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テレフタル酸のジイソノニルエステルの混合物、その製法及びその使用
説明

テレフタル酸のジイソノニルエステルの混合物、その製法及びその使用

本発明は、エステル混合物中で結合された異性ノニル基が、平均分枝度1.0〜2.2を有することを特徴とする、テレフタル酸のジイソノニルエステルの混合物に関する。この混合物は、プラスチック又はプラスチック成分中の軟化剤又は軟化剤組成物の一部分として有利に使用され得る。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ジイソノニルテレフタレート混合物、要するに、異性体混合物として存在する、テレフタル酸のジイソノニルエステルに関し、この際、エステル混合物中で結合された異性ノニル基は一定の分枝度を有する。同様に本発明は、そのような混合物の製法及びその使用に関する。ポリビニルクロリド(PVC)は、経済的に最も重要なポリマーに属する。これは、硬質PVCとしても、軟質PVCとしてもしばしば使用される。軟質PVCの製造のために、PVCに軟化剤を添加し、この際、大多数の例では、フタル酸エステル、殊にジ−2−エチルヘキシルフタレート(DEHP)、ジイソノニルフタレート(DINP)及びジイソデシルフタレート(DIDP)が使用される。
【0002】
既に若干の例で、強化された有害物質法的特徴に結びつく、及び小玩具の例で同様に使用制限に結びつく生殖毒性作用に関する論議に基づき、このフタレートの使用は、将来的に、殊に敏感な適用、例えば、食料品包装及び医薬品適用で明らかに後退されるということから出発すべきである。従って、DEHP代用又はDINP代用として使用され得てかつ世界的に大量に入手可能である原料から製造され得る、特徴的負担のない軟化剤への要求が存在する。
【0003】
フタル酸のほかに、テレフタル酸(PTA)又は誘導体ジメチルテレフタレート(DMT)が、100万トンの範囲の評価される年間生産で多量に入手可能である物質である。テレフタル酸から出発する大量生成物は、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)である。しかし従来は、テレフタル酸の1種類のモノマーエステルだけ、つまりジ−2−エチルヘキシル−テレフタレート(DEHT又は同様にDOTP)が、工業的にPVCの軟化剤として一定の意味を達成した。
【0004】
フタル酸のジエステル、殊にジ−2−エチルヘキシルフタレートは、James L. Cooper(解説:"An Alternative to DEHP in Plasticized PVC"において、Vinyl Formulators Divisionについて、16th Annual Compounding Conference, Harrah’s/Harvey’s Resort, Lake Tahoe, Nevada, 17〜19. Juli 2005)により、テレフタル酸のジエステルとは異なった変化を示す。有機体中での分解の際に、テレフタレートは、先ず完全にアルコール及びテレフタル酸に加水分解されるが、フタレートはモノエステルに加水分解されるだけである。このモノエステル又はこれから酸化的継続反応によって生成する継続生成物は、実験室段階で、毒物学的活性物質として定性された。ジ−2−エチルヘキシルフタレート及びジ−2−エチルヘキシルテレフタレートの異なった変化により、ジ−2−エチルヘキシルテレフタレートは、James L. Cooperによれば、ジ−2−エチルヘキシルフタレートよりも明らかに少ない毒性を示す。従って、同様にテレフタル酸エステルをベースとする他の軟化剤も、分解の際に正にそのように完全にテレフタル酸へ加水分解され、従って、このテレフタレートは同様に相応するフタレートよりも少ない毒性を示すことが想定され得る。相応するフタレートの核水素添加によって得られる、同様にフタレート択一として打ち出されたシクロヘキサンジカルボン酸エステルに比べて、テレフタレートは、フタレートと同様に、良好に入手可能な原料から出発して、1段階のエステル化反応によって製造され得て、付加的な水素添加段階を必要としないという利点がある。従って、テレフタレートへの製造の転換では、製造設備の適合における比較的少ない要求だけが生じ、かつ水素添加段階での設備投資は生じない。
【0005】
テレフタル酸及びイソノナノール、要するに1種以上の分枝鎖及び場合により直鎖のノニルアルコールを含む混合物からのエステルは、文献にはほんの僅かしか記載されてなく、従来は未だ軟化剤としても市場に導入されていない。US2628207に、テレフタル酸エステルは軟化剤として記載されていて、この際、C−アルコールのエステルが特に有利であるとされていて、それというのも、この場合、分子量が上昇するとともに逆行する軟化作用及び少ない揮発性を含む効果の最適化があるからである。ジイソノニルテレフタレートに関する表示は引用されない。
【0006】
Soc. Plast. Eng., Tech. Pap(1976), 22, 613-615に、テレフタル酸エステルが相応するフタル酸エステルよりも極めてはるかに多くの結晶化傾向を有し、かつ若干例ではPVCと相容しないことが記載されている。9個のC原子の平均鎖長を有するテレフタル酸エステルの場合には、液体でかつPVCと相容性の軟化剤を得るために、分枝鎖アルコール30%の最小割合が必要である。適用技術的特性に関して、テレフタル酸エステルは、通例、C原子1個だけより長い側鎖を有する相応するフタル酸エステルと同様に反応することが言及される。
【0007】
数例の他の公開、例えば、DE19927978に、ジイソノニルテレフタレートは単に記載されているだけであり、又は1例では、例えば、JP2001240844に軟化剤として使用可能性も記載されているだけで、そこでは、ポリウレタン系における軟化剤としての使用が記載されている。しかし、特にイソノニル側鎖の組成又は分枝度に依存しない適用技術的特性の明確な検査は全く実施されなかった。
【0008】
公知の技術水準から出発して、本発明の課題は、殊にPVCの軟化のための軟化剤として好適であるジイソノニルテレフタレートの製造にある。軟化剤の機能法は、軟化すべきプラスチックのガラス転移温度を、これが使用温度でも十分に可塑性であるほど広範に下げることにある。要するに、作用物質のガラス転移温度は、使用温度以下にあるべきである。従って、好適なジイソノニルテレフタレートは、できるだけ低いガラス転移温度を有するべきである。その基準値として、約−80℃である(Differential Scanning Colorimetry, DSCにより測定)DEHPのガラス転移温度が当てはまるべきである。
【0009】
