ディーゼルエンジンの排ガス浄化用フィルタおよび排ガス浄化装置
【課題】 ＰＭの燃焼開始温度を従来よりも低下させられ,かつ担体にSiを含有する材料を用いることができるディーゼルエンジンの排ガス浄化フィルタを提供する。
【解決手段】 フィルタ機能を有する担体に、式（１）で表わされるペロブスカイト型複合酸化物を担持させる。
Ｌａ1-xＢａxＭｎyＦｅ1-yＯ3 （１）
（上記式（１）において、０＜ｘ＜０．７、０≦ｙ≦１である。）
【解決手段】 フィルタ機能を有する担体に、式（１）で表わされるペロブスカイト型複合酸化物を担持させる。
Ｌａ1-xＢａxＭｎyＦｅ1-yＯ3 （１）
（上記式（１）において、０＜ｘ＜０．７、０≦ｙ≦１である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディーゼルエンジンの排ガス中に含まれる粒子状物質（ＰＭ）を浄化するための排ガス浄化フィルタおよび排ガス浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンでは、その排気ガス（排ガス）中には主として炭素粒子からなる粒子状物質（パティキュレートマター；以下、適宜「ＰＭ」という）が存在している。従来、このＰＭを除去するため、ディーゼルエンジンにはその排気機構にフィルタ（ディーゼルパティキュレートフィルタ；以下、適宜「ＤＰＦ」という）を設け、ＰＭをＤＰＦによって捕集するようにしていた。また、ＤＰＦの機能の低下に対応するため、ＤＰＦに堆積したＰＭの堆積量を排気の圧損や運転履歴から推定し、定期的に燃焼浄化（ＤＰＦの再生）をしたり、定期的なフィルタ交換を行うようにしていた。
【０００３】
ところで、ＤＰＦに堆積したＰＭを燃焼させてＤＰＦを再生する場合には、ＰＭの燃焼を促進するため、通常はＤＰＦに触媒を備える。この触媒は、より低温でＰＭを燃焼させるもので、これにより、ＤＰＦの再生性の向上を図っている。上記のような触媒はこれまで様々に開発されており、例えば特許文献１には、ペロブスカイト型複合酸化物を触媒として用いることが提案されている。
【０００４】
【特許文献１】特公平６−２９５４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ディーゼルエンジンの排ガスの温度は一般に低く、通常の運転時には再生のためにＤＰＦに堆積したＰＭを燃焼させる温度まで排ガス温度を昇温させることは困難である。このため、通常は、エンジンの膨張行程あるいは排気行程に燃料を噴射するポスト噴射を行ったり、排気管に設けられたインジェクタから燃料を噴射したりして、強制的に排ガス温度を昇温させ、再生を行っている。
【０００６】
ところが、燃料噴射により強制的に排ガス温度を昇温させると、燃費の悪化や、ＤＰＦへの熱負荷の増加によるＤＰＦの劣化（主に、触媒を担持させた担体（フィルタ本体）の劣化）が生じる虞がある。そこで、ＤＰＦの担体としては、ＳｉＣ等の耐熱性に優れた材料を用いていた。しかし、ＳｉＣ等の材料は一般に高価であり、高コスト化の一因となっていた。
【０００７】
また、燃料噴射により強制的に排ガス温度を昇温させる場合には、排ガスの昇温を効果的に行うためにＤＰＦの前段部（上流部）に前段酸化触媒を設けたり、ＤＰＦを通り抜けた排ガス中の未燃燃料であるスリップＨＣを酸化させるためにＤＰＦの後段部（下流部）に後段酸化触媒を設けたりすることが行なわれていた。しかし、これらの前段及び後段の酸化触媒も高コスト化の一因となっていた。
【０００８】
そこで、通常運転時のような低い雰囲気温度下であっても確実にＰＭを燃焼させてＤＰＦを再生できるようにすること（連続再生）が望まれる。しかし、特許文献１記載のもののような従来の触媒ではその性能が十分ではなく、ＤＰＦの連続再生は実現されていない。
なお、アルカリ（アルカリ金属）は有効な触媒ではある。しかし、アルカリはＤＰＦのフィルタ本体の材料にしばしば含まれるＳｉとの反応性が高く、ＤＰＦの触媒に用いた場合にはＤＰＦ本体を劣化させる虞がある。
【０００９】
本発明は上記の課題に鑑みて創案されたもので、ＰＭの燃焼開始温度を従来よりも低下させたディーゼルエンジンの排ガス浄化用フィルタおよび排ガス浄化装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のディーゼルエンジンの排ガス浄化用フィルタは、フィルタ機能を有する担体と、該担体に担持された、下記式（１）で表わされるペロブスカイト型複合酸化物とを有することを特徴とする（請求項１）。
Ｌａ1-xＢａxＭｎyＦｅ1-yＯ3 （１）
（上記式（１）において、０＜ｘ＜０．７、０≦ｙ≦１である。）
【００１１】
このとき、上記式（１）において、０．１≦ｘ≦０．６であることが好ましい（請求項２）。
また、上記式（１）において、ｙ＝０であることが好ましく（請求項３）、ｙ＝１であっても好ましい（請求項４）。
さらに、該ペロブスカイト型複合酸化物が粒子状で存在し、該担体に細孔が形成され、且つ、該担体の細孔径よりも該ペロブスカイト型複合酸化物の粒径が小さいことが好ましい（請求項５）。
また、該担体に酸化触媒としてＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄの中から選ばれる少なくとも一種を含む材料が担持されることが好ましい（請求項６）。
【００１２】
本発明のディーゼルエンジンの排ガス浄化装置は、ディーゼルエンジンの排ガス通路に設けられる排ガス浄化装置であって、前記の本発明の排ガス浄化用フィルタと、該排ガス浄化用フィルタとは別に設けられた、酸化触媒を担持した担体とを備えることを特徴とする（請求項７）。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のディーゼルエンジンの排ガス浄化用フィルタおよび排ガス浄化装置によれば、ＰＭの燃焼開始温度を従来よりも低下させることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
［Ｉ．概要］
本発明のディーゼルエンジンの排ガス浄化装置（以下、適宜「本発明のＤＰＦ装置」という）は、フィルタ機能を有するＤＰＦ担体と、貴金属であるＰｔ、Ｒｈ及びＰｄの中から選ばれる少なくとも一種類の貴金属を含む酸化触媒（以下適宜「本発明にかかる酸化触媒」という）と、下記式（１）で表わされるペロブスカイト型複合酸化物（以下、適宜「本発明にかかるペロブスカイト型複合酸化物」という）とを有する。
Ｌａ1-xＢａxＭｎyＦｅ1-yＯ3 （１）
（上記式（１）において、０．１＜ｘ＜０．７、０≦ｙ≦１である。）
また、本発明にかかるペロブスカイト型複合酸化物は該ＤＰＦ担体に担持される。そして、本発明のＤＰＦは、ＤＰＦ担体と本発明にかかるペロブスカイト型複合酸化物とを備えて構成される。一方、本発明にかかる酸化触媒は、該ＤＰＦ担体に担持されていてもよく、該ＤＰＦ担体とは別の担体に担持されて存在していても良い。
【００１５】
［Ｉ−１．担体］
本発明のＤＰＦ装置に用いるＤＰＦ担体は、ＤＰＦ装置のフィルタ本体として機能するものであり、また、触媒であるペロブスカイト型複合酸化物を担持する担体として機能するものでもある。また、本発明にかかる酸化触媒を担持させる担体として用いることもできる。
このＤＰＦ担体は、フィルタ機能を有するものであれば制限は無い。したがって、排ガス中のＰＭを捕集することができるものであれば、慣用のＤＰＦに用いられているものを任意に採用することができる。例えば、ＳｉＣ、コージライト、アルミナ、ムライト、チタン酸アルミニウム等の多孔質材料のほか、単に粒子を詰めたフィルタおよび金属製の網や箔を利用したＤＰＦ（メタルＤＰＦ）なども用いることができる。中でも、ＳｉＣ、コージライトなどの多孔質材料は、ＰＭの捕集に好適な径の細孔を形成され、効果的にＰＭを捕集できる観点から、特に好ましい。
【００１６】
なお、後述するように、本発明のＤＰＦ装置は、捕集したＰＭを従来よりも低温で燃焼させることが可能である。このため、本発明のＤＰＦ担体の使用環境温度を従来よりも低温にすることができ、フィルタ本体に要求される耐熱性のレベルを低くすることができる。したがって、フィルタ本体として使用できる材料の選択の幅を広げることが可能となり、コスト抑制や設計の自由度向上などの利点を得ることも可能である。
ただし、ＤＰＦ担体には、少なくともＰＭの燃焼開始温度以上の温度に対する耐熱性は要求されるため、その要求を満たす材料を選択することが好ましい。
【００１７】
［Ｉ−２．触媒］
本発明のＤＰＦ装置は、触媒として、下記式（１）で表わされる本発明にかかるペロブスカイト型複合酸化物を有する。また、必要に応じて、貴金属であるＰｔ、Ｒｈ及びＰｄの中から選ばれる少なくとも一種類の貴金属を含む酸化触媒（即ち、本発明にかかる酸化触媒）を有する。
