片を作製した。該試験片中央部に１００ｍｍ離れて平行な２本の標線をつけた。引張試験機の二つのチャックにより、該試験片を標線部分で（チャック間を１００ｍｍとして）つかみ、常温下で、引張速度１０００ｍｍ／ｍｉｎの条件で、チャック間が２００ｍｍとなるまで試験片を延伸し（延伸倍率２．０倍）、そのまま５秒間保持後、チャック間を１８５ｍｍに戻して、延伸倍率が１．８５倍の状態とした。チャック間を１８５ｍｍに戻してから１分後の張力を伸長回復力とした。
【００６６】
（１２）伸長回復率（単位：％）
伸長回復力を測定後、試験片をチャックからはずして、荷重を開放した後の標線間距離（Ｌ）を測定し、伸長回復率を次式により算出した。
伸長回復率（％）＝（１−（Ｌ−１００）／１００）×１００
【００６７】
[実施例１]
（１）助触媒担体の調製
窒素置換した撹拌機を備えた反応器に、窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製 Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；５０％体積平均粒子径＝５５μｍ；細孔容量＝１.６７ｍｌ／ｇ；比表面積＝３２５ｍ2／ｇ）２．８ｋｇとトルエン２４ｋｇとを入れて、撹拌した。その後、５℃に冷却した後、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン０．９ｋｇとトルエン１．４ｋｇとの混合溶液を反応器の温度を５℃に保ちながら３０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間撹拌し、次に９５℃に昇温し、９５℃で３時間撹拌し、ろ過した。得られた固体生成物をトルエン２０.８ｋｇで６回、洗浄を行った。その後、トルエン７．１ｋｇを加えスラリーとし、一晩静置した。
【００６８】
上記で得られたスラリーに、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（ジエチル亜鉛濃度：５０重量％）３．４６ｋｇとヘキサン２．０５ｋｇとを投入し、撹拌した。その後、５℃に冷却した後、３，４，５−トリフルオロフェノール１．５５ｋｇとトルエン２．８８ｋｇとの混合溶液を、反応器の温度を５℃に保ちながら６０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間撹拌し、次に４０℃に昇温し、４０℃で１時間撹拌した。その後、５℃に冷却し、水 ０．２２１ｋｇを反応器の温度を５℃に保ちながら１．５時間で滴下した。滴下終了後、５℃で１．５時間撹拌し、次に４０℃に昇温し、４０℃で２時間撹拌し、更に８０℃に昇温し、８０℃で２時間撹拌した。撹拌後、室温にて、残量が１６Ｌになるまで上澄み液を抜き出し、トルエン１１．６ｋｇを投入し、次に、９５℃に昇温し、４時間撹拌した。撹拌後、室温にて、上澄み液を抜き出し、固体生成物を得た。得られた固体生成物をトルエン２０．８ｋｇで４回、ヘキサン２４リットルで３回、洗浄を行った。その後、乾燥することにより、固体成分（以下、助触媒担体（ａ）と称する。）を得た。
【００６９】
（２）予備重合触媒成分（１）の調製
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、ブタン８０リットルを投入した後、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド１４４ｍｍｏｌを投入し、オートクレーブを５０℃まで昇温して撹拌を２時間行った。次に上記助触媒担体（ａ）０．５ｋｇを投入し、オートクレーブを３１℃まで降温した。系内が安定した後、エチレンを０．１ｋｇ、水素を０．１リットル（常温常圧体積）仕込み、続いてトリイソブチルアルミニウム２０７ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。エチレンと水素をそれぞれ０．６ｋｇ／時間と０．５リットル（常温常圧体積）／時間で連続供給しながら３０分経過した後、５０℃へ昇温するとともに、エチレンを３．６ｋｇ／時間、水素を１０．９リットル（常温常圧体積）／時間で連続供給することによって合計６時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素などをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、助触媒担体（ａ）１ｇ当り３７ｇのポリエチレンを含有する予備重合触媒成分（１）を得た。
【００７０】
（３）エチレン−１−ヘキセン共重合体の製造
上記の予備重合触媒成分（１）を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ヘキセンとを共重合した。重合条件は、温度８０℃、全圧２ＭＰａ、エチレンに対する水素のモル比を１．４８％、エチレンに対する１−ヘキセンのモル比を１．７０％とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。また、流動床の総パウダー重量を８０ｋｇに維持し、平均重合時間が４時間となるように、上記予備重合触媒成分（１）と、トリイソブチルアルミニウムとを一定の割合で連続的に供給した。重合により、２０．３ｋｇ／時間の重合効率でエチレン−１−ヘキセン共重合体（以下、ＰＥ−１と称する。）のパウダーを得た。
【００７１】
（４）エチレン−１−ヘキセン共重合体パウダーの造粒
上記で得たＰＥ−１のパウダーを、押出機（神戸製鋼所社製 ＬＣＭ５０）により、フィード速度５０ｋｇ／時間、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度４．２ｍｍ、サクション圧力０．２ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃条件で造粒して、ＰＥ−２のペレットを得た。ＰＥ−１のペレットの評価結果を表１に示す。
【００７２】
（５）フィルム成形
スクリュー径４０ｍｍφの押出機３台からなる３層共押出インフレーション成形機（ダイ径１００ｍｍ、リップ開度１．２ｍｍ）を用いて、以下の条件でインフレーション成形を行った。上記のＰＥ−１のペレット８５重量％と、アンチブロッキング剤マスターバッチ（アンチブロッキング剤濃度１０重量％。以下、ＡＢ−ＭＢと記す。）１５重量％とを、タンブラーミキサーを用いて均一にペレット混合した。得られたペレット混合物を外層用押出機、および内層用の押出機に導入し、市販のエチレン−１−ヘキセン共重合体（住友化学株式会社製 スミカセンＥ ＦＶ２０３［ＭＦＲ＝２ｇ／１０分、密度＝９１２ｋｇ／ｍ3、分子量分布＝２．０］：以下、ＬＬ−１とする。ＬＬ−１の基本物性を表１に示した。）１００重量％を中間層用の押出機に導入し、押出機、ダイ設定温度を１８０℃とし、内層、中間層、および外層の押出量をそれぞれ３ｋｇ／時間、９ｋｇ／時間、３ｋｇ／時間とし、ブローアップレイシオ（ＢＵＲ）を２．０の条件で共押出インフレーション成形を行い、厚み１００μｍの多層フィルムを得た。得られた多層フィルムの物性評価結果を表２に示した。
【００７３】
（６）上記フィルム成形に用いたアンチブロッキング剤マスターバッチ（ＡＢ−ＭＢ）
アンチブロッキング剤マスターバッチ（ＡＢ−ＭＢ）として、市販のエチレン−１−ヘキセン共重合体（住友化学株式会社製 スミカセンＥ ＦＶ４０２［ＭＦＲ＝４ｇ／１０分、密度＝９１５ｋｇ／ｍ3、分子量分布＝３．２］：以下、ＬＬ−２とする。ＬＬ−２の基本物性を表１に示した。）９０重量％と、アンチブロッキング剤１０重量％とからなる樹脂組成物を用いた。
【００７４】
[実施例２]
インフレーション成形において、中間層用押出機に導入する樹脂をＬＬ−１のペレット７５重量％と、市販のエチレン−酢酸ビニル共重合体（住友化学株式会社製 エバテート Ｈ２０２０［ＭＦＲ＝１．５ｇ／１０分、酢酸ビニル含量１５重量％］のペレット２５重量％との混合物とした以外は実施例１と同様に行った。得られたフィルムの評価結果を表２に示す。
【００７５】
[比較例１]
上記ＬＬ−２のペレット９５重量％と、ＡＢ−ＭＢを５重量％とを、タンブラーミキサーを用いて均一にペレット混合した。
ＰＥ−１のペレット９９重量％と、滑剤マスターバッチ（滑剤濃度４重量％。以下、ＳＡ−ＭＢと記す。）を１重量％とを、タンブラーミキサーを用いて均一にペレット混合した。
ＬＬ−２ペレットとＡＢ−ＭＢとの混合物を外層用押出機、および内層用の押出機に導入し、ＰＥ−１ペレットとＳＡ−ＭＢとの混合物を中間層用押出機に導入した以外は比較例１と同様に、インフレーション成形を行った。得られたフィルムの評価結果を表２に示す。尚、この時フィルム中の滑剤含有量は、フィルムの重量を１００重量％とした時、０．０２４重量％である。
