ディーゼルエンジン用燃料油組成物
【課題】脂肪酸アルキルエステル燃料をディーゼルエンジン用燃料油に用いる軽油基材に混合して使用する際に問題となる、曇り点以上の温度での貯蔵における燃料油中への結晶析出を抑制したディーゼルエンジン用燃料油組成物を提供すること。
【解決手段】（ａ）１０容量％留出温度１８０〜２３５℃、９０容量％留出温度２８０〜３５０℃の蒸留性状、硫黄分１０質量ｐｐｍ以下、飽和分７０〜８６容量％、芳香族分１４〜３０容量％、該芳香族分の内２環芳香族類の含有量が３．０容量％以下、３環以上の多環芳香族類の含有量が０．５容量％以下であり、アニリン点４５〜８５℃、カウリブタノール価２２〜５０の軽油基材に、（ｂ）モノ、ジ、トリグリセリドの合計含有量が０．０１〜１．０質量％であり、その内ジグリセリド含有量が０〜０．３質量％、トリグリセリド含有量が０〜０．１質量％であり、かつ、カウリブタノール価が５０〜６５である脂肪酸アルキルエステルを０．１〜５．０質量％混合してなるディーゼルエンジン用燃料油組成物。
【解決手段】（ａ）１０容量％留出温度１８０〜２３５℃、９０容量％留出温度２８０〜３５０℃の蒸留性状、硫黄分１０質量ｐｐｍ以下、飽和分７０〜８６容量％、芳香族分１４〜３０容量％、該芳香族分の内２環芳香族類の含有量が３．０容量％以下、３環以上の多環芳香族類の含有量が０．５容量％以下であり、アニリン点４５〜８５℃、カウリブタノール価２２〜５０の軽油基材に、（ｂ）モノ、ジ、トリグリセリドの合計含有量が０．０１〜１．０質量％であり、その内ジグリセリド含有量が０〜０．３質量％、トリグリセリド含有量が０〜０．１質量％であり、かつ、カウリブタノール価が５０〜６５である脂肪酸アルキルエステルを０．１〜５．０質量％混合してなるディーゼルエンジン用燃料油組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディーゼルエンジン用燃料油組成物に関する。更に詳しくは、曇り点以上の温度での貯蔵における燃料油中への結晶析出が抑制された、脂肪酸アルキルエステルの混合されているディーゼルエンジン用燃料油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化問題に対応するため、自動車より排出されるＣＯ２を削減すべく、ハイブリット車等に代表されるような燃費改善によるＣＯ２削減のための新技術の開発・導入が盛んに行われている。ＣＯ２削減の取組みは、自動車業界のみならず、石油業界でも盛んに行われており、特に二酸化炭素削減プロトコル、いわゆる京都議定書において、ＣＯ２排出がゼロカウントとされるバイオマス由来の燃料を代替燃料として用いることが検討されている。その中でもバイオディーゼル燃料は、ガソリンエンジンに対するディーゼルエンジンの熱効率の優位性（ＣＯ２排出量の優位性）、ならびに植物油を原料とすることから、再生可能なエネルギー源であること、廃食用油などの廃棄物を燃料に変換できることから、廃棄物削減が可能となることなどの特徴も相俟って、社会的な注目度もかなり高まってきている。
【０００３】
しかしながら、現在のバイオディーゼル燃料の主流である、種々の動植物油又は廃食油の油脂をアルキルエステル化して得られる脂肪酸アルキルエステル燃料には、様々な問題が存在する。
【０００４】
例えば、含有する脂肪酸アルキルエステルの組成が、飽和脂肪酸アルキルエステルを多く含むものの場合、低温性能に劣り、冬季などの低温環境下で使用する際にはディーゼル車の燃料ラインなどに設置されているフィルターを閉塞させるためエンジンへの燃料供給を阻害し、正常な運転を妨げる可能性がある。
【０００５】
また、含有する脂肪酸アルキルエステルの組成が、不飽和脂肪酸アルキルエステルを多く含むものの場合、上記飽和脂肪酸アルキルエステルを多く含むものの場合と異なり、軽油と遜色ない低温性能を有するものもあるが、熱や光による分解・重合が起こりやすくなり、夏季などの高温環境下や、エンジンからの輻射熱により燃料温度が著しく高くなる場合には、不飽和脂肪酸アルキルエステル由来の分解物・重合物によりトラブルを発生する可能性がある。
【０００６】
更に、脂肪酸アルキルエステル製造の原料となる動植物油又は廃食油の油脂が、アルキルエステル製造時に未反応、もしくは反応が不完全であるため残留するトリグリセリドやジグリセリド、モノグリセリドなどの脂肪酸グリセリドや、トリグリセリドのアルキルエステル化が完全になされた際に生成するグリセリン、脂肪酸アルキルエステル製造プロセスで使用されるアルキルアルコール、触媒として用いられるカリウムなどのアルカリ金属類は、燃料タンクや、燃料ライン、更にはエンジン部材に対し悪影響をもたらすため、軽油代替燃料としての使用に関しては、燃料性状のみならず、様々な品質項目において注視が必要であり、単純なる軽油代替燃料としての使用は好ましくない。
【０００７】
このような脂肪酸アルキルエステル燃料を使用するにあたり、上記したような脂肪酸アルキルエステル燃料の懸念材料を払拭するため、種々の添加剤（ＢＤＦ用低温流動性向上剤、酸化防止剤等）の開発や、軽油への混合使用に関する技術検討が進められてきた。特に軽油へ適宜混合し使用する方法は、盛んに検討されており（例えば、特許文献１、特許文献２参照）、脂肪酸アルキルエステルの軽油への混合は、脂肪酸アルキルエステル単独で使用した場合に比べＣＯ２削減の観点からは若干劣るものの、燃料品質を維持しつつ、かつＣＯ２削減も可能となる最も現実的な利用法といえる。
【０００８】
上記のような技術的背景から、脂肪酸アルキルエステルは軽油へ混合することにより、それ自体の低温性能・安定性・精製度の問題を薄めることが可能となり、かつ、５％以下の低濃度の混合であれば、ほぼ問題ないレベルとできることが明らかになった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−２３１３６号公報
【特許文献２】特開２００６−２３３２２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ところで、本発明者らも、上記のような脂肪酸アルキルエステルの軽油混合利用を検討していたが、その際に、脂肪酸アルキルエステル混合軽油組成物において、脂肪酸アルキルエステル由来の結晶が冬季には十分達し得る温度である１０℃における燃料油中で析出する現象が起こる場合があることを確認した。
【００１１】
従来の軽油では、ワックス析出による低温流動性の評価として曇り点を使用しており、曇り点以上の温度ならば、長期貯蔵したとしてもワックス結晶が析出した例はなく、曇り点は結晶析出に関し信頼のおける値であった。しかしながら、前記の脂肪酸アルキルエステル混合軽油組成物においては、曇り点以上の温度であっても脂肪酸アルキルエステル由来の結晶析出が貯蔵時の燃料油中で恒常的に発生するのであれば、例えばＳＳタンクよりの燃料ラインにあるフィルターを閉塞させる恐れがあるほか、燃料油の低温性能に関しても、貯蔵した燃料を用いた場合には、軽油組成物の流動点や目詰まり点などの低温性能に関する試験結果より予想される実用性能を下回る可能性があることが容易に想像される。しかしながら、この現象に関する報告は未だなされておらず、そのため、この現象に係る問題を解決すべく検討を実施した例や、知見は存在していない。
【００１２】
本発明の目的は、上記のような技術的な背景から、脂肪酸アルキルエステル燃料をディーゼルエンジン用燃料油に用いる軽油基材に混合して使用する際に問題となる、曇り点以上の温度での貯蔵における燃料油中への結晶析出、特に、ディーゼル車輌の燃料タンクと比較して、外気の影響による温度変化が小さい製油所のタンクやＳＳの地下タンクにおいても、冬季には十分達し得る温度である１０℃での結晶析出を抑制したディーゼルエンジン用燃料油組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、ディーゼルエンジン用燃料油組成物を様々な角度から分析し、鋭意検討を行った結果、曇り点以上の温度での貯蔵における燃料油中への結晶析出は、炭素数１６、炭素数１８以上の重質な飽和脂肪酸アルキルエステルと、それを生産する際に副生成物として発生するグリセリド類の相互作用に起因することをつきとめ、軽油基材と混合する炭素数１６、炭素数１８以上の重質な飽和脂肪酸アルキルエステル及びグリセリド類（ディーゼルエンジン用燃料油組成物に添加される潤滑性向上剤を代表とする各種添加剤も含む）の量を適切に調整し、更に、脂肪酸アルキルエステルを混合するベース軽油基材の性状を適切に調整することにより、出来上がりのディーゼルエンジン用燃料油組成物の溶解性を確保し、曇り点以上の温度での貯蔵における燃料油への結晶析出の抑制が可能であることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は、以下に示す特徴を有するディーゼルエンジン用燃料油組成物を提供するものである。
【００１４】
