ディーゼルエンジン用燃料油組成物
【課題】脂肪酸アルキルエステル燃料をディーゼルエンジン用燃料油とする軽油に混合して使用する際に問題となる、曇り点以上の温度での貯蔵における燃料油中への結晶析出を抑制したディーゼルエンジン用燃料油組成物を提供すること。
【解決手段】脂肪酸アルキルエステル混合量が０．１〜５質量％であり、１０容量％留出温度が１８０〜２３５℃、９０容量％留出温度が３１５〜３５０℃の蒸留性状を有し、硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下であり、飽和分が７６．１〜７９．１容量％、芳香族分が１５．７〜１７．９容量％で、該芳香族分の内２環芳香族類の含有量が３．０容量％以下、３環以上の多環芳香族類の含有量が０．５容量％以下であり、アニリン点が４５〜７８℃であり、かつ、カウリブタノール価が２５．１〜２７．０であることを特徴とするディーゼルエンジン用燃料油組成物。
【解決手段】脂肪酸アルキルエステル混合量が０．１〜５質量％であり、１０容量％留出温度が１８０〜２３５℃、９０容量％留出温度が３１５〜３５０℃の蒸留性状を有し、硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下であり、飽和分が７６．１〜７９．１容量％、芳香族分が１５．７〜１７．９容量％で、該芳香族分の内２環芳香族類の含有量が３．０容量％以下、３環以上の多環芳香族類の含有量が０．５容量％以下であり、アニリン点が４５〜７８℃であり、かつ、カウリブタノール価が２５．１〜２７．０であることを特徴とするディーゼルエンジン用燃料油組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディーゼルエンジン用燃料油組成物に関する。更に詳しくは、曇り点以上の温度での貯蔵における燃料油中への結晶析出が抑制された脂肪酸アルキルエステルの混合されているディーゼルエンジン用燃料油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化問題に対応するため、自動車より排出されるＣＯ２を削減すべく、ハイブリット車等に代表されるような燃費改善によるＣＯ２削減のための新技術の開発・導入が盛んに行われている。ＣＯ２削減の取組みは、自動車業界のみならず、石油業界でも盛んに行われており、特に二酸化炭素削減プロトコル、いわゆる京都議定書において、ＣＯ２排出がゼロカウントとされるバイオマス由来の燃料を代替燃料として用いることが検討されている。その中でもバイオディーゼル燃料は、ガソリンエンジンに対するディーゼルエンジンの熱効率の優位性（ＣＯ２排出量の優位性）、ならびに植物油を原料とすることから、再生可能なエネルギー源であること、廃食用油などの廃棄物を燃料に変換できることから、廃棄物削減が可能となることなどの特徴も相俟って、社会的な注目度もかなり高まってきている。
【０００３】
しかしながら、現在のバイオディーゼル燃料の主流である、種々の動植物油又は廃食油を含む油脂をアルキルエステル化して得られる脂肪酸アルキルエステル燃料には、様々な問題が存在する。
【０００４】
例えば、含有する脂肪酸アルキルエステルの組成が、飽和脂肪酸アルキルエステルを多く含むものの場合、低温性能に劣り、冬季などの低温環境下で使用する際にはディーゼル車の燃料ラインなどに設置されているフィルターを閉塞させるためエンジンへの燃料供給を阻害し、正常な運転を妨げる可能性がある。
【０００５】
また、含有する脂肪酸アルキルエステルの組成が、不飽和脂肪酸アルキルエステルを多く含むものの場合、上記飽和脂肪酸アルキルエステルを多く含むものの場合と異なり、軽油と遜色ない低温性能を有するものもあるが、熱や光による分解・重合が起こりやすくなり、夏季などの高温環境下や、エンジンからの輻射熱により燃料温度が著しく高くなる場合には、不飽和脂肪酸アルキルエステル由来の分解物・重合物によりトラブルを発生する可能性がある。
【０００６】
更に、脂肪酸アルキルエステル製造の原料となる動植物油又は廃食油の油脂が、アルキルエステル製造時に未反応、もしくは反応が不完全であるため残留するトリグリセリドやジグリセリド、モノグリセリドなどの脂肪酸グリセリドや、トリグリセリドのアルキルエステル化が完全になされた際に生成するグリセリン、脂肪酸アルキルエステル製造プロセスで使用されるアルキルアルコール、触媒として用いられるカリウムなどのアルカリ金属類は、燃料タンクや、燃料ライン、更にはエンジン部材に対し悪影響をもたらすため、軽油代替燃料としての使用に関しては、燃料性状のみならず、様々な品質項目において注視が必要であり、単純なる軽油代替燃料としての使用は好ましくない。
【０００７】
このような脂肪酸アルキルエステル燃料を使用するにあたり、上記したような脂肪酸アルキルエステル燃料の懸念材料を払拭するため、種々の添加剤（ＢＤＦ用低温流動性向上剤、酸化防止剤等）の開発や、軽油への混合使用に関する技術検討が進められてきた。特に軽油へ適宜混合し使用する方法は、盛んに検討されており（例えば、特許文献１、特許文献２参照）、脂肪酸アルキルエステルの軽油への混合は、脂肪酸アルキルエステル単独で使用した場合に比べＣＯ２削減の観点からは若干劣るものの、燃料品質を維持しつつ、かつＣＯ２削減も可能となる最も現実的な利用法といえる。
【０００８】
上記のような技術的背景から、脂肪酸アルキルエステルは軽油へ混合することにより、それ自体の低温性能・安定性・精製度の問題を薄めることが可能となり、かつ、５％以下の低濃度の混合であれば、ほぼ問題ないレベルとできることが明らかになった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−２３１３６号公報
【特許文献２】特開２００６−２３３２２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ところで、本発明者らも、上記のような脂肪酸アルキルエステルの軽油混合利用を検討していたが、その際に、脂肪酸アルキルエステル混合軽油組成物において、脂肪酸アルキルエステル由来の結晶が１５℃における燃料油中で析出する現象が起こる場合があることを確認した。
【００１１】
従来の軽油では、ワックス析出による低温流動性の評価として曇り点を使用しており、曇り点以上の温度ならば、長期貯蔵したとしてもワックス結晶が析出した例はなく、曇り点は結晶析出に関し信頼のおける値であった。しかしながら、前記の脂肪酸アルキルエステル混合軽油組成物においては、曇り点以上の温度であっても脂肪酸アルキルエステル由来の結晶析出が貯蔵時の燃料油中で恒常的に発生するのであれば、例えばＳＳタンクよりの燃料ラインにあるフィルターを閉塞させる恐れがあるほか、燃料油の低温性能に関しても、貯蔵した燃料を用いた場合には、流動点や目詰まり点などの低温性能に関する試験結果より予想される実用性能を下回る可能性があることが容易に想像される。しかしながら、この現象に関する報告は未だなされておらず、そのため、この現象に係る問題を解決すべく検討を実施した例や、知見は存在していない。
【００１２】
本発明の目的は、上記のような技術的な背景から、脂肪酸アルキルエステル燃料を軽油に混合して使用する際に問題となる、曇り点以上の温度での貯蔵における燃料油中への結晶析出、特にディーゼル車輌の燃料タンクと比較して、外気の影響による温度変化が小さい製油所のタンクやＳＳの地下タンクにおいても、冬季には十分達する温度である１５℃での結晶析出を抑制したディーゼルエンジン用燃料油組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、ディーゼルエンジン用燃料油組成物を様々な角度から分析し、鋭意検討を行った結果、曇り点以上の温度での貯蔵、特に１５℃における燃料油中への結晶析出抑制に寄与する燃料油の性状を見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は、以下に示す特徴を有するディーゼルエンジン用燃料油組成物を提供するものである。