滑剤マスターバッチ（ＳＡ−ＭＢ）として、上記ＬＬ−２ ９６重量％と、滑剤４重量％とからなる樹脂組成物を用いた。
【００７６】
【表１】
【００７７】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チューブ状エチレン系樹脂多層フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、パレットに載せた貨物は、パレットストレッチ包装システムを用いて、パレットや貨物よりも小さなチューブ状フィルムを４周方向に引き伸ばして、これをパレットと貨物に被せ、貨物をパレットとともに結束することによって包装され、それが輸送されたり、保管されている。このような包装手段に用いられるストレッチフードフィルムは、充分に引き伸ばした状態から貨物とパレットをともに結束できる寸法まで復元し、強固に結束する力を有するものである。例えば、特許文献１には、エチレン─酢酸ビニル共重合体からなるストレッチフードフィルムが開示され、特許文献２には、エチレン−α−オレフィン共重合体からなるストレッチフードフィルムが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平６−３４５８８０号公報
【特許文献２】特開２０１０−２５４９６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年のストレッチフードフィルムには、引き伸ばした状態から貨物とパレットをともに結束できる寸法まで復元する伸長回復率や、きつく結束する伸長回復力を従来のフィルムと同程度有し、かつ、従来よりも高い引裂強度と高い衝撃強度が求められることがある。また、ストレッチフードフィルムの内表面同士がブロッキングしたり、逆に内表面が滑りすぎることにより、パレットストレッチ包装システムでストレッチフードフィルムの口を広げにくいことがあった。かかる状況のもと本発明が解決しようとする課題は、引裂強度と衝撃強度に優れ、かつ適度な滑り性を有するチューブ状エチレン系樹脂多層フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち本発明は、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数４〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、下記要件（ｂ１）と（ｂ２）と（ｂ３）の全てを充足するエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）５０〜１００重量％、
およびエチレンに基づく単量体単位と酢酸ビニルに基づく単量体単位とを有し、酢酸ビニルに基づく単量体単位の含有量が３〜４０重量％であり、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜７ｇ／１０分であるエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｃ）（ただし、エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｃ）の重量を１００重量％とする）０〜５０重量％
を含有する（ただし、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）とエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｃ）の合計量を１００重量％とする）芯層と、
下記要件（ａ１）と（ａ２）と（ａ３）の全てを充足するエチレン系樹脂（Ａ）を含有する二つの表面層と
を有し、
二つの表面層の間に芯層が配置されてなるチューブ状エチレン系樹脂多層フィルムである。
エチレン系樹脂（Ａ）
（ａ１）：13Ｃ−ＮＭＲにより測定される炭素原子数５の分岐数（ＮC5）が炭素原子１０００個あたり０．１未満である
（ａ２）：流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が４０ｋＪ／ｍｏｌ以上である
（ａ３）：密度が９００〜９２５ｋｇ／ｍ３である
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）
（ｂ１）：流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が４０ｋＪ／ｍｏｌ未満である
（ｂ２）：メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜２ｇ／１０分である
（ｂ３）：密度が９００〜９２５ｋｇ／ｍ３である
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、引裂強度と衝撃強度に優れ、かつ適度な滑り性を有するチューブ状エチレン系樹脂多層フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
エチレン系樹脂（Ａ）は、エチレンに基づく単量体単位を主単位として有する重合体であり、エチレンに基づく単量体単位の含有量がエチレン系樹脂（Ａ）の全重量（１００重量％）に対して、５０重量％以上の重合体である。エチレン系樹脂（Ａ）としては、高圧ラジカル重合法で製造される高圧法低密度ポリエチレン、配位重合法等で製造されるエチレン−α−オレフィン共重合体などがあげられる。エチレン系樹脂（Ａ）は、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有するエチレン−α−オレフィン共重合体であることが好ましい。エチレン−α−オレフィン共重合体中のエチレンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量（１００重量％）に対して、通常５０〜９９重量％であり、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位の含有量は、通常１〜５０重量％である。
エチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとを共重合して得ることができる。炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン等があげられ、好ましくは１−ヘキセン、１−オクテンである。また、上記の炭素原子数３〜２０のα−オレフィンは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０００８】
エチレン−α−オレフィン共重合体としては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体等があげられ、好ましくはエチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体である。
【０００９】
エチレン系樹脂（Ａ）は、引裂強度と衝撃強度を高める観点から13Ｃ−ＮＭＲにより測定される炭素原子数５の分岐数（以下、「ＮC５」と記載することがある。）が、炭素原子１０００個あたり０．１未満である。ＮC５は、好ましくは炭素原子１０００個あたり０．０５未満であり、より好ましくは０．０１未満であり、ゼロであることが最も好ましい。
【００１０】
エチレン系樹脂（Ａ）のＮC５は、気相重合、スラリー重合などの製造方法の選択や、重合触媒の選択、重合温度、重合圧、コモノマーの種類や添加量などの重合条件によって調整することができる。
【００１１】
ＮC５は、次の方法で求めることができる。窓関数にエクスポネンシャルを適用した13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、５〜５０ｐｐｍに観測されるすべてのピークの総和を１０００として、３２．５〜３２．７ｐｐｍ付近にピークトップを有するピークのピーク面積を求めた。該ピーク面積は、炭素原子数５の分岐メチレン炭素の数（下記構造式中のＣ＊＊）に相当する値である。
・・・・CH2-CH-CH2-・・・・
└CH2-CH2-C**H2−CH2-CH3
なお、前記炭素原子数５以上の分岐が結合したメチン炭素に由来するピークの位置は、測定装置および測定条件によりずれることがあるため、通常、測定装置および測定条件毎に、標品の測定を行って決定する。また、スペクトル解析には、窓関数として、負の指数関数を用いることが好ましい。
【００１２】