（１）（ａ）１０容量％留出温度が１８０〜２３５℃、９０容量％留出温度が２８０〜３５０℃の蒸留性状を有し、硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下であり、飽和分が８０．６〜８３．３容量％、芳香族分が１６．７〜１９．４容量％であり、該芳香族分の内２環芳香族類の含有量が３．０容量％以下、３環以上の多環芳香族類の含有量が０．５容量％以下であり、アニリン点が４５〜８５℃で、かつ、カウリブタノール価が２５．１〜２６．７である軽油基材に、
（ｂ）モノ、ジ、トリグリセリドの合計含有量が０．８５〜０．８８質量％であり、その内ジグリセリド含有量が０〜０．３質量％、トリグリセリド含有量が０〜０．１質量％であり、かつ、カウリブタノール価が６１．２〜６３．６である脂肪酸アルキルエステルを０．１〜５．０質量％混合してなることを特徴とするディーゼルエンジン用燃料油組成物。
（２）前記脂肪酸アルキルエステルが、動植物油又は廃食油を含む油脂を原料として製造されたことを特徴とする上記（１）に記載のディーゼルエンジン用燃料油組成物。
（３）原油を常圧蒸留することにより得られた軽油留分を水素化脱硫する事により得られる上記（２）に記載のディーゼルエンジン用燃料油組成物。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のディーゼルエンジン用燃料油組成物は、脂肪酸アルキルエステルが混合されているにもかかわらず、曇り点以上の温度、特に１０℃での貯蔵における燃料油中への結晶析出が抑制される。そして、流動点や、目詰まり点などの低温性能が優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】結晶析出試験における１０℃で１ヶ月貯蔵後の実施例１で得られた燃料油組成物である。
【図２】結晶析出試験における１０℃で１ヶ月貯蔵後の比較例１〜４で得られた燃料油組成物である。
【図３】結晶析出試験における１０℃で１ヶ月貯蔵後の比較例１で得られた燃料油組成物の結晶である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、発明の詳細を記載する。
本発明におけるディーゼルエンジン用燃料油組成物に含有される脂肪酸アルキルエステルの量は、０．１〜５．０質量％、好ましくは０．５〜５質量％である。脂肪酸アルキルエステル含有量が５．０質量％以下であれば、脂肪酸アルキルエステルを燃料として使用した際に問題となる、酸化安定性、低温流動性への懸念がなく、かつ、含酸素燃料であることから、ディーゼル機関における燃焼状態を改善し、粒子状物質（ＰＭ）等を低減することができる。
【００１８】
本発明の脂肪酸アルキルエステルを混合したディーゼルエンジン用燃料油組成物における軽油基材の蒸留性状は、１０容量％留出温度が１８０〜２３５℃、好ましくは１８３〜２３０℃、９０容量％留出温度が２８０〜３５０℃、好ましくは３１５〜３５０℃である。
１０容量％留出温度が１８０℃以上であれば、ディーゼルエンジン用燃料油組成物として適切な引火点、動粘度を保つことができ、２３５℃以下であれば、適度な揮発性を有することから、燃焼室内での空気との混合が促進され、不均一混合燃焼に由来する粒子状物質（ＰＭ）等を低減することができる。また、９０容量％留出温度が２８０℃以上であれば、動粘度を適切に保つことができ、３５０℃以下であればディーゼルエンジン用燃料油組成物中の重質成分、特に芳香族分を低いレベルに抑えることができ、燃焼性を良好に保つことができる。
【００１９】
また、本発明の脂肪酸アルキルエステルを混合したディーゼルエンジン用燃料油組成物における軽油基材に含まれる硫黄分は、１０質量ｐｐｍ以下、好ましくは８質量ｐｐｍ以下である。
硫黄分を１０質量ｐｐｍ以下とすることで、エンジンから排出される粒子状物質（ＰＭ）の成分であるサルフェートの排出量が少なくなり、排ガス後処理装置の性能に対する影響も小さくなる。
なお、本発明における、蒸留性状はＪＩＳ Ｋ ２２５４の常圧法蒸留試験、硫黄分はＪＩＳ Ｋ ２５４１の微量電量滴定式酸化法により、それぞれ測定できる。
【００２０】
本発明の脂肪酸アルキルエステルを混合したディーゼルエンジン用燃料油組成物における軽油基材の飽和分は、７０〜８６容量％、好ましくは７２〜８５容量％、芳香族分は１４〜３０容量％、好ましくは１５〜２８容量％である。この芳香族分の内、２環芳香族類含有量は５．０容量％以下、好ましくは３．０容量％以下、３環以上の多環芳香族類の含有量は１．０容量％以下、好ましくは０．５容量％以下であることが好ましい。
芳香族分を１４〜３０容量％とすることにより、ディーゼルエンジン用燃料油組成物の溶解性を適切に保つことが可能となり、低温時に析出することで、フィルター閉塞の原因となるｎ−パラフィンの析出開始温度（曇り点）を低いレベルとすることができ、かつ、自動車の燃料系統に使用されるゴムパッキンの膨潤を適度に保つことを可能とし、燃料漏れなどのトラブルを回避できる。また、飽和分を７０〜８６容量％、芳香族分を１４〜３０容量％、特に２環、３環以上の多環芳香族を低レベルに抑えることにより、燃焼時にＰＭ及びＮＯｘの排出量を低減できる。
なお、ここでの組成割合は、ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７「石油製品−炭化水素タイプ試験方法−高速液体クロマトグラフ法（ＨＰＬＣ）」に基づいて求められる。
【００２１】
本発明の脂肪酸アルキルエステルを混合したディーゼルエンジン用燃料油組成物における軽油基材のアニリン点は、４５〜８５℃、好ましくは４５〜８３℃である。
アニリン点が８５℃以下であれば、ディーゼルエンジン用燃料油組成物の溶解力を適切に保つことが可能となる。また、各種ゴムを用いたシール材の観点からも、ゴム膨潤を適度にすることでシール性を確保することが可能となる。アニリン点が４５℃以上であれば、軽油の成分中で、特にアニリン点を低くするに寄与の大きい芳香族分を上記のような適切な範囲に保つことが可能となるため、燃焼時のＰＭ及びＮＯｘ排出量を低減することができる。
なお、ここでのアニリン点は、ＪＩＳ Ｋ ２２５６「石油製品アニリン点及び混合アニリン点試験方法」に準拠して求められる。
【００２２】
本発明の脂肪酸アルキルエステルを混合したディーゼルエンジン用燃料油組成物における軽油基材のカウリブタノール価は、２２〜５０、好ましくは２４〜５０である。
カウリブタノール価が２２以上であれば、ディーゼルエンジン用燃料油組成物に添加される種々の高分子量の添加剤を確実に溶解せしめ、製油所よりの出荷から、ユーザーの自動車に給油されるまでの各種フィルター、ならびに自動車の燃料系統にある各種フィルターをストレスなく通油させることができ、かつ、添加剤がフィルターでトラップされることもないため、調製初期と同等の品質を使用期間中維持することができる。また、曇り点以上の温度で長時間保管された際に生じる結晶の析出を抑制することができる。また、カウリブタノール価が５０以下であれば、軽油基材の成分中で、特にカウリブタノール価上昇に寄与の大きいナフテン分、芳香族分を上記のような適切な範囲に保つことが可能となるため、燃焼時のＰＭ及びＮＯｘ排出量を低減できる。
【００２３】
ここでのカウリブタノール価は、炭化水素の相対的溶解力を示すもので、カウリブタノール価が高いほど、樹脂溶解性が高いことを示す。本発明におけるカウリブタノール価の測定法は、ＡＳＴＭ Ｄ １１３３に準拠し、下記の方法により求めることができる。
すなわち、天然カウリ樹脂とブチルアルコールで調製した標準カウリブタノール溶液２０±０．１ｇを２００ミリリットル（以下、「ｍＬ」と記す）の三角フラスコにとり、この三角フラスコを２５±１℃に保った水溶液に浸す。次に、先ずトルエンをビュレットに採り、上記の三角フラスコ内に滴定する。終点は、フラスコの下に印刷活字を置き、活字の字画が不鮮明になったときとする。同様に、トルエンとｎ−ヘプタンとの混合液（容量割合でトルエン２５：ｎ−ヘプタン７５）についても滴定する。そして、カウリブタノール価測定対象油（以下、「試料」と言う）をビュレットにとり、同様の操作で滴定する。カウリブタノール価は、下記数１の式によって算出する。
《数１》
カウリブタノール価＝｛〔６５（Ｃ−Ｂ）〕／〔Ａ−Ｂ〕｝ ＋ ４０
Ａ：滴定に要したトルエンの量（ｍＬ）
Ｂ：滴定に要したｎ−ヘプタン・トルエン混合液の量（ｍＬ）
Ｃ：滴定に供した試料の量（ｍＬ）
なお、上記のカウリブタノール価の測定法において、標準カウリブタノール溶液は、トルエンで滴定したときカウリブタノール価が１００〜１１０で、容量割合でトルエン２５：ヘプタン７５の混合液で滴定したときカウリブタノール価が４０になるように予め調整しておく。
【００２４】
