デニム製品及びその製造方法
【解決手段】インジゴ染料及び／又は硫化染料で染色された、又はインジゴ染料及びスレン染料で染色されたデニム製品であって、ＪＩＳ Ｌ０８５６強試験に準拠した塩素漂白による色変化が、ＪＩＳ Ｌ０８０１に準拠した変退色の判定で１−２級以上であることを特徴とするデニム製品。
【効果】従来のデニム生地に比べて色落ちしにくく、審美性に優れ、しかも洗濯によって他の衣類等を汚染することのないデニム製品を提供することができる。
【効果】従来のデニム生地に比べて色落ちしにくく、審美性に優れ、しかも洗濯によって他の衣類等を汚染することのないデニム製品を提供することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、デニム製品に関し、更に詳述すると、色落ちが防止され、使用時や洗濯時の他の製品等に対する汚染を低減したデニム製品及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
デニム生地において、インジゴ染め、硫化染めあるいはスレン染めは代表的な染色方法である。インジゴ染め、硫化染めあるいはスレン染めは、還元により水溶性となるので、この状態の染色液にセルロース繊維を浸漬すれば、水と共に染料はセルロース繊維内に移動する。その後、そのセルロース繊維を空気に曝せば、インジゴ染め、硫化染めあるいはスレン染めは空気中の酸素により酸化され、セルロース繊維中に水に溶け難い色素を再生する。
【０００３】
セルロース繊維とインジゴ染料、硫化染料あるいはスレン染料との結合力は、分子間力及び水素結合力といわれており、セルロース繊維の非結晶領域にこれらの力で固定されていると考えられる。また、一部はセルロース繊維表面に付着しているものもある。よって、インジゴ染色デニム、硫化染色デニム、スレン染色デニムは、水洗いや洗濯を行うことで簡単に染料が脱落する。このようなインジゴ染色、硫化染色、スレン染色の特長を利用し、湯洗い加工、ストーンウォッシュ加工、ブリーチ加工、バイオウォッシュ加工、ブラスト加工や、これらの加工を組み合わせて実施することで、デニム生地を個性的に加工したものが生産されている。
【０００４】
しかし、上記の様々な洗い加工では、染料を落としたい部位の染料の除去は容易であるが、ベース生地の染料までも脱落して生地全体が退色するため、濃淡の差が不鮮明になるという問題があった。また、溶け出した染料により、例えば生地の白の緯糸が汚染されてメリハリの無い製品となり、また、ポケット地の白布も汚染されてしまうという問題があった。更に、製品の消費段階（着用、洗濯、保存など）においては、購入した製品の色相を長く保つことが望まれているにもかかわらず、洗濯により染料が脱落する結果、色相が変化し、審美性を損なうという問題があった。特に、濃色のデニムの色相を洗濯しても、脱落せず、長く濃色の色を保持することは永年の課題であった。また、デニム製品を他の衣類等と一緒に洗濯すると、デニム製品から脱落した染料が他の衣類等に付着して汚染する問題があり、洗濯により汚染しないデニム製品が求められてきた。
【０００５】
これらの対策として、洗い加工方法の改良や、インジゴ染料あるいは硫化染料の固着処理が提案されてきた。
例えば、ストーンウォッシュ加工において、ジーンズ製品を研磨材と共に回転容器に入れて、水及び温水のない状態で回転させることにより、製品表面の染料を適度に脱落させて中古風に仕上げる方法が提案されている（特許文献１：特開平１１−２８６８６８号公報）。
また、インジゴデニム生地をのり抜き剤が添加された水溶液でパジングのり抜き後、メラミン樹脂、ウレア樹脂、グリオキサール樹脂及びポリウレタン樹脂の群から選択される少なくとも１種以上の樹脂と触媒からなる水溶液で処理し、次いで、脱水、乾燥及びキュアリング処理し、更にバイオ酵素によるバイオストーン処理する方法がある（特許文献２：特開２０００−３２８４３２号公報）。
更に、インジゴ染料で染色されたセルロース繊維材料を、アルカリ剤の存在下で、ある特定のジアリルアミン由来の構成単位からなるカチオンポリマー化合物を含む水溶液を用いて処理することにより、洗濯による色落ち防止効果を狙った処理方法が提案されている（特許文献３：特許第４０７４９３６号公報）。
その他にも、摩擦堅牢度が、乾燥（タテ）が４．０級以上、湿潤（タテ）が１．５級以上であるデニム生地が提案されている（特許文献４：特開２００７−１８２６４８号公報）。
【０００６】
しかし、特許文献１に記載の方法は、水及び温水を使用しないため、ベースの染料は落ち難い特長はあるが、水及び温水を使用しないことで、衝撃が強く、ジーンズや装置の傷みが激しく、水及び温水を使用する通常の加工方法で、ベース染料の色落ち防止が求められている。また、製品を洗濯すると、ベース生地の染料の脱落は大きく、洗濯による色落ち防止や汚染防止には効果がない。
特許文献２の方法は、加工後の効果はあっても、工程が長く煩雑である。また、洗濯したときの染料の脱落を防止する効果が充分でない欠点がある。
特許文献３の方法は、初期洗濯の色落ち効果はあるが、洗い加工のような強い処理を行ったり、洗濯を繰り返すと効果が充分ではない欠点がある。
特許文献４に記載の処理方法では、摩擦堅牢性が高くなることで、洗濯での汚染防止効果が期待できる。しかし、実施例には湿潤摩擦堅牢度１．５級の結果が示されているものの、それ以上、例えば２級以上の効果発現方法は記載がない。
【０００７】
そのため、インジゴ染め、硫化染めやスレン染めされたデニム生地やデニム製品には、ストーンウォッシュ加工、ブリーチ加工のような強い処理を行ったときの色落ちや、製品の洗濯を繰り返したときに生じる色落ちの問題が依然として残っていた。
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−２８６８６８号公報
【特許文献２】特開２０００−３２８４３２号公報
【特許文献３】特許第４０７４９３６号公報
【特許文献４】特開２００７−１８２６４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、色落ちしにくく、しかも洗濯によるデニム製品からの汚染が抑制され、湿摩擦堅牢度が向上したデニム製品及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、インジゴ染料及び／又は硫化染料、あるいは、インジゴ染料及びスレン染料で染色されたデニム製品であって、ＪＩＳ Ｌ０８５６強試験に準拠した塩素漂白による色変化が、ＪＩＳ Ｌ０８０１に準拠した変退色の判定で１−２級以上、特に２級以上（インジゴ染色又はインジゴ染色及びスレン染色のとき）であって、好ましくはＪＩＳ Ｌ０８４９に準拠した湿摩擦堅牢度が、ＪＩＳ Ｌ０８０１に準拠した変退色の判定で１−２級以上であるデニム製品が、色落ちしにくく、審美性等に優れ、しかも洗濯によるデニム製品からの汚染が防止され、実用的にも高い価値を有するものであることを見出すと共に、所定の条件下で上記特性を有するデニム製品が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１１】
従って、本発明は、下記のデニム製品及びその製造方法を提供する。
請求項１：
インジゴ染料及び／又は硫化染料で染色された、又はインジゴ染料及びスレン染料で染色されたデニム製品であって、ＪＩＳ Ｌ０８５６強試験に準拠した塩素漂白による色変化が、ＪＩＳ Ｌ０８０１に準拠した変退色の判定で１−２級以上であることを特徴とするデニム製品。
請求項２：
ＪＩＳ Ｌ０８５６強試験に準拠した塩素漂白による色変化が、ＪＩＳ Ｌ０８０１に準拠した変退色の判定で２級以上である請求項１記載のデニム製品。
請求項３：
ＪＩＳ Ｌ０８４９に準拠した湿摩擦堅牢度（たて方向）が、ＪＩＳ Ｌ０８０１に準拠した変退色の判定で１−２級以上である請求項１又は２記載のデニム製品。
請求項４：
インジゴ染料及び／又は硫化染料で染色された、又はインジゴ染料及びスレン染料で染色されたデニム生地を、窒素原子、カルボキシル基、エポキシ基、オルガノオキシ基及び水酸基のいずれかを含む化合物を含有する架橋処理剤で架橋処理することにより得られた請求項１又は２記載のデニム製品。
請求項５：
インジゴ染料及び／又は硫化染料、又はインジゴ染料及びスレン染料で染色されたデニム生地を、窒素原子、カルボキシル基、エポキシ基、オルガノオキシ基及び水酸基のいずれかを含む化合物を含有する架橋処理剤で架橋処理すると共に、シリコーン系化合物、イソシアネート系化合物、ウレタン系化合物、アルコール系化合物、アミン化合物、カルボン酸系化合物及びエポキシ系化合物の少なくとも１種を含む耐湿摩擦性向上剤で処理することにより得られた請求項３記載のデニム製品。
請求項６：
窒素原子、カルボキシル基、エポキシ基、オルガノオキシ基及び水酸基のいずれかを含む化合物が、尿素誘導体、メラミン誘導体、環状尿素化合物、ポリカルボン酸化合物、エポキシ化合物又はオルガノオキシ基もしくは水酸基含有シリコーン化合物である請求項４又は５記載のデニム製品。
請求項７：
インジゴ染料及び／又は硫化染料、又はインジゴ染料及びスレン染料で染色されたデニム生地に対し、窒素原子、カルボキシル基、エポキシ基、オルガノオキシ基及び水酸基のいずれかを含む化合物を含有する架橋処理液を付着させた後、熱処理することを特徴とするデニム製品の製造方法。
請求項８：
窒素原子、カルボキシル基、エポキシ基、オルガノオキシ基及び水酸基のいずれかを含む化合物が、尿素誘導体、メラミン誘導体、環状尿素化合物、ポリカルボン酸化合物、エポキシ化合物又はオルガノオキシ基もしくは水酸基含有シリコーン化合物である請求項７記載のデニム製品の製造方法。
請求項９：
更に、シリコーン系化合物、イソシアネート系化合物、ウレタン系化合物、アルコール系化合物、アミン化合物、カルボン酸系化合物及びエポキシ系化合物の少なくとも１種を含む耐湿摩擦性向上剤を付着させ、熱処理する請求項７又は８記載のデニム製品の製造方法。
請求項１０：
耐湿摩擦性向上剤が、ポリエーテル変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン及びメルカプト変性シリコーンから選ばれるシリコーン系化合物と、イソシアヌレート型、アダクト型、ビュレット型又はアロファネート型の末端イソシアネート基含有イソシアネート化合物又はブロックイソシアネート化合物とを含む請求項９記載のデニム製品の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、従来のデニム生地に比べて色落ちしにくく、審美性に優れ、しかも洗濯によって他の衣類等を汚染することのないデニム製品を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のデニム製品は、インジゴ染料又は硫化染料、あるいは、インジゴ染料及びスレン染料で染色されたデニム製品であって、ＪＩＳ Ｌ０８５６強試験に準拠した塩素漂白による色変化が、ＪＩＳ Ｌ０８０１に準拠した変退色の判定で１−２級以上、特に２級以上（インジゴ染色又はインジゴ染色及びスレン染色のとき）であり、好ましくはＪＩＳ Ｌ０８４９に準拠した湿摩擦堅牢度（たて方向）が、ＪＩＳ Ｌ０８０１に準拠した変退色の判定で１−２級以上であることを特徴とする。
【００１４】
デニム生地
ここで、本発明の製品に用いられるデニム生地としては、綿（短繊維綿、中繊維綿、長繊維綿、超長綿、超・超長綿など）、麻（リネン麻、ラミー麻、マニラ麻、サイザル麻、ジュート麻、ケナフ、ヘンプ等各種のものを含む）、竹、こうぞ、みつまた、バナナ、被嚢類等の植物性及び動物性の天然セルロース繊維でも、ビスコースレーヨン、銅アンモニアレーヨンといったレーヨン繊維、ビスアセテート、トリアセテートといったアセテート繊維等の再生ないし半合成セルロース繊維などのセルロース系繊維を単独で又はこれらとポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ポリウレタン繊維、ポリエチレン繊維、ポリオレフィン繊維、ポリイミド繊維、ポリ乳酸繊維等の他の繊維とを混紡、交織等して製織された生地が挙げられ、典型的には、経糸としてインジゴ染料及び／又は硫化染料、あるいは、インジゴ染料及びスレン染料で染色した綿糸と、緯糸として未晒し又は晒し綿糸を用いて、平織、斜文織（綾織）等に製織した生地を用いることができる。また、未染色の糸を用いた織布をインジゴ染料、硫化染料、スレン染料で染色したものも使用することができる。この場合、染色条件は特に制限されず、常法に従って染色することができる。
【００１５】
架橋処理
（１）架橋剤
染色された生地の一部分に対して、セルロースの水酸基と反応し、繊維間に架橋結合を発生させる架橋剤を用いて処理する。本発明で用いられる架橋剤としては、セルロースの水酸基と反応し、架橋を生成するものであればいずれのものでもよい。このような化合物としては、窒素原子、カルボキシル基、エポキシ基、オルガノオキシ基及び水酸基のいずれかを含む化合物が挙げられ、具体的には、尿素・ホルムアルデヒド化合物（尿素・ホルムアルデヒド樹脂、尿素誘導体）、メラミン・ホルムアルデヒド化合物（メラミン・ホルムアルデヒド樹脂、メラミン誘導体）、環状尿素化合物（環状尿素型樹脂、エチレン尿素誘導体、ブチレン尿素誘導体）、アルキルカーバメート化合物（アルキルカーバメート樹脂）、アセタール化合物（アセタール樹脂）、エポキシ化合物（エポキシ樹脂）、オルガノオキシ基又は水酸基含有シリコーン化合物（シリコーン樹脂、シリコーンゾル）、カルボン酸化合物、ポリカルボン酸化合物、スルフォン化合物、第４級アンモニウム塩、１，３−ジクロロ−２−プロパノール誘導体、Ｎ−メチロールアクリルアミド等の化合物が挙げられ、これらを１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらのなかでも、尿素誘導体、メラミン誘導体、環状尿素化合物、エポキシ化合物、オルガノオキシ基又は水酸基含有シリコーン化合物、ポリカルボン酸化合物が、効果、物性、反応性、経済性などの点で好ましい。
【００１６】