（１）脂肪酸アルキルエステル混合量が０．１〜５質量％であり、１０容量％留出温度が１８０〜２３５℃、９０容量％留出温度が３１５〜３５０℃の蒸留性状を有し、硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下であり、飽和分が７６．１〜７９．１容量％、芳香族分が１５．７〜１７．９容量％で、該芳香族分の内２環芳香族類の含有量が３．０容量％以下、３環以上の多環芳香族類の含有量が０．５容量％以下であり、アニリン点が４５〜７８℃であり、かつ、カウリブタノール価が２５．１〜２７．０であることを特徴とするディーゼルエンジン用燃料油組成物。
（２）前記脂肪酸アルキルエステルが、動植物油又は廃食油を含む油脂を原料として製造されたことを特徴とする上記（１）に記載のディーゼルエンジン用燃料油組成物。
（３）原油を常圧蒸留することにより得られた軽油留分を水素化脱硫する事により得られる上記（２）に記載のディーゼルエンジン用燃料油組成物。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のディーゼルエンジン用燃料油組成物は、脂肪酸アルキルエステルが混合されているにもかかわらず、曇り点以上の温度での貯蔵における燃料油中への結晶析出が抑制される。そして、流動点や、目詰まり点などの低温性能が優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】結晶析出試験における１５℃で１ヶ月貯蔵後の実施例１、比較例１および２で得られた燃料油組成物である。
【図２】結晶析出試験における１５℃で１ヶ月貯蔵後の比較例１で得られた燃料油組成物中の結晶である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、発明の詳細を記載する。
【００１７】
本発明におけるディーゼルエンジン用燃料油組成物に含有される脂肪酸アルキルエステルの量は、０．１〜５質量％、好ましくは０．５〜５質量％である。脂肪酸アルキルエステル含有量が５質量％以下であれば、脂肪酸アルキルエステルを燃料として使用した際に問題となる、酸化安定性、低温流動性への懸念がなく、かつ、含酸素燃料であることから、ディーゼル機関における燃焼状態を改善し、粒子状物質（ＰＭ）等を低減することができる。
【００１８】
本発明におけるディーゼルエンジン用燃料油組成物の蒸留性状は、１０容量％留出温度が１８０〜２３５℃、好ましくは１８３〜２３５℃、９０容量％留出温度が３１５〜３５０℃、好ましくは３１８〜３４７℃である。
【００１９】
１０容量％留出温度が１８０℃以上であれば、軽油として適切な引火点、動粘度を保つことができ、２３５℃以下であれば、適度な揮発性を有することから、燃焼室内での空気との混合が促進され、不均一混合燃焼に由来する粒子状物質（ＰＭ）等を低減することができる。また、９０容量％留出温度が３１５℃以上であれば、動粘度を適切に保つことができ、３５０℃以下であれば軽油中の重質成分、特に芳香族分を低いレベルに抑えることができ、燃焼性を良好に保つことができる。
【００２０】
また本発明におけるディーゼルエンジン用燃料油組成物に含まれる硫黄分は、１０質量ｐｐｍ以下、好ましくは８質量ｐｐｍ以下である。硫黄分を１０質量ｐｐｍ以下とすることで、エンジンから排出される粒子状物質（ＰＭ）の成分であるサルフェートの排出量が少なくなり、排ガス後処理装置の性能に対する影響も小さくなる。
【００２１】
なお、本発明における、蒸留性状はＪＩＳ Ｋ ２２５４の常圧法蒸留試験、硫黄分はＪＩＳ Ｋ ２５４１の微量電量滴定式酸化法により、それぞれ測定できる。
【００２２】
本発明におけるディーゼルエンジン用燃料油組成物の飽和分は、７０〜８５容量％、好ましくは７２〜８０容量％、芳香族分は１３〜３０容量％、好ましくは１５〜２８容量％である。この芳香族分の内、２環芳香族類の含有量は５．０容量％以下、好ましくは３．０容量％以下、３環以上の多環芳香族類の含有量は１．０容量％以下、好ましくは０．５容量％以下であることが好ましい。
【００２３】
芳香族分を１３〜３０容量％とすることにより、ディーゼルエンジン用燃料油組成物の溶解性を適切に保つことが可能となり、低温時に析出することで、フィルター閉塞の原因となるｎ−パラフィンの析出開始温度（曇り点）を低いレベルとすることができ、かつ、自動車の燃料系統に使用されるゴムパッキンの膨潤を適度に保つことを可能とし、燃料漏れなどのトラブルを回避できる。
【００２４】
また、飽和分を７０〜８５容量％、芳香族分を１３〜３０容量％、特に２環、３環以上の多環芳香族を低レベルに抑えることにより、燃焼時にＰＭ及びＮＯｘの排出量を低減できる。なお、ここでの組成割合は、ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７「石油製品−炭化水素タイプ試験方法−高速液体クロマトグラフ法（ＨＰＬＣ）」に基づいて求められた脂肪酸アルキルエステルの混合元の軽油組成割合に対し、脂肪酸アルキルエステルとの混合割合を乗じることで求められる。
【００２５】
本発明におけるディーゼルエンジン用燃料油組成物のアニリン点は４５〜７８℃、好ましくは５０〜７５℃である。アニリン点が７８℃以下であれば、ディーゼルエンジン用燃料油組成物の溶解力を適切に保つことが可能となる。また、各種ゴムを用いたシール材の観点からも、ゴム膨潤を適度にすることでシール性を確保することが可能となる。なお、ここでのアニリン点は、ＪＩＳ Ｋ ２２５６「石油製品アニリン点及び混合アニリン点試験方法」に準拠して求められる。
【００２６】
本発明におけるディーゼルエンジン用燃料油組成物のカウリブタノール価は２０〜６０、更に好ましくは２２〜５５である。カウリブタノール価が２０以上であれば軽油に添加される種々の高分子量の添加剤を確実に溶解せしめ、製油所よりの出荷から、ユーザーの自動車に給油されるまでの各種フィルター、ならびに自動車の燃料系統にある各種フィルターをストレスなく通油させることができ、かつ、添加剤がフィルターでトラップされることもないため、調製初期と同等の品質を使用期間中維持することができる。また、曇り点以上の温度で長時間保管された際に生じる結晶の析出を抑制することができる。カウリブタノール価が６０以下であれば、軽油の成分中で、特にカウリブタノール価上昇に寄与の大きいナフテン分、芳香族分を前述のような適切な範囲に保つことが可能となるため、燃焼時のＰＭおよびＮＯｘ排出量を低減できる。
【００２７】
ここでのカウリブタノール価は、炭化水素の相対的溶解力を示すもので、カウリブタノール価が高いほど、樹脂溶解性が高いことを示す。本発明におけるカウリブタノール価の測定法は、ＡＳＴＭ Ｄ １１３３に準拠し、下記の方法により求めることができる。
【００２８】
すなわち、天然カウリ樹脂とブチルアルコールで調製した標準カウリブタノール溶液２０±０．１ｇを２００ミリリットル（以下、「ｍＬ」と記す）の三角フラスコにとり、この三角フラスコを２５±１℃に保った水溶液に浸す。次に、先ずトルエンをビュレットに採り、上記の三角フラスコ内に滴定する。終点は、フラスコの下に印刷活字を置き、活字の字画が不鮮明になったときとする。同様に、トルエンとｎ−ヘプタンとの混合液（容量割合でトルエン２５：ｎ−ヘプタン７５）についても滴定する。そして、カウリブタノール価測定対象油（以下、「試料」と言う）をビュレットにとり、同様の操作で滴定する。
【００２９】
カウリブタノール価は、下記数１の式によって算出する。
《数１》
カウリブタノール価＝[〔６５（Ｃ−Ｂ）〕／〔Ａ−Ｂ〕] ＋ ４０
Ａ：滴定に要したトルエンの量（ｍＬ）
Ｂ：滴定に要したｎ−ヘプタン・トルエン混合液の量（ｍＬ）
Ｃ：滴定に供した試料の量（ｍＬ）
【００３０】
なお、上記のカウリブタノール価の測定法において、標準カウリブタノール溶液は、トルエンで滴定したときカウリブタノール価が１００〜１１０で、容量割合でトルエン２５：ヘプタン７５の混合液で滴定したときカウリブタノール価が４０になるように予め調整しておく。
【００３１】
本発明におけるディーゼルエンジン用燃料油組成物に混合されている脂肪酸アルキルエステルは、例えば、動植物油および廃食油などの油脂を原料としていることが好ましい。
動植物油および廃食油などの油脂を原料とした脂肪酸アルキルエステルは、硫黄分を含まないため、軽油に混合することにより、軽油中の硫黄分をより低レベルに抑えることが可能となり、エンジンから排出される粒子状物質（ＰＭ）の成分であるサルフェートの排出量を少なくし、排ガス後処理装置の性能に対する影響も小さくなり好ましい。
【００３２】
