テープ状酸化物超電導体
【課題】金属基板を構成する元素の超電導層への拡散や中間層のクラックの発生を防止し、かつ超電導層の配向性を向上させる。
【解決手段】半値幅（ＦＷＨＭ：Δφ）６．５度のＮｉ基合金基板１上に、第１中間層として膜厚１５〜１００ｎｍのＣｅ−Ｇｄ−Ｏ系酸化物層２（Ｃｅ：Ｇｄ＝４０：６０〜７０：３０のモル比）及び第２中間層として膜厚１００ｎｍのＣｅ−Ｚｒ−Ｏ系酸化物層３（Ｃｅ：Ｚｒ＝５０：５０のモル比）をＭＯＤ法により形成し、さらにその上にＲＦスパッタ法により第３中間層としてＣｅＯ２酸化物層４を膜厚１５０nmに成膜した。この３層構造の中間層の上に、ＹＢＣＯ超電導層５をＴＦＡ−ＭＯＤ法により膜厚は１μｍに成膜した。
以上のテープ状酸化物超電導体の第１乃至第３中間層のΔφは、それぞれ（６．０〜６．５）度、（６．０〜６．６）度及び（６．０〜６．６）度、ＹＢＣＯ超電導層５の液体窒素中におけるＪｃは１．８〜２．２ＭＡ／ｃｍ２の値を示した。
【解決手段】半値幅（ＦＷＨＭ：Δφ）６．５度のＮｉ基合金基板１上に、第１中間層として膜厚１５〜１００ｎｍのＣｅ−Ｇｄ−Ｏ系酸化物層２（Ｃｅ：Ｇｄ＝４０：６０〜７０：３０のモル比）及び第２中間層として膜厚１００ｎｍのＣｅ−Ｚｒ−Ｏ系酸化物層３（Ｃｅ：Ｚｒ＝５０：５０のモル比）をＭＯＤ法により形成し、さらにその上にＲＦスパッタ法により第３中間層としてＣｅＯ２酸化物層４を膜厚１５０nmに成膜した。この３層構造の中間層の上に、ＹＢＣＯ超電導層５をＴＦＡ−ＭＯＤ法により膜厚は１μｍに成膜した。
以上のテープ状酸化物超電導体の第１乃至第３中間層のΔφは、それぞれ（６．０〜６．５）度、（６．０〜６．６）度及び（６．０〜６．６）度、ＹＢＣＯ超電導層５の液体窒素中におけるＪｃは１．８〜２．２ＭＡ／ｃｍ２の値を示した。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、送電ケーブルや電力貯蔵システムのような電力機器及びモーター、変圧器などの電力応用製品への使用に適した酸化物超電導体に係り、特に前駆体膜を加熱、焼成することによって金属基板上にセラミックス薄層を形成する成膜方法、即ち、有機金属塩塗布熱分解（ＭＯＤ）法に適したテープ状酸化物超電導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化物超電導体は、従来のＮｂ３Sｎ系等の合金系超電導体と比較して臨界温度（Ｔｃ）が高く、送電ケーブルや変圧器、モータ、電力貯蔵システムといった応用機器を液体窒素温度で運用できることから、その線材化の研究が精力的に行われている。なかでもＲＥ３Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｙ（ここでＲＥ３は、Ｙ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｅｒ、Ｙｂから選択されたいずれか１種又は２種以上の元素を示す。以下ＲＥ３ＢＣＯと称する。）酸化物超電導体は、高磁場領域における通電電流の減衰が小さく、即ち、液体窒素温度における磁場特性が、Ｂｉ系超電導体に比べて優れているため、実用的な高い臨界電流密度（Ｊｃ）を維持することが可能であり、高温領域での優れた特性に加えて、貴金属である銀を使用しない製法が可能であること及び冷媒に液体窒素を使用できることから冷却効率が著しく向上するため、経済的に極めて有利であり、次世代の超電導材料としてその線材化が期待されている。
【０００３】
ＲＥ３ＢＣＯ酸化物超電導線材は、一般に金属基板上に２軸配向した酸化物層を少なくとも１層、若しくは複数層形成し、その上に酸化物超電導層を、更に超電導層の表面保護と電気的接触の向上及び過通電時の保護回路としての役割を担う安定化層を積層した構造を有する。この場合、ＲＥ３ＢＣＯ線材の臨界電流特性は超電導層の面内配向性に依存し、下地となる中間層及び配向金属基板の面内配向性と表面平滑性の影響を大きく受けることが知られている。
【０００４】
ＲＥ３ＢＣＯ酸化物超電導体の結晶系は斜方晶であり、ｘ軸、ｙ軸、ｚ軸の３辺の長さが異なり、単位胞の三辺間の角度もそれぞれ微妙に異なるために双晶を形成し易く、僅かな方位のずれが双晶粒界を発生させ通電特性を低下させるため、通電状態において材料の特性を発揮させるためには、結晶内のＣｕＯ面を揃えるだけでなく、面内の結晶方位をも揃えることが要求されることからＢｉ系酸化物超電導体と比較してその線材化に困難が伴う。
【０００５】
ＲＥ３ＢＣＯ酸化物超電導体の結晶の面内配向性を高め、かつ面内の方位を揃えながら線材化する製法は、薄膜の製法と規を同一にしている。即ち、テープ状金属基板の上に面内配向度と方位を向上させた中間層を形成し、この中間層の結晶格子をテンプレートとして用いることによって、ＲＥ３ＢＣＯ酸化物超電導層の結晶の面内配向度と方位を向上させるものである。
【０００６】
ＲＥ３ＢＣＯ酸化物超電導体は、現在、さまざまな製造プロセスで検討が行われており、テープ状金属基板の上に面内配向した中間層を形成した種々の２軸配向複合基板が知られている。
【０００７】
この内、現在、最も高い臨界電流特性を示すプロセスは、ＩＢＡＤ（Ion Beam Assisted Deposition）基板を用いた方法である。この方法は、多結晶の非磁性で高強度のテープ状Ｎｉ系基板（ハステロイ等）上に、このＮｉ系基板の法線に対して一定の角度方向からイオンを照射しながら、ターゲットから発生した粒子をレーザー蒸着（ＰＬＤ）法で堆積させて、結晶粒径が細かく高配向性を有し、超電導体を構成する元素との反応を抑制する中間層（ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＹＳＺ等）
または２層構造の中間層（ＹＳＺまたはＲｘＺｒ２Ｏ７／ＣｅＯ２またはＹ２Ｏ３等：Ｒｘは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｃｅ、Ｌａ又はＥｒを示す。）を形成し、その上にＣｅＯ２をＰＬＤ法で成膜した後、さらにＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−y（以下、ＹＢＣＯと称する。）層をＰＬＤ法又はＣＶＤ法で成膜した超電導線材である（例えば、特許文献１乃至３参照。）。
【０００８】
しかし、このプロセスは、全ての中間層が気相法による真空プロセスで形成されるため、緻密で平滑な中間層膜を得ることができるという利点を有するが、製造速度が遅く、また製造コストが上昇する等の問題点があり、このＩＢＡＤ法の他にもいくつかの気相法を用いた成膜プロセスが検討されているが、製造速度及び製造コストの問題を解決する有効な手段は報告されていない。
【０００９】
低コストを実現するために最も有効なプロセスは、有機酸塩あるいは有機金属化合物を原料として用い、この溶液を基板表面に塗布後、熱分解及び結晶化熱処理を施すことによって酸化物層を形成するＭＯＤプロセスである。このプロセスは簡便であるが、高温で長時間の熱処理を必要とするため、熱分解時の膜の体積収縮に起因するクラックの発生、粒成長の不完全さによる反応不均一性、基板を構成する金属元素の結晶粒界を介した拡散等による結晶性の低下により、中間層としての機能を十分に有する膜を得ることには困難が伴う。
【００１０】
一般に超電導体の中間層として、特にＹＢＣＯの場合、上記のようにＰＶＤ法により形成されたＣｅＯ２が用いられているが、これは、ＣｅＯ２中間層がＹＢＣＯ層との格子整合性及び耐酸化性に優れ、かつＹＢＣＯ層との反応性が小さいため最も優れた中間層の一つとして知られていることによる。このＣｅＯ２中間層をＭＯＤ法により形成すると、基板金属との熱膨張率との大きな差に起因してクラックが発生し、中間層としての機能を果たすことが不可能となる。ＣｅＯ２にＧｄを添加した固溶体をＭＯＤ法でＮｉ基板上に成膜すると、熱膨張率の差を緩和することができることにより、クラックの発生は抑えられるが、ＮｉあるいはＮｉ合金基板からの元素拡散を中間層内部で止めることができず、超電導特性を低下させるという問題があった。