本発明におけるディーゼルエンジン用燃料油組成物に混合する脂肪酸アルキルエステルは、モノ、ジ、トリグリセリドの合計含有量が０．０１〜１．０質量％であり、好ましくは０．０１〜０．９５質量％であり、その内、ジグリセリドが０〜０．３質量％、好ましくは０〜０．２質量％であり、トリグリセリドが０〜０．１質量％、好ましくは０〜０．０５質量％である。なお、ジグリセリドおよびトリグリセリドは任意成分である。また、カウリブタノール価が５０〜６５、好ましくは５５〜６５である。
上記のカウリブタノール価の範囲にある脂肪酸アルキルエステルを生産する際に副生成物として発生するグリセリド類は、融点が高く、ミリスチン酸アルキルエステル、及びパルミチン酸アルキルエステル以上の重質な飽和脂肪酸アルキルエステルとの相互作用により、曇り点以上での貯蔵において結晶を析出させる恐れがあるため、本発明で用いる脂肪酸アルキルエステルのグリセリド類の含有量は上記の範囲内である。
なお、ここでのグリセリド量は、ＥＮ１４１０５「Ｆａｔ ａｎｄ ｏｉｌ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ − Ｆａｔｔｙ Ａｃｉｄ Ｍｅｔｈｙｌ Ｅｓｔｅｒ（ＦＡＭＥ） − Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｆｒｅｅ ａｎｄ ｔｏｔａｌ ｇｌｙｃｅｒｏｌ ａｎｄ ｍｏｎｏ−， ｄｉ−、 ｔｒｉｇｌｙｃｅｒｉｄｅ ｃｏｎｔｅｎｔｓ」に準拠し測定した。
【００２５】
本発明におけるディーゼルエンジン用燃料油組成物に混合する脂肪酸アルキルエステルのカウリブタノール価は上記のように５０〜６５であるが、カウリブタノール価が５０以上であれば、軽油基材と混合した際に発生する溶解度の低下に伴うスラッジの発生や、添加剤等の溶解性低下による通油性の低下を抑制することができ、６５以下であれば、脂肪酸アルキルエステル中の組成がミリスチン酸アルキルエステル、及びパルミチン酸アルキルエステル（両アルキルエステルの構造については、後記の脂肪酸アルキルエステル代表例の表１を参照）などの比較的重質な飽和脂肪酸アルキルエステルが豊富なことを示しており、つまりは脂肪酸アルキルエステル自体の酸化安定性が良好であることから、軽油基材との混合量を適切にすることで、軽油と遜色ない酸化安定性を維持することができる。
なお、ここでのカウリブタノール価は、前記の通りのＡＳＴＭ Ｄ １１３３に基づいて求められる。
【００２６】
本発明におけるディーゼルエンジン用燃料油組成物に混合されている脂肪酸アルキルエステルは、動植物油、又は廃食油などの油脂を原料としていることが好ましい。
動植物油、又は廃食油などの油脂を原料とした脂肪酸アルキルエステルは、硫黄分を含まないため、軽油基材に混合することにより、ディーゼルエンジン用燃料油組成物中の硫黄分をより低レベルに抑えることが可能となり、エンジンから排出される粒子状物質（ＰＭ）の成分であるサルフェートの排出量を少なくし、排ガス後処理装置の性能に対する影響も小さくなり好ましい。また、パーム油、ナタネ油、大豆油、ココナツ油等の植物油系油脂の利用は、再生可能エネルギーと位置付けられていることから、国際間の二酸化炭素削減プロコトル（京都議定書）においてはカーボンニュートラルな燃料であるとされ、二酸化炭素排出量削減の観点からも好ましく、その中でも、ヤトロファに代表される非食料系の植物油の使用は、食料と燃料の競合による食料問題の観点や、荒地などでの栽培も可能なことから、荒地の緑地化という観点において、より好ましい。
原料油脂からの脂肪酸アルキルエステル製造のための反応方法及び精製については、一般的なアルカリ金属を用いたアルカリ触媒法、有機酸などの酸触媒を用いた酸触媒法、リパーゼ酵素を用いたリパーゼ法などがあるが、本発明において用いられる脂肪酸アルキルエステルは、反応・精製法を問わない。
本発明で使用される脂肪酸アルキルエステルのアルキル基は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、およびヘキシル基などの、異性体を含む各種アルキル基である。下記表１に、上記アルキル基が結合した脂肪酸アルキルエステルの代表例を示す。ただし、本発明において、使用される脂肪酸アルキルエステルの種類は、下記代表例に限定されるものではない。
【００２７】
【表１】
【００２８】
本発明で使用される脂肪酸アルキルエステル及び原料に使用される油脂の脂肪酸の分析は、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）を用いて行うことが可能である。
【００２９】
本発明のディーゼルエンジン用燃料油組成物においては、潤滑性向上剤は添加しない方が好ましいが、必要に応じて添加することができる。その場合の含有量は、１０〜５０質量ｐｐｍが好ましい。
【００３０】
本発明は、炭素数１６、炭素数１８以上の重質な飽和脂肪酸アルキルエステルと、それを生産する際に副生成物として発生するグリセリド類の相互作用により発生する結晶析出を抑制したディーゼルエンジン用燃料油組成物であって、曇り点以上の温度、特に１０℃での貯蔵における燃料油中への結晶析出を抑制するためには、得られるディーゼルエンジン用燃料油組成物に含有される上記の脂肪酸アルキルエステルとグリセリド類の量を調整する必要がある。一方、潤滑性向上剤の主成分もまた脂肪酸、又は脂肪酸アルキルエステル、もしくはグリセリド類であることから、本発明の燃料油組成物の場合、上記の理由により、潤滑性向上剤の影響も鑑みる必要がある。よって、本発明のディーゼルエンジン用燃料油組成物に潤滑性向上剤を添加する場合は１０〜５０質量ｐｐｍが好ましい。潤滑性向上剤の添加量を上記の範囲とすることにより、曇り点以上の温度、特に１０℃での常温長期貯蔵時に燃料油中への結晶の析出を抑制することができ、本発明の燃料油組成物のフィルタビリティーを良好に維持することができる。
【００３１】
本発明におけるディーゼルエンジン用燃料油組成物の１５℃における密度は、０．７０〜０．８６ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．７５〜０．８６ｇ／ｃｍ３であることが好ましい
。１５℃における密度が０．７０〜０．８６ｇ／ｃｍ３であれば、軽油の使用を前提に設計されたディーゼル車に対し、ディーゼル燃焼時の着火性を維持し、適切な燃焼状態を保つことができるため好ましい。
なお、１５℃における密度はＪＩＳ Ｋ ２２４９の密度試験方法及び密度・質量・容量換算表により測定することができる。
【００３２】
本発明におけるディーゼルエンジン用燃料油組成物の３０℃動粘度は、１．７００〜６．０００ｍｍ２／ｓ、好ましくは２．０００〜５．８００ｍｍ２／ｓであることが好ましい。３０℃における動粘度が１．７００〜６．０００ｍｍ２／ｓであれば、軽油の使用を前提に設計されたディーゼル車に対し、燃料供給ポンプの磨耗や、燃料自体の流動性の面で適切に使用することが可能であるため好ましい。
なお、３０℃における動粘度はＪＩＳ Ｋ ２２８３の動粘度試験方法及び粘度指数算出方法により測定することができる。
【００３３】
本発明におけるディーゼルエンジン用燃料油組成物の引火点は、４５〜１００℃、好ましくは４５〜９５℃であることが好ましい。この範囲内ならば、火気による引火の危険性が低く、一般車はもちろんのこと、特にディーゼルエンジンの使用率が高く、かつ使用現場での給油の機会が多い重機等を取り扱う際にも好ましい。
なお、引火点は、ＪＩＳ Ｋ ２２６５−３の引火点の求め方−第３部：ペンスキーマルテンス密閉法により測定することができる。
【００３４】
本発明のディーゼルエンジン用燃料油組成物に用いる軽油基材は、種々の石油留分から、蒸留によりその蒸留性状を調整し、水素化脱硫、芳香族抽出処理等の処理によりその組成を調整し、上記本発明に規定する性状を満たすようにして製造することができる。本発明の燃料油組成物は、ＪＩＳ規格に定められている軽油の、特１号、１号、２号、３号、特３号のいずれにも適用可能である。本発明の燃料油組成物に用いる軽油基材の製造方法は、上記本発明に規定する性状を満たす限りにおいて特に制限されない。例えば、原油の常圧蒸留で得られた軽油留分や、灯油留分と軽油留分の混合物や、重油を接触分解、水素化脱硫、水素化分解処理、脱アロマ処理及びコーカー等で重質油分をアップグレーディング等した後に分留される軽油留分など種々の留分を用いて製造することができる。そして、本発明のディーゼルエンジン用燃料油組成物は、上記のようにして得られる本発明に規定する性状を満たす軽油基材に、上記のような本発明に規定する性状を満たす脂肪酸アルキルエステルを、上記のような比率で混合して製造することができる。
【００３５】
本発明のディーゼルエンジン用燃料油組成物には、低温流動性向上剤を１０〜１０００容量ｐｐｍ、好ましくは５０〜７００容量ｐｐｍ添加することが好ましい。低温流動性向上剤を１０容量ｐｐｍ以上添加することにより、目詰まり点（ＣＦＰＰ）や流動点（ＰＰ）を改善することができ好ましい。また低温流動性向上剤の添加量が１０００容量ｐｐｍ以下であることにより、添加剤自体の凝集等を防ぐことができ好ましい。
