デューテロキシルドープ石英ガラス、このガラスを有する光学部材及びリソグラフィシステム並びにこのガラスの作成方法
【課題】低レベルの偏光誘起複屈折、低レベルの光誘起波面歪曲及び高レベルの初期内部透過率を有する、合成石英材料及びその作成方法を提供する。
【解決手段】開示には約３００ｎｍより短波長におけるリソグラフィに用いるための光学素子に使用することができるＯＤドープ合成石英ガラスが含まれる。ＯＤドープ合成石英ガラスはＯＨ濃度が同程度の無ＯＤドープ石英ガラスよりもかなり小さい偏光誘起複屈折値を有することがわかった。ＯＤドープ合成石英ガラス、そのようなガラスからなる光学部材及びそのような光学部材を備えるリソグラフィシステムも開示される。ガラスは、約１９３ｎｍにおける偏光誘起複屈折値が極めて小さいことから、浸漬リソグラフィシステムに特に適する。
【解決手段】開示には約３００ｎｍより短波長におけるリソグラフィに用いるための光学素子に使用することができるＯＤドープ合成石英ガラスが含まれる。ＯＤドープ合成石英ガラスはＯＨ濃度が同程度の無ＯＤドープ石英ガラスよりもかなり小さい偏光誘起複屈折値を有することがわかった。ＯＤドープ合成石英ガラス、そのようなガラスからなる光学部材及びそのような光学部材を備えるリソグラフィシステムも開示される。ガラスは、約１９３ｎｍにおける偏光誘起複屈折値が極めて小さいことから、浸漬リソグラフィシステムに特に適する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合成石英ガラス材料、そのようなガラス材料を有する光学素子及び光学装置並びにそのようなガラス材料の作成方法に関する。特に、本発明は、約３００ｎｍより短波長で動作するリソグラフィ装置の光学素子に用いることができる合成石英ガラス材料、そのようなガラス材料からなる光学素子、そのような光学素子を備えるリソグラフィシステム、そのようなガラス材料を作成するためのプロセス及びそのようなプロセスで作成されるスートプリフォームに関する。本発明は、例えば、深ＵＶ及び真空ＵＶリソグラフィ装置、特に直線偏光ＵＶ光が用いられる浸漬リソグラフィに関わるリソグラフィ装置に用いられる光学素子のための合成石英ガラスの作成に、有用である。
【背景技術】
【０００２】
工業的に実施されているように、レンズ、プリズム、フィルタ、フォトマスク、リフレクタ、エタロンプレート及び窓のような石英ガラス光学部材は大量生産炉で製造されたバルク石英ガラス塊から作製されている。大量生産炉で製造されたバルク石英ガラス塊は、技術上、プリフォーム、ブールまたはインゴットとして知られている。ブールまたはインゴットからブランクが切り出され、ブランクからのガラス片の、切断工程、研磨工程及び／またはコーティング工程を含めることができるが、これらには限定されない、製造工程を利用して、ガラスブランクから完成光学部材が作製される。これらの光学部材の多くは、約３６０ｎｍないしさらに短い波長を有する紫外光、例えば、エキシマーレーザビームまたは何か他の紫外レーザビームにさらされる環境で用いられる、様々な装置で用いられる。光学部材は、高密度集積回路を作成するためのレーザ露光リソグラフィ装置、レーザ発生装置、医用装置、核融合装置、あるいは大パワー紫外レーザビームを用いる何か別の装置を含む、様々な装置に組み込まれる。
【０００３】
レーザの光子エネルギー、パルスエネルギー及びパルスレートが高くなるにつれて、そのようなレーザとともに用いられる光学部材がさらされるエネルギーレベルが高くなる。石英ガラスは、その優れた光学特性及び耐光誘起損傷強度によって、そのようなレーザベース光学システムにおける光学部材のために選ばれる材料として広く用いられるようになっている。
【０００４】
レーザ技術は進歩して短波長の高エネルギー紫外スペクトル領域に入り、その効果はレーザでつくられる光の周波数が高くなる（波長が短くなる）ことである。約２４８ｎｍ，１９３ｎｍ，１５７ｎｍ及びさらに短い波長で動作するレーザを含むが、これらには限定されない、ＵＶ及び深ＵＶ（ＤＵＶ）及び真空ＵＶ波長範囲で動作する短波長レーザが特に注目される。エキシマーレーザシステムは微細リソグラフィ用途に普及しており、波長を短くすることによって集積回路及びマイクロチップの製造における最高解像度、したがって線密度を高めることが可能になり、よって縮小された最小寸法を有する回路の製造が可能になる。波長が短くなる（周波数が高くなる）ことの直接の物理的結果は光子エネルギーが高くなることである。そのような光学システムにおいて、石英ガラス光学系は高照射レベルに長時間さらされ、この結果、光学部材の光学特性の劣化が生じ得る。
【０００５】
そのような光誘起劣化は、光透過レベルを低下させ、ガラスを変色させ、屈折率を変え、密度を変え、ガラスの吸収レベルを高めることによって、石英ガラス光学系の光学特性及び性能に悪影響を与える。長年にわたり、石英ガラスの耐光損傷強度を向上させるための多くの方法が提案されてきた。火炎加水分解、ＣＶＤスート再融解プロセス、プラズマＣＶＤプロセス、石英結晶粉末の電気融解のような方法及びその他の方法によって作成された高純度石英ガラスは様々な度合いでレーザ損傷を受け易いことが一般に知られている。
【０００６】
石英ガラスが非偏光または円偏光ＵＶレーザビームにさらされると、通常は露光ビームの周縁領域において、レーザ損傷によって生じる歪により追加の複屈折（誘起縁端複屈折）が発生するが、光ビームの中心領域では、誘起複屈折は通常は無視できる。最近、石英材料に対するレーザ損傷の新しい現象が観察された。石英ガラスが直線偏光深ＵＶレーザビームにさらされると、誘起縁端複屈折に加え、ガラスの露光領域の中心に複屈折（偏光誘起複屈折すなわちＰＩＢ）がさらに誘起される。誘起複屈折、特に偏光誘起複屈折は、レンズ系の開口数を拡大するために最終レンズ素子とウエハの間の隙間を液体が満たす、浸漬リソグラフィシステムに対して特に問題となる。そのような浸漬リソグラフィシステムでは、ＵＶ光の偏光状態が、望ましくは直線偏光に、制御される必要がある。ガラスの誘起複屈折はＵＶ光の偏光状態を変え、位相コントラスト及びシステム解像度を低下させる。したがって、深ＵＶ及び真空ＵＶ浸漬リソグラフィシステムに対しては、レンズ素子の作成に用いられるガラス材料が、低光誘起波面歪曲（ＬＩＷＦＤ）及び高透過率に加えて、直線偏光または楕円偏光ＵＶ光にさらされたときに、低誘起複屈折損傷、特に低偏光誘起複屈折を有することが極めて望ましい。
【０００７】
したがって、とりわけ、低レベルの偏光誘起複屈折、低レベルの光誘起波面歪曲及び高レベルの初期内部透過率を有する、合成石英材料及びその作成方法が必要とされている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、低レベルの偏光誘起複屈折、低レベルの光誘起波面歪曲及び高レベルの初期内部透過率を有する、合成石英材料及びその作成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
リソグラフィ用途に用いるための合成石英ガラスに対する上記課題は、本発明によって決される。
【００１０】
本発明の第１の態様にしたがえば、約３００ｎｍより短波長で動作するリソグラフィ装置のリソグラフィ照射光の光路に用いることができる、ＯＤ及び、必要に応じて、ＯＨを含有し、ｎ（ＯＤ）/（ｎ（ＯＤ）＋ｎ（ＯＨ））比が２×１０-４より高い、ＯＤドープ合成石英ガラスが提供される。
【００１１】
本発明の第１の態様の一実施形態において、ガラスは重量で約５００ｐｐｍより少ないＯＨ及び０.１５〜１４００ｐｐｍのＯＤを含有する。
【００１２】
本発明の第１の態様の別の実施形態において、ガラスは重量で約１５０ｐｐｍより少ないＯＨ及び約０.１〜１４００ｐｐｍのＯＤを含有する。
【００１３】
本発明の第１の態様のまた別の実施形態において、ガラスは重量で約２０ｐｐｍより少ないＯＨ及び約０.０１〜１４００ｐｐｍのＯＤを含有する。
【００１４】
本発明の第１の態様のさらに別の実施形態において、ガラスは重量で約２０ｐｐｍより少ないＯＨ及び約０.０１〜３００ｐｐｍの範囲のＯＤを含有する。
【００１５】
本発明の第１の態様のさらに別の実施形態において、ガラスは重量で約２０ｐｐｍより少ないＯＨ及び約０.０１〜１５０ｐｐｍの範囲のＯＤを含有する。
【００１６】
本発明の第１の態様のまた別の実施形態において、ガラスは重量で約１ｐｐｍより少ないＯＨ及び約０.０１〜１５０ｐｐｍの範囲のＯＤを含有する。
【００１７】
本発明の第２の態様は、約３００ｎｍより短波長で動作するリソグラフィ装置のリソグラフィ照射光の光路に用いることができる、上で要約して説明され、以下で詳細に説明される、本発明のＯＤドープ合成石英ガラスからなる光学部材である。いくつかの実施形態において、光学部材は、光学部材の本体の少なくとも一部を照射光が通過する、屈折光学部材である。別のいくつかの実施形態において、光学部材は、光学部材の表面の少なくとも一部上で照射光が反射される、反射光学部材である。
【００１８】
本発明の第３の態様は、上で要約して説明され、以下で詳細に説明される、本発明の光学部材を備えるリソグラフィシステムである。いくつかの実施形態において、リソグラフィシステムは浸漬リソグラフィシステムである。本リソグラフィシステムは、約２４８ｎｍ，１９３ｎｍないしさらに短い波長で動作することができる。
【００１９】
本発明の第４の態様は、約３００ｎｍより短波長で動作するリソグラフィ装置のリソグラフィ照射光の光路に用いることができるＯＤドープ合成石英ガラス材料を作成するための、
（Ｉ）複数のシリカ含有粒子を提供する工程、
（II）粒子がその場で固結して透明ガラス材料になるように、高温の支持堆積面上に複数の粒子を堆積させる工程、
を含み、
得られる石英ガラスがＯＤ及び、必要に応じて、ＯＨを含有し、ｎ（ＯＤ）/（ｎ（ＯＤ）＋ｎ（ＯＨ））比が２×１０-４より高く、いくつかの実施形態においては約０.１より高いことが好ましく、いくつかの別の実施形態においては約０.３より高く、いくつかの別の実施形態においては約０.５より高く、いくつかの別の実施形態においては約０.８より高く、いくつかのまた別の実施形態においては約０.９より高くなるように、工程（Ｉ）においては提供される複数の粒子がＤ含有粒子であり、及び／または工程（II）においては堆積及び固結がＤ含有雰囲気で行われる、
プロセスである。
【００２０】
本出願の発明の第５の態様は、約３００ｎｍより短波長で動作するリソグラフィ装置のリソグラフィ照射光の光路に用いることができるＯＤドープ合成石英ガラス材料を作成するための、
（Ａ）複数のシリカ含有粒子を有する粒子プリフォームを提供する工程、
（Ｂ）必要に応じて、粒子プリフォームを純化及び／または乾燥する工程、
（Ｃ）必要に応じて、粒子プリフォームにドーパントをさらにドープする工程、
（Ｄ）高温で粒子プリフォームを固結して緻密ガラスにする工程、及び
（Ｅ）必要に応じて、工程（Ｄ）で得られた固結ガラスをＨ２，ＨＤ及び／またはＤ２の存在下で処理する工程、
を含み、
工程（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）及び（Ｅ）の内の少なくとも１つにおいて、ＯＤがガラスに導入されるかまたはガラス内に形成される、
プロセスである。
【００２１】
本発明の第６の態様は、ＯＤドープ合成石英ガラスを作成するための、
（ａ）複数のＯＤドープシリカ含有粒子を提供する工程、及び
（ｂ）透明ガラスを得るために高温で粒子を溶融する工程、
を含むプロセスである。
【００２２】
本発明の第７の態様は、上で概略的に説明され、以下で詳細に説明される、本発明のプロセス中に形成される粒子プリフォームである。
【００２３】
本発明の第８の態様は、約３００ｎｍより短波長で動作するリソグラフィ装置のリソグラフィ照射光の光路に用いることができるＯＤドープ合成石英ガラスを作成するための、
（ａ）ＯＨを含有する固結石英ガラスを提供する工程、
（ｂ）ガラス内の所望の[ＯＨ]及び[ＯＤ]を得るためにＨ/Ｄ交換を行うため、Ｄ２，Ｈ２及び／またはＨＤを含有する雰囲気内で固結ガラスを処理する工程、
を含むプロセスである。
【００２４】
本発明のＯＤドープ合成石英ガラスには、実質的にＯＤドープされていない従来の石英ガラスに比較して、１９３ｎｍにおけるような、約３００ｎｍより短いある波長において、光学性能が高いという利点を有する。
【００２５】
本発明のさらなる特徴及び利点は以下の詳細な説明に述べられ、当業者には、記述及び添付される特許請求の範囲に、また添付図面にも、説明されるように本発明を実施することによって、ある程度は、容易に明らかになるか、または認められるであろう。
【００２６】
上述の全般的説明及び以下の詳細な説明は本発明の例示に過ぎず、特許請求されるような本発明の本質及び特徴を理解するための概要または枠組みの提供が目的とされていることは当然である。
【００２７】
添付図面は本発明のさらなる理解を提供するために含められ、本明細書に組み入れられて、本明細書の一部をなす。
【００２８】
本明細書に用いられるように、術語「Ｄ含有化合物」は、重水素原子（Ｄで表される、２１Ｈまたは２１Ｄ）及び、必要に応じて、水素原子（Ｈで表される、１１Ｈ）を含有し、ｎ（Ｄ）/（ｎ（Ｄ）＋ｎ（Ｈ））比がＤの自然同位元素存在比より高い、化合物または元素物質を意味する。ここで、ｎ（Ｄ）はＤ含有化合物分子内のＤ原子の総数であり、ｎ（Ｈ）はＤ含有化合物分子内のＨ原子の総数である。したがって、Ｄ含有化合物の例には、Ｄ２，ＤＨ，ＣＤ４，ＣＤＨ３，Ｄ２Ｏ，ＤＨＯ等があるが、これらには限定されない。本明細書で用いられるように、術語「Ｄ含有」は、元素物質、化合物、材料または雰囲気のｎ（Ｄ）/（ｎ（Ｄ）＋ｎ（Ｈ））比がＤの自然同位元素存在比より高いことを意味する。
【００２９】
本明細書に用いられるように、術語「ヒドロキシル」またはＯＨは、それぞれが酸素原子及び水素原子（Ｈ）からなる成分または成分基を意味する。酸素原子は、１６Ｏ，１７Ｏまたは１８Ｏあるいはこれらのいずれかの比の混合物とすることができる。本明細書で用いられるように、ｎ（ＯＨ）は材料内のＯＨ成分の総数を意味する。
【００３０】
本明細書で用いられるように、術語「デューテロキシル(deuteroxyl)」またはＯＤはそれぞれが酸素原子及び重水素原子（Ｄ）からなる成分または成分基を意味する。酸素原子は、１６Ｏ，１７Ｏまたは１８Ｏあるいはこれらのいずれかの比の混合物とすることができる。本明細書で用いられるように、ｎ（ＯＤ）は材料内のＯＤ成分の総数を意味する。
【００３１】
本出願明細書において、２つの術語「ヒドロキシルドープ」及び「ＯＨドープ」は互換で用いられる。ヒドロキシルドープ材料またはＯＨドープ材料は、ＯＨ成分及び、必要に応じて、ＯＤ成分を含有する材料であって、材料のｎ（ＯＨ）/（ｎ（ＯＤ）＋ｎ（ＯＨ））比がＨの自然同位元素存在比以上の材料を意味する。この点に関する限り、全てのＯＨ成分が実質的にＨ及びＤの自然同位元素比にあるＨ２Ｏ及びＤ２Ｏからなる天然水から生じている材料はＯＨドープと見なされる。
【００３２】
本出願明細書において、２つの術語「デューテロキシルドープ」または「ＯＤドープ」は互換で用いられる。デューテロキシルドープ材料またはＯＤドープ材料は、ＯＤ成分及び、必要に応じて、ＯＨ成分を含有する材料であって、材料のｎ（ＯＤ）/（ｎ（ＯＤ）＋ｎ（ＯＨ））比がＤの自然同位元素存在比より高い材料を意味する。
【００３３】
本出願明細書において、ＯＹはＯＨまたはＯＤを意味し、あるいは、特に指定されなければ、いずれをも意味する。Ｙ-Ｙ'はＤ２またはＨ２を意味し、あるいは、特に指定されなければ、ＨＤまたはいずれかの比率のこれらの内の２つまたは３つのいかなる混合物または組合せも意味する。
【００３４】
本出願明細書では「Ｆドープ」により、重量で少なくとも１ｐｐｍのフッ素をガラスが含有することを意味する。
【００３５】
「約３００ｎｍより短波長で動作するリソグラフィ装置のリソグラフィ照射光の光路に用いることができる」により、
（ｉ）リソグラフィ装置が意図される機能のための正規の用法で動作している、すなわち、例えば半導体デバイスの作成プロセスにおけるリソグラフィ機能を実施している間に、材料をリソグラフィ照射光の光路に用いることができる、及び
（ii）リソグラフィ照射光を方向転換させるかまたは操作する目的のために材料を光路に用いることができる、
ことを意味する。
【００３６】
リソグラフィ技術の当業者にとり、ある波長で動作するリソグラフィ装置のリソグラフィ照射光の光路に材料を用いることができるためには、材料が、所要の組成及び、内部透過率、レーザ誘起波面歪曲、誘起吸収等のような、所要の特性を有するべきであることは当然である。リソグラフィ技術の当業者にとり、製造業者に対し、及び社会全体として（すなわち、可能であれば環境への負の影響を小さくして）、妥当な低コストで材料を作成できることが一般に望ましいことも当然である。
【００３７】
一般に、約３００ｎｍより短波長で動作するリソグラフィ装置のリソグラフィ照射光の光路に用いることができるためには、約２４８ｎｍにおける石英ガラスの内部透過率が少なくとも９９.００％/ｃｍであることが望ましい。いくつかの用途、特に約１９３ｎｍで動作する半導体ＩＣ作成のためのリソグラフィ用途にでは、約１９３ｎｍにおける石英ガラスの内部透過率が少なくとも９９.００％/ｃｍであることが極めて望ましい。
【００３８】
一般に、約３００ｎｍより短波長で動作するリソグラフィ装置のリソグラフィ照射光の光路に用いることができるためには、石英ガラスのナトリウム濃度が重量で約１００ｐｐｍより低く、いくつかの実施形態においては約５０ｐｐｍより低く、いくつかの別の実施形態においては約１０ｐｐｍより低いことが望ましい。約２４８ｎｍまたは約１９３ｎｍのような、約３００ｎｍより短波長で動作するリソグラフィ装置のリソグラフィ照射光の光路に用いることができるためには、石英ガラスのナトリウム濃度が重量で約５００ｐｐｂより低く、いくつかの実施形態においては約１００ｐｐｂより低く、いくつかの実施形態においては約５０ｐｐｂより低く、いくつかの実施形態においては約１０ｐｐｂより低いことが望ましい。
【００３９】
仮想温度は凍結ガラス構造が平衡にあるであろう温度である。Ｓｉ-Ｏ-Ｓｉ結合角は仮想温度の関数である。Ｓｉ-Ｏ-Ｓｉ種の赤外吸収波長、すなわち周波数は結合角によって変化する。したがって、赤外吸収を用いて近似仮想温度を決定することができる。仮想温度と吸収周波数の間の経験的関係式は、アガーウォル（Agarwal）等，「石英ガラスの仮想温度を決定するための簡単なＩＲ分光法（A Simple IR spectroscopic method for determining fictive temperature of silica glasses）」，Journal of Non-crystalline Solids，１９９５年，第１８５巻，ｐ.１９１のように、従来技術で与えられている。歪んだ環構造に関連するシリカ欠陥の散乱周波数を用いて仮想温度を決定するためにラマン散乱を用いることもできる。
【００４０】
本明細書で用いられるように、術語「偏光誘起複屈折」は、露光前のガラスの初期複屈折を減じた、ある時間後または、パルスレーザビームが用いられれば、あるレーザパルス数後の、ガラスの一様露光領域の中心部分において測定された複屈折レベルのピーク値を意味する。本出願明細書で特許請求されるような偏光誘起複屈折はその大きさ（絶対値）である。本出願明細書では、石英ガラスの偏光誘起複屈折レベルの定量化のためにガラスを露光する場合、与えられたフルーエンス及びパルス長をもつ、直径が約３ｍｍの、ほぼ１９３ｎｍにおける直線偏光パルスレーザビームがガラス試料の固定領域に向けられる。あるパルス数後に露光領域の中心部分における複屈折が測定される。測定された中心部複屈折からガラスの初期複屈折を差し引くことによって、偏光誘起複屈折値が計算される。
【００４１】
本明細書で用いられるように、術語「誘起縁端複屈折」は、露光前のガラスの初期複屈折を減じた、ある時間後または、パルスレーザビームが用いられれば、あるレーザパルス数後の、ガラスの露光領域の外側であるが露光領域に接している周縁部分（すなわち、光強度が公称値からゼロに変わる、アパーチャにちょうど接する領域）において測定された複屈折のピーク値を意味する。本出願明細書では、石英ガラスの誘起縁端複屈折は、与えられたフルーエンス及びパルス長をもつ、直径が約３ｍｍの、ほぼ１９３ｎｍにおける直線偏光パルスレーザビームがある時間または与えられたパルス数にわたってガラス試料の固定領域に向けられた後に、測定される。周縁部分において測定された複屈折のピーク値からガラスの初期複屈折を差し引くことによって、誘起縁端複屈折値が計算される。
【００４２】
本明細書で用いられるように、術語「低偏光誘起複屈折」は、フルーエンスが約４０μＪ・ｃｍ−２・パルス−１でパルス長が約２５ｎｓの、約１９３ｎｍにおける直線偏光パルスレーザビームの５×１０９パルスがかけられた後に約６３３ｎｍで測定された、０.１ｎｍ/ｃｍ以下の偏光誘起複屈折を意味する。
【００４３】
本明細書で用いられるように、「規格化偏光誘起複屈折」は測定された偏光誘起複屈折から、下式：
【数１】
【００４４】
にしたがって計算される。ここで、ＰＩＢ（Ｎ）は規格化偏光誘起複屈折であり、ＰＩＢ（Ｍ）は約６３３ｎｍで測定したｎｍ/ｃｍを単位とする偏光誘起複屈折測定値の大きさ（すなわち、その符号にかかわらない絶対値）であり、Ｎ１は１０億（１０９）パルスを単位とするパルス数であり、Ｆはガラスが露光される直線偏光ＡｒＦレーザのｍＪ・ｃｍ−２・パルス−１を単位とするフルーエンスである。例えば、フルーエンスが４０μＪ・ｃｍ−２・パルス−１のＡｒＦレーザに２×１０１０パルスにわたって露光された結果の、測定されたＰＩＢ（Ｍ）の大きさが０.２ｎｍ/ｃｍであるガラス試料について、ＰＩＢ（Ｎ）は下式：
【数２】
【００４５】
のように計算される。
【００４６】
異なるＮ１及びＦで同じ試料を測定すると、ＰＩＢ（Ｎ）も異なり得る。Ｎ１及びＦが指定されていない場合、ＰＩＢ（Ｎ）値は平均値である。
【００４７】
バルクガラスの光誘起波面歪曲（バルクＬＩＷＦＤ）は従来技術で利用できる方法及び装置を用いて６３３ｎｍまたは１９３ｎｍで測定される。パルスＡｒＦエキシマーレーザ（約１９３ｎｍ）にかけられたガラスの、６３３ｎｍで測定された規格化ＬＩＷＦＤ（Ｌ６３３）及び１９３ｎｍで測定された規格化ＬＩＷＦＤ（Ｌ１９３）は下式：
【数３】
【００４８】
及び
【数４】
【００４９】
にしたがって計算される。ここで、ＬＢ６３３は（ガラスが縮むかまたは膨れるかに依存して「＋」または「−」の符号をとり得るであろう）ｎｍ/ｃｍを単位とする６３３ｎｍで測定されたバルクＬＩＷＦＤであり、ＬＢ１９３は（ガラスが縮むかまたは膨れるかに依存して「＋」または「−」の符号をとり得るであろう）ｎｍ/ｃｍを単位とする１９３ｎｍで測定されたバルクＬＩＷＦＤであり、Ｎ’は、ＬＢ６３３またはＬＢ１９３が測定されるときに試料が露光される直線偏光ＡｒＦエキシマーレーザの１００万（１０６）を単位とするパルス数であり、ＦはｍＪ・ｃｍ−２・パルス−１を単位とするＡｒＦエキシマーレーザのフルーエンスであって、τはｎｓを単位とするＡｒＦエキシマーレーザのパルス長である。Ｌ６３３及びＬ１９３の値により、異なるＮ’，Ｆ及びτの値における石英ガラスのＬＩＷＦＤ性能の直接比較が可能になる。
【００５０】
約１９３ｎｍにおけるエキシマーレーザへの露光時のガラスの誘起吸収（ＩＡ）が本出願明細書に報告される。ガラスの規格化誘起吸収（ＩＡ（Ｎ））が誘起吸収からさらに計算される。本出願明細書において誘起吸収（ＩＡ）の計算は下式：