【００１１】
この基板を構成する元素の拡散を防止するために、ＣｅＯ２の一部をＺｒに置換した中間層材料（Ｃｅ２Ｚｒ２Ｏ７）の検討が行われており、例えば、基板上に、２軸配向した無機材料の中間層を1層または複数層形成し、この上に酸化物超電導層を設けた酸化物超電導体において、前記基板上に、Ｃｅ、Ｇｄ又はＳｍから選択された1種類の元素とＺｒを含む中間層を設けることにより、基板を構成する金属元素の超電導層への拡散を防止する効果が認められ、Ｊｃ＞1ＭＡ／cm２の特性が得られている（特願２００５−３０６６９６号及び特願２００５−３６０７８８号参照）。
【００１２】
【特許文献１】特開平４−３２９８６７号公報
【特許文献２】特開平４−３３１７９５号公報
【特許文献３】特開２００２−２０３４３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
以上述べたように、ＣｅＯ２の一部をＺｒに置換した材料（Ｃｅ２Ｚｒ２Ｏ７）により中間層を形成した場合には、金属基板を構成する元素の超電導層への拡散を防止する効果が認められるが、Ｚｒを含む酸化物層を金属基板の上に直接設けると、金属基板よりもその配向性が１〜３度低下し、従って、超電導層の配向性もこれに依存して低下するため、超電導特性の向上が期待できないという問題があった。即ち、この系ではＪｃを向上させるのに重要な因子である中間層及び酸化物超電導層の面内配向性を基板と同等にすることが困難であり、それによって超電導層のＪｃ向上が阻害される結果となっていた。
【００１４】
本発明は、上記の問題を解決するためになされたもので、金属基板を構成する元素の超電導層への拡散や基板金属との熱膨張率との差に起因するクラックの発生を防止し、かつ超電導層の配向性を向上させることにより超電導特性に優れたテープ状酸化物超電導体を提供することをその目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明のテープ状酸化物超電導体は、以上の問題を解決するためになされたもので、２軸配向した金属基板上に、中間層及び酸化物超電導層を順次設けたテープ状酸化物超電導体において、中間層を、金属基板上に形成されたテンプレート機能を有する酸化物からなる第１中間層、第１中間層の上に形成された金属基板を構成する元素の酸化物超電導層への拡散を防止する機能を有する酸化物からなる第２中間層及び第２中間層の上に形成された酸化物超電導層の配向性を制御する機能を有する酸化物からなる第３中間層からなる３層構造により形成するようにしたものである。
【００１６】
以上の場合において、２軸配向した金属基板表面の結晶の面内配向性を受け継ぎ、酸化物超電導層の面内配向性を向上させるために、第１中間層乃至第３中間層の面内配向性を、２軸配向した金属基板のΔφ（ＦＷＨＭ：半値幅）に対して±１．０度の範囲内に維持することが好ましい。
【００１７】
上記の第１中間層及び第３中間層は、ＣｅＯ２又はＣｅ−ＲＥ１−Ｏ（ここでＲＥ１は、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒから選択されたいずれか１種又は２種以上の元素を示す。以下同じ。）により形成することができる。
【００１８】
また、第２中間層は、ＲＥ２−Ｚｒ−Ｏ（ここでＲＥ２は、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙから選択されたいずれか１種又は２種以上の元素を示す。以下同じ。）により形成することができる。
【００１９】
第１及び第２中間層並びに酸化物超電導層は、有機金属塩塗布熱分解（ＭＯＤ）法により形成することが好ましい。
【００２０】
この場合、これらの中間層及び酸化物超電導層は、当該中間層又は酸化物超電導層を構成する各元素を所定のモル比で含むオクチル酸塩、ナフテン酸塩、ネオデカン酸塩または三弗化酢酸塩の混合溶液を塗布後、熱処理を施すことにより形成することができる。
【００２１】
また、本発明においては、２軸配向した金属基板が用いられるが、この金属基板は、少なくとも第１中間層に接触する側において、２軸配向した表面層を備えることが必要とされ、このような金属基板としては、Ｎｉ、Ｎｉ基合金、Ｃｕ又はＣｕ基合金を冷間圧延後、所定の熱処理を施すことにより得ることができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、２軸配向した金属基板上に、それぞれ特有の機能を有する３層構造の中間層を設けたことにより、第１中間層が金属基板のテンプレートとして金属基板の面内配向性を引き継ぎ、その上に積層される第２中間層により金属基板を構成する元素の酸化物超電導層への拡散を防止するとともに、第３中間層がその上に積層される酸化物超電導層の配向性を制御するため、金属基板を構成する元素の拡散や中間層におけるクラックの発生を防止することができる上、酸化物超電導層の面内配向性を金属基板と同等に維持することが可能となり、超電導特性に優れたテープ状酸化物超電導体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明のテープ状酸化物超電導体は、図３に示すように、２軸配向性を有する配向金属基板１０の上に金属基板と同等の配向性を有する、第１中間層（テンプレート層）１１、配向金属基板１０を構成する金属元素の酸化物超電導層への拡散を防止する第２中間層（拡散防止層）１２及び酸化物超電導層の配向性を制御し反応性を防止する第３中間層（配向制御層）１３を積層した後、この上に酸化物超電導層１４を設けた構造を有する。酸化物超電導層１４の上には、更に銀等からなる表面保護等の役割を果たす安定化層（図示せず。）を設けることができる。
【００２４】
上記の各中間層１１、１２、１３は、酸化物超電導層１４の面内配向性を向上させるために、２軸配向した配向金属基板１０の結晶配向を引き継ぐ必要があり、このため金属基板１０は、少なくとも第１中間層に接触する側において２軸配向した表面層を備えることが必要である。このような配向金属基板としては、冷間圧延後、所定の熱処理を施したＮｉ、Ｎｉ基合金やＣｕ又はＣｕ基合金、例えば、Ｎｉに（Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｖ、Ｃｒ）から選択されたいずれか１種又は２種以上の元素を０．１〜１５ａｔ％含むＮｉ基合金を用いることができる他、これらの配向金属基板と耐熱性及び耐酸化性を有する金属基板（ハステロイ、インコネル、ステンレス等）とＮｉまたはＮｉ基合金あるいはＣｕまたはＣｕ基合金とを冷間加工により貼り合わせ、９００〜１３００℃の温度で配向化熱処理を施した積層構造からなる複合金属基板を用いることもできる。図２は、図３の２軸配向性を有する配向金属基板１に代えて、耐熱性及び耐酸化性を有する金属基板１０ｂと２軸配向性を有する配向金属基板１０ａとを貼り合わせた複合金属基板を用いた例を示している。
【００２５】
第１中間層１１及び第３中間層１３は、ＣｅＯ２又はＣｅ−ＲＥ１−Ｏにより形成することが好ましく、この場合、Ｃｅ：ＲＥ１のモル比は、Ｃｅ：ＲＥ１＝３０：７０〜（１００−α）：α（α＞０）、より好ましくは、Ｃｅ：ＲＥ１＝４０：６０〜７０：３０の範囲内である。この理由は、Ｃｅ／ＲＥ１比が３／７より少ないと２軸配向性が低下することによる。
【００２６】