従って、一定の許容誤差の許容下に、殊にそのガラス転移温度が−70℃以下、理想的には−80℃以下である、異性ジノニルテレフタレートの混合物が見出されるべきである。技術的経験は、ガラス転移温度が通例低くなればなるほど、エステル混合物中のアルコール成分はより少なく分枝していることを示す。従って、本来はジ−n−ノニルテレフタレートが最も好適であるべきである。しかし、相応するジノニルテレフタレートの製造のためのn−ノナノールを使用する場合には、そうして得られるエステルが条件付でのみPVCの軟化剤として使用可能であることが確認されたが、それというのも、これは室温で固体であり(比較例4参照)、従って、プラスチゾル適用の量的に重要な割合の軟化剤として不適だからである。このエステルのガラス転移温度は、DSCにより検出することができない(非晶質なし)。
【0010】
同様にして、ジイソブテンのヒドロホルミル化によって得られる、三重に分枝した3,5,5−トリメチルヘキサノールのエステル化から、1種類だけ室温で固体のテレフタル酸エステルも得る。従って、要するにSoc. Plast. Eng., Tech. Pap(1976), 22, 613-615における、結晶化の回避のためにC9−アルコールの少なくとも30%が分枝しているべきであるという確証は、条件付でのみ正しい。
【0011】
ところで驚異的にも、少なくとも2個の構造的に異なったノニル基を含有し、かつ平均分枝度1.0〜2.2を有するテレフタル酸イソノニルエステルの混合物が、約−70℃までの低温でも液体であり、かつガラス転移温度−70℃以下を示すことが判明した。従って、そのようなテレフタル酸イソノニルエステルは、軟化剤として特に良好で、殊にPVCの軟化剤として好適である。
【0012】
従って本発明の目的は、テレフタル酸のジイソノニルエステルの混合物であり、この際、エステル混合物中に結合された異性ノニル基は、平均分枝度1.0〜2.2を有する。
【0013】
更に本発明の目的は、テレフタル酸のジイソノニルエステルの混合物の製法であり、この方法は、イソノニルエステルの製造の際に、平均分枝度1.0〜2.2を有する異性ノナノールの混合物を使用することを特徴とする。
【0014】
更に本発明の目的は、プラスチック又はプラスチック成分中の軟化剤又は軟化剤組成物の一部として、染料又はラッカー中の、接着剤又は接着剤組成物中の、シーラント中の添加剤として又は溶剤としての本発明による混合物の使用である。
【0015】
最後に本発明の目的は、本発明によるテレフタル酸のジイソノニルエステルの混合物を含有する、殊にPVC、PVB又はPAMAをベースとするプラスチック及びプラスチック組成物、及びこの組成物から製造されるプラスチック製品である。
【0016】
本発明によるテレフタル酸のジイソノニルエステルの混合物は、混合物中に含有されるジイソノニルエステルのイソノニル基が、分枝度1.0〜2.2、有利に1.1〜2.1を有することを特徴とする。1.1〜2.0の分枝度が特に有利であり、殊に1.2〜1.5が有利である。
【0017】
この際、イソノニル基は、一級ノニルアルコールをベースとするそれである。テレフタル酸ジエステル混合物中のイソノニル基の平均分枝度の測定は、H−NMR法又は13C−NMR法によって行なわれる。本発明により、分枝度の測定は、有利にH−NMR分光法によって、デューテロクロロホルム(CDCl)中のジイソノニルエステルの溶液で行なわれる。スペクトルの吸収のために、例えば、物質20mgをCDCl(TMS1質量%を含有する)0.6ml中に溶かし、直径5mmのNMR管中に満たす。場合により存在する水による測定値の誤りを排除するために、検査すべき物質も、使用されるCDClも、先ず分子篩を介して乾燥させる。分枝度の測定法は、例えばWO03/029339に記載されているような、アルコール基の特性付けのための他の方法に比べて有利であり、それというのも、水を含む不純物は実際には測定結果及びその評価への影響を有しないからである。NMR分光検査は、原則的に、各々市販のNMR装置で実施され得る。このNMR分光検査のために、Firma BrukerのTyp Avance 500の装置を使用した。スペクトルは、300Kの温度で、遅れ(Delay)(遅延)d1=5秒間、32走査(Scans)(通過)、パルス長9.7μs及び運動幅(Sweep Width)(スペクトル幅)10000Hzで、5mm BBO−試料管(broad band observer;広域観測)を用いて行なわれた。共鳴シグナルは、内部標準として、テトラメチルシラン(TMS=0ppm)の化学シフトに対して記録される。他の商慣習のNMR装置を用いて、同一の操作パラメーターで比較可能な結果を得る。取得されるテレフタル酸のジイソノニルエステル混合物のH−NMRスペクトルは、0.5ppmから0.9〜1.1ppmの範囲の最低谷の最小までの範囲で、実際にイソノニル基の1個以上のメチル基の水素原子のシグナルによって生成される共鳴シグナルを示す。3.6〜4.4ppmの化学シフトの範囲のシグナルは、実際には、アルコール又はアルコール基の酸素に隣接しているメチレン基の水素原子に所属する。定量化は、各々の共鳴シグナル下での面積、即ち、基線のシグナルによって包囲される面積の測定によって行なわれる。商慣習のNMR装置は、シグナル面の集積のための装置を有する。このNMR分光検査では、集積は、ソフトウエア"xwinnmr", Version 3.5で実施された。引き続いて、0.5から0.9〜1.1の範囲の最低谷の最小までの範囲のシグナルの集積値を、3.6〜4.4ppmの範囲のシグナルの集積値で割り算し、メチル基中に存在している水素原子の数対酸素に隣接するメチレン基中に存在している水素原子の数の比率が示すように強度比率を得る。メチル基1個当たり3個の水素原子及び1個の酸素に隣接する各メチレン基中に2個の水素原子が存在しているので、ジイソノニル基中でメチル基の数対1個の酸素に隣接するメチレン基の数の比率を保持するために、強度は各々3又は2によって割られるべきである。1個のメチル基及び1個の酸素に隣接する1個のメチレン基だけを有する直鎖状の一級ノナノールは分枝を含有せず、従って、分枝度0であるべきであるので、比率から更に値1を減ずるべきである。
【0018】
要するに、分枝度(V)は、式:
V=2/3I(CH)/I(OCH)−1