Ｌａ1-xＢａxＭｎyＦｅ1-yＯ3 （１）
（上記式（１）において、０＜ｘ＜０．７、０≦ｙ≦１である。）
【００１８】
（ｉ）ペロブスカイト型複合酸化物
上記式（１）において、ペロブスカイト型複合酸化物のｘ値は、通常０より大きく、好ましくは０．１以上、また、通常０．７未満、好ましくは０．６以下の数を表わすことが好ましい。発明者らは、上記範囲において、ＰＭ燃焼開始温度が安定して低くなることを知見した。すなわち、ＤＰＦに適し、優れた触媒活性が実現できる。ｘが０．７を超えると急激にＰＭ燃焼開始温度が上昇してしまう。これは、アルカリ土類金属（Ｂａ等）の量がある一定値を超えるとペロブスカイト型複合酸化物粒子の比表面積を急激に低下させることが大きな要因ではないかと考えられる。
【００１９】
また、上記式（１）において、ｙは、通常０以上１以下の数を表わす。
通常、ｙの値が小さいほど、ＤＰＦの使用温度への耐久性を向上させることができる。これは、ｙの値が小さいほど、ＤＰＦ担体の温度がより低い状態でＰＭを燃焼させることが可能となり、本発明のＤＰＦをより低い温度で使用できるようになるためである。即ち、ｙの値が小さければ、本発明のＤＰＦの使用温度自体をより低く抑えることが可能となる。したがって、使用温度への耐久性の観点からは、ｙ＝０であることが特に好ましい。なお、ｙ＝０の場合、式（１）は「Ｌａ1-xＢａxＦｅＯ3」（ｘは式（１）と同様）で表わされるものと同様になる。
【００２０】
一方、ｙの値が大きいほど、ＰＭの燃焼性を高めることができる。即ち、ｙの値が大きいほど、ＰＭが燃焼し始めるときのＰＭの温度を低く抑えることが可能となる。したがって、ＰＭの燃焼性の観点からは、ｙ＝１であることが特に好ましい。なお、ｙ＝１の場合、式（１）は「Ｌａ1-xＢａxＭｎＯ3」（ｘは式（１）と同様）で表わされるものと同様になる。なお、この場合、ＰＭの燃焼によって熱が生じて雰囲気及び担体の温度が高まるため、触媒材料の耐熱性も必要となり、ＰＭの燃焼性を高めることがそのままＤＰＦの使用温度を抑制できることに繋がるわけではない。
【００２１】
さらに、本発明にかかるペロブスカイト型複合酸化物は、図１に示すような結晶構造を有している。具体的には、図１において、符号１で示すサイトにはＬａ又はＢａが存在し、符号２で示すサイトにはＯが存在し、符号３で示すサイトにはＭｎ又はＦｅが存在する。なお、図１は、ペロブスカイト構造を説明するための模式的な図である。
【００２２】
また、本発明にかかるペロブスカイト型複合酸化物は、通常は、粒子状で存在する。粒子の大きさに特に制限は無いが、細孔が形成された多孔質物質をＤＰＦ担体として用いる場合には、本発明にかかるペロブスカイト型複合酸化物の粒径はＤＰＦ担体の細孔径よりも小さくすることが好ましい。これにより、細孔内においても本発明にかかるペロブスカイト型複合酸化物を担持させることが可能となり、本発明にかかるペロブスカイト型複合酸化物とＰＭとが接触できる場をより大きくすることができるようになるため、ＰＭを効率よく燃焼させることが可能となる。また、ペロブスカイト型複合酸化物が細孔を塞ぐことがなくなるため、圧力損失も抑制することができるようになる。
【００２３】
また、ＤＰＦ担体の細孔径は、図２に示すように平均細孔径が２５μmよりも大きくなるとＰＭの捕集率が悪くなり、これより小さいと捕集率は高く保てるが、先の圧力損失が高くなるため出力低下を招く。よってＤＰＦ担体の細孔径は１５μｍ〜２５μｍが好ましい。なお、本発明にかかるペロブスカイト型複合酸化物の粒径とは平均粒径のことを指し、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ製ＬＡ−３００）により測定することができる。一方、担体の細孔径とは最頻細孔径のことを指し、水銀圧入法（島津製作所製オートポア９５００）により測定することができる。
【００２４】
さらに、本発明のＤＰＦにおけるペロブスカイト型複合酸化物の担持量に制限は無く任意であるが、本発明のＤＰＦ１リットルあたり、通常１０グラム以上１００グラム以下である。この範囲の下限を下回るとＰＭを適切に燃焼させることができなくなる虞があり、上限を上回るとＤＰＦのフィルタが目詰まりして圧力損失による出力低下の原因となる虞がある。なお、本発明にかかるペロブスカイト型複合酸化物は、組成が異なるものを２種以上任意の組み合わせ及び比率で用いるようにしてもよい。その場合には、使用する本発明にかかるペロブスカイト型複合酸化物の合計担持量が上記の範囲に収まるようにすることが好ましい。
【００２５】
本発明にかかるペロブスカイト型複合酸化物の製造方法に制限は無く、任意の方法を用いることができる。例えば、Ｌａ、Ｂａ、Ｍｎ及びＦｅをそれぞれ含む材料（例えば単体、酸化物、窒化物等）を得ようとするペロブスカイト型複合酸化物の組成に応じた割合で用意し、混合して、それを適切な溶媒で再結晶させた後、所定の温度（例えば、１０００℃）で所定の時間（例えば、８時間）だけ焼成することにより得られる。また、通常は、得られた生成物を粉砕し、粒子状にする。
【００２６】
また、得られたペロブスカイト型複合酸化物をＤＰＦ担体に担持させる方法にも制限は無く、任意の方法を用いることができる。例えば、アルミナゾル等のバインダと本発明のペロブスカイト型複合酸化物とを混合し、それを用いてＤＰＦ担体をコーティングして、ペロブスカイト型複合酸化物をＤＰＦ担体に担持させるようにすることができる。
【００２７】
ところで、本発明にかかるペロブスカイト型複合酸化物を用いることによってＰＭの燃焼開始温度を従来よりも低下させることが可能となる理由は定かではないが、以下の通りであると推察される。即ち、本発明にかかるペロブスカイト型複合酸化物では、Ｂａを含有させたことにより、ペロブスカイトの格子欠陥による酸素移動がより容易となる。そこで、排ガス中に含まれる酸素がペロブスカイトに吸着されるとラジカルな酸素として放出しやすくなることによって、ＤＰＦに堆積したＰＭをより低温において燃焼させることができるようになったものと推察される。また、図３に示すように、ペロブスカイト型複合酸化物が担持される担体に酸化触媒を担持させることで、酸化触媒の存在によって、排ガス中のＮＯと、ペロブスカイトによって生じたラジカルな酸素との反応が促進される。その結果、より低温でＮＯが酸化され、ＮＯ2が生成されることにより、ＰＭとの燃焼反応が促進されるものと推察される。なお、図３は、酸化触媒の添加によるＰＭの酸化温度の低温化を示す図である。
【００２８】
（ii）酸化触媒
本発明にかかる酸化触媒は、Ｐｔ、Ｒｈ及びＰｄの中から選ばれる少なくとも一種類の貴金属を含む材料である。
【００２９】
また、本発明にかかる酸化触媒は、排ガス通路に設けられるようになっていればよく、排ガス通路のどこに設けるかは任意である。
例えば、本発明にかかる酸化触媒は、ペロブスカイト型複合酸化物が担持された担体に存在していてもよい。即ち、上述したＤＰＦ担体が、本発明にかかる酸化触媒と、本発明にかかるペロブスカイト型複合酸化物とを有するように構成してもよい。この場合、当該担体に担持されていればその存在状態は任意である。通常は、酸化触媒は担体に固着させて用いるようにするが、この際、担体の細孔内にも担持されることが望ましい。これにより、酸化触媒の担持量を多くすることが可能である。
【００３０】
また、例えば、本発明にかかる酸化触媒は、ペロブスカイト型複合酸化物が担持されたＤＰＦ担体とは別に触媒（触媒部）として、上記のＤＰＦ担体の前段又は後段に存在していても良い。即ち、排ガス通路に、酸化触媒を担持した触媒（触媒部）と、本発明にかかるペロブスカイト型複合酸化物を担持するＤＰＦ担体（フィルタ部）とを設けるようにしてもよい。この場合にも、酸化触媒の存在状態は任意である。通常は、酸化触媒用担体に酸化触媒を塗布して触媒部（触媒）を構成し、この触媒部を排ガス通路内の所定の位置に配設することにより触媒を設ける。なお、この際に用いる酸化触媒用担体としては、排ガス用の触媒に用いられる任意の担体を用いることができる。
【００３１】
本発明にかかる酸化触媒の使用量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。ただし、ペロブスカイト型複合酸化物と組み合わせて用いる利点を有効に発揮するためには、ペロブスカイト型複合酸化物に対して、通常１質量％以上、５０質量％以下使用することが望ましい。
【００３２】