第１中間層１１の厚さは、１０〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、この理由は、膜厚が１０ｎｍ未満では金属基板を完全に被覆しきれずに配向性向上の効果が認められず、一方、膜厚が１００ｎｍを超えると表面粗さが増大して第２中間層及び第３中間層の配向性や超電導層の超電導特性を著しく低下させる結果を導くことによる。
【００２７】
また、第３中間層１３の厚さは、３０ｎｍ以上の範囲であることが好ましく、膜厚が３０ｎｍ未満では、超電導層の成膜時に超電導層と第３中間層１３が反応して消失することにより超電導特性を著しく低下させる結果を導く。
【００２８】
一方、第２中間層１２は、ＲＥ２−Ｚｒ−Ｏにより形成することができ、この場合、ＲＥ２：Ｚｒのモル比は、ＲＥ２：Ｚｒ＝３０：７０〜７０：３０の範囲内であることが好ましい。第２中間層１２の厚さは、３０ｎｍ以上の範囲であることが好ましく、膜厚が３０ｎｍ未満では、超電導層の成膜時に金属基板１０を構成する合金元素と超電導層の相互拡散が生じるため超電導特性が著しく劣化する結果となる。
【００２９】
以上の第１乃至第３中間層及び酸化物超電導層は、有機金属塩塗布熱分解（ＭＯＤ）法、ＲＦスパッタ法、パルスレーザーデポジション法、ＥＢ法、ＣＶＤ法等の上記の酸化物を形成できる方法であればいずれの方法も用いることが可能であるが、前述の理由により、第１及び第２中間層並びに酸化物超電導層は、有機金属塩塗布熱分解（ＭＯＤ）法により形成することが好ましい。この場合、これらの中間層及び酸化物超電導層は、当該中間層又は酸化物超電導層を構成する元素を所定のモル比で含むオクチル酸塩、ナフテン酸塩、ネオデカン酸塩または三弗化酢酸塩の混合溶液の塗布後、熱処理を施すことにより形成することができ、１種類あるいは２種類以上の有機溶媒に均一に溶解し、基板上に塗布できるものであれば、この例によって制約されない。
【００３０】
この場合、酸化物超電導層の形成に対してはＴＦＡ−ＭＯＤ法が好適する。この方法は、非真空プロセスで製造する方法として知られており、酸化物超電導体を構成する各金属元素を所定のモル比で含むトリフルオロ酢酸塩（ＴＦＡ塩）を始めとする金属有機酸塩の溶液を基板上に塗布し、それに仮焼熱処理を施してアモルファス状の前駆体を形成し、その後、結晶化熱処理を施して、前駆体を結晶化させて酸化物超電導体を形成するものである。
【００３１】
金属基板への塗布方法は、スピンコート法、ディップコート法、インクジェット法等が挙げられるが、基板に均一な膜が形成できるものであれば、この例によって制約されない。
【００３２】
ＭＯＤ法による第１中間層１１の面内配向性は、２軸配向性を有する配向金属基板１０のＸ線回折によるΔφ（半値幅）に対して−２度〜＋５度程度の範囲で形成されるが、好ましくは、第１中間層乃至第３中間層の面内配向性を２軸配向した配向金属基板１０のΔφ（半値幅）に対して±１．０度の範囲内に維持する。
【００３３】
第３中間層の上に形成される酸化物超電導層は、ＲＥ３Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｙ（ここでＲＥ３は、Ｙ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｅｒ、Ｙｂから選択されたいずれか１種又は２種以上の元素を示す。）構造を有するもの、特に
ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｙ（以下ＹＢＣＯと称する。）超電導体により形成することが好適する。
【００３４】
以上のことから、本発明のテープ状酸化物超電導体のより好ましい実施態様として、Ｎｉに（Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｖ、Ｃｒ）から選択されたいずれか１種又は２種以上の元素を含み、少なくとも１側の面に２軸配向した表面層を備えたＮｉ基合金の表面層の上に、第１中間層、第２中間層及び第３中間層を順次形成した３層構造からなる中間層を設け、第１中間層を有機金属塩塗布熱分解（ＭＯＤ）法により形成した厚さ１０〜１００ｎｍのＣｅＯ２又はモル比がＣｅ：Ｇｄ＝４０：６０〜７０：３０の範囲内のＣｅ−Ｇｄ−Ｏ酸化物、第２中間層を有機金属塗布熱分解（ＭＯＤ）法により形成した厚さ３０ｎｍ以上のモル比がＣｅ：Ｚｒ＝３０：７０〜７０；３０の範囲内のＣｅ−Ｚｒ−Ｏ酸化物及び第３中間層を厚さ３０ｎｍ以上のＣｅＯ２又はモル比がＣｅ：Ｇｄ＝４０：６０〜７０：３０の範囲内のＣｅ−Ｇｄ−Ｏ酸化物により形成し、第１中間層乃至第３中間層の面内配向性を２軸配向した金属基板のＸ線回折によるΔφ（半値幅）に対して±１．０度の範囲内に維持するとともに、この中間層の上にＹＢＣＯ酸化物超電導体を有機金属塩塗布熱分解（ＭＯＤ）法により形成することができる。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明の実施例及び比較例について説明する。
【００３６】
実施例１〜８
図１に示すように、幅５ｍｍ、厚さ７０μｍのＮｉ基合金基板１上に、第１中間層としてＣｅ−Ｇｄ−Ｏ系酸化物層２及び第２中間層としてＣｅ−Ｚｒ−Ｏ系酸化物層３をＭＯＤ法により形成した。Ｎｉ基合金基板１の結晶の配向性は、Ｘ線回折で測定した結果、そのΔφ（半値幅）は６.５度であった。
【００３７】
Ｃｅ−Ｇｄ−Ｏ系酸化物層２は、Ｃｅ及びＧｄをそれぞれ所定のモル比で含むオクチル酸、ナフテン酸、ネオデカン酸等の有機金属塩の混合溶液をＤｉｐコーティングを用いて塗布した後、１００〜４００℃の温度範囲で仮焼し、次いで９００〜１２００℃の温度範囲で焼成を施すことにより膜を結晶化させて形成した。
【００３８】
また、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｏ系酸化物層３は、Ｃｅ及びＺｒをＣｅ：Ｚｒ＝５０：５０のモル比で含むオクチル酸、ナフテン酸、ネオデカン酸等の有機金属塩の混合溶液を用い、上記と同様の方法により、Ｃｅ−Ｇｄ−Ｏ系酸化物層２の上に成膜した。このときの膜厚は１００ｎｍであった。
【００３９】
上記のＣｅ−Ｚｒ−Ｏ系酸化物層３の上に、ＲＦスパッタ法により、ＣｅＯ２ターゲットを用い、Ｎｉ基合金基板１を４００〜７５０℃の温度範囲で制御して第３中間層としてＣｅＯ２酸化物層４を膜厚１５０nmに成膜した。
【００４０】
以上のようにして形成した３層構造の中間層の上に、ＹＢＣＯ超電導層５をＴＦＡ−ＭＯＤ法により成膜した。このときの成膜条件は、トリフルオロ酢酸塩（ＴＦＡ塩）を含む金属有機酸塩の混合原料溶液をＣｅＯ２酸化物層４の上に塗布後、仮焼成して形成した仮焼成膜を７１０〜７８０℃の温度範囲で本焼成して成膜した。焼成時の全圧は５〜８００Ｔｏｒｒ、酸素分圧は１００〜５０００ｐｐｍ、水蒸気分圧は２〜３０%の範囲とした。このようにして成膜したＹＢＣＯ超電導層５の膜厚は１μｍであった。
【００４１】
以上のようにして形成したテープ状酸化物超電導体の液体窒素中におけるＪｃを、第１中間層であるＣｅ−Ｇｄ−Ｏ系酸化物層２の組成、膜厚及びΔφ、第２中間層であるＣｅ−Ｚｒ−Ｏ系酸化物層３のΔφ並びに第３中間層であるＣｅＯ２酸化物層４のΔφとともに表１に示した。
【００４２】
【表１】
【００４３】
実施例９〜１２
第１中間層としてＣｅＯ２酸化物層（実施例９）、Ｃｅ−Ｓｍ−Ｏ酸化物層（実施例１０）、Ｃｅ−Ｅｕ−Ｏ酸化物層（実施例１１）及びＣｅ−Ｈｏ−Ｏ酸化物層（実施例１２）を形成した他は、実施例１〜８と同様の方法によりテープ状酸化物超電導体を形成した。
【００４４】
このようにして形成したテープ状酸化物超電導体の液体窒素中におけるＪｃを、第１中間層の組成、膜厚及びΔφ、第２中間層であるＣｅ−Ｚｒ−Ｏ系酸化物層３のΔφ並びに第３中間層であるＣｅＯ２酸化物層４のΔφとともに表２に示した。