によって、測定された強度比率から計算され得る。式中、V=分枝度、I(CH)=実際にメチル水素原子に配属されている面積積分、及びI(OCH)=酸素に隣接しているメチレン水素原子の面積積分を意味する。ジイソノニルエステル混合物中に含有されるアルコール基の種類及び数は、塩基性溶液中のエステルの鹸化及び次のアルコールのGC分析によって測定することもできる。この際、GC条件(殊にカラム物質及びカラム寸法及び温度プログラム)が、個々の異性体へのアルコールの分割を許可することに注意すべきである。このテレフタル酸のジイソノニルエステル混合物の本発明による製法で使用すべき異性ノナノールの混合物又はイソノナノール混合物は、一般に、再び様々な方法で生成され得るオクテンのヒドロホルミル化によって製造され得る。オクテン製造のための原料として、一般に、先ず全ての異性C−オレフィンを、飽和ブタン及び場合により不純物、例えば、C−オレフィン及びC−オレフィン及びアセチレン系化合物に付随して含有し得る技術的C−流を用いる。このオレフィン混合物のオリゴマー化によって、主に異性オクテン混合物が、高級オリゴマー、例えば、C12−オレフィン混合物及びC16−オレフィン混合物に付随して得られる。有利に高級オリゴマーを蒸留によって分離させたこのオクテン混合物を、相応するアルデヒドにヒドロホルミル化させ、かつ引き続いてアルコールに水素添加する。この技術的ノナノール混合物の組成、即ち、異性体分割は、出発物質及びオリゴマー化法及びヒドロホルミル化法に依存する。
【0019】
オクテン混合物として、例えば、C−混合物/C−混合物のオリゴマー化が固体の酸性触媒、有利に固体の燐酸触媒(SPA法)で実施される、いわゆる、ポリガス法を介して得られるそれを使用することもできる。この方法は、特に、文書US6284938、US6080903、US6072093、US6025533、US5990367、US5895830、US5856604、US5847252及びUS5081086に記載されている。これらの方法により得られるノナノールは、通例、更にオクタノール及びデカノール及び場合によりウンデカノール成分も含有し、従って、この際、平均鎖長は9個の炭素原子とは異なる。しかしこれは、前記の方法による分枝度Vの測定には影響しない。このC−アルコールの豊富なC〜C11−アルコール混合物の組成は、使用される原料により、及び方法根拠から明らかに複雑であり、従って、相応するガスクロマトグラフィーから、個々のピークを、法外な追加経費なくしては簡単には個々の異性体に所属させることはできない。この混合物について、n−ノナノールの割合が通例明らかに2%以下であることが特徴である。
【0020】
この種類の典型的な生成物は、オクタノール2〜6%、ノナノール70〜78%、デカノール15〜25%及びウンデカノール最高2%を示す分配を有する。沸騰範囲(沸騰開始〜乾燥点)は、大気圧で202℃〜219℃である。ポリガス法からのジイソノニルフタレート(DINP 1, CAS-Nr 68515-48-0, Jayflex DINP)に関するEU RISK Assessmentから、このために使用されるアルコールは、メチル−エチルヘキサノール5〜10質量%、ジメチルヘプタノール45〜55質量%、メチルオクタノール5〜20質量%、n−ノナノール0〜1質量%及びデカノール15〜25%を含むことが引用される。
【0021】
本発明により使用されるジイソノニルテレフタレートの製造のために使用され得る、そのようなイソノナノール混合物の市販で得られる実施態様は、次の組成を有する(製造元:Firma Exxon):
3−エチル−6−メチル−ヘキサノール1.73〜3.73モル%;
2,6ジメチルヘプタノール0.38〜1.38モル%;
3,5−ジメチルヘプタノール2.78〜4.78モル%;
3,6−ジメチルヘプタノール6.30〜16.30モル%;
4,6−ジメチルヘプタノール5.74〜11.74モル%;
3,4,5−トリメチルヘキサノール1.64〜3.64モル%;
3,4,5−トリメチルヘキサノール、3−メチル−4−エチルヘキサノール及び3−エチル−4−メチルヘキサノール1.47〜5.47モル%;
3,4−ジメチルヘプタノール4.00〜10.00モル%;
4−エチル−5−メチルヘキサノール及び3−エチルヘプタノール0.99〜2.99モル%;
4,5−ジメチルヘプタノール及び3−メチルオクタノール2.45〜8.45モル%;
4,5−ジメチルヘプタノール1.21〜5.21モル%;
5,6−ジメチルヘプタノール1.55〜5.55モル%;
4−メチルオクタノール1.63〜3.63モル%;
5−メチルオクタノール0.98〜2.98モル%;
3,6,6−トリメチルヘキサノール0.70〜2.70モル%;
7−メチルオクタノール1.96〜3.96モル%;
6−メチルオクタノール1.24〜3.24モル%;
n−ノナノール0.01〜3モル%;
9〜10個の炭素原子を有するそのほかのアルコール25〜35モル%;
この際、前記成分の全量は100モル%である。
【0022】
この組成のノナノール混合物は、通例、前記方法により測定された分枝度1.4〜2.2、殊に1.5〜20、特に典型的に1.6〜1.9を有する。
【0023】
特に有利な、かつ本発明による方法で使用可能な異性ノナノールの混合物は、異性オクテンの混合物のヒドロホルミル化及び引き続いて又は同時の水素添加によって得られるそれである。この際、異性オクテンの混合物は、ブテンを含有する炭化水素混合物とオリゴマー化触媒、殊に形式的に酸化ニッケルを含有する触媒とを接触させることによって得られる。炭化水素混合物は、ブテンに対して、有利に20質量%以下、有利に10質量%以下、特に有利に5質量%以下、極めて特に有利に3質量%以下、殊に有利に1質量%以下、有利に0.01〜1質量%及び特に有利に0.05〜0.5質量%のイソブテン割合を有する。ニッケル担体触媒での実際に直鎖状のブテンのオリゴマー化による異性オクテンの製造は、例えば、OCTOL法として公知であり、これは、例えば、EP0395857又はEP1029839に記載されている。
【0024】
異性オクテンの混合物を、引き続いてヒドロホルミル化に導く。ヒドロホルミル化は、変性化又は非変性化のコバルト触媒又はロジウム触媒が存在して行なわれ得る。ヒドロホルミル化は、非変性化コバルト化合物が存在して有利に行われる。通例、ヒドロホルミル化に続いて水素添加が行なわれる。そのようなヒドロホルミル化法/水素添加法は、例えば、EP0850905及びEP1172349から公知である。ヒドロホルミル化は、ロジウム触媒が存在して行なうこともできる。そのようなヒドロホルミル化法は一般に公知である。本発明による方法で使用可能な異性ノナノールの混合物の製造に特に良好で好適である特別なヒドロホルミル化法は、例えば、WO2004/020380又はDE10327435に記載されている。そこに記載されている方法は、環状炭酸エステルが存在して実施される。
【0025】
異性オクテンの混合物を、ヒドロホルミル化への導入前に、先ず、EP1172349に記載されているように分別することが有利でもあり得る。この方法で、本発明による方法で使用可能な異性ノナノールの混合物の製造に特に好適であるオクテンフラクションを得ることが可能である。その後に、フラクションから比較的簡単な方法で好適なフラクションの混合によって、異性ノナノールの混合物の製造のために、本発明による方法での使用に好適である異性オクテンの混合物を得ることができる。
【0026】
市場で得られ、この方法で製造されかつ本発明によるジイソノニルテレフタレートの製造のために特に好適なノナノール混合物は、例えば、次の組成を有する(製造元:Firma Evonik OXENO):