本発明にかかる酸化触媒を担体（酸化触媒用担体を含む）に担持させる方法に制限はない。通常は、ペロブスカイト材料に目的量の貴金属を塩および錯体により含浸させ、その後、乾燥および焼成によりＤＰＦ担体に担持させることができる。また、ペロブスカイトを担持したＤＰＦ担体に目的量の貴金属を塩または、錯体により吸着し、乾燥、焼成させるようにしてもよい。
【００３３】
本発明にかかる酸化触媒によれば、排ガス中の燃料、及び、ＮＯ、ＣＯ等の未燃焼成分の酸化を促進することができる。したがって、この酸化触媒と上述したペロブスカイト型複合酸化物とをＤＰＦ担体に担持することにより、ＤＰＦ担体に堆積したＰＭの酸化を促進して、ＰＭの燃焼開始温度を従来よりも低下させることが可能となる。
なお、条件によっては、酸化触媒を設けなくても本発明の効果を得ることができる場合もありえる。
【００３４】
［Ｉ−３．その他の構成］
本発明のＤＰＦ装置には、本発明の効果を著しく損なわない限り、担体及び本発明にかかるペロブスカイト型複合酸化物以外の構成要素を備えさせるようにしてもよい。
例えば、担体に、本発明にかかるペロブスカイト型複合酸化物及び酸化触媒に加えて、本発明にかかるペロブスカイト型複合酸化物及び酸化触媒以外の触媒を担持させるようにしてもよい。
【００３５】
［II．実施形態］
以下、図面を用いて本発明の一実施形態について説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変更して実施することができる。
【００３６】
図４は本発明の第１実施形態としてＤＰＦ装置を備えたディーゼルエンジンの排気機構の模式的な概要図である。
図４に示すように、本実施形態の排気機構では、ＤＰＦ装置として、ディーゼルエンジン１１の排気管１２に、本発明のＤＰＦであるＤＰＦ１３が設けられている。なお、ここではＤＰＦ１３は、コージライトにより形成された多孔質の担体に、触媒として酸化触媒（例えば、Ｐｔ、Ｒｈ及びＰｄの中から選ばれる少なくとも一種類）及び上記式（１）で表わされるペロブスカイト型複合酸化物を担持させてなるものを用いているとする。
【００３７】
そして、本実施形態の排気機構においては、ディーゼルエンジン１１から排出された排ガスは排気管１２を通って排気されるようになっている。この際、排気機構外部に排気されるまでに排ガスはＤＰＦ１３を通過することになる。したがって、その通過時にＤＰＦ１３においてＰＭは捕集され、ＤＰＦ１３に堆積し、排ガスからＰＭが除去されるようになっている。
【００３８】
本実施形態の排気機構は上記のように構成され、また、上記のように使用されるようになっている。この際、ＤＰＦ１３は酸化触媒と上記式（１）で表わされる本発明にかかるペロブスカイト型複合酸化物とを有するものであるので、ＤＰＦ１３におけるＰＭの燃焼開始温度を従来よりも低下させることが可能となっている。したがって、通常運転時のような低い雰囲気温度下であっても、排ガスの熱によってＰＭを燃焼させて、ＤＰＦ１３を再生できる。このため、本実施形態においては、ＤＰＦ１３を連続再生することが可能である。
また、上記のペロブスカイト型複合酸化物はアルカリ金属を含有しないため、Ｓｉ等を用いた担体を劣化させることは無い。したがって、担体にＳｉを含有するものを使用できるようになる点も、本実施形態の利点の一つである。
【００３９】
さらに、ＰＭの燃焼開始温度が下がることによって、ＳｉＣなどの耐熱性が高い高価な担体を用いなくともＤＰＦを構成することができ、ＤＰＦ装置のコストの抑制が可能となる点も、本実施形態の利点の一つである。
また、ＰＭの燃焼開始温度が下がることによって、排ガスの昇温のための燃料噴射が不要となり、燃費の抑制が可能となる点も、本実施形態の利点の一つである。
【００４０】
［III．その他］
以上、本発明について一実施形態を示して説明したが、本発明は上記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施することができる。
例えば、排ガス温度がＰＭを確実に燃焼させるのに十分高温になっていない場合（例えば、運転開始時等）などに対応して、図５，図６に模式的に示すように、排気管１２内にインジェクタ１４を設けるようにしてもよい。即ち、図５，図６に示すように排気管１２内にインジェクタ１４を設ければ、排ガスが十分に高温となっていない場合に、インジェクタ１４から燃料を噴射して排ガスを高温にし、確実にＰＭを燃焼させてＤＰＦを確実に再生することができる。なお、図５，図６はそれぞれ上記実施形態の変形例を示すものであり、図４と同様の部位は、図４と同様の符号で示してある。
【００４１】
また、この際、図５に示すようにＤＰＦ１３の前段部（上流部）に前段酸化触媒１５を設けるとともに、ＤＰＦ１３の後段部（下流部）に後段酸化触媒１６を設けるようにしてもよい。これらの前段酸化触媒１５や後段酸化触媒１６には、本発明にかかる酸化触媒を担持させるようにする。この際、本発明のＤＰＦ装置は、ＤＰＦ１３、前段酸化触媒１５及び後段酸化触媒１６により構成される。
図５のような構成によれば、前段酸化触媒１５により燃料の燃焼が促進されるため、燃料噴射時に排ガスの温度をより確実にＰＭの燃焼開始温度にまで昇温できる。また、後段酸化触媒１６により、万一燃料の一部が不完全な燃焼を生じて排ガス中にスリップＨＣが残留したとしても、スリップＨＣを後段酸化触媒１６において確実に燃焼させ、排気機構から排出される排ガス中にスリップＨＣが残留することを防止できる。この際、本発明にかかるペロブスカイト型複合酸化物によりＰＭの燃焼開始温度が低下し、また、前段酸化触媒１５により排ガス中の未燃燃料分を反応させることができるので排ガス温度が上昇するため、従来よりも燃料噴射量を減らして燃費を抑制することが可能である。また、前段酸化触媒１５及び後段酸化触媒１６の容量を減らすことが可能であるため、コンパクトな触媒システムの構築が可能である。なお、この場合、酸化触媒を使用することにより、排ガス温度を上昇させることができる。したがって、インジェクタ１４を設けなくとも上記実施形態と同様の利点を得ることは可能である。
【００４２】
さらに、図６に示すように、ＤＰＦ１３の前段部（上流部）に前段酸化触媒１５を設け、ＤＰＦ１３の後段部（下流部）には酸化触媒（図５の後段酸化触媒１６参照）を設けないようにしてもよい。この際、本発明のＤＰＦ装置は、ＤＰＦ１３及び前段酸化触媒１５により構成される。ＤＰＦ１３の後段に酸化触媒を設けなくとも、本発明にかかるペロブスカイト型複合酸化物によりＰＭの燃焼開始温度を低下させることが可能であり、前段酸化触媒１５により排ガス温度を上昇させることで、インジェクタ１４から噴射する燃料の量を低減させてスリップＨＣの量を減らすことができるので、排気機構から排気される排ガス中にスリップＨＣが残留する可能性は低いためである。この場合、ＤＰＦの後段に酸化触媒を設けないようにしたため、図５記載の構成よりもさらにコンパクトな触媒システムの構築ができるようになる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施することができる。
【００４４】
［実施例１〜７、比較例１〜４］
ペロブスカイト型複合酸化物は以下のようにして作製した。
特開２００５−１８７３１１号公報に掲載の作製方法に基づいて、粒子の作製を行った。原料としては硝酸ランタンＬａ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ、硝酸バリウムＢａ（ＮＯ3）2、硝酸鉄Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏを、ＬａとＢａとＦｅのモル比が（１−ｘ）：ｘ：１となるように混合した。ｘは０〜１の範囲で変化させた。この原料塩水溶液と中和剤を混合して、共沈物を得た。これを濾過した後、水洗し、１１０℃で乾燥した。得られた粉末を前駆体粉と言う。
次に、この前駆体粉を大気雰囲気下で８００℃×２時間熱処理して焼成したものを作製した。
【００４５】
焼成後のペロブスカイト型複合酸化物の各粉体と、模擬ＰＭを混合した。模擬ＰＭとして、三菱化学製カーボンブラック（平均粒径２．０９μｍ）を使用し、ペロブスカイト型複合酸化物と模擬ＰＭの質量比が６：１となるように秤量し、自動乳鉢にて２０分混合した。得られた混合粉試料から２０ｍｇを分取し、これをＴＧ／ＤＴＡ装置（セイコーインスツルメンツ社製、ＴＧ／ＤＴＡ６３００型）にセットした。大気中にて、昇温速度は１０℃／ｍｉｎに調整して、５０℃から７００℃までの温度範囲でＴＧ測定を行った。得られたデータについてＥＸＳＴＥＲ３００型データ解析装置を用いて分析した。燃焼開始温度は、ＴＧ曲線において、重量減少が始まる前の接線と重量減少率（角度）が最大となる点での接線との交点を燃焼開始温度として求めた。図７に、その求め方を模式的に示す。
【００４６】