尿素誘導体としては、尿素やモノメチロール尿素、ジメチロール尿素などの公知のものを使用することができる。
【００１７】
メラミン誘導体としては、メチロール基、アルコキシメチル基、アルコキシエチル基などを含むものが好ましく、その一例として、ジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−又はヘキサ−メチロールメラミンや、ジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−又はヘキサ−メチル化メチロールメラミン、ジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−又はヘキサ−エチル化メチロールメラミン、ジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−又はヘキサ−メチル化エチロールメラミン等が挙げられる。これらの中で、ホルマリンの低減のためには、アルコキシメチル基、アルコキシエチル基を含むものやメラミンとジメトキシエタナールとの反応物などの使用が効果的である。
【００１８】
環状尿素型樹脂としては、具体的にはジメチロールエチレン尿素、ジメチロールジヒドロキシエチレン尿素及びそのグリコール変性物、ジメチロールトリアゾン、ジメチロールウロン、ジメチロールグリオキザールモノウレイン、ジメチロールプロピレン尿素、これらのメチロール基の一部又は全部をメトキシ化、エトキシ化したもの等があげられる。これらの中では、エチレン尿素タイプが反応性や価格の点で好ましく、ホルマリン低減のためには、メチロール基の一部又は全部をメトキシ化、エトキシ化したもの、あるいは、ノンホル型と呼ばれるジメチルジヒドロキシエチレン尿素などの使用が有効である。
【００１９】
オルガノオキシ基又は水酸基含有シリコーン化合物としては、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、プロピルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジプロポキシシラン、ジプロピルジブトキシシラン、ジフェニルジヒドロキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルプロポキシシラン、トリメチルブトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリエチルプロポキシシラン、トリエチルブトキシシラン、トリプロピルメトキシシラン、トリプロピルエトキシシラン、トリプロピルプロポキシシラン、トリプロピルブトキシシラン、トリフェニルヒドロキシシラン等及びこれらの（部分）加水分解縮合物が挙げられ、上記オルガノオキシ基又は水酸基含有シラン化合物を１種単独で又は２種以上を併用して用いることができる。これらのなかでも特に架橋構造を形成する上でメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のトリオルガノキシシラン、テトラオルガノキシシランが好ましく用いられるが、一官能性や二官能性のシラン化合物もセルロース系繊維と反応させることができるため、本発明においては一乃至四官能性のシラン化合物のいずれも使用することができる。
【００２０】
ポリカルボン酸化合物としては、分子中に少なくとも２個のカルボキシル基を有するものが好ましい。具体的には、分子中に２個のカルボキシル基を有するポリカルボン酸が使用できる。例えば飽和脂肪族ジカルボン酸、不飽和脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸等を使用することができる。飽和脂肪族ジカルボン酸としては、具体的にはシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、プロピルマロン酸、ブチルマロン酸、ヘプチルマロン酸、ジプロピルマロン酸、リンゴ酸、酒石酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、イミノジ酢酸、チオジプロピオン酸、チオマレイン酸等を使用することができる。不飽和脂肪族ジカルボン酸としては、具体的にはマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ヘキサジエン二酸（ムコン酸）、ドデカジエン二酸等を使用することができる。
【００２１】
芳香族ジカルボン酸としては、具体的にはフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ホモフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、メチルフタル酸、ヒドロキシイソフタル酸、ヒドリンデンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、カルボキシメチル安息香酸、トリフルオロメチルフタル酸、アゾキシベンゼンジカルボン酸、ヒドラゾベンゼンジカルボン酸、スルホイソフタル酸、ジフェニルスルフォンジカルボン酸、ピリジンジカルボン酸、ケリダム酸、ピラジンジカルボン酸等を使用することができる。脂環式ジカルボン酸としては、具体的にはヘット酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、シクロプロパンジカルボン酸、シクロブタンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ピペリジン−２，３−ジカルボン酸（ヘキサヒドロキノリン酸）、ピペリジン−２，６−ジカルボン酸（ヘキサヒドロジピコリン酸）、ピペリジン−３，４−ジカルボン酸（ヘキサヒドロシンコメロン酸）等を使用することができる。
【００２２】
少なくとも３個のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の使用も好ましく、脂肪族トリカルボン酸、脂肪族テトラカルボン酸、脂肪族ペンタカルボン酸、脂肪族ヘキサカルボン酸、芳香族ポリカルボン酸、カルボン酸ポリマー等を使用することができる。脂肪族トリカルボン酸としては、具体的には、トリカルバリル酸、アコニチン酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、クエン酸、１，２，３−ブタントリカルボン酸等を使用することができる。
【００２３】
脂肪族テトラカルボン酸としては、具体的には、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、テトラヒドロフランテトラカルボン酸、メチルテトラヒドロフタル酸とマレイン酸のエン付加物、エチレンジアミン四酢酸、トランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ジフタル酸、エポキシ化コハク酸二量化物等を使用することができる。
【００２４】
脂肪族ペンタカルボン酸としては、具体的には、ジエチレントリアミン五酢酸等を使用することができる。脂肪族ヘキサカルボン酸としては、具体的には、トリエチレンテトラミン六酢酸等を使用することができる。芳香族ポリカルボン酸としては、具体的には、トリメリット酸、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸等を使用することができる。
【００２５】
カルボン酸ポリマーも使用でき、具体的には、アクリル酸重合物、クロトン酸重合物、マレイン酸重合物、イタコン酸（又は無水イタコン酸）重合物、アクリル酸・メタアクリル酸共重合物、アクリル酸・（無水）マレイン酸共重合物、メタアクリル酸・（無水）マレイン酸共重合物、アクリル酸・イタコン酸共重合物、アクリル酸・３−ブテン−１，２，３−トリカルボン酸共重合物、（無水）マレイン酸・α−メチルスチレン共重合物、（無水）マレイン酸・スチレン共重合物（スチレンと無水マレイン酸よりディールス・アルダー反応とエン反応によって生じたテトラカルボン酸を含む）、（無水）マレイン酸・アクリル酸アルキル共重合物、アクリル酸・３−ブテン−１，２，３−トリカルボン酸・アクリル酸アルキル共重合物、メタアクリル酸・（無水）マレイン酸・メタアクリル酸アルキル共重合物、（無水）マレイン酸・アクリル酸アルキル・メタアクリル酸アルキル共重合物、（無水）マレイン酸・アクリル酸アルキル・スチレン共重合物、アクリル酸・（無水）マレイン酸・アクリル酸アルキル・スチレン共重合物、メタアクリル酸・（無水）マレイン酸・アクリル酸２−エチルヘキシル・メタアクリル酸メチル・メタアクリル酸２−ヒドロキシエチル・スチレン共重合物等を使用することができる。これらのポリカルボン酸のうち、トリカルボン酸、テトラカルボン酸等で水溶性のポリカルボン酸が均一に処理しやすく、作業もしやすいため好ましい。
【００２６】
エポキシ化合物としては、分子中に２個以上の反応性官能基を有するものが好ましく、グリシジルエーテル基又はクロルヒドリン基であることが好ましい。具体的には、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル，ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等のエチレングリコール系や、プロピレングリコールジグリシジルエーテル，ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等のプロピレングリコール系の分子中に２個の官能基を有するものが挙げられるが、グリセロールグリシジルエーテル等の３個以上の官能基を持つエポキシ系架橋剤でも問題なく使用することが可能である。また、エポキシ変性シリコーンとして、セルロースの水酸基と直接反応するエポキシ基を持つシリコーン誘導体も使用することができる。エポキシ基にはグリシジルタイプのものと脂環式タイプのものとがあるがいずれのタイプでも構わない。これらは単独でも混合系で使用しても構わない。
【００２７】
これらの架橋剤のなかでも、メラミン誘導体、エチレン尿素型の環状尿素重合体（樹脂）、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のトリオルガノキシシラン、テトラオルガノキシシラン、３個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸、セルロースの水酸基と直接反応するエポキシ基を持つ化合物を好適に用いることができる。
【００２８】
これらの架橋剤は、水等に溶解又は分散させた架橋処理液として用いることが好ましく、処理液中の架橋剤の濃度は０．５〜８０質量％、特に０．５〜５０質量％であることが好ましい。
【００２９】
また、生地に対する架橋剤の付着量は、処理前のデニム生地の質量に対して、０．３質量％以上が色落ち防止効果を発揮するために好ましく、２５質量％を超えると、色落ち防止効果は更に良好となるが、架橋セルロースの破断強度や引裂強力の低下が顕著になるので、２５質量％以下の使用が好ましいが、生地の規格（経、緯糸の種類と数）により架橋セルロースの物性（引張強度や引裂強力など）を高めることができる場合は、架橋量を上げて使用することもできる。例えば、中繊維綿からなる綿糸に変えて、長繊維綿、超長綿あるいは超・超長綿を含む綿糸を一部あるいは全部使用すると引張強度や引裂強力の向上に効果がある。また、当該デニム製品の用途次第では、破断強度や引裂強力の要望範囲が変わるので、品質の許容範囲で実際の架橋量は変化することになる。より好ましくは、０．５〜２０質量％であり、特に好ましくは０．５〜１８質量％である。なお、架橋量とは、架橋処理前のデニム生地の質量に対する、架橋処理前後の質量増加の割合を言い、下記式で表される。
架橋量［％］＝｛（架橋処理後のデニム生地質量―架橋処理前のデニム生地質量）／架橋処理前のデニム生地質量｝×１００
【００３０】
（２）架橋触媒
本発明の架橋処理には、上記架橋剤とセルロースの反応性を高め、架橋処理を迅速に行うために触媒を添加することができる。この触媒としては、通常、セルロース系繊維の樹脂加工に用いられる触媒であれば特に限定されず、尿素誘導体、メラミン誘導体、環状尿素化合物、エポキシ化合物、シリコーン化合物、アルキルカーバメート樹脂、ポリカルボン酸化合物などは、例えば、ホウ弗化アンモニウム、ホウ弗化ナトリウム、ホウ弗化カリウム、ホウ弗化亜鉛等のホウ弗化化合物、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム等の中性金属塩触媒、燐酸、塩酸、硫酸、亜硫酸、次亜硫酸、ホウ酸、次亜リン酸ナトリウム等の無機酸などが挙げられる。これらの触媒には、必要に応じて助触媒としてクエン酸、酒石酸、林檎酸、マレイン酸等の有機酸などを併用することもできる。
【００３１】
これらの架橋触媒の使用量は、上記架橋剤に対して０．０１〜４００質量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜３００質量％である。架橋触媒の使用量が少なすぎると、反応収率が低下して架橋量が少なく効果が不足したりする場合があり、多すぎると、セルロース系繊維の酸分解などにより繊維の強度を低下したり、変色の原因になる場合がある。
【００３２】
なお、ポリカルボン酸を用いる場合は、予めｐＨ調整剤を添加してポリカルボン酸（水）溶液のｐＨを調整しておくのが望ましい。ｐＨ領域は、通常１〜６、好ましくは２〜５の範囲内とするのがよい。該液のｐＨが上記範囲より高くなると、色落ち防止効果が発現され難くなる傾向となり、一方該液のｐＨが上記範囲より低くなると、セルロースの加水分解により繊維強度の低下が大きくなる傾向となるので、好ましくない。ｐＨ調整剤としては、通常アルカリ又はその塩が用いられる。ｐＨ調整剤の具体例としては、例えば水酸化ナトリウム、重炭酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム等が挙げられる。また上記ｐＨ調整剤のナトリウムに代わり、カリウム、アンモニウム等や、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の揮発性低級アミンの塩も使用できる。これらは１種単独で又は２種以上混合して用いられる。これらｐＨ調整剤の使用量は、上記エステル及びポリカルボン酸の溶解量や種類により異なり一概には言えないが、処理液中に通常０．１〜１０質量％程度配合するのがよい。