n−ノナノール2.0〜12.0モル%;
6−メチルオクタノール12.0〜30.0モル%;
4−メチルオクタノール12.0〜30.0モル%;
2−メチルオクタノール1.0〜7.0モル%;
3−エチルヘプタノール5.7〜11.7モル%;
2−エチルヘプタノール1.0〜4.5モル%;
2−プロピルヘキサノール0.5〜4.0モル%;
4,5−ジメチルヘプタノール8.0〜22.0モル%;
2,5−ジメチルヘプタノール5.0〜16.0モル%;
2,3−ジメチルヘプタノール1.5〜4.5モル%;
3−エチル−4−メチルヘキサノール1.0〜7.5モル%;
2−エチル−4−メチルヘキサノール0.5〜6.0モル%;
9個の炭素原子を有するその他の一級アルコール0.2〜6.5モル%;
この際、全成分の合計は100モル%である。
【0027】
この組成のノナノール混合物は、通例、前記の方法により測定された分枝度1.1〜1.4.殊に1.2〜1.3を有する。
【0028】
ニッケルを含有する触媒を使用するOCTOL法に対して変法で、オクテン混合物の製造のために、例えば、Ti又はZrを有する触媒が使用される。そのような択一変法及び殊に触媒は、例えば、EP1171413に記載されている。
【0029】
市場で得られ、この方法で製造されかつ本発明によるジイソノニルテレフタレートの製造のために特に好適なノナノール混合物は、例えば、次の組成を有する(製造元:Firma BASF):
n−ノナノール6.0〜16.0モル%;
6−メチルオクタノール12.8〜28.8モル%;
4−メチルオクタノール12.5〜28.8モル%;
2−メチルオクタノール2.0〜7.3モル%;
3−エチルヘプタノール5.7〜11.7モル%;
2−エチルヘプタノール1.3〜3.9モル%;
2−プロピルヘキサノール1.0〜3.7モル%;
4,5−ジメチルヘプタノール3.2〜16.0モル%;
2,5−ジメチルヘプタノール4.0〜16.0モル%;
2,3−ジメチルヘプタノール1.0〜4.0モル%;
3−エチル−4−メチルヘキサノール1.0〜7.5モル%;
2−エチル−4−メチルヘキサノール1.0〜5.0モル%;
9個の炭素原子を有するその他の一級アルコール0.5〜6.5モル%;
この際、全成分の合計は100モル%である。
【0030】
この組成のイソノナノール混合物は、通例、前記の方法により測定された分枝度1.0〜1.4.殊に1.2〜1.3を有する。
【0031】
しかし本発明による方法で、異性ノナノールの混合物として、異性純粋ノナノールの混合及び/又は数種の異性ノナノールの分割によって得られる混合物を使用することもできる。多数の異性体純粋ノナノールは市販で得られる。本発明による方法に有利な特性を持たないノナノール混合物又はノナノールフラクションも同様に市販で得られる。そのような異性体純粋ノナノールとノナノール混合物との簡単な混合によって、所望の平均分枝度を有し、かつ要求された特性を有するテレフタル酸ジエステル混合物を生じさせるノナノールの混合物を製造することができる。使用すべきイソノニルアルコール混合物は、理想的には、3,5,5−トリメチルヘキサノール0.0001〜10モル%以上を含有しない。混合物は、有利に、3,5,5−トリメチルヘキサノール5モル%以下、殊に1モル%以下及び特に有利に0.5モル%以下を有する。
【0032】
使用すべきイソノニルアルコール混合物中のn−ノナノールの割合は、0.001〜20モル%、有利に1〜18モル%及び特に有利に5〜15モル%である。
【0033】
アルコール混合物中の3,5,5−トリメチルヘキサノール及びn−ノナノール含量の測定は、常法で、ガスクロマトグラフィー分析法(GC)により行なわれる。
【0034】
本発明によるジイソノニルエステルの鹸化によって得られるノニルアルコール混合物は、有利に、分枝のないノナノール(即ち、n−ノナノール)0.001〜20モル%、有利に0.5〜18モル%、特に有利に6〜16モル%を有する。更にこの混合物は、1つの分枝を有するノナノール5〜90モル%、有利に10〜80モル%、特に有利に45〜75モル%及び2つの分枝を有するノナノール5〜70モル%、有利に10〜60モル%、特に有利に15〜35モル%及び最後に3つの分枝を有するノナノール0.1〜15モル%、有利に0.1〜8モル%、特に有利に0.1〜5モル%を含有する。このノナノール混合物はこのほかに、その他の成分0〜40モル%、有利に0〜30モル%、特に有利に0.1〜6.5質量%を含有することができる。その他の成分とは、一般に3つ以上の分枝を有するノナノール、デカノール又はオクタノールが解され、この際、挙げられた全成分の合計は100モル%である。
【0035】
本発明によるテレフタル酸ジイソノニルエステルの混合物は、次の方法で製造することができる:
a)8個以下のC原子を有するアルキル基を有するテレフタル酸エステルと異性一級ノナノールの混合物とのエステル交換による
b)テレフタル酸と一級ノナノール混合物とのエステル化による
c)ジノニルテレフタル酸エステル又は異性ジノニルテレフタル酸エステルの混合物と、1種の一級ノナノールとの、又は一級ノナノールの混合物との完全又は部分的エステル交換による
d)異性体純粋テレフタル酸ノニルエステル相互の混合、1種の異性体純粋テレフタル酸ノニルエステルとテレフタル酸ノニルエステルの混合物との混合又はジノニルテレフタレートの2種以上の混合物の混合による。
【0036】
本発明による異性テレフタル酸ジノニルエステルの混合物は、a)及びb)法で製造することが有利である。
【0037】
テレフタル酸ジイソノニルエステルをエステル交換によって製造する場合には、ジメチルテレフタレート(DMT)は、工業的大量生成物で、有利な出発物質である。
【0038】
エステル交換は、触媒的に、例えば、ブレンステッド酸又はリュイス酸又は塩基を触媒として使用して実施される。いかなる触媒が使用されるかに関係なく、使用物質(ジアルキルテレフタレート及びイソノナノール)と生成物(テレフタル酸ジイソノニルエステル及び使用されたジアルキルテレフタレートから遊離されるアルコール)との間の温度依存性平衡は常に生じる。本発明によるテレフタル酸エステルに有利に平衡を移動させるために、出発エステルから生じるアルコールを反応混合物から溜去させることが有利であり得る。
【0039】
本発明による方法のこの実施態様で、アルコールを合計して過剰量で使用することが有利でもあり得る。使用アルコールは、本発明によるテレフタル酸ジアルキルエステルの生成のために必要なモル量の5〜50%、殊に10〜30%の過剰量で使用することが有利である。
【0040】