【数５】
【００５１】
にしたがって行われる。ここで、Ｔ１はレーザ露光前の％/ｃｍで表したガラスの内部透過率であり、Ｔ２はレーザ露光後の％/ｃｍで表したガラスの内部透過率である。次いで、下式：
【数６】
【００５２】
によって規格化誘起吸収ＩＡ（Ｎ）が計算される。ここで、Ｎ’は１００万（１０６）を単位とするパルス数であり、Ｆは、ｍＪ・ｃｍ−２・パルス−１を単位とするガラスが露光されるＡｒＦエキシマーレーザのフルーエンスであり、τはｎｓを単位とするＡｒＦレーザのパルス長である。
【００５３】
本明細書で用いられるように、術語「屈折率の変化量」または「屈折率変化量」または「Δｎ」は、約６３３ｎｍ（Ｈｅ-Ｎｅレーザ）における干渉法を用いることにより、あらかじめ定められた方向に沿うガラス材料またはガラス光学部材の光軸に垂直な平面内で測定された屈折率の（以下に示されるように、傾き及び並進変位が取り除かれた）最大変化量を意味する。当業者によって一般になされているように、ある方向に沿う屈折率変化量を論じる場合、傾き及び並進変位は差し引かれる。したがって、本出願明細書の意味における（ＯＶＤプロセスを用いることで作成された試料における径方向のような）ある方向に沿う屈折率変動量は傾きまたは並進変位を含んでいない。一般に、ガラス光学部材、ガラスブランクまたはガラス材料片の光軸は、大きなクリアアパーチャ面積を有するガラス部材を得るため、測定される屈折率不均一性が最小になる平面（断面）に垂直になるように選ばれる。
【００５４】
本明細書に用いられる方法でもある、石英ガラス内の格子間Ｈ２分子の決定に好ましい方法はラマン散乱である。ラマン分光は、ＥＥＶ電荷結合素子（ＣＣＤ）検出器を備える、HORIBA Jobin Yvon Inc.のＴ６４０００分光計を用いて得た。分子/ｃｍ３を単位とする水素分子濃度は、レーザラマンスペクトルにおける、８００ｃｍ−１におけるシリカ散乱ピーク強度（Ｉ８００）に対する４１３５ｃｍ−１における水素分子散乱ピークから検出される強度（Ｉ４１３５）の比、すなわちＩ４１３５/Ｉ８００から得た（ブイ・エス・コティムチェンコ（S. V. Khotimchenko）等，Priklandnoi Spektroskopii，１９８６年，第４６巻、第６号，ｐ.９８７〜９９７を参照されたい）。さらに詳しくは、ピーク強度は背景に対する、一次または二次のフィッティングを用いてピークの下の面積を積分することによって決定した。本出願明細書におけるガラス内のＤ２及びＨＤ濃度は同様にラマン分光を用いて測定した（例えば、ビー・シュレイダー（B. Schrader）著，「赤外及びラマン分光：方法及び応用（Infrared and Raman Spectroscopy, Methods and Applications）」，VCH, Weinheim, １９９５年，ISBN 3-527-26446-9；エイチ・コミネ（H. Komine），IEEE Journal of Quantum Electronics，１９８６年４月，第ＱＥ-２２巻，第４号を参照されたい）。Ｄ２濃度は２９７３ｃｍ−１で測定し、ＨＤ濃度は３６０６ｃｍ−１で測定した。
【００５５】
石英ガラス内のＯＨ基は、２.７２μｍ（３６７６ｃｍ−１），２.２１μｍ（４５２５ｃｍ−１）及び１.３８μｍ（７２５６ｃｍ−１）の近くに特性吸収帯を有する。ＯＨの濃度は３６７６ｃｍ−１吸収帯または４５２５ｃｍ−１吸収帯のピーク高を用いてＦＴＩＲで測定した。
【００５６】
モル・リットル−１を単位とする、ＯＨ濃度ｃは、ベール−ランバートの法則（Beer-Lambert Law）：
【数７】
【００５７】
から導かれる。ここで、吸光度Ａ＝log（Ｔ基準/ＴＯＨ）、Ｔ基準は４０００ｃｍ−１のような非吸収波長の基準位置における試料の透過率、ＴＯＨはＯＨ吸収ピーク（シリカについては〜３６７６ｃｍ−１）における試料の透過率であり、εはリットル・モル−１・ｃｍ−１を単位とするモル吸光率、ｃはモル・リットル−１を単位とする濃度、ｂはｃｍを単位とする路長（試料厚）であって、
【数８】
【００５８】
である。
【００５９】
重量でのｐｐｍを単位とするＯＨの濃度は、石英ガラスの密度（ほぼ２.２ｇ/ｃｍ３）及びＯＨの分子量（ほぼ１７ｇ/モル）を用いて、モル・リットル−１を単位とするｃから計算した。特定の波長における高純度石英ガラスについての定数εは従来技術において入手できる。
【００６０】
石英ガラス内のＯＤの濃度は同様の態様で得た。すなわち、ＦＴＩＲ測定から始めて、ベール−ランバートの法則：
【数９】
【００６１】
を用いることで計算した。ここで、吸光度Ａ’＝log（Ｔ’基準/ＴＯＤ）、Ｔ’基準は２７８０ｃｍ−１のような非吸収波長の基準位置における試料の透過率、ＴＯＤはＯＤ吸収ピーク（シリカについては〜２７０５ｃｍ−１）における試料の透過率であり、ε’はリットル・モル−１・ｃｍ−１を単位とするモル吸光率（２７０５ｃｍ−１において５７.４リットル・モル−１・ｃｍ−１）、ｃ’はモル・リットル−１を単位とする濃度、ｂ’はｃｍを単位とする路長（試料厚）であって、
【数１０】
【００６２】
である。
【００６３】
重量でのｐｐｍを単位とするＯＤの濃度は、石英ガラスの密度（ほぼ２.２ｇ/ｃｍ３）及びＯＤの分子量（ほぼ１８ｇ/モル）を用いて、モル・リットル−１を単位とするｃ’から計算した。特定の波長における高純度石英ガラスについての定数ε’は従来技術において入手できる。
【００６４】
本明細書で用いられるように、「粒子プリフォーム」は、ある形状を有し、複数の中実粒子からなる物体を意味する。したがって、本出願明細書における粒子プリフォームは、例えば、火炎加水分解プロセスから得られるシリカスート粒子から実質的になるスートプリフォーム、ゾル−ゲルプロセスから得られる多くのシリカ粒子からなる生地、等とすることができる。
【００６５】
本明細書に用いられるように、術語「スートディスペンサー」はあらかじめ形成されたスート粒子を、例えばスプレーすることにより、小出しする装置である。
【００６６】
特に初期内部透過率、ＬＩＷＦＤ，光誘起吸収、偏光誘起複屈折等に関して、所望の光学特性をもつシリカガラス材料の探索において、本発明の発明者等は思いがけなくも、ＯＤドープ高純度石英ガラスが、ＯＨ濃度が同等の無ＯＤドープガラスと同等であり、いくつかの重要な点においてはそれよりも優れている、性能を示すことを見いだした。本発明はこの知見に基づく。
【００６７】
Ｄ２（重水素分子）を含有する石英ガラスは，既に従来技術において開示され、研究されている。例えば、ヤマガタ（Yamagata）等への米国特許第５３２５２３０（Ａ）号の明細書は、Ｈ２と同様に、Ｄ２を石英ガラスにドープできることを述べている。しかし、この文献はＤ２ドープ石英ガラスの例を与えていない。さらに、この文献は石英ガラスへのＯＤドープに言及していない。さらに、この文献はガラスの光学特性に関する石英ガラスへのＤ２ドープの考え得る影響に言及していない。別の例として、ジェイ・イー・シェルビー（J. E. Shelby），「非晶質シリカにおける水素同位元素の分子拡散及び溶解度（Molecular diffusion and solubility of hydrogen isotopes in vitreous silica）」，Journal of Applied Physics，１９７７年８月，第４８巻，第８号は、石英ガラス内のＤ２の拡散及び溶解度を開示している。
【００６８】
ディー・エル・フライ（D. L. Fry）等，「石英ガラスにおける水素−重水素交換（Hydrogen-Deuterium Exchange in Fused Silica）」，Journal of The Optical Society of America，１９６０年１２月，第５０巻，第１２号，ｐ.１３２１〜１３２２には、ＯＤドープ石英ガラスが論じられている。この論文では、ＯＤドープ石英ガラスの光学特性への言及はなされていない。この論文はかなり早く発表されていることから、当業者であれば当然、この論文で研究されているガラスは現行の深ＵＶ及び真空ＵＶリソグラフィでの使用に必要な組成及び光学特性を有していないと考えることができる。ジェームズ・イー・シェルビー（James E. Shelby），「非晶質シリカのデューテロキシル含有量の定量的決定（Quantitative Determination of the Deuteroxyl Content of Vitreous Silica）」，Communication of the American Ceramic Society，１９８７年１月，Ｃ-９〜Ｃ-１０では、ＯＤドープ石英ガラス及びそのようなガラスの特性決定のための方法が開示されている。ジェイ・イー・シェルビー等，「非晶質シリカにおける輻射線誘起同位元素交換（Radiation-induced isotope exchange in vitreous silica）」，Journal of Applied Physics，１９７９年８月，第５０巻，第８号，ｐ.５５３３〜５５３５では、γ線にさらされたときのシリカとＤ２の反応による石英ガラス内のＯＤの形成が研究されている。
【００６９】
上記文献はいずれも、約３００ｎｍより短波長で動作するリソグラフィ装置のリソグラフィ照射光の光路に用いることができる合成石英ガラス材料に言及していない。上記文献はいずれも、ＵＶリソグラフィ用途に対する合成石英ガラスへのＯＤまたはＤ２ドープの望ましさを開示または示唆していない。上記文献のほとんどがかなり早く発表されていることから、当業者には、上記文献で研究された実際のＤ２またはＯＤドープ石英ガラス試料が、約２４８ｎｍまたは１９３ｎｍにおけるような、深ＵＶまたは真空ＵＶリソグラフィ用途での使用に、特に初期内部透過率，ＬＩＷＦＤ，偏光誘起複屈折，誘起吸収等に関して、必要な組成及び特性を有していないと考えるに足る理由がある。
【００７０】
本発明はほとんど、約１９３ｎｍにおける微細リソグラフィに関して説明される。しかし、約２４８ｎｍにおけるリソグラフィ、約１５７ｎｍにおけるリソグラフィ、ｉ線リソグラフィ、ｇ線リソグラフィ、レーザ発生装置、リソグラフィ検査装置等を含むがこれらには限定されない、別の用途に及び別の用途のために、本発明の材料を用い得ることは当然である。
【００７１】
本発明の発明者等は、３００ｎｍより短波長のＵＶリソグラフィ用途に用いることができる、ＯＤドープ合成石英ガラスを作成した。上述したように、発明者等は、思いがけなくも、ＯＤをドープしたリソグラフィ用合成石英ガラス、特にｎ（ＯＤ）/（ｎ（ＯＤ）＋ｎ（ＯＨ））比が高いＯＤドープ合成石英ガラスが、ＯＨ及びＯＤの総濃度（[ＯＨ]＋[ＯＤ]）が実質的に同じレベルの無ＯＤドープ石英ガラスより優れた光学特性を有する傾向をもつことを見いだした。
【００７２】
さらに、発明者等は、思いがけなくも、ＯＤドープ高純度石英ガラスが、対応するＯＨドープ高純度石英ガラスに優る、改善された光誘起吸収（ＩＡ）を示すことを見いだした。図１６のデータはこの改善を示す。上で説明したように計算した、１９３ｎｍにおける規格化誘起吸収（規格化ＩＡ，ＩＡ（Ｎ）で表される）としてデータをプロットした。
【００７３】
同時係属の、ともに譲渡された、名称を「低偏光誘起複屈折をもつ合成シリカ、その作成方法及びそれを有するリソグラフィ装置（SYNTHETIC SILICA HAVING LOW POLARIZATION-INDUCED BIREFRINGENCE, METHOD OF MAKING SAME AND LITHOGRAPHIC DEVICE COMPRISING SAME）」とする、２００５年９月３０日に出願された米国特許出願第１１/２４１０７５号（現在は、米国特許出願公開第２００６/０１３７３９９Ａ１号として公開されている）の明細書には、合成石英ガラス材料における偏光誘起複屈折現象が開示され、研究されている。この明細書の内容はその全体が本明細書に参照として含まれる。この特許出願明細書の実施例において研究されている石英ガラス材料は実質的にＯＨドープ石英ガラスであった。この明細書では、「とりわけ、ガラス内のＯＨ濃度がガラスの偏光誘起複屈折に影響する主要な要因である。一般に、他の全ての条件が等しいままであれば、ＯＨレベルが高くなるほどガラスの偏光誘起複屈折は高くなる。したがって、発明者等は、石英ガラスにおいて低レベルの偏光複屈折を達成するためには、ガラス内のＯＨ濃度が重量で５００ｐｐｍより低く、好ましくは３００ｐｐｍより低く、さらに好ましくは１００ｐｐｍより低く、なお一層好ましくは５０ｐｐｍより低く、最も好ましくは２０ｐｐｍより低いことが望ましい。」と述べられている。
【００７４】
いずれの特定の理論にも束縛されるつもりはなくまたその必要もなしに、発明者等は、ＯＨ及び／またはＯＤを含有する石英ガラスにおける偏光誘起複屈折の機構の説明を、ｎ（ＯＤ）/（ｎ（ＯＤ）＋ｎ（ＯＨ））比が高められた石英ガラスにおける低められた偏光誘起複屈折を説明する機構とともに、以下に提示する。説明は本出願明細書の図１〜３に簡略に示される。これらの３つの図において、ＹはＨまたはＤを表し、水素結合は破線で示される。
【００７５】
Journal of Non-Crystalline Solids，２０００年，第２６１巻，ｐ.１８６〜１９４の、題名を「高純度石英ガラス内のヒドロキシル基（Hydroxyl Groups in High-Purity Silica Glass）」とする１９９９年論文にＳｉＯ２内の様々なタイプのＯＨ結合が説明されている。発明者等は実質的に同様の態様でＯＤがＳｉＯ２ガラス網状構造内で結合すると予想している。図１はＯＨ及び／またはＯＤを含有する石英ガラス内において発生する偏光誘起複屈折を少なくともある程度は解明する目的で提案される機構を簡略に示す。化学構造式（Ｆ１）及び（Ｆ２）はそれぞれＵＶ光露光前及び後の石英ガラスの部分構造を表す。初め、ＵＶ光露光前は、Ｓｉ-ＯＹ結合はＳｉＯ２網状構造内でランダムに配置され、いくつかの水素結合が形成されていると考えられる。ＵＶ光露光は-ＯＹ（または-Ｙ）結合の運動を可能にするに十分な活性化エネルギーを与えることができる（その他の波長は十分な吸収があれば影響を与えることができる）。光が直線偏光であれば、光の偏光方向に揃う結合が活性化されて運動することができ、この結果、先に存在していた水素結合の切断及び／または新たな水素結合の形成がおこり、よって、試料に偏光誘起複屈折（ＰＩＢ）損傷が生じる。試料内のＳｉＯＹが多いほど、ＰＩＢ損傷は大きくなる。発明者等はシリカ内のｐｐｍＯＹ量に対するほぼ線型の応答を予想している。
【００７６】
図２は、偏光誘起複屈折現象におそらく関わり得る、図１の態様とは若干異なる態様の光化学反応を簡略に示す。図１におけるように、機構には、露光前に部分ガラス網状構造（Ｆ３）に既に存在していたいくつかの水素結合の切断及び露光後の部分ガラス網状構造（Ｆ４）における新しい水素結合の形成が関与する。光反応の反応速度ｋ（Ｙ）は、図の原子ＹがＨ及びＤであるときに、それぞれｋ（Ｈ）及びｋ（Ｄ）である。発明者等は、ＤとＨの間のかなりの質量差（ほぼ２倍の違い）により、反応速度ｋ（Ｄ）はｋ（Ｈ）よりかなり低いと仮定している。したがって、ガラス内のＯＹの総量のような、その他の条件が全て同じままであれば、ｎ（ＯＤ）/（ｎ（ＯＤ）＋ｎ（ＯＨ））比が高い石英ガラスほど、偏光誘起複屈折は低くなると考えられる。
【００７７】
さらに、図３において、発明者等は、直線偏光または楕円偏光のＵＶ照射光への露光の結果としてのＬＩＷＦＤ及び偏光誘起複屈折のいずれをも説明しようとして別の機構を提案する。この提案される機構は基本的に、水素結合及び共有結合のいずれの切断及び形成も含む２段階反応である。第１段階である、反応速度がｋ１（Ｙ）の光分解反応は、露光前の部分構造（Ｆ５）における共有結合ｂ（Ｓｉ-Ｏ結合）の切断及びおそらくは水素結合ａの切断に関わる。この第１段階の逆反応の反応速度はｋ１’（Ｙ）である。反応速度がｋ２（Ｙ）の、第２段階には、中間構造（Ｆ６）における結合ｃ（Ｏ-Ｙ結合）の切断、新しい結合ｄ（Ｓｉ-Ｏ結合）及びｅ（Ｙ-Ｏ）結合の形成、及びおそらくは露光後部分構造（Ｆ７）における新しい水素結合ｆの形成が関わる。（Ｆ５）は（Ｆ７）ほど開いていない密な構造であるから、反応の結果露光領域の密度変化が生じ、よってＬＩＷＦＤが生じる。ｋ１（Ｄ）＜ｋ１（Ｈ）及び／またはｋ２（Ｄ）＜ｋ２（Ｈ）と仮定されている。したがって、実質的に同じレベルの総ＯＹ濃度において、ｎ（ＯＤ）/（ｎ（ＯＤ）＋ｎ（ＯＨ））比が高い石英ガラスほど、偏光誘起複屈折が低くなり、ＬＩＷＦＤも低くなると考えられる。この仮定に基づけば、酸素原子の１７Ｏ及び１８Ｏの比率が高いＯＹ成分（ＯＤ及び／またはＯＨ）がドープされた石英ガラスほど、偏光誘起複屈折のレベルが低くなり、ＬＩＷＦＤのレベルも低くなると考えられる。いくつかの用途では、ガラスの作成に水素の別の同位元素であるトリチウム（Ｔ）原子を用いて、ＯＴドープガラスを形成することが可能であり得る。
【００７８】
図４は、ＯＨ/ＯＤ含有シリカの誘起吸収及び、ガラス内のほぼ同じレベルの総[ＯＤ]＋[ＯＨ]における様々なｎ（ＯＤ）/（ｎ（ＯＤ）＋ｎ（ＯＨ））比での誘起吸収の度合いの違いを少なくともある程度説明する。高エネルギー光子への曝露によるガラス内のＳｉ-Ｏ結合の光分解の結果、いずれもが深ＵＶ及び／または真空ＵＶにおいて吸収を示すと考えられる、Ｅ’中心（Ｓｉ・）及びＳｉ-Ｏ・が形成され得るであろうことが知られている。Ｅ’中心の吸収は約２１５ｎｍに中心ピークがあり、約１９３ｎｍまで広がる。本図の簡略な図示によれば、構造（Ｆ８）から構造（Ｆ９）への光分解反応で生成されるＥ’中心及びＳｉ-Ｏ・中心はある程度逆行可能である。したがって、いくらかの吸収中心は構造（Ｆ９）から構造（Ｆ８）への逆反応によって自動的に修復されるであろう。構造（Ｆ９）から構造（Ｆ１０）への網状構造内反応は結果として構造（Ｆ９）におけるＥ’中心及びＳｉ-Ｏ・よりも間隔が大きいＥ’中心及びＳｉ-Ｏ・を生じさせ、それらの間の結合反応をより困難にし、したがってＥ’及びＳｉ-Ｏ・をもつ構造を比較的安定にし、よって吸収を誘起すると仮定される。ガラス網状構造内に構造（１０）が多くなるほど、吸収中心は益々安定になり、したがって誘起吸収は益々高くなる。ｋ４”（Ｈ）＞ｋ４”（Ｄ）であると考えられる。したがって、同じレベルの総[ＯＤ]＋[ＯＨ]においては、ｎ（ＯＤ）/（ｎ（ＯＤ）＋ｎ（ＯＨ））比が高い石英ガラス内ほど、形成される、とりわけ構造緩和等により一層安定である、構造（１０）が少なくなる。これは、[ＯＤ]＋[ＯＨ]レベルが実質的に同じであれば、高いｎ（ＯＤ）/（ｎ（ＯＤ）＋ｎ（ＯＨ））比でドープされた石英ガラスほど、本発明のＯＤドープ石英ガラスから発明者等によって観察されたように、誘起吸収のレベルが低くなる傾向をもつ理由を説明する。
【００７９】
図５は、ガラスにドープされた水素分子（Ｙ-Ｙ’）のガラスの誘起吸収への効果を説明する機構の簡略な図示である。水素分子はＥ’及びＳｉ-Ｏ・色中心と反応してＳｉ-Ｙ’及びＳｉ-ＯＹを形成する。
【００８０】
本発明のＯＤドープ石英ガラスは約３００ｎｍより短波長でのリソグラフィに用いることができる。約３６５ｎｍでのｉ線リソグラフィにおけるような、より長波長で動作するリソグラフィ装置に用いることもできる。いくつかの好ましい実施形態において、本発明のＯＤドープ石英ガラスは約２４８ｎｍで動作する乾式リソグラフィ装置で利用されるＵＶ照射光の光路における屈折レンズ素子として用いることができる。いくつかの好ましい実施形態において、本発明のＯＤドープ石英ガラスは約２４８ｎｍで動作する浸漬リソグラフィ装置に利用されるＵＶ照射光の光路における屈折レンズ素子として用いるに必要な組成及び特性を有する。いくつかの別の好ましい実施形態において、本発明のＯＤドープ石英ガラスは約１９３ｎｍで動作する乾式リソグラフィ装置で利用されるＵＶ照射光の光路における屈折レンズ素子として用いることができる。いくつかの好ましい実施形態において、本発明のＯＤドープ石英ガラスは約１９３ｎｍで動作する浸漬リソグラフィ装置に利用されるＵＶ照射光の光路における屈折レンズ素子として用いるに必要な組成及び特性を有する。リソグラフィ技術の当業者には、これらの用途においてレンズ素子として用いられるべき石英ガラスに対し、ＵＶ透過率、誘起吸収に関するＵＶ劣化、光誘起波面歪曲（ＬＩＷＦＤ）、屈折率一様性、仮想温度、複屈折、光誘起複屈折のような光学性能に関する厳酷な要件が満たされなければならないことがわかっている。これらの必要な光学性能と、ＯＨの濃度及び分布、ハロゲンの濃度及び分布、アルカリ金属の濃度及び分布、遷移金属の濃度及び分布等に関する、ガラスの組成の間の関係を論じている文献が豊富にある。上に論じたように、全く思いがけない態様で、発明者等はＯＤがドープされた高純度石英ガラスが、とりわけ、直線偏光光にさらされたときの偏光誘起複屈折において優れた性能を有することを見いだした。したがって、本発明のガラス、特に高いＯＤ比でドープされたガラスは、浸漬リソグラフィ技術に有利に用いることができる。もちろん、ＯＤドープ石英ガラスは真空ＵＶ及びＸ線のスペクトルで動作する反射リソグラフィにおけるレンズ素子のための材料として用いることができる。そのような用途はガラスの他の物理特性について特別な要件を有する。
【００８１】
重水素原子（Ｄ）の自然同位元素存在比はモルで約１.１５×１０-４である。本発明のＯＤドープ石英ガラスのｎ（Ｄ）/（ｎ（Ｄ）＋ｎ（Ｈ））比は約２×１０−４より高く、したがってＤの自然同位元素存在比より高い。本発明の合成石英ガラス材料は実質的に無ＯＨとすることできる。しかし、本発明の範囲内で、ガラスがあるレベルのＯＨを含有することはあり得る。いずれにしても、ガラスのｎ（ＯＤ）/（ｎ（ＯＤ）＋ｎ（ＯＨ））比は、本発明のＯＤドープ合成石英ガラスのいくつかの好ましい実施形態においては約０.０５より高く、いくつかの実施形態においては約０.１より高いことが好ましく、いくつかの実施形態においては約０.２より高いことが好ましく、いくつかの実施形態においては約０.３より高いことが好ましく、いくつかの実施形態においては約０.４より高いことが好ましく、いくつかの実施形態においては約０.５より高いことが好ましく、いくつかの別の実施形態においては約０.８より高いことが好ましく、いくつかの別の実施形態においては約０.９０より高いことが好ましく、いくつかの別の好ましい実施形態においては約０.９５より高く、いくつかの別の実施形態においては約０.９９より高いことが好ましい。発明者等は、スート-トゥ-ガラス(soot-to-glass)法を用いることにより[ＯＤ]レベルが様々な高純度合成石英ガラスが得られることを実証した。ｎ（Ｄ）/（ｎ（Ｄ）＋ｎ（Ｈ））が９９.９％より高い高同位元素純度Ｄ２Ｏを、本発明のプロセスの１つとして以下で説明される、本発明のスート-トゥ-ガラス法に用いることができ、ｎ（ＯＤ）/（ｎ（ＯＤ）＋ｎ（ＯＨ））が９９％より高い合成石英ガラスを作成するために用いることができる。通常のＨ２Ｏを様々な比率で用いれば、ｎ（ＯＤ）/（ｎ（ＯＤ）＋ｎ（ＯＨ））レベルが様々な合成石英ガラスを作成することができる。
【００８２】
本発明のＯＤドープ合成石英ガラスにおいて、ＯＤ成分内及び、必要に応じて、ＯＨ成分内の酸素原子は、それぞれが自然同位元素存在比にある１６Ｏ，１７Ｏ及び１８Ｏとすることができる。これらの３つの同位元素の自然同位元素存在比はそれぞれ、モルで、９９.７５７％，０.０３８％及び０.２０５％である。先に説明したように、いくつかの好ましい実施形態において、本発明の石英ガラスは、それぞれの自然同位元素存在比より高いパーセンテージの１７Ｏ及び１８Ｏ、特に１８Ｏ（安定同位元素）を含有することができる。