また、各組成のペロブスカイト型複合酸化物について、メノウ乳鉢で解粒した後、ＢＥＴ法により比表面積を求めた。ＴＧ／ＤＴＡにより算出した燃焼開始温度とＢＥＴ法による比表面積値について実験結果を表１及び図８に示す。なお、表１において、組成の欄の数値は、各欄に対応した元素（Ｌａ、Ｂａ及びＦｅ）の組成比を表わす。
また、粉末粒子全体の組成分析については、Ｂａ、Ｌａの定量は高周波誘導プラズマ発光分析装置ＩＣＰ（日本ジャーレルアッシュ製ＩＲＩＳ／ＡＰ）を用い、Ｆｅの定量は自動滴定装置（平沼産業製ＣＯＭＴＩＭＥ−９８０）を用いて行った。また比表面積はＢＥＴ法を用いて算出している。また、組成の数値については、Ｆｅを１としたときの、ＬａおよびＢａの値を記載している。
【００４７】
【表１】
【００４８】
図８から判るように、０．０＜ｘ＜０．７の範囲で模擬ＰＭの燃焼開始温度が３７０℃以下に低下し、またその範囲でＢＥＴ比表面積が高くなった。Ｘが０．１〜０．６の範囲では模擬ＰＭの燃焼開始温度が低くなり、比表面積も安定して高い値を呈した。これらのことから、希土類元素（Ｌａ）とアルカリ土類金属元素（Ｂａ）のモル比には適正範囲があり、高い比表面積が得られる範囲でＰＭ燃焼開始温度の優れた低減効果が得られることが確認された。特に、ｘ＝０．７という上限値は良好な結果が得られる臨界性を有している。また、上記に該当する組成のうち、ｘ＝０．２の場合におけるｙ＝０、１のそれぞれについて、ＰＭ燃焼特性について評価した。調査に際しては、下記実施例中に示す条件で調査を行っている。結果についても併せて示す。
【００４９】
［実施例８］
ペロブスカイト型複合酸化物であるＬａ0.8Ｂａ0.2ＦｅＯ3と模擬ＰＭの質量比が６：１となるように秤量し混合粉体８．５mｇを熱天秤を用いて空気雰囲気中で２０℃／ｍｉｎで昇温させて、燃焼開始温度を得た。その結果を図９に示す。
【００５０】
［実施例９］
ペロブスカイト型複合酸化物としてＬａ0.8Ｂａ0.2ＭｎＯ3を用いたほかは、実施例１と同様にして熱天秤を用いて燃焼開始温度を求めた。結果を図９に示す。
【００５１】
［比較例５］
ペロブスカイト型複合酸化物の代わりに、アルミナにＫ2ＣＯ3（１．３ｗｔ％）を用いた他は、実施例８と同様にして熱天秤を用いて燃焼開始温度を求めた。結果を図９に示す。
【００５２】
［比較例６］
ペロブスカイト型複合酸化物を用いず、熱天秤を用いてカーボン（ＰＭの模擬材料）のみの燃焼開始温度を求めた。結果を図９に示す。
【００５３】
［実施例１０］
ペロブスカイト型複合酸化物ペロブスカイト型複合酸化物であるＬａ0.8Ｂａ0.2ＦｅＯ3を、湿式ボールミルを用いて１時間粉砕して、平均粒径２μｍの粉体（以下、適宜「ペロブスカイト」という）を得た。得られたペロブスカイトを乾燥させ、アルミナゾル（日産化学製）を、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3換算）濃度で上記ペロブスカイトの重量の１５重量％となるように混合した。さらに、純水を加え、固形分１０重量％の水溶液として、さらにボールミルにて１時間混合した。
【００５４】
この水溶液をＤＰＦ担体２．５Ｌの片側から均一に流し込み、ペロブスカイト重量として５０ｇ／Ｌ（合計１２５ｇ）を担持させた。担持後、１５０℃にて３時間乾燥させ、５００℃にて焼成し、ＤＰＦ（ペロブスカイト担持ＤＰＦ）を得た。
得られたＤＰＦに、ディーゼルエンジンを用いて排気ガス中のＰＭを５ｇ／Ｌ（合計１２．５ｇ）を堆積させた。触媒の配置構成はディーゼルエンジン排気出口に酸化触媒、その下流にＤＰＦとなっている。ディーゼルエンジン負荷は一定とし、回転数を上昇させることにより、ＤＰＦ入口の温度をステップ上に操作した。その際、一定温度におけるＤＰＦ入口と出口の圧力変遷からＰＭ燃焼の温度を求めた結果を図１０に示す。つまり、ＤＰＦ入口と出口の圧力変遷の値がマイナスになった段階でＰＭ燃焼が開始したことになる。
【００５５】
［比較例７］
ペロブスカイト型複合酸化物の代替としてＰｔ溶液（Ｐｔとして３ｇ含有）を用いたほかは、実施例１０と同様にしてＤＰＦを作製し、そのＤＰＦに堆積したカーボン（ＰＭの模擬材料）の燃焼開始温度を求めた。結果を図１０に示す。
【００５６】
［考察］
図９から分かるように、実施例８，９及び比較例５，６によれば、本発明にかかるペロブスカイト型複合酸化物を用いたＤＰＦを用いれば、アルカリ金属を含有しないため、Ｓｉを含む担体を劣化させることもなく、ＰＭの燃焼開始温度を低下させることが可能であることが確認された。また、図１０からわかるようにＤＰＦ前後の圧力差がマイナスを示す温度が、実施例１０は比較例７より低温側となっている。このことから、実機ＤＰＦを作製した場合においても比較例７のようにＰｔを担持したＤＰＦより、本実施形態のペロブスカイト型複合酸化物を担持したＤＰＦの方がＰＭの燃焼開始温度と低下させることが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明は、例えば、車両、建設機械、農業用機械、船舶、内燃力発電などに使用されるディーゼルエンジンに用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】ペロブスカイト構造を説明するための模式的な図である。
【図２】ＤＰＦ担体の平均細孔径とＰＭの捕集率を示すグラフである。
【図３】貴金属添加によるＰＭの酸化温度の低温化を示す図である。
【図４】本発明の一実施形態としてＤＰＦ装置を備えたディーゼルエンジンの排気機構の模式的な概要図である。
【図５】本発明の変形例としてＤＰＦ装置を備えたディーゼルエンジンの排気機構の模式的な概要図である。
【図６】本発明の変形例としてＤＰＦ装置を備えたディーゼルエンジンの排気機構の模式的な概要図である。
【図７】ＴＧ曲線から燃焼開始温度を求める方法を模式的に示した図。
【図８】実施例１〜７、比較例１〜４の結果を示すグラフであって、Ｌａ1-xＢａxＦｅＯ3においてＢａ置換割合を変えたときの模擬ＰＭ燃焼開始温度、比表面積の変化を示したグラフである。
【図９】本発明の実施例８，９及び比較例５，６の結果を示すグラフである。
【図１０】本発明の実施例１０及び比較例７の結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５９】
１〜３ サイト
１１ ディーゼルエンジン
１２ 排気管
１３ ＤＰＦ
１４ インジェクタ
１５ 前段酸化触媒
１６ 後段酸化触媒
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディーゼルエンジンの排ガス中に含まれる粒子状物質（ＰＭ）を浄化するための排ガス浄化フィルタおよび排ガス浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンでは、その排気ガス（排ガス）中には主として炭素粒子からなる粒子状物質（パティキュレートマター；以下、適宜「ＰＭ」という）が存在している。従来、このＰＭを除去するため、ディーゼルエンジンにはその排気機構にフィルタ（ディーゼルパティキュレートフィルタ；以下、適宜「ＤＰＦ」という）を設け、ＰＭをＤＰＦによって捕集するようにしていた。また、ＤＰＦの機能の低下に対応するため、ＤＰＦに堆積したＰＭの堆積量を排気の圧損や運転履歴から推定し、定期的に燃焼浄化（ＤＰＦの再生）をしたり、定期的なフィルタ交換を行うようにしていた。
【０００３】
ところで、ＤＰＦに堆積したＰＭを燃焼させてＤＰＦを再生する場合には、ＰＭの燃焼を促進するため、通常はＤＰＦに触媒を備える。この触媒は、より低温でＰＭを燃焼させるもので、これにより、ＤＰＦの再生性の向上を図っている。上記のような触媒はこれまで様々に開発されており、例えば特許文献１には、ペロブスカイト型複合酸化物を触媒として用いることが提案されている。
【０００４】
【特許文献１】特公平６−２９５４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ディーゼルエンジンの排ガスの温度は一般に低く、通常の運転時には再生のためにＤＰＦに堆積したＰＭを燃焼させる温度まで排ガス温度を昇温させることは困難である。このため、通常は、エンジンの膨張行程あるいは排気行程に燃料を噴射するポスト噴射を行ったり、排気管に設けられたインジェクタから燃料を噴射したりして、強制的に排ガス温度を昇温させ、再生を行っている。
【０００６】
ところが、燃料噴射により強制的に排ガス温度を昇温させると、燃費の悪化や、ＤＰＦへの熱負荷の増加によるＤＰＦの劣化（主に、触媒を担持させた担体（フィルタ本体）の劣化）が生じる虞がある。そこで、ＤＰＦの担体としては、ＳｉＣ等の耐熱性に優れた材料を用いていた。しかし、ＳｉＣ等の材料は一般に高価であり、高コスト化の一因となっていた。