また、パーム油、ナタネ油、大豆油およびココナツ油等の植物油系油脂の利用は、再生可能エネルギーと位置付けられていることから、国際間の二酸化炭素削減プロコトル（京都議定書）においてはカーボンニュートラルな燃料であるとされ、二酸化炭素排出量削減の観点からも好ましく、その中でも、ヤトロファに代表される非食料系の植物油の使用は、食料と燃料の競合による食料問題の観点や、荒地などでの栽培も可能なことから、荒地の緑地化という観点において、より好ましい。
【００３３】
原料油脂からの脂肪酸アルキルエステル製造のための反応方法及び精製については、例えば、一般的なアルカリ金属を用いたアルカリ触媒法、有機酸などの酸触媒を用いた酸触媒法、リパーゼ酵素を用いたリパーゼ法などがあるが、本発明において用いられる脂肪酸アルキルエステルは、反応・精製法を問わない。
【００３４】
本発明で使用する脂肪酸アルキルエステルのアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基およびヘキシル基などの、異性体を含む各種アルキル基である。下記表１に、上記アルキル基が結合した脂肪酸アルキルエステルの代表例を示す。ただし、本発明において、使用される脂肪酸アルキルエステルの種類は、下記代表例に限定されるものではない。
【００３５】
【表１】
【００３６】
本発明で使用する脂肪酸アルキルエステル及び原料に使用される油脂の脂肪酸の分析は、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）を用いて行うことが可能である。
【００３７】
また、本発明のディーゼルエンジン用燃料油組成物においては、次のような１５℃における密度や、３０℃動粘度や、引火点であることが望ましい。
【００３８】
本発明におけるディーゼルエンジン用燃料油組成物の１５℃における密度は、０．７０〜０．８６ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．７５〜０．８６ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。１５℃における密度が０．７０〜０．８６ｇ／ｃｍ３以上であれば、軽油の使用を前提に設計されたディーゼル車に対し、ディーゼル燃焼時の着火性を維持し、適切な燃焼状態を保つことができるため好ましい。なお、１５℃における密度はＪＩＳ Ｋ ２２４９の密度試験方法及び密度・質量・容量換算表により測定することができる。
【００３９】
本発明におけるディーゼルエンジン用燃料油組成物の３０℃動粘度は、１．７００〜６．０００ｍｍ２／ｓ、好ましくは２．０００〜５．８００ｍｍ２／ｓであることが好ましい。３０℃における動粘度が１．７００〜６．０００ｍｍ２／ｓであれば、軽油の使用を前提に設計されたディーゼル車に対し、燃料供給ポンプの磨耗や、燃料自体の流動性の面で適切に使用することが可能であるため好ましい。なお、３０℃における動粘度はＪＩＳ Ｋ ２２８３の動粘度試験方法及び粘度指数算出方法により測定することができる。
【００４０】
本発明におけるディーゼルエンジン用燃料油組成物の引火点は、４５〜１００℃、好ましくは４５〜９５℃であることが好ましい。この範囲内ならば、火気による引火の危険性が低く、一般車はもちろんのこと、特にディーゼルエンジンの使用率が高く、かつ使用現場での給油の機会が多い重機等を取り扱う際にも好ましい。なお、引火点は、ＪＩＳ Ｋ
２２６５−３の引火点の求め方−第３部：ペンスキーマルテンス密閉法により測定することができる。
【００４１】
本発明のディーゼルエンジン用燃料油組成物は、種々の石油留分から、蒸留によりその蒸留性状を調整し、水素化脱硫、芳香族抽出処理等の処理によりその組成を調整し、上記本発明に規定する性状を満たすようにして製造することができる。本発明の燃料油組成物は、ＪＩＳ規格に定められている軽油の、特１号、１号、２号、３号、特３号のいずれにも適用可能である。本発明の燃料油組成物の製造方法は、上記本発明に規定する性状を満たす限りにおいて特に制限されない。例えば、原油の常圧蒸留で得られた軽油留分や、灯油留分と軽油留分の混合物や、重油を接触分解、水素化脱硫、水素化分解処理、脱アロマ処理及びコーカー等で重質油分をアップグレーディング等した後に分留される軽油留分など種々の基材を用いて製造することができる。
【００４２】
本発明のディーゼルエンジン用燃料油組成物には、低温流動性向上剤を１０〜１０００容量ｐｐｍ、好ましくは５０〜７００容量ｐｐｍ添加することが好ましい。低温流動性向上剤を１０容量ｐｐｍ以上添加することにより、目詰まり点（ＣＦＰＰ）や流動点（ＰＰ）を改善することができ好ましい。また低温流動性向上剤の添加量が１０００容量ｐｐｍ以下であることにより、添加剤自体の凝集等を防ぐことができ好ましい。
【００４３】
本発明において使用する低温流動性向上剤は、種々のものが使用でき、その例として、アルケニルコハク酸イミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アルキルアクリレート共重合体、ポリエチレングリコール誘導体等の共重合ポリマー、塩素化ポリエチレン、ポリアルキルアクリレート等のポリマーが挙げられる。これらの低温流動性向上剤は、１種単独で用いても良いし、２種以上を組合せて用いても良い。
【００４４】
また、本発明のディーゼルエンジン用燃料油組成物には、必要に応じて、その他各種の添加剤を適宜配合することができる。このような添加剤としては、例えば、潤滑性向上剤、セタン価向上剤、界面活性剤、防腐剤、防錆剤、泡消剤、清浄剤、酸化防止剤、色相改善剤、など公知の燃料添加剤が挙げられる。これらを一種又は数種組合せて添加することができる。
【実施例】
【００４５】
次に、本発明を実施例、比較例により更に具体的に説明する。なお本発明は、これらの例によって何ら制限されるものではない。
【００４６】
実施例、比較例において、引火点、蒸留性状、硫黄分、３０℃動粘度は、ＪＩＳ Ｋ ２２０４に定められる方法に準拠して測定した。その他に、１５℃密度は、ＪＩＳ Ｋ ２２４９、曇り点は、ＪＩＳ Ｋ ２２６９、アニリン点は、ＪＩＳ Ｋ ２２５６により測定した。
【００４７】
飽和分、芳香族分の割合と、芳香族分の環数別割合は、ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７に基づいて求められた脂肪酸アルキルエステルの混合元の軽油組成割合に対し、脂肪酸アルキルエステルとの混合割合を乗じることで求めた。ＨＰＬＣの装置構成及び分析条件を以下に示す。
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ １１００ Ｓｅｒｉｅｓ（ＡＬＳ：Ｇ１３２９Ａ，Ｂｉｎ Ｐｕｍｐ：Ｇ１３１２Ａ，Ｄｅｇａｓｓｅｒ：Ｇ１３７９Ａ，Ｒｉｄ：Ｇ１３６２Ａ，Ｃｏｌｃｏｍ：Ｇ１３１６Ａ）
移動相：ｎ−ヘキサン
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム：硝酸銀含浸シリカカラム（４．６ｍｍｌ．Ｄ．＊７０ｍｍＬ．センシュー科学製ＡｇＮＯ３−１０７１−Ｙ）
アミン修飾カラム（４．０ｍｍｌ．Ｄ．＊２５０ｍｍＬ．２本 センシュー科学製 ＬＩＣＨＲＯＳＯＲＢ−ＮＨ２）
カラム温度：３５℃
試料濃度：１０ｖｏｌ％
注入量：５μｌ
【００４８】
パラフィン類含有量ならびに、ナフテン類の含有量は下記方法により求めた。
まず試料をＨＰＬＣにより飽和分と芳香族分とに分画後、飽和分についてＧＣ−ＭＳによりタイプ分析を行った。ここで得られた分析結果を基に、ＡＳＴＭ Ｄ ２７８６に従って解析を行い、飽和分中のパラフィン類と、ナフテン類の含有割合を求めた。また、ここで得られた飽和分中の環数別ナフテン類の割合を、上記のように求めた飽和分割合に乗ずることで、ナフテン類の含有量を求めた。
分析条件を下記に示す。
装置：ＨＰ−６８９０ ＨＰ５９７３ 四重極質量分析計
カラム：ＤＢ−１：３０ｍ×０．２５ｍｍＩ．Ｄ．×０．２５μｍ
オーブン温度：４０℃（１ｍｉｎ）→１０℃／ｍｉｎ→２８０℃（５ｍｉｎ）
注入口温度：４３℃ Ｏｖｅｎ ｔｒａｃｋ ｍｏｄｅ ＯＮ
インターフェース温度：３００℃
キャリアガス：Ｈｅ：５５ＫＰａ Ｃｏｎｓｔａｎｔ ｆｌｏｗ ｍｏｄｅ ＯＮ
Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｄｅｌａｙ：４．５ｍｉｎ
