ディスプレイ貼着用透明フィルム
【課題】薄型化が進むフラットパネルディスプレイに対し、優れた耐衝撃性能、適度な接着性、リワーク性を付与することの出来るディスプレイ貼着用透明フィルムを提供すること。
【解決手段】ディスプレイ貼着用透明フィルムは、透明フィルムからなる基層フィルムの一面に、少なくとも１種のポリオキシアルキレンポリオール(A)と、該成分(A)に可溶な少なくとも１種のモノオール及び／又はイソシアネート基と反応し得るシランカップリング剤(B)と、少なくとも１種のポリイソシアネート(C)と、少なくとも１種の水酸基含有モノ（メタ）アクリレート化合物(D)とを、各成分の水酸基、活性水素基及びイソシアネート基の当量数が特定の関係を満足する比率で反応させて得られ、未反応のイソシアネート基を実質的に含まないウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを光重合させ硬化させた粘着組成物層を有する。
【解決手段】ディスプレイ貼着用透明フィルムは、透明フィルムからなる基層フィルムの一面に、少なくとも１種のポリオキシアルキレンポリオール(A)と、該成分(A)に可溶な少なくとも１種のモノオール及び／又はイソシアネート基と反応し得るシランカップリング剤(B)と、少なくとも１種のポリイソシアネート(C)と、少なくとも１種の水酸基含有モノ（メタ）アクリレート化合物(D)とを、各成分の水酸基、活性水素基及びイソシアネート基の当量数が特定の関係を満足する比率で反応させて得られ、未反応のイソシアネート基を実質的に含まないウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを光重合させ硬化させた粘着組成物層を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は衝撃緩和性、適度な接着性とリワーク性、透明性を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを光重合させた粘着組成物層付き光学機能フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶ディスプレイに関して、ディスプレイを搭載する携帯電話、デジタルスチルカメラ、ＰＤＡの軽量化、薄型化ニーズが高まったため、液晶ディスプレイについても軽量化、薄型化のニーズの高まったため、基材となるガラス基板についても薄肉化が求められており、従来その厚みが０．７ｍｍであるものを、０．４ｍｍや０．３ｍｍへと薄肉化傾向にある。しかし、ガラス基板を薄肉化するにつれ、携帯電話へ液晶ディスプレイを実装したときに外部衝撃により割れてしまう、液晶ディスプレイの組み立て時に工程の中で、ハンドリング時にガラスが割れてしまうといった実用耐久性の面で問題が発生している。また、プラズマディスプレイにおいても、ディスプレイの重量減、設置スペース減が求められており、前置き式前面フィルターから直貼り式フィルムへの変更、ガラス基材の薄肉化が求められている。ガラスを薄肉化すること、液晶ディスプレイ同様に外部衝撃によるディスプレイの破損が問題となっていた。
【０００３】
本発明者らは先に、プラズマディスプレイ用として反射防止膜を有する光学フィルターを粘着剤層を介し、ディスプレイパネルへ貼り付ける構成（特許文献１）を提案しているが、小型化、軽量化ニーズの高い、現在のディスプレイに対して適用すると、ディスプレイ全体の厚みが厚くなってしまうため、薄型化が実現されない。また、粘着層を薄くしたときに、十分な耐衝撃が得られないといった問題点があった。
【０００４】
三次元架橋ポリマに、可塑剤と無機微粒子を含有する液体を豊潤させた透明ゲルをPDP用光学フィルターの貼合用粘着材として用いる構成も提案されている（特許文献２）が、液状成分を使用しているため剥離時に糊が残ってしまうといった問題が発生した。また、薄型化を実現するため貼合対象となるガラス基材が薄くなったディスプレイを対象に、透明ゲルを薄肉化し実装してみたところ、耐衝撃性が不足していた。さらに、液状成分が揮発するため耐熱環境下での使用では、気泡が発生したり、密着性が低下して剥離してしまうといった耐久性に問題が生じていた。
【０００５】
また、接着剤層と緩衝層を重畳してなる透明な樹脂シートを介して液晶表示パネルと透明保護板を密着配置する構成が提案されている（特許文献３）が、緩衝層へ接着剤層を設けため工程が増えることで、コストアップになり実用上好ましくなかった。
【０００６】
アクリル酸エステル化合物の重合組成物からなる２０℃における動的貯蔵弾性率が１ｘ１０７Ｐａ以下であるガラス割れ防止層と液晶表示用光学フィルムとを積層した構成（特許文献４）が提案されているが、薄型化を特徴とする液晶ディスプレイに対し、ガラス割れ防止層を薄肉化していくと耐衝撃性が不充分であり、また、光学フィルムを液晶パネル表面のガラス基板に貼り合せる際、貼りつけ位置がずれる、異物を噛みこむ、気泡が混入するなどの欠陥が生じており、さらに再剥離すると、粘着力が強すぎるためガラス基材が割れてしまう、粘着材がガラス基材に残ってしまうなどの問題が発生し、液晶ディスプレイ組立工程には適切に用いることはできなかった。
【０００７】
さらに、光学フィルター貼合用の衝撃緩和粘着材として（メタ）アクリル酸アルキルエステルを光重合してなる粘着材が提案されている（特許文献５）が、やはり、薄型ディスプレイへ適用しようとして粘着材を薄肉化していくと耐衝撃性が不十分であった。
【０００８】
すなわち、薄肉化されるディスプレイを対象としたディスプレイ貼着用透明フィルムとしては、薄型・軽量化の目的を達成しつつ、満足な耐衝撃性を保つことが困難であり、尚且つ再剥離性が良好となる適切な粘着力を有するものはなかった。
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−２６０５３９号
【特許文献２】特開２００５−２２３６５号
【特許文献３】特開平９−３１８９３２号
【特許文献４】特開２００４−２７１９３５号
【特許文献５】特開２００５−２３１３３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、上記背景技術の問題点に鑑み、薄型化が進むフラットパネルディスプレイに対し、優れた耐衝撃性能、適度な接着性、リワーク性を付与することの出来るディスプレイ貼着用透明フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明らは、鋭意研究の結果、ポリオキシアルキレンポリオールと、該ポリオキシアルキレンポリオールに可溶なモノオールおよび／又はイソシアネート基と反応しうるシランカップリング剤と、ポリイソシアネートと、水酸基含有モノ（メタ）アクリレート化合物とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを特定当量数比で反応させえられたウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを光重合させて得られる粘着組成物が優れた衝撃緩和性を有し、適度な粘着性、透明性を有することから、各種透明フィルムと積層することで、フラットパネルディスプレイに対して、耐衝撃性、リワーク性を付与できるディスプレイ貼着用透明フィルムを提供できることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明は、透明フィルムからなる基層フィルムの一面に、少なくとも１種のポリオキシアルキレンポリオール(A)と、該成分(A)に可溶な少なくとも１種のモノオール及び／又はイソシアネート基と反応し得るシランカップリング剤(B)と、少なくとも１種のポリイソシアネート(C)と、少なくとも１種の水酸基含有モノ（メタ）アクリレート化合物(D)とを、各成分の水酸基、活性水素基及びイソシアネート基の当量数が下記式(1)〜(3)を満足する比率で反応させて得られ、未反応のイソシアネート基を実質的に含まないウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを光重合させ硬化させた粘着組成物層を有するディスプレイ貼着用透明フィルムを提供する。
B(活性水素)+D(OH)=C(NCO)-A(OH)・・・(1)
1.05≦C(NCO)/A(OH)≦2・・・(2)
{C(NCO)-2A(OH)+2m}×0.35≦D(OH)≦{C(NCO)-2A(OH)+2m}×0.70・・・(3)
ただし、(1)〜(3)式において、A(OH)は成分(A)の有する水酸基の総当量数、B(活性水素)は成分(B)の有する活性水素基数の総当量数、C(NCO)は成分(C)の有するイソシアネート基数の総当量数、D(OH)は成分(D)の有する水酸基の総当量数、mは成分(A)のモル数を示し、(1)〜(3)式を全て満たす範囲において、(2)及び(3)は独立して選択できる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、薄くとも耐衝撃性に優れ、再剥離時にディスプレイに損傷・汚染を与えることなく剥離できるディスプレイ貼着用透明フィルムが提供された。特に薄型開発の著しいフラットパネルディスプレイに好ましく用いることが出来る。また、可塑剤等の二次的手段を用いないので、被着体の汚染がなく長期使用時の信頼性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のディスプレイ貼着用透明フィルムは、透明フィルムからなる基層フィルムの一面に、少なくとも１種のポリオキシアルキレンポリオール(A)と、該成分(A)に可溶な少なくとも１種のモノオール及び／又はイソシアネート基と反応し得るシランカップリング剤(B)と、少なくとも１種のポリイソシアネート(C)と、少なくとも１種の水酸基含有モノ（メタ）アクリレート化合物(D)とを、各成分の水酸基、活性水素基及びイソシアネート基の当量数が下記式(1)〜(3)を満足する比率で反応させて得られ、未反応のイソシアネート基を実質的に含まないウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを光重合により硬化させた粘着組成物層を有することが必要である。
B(活性水素)+D(OH)=C(NCO)-A(OH)・・・(1)
1.05≦C(NCO)/A(OH)≦2・・・(2)
{C(NCO)-2A(OH)+2m}×0.35≦D(OH)≦{C(NCO)-2A(OH)+2m}×0.70・・・(3)
ただし、(1)〜(3)式において、A(OH)は成分(A)の有する水酸基の総当量数、B(活性水素)は成分(B)の有する活性水素基数の総当量数、C(NCO)は成分(C)の有するイソシアネート基数の総当量数、D(OH)は成分(D)の有する水酸基の総当量数、mは成分(A)のモル数を示し、(1)〜(3)式を全て満たす範囲において、(2)及び(3)は独立して選択できる。
【００１５】
上記各式において、ある成分の水酸基又は活性水素基の「総当量数」は、基本的にその成分の１分子が持つ水酸基又は活性水素基の数にその成分のモル数を乗じたものであり、ある成分が複数種類の分子を含む場合には、各分子種について計算した当量の和を意味する。例えば、成分(A)として、１分子中の水酸基の数が２個のポリオキシアルキレンポリオール１モルと、１分子中の水酸基の数が３個のポリオキシアルキレンポリオール２モルが反応に参加する場合、上記各式中のA(OH)は、(2 x 1) + (3 x 2) = 8となる。他の成分や活性水素基についても同様である。なお、「B(活性水素）」 における活性水素基は、成分(B)がモノオールの場合には水酸基であり、イソシアネート基と反応するシアンカップリング剤の場合にはメルカプト基やアミノ基のような活性水素基である。また、例えば、「C(NCO)-A(OH)」中の「-」は、マイナスを意味する。
【００１６】
上記の各式は、化学反応する各成分の比率を規定するものであり、仕込み量の比率を意味するものではない。もっとも、各成分間の反応はウレタン反応であり、ポリウレタン分野の当業者に周知の通り、ウレタン反応は、当業者によく知られた適切な反応条件を採用することにより完全に又は少なくともほとんど完全に進行させることが可能であり、ポリウレタンの製造では、従来よりそのような条件で反応が行なわれている。従って、各式で示される条件は、各式を満足する仕込み量で各成分を反応させ、周知の条件でウレタン反応を完全に又は少なくともほぼ完全に進行させることにより満足させることができる。具体的な反応条件の例は、下記実施例にも詳細に記載されている。
【００１７】
上記式(1)は、成分(A)、成分(B)及び成分(D)の水酸基（成分(B)がシランカップリング剤の場合は活性水素基）の総当量数の和が成分(C)のイソシアネート基の総当量数に等しいことを規定しており、換言すれば、各成分がウレタン反応することを示している。
【００１８】
上記式(2)の技術的な意味は、オリゴマーの末端以外を構成する成分Cと成分Aの繰り返しセグメントの長さを平均的に特定するものである。末端を構成する成分B及び／又は成分Dが水酸基又は活性水素基を含有する化合物であるから、該成分B及び／又は成分Dを除いた残基オリゴマーを構成するイソシアネート基数と水酸基数の比率は、イソシアネート基数の方が必ず多く、C(NCO)/A(OH)は1より大きく最大が2である。ここで、C(NCO)/A(OH)が1に近づくとC成分とA成分の繰り返し数が大きくなり、ウレタンアクリレートオリゴマーの分子量が大きくなるため、粘度が上昇する。C(NCO)/A(OH)は、式(2)で規定されるように1.05〜2であり、この範囲内でも作業し易い粘度を得るためには、1.2〜2の範囲にあることが好ましい。C(NCO)/A(OH)が1の場合は、(B)及び(D)が反応し得ないため、目的とするオリゴマーは得られない。実際の製造工程における仕込量としては、C(NCO)/A(OH)を2以上の比率で混合する場合があるが、その場合は、C(NCO)/A(OH)が2を超えた成分Cは、成分Aと反応せず、その後の反応で成分B及び／又は成分Dと反応して、本発明のオリゴマーに副成分として混入する。本発明は、当該副成分の生成及び混入を排除するものではない。
【００１９】
上記式(3)の技術的な意味は、オリゴマー１分子当たりの成分(D)の平均付加数であり、以下の考え方によって誘導される。オリゴマーの末端基となり得るのは、成分(B)及び／又は成分(D)である。当該末端基成分の付加し得る反応座席であるC(NCO)-A(OH)から、成分Aとして３官能以上の水酸基を有する成分Aを含有する場合に拡張して、当該３官能以上の水酸基を有する成分Aのもつ、３つ目以降の水酸基の総量である｛A(OH)-2ｍ｝（但し、ｍは全A成分の合計モル数）を減じた座席の半数である{C(NCO)-2A(OH)+2m}×0.5を基準として、上限を1.4倍、下限を0.7倍とするということである。D(OH)が{C(NCO)-2A(OH)+2m}×0.35よりも小さい場合には、非反応性オリゴマーの量が多くなり、衝撃緩和性が低下したり、硬化物から非反応性オリゴマーがブリードアウトする場合がある。一方、{C(NCO)-2A(OH)+2m}×0.70よりも大きい場合には、硬化物が硬くなり、衝撃緩和性が低下する。D(OH)は、式(3)で規定されるように{C(NCO)-2A(OH)+2m} の0.35倍〜0.70倍であり、この範囲内でも0.4倍〜0.6倍の範囲にあることが好ましい。
【００２０】
本発明に用いられるポリオキシアルキレンポリオール成分(A)は、分子内に２個以上の水酸基を含有し、ポリエーテルポリオールとも呼ばれる。詳述すれば、分子内に２個以上の活性水素を有する化合物、すなわち、多価アルコール類、多価フェノール類、アミン類等に、アルキレンオキサイドを付加重縮合して得られるものである。分子内に２個以上の活性水素を有するこれらの化合物は、脂肪族、脂環式、芳香族化合物であってよい。また、これらの化合物に付加するオキシアルキレンの炭素数は２〜４であることが好ましく、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、テトラメチレングリコール、及びこれ等二種以上の共重合体、例えば、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドやエチレンオキサイドとテトラヒドロフランの共重合体等が好ましく用いられる。
【００２１】
また、ポリオキシアルキレンポリオール成分(A)は２官能および／又は３官能以上のものを単独又は混合して使用することができる。この官能基の数は、ポリオキシアルキレンポリオールの合成の際に使用する開始剤（すなわち、上記した分子内に２個以上の活性水素を有する化合物、すなわち、多価アルコール類、多価フェノール類、アミン類等）によって決まり、このような開始剤を用いる合成法はよく知られている。開始剤の好ましい例としては、以下のものが挙げられる。２官能のものを合成するには、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、および１，６−ヘキサンジオール等のジオール、ならびにこれらにアルキレンオキシドを付加した化合物が挙げられる。３官能以上のものを合成するには、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよびソルビトール等、ならびにこれらにアルキレンオキシドを付加した化合物が挙げられる。これらのうち、炭素数２〜４のジオール及びトリオールが好ましく、特にエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンが好ましい。ポリオキシアルキレンポリオール成分(A)は、１種類のものでもよく、また、複数種類のものを組み合わせて用いてもよく、分子中の水酸基の数が異なるものを組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
ポリオキシアルキレンポリオール成分(A)は、数平均分子量が、1000〜20000の範囲のものが、衝撃吸収性の点から特に好ましい。ここで、ポリオキシアルキレンポリオールの「数平均分子量」とは、それぞれの水酸基価（OHv、単位はmgKOH/g)に基づいて以下の式：
数平均分子量＝(56100/OHv)×１分子当たりの平均官能基数
を用いて計算した値を言う。ここで、水酸基価とは、JIS K1557 6.4に準拠して測定した値である。また、ポリオキシアルキレンポリオール成分(A)は、後述する反応温度下において液体のものが用いられる。
【００２３】
本発明で使用するモノオール成分(B)は、分子内に１個の水酸基を含有する化合物であり、前記ポリオキシアルキレンポリオールと相溶する範囲内において選定することができる。具体的には、ポリオキシアルキレンモノオール、アクリルモノオール、ひまし油系モノオール、天然又は合成高級アルコール等である。ポリオキシアルキレンモノオールは、上記ポリオキシアルキレンポリオールと同様の方法、すなわち、活性水素を１個含有する開始剤に対して、アルキレンオキサイドを付加重合して得られるものである。好ましい開始剤は、上記したポリオキシアルキレンポリオールと同様である（ただし、水酸基は１個）。アクリルモノオールは、分子内に１個の水酸基を有するアクリル系重合物である。ひまし油系モノオールはひまし油加水分解物であるリシノール酸から得られる炭素数１８の高級モノオールである。天然又は合成高級モノアルコールは、炭素数が６以上、好ましくは炭素数６〜３０である単官能のアルコールであり、２−エチルヘキシルアルコール、ｓｅｃ−ステアリルアルコール、α−テルピネオール、ジアセトンアルコール及びカプリルアルコール等である。モノオールの数平均分子量は、100〜10000の範囲のものが好ましい。
【００２４】
上記したポリオキシアルキレンポリオール成分(A)及びモノオール成分(B)の少なくともいずれか一方は、エチレンオキサイド単位を共重合成分として含むものであるものが好ましい。エチレンオキサイドの重合方式は、ランダムでもブロックでもよい。エチレンオキサイド成分の共重合割合は重量比率で３％〜６０％、好ましくは５％〜４０％である。３％未満では、５０℃相対湿度９５％の湿熱環境下に７日置いた場合に、ヘーズ（白濁）が発生する。６０％を超えると硬化物の硬度が高すぎ、衝撃緩和性能が十分でなくなる。
【００２５】
本発明で使用するシランカップリング剤 （B）としては、所謂カップリング作用を有するシラン系化合物であり、ウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基と反応する活性水素基を有するものである。好ましいシランカップリング剤 （B）は片末端にアルコキシシシリル基ともう一方の末端にメルカプト基、アミノ基などの活性水素基を有するシランカップリング剤であり、末端にメルカプト基を持つシランカップリング剤が特に好ましい。
【００２６】