【００８３】
本発明のＯＤドープ石英ガラスのＯＨ濃度は、重量で、いくつかの実施形態においては約６００ｐｐｍより低く、いくつかの好ましい実施形態においては約１６０ｐｐｍより低いことが好ましく、いくつかの別の好ましい実施形態においては約５０ｐｐｍより低く、いくつかの別の実施形態においては約２０ｐｐｍより低いことが好ましく、いくつかの別の実施形態においては約１ｐｐｍより低いことが好ましく、いくつかの別の実施形態においては約０.１ｐｐｍより低いことがなお好ましい。
【００８４】
本発明のＯＤドープ合成石英ガラスのＯＤ濃度は、重量で、いくつかの実施形態においては約１４００ｐｐｍより低く、いくつかの好ましい実施形態においては約１０００ｐｐｍより低く、いくつかの好ましい実施形態においては約８００ｐｐｍより低く、いくつかの別の好ましい実施形態においては約５００ｐｐｍより低く、いくつかの別の好ましい実施形態においては約３００ｐｐｍより低く、いくつかの別の好ましい実施形態においては約１５０ｐｐｍより低く、いくつかの別の好ましい実施形態においては約５０ｐｐｍより低く、いくつかの別の好ましい実施形態においては約２０ｐｐｍより低く、いくつかの別の好ましい実施形態においては約１ｐｐｍより低く、いくつかの実施形態においては約０.１〜１４００ｐｐｍの範囲にあり、いくつかの別の実施形態においては約０.１〜１０００ｐｐｍの範囲にあり、いくつかの実施形態においては約０.１〜８００ｐｐｍの範囲にあり、いくつかの別の実施形態においては約０.１〜５００ｐｐｍの間であり、いくつかの別の実施形態においては約０.０１〜１５０ｐｐｍの範囲にあり、いくつかの別の実施形態においては約０.０１〜５０ｐｐｍの範囲にあり、いくつかの別の実施形態においては約０.１０〜２０ｐｐｍの範囲にある。
【００８５】
本発明のＯＤドープ合成石英ガラスのいくつかの実施形態において、ガラスは、重量で、約５００ｐｐｍより少ないＯＨ及び０.１５〜１４００ｐｐｍのＯＤを含有する。本発明のＯＤドープ合成石英ガラスのいくつかの実施形態において、ガラスは、重量で、約１５０ｐｐｍより少ないＯＨ及び０.１〜１４００ｐｐｍのＯＤを含有する。本発明のＯＤドープ合成石英ガラスのいくつかの別の実施形態において、ガラスは、重量で、約２０ｐｐｍより少ないＯＨ及び０.０１〜１４００ｐｐｍのＯＤを含有する。本発明のＯＤドープ合成石英ガラスのいくつかの別の実施形態において、ガラスは、重量で、約２０ｐｐｍより少ないＯＨ及び０.０１〜３００ｐｐｍのＯＤを含有する。
【００８６】
本発明のＯＤドープ合成石英ガラスのいくつかの実施形態において、ガラスの様々な場所におけるＯＨの濃度[ＯＨ]に対するＯＤの濃度[ＯＤ]の比、すなわち[ＯＤ]/[ＯＨ]は実質的に一定である。「実質的に一定の比」は、測定された最大比（Ｒ最大）と最小比（Ｒ最小）の間の差が関係式：２（Ｒ最大−Ｒ最小）/（Ｒ最大＋Ｒ最小）≦０.１を満たすことを意味する。いくつかの実施形態において、２（Ｒ最大−Ｒ最小）/（Ｒ最大＋Ｒ最小）≦０.０５である。
【００８７】
本発明のＯＤドープ合成石英ガラスは、ガラスの光軸に実質的に垂直な平面内で測定して、重量で、いくつかの実施形態において約１０ｐｐｍより小さく、いくつかの実施形態においては約５ｐｐｍより小さく、いくつかの別の実施形態においては約２ｐｐｍより小さく、いくつかの別の実施形態においては約１ｐｐｍより小さく、いくつかの別の実施形態においては約０.１ｐｐｍより小さい、[ＯＤ]変動を有する。本発明のＯＤドープ合成石英ガラスは、ガラスの光軸に実質的に垂直な平面内で測定して、重量で、いくつかの実施形態においては約１０ｐｐｍより小さく、いくつかの実施形態においては約５ｐｐｍより小さく、いくつかの別の実施形態においては約２ｐｐｍより小さく、いくつかの別の実施形態においては約１ｐｐｍより小さい、[ＯＨ]変動を、この段落で説明した[ＯＤ]変動に加えて、あるいはそのような[ＯＤ]変動はなくとも、有する。
【００８８】
本発明のＯＤドープ合成石英ガラスはＯＤ及びＯＨ以外のドーパントを実質的に含有しない。しかし、本発明のＯＤドープ合成石英ガラスが、Ａｌ，Ｆ，Ｃｌ及びＴｉのような、ドーパントを含んでいてもさしつかえない。Ｔｉを含有する本発明のＯＤドープ合成石英ガラスには、真空ＵＶ及びＸ線のスペクトルで動作する反射リソグラフィ技術に用いられる反射光学素子のような、特に温度変化に対して高い寸法安定性が要求される、反射光学素子のための基板に用いることができる点で有利である。Ｆがドープされた本発明のＯＤドープ合成石英ガラスは、重量で、例えば１０００ｐｐｍより少量のフッ素を含有することができ、フッ素含有量は、いくつかの実施形態においては約５００ｐｐｍより少なく、いくつかの別の実施形態においては約３００ｐｐｍより少なく、いくつかの別の実施形態においては約１００ｐｐｍより少なく、いくつかの実施形態においては約５０ｐｐｍより少なく、いくつかの別の実施形態においては約１０ｐｐｍより少ない。本発明のＯＤドープ合成石英ガラスのいくつかの実施形態において、ガラスは、重量で約１５０ｐｐｍより少ないＯＨ，重量で約０.１〜１４００ｐｐｍのＯＤ及び重量で約１〜５００ｐｐｍのＦを含有する。本発明のＯＤドープ合成石英ガラスのいくつかの別の実施形態において、ガラスは、重量で、約２０ｐｐｍより少ないＯＨ，約０.０１〜１４００ｐｐｍのＯＤ及び約１〜５００ｐｐｍのＦを含有する。本発明のＯＤドープ合成石英ガラスのいくつかの別の実施形態において、ガラスは、重量で、約２０ｐｐｍより少ないＯＨ，約０.０１〜３００ｐｐｍのＯＤ及び約１〜５００ｐｐｍのＦを含有する。
【００８９】
ＯＤドープ合成石英ガラスには、Ｈ２分子、ＨＤ分子及び／またはＤ２分子をドープすることができる。本発明のＯＤドープ合成石英ガラスは、総量で、いくつかの好ましい実施形態においては１×１０１５〜１×１０１９分子/ｃｍ３の範囲にあり、いくつかの実施形態においては約５×１０１５分子/ｃｍ３より多く、いくつかの実施形態においては約１×１０１６分子/ｃｍ３より多く、いくつかの好ましい実施形態においては約５×１０１８分子/ｃｍ３より少なく、いくつかの別の好ましい実施形態においては約５×１０１７分子/ｃｍ３より少なく、いくつかの別の好ましい実施形態においては約１×１０１７分子/ｃｍ３より少なく、いくつかの別の好ましい実施形態においては約１×１０１６〜１×１０１７分子/ｃｍ３の範囲にある、[Ｈ２]，[ＨＤ]及び[Ｄ２]の濃度を有する。本発明のＯＤドープ合成石英ガラスの（２ｎ（Ｈ２）＋ｎ（ＨＤ））/２（ｎ（Ｈ２）＋ｎ（ＨＤ）＋ｎ（Ｄ２））比は、いくつかの好ましい実施形態においては０.１より高く、いくつかの好ましい実施形態においては約０.３より高く、いくつかの別の好ましい実施形態においては約０.５より高く、いくつかの別の実施形態においては約０.７より高く、いくつかの別の好ましい実施形態においては約０.９より高い。いくつかの好ましい実施形態において、ガラスの（２ｎ（Ｈ２）＋ｎ（ＨＤ））/２（ｎ（Ｈ２）＋ｎ（ＨＤ）＋ｎ（Ｄ２））比は、モルで、実質的にＨの自然同位元素存在比である。ガラスの（２ｎ（Ｄ２）＋ｎ（ＨＤ））/２（ｎ（Ｈ２）＋ｎ（ＨＤ）＋ｎ（Ｄ２））比は、いくつかの別の好ましい実施形態においては０.１より高く、いくつかの好ましい実施形態においては約０.３より高く、いくつかの別の好ましい実施形態においては約０.５より高く、いくつかの別の実施形態においては約０.７より高く、いくつかの別の好ましい実施形態においては約０.９より高い。いくつかの好ましい実施形態において、ガラスの（２ｎ（Ｄ２）＋ｎ（ＨＤ））/２（ｎ（Ｈ２）＋ｎ（ＨＤ）＋ｎ（Ｄ２））比は、モルで、実質的にＤの自然同位元素存在比である。
【００９０】
本発明のＯＤドープ合成石英ガラスのいくつかの実施形態において、ガラスの様々な場所における[Ｄ２]/[Ｈ２]比，Ｒ’は実質的に一定である。「実質的に一定の比」は測定された最大比（Ｒ’最大）と最小比（Ｒ’最小）の間の差が関係式：２（Ｒ’最大−Ｒ’最小）/（Ｒ’最大＋Ｒ’最小）≦０.１を満たすことを意味する。いくつかの実施形態において、２（Ｒ’最大−Ｒ’最小）/（Ｒ’最大＋Ｒ’最小）≦０.０５である。
【００９１】
本発明のＯＤドープ合成石英ガラスの、少なくとも１つの方向に垂直な平面内で測定したＯＨ及びＯＤの濃度（[ＯＨ]＋[ＯＤ]）の変動量は、いくつかの実施形態においては約５０ｐｐｍより小さく、いくつかの実施形態においては約３０ｐｐｍより小さいことが好ましく、いくつかの別の実施形態においては約２０ｐｐｍより小さいことが好ましく、いくつかの別の実施形態においては約１０ｐｐｍより小さく、いくつかの別の実施形態においては約１ｐｐｍより小さいことが好ましく、いくつかの別の実施形態においては約０.１ｐｐｍより小さいことが好ましい。
【００９２】
本発明のＯＤドープ石英ガラスのＣｌ濃度は、いくつかの実施形態においては約１００ｐｐｍより低く、いくつかの実施形態においては約５０ｐｐｍより低く、いくつかの実施形態においては約１０ｐｐｍより低い。
【００９３】
アルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属が石英ガラスの透過特性に有害であり得ることが知られている。例えば、ピー・シー・シュルツ（P. C. Schultz）、「非晶質シリカ内の遷移元素の光吸収（Optical Absorption of the Transition Elements in Vitreous Silica）」，Journal of The American Ceramic Society，１９７４年７月，第５７巻，第７号，Ｐ.３０９〜３１３；名称を「純石英ガラス、炉及び方法（Pure Fused Silica, Furnace and Method）」とするコーニング社（Corning Incorporated）への米国特許第６１７４５０９Ｂ１号の明細書；名称を「石英ガラス生産のための方法及び炉（Methods and Furnaces for Fused Silica Production）」とするコーニング社への米国特許第６６９８２４８Ｂ２号の明細書を参照されたい。米国特許第６１７４５０９Ｂ１号明細書は、耐火物内の汚染金属イオンと反応するハロゲン含有ガスに耐火物の少なくとも一部がさらされる、耐火炉内で溶融シリカ粒子を収集することによって作成された物品を開示している。米国特許第６１７４６０９号明細書に開示されているように、ジルコン耐火物の改善により、石英ガラス品におけるナトリウムイオン汚染の影響が軽減された。しかし、ナトリウムだけでなくその他の汚染物も炉耐火物内に存在することが見いだされた。そのような汚染物には、アルカリ土類金属及び、鉄、チタン及び鉛のような、遷移金属、アルミニウム、リン及びイオウがある。米国特許第６６９８２４８Ｂ２号明細書は、内部透過率が高い石英ガラス部材を生産するための方法及び装置を開示している。開示されるような方法及び炉は、１９３ｎｍにおける内部透過率が少なくとも９９.６５％/ｃｍの石英ガラスを生産することができた。この文献においては、「微細リソグラフィ市場で用いられる次世代の石英ガラスには、９９.６５％/ｃｍを上回り、好ましくは９９.７５％/ｃｍを上回る、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）内部透過率が求められるであろう。上述した標準製造プロセスは内部透過率が９９.５％/ｃｍの石英ガラスレンズブランクを一貫して生産できる。ＵＶ透過率に主要な影響を有する金属汚染物の低減が、透過率がさらに高い石英ガラスの生産に主要な役割を果たした。ナトリウム、カリウム及び鉄のような金属の効果は、数１０ｐｐｂレベルにおいて明らかである。ガラス均質性を犠牲にせずに透過率が９９.６５％/ｃｍの石英ガラスを作成できる標準プロセスの能力が実証されたが、レンズブランクを大量に生産するに必要な量に関しては未だしであり、生産プロセスのための基盤として役立つには一貫性に欠ける。したがって、１９３ｎｍにおける内部透過率が９９.６５％/ｃｍ以上の、好ましくは９９.７５％/ｃｍより高い、石英ガラスの一貫した大量生産が可能な方法及び装置を提供することが望ましいであろう。」と述べられていた。しかし、これらの文献で論じられている石英ガラスは全てＯＨ含有ガラスであり、無ＯＤドープガラスであることに注意すべきである。
【００９４】
高純度合成石英ガラス材料が、ＫｒＦ及びＡｒＦリソグラフィ装置における屈折部材として用いるためのような、ＵＶの注目する波長において十分な透過特性（例えば、吸収、誘起吸収、フルーエンス依存透過率、複屈折、光誘起複屈折、ＬＩＷＦＤ等）を有するためには、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属のレベルが極めて低くなければならないことも知られている。複数の酸化状態を有するいくつかの金属は１つの酸化状態において他の酸化状態におけるより強い吸収を生じ得る。したがって、本発明のＯＤドープ石英ガラスが含有するいかなるアルカリ金属も、いかなるアルカリ土類金属も、またいかなる遷移金属も、重量で、いくつかの実施形態においては１００ｐｐｍより少なく、いくつかの実施形態においては約５０ｐｐｍより少なく、いくつかの実施形態においては約１０ｐｐｍより少なく、いくつかの実施形態においては１ｐｐｍより少ないことが好ましく、いくつかの実施形態においては５００ｐｐｂより少ないことが好ましく、いくつかの実施形態においては約３００ｐｐｂより少なく、いくつかの実施形態においては約１００ｐｐｂより少なく、いくつかの実施形態においては５０ｐｐｂより少なく、いくつかの実施形態においては約２０ｐｐｂより少ないことが好ましく、いくつかの実施形態においては約１０ｐｐｂより少ないことが好ましい。全ての金属の中では、ナトリウムが、事実上遍在し、取扱過程でガラスに導入され得ることから、ガラス組成から低減することが最も困難な金属の１つである。ナトリウムはまた、高温において、特に８００℃以上で、固結ガラス及びスートプリフォーム内に異常に速く拡散する。それにもかかわらず、約２４８ｎｍまたは１９３ｎｍのような、約３００ｎｍより短波長で動作するリソグラフィ装置において屈折光学素子として用いられ得る能力をガラスが有するためには、ガラスが含有するナトリウムは、重量で、約１００ｐｐｂより少ないことが一般に望ましく、いくつかの実施形態においては約５０ｐｐｂより少なく、いくつかの実施形態においては３０ｐｐｂより少なく、（約１９３ｎｍで動作するリソグラフィ装置で使用するためのような）いくつかの実施形態においては約１０ｐｐｂより少なく、いくつかの実施形態においては５ｐｐｂより少ないことが望ましい。発明者等は、ナトリウムレベルがそのように低いＯＤドープ高純度石英ガラスを作成した。いくつかの実施形態においては、ガラスが含有するいかなる遷移金属も２ｐｐｂより少ない。いくつかの実施形態においては、ガラスが含有するいかなる遷移金属も１ｐｐｂより少ない。いくつかの実施形態においては、ガラスが含有するいかなる遷移金属も０.５ｐｐｂより少ない。特にＡｒＦレーザリソグラフィ装置において屈折光学部材としてガラスが用いられるためには、ガラスが含有する以下の全ての酸化状態にある個々の元素、Ｔｉ（例えば、＋２，＋４），Ｖ（例えば、＋５，＋４），Ｃｒ（例えば、＋６，＋３），Ｍｎ（例えば、＋６，＋４，＋２），Ｆｅ（例えば、＋３，＋２），Ｃｏ（例えば、＋３，＋２），Ｎｉ（例えば＋２），Ｃｕ（例えば、＋２，＋１），Ｚｎ（例えば＋２），Ｇｅ（例えば、＋４，＋２），Ｚｒ（例えば＋４），Ａｇ（例えば＋１），Ｃｄ（例えば＋１），Ｓｎ（例えば、＋４，＋２），Ｐｂ（例えば、＋４，＋２），Ｂｉ（例えば、＋５，＋３）及びＵ（例えば、＋６，＋３）、のいずれの濃度も、重量で、いくつかの実施形態においては２ｐｐｂより少ないことが好ましく、いくつかの実施形態においては１ｐｐｂより少ないことが好ましく、いくつかの別の実施形態においては０.５ｐｐｂより少なく、いくつかの実施形態においては０.１ｐｐｂより少ない。もちろん、（０状態にある）元素金属は一般にガラスの透過特性に有害である。本発明のＯＤドープ合成石英ガラスが含有する、全ての酸化状態にあるいずれかの及び全ての金属は合せて、重量で、いくつかの実施形態においては１００ｐｐｍより少なく、いくつかの実施形態においては約５０ｐｐｍより少なく、いくつかの実施形態においては約１０ｐｐｍより少なく、いくつかの実施形態においては１ｐｐｍより少ないことが好ましく、いくつかの実施形態においては５００ｐｐｂより少ないことが好ましく、いくつかの実施形態においては約３００ｐｐｂより少なく、いくつかの実施形態において約１００ｐｐｂより少なく、いくつかの実施形態において約５０ｐｐｂより少なく、いくつかの実施形態においては３０ｐｐｂより少ないことが好ましく、いくつかの別の実施形態においては１０ｐｐｂより少ないことが好ましい。ＯＨドープリソグラフィ用石英ガラス及びＦドープリソグラフィ用石英ガラスについても、そのような元素は同様の低いレベルにあることが望ましい。
【００９５】
ほぼ１９３ｎｍで動作し、フルーエンスがほぼ７０μＪ/（ｃｍ２・パルス）でパルス長がほぼ２５ｎｓのレーザビームの１００億（１０１０）パルスにさらされたときの、本発明のＯＤドープ合成石英ガラスが示す光誘起波面歪曲（ＬＩＷＦＤ）は、６３３ｎｍで測定して、いくつかの好ましい実施形態においては−０.１〜０.１ｎｍ/ｃｍの範囲にあり、いくつかの好ましい実施形態では−０.５〜０.５ｎｍ/ｃｍの範囲にあり、いくつかの別の好ましい実施形態では約０〜１ｎｍ/ｃｍの範囲にあり、いくつかの別の好ましい実施形態では約０〜０.５ｎｍ/ｃｍの範囲にある。
【００９６】
約１９３ｎｍのエキシマーレーザの約２００億（２×１０１０）以下の数のパルスにさらされたときの、上述したＬＩＷＦＤ特性に加えて、またはそのようなＬＩＷＦＤ特性にかかわらず、約６３３ｎｍで測定した、本発明のＯＤドープ合成石英ガラスが示す規格化波面歪曲Ｌ６３３は、いくつかの実施形態においては−１.０＜Ｌ６３３≦１.０であり、いくつかの実施形態においては−０.５≦Ｌ６３３≦１.０であり、いくつかの実施形態においては−０.１≦Ｌ６３３≦１.０であり、いくつかの実施形態においては０≦Ｌ６３３≦１.０であり、いくつかの好ましい実施形態においては０≦Ｌ６３３≦０.５であり、いくつかの別の好ましい実施形態においては０≦Ｌ６３３≦０.４であり、いくつかの別の実施形態においては０≦Ｌ６３３≦０.３であることが好ましい。
【００９７】
約１９３ｎｍのエキシマーレーザの約２００億（２×１０１０）以下の数のパルスにさらされたときの、上述したＬＩＷＦＤ及びＬ６３３特性に加えて、またはそのようなＬＩＷＦＤ及びＬ６３３特性にかかわらず、約１９３ｎｍで測定した、本発明のＯＤドープ合成石英ガラスが示す規格化波面歪曲Ｌ１９３は、いくつかの実施形態においては−１.０＜Ｌ１９３≦１.０であり、いくつかの実施形態においては−０.５≦Ｌ１９３≦１.０であり、いくつかの実施形態において−０.１≦Ｌ１９３≦１.０であり、いくつかの実施形態においては０≦Ｌ１９３≦１.０であり、いくつかの実施形態においては０≦Ｌ１９３≦０.５であることが好ましく、いくつかの実施形態においては０≦Ｌ１９３≦０.４であることが好ましく、いくつかの別の実施形態においては０≦Ｌ１９３≦０.３であることが好ましい。
【００９８】
フルーエンスが約４０μＪ・ｃｍ−２・パルス−１でパルス長が約２５ｎｓの、約１９３ｎｍの直線偏光パルスレーザビームの５×１０９パルスにさらされた後に、約６３３ｎｍで測定した、本発明のＯＤドープ合成石英ガラスが示す偏光誘起複屈折（絶対値）は、いくつかの実施形態においては約１ｎｍ/ｃｍより小さく、いくつかの実施形態においては０.１ｎｍ/ｃｍより小さいことが好ましい。フルーエンスが約４０μＪ・ｃｍ−２・パルス−１でパルス長が約２５ｎｓの、約１９３ｎｍの直線偏光パルスレーザビームの１×１０１０パルスにさらされた後に、約６３３ｎｍで測定した、本発明のＯＤドープ合成石英ガラスが示す偏光誘起複屈折（絶対値）は、いくつかの実施形態においては約１ｎｍ/ｃｍより小さく、いくつかの実施形態においては０.１ｎｍ/ｃｍより小さいことが好ましい。本発明のＯＤドープ合成石英ガラスのいくつかの実施形態において、ガラスは、フルーエンスが約４０μＪ・ｃｍ−２・パルス−１でパルス長が約２５ｎｓの、約１９３ｎｍの直線偏光パルスレーザビームの２×１０１０パルスにさらされた後に、約６３３ｎｍで測定して、約０.１ｎｍ/ｃｍより小さい偏光誘起複屈折（絶対値）を示す。本発明のＯＤドープ合成石英ガラスのいくつかの実施形態において、ガラスは、フルーエンスが約４０μＪ・ｃｍ−２・パルス−１でパルス長が約２５ｎｓの、約１９３ｎｍの直線偏光パルスレーザビームの２×１０１０パルスにさらされた後に、約６３３ｎｍで測定して、約０.０４ｎｍ/ｃｍより小さい偏光誘起複屈折（絶対値）を示す。本発明の合成石英ガラスのいくつかの実施形態において、ガラスは、フルーエンスが約４０μＪ・ｃｍ−２・パルス−１でパルス長が約２５ｎｓの、約１９３ｎｍの直線偏光パルスレーザビームの２×１０１０パルスにさらされた後に、約６３３ｎｍで測定して、約０.００１ｎｍ/ｃｍより大きい偏光誘起複屈折（絶対値）を示す。本発明のＯＤドープ合成石英ガラスのいくつかの実施形態において、ガラスは、フルーエンスが約４０μＪ・ｃｍ−２・パルス−１でパルス長が約２５ｎｓの、約１９３ｎｍの直線偏光パルスレーザビームの２×１０１０パルスにさらされた後に、約６３３ｎｍで測定して、約０.０１ｎｍ/ｃｍより大きい偏光誘起複屈折（絶対値）を示す。
【００９９】
約１９３ｎｍの直線偏光エキシマーレーザパルスの約２００億（２×１０１０）以下の数のパルスにさらされたときに、本発明のＯＤドープ合成石英ガラスが示す規格化偏光誘起複屈折は、いくつかの実施形態においては１０より小さく、いくつかの実施形態においては５より小さい。
【０１００】
本発明のＯＤドープ石英ガラスが、フルーエンスが約２００μＪ・ｃｍ−２・パルス−１でパルス長が約２５ｎｓの、約１９３ｎｍの直線偏光パルスレーザビームの２×１０９パルスにさらされた後に、示す偏光誘起複屈折は、約６３３ｍで測定して、いくつかの実施形態においては約０.０４ｎｍ/ｃｍより小さく、いくつかの実施形態においては約０.０２ｎｍ/ｃｍより小さく、フルーエンスが約２００μＪ・ｃｍ−２・パルス−１でパルス長が約２５ｎｓの、約１９３ｎｍの直線偏光パルスレーザビームの５×１０９パルスにさらされた後に、示す偏光誘起複屈折は、約６３３ｍで測定して、いくつかの実施形態において約０.０２ｎｍ/ｃｍより小さい。
【０１０１】
約１９３ｎｍの直線偏光エキシマーレーザパルスの約２０億（２×１０９）以下の数のパルスにさらされたときに、本発明のＯＤドープ石英ガラスが示す規格化偏光誘起複屈折は、いくつかの実施形態においては２より小さく、いくつかの実施形態においては１より小さく、いくつかの実施形態においては０.５より小さい。約１９３ｎｍのエキシマーレーザパルスの約５０億（５×１０９）以下の数のパルスにさらされたときに、ガラスが示す規格化偏光誘起複屈折は、いくつかの実施形態においては２より小さく、いくつかの実施形態においては１より小さく、いくつかの実施形態においては０.５より小さい。約１９３ｎｍのエキシマーレーザパルスの約８０億（８×１０９）以下の数のパルスにさらされたときに、ガラスが示す規格化偏光誘起複屈折は、いくつかの実施形態においては２より小さく、いくつかの実施形態においては１より小さく、いくつかの実施形態においては０.５より小さい。
【０１０２】