質量範囲：５０〜５００ Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ＝１００ Ｓａｍｐｌｉｎｇ♯３
イオン化電圧：７０ｅＶ
注入方法：オンカラム注入 １．０μｌ
【００４９】
ｎ−パラフィン含有量は、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）に基づいて求められた脂肪酸アルキルエステルの混合元の軽油ｎ−パラフィン量に対し、脂肪酸アルキルエステルとの混合割合を乗じることで求められた。以下に測定条件を示す。
・ディーゼルエンジン用燃料油組成物について
装置：５８９０ ｓｅｒｉｅｓ２（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）
カラム：Ｕｌｔｒａ １（Ａｇｉｌｅｎｔ）Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ Ｍｅｔｈｙｌ
Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｇｕｍ、５０ｍ×０．２０ｍｍＩ．Ｄ．
膜厚０．３３μｍ
検出器：ＦＩＤ
オーブン温度：６０℃（０ｍｉｎ）−（６℃／ｍｉｎ）→３４０℃（１０ｍｉｎ）Ｒｕｎ ５６．７ｍｉｎ
注入口：Ｏｎ−ｃｏｌｕｍｎ
注入口温度：オーブントラックモード(オーブン温度＋３℃)
検出器温度：３５０℃
キャリアガス：Ｈｅ ２８０ｋＰａ（低圧）１．３ｍＬ／ｍｉｎ 線速度２９．７ｃｍ／ｓｅｃ（ａｔ ６０℃）
メイクアップガス：Ｈｅ
ＦＩＤ燃焼ガス：Ｈ２ ３０ ｍＬ／ｍｉｎ，Ａｉｒ ４００ｍＬ／ｍｉｎ
注入量：０．２μｌ
定量法：内標準法（内標準物質：フタル酸ジブチルエステル）
【００５０】
〔ディーゼルエンジン用燃料油組成物の調製〕
実施例１
原油を常圧蒸留することにより得られた沸点範囲１４０〜３７０℃で９０％留出温度が３４０℃の軽油留分を硫黄分１０質量ｐｐｍ以下に水素化脱硫することにより得られたディーゼルエンジン用燃料油組成物に脂肪酸メチルエステルを４．５質量％混合しディーゼルエンジン用燃料油組成物を得た。そして得られたディーゼルエンジン用燃料油組成物に、エチレン−酢酸ビニル共重合体から成る流動性向上剤をディーゼルエンジン用燃料油組成物全量に対し５００容量ｐｐｍ、また長鎖アルキルエステルから成る潤滑性向上剤をディーゼルエンジン用燃料油組成物全量に対し１００質量ｐｐｍ添加した。得られたディーゼルエンジン用燃料油組成物の性状を表２に示した。
【００５１】
実施例２
原油を常圧蒸留することにより得られた沸点範囲１４０〜３７０℃で９０％留出温度が３４０℃の軽油留分を硫黄分１０質量ｐｐｍ以下に水素化脱硫することにより得られたディーゼルエンジン用燃料油組成物に脂肪酸メチルエステルを５．０質量％混合しディーゼルエンジン用燃料油組成物を得た。そして得られたディーゼルエンジン用燃料油組成物に、エチレン−酢酸ビニル共重合体から成る流動性向上剤をディーゼルエンジン用燃料油組成物全量に対し５００容量ｐｐｍ、また長鎖アルキルエステルから成る潤滑性向上剤をディーゼルエンジン用燃料油組成物全量に対し１００質量ｐｐｍ添加した。得られたディーゼルエンジン用燃料油組成物の性状を表２に示した。
【００５２】
実施例３
芳香族分が多めである芳香族系原油を常圧蒸留することにより得られた沸点範囲１７０〜３８０℃で９０％留出温度が３５０℃の軽油留分を硫黄分１０質量ｐｐｍ以下に水素化脱硫することにより得られたディーゼルエンジン用燃料油組成物に脂肪酸メチルエステルを５．０質量％混合しディーゼルエンジン用燃料油組成物を得た。そして得られたディーゼルエンジン用燃料油組成物に、エチレン−酢酸ビニル共重合体から成る流動性向上剤をディーゼルエンジン用燃料油組成物全量に対し５００容量ｐｐｍ、また長鎖アルキルエステルから成る潤滑性向上剤をディーゼルエンジン用燃料油組成物全量に対し１００質量ｐｐｍ添加した。得られたディーゼルエンジン用燃料油組成物の性状を表２に示した。
【００５３】
比較例１
飽和分が多めである飽和系原油を常圧蒸留することにより得られた沸点範囲１９０〜３７０℃で９０％留出温度が３４５℃の軽油留分を硫黄分１０質量ｐｐｍ以下に水素化脱硫することにより得られたディーゼルエンジン用燃料油組成物に脂肪酸メチルエステルを４．８質量％混合しディーゼルエンジン用燃料油組成物を得た。そして得られたディーゼルエンジン用燃料油組成物に、エチレン−酢酸ビニル共重合体から成る流動性向上剤をディーゼルエンジン用燃料油組成物全量に対し５００容量ｐｐｍ、また長鎖アルキルエステルから成る潤滑性向上剤をディーゼルエンジン用燃料油組成物全量に対し１００質量ｐｐｍ添加した。得られたディーゼルエンジン用燃料油組成物の性状を表２に示した。
【００５４】
比較例２
原油を常圧蒸留することにより得られた沸点範囲１４０〜３７０℃で９０％留出温度が３４０℃の軽油留分を硫黄分１０質量ｐｐｍ以下に水素化脱硫することにより得られたディーゼルエンジン用燃料油組成物に脂肪酸メチルエステルを５０．０質量％混合しディーゼルエンジン用燃料油組成物を得た。そして得られたディーゼルエンジン用燃料油組成物に、エチレン−酢酸ビニル共重合体から成る流動性向上剤をディーゼルエンジン用燃料油組成物全量に対し５００容量ｐｐｍ、また長鎖アルキルエステルから成る潤滑性向上剤をディーゼルエンジン用燃料油組成物全量に対し１００質量ｐｐｍ添加した。得られたディーゼルエンジン用燃料油組成物の性状を表２に示した。
【００５５】
比較例３
沸点範囲が２００〜３５０℃の間にある各種イソパラフィン溶剤、ナフテン溶剤を適宜用いて沸点範囲が２００〜３５０℃になるように混合し、更に脂肪酸メチルエステルを１５．０質量％混合することにより、ディーゼルエンジン用燃料油組成物を得た。そして得られたディーゼルエンジン用燃料油組成物に、エチレン−酢酸ビニル共重合体から成る流動性向上剤をディーゼルエンジン用燃料油組成物全量に対し５００容量ｐｐｍ、また長鎖アルキルエステルから成る潤滑性向上剤をディーゼルエンジン用燃料油組成物全量に対し１００質量ｐｐｍ添加した。得られたディーゼルエンジン用燃料油組成物の性状を表２に示した。
【００５６】
〔貯蔵時の結晶析出試験〕
実施例、比較例で得られた燃料油組成物を用いて、貯蔵時の結晶析出試験を行った。この試験は下記の手順により実施した。
試験燃料１００ｍＬをスクリュー瓶に採取し、５０℃にて１時間加熱する。１時間経過後、サンプルを室温にて３０分放冷する。放冷した後、１５℃に保たれた恒温槽に静置し、１２時間毎に結晶の析出を目視にて確認する。そして、１５℃における貯蔵において、１ヶ月経過後の液中に結晶の析出が確認されなければ「○」と、結晶の析出が確認されれば「×」と判定した。上記結晶析出試験の判定結果を表２に示した。
なお、本試験は脂肪酸アルキルエステルに由来する結晶析出を1ヶ月貯蔵したもので確認するものであり、曇り点の測定は実施例、比較例で得られた燃料油組成物を調合後、ＪＩＳ Ｋ ２２６９に準拠し測定したものである。
【００５７】
【表２】
【００５８】
表２に示したとおり、比較例１〜３で得られた燃料油組成物は、１５℃という、曇り点以上の温度での貯蔵において、１ヶ月を経過する前に結晶が析出しているのが確認された。
一方、実施例１〜３で得られた燃料油組成物は、１ヶ月にわたる１５℃での貯蔵において結晶の析出は確認されず、確かに結晶の析出が抑制されていることが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディーゼルエンジン用燃料油組成物に関する。更に詳しくは、曇り点以上の温度での貯蔵における燃料油中への結晶析出が抑制された脂肪酸アルキルエステルの混合されているディーゼルエンジン用燃料油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化問題に対応するため、自動車より排出されるＣＯ２を削減すべく、ハイブリット車等に代表されるような燃費改善によるＣＯ２削減のための新技術の開発・導入が盛んに行われている。ＣＯ２削減の取組みは、自動車業界のみならず、石油業界でも盛んに行われており、特に二酸化炭素削減プロトコル、いわゆる京都議定書において、ＣＯ２排出がゼロカウントとされるバイオマス由来の燃料を代替燃料として用いることが検討されている。その中でもバイオディーゼル燃料は、ガソリンエンジンに対するディーゼルエンジンの熱効率の優位性（ＣＯ２排出量の優位性）、ならびに植物油を原料とすることから、再生可能なエネルギー源であること、廃食用油などの廃棄物を燃料に変換できることから、廃棄物削減が可能となることなどの特徴も相俟って、社会的な注目度もかなり高まってきている。