【０００７】
また、燃料噴射により強制的に排ガス温度を昇温させる場合には、排ガスの昇温を効果的に行うためにＤＰＦの前段部（上流部）に前段酸化触媒を設けたり、ＤＰＦを通り抜けた排ガス中の未燃燃料であるスリップＨＣを酸化させるためにＤＰＦの後段部（下流部）に後段酸化触媒を設けたりすることが行なわれていた。しかし、これらの前段及び後段の酸化触媒も高コスト化の一因となっていた。
【０００８】
そこで、通常運転時のような低い雰囲気温度下であっても確実にＰＭを燃焼させてＤＰＦを再生できるようにすること（連続再生）が望まれる。しかし、特許文献１記載のもののような従来の触媒ではその性能が十分ではなく、ＤＰＦの連続再生は実現されていない。
なお、アルカリ（アルカリ金属）は有効な触媒ではある。しかし、アルカリはＤＰＦのフィルタ本体の材料にしばしば含まれるＳｉとの反応性が高く、ＤＰＦの触媒に用いた場合にはＤＰＦ本体を劣化させる虞がある。
【０００９】
本発明は上記の課題に鑑みて創案されたもので、ＰＭの燃焼開始温度を従来よりも低下させたディーゼルエンジンの排ガス浄化用フィルタおよび排ガス浄化装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のディーゼルエンジンの排ガス浄化用フィルタは、フィルタ機能を有する担体と、該担体に担持された、下記式（１）で表わされるペロブスカイト型複合酸化物とを有することを特徴とする（請求項１）。
Ｌａ1-xＢａxＭｎyＦｅ1-yＯ3 （１）
（上記式（１）において、０＜ｘ＜０．７、０≦ｙ≦１である。）
【００１１】
このとき、上記式（１）において、０．１≦ｘ≦０．６であることが好ましい（請求項２）。
また、上記式（１）において、ｙ＝０であることが好ましく（請求項３）、ｙ＝１であっても好ましい（請求項４）。
さらに、該ペロブスカイト型複合酸化物が粒子状で存在し、該担体に細孔が形成され、且つ、該担体の細孔径よりも該ペロブスカイト型複合酸化物の粒径が小さいことが好ましい（請求項５）。
また、該担体に酸化触媒としてＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄの中から選ばれる少なくとも一種を含む材料が担持されることが好ましい（請求項６）。
【００１２】
本発明のディーゼルエンジンの排ガス浄化装置は、ディーゼルエンジンの排ガス通路に設けられる排ガス浄化装置であって、前記の本発明の排ガス浄化用フィルタと、該排ガス浄化用フィルタとは別に設けられた、酸化触媒を担持した担体とを備えることを特徴とする（請求項７）。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のディーゼルエンジンの排ガス浄化用フィルタおよび排ガス浄化装置によれば、ＰＭの燃焼開始温度を従来よりも低下させることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
［Ｉ．概要］
本発明のディーゼルエンジンの排ガス浄化装置（以下、適宜「本発明のＤＰＦ装置」という）は、フィルタ機能を有するＤＰＦ担体と、貴金属であるＰｔ、Ｒｈ及びＰｄの中から選ばれる少なくとも一種類の貴金属を含む酸化触媒（以下適宜「本発明にかかる酸化触媒」という）と、下記式（１）で表わされるペロブスカイト型複合酸化物（以下、適宜「本発明にかかるペロブスカイト型複合酸化物」という）とを有する。
Ｌａ1-xＢａxＭｎyＦｅ1-yＯ3 （１）
（上記式（１）において、０．１＜ｘ＜０．７、０≦ｙ≦１である。）
また、本発明にかかるペロブスカイト型複合酸化物は該ＤＰＦ担体に担持される。そして、本発明のＤＰＦは、ＤＰＦ担体と本発明にかかるペロブスカイト型複合酸化物とを備えて構成される。一方、本発明にかかる酸化触媒は、該ＤＰＦ担体に担持されていてもよく、該ＤＰＦ担体とは別の担体に担持されて存在していても良い。
【００１５】
［Ｉ−１．担体］
本発明のＤＰＦ装置に用いるＤＰＦ担体は、ＤＰＦ装置のフィルタ本体として機能するものであり、また、触媒であるペロブスカイト型複合酸化物を担持する担体として機能するものでもある。また、本発明にかかる酸化触媒を担持させる担体として用いることもできる。
このＤＰＦ担体は、フィルタ機能を有するものであれば制限は無い。したがって、排ガス中のＰＭを捕集することができるものであれば、慣用のＤＰＦに用いられているものを任意に採用することができる。例えば、ＳｉＣ、コージライト、アルミナ、ムライト、チタン酸アルミニウム等の多孔質材料のほか、単に粒子を詰めたフィルタおよび金属製の網や箔を利用したＤＰＦ（メタルＤＰＦ）なども用いることができる。中でも、ＳｉＣ、コージライトなどの多孔質材料は、ＰＭの捕集に好適な径の細孔を形成され、効果的にＰＭを捕集できる観点から、特に好ましい。
【００１６】
なお、後述するように、本発明のＤＰＦ装置は、捕集したＰＭを従来よりも低温で燃焼させることが可能である。このため、本発明のＤＰＦ担体の使用環境温度を従来よりも低温にすることができ、フィルタ本体に要求される耐熱性のレベルを低くすることができる。したがって、フィルタ本体として使用できる材料の選択の幅を広げることが可能となり、コスト抑制や設計の自由度向上などの利点を得ることも可能である。
ただし、ＤＰＦ担体には、少なくともＰＭの燃焼開始温度以上の温度に対する耐熱性は要求されるため、その要求を満たす材料を選択することが好ましい。
【００１７】
［Ｉ−２．触媒］
本発明のＤＰＦ装置は、触媒として、下記式（１）で表わされる本発明にかかるペロブスカイト型複合酸化物を有する。また、必要に応じて、貴金属であるＰｔ、Ｒｈ及びＰｄの中から選ばれる少なくとも一種類の貴金属を含む酸化触媒（即ち、本発明にかかる酸化触媒）を有する。
Ｌａ1-xＢａxＭｎyＦｅ1-yＯ3 （１）
（上記式（１）において、０＜ｘ＜０．７、０≦ｙ≦１である。）
【００１８】
（ｉ）ペロブスカイト型複合酸化物
上記式（１）において、ペロブスカイト型複合酸化物のｘ値は、通常０より大きく、好ましくは０．１以上、また、通常０．７未満、好ましくは０．６以下の数を表わすことが好ましい。発明者らは、上記範囲において、ＰＭ燃焼開始温度が安定して低くなることを知見した。すなわち、ＤＰＦに適し、優れた触媒活性が実現できる。ｘが０．７を超えると急激にＰＭ燃焼開始温度が上昇してしまう。これは、アルカリ土類金属（Ｂａ等）の量がある一定値を超えるとペロブスカイト型複合酸化物粒子の比表面積を急激に低下させることが大きな要因ではないかと考えられる。
【００１９】
また、上記式（１）において、ｙは、通常０以上１以下の数を表わす。
通常、ｙの値が小さいほど、ＤＰＦの使用温度への耐久性を向上させることができる。これは、ｙの値が小さいほど、ＤＰＦ担体の温度がより低い状態でＰＭを燃焼させることが可能となり、本発明のＤＰＦをより低い温度で使用できるようになるためである。即ち、ｙの値が小さければ、本発明のＤＰＦの使用温度自体をより低く抑えることが可能となる。したがって、使用温度への耐久性の観点からは、ｙ＝０であることが特に好ましい。なお、ｙ＝０の場合、式（１）は「Ｌａ1-xＢａxＦｅＯ3」（ｘは式（１）と同様）で表わされるものと同様になる。
【００２０】
一方、ｙの値が大きいほど、ＰＭの燃焼性を高めることができる。即ち、ｙの値が大きいほど、ＰＭが燃焼し始めるときのＰＭの温度を低く抑えることが可能となる。したがって、ＰＭの燃焼性の観点からは、ｙ＝１であることが特に好ましい。なお、ｙ＝１の場合、式（１）は「Ｌａ1-xＢａxＭｎＯ3」（ｘは式（１）と同様）で表わされるものと同様になる。なお、この場合、ＰＭの燃焼によって熱が生じて雰囲気及び担体の温度が高まるため、触媒材料の耐熱性も必要となり、ＰＭの燃焼性を高めることがそのままＤＰＦの使用温度を抑制できることに繋がるわけではない。
【００２１】
さらに、本発明にかかるペロブスカイト型複合酸化物は、図１に示すような結晶構造を有している。具体的には、図１において、符号１で示すサイトにはＬａ又はＢａが存在し、符号２で示すサイトにはＯが存在し、符号３で示すサイトにはＭｎ又はＦｅが存在する。なお、図１は、ペロブスカイト構造を説明するための模式的な図である。
【００２２】
また、本発明にかかるペロブスカイト型複合酸化物は、通常は、粒子状で存在する。粒子の大きさに特に制限は無いが、細孔が形成された多孔質物質をＤＰＦ担体として用いる場合には、本発明にかかるペロブスカイト型複合酸化物の粒径はＤＰＦ担体の細孔径よりも小さくすることが好ましい。これにより、細孔内においても本発明にかかるペロブスカイト型複合酸化物を担持させることが可能となり、本発明にかかるペロブスカイト型複合酸化物とＰＭとが接触できる場をより大きくすることができるようになるため、ＰＭを効率よく燃焼させることが可能となる。また、ペロブスカイト型複合酸化物が細孔を塞ぐことがなくなるため、圧力損失も抑制することができるようになる。