上記したポリオキシアルキレンポリオール(A)及びモノオール(B)の少なくともいずれか一方は、エチレンオキサイド単位を共重合成分として含むものであるものが好ましい。エチレンオキサイドの重合方式は、ランダムでもブロックでもよい。エチレンオキサイド成分の共重合割合は重量比率で３％〜６０％、好ましくは５％〜４０％である。３％未満では、５０℃相対湿度９５％の湿熱環境下に７日置いた場合に、ヘーズ（白濁）が発生する。６０％を超えると硬化物の硬度が高すぎ、衝撃緩和性能が十分でなくなる。
【００２７】
本発明のポリイソシアネート成分(C)としてはイソシアネート基を２個以上有する芳香族系、脂環族系および脂肪族系のポリイソシアネート、それら２種類以上の混合物、ならびにそれらを変性して得られる変性ポリイソシアネートがある。ポリイソシアネート化合物としてはイソシアネート基を２個有するジイソシアネート化合物が好ましい。具体的にはたとえばトリレンジイソシアネート(TDI)、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（クルードMDI）、1,5-ナフチレンジイソシアネート(NDI)、トリジンジイソシアネート(TODI)、キシリレンジイソシアネート(XDI)、トリメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、ノルボルネンジイソシアネート(NBDI)、水添MDIなどのポリイソシアネート化合物やそれらのプレポリマー変性体、ヌレート変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体などが挙げられる。これらの中でも、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)のような炭素数３〜９の脂肪族ジイソシアネート及びキシリレンジイソシアネート(XDI)のような芳香族（特にベンゼン環含有芳香族）ジイソシアネートが好ましい。
【００２８】
水酸基含有モノ（メタ）アクリレート化合物成分(D)としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリ（平均値としてｎ＝２〜１０）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（平均値としてｎ＝２〜１０）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート等の、（メタ）アクリル酸と、脂肪族、脂環式又は芳香族ジオールとのエステルが好ましく、とりわけ、炭素数１〜８のアルカンジオールとのエステルが好ましい。
【００２９】
反応は、上記成分(A)、(B)、(C)、(D)を同時に反応させてもよいし（ワンショット法）、逐次的に反応させてもよいが、所望のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを主たる生成物として確実に生成させるために、これらの成分の少なくともいずれかを逐次的に反応させる逐次反応が好ましい。逐次反応による場合、種々の進め方が可能である。例えば、
（イ）始めに成分(A)と成分(C)を反応させて末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを得た後、該プレポリマーに成分(B)と成分(D)又はを同時又は逐次に反応させる。この場合、成分(B)及び、又は成分(D)は、各々に成分(C)及び成分(A)を反応させたウレタンモノオールであってもよい。或いは、
（ロ）始めに成分(B)と成分(C)、成分(D)と成分(C)を反応させて、それぞれモノオールウレタンイソシアネート化合物及び（メタ）アクリレート基含有イソシアネート化合物を得る。次いで、これら化合物を成分(A)と反応させる。この場合、成分(A)は、成分(A)と成分(C)とをからなるウレタンポリオールであってもよい。或いは、
（ハ）先ず成分(A)と成分(C)を反応させて両末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを得、これに成分(B)を反応させて一端にイソシアネート基を有するプレポリマー１を得る。一方、成分(A)と成分(C)を反応させて両末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを得、これに成分(D)を反応させて一端にイソシアネート基を有するプレポリマー２を得る。プレポリマー１にさらに成分(A)を反応させ、これにプレポリマー２を反応させる。なお、この方法により生成されるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、成分(A)がジオールのみである場合、D-C-A-C-A-C-A-C-Bとなる（下記実施例１等参照）。また、この場合も、成分(A)は、成分(A)と成分(C)とをからなるウレタンポリオールであってもよい。なお、逐次反応の進め方はこれらの例に限定されるものではない。
【００３０】
あるいは、イソシアネート基との反応速度が異なる各成分を用いると、それらの全部又は３種類を同時に反応させても、上記した逐次反応の場合と同様に、所望のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを主たる生成物として確実に生成させることができる。すなわち、
（ニ）イソシアネート基との反応速度が成分(A)＞成分(B)＞成分(D)、又は成分(A)＞成分(D)＞成分(B)である各成分を同時に混合して反応させる。或いは、
（ホ）イソシアネート基との反応速度が成分(A)＞成分(B)である各成分を用い、成分(A)〜成分(C)を同時に混合して反応させ、次いで成分(D)を混合して反応させる。
【００３１】
ここで、イソシアネート基と各成分との反応速度は、イソシアネート基と各成分の水酸基（活性水素基）を同一比率とし、同一条件（反応温度、触媒等）で攪拌反応させ、例えば、赤外吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収(2250cm-1)を経時で追跡することにより測定することができる。イソシアネート基との反応速度が成分(A)＞成分(B)＞成分(D)である各成分の例としては、成分(A)として、末端がエチレンオキサイド由来の一級水酸基であるポリオール、成分(B)として末端がプロピレンオキサイド等に由来の２級水酸基であるポリオール等、成分(D)としてプロピレンオキサイド等に由来の２級水酸基に加えて、ｔ−ブチル基等の立体障害により反応性を低下させた構造を有するアクリレート等を挙げることができる。イソシアネート基との反応速度が成分(A)＞成分(D)＞成分(B)である各成分の例としては、成分(A)として末端がエチレンオキサイド由来の一級水酸基であるポリオール等、成分(B)としてメルカプト基を有するシラン化合物等、成分(D)としてプロピレンオキサイド等に由来の２級水酸基を有するアクリレート化合物等を挙げることができる。
【００３２】
各種ウレタン化反応（すなわち、成分(C)のイソシアネート基と、他の成分の水酸基との結合反応）は、常温から１１０℃に加熱することにより進行するが、反応速度を調整するため公知の触媒を用いることもできる。代表的な触媒としては、例えば、錫、鉛、およびチタン等の金属を有する有機金属化合物、トリエチルアミン、トリエチレンジアミンなどの三級アミン系などが挙げられる。中でも、有機錫化合物が好ましく、その代表例は、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫メルカプトプロピオネート、ジブチル錫ビスイソオクチルチオグリコレート、ジブチル錫ドデシルメルカプチド、２−エチルヘキサン酸錫、オクタン酸第一錫、オレイン酸第一錫等が挙げられる。触媒はイソシアネート基と水酸基との反応速度を調節するための好ましい量を適宜選択して使用できるが、一般には用いる全原料中の触媒量が０．００１〜１０重量％であることが好ましい。
【００３３】
水酸基含有（メタ）アクリレート(D)のウレタン化反応（アクリレート化反応）では、反応中のラジカル重合によるゲル化を防ぐ為に反応混合物に通常５０〜２０００ppmのハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ベンゾキノン等の重合禁止剤を添加しておくことが好ましい。又、このアクリレート化反応温度は、通常、常温〜１００℃、好ましくは、５０〜８５℃である。
【００３４】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、遊離の成分(C)を含まないことが好ましく、従って、上記反応は、遊離の成分(C)が反応混合物中に存在しなくなるまで続けることが好ましい。遊離の成分(C)が反応混合物中に存在しているか否かは、反応混合物の一部をとり、赤外吸収スペクトルを調べてイソシアネート基の吸収が見られるか否かにより知ることができる。各ウレタン化反応は、反応温度等に応じて適宜選択されるが、通常、１時間〜３時間程度で完了する。
【００３５】
本発明のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物層を得るには、気泡を含まず効率良く生産するため光重合でなければならない。光重合開始剤としては、ビニル系モノマーを光重合させるために用いられている周知の光重合開始剤を用いることができ、α−ヒドロキシイソブチルフェノンベンゾイン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、クロロチオキサントン、ドデシルチオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、アセトフェノンジエチルケタール、ベンジルジメチルケタール、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ）フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル）−ジフェニルフォスフィンオキサイド、オキシ−フェニル−アセチックアシッド2-[2-オキソ-2-フェニル−アセトキシ−エトキシ］−エチルエステルとオキシ−フェニル−アセチックアシッド2-[2-ヒドロキシ−エトキシ］−エチルエステルの混合物等が挙げられ、光照射装置の吸収特性を考慮した開始剤の選択がなされるが、ベンジルジメチルケタール、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オンが好ましい。内部硬化性が不十分な場合、未反応成分が時間の経過とともに粘着材の表面に移行してベタつく場合がある。上記開始剤の添加量は、通常の量で、一般的には粘着材の全光重合性化合物含量の０．１〜２０重量％、好ましくは０．３〜５．０重量％を添加する。
【００３６】
本発明のディスプレイ貼着用透明フィルムにおいて、粘着組成物層の弾性率を１×１０３Ｐａ〜１×１０７Ｐａとすることが好ましい。弾性率が、１×１０７Ｐａを超えると、剛性のため、外部衝撃を受けた時に衝撃力が分散されず、直接ガラスに伝わりガラスが割れてしまったり、粘着性を発現しないといった問題が発生する。一方、弾性率が１×１０３Ｐａ未満である時は柔らかすぎるため、外部衝撃を受けると形状を保持しきれず、所望の耐衝撃性が得られないばかりでなく、柔らかいがゆえ貼り合わせ時の取り扱いが困難、切断時にカッターの刃に巻きつく、貼合後の積層体の形状保持が難しい等の問題が生じる。さらに言えば耐衝撃性、取り扱い性の点で弾性率が、１×１０４Ｐａ〜１×１０６Ｐａであることがより好ましい。弾性率は、粘着組成物層をディスプレイ貼着用透明フィルムから剥離したものを用いて測定することができる。また、ディスプレイ貼着用透明フィルムから剥離することが困難な場合は、本発明に用いるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを離型フィルム等の基材上に塗布し、ディスプレイ貼着用透明フィルムを製造する場合と同条件で硬化させた粘着組成物層を剥離して測定することもできる。
【００３７】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは弾性率調整および又は粘着性調整の目的で、透明性を阻害しない範囲で反応性希釈剤を含有してもよい。弾性率が１０３Ｐａ〜１０７Ｐａである粘着組成物層を得るためには反応希釈剤を全重合性化合物中１〜３０重量％含むウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを用いることが好ましい。該希釈剤としては、一般に粘度が1000mPa・s/25℃以下である低分子量モノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレート化合物が使用できる。なかでも、粘度調整用反応性希釈剤として水酸基含有アクリルモノマーを添加することで、例えば、５０℃、相対湿度９５％環境下での防曇性を付与することができるため好ましい。反応性希釈剤として使用する水酸基含有アクリルモノマーとしては、アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルが好ましい。具体的には、公知のアルキル（メタ）アクリレート；例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレンジ（メタ）アクリレート、アルカンジオールジ（メタ）アクリレート；例えば１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、２，２‘−ブチルエチルプロパンジオールジアクリレートが好ましく用いられ、それらの分子量は、100〜2000程度が好ましい。水酸基含有アクリルモノマーの添加量は、全重合性化合物に対して３０重量％以下であることが好ましい。好ましくは２０重量％以下である。１重量％未満では硬化後の粘着組成物層の弾性率が大きくなりすぎる傾向があり、３０重量％を超えると、硬化後の粘着組成物層の弾性率小さくなりすぎて耐衝撃性が低下しやすくなる。
【００３８】
本発明のディスプレイ貼着用透明フィルムの粘着組成物層を得る際、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーに、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を添加し光重合することで、例えば、５０℃、相対湿度９５％環境下での防曇性を付与することができる。水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の添加量は、全重合物に対して１〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量％である。１重量％未満では、エチレンオキサイド成分を含まないポリオキシアルキレンポリオールおよびポリオキシアルキレンモノオールから構成されるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを重合させて得た粘着組成物層の湿熱時の防曇性が十分でない。３０重量％を超えると、柔軟性、強靱性が低下する等粘着組成物層の物性が低下する。本発明で使用する水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の例としては、（メタ）アクリル酸のアルキレンオキサイド付加物、多価アルコール類と（メタ）アクリル酸の脱水縮合物およびこれらを出発原料とする誘導体、エポキシ基含有化合物の（メタ）アクリル酸付加物等が挙げられる。好ましくは、多価アルコール類と（メタ）アクリル酸との縮合物である。具体的にはヒドロキシル基を含有するポリオール（メタ）アクリレート、例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートより詳しくはヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘプチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、の如きアルカンジオール、特に炭素数１〜８のアルカンジオールのモノ（メタ）アクリレート；アルカントリオールモノ（メタ）アクリレート、アルカントリオールジ（メタ）アクリレート、アルカンテトラオールモノ（メタ）アクリレート、アルカンテトラオールジ（メタ）アクリレート、アルカンペンタオールモノ（メタ）アクリレート、アルカンペンタオールジ（メタ）アクリレート、アルカンヘキサオールモノ（メタ）アクリレート、アルカンヘキサオールジ（メタ）アクリレートの如きアルカンポリオール、特に炭素数１〜８のアルカンのモノ（メタ）アクリレートやアルカンポリオールのジ（メタ）アクリレート；ポリエーテルポリ（メタ）アクリレートたとえばジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートの如きポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００３９】
粘着組成物層を重合する際、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーには、粘着性をより向上させるため、アクリルシロップを含有させてもよい。本明細書でいうアクリルシロップとは、アクリル酸エステルモノマーの部分重合物をいう。より具体的には、高分子量重合物を低分子量重合物および／又はモノマーで溶解させて得るか、モノマーの重合反応を中間段階で終了させること等によって得られる。アクリル酸エステルのエステル部分は、特に限定されないが、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基が好ましい。アクリルシロップ中の高分子量重合物と、低分子量重合物及び／又はモノマーとの重量比率は、特に限定されないが、高分子量重合物を１００として、低分子量重合物及び／又はモノマーは通常、５０〜２００程度である。また、高分子重量重合物の重量平均分子量は５万〜２０万程度であり、低分子量重合物の重量平均分子量は通常５万未満、好ましくは１万未満である。
【００４０】
本発明のディスプレイ貼着用透明フィルムの粘着力としては、プラスチックやガラスと貼り合わせる際に実用に耐えるものであれば良く、特に限定されないが、高温状態（３５〜１００℃）の使用によって貼り合わせ部分に気泡が発生しないものを用いることが望ましい。また、９０℃剥離粘着力として０．０５Ｎ／２５ｍｍ幅以上、１０Ｎ／２５ｍｍ幅以下、好ましくは０．１Ｎ／２５ｍｍ幅以上、７Ｎ／２５ｍｍ幅以下とすることで、被着対象であるプラスチックやガラスを変形させることなく、容易に剥がした後に繰り返し使用することができ、ディスプレイ表面への粘着材残りも防止することができる。
【００４１】
本発明のディスプレイ貼着用透明フィルムの粘着組成物層生成に用いるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー又は光硬化性組成物には、ポリウレタン技術分野で公知の各種添加剤を用いることができる。添加剤としては、上述したウレタン化反応触媒のほかに、老化防止剤、消泡剤、および難燃剤等が挙げられる。これらの添加剤の濃度は、本発明の効果に悪影響を与えない程度であり、通常、組成物全量の１０重量％以下、好ましくは５重量％以下である。
【００４２】
上記老化防止剤としては、例えば、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）およびブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）等のヒンダードフェノール系、ベンゾトリアゾール系、およびヒンダードアミン系の老化防止剤が挙げられる。
【００４３】
上記難燃剤としては、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスフェート、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテル、および臭素・リン化合物等が挙げられる。上記消泡剤としては、例えば、ディスパロンＯＸ−６６、７１５、１９３４（商品名、楠本化成社製）等が挙げられる。
【００４４】
本発明のディスプレイ貼着用透明フィルムを製造するには、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを、基体の上にシート状に塗布し、これに光を照射して硬化させることにより、本発明のシートを得ることができる。基体としては離型処理したフィルムが用いられるが、生産効率の点で保護機能層に直接塗工・硬化してもよい。光照射に用いる光源ランプとしては、波長４００ｎｍ以下に発光分布を有するものが好ましく、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、メタルハライドランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯等が使用できる。また、照射エネルギーは、特に限定されないが、通常、１０００〜４０００ｍJ/cm2程度である。