【００３６】
本発明において使用する低温流動性向上剤は、種々のものが使用でき、その例として、アルケニルコハク酸イミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アルキルアクリレート共重合体、ポリエチレングリコール誘導体等の共重合ポリマー、塩素化ポリエチレン、ポリアルキルアクリレート等のポリマーが挙げられる。これらの低温流動性向上剤は、１種単独で用いても良いし、２種以上を組合せて用いても良い。
【００３７】
また、本発明のディーゼルエンジン用燃料油組成物には、必要に応じて、その他各種の添加剤を適宜配合することができる。このような添加剤としては、例えばセタン価向上剤、界面活性剤、防腐剤、防錆剤、泡消剤、清浄剤、酸化防止剤、および色相改善剤など公知の燃料添加剤が挙げられる。これらを一種又は数種組合せて添加することができる。
【実施例】
【００３８】
次に、本発明を実施例、比較例により更に具体的に説明する。なお本発明は、これらの例によって何ら制限されるものではない。
【００３９】
実施例、比較例において、引火点、蒸留性状、硫黄分、３０℃動粘度は、ＪＩＳ Ｋ ２２０４に定められる方法に準拠して測定を行った。その他に、１５℃密度は、ＪＩＳ Ｋ２２４９、曇り点は、ＪＩＳ Ｋ ２２６９、アニリン点は、ＪＩＳ Ｋ ２２５６により測定を行った。
【００４０】
飽和分、芳香族分の割合と、芳香族分の環数別割合は、ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７に基づいて測定を行った。ＨＰＬＣの装置構成及び分析条件を以下に示す。
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ １１００ Ｓｅｒｉｅｓ（ＡＬＳ：ｇ１３２９Ａ， Ｂｉｎ Ｐｕｍｐ： Ｇ１３１２Ａ， Ｄｅｇａｓｓｅｒ： Ｇ１３７９Ａ， Ｒｉｄ： Ｇ１３６２Ａ， Ｃｏｌｃｏｍ： Ｇ１３１６Ａ）
移動相：ｎ−ヘキサン
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム：硝酸銀含浸シリカカラム（４．６ｍｍｌ．Ｄ．＊７０ｍｍＬ． センシュー科学製ＡｇＮＯ３−１０７１−Ｙ）
アミン修飾カラム（４．０ｍｍｌ．Ｄ．＊２５０ｍｍＬ． ２本 センシュー科学製 ＬＩＣＨＲＯＳＯＲＢ−ＮＨ２）
カラム温度：３５℃
試料濃度：１０ｖｏｌ％
注入量：５μｌ
【００４１】
パラフィン類の含有量およびナフテン類の含有量は下記方法により求めた。
まず試料をＨＰＬＣにより飽和分と芳香族分とに分画後、飽和分についてＧＣ−ＭＳによりタイプ分析を行った。ここで得られた分析結果を基に、ＡＳＴＭ Ｄ ２７８６に従って解析を行い、飽和分中のパラフィン類と、ナフテン類の含有割合を求めた。また、ここで得られた飽和分中の環数別ナフテン類の割合を、上記のように求めた飽和分割合に乗ずることで、ナフテン類の含有量を求めた。
分析条件を下記に示す。
装置：ＨＰ−６８９０ ＨＰ５９７３ 四重極質量分析計
カラム：ＤＢ−１：３０ｍ×０．２５ｍｍＩ．Ｄ．×０．２５μｍ
オーブン温度：４０℃（１ｍｉｎ）→１０℃／ｍｉｎ→２８０℃（５ｍｉｎ）
注入口温度：４３℃ Ｏｖｅｎ ｔｒａｃｋ ｍｏｄｅ ＯＮ
インターフェース温度：３００℃
キャリアガス：Ｈｅ：５５ＫＰａ Ｃｏｎｓｔａｎｔ ｆｌｏｗ ｍｏｄｅ ＯＮ
Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｄｅｌａｙ：４．５ｍｉｎ
質量範囲：５０〜５００ Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ＝１００ Ｓａｍｐｌｉｎｇ♯３
イオン化電圧：７０ｅＶ
注入方法：オンカラム注入 １．０μｌ
【００４２】
ｎ−パラフィン含有量は、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）により測定を行った。以下に測定条件を示す。
・軽油基材とディーゼルエンジン用燃料油組成物について
装置：５８９０ ｓｅｒｉｅｓ２（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）
カラム：Ｕｌｔｒａ １ （Ａｇｉｌｅｎｔ） Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ ＭｅｔｈｙｌＳｉｌｉｃｏｎｅ Ｇｕｍ，５０ｍ×０．２０ｍｍＩ．Ｄ．
膜厚０．３３μｍ
検出器：ＦＩＤ
オーブン温度：６０℃（０ｍｉｎ）−（６℃／ｍｉｎ）→ ３４０℃（１０ｍｉｎ）
Ｒｕｎ ５６．７ｍｉｎ
注入口：Ｏｎ−ｃｏｌｕｍｎ
注入口温度：オーブントラックモード（オーブン温度＋３℃）
検出器温度：３５０℃
キャリアガス：Ｈｅ ２８０ｋＰａ （定圧） １．３ｍｌ／ｍｉｎ 線速度２９．７ｃｍ／ｓｅｃ（ａｔ ６０℃）
メイクアップガス：Ｈｅ
ＦＩＤ燃焼ガス：Ｈ２ ３０ ｍｌ／ｍｉｎ ， Ａｉｒ ４００ｍｌ／ｍｉｎ
注入量：０．２μｌ
定量法：内標準法（内標準物質：フタル酸ジブチルエステル）
【００４３】
〔ディーゼルエンジン用燃料油組成物の調製〕
（実施例１、２、比較例１〜４）
表２に示した性状の軽油基材、及び表３に示した性状の脂肪酸アルキルエステルを用い、これらの軽油基材と脂肪酸アルキルエステルを表４に示した配合比で混合し、ディーゼルエンジン用燃料油組成物を調製した。得られた燃料油組成物の性状を表４に示した。なお、潤滑性向上剤としては主成分が脂肪酸、脂肪酸アルキルエステル、またはグリセリド類である潤滑性向上剤を用いた。
【００４４】
〔貯蔵時の結晶析出試験〕
実施例、比較例で得られた燃料油組成物を用いて、貯蔵時の結晶析出試験を行った。この試験は下記の手順により実施した。
試験燃料１００ｍＬをスクリュー瓶に採取し、５０℃にて１時間加熱した。１時間経過後、サンプルを室温にて３０分放冷した。放冷した後、１０℃に保たれた恒温槽に静置し、１２時間毎に結晶の析出を目視にて確認した。そして、１０℃における貯蔵において、１ヶ月経過後の液中に結晶の析出が確認されなければ「○」と、結晶の析出が確認されれば「×」と判定した。
上記結晶析出試験の判定結果を表４に示した。
なお、本試験は脂肪酸アルキルエステルに由来する結晶析出を１ヶ月貯蔵したもので確
認するものであり、曇り点の測定は実施例、比較例で得られた燃料油組成物を調合後、ＪＩＳ Ｋ ２２６９に準拠し測定したものである。
【００４５】
【表２】
【００４６】
【表３】
【００４７】
【表４】
【００４８】
上記結晶析出試験における１０℃で１ヶ月貯蔵後の、実施例１で得られた燃料油組成物を図１として、比較例１〜４で得られた燃料油組成物を図２として、比較例１で得られた燃料油組成物の結晶を図３としてそれぞれ示した。
【００４９】
表４に示したように、実施例１、２で得られた燃料油組成物においては、１０℃における１ヶ月間の貯蔵試験において、結晶の析出は確認されず、混合する軽油基材、脂肪酸アルキルエステルの適切な調製により、結晶析出が抑制されていることがわかった。
一方、比較例１で得られた燃料油組成物においては、潤滑性向上剤が多いため、脂肪酸アルキルエステルとの相互作用により、結晶の析出が確認された。また、比較例２で得られた燃料油組成物においては、脂肪酸アルキルエステル混合量が１０質量％と多すぎることから、結晶の析出が確認された。比較例３で得られた燃料油組成物においては、ベースとなる軽油基材の性状、特にカウリブタノール価やアニリン点などの、燃料油の溶解性を示すパラメーターが低いため、結晶の析出を抑制できていない。そして、比較例４で得られた燃料油組成物においては、軽油基材へ混合する脂肪酸アルキルエステルのグリセリド量が非常に多く、軽油基材で薄めたとしても曇り点以上での結晶の析出を助長しているのが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディーゼルエンジン用燃料油組成物に関する。更に詳しくは、曇り点以上の温度での貯蔵における燃料油中への結晶析出が抑制された、脂肪酸アルキルエステルの混合されているディーゼルエンジン用燃料油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化問題に対応するため、自動車より排出されるＣＯ２を削減すべく、ハイブリット車等に代表されるような燃費改善によるＣＯ２削減のための新技術の開発・導入が盛んに行われている。ＣＯ２削減の取組みは、自動車業界のみならず、石油業界でも盛んに行われており、特に二酸化炭素削減プロトコル、いわゆる京都議定書において、ＣＯ２排出がゼロカウントとされるバイオマス由来の燃料を代替燃料として用いることが検討されている。その中でもバイオディーゼル燃料は、ガソリンエンジンに対するディーゼルエンジンの熱効率の優位性（ＣＯ２排出量の優位性）、ならびに植物油を原料とすることから、再生可能なエネルギー源であること、廃食用油などの廃棄物を燃料に変換できることから、廃棄物削減が可能となることなどの特徴も相俟って、社会的な注目度もかなり高まってきている。