フィルムを製造しやすいため、エチレン系樹脂（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は５以上であることが好ましく、より好ましくは６以上であり、さらに好ましくは７以上である。また衝撃強度、引裂強度、伸長回復率、伸長回復力の観点から、エチレン系樹脂（Ａ）の分子量分布は２５以下であることが好ましく、より好ましくは２０以下である。なお、該分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）とは、数平均分子量に対する重量平均分子量の比で表され、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ測定によってポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）とを求め、ＭｗをＭｎで除した値（Ｍｗ／Ｍｎ）である。前記Ｍｗ／Ｍｎは、例えば、重合時の水素濃度または重合温度により変更することができ、水素濃度または重合温度を高くすると、Ｍｗ／Ｍｎが大きいエチレン系樹脂（Ａ）が得られる。
【００１３】
フィルムの伸長回復率、伸長回復力、およびフィルムの滑り性を高める観点から、エチレン系樹脂（Ａ）の流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、好ましくは５０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、より好ましくは５５ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、さらに好ましくは６０ｋＪ／ｍｏｌ以上である。また、引裂強度、衝撃強度の観点から、Ｅａは、好ましくは１００ｋＪ／ｍｏｌ以下であり、より好ましくは９０ｋＪ／ｍｏｌ以下である。前記Ｅａは、例えば、重合時の水素濃度またはエチレン圧により変更することができ、水素濃度またはエチレン圧を低くすると、Ｅａが大きいエチレン系樹脂（Ａ）が得られる。
【００１４】
流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、１９０℃での溶融複素粘度（単位：Ｐａ・ｓｅｃ）の角周波数（単位：ｒａｄ／ｓｅｃ）依存性を示すマスターカーブを作成する際のシフトファクター（ａT）からアレニウス型方程式により算出される数値であって、以下に示す方法で求められる値である。まず、１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃夫々の温度（Ｔ、単位：℃）におけるエチレン系樹脂の溶融複素粘度−角周波数曲線（溶融複素粘度の単位はＰａ・ｓｅｃ、角周波数の単位はｒａｄ／ｓｅｃである。）を測定する。次に温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、各温度（Ｔ）での溶融複素粘度−角周波数曲線を、１９０℃でのエチレン系共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせて各温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａT）を求める。夫々の温度（Ｔ）と、各温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａT）とから、最小自乗法により［ｌｎ（ａT）］と［1／（Ｔ＋273.16）］との一次近似式（下記（Ｉ）式）を算出する。次に、該一次式の傾きｍと下記式（II）とからＥａを求める。
ｌｎ（ａT） ＝ ｍ（1／（Ｔ＋273.16））＋ｎ （Ｉ）
Ｅａ ＝ ｜0.008314×ｍ｜ （II）
ａT ：シフトファクター
Ｅａ：流動の活性化エネルギー（単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
Ｔ ：温度（単位：℃）
上記計算は、市販の計算ソフトウェアを用いてもよく、該計算ソフトウェアとしては、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製 Ｒｈｉｏｓ Ｖ．４．４．４などがあげられる。
なお、シフトファクター（ａT）は、夫々の温度（Ｔ）における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線を、ｌｏｇ（Ｙ）＝−ｌｏｇ（Ｘ）軸方向に移動させて（但し、Ｙ軸を溶融複素粘度、Ｘ軸を角周波数とする。）、１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際の移動量であり、該重ね合わせでは、夫々の温度（Ｔ）における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線は、曲線ごとに、角周波数をａT倍に、溶融複素粘度を１／ａT倍に移動させる。また、１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃の４点の値から（Ｉ）式を最小自乗法で求めるときの相関係数は、通常、０．９９以上である。
【００１５】
溶融複素粘度−角周波数曲線の測定は、粘弾性測定装置（例えば、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＲＭＳ−８００など。）を用い、通常、ジオメトリー：パラレルプレート、プレート直径：２５ｍｍ、プレート間隔：１．５〜２ｍｍ、ストレイン：５％、角周波数：０．１〜１００ｒａｄ／秒の条件で行われる。なお、測定は窒素雰囲気下で行われ、また、測定試料には予め酸化防止剤を適量（例えば１０００ｐｐｍ。）を配合することが好ましい。
【００１６】
エチレン系樹脂（Ａ）の密度は、伸長回復率、伸長回復力、引裂強度、および衝撃強度を高める観点から、９００ｋｇ／ｍ3〜９２５ｋｇ／ｍ3であり、好ましくは９０５ｋｇ／ｍ3〜９２１ｋｇ／ｍ3であり、さらに好ましくは９１０ｋｇ／ｍ3〜９１５ｋｇ／ｍ3である。なお、該密度は、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った試料を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９９５に規定されたＡ法（水中置換法）に従って測定される。
【００１７】
エチレン系樹脂（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常、０．１〜５０ｇ／１０分であり、引裂強度、衝撃強度、フィルムの滑り性、および伸長回復力を高める観点から２ｇ／１０分以下であることが好ましい。なお、該ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に従い、温度１９０℃および荷重２１．１８Ｎの条件でＡ法により測定される。
【００１８】
エチレン系樹脂（Ａ）は、下記式（ＩＩ）で定義されるｇ＊が０．７０〜０．９５であることが好ましい。
ｇ＊＝[η]/（［η］GPC×ｇSCB＊） （ＩＩ）
［式中、[η]は、エチレン系樹脂の極限粘度（単位：ｄｌ／ｇ）を表し、下記式（ＩＩ−Ｉ）によって定義される。［η］GPCは、下記式（ＩＩ−ＩＩ）によって定義される。ｇSCB＊は、下記式（ＩＩ−ＩＩＩ）によって定義される。
［η］＝２３．３×ｌｏｇ（ηｒｅｌ） （ＩＩ−Ｉ）
（式中、ηｒｅｌは、エチレン系樹脂の相対粘度を表す。）
［η］GPC＝０．０００４６×Ｍｖ0.725 （ＩＩ−ＩＩ）
（式中、Ｍｖは、エチレン系樹脂の粘度平均分子量を表す。）
ｇSCB＊＝（１−Ａ）1.725 （ＩＩ−ＩＩＩ）
（式中、Ａは、下記式（ＩＩ−Ｖ）によって定義される。
Ａ＝（（１２×ｎ＋２ｎ＋１）×ｙ）／（（１０００−２ｙ−２）×１４＋（ｙ＋２）×１５＋ｙ×１３） （ＩＩ−Ｖ）
式中、ｎはエチレン系樹脂に含まれる短鎖分岐を構成する炭素原子数を表し（例えばα−オレフィンとしてブテンを用いた場合はｎ＝２、ヘキセンを用いた場合はｎ＝４）、ｙはＮＭＲないしは赤外分光より求められる炭素原子１０００個あたりの短鎖分岐数を表す。）］
なお、ｇ＊については、以下の文献を参考にした：Developments in Polymer Characterisation-4,. J. V.. Dawkins,. Ed.,. Applied Science, London,. 1983, Chapter. I,. 「Characterization. of. Long Chain Branching in Polymers,」Th. G. Scholte著
【００１９】
［η］GPCは、極限粘度を測定するエチレン系樹脂の分子量分布と同一の分子量分布であって、かつ分子鎖が直鎖状であると仮定した仮想重合体の極限粘度（単位：ｄｌ／ｇ）を表す。
ｇSCB＊は、エチレン系樹脂に短鎖分岐を導入することによって生じるｇ＊への寄与を表す。
式（ＩＩ−ＩＩ）は、L. H. Tung著 Journal of Polymer Science, 36, 130 (1959) 287-294頁に記載されている。
【００２０】