【００４５】
本発明のディスプレイ貼着用透明フィルムを好ましく用いることが出来るディスプレイとしては、直視型のフラットパネルディスプレイが好ましく、非発光型の液晶ディスプレイ、エレクトロクロミックディスプレイ、および発光型のプラズマディスプレイ、有機／無機ELディスプレイ、電界放射型ディスプレイ（FED）、発光ダイオード（LED）、蛍光表示管（VFD）等が挙げられる。特に、薄型化のニーズが高く、市場に大量投入されるため製品安全上高い耐衝撃性を要求される液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイへ使用することが特に望ましい。
【００４６】
本発明の粘着組成物層の厚さは、要求される耐衝撃性に応じ所望の厚さとすることができるが、０．１ｍｍ以上であれば従来の粘着剤に比べ高い耐衝撃性を発揮できる。実用上、粘着組成物層を厚くすると、薄型化のメリットが損なわれるため、粘着組成物層の厚みは０．１ｍｍ〜２．０ｍｍ程度が好ましい。
【００４７】
本発明の基層フィルムとなる透明フィルムは透明性を有するフィルムまたはシートであればよく、例えば、ガラス平板、プラスチック平板、プラスチックフィルム、プラスチックシートが好ましく用いられる。特に割れない、軽い、加工しやすい、また取り扱い易い点から各種プラスチック製のものが好ましく用いられる。ここでいうプラスチックとは特に限定するものではないが、アクリレート、メタクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロ（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメチレン（メタ）アクリレート等から選ばれる単独重合体、または２種類以上から選ばれる共重合体等からなるアクリル樹脂、４，４’−ジヒドロキシフェニル−２，２−プロパン、４，４’−ジヒドロキシフェニル−２，２−プロパン、４，４’−ジヒドロキシフェニル−２，２−ブタン、４，４’−ジヒドロキシフェニル−２，２−ペンタン、４，４’−ジヒドロキシフェニル−１，１−シクロペンタンをホスゲン法またはエステル交換法で得られる炭酸エステル重合体、ジメチレンカーボネイト、トリメチレンカーボネイト、テトラメチレンカーボネイト、ペンタメチレンカーボネイト、ヘキサメチレンカーボネイト、ジエチレンカーボネイト、トリエチレンカーボネイト、テトラエチレンカーボネイト、ペンタエチレンカーボネイト、ヘキサエチレンカーボネイトといった２価アルコールとジアルキルカーボネイトから得られる炭酸エステル重合体からなるポリカーボネート樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ブタジエン、イソプレン、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリ１−ブテン、ポリ１−ペンテン、ポリメチルペンテンの単独重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体等からなるポリオレフィン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスルフィド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、マレイミド樹脂、ポリフォスファゼン樹脂、ポリビニル樹脂などが挙げられる。なかでも汎用性、加工性、透明性の点からポリエチレンテレフタレート樹脂または、アクリル樹脂が好ましく用いられる。ここで言う、透明性を有するとは、本発明のディスプレイパネルをディスプレイに装着した場合、表示画像が視認できる程度の透明性であることであり、保護機能層の全光線透過率が５０％以上であることが好ましく、さらに全光線透過率が８０％以上であることがより好ましい。
【００４８】
本発明の透明フィルムには、ディスプレイの種類に応じ、偏光フィルム、位相差フィルム、光学補償フィルム、輝度向上フィルム、視野角拡大フィルム、反射防止フィルム、反射フィルム、半透過反射フィルム、光拡散フィルム、輝度向上フィルム、集光フィルム、プリズムシート、電磁波遮蔽フィルムのから選ばれる１種類のフィルムまたは、２種類以上のフィルムを積層したフィルムであってもよい。これらのフィルムの製造方法に制限は無く、公知のいずれの方法で作られても良い。本発明のディスプレイ貼着用透明フィルムを液晶ディスプレイへ使用する場合、構成の簡略化・薄型化の点から、透明フィルムとして偏光フィルムが好ましく用いられ、さらに、画面のコントラストアップ、鮮明化の目的から偏光フィルムと位相差フィルム、輝度向上フィルムのいずれかまたは両方のフィルムの積層フィルムが好ましく用いられる。また、プラズマディスプレイに使用する場合は、反射防止フィルムと電磁波遮蔽フィルムを貼合した積層フィルムを好ましく用いることができる。
【００４９】
偏光フィルムとしては、特定振動方向の直線偏光に対して選択的透過能を有するものであれば、特に限定されるものではないが、ポリビニルアルコール系樹脂に二色性色素を吸着配合させたものである。二色性色素として、ヨウ素系又は二色性有機染料系が用いられる。例えば、一軸延伸ポリビニルアルコールにヨウ素分子を吸着配向させたものや、一軸延伸ポリビニルアルコールにアゾ系の二色染色を吸着配向させたものを染色し配向させたものなどが偏光フィルムとして用いられる。これら二色性染料が吸着配向したりポリビニルアルコール系偏光子は、二色性色素の配向方向に振動面を持つ直線偏光を吸収し、それと直行する方向に振動面を持つ直線偏光を透過することができる。
【００５０】
これらの偏光フィルムは一般にポリビニルアルコール樹脂からなる偏光素子層の片面または両面に、機械的強度・耐熱性・耐湿性持たすための保護層が設けられた積層体である。保護層の材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、ジアセチルセルロースやトリアセチルセルロース等からなるセルロース樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリスチレンやアクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）等のスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロ系ないしはノルボルネン構造を有するポリオレフィン、エチレン・プロピレン共重合体の如きポリオレフィン樹脂、塩化ビニル樹脂、ナイロンや芳香族ポリアミド等のアミド樹脂、イミド樹脂、スルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ビニルアルコール樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ビニルブチラール樹脂、アリレート樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、エポキシ樹脂、あるいは前記ポリマのブレンド物等も挙げられるが、これに限定されない。好ましくは、トリアセチルセルロースのようなアセテート系樹脂を主成分とするフィルム、より好ましくは、偏光特性や耐久性等の観点より、表面をアルカリ等でケン化処理したトリアセチルセルロースを主成分とするフィルムが用いられ得る。特に好ましくは、光学的に等方であるトリアセチルセルロースなどのセルロース樹脂、シクロ系もしくはノボルネン構造のポリオレフィン、エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどのポリエステル樹脂などのフィルムなどが保護層として好ましく用いられる。片面にのみ保護層を設けるときは、その保護層が液晶ディスプレイに貼合したときの外側となる。
【００５１】
本発明の透明フィルム表面には、目的に応じて、反射防止膜、ハードコート膜、反射膜、半透過反射膜からなる群のうちの１種類または１種類以上の膜を設けてもよい。外光反射を抑制し表示画像の視認性を向上させるためには、偏光フィルム上に反射防止膜を設けることも好ましい。反射防止膜の形成方法・材料に特に制限はなく、偏光フィルムの片面に直接形成する方法、反射防止膜を形成したフィルムに粘着層を積層して偏光フィルムの片面に積層する方法といずれでもよい。反射防止膜は、通常、低屈折率と高屈折率のからなる２層以上の積層膜を用いるのが好ましいが、表面を乱反射させることによって眩しさを抑えるグレア処理であってもよい。これらは、液晶ディスプレイとしたときの使用環境、ディスプレイ性能により選択できるが、高コントラストを求めるには前者を用いることが好ましい。反射防止膜の形成は、公知のウエットコート法、ドライコート法といずれでもよいが、製造コストの点でウエットコート法にて形成することが好ましい。また、表面の傷つき難さを向上するため偏光フィルムの片面もしくは両面にハードコート膜を形成することが好ましい。ハードコート膜としては、熱硬化型のオルガノポリシロキサン系のハードコートまたは、紫外線硬化型のアクリル系ハードコートなどを好ましく用いることができる。表面の耐擦傷性をさらに向上させるため、無機微粒子を含んだハードコート剤も好ましく用いられる。
【００５２】
入射光を反射させて表示する反射型液晶ディスプレイ用途として、外光を反射させるため反射膜を偏光フィルム上に形成することができる。反射膜は偏光フィルムの片面に設けられ、例えば、金属酸化物または金属膜を１層または複数層積層する方法等、公知技術により反射膜を設けることができる。別のフィルムに反射膜を設けた反射シートを、粘着材を介して貼りつける方法も好ましく用いられる。また、半透過反射液晶ディスプレイ用途には、偏光フィルム上に半透過反射膜を形成することができる。半透過反射膜は、公知のいずれの方法で形成してもよく、例えば、金属または金属酸化物を１層または複数層積層する方法、半透過反射層を設けたフィルムを、粘着剤を介して貼りつける方法と、いずれの方法で形成しても良い。
【００５３】
本発明の透明フィルムからなる基層フィルムとして、偏光フィルムに位相差フィルムを積層した、いわゆる楕円偏光フィルムまたは円偏光フィルムを用いることも好ましい。これら楕円偏光フィルムまたは円偏光フィルムを使用することで、複屈折により発生する楕円偏光漏れによるコントラスト低下を防止することができ、ＳＴＮ型液晶ディスプレイに対して好ましく用いることができる。また、円偏光フィルムは、画像の色調調整の目的でカラー表示の反射型液晶ディスプレイに好ましく用いられる。位相差フィルムとしては、公知の材料いずれでも良く、例えばポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリプロピレン、ポリアリレート、ポリアミド、ポリウレタンやノルボルネンといった多環オレフィン樹脂、ポリオレフィン類、セルロース類などといった、公知の高分子素材を１軸または２軸延伸処理した複屈折性フィルム、液晶ポリマの配向フィルム、液晶ポリマの配向層をフィルムで支持したものなどが用いられる。位相差フィルムの厚さについても特に限定はないが、２〜１５０ μｍ が好ましく用いられる。位相差フィルムは、波長板や液晶層の複屈折による着色の視覚などの補償を目的としており、これら使用目的に応じた適宜な位相差を有するものであればよく、２ 種以上の位相差板を積層してもよい。また、液晶パネルに対して２ 枚の偏光フィルムが設けられることがあるが、この場合は、両偏光フィルムとの間の任意位置に上記位相差フィルムを１ 枚または複数枚設けることができる。
【００５４】
さらに、表示画像の輝度を向上させ、画像の鮮明化、省電力化するために偏光フィルム上に輝度向上フィルムを積層することができる。輝度向上フィルムとしては、とくに限定はなく、誘電体の多層薄膜や屈折率異方性が相違する薄膜フィルムの多層積層体のような所定偏光軸の直線偏光を透過して他の光は反射する特性を示すもの、コレスティック液晶ポリマの配向フィルムやその配向液晶層をフィルム基材上に支持したもの、左回りまたは右回りのいずれか一方の円偏光を反射して他の光は透過する特性を示すものなど、目的に応じたものを使用することができる。偏光軸の直線偏光を透過するタイプの輝度向上フィルムでは、その透過光をそのまま偏光板に偏光軸を揃えて入射させることにより偏光板による吸収ロスを抑制しつつ効率良く透過させることができる。
【００５５】
反射防止フィルムは、透明樹脂フィルムの片面に反射防止膜を形成することで得ることができる。反射防止膜の形成方法・材料に特に制限はなく、通常は、低屈折率と高屈折率のからなる２層以上の積層膜を用いるのが好ましいが、表面を乱反射させることによって眩しさを抑えるグレア処理であってもよい。反射防止の性能は、プラズマディスプレイとしたときの使用環境、ディスプレイ性能により選択できるが、高コントラストを求めるには前者を用いることが好ましい。反射防止膜の形成は、公知のウエットコート法、ドライコート法といずれでもよいが、製造コストの点でウエットコート法にて形成することが好ましい。また、反射防止膜をドライコート法で形成した場合、指紋の付着等の汚れを防止するために反射防止膜の最表層に撥水膜を形成することも好ましく用いられ、撥水膜は公知の、ウエットコーティング法、真空蒸着法により設けられる。
【００５６】
電磁波遮蔽フィルムは、透明樹脂フィルムに導電機能膜を形成することで得ることができる。導電機能膜は、白金、金、銀、銅、パラジウム等の導電性金属や酸化スズ、酸化インジウム、ＩＴＯ等の導電性酸化物をメッキ、蒸着、スパッタ等の方法で成膜する方法、保護機能層に導電性金属、導電性酸化物、導電塗料や導電性高分子層を成膜する方法、保護機能層に導電性繊維や金属をパターニングし（メッシュタイプ）成膜する方法で得ることができる。電磁波遮蔽層の導電性は、表示装置から放射される電磁波量と目的とするカット率に応じて設定すればよいが、十分な電磁波遮蔽性を得るためには表面抵抗値が５０Ω／□以下であることが好ましく、さらに好ましくは３Ω／□以下である。表面抵抗値が５０Ω／□より高いと十分な電磁波遮蔽性が得られない場合がある。また、反射防止フィルム、電磁波遮蔽フィルムに用いられる透明樹脂フィルムとしては、アクリル樹脂フィルム、ポリカーボネイト樹脂フィルム、ポリエステル樹脂フィルム、環状ポリオレフィン樹脂フィルム、ポリエチレンナフタレート樹脂フィルム、ポリアリレート樹脂フィルム、芳香族ポリエーテルスルフォン樹脂フィルム、全芳香族ポリケトン樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルムなどが好ましく、加工性、透明性、コストの面からポリエステル樹脂フィルムがより好ましく用いられる。表面硬度を上げるため透明樹脂フィルム表面にハードコート膜を設けておくことも好ましい。ハードコート膜としては、公知のいずれの種類・方法で得られたものでも良く、熱硬化型のオルガノポリシロキサン系ハードコート膜または紫外線硬化型のアクリル系ハードコート膜などが傷つき防止効果の点で好ましい。さらに好ましくは、基材の屈折率と同等の屈折率を有するハードコート膜にすると、表面の光の干渉縞が見えにくくなり好ましい。また、表面の傷つきにくさを向上させるため、無機微粒子を含んだハードコート膜も好ましく用いられる。
【００５７】
本発明のディスプレイ貼着用透明フィルムには、近赤外線遮蔽機能、色調調整機能、ネオン光カット機能、紫外線遮蔽機能のうち１つもしくは複数の機能を有することが好ましい。
【００５８】
各種透明フィルム上に粘着組成物層を積層する場合、接着性を高めるため適当な粘着剤（接着剤）を用いてもよい。粘着剤（接着剤）としてはアクリル系、塩化ビニル系、合成ゴム系と公知の材料のものいずれでも良く、厚さなどはとくに限定されない。透明性や耐久性などの観点より、アクリル系粘着剤が好ましいが、耐衝撃の点から本発明におけるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの重合体を粘着層として使用してもよい。
【００５９】
本発明におけるディスプレイ貼着用透明フィルムの透明フィルム上に、粘着組成物層を積層する方法に特に制限はなく、透明フィルム上に直接ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを塗工し光重合させる方法、先に離形フィルム上に該オリゴマーを塗工し光重合させシート状の該組成物シートを作成し、透明フィルムと貼り合わせる方法のいずれも採用することができる。貼合の際、積層時の気泡の混入をふせぐため、加熱および／または減圧環境で積層する方法が好ましく用いられ、さらに、積層後に気泡を拡散させ視認性を向上させるため加熱および／または加圧環境で処理することも好ましく用いられる。
【００６０】
例えば、本発明のディスプレイ貼着用透明フィルムを液晶ディスプレイに使用する際は、基材ガラスが、１．０ｍｍ以下である液晶ディスプレイに好ましく用いられ、ガラス基材が化学研磨等の薄肉化処理により０．７ｍｍ以下となった液晶ディスプレイに用いることが、より好ましい。その際、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーシートの厚みは耐衝撃性の点から、０．1ｍｍ以上の厚さであることが好ましい。これより小さいと耐衝撃効果が低いばかりではなく、貼りつけ作業時の取り扱いが困難になる。また、透明中間層の厚みの上限としては特に制限はないが、薄型ディスプレイの特徴を活かすという点で、１．０ｍｍ以下とすることが好ましい。透明中間層の厚みは、光学機能フィルムと粘着組成物を積層した時のディスプレイの厚みと耐衝撃効果のバランスから、０．１〜０．５ｍｍの範囲とすることがより好ましい。本発明のディスプレイ貼着用透明フィルムを装備した液晶ディスプレイは薄型ながら耐衝撃性に優れており、携帯電話やPDAといった携帯型電子端末に好ましく用いることができる。
【００６１】
本発明のディスプレイ貼着用透明フィルムは耐衝撃性に優れるため、プラズマディスプレイにおける前置き式の前面フィルターのガラス基板を省略しパネル全体の薄型化、軽量化を達成できるため、プラズマディスプレイへも好ましく用いることが出来る。特に基材ガラスが、３．０ｍｍ以下であるプラズマディスプレイへは軽量化・薄型化が可能であるため好ましく用いられる。また、薄型化目的でガラス基材が薄肉化され、２．０ｍｍ以下となったプラズマディスプレイに耐衝撃性の付与できるため好ましく用いられる。本発明のディスプレイ貼着用透明フィルムをプラズマディスプレイに装着する場合、透明中間層の厚みは耐衝撃性の点から、０．３ｍｍ以上の厚さであることが好ましい。これより小さいと耐衝撃効果が低いばかりではなく、貼りつけ作業時の取り扱いが困難になる。また、透明中間層の厚みの上限としては特に制限はないが、薄型ディスプレイの特徴を活かすという点で、２．０ｍｍ以下とすることが好ましい。透明中間層の厚みは、保護機能層と透明中間層を積層した時のディスプレイの厚みと耐衝撃効果のバランスから、０．４〜１．６ｍｍの範囲とすることがより好ましい。
【００６２】
本発明のディスプレイ貼着用透明フィルムに近赤外線遮蔽機能を付与させるため、保護機能層もしくは透明中間層に近赤外線吸収化合物を含有させることも好ましく用いられる。一般に近赤外線吸収化合物は熱に対して不安定なので、例えば透明プラスチックを基材とする保護機能層に配合する場合は成形温度を２００℃以下とすることが好ましい。保護機能層に用いられる樹脂の成形温度が２００℃以上であり、複数のフィルムを貼りあわせて保護機能層とする場合、貼合に使用する粘着材接着剤に含有することも好ましく行われる。近赤外線吸収化合物としては、アントラキノン化合物、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、金属酸化物系微粉末、イモニウム系化合物、ジイモニウム系化合物、アミニウム塩系化合物、チオウレア化合物、ビスチオウレア化合物、四角酸系化合物、金属錯体化合物等が挙げられる。
【００６３】
本発明のディスプレイ貼着用透明フィルムに色調調整機能を付与させることが好ましく、特にネオン光といわれている５９５ｎｍ付近の波長をカットする色素を含有させることが、表示画像の赤の色純度向上と色再現性を向上できるため好ましく用いられる。ネオン光をカットする色素として、シアニン系化合物、オキソノール系化合物、トリフェニルメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、キサンテン系化合物、オキサジン系化合物、チアジン系化合物などが用いられる。また、各種の色素を用いることでニュートラルグレー化することによりコントラストの向上ができる。これらの色素は、保護機能層、透明中間層のいずれに含有されても良いが、ガラス転移温度が低いため色素の混合が低温でできることから、透明中間層、保護機能層を形成する際に用いる接着剤層に、これらの色素を含有させることが好ましい。
【００６４】