エステル交換触媒として、酸、例えば、硫酸、メタンスルホン酸又はp−トルオールスルホン酸、又は金属又はその化合物を使用することができる。好適な金属又はその化合物は、例えば、錫、チタン、ジルコニウムであり、これらは微粉末金属又は有利にその塩の形で、酸化物として又は可溶性有機化合物の形で使用される。金属触媒は、プロトン酸をベースとする触媒に比べて、その完全活性がしばしば180℃以上の温度で初めて達成される高温触媒である。金属又はその化合物をベースとするそのような金属触媒を使用することが有利なこともあり、それというのも、この触媒を用いて、プロトン酸をベースとする触媒に比べて、より少ない副生成物、例えば、使用アルコールからオレフィンが生成されることが確認された。特に有利に使用される金属触媒の例は、錫粉末、酸化錫(II)、蓚酸錫(II)、チタン酸エステル、例えば、テトライソプロピルオルトチタネート又はテトラブチルオルトチタネート及びジルコニウムエステル、例えば、テトラブチルジルコネートである。更に、塩基性触媒、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、水素炭酸塩、炭酸塩又はアルコラートを使用することができる。これらの群から、有利にアルコラート、例えば、ナトリウムメチラートが使用される。アルコラートは、その場で、アルカリ金属及びノナノール又はイソノナノール混合物から製造することもできる。そのアルコール基が反応に関与するアルコールの1種と一致するアルコラートが特に有利に使用される。
【0041】
触媒濃度は、広い範囲で、かつ殊に触媒の種類に依存して変えられ得る。触媒濃度は反応混合物に対して、有利に0.005〜2.0質量%である。各々の触媒に好適な濃度は、予備試験によって容易に決められ、できるだけ少ない触媒消費(即ち経費)及びできるだけ高い反応速度からの折衷案から生じる。有利な濃度は、特に有利なチタンテトラブチルオルトチタネートの場合には、例えば、使用されるジアルキルテレフタレートに対して、0.05〜1質量%の範囲である。
【0042】
エステル交換は、有利に100〜220℃の温度で実施される。温度は、出発エステルから生じるアルコールが前以て与えられた圧力で反応混合物から溜去され得るほど高く選択されることが特に有利である。
【0043】
この粗エステル混合物は、後に続いて記載されるテレフタル酸のエステル化によって製造されるそれと同じ方法で処理され得る。
【0044】
テレフタル酸と一級ノナノールの混合物とのエステル化による、本発明によるテレフタル酸ジノニルエステルの混合物の製造は、全ての公知方法により実施され得る。エステル化段階は、当然、反応水がアルコールとの共沸蒸留によって除去され、かつ反応から共沸蒸留によって除去された液体量が完全に又は部分的にアルコールで再び補充される方法により有利に行われる。液体量として、次に、共沸蒸留によって反応から除去される、主に反応水及びアルコールを含む液体容量が示される。除去された液体量の完全な補充が有利である。このことは、例えば、反応機へのアルコールの水位調節供給によって行われ得る。除去された液体量の完全な補充は、技術的理由から実現不可能である又は実現し難い。これらの場合には、除去される液体量は部分的にだけ、例えば、アルコールだけ補充され、しかし除去される反応水は補充されず、しかし各々の場合には、90%以上、有利に95〜98%が再び補充される。
【0045】
溜去されるよりも多い液体量を反応機へ戻すことが必要なこともあり、即ち、除去されるアルコール量のほかに、反応水が補充され、かつ更なるアルコールが更に供給される。このエステル化の実施態様で、除去される液体量の110〜100%、有利に105〜100%がアルコールによって補充される。
【0046】
このエステル化の実施態様は、公知の不連続法に比べて、反応速度が高められるという利点を有する。それによって工程時間が短縮され、それによってより高い空時収率が達成される。
【0047】
エステル化は自触媒化又は触媒化で実施され得る。エステル化触媒として、リュイス酸又はブレンステッド酸又は必ずしも酸として作用する必要はない金属有機物質を使用することができる。有利なエステル化触媒は、チタン又はジルコニウムのアルコラート、カルボン酸塩又はキレート化合物であり、この際、触媒分子は1個以上の金属原子を含有することができる。殊に、テトラ(イソプロピル)オルトチタネート及びテトラ(ブチル)オルトチタネートが使用される。エステル化は、反応成分が攪拌機又は循環ポンプによって強力に混合され得る反応容器中で有利に実施される。出発物質及び触媒は、同時に又は連続して反応機中に充填され得る。使用物質が装填温度で固体である場合には、液体の使用成分を前以て装入することが有利である。固体の使用物質は、粉末、顆粒、結晶又は溶融物として供給され得る。装入時間を短縮するために、装填の間に加熱と共に開始することが有利である。触媒は、純粋な形で又は溶液として、有利に使用物質の1種中に溶解させて、開始時に又は反応温度の達成後に初めて供給することができる。駆出剤として用いる変換すべきアルコールは、化学量論的過剰量で使用され得る。有利に5〜50%、特に有利に10〜30%の過剰量が使用される。
【0048】
触媒濃度は触媒の種類に依存する。濃度は、有利に使用されるチタン化合物では、反応混合物に対して、0.005〜1.0質量%、殊に0.01〜0.3質量%である。反応温度は、チタン触媒の使用では160〜270℃である。最適温度は、使用物質、反応進歩及び触媒濃度に依存する。これは、各個について試験によって容易に調べることができる。より高い温度は反応速度を高め、かつ副反応、例えば、アルコールからの水分離又は着色副生成物の形成を助成する。反応水の除去のために、アルコールが反応混合物から溜去し得ることが必要である。所望の温度又は所望の温度範囲は、反応容器中の圧力によって調節され得る。
【0049】
反応に戻すべき液体量は、部分的に又は完全に、共沸蒸留物の処理によって得られるアルコールを含むことができる。その後の時点で処理を実施すること及び除去される液体量を全部又は部分的に新規のアルコール、即ち、貯蔵容器から準備されたアルコールによって補充することも可能である。エステル化の他の実施態様では、分離された液体はアルコール、有利に純粋アルコールに処理される。
【0050】
反応の終了後に、実際に完全エステル(目的生成物)及び過剰のアルコールを含む反応混合物は、触媒及び/又はその継続生成物の他に、少量の1種以上のエステルカルボン酸及び/又は未変換のカルボン酸を含有する。このエステル粗混合物の処理のために、過剰のアルコールを除去し、酸性化合物を中和させ、触媒を駆逐しかつこの際生じる固体副生成物を分離する。この際、アルコールの大部分を標準圧で又は真空中で溜去させる。アルコールの最後の痕跡量を、例えば、殊に120〜225℃の温度範囲での水蒸気蒸留によって除去することができる。アルコールの分離は、例えば、最初又は最後の処理段階で行われ得る。
【0051】