【００２３】
また、ＤＰＦ担体の細孔径は、図２に示すように平均細孔径が２５μmよりも大きくなるとＰＭの捕集率が悪くなり、これより小さいと捕集率は高く保てるが、先の圧力損失が高くなるため出力低下を招く。よってＤＰＦ担体の細孔径は１５μｍ〜２５μｍが好ましい。なお、本発明にかかるペロブスカイト型複合酸化物の粒径とは平均粒径のことを指し、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ製ＬＡ−３００）により測定することができる。一方、担体の細孔径とは最頻細孔径のことを指し、水銀圧入法（島津製作所製オートポア９５００）により測定することができる。
【００２４】
さらに、本発明のＤＰＦにおけるペロブスカイト型複合酸化物の担持量に制限は無く任意であるが、本発明のＤＰＦ１リットルあたり、通常１０グラム以上１００グラム以下である。この範囲の下限を下回るとＰＭを適切に燃焼させることができなくなる虞があり、上限を上回るとＤＰＦのフィルタが目詰まりして圧力損失による出力低下の原因となる虞がある。なお、本発明にかかるペロブスカイト型複合酸化物は、組成が異なるものを２種以上任意の組み合わせ及び比率で用いるようにしてもよい。その場合には、使用する本発明にかかるペロブスカイト型複合酸化物の合計担持量が上記の範囲に収まるようにすることが好ましい。
【００２５】
本発明にかかるペロブスカイト型複合酸化物の製造方法に制限は無く、任意の方法を用いることができる。例えば、Ｌａ、Ｂａ、Ｍｎ及びＦｅをそれぞれ含む材料（例えば単体、酸化物、窒化物等）を得ようとするペロブスカイト型複合酸化物の組成に応じた割合で用意し、混合して、それを適切な溶媒で再結晶させた後、所定の温度（例えば、１０００℃）で所定の時間（例えば、８時間）だけ焼成することにより得られる。また、通常は、得られた生成物を粉砕し、粒子状にする。
【００２６】
また、得られたペロブスカイト型複合酸化物をＤＰＦ担体に担持させる方法にも制限は無く、任意の方法を用いることができる。例えば、アルミナゾル等のバインダと本発明のペロブスカイト型複合酸化物とを混合し、それを用いてＤＰＦ担体をコーティングして、ペロブスカイト型複合酸化物をＤＰＦ担体に担持させるようにすることができる。
【００２７】
ところで、本発明にかかるペロブスカイト型複合酸化物を用いることによってＰＭの燃焼開始温度を従来よりも低下させることが可能となる理由は定かではないが、以下の通りであると推察される。即ち、本発明にかかるペロブスカイト型複合酸化物では、Ｂａを含有させたことにより、ペロブスカイトの格子欠陥による酸素移動がより容易となる。そこで、排ガス中に含まれる酸素がペロブスカイトに吸着されるとラジカルな酸素として放出しやすくなることによって、ＤＰＦに堆積したＰＭをより低温において燃焼させることができるようになったものと推察される。また、図３に示すように、ペロブスカイト型複合酸化物が担持される担体に酸化触媒を担持させることで、酸化触媒の存在によって、排ガス中のＮＯと、ペロブスカイトによって生じたラジカルな酸素との反応が促進される。その結果、より低温でＮＯが酸化され、ＮＯ2が生成されることにより、ＰＭとの燃焼反応が促進されるものと推察される。なお、図３は、酸化触媒の添加によるＰＭの酸化温度の低温化を示す図である。
【００２８】
（ii）酸化触媒
本発明にかかる酸化触媒は、Ｐｔ、Ｒｈ及びＰｄの中から選ばれる少なくとも一種類の貴金属を含む材料である。
【００２９】
また、本発明にかかる酸化触媒は、排ガス通路に設けられるようになっていればよく、排ガス通路のどこに設けるかは任意である。
例えば、本発明にかかる酸化触媒は、ペロブスカイト型複合酸化物が担持された担体に存在していてもよい。即ち、上述したＤＰＦ担体が、本発明にかかる酸化触媒と、本発明にかかるペロブスカイト型複合酸化物とを有するように構成してもよい。この場合、当該担体に担持されていればその存在状態は任意である。通常は、酸化触媒は担体に固着させて用いるようにするが、この際、担体の細孔内にも担持されることが望ましい。これにより、酸化触媒の担持量を多くすることが可能である。
【００３０】
また、例えば、本発明にかかる酸化触媒は、ペロブスカイト型複合酸化物が担持されたＤＰＦ担体とは別に触媒（触媒部）として、上記のＤＰＦ担体の前段又は後段に存在していても良い。即ち、排ガス通路に、酸化触媒を担持した触媒（触媒部）と、本発明にかかるペロブスカイト型複合酸化物を担持するＤＰＦ担体（フィルタ部）とを設けるようにしてもよい。この場合にも、酸化触媒の存在状態は任意である。通常は、酸化触媒用担体に酸化触媒を塗布して触媒部（触媒）を構成し、この触媒部を排ガス通路内の所定の位置に配設することにより触媒を設ける。なお、この際に用いる酸化触媒用担体としては、排ガス用の触媒に用いられる任意の担体を用いることができる。
【００３１】
本発明にかかる酸化触媒の使用量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。ただし、ペロブスカイト型複合酸化物と組み合わせて用いる利点を有効に発揮するためには、ペロブスカイト型複合酸化物に対して、通常１質量％以上、５０質量％以下使用することが望ましい。
【００３２】
本発明にかかる酸化触媒を担体（酸化触媒用担体を含む）に担持させる方法に制限はない。通常は、ペロブスカイト材料に目的量の貴金属を塩および錯体により含浸させ、その後、乾燥および焼成によりＤＰＦ担体に担持させることができる。また、ペロブスカイトを担持したＤＰＦ担体に目的量の貴金属を塩または、錯体により吸着し、乾燥、焼成させるようにしてもよい。
【００３３】
本発明にかかる酸化触媒によれば、排ガス中の燃料、及び、ＮＯ、ＣＯ等の未燃焼成分の酸化を促進することができる。したがって、この酸化触媒と上述したペロブスカイト型複合酸化物とをＤＰＦ担体に担持することにより、ＤＰＦ担体に堆積したＰＭの酸化を促進して、ＰＭの燃焼開始温度を従来よりも低下させることが可能となる。
なお、条件によっては、酸化触媒を設けなくても本発明の効果を得ることができる場合もありえる。
【００３４】
［Ｉ−３．その他の構成］
本発明のＤＰＦ装置には、本発明の効果を著しく損なわない限り、担体及び本発明にかかるペロブスカイト型複合酸化物以外の構成要素を備えさせるようにしてもよい。
例えば、担体に、本発明にかかるペロブスカイト型複合酸化物及び酸化触媒に加えて、本発明にかかるペロブスカイト型複合酸化物及び酸化触媒以外の触媒を担持させるようにしてもよい。
【００３５】
［II．実施形態］
以下、図面を用いて本発明の一実施形態について説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変更して実施することができる。
【００３６】
図４は本発明の第１実施形態としてＤＰＦ装置を備えたディーゼルエンジンの排気機構の模式的な概要図である。
図４に示すように、本実施形態の排気機構では、ＤＰＦ装置として、ディーゼルエンジン１１の排気管１２に、本発明のＤＰＦであるＤＰＦ１３が設けられている。なお、ここではＤＰＦ１３は、コージライトにより形成された多孔質の担体に、触媒として酸化触媒（例えば、Ｐｔ、Ｒｈ及びＰｄの中から選ばれる少なくとも一種類）及び上記式（１）で表わされるペロブスカイト型複合酸化物を担持させてなるものを用いているとする。
【００３７】
そして、本実施形態の排気機構においては、ディーゼルエンジン１１から排出された排ガスは排気管１２を通って排気されるようになっている。この際、排気機構外部に排気されるまでに排ガスはＤＰＦ１３を通過することになる。したがって、その通過時にＤＰＦ１３においてＰＭは捕集され、ＤＰＦ１３に堆積し、排ガスからＰＭが除去されるようになっている。
【００３８】
本実施形態の排気機構は上記のように構成され、また、上記のように使用されるようになっている。この際、ＤＰＦ１３は酸化触媒と上記式（１）で表わされる本発明にかかるペロブスカイト型複合酸化物とを有するものであるので、ＤＰＦ１３におけるＰＭの燃焼開始温度を従来よりも低下させることが可能となっている。したがって、通常運転時のような低い雰囲気温度下であっても、排ガスの熱によってＰＭを燃焼させて、ＤＰＦ１３を再生できる。このため、本実施形態においては、ＤＰＦ１３を連続再生することが可能である。