【０００３】
しかしながら、現在のバイオディーゼル燃料の主流である、種々の動植物油又は廃食油を含む油脂をアルキルエステル化して得られる脂肪酸アルキルエステル燃料には、様々な問題が存在する。
【０００４】
例えば、含有する脂肪酸アルキルエステルの組成が、飽和脂肪酸アルキルエステルを多く含むものの場合、低温性能に劣り、冬季などの低温環境下で使用する際にはディーゼル車の燃料ラインなどに設置されているフィルターを閉塞させるためエンジンへの燃料供給を阻害し、正常な運転を妨げる可能性がある。
【０００５】
また、含有する脂肪酸アルキルエステルの組成が、不飽和脂肪酸アルキルエステルを多く含むものの場合、上記飽和脂肪酸アルキルエステルを多く含むものの場合と異なり、軽油と遜色ない低温性能を有するものもあるが、熱や光による分解・重合が起こりやすくなり、夏季などの高温環境下や、エンジンからの輻射熱により燃料温度が著しく高くなる場合には、不飽和脂肪酸アルキルエステル由来の分解物・重合物によりトラブルを発生する可能性がある。
【０００６】
更に、脂肪酸アルキルエステル製造の原料となる動植物油又は廃食油の油脂が、アルキルエステル製造時に未反応、もしくは反応が不完全であるため残留するトリグリセリドやジグリセリド、モノグリセリドなどの脂肪酸グリセリドや、トリグリセリドのアルキルエステル化が完全になされた際に生成するグリセリン、脂肪酸アルキルエステル製造プロセスで使用されるアルキルアルコール、触媒として用いられるカリウムなどのアルカリ金属類は、燃料タンクや、燃料ライン、更にはエンジン部材に対し悪影響をもたらすため、軽油代替燃料としての使用に関しては、燃料性状のみならず、様々な品質項目において注視が必要であり、単純なる軽油代替燃料としての使用は好ましくない。
【０００７】
このような脂肪酸アルキルエステル燃料を使用するにあたり、上記したような脂肪酸アルキルエステル燃料の懸念材料を払拭するため、種々の添加剤（ＢＤＦ用低温流動性向上剤、酸化防止剤等）の開発や、軽油への混合使用に関する技術検討が進められてきた。特に軽油へ適宜混合し使用する方法は、盛んに検討されており（例えば、特許文献１、特許文献２参照）、脂肪酸アルキルエステルの軽油への混合は、脂肪酸アルキルエステル単独で使用した場合に比べＣＯ２削減の観点からは若干劣るものの、燃料品質を維持しつつ、かつＣＯ２削減も可能となる最も現実的な利用法といえる。
【０００８】
上記のような技術的背景から、脂肪酸アルキルエステルは軽油へ混合することにより、それ自体の低温性能・安定性・精製度の問題を薄めることが可能となり、かつ、５％以下の低濃度の混合であれば、ほぼ問題ないレベルとできることが明らかになった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−２３１３６号公報
【特許文献２】特開２００６−２３３２２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ところで、本発明者らも、上記のような脂肪酸アルキルエステルの軽油混合利用を検討していたが、その際に、脂肪酸アルキルエステル混合軽油組成物において、脂肪酸アルキルエステル由来の結晶が１５℃における燃料油中で析出する現象が起こる場合があることを確認した。
【００１１】
従来の軽油では、ワックス析出による低温流動性の評価として曇り点を使用しており、曇り点以上の温度ならば、長期貯蔵したとしてもワックス結晶が析出した例はなく、曇り点は結晶析出に関し信頼のおける値であった。しかしながら、前記の脂肪酸アルキルエステル混合軽油組成物においては、曇り点以上の温度であっても脂肪酸アルキルエステル由来の結晶析出が貯蔵時の燃料油中で恒常的に発生するのであれば、例えばＳＳタンクよりの燃料ラインにあるフィルターを閉塞させる恐れがあるほか、燃料油の低温性能に関しても、貯蔵した燃料を用いた場合には、流動点や目詰まり点などの低温性能に関する試験結果より予想される実用性能を下回る可能性があることが容易に想像される。しかしながら、この現象に関する報告は未だなされておらず、そのため、この現象に係る問題を解決すべく検討を実施した例や、知見は存在していない。
【００１２】
本発明の目的は、上記のような技術的な背景から、脂肪酸アルキルエステル燃料を軽油に混合して使用する際に問題となる、曇り点以上の温度での貯蔵における燃料油中への結晶析出、特にディーゼル車輌の燃料タンクと比較して、外気の影響による温度変化が小さい製油所のタンクやＳＳの地下タンクにおいても、冬季には十分達する温度である１５℃での結晶析出を抑制したディーゼルエンジン用燃料油組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、ディーゼルエンジン用燃料油組成物を様々な角度から分析し、鋭意検討を行った結果、曇り点以上の温度での貯蔵、特に１５℃における燃料油中への結晶析出抑制に寄与する燃料油の性状を見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は、以下に示す特徴を有するディーゼルエンジン用燃料油組成物を提供するものである。
（１）脂肪酸アルキルエステル混合量が０．１〜５質量％であり、１０容量％留出温度が１８０〜２３５℃、９０容量％留出温度が３１５〜３５０℃の蒸留性状を有し、硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下であり、飽和分が７６．１〜７９．１容量％、芳香族分が１５．７〜１７．９容量％で、該芳香族分の内２環芳香族類の含有量が３．０容量％以下、３環以上の多環芳香族類の含有量が０．５容量％以下であり、アニリン点が４５〜７８℃であり、かつ、カウリブタノール価が２５．１〜２７．０であることを特徴とするディーゼルエンジン用燃料油組成物。
（２）前記脂肪酸アルキルエステルが、動植物油又は廃食油を含む油脂を原料として製造されたことを特徴とする上記（１）に記載のディーゼルエンジン用燃料油組成物。
（３）原油を常圧蒸留することにより得られた軽油留分を水素化脱硫する事により得られる上記（２）に記載のディーゼルエンジン用燃料油組成物。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のディーゼルエンジン用燃料油組成物は、脂肪酸アルキルエステルが混合されているにもかかわらず、曇り点以上の温度での貯蔵における燃料油中への結晶析出が抑制される。そして、流動点や、目詰まり点などの低温性能が優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】結晶析出試験における１５℃で１ヶ月貯蔵後の実施例１、比較例１および２で得られた燃料油組成物である。
【図２】結晶析出試験における１５℃で１ヶ月貯蔵後の比較例１で得られた燃料油組成物中の結晶である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、発明の詳細を記載する。
【００１７】
本発明におけるディーゼルエンジン用燃料油組成物に含有される脂肪酸アルキルエステルの量は、０．１〜５質量％、好ましくは０．５〜５質量％である。脂肪酸アルキルエステル含有量が５質量％以下であれば、脂肪酸アルキルエステルを燃料として使用した際に問題となる、酸化安定性、低温流動性への懸念がなく、かつ、含酸素燃料であることから、ディーゼル機関における燃焼状態を改善し、粒子状物質（ＰＭ）等を低減することができる。
【００１８】
本発明におけるディーゼルエンジン用燃料油組成物の蒸留性状は、１０容量％留出温度が１８０〜２３５℃、好ましくは１８３〜２３５℃、９０容量％留出温度が３１５〜３５０℃、好ましくは３１８〜３４７℃である。
【００１９】
１０容量％留出温度が１８０℃以上であれば、軽油として適切な引火点、動粘度を保つことができ、２３５℃以下であれば、適度な揮発性を有することから、燃焼室内での空気との混合が促進され、不均一混合燃焼に由来する粒子状物質（ＰＭ）等を低減することができる。また、９０容量％留出温度が３１５℃以上であれば、動粘度を適切に保つことができ、３５０℃以下であれば軽油中の重質成分、特に芳香族分を低いレベルに抑えることができ、燃焼性を良好に保つことができる。