酸性物質、例えば、カルボン酸、エステルカルボン酸又は場合により酸性触媒の中和は、塩基性作用を有するアルカリ金属及びアルカリ土類金属の化合物の添加によって行われ得る。これらはその炭酸塩、炭酸水素塩又は水酸化物の形で使用され得る。中和剤は、個体の形で又は有利に溶液として、殊に水溶液として使用され得る。中和は、エステル化反応の終了直後に又は過剰アルコールの主量の溜去後に実施され得る。150℃以上の温度でエステル反応の終了直後に苛性ソーダ溶液を用いる中和が有利である。苛性ソーダを混ぜた水は、次いで、アルコールと一緒に溜去され得る。
【0052】
本発明による方法でエステル化段階として使用され得る好適なエステル化法に関する更なる詳細は、例えば、EP1186593及びEP1300388から引用され得る。エステル化を、例えば、DE102005021075.9に記載されているように実施する場合が特に有利である。
【0053】
テレフタル酸が沸騰温度でもエステル化のために使用すべき1種以上のアルコール中に溶解し難いという事実に基づき、超過圧の適用によって、溶解性及びそれに伴う反応速度を更に高めることができる。そうでなければ、装填時間が明らかに遅延し得る。エステル交換のためにDMTを使用する場合には、この問題は生じない。DMTから出発して、相応するテレフタレートは、通例、出発物質としてテレフタル酸を用いるよりも短時間の装填時間後に得られ得る。従って、DMTから出発する、エステル交換による本発明によるジイソノニルテレフタレートの製造が特に有利である。
【0054】
本発明によるジイソノニルテレフタレート混合物は、プラスチック又はプラスチック成分中の軟化剤又は軟化剤組成物の一部として、染料又はラッカー中、接着剤又は接着剤成分中、シーラント中の添加剤として又は溶剤として使用され得る。この際、本発明によるジイソノニルテレフタレート混合物は、次の利点を有する:
異性体純粋であり、側鎖中に9個のC原子を有するジアルキルテレフタレート、例えば、ジ−n−ノニルテレフタレート及びジ−3,5,5−トリメチルヘキシルテレフタレートに比べて、本発明によるジイソノニルテレフタレートは、より全般的に使用可能であり、それというのも、これは室温で液体であり、従って、液体の軟化剤相によるだけで室温での適用が可能である、量的に重要なプラスチゾルでも使用され得るからである。それが約−70℃までの低温でも液体であり、かつ−70℃以下のガラス転移温度を示し、又は部分的にガラス転移温度以下まで殆ど結晶化しないので、これは更に極めて低い温度でも問題なくポンプ送り可能であり、従って相応する技術的適用に有利に適合する。
【0055】
より高い分子度を有する相応するジアルキルテレフタレートに比べて、これは、プラスチゾル法での処理に有利なより低い粘度を有する。より少なく分枝された異性体に比べて、ポリマーに対する改善された相容性が与えられる。
【0056】
本発明によるジイソノニルテレフタレート混合物又は同様にプラスチックとのその混合物、この際、有利にPVC、PVB及びPAMAは、軟化剤として使用され得る更なる化合物を含有することもできる。特に有利にエステルであるこれらの化合物には、例えば、次の化合物が列挙される:
アルキル鎖中に有利に4〜13個のC原子を有するフタル酸ジアルキルエステル;側鎖中に有利に6〜10個のC原子を有するトリメリット酸トリアルキルエステル;有利に6〜10個のC原子を有するアジピン酸ジアルキルエステル;側鎖中に各々有利に4〜8個のC原子、殊に4〜5個のC原子を有するテレフタル酸ジアルキルエステル;1,2−シクロヘキサン二酸アルキルエステル、1,3−シクロヘキサン二酸アルキルエステル及び1,4−シクロヘキサン二酸アルキルエステル、この際、有利に側鎖中に各々有利に4〜10個の炭素原子を有する1,2−シクロヘキサン二酸アルキルエステル;グリコールの二安息香酸エステル;8〜22個のC原子を含有する、有利に1個のアルキル基を有するフェノールのアルキルスルホン酸エステル;ポリマー軟化剤;グリセリンエステル、遊離又はカルボキシル化OH基及び4〜10個のC原子のアルキル基を有するクエン酸トリアルキルエステル及びアルキル鎖中に有利に7〜13個のC原子を有する安息香酸アルキルエステル。全例で、アルキル基は、直鎖又は分枝鎖で、かつ同じ又は異なっていてよい。
【0057】
組成物は、特に有利に、ジイソノニルテレフタレートのほかに、殊にアルキル基中に7〜13個の炭素原子を有する安息香酸アルキルエステル、有利に安息香酸イソノニルエステル、安息香酸ノニルエステル、安息香酸イソデシルエステル又は安息香酸デシルエステル又は安息香酸−2−プロピルヘプチルエステルを有する。ジイソノニルテレフタレートとジペンチルテレフタレートを含む混合物が同様に特に有利である。
【0058】
他の軟化剤との混合物中の本発明によるジイソノニルテレフタレートの割合は、有利に15〜95%、特に有利に20〜90%及び極めて特に有利に25〜85%であり、この際、存在する全軟化剤の質量割合は100%になる。
【0059】
ジイソノニルテレフタレート及び他の軟化剤を含む前記の組成物は、プラスチック及びプラスチック組成物、接着剤、シーラント、ラッカー、染料、プラスチゾル又はインキ中の軟化剤組成物として使用され得る。
【0060】
本発明によりジイソノニルテレフタレート混合物を含有する本発明によるプラスチック組成物は、ポリビニルクロリド(PVC)、ポリビニリデンクロリド(PVDC)、ポリアクリレート、殊にポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリアルキルメタクリレート(PAMA)、フルオルポリマー、殊にポリビニリデンフルオリド(PVDF)、ポリテトラフルオルエチレン(PTFE)、ポリビニルアセテート(PVAc)、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリビニルアセタール、殊にポリビニルブチラール(PVB)、ポリスチロールポリマー、殊にポリスチロール(PS)、発泡可能なポリスチロール(EPS)、アクリロニトリル−スチロール−アクリレート(ASA)、スチロールアクリロニトリル(SAN)、アクリロニトリル−ブタジエン−スチロール(ABS)、スチロール−無水マレイン酸−コポリマー(SMA)、スチロール−メタクリル酸−コポリマー、ポリオレフィン、殊にポリエチレン(PE)又はポリプロピレン(PP)、熱可塑性ポリオレフィン(TPO)、ポリエチレン−ビニルアセテート(EVA)、ポリカルボネート、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリオキシメチレン(POM)、ポリアミド(PA)、ポリエチレングリコール(PEG)、ポリウレタン(PU)、熱可塑性ポリウレタン(TPU)、ポリスルフィド(PSu)、バイオポリマー、殊にポリ乳酸(PLA)、ポリヒドロキシル酪酸(PHB)、ポリヒドロキシルバレリアン酸(PHV)、ポリエステル、澱粉、セルロース及びセルロース誘導体、殊にニトロセルロース(NC)、エチルセルロース(EC)、セルロースアセテート(CA)、セルロース−アセテート/ブチレート(CAB)、ゴム又はシリコーン及び前記のポリマー又はそのモノマー単位の混合物又はコポリマーから選択されるポリマーを含有することができる。本発明による組成物は、有利にPVC又はエチレン、プロピレン、ブタジエン、ビニルアセテート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、メタクリレート、アクリレート、1〜10個の炭素原子を有する分枝又は非分枝のアルコールの、エステル基の酸素原子に結合したアルキル基を有するアクリレート又はメタクリレート、スチロール、アクリルニトリル又は環状オレフィンを有する。