耐久性の面から、透明フィルムに紫外線吸収剤を含有することも好ましく用いられる。フィルターの耐候（光）性向上のみならず、粘着組成物層、ディスプレイの耐候（光）性向上に効果がある。紫外線吸収化合物としては、ヒンダードフェノール系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系およびシアノアクリレート系などを用いることができる。
【実施例】
【００６５】
以下実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６６】
［弾性率の測定］
各実施例および比較例に記載のオリゴマー液に光重合開始剤として、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(IRGACURE184 チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）を２重量％添加して得た各種感光液を、厚さ１００μｍの離型フィルム（東レフィルム加工製、セラピール）上に所定の厚みで塗布し、その上に、１００μｍの離型フィルム（東レフィルム加工製、セラピール）を被せ、高圧水銀灯ランプを使用して、２０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化させ、幅Ｌが１５ｍｍ、長さ４０ｍｍの短冊状に切り抜いた後、粘着層をＰＥＴフィルムから剥離した。長手方向の端から５ｍｍのところを、両端ともクリップで固定し、測定サンプルの長さＬを３０ｍｍとした。測定温度は２３℃環境下、湿度は６５％±５％とした。測定回数は５回として、平均値を用いた。引張試験機；オートグラフＡＧＳ５００Ａ（島津製作所製）を用いて、測定用サンプルの両端を、１００ｍｍ／分の速度で引っ張り、荷重−伸び量曲線を測定した。
【００６７】
弾性率は、荷重−伸び量曲線の荷重をかけ始めた初期の荷重Ｍ（Ｋｇ）と伸びΔＬ（ｍ）を読み取り、弾性率測定用サンプルの幅Ｓ（ｍ）、厚みＴ（ｍ）、測定サンプルの長さＬ（ｍ）を用いて、次の式に従って求めた。
弾性率 ＝ （Ｍ×９．８１／（Ｓ×Ｔ））／（ΔＬ／Ｌ） 〔Ｐａ〕
【００６８】
[粘着性]
PETフィルム（東レ株式会社製ルミラー、３８μｍ）にウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを重合させた粘着シートを積層した粘着組成物層付き透明フィルムを２５ｍｍ幅に切断し、ガラス（コーニング、＃１７３７、７６mm（長さ）×２６mm（幅）×０．７mm（厚さ））に、粘着シート面を貼り合わせた。次に、２３℃環境下、引張試験機；オートグラフＡＧＳ５００Ａ（島津製作所製）を用いて、フィルターの端部をガラスに対して９０°方向へ、３００ｍｍ／分の速度で引っ張り粘着性を測定した。また、試験後にガラス面を観察し、引き剥がし後の粘着材残りの有無を目視により確認する。
【００６９】
[耐湿熱性]
以下の各実施例および比較例にて作成した本発明のディスプレイ貼着用透明フィルムを４ｘ５ｃｍに切り抜き、ゴムロールを用いて粘着組成物層側をガラスに貼合した試験片を、５０℃、相対湿度９５％環境下に７日間放置し、ディスプレイ貼着用透明フィルムがガラスから剥がれたり、ヘーズがかかったものを×とした。特に異常が認められなかった場合は○とした。
【００７０】
［耐衝撃性］
本発明における耐衝撃性は次のように評価した。ゴムラバー上に、本発明のディスプレイ貼着用透明フィルムの粘着組成物層側を破損確認用ガラスと貼り合せた。次に、鋼球を任意の高さから透明フィルム上面に自由落下させ、破損確認用ガラスの破損状態を目視で確認する。フィルムの表面より２０ｃｍの高さから、質量６６．７ｇの鋼球を落下させ、破損確認用ガラスの損傷の有無を調べ、破損確認用ガラスに割れ、ヒビが生じたものを×、ヒビ、割れが観察されないものを○とし、さらに１１０ｃｍの高さから、鋼球を落下させ、破損確認用ガラスにヒビ、割れが観察されないものを◎とした。
【００７１】
以下の実施例及び比較例で使用したポリオキシアルキレンポリオール、モノオールは以下の通りである。
【００７２】
ポリオキシアルキレンポリオール（a1）
プロピレングリコール（ＰＧ）のプロピレンオキサイド（ＰＯ）付加体（水酸基価112mgKOH/g)に水酸化カリウムを用いてさらにＰＯを付加して得られた、水酸基価55.0mgKOH/gのポリオキシプロピレンジオール。
【００７３】
ポリオキシアルキレンポリオール（a2）
プロピレングリコール（ＰＧ）のプロピレンオキサイド（ＰＯ）付加体（水酸基価36mgKOH/g)に水酸化カリウムを用いてさらにエチレンオキサイド（ＥＯ）を付加して得られた、オキシエチレン基含有量１２質量％、水酸基価28.0mgKOH/gのポリオキシプロピレン−エチレンジオール。
【００７４】
ポリオキシアルキレンポリオール（a3）
グリセリンのＰＯ付加体（水酸基価168mgKOH/g)を開始剤として、水酸化カリウムを用いてさらにプロピレンオキシド（ＰＯ）を付加後、水酸化カリウム触媒にてエチレンオキシド（ＥＯ）を付加して得られた、オキシエチレン基含有量１２質量％、水酸基価16.8mgKOH/gのポリオキシプロピレン−エチレントリオール。
【００７５】
モノオール（b1）
ｎ−ブタノールに水酸化カリウムを用いてプロピレンオキシド（ＰＯ）を付加して得られた、水酸基価１６．７ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンモノオール。
【００７６】
アクリルシロップ（h1）
コンデンサー、窒素ガス導入管、温度計、攪拌装置を備えた容量２リットルの丸底フラスコに、アクリル酸アルキルエステルであるアクリル酸２-エチルヘキシル(2-EHA)を850g、アクリル酸2-ヒドロキシエチル(2-HEA)を150gと、連鎖移動剤のｎ-ドデシルメルカプタン(NDM)を1.5g注加して、窒素気流中で６０℃になるまで昇温した後に加熱を停止させた。次いで、重合開始剤の2,2'-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル）（和光純薬(株)製、V-70)を0.025gを攪拌下に均一に混合し、攪拌下に冷却せずに反応させることで、反応系が125℃になった。更に、攪拌を継続させたが、温度の上昇がなく、反応系の温度が120℃になった時点で、2-EHAを212.5gと、2-HEAを37.5g及びNDMを0.75gとを注加し、外部冷却で急冷させながら反応系を６０℃に冷却後、その温度下に３０分間、攪拌下に窒素パージを行った。次いで、重合開始剤としてV-70を0.05g攪拌下に添加して、反応系の温度が120℃に達した後、2-EHAを212.5g、2-HEA37.5gを注加させて、急冷させて本発明によるアクリルシロップを調製した。得られたアクリル系モノマーの部分重合物であるアクリルシロップは、アクリル系初期重合物であるポリマー濃度が５０重量％で、モノマー濃度が５０重量％で、そのポリマー分の重量平均分子量(Mw)が１０万であった。
【００７７】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの製造用プレポリマーの調製
プレポリマーＨ１：
撹拌機、滴下ロート、窒素導入管および温度計を取り付けた４ツ口フラスコに、ポリオキシアルキレンポリオール(a1)1,000gとヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)165g、ジブチル錫ジラウレートを0.1g入れて、温度100℃で４時間反応させた。次に、モノオール(b1)1,660gを入れて、更に温度100℃で２時間反応させ、イソシアネート基含有量：0.70質量％のプレポリマーＨ１を得た。なお、プレポリマーＨ１の構造は、HDI-a1-HDI-b1（ただし、式中、HDI、a1、b1は、それぞれ上記した各化合物HDI、a1、b1の残基であり、以下の構造式においても同様に化合物の符号でその化合物の残基を示す）である。
【００７８】
プレポリマーＨ２：
プレポリマーＨ１で用いた原料のうち、モノオール(b1)1660gに代えて、アクリル酸２-ヒドロキシエチル(2-HEA)57g、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテルを0.2g添加し、８５℃で２時間反応させて、イソシアネート基含有量：1.70質量％のプレポリマーＨ２を得た。なお、プレポリマーＨ２の構造は、HDI-a1-HDI-HEA（ただし、式中、HEAは2-HEAの残基を示す、以下同様）である。
【００７９】
プレポリマーＸ１：
撹拌機、滴下ロート、窒素導入管および温度計を取り付けた４ツ口フラスコに、ポリオキシアルキレンポリオール(a2)1,000gとキシリレンジイソシアネート(XDI)94g、ジブチル錫ジラウレートを0.1g入れて、温度100℃で４時間反応させ、次いで、モノオール(b1)840gを入れて、更に温度100℃で２時間反応させ、イソシアネート基含有量：0.55質量％のプレポリマーＸ１を得た。なお、プレポリマーＸ１の構造は、XDI-a2-XDI-b1である。
【００８０】
プレポリマーＸ２：
プレポリマーＸ１で用いた原料のうち、モノオール(b1)840gに代えて、アクリル酸２-ヒドロキシエチル(2-HEA)29g、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテルを0.2ｇ添加し、８５℃で２時間反応させて、イソシアネート基含有量：0.93質量％のプレポリマーＸ２を得た。なお、プレポリマーＸ２の構造は、XDI-a2-XDI-HEAである。
【００８１】
プレポリマーＸ３：
撹拌機、滴下ロート、窒素導入管および温度計を取り付けた４ツ口フラスコに、ポリオキシアルキレンポリオール(a2)1,000gとキシリレンジイソシアネート(XDI)94g、ジブチル錫ジラウレートを0.1g入れて、温度100℃で４時間反応させ、次いで、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン(b2)45gを入れて、更に温度100℃で２時間反応させ、イソシアネート基含有量：0.94質量％のプレポリマーＸ３を得た。なお、プレポリマーＸ２の構造は、XDI-a2-XDI-b2である。
【００８２】
実施例１
撹拌機、滴下ロート、窒素導入管および温度計を取り付けた４ツ口フラスコに、ポリオキシアルキレンポリオール(a1)1000gとプレポリマーH1を2810g混合し、温度100℃で２時間反応させ、次いで、プレポリマーH2を1210g加注して、更に８５℃で２時間反応させた。赤外吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収(2250cm-1)が消えたことを確認して、反応を終了させオリゴマー１を得た。なお、オリゴマー１の主な構造は、
HEA-HDI-a2-HDI-a2-HDI-a2-HDI-b1である。
【００８３】
上記オリゴマー液に光重合開始剤として、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（IRGACURE184 チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）を２重量％添加して感光液とし、厚さ１００μｍARフィルム（東レフィルム加工製、ルミクリアSR）のＡＲ処理面とは反対の面に厚さ０．５ｍｍで塗布し、その上に、さらに離型処理したPETフィルムを被せ、高圧水銀灯ランプを使用して、２０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを光重合させ、ディスプレイ貼着用透明フィルムを得た。得られたディスプレイ貼着用透明フィルムの離型フィルムを剥がし、粘着組成物層面を損確認用ガラス（コーニング社製、＃１７３７ガラス、０．７ｍｍ）とゴムロールにて貼合し、試験サンプルとした。
【００８４】
実施例２
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーシートの厚みを１．０ｍｍとし、耐衝撃性確認用ガラス（旭硝子社製、PD２００、２．８ｍｍ厚）とした以外は貼合した以外は実施例１と同様の方法にて、試験サンプルを得た。
【００８５】
実施例３
ポリオキシアルキレンポリオール(a2)1,000gとプレポリマーX1を1,880g混合し、温度100℃で２時間反応させ、次いで、プレポリマーX2を1,120g加注して、更に８５℃で２時間反応させた。赤外吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収(2250cm-1)が消えたことを確認して、反応を終了させオリゴマー２を得た。なお、オリゴマー２の主な構造は、HEA-XDI-a2-XDI-a2-XDI-a2-XDI-b1である。
上記オリゴマー液を用い、実施例１と同様の方法で、試験サンプルを得た。
【００８６】
実施例４
実施例３のオリゴマー２液を用い、実施例２と同様の方法で試験サンプルを得た。
【００８７】
実施例５
同様にして、ポリオキシアルキレンポリオール(a3)1,000gとプレポリマーX1を1530g混合し、温度100℃で２時間反応させ、次いで、プレポリマーX2を440g加注して、更に８５℃で２時間反応させた。赤外吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収(2250cm-1)が消えたことを確認して、反応を終了させオリゴマー３を得た。オリゴマー３の主な構造は、次の通り。
【００８８】
【化１】
上記オリゴマー液を用い、実施例１と同様の方法で、試験サンプルを得た。
【００８９】
実施例６：オリゴマー４の製造
同様にして、ポリオキシアルキレンポリオール(a3)1,000gとプレポリマーX1を1,360g混合し、温度100℃で２時間反応させ、次いで、プレポリマーX2を540g加注して、更に８５℃で２時間反応させた。赤外吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収(2250cm-1)が消えたことを確認して、反応を終了させた。なお、オリゴマー４の主な構造はオリゴマー３と同じである。
上記オリゴマー液を用い、実施例１と同様の方法で、試験サンプルを得た。
【００９０】
実施例７：オリゴマー５の製造
同様にして、ポリオキシアルキレンポリオール(a3)1000gとプレポリマーX1を1670g混合し、温度１００℃で２時間反応させ、次いで、プレポリマーX2を360g加注して、更に８５℃で２時間反応させた。赤外吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収(2250cm-1)が消えたことを確認して、反応を終了させた。なお、オリゴマー５の主な構造はオリゴマー３と同じである。
上記オリゴマー液を用い、実施例１と同様の方法で、試験サンプルを得た。
【００９１】
実施例８：オリゴマー３およびアクリルシロップ混合物の製造
撹拌機、滴下ロート、窒素導入管および温度計を取り付けた４ツ口フラスコに、オリゴマー３を700gとアクリルシロップ(ｈ1)300gを入れ、温度６０℃で１５分間混合した。
上記オリゴマー液を用い、実施例１と同様の方法で、試験サンプルを得た。
【００９２】
実施例９：オリゴマー３および水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の混合物の製造
撹拌機、滴下ロート、窒素導入管および温度計を取り付けた４ツ口フラスコに、オリゴマー３を900gと２−ヒドロキシメタアクリレート(2-HEMA)100gを入れ、温度６０℃で１５分間混合した。
上記オリゴマー液を用い、実施例１と同様の方法で、試験サンプルを得た。
【００９３】
実施例１０
ポリオキシアルキレンポリオール(a2)1,000gとプレポリマーX3を1,120g混合し、温度100℃で２時間反応させ、次いで、プレポリマーX2を1,120g加注して、更に８５℃で２時間反応させた。赤外吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収(2250cm-1)が消えたことを確認して、反応を終了させオリゴマー４を得た。なお、オリゴマー４の主な構造は、HEA-XDI-a2-XDI-a2-XDI-a2-XDI-b2である。
上記オリゴマー液を用い、実施例１と同様の方法で、試験サンプルを得た。
【００９４】
実施例１１：オリゴマー１および水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の混合物の製造
撹拌機、滴下ロート、窒素導入管および温度計を取り付けた４ツ口フラスコに、オリゴマー１を900gと１，４−ブタンジオールジアクリレートを１５重量％加え、温度６０℃で１５分間混合した。
上記オリゴマー液を用い、実施例１と同様の方法で、試験サンプルを得た。
【００９５】
比較例１：オリゴマー６の製造
実施例１〜６と同様にして、ポリオキシアルキレンポリオール(a1)1,000gとプレポリマーH2を2,420g混合して、８５℃で２時間反応させた。赤外吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収(2250cm-1)が消えたことを確認して、反応を終了させた。なお、オリゴマー６の主な構造は、HEA-HDI-a1-HDI-HEAである。このように、比較例１では、必須の成分(B)が用いられていない。
上記オリゴマー液を用い、実施例１と同様の方法で、試験サンプルを得た。
【００９６】
比較例２：オリゴマー７の製造
同様にして、ポリオキシアルキレンポリオール(a3)1,000gとプレポリマーX1を1,140g混合し、温度100℃で２時間反応させ、次いで、プレポリマーX2を670g加注して、更に８５℃で２時間反応させた。赤外吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収(2250cm-1)が消えたことを確認して、反応を終了させた。なお、オリゴマー７の主な構造は、オリゴマー３と同じであるが、Ｄ（ＯＨ）が本発明の規定の量を超えている。
上記オリゴマー液を用い、実施例２と同様の方法で、試験サンプルを得た。
【００９７】
比較例３：
ポリエチレンテレフタレートフィルム上に厚さ０．０５ｍｍとした以外は実施例１と同様の方法で試験サンプルを得た。
【００９８】
比較例４
オリゴマー１および水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の混合物の製造
撹拌機、滴下ロート、窒素導入管および温度計を取り付けた４ツ口フラスコに、オリゴマー１を900gと１，４−ブタンジオールジアクリレートを３５重量％加え、温度６０℃で１５分間混合した。
上記オリゴマー液を用い、実施例１と同様の方法で、試験サンプルを得た。
【００９９】
上記各実施例及び比較例において採用した各種数値、測定値及び評価結果を下記表１〜４にまとめて示す。
【０１００】
【表１】
【０１０１】
【表２】
【０１０２】
【表３】
【０１０３】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は衝撃緩和性、適度な接着性とリワーク性、透明性を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを光重合させた粘着組成物層付き光学機能フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶ディスプレイに関して、ディスプレイを搭載する携帯電話、デジタルスチルカメラ、ＰＤＡの軽量化、薄型化ニーズが高まったため、液晶ディスプレイについても軽量化、薄型化のニーズの高まったため、基材となるガラス基板についても薄肉化が求められており、従来その厚みが０．７ｍｍであるものを、０．４ｍｍや０．３ｍｍへと薄肉化傾向にある。しかし、ガラス基板を薄肉化するにつれ、携帯電話へ液晶ディスプレイを実装したときに外部衝撃により割れてしまう、液晶ディスプレイの組み立て時に工程の中で、ハンドリング時にガラスが割れてしまうといった実用耐久性の面で問題が発生している。また、プラズマディスプレイにおいても、ディスプレイの重量減、設置スペース減が求められており、前置き式前面フィルターから直貼り式フィルムへの変更、ガラス基材の薄肉化が求められている。ガラスを薄肉化すること、液晶ディスプレイ同様に外部衝撃によるディスプレイの破損が問題となっていた。
【０００３】
本発明者らは先に、プラズマディスプレイ用として反射防止膜を有する光学フィルターを粘着剤層を介し、ディスプレイパネルへ貼り付ける構成（特許文献１）を提案しているが、小型化、軽量化ニーズの高い、現在のディスプレイに対して適用すると、ディスプレイ全体の厚みが厚くなってしまうため、薄型化が実現されない。また、粘着層を薄くしたときに、十分な耐衝撃が得られないといった問題点があった。
【０００４】