【００２０】
また本発明におけるディーゼルエンジン用燃料油組成物に含まれる硫黄分は、１０質量ｐｐｍ以下、好ましくは８質量ｐｐｍ以下である。硫黄分を１０質量ｐｐｍ以下とすることで、エンジンから排出される粒子状物質（ＰＭ）の成分であるサルフェートの排出量が少なくなり、排ガス後処理装置の性能に対する影響も小さくなる。
【００２１】
なお、本発明における、蒸留性状はＪＩＳ Ｋ ２２５４の常圧法蒸留試験、硫黄分はＪＩＳ Ｋ ２５４１の微量電量滴定式酸化法により、それぞれ測定できる。
【００２２】
本発明におけるディーゼルエンジン用燃料油組成物の飽和分は、７０〜８５容量％、好ましくは７２〜８０容量％、芳香族分は１３〜３０容量％、好ましくは１５〜２８容量％である。この芳香族分の内、２環芳香族類の含有量は５．０容量％以下、好ましくは３．０容量％以下、３環以上の多環芳香族類の含有量は１．０容量％以下、好ましくは０．５容量％以下であることが好ましい。
【００２３】
芳香族分を１３〜３０容量％とすることにより、ディーゼルエンジン用燃料油組成物の溶解性を適切に保つことが可能となり、低温時に析出することで、フィルター閉塞の原因となるｎ−パラフィンの析出開始温度（曇り点）を低いレベルとすることができ、かつ、自動車の燃料系統に使用されるゴムパッキンの膨潤を適度に保つことを可能とし、燃料漏れなどのトラブルを回避できる。
【００２４】
また、飽和分を７０〜８５容量％、芳香族分を１３〜３０容量％、特に２環、３環以上の多環芳香族を低レベルに抑えることにより、燃焼時にＰＭ及びＮＯｘの排出量を低減できる。なお、ここでの組成割合は、ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７「石油製品−炭化水素タイプ試験方法−高速液体クロマトグラフ法（ＨＰＬＣ）」に基づいて求められた脂肪酸アルキルエステルの混合元の軽油組成割合に対し、脂肪酸アルキルエステルとの混合割合を乗じることで求められる。
【００２５】
本発明におけるディーゼルエンジン用燃料油組成物のアニリン点は４５〜７８℃、好ましくは５０〜７５℃である。アニリン点が７８℃以下であれば、ディーゼルエンジン用燃料油組成物の溶解力を適切に保つことが可能となる。また、各種ゴムを用いたシール材の観点からも、ゴム膨潤を適度にすることでシール性を確保することが可能となる。なお、ここでのアニリン点は、ＪＩＳ Ｋ ２２５６「石油製品アニリン点及び混合アニリン点試験方法」に準拠して求められる。
【００２６】
本発明におけるディーゼルエンジン用燃料油組成物のカウリブタノール価は２０〜６０、更に好ましくは２２〜５５である。カウリブタノール価が２０以上であれば軽油に添加される種々の高分子量の添加剤を確実に溶解せしめ、製油所よりの出荷から、ユーザーの自動車に給油されるまでの各種フィルター、ならびに自動車の燃料系統にある各種フィルターをストレスなく通油させることができ、かつ、添加剤がフィルターでトラップされることもないため、調製初期と同等の品質を使用期間中維持することができる。また、曇り点以上の温度で長時間保管された際に生じる結晶の析出を抑制することができる。カウリブタノール価が６０以下であれば、軽油の成分中で、特にカウリブタノール価上昇に寄与の大きいナフテン分、芳香族分を前述のような適切な範囲に保つことが可能となるため、燃焼時のＰＭおよびＮＯｘ排出量を低減できる。
【００２７】
ここでのカウリブタノール価は、炭化水素の相対的溶解力を示すもので、カウリブタノール価が高いほど、樹脂溶解性が高いことを示す。本発明におけるカウリブタノール価の測定法は、ＡＳＴＭ Ｄ １１３３に準拠し、下記の方法により求めることができる。
【００２８】
すなわち、天然カウリ樹脂とブチルアルコールで調製した標準カウリブタノール溶液２０±０．１ｇを２００ミリリットル（以下、「ｍＬ」と記す）の三角フラスコにとり、この三角フラスコを２５±１℃に保った水溶液に浸す。次に、先ずトルエンをビュレットに採り、上記の三角フラスコ内に滴定する。終点は、フラスコの下に印刷活字を置き、活字の字画が不鮮明になったときとする。同様に、トルエンとｎ−ヘプタンとの混合液（容量割合でトルエン２５：ｎ−ヘプタン７５）についても滴定する。そして、カウリブタノール価測定対象油（以下、「試料」と言う）をビュレットにとり、同様の操作で滴定する。
【００２９】
カウリブタノール価は、下記数１の式によって算出する。
《数１》
カウリブタノール価＝[〔６５（Ｃ−Ｂ）〕／〔Ａ−Ｂ〕] ＋ ４０
Ａ：滴定に要したトルエンの量（ｍＬ）
Ｂ：滴定に要したｎ−ヘプタン・トルエン混合液の量（ｍＬ）
Ｃ：滴定に供した試料の量（ｍＬ）
【００３０】
なお、上記のカウリブタノール価の測定法において、標準カウリブタノール溶液は、トルエンで滴定したときカウリブタノール価が１００〜１１０で、容量割合でトルエン２５：ヘプタン７５の混合液で滴定したときカウリブタノール価が４０になるように予め調整しておく。
【００３１】
本発明におけるディーゼルエンジン用燃料油組成物に混合されている脂肪酸アルキルエステルは、例えば、動植物油および廃食油などの油脂を原料としていることが好ましい。
動植物油および廃食油などの油脂を原料とした脂肪酸アルキルエステルは、硫黄分を含まないため、軽油に混合することにより、軽油中の硫黄分をより低レベルに抑えることが可能となり、エンジンから排出される粒子状物質（ＰＭ）の成分であるサルフェートの排出量を少なくし、排ガス後処理装置の性能に対する影響も小さくなり好ましい。
【００３２】
また、パーム油、ナタネ油、大豆油およびココナツ油等の植物油系油脂の利用は、再生可能エネルギーと位置付けられていることから、国際間の二酸化炭素削減プロコトル（京都議定書）においてはカーボンニュートラルな燃料であるとされ、二酸化炭素排出量削減の観点からも好ましく、その中でも、ヤトロファに代表される非食料系の植物油の使用は、食料と燃料の競合による食料問題の観点や、荒地などでの栽培も可能なことから、荒地の緑地化という観点において、より好ましい。
【００３３】
原料油脂からの脂肪酸アルキルエステル製造のための反応方法及び精製については、例えば、一般的なアルカリ金属を用いたアルカリ触媒法、有機酸などの酸触媒を用いた酸触媒法、リパーゼ酵素を用いたリパーゼ法などがあるが、本発明において用いられる脂肪酸アルキルエステルは、反応・精製法を問わない。
【００３４】
本発明で使用する脂肪酸アルキルエステルのアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基およびヘキシル基などの、異性体を含む各種アルキル基である。下記表１に、上記アルキル基が結合した脂肪酸アルキルエステルの代表例を示す。ただし、本発明において、使用される脂肪酸アルキルエステルの種類は、下記代表例に限定されるものではない。
【００３５】
【表１】
【００３６】
本発明で使用する脂肪酸アルキルエステル及び原料に使用される油脂の脂肪酸の分析は、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）を用いて行うことが可能である。
【００３７】
また、本発明のディーゼルエンジン用燃料油組成物においては、次のような１５℃における密度や、３０℃動粘度や、引火点であることが望ましい。
【００３８】
本発明におけるディーゼルエンジン用燃料油組成物の１５℃における密度は、０．７０〜０．８６ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．７５〜０．８６ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。１５℃における密度が０．７０〜０．８６ｇ／ｃｍ３以上であれば、軽油の使用を前提に設計されたディーゼル車に対し、ディーゼル燃焼時の着火性を維持し、適切な燃焼状態を保つことができるため好ましい。なお、１５℃における密度はＪＩＳ Ｋ ２２４９の密度試験方法及び密度・質量・容量換算表により測定することができる。
【００３９】