【００３３】
（３）架橋助剤
また、架橋剤には、必要に応じて、セルロースと架橋剤との反応を円滑に進めるための助剤を添加することができる。助剤は、架橋剤とセルロースの反応を促進させたり、架橋生成反応においても反応を均一に進めるといった反応溶媒としての作用、更にはセルロースを膨潤させる作用等を有するものである。
【００３４】
上記助剤としては、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテルアルコール類、ジメチルホルムアミド、モルホリン、２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の含窒素溶媒類、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、γ−ブチロラクトン等のエステル類などが挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００３５】
架橋助剤の使用量は、架橋剤に対して１〜４００質量％が好ましく、より好ましくは５〜３００質量％である。少なすぎると反応を円滑にする効果がない場合があり、多すぎるとセルロースの脆化を招いたり、架橋処理後に生地から助剤を除去することが煩雑になる場合がある。
【００３６】
（４）その他の成分
本発明の架橋処理には、上述の成分の他に、必要に応じて、風合い調整用の柔軟剤や、遊離ホルマリン濃度低減のためのホルマリンキャッチャー、浸透剤としての界面活性剤等を添加することもできる。メラミン誘導体や環状尿素型樹脂などホルマリンを発生するおそれのあるものはホルマリンキャッチャー剤との併用が、架橋セルロースが硬くなることで引裂強力や引張強度が低下する場合は柔軟剤の併用が、架橋剤溶液の生地への浸透性が低い場合は、浸透剤の併用が好ましい。
【００３７】
（５）架橋処理方法
デニム生地を架橋処理する方法として、通常のパッド・ドライ法、浸漬法、含浸法、印捺法、インクジェット印刷法、レーザープリンター印刷法、塗布法、噴霧法等の公知の方法を採用することができるので、適宜効率的な方法、品質上好ましい方法を採用すればよい。例えば生地全体に処理する場合は、パッド・ドライ法が効率的で好ましい。製品全域に処理する場合は、浸漬法や噴霧法で処理すると手軽に実施できる。
【００３８】
架橋処理液を生地に付着させた後、熱処理する。熱処理は、７０〜２２０℃、特に８０〜２００℃で０．５〜１８０分間、特に１〜１２０分間行うことが好ましい。上記条件を下回ると、反応収率が低下し架橋量が少なくなり効果が低下する場合があり、上回ると、セルロース繊維や架橋セルロース繊維が脆化する場合がある。
【００３９】
耐湿摩擦性向上処理
（１）耐湿摩擦性向上剤
次に、得られた生地を耐湿摩擦性向上処理する。本発明者らが検討した結果、上記方法により架橋処理された生地に対し、種々の耐湿摩擦性向上剤を付与することで、湿摩擦堅牢度向上に一層の効果があることがわかった。
耐湿摩擦性向上剤としては、接着剤（バインダー）、フィックス剤、柔軟剤、固定化剤などを単独あるいは併用して用いることができるが、繊維が本来有している風合いを維持できるよう、風合い硬化しない柔軟な剤や、処理した時に色合いの変化が少ないもの、洗濯耐久性の高いもの、退色堅牢性が高いものを１種単独であるいは２種以上を併用して使用することが好ましい。
【００４０】
更に、インジゴ染料、硫化染料、スレン染料で染色されたデニム生地については、通常、湿摩擦堅牢度は乾摩擦堅牢度より性能が低く、湿度が高い状態、湿った状態、ぬれた状態、あるいは洗濯の最中に当該デニム生地から他の衣類や資材にインジゴ染料、硫化染料、スレン染料が移染することなどから、湿摩擦堅牢度の向上が特に要望されている。本発明においては、湿摩擦堅牢度が向上すれば、乾摩擦堅牢度も処理前と同等ないし同等以上に性能は向上するものであるが、耐湿摩擦性向上剤あるいはその他の薬剤として６０℃以下の温度で融解したり粘着性を生じるもの、綿の吸水性より高いものなどを使用すると乾摩擦堅牢度が低下することがあり、耐湿摩擦性向上剤の選択にあたっては湿摩擦堅牢度向上と共に乾摩擦堅牢度の性能低下を招かない処理の選択が好ましい。
【００４１】
本発明に使用できる接着剤（バインダー）としては、セルロース系繊維への接着が高いもの、接着後に表面硬化せず、繊維の風合いを維持できる剤の使用が好ましく、例えば、アクリル系水性エマルジョン、ビニルアルコール系水性エマルジョン、酢酸ビニル系水性エマルジョン、エチレン酢酸ビニル系水性エマルジョン、エチレンビニルアルコール系水性エマルジョン、ウレタン系水性エマルジョン、スチレン−ブタジエン系合成ラテックス等が挙げられる。洗濯耐久性を高める方法としては、例えば、使用する接着剤自体をセルロースや架橋剤、耐湿摩擦性向上剤と直接反応させる方法、あるいは、架橋剤や他の耐湿摩擦性向上剤と相溶性の高い剤を使用することができる。
【００４２】
本発明に使用できるフィックス剤としては、カチオン系のフィックス剤やカチオン系のポリマーを使用することができる。天然系ポリマーとしては、例えば、カチオン化デンプン、キトサン系などが使用でき、合成系ポリマーとしては、例えば、ポリジアルキルアミノエチルアクリレートやポリジアルキルアミノエチルメタクリレートの４級塩、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリエチレンイミン、ポリビニルピリジン４級塩、ジシアンジアミドとホルマリンとの縮合物、アルキレンジアミンとエピクロルヒドリンとの縮合物、カチオン変性ポリビニルアルコールなどを使用することができる。カチオン系のフィックス剤、カチオン系の高分子を接着剤としてそのまま用いてもよい。
【００４３】
本発明に使用できる柔軟剤としては、繊維相互の摩擦を低減し、洗濯耐久性の高いもの、インジゴ染料、硫化染料、スレン染料に対して非溶出性の剤が好ましく、例えばシリコーン系化合物が使用できる。シリコーン系化合物としては、架橋剤として挙げたものも使用できるが、より好ましい例として具体的には、ジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、メチルハイドロジェンシリコーン、アルキル変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、フェノール変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン、メルカプト変性シリコーン等の変性シリコーン、及びこれらの複合変性シリコーン、並びにその他の有機変性シリコーン等が挙げられる。洗濯耐久性を高める方法としては、使用する柔軟剤自体をセルロースや架橋剤、耐湿摩擦性向上剤と直接反応させる方法、あるいは、架橋剤や他の耐湿摩擦性向上剤と相溶性の高い剤を使用する方法などがあり、メチルハイドロジェンシリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン、メルカプト変性シリコーン、シランカップリング剤を含むものを使用するとよい。
【００４４】
本発明に使用できる固定化剤としては、セルロースの水酸基や、色落ち防止を目的としてセルロースと架橋した部位と反応するもの、耐湿摩擦性向上剤として用いた接着剤、フィックス剤、柔軟剤と反応するものを用いることができる。耐湿摩擦性向上剤として反応性の剤を用いる場合は、反応基の種類に応じた触媒を使用することができる。例えば反応基がイソシアネート基の場合は、公知の錫系やアミン系触媒を使用することができる。
【００４５】
好ましい固定化剤としては、反応性や保存安定性の点でアルコール系化合物、メラミン系及び尿素系化合物、アミン化合物、ウレタン系化合物、イソシアネート化合物、カルボン酸系化合物、エポキシ系化合物などが挙げられる。アニオン系又は非イオン系のものを用いる場合は、カチオン化剤を併用すると反応を円滑に進めることができる。この場合、カルボン酸系化合物、エポキシ系化合物としては、架橋剤として挙げたものと同じものでも違うものでもよいが、固定化剤として用いられるものは、比較的低温で反応するもの、反応性の高いものが経済上、生地の風合い上、他の湿摩擦処理剤の選択範囲を広げる（耐熱性の低いもの、生地に柔らかい風合いを与える処理剤を広く使用できる）上で好ましい。
【００４６】
耐湿摩擦性向上剤としては、柔軟剤としてシリコーン系化合物に加え、イソシアネート基と反応する水酸基を含有する化合物、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルの部分けん化物、グリコールアセタール、ペンタエリストールビスアセタールなどのアセタール樹脂等のアルコール系化合物；メラミン、尿素、Ｎ−オクタデシル−Ｎ，Ｎ−エチレン尿素などのエチレン尿素化合物等のメラミン系や尿素系化合物；ブタンジアミンやエチレンジアミン等のアミン化合物；脂肪族、脂環族又は芳香族イソシアネート化合物と、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリカプロラクトン系、ポリカーボネート系、ポリアクリル系などのポリオール化合物とから得られるウレタン系化合物；脂肪族、脂環族又は芳香族イソシアネート化合物を用い、構造的には線状、イソシアヌレート型、アダクト型、ビュレット型、アロファネート型などであって、末端にはイソシアネート基あるいはブロック剤でブロックされたイソシアネート基を持つイソシアネート化合物；３個以上のカルボキシル基を有するカルボン酸系化合物；グリシジル型又は脂環式型のエポキシ系化合物から選ばれる固定化剤を併用すると、繊維が本来有している風合いを維持しつつ、洗濯耐久性が高く、良好な耐湿摩擦堅牢度を得るので特に好ましい。上記固定化剤は水溶性か水に分散又は乳化しやすいものが操作上もしくは均一な品質を与える上で好ましい。更に、接着剤やカチオン化剤を併用すると効果が高くなる。この場合、ポリエーテル変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン及びメルカプト変性シリコーンから選ばれるシリコーン系化合物と、上記したイソシアヌレート型、アダクト型、ビュレット型又はアロファネート型の末端イソシアネート基含有イソシアネート化合物又はブロックイソシアネート化合物を含む耐湿摩擦性向上剤を用いることが好ましい。
【００４７】
これらの耐湿摩擦性向上助剤のデニム生地（架橋処理後）に対する付着量は、固形分で０．１〜４０質量％が好ましく、より好ましくは０．３〜３０質量％である。付着量が少なすぎると湿摩擦向上効果が乏しい場合があり、多すぎると効果は変わらず薬剤の使用量が多くなったり、乾摩擦堅牢度が低下する場合がある。
【００４８】
（２）処理方法
上記耐湿摩擦性向上助剤を濃度０．１〜２０ｇ／Ｌ、特に０．２〜１０ｇ／Ｌの割合で水等の溶媒に溶解又は分散させ、浴比１：５〜１：１６０で、５〜８０℃で１〜１８０分間処理することが好ましい。続いて、そのまま、あるいは、水洗を実施した後、脱水機を用いて脱水することが好ましい。操作は、一度だけでなく何回も繰り返して行うこともできる。
【００４９】
最後に、４０〜２００℃で１〜６００分間熱処理し、生地を乾燥させることが好ましい。
【００５０】
ここで、本発明により色落ちが防止される理由の詳細は不明であるが、セルロース系繊維間が架橋剤で結合され、インジゴ染料や硫化染料あるいはスレン染料が溶出する空隙が小さくなること、洗濯時のフィブリル化が抑制される結果、インジゴ染料や硫化染料、スレン染料の溶出増大を防いでいること、及び耐湿摩擦性向上剤との併用により効果的に繊維間の摩擦が低減できること、インジゴ染料や硫化染料あるいはスレン染料の溶出抑制効果が増加することなどが関係している可能性がある。
洗い加工として、塩素ブリーチすると生地の表面に付着したインジゴ染料、硫化染料、スレン染料を除去する効果で処理後の色落ちが少なくなることは公知であったが、塩素ブリーチの処理中に、ベース生地や製品全体のインジゴ染料、硫化染料やスレン染料が脱落することで生地全体が退色し、その結果、塩素ブリーチ処理を行い、色落ち防止効果の高い濃色デニムはできなかった。本発明では、ブリーチ処理しても、ベース生地や製品全体の退色を抑えつつ、架橋部位より表面に残存するインジゴ染料、硫化染料、スレン染料を除去することができるので、色落ち防止効果や摩擦堅牢度が一層高い、濃色デニムを得ることができる。
【００５１】
具体的には、本発明のデニム製品は、ＪＩＳ Ｌ０８５６強試験に準拠した塩素漂白による色変化が、ＪＩＳ Ｌ０８０１に準拠した変退色の判定で１−２級以上、特に２級以上（インジゴ染色又はインジゴ染色及びスレン染色のとき）であって、色落ち防止に対してこれまでにない高い効果がある。
【００５２】
また、本発明のデニム製品は、ＪＩＳ Ｌ０８４９（摩擦試験機ＩＩ型）に準拠した湿摩擦堅牢度が１−２級以上、特に２級以上、とりわけ２−３級以上であり、実衣料（下着、中着、上着等）と同程度の湿摩擦堅牢度であり、製品使用時や、洗濯による汚染を抑制する効果もこれまでになく高い。
【００５３】
本発明のデニム製品としては、上述した処理をして得られるデニム生地自体も含まれ、パンツ、シャツ等のデニム衣類、デニムバッグ、カーテン、シート等のデニムインテリア等が挙げられる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例において、部は質量部を表す。
【００５５】
［加工液の調製］
下記方法により加工液Ａ１〜Ａ４、Ｂ１，Ｂ２を調製した。
加工液Ａ１
水８２部にメチル化トリメチロールメラミン（固形分濃度５０質量％）８部、グリコール変性ジメチロールジヒドロキシエチレン尿素（固形分濃度６０質量％、構造式（１））５部、尿素１部、触媒として塩化マグネシウム水溶液（固形分濃度２０質量％）を４部投入して３０分混合を続け、加工液Ａ１を調製した。