三次元架橋ポリマに、可塑剤と無機微粒子を含有する液体を豊潤させた透明ゲルをPDP用光学フィルターの貼合用粘着材として用いる構成も提案されている（特許文献２）が、液状成分を使用しているため剥離時に糊が残ってしまうといった問題が発生した。また、薄型化を実現するため貼合対象となるガラス基材が薄くなったディスプレイを対象に、透明ゲルを薄肉化し実装してみたところ、耐衝撃性が不足していた。さらに、液状成分が揮発するため耐熱環境下での使用では、気泡が発生したり、密着性が低下して剥離してしまうといった耐久性に問題が生じていた。
【０００５】
また、接着剤層と緩衝層を重畳してなる透明な樹脂シートを介して液晶表示パネルと透明保護板を密着配置する構成が提案されている（特許文献３）が、緩衝層へ接着剤層を設けため工程が増えることで、コストアップになり実用上好ましくなかった。
【０００６】
アクリル酸エステル化合物の重合組成物からなる２０℃における動的貯蔵弾性率が１ｘ１０７Ｐａ以下であるガラス割れ防止層と液晶表示用光学フィルムとを積層した構成（特許文献４）が提案されているが、薄型化を特徴とする液晶ディスプレイに対し、ガラス割れ防止層を薄肉化していくと耐衝撃性が不充分であり、また、光学フィルムを液晶パネル表面のガラス基板に貼り合せる際、貼りつけ位置がずれる、異物を噛みこむ、気泡が混入するなどの欠陥が生じており、さらに再剥離すると、粘着力が強すぎるためガラス基材が割れてしまう、粘着材がガラス基材に残ってしまうなどの問題が発生し、液晶ディスプレイ組立工程には適切に用いることはできなかった。
【０００７】
さらに、光学フィルター貼合用の衝撃緩和粘着材として（メタ）アクリル酸アルキルエステルを光重合してなる粘着材が提案されている（特許文献５）が、やはり、薄型ディスプレイへ適用しようとして粘着材を薄肉化していくと耐衝撃性が不十分であった。
【０００８】
すなわち、薄肉化されるディスプレイを対象としたディスプレイ貼着用透明フィルムとしては、薄型・軽量化の目的を達成しつつ、満足な耐衝撃性を保つことが困難であり、尚且つ再剥離性が良好となる適切な粘着力を有するものはなかった。
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−２６０５３９号
【特許文献２】特開２００５−２２３６５号
【特許文献３】特開平９−３１８９３２号
【特許文献４】特開２００４−２７１９３５号
【特許文献５】特開２００５−２３１３３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、上記背景技術の問題点に鑑み、薄型化が進むフラットパネルディスプレイに対し、優れた耐衝撃性能、適度な接着性、リワーク性を付与することの出来るディスプレイ貼着用透明フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明らは、鋭意研究の結果、ポリオキシアルキレンポリオールと、該ポリオキシアルキレンポリオールに可溶なモノオールおよび／又はイソシアネート基と反応しうるシランカップリング剤と、ポリイソシアネートと、水酸基含有モノ（メタ）アクリレート化合物とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを特定当量数比で反応させえられたウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを光重合させて得られる粘着組成物が優れた衝撃緩和性を有し、適度な粘着性、透明性を有することから、各種透明フィルムと積層することで、フラットパネルディスプレイに対して、耐衝撃性、リワーク性を付与できるディスプレイ貼着用透明フィルムを提供できることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明は、透明フィルムからなる基層フィルムの一面に、少なくとも１種のポリオキシアルキレンポリオール(A)と、該成分(A)に可溶な少なくとも１種のモノオール及び／又はイソシアネート基と反応し得るシランカップリング剤(B)と、少なくとも１種のポリイソシアネート(C)と、少なくとも１種の水酸基含有モノ（メタ）アクリレート化合物(D)とを、各成分の水酸基、活性水素基及びイソシアネート基の当量数が下記式(1)〜(3)を満足する比率で反応させて得られ、未反応のイソシアネート基を実質的に含まないウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを光重合させ硬化させた粘着組成物層を有するディスプレイ貼着用透明フィルムを提供する。
B(活性水素)+D(OH)=C(NCO)-A(OH)・・・(1)
1.05≦C(NCO)/A(OH)≦2・・・(2)
{C(NCO)-2A(OH)+2m}×0.35≦D(OH)≦{C(NCO)-2A(OH)+2m}×0.70・・・(3)
ただし、(1)〜(3)式において、A(OH)は成分(A)の有する水酸基の総当量数、B(活性水素)は成分(B)の有する活性水素基数の総当量数、C(NCO)は成分(C)の有するイソシアネート基数の総当量数、D(OH)は成分(D)の有する水酸基の総当量数、mは成分(A)のモル数を示し、(1)〜(3)式を全て満たす範囲において、(2)及び(3)は独立して選択できる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、薄くとも耐衝撃性に優れ、再剥離時にディスプレイに損傷・汚染を与えることなく剥離できるディスプレイ貼着用透明フィルムが提供された。特に薄型開発の著しいフラットパネルディスプレイに好ましく用いることが出来る。また、可塑剤等の二次的手段を用いないので、被着体の汚染がなく長期使用時の信頼性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のディスプレイ貼着用透明フィルムは、透明フィルムからなる基層フィルムの一面に、少なくとも１種のポリオキシアルキレンポリオール(A)と、該成分(A)に可溶な少なくとも１種のモノオール及び／又はイソシアネート基と反応し得るシランカップリング剤(B)と、少なくとも１種のポリイソシアネート(C)と、少なくとも１種の水酸基含有モノ（メタ）アクリレート化合物(D)とを、各成分の水酸基、活性水素基及びイソシアネート基の当量数が下記式(1)〜(3)を満足する比率で反応させて得られ、未反応のイソシアネート基を実質的に含まないウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを光重合により硬化させた粘着組成物層を有することが必要である。
B(活性水素)+D(OH)=C(NCO)-A(OH)・・・(1)
1.05≦C(NCO)/A(OH)≦2・・・(2)
{C(NCO)-2A(OH)+2m}×0.35≦D(OH)≦{C(NCO)-2A(OH)+2m}×0.70・・・(3)
ただし、(1)〜(3)式において、A(OH)は成分(A)の有する水酸基の総当量数、B(活性水素)は成分(B)の有する活性水素基数の総当量数、C(NCO)は成分(C)の有するイソシアネート基数の総当量数、D(OH)は成分(D)の有する水酸基の総当量数、mは成分(A)のモル数を示し、(1)〜(3)式を全て満たす範囲において、(2)及び(3)は独立して選択できる。
【００１５】
上記各式において、ある成分の水酸基又は活性水素基の「総当量数」は、基本的にその成分の１分子が持つ水酸基又は活性水素基の数にその成分のモル数を乗じたものであり、ある成分が複数種類の分子を含む場合には、各分子種について計算した当量の和を意味する。例えば、成分(A)として、１分子中の水酸基の数が２個のポリオキシアルキレンポリオール１モルと、１分子中の水酸基の数が３個のポリオキシアルキレンポリオール２モルが反応に参加する場合、上記各式中のA(OH)は、(2 x 1) + (3 x 2) = 8となる。他の成分や活性水素基についても同様である。なお、「B(活性水素）」 における活性水素基は、成分(B)がモノオールの場合には水酸基であり、イソシアネート基と反応するシアンカップリング剤の場合にはメルカプト基やアミノ基のような活性水素基である。また、例えば、「C(NCO)-A(OH)」中の「-」は、マイナスを意味する。
【００１６】
上記の各式は、化学反応する各成分の比率を規定するものであり、仕込み量の比率を意味するものではない。もっとも、各成分間の反応はウレタン反応であり、ポリウレタン分野の当業者に周知の通り、ウレタン反応は、当業者によく知られた適切な反応条件を採用することにより完全に又は少なくともほとんど完全に進行させることが可能であり、ポリウレタンの製造では、従来よりそのような条件で反応が行なわれている。従って、各式で示される条件は、各式を満足する仕込み量で各成分を反応させ、周知の条件でウレタン反応を完全に又は少なくともほぼ完全に進行させることにより満足させることができる。具体的な反応条件の例は、下記実施例にも詳細に記載されている。
【００１７】
上記式(1)は、成分(A)、成分(B)及び成分(D)の水酸基（成分(B)がシランカップリング剤の場合は活性水素基）の総当量数の和が成分(C)のイソシアネート基の総当量数に等しいことを規定しており、換言すれば、各成分がウレタン反応することを示している。
【００１８】
上記式(2)の技術的な意味は、オリゴマーの末端以外を構成する成分Cと成分Aの繰り返しセグメントの長さを平均的に特定するものである。末端を構成する成分B及び／又は成分Dが水酸基又は活性水素基を含有する化合物であるから、該成分B及び／又は成分Dを除いた残基オリゴマーを構成するイソシアネート基数と水酸基数の比率は、イソシアネート基数の方が必ず多く、C(NCO)/A(OH)は1より大きく最大が2である。ここで、C(NCO)/A(OH)が1に近づくとC成分とA成分の繰り返し数が大きくなり、ウレタンアクリレートオリゴマーの分子量が大きくなるため、粘度が上昇する。C(NCO)/A(OH)は、式(2)で規定されるように1.05〜2であり、この範囲内でも作業し易い粘度を得るためには、1.2〜2の範囲にあることが好ましい。C(NCO)/A(OH)が1の場合は、(B)及び(D)が反応し得ないため、目的とするオリゴマーは得られない。実際の製造工程における仕込量としては、C(NCO)/A(OH)を2以上の比率で混合する場合があるが、その場合は、C(NCO)/A(OH)が2を超えた成分Cは、成分Aと反応せず、その後の反応で成分B及び／又は成分Dと反応して、本発明のオリゴマーに副成分として混入する。本発明は、当該副成分の生成及び混入を排除するものではない。
【００１９】
上記式(3)の技術的な意味は、オリゴマー１分子当たりの成分(D)の平均付加数であり、以下の考え方によって誘導される。オリゴマーの末端基となり得るのは、成分(B)及び／又は成分(D)である。当該末端基成分の付加し得る反応座席であるC(NCO)-A(OH)から、成分Aとして３官能以上の水酸基を有する成分Aを含有する場合に拡張して、当該３官能以上の水酸基を有する成分Aのもつ、３つ目以降の水酸基の総量である｛A(OH)-2ｍ｝（但し、ｍは全A成分の合計モル数）を減じた座席の半数である{C(NCO)-2A(OH)+2m}×0.5を基準として、上限を1.4倍、下限を0.7倍とするということである。D(OH)が{C(NCO)-2A(OH)+2m}×0.35よりも小さい場合には、非反応性オリゴマーの量が多くなり、衝撃緩和性が低下したり、硬化物から非反応性オリゴマーがブリードアウトする場合がある。一方、{C(NCO)-2A(OH)+2m}×0.70よりも大きい場合には、硬化物が硬くなり、衝撃緩和性が低下する。D(OH)は、式(3)で規定されるように{C(NCO)-2A(OH)+2m} の0.35倍〜0.70倍であり、この範囲内でも0.4倍〜0.6倍の範囲にあることが好ましい。
【００２０】
本発明に用いられるポリオキシアルキレンポリオール成分(A)は、分子内に２個以上の水酸基を含有し、ポリエーテルポリオールとも呼ばれる。詳述すれば、分子内に２個以上の活性水素を有する化合物、すなわち、多価アルコール類、多価フェノール類、アミン類等に、アルキレンオキサイドを付加重縮合して得られるものである。分子内に２個以上の活性水素を有するこれらの化合物は、脂肪族、脂環式、芳香族化合物であってよい。また、これらの化合物に付加するオキシアルキレンの炭素数は２〜４であることが好ましく、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、テトラメチレングリコール、及びこれ等二種以上の共重合体、例えば、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドやエチレンオキサイドとテトラヒドロフランの共重合体等が好ましく用いられる。
【００２１】
また、ポリオキシアルキレンポリオール成分(A)は２官能および／又は３官能以上のものを単独又は混合して使用することができる。この官能基の数は、ポリオキシアルキレンポリオールの合成の際に使用する開始剤（すなわち、上記した分子内に２個以上の活性水素を有する化合物、すなわち、多価アルコール類、多価フェノール類、アミン類等）によって決まり、このような開始剤を用いる合成法はよく知られている。開始剤の好ましい例としては、以下のものが挙げられる。２官能のものを合成するには、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、および１，６−ヘキサンジオール等のジオール、ならびにこれらにアルキレンオキシドを付加した化合物が挙げられる。３官能以上のものを合成するには、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよびソルビトール等、ならびにこれらにアルキレンオキシドを付加した化合物が挙げられる。これらのうち、炭素数２〜４のジオール及びトリオールが好ましく、特にエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンが好ましい。ポリオキシアルキレンポリオール成分(A)は、１種類のものでもよく、また、複数種類のものを組み合わせて用いてもよく、分子中の水酸基の数が異なるものを組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
ポリオキシアルキレンポリオール成分(A)は、数平均分子量が、1000〜20000の範囲のものが、衝撃吸収性の点から特に好ましい。ここで、ポリオキシアルキレンポリオールの「数平均分子量」とは、それぞれの水酸基価（OHv、単位はmgKOH/g)に基づいて以下の式：
数平均分子量＝(56100/OHv)×１分子当たりの平均官能基数
を用いて計算した値を言う。ここで、水酸基価とは、JIS K1557 6.4に準拠して測定した値である。また、ポリオキシアルキレンポリオール成分(A)は、後述する反応温度下において液体のものが用いられる。
【００２３】
本発明で使用するモノオール成分(B)は、分子内に１個の水酸基を含有する化合物であり、前記ポリオキシアルキレンポリオールと相溶する範囲内において選定することができる。具体的には、ポリオキシアルキレンモノオール、アクリルモノオール、ひまし油系モノオール、天然又は合成高級アルコール等である。ポリオキシアルキレンモノオールは、上記ポリオキシアルキレンポリオールと同様の方法、すなわち、活性水素を１個含有する開始剤に対して、アルキレンオキサイドを付加重合して得られるものである。好ましい開始剤は、上記したポリオキシアルキレンポリオールと同様である（ただし、水酸基は１個）。アクリルモノオールは、分子内に１個の水酸基を有するアクリル系重合物である。ひまし油系モノオールはひまし油加水分解物であるリシノール酸から得られる炭素数１８の高級モノオールである。天然又は合成高級モノアルコールは、炭素数が６以上、好ましくは炭素数６〜３０である単官能のアルコールであり、２−エチルヘキシルアルコール、ｓｅｃ−ステアリルアルコール、α−テルピネオール、ジアセトンアルコール及びカプリルアルコール等である。モノオールの数平均分子量は、100〜10000の範囲のものが好ましい。
【００２４】
上記したポリオキシアルキレンポリオール成分(A)及びモノオール成分(B)の少なくともいずれか一方は、エチレンオキサイド単位を共重合成分として含むものであるものが好ましい。エチレンオキサイドの重合方式は、ランダムでもブロックでもよい。エチレンオキサイド成分の共重合割合は重量比率で３％〜６０％、好ましくは５％〜４０％である。３％未満では、５０℃相対湿度９５％の湿熱環境下に７日置いた場合に、ヘーズ（白濁）が発生する。６０％を超えると硬化物の硬度が高すぎ、衝撃緩和性能が十分でなくなる。
【００２５】
本発明で使用するシランカップリング剤 （B）としては、所謂カップリング作用を有するシラン系化合物であり、ウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基と反応する活性水素基を有するものである。好ましいシランカップリング剤 （B）は片末端にアルコキシシシリル基ともう一方の末端にメルカプト基、アミノ基などの活性水素基を有するシランカップリング剤であり、末端にメルカプト基を持つシランカップリング剤が特に好ましい。
【００２６】
上記したポリオキシアルキレンポリオール(A)及びモノオール(B)の少なくともいずれか一方は、エチレンオキサイド単位を共重合成分として含むものであるものが好ましい。エチレンオキサイドの重合方式は、ランダムでもブロックでもよい。エチレンオキサイド成分の共重合割合は重量比率で３％〜６０％、好ましくは５％〜４０％である。３％未満では、５０℃相対湿度９５％の湿熱環境下に７日置いた場合に、ヘーズ（白濁）が発生する。６０％を超えると硬化物の硬度が高すぎ、衝撃緩和性能が十分でなくなる。
【００２７】
本発明のポリイソシアネート成分(C)としてはイソシアネート基を２個以上有する芳香族系、脂環族系および脂肪族系のポリイソシアネート、それら２種類以上の混合物、ならびにそれらを変性して得られる変性ポリイソシアネートがある。ポリイソシアネート化合物としてはイソシアネート基を２個有するジイソシアネート化合物が好ましい。具体的にはたとえばトリレンジイソシアネート(TDI)、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（クルードMDI）、1,5-ナフチレンジイソシアネート(NDI)、トリジンジイソシアネート(TODI)、キシリレンジイソシアネート(XDI)、トリメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、ノルボルネンジイソシアネート(NBDI)、水添MDIなどのポリイソシアネート化合物やそれらのプレポリマー変性体、ヌレート変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体などが挙げられる。これらの中でも、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)のような炭素数３〜９の脂肪族ジイソシアネート及びキシリレンジイソシアネート(XDI)のような芳香族（特にベンゼン環含有芳香族）ジイソシアネートが好ましい。
【００２８】
水酸基含有モノ（メタ）アクリレート化合物成分(D)としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリ（平均値としてｎ＝２〜１０）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（平均値としてｎ＝２〜１０）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート等の、（メタ）アクリル酸と、脂肪族、脂環式又は芳香族ジオールとのエステルが好ましく、とりわけ、炭素数１〜８のアルカンジオールとのエステルが好ましい。
【００２９】
反応は、上記成分(A)、(B)、(C)、(D)を同時に反応させてもよいし（ワンショット法）、逐次的に反応させてもよいが、所望のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを主たる生成物として確実に生成させるために、これらの成分の少なくともいずれかを逐次的に反応させる逐次反応が好ましい。逐次反応による場合、種々の進め方が可能である。例えば、
（イ）始めに成分(A)と成分(C)を反応させて末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを得た後、該プレポリマーに成分(B)と成分(D)又はを同時又は逐次に反応させる。この場合、成分(B)及び、又は成分(D)は、各々に成分(C)及び成分(A)を反応させたウレタンモノオールであってもよい。或いは、
（ロ）始めに成分(B)と成分(C)、成分(D)と成分(C)を反応させて、それぞれモノオールウレタンイソシアネート化合物及び（メタ）アクリレート基含有イソシアネート化合物を得る。次いで、これら化合物を成分(A)と反応させる。この場合、成分(A)は、成分(A)と成分(C)とをからなるウレタンポリオールであってもよい。或いは、