本発明のＯＤドープ合成石英ガラスが約１９３ｎｍにおいて示す初期内部透過率は、いくつかの実施形態においては少なくとも９９.００％/ｃｍであり、いくつかの実施形態においては少なくとも９９.５０％/ｃｍであることが望ましく、いくつかの実施形態においては少なくとも９９.６５％/ｃｍであることが望ましく、いくつかの実施形態においては少なくとも９９.７５％/ｃｍであることが好ましく、いくつかの別の実施形態においては少なくとも９９.８０％/ｃｍであることが好ましい。
【０１０３】
本発明のＯＤドープ合成石英ガラスのいくつかの実施形態において、ガラスは約１１５０℃より低い仮想温度を示す。本発明のＯＤドープ合成石英ガラスのいくつかの別の実施形態において、ガラスは約１０００℃より低い仮想温度を示す。本発明のガラスのいくつかの実施形態において、ガラスは約８００℃より高い仮想温度を示す。
【０１０４】
本発明のＯＤドープ合成石英ガラスが示す少なくとも１つの方向に垂直な平面内で測定された屈折率変化量は、いくつかの実施形態においては約１０ｐｐｍより小さく、いくつかの実施形態においては約５ｐｐｍより小さいことが好ましく、いくつかの別の実施形態においては約２ｐｐｍより小さいことが好ましく、いくつかの別の実施形態においては約１ｐｐｍより小さいことが好ましく、いくつかの別の実施形態においては約０.５ｐｐｍより小さいことが好ましい。
【０１０５】
本発明の別の態様は、上で全般的にまた詳細に説明され、いかに例示される、本発明のＯＤドープ合成石英ガラス材料からなる光学ガラス部材である。本光学ガラス部材は約３００ｎｍより短い波長を有する照射光の光路に有利に用いられるが、本発明のガラス部材は、可視スペクトルまたは赤外スペクトルのような、より長い波長を有する照射光の光路に用いることができる。本発明のＯＤドープガラスは、ＯＨが望ましくなく、ＯＤは受け入れられる、いくつかの赤外用途での使用に特に有利である。本発明のそのようなガラス部材の非限定的例には、屈折レンズ素子として使用するための光学部材、スパッタターゲット等を含めることができるが、これらには限定されない。屈折レンズ素子は、例えば、リソグラフィスキャナ及びステッパ機器、レーザ発生器、レーザエタロン、リソグラフィ検査装置等に用いることができる。本発明のＯＤドープガラス光学部材は、その改善された耐レーザ損傷強度により、高フルーエンス照射光をともなう装置に特に適している。
【０１０６】
本発明のまた別の態様は本発明の光学部材を少なくとも１つ備えるリソグラフィシステムである。本リソグラフィシステムは、少なくとも１つのレンズ素子を液体に触れさせる、浸漬システムであることが有利である。浸漬リソグラフィシステムは通常、直線偏光照射光を用いる。高い耐偏光誘起複屈折損傷強度により、本発明のＯＤドープ合成石英ガラス部材はそのようなリソグラフィシステムに特に適する。上述したような、本発明のＯＤドープガラス材料の優れた性能により、本発明のＯＤドープガラス材料は、約２４８ｎｍ，１９３ｎｍ及び１５７ｎｍにおけるような、約３００ｎｍより短波長で動作する従来の乾式リソグラフィ装置に用いることができる。
【０１０７】
本発明のＯＤドープ合成石英ガラス材料は、いくつかを挙げれば、ダイレクト-トゥ-ガラス(direct-to-glass)法、スート-トゥ-ガラス法及びゾルゲルプロセスのような、様々な方法を用いることによって作成することができる。一般に、本発明のＯＤドープ石英ガラスは、（ｉ）シリカを作成するためのＤ交換出発材料またはＤ富化出発材料の利用、（ii）富Ｄ環境における石英ガラスの作成、または（iii）石英ガラスへのＯＤドーピングによって作成することができる。
【０１０８】
発明者等が考える第１の方法はダイレクト-トゥ-ガラス法である。概括的にいえば、このプロセスは、
（Ｉ）複数のシリカ含有粒子を提供する工程、
（II）粒子がその場で固結して透明ガラス材料になるように高温において支持堆積表面に複数の粒子を堆積させる工程、
を含み、ここで、
工程（II）において、堆積及び固結は、得られる石英ガラスがＯＤ及び、必要に応じて、ＯＨを含有し、ｎ（ＯＤ）/（ｎ（ＯＤ）＋ｎ（ＯＨ））比が約２×１０-４より高くなるように、Ｄ含有雰囲気で行われ、ｎ（ＯＤ）/（ｎ（ＯＤ）＋ｎ（ＯＨ））比は、いくつかの実施形態においては約０.０５より高いことが好ましく、いくつかの実施形態においては約０.１より高いことが好ましく、いくつかの別の実施形においては約０.３より高く、いくつかの別の実施形においては約０.５より高く、いくつかの別の実施形においては約０.８より高く、さらにまた別の実施形態においては約０.９より高く、いくつかの別の実施形態においては約０.９５より高い。
【０１０９】
工程（Ｉ）において、複数のシリカ含有粒子は、（ＳｉＣｌ４のような）ハロゲン化シリコンまたは有機シリコン化合物のような、シリコンを含有する少なくとも１つの前駆化合物の火炎加水分解によって提供することができる。有機シリコン化合物の非限定的例として、オクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）を挙げることができる。前駆化合物は（Ｄ含有ＯＭＣＴＳのように）Ｄをその自然同位元素比より高いレベルで含有することができ、この場合、粒子自体が通常は作成された時点でＯＤドープされている。あるいは、前駆化合物はＤをその自然同位元素存在比をこえないレベルで含有し得るが、添加Ｄ２ＯまたはＣＤ４，ＣＤＨ３，ＣＤ２Ｈ２，Ｄ２，ＨＤ等のような、Ｄ含有化合物を燃料として燃やすことによりつくられるＤ２Ｏを含有する雰囲気のような、Ｄをその自然同位元素比より高いレベルで含有する雰囲気において前駆化合物に火炎加水分解を受けさせることができる。シリコン含有粒子はあらかじめ作成しておくことができ、あるいは、工程（II）において粒子が堆積されて固結される炉と同じ炉内でその場で作成することができる。シリコン含有粒子があらかじめ作成される場合、粒子は工程（Ｉ）においてスートディスペンサーによって提供されることができ、支持堆積表面にスプレーされて、固結させられる。あらかじめ作成された粒子がＤ含有粒子であれば、あらかじめ作成された粒子のＯＤレベル及び最終固結ガラスの所望のＯＤレベルに依存して、Ｄを含有しているかまたはしていない環境において工程（II）を行うことができる。あらかじめ作成された粒子がＤ含有粒子でなければ、固結ガラスにＯＤを導入するために、工程（II）は（Ｄ２ＯまたはＤ２ガスあるいはこれらの組合せが存在しているような）Ｄ含有環境において行われるべきである。本発明のＯＤドープ石英ガラスを作成するためのこのダイレクト-トゥ-ガラス法はプラズマアシストプロセスとすることができる。粒子がつくられる雰囲気及び工程（II）が行われる雰囲気のｎ（Ｄ）/（ｎ（Ｄ）＋ｎ（Ｈ））比を調節することにより、ＯＤが所望のレベルでドープされている最終ＯＤドープガラスを作成することができる。
【０１１０】
本発明の高純度ＯＤドープ石英ガラスの作成に適合させることができる、ダイレクト-トゥ-ガラス法を用いることによって高純度石英ガラス材料を作成するための装置及びプロセスに関する文献は豊富にある。例えば、工程（II）における支持堆積表面は水平回転テーブルの実質的に平坦な堆積面であることが極めて望ましい。一般に、深ＵＶ及び真空ＵＶリソグラフィ装置に用いるためのＯＤドープ石英ガラスを得るためには、ガラスは極めて清浄な環境において高純度の原材料及び処理剤を用いることで作成されるべきであり、所望の特性に有害な金属による汚染を避けるために注意が払われるべきである。高純度の出発材料及びスート（及び対応する固結ガラス）を作成するための装置及び／または微量金属を除去するための、例えばＣｌ２またはＣｌ２＋ＣＯによる、スート（及びスートを固結するために用いられる装置）の純化によって、低金属不純物が得られる。しかし、通常の無ＯＤドープ高純度石英ガラスの作成における場合のように、望ましい場合には、ダイレクト-トゥ-ガラス炉においてＯＤドープ合成石英ガラス材料に、Ｆ，Ａｌ，Ｔｉ等のような、様々なドーパントをドープすることも可能である。工程（Ｉ）において粒子があらかじめ作成されている場合、粒子は実質的に同じ組成を有することができ、あるいは相異なる組成を有することができる（例えば、ドーパントを含有するいくらかの粒子及び実質的にドーパントを含有しない粒子を混合して、工程（Ｉ）において提供することができる）。
【０１１１】
工程（II）で作成された固結ガラスは、さらに、
（III） 工程（II）で得られた固結ガラスを、Ｈ２及び／またはＨＤ及び／またはＤ２を含有する雰囲気内で処理する工程、
を受けることができる。
【０１１２】
工程（III）の目的は、固結ガラス内の水素分子（Ｈ２，ＨＤ及び／またはＤ２）のレベルを所望のレベルに調節することである。所望のレベルでガラスにドープされた水素分子は材料の光学性能を向上させることができる。そのような水素処理は約６００℃より低温で行われることが望ましい。いくつかの場合には、水素処理が約６００℃より高温で行われることが望ましいこともある。一般に、水素処理は約１０００℃より低温で行われることが望ましい。一般に、工程（III）の処理時間及び温度は、処理されたガラス内のＨ２，ＨＤ及びＤ２の濃度の総合計が約０.５×１０１５〜約５×１０１９分子/ｃｍ３の範囲にあり、いくつかの実施形態においては好ましく約０.５×１０１５〜約５×１０１８分子/ｃｍ３の範囲にあり、いくつかの別の実施形態においては好ましくは約１×１０１５〜約１×１０１８分子/ｃｍ３の範囲にあり、いくつかの実施形態においては好ましくは約０.５×１０１６〜約５×１０１８分子/ｃｍ３の範囲にあり、いくつかの別の実施形態においては好ましくは約１×１０１６〜約１×１０１８分子/ｃｍ３の範囲にあるように、選ばれることが望ましい。いくつかの実施形態においては、工程（III）の雰囲気がＤ含有雰囲気である、すなわち雰囲気がＤの自然同位元素存在比より高い（２ｎ（Ｄ２）＋ｎ（ＨＤ））/２（ｎ（Ｈ２）＋ｎ（Ｄ２）＋ｎ（ＨＤ））比を有することが望ましい。工程（III）の後、ガラスの様々な場所における[Ｄ２]/[Ｈ２]比は実質的に一定である、すなわちＤ２及びＨ２の分布プロファイルが（濃度は異なっているかもしれないが）実質的に同じであることも望ましい。しかし、コストを下げるため、工程（III）において、雰囲気が実質的にＤを含有しない、すなわち、雰囲気の（２ｎ（Ｈ２）＋ｎ（ＨＤ））/２（ｎ（Ｈ２）＋ｎ（Ｄ２）＋ｎ（ＨＤ））比がＨの自然同位元素存在比より高いかまたはそれにほぼ等しいことが望ましいこともあり得る。
【０１１３】
本明細書では「パーティクル-トゥ-ガラス(particle-to-glass)」と称される、本発明のＯＤドープ合成石英ガラスを作成するための本発明の別の方法は、多孔質粒子プリフォームの形成を含む。本方法は、
（Ａ）複数のシリカ含有粒子を有する粒子プリフォームを提供する工程、
（Ｂ）必要に応じて、粒子プリフォームを純化及び／または乾燥する工程、
（Ｃ）必要に応じて、粒子プリフォームにさらにドーパントをドープする工程、
（Ｄ）ガラスを緻密化するために高温で粒子プリフォームを固結する工程、及び
（Ｅ）必要に応じて、工程（Ｄ）で得られた固結ガラスをＨ２，ＨＤ及びＤ２の存在の下で処理する工程、
を含み、
工程（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）及び（Ｅ）の内の少なくとも１つにおいて、ＯＤがガラスに導入されるかまたはガラス内に形成される。一般に、工程（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）及び（Ｄ）の内の１つにおいてＯＤがガラスに導入されることが好ましい。
【０１１４】
このプロセスの一実施形態において、工程（Ａ）は、
（Ａ１）複数の粒子を提供する工程、及び
（Ａ２）支持表面上に粒子を堆積させて粒子プリフォームを形成する工程、
を含む。いくつかの実施形態において支持表面は回転していることが好ましい。
【０１１５】
工程（Ａ１）において、粒子は、（Ａ１.１）プラズマアシストプロセスとすることができる、少なくとも１つの（ハロゲン化シリコン（例えばＳｉＣｌ４）または有機シリコン化合物のような）シリコン含有前駆化合物の火炎加水分解、または（Ａ１.２）プラズマアシストプロセスとすることができる、スートディスペンサー、あるいは（Ａ１.３）その他のプラズマアシストプロセスによって、提供することができ、有機シリコン化合物の例として、オクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）を挙げることができる。本出願明細書において、工程（Ａ１.１）をともなうパーティクル-トゥ-ガラスプロセスは「スート-トゥ-ガラス」プロセスと称される。通常の無ＯＤドープ高純度石英ガラスを作成するためのスート-トゥ-ガラスプロセスは、例えば、２００５年６月８日に出願され、現在は米国特許出願公開第２００６/０１３７３９８号として公開されている、同時係属の、ともに譲渡された、名称を「屈折率一様性が高い石英ガラス及びその作成方法（HIGH REFRACTIVE INDEX HOMOGENEITY FUSED SILICA GLASS AND METHOD OF MAKING SAME）」とする、米国特許出願第１１/１４８７６４号の明細書に説明されている。この明細書の該当部分は本明細書に参照として含まれる。
【０１１６】
工程（Ａ１.１）によって提供される粒子は、ＯＤドープ粒子かまたは無ＯＤドープ粒子とすることができる。Ｄ含有化合物が火炎加水分解プロセスに用いられる場合、提供される粒子は通常ＯＤドープ粒子である。工程（Ａ１.１）の火炎加水分解プロセスの雰囲気がＤ２Ｏを含有していれば、そのようにして提供される粒子は通常ＯＤドープ粒子である。
【０１１７】
工程（Ａ２）は、（Ａ２.１）外付け法、（Ａ２.２）内付け法、（Ａ２.３）軸付け法、（Ａ２.４）平面堆積法、等のような様々な方法で行うことができる。本発明のＯＤドープ合成石英ガラスの作成に適合させることができる、通常の無ＯＤドープシリカ含有ガラスを作成するためのこれらの方法を説明している文献は豊富にある。
【０１１８】
工程（Ａ）において、
（Ａ（ｉ））シリカを含有するゾル−ゲルを形成する工程、及び
（Ａ（ii））ゾル−ゲルから粒子プリフォームを形成する工程、
を含む、ゾルゲルプロセスを粒子プリフォームを作成するために用いることができる。
【０１１９】
工程（Ａ（ｉ））は、少なくとも１つのＤ含有化合物の存在の下で、または少なくとも１つのＤ含有化合物から、行うことができる。特に、工程（Ａ（ｉ））はＤ２Ｏの存在の下で行うことができる。例えば、液体Ｄ２Ｏ内における（シロキサンのような）シリコン含有前駆化合物の加水分解によってゾル−ゲルを作成することができる。したがって、工程（Ａ）において作成される粒子プリフォームはＯＤドープシリカ粒子を有する。本発明のＯＤドープ合成石英ガラスの作成に適合させることができる、ゾル−ゲルプロセスによるシリカからなる無ＯＤドープガラスを作成するための方法を説明している文献は豊富にある。一般に、ゾル−ゲルプロセスは、シリカのゾル−ゲルを作成するための水性媒質内での（シラン、シロキサンまたはポリシロキサンのような）シリコン含有前駆化合物の加水分解の工程を含む。次いで、ゾルゲルを注型して生地にすることができ、生地は本出願明細書の意味において粒子プリフォームの形態である。生地はある程度乾燥されてから、以降の工程（Ｂ）〜（Ｅ）において処理される。
【０１２０】
火炎加水分解及びゾル−ゲルプロセスによって作成された粒子プリフォームは、望ましくないほどの多量のＯＨ及びＯＤを含有し得る。ゾル−ゲルプロセスで作成された粒子プリフォームはかなりの量のＨ２Ｏ及び／またはＤ２Ｏを含有することさえあり得る。Ｈ及び／またはＤを含有する燃料（例えば、Ｈ２，Ｄ２，ＣＨ４，ＣＤＨ３等）及び／またはＨ及び／またはＤを含有する前駆化合物（例えばＯＭＣＴＳ）の燃焼をともなう上述の火炎加水分解法（ＩＶＤ，ＯＶＤ，ＶＡＤ，ＰＤ）で作成された（一般にスートプリフォームと呼ばれる）粒子プリフォームは一般に、スート粒子内にＯＨ基及びＯＤ基を有する。多くの用途に対し、プリフォーム内のそのような量のＯＨ及び／またはＯＤは、意図される目的には望ましくないほど高いレベルのＯＨ及び／またはＯＤを固結ガラスにもたらすであろう。例えば、ＵＶ及び深ＵＶリソグラフィ装置に用いられる光学部材に用いるための高純度石英ガラスには、総濃度が、５００ｐｐｍより低く、いくつかの実施形態においては３００ｐｐｍより低いことが好ましく、いくつかの実施形態においては約１５０ｐｐｍより低いことが好ましく、いくつかの実施形態においては約５０ｐｐｍより低いことが好ましい、ＯＨ及びＯＤを含有するガラスのような、低ＯＨ/ＯＤガラスが望ましいことが、発明者等には当然のことである。
【０１２１】
そのような、Ｈ２Ｏ，Ｄ２Ｏ，ＯＨ及び／またはＯＤのレベルが望ましくないほど高い粒子プリフォームに対しては、必要に応じて追加のドーパントをドープする前及び固結させて緻密ガラスにする前に、ＯＨ及び／またはＯＤの濃度を所望のレベルまで下げるために少なくとも乾燥させることが望ましい。固結ガラス内の最終のＯＨ及び／またはＯＤの濃度を制御するためには、粒子プリフォームのＯＨ及び／またはＯＤの総濃度が、重量で、約５０ｐｐｍより低く、いくつかの実施形態においては好ましくは約１０ｐｐｍより低く、いくつの別の実施形態においては好ましくは約１ｐｐｍより低く、いくつの別の実施形態においては好ましくは約０.０１ｐｐｍより低くなるように、乾燥されることが多くの場合望ましい。粒子プリフォームが含有するＯＨ及び／またはＯＤの総濃度が重量で約１ｐｐｍより低い場合に、粒子プリフォームは本出願明細書の目的にとって実質的に乾燥していると見なされる。
【０１２２】
粒子プリフォーム内のＨ２Ｏ，Ｄ２Ｏ，ＯＨ及び／またはＯＤを低減するため、Ｈｅ，Ａｒ，Ｎ２等を含むがこれらには限定されない、乾燥不活性ガスのような乾燥剤を、５００℃より高く、いくつかの実施形態においては約８００℃より高いような高温で用いることができる。ＣＯ，ＣＯ２等も同様に乾燥剤として用いることができる。ＣＯはシリカ粒子と反応してガラスに欠陥を生じさせ得る。そのような欠陥は以下に説明されるように修復することができる。好ましい乾燥剤は、Ｆ２，Ｃｌ２，Ｂｒ２，ハロゲン化合物，ＣＯ，ＣＯ２及びこれらの同等な混合気である。ハロゲン化合物は、ＨＸ，ＣＯＸ２，ＳＯＸ２，ＣＸ４及びＳＸ６から選ばれることが好ましく、ＸはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ及びこれらの組合せから選ばれる。最も好ましい乾燥剤は、ＣＯを含むかまたは含まない、Ｃｌ２及びＢｒ２及びこれらの混合気である。
【０１２３】
工程（Ａ）で提供されるような粒子プリフォームは汚染物、特に有害な金属イオンを、許容できないほど多量に含有し得る。これは、ゾル−ゲルプロセスが粒子プリフォームの作成に用いられた場合に特にあてはまる。ゾル−ゲルプロセスで作成された粒子プリフォームは一般に、深ＵＶスペクトル及び真空ＵＶスペクトルにおけるガラスの光学性能に有害な、Ｆｅ，Ｎａ等を高レベルで含有する。ガラスが固結されて汚染物が固結ガラスに組み込まれてしまうと、汚染物の除去は困難になる。したがって、必要であれば、プリフォームの固結の前に汚染物の濃度が所望のレベルまで下がるように、固結前に粒子プリフォームを純化にかけることが極めて望ましい。
【０１２４】
粒子プリフォームからＨ２Ｏ，Ｄ２Ｏ，ＯＤ及び／またはＯＨを除去するための乾燥剤の多くは汚染物除去機能も有する。そのような乾燥剤は、乾燥プロセスに用いられるときに、同時に粒子プリフォームを純化するためにはたらくことができる。したがって、有利なことには乾燥及び純化を同時に行うことができる。あるいは、望ましければ、これらの２つの異なる機能を達成するために相異なる作用物質を用いることができる。好ましい純化剤にはＣｌ２，Ｆ２，Ｂｒ２，ハロゲン含有化合物，ＣＯ，ＣＯ２等及びこれらの混合気及び組合せがあるが、これらには限定されない。ハロゲン含有化合物はＨＸ，ＣＯＸ２，ＳＯＸ２，ＣＸ４及びＳＸ６等とすることができ、ＸはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ及びこれらの組合せから選ばれる。最も好ましい乾燥剤は、ＣＯを含むかまたは含まない、Ｃｌ２及びＢｒ２及びこれらの同等の混合気である。
【０１２５】
粒子プリフォームは、工程（Ｄ）における固化の前に、工程（Ｃ）においてさらにドープすることができる。固結ガラスへのドーパントのドーピングは困難であるが、粒子プリフォームのドーピングは制御されて態様で行い得ることも、一般にわかっている。よって、乾燥／純化工程（Ｂ）の有無にかかわらず、ＯＤ，ＯＨ，Ｆ，Ｃｌ等のようなドーパントを粒子プリフォームにさらにドープすることができる。ドーピング過程を促進するには、５００℃より高く、いくつかの実施形態においては８００℃より高いような、高温におけるドーピングが望ましい。ドーピング温度、ドーピング雰囲気内のドーパントの濃度及びドーピング時間を制御することにより、粒子プリフォーム内の所望のドーパントの最終濃度、したがって最終固結ガラス内の所望のドーパントの濃度を制御することができる。粒子プリフォームにＦをドープするためには、ＨＦ，ＤＦ，ＣＯＦ２，ＳＯＦ２，ＣＦ４及びＳＦ６のようなＦ含有化合物を用いることができる。したがって、乾燥及び／または純化工程（Ｂ）中に、Ｆのドーピングを行うことができる。粒子プリフォームにＣｌをドープするためには、Ｃｌ２及び、ＨＣｌ，ＣＯＣｌ２，ＳＯＣｌ２及びＣＣｌ４のような、Ｃｌ含有化合物を用いることができる。したがって、乾燥及び／または純化工程（Ｂ）中に、Ｃｌのドーピングを行うことができる。すなわち、工程（Ｂ）及び（Ｃ）は少なくともある程度同時に行うことができる。
【０１２６】