【０００３】
しかしながら、現在のバイオディーゼル燃料の主流である、種々の動植物油又は廃食油の油脂をアルキルエステル化して得られる脂肪酸アルキルエステル燃料には、様々な問題が存在する。
【０００４】
例えば、含有する脂肪酸アルキルエステルの組成が、飽和脂肪酸アルキルエステルを多く含むものの場合、低温性能に劣り、冬季などの低温環境下で使用する際にはディーゼル車の燃料ラインなどに設置されているフィルターを閉塞させるためエンジンへの燃料供給を阻害し、正常な運転を妨げる可能性がある。
【０００５】
また、含有する脂肪酸アルキルエステルの組成が、不飽和脂肪酸アルキルエステルを多く含むものの場合、上記飽和脂肪酸アルキルエステルを多く含むものの場合と異なり、軽油と遜色ない低温性能を有するものもあるが、熱や光による分解・重合が起こりやすくなり、夏季などの高温環境下や、エンジンからの輻射熱により燃料温度が著しく高くなる場合には、不飽和脂肪酸アルキルエステル由来の分解物・重合物によりトラブルを発生する可能性がある。
【０００６】
更に、脂肪酸アルキルエステル製造の原料となる動植物油又は廃食油の油脂が、アルキルエステル製造時に未反応、もしくは反応が不完全であるため残留するトリグリセリドやジグリセリド、モノグリセリドなどの脂肪酸グリセリドや、トリグリセリドのアルキルエステル化が完全になされた際に生成するグリセリン、脂肪酸アルキルエステル製造プロセスで使用されるアルキルアルコール、触媒として用いられるカリウムなどのアルカリ金属類は、燃料タンクや、燃料ライン、更にはエンジン部材に対し悪影響をもたらすため、軽油代替燃料としての使用に関しては、燃料性状のみならず、様々な品質項目において注視が必要であり、単純なる軽油代替燃料としての使用は好ましくない。
【０００７】
このような脂肪酸アルキルエステル燃料を使用するにあたり、上記したような脂肪酸アルキルエステル燃料の懸念材料を払拭するため、種々の添加剤（ＢＤＦ用低温流動性向上剤、酸化防止剤等）の開発や、軽油への混合使用に関する技術検討が進められてきた。特に軽油へ適宜混合し使用する方法は、盛んに検討されており（例えば、特許文献１、特許文献２参照）、脂肪酸アルキルエステルの軽油への混合は、脂肪酸アルキルエステル単独で使用した場合に比べＣＯ２削減の観点からは若干劣るものの、燃料品質を維持しつつ、かつＣＯ２削減も可能となる最も現実的な利用法といえる。
【０００８】
上記のような技術的背景から、脂肪酸アルキルエステルは軽油へ混合することにより、それ自体の低温性能・安定性・精製度の問題を薄めることが可能となり、かつ、５％以下の低濃度の混合であれば、ほぼ問題ないレベルとできることが明らかになった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−２３１３６号公報
【特許文献２】特開２００６−２３３２２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ところで、本発明者らも、上記のような脂肪酸アルキルエステルの軽油混合利用を検討していたが、その際に、脂肪酸アルキルエステル混合軽油組成物において、脂肪酸アルキルエステル由来の結晶が冬季には十分達し得る温度である１０℃における燃料油中で析出する現象が起こる場合があることを確認した。
【００１１】
従来の軽油では、ワックス析出による低温流動性の評価として曇り点を使用しており、曇り点以上の温度ならば、長期貯蔵したとしてもワックス結晶が析出した例はなく、曇り点は結晶析出に関し信頼のおける値であった。しかしながら、前記の脂肪酸アルキルエステル混合軽油組成物においては、曇り点以上の温度であっても脂肪酸アルキルエステル由来の結晶析出が貯蔵時の燃料油中で恒常的に発生するのであれば、例えばＳＳタンクよりの燃料ラインにあるフィルターを閉塞させる恐れがあるほか、燃料油の低温性能に関しても、貯蔵した燃料を用いた場合には、軽油組成物の流動点や目詰まり点などの低温性能に関する試験結果より予想される実用性能を下回る可能性があることが容易に想像される。しかしながら、この現象に関する報告は未だなされておらず、そのため、この現象に係る問題を解決すべく検討を実施した例や、知見は存在していない。
【００１２】
本発明の目的は、上記のような技術的な背景から、脂肪酸アルキルエステル燃料をディーゼルエンジン用燃料油に用いる軽油基材に混合して使用する際に問題となる、曇り点以上の温度での貯蔵における燃料油中への結晶析出、特に、ディーゼル車輌の燃料タンクと比較して、外気の影響による温度変化が小さい製油所のタンクやＳＳの地下タンクにおいても、冬季には十分達し得る温度である１０℃での結晶析出を抑制したディーゼルエンジン用燃料油組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、ディーゼルエンジン用燃料油組成物を様々な角度から分析し、鋭意検討を行った結果、曇り点以上の温度での貯蔵における燃料油中への結晶析出は、炭素数１６、炭素数１８以上の重質な飽和脂肪酸アルキルエステルと、それを生産する際に副生成物として発生するグリセリド類の相互作用に起因することをつきとめ、軽油基材と混合する炭素数１６、炭素数１８以上の重質な飽和脂肪酸アルキルエステル及びグリセリド類（ディーゼルエンジン用燃料油組成物に添加される潤滑性向上剤を代表とする各種添加剤も含む）の量を適切に調整し、更に、脂肪酸アルキルエステルを混合するベース軽油基材の性状を適切に調整することにより、出来上がりのディーゼルエンジン用燃料油組成物の溶解性を確保し、曇り点以上の温度での貯蔵における燃料油への結晶析出の抑制が可能であることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は、以下に示す特徴を有するディーゼルエンジン用燃料油組成物を提供するものである。
【００１４】
（１）（ａ）１０容量％留出温度が１８０〜２３５℃、９０容量％留出温度が２８０〜３５０℃の蒸留性状を有し、硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下であり、飽和分が８０．６〜８３．３容量％、芳香族分が１６．７〜１９．４容量％であり、該芳香族分の内２環芳香族類の含有量が３．０容量％以下、３環以上の多環芳香族類の含有量が０．５容量％以下であり、アニリン点が４５〜８５℃で、かつ、カウリブタノール価が２５．１〜２６．７である軽油基材に、
（ｂ）モノ、ジ、トリグリセリドの合計含有量が０．８５〜０．８８質量％であり、その内ジグリセリド含有量が０〜０．３質量％、トリグリセリド含有量が０〜０．１質量％であり、かつ、カウリブタノール価が６１．２〜６３．６である脂肪酸アルキルエステルを０．１〜５．０質量％混合してなることを特徴とするディーゼルエンジン用燃料油組成物。
（２）前記脂肪酸アルキルエステルが、動植物油又は廃食油を含む油脂を原料として製造されたことを特徴とする上記（１）に記載のディーゼルエンジン用燃料油組成物。
（３）原油を常圧蒸留することにより得られた軽油留分を水素化脱硫する事により得られる上記（２）に記載のディーゼルエンジン用燃料油組成物。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のディーゼルエンジン用燃料油組成物は、脂肪酸アルキルエステルが混合されているにもかかわらず、曇り点以上の温度、特に１０℃での貯蔵における燃料油中への結晶析出が抑制される。そして、流動点や、目詰まり点などの低温性能が優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】結晶析出試験における１０℃で１ヶ月貯蔵後の実施例１で得られた燃料油組成物である。
【図２】結晶析出試験における１０℃で１ヶ月貯蔵後の比較例１〜４で得られた燃料油組成物である。
【図３】結晶析出試験における１０℃で１ヶ月貯蔵後の比較例１で得られた燃料油組成物の結晶である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、発明の詳細を記載する。
本発明におけるディーゼルエンジン用燃料油組成物に含有される脂肪酸アルキルエステルの量は、０．１〜５．０質量％、好ましくは０．５〜５質量％である。脂肪酸アルキルエステル含有量が５．０質量％以下であれば、脂肪酸アルキルエステルを燃料として使用した際に問題となる、酸化安定性、低温流動性への懸念がなく、かつ、含酸素燃料であることから、ディーゼル機関における燃焼状態を改善し、粒子状物質（ＰＭ）等を低減することができる。
【００１８】
本発明の脂肪酸アルキルエステルを混合したディーゼルエンジン用燃料油組成物における軽油基材の蒸留性状は、１０容量％留出温度が１８０〜２３５℃、好ましくは１８３〜２３０℃、９０容量％留出温度が２８０〜３５０℃、好ましくは３１５〜３５０℃である。