また、上記のペロブスカイト型複合酸化物はアルカリ金属を含有しないため、Ｓｉ等を用いた担体を劣化させることは無い。したがって、担体にＳｉを含有するものを使用できるようになる点も、本実施形態の利点の一つである。
【００３９】
さらに、ＰＭの燃焼開始温度が下がることによって、ＳｉＣなどの耐熱性が高い高価な担体を用いなくともＤＰＦを構成することができ、ＤＰＦ装置のコストの抑制が可能となる点も、本実施形態の利点の一つである。
また、ＰＭの燃焼開始温度が下がることによって、排ガスの昇温のための燃料噴射が不要となり、燃費の抑制が可能となる点も、本実施形態の利点の一つである。
【００４０】
［III．その他］
以上、本発明について一実施形態を示して説明したが、本発明は上記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施することができる。
例えば、排ガス温度がＰＭを確実に燃焼させるのに十分高温になっていない場合（例えば、運転開始時等）などに対応して、図５，図６に模式的に示すように、排気管１２内にインジェクタ１４を設けるようにしてもよい。即ち、図５，図６に示すように排気管１２内にインジェクタ１４を設ければ、排ガスが十分に高温となっていない場合に、インジェクタ１４から燃料を噴射して排ガスを高温にし、確実にＰＭを燃焼させてＤＰＦを確実に再生することができる。なお、図５，図６はそれぞれ上記実施形態の変形例を示すものであり、図４と同様の部位は、図４と同様の符号で示してある。
【００４１】
また、この際、図５に示すようにＤＰＦ１３の前段部（上流部）に前段酸化触媒１５を設けるとともに、ＤＰＦ１３の後段部（下流部）に後段酸化触媒１６を設けるようにしてもよい。これらの前段酸化触媒１５や後段酸化触媒１６には、本発明にかかる酸化触媒を担持させるようにする。この際、本発明のＤＰＦ装置は、ＤＰＦ１３、前段酸化触媒１５及び後段酸化触媒１６により構成される。
図５のような構成によれば、前段酸化触媒１５により燃料の燃焼が促進されるため、燃料噴射時に排ガスの温度をより確実にＰＭの燃焼開始温度にまで昇温できる。また、後段酸化触媒１６により、万一燃料の一部が不完全な燃焼を生じて排ガス中にスリップＨＣが残留したとしても、スリップＨＣを後段酸化触媒１６において確実に燃焼させ、排気機構から排出される排ガス中にスリップＨＣが残留することを防止できる。この際、本発明にかかるペロブスカイト型複合酸化物によりＰＭの燃焼開始温度が低下し、また、前段酸化触媒１５により排ガス中の未燃燃料分を反応させることができるので排ガス温度が上昇するため、従来よりも燃料噴射量を減らして燃費を抑制することが可能である。また、前段酸化触媒１５及び後段酸化触媒１６の容量を減らすことが可能であるため、コンパクトな触媒システムの構築が可能である。なお、この場合、酸化触媒を使用することにより、排ガス温度を上昇させることができる。したがって、インジェクタ１４を設けなくとも上記実施形態と同様の利点を得ることは可能である。
【００４２】
さらに、図６に示すように、ＤＰＦ１３の前段部（上流部）に前段酸化触媒１５を設け、ＤＰＦ１３の後段部（下流部）には酸化触媒（図５の後段酸化触媒１６参照）を設けないようにしてもよい。この際、本発明のＤＰＦ装置は、ＤＰＦ１３及び前段酸化触媒１５により構成される。ＤＰＦ１３の後段に酸化触媒を設けなくとも、本発明にかかるペロブスカイト型複合酸化物によりＰＭの燃焼開始温度を低下させることが可能であり、前段酸化触媒１５により排ガス温度を上昇させることで、インジェクタ１４から噴射する燃料の量を低減させてスリップＨＣの量を減らすことができるので、排気機構から排気される排ガス中にスリップＨＣが残留する可能性は低いためである。この場合、ＤＰＦの後段に酸化触媒を設けないようにしたため、図５記載の構成よりもさらにコンパクトな触媒システムの構築ができるようになる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施することができる。
【００４４】
［実施例１〜７、比較例１〜４］
ペロブスカイト型複合酸化物は以下のようにして作製した。
特開２００５−１８７３１１号公報に掲載の作製方法に基づいて、粒子の作製を行った。原料としては硝酸ランタンＬａ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ、硝酸バリウムＢａ（ＮＯ3）2、硝酸鉄Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏを、ＬａとＢａとＦｅのモル比が（１−ｘ）：ｘ：１となるように混合した。ｘは０〜１の範囲で変化させた。この原料塩水溶液と中和剤を混合して、共沈物を得た。これを濾過した後、水洗し、１１０℃で乾燥した。得られた粉末を前駆体粉と言う。
次に、この前駆体粉を大気雰囲気下で８００℃×２時間熱処理して焼成したものを作製した。
【００４５】
焼成後のペロブスカイト型複合酸化物の各粉体と、模擬ＰＭを混合した。模擬ＰＭとして、三菱化学製カーボンブラック（平均粒径２．０９μｍ）を使用し、ペロブスカイト型複合酸化物と模擬ＰＭの質量比が６：１となるように秤量し、自動乳鉢にて２０分混合した。得られた混合粉試料から２０ｍｇを分取し、これをＴＧ／ＤＴＡ装置（セイコーインスツルメンツ社製、ＴＧ／ＤＴＡ６３００型）にセットした。大気中にて、昇温速度は１０℃／ｍｉｎに調整して、５０℃から７００℃までの温度範囲でＴＧ測定を行った。得られたデータについてＥＸＳＴＥＲ３００型データ解析装置を用いて分析した。燃焼開始温度は、ＴＧ曲線において、重量減少が始まる前の接線と重量減少率（角度）が最大となる点での接線との交点を燃焼開始温度として求めた。図７に、その求め方を模式的に示す。
【００４６】
また、各組成のペロブスカイト型複合酸化物について、メノウ乳鉢で解粒した後、ＢＥＴ法により比表面積を求めた。ＴＧ／ＤＴＡにより算出した燃焼開始温度とＢＥＴ法による比表面積値について実験結果を表１及び図８に示す。なお、表１において、組成の欄の数値は、各欄に対応した元素（Ｌａ、Ｂａ及びＦｅ）の組成比を表わす。
また、粉末粒子全体の組成分析については、Ｂａ、Ｌａの定量は高周波誘導プラズマ発光分析装置ＩＣＰ（日本ジャーレルアッシュ製ＩＲＩＳ／ＡＰ）を用い、Ｆｅの定量は自動滴定装置（平沼産業製ＣＯＭＴＩＭＥ−９８０）を用いて行った。また比表面積はＢＥＴ法を用いて算出している。また、組成の数値については、Ｆｅを１としたときの、ＬａおよびＢａの値を記載している。
【００４７】
【表１】
【００４８】
図８から判るように、０．０＜ｘ＜０．７の範囲で模擬ＰＭの燃焼開始温度が３７０℃以下に低下し、またその範囲でＢＥＴ比表面積が高くなった。Ｘが０．１〜０．６の範囲では模擬ＰＭの燃焼開始温度が低くなり、比表面積も安定して高い値を呈した。これらのことから、希土類元素（Ｌａ）とアルカリ土類金属元素（Ｂａ）のモル比には適正範囲があり、高い比表面積が得られる範囲でＰＭ燃焼開始温度の優れた低減効果が得られることが確認された。特に、ｘ＝０．７という上限値は良好な結果が得られる臨界性を有している。また、上記に該当する組成のうち、ｘ＝０．２の場合におけるｙ＝０、１のそれぞれについて、ＰＭ燃焼特性について評価した。調査に際しては、下記実施例中に示す条件で調査を行っている。結果についても併せて示す。
【００４９】
［実施例８］
ペロブスカイト型複合酸化物であるＬａ0.8Ｂａ0.2ＦｅＯ3と模擬ＰＭの質量比が６：１となるように秤量し混合粉体８．５mｇを熱天秤を用いて空気雰囲気中で２０℃／ｍｉｎで昇温させて、燃焼開始温度を得た。その結果を図９に示す。
【００５０】
［実施例９］
ペロブスカイト型複合酸化物としてＬａ0.8Ｂａ0.2ＭｎＯ3を用いたほかは、実施例１と同様にして熱天秤を用いて燃焼開始温度を求めた。結果を図９に示す。
【００５１】
［比較例５］
ペロブスカイト型複合酸化物の代わりに、アルミナにＫ2ＣＯ3（１．３ｗｔ％）を用いた他は、実施例８と同様にして熱天秤を用いて燃焼開始温度を求めた。結果を図９に示す。
【００５２】
［比較例６］
ペロブスカイト型複合酸化物を用いず、熱天秤を用いてカーボン（ＰＭの模擬材料）のみの燃焼開始温度を求めた。結果を図９に示す。
【００５３】
［実施例１０］
ペロブスカイト型複合酸化物ペロブスカイト型複合酸化物であるＬａ0.8Ｂａ0.2ＦｅＯ3を、湿式ボールミルを用いて１時間粉砕して、平均粒径２μｍの粉体（以下、適宜「ペロブスカイト」という）を得た。得られたペロブスカイトを乾燥させ、アルミナゾル（日産化学製）を、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3換算）濃度で上記ペロブスカイトの重量の１５重量％となるように混合した。さらに、純水を加え、固形分１０重量％の水溶液として、さらにボールミルにて１時間混合した。