エチレン系樹脂の相対粘度（ηｒｅｌ）は、次の方法で測定することができる。熱劣化防止剤としてブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を０．５重量％含むテトラリン１００ｍｌに、エチレン系樹脂１００ｍｇを１３５℃で溶解してサンプル溶液を調製する。ウベローデ型粘度計を用いて測定される前記サンプル溶液の降下時間と、０．５重量％のBHTのみを含むテトラリンからなるブランク溶液の降下時間から、エチレン系樹脂の相対粘度（ηｒｅｌ）を算出する。
【００２１】
エチレン系樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、下式（ＩＩ−ＩＶ）
で定義され、a＝０．７２５とした。
【００２２】
ｇ＊は、長鎖分岐に起因する、溶液中での分子の収縮度を表す指標であり、分子鎖あたりの長鎖分岐を含有する量が多ければ分子鎖の収縮は大きくなり、ｇ＊は小さくなる。エチレン系樹脂のｇ＊は、伸長回復率、伸長回復力、引裂強度、衝撃強度の観点から、好ましくは０．７０〜０．９５であり、より好ましくは０．７５〜０．９０であり、さらに好ましくは０．７５〜０．８５である。ｇ＊が０．９５以下であると、伸長回復率に優れ、好ましい。また、ｇ＊が０．７０以上であると、結晶を形成したときの分子鎖の広がりが十分であるため、タイ分子の生成確率が高く、また、分子鎖の緩和時間が短く、伸張回復力、引裂強度、衝撃強度に優れ、好ましい。
【００２３】
エチレン系樹脂（Ａ）として好ましく用いられるエチレン系樹脂としては、特開２００８−１０６２６４号に記載されたエチレン系樹脂が挙げられる。
【００２４】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数４〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有する共重合体である。エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、オレフィン重合用触媒を用いてエチレンと炭素原子数４〜２０のα−オレフィンとを共重合して得ることができる。該エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）として、例えば、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体等があげられ、引裂強度、衝撃強度を高める観点から、好ましくはエチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体である。
【００２５】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）中のエチレンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の全重量（１００重量％）に対して、通常５０〜９９重量％である。炭素原子数４〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量（１００重量％）に対して、通常１〜５０重量％である。
【００２６】
伸張回復力、衝撃強度、および引裂強度を高める観点から、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、４０ｋＪ／ｍｏｌ未満であり、好ましくは３８ｋＪ／ｍｏｌ未満である。該流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、エチレン系樹脂（Ａ）の流動の活性化エネルギー（Ｅａ）と同じ方法で求められる。
【００２７】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の密度は、９００〜９２５ｋｇ／ｍ３であり、フィルムの柔軟性、および伸長回復率を高める観点から、好ましくは９２２ｋｇ／ｍ3未満であり、さらに好ましくは９１５ｋｇ／ｍ3未満である。該密度は、エチレン系樹脂（Ａ）の密度と同じ方法で測定される。
【００２８】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．１〜２ｇ／１０分であり、加工性、引裂強度を高める観点から、好ましくは１ｇ／１０分以上である。なお、該ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に従い、温度１９０℃および荷重２１．１８Ｎの条件でＡ法により測定される。
【００２９】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、例えば、溶液重合法、スラリー重合法、気相重合法、高圧イオン重合法等により製造することができる。
【００３０】
本発明の多層フィルムは、前記エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）を含有する芯層を有する。該芯層は、樹脂成分としてエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）を単独で用いてもよく、さらに他の樹脂を含んでいてもよい。
【００３１】
本発明の多層フィルムの芯層が他の樹脂を含む場合の芯層の好ましい例として、前記エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）と、エチレンに基づく単量体単位と酢酸ビニルに基づく単量体単位とを有し、酢酸ビニルに基づく単量体単位の含有量が３〜４０重量％であり、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜７ｇ／１０分であるエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｃ）（ただし、エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｃ）の重量を１００重量％とする）とを含有する層が挙げられる。このような芯層を有するフィルムは、高い伸長回復力を保持したまま、さらに伸長回復率にも優れる。
【００３２】
エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｃ）における酢酸ビニルに基づく単量体単位の含有量は、フィルムの柔軟性、および伸長回復率を高める観点から、好ましくは１０重量％以上であり、より好ましくは１５重量％以上である。エチレン−酢酸ビニル共重合体に含まれる酢酸ビニルに基づく単量体単位の含有量が４０重量％以下であると、フィルムの伸張回復力に優れる。
【００３３】
エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｃ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、フィルム強度、伸長回復力を高める観点から、７ｇ／１０分以下である。なお、該ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に従い、温度１９０℃および荷重２１．１８Ｎの条件でＡ法により測定される。
【００３４】
エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｃ）は、エチレンと酢酸ビニルとを、触媒を用いて重合することにより製造される。例えば、ラジカル開始剤を用いた塊状重合法、溶液重合法等があげられる。
【００３５】
本発明のチューブ状多層フィルムは、前記エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）５０〜１００重量％およびエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｃ）０〜５０重量％を含有する芯層（ただし、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）とエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｃ）の合計量を１００重量％とする）を有するフィルムである。芯層に含有されるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の含有量を増やすと、引裂強度、衝撃強度、柔軟性により優れる。
【００３６】