１０容量％留出温度が１８０℃以上であれば、ディーゼルエンジン用燃料油組成物として適切な引火点、動粘度を保つことができ、２３５℃以下であれば、適度な揮発性を有することから、燃焼室内での空気との混合が促進され、不均一混合燃焼に由来する粒子状物質（ＰＭ）等を低減することができる。また、９０容量％留出温度が２８０℃以上であれば、動粘度を適切に保つことができ、３５０℃以下であればディーゼルエンジン用燃料油組成物中の重質成分、特に芳香族分を低いレベルに抑えることができ、燃焼性を良好に保つことができる。
【００１９】
また、本発明の脂肪酸アルキルエステルを混合したディーゼルエンジン用燃料油組成物における軽油基材に含まれる硫黄分は、１０質量ｐｐｍ以下、好ましくは８質量ｐｐｍ以下である。
硫黄分を１０質量ｐｐｍ以下とすることで、エンジンから排出される粒子状物質（ＰＭ）の成分であるサルフェートの排出量が少なくなり、排ガス後処理装置の性能に対する影響も小さくなる。
なお、本発明における、蒸留性状はＪＩＳ Ｋ ２２５４の常圧法蒸留試験、硫黄分はＪＩＳ Ｋ ２５４１の微量電量滴定式酸化法により、それぞれ測定できる。
【００２０】
本発明の脂肪酸アルキルエステルを混合したディーゼルエンジン用燃料油組成物における軽油基材の飽和分は、７０〜８６容量％、好ましくは７２〜８５容量％、芳香族分は１４〜３０容量％、好ましくは１５〜２８容量％である。この芳香族分の内、２環芳香族類含有量は５．０容量％以下、好ましくは３．０容量％以下、３環以上の多環芳香族類の含有量は１．０容量％以下、好ましくは０．５容量％以下であることが好ましい。
芳香族分を１４〜３０容量％とすることにより、ディーゼルエンジン用燃料油組成物の溶解性を適切に保つことが可能となり、低温時に析出することで、フィルター閉塞の原因となるｎ−パラフィンの析出開始温度（曇り点）を低いレベルとすることができ、かつ、自動車の燃料系統に使用されるゴムパッキンの膨潤を適度に保つことを可能とし、燃料漏れなどのトラブルを回避できる。また、飽和分を７０〜８６容量％、芳香族分を１４〜３０容量％、特に２環、３環以上の多環芳香族を低レベルに抑えることにより、燃焼時にＰＭ及びＮＯｘの排出量を低減できる。
なお、ここでの組成割合は、ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７「石油製品−炭化水素タイプ試験方法−高速液体クロマトグラフ法（ＨＰＬＣ）」に基づいて求められる。
【００２１】
本発明の脂肪酸アルキルエステルを混合したディーゼルエンジン用燃料油組成物における軽油基材のアニリン点は、４５〜８５℃、好ましくは４５〜８３℃である。
アニリン点が８５℃以下であれば、ディーゼルエンジン用燃料油組成物の溶解力を適切に保つことが可能となる。また、各種ゴムを用いたシール材の観点からも、ゴム膨潤を適度にすることでシール性を確保することが可能となる。アニリン点が４５℃以上であれば、軽油の成分中で、特にアニリン点を低くするに寄与の大きい芳香族分を上記のような適切な範囲に保つことが可能となるため、燃焼時のＰＭ及びＮＯｘ排出量を低減することができる。
なお、ここでのアニリン点は、ＪＩＳ Ｋ ２２５６「石油製品アニリン点及び混合アニリン点試験方法」に準拠して求められる。
【００２２】
本発明の脂肪酸アルキルエステルを混合したディーゼルエンジン用燃料油組成物における軽油基材のカウリブタノール価は、２２〜５０、好ましくは２４〜５０である。
カウリブタノール価が２２以上であれば、ディーゼルエンジン用燃料油組成物に添加される種々の高分子量の添加剤を確実に溶解せしめ、製油所よりの出荷から、ユーザーの自動車に給油されるまでの各種フィルター、ならびに自動車の燃料系統にある各種フィルターをストレスなく通油させることができ、かつ、添加剤がフィルターでトラップされることもないため、調製初期と同等の品質を使用期間中維持することができる。また、曇り点以上の温度で長時間保管された際に生じる結晶の析出を抑制することができる。また、カウリブタノール価が５０以下であれば、軽油基材の成分中で、特にカウリブタノール価上昇に寄与の大きいナフテン分、芳香族分を上記のような適切な範囲に保つことが可能となるため、燃焼時のＰＭ及びＮＯｘ排出量を低減できる。
【００２３】
ここでのカウリブタノール価は、炭化水素の相対的溶解力を示すもので、カウリブタノール価が高いほど、樹脂溶解性が高いことを示す。本発明におけるカウリブタノール価の測定法は、ＡＳＴＭ Ｄ １１３３に準拠し、下記の方法により求めることができる。
すなわち、天然カウリ樹脂とブチルアルコールで調製した標準カウリブタノール溶液２０±０．１ｇを２００ミリリットル（以下、「ｍＬ」と記す）の三角フラスコにとり、この三角フラスコを２５±１℃に保った水溶液に浸す。次に、先ずトルエンをビュレットに採り、上記の三角フラスコ内に滴定する。終点は、フラスコの下に印刷活字を置き、活字の字画が不鮮明になったときとする。同様に、トルエンとｎ−ヘプタンとの混合液（容量割合でトルエン２５：ｎ−ヘプタン７５）についても滴定する。そして、カウリブタノール価測定対象油（以下、「試料」と言う）をビュレットにとり、同様の操作で滴定する。カウリブタノール価は、下記数１の式によって算出する。
《数１》
カウリブタノール価＝｛〔６５（Ｃ−Ｂ）〕／〔Ａ−Ｂ〕｝ ＋ ４０
Ａ：滴定に要したトルエンの量（ｍＬ）
Ｂ：滴定に要したｎ−ヘプタン・トルエン混合液の量（ｍＬ）
Ｃ：滴定に供した試料の量（ｍＬ）
なお、上記のカウリブタノール価の測定法において、標準カウリブタノール溶液は、トルエンで滴定したときカウリブタノール価が１００〜１１０で、容量割合でトルエン２５：ヘプタン７５の混合液で滴定したときカウリブタノール価が４０になるように予め調整しておく。
【００２４】
本発明におけるディーゼルエンジン用燃料油組成物に混合する脂肪酸アルキルエステルは、モノ、ジ、トリグリセリドの合計含有量が０．０１〜１．０質量％であり、好ましくは０．０１〜０．９５質量％であり、その内、ジグリセリドが０〜０．３質量％、好ましくは０〜０．２質量％であり、トリグリセリドが０〜０．１質量％、好ましくは０〜０．０５質量％である。なお、ジグリセリドおよびトリグリセリドは任意成分である。また、カウリブタノール価が５０〜６５、好ましくは５５〜６５である。
上記のカウリブタノール価の範囲にある脂肪酸アルキルエステルを生産する際に副生成物として発生するグリセリド類は、融点が高く、ミリスチン酸アルキルエステル、及びパルミチン酸アルキルエステル以上の重質な飽和脂肪酸アルキルエステルとの相互作用により、曇り点以上での貯蔵において結晶を析出させる恐れがあるため、本発明で用いる脂肪酸アルキルエステルのグリセリド類の含有量は上記の範囲内である。
なお、ここでのグリセリド量は、ＥＮ１４１０５「Ｆａｔ ａｎｄ ｏｉｌ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ − Ｆａｔｔｙ Ａｃｉｄ Ｍｅｔｈｙｌ Ｅｓｔｅｒ（ＦＡＭＥ） − Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｆｒｅｅ ａｎｄ ｔｏｔａｌ ｇｌｙｃｅｒｏｌ ａｎｄ ｍｏｎｏ−， ｄｉ−、 ｔｒｉｇｌｙｃｅｒｉｄｅ ｃｏｎｔｅｎｔｓ」に準拠し測定した。
【００２５】
本発明におけるディーゼルエンジン用燃料油組成物に混合する脂肪酸アルキルエステルのカウリブタノール価は上記のように５０〜６５であるが、カウリブタノール価が５０以上であれば、軽油基材と混合した際に発生する溶解度の低下に伴うスラッジの発生や、添加剤等の溶解性低下による通油性の低下を抑制することができ、６５以下であれば、脂肪酸アルキルエステル中の組成がミリスチン酸アルキルエステル、及びパルミチン酸アルキルエステル（両アルキルエステルの構造については、後記の脂肪酸アルキルエステル代表例の表１を参照）などの比較的重質な飽和脂肪酸アルキルエステルが豊富なことを示しており、つまりは脂肪酸アルキルエステル自体の酸化安定性が良好であることから、軽油基材との混合量を適切にすることで、軽油と遜色ない酸化安定性を維持することができる。
なお、ここでのカウリブタノール価は、前記の通りのＡＳＴＭ Ｄ １１３３に基づいて求められる。
【００２６】
本発明におけるディーゼルエンジン用燃料油組成物に混合されている脂肪酸アルキルエステルは、動植物油、又は廃食油などの油脂を原料としていることが好ましい。
動植物油、又は廃食油などの油脂を原料とした脂肪酸アルキルエステルは、硫黄分を含まないため、軽油基材に混合することにより、ディーゼルエンジン用燃料油組成物中の硫黄分をより低レベルに抑えることが可能となり、エンジンから排出される粒子状物質（ＰＭ）の成分であるサルフェートの排出量を少なくし、排ガス後処理装置の性能に対する影響も小さくなり好ましい。また、パーム油、ナタネ油、大豆油、ココナツ油等の植物油系油脂の利用は、再生可能エネルギーと位置付けられていることから、国際間の二酸化炭素削減プロコトル（京都議定書）においてはカーボンニュートラルな燃料であるとされ、二酸化炭素排出量削減の観点からも好ましく、その中でも、ヤトロファに代表される非食料系の植物油の使用は、食料と燃料の競合による食料問題の観点や、荒地などでの栽培も可能なことから、荒地の緑地化という観点において、より好ましい。