本発明におけるディーゼルエンジン用燃料油組成物の３０℃動粘度は、１．７００〜６．０００ｍｍ２／ｓ、好ましくは２．０００〜５．８００ｍｍ２／ｓであることが好ましい。３０℃における動粘度が１．７００〜６．０００ｍｍ２／ｓであれば、軽油の使用を前提に設計されたディーゼル車に対し、燃料供給ポンプの磨耗や、燃料自体の流動性の面で適切に使用することが可能であるため好ましい。なお、３０℃における動粘度はＪＩＳ Ｋ ２２８３の動粘度試験方法及び粘度指数算出方法により測定することができる。
【００４０】
本発明におけるディーゼルエンジン用燃料油組成物の引火点は、４５〜１００℃、好ましくは４５〜９５℃であることが好ましい。この範囲内ならば、火気による引火の危険性が低く、一般車はもちろんのこと、特にディーゼルエンジンの使用率が高く、かつ使用現場での給油の機会が多い重機等を取り扱う際にも好ましい。なお、引火点は、ＪＩＳ Ｋ
２２６５−３の引火点の求め方−第３部：ペンスキーマルテンス密閉法により測定することができる。
【００４１】
本発明のディーゼルエンジン用燃料油組成物は、種々の石油留分から、蒸留によりその蒸留性状を調整し、水素化脱硫、芳香族抽出処理等の処理によりその組成を調整し、上記本発明に規定する性状を満たすようにして製造することができる。本発明の燃料油組成物は、ＪＩＳ規格に定められている軽油の、特１号、１号、２号、３号、特３号のいずれにも適用可能である。本発明の燃料油組成物の製造方法は、上記本発明に規定する性状を満たす限りにおいて特に制限されない。例えば、原油の常圧蒸留で得られた軽油留分や、灯油留分と軽油留分の混合物や、重油を接触分解、水素化脱硫、水素化分解処理、脱アロマ処理及びコーカー等で重質油分をアップグレーディング等した後に分留される軽油留分など種々の基材を用いて製造することができる。
【００４２】
本発明のディーゼルエンジン用燃料油組成物には、低温流動性向上剤を１０〜１０００容量ｐｐｍ、好ましくは５０〜７００容量ｐｐｍ添加することが好ましい。低温流動性向上剤を１０容量ｐｐｍ以上添加することにより、目詰まり点（ＣＦＰＰ）や流動点（ＰＰ）を改善することができ好ましい。また低温流動性向上剤の添加量が１０００容量ｐｐｍ以下であることにより、添加剤自体の凝集等を防ぐことができ好ましい。
【００４３】
本発明において使用する低温流動性向上剤は、種々のものが使用でき、その例として、アルケニルコハク酸イミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アルキルアクリレート共重合体、ポリエチレングリコール誘導体等の共重合ポリマー、塩素化ポリエチレン、ポリアルキルアクリレート等のポリマーが挙げられる。これらの低温流動性向上剤は、１種単独で用いても良いし、２種以上を組合せて用いても良い。
【００４４】
また、本発明のディーゼルエンジン用燃料油組成物には、必要に応じて、その他各種の添加剤を適宜配合することができる。このような添加剤としては、例えば、潤滑性向上剤、セタン価向上剤、界面活性剤、防腐剤、防錆剤、泡消剤、清浄剤、酸化防止剤、色相改善剤、など公知の燃料添加剤が挙げられる。これらを一種又は数種組合せて添加することができる。
【実施例】
【００４５】
次に、本発明を実施例、比較例により更に具体的に説明する。なお本発明は、これらの例によって何ら制限されるものではない。
【００４６】
実施例、比較例において、引火点、蒸留性状、硫黄分、３０℃動粘度は、ＪＩＳ Ｋ ２２０４に定められる方法に準拠して測定した。その他に、１５℃密度は、ＪＩＳ Ｋ ２２４９、曇り点は、ＪＩＳ Ｋ ２２６９、アニリン点は、ＪＩＳ Ｋ ２２５６により測定した。
【００４７】
飽和分、芳香族分の割合と、芳香族分の環数別割合は、ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７に基づいて求められた脂肪酸アルキルエステルの混合元の軽油組成割合に対し、脂肪酸アルキルエステルとの混合割合を乗じることで求めた。ＨＰＬＣの装置構成及び分析条件を以下に示す。
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ １１００ Ｓｅｒｉｅｓ（ＡＬＳ：Ｇ１３２９Ａ，Ｂｉｎ Ｐｕｍｐ：Ｇ１３１２Ａ，Ｄｅｇａｓｓｅｒ：Ｇ１３７９Ａ，Ｒｉｄ：Ｇ１３６２Ａ，Ｃｏｌｃｏｍ：Ｇ１３１６Ａ）
移動相：ｎ−ヘキサン
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム：硝酸銀含浸シリカカラム（４．６ｍｍｌ．Ｄ．＊７０ｍｍＬ．センシュー科学製ＡｇＮＯ３−１０７１−Ｙ）
アミン修飾カラム（４．０ｍｍｌ．Ｄ．＊２５０ｍｍＬ．２本 センシュー科学製 ＬＩＣＨＲＯＳＯＲＢ−ＮＨ２）
カラム温度：３５℃
試料濃度：１０ｖｏｌ％
注入量：５μｌ
【００４８】
パラフィン類含有量ならびに、ナフテン類の含有量は下記方法により求めた。
まず試料をＨＰＬＣにより飽和分と芳香族分とに分画後、飽和分についてＧＣ−ＭＳによりタイプ分析を行った。ここで得られた分析結果を基に、ＡＳＴＭ Ｄ ２７８６に従って解析を行い、飽和分中のパラフィン類と、ナフテン類の含有割合を求めた。また、ここで得られた飽和分中の環数別ナフテン類の割合を、上記のように求めた飽和分割合に乗ずることで、ナフテン類の含有量を求めた。
分析条件を下記に示す。
装置：ＨＰ−６８９０ ＨＰ５９７３ 四重極質量分析計
カラム：ＤＢ−１：３０ｍ×０．２５ｍｍＩ．Ｄ．×０．２５μｍ
オーブン温度：４０℃（１ｍｉｎ）→１０℃／ｍｉｎ→２８０℃（５ｍｉｎ）
注入口温度：４３℃ Ｏｖｅｎ ｔｒａｃｋ ｍｏｄｅ ＯＮ
インターフェース温度：３００℃
キャリアガス：Ｈｅ：５５ＫＰａ Ｃｏｎｓｔａｎｔ ｆｌｏｗ ｍｏｄｅ ＯＮ
Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｄｅｌａｙ：４．５ｍｉｎ
質量範囲：５０〜５００ Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ＝１００ Ｓａｍｐｌｉｎｇ♯３
イオン化電圧：７０ｅＶ
注入方法：オンカラム注入 １．０μｌ
【００４９】
ｎ−パラフィン含有量は、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）に基づいて求められた脂肪酸アルキルエステルの混合元の軽油ｎ−パラフィン量に対し、脂肪酸アルキルエステルとの混合割合を乗じることで求められた。以下に測定条件を示す。
・ディーゼルエンジン用燃料油組成物について
装置：５８９０ ｓｅｒｉｅｓ２（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）
カラム：Ｕｌｔｒａ １（Ａｇｉｌｅｎｔ）Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ Ｍｅｔｈｙｌ
Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｇｕｍ、５０ｍ×０．２０ｍｍＩ．Ｄ．
膜厚０．３３μｍ
検出器：ＦＩＤ
オーブン温度：６０℃（０ｍｉｎ）−（６℃／ｍｉｎ）→３４０℃（１０ｍｉｎ）Ｒｕｎ ５６．７ｍｉｎ
注入口：Ｏｎ−ｃｏｌｕｍｎ
注入口温度：オーブントラックモード(オーブン温度＋３℃)
検出器温度：３５０℃
キャリアガス：Ｈｅ ２８０ｋＰａ（低圧）１．３ｍＬ／ｍｉｎ 線速度２９．７ｃｍ／ｓｅｃ（ａｔ ６０℃）
メイクアップガス：Ｈｅ
ＦＩＤ燃焼ガス：Ｈ２ ３０ ｍＬ／ｍｉｎ，Ａｉｒ ４００ｍＬ／ｍｉｎ
注入量：０．２μｌ
定量法：内標準法（内標準物質：フタル酸ジブチルエステル）
【００５０】
〔ディーゼルエンジン用燃料油組成物の調製〕
実施例１
原油を常圧蒸留することにより得られた沸点範囲１４０〜３７０℃で９０％留出温度が３４０℃の軽油留分を硫黄分１０質量ｐｐｍ以下に水素化脱硫することにより得られたディーゼルエンジン用燃料油組成物に脂肪酸メチルエステルを４．５質量％混合しディーゼルエンジン用燃料油組成物を得た。そして得られたディーゼルエンジン用燃料油組成物に、エチレン−酢酸ビニル共重合体から成る流動性向上剤をディーゼルエンジン用燃料油組成物全量に対し５００容量ｐｐｍ、また長鎖アルキルエステルから成る潤滑性向上剤をディーゼルエンジン用燃料油組成物全量に対し１００質量ｐｐｍ添加した。得られたディーゼルエンジン用燃料油組成物の性状を表２に示した。
【００５１】
実施例２