本発明のチューブ状多層フィルムは、前記エチレン系樹脂（Ａ）を含有する二つの表面層と前記エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）５０〜１００重量％、および前記エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｃ）０〜５０重量％を含有する芯層とを有し、二つの表面層の間に芯層が配置されてなるフィルムである。具体的な層構成としては、表面層／芯層／表面層、表面層／層（α）／芯層／表面層、表面層／層（α）／芯層／層（β）／表面層などが挙げられる。ここで、層（α）、層（β）は、本発明の表面層と芯層以外の層を表す。好ましくは、少なくとも一方の表面層が芯層に隣接して配置されてなる構成である。また、より好ましくは、表面層／芯層／表面層となる構成である。
【００３７】
前記表面層に含有されるエチレン系樹脂（Ａ）の含有量としては、表面層に含有される構成成分全量を１００重量％として、好ましくは、７０重量％以上であり、より好ましくは８０重量％以上である。表面層には、エチレン系樹脂（Ａ）と異なる樹脂や、後述する各種添加剤などを含んでもよい。
また、芯層に含有されるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）および前記エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｃ）の合計量は、芯層に含有される構成成分全量を１００重量％として、好ましくは、８０重量％以上であり、より好ましくは９０重量％以上である。芯層に含有される構成成分全量を１００重量％として、芯層には、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）およびエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｃ）と異なる樹脂や、後述する各種添加剤などを含んでもよい。芯層には、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）およびエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｃ）と異なる樹脂として、エチレン系樹脂（Ａ）を含んでもよい。
【００３８】
本発明のチューブ状多層フィルムの厚みは、引裂強度および衝撃強度を高める観点から、０．０１ｍｍ以上であることが好ましい。また、フィルムの被覆作業性などの観点から、０．３ｍｍ以下が好ましく、０．０３〜０．２５ｍｍの範囲がより好ましい。
【００３９】
本発明のチューブ状多層フィルム全体の厚みに対する前記芯層の厚みの割合としては、押出成形性、得られるフィルムの透明性およびヒートシール性を高める観点から、好ましくは、３０％以上９０％未満であり、より好ましくは、５０％以上８０％未満である。
【００４０】
本発明の多層フィルムにおいて、前記芯層、および前記表面層に必要に応じて、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、他の樹脂などを配合してもよく、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
上記の酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジアルキルフェノール誘導体や２−アルキルフェノール誘導体などのいわゆるヒンダードフェノール系化合物、フォスファイト系化合物、フォスフォナイト系化合物などの３価のリン原子を含むリン系エステル化合物が挙げられる。これら酸化防止剤は、単独で用いても２種類以上を併用してもよい。本発明のフィルムが着色しにくいという観点から、ヒンダードフェノール系化合物とリン系エステル化合物を併用することが好ましい。酸化防止剤が含有される各層において、該層の樹脂の重量を１００重量部とするとき、該層に酸化防止剤が０．０１〜１重量部含有されることが好ましく、０．０３〜０．５重量部含有されることがより好ましい。酸化防止剤は、芯層および二つの表面層の全てに含有されることが好ましい。
【００４２】
上記の光安定剤としては、例えば、特開平８−７３６６７号公報に記載の構造を有するヒンダードアミン系化合物が挙げられ、具体的には、商品名チヌビン６２２−ＬＤ、キマソーブ９４４−ＬＤ（以上チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ホスタビンＮ３０、ＶＰ Ｓａｎｄｕｖｏｒ ＰＲ−３１（以上クラリアント社製）、サイヤソーブＵＶ３５２９、サイヤソーブＵＶ３３４６（以上サイテック社製）などが挙げられる。さらには、特開平１１−３１５０６７号公報に記載の構造を有する立体障害性アミンエーテル化合物が挙げられ、具体的には、商品名チヌビンＮＯＲ３７１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）が挙げられる。光安定剤が含有される各層において、該層の樹脂の重量を１００重量部とするとき、該層に光安定剤が０．０１〜３重量部含有されることが好ましく、０．０５〜２重量部含有されることがより好ましく、０．１〜１重量部含有されることがさらに好ましい。光安定剤は、芯層および二つの表面層の全てに含有されることが好ましい。
【００４３】
上記の紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤等が挙げられ、これらは、単独で用いても２種類以上を併用してもよい。紫外線吸収剤が含有される各層において、該層の樹脂の重量を１００重量部とするとき、該層に紫外線吸収剤が０．０１〜３重量部含有されることが好ましく、０．０３〜２重量部含有されることがより好ましい。紫外線吸収剤は、芯層および二つの表面層の全てに含有されることが好ましい。
【００４４】
上記の滑剤としては、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸等の脂肪酸；オレイルアミド、エルシルアミド、リシノールアミド、ベヘンアミド等の脂肪酸アミド；高級脂肪酸のグリセリンエステル；ソルビタンエステル、ｎ−ブチルステアレート等の脂肪酸エステル等を使用することができる。本発明の多層フィルムに含有される滑剤の含有量は、多層フィルムに含有される前記エチレン系樹脂（Ａ）と前記エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）と前記エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｃ）との合計の重量を１００重量部とするとき、０．０２重量部未満であることが好ましい。また、本発明の多層フィルムは、滑剤を含有しなくてもよい。
【００４５】
上記のアンチブロッキング剤としては、乾式シリカ、湿式シリカ等の合成シリカ；珪藻土等の天然シリカ；シリコン樹脂；ポリメチルメタアクリレート等を使用することができる。アンチブロッキング剤が含有される各層において、該層の樹脂の重量を１００重量部とするとき、該層にアンチブロッキング剤が０．２〜５重量部含有されることが好ましい。アンチブロッキング剤は、一方の表面層、または両方の表面層に含有されることが好ましい。
【００４６】
各層を構成する成分が複数ある場合は、それらの成分は、混合および／または溶融混練した後、後述の製造方法でフィルムとされる。混合方法としては、例えば、タンブラーブレンダー、ヘンシェルミキサーなどでそれらを混合する方法があげられる。また、溶融混練方法としては、例えば、単軸押出機や多軸押出機などでそれらを溶融混練する方法、ニーダーやバンバリーミキサーなどでそれらを溶融混練する方法などがあげられる。
【００４７】
本発明のチューブ状多層フィルムの製造方法としては、例えば、共押出インフレーションフィルム成形法、共押出Ｔダイキャストフィルム成形法等が挙げられ、好ましくは、共押出インフレーションフィルム成形法である。
【００４８】
フィルムの製造方法としてインフレーション成形法やＴダイキャスト成形法などの押出成形を行う場合、押出成形温度は、通常、１１０〜２５０℃である。フィルムと被包装体の密着性を高める観点から、好ましくは１３０℃以上であり、より好ましくは１４０℃以上である。また、フィルムの熱劣化を抑える観点から、好ましくは２４０℃以下であり、より好ましくは２２０℃以下であり、さらに好ましくは１９０℃以下である。
【００４９】
本発明のチューブ状多層フィルムは伸長回復率、伸長回復力に優れる。具体的には、フィルム製膜方向と垂直な方向（以下ＴＤ方向と記す）の伸張回復力が２３Ｎ／５０ｍｍ巾以上、その寸法の伸長回復率が７０％以上であることが好ましい。
尚、伸長回復力、伸長回復率は、それぞれ以下の方法により求められる値である。
〔伸長回復力〕
長手方向が、ＴＤ方向となるように巾５０ｍｍ、長さ１４０ｍｍの試験片を作製し、該試験片中央部に１００ｍｍ離れて平行な２本の標線をつける。引張試験機の二つのチャックにより、該試験片を標線部分で（チャック間を１００ｍｍとして）つかみ、常温下、引張速度１０００ｍｍ／ｍｉｎの条件で、チャック間が２００ｍｍとなるまで試験片を延伸し（延伸倍率２．０倍）、そのまま５秒間保持後、チャック間を１８５ｍｍに戻して、延伸倍率が１．８５倍の状態とする。チャック間を１８５ｍｍに戻してから１分後の張力を伸長回復力とする。