（ハ）先ず成分(A)と成分(C)を反応させて両末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを得、これに成分(B)を反応させて一端にイソシアネート基を有するプレポリマー１を得る。一方、成分(A)と成分(C)を反応させて両末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを得、これに成分(D)を反応させて一端にイソシアネート基を有するプレポリマー２を得る。プレポリマー１にさらに成分(A)を反応させ、これにプレポリマー２を反応させる。なお、この方法により生成されるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、成分(A)がジオールのみである場合、D-C-A-C-A-C-A-C-Bとなる（下記実施例１等参照）。また、この場合も、成分(A)は、成分(A)と成分(C)とをからなるウレタンポリオールであってもよい。なお、逐次反応の進め方はこれらの例に限定されるものではない。
【００３０】
あるいは、イソシアネート基との反応速度が異なる各成分を用いると、それらの全部又は３種類を同時に反応させても、上記した逐次反応の場合と同様に、所望のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを主たる生成物として確実に生成させることができる。すなわち、
（ニ）イソシアネート基との反応速度が成分(A)＞成分(B)＞成分(D)、又は成分(A)＞成分(D)＞成分(B)である各成分を同時に混合して反応させる。或いは、
（ホ）イソシアネート基との反応速度が成分(A)＞成分(B)である各成分を用い、成分(A)〜成分(C)を同時に混合して反応させ、次いで成分(D)を混合して反応させる。
【００３１】
ここで、イソシアネート基と各成分との反応速度は、イソシアネート基と各成分の水酸基（活性水素基）を同一比率とし、同一条件（反応温度、触媒等）で攪拌反応させ、例えば、赤外吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収(2250cm-1)を経時で追跡することにより測定することができる。イソシアネート基との反応速度が成分(A)＞成分(B)＞成分(D)である各成分の例としては、成分(A)として、末端がエチレンオキサイド由来の一級水酸基であるポリオール、成分(B)として末端がプロピレンオキサイド等に由来の２級水酸基であるポリオール等、成分(D)としてプロピレンオキサイド等に由来の２級水酸基に加えて、ｔ−ブチル基等の立体障害により反応性を低下させた構造を有するアクリレート等を挙げることができる。イソシアネート基との反応速度が成分(A)＞成分(D)＞成分(B)である各成分の例としては、成分(A)として末端がエチレンオキサイド由来の一級水酸基であるポリオール等、成分(B)としてメルカプト基を有するシラン化合物等、成分(D)としてプロピレンオキサイド等に由来の２級水酸基を有するアクリレート化合物等を挙げることができる。
【００３２】
各種ウレタン化反応（すなわち、成分(C)のイソシアネート基と、他の成分の水酸基との結合反応）は、常温から１１０℃に加熱することにより進行するが、反応速度を調整するため公知の触媒を用いることもできる。代表的な触媒としては、例えば、錫、鉛、およびチタン等の金属を有する有機金属化合物、トリエチルアミン、トリエチレンジアミンなどの三級アミン系などが挙げられる。中でも、有機錫化合物が好ましく、その代表例は、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫メルカプトプロピオネート、ジブチル錫ビスイソオクチルチオグリコレート、ジブチル錫ドデシルメルカプチド、２−エチルヘキサン酸錫、オクタン酸第一錫、オレイン酸第一錫等が挙げられる。触媒はイソシアネート基と水酸基との反応速度を調節するための好ましい量を適宜選択して使用できるが、一般には用いる全原料中の触媒量が０．００１〜１０重量％であることが好ましい。
【００３３】
水酸基含有（メタ）アクリレート(D)のウレタン化反応（アクリレート化反応）では、反応中のラジカル重合によるゲル化を防ぐ為に反応混合物に通常５０〜２０００ppmのハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ベンゾキノン等の重合禁止剤を添加しておくことが好ましい。又、このアクリレート化反応温度は、通常、常温〜１００℃、好ましくは、５０〜８５℃である。
【００３４】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、遊離の成分(C)を含まないことが好ましく、従って、上記反応は、遊離の成分(C)が反応混合物中に存在しなくなるまで続けることが好ましい。遊離の成分(C)が反応混合物中に存在しているか否かは、反応混合物の一部をとり、赤外吸収スペクトルを調べてイソシアネート基の吸収が見られるか否かにより知ることができる。各ウレタン化反応は、反応温度等に応じて適宜選択されるが、通常、１時間〜３時間程度で完了する。
【００３５】
本発明のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物層を得るには、気泡を含まず効率良く生産するため光重合でなければならない。光重合開始剤としては、ビニル系モノマーを光重合させるために用いられている周知の光重合開始剤を用いることができ、α−ヒドロキシイソブチルフェノンベンゾイン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、クロロチオキサントン、ドデシルチオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、アセトフェノンジエチルケタール、ベンジルジメチルケタール、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ）フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル）−ジフェニルフォスフィンオキサイド、オキシ−フェニル−アセチックアシッド2-[2-オキソ-2-フェニル−アセトキシ−エトキシ］−エチルエステルとオキシ−フェニル−アセチックアシッド2-[2-ヒドロキシ−エトキシ］−エチルエステルの混合物等が挙げられ、光照射装置の吸収特性を考慮した開始剤の選択がなされるが、ベンジルジメチルケタール、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オンが好ましい。内部硬化性が不十分な場合、未反応成分が時間の経過とともに粘着材の表面に移行してベタつく場合がある。上記開始剤の添加量は、通常の量で、一般的には粘着材の全光重合性化合物含量の０．１〜２０重量％、好ましくは０．３〜５．０重量％を添加する。
【００３６】
本発明のディスプレイ貼着用透明フィルムにおいて、粘着組成物層の弾性率を１×１０３Ｐａ〜１×１０７Ｐａとすることが好ましい。弾性率が、１×１０７Ｐａを超えると、剛性のため、外部衝撃を受けた時に衝撃力が分散されず、直接ガラスに伝わりガラスが割れてしまったり、粘着性を発現しないといった問題が発生する。一方、弾性率が１×１０３Ｐａ未満である時は柔らかすぎるため、外部衝撃を受けると形状を保持しきれず、所望の耐衝撃性が得られないばかりでなく、柔らかいがゆえ貼り合わせ時の取り扱いが困難、切断時にカッターの刃に巻きつく、貼合後の積層体の形状保持が難しい等の問題が生じる。さらに言えば耐衝撃性、取り扱い性の点で弾性率が、１×１０４Ｐａ〜１×１０６Ｐａであることがより好ましい。弾性率は、粘着組成物層をディスプレイ貼着用透明フィルムから剥離したものを用いて測定することができる。また、ディスプレイ貼着用透明フィルムから剥離することが困難な場合は、本発明に用いるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを離型フィルム等の基材上に塗布し、ディスプレイ貼着用透明フィルムを製造する場合と同条件で硬化させた粘着組成物層を剥離して測定することもできる。
【００３７】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは弾性率調整および又は粘着性調整の目的で、透明性を阻害しない範囲で反応性希釈剤を含有してもよい。弾性率が１０３Ｐａ〜１０７Ｐａである粘着組成物層を得るためには反応希釈剤を全重合性化合物中１〜３０重量％含むウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを用いることが好ましい。該希釈剤としては、一般に粘度が1000mPa・s/25℃以下である低分子量モノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレート化合物が使用できる。なかでも、粘度調整用反応性希釈剤として水酸基含有アクリルモノマーを添加することで、例えば、５０℃、相対湿度９５％環境下での防曇性を付与することができるため好ましい。反応性希釈剤として使用する水酸基含有アクリルモノマーとしては、アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルが好ましい。具体的には、公知のアルキル（メタ）アクリレート；例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレンジ（メタ）アクリレート、アルカンジオールジ（メタ）アクリレート；例えば１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、２，２‘−ブチルエチルプロパンジオールジアクリレートが好ましく用いられ、それらの分子量は、100〜2000程度が好ましい。水酸基含有アクリルモノマーの添加量は、全重合性化合物に対して３０重量％以下であることが好ましい。好ましくは２０重量％以下である。１重量％未満では硬化後の粘着組成物層の弾性率が大きくなりすぎる傾向があり、３０重量％を超えると、硬化後の粘着組成物層の弾性率小さくなりすぎて耐衝撃性が低下しやすくなる。
【００３８】
本発明のディスプレイ貼着用透明フィルムの粘着組成物層を得る際、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーに、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を添加し光重合することで、例えば、５０℃、相対湿度９５％環境下での防曇性を付与することができる。水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の添加量は、全重合物に対して１〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量％である。１重量％未満では、エチレンオキサイド成分を含まないポリオキシアルキレンポリオールおよびポリオキシアルキレンモノオールから構成されるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを重合させて得た粘着組成物層の湿熱時の防曇性が十分でない。３０重量％を超えると、柔軟性、強靱性が低下する等粘着組成物層の物性が低下する。本発明で使用する水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の例としては、（メタ）アクリル酸のアルキレンオキサイド付加物、多価アルコール類と（メタ）アクリル酸の脱水縮合物およびこれらを出発原料とする誘導体、エポキシ基含有化合物の（メタ）アクリル酸付加物等が挙げられる。好ましくは、多価アルコール類と（メタ）アクリル酸との縮合物である。具体的にはヒドロキシル基を含有するポリオール（メタ）アクリレート、例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートより詳しくはヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘプチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、の如きアルカンジオール、特に炭素数１〜８のアルカンジオールのモノ（メタ）アクリレート；アルカントリオールモノ（メタ）アクリレート、アルカントリオールジ（メタ）アクリレート、アルカンテトラオールモノ（メタ）アクリレート、アルカンテトラオールジ（メタ）アクリレート、アルカンペンタオールモノ（メタ）アクリレート、アルカンペンタオールジ（メタ）アクリレート、アルカンヘキサオールモノ（メタ）アクリレート、アルカンヘキサオールジ（メタ）アクリレートの如きアルカンポリオール、特に炭素数１〜８のアルカンのモノ（メタ）アクリレートやアルカンポリオールのジ（メタ）アクリレート；ポリエーテルポリ（メタ）アクリレートたとえばジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートの如きポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００３９】
粘着組成物層を重合する際、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーには、粘着性をより向上させるため、アクリルシロップを含有させてもよい。本明細書でいうアクリルシロップとは、アクリル酸エステルモノマーの部分重合物をいう。より具体的には、高分子量重合物を低分子量重合物および／又はモノマーで溶解させて得るか、モノマーの重合反応を中間段階で終了させること等によって得られる。アクリル酸エステルのエステル部分は、特に限定されないが、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基が好ましい。アクリルシロップ中の高分子量重合物と、低分子量重合物及び／又はモノマーとの重量比率は、特に限定されないが、高分子量重合物を１００として、低分子量重合物及び／又はモノマーは通常、５０〜２００程度である。また、高分子重量重合物の重量平均分子量は５万〜２０万程度であり、低分子量重合物の重量平均分子量は通常５万未満、好ましくは１万未満である。
【００４０】
本発明のディスプレイ貼着用透明フィルムの粘着力としては、プラスチックやガラスと貼り合わせる際に実用に耐えるものであれば良く、特に限定されないが、高温状態（３５〜１００℃）の使用によって貼り合わせ部分に気泡が発生しないものを用いることが望ましい。また、９０℃剥離粘着力として０．０５Ｎ／２５ｍｍ幅以上、１０Ｎ／２５ｍｍ幅以下、好ましくは０．１Ｎ／２５ｍｍ幅以上、７Ｎ／２５ｍｍ幅以下とすることで、被着対象であるプラスチックやガラスを変形させることなく、容易に剥がした後に繰り返し使用することができ、ディスプレイ表面への粘着材残りも防止することができる。
【００４１】
本発明のディスプレイ貼着用透明フィルムの粘着組成物層生成に用いるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー又は光硬化性組成物には、ポリウレタン技術分野で公知の各種添加剤を用いることができる。添加剤としては、上述したウレタン化反応触媒のほかに、老化防止剤、消泡剤、および難燃剤等が挙げられる。これらの添加剤の濃度は、本発明の効果に悪影響を与えない程度であり、通常、組成物全量の１０重量％以下、好ましくは５重量％以下である。
【００４２】
上記老化防止剤としては、例えば、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）およびブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）等のヒンダードフェノール系、ベンゾトリアゾール系、およびヒンダードアミン系の老化防止剤が挙げられる。
【００４３】
上記難燃剤としては、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスフェート、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテル、および臭素・リン化合物等が挙げられる。上記消泡剤としては、例えば、ディスパロンＯＸ−６６、７１５、１９３４（商品名、楠本化成社製）等が挙げられる。
【００４４】
本発明のディスプレイ貼着用透明フィルムを製造するには、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを、基体の上にシート状に塗布し、これに光を照射して硬化させることにより、本発明のシートを得ることができる。基体としては離型処理したフィルムが用いられるが、生産効率の点で保護機能層に直接塗工・硬化してもよい。光照射に用いる光源ランプとしては、波長４００ｎｍ以下に発光分布を有するものが好ましく、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、メタルハライドランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯等が使用できる。また、照射エネルギーは、特に限定されないが、通常、１０００〜４０００ｍJ/cm2程度である。
【００４５】
本発明のディスプレイ貼着用透明フィルムを好ましく用いることが出来るディスプレイとしては、直視型のフラットパネルディスプレイが好ましく、非発光型の液晶ディスプレイ、エレクトロクロミックディスプレイ、および発光型のプラズマディスプレイ、有機／無機ELディスプレイ、電界放射型ディスプレイ（FED）、発光ダイオード（LED）、蛍光表示管（VFD）等が挙げられる。特に、薄型化のニーズが高く、市場に大量投入されるため製品安全上高い耐衝撃性を要求される液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイへ使用することが特に望ましい。
【００４６】
本発明の粘着組成物層の厚さは、要求される耐衝撃性に応じ所望の厚さとすることができるが、０．１ｍｍ以上であれば従来の粘着剤に比べ高い耐衝撃性を発揮できる。実用上、粘着組成物層を厚くすると、薄型化のメリットが損なわれるため、粘着組成物層の厚みは０．１ｍｍ〜２．０ｍｍ程度が好ましい。
【００４７】
本発明の基層フィルムとなる透明フィルムは透明性を有するフィルムまたはシートであればよく、例えば、ガラス平板、プラスチック平板、プラスチックフィルム、プラスチックシートが好ましく用いられる。特に割れない、軽い、加工しやすい、また取り扱い易い点から各種プラスチック製のものが好ましく用いられる。ここでいうプラスチックとは特に限定するものではないが、アクリレート、メタクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロ（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメチレン（メタ）アクリレート等から選ばれる単独重合体、または２種類以上から選ばれる共重合体等からなるアクリル樹脂、４，４’−ジヒドロキシフェニル−２，２−プロパン、４，４’−ジヒドロキシフェニル−２，２−プロパン、４，４’−ジヒドロキシフェニル−２，２−ブタン、４，４’−ジヒドロキシフェニル−２，２−ペンタン、４，４’−ジヒドロキシフェニル−１，１−シクロペンタンをホスゲン法またはエステル交換法で得られる炭酸エステル重合体、ジメチレンカーボネイト、トリメチレンカーボネイト、テトラメチレンカーボネイト、ペンタメチレンカーボネイト、ヘキサメチレンカーボネイト、ジエチレンカーボネイト、トリエチレンカーボネイト、テトラエチレンカーボネイト、ペンタエチレンカーボネイト、ヘキサエチレンカーボネイトといった２価アルコールとジアルキルカーボネイトから得られる炭酸エステル重合体からなるポリカーボネート樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ブタジエン、イソプレン、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリ１−ブテン、ポリ１−ペンテン、ポリメチルペンテンの単独重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体等からなるポリオレフィン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスルフィド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、マレイミド樹脂、ポリフォスファゼン樹脂、ポリビニル樹脂などが挙げられる。なかでも汎用性、加工性、透明性の点からポリエチレンテレフタレート樹脂または、アクリル樹脂が好ましく用いられる。ここで言う、透明性を有するとは、本発明のディスプレイパネルをディスプレイに装着した場合、表示画像が視認できる程度の透明性であることであり、保護機能層の全光線透過率が５０％以上であることが好ましく、さらに全光線透過率が８０％以上であることがより好ましい。