【化１】
ｎ＝１〜２
【００５６】
加工液Ａ２
水８１部にメチル化トリメチロールメラミン（固形分濃度５０質量％）１４部、尿素１部、触媒として塩化マグネシウム水溶液（固形分濃度２０質量％）を４部投入して３０分混合を続け、加工液Ａ２を調製した。
【００５７】
加工液Ａ３
酢酸でｐＨ３．５に調整した水５６部を５０℃で温調した後、メチルトリエトキシシラン１０部を加えたところ二層になったが、引き続き４５分間混合することで、加水分解により層分離は解消された。次に、メチル化トリメチロールメラミン（固形分濃度５０質量％）１４部、尿素１部、触媒として塩化マグネシウム水溶液（固形分濃度２０質量％）を４部投入して１時間混合を続け、最後に濃度調整のため水を１５部加え、加工液Ａ３を調製した。
【００５８】
加工液Ａ４
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸（和光純薬工業（株）製）を９部、触媒として次亜リン酸ナトリウム・１水和物（関東化学（株）製）を１０部、触媒及びｐＨ調整のために１Ｎ水酸化ナトリウム１５部を準備した。それらに水を６６部加えて混合し、それぞれ溶解させ、加工液Ａ４を調製した。
【００５９】
加工液Ｂ１
４０℃の水５００部に、柔軟剤としてシリコーン１（ＫＦ１０１、信越化学工業（株）製）を０．６部、シリコーン２（Ｘ−２２−１６０ＡＳ、信越化学工業（株）製）を０．３部、接着剤１（スミカフレックス４００ＨＱ、住友化学（株）製）を２部、カチオン化剤（ユニセンスＫＣＡ１００Ｌ、センカ（株）製）を０．４部、固定化剤１（コロネートＨＸＬＶ、日本ポリウレタン工業（株）製）を１．０部投入し、更に４０℃の水を加えて全量を１０００部として、１分間よく混合し、加工液Ｂ１を調製した。
【００６０】
加工液Ｂ２
４０℃の水５００部に、柔軟剤としてシリコーン３（ＢＹ１６−８３９、東レ・ダウコウニング（株）製）を０．６部、シリコーン２（Ｘ−２２−１６０ＡＳ、信越化学工業（株）製）を０．２部、接着剤２（スミカフレックス９５０ＨＱ、住友化学（株）製）を１．５部、カチオン化剤（ユニセンスＫＣＡ１０１Ｌ、センカ（株）製）を０．２部、固定化剤２（デュラネートＷＴ３０−１００、旭化成ケミカルズ（株）製）を１．０部投入し、更に４０℃の水を加えて全量を１０００部として、１分間よく混合し、加工液Ｂ２を調製した。
【００６１】
［実施例１〜４］
架橋反応処理
上記で作成した加工液Ａ１〜Ａ４を付与する生地として、綿１００質量％デニム生地［インジゴ染料で染色された経糸（綿１００質量％、９番手単糸、６７本／インチ）と、緯糸（綿１００質量％、９番手単糸、５２本／インチ）を用いて、３／１右綾組織で製織されたデニム生地］を準備した。
次いで、上記加工液Ａ１〜Ａ４を夫々パッダーで生地に付与し、マングルで絞った後、ピンテンターを用いて１６０℃で４分熱処理して反応させた。なお、マングルで絞った後の加工液の付着量は、付着前の生地の質量に対して半分（５０質量％）の量であった。
【００６２】
耐湿摩擦性向上処理
架橋反応処理を終えたデニム生地を裁断、縫製しデニムパンツを作成し、浴比１：６０の割合で加工液Ｂ１又はＢ２が入った洗濯機に投入し、４０℃で１５分間洗った（洗濯機の回転数は１４５ｒｐｍ、３秒正回転−２秒停止−３秒逆回転の繰り返し）。具体的には、加工液Ａ１と加工液Ｂ１、加工液Ａ２と加工液Ｂ２、加工液Ａ３と加工液Ｂ１、加工液Ａ４と加工液Ｂ２の組み合わせで実施した。加工液は、調製したものを直ちに使用した。
続いて、脱水したデニムパンツを、浴比１：８０の割合で水が入った洗濯機に投入し、４０℃で１５分間洗い（洗濯機の回転数は１４５ｒｐｍ、３秒正回転−２秒停止−３秒逆回転の繰り返し）、次いで脱水した。最後にタンブル乾燥機で１２０℃、１０分間熱処理し、乾燥させ、製品としての最終仕上げを終えた。
架橋反応処理と耐湿摩擦性向上処理を終えたデニムパンツについて、以下の方法で評価試験を行った。また、比較として、加工液Ａ１〜Ａ４の代わりに水を用いた以外は、架橋反応処理と耐湿摩擦性向上処理を行ったデニムパンツ（比較例１）を同様に評価した。
【００６３】
■摩擦堅牢度試験
摩擦堅牢度試験は、ＪＩＳ Ｌ０８４９（摩擦試験機ＩＩ型）に準拠して行った。
摩擦用白布としては、ＪＩＳ Ｌ０８０３指定の綿を使用し、当該摩擦用白綿布の着色の判定は、ＪＩＳ Ｌ０８０１のａ（視感法）、ｂ（計器法）に準拠して実施した。等級が大きいほど摩擦堅牢度が高いことを表す。結果を表２に示す。
【００６４】
■色落ち防止評価
色落ち試験としては、ＪＩＳ Ｌ０８５６塩素漂白に対する染色堅牢度試験方法の強試験に準拠して行った。
色落ちの判定は、ＪＩＳ Ｌ０８０１のａ（視感法）に準拠して実施した。任意の４箇所を測定し、それらの平均値を結果として用いた。
色落ち防止の効果を数値化するために、次の式で効果を数値化した。
［色落ち防止評価等級］＝
［架橋セルロース箇所の変退色等級］−［未架橋セルロース箇所の変退色等級］
なお、変退色等級のうち、１−２級、２−３級、３−４級、４−５級は、夫々、１．５、２．５、３．５、４．５として計算した。１級、２級、３級、４級、５級は、夫々１．０、２．０、３．０、４．０、５．０として計算した。
いずれも等級が大きいほど色落ち防止効果が高いことを表す。結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
※１ 架橋反応処理を終えたデニムパンツを用いて色落ちの程度を計測し、未架橋セルロ
ース箇所としては、比較例１の架橋反応処理を終えたデニムパンツの任意の箇所を
用いた。
ΔＥ*abは、ＪＩＳ Ｚ８７２２により測定し、ＪＩＳ Ｚ８７３０により求めた、色落ち試験前と試験後の当該生地の色差を表す。
【００６６】
【表２】
※２ 等級が１級に達しないことを示す。
架橋セルロース箇所の変退色については、インジゴ染料で染色されたデニム製品については、２級以上であり、色落ち防止評価としては、好ましくは０．５級以上であれば効果がある。色落ち防止評価としては、１．０級以上の差があれば更に好ましい。
【００６７】
［実施例５〜７］
架橋反応処理
上記で作成した加工液Ａ２を付与する生地として、以下の３種類の綿１００質量％デニム生地を用意した。
Ｐ１：
インジゴ染料で染色された後に、スレン染料（黄色）で染色された経糸（綿１００質量％、９番手単糸、６７本／インチ）と、緯糸（綿１００質量％、９番手単糸、５２本／インチ）を用いて、３／１右綾組織で製織されたデニム生地。
Ｐ２：
インジゴ染料で染色された後に、硫化染料（黒色）で染色された経糸（綿１００質量％、９番手単糸、６７本／インチ）と、緯糸（綿１００質量％、９番手単糸、５２本／インチ）を用いて、３／１右綾組織で製織されたデニム生地。
Ｐ３：
硫化染料で染色された経糸（綿１００質量％、９番手単糸、６７本／インチ）と、緯糸（綿１００質量％、９番手単糸、５２本／インチ）を用いて、３／１右綾組織で製織されたデニム生地。
次いで、上記加工液Ａ２を夫々パッダーで生地に付与し、マングルで絞った後、ピンテンターを用いて１６０℃で４分熱処理して反応させた。なお、マングルで絞った後の加工液の付着量は、付着前の生地の質量に対して半分（５０質量％）の量であった。
【００６８】
耐湿摩擦性向上処理
架橋反応処理を終えたデニム生地を裁断、縫製しデニムパンツを作成し、浴比１：６０の割合で加工液Ｂ２が入った洗濯機に投入し、４０℃で１５分間洗った（洗濯機の回転数は１４５ｒｐｍ、３秒正回転−２秒停止−３秒逆回転の繰り返し）。加工液は、調製したものを直ちに使用した。
続いて、脱水したデニムパンツを、浴比１：８０の割合で水が入った洗濯機に投入し、４０℃で１５分間洗い（洗濯機の回転数は１４５ｒｐｍ、３秒正回転−２秒停止−３秒逆回転の繰り返し）、次いで脱水した。最後にタンブル乾燥機で１２０℃、１０分間熱処理し、乾燥させ、製品としての最終仕上げを終えた。
架橋反応処理と耐湿摩擦性向上処理を終えたデニムパンツについて、実施例１〜４と同様の方法で評価試験を行った。また、比較として、加工液Ａ２の代わりに水を用いた以外は、架橋反応処理と耐湿摩擦性向上処理を行ったデニムパンツ（比較例２〜４）を同様に評価した。結果を表３に示す。
【００６９】
【表３】
※３ 架橋反応処理を終えたデニムパンツを用いて色落ちの程度を計測し、未架橋セルロ
ース箇所としては、比較例２〜４の架橋反応処理を終えたデニムパンツの任意の箇
所を用いた。
ΔＥ*abは、ＪＩＳ Ｚ８７２２により測定し、ＪＩＳ Ｚ８７３０により求めた、色落ち試験前と試験後の当該生地の色差を表す。
【００７０】
【表４】
【００７１】
架橋セルロース箇所の変退色については、インジゴ染料及びスレン染料で染色されたデニム製品については、２級以上であり、色落ち防止評価としては、好ましくは０．５級以上であれば効果がある。色落ち防止評価としては、１．０級以上の差があれば更に好ましい。インジゴ染料及び硫化染料あるいは硫化染料で染色されたデニム製品の変退色については、１−２級以上であり、色落ち防止評価としては、好ましくは０．５級以上であれば効果がある。色落ち防止評価としては、１．０級以上の差があれば更に好ましい。
【００７２】
［実施例８］
実施例１〜４で用いたものと同様のデニム生地からなるパンツ４枚を準備し、そのうちの２枚は製品全体（パンツ全体）を実施例２（加工液Ａ２）の方法で架橋処理を施し、１枚を着用試験用、もう１枚を色落ち防止評価に使用した。別の２枚については比較用（比較例５）として、比較例１の方法で処理を施し、１枚を着用試験用、もう１枚を色落ち防止評価に使用した。着用試験用については、それぞれ合計４５日間着用し、この間２５回家庭洗濯（ＪＩＳ１０３法、洗濯時間は１回あたり５分）を実施した。結果としては、架橋処理を実施したパンツは、架橋処理を実施していないパンツに比べ、色落ち防止効果、寸法安定効果、毛羽抑制効果のいずれも極めて良好な結果を得た。寸法安定効果及び毛羽抑制効果の測定方法は下記の通りである。結果を表５に示す。
【００７３】
■寸法安定効果
下記の寸法変化率より寸法安定効果を評価した。
寸法変化率は下記式により求めることができる。なお、寸法としては、股下長さ及び裾の折幅の左右の値を測定し、その平均値を用いた。
寸法変化率（％）＝｛着用試験前後の寸法差（ｃｍ）／着用試験前の寸法（ｃｍ）｝
×１００
■毛羽抑制効果
着用試験前後の生地表面、裏面の毛羽立ちを目視で評価し、毛羽立ち認めず、毛羽立ちが目立たない、毛羽立ちが目立つの三段階で評価した。
【００７４】
【表５】
※４ 色落ち防止評価の未架橋セルロース箇所として、比較例５の任意の箇所を用いた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、デニム製品に関し、更に詳述すると、色落ちが防止され、使用時や洗濯時の他の製品等に対する汚染を低減したデニム製品及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
デニム生地において、インジゴ染め、硫化染めあるいはスレン染めは代表的な染色方法である。インジゴ染め、硫化染めあるいはスレン染めは、還元により水溶性となるので、この状態の染色液にセルロース繊維を浸漬すれば、水と共に染料はセルロース繊維内に移動する。その後、そのセルロース繊維を空気に曝せば、インジゴ染め、硫化染めあるいはスレン染めは空気中の酸素により酸化され、セルロース繊維中に水に溶け難い色素を再生する。
【０００３】
セルロース繊維とインジゴ染料、硫化染料あるいはスレン染料との結合力は、分子間力及び水素結合力といわれており、セルロース繊維の非結晶領域にこれらの力で固定されていると考えられる。また、一部はセルロース繊維表面に付着しているものもある。よって、インジゴ染色デニム、硫化染色デニム、スレン染色デニムは、水洗いや洗濯を行うことで簡単に染料が脱落する。このようなインジゴ染色、硫化染色、スレン染色の特長を利用し、湯洗い加工、ストーンウォッシュ加工、ブリーチ加工、バイオウォッシュ加工、ブラスト加工や、これらの加工を組み合わせて実施することで、デニム生地を個性的に加工したものが生産されている。
【０００４】
しかし、上記の様々な洗い加工では、染料を落としたい部位の染料の除去は容易であるが、ベース生地の染料までも脱落して生地全体が退色するため、濃淡の差が不鮮明になるという問題があった。また、溶け出した染料により、例えば生地の白の緯糸が汚染されてメリハリの無い製品となり、また、ポケット地の白布も汚染されてしまうという問題があった。更に、製品の消費段階（着用、洗濯、保存など）においては、購入した製品の色相を長く保つことが望まれているにもかかわらず、洗濯により染料が脱落する結果、色相が変化し、審美性を損なうという問題があった。特に、濃色のデニムの色相を洗濯しても、脱落せず、長く濃色の色を保持することは永年の課題であった。また、デニム製品を他の衣類等と一緒に洗濯すると、デニム製品から脱落した染料が他の衣類等に付着して汚染する問題があり、洗濯により汚染しないデニム製品が求められてきた。
【０００５】
これらの対策として、洗い加工方法の改良や、インジゴ染料あるいは硫化染料の固着処理が提案されてきた。
例えば、ストーンウォッシュ加工において、ジーンズ製品を研磨材と共に回転容器に入れて、水及び温水のない状態で回転させることにより、製品表面の染料を適度に脱落させて中古風に仕上げる方法が提案されている（特許文献１：特開平１１−２８６８６８号公報）。
また、インジゴデニム生地をのり抜き剤が添加された水溶液でパジングのり抜き後、メラミン樹脂、ウレア樹脂、グリオキサール樹脂及びポリウレタン樹脂の群から選択される少なくとも１種以上の樹脂と触媒からなる水溶液で処理し、次いで、脱水、乾燥及びキュアリング処理し、更にバイオ酵素によるバイオストーン処理する方法がある（特許文献２：特開２０００−３２８４３２号公報）。
更に、インジゴ染料で染色されたセルロース繊維材料を、アルカリ剤の存在下で、ある特定のジアリルアミン由来の構成単位からなるカチオンポリマー化合物を含む水溶液を用いて処理することにより、洗濯による色落ち防止効果を狙った処理方法が提案されている（特許文献３：特許第４０７４９３６号公報）。