〔伸長回復率〕
伸長回復力を測定後、試験片をチャックからはずして、荷重を開放した後の標線間距離（Ｌ）を測定し、伸長回復率を次式により算出する。
伸長回復率（％）＝（１−（Ｌ−１００）／１００）×１００
伸張回復率は、伸長回復力測定を行い、荷重を開放した後、フィルムの長さがどの程度まで復元したかを示す指標である。
【００５０】
フィルムのＴＤ方向の伸長回復率が７０％以上であると、重量貨物を載せたパレットの運搬中や保管中、フィルムと重量貨物の間に隙間が生じにくく、横方向に力を受けても荷崩れを起こしにくい。
【００５１】
ＴＤ方向の伸長回復率が７０％以上であり、かつ、伸長回復力が２３Ｎ／５０ｍｍ巾以上である場合には、結束した重量貨物同士を密に固定することができるため、運搬中や保管中等に荷崩れを起こしにくい。
【００５２】
本発明のチューブ状多層フィルムは滑剤を含まずとも適度な滑り性を有する。具体的には、チューブ状多層フィルムの内表面の動摩擦係数（以下μｋとする）の値が０．３０以上０．７０未満であることが好ましい。動摩擦係数（μｋ）が０．３０以上であると、パレットストレッチ包装機が該フィルムの口を自動で広げる際に、フィルムが滑り過ぎず、口を広げやすい。また、動摩擦係数（μｋ）が０．７０未満であるとフィルム同士がブロッキングしにくく、口を広げやすい。
尚、動摩擦係数（μｋ）は、ＡＳＴＭ Ｄ−１８９４にしたがって測定される。
【００５３】
本発明のチューブ状多層フィルムは、ストレッチフードフィルムとして有用である。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例および比較例により本発明を説明する。
実施例および比較例の物性は、次の方法に従って測定した。
【００５５】
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ Ｋ ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃の条件でＡ法により測定した。
【００５６】
（２）密度（単位：ｋｇ／ｍ3）
ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９９５のうち、Ａ法に規定された方法に従って測定した。なお、測定試料片は、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載の低密度ポリエチレンの方法に従いアニーリングを行い測定に用いた。
【００５７】
（３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、単位：−）
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用いて、下記の条件(1)〜(9)により、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
測定条件
(1)装置：Ｗａｔｅｒｓ社製 １５０ＣＶ ＡＬＣ／ＧＰＣ
(2)分離カラム：昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＡＴ−８０６ＭＳ
(3)温度 ：１４０℃
(4)溶媒 ：ｏ−ジクロロベンゼン
(5)溶出溶媒流速：１．０ｍｌ／分
(6)試料濃度：１ｍｇ／ｍｌ
(7)測定注入量：４００μｌ
(8)分子量標準物質：標準ポリスチレン（東ソー社製；分子量＝６００００００〜５００）
(9)検出器：示差屈折
【００５８】
（４）流動の活性化エネルギー（Ｅａ、単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＲＭＳ−８００）を用いて、１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃のそれぞれの温度において、下記測定条件で溶融複素粘度−角周波数曲線を測定し、次に、得られた溶融複素粘度−角周波数曲線から、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製計算ソフトウェア Ｒｈｉｏｓ Ｖ．４．４．４を用いて、活性化エネルギー（Ｅａ）を求めた。
＜測定条件＞
ジオメトリー：パラレルプレート
プレート直径：２５ｍｍ
プレート間隔：１．５〜２ｍｍ
ストレイン：５％
角周波数：０．１〜１００ｒａｄ／秒
測定雰囲気：窒素下
【００５９】
（５）ｇ＊
ｇ＊＝[η]/（［η］GPC×ｇSCB＊） （ＩＩ）
前記式（ＩＩ）によってｇ＊を求めた。
［η］は以下の方法で求めた。まず、熱劣化防止剤としてブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を０．５重量％含むテトラリン１００ｍｌに、エチレン系樹脂１００ｍｇを１３５℃で溶解してサンプル溶液を調製した。ウベローデ型粘度計を用いて測定される前記サンプル溶液との降下時間と、０．５重量％のＢＨＴのみを含むテトラリンからなるブランク溶液の降下時間から、エチレン系樹脂の相対粘度（ηｒｅｌ）を算出した。算出した相対粘度（ηｒｅｌ）を、式（ＩＩ−Ｉ）に代入し、［η］を求めた。
［η］＝２３．３×ｌｏｇ（ηｒｅｌ） （ＩＩ−Ｉ）
（式中、ηｒｅｌは、エチレン系樹脂の相対粘度を表す。）
［η］GPCは、以下の方法で求めた。前記の（３）分子量分布の測定結果より、粘度平均分子量（Ｍｖ）を算出した。算出したＭｖを式（ＩＩ−ＩＩ）に代入し、［η］GPCを求めた。
［η］GPC＝０．０００４６×Ｍｖ0.725 （ＩＩ−ＩＩ）
（式中、Ｍｖは、エチレン系樹脂の粘度平均分子量を表す。）
ｇSCB＊は、式（ＩＩ−Ｖ）により求めたＡを式（ＩＩ−ＩＩＩ）に代入して求めた。 ｇSCB＊＝（１−Ａ）1.725 （ＩＩ−ＩＩＩ）
（式中、Ａは、下記式（ＩＩ−Ｖ）によって定義される。
Ａ＝（（１２×ｎ＋２ｎ＋１）×ｙ）／（（１０００−２ｙ−２）×１４＋（ｙ＋２）×１５＋ｙ×１３） （ＩＩ−Ｖ）
式中、ｎはエチレン系樹脂に含まれる短鎖分岐を構成する炭素原子数を表し、ｙは炭素原子１０００個あたりの短鎖分岐数を表す。）］
なお、エチレン系樹脂に含まれる短鎖分岐の分岐短鎖数ｎと、炭素原子１０００個あたりの短鎖分岐数ｙの測定ならびに計算は、文献（Die Makromoleculare Chemie, 177, 449 (1976) McRae, M. A., Madams, W. F. ）記載の方法に従い、α−オレフィン由来の特性吸収を利用して実施した。赤外吸収スペクトルは、赤外分光光度計（日本分光工業社製 ＦＴ−ＩＲ７３００）を用いて測定した。
【００６０】
（６）ＮＣ５の算出方法
炭素核磁気共鳴法によって、次の測定条件により、炭素核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ＮＭＲ）を測定し、下記算出法より求めた。
＜測定条件＞
装置：Ｂｒｕｋｅｒ社製 ＡＶＡＮＣＥ６００
測定プローブ：１０ｍｍクライオプローブ
測定溶媒：１，２−ジクロロベンゼン／１，２−ジクロロベンゼン−ｄ４
＝７５／２５（容積比）の混合液
測定温度：１３０℃
測定方法：プロトンデカップリング法
パルス幅：４５度
パルス繰り返し時間：４秒
測定基準：テトラメチルシラン
窓関数 ：エクスポネンシャルまたはガウシャン
積算回数：２５００回
＜分岐度の算出方法＞
炭素原子数５の分岐数の算出方法 （ＮＣ５、単位：１／１０００Ｃ）
窓関数にエクスポネンシャルを適用した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、５〜５０ｐｐｍに観測されるすべてのピークの総和を１０００として、３２．５〜３２．７ｐｐｍ付近にピークトップを有するピークのピーク面積を求めた。
【００６１】
［フィルムの物性］
（７）動摩擦係数（単位：なし）
ＡＳＴＭ Ｄ−１８９４に従って、チューブ内表面の動摩擦係数を測定した。
【００６２】
（８）剛性（１％ＳＭ）（単位：ＭＰａ）
幅２０ｍｍ、長さ１２０ｍｍの短冊形試験片を、長手方向がフィルム引取り方向（ＭＤ）およびＭＤ方向に対して直交する方向（ＴＤ）となるようにそれぞれ採取し、該試験片を用いて、チャック間６０ｍｍ、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張試験を行い、応力−歪曲線を測定した。該応力−歪曲線から、１％伸び時の荷重（単位：Ｎ）を求め、下記式から１％ＳＭを求め、フィルムの剛性とした。
１％ＳＭ＝［Ｆ／（ｔ×ｌ）］／［ｓ／Ｌ0］／１０6
Ｆ：１％伸び時の荷重(単位：Ｎ)
ｔ：試験片厚み(単位：ｍ)
ｌ：試験片幅(単位：ｍ，0.02)