【００５４】
この水溶液をＤＰＦ担体２．５Ｌの片側から均一に流し込み、ペロブスカイト重量として５０ｇ／Ｌ（合計１２５ｇ）を担持させた。担持後、１５０℃にて３時間乾燥させ、５００℃にて焼成し、ＤＰＦ（ペロブスカイト担持ＤＰＦ）を得た。
得られたＤＰＦに、ディーゼルエンジンを用いて排気ガス中のＰＭを５ｇ／Ｌ（合計１２．５ｇ）を堆積させた。触媒の配置構成はディーゼルエンジン排気出口に酸化触媒、その下流にＤＰＦとなっている。ディーゼルエンジン負荷は一定とし、回転数を上昇させることにより、ＤＰＦ入口の温度をステップ上に操作した。その際、一定温度におけるＤＰＦ入口と出口の圧力変遷からＰＭ燃焼の温度を求めた結果を図１０に示す。つまり、ＤＰＦ入口と出口の圧力変遷の値がマイナスになった段階でＰＭ燃焼が開始したことになる。
【００５５】
［比較例７］
ペロブスカイト型複合酸化物の代替としてＰｔ溶液（Ｐｔとして３ｇ含有）を用いたほかは、実施例１０と同様にしてＤＰＦを作製し、そのＤＰＦに堆積したカーボン（ＰＭの模擬材料）の燃焼開始温度を求めた。結果を図１０に示す。
【００５６】
［考察］
図９から分かるように、実施例８，９及び比較例５，６によれば、本発明にかかるペロブスカイト型複合酸化物を用いたＤＰＦを用いれば、アルカリ金属を含有しないため、Ｓｉを含む担体を劣化させることもなく、ＰＭの燃焼開始温度を低下させることが可能であることが確認された。また、図１０からわかるようにＤＰＦ前後の圧力差がマイナスを示す温度が、実施例１０は比較例７より低温側となっている。このことから、実機ＤＰＦを作製した場合においても比較例７のようにＰｔを担持したＤＰＦより、本実施形態のペロブスカイト型複合酸化物を担持したＤＰＦの方がＰＭの燃焼開始温度と低下させることが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明は、例えば、車両、建設機械、農業用機械、船舶、内燃力発電などに使用されるディーゼルエンジンに用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】ペロブスカイト構造を説明するための模式的な図である。
【図２】ＤＰＦ担体の平均細孔径とＰＭの捕集率を示すグラフである。
【図３】貴金属添加によるＰＭの酸化温度の低温化を示す図である。
【図４】本発明の一実施形態としてＤＰＦ装置を備えたディーゼルエンジンの排気機構の模式的な概要図である。
【図５】本発明の変形例としてＤＰＦ装置を備えたディーゼルエンジンの排気機構の模式的な概要図である。
【図６】本発明の変形例としてＤＰＦ装置を備えたディーゼルエンジンの排気機構の模式的な概要図である。
【図７】ＴＧ曲線から燃焼開始温度を求める方法を模式的に示した図。
【図８】実施例１〜７、比較例１〜４の結果を示すグラフであって、Ｌａ1-xＢａxＦｅＯ3においてＢａ置換割合を変えたときの模擬ＰＭ燃焼開始温度、比表面積の変化を示したグラフである。
【図９】本発明の実施例８，９及び比較例５，６の結果を示すグラフである。
【図１０】本発明の実施例１０及び比較例７の結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５９】
１〜３ サイト
１１ ディーゼルエンジン
１２ 排気管
１３ ＤＰＦ
１４ インジェクタ
１５ 前段酸化触媒
１６ 後段酸化触媒
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルタ機能を有する担体と、
該担体に担持された、下記式（１）で表わされるペロブスカイト型複合酸化物とを有する
ことを特徴とする、ディーゼルエンジンの排ガス浄化用フィルタ。
Ｌａ1-xＢａxＭｎyＦｅ1-yＯ3 （１）
（上記式（１）において、０＜ｘ＜０．７、０≦ｙ≦１である。）
【請求項２】
上記式（１）において、０．１≦ｘ≦０．６である
ことを特徴とする、請求項１記載のディーゼルエンジンの排ガス浄化用フィルタ。
【請求項３】
上記式（１）において、ｙ＝０である
ことを特徴とする、請求項１又は２記載のディーゼルエンジンの排ガス浄化用フィルタ。
【請求項４】
上記式（１）において、ｙ＝１である
ことを特徴とする、請求項１又は２記載のディーゼルエンジンの排ガス浄化用フィルタ。
【請求項５】
該ペロブスカイト型複合酸化物が粒子状で存在し、
該担体に細孔が形成され、且つ、
該担体の細孔径よりも該ペロブスカイト型複合酸化物の粒径が小さい
ことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のディーゼルエンジンの排ガス浄化用フィルタ。
【請求項６】
該担体にＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄの中から選ばれる少なくとも一種を含む酸化触媒が担持される
ことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のディーゼルエンジンの排ガス浄化用フィルタ。
【請求項７】
ディーゼルエンジンの排ガス通路に設けられる排ガス浄化装置であって、
請求項１〜６のいずれか１項に記載の排ガス浄化用フィルタと、
該排ガス浄化用フィルタとは別に設けられた、酸化触媒を担持した担体とを備える
ことを特徴とする、ディーゼルエンジンの排ガス浄化装置。
【請求項１】
フィルタ機能を有する担体と、
該担体に担持された、下記式（１）で表わされるペロブスカイト型複合酸化物とを有する
ことを特徴とする、ディーゼルエンジンの排ガス浄化用フィルタ。
Ｌａ1-xＢａxＭｎyＦｅ1-yＯ3 （１）
（上記式（１）において、０＜ｘ＜０．７、０≦ｙ≦１である。）
【請求項２】
上記式（１）において、０．１≦ｘ≦０．６である
ことを特徴とする、請求項１記載のディーゼルエンジンの排ガス浄化用フィルタ。
【請求項３】
上記式（１）において、ｙ＝０である
ことを特徴とする、請求項１又は２記載のディーゼルエンジンの排ガス浄化用フィルタ。
【請求項４】
上記式（１）において、ｙ＝１である
ことを特徴とする、請求項１又は２記載のディーゼルエンジンの排ガス浄化用フィルタ。
【請求項５】
該ペロブスカイト型複合酸化物が粒子状で存在し、
該担体に細孔が形成され、且つ、
該担体の細孔径よりも該ペロブスカイト型複合酸化物の粒径が小さい
ことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のディーゼルエンジンの排ガス浄化用フィルタ。
【請求項６】
該担体にＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄの中から選ばれる少なくとも一種を含む酸化触媒が担持される
ことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のディーゼルエンジンの排ガス浄化用フィルタ。
【請求項７】
ディーゼルエンジンの排ガス通路に設けられる排ガス浄化装置であって、
請求項１〜６のいずれか１項に記載の排ガス浄化用フィルタと、
該排ガス浄化用フィルタとは別に設けられた、酸化触媒を担持した担体とを備える
ことを特徴とする、ディーゼルエンジンの排ガス浄化装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２００７−２２４７４７（Ｐ２００７−２２４７４７Ａ）
【公開日】平成１９年９月６日（２００７．９．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−４３９７１（Ｐ２００６−４３９７１）
【出願日】平成１８年２月２１日（２００６．２．２１）
【出願人】（０００００６２８６）三菱自動車工業株式会社 (2,892)
【出願人】（５０６３３４１８２）ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社 (336)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月６日（２００７．９．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月２１日（２００６．２．２１）
【出願人】（０００００６２８６）三菱自動車工業株式会社 (2,892)
【出願人】（５０６３３４１８２）ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社 (336)
【Ｆターム（参考）】
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