本発明の目的には、上述したように、多くの用途に対して固結ガラス内のＯＨ及び／またはＯＤの濃度を制御することが極めて望ましい。これは望ましくは工程（Ｂ）及び／または（Ｃ）においてなされ得る。例えば、工程（Ｂ）において、実質的にＯＨ及び／またはＯＤが存在しないレベルまで粒子プリフォームを乾燥及び純化することができる。続いて、工程（Ｃ）において、最終固結ＯＤドープガラスが所望のＯＤ及び／またはＯＨの濃度を有するように、乾燥された粒子プリフォームに制御可能な態様でＯＨ及び／またはＯＤが所望のレベルまでドープされる。ドーピングは、５００℃より高く、いくつかの実施形態においては８００℃より高いような、高温で実施されることが望ましい。適切なドーピング時間、ドーピング温度、ドーピング雰囲気内のドーパントの濃度を選ぶことにより、固結ガラス内の、ＯＤ及び／またはＯＨ、及びその他のドーパント、の最終濃度を制御できるだけでなく、それらの一様な分布を達成することもできる。粒子プリフォームにＯＤ及び／またはＯＨをドープするために、ＯＤ含有化合物及び／またはＯＨ含有化合物をドーピン不雰囲気において様々な分圧で用いることができる。例えば、粒子プリフォームにＯＤをドープするため、ドーピング雰囲気は、Ｄ２，ＨＤ，Ｄ２Ｏ，ＣＨ３ＯＤ，Ｃ２Ｈ５ＯＤ，ＣＨ３ＣＯＯＤ及びその他のＯＤ含有化合物を含有することができる。ドーピング雰囲気にＤ２及び／またはＨＤが存在する場合に、Ｄ２及び／またはＨＤはＳｉＯ２ガラスと反応して、ガラス内にＳｉ-ＯＤ及び／またはＳｉ-ＯＨを生成することができる。粒子プリフォームにＯＨをドープするため、ドーピング雰囲気は、Ｈ２，ＨＤ，Ｈ２Ｏ，ＣＨ３ＯＨ，Ｃ２Ｈ５ＯＨ，ＣＨ３ＣＯＯＨ及びその他のＯＨ含有化合物を含有することができる。同様に、ドーピング雰囲気にＨ２及び／またはＨＤが存在する場合に、Ｄ２及び／またはＨＤはＳｉＯ２ガラスと反応して、ガラス内にＳｉ-ＯＨ及び／またはＳｉ-ＯＤを生成することができる。水素ガス（Ｄ２，ＤＨ及び／またはＨ２）とＳｉＯ２の間の反応が石英ガラスに酸素欠乏サイトの形成をおこさせ得ることが知られている。したがって、以下に説明されるように、ドーピング雰囲気内のドーピング剤として水素ガスが用いられる場合には、欠陥を修復するため、粒子プリフォームを固結して緻密ガラスにする前に、またはその間に、粒子プリフォームを酸化性雰囲気内で処理することが望ましい。ドーピング雰囲気内のドーピング剤としてＤ２Ｏ及び／またはＨ２Ｏが用いられる場合には、Ｄ２Ｏ及び／またはＨ２Ｏは、ドーピング環境に入るときにＤ２Ｏ及び／またはＨ２Ｏとして供給することができ、あるいは、例えば環境内に別々に供給されるＤ２/Ｈ２とＯ２の間の反応によって、その場で形成することができる。最終固結ガラスにおいて所望の[ＯＤ]/[ＯＨ]比を達成するため、ドーピング工程（Ｃ）において、所望の分圧を有するＯＤ含有化合物及びＯＨ含有化合物を含有するようにドーピング雰囲気を調節することができる。粒子プリフォームに対して最も好ましいＯＤドーピング剤はＤ２Ｏである。同位元素純度がモルで９９.９％より高いＤ２Ｏが市販されている。粒子プリフォームに対して最も好ましいＯＨドーピング剤はＨ２Ｏである。実質的に乾燥しているプリフォープにドープする場合、最終ガラスにおいて所望のＯＤ及びＯＨの濃度を得るに望ましいＤ２Ｏ分圧及びＨ２Ｏ分圧を有するようにドーピング雰囲気を調節することができる。ＯＨをあるレベルで含有する粒子プリフォームにＯＤをドープする場合、ＯＤ含有化合物、例えばＤ２Ｏ、のような、Ｄ含有化合物を含有するドーピング雰囲気内で、粒子プリフォーム内の所望の量のＯＨがＯＤで交換されるように、十分な時間をかけて処理することができる。ドーピング雰囲気内のＯＤ含有化合物とＯＨ含有化合物の分圧比、ドーピング温度及びドーピング時間を制御することによって、この態様でも[ＯＤ]及び[ＯＨ]が所望のレベルのガラスを得ることができる。粒子プリフォームが工程（Ｃ）以前にある量のＯＤを含有しており、工程（Ｃ）において、最終ガラスにおける所望のＯＤ及びＯＨの濃度を達成するためだけにＯＨがドープされるかまたはＯＨで交換されることも、本発明の範囲内にある。約０.０２より高く、いくつかの実施形態においては約０.０５より高く、いくつかの別の実施形態においては約０.１より高く、いくつかの別の実施形態においては約０.３より高く、いくつかの別の実施形態においては約０.５より高く、いくつかの別の実施形態においては約０.９より高く、いくつかの別の実施形態においては約０.９５より高い、ｎ（ＯＤ）/（ｎ（ＯＤ）＋ｎ（ＯＨ））比を達成することができる。
【０１２７】
ドーピング雰囲気は、ドーピング化合物に加えて、Ｏ２及び不活性ガスを含有することができる。ＯＨ及びＯＤのドーピングは通常、約５００℃より高く、いくつかの実施形態においては約８００℃より高いような、高温で行われるから、Ｈ２，Ｄ２，ＨＤ，Ｏ２，Ｈ２Ｏ及びＤ２Ｏは一般に、化学平衡及び動的因子によって決定される量で存在する。工程（Ｂ）及び／または（Ｃ）は、炭化水素、Ｄ含有炭化水素等のような、Ｈ２及びＤ２とは別の還元性ガスの存在の下で行うことができる。
【０１２８】
シリカを有する粒子プリフォームが工程（Ｂ）及び／または（Ｃ）におけるように高温において還元性雰囲気内で処理されると、ガラス内に酸素欠乏欠陥が発生し得ることが知られている。そのような欠陥は、約２４８ｎｍ及び１９３ｎｍのような、深ＵＶ及び真空ＵＶにおける透過特性に特に有害である。したがって、工程（Ｂ）及び（Ｃ）の後に、工程（Ｃ（Ａ））において粒子プリフォームを酸化性雰囲気内で処理することが極めて望ましい。酸化性雰囲気内の酸化剤は、例えば、Ｏ２，Ｏ３，Ｄ２Ｏ，Ｈ２Ｏ等とすることができる。
【０１２９】
本発明のプロセスの工程（Ｄ）において、粒子プリフォームは固結されて緻密石英ガラスになる。工程（Ｃ）及び（Ｄ）は、粒子プリフォームが固結されて緻密ガラスになる間に少なくともある程度のドーピングが行われるという意味で、少なくともある程度同時に行うことができる。上述した工程（Ｃ（Ａ））及び工程（Ｄ）は、工程（Ｄ）の少なくとも一部において、ガラス内の酸素欠乏欠陥の少なくともある程度が酸化されて修復されるという意味で、少なくともある程度同時に行うことができる。工程（Ｄ）において、粒子プリフォームは、粒子が焼結されて緻密ガラスになる、１０００℃より高いことが望ましく、いくつかの実施形態においては１２００℃より高く、いくつかの実施形態においては約１４００℃より高い、高温まで加熱される。固結工程（Ｄ）中の昇温速度は、ＯＨ，ＯＤ，Ｆ等のようなドーパントの一様な分布が達成されるような態様で、制御することができる。工程（Ｄ）は、Ｈｅ，Ａｒ，Ｎ２等のような不活性ガスを含有する固結雰囲気内で行うことができる。固結雰囲気はさらにＯ２及び／またはＤ２Ｏ及び／またはＨ２Ｏを所望のレベルで含有することができる。Ｏ２，Ｄ２Ｏ及び／またはＨ２Ｏはガラス内の酸素欠乏サイトを酸化して修復するためにはたらくことができる。高[ＯＤ]ガラスが望まれる場合は、固結雰囲気はＨ２Ｏ及びＨＤＯを実質的に含有しない雰囲気とすることができる。固結雰囲気はさらにＨ２，Ｄ２，ＨＤ等を含有することができる。しかし、上述したように、高温におけるそのような還元性ガスの石英ガラスとの反応はガラス内の欠陥の形成をもたらし得る。[ＯＨ]及び／または[ＯＤ]が高いガラスは、Ｈ２，ＨＤ及び／またはＤ２を含有する雰囲気のような、還元性雰囲気において高温で処理されると、[ＯＨ]及び[ＯＤ]が低いガラスよりも欠陥が少なくなる傾向をもつと発明者等は考えている。
【０１３０】
本発明のこのプロセスの工程（Ｅ）は、Ｈ２，ＨＤ及び／またはＤ２分子を含有する水素ドーピング雰囲気による固結ガラスへの水素ドーピング工程を含む。水素ドーピング雰囲気は、水素添加温度が、約５００℃より低いような、比較的低温の場合は特に、ＯＤが高パーセンテージでドープされたガラスに対してさえも、Ｄ２及びＨＤを実質的に含有しない雰囲気とすることができる。いくつかの実施形態において、ＯＤが高パーセンテージでドープされたガラスに対しては、水素ドーピング温度が５００℃より高い場合に、水素ドーピング雰囲気はＨＤ及びＨ２を実質的に含有していない雰囲気であることが望ましい。いずれにせよ、約５００℃より低温において石英ガラスに添加する場合、Ｈ２またはＤ２の添加はガラスの[ＯＨ]及び[ＯＤ]を認められるほどには変えないことがわかった。水素ドーピングは、有利なことには、約６００℃より低温（冷添加）で行うかまたは、過程を促進するために、約６００℃より高温（熱添加）で行うことができる。しかし、水素ドーピングは通常は１０００℃より低温で行われる。拡散の法則により、ガラス内の同じ添加水素レベルに達するには、冷添加の方が、時間が長くかかる傾向がある。いずれにせよ、ある種の石英ガラスの作成、深ＵＶ及び真空ＵＶリソグラフィ装置における屈折レンズ素子に用いるための、比較的含有水分が少ない（例えば、[ＯＤ]＋[ＯＨ]＜１００ｐｐｍの）石英ガラスの作成では特に、冷添加が、固結ガラスに発生する欠陥が少なくなる傾向があるから、好ましい。
【０１３１】
上述したように、同時係属の、ともに譲渡された、（２００５年９月３０日に出願され、現在は米国特許出願公開第２００６／０１３７３９９Ａ１号として公開されている、名称を「低偏光誘起複屈折を有する合成シリカ、その作成方法及びそれを備えるリソグラフィ装置（SYNTHETIC SILICA HAVING LOW POLARIZATION-INDUCED BIREFRIGENCE, METHOD OF MAKING SAME AND LITHOGRAPHIC DEVICE COMPRISING SAME）」とし、その該当部分が本明細書に参照として含まれる）米国特許出願第１１/２４１０７５号の明細書には、無ＯＤドープ石英ガラスの偏光誘起複屈折は[ＯＨ]が高くなるほど悪化する傾向があることを述べている。この特許出願明細書には、偏光誘起複屈折の大きさがＯＨドープ石英ガラスの[ＯＨ]にほぼ比例することも述べられている。したがって、無ＯＤドープ合成石英ガラスについて、偏光誘起複屈折性能が許容できるためには、一般に、５００ｐｐｍより低く、いくつかの実施形態においては１６０ｐｐｍより低いことが好ましく、いくつかの別の実施形態においては５０ｐｐｍより低い、[ＯＨ]を有することが好ましい。しかし、全く思いがけない態様で、発明者等は、ＯＤドープ石英ガラス、特に実質的に無ＯＨの石英ガラスが、[ＯＨ]が同等の無ＯＤドープ石英ガラスに比較してかなり小さい偏光誘起複屈折値を有する傾向があることを見いだした。ＯＨを実質的に含有していないいくつかのＯＤドープガラス試料において、約２００μＪ・ｃｍ−２・パルス−１の１９３ｎｍ直線偏光エキシマーレーザのパルスに８０億（８×１０９）パルスをかけた後であっても、偏光誘起複屈折は実質的にゼロであることが見いだされた。したがって、発明者等は、本発明のＯＤドープ高純度合成石英ガラス、特にＯＨを実質的に欠いているＯＤドープ高純度合成石英ガラスは、１０００ｐｐｍまでないし１０００ｐｐｍをこえる高[ＯＤ]を有していても、極めて小さい偏光誘起複屈折を示すであろうと考えている。
【０１３２】
別の、同時係属の、ともに譲渡された、（２００５年１０月２６日に出願され、名称を「低フルーエンス依存透過率を有する合成シリカ及びその作成方法（SYNTHETIC SILICA WITH LOW FLUENCE-DEPENDENT-TRANSMISSION AND METHOD OF MAKING SAME）」とし、その該当部分が本明細書に参照として含まれる）米国特許出願第１１/２６１００５号の明細書において、無ＯＤドープ高純度合成石英ガラスに対し、フルーエンス依存透過率（ＦＤＴ）及びＬＩＷＦＤの観点から、[ＯＨ]≦１６０ｐｐｍの無ＯＤドープ石英ガラスについて、好ましくは、Ｈ２添加が約６００℃より低温で行われるべきであることが見いだされている。[ＯＨ]≦１６０ｐｐｍであるような無ＯＤドープ石英ガラスにおいて、熱添加はＦＤＴ及びＬＩＷＦＤを悪化させ得ることが示されている。ただし、[ＯＨ]≧５００ｐｐｍであるＯＨドープ石英ガラスについては、熱添加がＦＤＴ及びＬＩＷＦＤ性能を冷添加よりも大きく変えることはないことも示されている。
【０１３３】
したがって、発明者等は、本発明のＯＤドープ合成石英ガラス、特に、[ＯＤ]が１０００ｐｐｍまでないしこれを上回っていても、実質的に[ＯＨ]を含有しないＯＤドープ合成石英ガラスは、水素を熱添加して、許容できる偏光誘起複屈折性能を有し、ＦＤＴ及びＬＩＷＦＤ特性が悪化しない、ガラスを得ることができると考えている。したがって、高[ＯＤ]石英ガラス、少なくとも、実質的に無ＯＨの石英ガラスは、[ＯＨ]が同等の無ＯＤドープ石英ガラスは用いることができない用途に、使用可能であり得る。そのような高[ＯＤ]ガラスは、一般に冷添加が必要である、無ＯＤドープ、低[ＯＨ]ガラスに比較して、熱添加が可能であるから、かなり高い効率及び速度で作成することができる。
【０１３４】
本発明のＯＤドープ合成石英ガラスを作成する別の方法は、
（ａ）複数のＯＤドープシリカ含有粒子を提供する工程、及び
（ｂ）透明ガラスを得るために高温で粒子を溶融する工程、
を含む。
【０１３５】
このプロセスの工程（ａ）は、
（ａ１）複数のシリカ含有粒子を生成する工程、
（ａ２）必要に応じて、粒子を純化及び／または乾燥する工程、
（ａ３）必要に応じて、Ｄ含有化合物少なくとも１つ含有する雰囲気内で粒子にドーピングする工程、及び
（ａ４）必要に応じて、粒子内の酸素欠乏サイトを少なくともある程度修復するための酸化性雰囲気内で粒子を処理する工程、
を含み、
工程（ａ１），（ａ２），（ａ３）及び（ａ４）の内の少なくとも１つにおいて、ＯＤ成分が粒子に導入される。
【０１３６】
工程（ａ１）において、シリカ含有粒子は、ガラスを形成するために粒子プリフォームが、最終的に、溶融される代りに固結されるパーティクル-トゥ-ガラスプロセスに関連して上述したように、火炎加水分解プロセスまたはゾル−ゲルプロセスによって生成することができる。
【０１３７】
工程（ａ２）において、純化及び／乾燥は、ガラスを形成するために粒子プリフォームが、最終的に、溶融される代りに固結されるパーティクル-トゥ-ガラスプロセスに関連して上述したように、必要に応じて変更を加えて、行うことができる。高純度出発材料及びスート（及び対応する固結ガラス）を作成するため及び／または、微量金属を除去するために、例えばＣｌ２またはＣｌ２＋ＣＯで、スート（及びスートを固結するために用いられる装置）を純化するための装置によって、低金属不純物レベルを得ることができる。
【０１３８】
工程（ａ３）において、ドーピングは、ガラスを形成するために粒子プリフォームが、最終的に、溶融される代りに固結されるパーティクル-トゥ-ガラスプロセスに関連して上述したように、必要に応じて変更を加えて、行うことができる。
【０１３９】
工程（ａ４）において、処理は、ガラスを形成するために粒子プリフォームが、最終的に、溶融される代りに固結されるパーティクル-トゥ-ガラスプロセスに関連して上述したように、必要に応じて変更を加えて、行うことができる。
【０１４０】
工程（ｂ）において、ガラスは、１５００℃より高く、いくつかの実施形態においては約１８００℃より高く、いくつかの実施形態においては約２０００℃であるような、ガラスが溶解する温度に加熱される。溶融ガラスは、最終ガラスにおいて一様性の高い組成及び特性を得るために、溶融時にさらに均質化することができる。均質化が行われる場合、溶融されるガラス粒子は実質的に同じ組成を有するか、または相異なる組成を有することができる。例えば、粒子は[ＯＨ]及び[ＯＤ]が相異なる粒子の混和物とすることができる。均質化すれば、得られる最終ガラスは一様な[ＯＨ]及び／または[ＯＤ]を有する。
【０１４１】
同様に固結ガラスの均質化も行うことができる。すなわち、本発明の固結ＯＤドープ合成石英ガラスまたはその混合物は、作成方法にかかわらず、ガラスが溶融し、均質化して、一様な組成及び特性を有するガラスを形成する、約１５００℃より高く、いくつかの実施形態においては約１８００℃より高いような、高温に加熱することができる。
【０１４２】
均質化に際して、最終の、冷却された、固結ガラスは、ガラスを形成するために粒子プリフォームが、最終的に、溶融される代りに固結されるパーティクル-トゥ-ガラスプロセスに関連して上述したように、必要に応じて変更を加えて、水素分子をさらにドープすることができる。
【０１４３】
ＯＨ及び／またはＯＤを含有する、固結された、緻密石英ガラスを、緻密ガラスにおいて所望のレベルのｎ（ＯＤ）/（ｎ（ＯＤ）＋ｎ（ＯＨ））比を達成するために、例えば６００℃より高く、いくつかの実施形態においては約８００℃より高く、いくつかの実施形態においては１０００℃もの高さの、高温において、Ｈ２，Ｄ２及び／またはＨＤを含有する雰囲気内でＨ/Ｄ交換を行うことによって、本発明のＯＤドープ石英ガラス材料を作成することが可能である。緻密ガラスは、ダイレクト-トゥ-ガラスプロセスで作成することができ、あるいは上述したスート-トゥ-ガラスプロセスまたはゾルゲルプロセスで作成することができる。（例えば、重量で約１０００ｐｐｍのＯＨを含有し、ＯＤは実質的に含有しない、米国ニューヨーク州コーニング（Corning）のコーニング社（Corning Incorporated）で製造された、Corning HPFS（登録商標）ガラス製品コード７９８０（商標）が代表的な）無Ｄ含有材料から出発して無Ｄ含有環境における従来のダイレクト-トゥ-ガラスプロセスで作成されたＯＨドープガラスのような、実質的にＯＤを含有していない緻密ガラスに対して、約９００℃のような高温で十分な時間をかけてガラスにＤ２添加を行うことによって、ｎ（ＯＤ）/（ｎ（ＯＤ）＋ｎ（ＯＨ））比が様々なＯＤドープガラスを作成することができる。ｎ（ＯＤ）/（ｎ（ＯＤ）＋ｎ（ＯＨ））比が０.５より高く、いくつかの実施形態においては約０.８より高く、いくつかの実施形態においては約０.９より高いような、[ＯＨ]が極めて低いガラスを成功裏に作成することができる。
【０１４４】
本発明の合成石英ガラス材料はさらに処理して、約２４８ｎｍ，１９３ｎｍないしさらに短波長のような、約３００ｎｍより短波長で動作するリソグラフィ装置のリソグラフィ照射光の光路に用いるための光学部材にすることができる。本光学部材は様々な幾何学的形状及び寸法をとることができる。本光学部材は低フルーエンス照射光路及び高フルーエンス照射光路に用いることができる。したがって、本発明の石英ガラスに基づく光学部材を作成するためのプロセスはガラス材料を作成するための本発明のプロセスと本発明のガラス材料を処理する追加の工程の組合せとすることができる。上述したように、ＯＤドープ合成石英ガラスは既に研究され、開示されているが、発明者等が知る限りは、約３００ｎｍより短波長で動作するリソグラフィ装置の照射光路の光学部材に用いることができるＯＤドープ合成シリカガラスを開示している文献はなく、まして、約１９３ｎｍのような波長において思いがけない光学性能を有するＯＤドープ合成石英ガラスを開示している文献は全くない。上に論じた従来技術の文献に開示されている実施例の材料は、本発明の材料の光学性能すなわち約３００ｎｍより短波長のリソグラフィ用途に必要な光学性能を有していないと考えられる。
【０１４５】
以下の非限定的例によって本発明をさらに説明する。
【実施例】
【０１４６】
実施例１ａ
本実施例においては、同時係属の、ともに譲渡された、名称を「屈折率一様性が高い石英ガラス及びその作成方法（HIGH REFRACTIVE INDEX HOMOGENEITY FUSED SILICA GKASS AND METHOD OF MAKING SAME）」とする、２００５年６月８日に出願され、現在は米国特許出願公開第２００６/０１３７３９８Ａ１号として公開されている、米国特許出願第１１/１４８７６４号の明細書に説明されるようなスート-トゥ-ガラスプロセスを用いることで、ＯＤドープ石英ガラスを作成した。上記明細書の該当部分は本明細書に参照として含まれる。詳しくは、Ｓｉ含有前駆化合物であるオクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）の火炎加水分解によって得られた複数のスート粒子を回転しているマンドレル表面に堆積させることによってシリカスートプリフォームを形成した。このようにして作成したスートプリフォームはＯＨドープスートプリフォームであった。続いて、ＯＤドープスートを得るため、プリフォームをほぼ１１００℃に設定された固結炉に入れ、２.５％の酸素を含むヘリウムに液体Ｄ２Ｏを通してバブリングさせて固結炉に６時間通すことにより、同位元素純度が９９.９＋％のＤ２ＯでＤ/Ｈ交換して、ＯＤをドープした。次いで、炉温をほぼ１４００℃に上げることによってＤ２Ｏ含有ヘリウム雰囲気内でＯＤドーププリフォームを焼結して、固結ＯＤドープ石英ガラスにした。固結に続いて、石英ガラスを約１１００℃の窒素パージ均熱オーブン内に約２４時間おき、２５℃/時間より低い冷却速度で８５０℃まで冷却し、次いで室温まで冷却した（この石英ガラスは表Ｉの試料Ｃ，Ｄ及びＦに用いた）。デューテロキシルドーピングは成功し、固結ガラスは重量で約１３０ｐｐｍのＯＤ及び１ｐｐｍより少ないＯＨを含有していた。ガラスの径方向に沿って[ＯＤ]及び[ＯＨ]を測定し、図６に提示した。これらの試料が有するナトリウムは重量で１０ｐｐｂより少なく、総アルカリ金属は合計して重量で１０ｐｐｂより少なく、アルカリ土類金属は重量で１０ｐｐｂより少なく、Ｆｅ，Ｃｒ及びＮｉは重量で１ｐｐｂより少ないことがわかった。
【０１４７】
実施例１ｂ
本実施例においては、実施例１ａに説明されるようなスート-トゥ-ガラスプロセスを用いることで、ＯＤドープ石英ガラスを作成した。このようにして作成したスートプリフォームはＯＨドープスートプリフォームであった。続いて、ＯＤドープスートを得るため、プリフォームをほぼ１１００℃に設定された固結炉に入れ、２.５％の酸素を含むヘリウムに液体Ｄ２Ｏを通してバブリングさせて固結炉に６時間通すことにより、同位元素純度が９９.９＋％のＤ２ＯでＤ/Ｈ交換して、ＯＤをドープした。次いで、炉温をほぼ１４００℃に上げることによってＤ２Ｏ含有ヘリウム雰囲気内でＯＤドープスートプリフォームを焼結して、固結ＯＤドープ石英ガラスにした。固結に続いて、石英ガラスを１１００℃の窒素パージ均熱オーブン内に２４時間おき、２５℃/時間より低い冷却速度で８５０℃まで冷却し、次いで室温まで冷却した（この石英ガラスは表Ｉに示される試料Ｈに用いた）。デューテロキシルドーピングは成功し、固結ガラスは重量で約７０ｐｐｍのＯＤ及び１ｐｐｍより少ないＯＨを含有していた。ガラスの径方向に沿って[ＯＤ]及び[ＯＨ]を測定し、図１２に提示した。これらの材料の試料Ｈ及びＧについて測定した仮想温度はそれぞれ１１２６℃及び１０３２℃であった。これらの試料が有するナトリウムは重量で１０ｐｐｂより少なく、アルカリ金属は合計して重量で１０ｐｐｂより少なく、総アルカリ金属は合計して重量で１０ｐｐｂより少なく、アルカリ土類金属は重量で１０ｐｐｂより少なく、Ｆｅ，Ｃｒ及びＮｉは重量で１ｐｐｂより少ないことがわかった。
【０１４８】
実施例１ｃ
本実施例においては、実施例１ａに説明されるようなスート-トゥ-ガラスプロセスを用いることで、ＯＤドープ石英ガラスを作成した。このようにして作成したスートプリフォームはＯＨドープスートプリフォームであった。このスートプリフォームを１１００℃に設定された固結炉に入れ、体積で１.６％のＣｌ２及び体積で０.３％のＣＯを含むヘリウムを流して４時間処理した。このプロセスはスートプリフォームからＯＨ及び微量金属の全てを除去するために用いた。次いで、Ｄ２Ｏを入れたバブラーを通して体積で２.５％のＯ２を含むヘリウムを流すことによってスートプリフォームをＤ２Ｏ及びＯ２に１１００℃で８時間さらした。このプロセスにより、塩素が全て除去され、前工程で還元されたシリカのいずれもが再酸化された。こうしてＯＤドープスートプリフォームを作成した。次いで、炉温をほぼ１４００℃に上げることによりＤ２Ｏ含有ヘリウム雰囲気内でスートプリフォームを焼結して、固結ＯＤドープ石英ガラスにした。固結に続いて、ＯＤドープシリカを１１００℃の窒素パージ均熱オーブン内に２４時間おき、２５℃/時間より低い冷却速度で８５０℃まで冷却し、次いで室温まで冷却した。デューテロキシルドーピングは成功し、固結ガラスは重量で約２２０ｐｐｍのＯＤ及び約８ｐｐｍのＯＨを含有していた。ガラスの径方向に沿って[ＯＤ]及び[ＯＨ]を測定し、図１７に提示した。このＯＤドープ石英ガラスの試料に、約４２５℃でＨ２を約３×１０１６分子/ｃｍ３まで後添加した。この材料について測定した仮想温度は１０８５℃であった。この試料の１９３ｎｍにおける内部透過率は９９.６６％/ｃｍであった。この試料が有するＣｌは重量で１０ｐｐｍより少なく、ナトリウムは重量で１０ｐｐｂより少なく、総アルカリ金属は合計して重量で１０ｐｐｂより少なく、総アルカリ土類元素は重量で１０ｐｐｂより少なく、鉄、クロムまたはニッケルは重量で１ｐｐｂより少なかった。
【０１４９】
実施例２