原油を常圧蒸留することにより得られた沸点範囲１４０〜３７０℃で９０％留出温度が３４０℃の軽油留分を硫黄分１０質量ｐｐｍ以下に水素化脱硫することにより得られたディーゼルエンジン用燃料油組成物に脂肪酸メチルエステルを５．０質量％混合しディーゼルエンジン用燃料油組成物を得た。そして得られたディーゼルエンジン用燃料油組成物に、エチレン−酢酸ビニル共重合体から成る流動性向上剤をディーゼルエンジン用燃料油組成物全量に対し５００容量ｐｐｍ、また長鎖アルキルエステルから成る潤滑性向上剤をディーゼルエンジン用燃料油組成物全量に対し１００質量ｐｐｍ添加した。得られたディーゼルエンジン用燃料油組成物の性状を表２に示した。
【００５２】
実施例３
芳香族分が多めである芳香族系原油を常圧蒸留することにより得られた沸点範囲１７０〜３８０℃で９０％留出温度が３５０℃の軽油留分を硫黄分１０質量ｐｐｍ以下に水素化脱硫することにより得られたディーゼルエンジン用燃料油組成物に脂肪酸メチルエステルを５．０質量％混合しディーゼルエンジン用燃料油組成物を得た。そして得られたディーゼルエンジン用燃料油組成物に、エチレン−酢酸ビニル共重合体から成る流動性向上剤をディーゼルエンジン用燃料油組成物全量に対し５００容量ｐｐｍ、また長鎖アルキルエステルから成る潤滑性向上剤をディーゼルエンジン用燃料油組成物全量に対し１００質量ｐｐｍ添加した。得られたディーゼルエンジン用燃料油組成物の性状を表２に示した。
【００５３】
比較例１
飽和分が多めである飽和系原油を常圧蒸留することにより得られた沸点範囲１９０〜３７０℃で９０％留出温度が３４５℃の軽油留分を硫黄分１０質量ｐｐｍ以下に水素化脱硫することにより得られたディーゼルエンジン用燃料油組成物に脂肪酸メチルエステルを４．８質量％混合しディーゼルエンジン用燃料油組成物を得た。そして得られたディーゼルエンジン用燃料油組成物に、エチレン−酢酸ビニル共重合体から成る流動性向上剤をディーゼルエンジン用燃料油組成物全量に対し５００容量ｐｐｍ、また長鎖アルキルエステルから成る潤滑性向上剤をディーゼルエンジン用燃料油組成物全量に対し１００質量ｐｐｍ添加した。得られたディーゼルエンジン用燃料油組成物の性状を表２に示した。
【００５４】
比較例２
原油を常圧蒸留することにより得られた沸点範囲１４０〜３７０℃で９０％留出温度が３４０℃の軽油留分を硫黄分１０質量ｐｐｍ以下に水素化脱硫することにより得られたディーゼルエンジン用燃料油組成物に脂肪酸メチルエステルを５０．０質量％混合しディーゼルエンジン用燃料油組成物を得た。そして得られたディーゼルエンジン用燃料油組成物に、エチレン−酢酸ビニル共重合体から成る流動性向上剤をディーゼルエンジン用燃料油組成物全量に対し５００容量ｐｐｍ、また長鎖アルキルエステルから成る潤滑性向上剤をディーゼルエンジン用燃料油組成物全量に対し１００質量ｐｐｍ添加した。得られたディーゼルエンジン用燃料油組成物の性状を表２に示した。
【００５５】
比較例３
沸点範囲が２００〜３５０℃の間にある各種イソパラフィン溶剤、ナフテン溶剤を適宜用いて沸点範囲が２００〜３５０℃になるように混合し、更に脂肪酸メチルエステルを１５．０質量％混合することにより、ディーゼルエンジン用燃料油組成物を得た。そして得られたディーゼルエンジン用燃料油組成物に、エチレン−酢酸ビニル共重合体から成る流動性向上剤をディーゼルエンジン用燃料油組成物全量に対し５００容量ｐｐｍ、また長鎖アルキルエステルから成る潤滑性向上剤をディーゼルエンジン用燃料油組成物全量に対し１００質量ｐｐｍ添加した。得られたディーゼルエンジン用燃料油組成物の性状を表２に示した。
【００５６】
〔貯蔵時の結晶析出試験〕
実施例、比較例で得られた燃料油組成物を用いて、貯蔵時の結晶析出試験を行った。この試験は下記の手順により実施した。
試験燃料１００ｍＬをスクリュー瓶に採取し、５０℃にて１時間加熱する。１時間経過後、サンプルを室温にて３０分放冷する。放冷した後、１５℃に保たれた恒温槽に静置し、１２時間毎に結晶の析出を目視にて確認する。そして、１５℃における貯蔵において、１ヶ月経過後の液中に結晶の析出が確認されなければ「○」と、結晶の析出が確認されれば「×」と判定した。上記結晶析出試験の判定結果を表２に示した。
なお、本試験は脂肪酸アルキルエステルに由来する結晶析出を1ヶ月貯蔵したもので確認するものであり、曇り点の測定は実施例、比較例で得られた燃料油組成物を調合後、ＪＩＳ Ｋ ２２６９に準拠し測定したものである。
【００５７】
【表２】
【００５８】
表２に示したとおり、比較例１〜３で得られた燃料油組成物は、１５℃という、曇り点以上の温度での貯蔵において、１ヶ月を経過する前に結晶が析出しているのが確認された。
一方、実施例１〜３で得られた燃料油組成物は、１ヶ月にわたる１５℃での貯蔵において結晶の析出は確認されず、確かに結晶の析出が抑制されていることが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪酸アルキルエステル混合量が０．１〜５質量％であり、１０容量％留出温度が１８０〜２３５℃、９０容量％留出温度が３１５〜３５０℃の蒸留性状を有し、硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下であり、飽和分が７６．１〜７９．１容量％、芳香族分が１５．７〜１７．９容量％で、該芳香族分の内２環芳香族類の含有量が３．０容量％以下、３環以上の多環芳香族類の含有量が０．５容量％以下であり、アニリン点が４５〜７８℃であり、かつ、カウリブタノール価が２５．１〜２７．０であることを特徴とするディーゼルエンジン用燃料油組成物。
【請求項２】
前記脂肪酸アルキルエステルが、動植物油又は廃食油を含む油脂を原料として製造されることを特徴とする請求項１に記載のディーゼルエンジン用燃料油組成物。
【請求項３】
原油を常圧蒸留することにより得られた軽油留分を水素化脱硫する事により得られる請求項２に記載のディーゼルエンジン用燃料油組成物。
【請求項１】
脂肪酸アルキルエステル混合量が０．１〜５質量％であり、１０容量％留出温度が１８０〜２３５℃、９０容量％留出温度が３１５〜３５０℃の蒸留性状を有し、硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下であり、飽和分が７６．１〜７９．１容量％、芳香族分が１５．７〜１７．９容量％で、該芳香族分の内２環芳香族類の含有量が３．０容量％以下、３環以上の多環芳香族類の含有量が０．５容量％以下であり、アニリン点が４５〜７８℃であり、かつ、カウリブタノール価が２５．１〜２７．０であることを特徴とするディーゼルエンジン用燃料油組成物。
【請求項２】
前記脂肪酸アルキルエステルが、動植物油又は廃食油を含む油脂を原料として製造されることを特徴とする請求項１に記載のディーゼルエンジン用燃料油組成物。
【請求項３】
原油を常圧蒸留することにより得られた軽油留分を水素化脱硫する事により得られる請求項２に記載のディーゼルエンジン用燃料油組成物。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−２２９４３７（Ｐ２０１２−２２９４３７Ａ）
【公開日】平成２４年１１月２２日（２０１２．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１６４８６２（Ｐ２０１２−１６４８６２）
【出願日】平成２４年７月２５日（２０１２．７．２５）
【分割の表示】特願２００７−２７７２８２（Ｐ２００７−２７７２８２）の分割
【原出願日】平成１９年１０月２５日（２００７．１０．２５）
【出願人】（０００１０５５６７）コスモ石油株式会社 (443)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月２２日（２０１２．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年７月２５日（２０１２．７．２５）
【分割の表示】特願２００７−２７７２８２（Ｐ２００７−２７７２８２）の分割
【原出願日】平成１９年１０月２５日（２００７．１０．２５）
【出願人】（０００１０５５６７）コスモ石油株式会社 (443)
【Ｆターム（参考）】
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