【0061】
本発明による組成物は、PVC型として、有利に懸濁PVC、物質PVC、微細懸濁液PVC又はエマルジョンPVCを含有する。本発明による組成物は、有利に、ポリマー100質量部に対して、本発明による軟化剤5〜200、有利に10〜150質量部を含有する。
【0062】
本発明による組成物は、前記の成分のほかに、更なる成分、殊に、例えば、更なる軟化剤、充填剤、顔料、安定剤、助−安定剤、例えば、エポキシド化大豆油、滑剤、発泡剤、分解促進剤、抗酸化剤又は殺生剤を含有することができる。
【0063】
ジイソノニルテレフタレート及び前記のポリマー物質を含む本発明による組成物は、プラスチック組成物、接着剤、シーラント、ラッカー、染料、プラスチゾル、人工皮革、床張り、床下保護剤、織物被覆剤、壁紙又はインキとして又はその製造のために使用され得る。
【0064】
軟化剤組成物を用いて製造されるプラスチック製品は、例えば、次のものであってよい:プロフィール、シール、食料品包装材、シート、玩具、医薬品、屋根板、人工皮革、床張り、床下保護、被覆織物、壁紙、ケーブル及び被覆線。これらの群を含む有利な範囲は、食料品包装材、玩具、医薬品、壁紙及び床張りである。
【図面の簡単な説明】
【0065】
【図1】図1に、プラスチゾルの粘度が、剪断速度に依存して描かれている。
【0066】
次の実施例に付き、本発明を詳説するが、これに限定されるものではない。
【0067】
例:
例1(本発明による):テレフタル酸及びFirma Evonik OXENO Olefinchemieのイソノナノールからのジイソノニルテレフタレート(DINTP)の製造
還流分配管を有する蒸留橋、20cmのマルチフィルカラム、攪拌機、浸漬管、滴下ロート及び温度計を備えた4リットル入り攪拌フラスコ中で、テレフタル酸(Sigma Aldrich)830g(5モル)、テトラブチル−オルトチタネート2.08g(テレフタル酸に対して0.25質量%)及びOCTOL法を介して製造されたイソノナノール(Fa Evonik OXENO Olefinchemie)1800g(12.5モル)を前以て装入し、230℃でエステル化させた。反応は9時間後に終了し、その後に過剰のアルコールを180℃及び3ミリバールで溜去させた。引き続いて、80℃に冷却し、10質量%のNaOH水溶液6mlで中和させた。続いて、180℃の温度及び圧力20〜5ミリバールで水蒸気蒸留を実施した。次いで、成分をこの温度で、5ミリバールで乾燥させ、120℃に冷却後に濾過した。GCにより、エステル含量99.9%が判明した。
【0068】
このエステルのアルコール側鎖の分枝度は、XXに測定された。示差走査熱量計(DSC)により、ガラス転移点(いわゆる、DINによる平均値)は、−83℃に測定された。溶融シグナルは検出されなかった。従って、例6が示すように、生成物は軟化剤としてプラスチゾル中で問題なく使用され得る。
【0069】
例2(本発明による):ジメチルテレフタレート(DMT)及びイソノナノールからのDINTPの製造
還流分配管を有する蒸留橋、20cmのマルチフィルカラム、攪拌機、浸漬管、滴下ロート及び温度計を備えた2リットル入り攪拌フラスコ中で、DMT(Fa. Oxxynova)388g(2モル)、テトラブチルオルトチタネート1.16g(DMTに対して0.3質量%)及びイソノナノール(Fa. Evonik OXENO)合計720g(5モル)の先ず288gを前以て装入させた、固体がもはや検出されなくなるまで徐々に加熱し、次いで攪拌機を始動させた。メタノールが還流分配管で生じるまで更に加熱した。還流分配管は、頭部温度が約65℃で一定に留まるように調整された。約230℃の底部温度から、フラスコ中の温度が220℃以下に下がらないように、かつ十分な還流が保持されているように、残りのアルコールを徐々に加えた。時々、試料をGCにより検査し、ジイソノニルテレフタレートの含量を測定した。エステル交換は、ジイソノニルテレフタレート99.8%の含量で中止された。
【0070】
例3(本発明による):テレフタル酸及びFirma ExxonMobilのイソノナノールからDINTPの製造
還流分配管を有する蒸留橋、20cmのマルチフィルカラム、攪拌機、浸漬管、滴下ロート及び温度計を備えた4リットル入り攪拌フラスコ中で、テレフタル酸(Sigma Aldrich)830g(5モル)、テトラブチル−オルトチタネート2.08g(テレフタル酸に対して0.25質量%)及びポリガス法によるイソノナノール(Exxal 9, Fa. ExxonMobil)1728g(12モル)を前以て装入し、245℃でエステル化させた。10.5時間後に反応を終了させ、次いで180℃及び3ミリバールで過剰のアルコールを溜去させた。引き続いて80℃に冷却させ、10質量%のNaOH水溶液12mlで中和した。続いて180℃の温度で、20〜5ミリバールの圧力で水蒸気蒸留を実施した。次いでこの温度で、5ミリバールで成分を乾燥させ、120℃への冷却後に濾過した。GCにより、エステル含量99.9%が生じた。DSCにより測定したガラス転移点(DINによる平均値)は、−76℃に測定された。
【0071】
このエステルのアルコール側鎖の分枝度は、XXに測定された。従って、この際使用されるアルコールのより高い分枝度は、既に著しく相応するエステルのガラス転移点を高め、従って、より低い外部温度でも可塑性のままであるほど広範に、PVCのガラス転移点を減少させる可能性も高める。
【0072】
例4(比較例):テレフタル酸及びn−ノナノールからのDINTPの製造
例1と同様にして、n−ノナノール(FLUKA)をテレフタル酸とエステル化させ、前記のように処理した。室温への冷却時に、GCによりエステル含量>99.8%を示す生成物が固体になる。
融点は、DSCにより46℃に測定され、これについて、溶融シグナルの上昇(いわゆる"オンセット(Onset)"が引用された。ガラス転移点は検出され得なかった。
【0073】
例5(比較例):テレフタル酸及び3,5,5−トリメチルヘキサノールからのDINTPの製造
例1と同様にして、3,5,5−トリメチルヘキサノール(FLUKA)をテレフタル酸とエステル化させ、前記のように処理した。室温への冷却時に、GCによりエステル含量>99.5%を有する生成物が固体になる。