その他にも、摩擦堅牢度が、乾燥（タテ）が４．０級以上、湿潤（タテ）が１．５級以上であるデニム生地が提案されている（特許文献４：特開２００７−１８２６４８号公報）。
【０００６】
しかし、特許文献１に記載の方法は、水及び温水を使用しないため、ベースの染料は落ち難い特長はあるが、水及び温水を使用しないことで、衝撃が強く、ジーンズや装置の傷みが激しく、水及び温水を使用する通常の加工方法で、ベース染料の色落ち防止が求められている。また、製品を洗濯すると、ベース生地の染料の脱落は大きく、洗濯による色落ち防止や汚染防止には効果がない。
特許文献２の方法は、加工後の効果はあっても、工程が長く煩雑である。また、洗濯したときの染料の脱落を防止する効果が充分でない欠点がある。
特許文献３の方法は、初期洗濯の色落ち効果はあるが、洗い加工のような強い処理を行ったり、洗濯を繰り返すと効果が充分ではない欠点がある。
特許文献４に記載の処理方法では、摩擦堅牢性が高くなることで、洗濯での汚染防止効果が期待できる。しかし、実施例には湿潤摩擦堅牢度１．５級の結果が示されているものの、それ以上、例えば２級以上の効果発現方法は記載がない。
【０００７】
そのため、インジゴ染め、硫化染めやスレン染めされたデニム生地やデニム製品には、ストーンウォッシュ加工、ブリーチ加工のような強い処理を行ったときの色落ちや、製品の洗濯を繰り返したときに生じる色落ちの問題が依然として残っていた。
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−２８６８６８号公報
【特許文献２】特開２０００−３２８４３２号公報
【特許文献３】特許第４０７４９３６号公報
【特許文献４】特開２００７−１８２６４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、色落ちしにくく、しかも洗濯によるデニム製品からの汚染が抑制され、湿摩擦堅牢度が向上したデニム製品及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、インジゴ染料及び／又は硫化染料、あるいは、インジゴ染料及びスレン染料で染色されたデニム製品であって、ＪＩＳ Ｌ０８５６強試験に準拠した塩素漂白による色変化が、ＪＩＳ Ｌ０８０１に準拠した変退色の判定で１−２級以上、特に２級以上（インジゴ染色又はインジゴ染色及びスレン染色のとき）であって、好ましくはＪＩＳ Ｌ０８４９に準拠した湿摩擦堅牢度が、ＪＩＳ Ｌ０８０１に準拠した変退色の判定で１−２級以上であるデニム製品が、色落ちしにくく、審美性等に優れ、しかも洗濯によるデニム製品からの汚染が防止され、実用的にも高い価値を有するものであることを見出すと共に、所定の条件下で上記特性を有するデニム製品が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１１】
従って、本発明は、下記のデニム製品及びその製造方法を提供する。
請求項１：
インジゴ染料及び／又は硫化染料で染色された、又はインジゴ染料及びスレン染料で染色されたデニム製品であって、ＪＩＳ Ｌ０８５６強試験に準拠した塩素漂白による色変化が、ＪＩＳ Ｌ０８０１に準拠した変退色の判定で１−２級以上であることを特徴とするデニム製品。
請求項２：
ＪＩＳ Ｌ０８５６強試験に準拠した塩素漂白による色変化が、ＪＩＳ Ｌ０８０１に準拠した変退色の判定で２級以上である請求項１記載のデニム製品。
請求項３：
ＪＩＳ Ｌ０８４９に準拠した湿摩擦堅牢度（たて方向）が、ＪＩＳ Ｌ０８０１に準拠した変退色の判定で１−２級以上である請求項１又は２記載のデニム製品。
請求項４：
インジゴ染料及び／又は硫化染料で染色された、又はインジゴ染料及びスレン染料で染色されたデニム生地を、窒素原子、カルボキシル基、エポキシ基、オルガノオキシ基及び水酸基のいずれかを含む化合物を含有する架橋処理剤で架橋処理することにより得られた請求項１又は２記載のデニム製品。
請求項５：
インジゴ染料及び／又は硫化染料、又はインジゴ染料及びスレン染料で染色されたデニム生地を、窒素原子、カルボキシル基、エポキシ基、オルガノオキシ基及び水酸基のいずれかを含む化合物を含有する架橋処理剤で架橋処理すると共に、シリコーン系化合物、イソシアネート系化合物、ウレタン系化合物、アルコール系化合物、アミン化合物、カルボン酸系化合物及びエポキシ系化合物の少なくとも１種を含む耐湿摩擦性向上剤で処理することにより得られた請求項３記載のデニム製品。
請求項６：
窒素原子、カルボキシル基、エポキシ基、オルガノオキシ基及び水酸基のいずれかを含む化合物が、尿素誘導体、メラミン誘導体、環状尿素化合物、ポリカルボン酸化合物、エポキシ化合物又はオルガノオキシ基もしくは水酸基含有シリコーン化合物である請求項４又は５記載のデニム製品。
請求項７：
インジゴ染料及び／又は硫化染料、又はインジゴ染料及びスレン染料で染色されたデニム生地に対し、窒素原子、カルボキシル基、エポキシ基、オルガノオキシ基及び水酸基のいずれかを含む化合物を含有する架橋処理液を付着させた後、熱処理することを特徴とするデニム製品の製造方法。
請求項８：
窒素原子、カルボキシル基、エポキシ基、オルガノオキシ基及び水酸基のいずれかを含む化合物が、尿素誘導体、メラミン誘導体、環状尿素化合物、ポリカルボン酸化合物、エポキシ化合物又はオルガノオキシ基もしくは水酸基含有シリコーン化合物である請求項７記載のデニム製品の製造方法。
請求項９：
更に、シリコーン系化合物、イソシアネート系化合物、ウレタン系化合物、アルコール系化合物、アミン化合物、カルボン酸系化合物及びエポキシ系化合物の少なくとも１種を含む耐湿摩擦性向上剤を付着させ、熱処理する請求項７又は８記載のデニム製品の製造方法。
請求項１０：
耐湿摩擦性向上剤が、ポリエーテル変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン及びメルカプト変性シリコーンから選ばれるシリコーン系化合物と、イソシアヌレート型、アダクト型、ビュレット型又はアロファネート型の末端イソシアネート基含有イソシアネート化合物又はブロックイソシアネート化合物とを含む請求項９記載のデニム製品の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、従来のデニム生地に比べて色落ちしにくく、審美性に優れ、しかも洗濯によって他の衣類等を汚染することのないデニム製品を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のデニム製品は、インジゴ染料又は硫化染料、あるいは、インジゴ染料及びスレン染料で染色されたデニム製品であって、ＪＩＳ Ｌ０８５６強試験に準拠した塩素漂白による色変化が、ＪＩＳ Ｌ０８０１に準拠した変退色の判定で１−２級以上、特に２級以上（インジゴ染色又はインジゴ染色及びスレン染色のとき）であり、好ましくはＪＩＳ Ｌ０８４９に準拠した湿摩擦堅牢度（たて方向）が、ＪＩＳ Ｌ０８０１に準拠した変退色の判定で１−２級以上であることを特徴とする。
【００１４】
デニム生地
ここで、本発明の製品に用いられるデニム生地としては、綿（短繊維綿、中繊維綿、長繊維綿、超長綿、超・超長綿など）、麻（リネン麻、ラミー麻、マニラ麻、サイザル麻、ジュート麻、ケナフ、ヘンプ等各種のものを含む）、竹、こうぞ、みつまた、バナナ、被嚢類等の植物性及び動物性の天然セルロース繊維でも、ビスコースレーヨン、銅アンモニアレーヨンといったレーヨン繊維、ビスアセテート、トリアセテートといったアセテート繊維等の再生ないし半合成セルロース繊維などのセルロース系繊維を単独で又はこれらとポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ポリウレタン繊維、ポリエチレン繊維、ポリオレフィン繊維、ポリイミド繊維、ポリ乳酸繊維等の他の繊維とを混紡、交織等して製織された生地が挙げられ、典型的には、経糸としてインジゴ染料及び／又は硫化染料、あるいは、インジゴ染料及びスレン染料で染色した綿糸と、緯糸として未晒し又は晒し綿糸を用いて、平織、斜文織（綾織）等に製織した生地を用いることができる。また、未染色の糸を用いた織布をインジゴ染料、硫化染料、スレン染料で染色したものも使用することができる。この場合、染色条件は特に制限されず、常法に従って染色することができる。
【００１５】
架橋処理
（１）架橋剤
染色された生地の一部分に対して、セルロースの水酸基と反応し、繊維間に架橋結合を発生させる架橋剤を用いて処理する。本発明で用いられる架橋剤としては、セルロースの水酸基と反応し、架橋を生成するものであればいずれのものでもよい。このような化合物としては、窒素原子、カルボキシル基、エポキシ基、オルガノオキシ基及び水酸基のいずれかを含む化合物が挙げられ、具体的には、尿素・ホルムアルデヒド化合物（尿素・ホルムアルデヒド樹脂、尿素誘導体）、メラミン・ホルムアルデヒド化合物（メラミン・ホルムアルデヒド樹脂、メラミン誘導体）、環状尿素化合物（環状尿素型樹脂、エチレン尿素誘導体、ブチレン尿素誘導体）、アルキルカーバメート化合物（アルキルカーバメート樹脂）、アセタール化合物（アセタール樹脂）、エポキシ化合物（エポキシ樹脂）、オルガノオキシ基又は水酸基含有シリコーン化合物（シリコーン樹脂、シリコーンゾル）、カルボン酸化合物、ポリカルボン酸化合物、スルフォン化合物、第４級アンモニウム塩、１，３−ジクロロ−２−プロパノール誘導体、Ｎ−メチロールアクリルアミド等の化合物が挙げられ、これらを１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらのなかでも、尿素誘導体、メラミン誘導体、環状尿素化合物、エポキシ化合物、オルガノオキシ基又は水酸基含有シリコーン化合物、ポリカルボン酸化合物が、効果、物性、反応性、経済性などの点で好ましい。
【００１６】
尿素誘導体としては、尿素やモノメチロール尿素、ジメチロール尿素などの公知のものを使用することができる。
【００１７】
メラミン誘導体としては、メチロール基、アルコキシメチル基、アルコキシエチル基などを含むものが好ましく、その一例として、ジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−又はヘキサ−メチロールメラミンや、ジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−又はヘキサ−メチル化メチロールメラミン、ジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−又はヘキサ−エチル化メチロールメラミン、ジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−又はヘキサ−メチル化エチロールメラミン等が挙げられる。これらの中で、ホルマリンの低減のためには、アルコキシメチル基、アルコキシエチル基を含むものやメラミンとジメトキシエタナールとの反応物などの使用が効果的である。
【００１８】
環状尿素型樹脂としては、具体的にはジメチロールエチレン尿素、ジメチロールジヒドロキシエチレン尿素及びそのグリコール変性物、ジメチロールトリアゾン、ジメチロールウロン、ジメチロールグリオキザールモノウレイン、ジメチロールプロピレン尿素、これらのメチロール基の一部又は全部をメトキシ化、エトキシ化したもの等があげられる。これらの中では、エチレン尿素タイプが反応性や価格の点で好ましく、ホルマリン低減のためには、メチロール基の一部又は全部をメトキシ化、エトキシ化したもの、あるいは、ノンホル型と呼ばれるジメチルジヒドロキシエチレン尿素などの使用が有効である。
【００１９】
オルガノオキシ基又は水酸基含有シリコーン化合物としては、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、プロピルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジプロポキシシラン、ジプロピルジブトキシシラン、ジフェニルジヒドロキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルプロポキシシラン、トリメチルブトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリエチルプロポキシシラン、トリエチルブトキシシラン、トリプロピルメトキシシラン、トリプロピルエトキシシラン、トリプロピルプロポキシシラン、トリプロピルブトキシシラン、トリフェニルヒドロキシシラン等及びこれらの（部分）加水分解縮合物が挙げられ、上記オルガノオキシ基又は水酸基含有シラン化合物を１種単独で又は２種以上を併用して用いることができる。これらのなかでも特に架橋構造を形成する上でメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のトリオルガノキシシラン、テトラオルガノキシシランが好ましく用いられるが、一官能性や二官能性のシラン化合物もセルロース系繊維と反応させることができるため、本発明においては一乃至四官能性のシラン化合物のいずれも使用することができる。
【００２０】
ポリカルボン酸化合物としては、分子中に少なくとも２個のカルボキシル基を有するものが好ましい。具体的には、分子中に２個のカルボキシル基を有するポリカルボン酸が使用できる。例えば飽和脂肪族ジカルボン酸、不飽和脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸等を使用することができる。飽和脂肪族ジカルボン酸としては、具体的にはシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、プロピルマロン酸、ブチルマロン酸、ヘプチルマロン酸、ジプロピルマロン酸、リンゴ酸、酒石酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、イミノジ酢酸、チオジプロピオン酸、チオマレイン酸等を使用することができる。不飽和脂肪族ジカルボン酸としては、具体的にはマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ヘキサジエン二酸（ムコン酸）、ドデカジエン二酸等を使用することができる。