【００４５】
【表２】
【００４６】
比較例１〜４
第１中間層として、その組成及び膜厚を変えたＣｅ−Ｇｄ−Ｏ系酸化物層（比較例１から３）を形成し、さらにＮｉ基合金基板１上に第１中間層を形成しなかった場合（比較例４）を除いて、実施例１〜８と同様の方法によりテープ状酸化物超電導体を形成した。
【００４７】
このようにして形成したテープ状酸化物超電導体の液体窒素中におけるＪｃを、第１中間層の組成、膜厚及びΔφ、第２中間層であるＣｅ−Ｚｒ−Ｏ系酸化物層３のΔφ並びに第３中間層であるＣｅＯ２酸化物層４のΔφとともに表３に示した。
【００４８】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明によるテープ状酸化物超電導体は、送電ケーブルや電力貯蔵システムのような電力機器及びモーターなどの動力機器への使用に適した酸化物超電導体への利用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明のテープ状酸化物超電導体の一実施例を示すテープの軸方向に垂直な概略断面図である。
【図２】本発明のテープ状酸化物超電導体の他の実施例を示すテープの軸方向に垂直な概略断面図である。
【図３】本発明のテープ状酸化物超電導体の構造の一実施例を示すテープの軸方向に垂直な概略断面図である。
【符号の説明】
【００５１】
１ Ｎｉ基合金基板
２ Ｃｅ−Ｇｄ−Ｏ系酸化物層
３ Ｃｅ−Ｚｒ−Ｏ系酸化物層
４ ＣｅＯ２酸化物層
５ ＹＢＣＯ超電導層
１０、１０ａ 配向金属基板
１０ｂ 耐熱・耐酸化性金属基板
１１ 第１中間層
１２ 第２中間層
１３ 第３中間層
１４ 酸化物超電導層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、送電ケーブルや電力貯蔵システムのような電力機器及びモーター、変圧器などの電力応用製品への使用に適した酸化物超電導体に係り、特に前駆体膜を加熱、焼成することによって金属基板上にセラミックス薄層を形成する成膜方法、即ち、有機金属塩塗布熱分解（ＭＯＤ）法に適したテープ状酸化物超電導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化物超電導体は、従来のＮｂ３Sｎ系等の合金系超電導体と比較して臨界温度（Ｔｃ）が高く、送電ケーブルや変圧器、モータ、電力貯蔵システムといった応用機器を液体窒素温度で運用できることから、その線材化の研究が精力的に行われている。なかでもＲＥ３Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｙ（ここでＲＥ３は、Ｙ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｅｒ、Ｙｂから選択されたいずれか１種又は２種以上の元素を示す。以下ＲＥ３ＢＣＯと称する。）酸化物超電導体は、高磁場領域における通電電流の減衰が小さく、即ち、液体窒素温度における磁場特性が、Ｂｉ系超電導体に比べて優れているため、実用的な高い臨界電流密度（Ｊｃ）を維持することが可能であり、高温領域での優れた特性に加えて、貴金属である銀を使用しない製法が可能であること及び冷媒に液体窒素を使用できることから冷却効率が著しく向上するため、経済的に極めて有利であり、次世代の超電導材料としてその線材化が期待されている。
【０００３】
ＲＥ３ＢＣＯ酸化物超電導線材は、一般に金属基板上に２軸配向した酸化物層を少なくとも１層、若しくは複数層形成し、その上に酸化物超電導層を、更に超電導層の表面保護と電気的接触の向上及び過通電時の保護回路としての役割を担う安定化層を積層した構造を有する。この場合、ＲＥ３ＢＣＯ線材の臨界電流特性は超電導層の面内配向性に依存し、下地となる中間層及び配向金属基板の面内配向性と表面平滑性の影響を大きく受けることが知られている。
【０００４】
ＲＥ３ＢＣＯ酸化物超電導体の結晶系は斜方晶であり、ｘ軸、ｙ軸、ｚ軸の３辺の長さが異なり、単位胞の三辺間の角度もそれぞれ微妙に異なるために双晶を形成し易く、僅かな方位のずれが双晶粒界を発生させ通電特性を低下させるため、通電状態において材料の特性を発揮させるためには、結晶内のＣｕＯ面を揃えるだけでなく、面内の結晶方位をも揃えることが要求されることからＢｉ系酸化物超電導体と比較してその線材化に困難が伴う。
【０００５】
ＲＥ３ＢＣＯ酸化物超電導体の結晶の面内配向性を高め、かつ面内の方位を揃えながら線材化する製法は、薄膜の製法と規を同一にしている。即ち、テープ状金属基板の上に面内配向度と方位を向上させた中間層を形成し、この中間層の結晶格子をテンプレートとして用いることによって、ＲＥ３ＢＣＯ酸化物超電導層の結晶の面内配向度と方位を向上させるものである。
【０００６】
ＲＥ３ＢＣＯ酸化物超電導体は、現在、さまざまな製造プロセスで検討が行われており、テープ状金属基板の上に面内配向した中間層を形成した種々の２軸配向複合基板が知られている。
【０００７】
この内、現在、最も高い臨界電流特性を示すプロセスは、ＩＢＡＤ（Ion Beam Assisted Deposition）基板を用いた方法である。この方法は、多結晶の非磁性で高強度のテープ状Ｎｉ系基板（ハステロイ等）上に、このＮｉ系基板の法線に対して一定の角度方向からイオンを照射しながら、ターゲットから発生した粒子をレーザー蒸着（ＰＬＤ）法で堆積させて、結晶粒径が細かく高配向性を有し、超電導体を構成する元素との反応を抑制する中間層（ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＹＳＺ等）
または２層構造の中間層（ＹＳＺまたはＲｘＺｒ２Ｏ７／ＣｅＯ２またはＹ２Ｏ３等：Ｒｘは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｃｅ、Ｌａ又はＥｒを示す。）を形成し、その上にＣｅＯ２をＰＬＤ法で成膜した後、さらにＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−y（以下、ＹＢＣＯと称する。）層をＰＬＤ法又はＣＶＤ法で成膜した超電導線材である（例えば、特許文献１乃至３参照。）。
【０００８】
しかし、このプロセスは、全ての中間層が気相法による真空プロセスで形成されるため、緻密で平滑な中間層膜を得ることができるという利点を有するが、製造速度が遅く、また製造コストが上昇する等の問題点があり、このＩＢＡＤ法の他にもいくつかの気相法を用いた成膜プロセスが検討されているが、製造速度及び製造コストの問題を解決する有効な手段は報告されていない。
【０００９】
低コストを実現するために最も有効なプロセスは、有機酸塩あるいは有機金属化合物を原料として用い、この溶液を基板表面に塗布後、熱分解及び結晶化熱処理を施すことによって酸化物層を形成するＭＯＤプロセスである。このプロセスは簡便であるが、高温で長時間の熱処理を必要とするため、熱分解時の膜の体積収縮に起因するクラックの発生、粒成長の不完全さによる反応不均一性、基板を構成する金属元素の結晶粒界を介した拡散等による結晶性の低下により、中間層としての機能を十分に有する膜を得ることには困難が伴う。
【００１０】
一般に超電導体の中間層として、特にＹＢＣＯの場合、上記のようにＰＶＤ法により形成されたＣｅＯ２が用いられているが、これは、ＣｅＯ２中間層がＹＢＣＯ層との格子整合性及び耐酸化性に優れ、かつＹＢＣＯ層との反応性が小さいため最も優れた中間層の一つとして知られていることによる。このＣｅＯ２中間層をＭＯＤ法により形成すると、基板金属との熱膨張率との大きな差に起因してクラックが発生し、中間層としての機能を果たすことが不可能となる。ＣｅＯ２にＧｄを添加した固溶体をＭＯＤ法でＮｉ基板上に成膜すると、熱膨張率の差を緩和することができることにより、クラックの発生は抑えられるが、ＮｉあるいはＮｉ合金基板からの元素拡散を中間層内部で止めることができず、超電導特性を低下させるという問題があった。