Ｌ0：チャック間距離(単位：ｍ，0.06)
ｓ：１％歪み (単位：ｍ，0.0006)
【００６３】
（９）引裂強度（単位：ｋＮ／ｍ ）
ＡＳＴＭ Ｄ１９２２に規定された方法に従って測定した。
【００６４】
（１０）衝撃強度（単位：ｋＪ／ｍ ）
振り子衝撃試験機（東洋精機製作所製）を用い、衝撃球（１５ｍｍφの半球）を用いて、６７ｍｍφの衝撃面の中心を衝撃球が打ち抜いたときの破壊エネルギーを衝撃強度として求めた。
【００６５】
（１１）伸長回復力（単位：Ｎ／５０ｍｍ巾）
製膜したフィルムから、長手方向が、引取り方向に対して直交する方向（ＴＤ）となるように巾５０ｍｍ、長さ１４０ｍｍの試験片を作製した。該試験片中央部に１００ｍｍ離れて平行な２本の標線をつけた。引張試験機の二つのチャックにより、該試験片を標線部分で（チャック間を１００ｍｍとして）つかみ、常温下で、引張速度１０００ｍｍ／ｍｉｎの条件で、チャック間が２００ｍｍとなるまで試験片を延伸し（延伸倍率２．０倍）、そのまま５秒間保持後、チャック間を１８５ｍｍに戻して、延伸倍率が１．８５倍の状態とした。チャック間を１８５ｍｍに戻してから１分後の張力を伸長回復力とした。
【００６６】
（１２）伸長回復率（単位：％）
伸長回復力を測定後、試験片をチャックからはずして、荷重を開放した後の標線間距離（Ｌ）を測定し、伸長回復率を次式により算出した。
伸長回復率（％）＝（１−（Ｌ−１００）／１００）×１００
【００６７】
[実施例１]
（１）助触媒担体の調製
窒素置換した撹拌機を備えた反応器に、窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製 Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；５０％体積平均粒子径＝５５μｍ；細孔容量＝１.６７ｍｌ／ｇ；比表面積＝３２５ｍ2／ｇ）２．８ｋｇとトルエン２４ｋｇとを入れて、撹拌した。その後、５℃に冷却した後、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン０．９ｋｇとトルエン１．４ｋｇとの混合溶液を反応器の温度を５℃に保ちながら３０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間撹拌し、次に９５℃に昇温し、９５℃で３時間撹拌し、ろ過した。得られた固体生成物をトルエン２０.８ｋｇで６回、洗浄を行った。その後、トルエン７．１ｋｇを加えスラリーとし、一晩静置した。
【００６８】
上記で得られたスラリーに、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（ジエチル亜鉛濃度：５０重量％）３．４６ｋｇとヘキサン２．０５ｋｇとを投入し、撹拌した。その後、５℃に冷却した後、３，４，５−トリフルオロフェノール１．５５ｋｇとトルエン２．８８ｋｇとの混合溶液を、反応器の温度を５℃に保ちながら６０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間撹拌し、次に４０℃に昇温し、４０℃で１時間撹拌した。その後、５℃に冷却し、水 ０．２２１ｋｇを反応器の温度を５℃に保ちながら１．５時間で滴下した。滴下終了後、５℃で１．５時間撹拌し、次に４０℃に昇温し、４０℃で２時間撹拌し、更に８０℃に昇温し、８０℃で２時間撹拌した。撹拌後、室温にて、残量が１６Ｌになるまで上澄み液を抜き出し、トルエン１１．６ｋｇを投入し、次に、９５℃に昇温し、４時間撹拌した。撹拌後、室温にて、上澄み液を抜き出し、固体生成物を得た。得られた固体生成物をトルエン２０．８ｋｇで４回、ヘキサン２４リットルで３回、洗浄を行った。その後、乾燥することにより、固体成分（以下、助触媒担体（ａ）と称する。）を得た。
【００６９】
（２）予備重合触媒成分（１）の調製
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、ブタン８０リットルを投入した後、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド１４４ｍｍｏｌを投入し、オートクレーブを５０℃まで昇温して撹拌を２時間行った。次に上記助触媒担体（ａ）０．５ｋｇを投入し、オートクレーブを３１℃まで降温した。系内が安定した後、エチレンを０．１ｋｇ、水素を０．１リットル（常温常圧体積）仕込み、続いてトリイソブチルアルミニウム２０７ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。エチレンと水素をそれぞれ０．６ｋｇ／時間と０．５リットル（常温常圧体積）／時間で連続供給しながら３０分経過した後、５０℃へ昇温するとともに、エチレンを３．６ｋｇ／時間、水素を１０．９リットル（常温常圧体積）／時間で連続供給することによって合計６時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素などをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、助触媒担体（ａ）１ｇ当り３７ｇのポリエチレンを含有する予備重合触媒成分（１）を得た。
【００７０】
（３）エチレン−１−ヘキセン共重合体の製造
上記の予備重合触媒成分（１）を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ヘキセンとを共重合した。重合条件は、温度８０℃、全圧２ＭＰａ、エチレンに対する水素のモル比を１．４８％、エチレンに対する１−ヘキセンのモル比を１．７０％とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。また、流動床の総パウダー重量を８０ｋｇに維持し、平均重合時間が４時間となるように、上記予備重合触媒成分（１）と、トリイソブチルアルミニウムとを一定の割合で連続的に供給した。重合により、２０．３ｋｇ／時間の重合効率でエチレン−１−ヘキセン共重合体（以下、ＰＥ−１と称する。）のパウダーを得た。
【００７１】
（４）エチレン−１−ヘキセン共重合体パウダーの造粒
上記で得たＰＥ−１のパウダーを、押出機（神戸製鋼所社製 ＬＣＭ５０）により、フィード速度５０ｋｇ／時間、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度４．２ｍｍ、サクション圧力０．２ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃条件で造粒して、ＰＥ−２のペレットを得た。ＰＥ−１のペレットの評価結果を表１に示す。
【００７２】
（５）フィルム成形
スクリュー径４０ｍｍφの押出機３台からなる３層共押出インフレーション成形機（ダイ径１００ｍｍ、リップ開度１．２ｍｍ）を用いて、以下の条件でインフレーション成形を行った。上記のＰＥ−１のペレット８５重量％と、アンチブロッキング剤マスターバッチ（アンチブロッキング剤濃度１０重量％。以下、ＡＢ−ＭＢと記す。）１５重量％とを、タンブラーミキサーを用いて均一にペレット混合した。得られたペレット混合物を外層用押出機、および内層用の押出機に導入し、市販のエチレン−１−ヘキセン共重合体（住友化学株式会社製 スミカセンＥ ＦＶ２０３［ＭＦＲ＝２ｇ／１０分、密度＝９１２ｋｇ／ｍ3、分子量分布＝２．０］：以下、ＬＬ−１とする。ＬＬ−１の基本物性を表１に示した。）１００重量％を中間層用の押出機に導入し、押出機、ダイ設定温度を１８０℃とし、内層、中間層、および外層の押出量をそれぞれ３ｋｇ／時間、９ｋｇ／時間、３ｋｇ／時間とし、ブローアップレイシオ（ＢＵＲ）を２．０の条件で共押出インフレーション成形を行い、厚み１００μｍの多層フィルムを得た。得られた多層フィルムの物性評価結果を表２に示した。
【００７３】
（６）上記フィルム成形に用いたアンチブロッキング剤マスターバッチ（ＡＢ−ＭＢ）
アンチブロッキング剤マスターバッチ（ＡＢ−ＭＢ）として、市販のエチレン−１−ヘキセン共重合体（住友化学株式会社製 スミカセンＥ ＦＶ４０２［ＭＦＲ＝４ｇ／１０分、密度＝９１５ｋｇ／ｍ3、分子量分布＝３．２］：以下、ＬＬ−２とする。ＬＬ−２の基本物性を表１に示した。）９０重量％と、アンチブロッキング剤１０重量％とからなる樹脂組成物を用いた。
【００７４】
[実施例２]
インフレーション成形において、中間層用押出機に導入する樹脂をＬＬ−１のペレット７５重量％と、市販のエチレン−酢酸ビニル共重合体（住友化学株式会社製 エバテート Ｈ２０２０［ＭＦＲ＝１．５ｇ／１０分、酢酸ビニル含量１５重量％］のペレット２５重量％との混合物とした以外は実施例１と同様に行った。得られたフィルムの評価結果を表２に示す。
【００７５】
[比較例１]
上記ＬＬ−２のペレット９５重量％と、ＡＢ−ＭＢを５重量％とを、タンブラーミキサーを用いて均一にペレット混合した。