本実施例においては、同時係属の、ともに譲渡された、米国特許出願第１１/１４８７６４号（米国特許出願公開第２００６/０１３７３９８Ａ１号）の明細書に説明されるようなスート-トゥ-ガラスプロセスを用いることでＯＤドープ石英ガラスを作成した。詳しくは、Ｓｉ含有前駆化合物の火炎加水分解によって得られた複数のスート粒子を回転しているマンドレル表面に堆積させることによってシリカスートプリフォームを形成した。このようにして作成したスートプリフォームはＯＨドープスートプリフォームであった。続いて、実施例１ａで説明した態様と同様な態様で、固結プロセス中にヘリウムに液体Ｄ２Ｏを通してバブリングさせて固結炉に通すことにより同位元素純度が９９.９＋％のＤ２Ｏである程度Ｄ/Ｈ交換し、ＯＤドープした。デューテロキシルドーピングは成功し、固結ガラスは重量で約４０〜５０ｐｐｍのＯＤ及び約１０ｐｐｍのＯＨを含有していた。ガラスの径方向に沿って[ＯＤ]及び[ＯＨ]を測定し、図７に提示した。径方向の場所が変われば[ＯＤ]及び[ＯＨ]はいずれも変わるが、[ＯＤ]/[ＯＨ]比は実質的に一定のままであることが注目される。このことはスートプリフォーム内のＯＨ基が実質的に同じ比率でＯＤ基に交換されたことを示す。
【０１５０】
実施例３
ＯＨドープ石英ガラス及びＯＤドープ石英ガラスの全ての試料を、Ｈ２またはＤ２の添加前に実施例１ｂで説明した態様と同様の態様でアニールし、Ｈ２またはＤ２の添加後に測定した、それぞれの試料に対応する仮想温度を表Ｉに示す。実施例１ａ，１ｂ及び１ｃのＯＤドープ石英ガラスの試料には、３７５℃でＨ２またはＤ２を約４×１０１６分子/ｃｍ３まで後添加した。同時係属の、ともに譲渡された、米国特許出願第１１/１４８７６４号（米国特許出願公開第２００６/０１３７３９８号）の明細書に説明されるようなスート-トゥ-ガラスプロセスを用いることで作成したＯＤドープ石英ガラスに、３７５℃でＨ２またはＤ２を約４×１０１６分子/ｃｍ３ないし６×１０１６分子/ｃｍ３まで添加した。ＦＴＩＲの結果は、ガラス内の[ＯＨ]及び[ＯＤ]のレベルがＨ２またはＤ２添加プロセスでは変化しないことを示した。繰返しレートが４ｋＨｚ、フルーエンスが２００μＪ・ｃｍ−２・パルス−１、パルス長が２５ｎｓの直線偏光１９３ｎｍＡｒＦエキシマーレーザで数１００万パルスにわたりガラスを露光した。次いで、露光試料の特性を、偏光誘起複屈折、規格化偏光誘起複屈折（ＰＩＢ（Ｎ））、１９３ｎｍで測定した規格化ＬＩＷＦＤ（Ｌ１９３）及び６３３ｎｍで測定した規格化ＬＩＷＦＤ（Ｌ６３３）並びに規格化誘起吸収（ＩＡ（Ｎ））について決定した。それぞれ、図８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５及び１６にデータを提示してある。試料Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｊ，Ｋ及びＬが含有するナトリウムは重量で１０ｐｐｂより少なく、アルカリ金属は合計して重量で１０ｐｐｂより少なく、アルカリ土類金属は合計して重量で１０ｐｐｂより少なく、Ｆｅ，ＣｒまたはＮｉは重量で１ｐｐｂより少ないことがわかった。試料Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｆ及びＨの１９３ｎｍにおける内部透過率は約９９.７８％/ｃｍであった。試料Ｅ，Ｇ，Ｈ，Ｋ及びＬの内部透過率は約９９.７４％/ｃｍであることがわかった。また、試料Ｊの１９３ｎｍにおける内部透過率は約９９.７０％/ｃｍであることがわかった。試料Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｊ，Ｋ及びＬは下の表Ｉに挙げられる組成を有する。
【表１】
【０１５１】
図８及び１３において、横軸はＮ（Ｐ）・Ｆを表し、ここでＮ（Ｐ）は１００万を単位とするパルス数であり、ＦはｍＪ・ｃｍ−２・パルス−１を単位とする直線偏光１９３ｎｍエキシマーレーザパルスのフルーエンスである。これらの図は、全く驚くべき態様で、ＯＤドープ試料（試料Ｃ,Ｄ,Ｆ,Ｇ及びＨ）が様々なＮ（Ｐ）・Ｆにおいてかなり小さなバルク偏光誘起複屈折測定値（ＰＩＢ（Ｍ））を実際に示すことを明らかに示している。図９及び１４に与えられる規格化偏光誘起複屈折値は、ＯＤドープガラス試料の偏光誘起複屈折の大きさは同等のレベルでＯＨがドープされているガラスよりもかなり小さいという結論をさらに強固にしている。これらの図のデータは、偏光誘起複屈折に関してＯＤドープ石英ガラスがＯＨドープ石英ガラスより優れた性能を有することを明らかに示している。さらに驚くべきことには、８０億（８×１０９）パルスにわたって測定した試料ＣのＰＩＢ（Ｍ）及びＰＩＢ（Ｎ）のデータは、約２０億（２×１０９）及び５０億（２〜５×１０９）のパルスにわたって、ＯＨドープ試料Ａ及びＢの偏光誘起複屈折がかなり大きくなるのとは対照的に、偏光誘起複屈折が実質的に変化していないことを示す。
【０１５２】
図１０，１１および１５の試料Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ及びＥの規格化ＬＩＷＦＤデータは、思いがけなくも、ＯＤドープ／無ＯＨ石英ガラスのＬＩＷＦＤ性能がＯＤ及びＯＨの濃度が同等である場合のＯＨドープガラスより優れていることを示す。さらに、ＯＤの濃度は等価であるが仮想温度（Ｔｆ）が低い方の石英ガラス試料ではＬＩＷＦＤが小さくなる（すなわち、ＬＩＷＦＤに関してより優れた性能を有する）こともわかった。
【０１５３】
上で簡単に述べたように、図１６に示される規格化誘起吸収（ＩＡ（Ｎ））データは、１９３ｎｍにおける直線偏光光の露光量が同じ場合に、本発明のＯＤドープ石英ガラスは本発明のＯＤドープガラスの[ＯＤ]と同等の[ＯＨ]を有するＯＨドープガラスよりかなり低いレベルの誘起吸収を示すことを明らかに示している。これは全く思いがけないことであった。
【０１５４】
実施例４
本実施例においては、ＯＨドープ石英ガラスをＤ/Ｈ交換することでＯＤドープ石英ガラスを作成した。ＯＨドープ石英ガラスには、米国特許第６６９８２４８Ｂ２号の明細書に説明されているようなダイレクト-トゥ-ガラスプロセスを用いることで作成されたコーニング社ガラス製品コード７９８０を用いた。試験したガラスが含有するＯＨはほぼ１０００ｐｐｍであり、ナトリウムは１０ｐｐｂより少なく、総アルカリは１０ｐｐｂより少なく、総アルカリ土類元素は１０ｐｐｂより少なく、鉄、クロムまたはニッケルは１ｐｐｂより少なかった。Ｄ/Ｈ交換は、１０ｍｍ×２５ｍｍ×２００ｍｍの試料を清浄な石英マッフルに入れて、試料を９９.９＋％のＤ２Ｏにバブリングさせて通した５.４％のＤ２を含むＮ２内で３０日間９００℃に加熱することで達成し、重量でほぼ１０００ｐｐｍのＯＤ及び重量で２０ｐｐｍより少ないＯＨを含有し、さらなる金属汚染物はない、ＯＤドープ石英ガラスを得た。
【０１５５】
本実施例は、ＯＨドープ石英ガラスのＤ/Ｈ交換によって本発明のＯＤドープ石英ガラスを作成できることを示す。
【０１５６】
本発明の範囲及び精神を逸脱することなく様々な改変及び変更が本発明になされ得ることが当業者には明らかであろう。したがって、本発明の改変及び変形が添付される特許請求項及びそれらの等価物の範囲に入れば、本発明はそれらの改変及び変形を包含するとされる。
【図面の簡単な説明】
【０１５７】
【図１】ＯＨ及び／またはＯＤ成分を含有する石英ガラスにおける偏光誘起複屈折を少なくともある程度説明する、提案される機構の略図である
【図２】ＯＨ及び／またはＯＤ成分を含有する石英ガラスにおける偏光誘起複屈折及びｎ（ＯＤ）/（ｎ（ＯＤ）＋ｎ（ＯＨ））比が異なるガラス間の偏光誘起複屈折のレベルに関する差を少なくともある程度説明する、提案される機構の略図である
【図３】ＯＨ及び／またはＯＤ成分を含有する石英ガラスにおける偏光誘起複屈折及び光誘起波面歪曲（ＬＩＷＦＤ）並びにｎ（ＯＤ）/（ｎ（ＯＤ）＋ｎ（ＯＨ））比が異なるガラス間の偏光誘起複屈折及びＬＩＷＦＤのレベルに関する差を少なくともある程度説明する、提案される機構の略図である
【図４】ＯＨ及び／またはＯＤ成分を含有する石英ガラスにおける誘起吸収（ＩＡ）及びｎ（ＯＤ）/（ｎ（ＯＤ）＋ｎ（ＯＨ））比が異なるガラス間の誘起吸収のレベルに関する差を少なくともある程度説明する、提案される機構の略図である
【図５】ＯＨ及び／またはＯＤ成分を含有する石英ガラスにおける誘起吸収及び誘起吸収低減におけるドープされた水素分子（Ｈ２，Ｄ２及び／またはＨＤ）の効果を少なくともある程度説明する、提案される機構の略図である
【図６】本発明のＯＤドープ石英ガラスを作成するための本発明のプロセスの一実施形態にしたがって作成された固結石英ガラス試料のＯＨ濃度（[ＯＨ]）プロファイル及びＯＤ濃度（[ＯＤ]）プロファイルを示すグラフである
【図７】本発明のＯＤドープ石英ガラスを作成するための本発明のプロセスの一実施形態にしたがって作成された固結ＯＤドープ石英ガラスの[ＯＨ]プロファイル及び[ＯＤ]プロファイルを示すグラフである
【図８】Ｎ（Ｐ）・Ｆの関数としての、様々なレベルのＨ２分子またはＤ２分子を有する、一連の本発明のＯＤドープ石英ガラス試料及び一連のＯＨドープ石英ガラス試料の、６３３ｎｍで測定した、偏光誘起複屈折を示すグラフであり、ここで、Ｆはフルーエンスであり、Ｎ（Ｐ）は波長が約１９３ｎｍのパルスレーザビームのパルス数であって、ガラス試料はフルーエンスが約２００μＪ・ｃｍ−２・パルス−１でパルス長がほぼ２５ｎｓのパルスに約４ｋＨｚのパルス繰返し数で露光された
【図９】波長が約１９３ｎｍのパルスレーザビームのパルス数の関数としての、図８と同じ試料の規格化偏光誘起複屈折を示すグラフであり、ガラス試料はフルーエンスが約２００μＪ・ｃｍ−２・パルス−１でパルス長がほぼ２５ｎｓのパルスに約４ｋＨｚのパルス繰返し数で露光された
【図１０】波長が約１９３ｎｍのパルスレーザビームのパルス数の関数としての、上の図８に提示した試料と同じ一連の本発明のＯＤドープ石英ガラス試料及び同じ一連のＯＨドープ石英ガラス試料の、６３３ｎｍで測定した、規格化ＬＩＷＦＤを示すグラフであり、ガラス試料はフルーエンスが約２００μＪ・ｃｍ−２・パルス−１でパルス長がほぼ２５ｎｓパルスに約４ｋＨｚのパルス繰返し数で露光された
【図１１】波長が約１９３ｎｍのパルスレーザビームのパルス数の関数としての、上の図８に提示した試料と同じ一連の本発明のＯＤドープ石英ガラス試料及び同じ一連のＯＨドープ石英ガラス試料の、１９３ｎｍで測定した、規格化ＬＩＷＦＤを示すグラフであり、ガラス試料はフルーエンスが約２００μＪ・ｃｍ−２・パルス−１でパルス長がほぼ２５ｎｓパルスに約４ｋＨｚのパルス繰返し数で露光された
【図１２】本発明のＯＤドープ石英ガラスを作成するための本発明のプロセスの一実施形態にしたがって作成された固結石英ガラス試料のＯＨ濃度（[ＯＨ]）プロファイル及びＯＤ濃度（[ＯＤ]）プロファイルである
【図１３】波長が約１９３ｎｍのパルスレーザビームのパルス数の関数としての、様々なレベルのＨ２分子を有する、一連の本発明のＯＤドープ石英ガラス試料及び一連のＯＨドープ石英ガラス試料の、６３３ｎｍで測定した、偏光誘起複屈折を示すグラフであって、ガラス試料Ｇ，Ｈ，Ｊ及びＫはフルーエンスが６００μＪ・ｃｍ−２・パルス−１でパルス長がほぼ２１ｎｓのパルスに約４ｋＨｚのパルス繰返し数で露光され、ガラス試料Ｆ及びＬはフルーエンスが２００μＪ・ｃｍ−２・パルス−１でパルス長がほぼ２５ｎｓパルスに約４ｋＨｚのパルス繰返し数で露光された
【図１４】波長が約１９３ｎｍのパルスレーザビームのパルス数の関数としての、様々なレベルのＨ２分子を有する、一連の本発明のＯＤドープ石英ガラス試料及び一連のＯＨドープ石英ガラス試料の、規格化偏光誘起複屈折を示すグラフであって、ガラス試料Ｇ，Ｈ，Ｊ及びＫはフルーエンスが６００μＪ・ｃｍ−２・パルス−１でパルス長がほぼ２１ｎｓのパルスに約４ｋＨｚのパルス繰返し数で露光され、ガラス試料Ｆ及びＬはフルーエンスが２００μＪ・ｃｍ−２・パルス−１でパルス長がほぼ２５ｎｓパルスに約４ｋＨｚのパルス繰返し数で露光された
【図１５】波長が約１９３ｎｍのパルスレーザビームのパルス数の関数としての、上の図１４に提示した試料と同じ一連の本発明のＯＤドープ石英ガラス試料及び同じ一連のＯＨドープ石英ガラス試料Ｇ，Ｈ，Ｊ及びＫの、６３３ｎｍで測定した、規格化ＬＩＷＦＤを示すグラフであり、ガラス試料はフルーエンスが６００μＪ・ｃｍ−２・パルス−１でパルス長がほぼ２１ｎｓのパルスに約４ｋＨｚのパルス繰返し数で露光された
【図１６】波長が約１９３ｎｍのパルスレーザビームのパルス数の関数としての、上の図１４に提示した試料と同じ一連の本発明のＯＤドープ石英ガラス試料及び同じ一連のＯＨドープ石英ガラス試料Ｇ，Ｈ，Ｊ及びＫの、１９３ｎｍで測定した、規格化誘起吸収、すなわち規格化ＩＡを示すグラフであり、ガラス試料はフルーエンスが６００μＪ・ｃｍ−２・パルス−１でパルス長がほぼ２１ｎｓのパルスに約４ｋＨｚのパルス繰返し数で露光された
【図１７】本発明のＯＤドープ石英ガラスを作成するための本発明のプロセスの一実施形態にしたがって作成された固結石英ガラス試料のＯＨ濃度（[ＯＨ]）プロファイル及びＯＤ濃度（[ＯＤ]）プロファイルを示すグラフである
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合成石英ガラス材料、そのようなガラス材料を有する光学素子及び光学装置並びにそのようなガラス材料の作成方法に関する。特に、本発明は、約３００ｎｍより短波長で動作するリソグラフィ装置の光学素子に用いることができる合成石英ガラス材料、そのようなガラス材料からなる光学素子、そのような光学素子を備えるリソグラフィシステム、そのようなガラス材料を作成するためのプロセス及びそのようなプロセスで作成されるスートプリフォームに関する。本発明は、例えば、深ＵＶ及び真空ＵＶリソグラフィ装置、特に直線偏光ＵＶ光が用いられる浸漬リソグラフィに関わるリソグラフィ装置に用いられる光学素子のための合成石英ガラスの作成に、有用である。
【背景技術】
【０００２】
工業的に実施されているように、レンズ、プリズム、フィルタ、フォトマスク、リフレクタ、エタロンプレート及び窓のような石英ガラス光学部材は大量生産炉で製造されたバルク石英ガラス塊から作製されている。大量生産炉で製造されたバルク石英ガラス塊は、技術上、プリフォーム、ブールまたはインゴットとして知られている。ブールまたはインゴットからブランクが切り出され、ブランクからのガラス片の、切断工程、研磨工程及び／またはコーティング工程を含めることができるが、これらには限定されない、製造工程を利用して、ガラスブランクから完成光学部材が作製される。これらの光学部材の多くは、約３６０ｎｍないしさらに短い波長を有する紫外光、例えば、エキシマーレーザビームまたは何か他の紫外レーザビームにさらされる環境で用いられる、様々な装置で用いられる。光学部材は、高密度集積回路を作成するためのレーザ露光リソグラフィ装置、レーザ発生装置、医用装置、核融合装置、あるいは大パワー紫外レーザビームを用いる何か別の装置を含む、様々な装置に組み込まれる。
【０００３】
レーザの光子エネルギー、パルスエネルギー及びパルスレートが高くなるにつれて、そのようなレーザとともに用いられる光学部材がさらされるエネルギーレベルが高くなる。石英ガラスは、その優れた光学特性及び耐光誘起損傷強度によって、そのようなレーザベース光学システムにおける光学部材のために選ばれる材料として広く用いられるようになっている。
【０００４】
レーザ技術は進歩して短波長の高エネルギー紫外スペクトル領域に入り、その効果はレーザでつくられる光の周波数が高くなる（波長が短くなる）ことである。約２４８ｎｍ，１９３ｎｍ，１５７ｎｍ及びさらに短い波長で動作するレーザを含むが、これらには限定されない、ＵＶ及び深ＵＶ（ＤＵＶ）及び真空ＵＶ波長範囲で動作する短波長レーザが特に注目される。エキシマーレーザシステムは微細リソグラフィ用途に普及しており、波長を短くすることによって集積回路及びマイクロチップの製造における最高解像度、したがって線密度を高めることが可能になり、よって縮小された最小寸法を有する回路の製造が可能になる。波長が短くなる（周波数が高くなる）ことの直接の物理的結果は光子エネルギーが高くなることである。そのような光学システムにおいて、石英ガラス光学系は高照射レベルに長時間さらされ、この結果、光学部材の光学特性の劣化が生じ得る。
【０００５】
そのような光誘起劣化は、光透過レベルを低下させ、ガラスを変色させ、屈折率を変え、密度を変え、ガラスの吸収レベルを高めることによって、石英ガラス光学系の光学特性及び性能に悪影響を与える。長年にわたり、石英ガラスの耐光損傷強度を向上させるための多くの方法が提案されてきた。火炎加水分解、ＣＶＤスート再融解プロセス、プラズマＣＶＤプロセス、石英結晶粉末の電気融解のような方法及びその他の方法によって作成された高純度石英ガラスは様々な度合いでレーザ損傷を受け易いことが一般に知られている。
【０００６】
石英ガラスが非偏光または円偏光ＵＶレーザビームにさらされると、通常は露光ビームの周縁領域において、レーザ損傷によって生じる歪により追加の複屈折（誘起縁端複屈折）が発生するが、光ビームの中心領域では、誘起複屈折は通常は無視できる。最近、石英材料に対するレーザ損傷の新しい現象が観察された。石英ガラスが直線偏光深ＵＶレーザビームにさらされると、誘起縁端複屈折に加え、ガラスの露光領域の中心に複屈折（偏光誘起複屈折すなわちＰＩＢ）がさらに誘起される。誘起複屈折、特に偏光誘起複屈折は、レンズ系の開口数を拡大するために最終レンズ素子とウエハの間の隙間を液体が満たす、浸漬リソグラフィシステムに対して特に問題となる。そのような浸漬リソグラフィシステムでは、ＵＶ光の偏光状態が、望ましくは直線偏光に、制御される必要がある。ガラスの誘起複屈折はＵＶ光の偏光状態を変え、位相コントラスト及びシステム解像度を低下させる。したがって、深ＵＶ及び真空ＵＶ浸漬リソグラフィシステムに対しては、レンズ素子の作成に用いられるガラス材料が、低光誘起波面歪曲（ＬＩＷＦＤ）及び高透過率に加えて、直線偏光または楕円偏光ＵＶ光にさらされたときに、低誘起複屈折損傷、特に低偏光誘起複屈折を有することが極めて望ましい。
【０００７】
したがって、とりわけ、低レベルの偏光誘起複屈折、低レベルの光誘起波面歪曲及び高レベルの初期内部透過率を有する、合成石英材料及びその作成方法が必要とされている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、低レベルの偏光誘起複屈折、低レベルの光誘起波面歪曲及び高レベルの初期内部透過率を有する、合成石英材料及びその作成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
リソグラフィ用途に用いるための合成石英ガラスに対する上記課題は、本発明によって決される。
【００１０】
本発明の第１の態様にしたがえば、約３００ｎｍより短波長で動作するリソグラフィ装置のリソグラフィ照射光の光路に用いることができる、ＯＤ及び、必要に応じて、ＯＨを含有し、ｎ（ＯＤ）/（ｎ（ＯＤ）＋ｎ（ＯＨ））比が２×１０-４より高い、ＯＤドープ合成石英ガラスが提供される。
【００１１】
本発明の第１の態様の一実施形態において、ガラスは重量で約５００ｐｐｍより少ないＯＨ及び０.１５〜１４００ｐｐｍのＯＤを含有する。
【００１２】
本発明の第１の態様の別の実施形態において、ガラスは重量で約１５０ｐｐｍより少ないＯＨ及び約０.１〜１４００ｐｐｍのＯＤを含有する。
【００１３】
本発明の第１の態様のまた別の実施形態において、ガラスは重量で約２０ｐｐｍより少ないＯＨ及び約０.０１〜１４００ｐｐｍのＯＤを含有する。
【００１４】
本発明の第１の態様のさらに別の実施形態において、ガラスは重量で約２０ｐｐｍより少ないＯＨ及び約０.０１〜３００ｐｐｍの範囲のＯＤを含有する。
【００１５】
本発明の第１の態様のさらに別の実施形態において、ガラスは重量で約２０ｐｐｍより少ないＯＨ及び約０.０１〜１５０ｐｐｍの範囲のＯＤを含有する。
【００１６】
本発明の第１の態様のまた別の実施形態において、ガラスは重量で約１ｐｐｍより少ないＯＨ及び約０.０１〜１５０ｐｐｍの範囲のＯＤを含有する。
【００１７】
本発明の第２の態様は、約３００ｎｍより短波長で動作するリソグラフィ装置のリソグラフィ照射光の光路に用いることができる、上で要約して説明され、以下で詳細に説明される、本発明のＯＤドープ合成石英ガラスからなる光学部材である。いくつかの実施形態において、光学部材は、光学部材の本体の少なくとも一部を照射光が通過する、屈折光学部材である。別のいくつかの実施形態において、光学部材は、光学部材の表面の少なくとも一部上で照射光が反射される、反射光学部材である。
【００１８】
本発明の第３の態様は、上で要約して説明され、以下で詳細に説明される、本発明の光学部材を備えるリソグラフィシステムである。いくつかの実施形態において、リソグラフィシステムは浸漬リソグラフィシステムである。本リソグラフィシステムは、約２４８ｎｍ，１９３ｎｍないしさらに短い波長で動作することができる。
【００１９】
本発明の第４の態様は、約３００ｎｍより短波長で動作するリソグラフィ装置のリソグラフィ照射光の光路に用いることができるＯＤドープ合成石英ガラス材料を作成するための、
（Ｉ）複数のシリカ含有粒子を提供する工程、
（II）粒子がその場で固結して透明ガラス材料になるように、高温の支持堆積面上に複数の粒子を堆積させる工程、
を含み、
得られる石英ガラスがＯＤ及び、必要に応じて、ＯＨを含有し、ｎ（ＯＤ）/（ｎ（ＯＤ）＋ｎ（ＯＨ））比が２×１０-４より高く、いくつかの実施形態においては約０.１より高いことが好ましく、いくつかの別の実施形態においては約０.３より高く、いくつかの別の実施形態においては約０.５より高く、いくつかの別の実施形態においては約０.８より高く、いくつかのまた別の実施形態においては約０.９より高くなるように、工程（Ｉ）においては提供される複数の粒子がＤ含有粒子であり、及び／または工程（II）においては堆積及び固結がＤ含有雰囲気で行われる、
プロセスである。
【００２０】
本出願の発明の第５の態様は、約３００ｎｍより短波長で動作するリソグラフィ装置のリソグラフィ照射光の光路に用いることができるＯＤドープ合成石英ガラス材料を作成するための、
（Ａ）複数のシリカ含有粒子を有する粒子プリフォームを提供する工程、
（Ｂ）必要に応じて、粒子プリフォームを純化及び／または乾燥する工程、
（Ｃ）必要に応じて、粒子プリフォームにドーパントをさらにドープする工程、
（Ｄ）高温で粒子プリフォームを固結して緻密ガラスにする工程、及び
（Ｅ）必要に応じて、工程（Ｄ）で得られた固結ガラスをＨ２，ＨＤ及び／またはＤ２の存在下で処理する工程、
を含み、
工程（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）及び（Ｅ）の内の少なくとも１つにおいて、ＯＤがガラスに導入されるかまたはガラス内に形成される、
プロセスである。
【００２１】
本発明の第６の態様は、ＯＤドープ合成石英ガラスを作成するための、
（ａ）複数のＯＤドープシリカ含有粒子を提供する工程、及び
（ｂ）透明ガラスを得るために高温で粒子を溶融する工程、
を含むプロセスである。
【００２２】
本発明の第７の態様は、上で概略的に説明され、以下で詳細に説明される、本発明のプロセス中に形成される粒子プリフォームである。
【００２３】
本発明の第８の態様は、約３００ｎｍより短波長で動作するリソグラフィ装置のリソグラフィ照射光の光路に用いることができるＯＤドープ合成石英ガラスを作成するための、
（ａ）ＯＨを含有する固結石英ガラスを提供する工程、
（ｂ）ガラス内の所望の[ＯＨ]及び[ＯＤ]を得るためにＨ/Ｄ交換を行うため、Ｄ２，Ｈ２及び／またはＨＤを含有する雰囲気内で固結ガラスを処理する工程、
を含むプロセスである。
【００２４】