【００１１】
この基板を構成する元素の拡散を防止するために、ＣｅＯ２の一部をＺｒに置換した中間層材料（Ｃｅ２Ｚｒ２Ｏ７）の検討が行われており、例えば、基板上に、２軸配向した無機材料の中間層を1層または複数層形成し、この上に酸化物超電導層を設けた酸化物超電導体において、前記基板上に、Ｃｅ、Ｇｄ又はＳｍから選択された1種類の元素とＺｒを含む中間層を設けることにより、基板を構成する金属元素の超電導層への拡散を防止する効果が認められ、Ｊｃ＞1ＭＡ／cm２の特性が得られている（特願２００５−３０６６９６号及び特願２００５−３６０７８８号参照）。
【００１２】
【特許文献１】特開平４−３２９８６７号公報
【特許文献２】特開平４−３３１７９５号公報
【特許文献３】特開２００２−２０３４３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
以上述べたように、ＣｅＯ２の一部をＺｒに置換した材料（Ｃｅ２Ｚｒ２Ｏ７）により中間層を形成した場合には、金属基板を構成する元素の超電導層への拡散を防止する効果が認められるが、Ｚｒを含む酸化物層を金属基板の上に直接設けると、金属基板よりもその配向性が１〜３度低下し、従って、超電導層の配向性もこれに依存して低下するため、超電導特性の向上が期待できないという問題があった。即ち、この系ではＪｃを向上させるのに重要な因子である中間層及び酸化物超電導層の面内配向性を基板と同等にすることが困難であり、それによって超電導層のＪｃ向上が阻害される結果となっていた。
【００１４】
本発明は、上記の問題を解決するためになされたもので、金属基板を構成する元素の超電導層への拡散や基板金属との熱膨張率との差に起因するクラックの発生を防止し、かつ超電導層の配向性を向上させることにより超電導特性に優れたテープ状酸化物超電導体を提供することをその目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明のテープ状酸化物超電導体は、以上の問題を解決するためになされたもので、２軸配向した金属基板上に、中間層及び酸化物超電導層を順次設けたテープ状酸化物超電導体において、中間層を、金属基板上に形成されたテンプレート機能を有する酸化物からなる第１中間層、第１中間層の上に形成された金属基板を構成する元素の酸化物超電導層への拡散を防止する機能を有する酸化物からなる第２中間層及び第２中間層の上に形成された酸化物超電導層の配向性を制御する機能を有する酸化物からなる第３中間層からなる３層構造により形成するようにしたものである。
【００１６】
以上の場合において、２軸配向した金属基板表面の結晶の面内配向性を受け継ぎ、酸化物超電導層の面内配向性を向上させるために、第１中間層乃至第３中間層の面内配向性を、２軸配向した金属基板のΔφ（ＦＷＨＭ：半値幅）に対して±１．０度の範囲内に維持することが好ましい。
【００１７】
上記の第１中間層及び第３中間層は、ＣｅＯ２又はＣｅ−ＲＥ１−Ｏ（ここでＲＥ１は、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒから選択されたいずれか１種又は２種以上の元素を示す。以下同じ。）により形成することができる。
【００１８】
また、第２中間層は、ＲＥ２−Ｚｒ−Ｏ（ここでＲＥ２は、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙから選択されたいずれか１種又は２種以上の元素を示す。以下同じ。）により形成することができる。
【００１９】
第１及び第２中間層並びに酸化物超電導層は、有機金属塩塗布熱分解（ＭＯＤ）法により形成することが好ましい。
【００２０】
この場合、これらの中間層及び酸化物超電導層は、当該中間層又は酸化物超電導層を構成する各元素を所定のモル比で含むオクチル酸塩、ナフテン酸塩、ネオデカン酸塩または三弗化酢酸塩の混合溶液を塗布後、熱処理を施すことにより形成することができる。
【００２１】
また、本発明においては、２軸配向した金属基板が用いられるが、この金属基板は、少なくとも第１中間層に接触する側において、２軸配向した表面層を備えることが必要とされ、このような金属基板としては、Ｎｉ、Ｎｉ基合金、Ｃｕ又はＣｕ基合金を冷間圧延後、所定の熱処理を施すことにより得ることができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、２軸配向した金属基板上に、それぞれ特有の機能を有する３層構造の中間層を設けたことにより、第１中間層が金属基板のテンプレートとして金属基板の面内配向性を引き継ぎ、その上に積層される第２中間層により金属基板を構成する元素の酸化物超電導層への拡散を防止するとともに、第３中間層がその上に積層される酸化物超電導層の配向性を制御するため、金属基板を構成する元素の拡散や中間層におけるクラックの発生を防止することができる上、酸化物超電導層の面内配向性を金属基板と同等に維持することが可能となり、超電導特性に優れたテープ状酸化物超電導体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明のテープ状酸化物超電導体は、図３に示すように、２軸配向性を有する配向金属基板１０の上に金属基板と同等の配向性を有する、第１中間層（テンプレート層）１１、配向金属基板１０を構成する金属元素の酸化物超電導層への拡散を防止する第２中間層（拡散防止層）１２及び酸化物超電導層の配向性を制御し反応性を防止する第３中間層（配向制御層）１３を積層した後、この上に酸化物超電導層１４を設けた構造を有する。酸化物超電導層１４の上には、更に銀等からなる表面保護等の役割を果たす安定化層（図示せず。）を設けることができる。
【００２４】
上記の各中間層１１、１２、１３は、酸化物超電導層１４の面内配向性を向上させるために、２軸配向した配向金属基板１０の結晶配向を引き継ぐ必要があり、このため金属基板１０は、少なくとも第１中間層に接触する側において２軸配向した表面層を備えることが必要である。このような配向金属基板としては、冷間圧延後、所定の熱処理を施したＮｉ、Ｎｉ基合金やＣｕ又はＣｕ基合金、例えば、Ｎｉに（Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｖ、Ｃｒ）から選択されたいずれか１種又は２種以上の元素を０．１〜１５ａｔ％含むＮｉ基合金を用いることができる他、これらの配向金属基板と耐熱性及び耐酸化性を有する金属基板（ハステロイ、インコネル、ステンレス等）とＮｉまたはＮｉ基合金あるいはＣｕまたはＣｕ基合金とを冷間加工により貼り合わせ、９００〜１３００℃の温度で配向化熱処理を施した積層構造からなる複合金属基板を用いることもできる。図２は、図３の２軸配向性を有する配向金属基板１に代えて、耐熱性及び耐酸化性を有する金属基板１０ｂと２軸配向性を有する配向金属基板１０ａとを貼り合わせた複合金属基板を用いた例を示している。
【００２５】
第１中間層１１及び第３中間層１３は、ＣｅＯ２又はＣｅ−ＲＥ１−Ｏにより形成することが好ましく、この場合、Ｃｅ：ＲＥ１のモル比は、Ｃｅ：ＲＥ１＝３０：７０〜（１００−α）：α（α＞０）、より好ましくは、Ｃｅ：ＲＥ１＝４０：６０〜７０：３０の範囲内である。この理由は、Ｃｅ／ＲＥ１比が３／７より少ないと２軸配向性が低下することによる。
【００２６】