【００２１】
芳香族ジカルボン酸としては、具体的にはフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ホモフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、メチルフタル酸、ヒドロキシイソフタル酸、ヒドリンデンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、カルボキシメチル安息香酸、トリフルオロメチルフタル酸、アゾキシベンゼンジカルボン酸、ヒドラゾベンゼンジカルボン酸、スルホイソフタル酸、ジフェニルスルフォンジカルボン酸、ピリジンジカルボン酸、ケリダム酸、ピラジンジカルボン酸等を使用することができる。脂環式ジカルボン酸としては、具体的にはヘット酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、シクロプロパンジカルボン酸、シクロブタンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ピペリジン−２，３−ジカルボン酸（ヘキサヒドロキノリン酸）、ピペリジン−２，６−ジカルボン酸（ヘキサヒドロジピコリン酸）、ピペリジン−３，４−ジカルボン酸（ヘキサヒドロシンコメロン酸）等を使用することができる。
【００２２】
少なくとも３個のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の使用も好ましく、脂肪族トリカルボン酸、脂肪族テトラカルボン酸、脂肪族ペンタカルボン酸、脂肪族ヘキサカルボン酸、芳香族ポリカルボン酸、カルボン酸ポリマー等を使用することができる。脂肪族トリカルボン酸としては、具体的には、トリカルバリル酸、アコニチン酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、クエン酸、１，２，３−ブタントリカルボン酸等を使用することができる。
【００２３】
脂肪族テトラカルボン酸としては、具体的には、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、テトラヒドロフランテトラカルボン酸、メチルテトラヒドロフタル酸とマレイン酸のエン付加物、エチレンジアミン四酢酸、トランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ジフタル酸、エポキシ化コハク酸二量化物等を使用することができる。
【００２４】
脂肪族ペンタカルボン酸としては、具体的には、ジエチレントリアミン五酢酸等を使用することができる。脂肪族ヘキサカルボン酸としては、具体的には、トリエチレンテトラミン六酢酸等を使用することができる。芳香族ポリカルボン酸としては、具体的には、トリメリット酸、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸等を使用することができる。
【００２５】
カルボン酸ポリマーも使用でき、具体的には、アクリル酸重合物、クロトン酸重合物、マレイン酸重合物、イタコン酸（又は無水イタコン酸）重合物、アクリル酸・メタアクリル酸共重合物、アクリル酸・（無水）マレイン酸共重合物、メタアクリル酸・（無水）マレイン酸共重合物、アクリル酸・イタコン酸共重合物、アクリル酸・３−ブテン−１，２，３−トリカルボン酸共重合物、（無水）マレイン酸・α−メチルスチレン共重合物、（無水）マレイン酸・スチレン共重合物（スチレンと無水マレイン酸よりディールス・アルダー反応とエン反応によって生じたテトラカルボン酸を含む）、（無水）マレイン酸・アクリル酸アルキル共重合物、アクリル酸・３−ブテン−１，２，３−トリカルボン酸・アクリル酸アルキル共重合物、メタアクリル酸・（無水）マレイン酸・メタアクリル酸アルキル共重合物、（無水）マレイン酸・アクリル酸アルキル・メタアクリル酸アルキル共重合物、（無水）マレイン酸・アクリル酸アルキル・スチレン共重合物、アクリル酸・（無水）マレイン酸・アクリル酸アルキル・スチレン共重合物、メタアクリル酸・（無水）マレイン酸・アクリル酸２−エチルヘキシル・メタアクリル酸メチル・メタアクリル酸２−ヒドロキシエチル・スチレン共重合物等を使用することができる。これらのポリカルボン酸のうち、トリカルボン酸、テトラカルボン酸等で水溶性のポリカルボン酸が均一に処理しやすく、作業もしやすいため好ましい。
【００２６】
エポキシ化合物としては、分子中に２個以上の反応性官能基を有するものが好ましく、グリシジルエーテル基又はクロルヒドリン基であることが好ましい。具体的には、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル，ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等のエチレングリコール系や、プロピレングリコールジグリシジルエーテル，ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等のプロピレングリコール系の分子中に２個の官能基を有するものが挙げられるが、グリセロールグリシジルエーテル等の３個以上の官能基を持つエポキシ系架橋剤でも問題なく使用することが可能である。また、エポキシ変性シリコーンとして、セルロースの水酸基と直接反応するエポキシ基を持つシリコーン誘導体も使用することができる。エポキシ基にはグリシジルタイプのものと脂環式タイプのものとがあるがいずれのタイプでも構わない。これらは単独でも混合系で使用しても構わない。
【００２７】
これらの架橋剤のなかでも、メラミン誘導体、エチレン尿素型の環状尿素重合体（樹脂）、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のトリオルガノキシシラン、テトラオルガノキシシラン、３個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸、セルロースの水酸基と直接反応するエポキシ基を持つ化合物を好適に用いることができる。
【００２８】
これらの架橋剤は、水等に溶解又は分散させた架橋処理液として用いることが好ましく、処理液中の架橋剤の濃度は０．５〜８０質量％、特に０．５〜５０質量％であることが好ましい。
【００２９】
また、生地に対する架橋剤の付着量は、処理前のデニム生地の質量に対して、０．３質量％以上が色落ち防止効果を発揮するために好ましく、２５質量％を超えると、色落ち防止効果は更に良好となるが、架橋セルロースの破断強度や引裂強力の低下が顕著になるので、２５質量％以下の使用が好ましいが、生地の規格（経、緯糸の種類と数）により架橋セルロースの物性（引張強度や引裂強力など）を高めることができる場合は、架橋量を上げて使用することもできる。例えば、中繊維綿からなる綿糸に変えて、長繊維綿、超長綿あるいは超・超長綿を含む綿糸を一部あるいは全部使用すると引張強度や引裂強力の向上に効果がある。また、当該デニム製品の用途次第では、破断強度や引裂強力の要望範囲が変わるので、品質の許容範囲で実際の架橋量は変化することになる。より好ましくは、０．５〜２０質量％であり、特に好ましくは０．５〜１８質量％である。なお、架橋量とは、架橋処理前のデニム生地の質量に対する、架橋処理前後の質量増加の割合を言い、下記式で表される。
架橋量［％］＝｛（架橋処理後のデニム生地質量―架橋処理前のデニム生地質量）／架橋処理前のデニム生地質量｝×１００
【００３０】
（２）架橋触媒
本発明の架橋処理には、上記架橋剤とセルロースの反応性を高め、架橋処理を迅速に行うために触媒を添加することができる。この触媒としては、通常、セルロース系繊維の樹脂加工に用いられる触媒であれば特に限定されず、尿素誘導体、メラミン誘導体、環状尿素化合物、エポキシ化合物、シリコーン化合物、アルキルカーバメート樹脂、ポリカルボン酸化合物などは、例えば、ホウ弗化アンモニウム、ホウ弗化ナトリウム、ホウ弗化カリウム、ホウ弗化亜鉛等のホウ弗化化合物、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム等の中性金属塩触媒、燐酸、塩酸、硫酸、亜硫酸、次亜硫酸、ホウ酸、次亜リン酸ナトリウム等の無機酸などが挙げられる。これらの触媒には、必要に応じて助触媒としてクエン酸、酒石酸、林檎酸、マレイン酸等の有機酸などを併用することもできる。
【００３１】
これらの架橋触媒の使用量は、上記架橋剤に対して０．０１〜４００質量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜３００質量％である。架橋触媒の使用量が少なすぎると、反応収率が低下して架橋量が少なく効果が不足したりする場合があり、多すぎると、セルロース系繊維の酸分解などにより繊維の強度を低下したり、変色の原因になる場合がある。
【００３２】
なお、ポリカルボン酸を用いる場合は、予めｐＨ調整剤を添加してポリカルボン酸（水）溶液のｐＨを調整しておくのが望ましい。ｐＨ領域は、通常１〜６、好ましくは２〜５の範囲内とするのがよい。該液のｐＨが上記範囲より高くなると、色落ち防止効果が発現され難くなる傾向となり、一方該液のｐＨが上記範囲より低くなると、セルロースの加水分解により繊維強度の低下が大きくなる傾向となるので、好ましくない。ｐＨ調整剤としては、通常アルカリ又はその塩が用いられる。ｐＨ調整剤の具体例としては、例えば水酸化ナトリウム、重炭酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム等が挙げられる。また上記ｐＨ調整剤のナトリウムに代わり、カリウム、アンモニウム等や、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の揮発性低級アミンの塩も使用できる。これらは１種単独で又は２種以上混合して用いられる。これらｐＨ調整剤の使用量は、上記エステル及びポリカルボン酸の溶解量や種類により異なり一概には言えないが、処理液中に通常０．１〜１０質量％程度配合するのがよい。
【００３３】
（３）架橋助剤
また、架橋剤には、必要に応じて、セルロースと架橋剤との反応を円滑に進めるための助剤を添加することができる。助剤は、架橋剤とセルロースの反応を促進させたり、架橋生成反応においても反応を均一に進めるといった反応溶媒としての作用、更にはセルロースを膨潤させる作用等を有するものである。
【００３４】
上記助剤としては、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテルアルコール類、ジメチルホルムアミド、モルホリン、２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の含窒素溶媒類、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、γ−ブチロラクトン等のエステル類などが挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００３５】
架橋助剤の使用量は、架橋剤に対して１〜４００質量％が好ましく、より好ましくは５〜３００質量％である。少なすぎると反応を円滑にする効果がない場合があり、多すぎるとセルロースの脆化を招いたり、架橋処理後に生地から助剤を除去することが煩雑になる場合がある。
【００３６】
（４）その他の成分
本発明の架橋処理には、上述の成分の他に、必要に応じて、風合い調整用の柔軟剤や、遊離ホルマリン濃度低減のためのホルマリンキャッチャー、浸透剤としての界面活性剤等を添加することもできる。メラミン誘導体や環状尿素型樹脂などホルマリンを発生するおそれのあるものはホルマリンキャッチャー剤との併用が、架橋セルロースが硬くなることで引裂強力や引張強度が低下する場合は柔軟剤の併用が、架橋剤溶液の生地への浸透性が低い場合は、浸透剤の併用が好ましい。
【００３７】
（５）架橋処理方法
デニム生地を架橋処理する方法として、通常のパッド・ドライ法、浸漬法、含浸法、印捺法、インクジェット印刷法、レーザープリンター印刷法、塗布法、噴霧法等の公知の方法を採用することができるので、適宜効率的な方法、品質上好ましい方法を採用すればよい。例えば生地全体に処理する場合は、パッド・ドライ法が効率的で好ましい。製品全域に処理する場合は、浸漬法や噴霧法で処理すると手軽に実施できる。
【００３８】
架橋処理液を生地に付着させた後、熱処理する。熱処理は、７０〜２２０℃、特に８０〜２００℃で０．５〜１８０分間、特に１〜１２０分間行うことが好ましい。上記条件を下回ると、反応収率が低下し架橋量が少なくなり効果が低下する場合があり、上回ると、セルロース繊維や架橋セルロース繊維が脆化する場合がある。
【００３９】
耐湿摩擦性向上処理
（１）耐湿摩擦性向上剤
次に、得られた生地を耐湿摩擦性向上処理する。本発明者らが検討した結果、上記方法により架橋処理された生地に対し、種々の耐湿摩擦性向上剤を付与することで、湿摩擦堅牢度向上に一層の効果があることがわかった。
耐湿摩擦性向上剤としては、接着剤（バインダー）、フィックス剤、柔軟剤、固定化剤などを単独あるいは併用して用いることができるが、繊維が本来有している風合いを維持できるよう、風合い硬化しない柔軟な剤や、処理した時に色合いの変化が少ないもの、洗濯耐久性の高いもの、退色堅牢性が高いものを１種単独であるいは２種以上を併用して使用することが好ましい。
【００４０】
更に、インジゴ染料、硫化染料、スレン染料で染色されたデニム生地については、通常、湿摩擦堅牢度は乾摩擦堅牢度より性能が低く、湿度が高い状態、湿った状態、ぬれた状態、あるいは洗濯の最中に当該デニム生地から他の衣類や資材にインジゴ染料、硫化染料、スレン染料が移染することなどから、湿摩擦堅牢度の向上が特に要望されている。本発明においては、湿摩擦堅牢度が向上すれば、乾摩擦堅牢度も処理前と同等ないし同等以上に性能は向上するものであるが、耐湿摩擦性向上剤あるいはその他の薬剤として６０℃以下の温度で融解したり粘着性を生じるもの、綿の吸水性より高いものなどを使用すると乾摩擦堅牢度が低下することがあり、耐湿摩擦性向上剤の選択にあたっては湿摩擦堅牢度向上と共に乾摩擦堅牢度の性能低下を招かない処理の選択が好ましい。