本発明のＯＤドープ合成石英ガラスには、実質的にＯＤドープされていない従来の石英ガラスに比較して、１９３ｎｍにおけるような、約３００ｎｍより短いある波長において、光学性能が高いという利点を有する。
【００２５】
本発明のさらなる特徴及び利点は以下の詳細な説明に述べられ、当業者には、記述及び添付される特許請求の範囲に、また添付図面にも、説明されるように本発明を実施することによって、ある程度は、容易に明らかになるか、または認められるであろう。
【００２６】
上述の全般的説明及び以下の詳細な説明は本発明の例示に過ぎず、特許請求されるような本発明の本質及び特徴を理解するための概要または枠組みの提供が目的とされていることは当然である。
【００２７】
添付図面は本発明のさらなる理解を提供するために含められ、本明細書に組み入れられて、本明細書の一部をなす。
【００２８】
本明細書に用いられるように、術語「Ｄ含有化合物」は、重水素原子（Ｄで表される、２１Ｈまたは２１Ｄ）及び、必要に応じて、水素原子（Ｈで表される、１１Ｈ）を含有し、ｎ（Ｄ）/（ｎ（Ｄ）＋ｎ（Ｈ））比がＤの自然同位元素存在比より高い、化合物または元素物質を意味する。ここで、ｎ（Ｄ）はＤ含有化合物分子内のＤ原子の総数であり、ｎ（Ｈ）はＤ含有化合物分子内のＨ原子の総数である。したがって、Ｄ含有化合物の例には、Ｄ２，ＤＨ，ＣＤ４，ＣＤＨ３，Ｄ２Ｏ，ＤＨＯ等があるが、これらには限定されない。本明細書で用いられるように、術語「Ｄ含有」は、元素物質、化合物、材料または雰囲気のｎ（Ｄ）/（ｎ（Ｄ）＋ｎ（Ｈ））比がＤの自然同位元素存在比より高いことを意味する。
【００２９】
本明細書に用いられるように、術語「ヒドロキシル」またはＯＨは、それぞれが酸素原子及び水素原子（Ｈ）からなる成分または成分基を意味する。酸素原子は、１６Ｏ，１７Ｏまたは１８Ｏあるいはこれらのいずれかの比の混合物とすることができる。本明細書で用いられるように、ｎ（ＯＨ）は材料内のＯＨ成分の総数を意味する。
【００３０】
本明細書で用いられるように、術語「デューテロキシル(deuteroxyl)」またはＯＤはそれぞれが酸素原子及び重水素原子（Ｄ）からなる成分または成分基を意味する。酸素原子は、１６Ｏ，１７Ｏまたは１８Ｏあるいはこれらのいずれかの比の混合物とすることができる。本明細書で用いられるように、ｎ（ＯＤ）は材料内のＯＤ成分の総数を意味する。
【００３１】
本出願明細書において、２つの術語「ヒドロキシルドープ」及び「ＯＨドープ」は互換で用いられる。ヒドロキシルドープ材料またはＯＨドープ材料は、ＯＨ成分及び、必要に応じて、ＯＤ成分を含有する材料であって、材料のｎ（ＯＨ）/（ｎ（ＯＤ）＋ｎ（ＯＨ））比がＨの自然同位元素存在比以上の材料を意味する。この点に関する限り、全てのＯＨ成分が実質的にＨ及びＤの自然同位元素比にあるＨ２Ｏ及びＤ２Ｏからなる天然水から生じている材料はＯＨドープと見なされる。
【００３２】
本出願明細書において、２つの術語「デューテロキシルドープ」または「ＯＤドープ」は互換で用いられる。デューテロキシルドープ材料またはＯＤドープ材料は、ＯＤ成分及び、必要に応じて、ＯＨ成分を含有する材料であって、材料のｎ（ＯＤ）/（ｎ（ＯＤ）＋ｎ（ＯＨ））比がＤの自然同位元素存在比より高い材料を意味する。
【００３３】
本出願明細書において、ＯＹはＯＨまたはＯＤを意味し、あるいは、特に指定されなければ、いずれをも意味する。Ｙ-Ｙ'はＤ２またはＨ２を意味し、あるいは、特に指定されなければ、ＨＤまたはいずれかの比率のこれらの内の２つまたは３つのいかなる混合物または組合せも意味する。
【００３４】
本出願明細書では「Ｆドープ」により、重量で少なくとも１ｐｐｍのフッ素をガラスが含有することを意味する。
【００３５】
「約３００ｎｍより短波長で動作するリソグラフィ装置のリソグラフィ照射光の光路に用いることができる」により、
（ｉ）リソグラフィ装置が意図される機能のための正規の用法で動作している、すなわち、例えば半導体デバイスの作成プロセスにおけるリソグラフィ機能を実施している間に、材料をリソグラフィ照射光の光路に用いることができる、及び
（ii）リソグラフィ照射光を方向転換させるかまたは操作する目的のために材料を光路に用いることができる、
ことを意味する。
【００３６】
リソグラフィ技術の当業者にとり、ある波長で動作するリソグラフィ装置のリソグラフィ照射光の光路に材料を用いることができるためには、材料が、所要の組成及び、内部透過率、レーザ誘起波面歪曲、誘起吸収等のような、所要の特性を有するべきであることは当然である。リソグラフィ技術の当業者にとり、製造業者に対し、及び社会全体として（すなわち、可能であれば環境への負の影響を小さくして）、妥当な低コストで材料を作成できることが一般に望ましいことも当然である。
【００３７】
一般に、約３００ｎｍより短波長で動作するリソグラフィ装置のリソグラフィ照射光の光路に用いることができるためには、約２４８ｎｍにおける石英ガラスの内部透過率が少なくとも９９.００％/ｃｍであることが望ましい。いくつかの用途、特に約１９３ｎｍで動作する半導体ＩＣ作成のためのリソグラフィ用途にでは、約１９３ｎｍにおける石英ガラスの内部透過率が少なくとも９９.００％/ｃｍであることが極めて望ましい。
【００３８】
一般に、約３００ｎｍより短波長で動作するリソグラフィ装置のリソグラフィ照射光の光路に用いることができるためには、石英ガラスのナトリウム濃度が重量で約１００ｐｐｍより低く、いくつかの実施形態においては約５０ｐｐｍより低く、いくつかの別の実施形態においては約１０ｐｐｍより低いことが望ましい。約２４８ｎｍまたは約１９３ｎｍのような、約３００ｎｍより短波長で動作するリソグラフィ装置のリソグラフィ照射光の光路に用いることができるためには、石英ガラスのナトリウム濃度が重量で約５００ｐｐｂより低く、いくつかの実施形態においては約１００ｐｐｂより低く、いくつかの実施形態においては約５０ｐｐｂより低く、いくつかの実施形態においては約１０ｐｐｂより低いことが望ましい。
【００３９】
仮想温度は凍結ガラス構造が平衡にあるであろう温度である。Ｓｉ-Ｏ-Ｓｉ結合角は仮想温度の関数である。Ｓｉ-Ｏ-Ｓｉ種の赤外吸収波長、すなわち周波数は結合角によって変化する。したがって、赤外吸収を用いて近似仮想温度を決定することができる。仮想温度と吸収周波数の間の経験的関係式は、アガーウォル（Agarwal）等，「石英ガラスの仮想温度を決定するための簡単なＩＲ分光法（A Simple IR spectroscopic method for determining fictive temperature of silica glasses）」，Journal of Non-crystalline Solids，１９９５年，第１８５巻，ｐ.１９１のように、従来技術で与えられている。歪んだ環構造に関連するシリカ欠陥の散乱周波数を用いて仮想温度を決定するためにラマン散乱を用いることもできる。
【００４０】
本明細書で用いられるように、術語「偏光誘起複屈折」は、露光前のガラスの初期複屈折を減じた、ある時間後または、パルスレーザビームが用いられれば、あるレーザパルス数後の、ガラスの一様露光領域の中心部分において測定された複屈折レベルのピーク値を意味する。本出願明細書で特許請求されるような偏光誘起複屈折はその大きさ（絶対値）である。本出願明細書では、石英ガラスの偏光誘起複屈折レベルの定量化のためにガラスを露光する場合、与えられたフルーエンス及びパルス長をもつ、直径が約３ｍｍの、ほぼ１９３ｎｍにおける直線偏光パルスレーザビームがガラス試料の固定領域に向けられる。あるパルス数後に露光領域の中心部分における複屈折が測定される。測定された中心部複屈折からガラスの初期複屈折を差し引くことによって、偏光誘起複屈折値が計算される。
【００４１】
本明細書で用いられるように、術語「誘起縁端複屈折」は、露光前のガラスの初期複屈折を減じた、ある時間後または、パルスレーザビームが用いられれば、あるレーザパルス数後の、ガラスの露光領域の外側であるが露光領域に接している周縁部分（すなわち、光強度が公称値からゼロに変わる、アパーチャにちょうど接する領域）において測定された複屈折のピーク値を意味する。本出願明細書では、石英ガラスの誘起縁端複屈折は、与えられたフルーエンス及びパルス長をもつ、直径が約３ｍｍの、ほぼ１９３ｎｍにおける直線偏光パルスレーザビームがある時間または与えられたパルス数にわたってガラス試料の固定領域に向けられた後に、測定される。周縁部分において測定された複屈折のピーク値からガラスの初期複屈折を差し引くことによって、誘起縁端複屈折値が計算される。
【００４２】
本明細書で用いられるように、術語「低偏光誘起複屈折」は、フルーエンスが約４０μＪ・ｃｍ−２・パルス−１でパルス長が約２５ｎｓの、約１９３ｎｍにおける直線偏光パルスレーザビームの５×１０９パルスがかけられた後に約６３３ｎｍで測定された、０.１ｎｍ/ｃｍ以下の偏光誘起複屈折を意味する。
【００４３】
本明細書で用いられるように、「規格化偏光誘起複屈折」は測定された偏光誘起複屈折から、下式：
【数１】
【００４４】
にしたがって計算される。ここで、ＰＩＢ（Ｎ）は規格化偏光誘起複屈折であり、ＰＩＢ（Ｍ）は約６３３ｎｍで測定したｎｍ/ｃｍを単位とする偏光誘起複屈折測定値の大きさ（すなわち、その符号にかかわらない絶対値）であり、Ｎ１は１０億（１０９）パルスを単位とするパルス数であり、Ｆはガラスが露光される直線偏光ＡｒＦレーザのｍＪ・ｃｍ−２・パルス−１を単位とするフルーエンスである。例えば、フルーエンスが４０μＪ・ｃｍ−２・パルス−１のＡｒＦレーザに２×１０１０パルスにわたって露光された結果の、測定されたＰＩＢ（Ｍ）の大きさが０.２ｎｍ/ｃｍであるガラス試料について、ＰＩＢ（Ｎ）は下式：
【数２】
【００４５】
のように計算される。
【００４６】
異なるＮ１及びＦで同じ試料を測定すると、ＰＩＢ（Ｎ）も異なり得る。Ｎ１及びＦが指定されていない場合、ＰＩＢ（Ｎ）値は平均値である。
【００４７】
バルクガラスの光誘起波面歪曲（バルクＬＩＷＦＤ）は従来技術で利用できる方法及び装置を用いて６３３ｎｍまたは１９３ｎｍで測定される。パルスＡｒＦエキシマーレーザ（約１９３ｎｍ）にかけられたガラスの、６３３ｎｍで測定された規格化ＬＩＷＦＤ（Ｌ６３３）及び１９３ｎｍで測定された規格化ＬＩＷＦＤ（Ｌ１９３）は下式：
【数３】
【００４８】
及び
【数４】
【００４９】
にしたがって計算される。ここで、ＬＢ６３３は（ガラスが縮むかまたは膨れるかに依存して「＋」または「−」の符号をとり得るであろう）ｎｍ/ｃｍを単位とする６３３ｎｍで測定されたバルクＬＩＷＦＤであり、ＬＢ１９３は（ガラスが縮むかまたは膨れるかに依存して「＋」または「−」の符号をとり得るであろう）ｎｍ/ｃｍを単位とする１９３ｎｍで測定されたバルクＬＩＷＦＤであり、Ｎ’は、ＬＢ６３３またはＬＢ１９３が測定されるときに試料が露光される直線偏光ＡｒＦエキシマーレーザの１００万（１０６）を単位とするパルス数であり、ＦはｍＪ・ｃｍ−２・パルス−１を単位とするＡｒＦエキシマーレーザのフルーエンスであって、τはｎｓを単位とするＡｒＦエキシマーレーザのパルス長である。Ｌ６３３及びＬ１９３の値により、異なるＮ’，Ｆ及びτの値における石英ガラスのＬＩＷＦＤ性能の直接比較が可能になる。
【００５０】
約１９３ｎｍにおけるエキシマーレーザへの露光時のガラスの誘起吸収（ＩＡ）が本出願明細書に報告される。ガラスの規格化誘起吸収（ＩＡ（Ｎ））が誘起吸収からさらに計算される。本出願明細書において誘起吸収（ＩＡ）の計算は下式：
【数５】
【００５１】
にしたがって行われる。ここで、Ｔ１はレーザ露光前の％/ｃｍで表したガラスの内部透過率であり、Ｔ２はレーザ露光後の％/ｃｍで表したガラスの内部透過率である。次いで、下式：
【数６】
【００５２】
によって規格化誘起吸収ＩＡ（Ｎ）が計算される。ここで、Ｎ’は１００万（１０６）を単位とするパルス数であり、Ｆは、ｍＪ・ｃｍ−２・パルス−１を単位とするガラスが露光されるＡｒＦエキシマーレーザのフルーエンスであり、τはｎｓを単位とするＡｒＦレーザのパルス長である。
【００５３】
本明細書で用いられるように、術語「屈折率の変化量」または「屈折率変化量」または「Δｎ」は、約６３３ｎｍ（Ｈｅ-Ｎｅレーザ）における干渉法を用いることにより、あらかじめ定められた方向に沿うガラス材料またはガラス光学部材の光軸に垂直な平面内で測定された屈折率の（以下に示されるように、傾き及び並進変位が取り除かれた）最大変化量を意味する。当業者によって一般になされているように、ある方向に沿う屈折率変化量を論じる場合、傾き及び並進変位は差し引かれる。したがって、本出願明細書の意味における（ＯＶＤプロセスを用いることで作成された試料における径方向のような）ある方向に沿う屈折率変動量は傾きまたは並進変位を含んでいない。一般に、ガラス光学部材、ガラスブランクまたはガラス材料片の光軸は、大きなクリアアパーチャ面積を有するガラス部材を得るため、測定される屈折率不均一性が最小になる平面（断面）に垂直になるように選ばれる。
【００５４】
本明細書に用いられる方法でもある、石英ガラス内の格子間Ｈ２分子の決定に好ましい方法はラマン散乱である。ラマン分光は、ＥＥＶ電荷結合素子（ＣＣＤ）検出器を備える、HORIBA Jobin Yvon Inc.のＴ６４０００分光計を用いて得た。分子/ｃｍ３を単位とする水素分子濃度は、レーザラマンスペクトルにおける、８００ｃｍ−１におけるシリカ散乱ピーク強度（Ｉ８００）に対する４１３５ｃｍ−１における水素分子散乱ピークから検出される強度（Ｉ４１３５）の比、すなわちＩ４１３５/Ｉ８００から得た（ブイ・エス・コティムチェンコ（S. V. Khotimchenko）等，Priklandnoi Spektroskopii，１９８６年，第４６巻、第６号，ｐ.９８７〜９９７を参照されたい）。さらに詳しくは、ピーク強度は背景に対する、一次または二次のフィッティングを用いてピークの下の面積を積分することによって決定した。本出願明細書におけるガラス内のＤ２及びＨＤ濃度は同様にラマン分光を用いて測定した（例えば、ビー・シュレイダー（B. Schrader）著，「赤外及びラマン分光：方法及び応用（Infrared and Raman Spectroscopy, Methods and Applications）」，VCH, Weinheim, １９９５年，ISBN 3-527-26446-9；エイチ・コミネ（H. Komine），IEEE Journal of Quantum Electronics，１９８６年４月，第ＱＥ-２２巻，第４号を参照されたい）。Ｄ２濃度は２９７３ｃｍ−１で測定し、ＨＤ濃度は３６０６ｃｍ−１で測定した。
【００５５】
石英ガラス内のＯＨ基は、２.７２μｍ（３６７６ｃｍ−１），２.２１μｍ（４５２５ｃｍ−１）及び１.３８μｍ（７２５６ｃｍ−１）の近くに特性吸収帯を有する。ＯＨの濃度は３６７６ｃｍ−１吸収帯または４５２５ｃｍ−１吸収帯のピーク高を用いてＦＴＩＲで測定した。
【００５６】
モル・リットル−１を単位とする、ＯＨ濃度ｃは、ベール−ランバートの法則（Beer-Lambert Law）：
【数７】
【００５７】
から導かれる。ここで、吸光度Ａ＝log（Ｔ基準/ＴＯＨ）、Ｔ基準は４０００ｃｍ−１のような非吸収波長の基準位置における試料の透過率、ＴＯＨはＯＨ吸収ピーク（シリカについては〜３６７６ｃｍ−１）における試料の透過率であり、εはリットル・モル−１・ｃｍ−１を単位とするモル吸光率、ｃはモル・リットル−１を単位とする濃度、ｂはｃｍを単位とする路長（試料厚）であって、
【数８】
【００５８】
である。
【００５９】
重量でのｐｐｍを単位とするＯＨの濃度は、石英ガラスの密度（ほぼ２.２ｇ/ｃｍ３）及びＯＨの分子量（ほぼ１７ｇ/モル）を用いて、モル・リットル−１を単位とするｃから計算した。特定の波長における高純度石英ガラスについての定数εは従来技術において入手できる。
【００６０】
石英ガラス内のＯＤの濃度は同様の態様で得た。すなわち、ＦＴＩＲ測定から始めて、ベール−ランバートの法則：
【数９】
【００６１】
を用いることで計算した。ここで、吸光度Ａ’＝log（Ｔ’基準/ＴＯＤ）、Ｔ’基準は２７８０ｃｍ−１のような非吸収波長の基準位置における試料の透過率、ＴＯＤはＯＤ吸収ピーク（シリカについては〜２７０５ｃｍ−１）における試料の透過率であり、ε’はリットル・モル−１・ｃｍ−１を単位とするモル吸光率（２７０５ｃｍ−１において５７.４リットル・モル−１・ｃｍ−１）、ｃ’はモル・リットル−１を単位とする濃度、ｂ’はｃｍを単位とする路長（試料厚）であって、
【数１０】
【００６２】
である。
【００６３】
重量でのｐｐｍを単位とするＯＤの濃度は、石英ガラスの密度（ほぼ２.２ｇ/ｃｍ３）及びＯＤの分子量（ほぼ１８ｇ/モル）を用いて、モル・リットル−１を単位とするｃ’から計算した。特定の波長における高純度石英ガラスについての定数ε’は従来技術において入手できる。
【００６４】
本明細書で用いられるように、「粒子プリフォーム」は、ある形状を有し、複数の中実粒子からなる物体を意味する。したがって、本出願明細書における粒子プリフォームは、例えば、火炎加水分解プロセスから得られるシリカスート粒子から実質的になるスートプリフォーム、ゾル−ゲルプロセスから得られる多くのシリカ粒子からなる生地、等とすることができる。
【００６５】
本明細書に用いられるように、術語「スートディスペンサー」はあらかじめ形成されたスート粒子を、例えばスプレーすることにより、小出しする装置である。
【００６６】
特に初期内部透過率、ＬＩＷＦＤ，光誘起吸収、偏光誘起複屈折等に関して、所望の光学特性をもつシリカガラス材料の探索において、本発明の発明者等は思いがけなくも、ＯＤドープ高純度石英ガラスが、ＯＨ濃度が同等の無ＯＤドープガラスと同等であり、いくつかの重要な点においてはそれよりも優れている、性能を示すことを見いだした。本発明はこの知見に基づく。
【００６７】
Ｄ２（重水素分子）を含有する石英ガラスは，既に従来技術において開示され、研究されている。例えば、ヤマガタ（Yamagata）等への米国特許第５３２５２３０（Ａ）号の明細書は、Ｈ２と同様に、Ｄ２を石英ガラスにドープできることを述べている。しかし、この文献はＤ２ドープ石英ガラスの例を与えていない。さらに、この文献は石英ガラスへのＯＤドープに言及していない。さらに、この文献はガラスの光学特性に関する石英ガラスへのＤ２ドープの考え得る影響に言及していない。別の例として、ジェイ・イー・シェルビー（J. E. Shelby），「非晶質シリカにおける水素同位元素の分子拡散及び溶解度（Molecular diffusion and solubility of hydrogen isotopes in vitreous silica）」，Journal of Applied Physics，１９７７年８月，第４８巻，第８号は、石英ガラス内のＤ２の拡散及び溶解度を開示している。
【００６８】
ディー・エル・フライ（D. L. Fry）等，「石英ガラスにおける水素−重水素交換（Hydrogen-Deuterium Exchange in Fused Silica）」，Journal of The Optical Society of America，１９６０年１２月，第５０巻，第１２号，ｐ.１３２１〜１３２２には、ＯＤドープ石英ガラスが論じられている。この論文では、ＯＤドープ石英ガラスの光学特性への言及はなされていない。この論文はかなり早く発表されていることから、当業者であれば当然、この論文で研究されているガラスは現行の深ＵＶ及び真空ＵＶリソグラフィでの使用に必要な組成及び光学特性を有していないと考えることができる。ジェームズ・イー・シェルビー（James E. Shelby），「非晶質シリカのデューテロキシル含有量の定量的決定（Quantitative Determination of the Deuteroxyl Content of Vitreous Silica）」，Communication of the American Ceramic Society，１９８７年１月，Ｃ-９〜Ｃ-１０では、ＯＤドープ石英ガラス及びそのようなガラスの特性決定のための方法が開示されている。ジェイ・イー・シェルビー等，「非晶質シリカにおける輻射線誘起同位元素交換（Radiation-induced isotope exchange in vitreous silica）」，Journal of Applied Physics，１９７９年８月，第５０巻，第８号，ｐ.５５３３〜５５３５では、γ線にさらされたときのシリカとＤ２の反応による石英ガラス内のＯＤの形成が研究されている。
【００６９】
上記文献はいずれも、約３００ｎｍより短波長で動作するリソグラフィ装置のリソグラフィ照射光の光路に用いることができる合成石英ガラス材料に言及していない。上記文献はいずれも、ＵＶリソグラフィ用途に対する合成石英ガラスへのＯＤまたはＤ２ドープの望ましさを開示または示唆していない。上記文献のほとんどがかなり早く発表されていることから、当業者には、上記文献で研究された実際のＤ２またはＯＤドープ石英ガラス試料が、約２４８ｎｍまたは１９３ｎｍにおけるような、深ＵＶまたは真空ＵＶリソグラフィ用途での使用に、特に初期内部透過率，ＬＩＷＦＤ，偏光誘起複屈折，誘起吸収等に関して、必要な組成及び特性を有していないと考えるに足る理由がある。
【００７０】
本発明はほとんど、約１９３ｎｍにおける微細リソグラフィに関して説明される。しかし、約２４８ｎｍにおけるリソグラフィ、約１５７ｎｍにおけるリソグラフィ、ｉ線リソグラフィ、ｇ線リソグラフィ、レーザ発生装置、リソグラフィ検査装置等を含むがこれらには限定されない、別の用途に及び別の用途のために、本発明の材料を用い得ることは当然である。
【００７１】
本発明の発明者等は、３００ｎｍより短波長のＵＶリソグラフィ用途に用いることができる、ＯＤドープ合成石英ガラスを作成した。上述したように、発明者等は、思いがけなくも、ＯＤをドープしたリソグラフィ用合成石英ガラス、特にｎ（ＯＤ）/（ｎ（ＯＤ）＋ｎ（ＯＨ））比が高いＯＤドープ合成石英ガラスが、ＯＨ及びＯＤの総濃度（[ＯＨ]＋[ＯＤ]）が実質的に同じレベルの無ＯＤドープ石英ガラスより優れた光学特性を有する傾向をもつことを見いだした。
【００７２】
さらに、発明者等は、思いがけなくも、ＯＤドープ高純度石英ガラスが、対応するＯＨドープ高純度石英ガラスに優る、改善された光誘起吸収（ＩＡ）を示すことを見いだした。図１６のデータはこの改善を示す。上で説明したように計算した、１９３ｎｍにおける規格化誘起吸収（規格化ＩＡ，ＩＡ（Ｎ）で表される）としてデータをプロットした。
【００７３】
同時係属の、ともに譲渡された、名称を「低偏光誘起複屈折をもつ合成シリカ、その作成方法及びそれを有するリソグラフィ装置（SYNTHETIC SILICA HAVING LOW POLARIZATION-INDUCED BIREFRINGENCE, METHOD OF MAKING SAME AND LITHOGRAPHIC DEVICE COMPRISING SAME）」とする、２００５年９月３０日に出願された米国特許出願第１１/２４１０７５号（現在は、米国特許出願公開第２００６/０１３７３９９Ａ１号として公開されている）の明細書には、合成石英ガラス材料における偏光誘起複屈折現象が開示され、研究されている。この明細書の内容はその全体が本明細書に参照として含まれる。この特許出願明細書の実施例において研究されている石英ガラス材料は実質的にＯＨドープ石英ガラスであった。この明細書では、「とりわけ、ガラス内のＯＨ濃度がガラスの偏光誘起複屈折に影響する主要な要因である。一般に、他の全ての条件が等しいままであれば、ＯＨレベルが高くなるほどガラスの偏光誘起複屈折は高くなる。したがって、発明者等は、石英ガラスにおいて低レベルの偏光複屈折を達成するためには、ガラス内のＯＨ濃度が重量で５００ｐｐｍより低く、好ましくは３００ｐｐｍより低く、さらに好ましくは１００ｐｐｍより低く、なお一層好ましくは５０ｐｐｍより低く、最も好ましくは２０ｐｐｍより低いことが望ましい。」と述べられている。