第１中間層１１の厚さは、１０〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、この理由は、膜厚が１０ｎｍ未満では金属基板を完全に被覆しきれずに配向性向上の効果が認められず、一方、膜厚が１００ｎｍを超えると表面粗さが増大して第２中間層及び第３中間層の配向性や超電導層の超電導特性を著しく低下させる結果を導くことによる。
【００２７】
また、第３中間層１３の厚さは、３０ｎｍ以上の範囲であることが好ましく、膜厚が３０ｎｍ未満では、超電導層の成膜時に超電導層と第３中間層１３が反応して消失することにより超電導特性を著しく低下させる結果を導く。
【００２８】
一方、第２中間層１２は、ＲＥ２−Ｚｒ−Ｏにより形成することができ、この場合、ＲＥ２：Ｚｒのモル比は、ＲＥ２：Ｚｒ＝３０：７０〜７０：３０の範囲内であることが好ましい。第２中間層１２の厚さは、３０ｎｍ以上の範囲であることが好ましく、膜厚が３０ｎｍ未満では、超電導層の成膜時に金属基板１０を構成する合金元素と超電導層の相互拡散が生じるため超電導特性が著しく劣化する結果となる。
【００２９】
以上の第１乃至第３中間層及び酸化物超電導層は、有機金属塩塗布熱分解（ＭＯＤ）法、ＲＦスパッタ法、パルスレーザーデポジション法、ＥＢ法、ＣＶＤ法等の上記の酸化物を形成できる方法であればいずれの方法も用いることが可能であるが、前述の理由により、第１及び第２中間層並びに酸化物超電導層は、有機金属塩塗布熱分解（ＭＯＤ）法により形成することが好ましい。この場合、これらの中間層及び酸化物超電導層は、当該中間層又は酸化物超電導層を構成する元素を所定のモル比で含むオクチル酸塩、ナフテン酸塩、ネオデカン酸塩または三弗化酢酸塩の混合溶液の塗布後、熱処理を施すことにより形成することができ、１種類あるいは２種類以上の有機溶媒に均一に溶解し、基板上に塗布できるものであれば、この例によって制約されない。
【００３０】
この場合、酸化物超電導層の形成に対してはＴＦＡ−ＭＯＤ法が好適する。この方法は、非真空プロセスで製造する方法として知られており、酸化物超電導体を構成する各金属元素を所定のモル比で含むトリフルオロ酢酸塩（ＴＦＡ塩）を始めとする金属有機酸塩の溶液を基板上に塗布し、それに仮焼熱処理を施してアモルファス状の前駆体を形成し、その後、結晶化熱処理を施して、前駆体を結晶化させて酸化物超電導体を形成するものである。
【００３１】
金属基板への塗布方法は、スピンコート法、ディップコート法、インクジェット法等が挙げられるが、基板に均一な膜が形成できるものであれば、この例によって制約されない。
【００３２】
ＭＯＤ法による第１中間層１１の面内配向性は、２軸配向性を有する配向金属基板１０のＸ線回折によるΔφ（半値幅）に対して−２度〜＋５度程度の範囲で形成されるが、好ましくは、第１中間層乃至第３中間層の面内配向性を２軸配向した配向金属基板１０のΔφ（半値幅）に対して±１．０度の範囲内に維持する。
【００３３】
第３中間層の上に形成される酸化物超電導層は、ＲＥ３Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｙ（ここでＲＥ３は、Ｙ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｅｒ、Ｙｂから選択されたいずれか１種又は２種以上の元素を示す。）構造を有するもの、特に
ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｙ（以下ＹＢＣＯと称する。）超電導体により形成することが好適する。
【００３４】
以上のことから、本発明のテープ状酸化物超電導体のより好ましい実施態様として、Ｎｉに（Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｖ、Ｃｒ）から選択されたいずれか１種又は２種以上の元素を含み、少なくとも１側の面に２軸配向した表面層を備えたＮｉ基合金の表面層の上に、第１中間層、第２中間層及び第３中間層を順次形成した３層構造からなる中間層を設け、第１中間層を有機金属塩塗布熱分解（ＭＯＤ）法により形成した厚さ１０〜１００ｎｍのＣｅＯ２又はモル比がＣｅ：Ｇｄ＝４０：６０〜７０：３０の範囲内のＣｅ−Ｇｄ−Ｏ酸化物、第２中間層を有機金属塗布熱分解（ＭＯＤ）法により形成した厚さ３０ｎｍ以上のモル比がＣｅ：Ｚｒ＝３０：７０〜７０；３０の範囲内のＣｅ−Ｚｒ−Ｏ酸化物及び第３中間層を厚さ３０ｎｍ以上のＣｅＯ２又はモル比がＣｅ：Ｇｄ＝４０：６０〜７０：３０の範囲内のＣｅ−Ｇｄ−Ｏ酸化物により形成し、第１中間層乃至第３中間層の面内配向性を２軸配向した金属基板のＸ線回折によるΔφ（半値幅）に対して±１．０度の範囲内に維持するとともに、この中間層の上にＹＢＣＯ酸化物超電導体を有機金属塩塗布熱分解（ＭＯＤ）法により形成することができる。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明の実施例及び比較例について説明する。
【００３６】
実施例１〜８
図１に示すように、幅５ｍｍ、厚さ７０μｍのＮｉ基合金基板１上に、第１中間層としてＣｅ−Ｇｄ−Ｏ系酸化物層２及び第２中間層としてＣｅ−Ｚｒ−Ｏ系酸化物層３をＭＯＤ法により形成した。Ｎｉ基合金基板１の結晶の配向性は、Ｘ線回折で測定した結果、そのΔφ（半値幅）は６.５度であった。
【００３７】
Ｃｅ−Ｇｄ−Ｏ系酸化物層２は、Ｃｅ及びＧｄをそれぞれ所定のモル比で含むオクチル酸、ナフテン酸、ネオデカン酸等の有機金属塩の混合溶液をＤｉｐコーティングを用いて塗布した後、１００〜４００℃の温度範囲で仮焼し、次いで９００〜１２００℃の温度範囲で焼成を施すことにより膜を結晶化させて形成した。
【００３８】
また、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｏ系酸化物層３は、Ｃｅ及びＺｒをＣｅ：Ｚｒ＝５０：５０のモル比で含むオクチル酸、ナフテン酸、ネオデカン酸等の有機金属塩の混合溶液を用い、上記と同様の方法により、Ｃｅ−Ｇｄ−Ｏ系酸化物層２の上に成膜した。このときの膜厚は１００ｎｍであった。
【００３９】
上記のＣｅ−Ｚｒ−Ｏ系酸化物層３の上に、ＲＦスパッタ法により、ＣｅＯ２ターゲットを用い、Ｎｉ基合金基板１を４００〜７５０℃の温度範囲で制御して第３中間層としてＣｅＯ２酸化物層４を膜厚１５０nmに成膜した。
【００４０】
以上のようにして形成した３層構造の中間層の上に、ＹＢＣＯ超電導層５をＴＦＡ−ＭＯＤ法により成膜した。このときの成膜条件は、トリフルオロ酢酸塩（ＴＦＡ塩）を含む金属有機酸塩の混合原料溶液をＣｅＯ２酸化物層４の上に塗布後、仮焼成して形成した仮焼成膜を７１０〜７８０℃の温度範囲で本焼成して成膜した。焼成時の全圧は５〜８００Ｔｏｒｒ、酸素分圧は１００〜５０００ｐｐｍ、水蒸気分圧は２〜３０%の範囲とした。このようにして成膜したＹＢＣＯ超電導層５の膜厚は１μｍであった。
【００４１】
以上のようにして形成したテープ状酸化物超電導体の液体窒素中におけるＪｃを、第１中間層であるＣｅ−Ｇｄ−Ｏ系酸化物層２の組成、膜厚及びΔφ、第２中間層であるＣｅ−Ｚｒ−Ｏ系酸化物層３のΔφ並びに第３中間層であるＣｅＯ２酸化物層４のΔφとともに表１に示した。
【００４２】
【表１】
【００４３】
実施例９〜１２
第１中間層としてＣｅＯ２酸化物層（実施例９）、Ｃｅ−Ｓｍ−Ｏ酸化物層（実施例１０）、Ｃｅ−Ｅｕ−Ｏ酸化物層（実施例１１）及びＣｅ−Ｈｏ−Ｏ酸化物層（実施例１２）を形成した他は、実施例１〜８と同様の方法によりテープ状酸化物超電導体を形成した。
【００４４】
このようにして形成したテープ状酸化物超電導体の液体窒素中におけるＪｃを、第１中間層の組成、膜厚及びΔφ、第２中間層であるＣｅ−Ｚｒ−Ｏ系酸化物層３のΔφ並びに第３中間層であるＣｅＯ２酸化物層４のΔφとともに表２に示した。
【００４５】
【表２】
【００４６】
比較例１〜４