【００４１】
本発明に使用できる接着剤（バインダー）としては、セルロース系繊維への接着が高いもの、接着後に表面硬化せず、繊維の風合いを維持できる剤の使用が好ましく、例えば、アクリル系水性エマルジョン、ビニルアルコール系水性エマルジョン、酢酸ビニル系水性エマルジョン、エチレン酢酸ビニル系水性エマルジョン、エチレンビニルアルコール系水性エマルジョン、ウレタン系水性エマルジョン、スチレン−ブタジエン系合成ラテックス等が挙げられる。洗濯耐久性を高める方法としては、例えば、使用する接着剤自体をセルロースや架橋剤、耐湿摩擦性向上剤と直接反応させる方法、あるいは、架橋剤や他の耐湿摩擦性向上剤と相溶性の高い剤を使用することができる。
【００４２】
本発明に使用できるフィックス剤としては、カチオン系のフィックス剤やカチオン系のポリマーを使用することができる。天然系ポリマーとしては、例えば、カチオン化デンプン、キトサン系などが使用でき、合成系ポリマーとしては、例えば、ポリジアルキルアミノエチルアクリレートやポリジアルキルアミノエチルメタクリレートの４級塩、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリエチレンイミン、ポリビニルピリジン４級塩、ジシアンジアミドとホルマリンとの縮合物、アルキレンジアミンとエピクロルヒドリンとの縮合物、カチオン変性ポリビニルアルコールなどを使用することができる。カチオン系のフィックス剤、カチオン系の高分子を接着剤としてそのまま用いてもよい。
【００４３】
本発明に使用できる柔軟剤としては、繊維相互の摩擦を低減し、洗濯耐久性の高いもの、インジゴ染料、硫化染料、スレン染料に対して非溶出性の剤が好ましく、例えばシリコーン系化合物が使用できる。シリコーン系化合物としては、架橋剤として挙げたものも使用できるが、より好ましい例として具体的には、ジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、メチルハイドロジェンシリコーン、アルキル変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、フェノール変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン、メルカプト変性シリコーン等の変性シリコーン、及びこれらの複合変性シリコーン、並びにその他の有機変性シリコーン等が挙げられる。洗濯耐久性を高める方法としては、使用する柔軟剤自体をセルロースや架橋剤、耐湿摩擦性向上剤と直接反応させる方法、あるいは、架橋剤や他の耐湿摩擦性向上剤と相溶性の高い剤を使用する方法などがあり、メチルハイドロジェンシリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン、メルカプト変性シリコーン、シランカップリング剤を含むものを使用するとよい。
【００４４】
本発明に使用できる固定化剤としては、セルロースの水酸基や、色落ち防止を目的としてセルロースと架橋した部位と反応するもの、耐湿摩擦性向上剤として用いた接着剤、フィックス剤、柔軟剤と反応するものを用いることができる。耐湿摩擦性向上剤として反応性の剤を用いる場合は、反応基の種類に応じた触媒を使用することができる。例えば反応基がイソシアネート基の場合は、公知の錫系やアミン系触媒を使用することができる。
【００４５】
好ましい固定化剤としては、反応性や保存安定性の点でアルコール系化合物、メラミン系及び尿素系化合物、アミン化合物、ウレタン系化合物、イソシアネート化合物、カルボン酸系化合物、エポキシ系化合物などが挙げられる。アニオン系又は非イオン系のものを用いる場合は、カチオン化剤を併用すると反応を円滑に進めることができる。この場合、カルボン酸系化合物、エポキシ系化合物としては、架橋剤として挙げたものと同じものでも違うものでもよいが、固定化剤として用いられるものは、比較的低温で反応するもの、反応性の高いものが経済上、生地の風合い上、他の湿摩擦処理剤の選択範囲を広げる（耐熱性の低いもの、生地に柔らかい風合いを与える処理剤を広く使用できる）上で好ましい。
【００４６】
耐湿摩擦性向上剤としては、柔軟剤としてシリコーン系化合物に加え、イソシアネート基と反応する水酸基を含有する化合物、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルの部分けん化物、グリコールアセタール、ペンタエリストールビスアセタールなどのアセタール樹脂等のアルコール系化合物；メラミン、尿素、Ｎ−オクタデシル−Ｎ，Ｎ−エチレン尿素などのエチレン尿素化合物等のメラミン系や尿素系化合物；ブタンジアミンやエチレンジアミン等のアミン化合物；脂肪族、脂環族又は芳香族イソシアネート化合物と、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリカプロラクトン系、ポリカーボネート系、ポリアクリル系などのポリオール化合物とから得られるウレタン系化合物；脂肪族、脂環族又は芳香族イソシアネート化合物を用い、構造的には線状、イソシアヌレート型、アダクト型、ビュレット型、アロファネート型などであって、末端にはイソシアネート基あるいはブロック剤でブロックされたイソシアネート基を持つイソシアネート化合物；３個以上のカルボキシル基を有するカルボン酸系化合物；グリシジル型又は脂環式型のエポキシ系化合物から選ばれる固定化剤を併用すると、繊維が本来有している風合いを維持しつつ、洗濯耐久性が高く、良好な耐湿摩擦堅牢度を得るので特に好ましい。上記固定化剤は水溶性か水に分散又は乳化しやすいものが操作上もしくは均一な品質を与える上で好ましい。更に、接着剤やカチオン化剤を併用すると効果が高くなる。この場合、ポリエーテル変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン及びメルカプト変性シリコーンから選ばれるシリコーン系化合物と、上記したイソシアヌレート型、アダクト型、ビュレット型又はアロファネート型の末端イソシアネート基含有イソシアネート化合物又はブロックイソシアネート化合物を含む耐湿摩擦性向上剤を用いることが好ましい。
【００４７】
これらの耐湿摩擦性向上助剤のデニム生地（架橋処理後）に対する付着量は、固形分で０．１〜４０質量％が好ましく、より好ましくは０．３〜３０質量％である。付着量が少なすぎると湿摩擦向上効果が乏しい場合があり、多すぎると効果は変わらず薬剤の使用量が多くなったり、乾摩擦堅牢度が低下する場合がある。
【００４８】
（２）処理方法
上記耐湿摩擦性向上助剤を濃度０．１〜２０ｇ／Ｌ、特に０．２〜１０ｇ／Ｌの割合で水等の溶媒に溶解又は分散させ、浴比１：５〜１：１６０で、５〜８０℃で１〜１８０分間処理することが好ましい。続いて、そのまま、あるいは、水洗を実施した後、脱水機を用いて脱水することが好ましい。操作は、一度だけでなく何回も繰り返して行うこともできる。
【００４９】
最後に、４０〜２００℃で１〜６００分間熱処理し、生地を乾燥させることが好ましい。
【００５０】
ここで、本発明により色落ちが防止される理由の詳細は不明であるが、セルロース系繊維間が架橋剤で結合され、インジゴ染料や硫化染料あるいはスレン染料が溶出する空隙が小さくなること、洗濯時のフィブリル化が抑制される結果、インジゴ染料や硫化染料、スレン染料の溶出増大を防いでいること、及び耐湿摩擦性向上剤との併用により効果的に繊維間の摩擦が低減できること、インジゴ染料や硫化染料あるいはスレン染料の溶出抑制効果が増加することなどが関係している可能性がある。
洗い加工として、塩素ブリーチすると生地の表面に付着したインジゴ染料、硫化染料、スレン染料を除去する効果で処理後の色落ちが少なくなることは公知であったが、塩素ブリーチの処理中に、ベース生地や製品全体のインジゴ染料、硫化染料やスレン染料が脱落することで生地全体が退色し、その結果、塩素ブリーチ処理を行い、色落ち防止効果の高い濃色デニムはできなかった。本発明では、ブリーチ処理しても、ベース生地や製品全体の退色を抑えつつ、架橋部位より表面に残存するインジゴ染料、硫化染料、スレン染料を除去することができるので、色落ち防止効果や摩擦堅牢度が一層高い、濃色デニムを得ることができる。
【００５１】
具体的には、本発明のデニム製品は、ＪＩＳ Ｌ０８５６強試験に準拠した塩素漂白による色変化が、ＪＩＳ Ｌ０８０１に準拠した変退色の判定で１−２級以上、特に２級以上（インジゴ染色又はインジゴ染色及びスレン染色のとき）であって、色落ち防止に対してこれまでにない高い効果がある。
【００５２】
また、本発明のデニム製品は、ＪＩＳ Ｌ０８４９（摩擦試験機ＩＩ型）に準拠した湿摩擦堅牢度が１−２級以上、特に２級以上、とりわけ２−３級以上であり、実衣料（下着、中着、上着等）と同程度の湿摩擦堅牢度であり、製品使用時や、洗濯による汚染を抑制する効果もこれまでになく高い。
【００５３】
本発明のデニム製品としては、上述した処理をして得られるデニム生地自体も含まれ、パンツ、シャツ等のデニム衣類、デニムバッグ、カーテン、シート等のデニムインテリア等が挙げられる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例において、部は質量部を表す。
【００５５】
［加工液の調製］
下記方法により加工液Ａ１〜Ａ４、Ｂ１，Ｂ２を調製した。
加工液Ａ１
水８２部にメチル化トリメチロールメラミン（固形分濃度５０質量％）８部、グリコール変性ジメチロールジヒドロキシエチレン尿素（固形分濃度６０質量％、構造式（１））５部、尿素１部、触媒として塩化マグネシウム水溶液（固形分濃度２０質量％）を４部投入して３０分混合を続け、加工液Ａ１を調製した。
【化１】
ｎ＝１〜２
【００５６】
加工液Ａ２
水８１部にメチル化トリメチロールメラミン（固形分濃度５０質量％）１４部、尿素１部、触媒として塩化マグネシウム水溶液（固形分濃度２０質量％）を４部投入して３０分混合を続け、加工液Ａ２を調製した。
【００５７】
加工液Ａ３
酢酸でｐＨ３．５に調整した水５６部を５０℃で温調した後、メチルトリエトキシシラン１０部を加えたところ二層になったが、引き続き４５分間混合することで、加水分解により層分離は解消された。次に、メチル化トリメチロールメラミン（固形分濃度５０質量％）１４部、尿素１部、触媒として塩化マグネシウム水溶液（固形分濃度２０質量％）を４部投入して１時間混合を続け、最後に濃度調整のため水を１５部加え、加工液Ａ３を調製した。
【００５８】
加工液Ａ４
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸（和光純薬工業（株）製）を９部、触媒として次亜リン酸ナトリウム・１水和物（関東化学（株）製）を１０部、触媒及びｐＨ調整のために１Ｎ水酸化ナトリウム１５部を準備した。それらに水を６６部加えて混合し、それぞれ溶解させ、加工液Ａ４を調製した。
【００５９】
加工液Ｂ１
４０℃の水５００部に、柔軟剤としてシリコーン１（ＫＦ１０１、信越化学工業（株）製）を０．６部、シリコーン２（Ｘ−２２−１６０ＡＳ、信越化学工業（株）製）を０．３部、接着剤１（スミカフレックス４００ＨＱ、住友化学（株）製）を２部、カチオン化剤（ユニセンスＫＣＡ１００Ｌ、センカ（株）製）を０．４部、固定化剤１（コロネートＨＸＬＶ、日本ポリウレタン工業（株）製）を１．０部投入し、更に４０℃の水を加えて全量を１０００部として、１分間よく混合し、加工液Ｂ１を調製した。
【００６０】
加工液Ｂ２
４０℃の水５００部に、柔軟剤としてシリコーン３（ＢＹ１６−８３９、東レ・ダウコウニング（株）製）を０．６部、シリコーン２（Ｘ−２２−１６０ＡＳ、信越化学工業（株）製）を０．２部、接着剤２（スミカフレックス９５０ＨＱ、住友化学（株）製）を１．５部、カチオン化剤（ユニセンスＫＣＡ１０１Ｌ、センカ（株）製）を０．２部、固定化剤２（デュラネートＷＴ３０−１００、旭化成ケミカルズ（株）製）を１．０部投入し、更に４０℃の水を加えて全量を１０００部として、１分間よく混合し、加工液Ｂ２を調製した。
【００６１】
［実施例１〜４］
架橋反応処理
上記で作成した加工液Ａ１〜Ａ４を付与する生地として、綿１００質量％デニム生地［インジゴ染料で染色された経糸（綿１００質量％、９番手単糸、６７本／インチ）と、緯糸（綿１００質量％、９番手単糸、５２本／インチ）を用いて、３／１右綾組織で製織されたデニム生地］を準備した。
次いで、上記加工液Ａ１〜Ａ４を夫々パッダーで生地に付与し、マングルで絞った後、ピンテンターを用いて１６０℃で４分熱処理して反応させた。なお、マングルで絞った後の加工液の付着量は、付着前の生地の質量に対して半分（５０質量％）の量であった。
【００６２】
耐湿摩擦性向上処理
架橋反応処理を終えたデニム生地を裁断、縫製しデニムパンツを作成し、浴比１：６０の割合で加工液Ｂ１又はＢ２が入った洗濯機に投入し、４０℃で１５分間洗った（洗濯機の回転数は１４５ｒｐｍ、３秒正回転−２秒停止−３秒逆回転の繰り返し）。具体的には、加工液Ａ１と加工液Ｂ１、加工液Ａ２と加工液Ｂ２、加工液Ａ３と加工液Ｂ１、加工液Ａ４と加工液Ｂ２の組み合わせで実施した。加工液は、調製したものを直ちに使用した。
続いて、脱水したデニムパンツを、浴比１：８０の割合で水が入った洗濯機に投入し、４０℃で１５分間洗い（洗濯機の回転数は１４５ｒｐｍ、３秒正回転−２秒停止−３秒逆回転の繰り返し）、次いで脱水した。最後にタンブル乾燥機で１２０℃、１０分間熱処理し、乾燥させ、製品としての最終仕上げを終えた。
架橋反応処理と耐湿摩擦性向上処理を終えたデニムパンツについて、以下の方法で評価試験を行った。また、比較として、加工液Ａ１〜Ａ４の代わりに水を用いた以外は、架橋反応処理と耐湿摩擦性向上処理を行ったデニムパンツ（比較例１）を同様に評価した。