原料油脂からの脂肪酸アルキルエステル製造のための反応方法及び精製については、一般的なアルカリ金属を用いたアルカリ触媒法、有機酸などの酸触媒を用いた酸触媒法、リパーゼ酵素を用いたリパーゼ法などがあるが、本発明において用いられる脂肪酸アルキルエステルは、反応・精製法を問わない。
本発明で使用される脂肪酸アルキルエステルのアルキル基は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、およびヘキシル基などの、異性体を含む各種アルキル基である。下記表１に、上記アルキル基が結合した脂肪酸アルキルエステルの代表例を示す。ただし、本発明において、使用される脂肪酸アルキルエステルの種類は、下記代表例に限定されるものではない。
【００２７】
【表１】
【００２８】
本発明で使用される脂肪酸アルキルエステル及び原料に使用される油脂の脂肪酸の分析は、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）を用いて行うことが可能である。
【００２９】
本発明のディーゼルエンジン用燃料油組成物においては、潤滑性向上剤は添加しない方が好ましいが、必要に応じて添加することができる。その場合の含有量は、１０〜５０質量ｐｐｍが好ましい。
【００３０】
本発明は、炭素数１６、炭素数１８以上の重質な飽和脂肪酸アルキルエステルと、それを生産する際に副生成物として発生するグリセリド類の相互作用により発生する結晶析出を抑制したディーゼルエンジン用燃料油組成物であって、曇り点以上の温度、特に１０℃での貯蔵における燃料油中への結晶析出を抑制するためには、得られるディーゼルエンジン用燃料油組成物に含有される上記の脂肪酸アルキルエステルとグリセリド類の量を調整する必要がある。一方、潤滑性向上剤の主成分もまた脂肪酸、又は脂肪酸アルキルエステル、もしくはグリセリド類であることから、本発明の燃料油組成物の場合、上記の理由により、潤滑性向上剤の影響も鑑みる必要がある。よって、本発明のディーゼルエンジン用燃料油組成物に潤滑性向上剤を添加する場合は１０〜５０質量ｐｐｍが好ましい。潤滑性向上剤の添加量を上記の範囲とすることにより、曇り点以上の温度、特に１０℃での常温長期貯蔵時に燃料油中への結晶の析出を抑制することができ、本発明の燃料油組成物のフィルタビリティーを良好に維持することができる。
【００３１】
本発明におけるディーゼルエンジン用燃料油組成物の１５℃における密度は、０．７０〜０．８６ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．７５〜０．８６ｇ／ｃｍ３であることが好ましい
。１５℃における密度が０．７０〜０．８６ｇ／ｃｍ３であれば、軽油の使用を前提に設計されたディーゼル車に対し、ディーゼル燃焼時の着火性を維持し、適切な燃焼状態を保つことができるため好ましい。
なお、１５℃における密度はＪＩＳ Ｋ ２２４９の密度試験方法及び密度・質量・容量換算表により測定することができる。
【００３２】
本発明におけるディーゼルエンジン用燃料油組成物の３０℃動粘度は、１．７００〜６．０００ｍｍ２／ｓ、好ましくは２．０００〜５．８００ｍｍ２／ｓであることが好ましい。３０℃における動粘度が１．７００〜６．０００ｍｍ２／ｓであれば、軽油の使用を前提に設計されたディーゼル車に対し、燃料供給ポンプの磨耗や、燃料自体の流動性の面で適切に使用することが可能であるため好ましい。
なお、３０℃における動粘度はＪＩＳ Ｋ ２２８３の動粘度試験方法及び粘度指数算出方法により測定することができる。
【００３３】
本発明におけるディーゼルエンジン用燃料油組成物の引火点は、４５〜１００℃、好ましくは４５〜９５℃であることが好ましい。この範囲内ならば、火気による引火の危険性が低く、一般車はもちろんのこと、特にディーゼルエンジンの使用率が高く、かつ使用現場での給油の機会が多い重機等を取り扱う際にも好ましい。
なお、引火点は、ＪＩＳ Ｋ ２２６５−３の引火点の求め方−第３部：ペンスキーマルテンス密閉法により測定することができる。
【００３４】
本発明のディーゼルエンジン用燃料油組成物に用いる軽油基材は、種々の石油留分から、蒸留によりその蒸留性状を調整し、水素化脱硫、芳香族抽出処理等の処理によりその組成を調整し、上記本発明に規定する性状を満たすようにして製造することができる。本発明の燃料油組成物は、ＪＩＳ規格に定められている軽油の、特１号、１号、２号、３号、特３号のいずれにも適用可能である。本発明の燃料油組成物に用いる軽油基材の製造方法は、上記本発明に規定する性状を満たす限りにおいて特に制限されない。例えば、原油の常圧蒸留で得られた軽油留分や、灯油留分と軽油留分の混合物や、重油を接触分解、水素化脱硫、水素化分解処理、脱アロマ処理及びコーカー等で重質油分をアップグレーディング等した後に分留される軽油留分など種々の留分を用いて製造することができる。そして、本発明のディーゼルエンジン用燃料油組成物は、上記のようにして得られる本発明に規定する性状を満たす軽油基材に、上記のような本発明に規定する性状を満たす脂肪酸アルキルエステルを、上記のような比率で混合して製造することができる。
【００３５】
本発明のディーゼルエンジン用燃料油組成物には、低温流動性向上剤を１０〜１０００容量ｐｐｍ、好ましくは５０〜７００容量ｐｐｍ添加することが好ましい。低温流動性向上剤を１０容量ｐｐｍ以上添加することにより、目詰まり点（ＣＦＰＰ）や流動点（ＰＰ）を改善することができ好ましい。また低温流動性向上剤の添加量が１０００容量ｐｐｍ以下であることにより、添加剤自体の凝集等を防ぐことができ好ましい。
【００３６】
本発明において使用する低温流動性向上剤は、種々のものが使用でき、その例として、アルケニルコハク酸イミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アルキルアクリレート共重合体、ポリエチレングリコール誘導体等の共重合ポリマー、塩素化ポリエチレン、ポリアルキルアクリレート等のポリマーが挙げられる。これらの低温流動性向上剤は、１種単独で用いても良いし、２種以上を組合せて用いても良い。
【００３７】
また、本発明のディーゼルエンジン用燃料油組成物には、必要に応じて、その他各種の添加剤を適宜配合することができる。このような添加剤としては、例えばセタン価向上剤、界面活性剤、防腐剤、防錆剤、泡消剤、清浄剤、酸化防止剤、および色相改善剤など公知の燃料添加剤が挙げられる。これらを一種又は数種組合せて添加することができる。
【実施例】
【００３８】
次に、本発明を実施例、比較例により更に具体的に説明する。なお本発明は、これらの例によって何ら制限されるものではない。
【００３９】
実施例、比較例において、引火点、蒸留性状、硫黄分、３０℃動粘度は、ＪＩＳ Ｋ ２２０４に定められる方法に準拠して測定を行った。その他に、１５℃密度は、ＪＩＳ Ｋ２２４９、曇り点は、ＪＩＳ Ｋ ２２６９、アニリン点は、ＪＩＳ Ｋ ２２５６により測定を行った。
【００４０】
飽和分、芳香族分の割合と、芳香族分の環数別割合は、ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７に基づいて測定を行った。ＨＰＬＣの装置構成及び分析条件を以下に示す。
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ １１００ Ｓｅｒｉｅｓ（ＡＬＳ：ｇ１３２９Ａ， Ｂｉｎ Ｐｕｍｐ： Ｇ１３１２Ａ， Ｄｅｇａｓｓｅｒ： Ｇ１３７９Ａ， Ｒｉｄ： Ｇ１３６２Ａ， Ｃｏｌｃｏｍ： Ｇ１３１６Ａ）
移動相：ｎ−ヘキサン
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム：硝酸銀含浸シリカカラム（４．６ｍｍｌ．Ｄ．＊７０ｍｍＬ． センシュー科学製ＡｇＮＯ３−１０７１−Ｙ）
アミン修飾カラム（４．０ｍｍｌ．Ｄ．＊２５０ｍｍＬ． ２本 センシュー科学製 ＬＩＣＨＲＯＳＯＲＢ−ＮＨ２）
カラム温度：３５℃
試料濃度：１０ｖｏｌ％
注入量：５μｌ
【００４１】
パラフィン類の含有量およびナフテン類の含有量は下記方法により求めた。
まず試料をＨＰＬＣにより飽和分と芳香族分とに分画後、飽和分についてＧＣ−ＭＳによりタイプ分析を行った。ここで得られた分析結果を基に、ＡＳＴＭ Ｄ ２７８６に従って解析を行い、飽和分中のパラフィン類と、ナフテン類の含有割合を求めた。また、ここで得られた飽和分中の環数別ナフテン類の割合を、上記のように求めた飽和分割合に乗ずることで、ナフテン類の含有量を求めた。