第１中間層として、その組成及び膜厚を変えたＣｅ−Ｇｄ−Ｏ系酸化物層（比較例１から３）を形成し、さらにＮｉ基合金基板１上に第１中間層を形成しなかった場合（比較例４）を除いて、実施例１〜８と同様の方法によりテープ状酸化物超電導体を形成した。
【００４７】
このようにして形成したテープ状酸化物超電導体の液体窒素中におけるＪｃを、第１中間層の組成、膜厚及びΔφ、第２中間層であるＣｅ−Ｚｒ−Ｏ系酸化物層３のΔφ並びに第３中間層であるＣｅＯ２酸化物層４のΔφとともに表３に示した。
【００４８】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明によるテープ状酸化物超電導体は、送電ケーブルや電力貯蔵システムのような電力機器及びモーターなどの動力機器への使用に適した酸化物超電導体への利用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明のテープ状酸化物超電導体の一実施例を示すテープの軸方向に垂直な概略断面図である。
【図２】本発明のテープ状酸化物超電導体の他の実施例を示すテープの軸方向に垂直な概略断面図である。
【図３】本発明のテープ状酸化物超電導体の構造の一実施例を示すテープの軸方向に垂直な概略断面図である。
【符号の説明】
【００５１】
１ Ｎｉ基合金基板
２ Ｃｅ−Ｇｄ−Ｏ系酸化物層
３ Ｃｅ−Ｚｒ−Ｏ系酸化物層
４ ＣｅＯ２酸化物層
５ ＹＢＣＯ超電導層
１０、１０ａ 配向金属基板
１０ｂ 耐熱・耐酸化性金属基板
１１ 第１中間層
１２ 第２中間層
１３ 第３中間層
１４ 酸化物超電導層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２軸配向した金属基板上に、中間層及び酸化物超電導層を順次設けたテープ状酸化物超電導体において、前記中間層が、前記金属基板上に形成されたテンプレート機能を有する酸化物からなる第１中間層、前記第１中間層の上に形成された前記金属基板を構成する元素の前記酸化物超電導層への拡散を防止する機能を有する酸化物からなる第２中間層及び前記第２中間層の上に形成された前記酸化物超電導層の配向性を制御する機能を有する酸化物からなる第３中間層からなる３層構造により形成されていることを特徴とするテープ状酸化物超電導体。
【請求項２】
第１中間層乃至第３中間層の面内配向性は、２軸配向した金属基板のＸ線回折によるΔφ（半値幅）に対して±１．０度の範囲内であることを特徴とする請求項１記載のテープ状酸化物超電導体。
【請求項３】
第１中間層及び第３中間層は、ＣｅＯ２又はＣｅ−ＲＥ１−Ｏ（ここでＲＥ１は、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒから選択されたいずれか１種又は２種以上の元素を示す。以下同じ。）により形成されていることを特徴とする請求項１又は２記載のテープ状酸化物超電導体。
【請求項４】
第１中間層及び第３中間層のＣｅ：ＲＥ１のモル比は、Ｃｅ：ＲＥ１＝３０：７０〜（１００−α）：α（α＞０）の範囲内であることを特徴とする請求項３記載のテープ状酸化物超電導体。
【請求項５】
第１中間層及び第３中間層のＣｅ：ＲＥ１のモル比は、Ｃｅ：ＲＥ１＝４０：６０〜７０：３０の範囲内であることを特徴とする請求項４記載のテープ状酸化物超電導体。
【請求項６】
第１中間層の厚さは、１０〜１００ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項３乃至５いずれか１項記載のテープ状酸化物超電導体。
【請求項７】
第３中間層の厚さは、３０ｎｍ以上の範囲内であることを特徴とする請求項３乃至５いずれか１項記載のテープ状酸化物超電導体。
【請求項８】
第２中間層は、ＲＥ２−Ｚｒ−Ｏ（ここでＲＥ２は、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙから選択されたいずれか１種又は２種以上の元素を示す。以下同じ。）により形成されていることを特徴とする請求項１又は２記載のテープ状酸化物超電導体。
【請求項９】
第２中間層のＲＥ２：Ｚｒのモル比は、ＲＥ２：Ｚｒ＝３０：７０〜７０：３０の範囲内であることを特徴とする請求項８記載のテープ状酸化物超電導体。
【請求項１０】
第２中間層の厚さは、３０ｎｍ以上の範囲内であることを特徴とする請求項８又は９記載のテープ状酸化物超電導体。
【請求項１１】
第１及び第２中間層並びに酸化物超電導層は、有機金属塩塗布熱分解（ＭＯＤ）法により形成されていることを特徴とする請求項１乃至１０いずれか１項記載のテープ状酸化物超電導体。
【請求項１２】
第１及び第２中間層並びに酸化物超電導層は、中間層又は酸化物超電導層を構成する元素を含むオクチル酸塩、ナフテン酸塩、ネオデカン酸塩または三弗化酢酸塩の混合溶液を塗布後、熱処理を施すことにより形成されることを特徴とする請求項１１記載のテープ状酸化物超電導体。
【請求項１３】
２軸配向した金属基板は、少なくとも第１中間層に接触する側において、２軸配向した表面層を備えることを特徴とする請求項１乃至１２いずれか１項記載のテープ状酸化物超電導体。
【請求項１４】
２軸配向した金属基板は、Ｎｉ、Ｎｉ基合金、Ｃｕ又はＣｕ基合金を冷間圧延後、熱処理を施すことにより、少なくとも第１中間層に接触する側において、２軸配向した表面層を備えることを特徴とする請求項１３記載のテープ状酸化物超電導体。
【請求項１５】
２軸配向した金属基板は、Ｎｉに（Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｖ、Ｃｒ）から選択されたいずれか１種又は２種以上の元素を０．１〜１５ａｔ％含むＮｉ基合金からなることを特徴とする請求項１４記載のテープ状酸化物超電導体。
【請求項１６】
酸化物超電導層は、ＲＥ３Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｙ（ここでＲＥ３は、Ｙ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｅｒ、Ｙｂから選択されたいずれか１種又は２種以上の元素を示す。）構造を有することを特徴とする請求項1乃至１５いずれか１項記載のテープ状酸化物超電導体。
【請求項１７】
Ｎｉに（Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｖ、Ｃｒ）から選択されたいずれか１種又は２種以上の元素を含み、少なくとも１側の面に２軸配向した表面層を備えたＮｉ基合金の前記表面層の上に、第１中間層、第２中間層及び第３中間層を順次形成した３層構造からなる中間層を設け、前記第１中間層を有機金属塗布熱分解（ＭＯＤ）法により形成した厚さ１０〜１００ｎｍのＣｅＯ２又はモル比がＣｅ：Ｇｄ＝４０：６０〜７０：３０の範囲内のＣｅ−Ｇｄ−Ｏ酸化物、前記第２中間層を有機金属塩塗布熱分解（ＭＯＤ）法により形成した厚さ３０ｎｍ以上のモル比がＣｅ：Ｚｒ＝３０：７０〜７０：３０の範囲内のＣｅ−Ｚｒ−Ｏ酸化物及び前記第３中間層を厚さ３０ｎｍ以上のＣｅＯ２又はモル比がＣｅ：Ｇｄ＝４０：６０〜７０：３０の範囲内のＣｅ−Ｇｄ−Ｏ酸化物により形成し、前記第１中間層乃至第３中間層の面内配向性を２軸配向した金属基板のＸ線回折によるΔφ（半値幅）に対して±１．０度の範囲内に維持するとともに、この中間層の上にＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｙ酸化物超電導体を有機金属塩塗布熱分解（ＭＯＤ）法により形成したことを特徴とするテープ状酸化物超電導体。
【請求項１】