【００４８】
本発明の透明フィルムには、ディスプレイの種類に応じ、偏光フィルム、位相差フィルム、光学補償フィルム、輝度向上フィルム、視野角拡大フィルム、反射防止フィルム、反射フィルム、半透過反射フィルム、光拡散フィルム、輝度向上フィルム、集光フィルム、プリズムシート、電磁波遮蔽フィルムのから選ばれる１種類のフィルムまたは、２種類以上のフィルムを積層したフィルムであってもよい。これらのフィルムの製造方法に制限は無く、公知のいずれの方法で作られても良い。本発明のディスプレイ貼着用透明フィルムを液晶ディスプレイへ使用する場合、構成の簡略化・薄型化の点から、透明フィルムとして偏光フィルムが好ましく用いられ、さらに、画面のコントラストアップ、鮮明化の目的から偏光フィルムと位相差フィルム、輝度向上フィルムのいずれかまたは両方のフィルムの積層フィルムが好ましく用いられる。また、プラズマディスプレイに使用する場合は、反射防止フィルムと電磁波遮蔽フィルムを貼合した積層フィルムを好ましく用いることができる。
【００４９】
偏光フィルムとしては、特定振動方向の直線偏光に対して選択的透過能を有するものであれば、特に限定されるものではないが、ポリビニルアルコール系樹脂に二色性色素を吸着配合させたものである。二色性色素として、ヨウ素系又は二色性有機染料系が用いられる。例えば、一軸延伸ポリビニルアルコールにヨウ素分子を吸着配向させたものや、一軸延伸ポリビニルアルコールにアゾ系の二色染色を吸着配向させたものを染色し配向させたものなどが偏光フィルムとして用いられる。これら二色性染料が吸着配向したりポリビニルアルコール系偏光子は、二色性色素の配向方向に振動面を持つ直線偏光を吸収し、それと直行する方向に振動面を持つ直線偏光を透過することができる。
【００５０】
これらの偏光フィルムは一般にポリビニルアルコール樹脂からなる偏光素子層の片面または両面に、機械的強度・耐熱性・耐湿性持たすための保護層が設けられた積層体である。保護層の材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、ジアセチルセルロースやトリアセチルセルロース等からなるセルロース樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリスチレンやアクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）等のスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロ系ないしはノルボルネン構造を有するポリオレフィン、エチレン・プロピレン共重合体の如きポリオレフィン樹脂、塩化ビニル樹脂、ナイロンや芳香族ポリアミド等のアミド樹脂、イミド樹脂、スルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ビニルアルコール樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ビニルブチラール樹脂、アリレート樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、エポキシ樹脂、あるいは前記ポリマのブレンド物等も挙げられるが、これに限定されない。好ましくは、トリアセチルセルロースのようなアセテート系樹脂を主成分とするフィルム、より好ましくは、偏光特性や耐久性等の観点より、表面をアルカリ等でケン化処理したトリアセチルセルロースを主成分とするフィルムが用いられ得る。特に好ましくは、光学的に等方であるトリアセチルセルロースなどのセルロース樹脂、シクロ系もしくはノボルネン構造のポリオレフィン、エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどのポリエステル樹脂などのフィルムなどが保護層として好ましく用いられる。片面にのみ保護層を設けるときは、その保護層が液晶ディスプレイに貼合したときの外側となる。
【００５１】
本発明の透明フィルム表面には、目的に応じて、反射防止膜、ハードコート膜、反射膜、半透過反射膜からなる群のうちの１種類または１種類以上の膜を設けてもよい。外光反射を抑制し表示画像の視認性を向上させるためには、偏光フィルム上に反射防止膜を設けることも好ましい。反射防止膜の形成方法・材料に特に制限はなく、偏光フィルムの片面に直接形成する方法、反射防止膜を形成したフィルムに粘着層を積層して偏光フィルムの片面に積層する方法といずれでもよい。反射防止膜は、通常、低屈折率と高屈折率のからなる２層以上の積層膜を用いるのが好ましいが、表面を乱反射させることによって眩しさを抑えるグレア処理であってもよい。これらは、液晶ディスプレイとしたときの使用環境、ディスプレイ性能により選択できるが、高コントラストを求めるには前者を用いることが好ましい。反射防止膜の形成は、公知のウエットコート法、ドライコート法といずれでもよいが、製造コストの点でウエットコート法にて形成することが好ましい。また、表面の傷つき難さを向上するため偏光フィルムの片面もしくは両面にハードコート膜を形成することが好ましい。ハードコート膜としては、熱硬化型のオルガノポリシロキサン系のハードコートまたは、紫外線硬化型のアクリル系ハードコートなどを好ましく用いることができる。表面の耐擦傷性をさらに向上させるため、無機微粒子を含んだハードコート剤も好ましく用いられる。
【００５２】
入射光を反射させて表示する反射型液晶ディスプレイ用途として、外光を反射させるため反射膜を偏光フィルム上に形成することができる。反射膜は偏光フィルムの片面に設けられ、例えば、金属酸化物または金属膜を１層または複数層積層する方法等、公知技術により反射膜を設けることができる。別のフィルムに反射膜を設けた反射シートを、粘着材を介して貼りつける方法も好ましく用いられる。また、半透過反射液晶ディスプレイ用途には、偏光フィルム上に半透過反射膜を形成することができる。半透過反射膜は、公知のいずれの方法で形成してもよく、例えば、金属または金属酸化物を１層または複数層積層する方法、半透過反射層を設けたフィルムを、粘着剤を介して貼りつける方法と、いずれの方法で形成しても良い。
【００５３】
本発明の透明フィルムからなる基層フィルムとして、偏光フィルムに位相差フィルムを積層した、いわゆる楕円偏光フィルムまたは円偏光フィルムを用いることも好ましい。これら楕円偏光フィルムまたは円偏光フィルムを使用することで、複屈折により発生する楕円偏光漏れによるコントラスト低下を防止することができ、ＳＴＮ型液晶ディスプレイに対して好ましく用いることができる。また、円偏光フィルムは、画像の色調調整の目的でカラー表示の反射型液晶ディスプレイに好ましく用いられる。位相差フィルムとしては、公知の材料いずれでも良く、例えばポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリプロピレン、ポリアリレート、ポリアミド、ポリウレタンやノルボルネンといった多環オレフィン樹脂、ポリオレフィン類、セルロース類などといった、公知の高分子素材を１軸または２軸延伸処理した複屈折性フィルム、液晶ポリマの配向フィルム、液晶ポリマの配向層をフィルムで支持したものなどが用いられる。位相差フィルムの厚さについても特に限定はないが、２〜１５０ μｍ が好ましく用いられる。位相差フィルムは、波長板や液晶層の複屈折による着色の視覚などの補償を目的としており、これら使用目的に応じた適宜な位相差を有するものであればよく、２ 種以上の位相差板を積層してもよい。また、液晶パネルに対して２ 枚の偏光フィルムが設けられることがあるが、この場合は、両偏光フィルムとの間の任意位置に上記位相差フィルムを１ 枚または複数枚設けることができる。
【００５４】
さらに、表示画像の輝度を向上させ、画像の鮮明化、省電力化するために偏光フィルム上に輝度向上フィルムを積層することができる。輝度向上フィルムとしては、とくに限定はなく、誘電体の多層薄膜や屈折率異方性が相違する薄膜フィルムの多層積層体のような所定偏光軸の直線偏光を透過して他の光は反射する特性を示すもの、コレスティック液晶ポリマの配向フィルムやその配向液晶層をフィルム基材上に支持したもの、左回りまたは右回りのいずれか一方の円偏光を反射して他の光は透過する特性を示すものなど、目的に応じたものを使用することができる。偏光軸の直線偏光を透過するタイプの輝度向上フィルムでは、その透過光をそのまま偏光板に偏光軸を揃えて入射させることにより偏光板による吸収ロスを抑制しつつ効率良く透過させることができる。
【００５５】
反射防止フィルムは、透明樹脂フィルムの片面に反射防止膜を形成することで得ることができる。反射防止膜の形成方法・材料に特に制限はなく、通常は、低屈折率と高屈折率のからなる２層以上の積層膜を用いるのが好ましいが、表面を乱反射させることによって眩しさを抑えるグレア処理であってもよい。反射防止の性能は、プラズマディスプレイとしたときの使用環境、ディスプレイ性能により選択できるが、高コントラストを求めるには前者を用いることが好ましい。反射防止膜の形成は、公知のウエットコート法、ドライコート法といずれでもよいが、製造コストの点でウエットコート法にて形成することが好ましい。また、反射防止膜をドライコート法で形成した場合、指紋の付着等の汚れを防止するために反射防止膜の最表層に撥水膜を形成することも好ましく用いられ、撥水膜は公知の、ウエットコーティング法、真空蒸着法により設けられる。
【００５６】
電磁波遮蔽フィルムは、透明樹脂フィルムに導電機能膜を形成することで得ることができる。導電機能膜は、白金、金、銀、銅、パラジウム等の導電性金属や酸化スズ、酸化インジウム、ＩＴＯ等の導電性酸化物をメッキ、蒸着、スパッタ等の方法で成膜する方法、保護機能層に導電性金属、導電性酸化物、導電塗料や導電性高分子層を成膜する方法、保護機能層に導電性繊維や金属をパターニングし（メッシュタイプ）成膜する方法で得ることができる。電磁波遮蔽層の導電性は、表示装置から放射される電磁波量と目的とするカット率に応じて設定すればよいが、十分な電磁波遮蔽性を得るためには表面抵抗値が５０Ω／□以下であることが好ましく、さらに好ましくは３Ω／□以下である。表面抵抗値が５０Ω／□より高いと十分な電磁波遮蔽性が得られない場合がある。また、反射防止フィルム、電磁波遮蔽フィルムに用いられる透明樹脂フィルムとしては、アクリル樹脂フィルム、ポリカーボネイト樹脂フィルム、ポリエステル樹脂フィルム、環状ポリオレフィン樹脂フィルム、ポリエチレンナフタレート樹脂フィルム、ポリアリレート樹脂フィルム、芳香族ポリエーテルスルフォン樹脂フィルム、全芳香族ポリケトン樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルムなどが好ましく、加工性、透明性、コストの面からポリエステル樹脂フィルムがより好ましく用いられる。表面硬度を上げるため透明樹脂フィルム表面にハードコート膜を設けておくことも好ましい。ハードコート膜としては、公知のいずれの種類・方法で得られたものでも良く、熱硬化型のオルガノポリシロキサン系ハードコート膜または紫外線硬化型のアクリル系ハードコート膜などが傷つき防止効果の点で好ましい。さらに好ましくは、基材の屈折率と同等の屈折率を有するハードコート膜にすると、表面の光の干渉縞が見えにくくなり好ましい。また、表面の傷つきにくさを向上させるため、無機微粒子を含んだハードコート膜も好ましく用いられる。
【００５７】
本発明のディスプレイ貼着用透明フィルムには、近赤外線遮蔽機能、色調調整機能、ネオン光カット機能、紫外線遮蔽機能のうち１つもしくは複数の機能を有することが好ましい。
【００５８】
各種透明フィルム上に粘着組成物層を積層する場合、接着性を高めるため適当な粘着剤（接着剤）を用いてもよい。粘着剤（接着剤）としてはアクリル系、塩化ビニル系、合成ゴム系と公知の材料のものいずれでも良く、厚さなどはとくに限定されない。透明性や耐久性などの観点より、アクリル系粘着剤が好ましいが、耐衝撃の点から本発明におけるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの重合体を粘着層として使用してもよい。
【００５９】
本発明におけるディスプレイ貼着用透明フィルムの透明フィルム上に、粘着組成物層を積層する方法に特に制限はなく、透明フィルム上に直接ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを塗工し光重合させる方法、先に離形フィルム上に該オリゴマーを塗工し光重合させシート状の該組成物シートを作成し、透明フィルムと貼り合わせる方法のいずれも採用することができる。貼合の際、積層時の気泡の混入をふせぐため、加熱および／または減圧環境で積層する方法が好ましく用いられ、さらに、積層後に気泡を拡散させ視認性を向上させるため加熱および／または加圧環境で処理することも好ましく用いられる。
【００６０】
例えば、本発明のディスプレイ貼着用透明フィルムを液晶ディスプレイに使用する際は、基材ガラスが、１．０ｍｍ以下である液晶ディスプレイに好ましく用いられ、ガラス基材が化学研磨等の薄肉化処理により０．７ｍｍ以下となった液晶ディスプレイに用いることが、より好ましい。その際、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーシートの厚みは耐衝撃性の点から、０．1ｍｍ以上の厚さであることが好ましい。これより小さいと耐衝撃効果が低いばかりではなく、貼りつけ作業時の取り扱いが困難になる。また、透明中間層の厚みの上限としては特に制限はないが、薄型ディスプレイの特徴を活かすという点で、１．０ｍｍ以下とすることが好ましい。透明中間層の厚みは、光学機能フィルムと粘着組成物を積層した時のディスプレイの厚みと耐衝撃効果のバランスから、０．１〜０．５ｍｍの範囲とすることがより好ましい。本発明のディスプレイ貼着用透明フィルムを装備した液晶ディスプレイは薄型ながら耐衝撃性に優れており、携帯電話やPDAといった携帯型電子端末に好ましく用いることができる。
【００６１】
本発明のディスプレイ貼着用透明フィルムは耐衝撃性に優れるため、プラズマディスプレイにおける前置き式の前面フィルターのガラス基板を省略しパネル全体の薄型化、軽量化を達成できるため、プラズマディスプレイへも好ましく用いることが出来る。特に基材ガラスが、３．０ｍｍ以下であるプラズマディスプレイへは軽量化・薄型化が可能であるため好ましく用いられる。また、薄型化目的でガラス基材が薄肉化され、２．０ｍｍ以下となったプラズマディスプレイに耐衝撃性の付与できるため好ましく用いられる。本発明のディスプレイ貼着用透明フィルムをプラズマディスプレイに装着する場合、透明中間層の厚みは耐衝撃性の点から、０．３ｍｍ以上の厚さであることが好ましい。これより小さいと耐衝撃効果が低いばかりではなく、貼りつけ作業時の取り扱いが困難になる。また、透明中間層の厚みの上限としては特に制限はないが、薄型ディスプレイの特徴を活かすという点で、２．０ｍｍ以下とすることが好ましい。透明中間層の厚みは、保護機能層と透明中間層を積層した時のディスプレイの厚みと耐衝撃効果のバランスから、０．４〜１．６ｍｍの範囲とすることがより好ましい。
【００６２】
本発明のディスプレイ貼着用透明フィルムに近赤外線遮蔽機能を付与させるため、保護機能層もしくは透明中間層に近赤外線吸収化合物を含有させることも好ましく用いられる。一般に近赤外線吸収化合物は熱に対して不安定なので、例えば透明プラスチックを基材とする保護機能層に配合する場合は成形温度を２００℃以下とすることが好ましい。保護機能層に用いられる樹脂の成形温度が２００℃以上であり、複数のフィルムを貼りあわせて保護機能層とする場合、貼合に使用する粘着材接着剤に含有することも好ましく行われる。近赤外線吸収化合物としては、アントラキノン化合物、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、金属酸化物系微粉末、イモニウム系化合物、ジイモニウム系化合物、アミニウム塩系化合物、チオウレア化合物、ビスチオウレア化合物、四角酸系化合物、金属錯体化合物等が挙げられる。
【００６３】
本発明のディスプレイ貼着用透明フィルムに色調調整機能を付与させることが好ましく、特にネオン光といわれている５９５ｎｍ付近の波長をカットする色素を含有させることが、表示画像の赤の色純度向上と色再現性を向上できるため好ましく用いられる。ネオン光をカットする色素として、シアニン系化合物、オキソノール系化合物、トリフェニルメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、キサンテン系化合物、オキサジン系化合物、チアジン系化合物などが用いられる。また、各種の色素を用いることでニュートラルグレー化することによりコントラストの向上ができる。これらの色素は、保護機能層、透明中間層のいずれに含有されても良いが、ガラス転移温度が低いため色素の混合が低温でできることから、透明中間層、保護機能層を形成する際に用いる接着剤層に、これらの色素を含有させることが好ましい。
【００６４】
耐久性の面から、透明フィルムに紫外線吸収剤を含有することも好ましく用いられる。フィルターの耐候（光）性向上のみならず、粘着組成物層、ディスプレイの耐候（光）性向上に効果がある。紫外線吸収化合物としては、ヒンダードフェノール系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系およびシアノアクリレート系などを用いることができる。
【実施例】
【００６５】
以下実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６６】
［弾性率の測定］
各実施例および比較例に記載のオリゴマー液に光重合開始剤として、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(IRGACURE184 チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）を２重量％添加して得た各種感光液を、厚さ１００μｍの離型フィルム（東レフィルム加工製、セラピール）上に所定の厚みで塗布し、その上に、１００μｍの離型フィルム（東レフィルム加工製、セラピール）を被せ、高圧水銀灯ランプを使用して、２０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化させ、幅Ｌが１５ｍｍ、長さ４０ｍｍの短冊状に切り抜いた後、粘着層をＰＥＴフィルムから剥離した。長手方向の端から５ｍｍのところを、両端ともクリップで固定し、測定サンプルの長さＬを３０ｍｍとした。測定温度は２３℃環境下、湿度は６５％±５％とした。測定回数は５回として、平均値を用いた。引張試験機；オートグラフＡＧＳ５００Ａ（島津製作所製）を用いて、測定用サンプルの両端を、１００ｍｍ／分の速度で引っ張り、荷重−伸び量曲線を測定した。
【００６７】
弾性率は、荷重−伸び量曲線の荷重をかけ始めた初期の荷重Ｍ（Ｋｇ）と伸びΔＬ（ｍ）を読み取り、弾性率測定用サンプルの幅Ｓ（ｍ）、厚みＴ（ｍ）、測定サンプルの長さＬ（ｍ）を用いて、次の式に従って求めた。
弾性率 ＝ （Ｍ×９．８１／（Ｓ×Ｔ））／（ΔＬ／Ｌ） 〔Ｐａ〕
【００６８】
[粘着性]
PETフィルム（東レ株式会社製ルミラー、３８μｍ）にウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを重合させた粘着シートを積層した粘着組成物層付き透明フィルムを２５ｍｍ幅に切断し、ガラス（コーニング、＃１７３７、７６mm（長さ）×２６mm（幅）×０．７mm（厚さ））に、粘着シート面を貼り合わせた。次に、２３℃環境下、引張試験機；オートグラフＡＧＳ５００Ａ（島津製作所製）を用いて、フィルターの端部をガラスに対して９０°方向へ、３００ｍｍ／分の速度で引っ張り粘着性を測定した。また、試験後にガラス面を観察し、引き剥がし後の粘着材残りの有無を目視により確認する。
【００６９】
[耐湿熱性]
以下の各実施例および比較例にて作成した本発明のディスプレイ貼着用透明フィルムを４ｘ５ｃｍに切り抜き、ゴムロールを用いて粘着組成物層側をガラスに貼合した試験片を、５０℃、相対湿度９５％環境下に７日間放置し、ディスプレイ貼着用透明フィルムがガラスから剥がれたり、ヘーズがかかったものを×とした。特に異常が認められなかった場合は○とした。
【００７０】
［耐衝撃性］
本発明における耐衝撃性は次のように評価した。ゴムラバー上に、本発明のディスプレイ貼着用透明フィルムの粘着組成物層側を破損確認用ガラスと貼り合せた。次に、鋼球を任意の高さから透明フィルム上面に自由落下させ、破損確認用ガラスの破損状態を目視で確認する。フィルムの表面より２０ｃｍの高さから、質量６６．７ｇの鋼球を落下させ、破損確認用ガラスの損傷の有無を調べ、破損確認用ガラスに割れ、ヒビが生じたものを×、ヒビ、割れが観察されないものを○とし、さらに１１０ｃｍの高さから、鋼球を落下させ、破損確認用ガラスにヒビ、割れが観察されないものを◎とした。
【００７１】