分析条件を下記に示す。
装置：ＨＰ−６８９０ ＨＰ５９７３ 四重極質量分析計
カラム：ＤＢ−１：３０ｍ×０．２５ｍｍＩ．Ｄ．×０．２５μｍ
オーブン温度：４０℃（１ｍｉｎ）→１０℃／ｍｉｎ→２８０℃（５ｍｉｎ）
注入口温度：４３℃ Ｏｖｅｎ ｔｒａｃｋ ｍｏｄｅ ＯＮ
インターフェース温度：３００℃
キャリアガス：Ｈｅ：５５ＫＰａ Ｃｏｎｓｔａｎｔ ｆｌｏｗ ｍｏｄｅ ＯＮ
Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｄｅｌａｙ：４．５ｍｉｎ
質量範囲：５０〜５００ Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ＝１００ Ｓａｍｐｌｉｎｇ♯３
イオン化電圧：７０ｅＶ
注入方法：オンカラム注入 １．０μｌ
【００４２】
ｎ−パラフィン含有量は、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）により測定を行った。以下に測定条件を示す。
・軽油基材とディーゼルエンジン用燃料油組成物について
装置：５８９０ ｓｅｒｉｅｓ２（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）
カラム：Ｕｌｔｒａ １ （Ａｇｉｌｅｎｔ） Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ ＭｅｔｈｙｌＳｉｌｉｃｏｎｅ Ｇｕｍ，５０ｍ×０．２０ｍｍＩ．Ｄ．
膜厚０．３３μｍ
検出器：ＦＩＤ
オーブン温度：６０℃（０ｍｉｎ）−（６℃／ｍｉｎ）→ ３４０℃（１０ｍｉｎ）
Ｒｕｎ ５６．７ｍｉｎ
注入口：Ｏｎ−ｃｏｌｕｍｎ
注入口温度：オーブントラックモード（オーブン温度＋３℃）
検出器温度：３５０℃
キャリアガス：Ｈｅ ２８０ｋＰａ （定圧） １．３ｍｌ／ｍｉｎ 線速度２９．７ｃｍ／ｓｅｃ（ａｔ ６０℃）
メイクアップガス：Ｈｅ
ＦＩＤ燃焼ガス：Ｈ２ ３０ ｍｌ／ｍｉｎ ， Ａｉｒ ４００ｍｌ／ｍｉｎ
注入量：０．２μｌ
定量法：内標準法（内標準物質：フタル酸ジブチルエステル）
【００４３】
〔ディーゼルエンジン用燃料油組成物の調製〕
（実施例１、２、比較例１〜４）
表２に示した性状の軽油基材、及び表３に示した性状の脂肪酸アルキルエステルを用い、これらの軽油基材と脂肪酸アルキルエステルを表４に示した配合比で混合し、ディーゼルエンジン用燃料油組成物を調製した。得られた燃料油組成物の性状を表４に示した。なお、潤滑性向上剤としては主成分が脂肪酸、脂肪酸アルキルエステル、またはグリセリド類である潤滑性向上剤を用いた。
【００４４】
〔貯蔵時の結晶析出試験〕
実施例、比較例で得られた燃料油組成物を用いて、貯蔵時の結晶析出試験を行った。この試験は下記の手順により実施した。
試験燃料１００ｍＬをスクリュー瓶に採取し、５０℃にて１時間加熱した。１時間経過後、サンプルを室温にて３０分放冷した。放冷した後、１０℃に保たれた恒温槽に静置し、１２時間毎に結晶の析出を目視にて確認した。そして、１０℃における貯蔵において、１ヶ月経過後の液中に結晶の析出が確認されなければ「○」と、結晶の析出が確認されれば「×」と判定した。
上記結晶析出試験の判定結果を表４に示した。
なお、本試験は脂肪酸アルキルエステルに由来する結晶析出を１ヶ月貯蔵したもので確
認するものであり、曇り点の測定は実施例、比較例で得られた燃料油組成物を調合後、ＪＩＳ Ｋ ２２６９に準拠し測定したものである。
【００４５】
【表２】
【００４６】
【表３】
【００４７】
【表４】
【００４８】
上記結晶析出試験における１０℃で１ヶ月貯蔵後の、実施例１で得られた燃料油組成物を図１として、比較例１〜４で得られた燃料油組成物を図２として、比較例１で得られた燃料油組成物の結晶を図３としてそれぞれ示した。
【００４９】
表４に示したように、実施例１、２で得られた燃料油組成物においては、１０℃における１ヶ月間の貯蔵試験において、結晶の析出は確認されず、混合する軽油基材、脂肪酸アルキルエステルの適切な調製により、結晶析出が抑制されていることがわかった。
一方、比較例１で得られた燃料油組成物においては、潤滑性向上剤が多いため、脂肪酸アルキルエステルとの相互作用により、結晶の析出が確認された。また、比較例２で得られた燃料油組成物においては、脂肪酸アルキルエステル混合量が１０質量％と多すぎることから、結晶の析出が確認された。比較例３で得られた燃料油組成物においては、ベースとなる軽油基材の性状、特にカウリブタノール価やアニリン点などの、燃料油の溶解性を示すパラメーターが低いため、結晶の析出を抑制できていない。そして、比較例４で得られた燃料油組成物においては、軽油基材へ混合する脂肪酸アルキルエステルのグリセリド量が非常に多く、軽油基材で薄めたとしても曇り点以上での結晶の析出を助長しているのが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）１０容量％留出温度が１８０〜２３５℃、９０容量％留出温度が２８０〜３５０℃の蒸留性状を有し、硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下であり、飽和分が８０．６〜８３．３容量％、芳香族分が１６．７〜１９．４容量％であり、該芳香族分の内２環芳香族類の含有量が３．０容量％以下、３環以上の多環芳香族類の含有量が０．５容量％以下であり、アニリン点が４５〜８５℃で、かつ、カウリブタノール価が２５．１〜２６．７である軽油基材に、
（ｂ）モノ、ジ、トリグリセリドの合計含有量が０．８５〜０．８８質量％であり、その内ジグリセリド含有量が０〜０．３質量％、トリグリセリド含有量が０〜０．１質量％であり、かつ、カウリブタノール価が６１．２〜６３．６である脂肪酸アルキルエステルを０．１〜５．０質量％混合してなることを特徴とするディーゼルエンジン用燃料油組成物。
【請求項２】
前記脂肪酸アルキルエステルが、動植物油又は廃食油を含む油脂を原料として製造されたことを特徴とする請求項１に記載のディーゼルエンジン用燃料油組成物。
【請求項３】
原油を常圧蒸留することにより得られた軽油留分を水素化脱硫する事により得られる請求項２に記載のディーゼルエンジン用燃料油組成物。
【請求項１】
（ａ）１０容量％留出温度が１８０〜２３５℃、９０容量％留出温度が２８０〜３５０℃の蒸留性状を有し、硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下であり、飽和分が８０．６〜８３．３容量％、芳香族分が１６．７〜１９．４容量％であり、該芳香族分の内２環芳香族類の含有量が３．０容量％以下、３環以上の多環芳香族類の含有量が０．５容量％以下であり、アニリン点が４５〜８５℃で、かつ、カウリブタノール価が２５．１〜２６．７である軽油基材に、
（ｂ）モノ、ジ、トリグリセリドの合計含有量が０．８５〜０．８８質量％であり、その内ジグリセリド含有量が０〜０．３質量％、トリグリセリド含有量が０〜０．１質量％であり、かつ、カウリブタノール価が６１．２〜６３．６である脂肪酸アルキルエステルを０．１〜５．０質量％混合してなることを特徴とするディーゼルエンジン用燃料油組成物。
【請求項２】
前記脂肪酸アルキルエステルが、動植物油又は廃食油を含む油脂を原料として製造されたことを特徴とする請求項１に記載のディーゼルエンジン用燃料油組成物。
【請求項３】
原油を常圧蒸留することにより得られた軽油留分を水素化脱硫する事により得られる請求項２に記載のディーゼルエンジン用燃料油組成物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−１９７４５７（Ｐ２０１２−１９７４５７Ａ）
【公開日】平成２４年１０月１８日（２０１２．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１６４８６３（Ｐ２０１２−１６４８６３）
【出願日】平成２４年７月２５日（２０１２．７．２５）
【分割の表示】特願２００７−２７７２８３（Ｐ２００７−２７７２８３）の分割
【原出願日】平成１９年１０月２５日（２００７．１０．２５）
【出願人】（０００１０５５６７）コスモ石油株式会社 (443)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月１８日（２０１２．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年７月２５日（２０１２．７．２５）
【分割の表示】特願２００７−２７７２８３（Ｐ２００７−２７７２８３）の分割
【原出願日】平成１９年１０月２５日（２００７．１０．２５）
【出願人】（０００１０５５６７）コスモ石油株式会社 (443)
【Ｆターム（参考）】
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