ＰＥ−１のペレット９９重量％と、滑剤マスターバッチ（滑剤濃度４重量％。以下、ＳＡ−ＭＢと記す。）を１重量％とを、タンブラーミキサーを用いて均一にペレット混合した。
ＬＬ−２ペレットとＡＢ−ＭＢとの混合物を外層用押出機、および内層用の押出機に導入し、ＰＥ−１ペレットとＳＡ−ＭＢとの混合物を中間層用押出機に導入した以外は比較例１と同様に、インフレーション成形を行った。得られたフィルムの評価結果を表２に示す。尚、この時フィルム中の滑剤含有量は、フィルムの重量を１００重量％とした時、０．０２４重量％である。
滑剤マスターバッチ（ＳＡ−ＭＢ）として、上記ＬＬ−２ ９６重量％と、滑剤４重量％とからなる樹脂組成物を用いた。
【００７６】
【表１】
【００７７】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数４〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、下記要件（ｂ１）と（ｂ２）と（ｂ３）の全てを充足するエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）５０〜１００重量％、
およびエチレンに基づく単量体単位と酢酸ビニルに基づく単量体単位とを有し、酢酸ビニルに基づく単量体単位の含有量が３〜４０重量％であり、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜７ｇ／１０分であるエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｃ）（ただし、エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｃ）の重量を１００重量％とする）０〜５０重量％
を含有する（ただし、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）とエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｃ）の合計量を１００重量％とする）芯層と、
下記要件（ａ１）と（ａ２）と（ａ３）の全てを充足するエチレン系樹脂（Ａ）を含有する二つの表面層と
を有し、
二つの表面層の間に芯層が配置されてなるチューブ状エチレン系樹脂多層フィルム。
エチレン系樹脂（Ａ）
（ａ１）：13Ｃ−ＮＭＲにより測定される炭素原子数５の分岐数が炭素原子１０００個あたり０．１未満である
（ａ２）：流動の活性化エネルギーが４０ｋＪ／ｍｏｌ以上である
（ａ３）：密度が９００〜９２５ｋｇ／ｍ３である
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）
（ｂ１）：流動の活性化エネルギーが４０ｋＪ／ｍｏｌ未満である
（ｂ２）：ＪＩＳ Ｋ ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃の条件でＡ法により測定したメルトフローレートが０．１〜２ｇ／１０分である
（ｂ３）：密度が９００〜９２５ｋｇ／ｍ３である
【請求項２】
前記エチレン系樹脂（Ａ）が、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、下記要件（ａ４）を充足するエチレン−α−オレフィン共重合体である請求項１に記載のチューブ状エチレン系樹脂多層フィルム。
（ａ４）：数平均分子量に対する重量平均分子量の比で表される分子量分布が５〜２５である
【請求項３】
前記チューブ状エチレン系樹脂多層フィルムに含有される前記エチレン系樹脂（Ａ）と前記エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）と前記エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｃ）との合計の重量を１００重量部とするときに、チューブ状エチレン系樹脂多層フィルムに含有される滑剤の含有量が０．０２重量部未満である請求項１または２に記載のチューブ状エチレン系樹脂多層フィルム。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のチューブ状エチレン系樹脂多層フィルムからなるストレッチフードフィルム。
【請求項１】
エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数４〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、下記要件（ｂ１）と（ｂ２）と（ｂ３）の全てを充足するエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）５０〜１００重量％、
およびエチレンに基づく単量体単位と酢酸ビニルに基づく単量体単位とを有し、酢酸ビニルに基づく単量体単位の含有量が３〜４０重量％であり、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜７ｇ／１０分であるエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｃ）（ただし、エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｃ）の重量を１００重量％とする）０〜５０重量％
を含有する（ただし、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）とエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｃ）の合計量を１００重量％とする）芯層と、
下記要件（ａ１）と（ａ２）と（ａ３）の全てを充足するエチレン系樹脂（Ａ）を含有する二つの表面層と
を有し、
二つの表面層の間に芯層が配置されてなるチューブ状エチレン系樹脂多層フィルム。
エチレン系樹脂（Ａ）
（ａ１）：13Ｃ−ＮＭＲにより測定される炭素原子数５の分岐数が炭素原子１０００個あたり０．１未満である
（ａ２）：流動の活性化エネルギーが４０ｋＪ／ｍｏｌ以上である
（ａ３）：密度が９００〜９２５ｋｇ／ｍ３である
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）
（ｂ１）：流動の活性化エネルギーが４０ｋＪ／ｍｏｌ未満である
（ｂ２）：ＪＩＳ Ｋ ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃の条件でＡ法により測定したメルトフローレートが０．１〜２ｇ／１０分である
（ｂ３）：密度が９００〜９２５ｋｇ／ｍ３である
【請求項２】
前記エチレン系樹脂（Ａ）が、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、下記要件（ａ４）を充足するエチレン−α−オレフィン共重合体である請求項１に記載のチューブ状エチレン系樹脂多層フィルム。
（ａ４）：数平均分子量に対する重量平均分子量の比で表される分子量分布が５〜２５である
【請求項３】
前記チューブ状エチレン系樹脂多層フィルムに含有される前記エチレン系樹脂（Ａ）と前記エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）と前記エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｃ）との合計の重量を１００重量部とするときに、チューブ状エチレン系樹脂多層フィルムに含有される滑剤の含有量が０．０２重量部未満である請求項１または２に記載のチューブ状エチレン系樹脂多層フィルム。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のチューブ状エチレン系樹脂多層フィルムからなるストレッチフードフィルム。
【公開番号】特開２０１３−６０００６（Ｐ２０１３−６０００６Ａ）
【公開日】平成２５年４月４日（２０１３．４．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１８２１７４（Ｐ２０１２−１８２１７４）
【出願日】平成２４年８月２１日（２０１２．８．２１）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月４日（２０１３．４．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年８月２１日（２０１２．８．２１）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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