以下の実施例及び比較例で使用したポリオキシアルキレンポリオール、モノオールは以下の通りである。
【００７２】
ポリオキシアルキレンポリオール（a1）
プロピレングリコール（ＰＧ）のプロピレンオキサイド（ＰＯ）付加体（水酸基価112mgKOH/g)に水酸化カリウムを用いてさらにＰＯを付加して得られた、水酸基価55.0mgKOH/gのポリオキシプロピレンジオール。
【００７３】
ポリオキシアルキレンポリオール（a2）
プロピレングリコール（ＰＧ）のプロピレンオキサイド（ＰＯ）付加体（水酸基価36mgKOH/g)に水酸化カリウムを用いてさらにエチレンオキサイド（ＥＯ）を付加して得られた、オキシエチレン基含有量１２質量％、水酸基価28.0mgKOH/gのポリオキシプロピレン−エチレンジオール。
【００７４】
ポリオキシアルキレンポリオール（a3）
グリセリンのＰＯ付加体（水酸基価168mgKOH/g)を開始剤として、水酸化カリウムを用いてさらにプロピレンオキシド（ＰＯ）を付加後、水酸化カリウム触媒にてエチレンオキシド（ＥＯ）を付加して得られた、オキシエチレン基含有量１２質量％、水酸基価16.8mgKOH/gのポリオキシプロピレン−エチレントリオール。
【００７５】
モノオール（b1）
ｎ−ブタノールに水酸化カリウムを用いてプロピレンオキシド（ＰＯ）を付加して得られた、水酸基価１６．７ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンモノオール。
【００７６】
アクリルシロップ（h1）
コンデンサー、窒素ガス導入管、温度計、攪拌装置を備えた容量２リットルの丸底フラスコに、アクリル酸アルキルエステルであるアクリル酸２-エチルヘキシル(2-EHA)を850g、アクリル酸2-ヒドロキシエチル(2-HEA)を150gと、連鎖移動剤のｎ-ドデシルメルカプタン(NDM)を1.5g注加して、窒素気流中で６０℃になるまで昇温した後に加熱を停止させた。次いで、重合開始剤の2,2'-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル）（和光純薬(株)製、V-70)を0.025gを攪拌下に均一に混合し、攪拌下に冷却せずに反応させることで、反応系が125℃になった。更に、攪拌を継続させたが、温度の上昇がなく、反応系の温度が120℃になった時点で、2-EHAを212.5gと、2-HEAを37.5g及びNDMを0.75gとを注加し、外部冷却で急冷させながら反応系を６０℃に冷却後、その温度下に３０分間、攪拌下に窒素パージを行った。次いで、重合開始剤としてV-70を0.05g攪拌下に添加して、反応系の温度が120℃に達した後、2-EHAを212.5g、2-HEA37.5gを注加させて、急冷させて本発明によるアクリルシロップを調製した。得られたアクリル系モノマーの部分重合物であるアクリルシロップは、アクリル系初期重合物であるポリマー濃度が５０重量％で、モノマー濃度が５０重量％で、そのポリマー分の重量平均分子量(Mw)が１０万であった。
【００７７】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの製造用プレポリマーの調製
プレポリマーＨ１：
撹拌機、滴下ロート、窒素導入管および温度計を取り付けた４ツ口フラスコに、ポリオキシアルキレンポリオール(a1)1,000gとヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)165g、ジブチル錫ジラウレートを0.1g入れて、温度100℃で４時間反応させた。次に、モノオール(b1)1,660gを入れて、更に温度100℃で２時間反応させ、イソシアネート基含有量：0.70質量％のプレポリマーＨ１を得た。なお、プレポリマーＨ１の構造は、HDI-a1-HDI-b1（ただし、式中、HDI、a1、b1は、それぞれ上記した各化合物HDI、a1、b1の残基であり、以下の構造式においても同様に化合物の符号でその化合物の残基を示す）である。
【００７８】
プレポリマーＨ２：
プレポリマーＨ１で用いた原料のうち、モノオール(b1)1660gに代えて、アクリル酸２-ヒドロキシエチル(2-HEA)57g、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテルを0.2g添加し、８５℃で２時間反応させて、イソシアネート基含有量：1.70質量％のプレポリマーＨ２を得た。なお、プレポリマーＨ２の構造は、HDI-a1-HDI-HEA（ただし、式中、HEAは2-HEAの残基を示す、以下同様）である。
【００７９】
プレポリマーＸ１：
撹拌機、滴下ロート、窒素導入管および温度計を取り付けた４ツ口フラスコに、ポリオキシアルキレンポリオール(a2)1,000gとキシリレンジイソシアネート(XDI)94g、ジブチル錫ジラウレートを0.1g入れて、温度100℃で４時間反応させ、次いで、モノオール(b1)840gを入れて、更に温度100℃で２時間反応させ、イソシアネート基含有量：0.55質量％のプレポリマーＸ１を得た。なお、プレポリマーＸ１の構造は、XDI-a2-XDI-b1である。
【００８０】
プレポリマーＸ２：
プレポリマーＸ１で用いた原料のうち、モノオール(b1)840gに代えて、アクリル酸２-ヒドロキシエチル(2-HEA)29g、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテルを0.2ｇ添加し、８５℃で２時間反応させて、イソシアネート基含有量：0.93質量％のプレポリマーＸ２を得た。なお、プレポリマーＸ２の構造は、XDI-a2-XDI-HEAである。
【００８１】
プレポリマーＸ３：
撹拌機、滴下ロート、窒素導入管および温度計を取り付けた４ツ口フラスコに、ポリオキシアルキレンポリオール(a2)1,000gとキシリレンジイソシアネート(XDI)94g、ジブチル錫ジラウレートを0.1g入れて、温度100℃で４時間反応させ、次いで、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン(b2)45gを入れて、更に温度100℃で２時間反応させ、イソシアネート基含有量：0.94質量％のプレポリマーＸ３を得た。なお、プレポリマーＸ２の構造は、XDI-a2-XDI-b2である。
【００８２】
実施例１
撹拌機、滴下ロート、窒素導入管および温度計を取り付けた４ツ口フラスコに、ポリオキシアルキレンポリオール(a1)1000gとプレポリマーH1を2810g混合し、温度100℃で２時間反応させ、次いで、プレポリマーH2を1210g加注して、更に８５℃で２時間反応させた。赤外吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収(2250cm-1)が消えたことを確認して、反応を終了させオリゴマー１を得た。なお、オリゴマー１の主な構造は、
HEA-HDI-a2-HDI-a2-HDI-a2-HDI-b1である。
【００８３】
上記オリゴマー液に光重合開始剤として、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（IRGACURE184 チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）を２重量％添加して感光液とし、厚さ１００μｍARフィルム（東レフィルム加工製、ルミクリアSR）のＡＲ処理面とは反対の面に厚さ０．５ｍｍで塗布し、その上に、さらに離型処理したPETフィルムを被せ、高圧水銀灯ランプを使用して、２０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを光重合させ、ディスプレイ貼着用透明フィルムを得た。得られたディスプレイ貼着用透明フィルムの離型フィルムを剥がし、粘着組成物層面を損確認用ガラス（コーニング社製、＃１７３７ガラス、０．７ｍｍ）とゴムロールにて貼合し、試験サンプルとした。
【００８４】
実施例２
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーシートの厚みを１．０ｍｍとし、耐衝撃性確認用ガラス（旭硝子社製、PD２００、２．８ｍｍ厚）とした以外は貼合した以外は実施例１と同様の方法にて、試験サンプルを得た。
【００８５】
実施例３
ポリオキシアルキレンポリオール(a2)1,000gとプレポリマーX1を1,880g混合し、温度100℃で２時間反応させ、次いで、プレポリマーX2を1,120g加注して、更に８５℃で２時間反応させた。赤外吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収(2250cm-1)が消えたことを確認して、反応を終了させオリゴマー２を得た。なお、オリゴマー２の主な構造は、HEA-XDI-a2-XDI-a2-XDI-a2-XDI-b1である。
上記オリゴマー液を用い、実施例１と同様の方法で、試験サンプルを得た。
【００８６】
実施例４
実施例３のオリゴマー２液を用い、実施例２と同様の方法で試験サンプルを得た。
【００８７】
実施例５
同様にして、ポリオキシアルキレンポリオール(a3)1,000gとプレポリマーX1を1530g混合し、温度100℃で２時間反応させ、次いで、プレポリマーX2を440g加注して、更に８５℃で２時間反応させた。赤外吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収(2250cm-1)が消えたことを確認して、反応を終了させオリゴマー３を得た。オリゴマー３の主な構造は、次の通り。
【００８８】
【化１】
上記オリゴマー液を用い、実施例１と同様の方法で、試験サンプルを得た。
【００８９】
実施例６：オリゴマー４の製造
同様にして、ポリオキシアルキレンポリオール(a3)1,000gとプレポリマーX1を1,360g混合し、温度100℃で２時間反応させ、次いで、プレポリマーX2を540g加注して、更に８５℃で２時間反応させた。赤外吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収(2250cm-1)が消えたことを確認して、反応を終了させた。なお、オリゴマー４の主な構造はオリゴマー３と同じである。
上記オリゴマー液を用い、実施例１と同様の方法で、試験サンプルを得た。
【００９０】
実施例７：オリゴマー５の製造
同様にして、ポリオキシアルキレンポリオール(a3)1000gとプレポリマーX1を1670g混合し、温度１００℃で２時間反応させ、次いで、プレポリマーX2を360g加注して、更に８５℃で２時間反応させた。赤外吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収(2250cm-1)が消えたことを確認して、反応を終了させた。なお、オリゴマー５の主な構造はオリゴマー３と同じである。
上記オリゴマー液を用い、実施例１と同様の方法で、試験サンプルを得た。
【００９１】
実施例８：オリゴマー３およびアクリルシロップ混合物の製造
撹拌機、滴下ロート、窒素導入管および温度計を取り付けた４ツ口フラスコに、オリゴマー３を700gとアクリルシロップ(ｈ1)300gを入れ、温度６０℃で１５分間混合した。
上記オリゴマー液を用い、実施例１と同様の方法で、試験サンプルを得た。
【００９２】
実施例９：オリゴマー３および水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の混合物の製造
撹拌機、滴下ロート、窒素導入管および温度計を取り付けた４ツ口フラスコに、オリゴマー３を900gと２−ヒドロキシメタアクリレート(2-HEMA)100gを入れ、温度６０℃で１５分間混合した。
上記オリゴマー液を用い、実施例１と同様の方法で、試験サンプルを得た。
【００９３】
実施例１０
ポリオキシアルキレンポリオール(a2)1,000gとプレポリマーX3を1,120g混合し、温度100℃で２時間反応させ、次いで、プレポリマーX2を1,120g加注して、更に８５℃で２時間反応させた。赤外吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収(2250cm-1)が消えたことを確認して、反応を終了させオリゴマー４を得た。なお、オリゴマー４の主な構造は、HEA-XDI-a2-XDI-a2-XDI-a2-XDI-b2である。
上記オリゴマー液を用い、実施例１と同様の方法で、試験サンプルを得た。
【００９４】
実施例１１：オリゴマー１および水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の混合物の製造
撹拌機、滴下ロート、窒素導入管および温度計を取り付けた４ツ口フラスコに、オリゴマー１を900gと１，４−ブタンジオールジアクリレートを１５重量％加え、温度６０℃で１５分間混合した。
上記オリゴマー液を用い、実施例１と同様の方法で、試験サンプルを得た。
【００９５】
比較例１：オリゴマー６の製造
実施例１〜６と同様にして、ポリオキシアルキレンポリオール(a1)1,000gとプレポリマーH2を2,420g混合して、８５℃で２時間反応させた。赤外吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収(2250cm-1)が消えたことを確認して、反応を終了させた。なお、オリゴマー６の主な構造は、HEA-HDI-a1-HDI-HEAである。このように、比較例１では、必須の成分(B)が用いられていない。
上記オリゴマー液を用い、実施例１と同様の方法で、試験サンプルを得た。
【００９６】
比較例２：オリゴマー７の製造
同様にして、ポリオキシアルキレンポリオール(a3)1,000gとプレポリマーX1を1,140g混合し、温度100℃で２時間反応させ、次いで、プレポリマーX2を670g加注して、更に８５℃で２時間反応させた。赤外吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収(2250cm-1)が消えたことを確認して、反応を終了させた。なお、オリゴマー７の主な構造は、オリゴマー３と同じであるが、Ｄ（ＯＨ）が本発明の規定の量を超えている。
上記オリゴマー液を用い、実施例２と同様の方法で、試験サンプルを得た。
【００９７】
比較例３：
ポリエチレンテレフタレートフィルム上に厚さ０．０５ｍｍとした以外は実施例１と同様の方法で試験サンプルを得た。
【００９８】
比較例４
オリゴマー１および水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の混合物の製造
撹拌機、滴下ロート、窒素導入管および温度計を取り付けた４ツ口フラスコに、オリゴマー１を900gと１，４−ブタンジオールジアクリレートを３５重量％加え、温度６０℃で１５分間混合した。
上記オリゴマー液を用い、実施例１と同様の方法で、試験サンプルを得た。
【００９９】
上記各実施例及び比較例において採用した各種数値、測定値及び評価結果を下記表１〜４にまとめて示す。
【０１００】
【表１】
【０１０１】
【表２】
【０１０２】
【表３】
【０１０３】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明フィルムからなる基層フィルムの一面に、少なくとも１種のポリオキシアルキレンポリオール(A)と、該成分(A)に可溶な少なくとも１種のモノオール及び／又はイソシアネート基と反応し得るシランカップリング剤(B)と、少なくとも１種のポリイソシアネート(C)と、少なくとも１種の水酸基含有モノ（メタ）アクリレート化合物(D)とを、各成分の水酸基、活性水素基及びイソシアネート基の当量数が下記式(1)〜(3)を満足する比率で反応させて得られ、未反応のイソシアネート基を実質的に含まないウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを光重合させ硬化させた粘着組成物層を有するディスプレイ貼着用透明フィルム。
B(活性水素)+D(OH)=C(NCO)-A(OH)・・・(1)
1.05≦C(NCO)/A(OH)≦2・・・(2)
{C(NCO)-2A(OH)+2m}×0.35≦D(OH)≦{C(NCO)-2A(OH)+2m}×0.70・・・(3)
ただし、(1)〜(3)式において、A(OH)は成分(A)の有する水酸基の総当量数、B(活性水素)は成分(B)の有する活性水素基数の総当量数、C(NCO)は成分(C)の有するイソシアネート基数の総当量数、D(OH)は成分(D)の有する水酸基の総当量数、mは成分(A)のモル数を示し、(1)〜(3)式を全て満たす範囲において、(2)及び(3)は独立して選択できる。
【請求項２】
粘着組成物層の弾性率が１×１０３Pa以上１×１０７Pa以下である請求項１記載のディスプレイ貼着用透明フィルム。
【請求項３】
粘着組成物層の厚みが0.1mm以上である請求項１記載のディスプレイ貼着用透明フィルム。
【請求項４】
透明フィルムが、ポリエチレンテレフタレートフィルムまたは、アクリルフィルム、偏光フィルム、位相差フィルム、輝度向上フィルム、反射防止フィルム、電磁波遮蔽フィルムの１つ以上のフィルムからなる請求項１又は２記載のディスプレイ貼着用透明フィルム。
【請求項５】
近赤外線遮蔽機能、色調調整機能、ネオン光カット機能、紫外線遮蔽機能、のうち１つもしくは複数の機能を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のディスプレイ貼着用透明フィルム。
【請求項６】
被着されるディスプレイが液晶ディスプレイ、またはプラズマディスプレイである請求項１〜４のいずれか１項に記載のディスプレイ貼着用透明フィルム。
【請求項１】
透明フィルムからなる基層フィルムの一面に、少なくとも１種のポリオキシアルキレンポリオール(A)と、該成分(A)に可溶な少なくとも１種のモノオール及び／又はイソシアネート基と反応し得るシランカップリング剤(B)と、少なくとも１種のポリイソシアネート(C)と、少なくとも１種の水酸基含有モノ（メタ）アクリレート化合物(D)とを、各成分の水酸基、活性水素基及びイソシアネート基の当量数が下記式(1)〜(3)を満足する比率で反応させて得られ、未反応のイソシアネート基を実質的に含まないウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを光重合させ硬化させた粘着組成物層を有するディスプレイ貼着用透明フィルム。
B(活性水素)+D(OH)=C(NCO)-A(OH)・・・(1)
1.05≦C(NCO)/A(OH)≦2・・・(2)
{C(NCO)-2A(OH)+2m}×0.35≦D(OH)≦{C(NCO)-2A(OH)+2m}×0.70・・・(3)
ただし、(1)〜(3)式において、A(OH)は成分(A)の有する水酸基の総当量数、B(活性水素)は成分(B)の有する活性水素基数の総当量数、C(NCO)は成分(C)の有するイソシアネート基数の総当量数、D(OH)は成分(D)の有する水酸基の総当量数、mは成分(A)のモル数を示し、(1)〜(3)式を全て満たす範囲において、(2)及び(3)は独立して選択できる。
【請求項２】
粘着組成物層の弾性率が１×１０３Pa以上１×１０７Pa以下である請求項１記載のディスプレイ貼着用透明フィルム。
【請求項３】
粘着組成物層の厚みが0.1mm以上である請求項１記載のディスプレイ貼着用透明フィルム。
【請求項４】
透明フィルムが、ポリエチレンテレフタレートフィルムまたは、アクリルフィルム、偏光フィルム、位相差フィルム、輝度向上フィルム、反射防止フィルム、電磁波遮蔽フィルムの１つ以上のフィルムからなる請求項１又は２記載のディスプレイ貼着用透明フィルム。
【請求項５】
近赤外線遮蔽機能、色調調整機能、ネオン光カット機能、紫外線遮蔽機能、のうち１つもしくは複数の機能を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のディスプレイ貼着用透明フィルム。
【請求項６】
被着されるディスプレイが液晶ディスプレイ、またはプラズマディスプレイである請求項１〜４のいずれか１項に記載のディスプレイ貼着用透明フィルム。
【公開番号】特開２００８−６３４３３（Ｐ２００８−６３４３３Ａ）
【公開日】平成２０年３月２１日（２００８．３．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２４２６６１（Ｐ２００６−２４２６６１）
【出願日】平成１８年９月７日（２００６．９．７）
【出願人】（０００２３３１７０）日立化成ポリマー株式会社 (75)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年３月２１日（２００８．３．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月７日（２００６．９．７）
【出願人】（０００２３３１７０）日立化成ポリマー株式会社 (75)
【Ｆターム（参考）】
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