２軸配向した金属基板上に、中間層及び酸化物超電導層を順次設けたテープ状酸化物超電導体において、前記中間層が、前記金属基板上に形成されたテンプレート機能を有する酸化物からなる第１中間層、前記第１中間層の上に形成された前記金属基板を構成する元素の前記酸化物超電導層への拡散を防止する機能を有する酸化物からなる第２中間層及び前記第２中間層の上に形成された前記酸化物超電導層の配向性を制御する機能を有する酸化物からなる第３中間層からなる３層構造により形成されていることを特徴とするテープ状酸化物超電導体。
【請求項２】
第１中間層乃至第３中間層の面内配向性は、２軸配向した金属基板のＸ線回折によるΔφ（半値幅）に対して±１．０度の範囲内であることを特徴とする請求項１記載のテープ状酸化物超電導体。
【請求項３】
第１中間層及び第３中間層は、ＣｅＯ２又はＣｅ−ＲＥ１−Ｏ（ここでＲＥ１は、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒから選択されたいずれか１種又は２種以上の元素を示す。以下同じ。）により形成されていることを特徴とする請求項１又は２記載のテープ状酸化物超電導体。
【請求項４】
第１中間層及び第３中間層のＣｅ：ＲＥ１のモル比は、Ｃｅ：ＲＥ１＝３０：７０〜（１００−α）：α（α＞０）の範囲内であることを特徴とする請求項３記載のテープ状酸化物超電導体。
【請求項５】
第１中間層及び第３中間層のＣｅ：ＲＥ１のモル比は、Ｃｅ：ＲＥ１＝４０：６０〜７０：３０の範囲内であることを特徴とする請求項４記載のテープ状酸化物超電導体。
【請求項６】
第１中間層の厚さは、１０〜１００ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項３乃至５いずれか１項記載のテープ状酸化物超電導体。
【請求項７】
第３中間層の厚さは、３０ｎｍ以上の範囲内であることを特徴とする請求項３乃至５いずれか１項記載のテープ状酸化物超電導体。
【請求項８】
第２中間層は、ＲＥ２−Ｚｒ−Ｏ（ここでＲＥ２は、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙから選択されたいずれか１種又は２種以上の元素を示す。以下同じ。）により形成されていることを特徴とする請求項１又は２記載のテープ状酸化物超電導体。
【請求項９】
第２中間層のＲＥ２：Ｚｒのモル比は、ＲＥ２：Ｚｒ＝３０：７０〜７０：３０の範囲内であることを特徴とする請求項８記載のテープ状酸化物超電導体。
【請求項１０】
第２中間層の厚さは、３０ｎｍ以上の範囲内であることを特徴とする請求項８又は９記載のテープ状酸化物超電導体。
【請求項１１】
第１及び第２中間層並びに酸化物超電導層は、有機金属塩塗布熱分解（ＭＯＤ）法により形成されていることを特徴とする請求項１乃至１０いずれか１項記載のテープ状酸化物超電導体。
【請求項１２】
第１及び第２中間層並びに酸化物超電導層は、中間層又は酸化物超電導層を構成する元素を含むオクチル酸塩、ナフテン酸塩、ネオデカン酸塩または三弗化酢酸塩の混合溶液を塗布後、熱処理を施すことにより形成されることを特徴とする請求項１１記載のテープ状酸化物超電導体。
【請求項１３】
２軸配向した金属基板は、少なくとも第１中間層に接触する側において、２軸配向した表面層を備えることを特徴とする請求項１乃至１２いずれか１項記載のテープ状酸化物超電導体。
【請求項１４】
２軸配向した金属基板は、Ｎｉ、Ｎｉ基合金、Ｃｕ又はＣｕ基合金を冷間圧延後、熱処理を施すことにより、少なくとも第１中間層に接触する側において、２軸配向した表面層を備えることを特徴とする請求項１３記載のテープ状酸化物超電導体。
【請求項１５】
２軸配向した金属基板は、Ｎｉに（Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｖ、Ｃｒ）から選択されたいずれか１種又は２種以上の元素を０．１〜１５ａｔ％含むＮｉ基合金からなることを特徴とする請求項１４記載のテープ状酸化物超電導体。
【請求項１６】
酸化物超電導層は、ＲＥ３Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｙ（ここでＲＥ３は、Ｙ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｅｒ、Ｙｂから選択されたいずれか１種又は２種以上の元素を示す。）構造を有することを特徴とする請求項1乃至１５いずれか１項記載のテープ状酸化物超電導体。
【請求項１７】
Ｎｉに（Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｖ、Ｃｒ）から選択されたいずれか１種又は２種以上の元素を含み、少なくとも１側の面に２軸配向した表面層を備えたＮｉ基合金の前記表面層の上に、第１中間層、第２中間層及び第３中間層を順次形成した３層構造からなる中間層を設け、前記第１中間層を有機金属塗布熱分解（ＭＯＤ）法により形成した厚さ１０〜１００ｎｍのＣｅＯ２又はモル比がＣｅ：Ｇｄ＝４０：６０〜７０：３０の範囲内のＣｅ−Ｇｄ−Ｏ酸化物、前記第２中間層を有機金属塩塗布熱分解（ＭＯＤ）法により形成した厚さ３０ｎｍ以上のモル比がＣｅ：Ｚｒ＝３０：７０〜７０：３０の範囲内のＣｅ−Ｚｒ−Ｏ酸化物及び前記第３中間層を厚さ３０ｎｍ以上のＣｅＯ２又はモル比がＣｅ：Ｇｄ＝４０：６０〜７０：３０の範囲内のＣｅ−Ｇｄ−Ｏ酸化物により形成し、前記第１中間層乃至第３中間層の面内配向性を２軸配向した金属基板のＸ線回折によるΔφ（半値幅）に対して±１．０度の範囲内に維持するとともに、この中間層の上にＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｙ酸化物超電導体を有機金属塩塗布熱分解（ＭＯＤ）法により形成したことを特徴とするテープ状酸化物超電導体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００８−３１０９８６（Ｐ２００８−３１０９８６Ａ）
【公開日】平成２０年１２月２５日（２００８．１２．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１５５４８４（Ｐ２００７−１５５４８４）
【出願日】平成１９年６月１２日（２００７．６．１２）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成１８年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「超電導応用基盤技術研究開発」に関する委託研究、産業活力再生特別措置法第３０条の適用を受けるもの）
【出願人】（３９１００４４８１）財団法人国際超電導産業技術研究センター (144)
【出願人】（３０６０１３１２０）昭和電線ケーブルシステム株式会社 (218)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１２月２５日（２００８．１２．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月１２日（２００７．６．１２）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成１８年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「超電導応用基盤技術研究開発」に関する委託研究、産業活力再生特別措置法第３０条の適用を受けるもの）
【出願人】（３９１００４４８１）財団法人国際超電導産業技術研究センター (144)
【出願人】（３０６０１３１２０）昭和電線ケーブルシステム株式会社 (218)
【Ｆターム（参考）】
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