【００６３】
■摩擦堅牢度試験
摩擦堅牢度試験は、ＪＩＳ Ｌ０８４９（摩擦試験機ＩＩ型）に準拠して行った。
摩擦用白布としては、ＪＩＳ Ｌ０８０３指定の綿を使用し、当該摩擦用白綿布の着色の判定は、ＪＩＳ Ｌ０８０１のａ（視感法）、ｂ（計器法）に準拠して実施した。等級が大きいほど摩擦堅牢度が高いことを表す。結果を表２に示す。
【００６４】
■色落ち防止評価
色落ち試験としては、ＪＩＳ Ｌ０８５６塩素漂白に対する染色堅牢度試験方法の強試験に準拠して行った。
色落ちの判定は、ＪＩＳ Ｌ０８０１のａ（視感法）に準拠して実施した。任意の４箇所を測定し、それらの平均値を結果として用いた。
色落ち防止の効果を数値化するために、次の式で効果を数値化した。
［色落ち防止評価等級］＝
［架橋セルロース箇所の変退色等級］−［未架橋セルロース箇所の変退色等級］
なお、変退色等級のうち、１−２級、２−３級、３−４級、４−５級は、夫々、１．５、２．５、３．５、４．５として計算した。１級、２級、３級、４級、５級は、夫々１．０、２．０、３．０、４．０、５．０として計算した。
いずれも等級が大きいほど色落ち防止効果が高いことを表す。結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
※１ 架橋反応処理を終えたデニムパンツを用いて色落ちの程度を計測し、未架橋セルロ
ース箇所としては、比較例１の架橋反応処理を終えたデニムパンツの任意の箇所を
用いた。
ΔＥ*abは、ＪＩＳ Ｚ８７２２により測定し、ＪＩＳ Ｚ８７３０により求めた、色落ち試験前と試験後の当該生地の色差を表す。
【００６６】
【表２】
※２ 等級が１級に達しないことを示す。
架橋セルロース箇所の変退色については、インジゴ染料で染色されたデニム製品については、２級以上であり、色落ち防止評価としては、好ましくは０．５級以上であれば効果がある。色落ち防止評価としては、１．０級以上の差があれば更に好ましい。
【００６７】
［実施例５〜７］
架橋反応処理
上記で作成した加工液Ａ２を付与する生地として、以下の３種類の綿１００質量％デニム生地を用意した。
Ｐ１：
インジゴ染料で染色された後に、スレン染料（黄色）で染色された経糸（綿１００質量％、９番手単糸、６７本／インチ）と、緯糸（綿１００質量％、９番手単糸、５２本／インチ）を用いて、３／１右綾組織で製織されたデニム生地。
Ｐ２：
インジゴ染料で染色された後に、硫化染料（黒色）で染色された経糸（綿１００質量％、９番手単糸、６７本／インチ）と、緯糸（綿１００質量％、９番手単糸、５２本／インチ）を用いて、３／１右綾組織で製織されたデニム生地。
Ｐ３：
硫化染料で染色された経糸（綿１００質量％、９番手単糸、６７本／インチ）と、緯糸（綿１００質量％、９番手単糸、５２本／インチ）を用いて、３／１右綾組織で製織されたデニム生地。
次いで、上記加工液Ａ２を夫々パッダーで生地に付与し、マングルで絞った後、ピンテンターを用いて１６０℃で４分熱処理して反応させた。なお、マングルで絞った後の加工液の付着量は、付着前の生地の質量に対して半分（５０質量％）の量であった。
【００６８】
耐湿摩擦性向上処理
架橋反応処理を終えたデニム生地を裁断、縫製しデニムパンツを作成し、浴比１：６０の割合で加工液Ｂ２が入った洗濯機に投入し、４０℃で１５分間洗った（洗濯機の回転数は１４５ｒｐｍ、３秒正回転−２秒停止−３秒逆回転の繰り返し）。加工液は、調製したものを直ちに使用した。
続いて、脱水したデニムパンツを、浴比１：８０の割合で水が入った洗濯機に投入し、４０℃で１５分間洗い（洗濯機の回転数は１４５ｒｐｍ、３秒正回転−２秒停止−３秒逆回転の繰り返し）、次いで脱水した。最後にタンブル乾燥機で１２０℃、１０分間熱処理し、乾燥させ、製品としての最終仕上げを終えた。
架橋反応処理と耐湿摩擦性向上処理を終えたデニムパンツについて、実施例１〜４と同様の方法で評価試験を行った。また、比較として、加工液Ａ２の代わりに水を用いた以外は、架橋反応処理と耐湿摩擦性向上処理を行ったデニムパンツ（比較例２〜４）を同様に評価した。結果を表３に示す。
【００６９】
【表３】
※３ 架橋反応処理を終えたデニムパンツを用いて色落ちの程度を計測し、未架橋セルロ
ース箇所としては、比較例２〜４の架橋反応処理を終えたデニムパンツの任意の箇
所を用いた。
ΔＥ*abは、ＪＩＳ Ｚ８７２２により測定し、ＪＩＳ Ｚ８７３０により求めた、色落ち試験前と試験後の当該生地の色差を表す。
【００７０】
【表４】
【００７１】
架橋セルロース箇所の変退色については、インジゴ染料及びスレン染料で染色されたデニム製品については、２級以上であり、色落ち防止評価としては、好ましくは０．５級以上であれば効果がある。色落ち防止評価としては、１．０級以上の差があれば更に好ましい。インジゴ染料及び硫化染料あるいは硫化染料で染色されたデニム製品の変退色については、１−２級以上であり、色落ち防止評価としては、好ましくは０．５級以上であれば効果がある。色落ち防止評価としては、１．０級以上の差があれば更に好ましい。
【００７２】
［実施例８］
実施例１〜４で用いたものと同様のデニム生地からなるパンツ４枚を準備し、そのうちの２枚は製品全体（パンツ全体）を実施例２（加工液Ａ２）の方法で架橋処理を施し、１枚を着用試験用、もう１枚を色落ち防止評価に使用した。別の２枚については比較用（比較例５）として、比較例１の方法で処理を施し、１枚を着用試験用、もう１枚を色落ち防止評価に使用した。着用試験用については、それぞれ合計４５日間着用し、この間２５回家庭洗濯（ＪＩＳ１０３法、洗濯時間は１回あたり５分）を実施した。結果としては、架橋処理を実施したパンツは、架橋処理を実施していないパンツに比べ、色落ち防止効果、寸法安定効果、毛羽抑制効果のいずれも極めて良好な結果を得た。寸法安定効果及び毛羽抑制効果の測定方法は下記の通りである。結果を表５に示す。
【００７３】
■寸法安定効果
下記の寸法変化率より寸法安定効果を評価した。
寸法変化率は下記式により求めることができる。なお、寸法としては、股下長さ及び裾の折幅の左右の値を測定し、その平均値を用いた。
寸法変化率（％）＝｛着用試験前後の寸法差（ｃｍ）／着用試験前の寸法（ｃｍ）｝
×１００
■毛羽抑制効果
着用試験前後の生地表面、裏面の毛羽立ちを目視で評価し、毛羽立ち認めず、毛羽立ちが目立たない、毛羽立ちが目立つの三段階で評価した。
【００７４】
【表５】
※４ 色落ち防止評価の未架橋セルロース箇所として、比較例５の任意の箇所を用いた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
インジゴ染料及び／又は硫化染料で染色された、又はインジゴ染料及びスレン染料で染色されたデニム製品であって、ＪＩＳ Ｌ０８５６強試験に準拠した塩素漂白による色変化が、ＪＩＳ Ｌ０８０１に準拠した変退色の判定で１−２級以上であることを特徴とするデニム製品。
【請求項２】
ＪＩＳ Ｌ０８５６強試験に準拠した塩素漂白による色変化が、ＪＩＳ Ｌ０８０１に準拠した変退色の判定で２級以上である請求項１記載のデニム製品。
【請求項３】
ＪＩＳ Ｌ０８４９に準拠した湿摩擦堅牢度（たて方向）が、ＪＩＳ Ｌ０８０１に準拠した変退色の判定で１−２級以上である請求項１又は２記載のデニム製品。
【請求項４】
インジゴ染料及び／又は硫化染料で染色された、又はインジゴ染料及びスレン染料で染色されたデニム生地を、窒素原子、カルボキシル基、エポキシ基、オルガノオキシ基及び水酸基のいずれかを含む化合物を含有する架橋処理剤で架橋処理することにより得られた請求項１又は２記載のデニム製品。
【請求項５】
インジゴ染料及び／又は硫化染料、又はインジゴ染料及びスレン染料で染色されたデニム生地を、窒素原子、カルボキシル基、エポキシ基、オルガノオキシ基及び水酸基のいずれかを含む化合物を含有する架橋処理剤で架橋処理すると共に、シリコーン系化合物、イソシアネート系化合物、ウレタン系化合物、アルコール系化合物、アミン化合物、カルボン酸系化合物及びエポキシ系化合物の少なくとも１種を含む耐湿摩擦性向上剤で処理することにより得られた請求項３記載のデニム製品。
【請求項６】
窒素原子、カルボキシル基、エポキシ基、オルガノオキシ基及び水酸基のいずれかを含む化合物が、尿素誘導体、メラミン誘導体、環状尿素化合物、ポリカルボン酸化合物、エポキシ化合物又はオルガノオキシ基もしくは水酸基含有シリコーン化合物である請求項４又は５記載のデニム製品。
【請求項７】
インジゴ染料及び／又は硫化染料、又はインジゴ染料及びスレン染料で染色されたデニム生地に対し、窒素原子、カルボキシル基、エポキシ基、オルガノオキシ基及び水酸基のいずれかを含む化合物を含有する架橋処理液を付着させた後、熱処理することを特徴とするデニム製品の製造方法。
【請求項８】
窒素原子、カルボキシル基、エポキシ基、オルガノオキシ基及び水酸基のいずれかを含む化合物が、尿素誘導体、メラミン誘導体、環状尿素化合物、ポリカルボン酸化合物、エポキシ化合物又はオルガノオキシ基もしくは水酸基含有シリコーン化合物である請求項７記載のデニム製品の製造方法。
【請求項９】
更に、シリコーン系化合物、イソシアネート系化合物、ウレタン系化合物、アルコール系化合物、アミン化合物、カルボン酸系化合物及びエポキシ系化合物の少なくとも１種を含む耐湿摩擦性向上剤を付着させ、熱処理する請求項７又は８記載のデニム製品の製造方法。
【請求項１０】
耐湿摩擦性向上剤が、ポリエーテル変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン及びメルカプト変性シリコーンから選ばれるシリコーン系化合物と、イソシアヌレート型、アダクト型、ビュレット型又はアロファネート型の末端イソシアネート基含有イソシアネート化合物又はブロックイソシアネート化合物とを含む請求項９記載のデニム製品の製造方法。
【請求項１】
インジゴ染料及び／又は硫化染料で染色された、又はインジゴ染料及びスレン染料で染色されたデニム製品であって、ＪＩＳ Ｌ０８５６強試験に準拠した塩素漂白による色変化が、ＪＩＳ Ｌ０８０１に準拠した変退色の判定で１−２級以上であることを特徴とするデニム製品。
【請求項２】
ＪＩＳ Ｌ０８５６強試験に準拠した塩素漂白による色変化が、ＪＩＳ Ｌ０８０１に準拠した変退色の判定で２級以上である請求項１記載のデニム製品。
【請求項３】
ＪＩＳ Ｌ０８４９に準拠した湿摩擦堅牢度（たて方向）が、ＪＩＳ Ｌ０８０１に準拠した変退色の判定で１−２級以上である請求項１又は２記載のデニム製品。
【請求項４】
インジゴ染料及び／又は硫化染料で染色された、又はインジゴ染料及びスレン染料で染色されたデニム生地を、窒素原子、カルボキシル基、エポキシ基、オルガノオキシ基及び水酸基のいずれかを含む化合物を含有する架橋処理剤で架橋処理することにより得られた請求項１又は２記載のデニム製品。
【請求項５】
インジゴ染料及び／又は硫化染料、又はインジゴ染料及びスレン染料で染色されたデニム生地を、窒素原子、カルボキシル基、エポキシ基、オルガノオキシ基及び水酸基のいずれかを含む化合物を含有する架橋処理剤で架橋処理すると共に、シリコーン系化合物、イソシアネート系化合物、ウレタン系化合物、アルコール系化合物、アミン化合物、カルボン酸系化合物及びエポキシ系化合物の少なくとも１種を含む耐湿摩擦性向上剤で処理することにより得られた請求項３記載のデニム製品。
【請求項６】
窒素原子、カルボキシル基、エポキシ基、オルガノオキシ基及び水酸基のいずれかを含む化合物が、尿素誘導体、メラミン誘導体、環状尿素化合物、ポリカルボン酸化合物、エポキシ化合物又はオルガノオキシ基もしくは水酸基含有シリコーン化合物である請求項４又は５記載のデニム製品。
【請求項７】
インジゴ染料及び／又は硫化染料、又はインジゴ染料及びスレン染料で染色されたデニム生地に対し、窒素原子、カルボキシル基、エポキシ基、オルガノオキシ基及び水酸基のいずれかを含む化合物を含有する架橋処理液を付着させた後、熱処理することを特徴とするデニム製品の製造方法。
【請求項８】
窒素原子、カルボキシル基、エポキシ基、オルガノオキシ基及び水酸基のいずれかを含む化合物が、尿素誘導体、メラミン誘導体、環状尿素化合物、ポリカルボン酸化合物、エポキシ化合物又はオルガノオキシ基もしくは水酸基含有シリコーン化合物である請求項７記載のデニム製品の製造方法。
【請求項９】
更に、シリコーン系化合物、イソシアネート系化合物、ウレタン系化合物、アルコール系化合物、アミン化合物、カルボン酸系化合物及びエポキシ系化合物の少なくとも１種を含む耐湿摩擦性向上剤を付着させ、熱処理する請求項７又は８記載のデニム製品の製造方法。
【請求項１０】
耐湿摩擦性向上剤が、ポリエーテル変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン及びメルカプト変性シリコーンから選ばれるシリコーン系化合物と、イソシアヌレート型、アダクト型、ビュレット型又はアロファネート型の末端イソシアネート基含有イソシアネート化合物又はブロックイソシアネート化合物とを含む請求項９記載のデニム製品の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−１４４２７７（Ｐ２０１０−１４４２７７Ａ）
【公開日】平成２２年７月１日（２０１０．７．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３２２０９８（Ｐ２００８−３２２０９８）
【出願日】平成２０年１２月１８日（２００８．１２．１８）
【出願人】（０００００４３７４）日清紡ホールディングス株式会社 (370)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月１日（２０１０．７．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月１８日（２００８．１２．１８）
【出願人】（０００００４３７４）日清紡ホールディングス株式会社 (370)
【Ｆターム（参考）】
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