DSCによる融点の測定で、2つの溶融シグナルが検出された。その2つの低いほうの曲線の上昇(いわゆる"オンセット(Onset)"は、42℃である。ガラス転移点は検出され得なかった。
【0074】
例6:プラスチゾルの製造
例1により製造した本発明によるジイソノニルテレフタレートを用いて、プラスチゾルを次のように製造した:
先ず、ジノニルテレフタレート100g、エポキシド化大豆油(DRAPEX 39)6g及びCa/Zn安定剤(MARK CZ 140)3gを、PEフラスコ中に秤量して入れ、次いでPVC(Vestolit B 7021)200gを添加した。全液体を前以て25℃に調温した。混合物を手でへらを用いて、未湿潤の粉末がもはや存在しないように攪拌する。次いで、混合フラスコを、溶解攪拌機の留め金装置中に挟み込んだ。混合物中へ攪拌機を浸ける前に、回転数を1分間当たり1800回転に調整した。攪拌機の始動後に、温度感知器のデジタル表示の温度が30.0℃に達成するまで攪拌した。それによって、プラスチゾルの均質化が一定のエネルギー供給で達成されたことが確認された。その後直ちにプラスチゾルを25.0で調温した。
【0075】
例7:プラスチゾル粘度の測定
例6で製造したプラスチゾルの粘度の測定は、DIN 53019により、付属のソフトウエアUS 200を介して制御される流動計Rheometer Physica DSR 4000(Fa. Paar-Physica)を用いて、次のように実施した:
プラスチゾルを受容器中で再度へらを用いて攪拌し、測定系Z3(DIN 25mm)中で操作手引きにより測定した。測定は25℃で前記のソフトウエアを介して自動的に進行した。次の点が制御された:
・ 60秒(s)間100s−1の予備剪断、この際、測定値は採用されなかった
・ 下方傾斜、200s−1で開始し0.1s−1にまで下へ、各々測定点時間5秒(s)で30段階での対数列で分配。
【0076】
測定データの調整は、測定後に自動的にソフトウエアによって行なわれた。粘度は、剪断速度に依存して表示された。測定は、2時間の貯蔵時間後に標準気候で実施された。
【0077】
図1に、プラスチゾルの粘度が、剪断速度に依存して描かれている。
【0078】
ここから、プラスチゾルの粘度は平均剪断速度範囲(10s−1)で比較的低く、かつその上昇はより高い剪断速度範囲で比較的穏和であるので、プラスチゾルは良好に加工可能であるということは、当業者には難なく判明され得る。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
エステル混合物中で結合された異性ノニル基が、平均分枝度1.0〜2.2を有することを特徴とする、テレフタル酸のジイソノニルエステルの混合物。
【請求項2】
エステル混合物中で結合された異性ノニル基が、平均分枝度1.1〜2.1を有することを特徴とする、請求項1に記載の混合物。
【請求項3】
エステル混合物中で結合された異性ノニル基が、平均分枝度1.1〜2.0を有することを特徴とする、請求項1に記載の混合物。
【請求項4】
エステル混合物中で結合された異性ノニル基が、平均分枝度1.2〜1.5を有することを特徴とする、請求項1に記載の混合物。
【請求項5】
エステル混合物中で結合された異性ノニル基が、一級ノニルアルコールをベースとすることを特徴とする、請求項1から4までのいずれか1項に記載の混合物。
【請求項6】
イソノニルエステルの製造の際に、平均分枝度1.0〜2.2を有する異性ノナノールの混合物を使用することを特徴とする、請求項1から5までのいずれか1項に記載のテレフタル酸のジイソノニルエステルの混合物の製法。
【請求項7】
製造が、8個未満のC原子を有するアルキル基を有するテレフタル酸エステルと異性一級ノナノールの混合物とのエステル交換によって行なわれることを特徴とする、請求項6に記載の方法。
【請求項8】
製造が、テレフタル酸と一級ノナノールの混合物とのエステル化によって行われることを特徴とする、請求項6に記載の方法。
【請求項9】
製造が、ジノニルテレフタル酸エステル又は異性ジノニルテレフタル酸エステルの混合物と、一級ノナノール又は一級ノナノールの混合物との完全又は部分的エステル交換により行なわれることを特徴とする、請求項6に記載の方法。
【請求項10】
製造が、異性体純粋のテレフタル酸ノニルエステル相互の混合によって、異性体純粋のテレフタル酸ノニルエステルとテレフタル酸ノニルエステルの混合物との混合又はジノニルテレフタレートの2種以上の混合物の混合によって行われることを特徴とする、請求項6に記載の方法。
【請求項11】
使用すべきイソノニルアルコール混合物が、3,5,5−トリメチルヘキサノール0.0001〜10モル%以下を含有することを特徴とする、請求項6から10までのいずれか1項に記載の方法。
【請求項12】
混合物が、3,5,5−トリメチルヘキサノール5モル%未満、殊に1モル%未満及び特に有利に0.5モル%未満を含有することを特徴とする、請求項11に記載の方法。
【請求項13】
使用すべきイソノニルアルコール混合物中のn−ノナノールの割合が、0.001〜20モル%、有利に1〜18モル%及び特に有利に5〜15モル%であることを特徴とする、請求項6から12までのいずれか1項に記載の方法。
【請求項14】
請求項1から5までのいずれか1項に記載のテレフタル酸のジイソノニルエステルの混合物を、プラスチック又はプラスチック成分中の軟化剤又は軟化剤組成物の一部として、染料又はラッカー中、接着剤又は接着剤成分中、シーラント中の添加剤として又は溶剤として用いる使用。
【請求項15】
請求項1から5までのいずれか1項に記載のテレフタル酸のジイソノニルエステルの混合物を含有することを特徴とする、殊にPVC、PVB又はPAMAをベースとするプラスチック及びプラスチック組成物、及びこれから製造されるプラスチック製品。

【図1】
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【公表番号】特表2011−510937(P2011−510937A)
【公表日】平成23年4月7日(2011.4.7)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2010−544602(P2010−544602)
【出願日】平成20年12月3日(2008.12.3)
【国際出願番号】PCT/EP2008/066671
【国際公開番号】WO2009/095126
【国際公開日】平成21年8月6日(2009.8.6)
【出願人】(398054432)エボニック オクセノ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (63)
【氏名又は名称原語表記】Evonik Oxeno GmbH
【住所又は居所原語表記】Paul−Baumann−Strasse 1, D−45764 Marl, Germany
【Fターム(参考)】