【００７４】
いずれの特定の理論にも束縛されるつもりはなくまたその必要もなしに、発明者等は、ＯＨ及び／またはＯＤを含有する石英ガラスにおける偏光誘起複屈折の機構の説明を、ｎ（ＯＤ）/（ｎ（ＯＤ）＋ｎ（ＯＨ））比が高められた石英ガラスにおける低められた偏光誘起複屈折を説明する機構とともに、以下に提示する。説明は本出願明細書の図１〜３に簡略に示される。これらの３つの図において、ＹはＨまたはＤを表し、水素結合は破線で示される。
【００７５】
Journal of Non-Crystalline Solids，２０００年，第２６１巻，ｐ.１８６〜１９４の、題名を「高純度石英ガラス内のヒドロキシル基（Hydroxyl Groups in High-Purity Silica Glass）」とする１９９９年論文にＳｉＯ２内の様々なタイプのＯＨ結合が説明されている。発明者等は実質的に同様の態様でＯＤがＳｉＯ２ガラス網状構造内で結合すると予想している。図１はＯＨ及び／またはＯＤを含有する石英ガラス内において発生する偏光誘起複屈折を少なくともある程度は解明する目的で提案される機構を簡略に示す。化学構造式（Ｆ１）及び（Ｆ２）はそれぞれＵＶ光露光前及び後の石英ガラスの部分構造を表す。初め、ＵＶ光露光前は、Ｓｉ-ＯＹ結合はＳｉＯ２網状構造内でランダムに配置され、いくつかの水素結合が形成されていると考えられる。ＵＶ光露光は-ＯＹ（または-Ｙ）結合の運動を可能にするに十分な活性化エネルギーを与えることができる（その他の波長は十分な吸収があれば影響を与えることができる）。光が直線偏光であれば、光の偏光方向に揃う結合が活性化されて運動することができ、この結果、先に存在していた水素結合の切断及び／または新たな水素結合の形成がおこり、よって、試料に偏光誘起複屈折（ＰＩＢ）損傷が生じる。試料内のＳｉＯＹが多いほど、ＰＩＢ損傷は大きくなる。発明者等はシリカ内のｐｐｍＯＹ量に対するほぼ線型の応答を予想している。
【００７６】
図２は、偏光誘起複屈折現象におそらく関わり得る、図１の態様とは若干異なる態様の光化学反応を簡略に示す。図１におけるように、機構には、露光前に部分ガラス網状構造（Ｆ３）に既に存在していたいくつかの水素結合の切断及び露光後の部分ガラス網状構造（Ｆ４）における新しい水素結合の形成が関与する。光反応の反応速度ｋ（Ｙ）は、図の原子ＹがＨ及びＤであるときに、それぞれｋ（Ｈ）及びｋ（Ｄ）である。発明者等は、ＤとＨの間のかなりの質量差（ほぼ２倍の違い）により、反応速度ｋ（Ｄ）はｋ（Ｈ）よりかなり低いと仮定している。したがって、ガラス内のＯＹの総量のような、その他の条件が全て同じままであれば、ｎ（ＯＤ）/（ｎ（ＯＤ）＋ｎ（ＯＨ））比が高い石英ガラスほど、偏光誘起複屈折は低くなると考えられる。
【００７７】
さらに、図３において、発明者等は、直線偏光または楕円偏光のＵＶ照射光への露光の結果としてのＬＩＷＦＤ及び偏光誘起複屈折のいずれをも説明しようとして別の機構を提案する。この提案される機構は基本的に、水素結合及び共有結合のいずれの切断及び形成も含む２段階反応である。第１段階である、反応速度がｋ１（Ｙ）の光分解反応は、露光前の部分構造（Ｆ５）における共有結合ｂ（Ｓｉ-Ｏ結合）の切断及びおそらくは水素結合ａの切断に関わる。この第１段階の逆反応の反応速度はｋ１’（Ｙ）である。反応速度がｋ２（Ｙ）の、第２段階には、中間構造（Ｆ６）における結合ｃ（Ｏ-Ｙ結合）の切断、新しい結合ｄ（Ｓｉ-Ｏ結合）及びｅ（Ｙ-Ｏ）結合の形成、及びおそらくは露光後部分構造（Ｆ７）における新しい水素結合ｆの形成が関わる。（Ｆ５）は（Ｆ７）ほど開いていない密な構造であるから、反応の結果露光領域の密度変化が生じ、よってＬＩＷＦＤが生じる。ｋ１（Ｄ）＜ｋ１（Ｈ）及び／またはｋ２（Ｄ）＜ｋ２（Ｈ）と仮定されている。したがって、実質的に同じレベルの総ＯＹ濃度において、ｎ（ＯＤ）/（ｎ（ＯＤ）＋ｎ（ＯＨ））比が高い石英ガラスほど、偏光誘起複屈折が低くなり、ＬＩＷＦＤも低くなると考えられる。この仮定に基づけば、酸素原子の１７Ｏ及び１８Ｏの比率が高いＯＹ成分（ＯＤ及び／またはＯＨ）がドープされた石英ガラスほど、偏光誘起複屈折のレベルが低くなり、ＬＩＷＦＤのレベルも低くなると考えられる。いくつかの用途では、ガラスの作成に水素の別の同位元素であるトリチウム（Ｔ）原子を用いて、ＯＴドープガラスを形成することが可能であり得る。
【００７８】
図４は、ＯＨ/ＯＤ含有シリカの誘起吸収及び、ガラス内のほぼ同じレベルの総[ＯＤ]＋[ＯＨ]における様々なｎ（ＯＤ）/（ｎ（ＯＤ）＋ｎ（ＯＨ））比での誘起吸収の度合いの違いを少なくともある程度説明する。高エネルギー光子への曝露によるガラス内のＳｉ-Ｏ結合の光分解の結果、いずれもが深ＵＶ及び／または真空ＵＶにおいて吸収を示すと考えられる、Ｅ’中心（Ｓｉ・）及びＳｉ-Ｏ・が形成され得るであろうことが知られている。Ｅ’中心の吸収は約２１５ｎｍに中心ピークがあり、約１９３ｎｍまで広がる。本図の簡略な図示によれば、構造（Ｆ８）から構造（Ｆ９）への光分解反応で生成されるＥ’中心及びＳｉ-Ｏ・中心はある程度逆行可能である。したがって、いくらかの吸収中心は構造（Ｆ９）から構造（Ｆ８）への逆反応によって自動的に修復されるであろう。構造（Ｆ９）から構造（Ｆ１０）への網状構造内反応は結果として構造（Ｆ９）におけるＥ’中心及びＳｉ-Ｏ・よりも間隔が大きいＥ’中心及びＳｉ-Ｏ・を生じさせ、それらの間の結合反応をより困難にし、したがってＥ’及びＳｉ-Ｏ・をもつ構造を比較的安定にし、よって吸収を誘起すると仮定される。ガラス網状構造内に構造（１０）が多くなるほど、吸収中心は益々安定になり、したがって誘起吸収は益々高くなる。ｋ４”（Ｈ）＞ｋ４”（Ｄ）であると考えられる。したがって、同じレベルの総[ＯＤ]＋[ＯＨ]においては、ｎ（ＯＤ）/（ｎ（ＯＤ）＋ｎ（ＯＨ））比が高い石英ガラス内ほど、形成される、とりわけ構造緩和等により一層安定である、構造（１０）が少なくなる。これは、[ＯＤ]＋[ＯＨ]レベルが実質的に同じであれば、高いｎ（ＯＤ）/（ｎ（ＯＤ）＋ｎ（ＯＨ））比でドープされた石英ガラスほど、本発明のＯＤドープ石英ガラスから発明者等によって観察されたように、誘起吸収のレベルが低くなる傾向をもつ理由を説明する。
【００７９】
図５は、ガラスにドープされた水素分子（Ｙ-Ｙ’）のガラスの誘起吸収への効果を説明する機構の簡略な図示である。水素分子はＥ’及びＳｉ-Ｏ・色中心と反応してＳｉ-Ｙ’及びＳｉ-ＯＹを形成する。
【００８０】
本発明のＯＤドープ石英ガラスは約３００ｎｍより短波長でのリソグラフィに用いることができる。約３６５ｎｍでのｉ線リソグラフィにおけるような、より長波長で動作するリソグラフィ装置に用いることもできる。いくつかの好ましい実施形態において、本発明のＯＤドープ石英ガラスは約２４８ｎｍで動作する乾式リソグラフィ装置で利用されるＵＶ照射光の光路における屈折レンズ素子として用いることができる。いくつかの好ましい実施形態において、本発明のＯＤドープ石英ガラスは約２４８ｎｍで動作する浸漬リソグラフィ装置に利用されるＵＶ照射光の光路における屈折レンズ素子として用いるに必要な組成及び特性を有する。いくつかの別の好ましい実施形態において、本発明のＯＤドープ石英ガラスは約１９３ｎｍで動作する乾式リソグラフィ装置で利用されるＵＶ照射光の光路における屈折レンズ素子として用いることができる。いくつかの好ましい実施形態において、本発明のＯＤドープ石英ガラスは約１９３ｎｍで動作する浸漬リソグラフィ装置に利用されるＵＶ照射光の光路における屈折レンズ素子として用いるに必要な組成及び特性を有する。リソグラフィ技術の当業者には、これらの用途においてレンズ素子として用いられるべき石英ガラスに対し、ＵＶ透過率、誘起吸収に関するＵＶ劣化、光誘起波面歪曲（ＬＩＷＦＤ）、屈折率一様性、仮想温度、複屈折、光誘起複屈折のような光学性能に関する厳酷な要件が満たされなければならないことがわかっている。これらの必要な光学性能と、ＯＨの濃度及び分布、ハロゲンの濃度及び分布、アルカリ金属の濃度及び分布、遷移金属の濃度及び分布等に関する、ガラスの組成の間の関係を論じている文献が豊富にある。上に論じたように、全く思いがけない態様で、発明者等はＯＤがドープされた高純度石英ガラスが、とりわけ、直線偏光光にさらされたときの偏光誘起複屈折において優れた性能を有することを見いだした。したがって、本発明のガラス、特に高いＯＤ比でドープされたガラスは、浸漬リソグラフィ技術に有利に用いることができる。もちろん、ＯＤドープ石英ガラスは真空ＵＶ及びＸ線のスペクトルで動作する反射リソグラフィにおけるレンズ素子のための材料として用いることができる。そのような用途はガラスの他の物理特性について特別な要件を有する。
【００８１】
重水素原子（Ｄ）の自然同位元素存在比はモルで約１.１５×１０-４である。本発明のＯＤドープ石英ガラスのｎ（Ｄ）/（ｎ（Ｄ）＋ｎ（Ｈ））比は約２×１０−４より高く、したがってＤの自然同位元素存在比より高い。本発明の合成石英ガラス材料は実質的に無ＯＨとすることできる。しかし、本発明の範囲内で、ガラスがあるレベルのＯＨを含有することはあり得る。いずれにしても、ガラスのｎ（ＯＤ）/（ｎ（ＯＤ）＋ｎ（ＯＨ））比は、本発明のＯＤドープ合成石英ガラスのいくつかの好ましい実施形態においては約０.０５より高く、いくつかの実施形態においては約０.１より高いことが好ましく、いくつかの実施形態においては約０.２より高いことが好ましく、いくつかの実施形態においては約０.３より高いことが好ましく、いくつかの実施形態においては約０.４より高いことが好ましく、いくつかの実施形態においては約０.５より高いことが好ましく、いくつかの別の実施形態においては約０.８より高いことが好ましく、いくつかの別の実施形態においては約０.９０より高いことが好ましく、いくつかの別の好ましい実施形態においては約０.９５より高く、いくつかの別の実施形態においては約０.９９より高いことが好ましい。発明者等は、スート-トゥ-ガラス(soot-to-glass)法を用いることにより[ＯＤ]レベルが様々な高純度合成石英ガラスが得られることを実証した。ｎ（Ｄ）/（ｎ（Ｄ）＋ｎ（Ｈ））が９９.９％より高い高同位元素純度Ｄ２Ｏを、本発明のプロセスの１つとして以下で説明される、本発明のスート-トゥ-ガラス法に用いることができ、ｎ（ＯＤ）/（ｎ（ＯＤ）＋ｎ（ＯＨ））が９９％より高い合成石英ガラスを作成するために用いることができる。通常のＨ２Ｏを様々な比率で用いれば、ｎ（ＯＤ）/（ｎ（ＯＤ）＋ｎ（ＯＨ））レベルが様々な合成石英ガラスを作成することができる。
【００８２】
本発明のＯＤドープ合成石英ガラスにおいて、ＯＤ成分内及び、必要に応じて、ＯＨ成分内の酸素原子は、それぞれが自然同位元素存在比にある１６Ｏ，１７Ｏ及び１８Ｏとすることができる。これらの３つの同位元素の自然同位元素存在比はそれぞれ、モルで、９９.７５７％，０.０３８％及び０.２０５％である。先に説明したように、いくつかの好ましい実施形態において、本発明の石英ガラスは、それぞれの自然同位元素存在比より高いパーセンテージの１７Ｏ及び１８Ｏ、特に１８Ｏ（安定同位元素）を含有することができる。
【００８３】
本発明のＯＤドープ石英ガラスのＯＨ濃度は、重量で、いくつかの実施形態においては約６００ｐｐｍより低く、いくつかの好ましい実施形態においては約１６０ｐｐｍより低いことが好ましく、いくつかの別の好ましい実施形態においては約５０ｐｐｍより低く、いくつかの別の実施形態においては約２０ｐｐｍより低いことが好ましく、いくつかの別の実施形態においては約１ｐｐｍより低いことが好ましく、いくつかの別の実施形態においては約０.１ｐｐｍより低いことがなお好ましい。
【００８４】
本発明のＯＤドープ合成石英ガラスのＯＤ濃度は、重量で、いくつかの実施形態においては約１４００ｐｐｍより低く、いくつかの好ましい実施形態においては約１０００ｐｐｍより低く、いくつかの好ましい実施形態においては約８００ｐｐｍより低く、いくつかの別の好ましい実施形態においては約５００ｐｐｍより低く、いくつかの別の好ましい実施形態においては約３００ｐｐｍより低く、いくつかの別の好ましい実施形態においては約１５０ｐｐｍより低く、いくつかの別の好ましい実施形態においては約５０ｐｐｍより低く、いくつかの別の好ましい実施形態においては約２０ｐｐｍより低く、いくつかの別の好ましい実施形態においては約１ｐｐｍより低く、いくつかの実施形態においては約０.１〜１４００ｐｐｍの範囲にあり、いくつかの別の実施形態においては約０.１〜１０００ｐｐｍの範囲にあり、いくつかの実施形態においては約０.１〜８００ｐｐｍの範囲にあり、いくつかの別の実施形態においては約０.１〜５００ｐｐｍの間であり、いくつかの別の実施形態においては約０.０１〜１５０ｐｐｍの範囲にあり、いくつかの別の実施形態においては約０.０１〜５０ｐｐｍの範囲にあり、いくつかの別の実施形態においては約０.１０〜２０ｐｐｍの範囲にある。
【００８５】
本発明のＯＤドープ合成石英ガラスのいくつかの実施形態において、ガラスは、重量で、約５００ｐｐｍより少ないＯＨ及び０.１５〜１４００ｐｐｍのＯＤを含有する。本発明のＯＤドープ合成石英ガラスのいくつかの実施形態において、ガラスは、重量で、約１５０ｐｐｍより少ないＯＨ及び０.１〜１４００ｐｐｍのＯＤを含有する。本発明のＯＤドープ合成石英ガラスのいくつかの別の実施形態において、ガラスは、重量で、約２０ｐｐｍより少ないＯＨ及び０.０１〜１４００ｐｐｍのＯＤを含有する。本発明のＯＤドープ合成石英ガラスのいくつかの別の実施形態において、ガラスは、重量で、約２０ｐｐｍより少ないＯＨ及び０.０１〜３００ｐｐｍのＯＤを含有する。
【００８６】
本発明のＯＤドープ合成石英ガラスのいくつかの実施形態において、ガラスの様々な場所におけるＯＨの濃度[ＯＨ]に対するＯＤの濃度[ＯＤ]の比、すなわち[ＯＤ]/[ＯＨ]は実質的に一定である。「実質的に一定の比」は、測定された最大比（Ｒ最大）と最小比（Ｒ最小）の間の差が関係式：２（Ｒ最大−Ｒ最小）/（Ｒ最大＋Ｒ最小）≦０.１を満たすことを意味する。いくつかの実施形態において、２（Ｒ最大−Ｒ最小）/（Ｒ最大＋Ｒ最小）≦０.０５である。
【００８７】
本発明のＯＤドープ合成石英ガラスは、ガラスの光軸に実質的に垂直な平面内で測定して、重量で、いくつかの実施形態において約１０ｐｐｍより小さく、いくつかの実施形態においては約５ｐｐｍより小さく、いくつかの別の実施形態においては約２ｐｐｍより小さく、いくつかの別の実施形態においては約１ｐｐｍより小さく、いくつかの別の実施形態においては約０.１ｐｐｍより小さい、[ＯＤ]変動を有する。本発明のＯＤドープ合成石英ガラスは、ガラスの光軸に実質的に垂直な平面内で測定して、重量で、いくつかの実施形態においては約１０ｐｐｍより小さく、いくつかの実施形態においては約５ｐｐｍより小さく、いくつかの別の実施形態においては約２ｐｐｍより小さく、いくつかの別の実施形態においては約１ｐｐｍより小さい、[ＯＨ]変動を、この段落で説明した[ＯＤ]変動に加えて、あるいはそのような[ＯＤ]変動はなくとも、有する。
【００８８】
本発明のＯＤドープ合成石英ガラスはＯＤ及びＯＨ以外のドーパントを実質的に含有しない。しかし、本発明のＯＤドープ合成石英ガラスが、Ａｌ，Ｆ，Ｃｌ及びＴｉのような、ドーパントを含んでいてもさしつかえない。Ｔｉを含有する本発明のＯＤドープ合成石英ガラスには、真空ＵＶ及びＸ線のスペクトルで動作する反射リソグラフィ技術に用いられる反射光学素子のような、特に温度変化に対して高い寸法安定性が要求される、反射光学素子のための基板に用いることができる点で有利である。Ｆがドープされた本発明のＯＤドープ合成石英ガラスは、重量で、例えば１０００ｐｐｍより少量のフッ素を含有することができ、フッ素含有量は、いくつかの実施形態においては約５００ｐｐｍより少なく、いくつかの別の実施形態においては約３００ｐｐｍより少なく、いくつかの別の実施形態においては約１００ｐｐｍより少なく、いくつかの実施形態においては約５０ｐｐｍより少なく、いくつかの別の実施形態においては約１０ｐｐｍより少ない。本発明のＯＤドープ合成石英ガラスのいくつかの実施形態において、ガラスは、重量で約１５０ｐｐｍより少ないＯＨ，重量で約０.１〜１４００ｐｐｍのＯＤ及び重量で約１〜５００ｐｐｍのＦを含有する。本発明のＯＤドープ合成石英ガラスのいくつかの別の実施形態において、ガラスは、重量で、約２０ｐｐｍより少ないＯＨ，約０.０１〜１４００ｐｐｍのＯＤ及び約１〜５００ｐｐｍのＦを含有する。本発明のＯＤドープ合成石英ガラスのいくつかの別の実施形態において、ガラスは、重量で、約２０ｐｐｍより少ないＯＨ，約０.０１〜３００ｐｐｍのＯＤ及び約１〜５００ｐｐｍのＦを含有する。
【００８９】
ＯＤドープ合成石英ガラスには、Ｈ２分子、ＨＤ分子及び／またはＤ２分子をドープすることができる。本発明のＯＤドープ合成石英ガラスは、総量で、いくつかの好ましい実施形態においては１×１０１５〜１×１０１９分子/ｃｍ３の範囲にあり、いくつかの実施形態においては約５×１０１５分子/ｃｍ３より多く、いくつかの実施形態においては約１×１０１６分子/ｃｍ３より多く、いくつかの好ましい実施形態においては約５×１０１８分子/ｃｍ３より少なく、いくつかの別の好ましい実施形態においては約５×１０１７分子/ｃｍ３より少なく、いくつかの別の好ましい実施形態においては約１×１０１７分子/ｃｍ３より少なく、いくつかの別の好ましい実施形態においては約１×１０１６〜１×１０１７分子/ｃｍ３の範囲にある、[Ｈ２]，[ＨＤ]及び[Ｄ２]の濃度を有する。本発明のＯＤドープ合成石英ガラスの（２ｎ（Ｈ２）＋ｎ（ＨＤ））/２（ｎ（Ｈ２）＋ｎ（ＨＤ）＋ｎ（Ｄ２））比は、いくつかの好ましい実施形態においては０.１より高く、いくつかの好ましい実施形態においては約０.３より高く、いくつかの別の好ましい実施形態においては約０.５より高く、いくつかの別の実施形態においては約０.７より高く、いくつかの別の好ましい実施形態においては約０.９より高い。いくつかの好ましい実施形態において、ガラスの（２ｎ（Ｈ２）＋ｎ（ＨＤ））/２（ｎ（Ｈ２）＋ｎ（ＨＤ）＋ｎ（Ｄ２））比は、モルで、実質的にＨの自然同位元素存在比である。ガラスの（２ｎ（Ｄ２）＋ｎ（ＨＤ））/２（ｎ（Ｈ２）＋ｎ（ＨＤ）＋ｎ（Ｄ２））比は、いくつかの別の好ましい実施形態においては０.１より高く、いくつかの好ましい実施形態においては約０.３より高く、いくつかの別の好ましい実施形態においては約０.５より高く、いくつかの別の実施形態においては約０.７より高く、いくつかの別の好ましい実施形態においては約０.９より高い。いくつかの好ましい実施形態において、ガラスの（２ｎ（Ｄ２）＋ｎ（ＨＤ））/２（ｎ（Ｈ２）＋ｎ（ＨＤ）＋ｎ（Ｄ２））比は、モルで、実質的にＤの自然同位元素存在比である。
【００９０】
本発明のＯＤドープ合成石英ガラスのいくつかの実施形態において、ガラスの様々な場所における[Ｄ２]/[Ｈ２]比，Ｒ’は実質的に一定である。「実質的に一定の比」は測定された最大比（Ｒ’最大）と最小比（Ｒ’最小）の間の差が関係式：２（Ｒ’最大−Ｒ’最小）/（Ｒ’最大＋Ｒ’最小）≦０.１を満たすことを意味する。いくつかの実施形態において、２（Ｒ’最大−Ｒ’最小）/（Ｒ’最大＋Ｒ’最小）≦０.０５である。
【００９１】
本発明のＯＤドープ合成石英ガラスの、少なくとも１つの方向に垂直な平面内で測定したＯＨ及びＯＤの濃度（[ＯＨ]＋[ＯＤ]）の変動量は、いくつかの実施形態においては約５０ｐｐｍより小さく、いくつかの実施形態においては約３０ｐｐｍより小さいことが好ましく、いくつかの別の実施形態においては約２０ｐｐｍより小さいことが好ましく、いくつかの別の実施形態においては約１０ｐｐｍより小さく、いくつかの別の実施形態においては約１ｐｐｍより小さいことが好ましく、いくつかの別の実施形態においては約０.１ｐｐｍより小さいことが好ましい。
【００９２】
本発明のＯＤドープ石英ガラスのＣｌ濃度は、いくつかの実施形態においては約１００ｐｐｍより低く、いくつかの実施形態においては約５０ｐｐｍより低く、いくつかの実施形態においては約１０ｐｐｍより低い。
【００９３】
アルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属が石英ガラスの透過特性に有害であり得ることが知られている。例えば、ピー・シー・シュルツ（P. C. Schultz）、「非晶質シリカ内の遷移元素の光吸収（Optical Absorption of the Transition Elements in Vitreous Silica）」，Journal of The American Ceramic Society，１９７４年７月，第５７巻，第７号，Ｐ.３０９〜３１３；名称を「純石英ガラス、炉及び方法（Pure Fused Silica, Furnace and Method）」とするコーニング社（Corning Incorporated）への米国特許第６１７４５０９Ｂ１号の明細書；名称を「石英ガラス生産のための方法及び炉（Methods and Furnaces for Fused Silica Production）」とするコーニング社への米国特許第６６９８２４８Ｂ２号の明細書を参照されたい。米国特許第６１７４５０９Ｂ１号明細書は、耐火物内の汚染金属イオンと反応するハロゲン含有ガスに耐火物の少なくとも一部がさらされる、耐火炉内で溶融シリカ粒子を収集することによって作成された物品を開示している。米国特許第６１７４６０９号明細書に開示されているように、ジルコン耐火物の改善により、石英ガラス品におけるナトリウムイオン汚染の影響が軽減された。しかし、ナトリウムだけでなくその他の汚染物も炉耐火物内に存在することが見いだされた。そのような汚染物には、アルカリ土類金属及び、鉄、チタン及び鉛のような、遷移金属、アルミニウム、リン及びイオウがある。米国特許第６６９８２４８Ｂ２号明細書は、内部透過率が高い石英ガラス部材を生産するための方法及び装置を開示している。開示されるような方法及び炉は、１９３ｎｍにおける内部透過率が少なくとも９９.６５％/ｃｍの石英ガラスを生産することができた。この文献においては、「微細リソグラフィ市場で用いられる次世代の石英ガラスには、９９.６５％/ｃｍを上回り、好ましくは９９.７５％/ｃｍを上回る、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）内部透過率が求められるであろう。上述した標準製造プロセスは内部透過率が９９.５％/ｃｍの石英ガラスレンズブランクを一貫して生産できる。ＵＶ透過率に主要な影響を有する金属汚染物の低減が、透過率がさらに高い石英ガラスの生産に主要な役割を果たした。ナトリウム、カリウム及び鉄のような金属の効果は、数１０ｐｐｂレベルにおいて明らかである。ガラス均質性を犠牲にせずに透過率が９９.６５％/ｃｍの石英ガラスを作成できる標準プロセスの能力が実証されたが、レンズブランクを大量に生産するに必要な量に関しては未だしであり、生産プロセスのための基盤として役立つには一貫性に欠ける。したがって、１９３ｎｍにおける内部透過率が９９.６５％/ｃｍ以上の、好ましくは９９.７５％/ｃｍより高い、石英ガラスの一貫した大量生産が可能な方法及び装置を提供することが望ましいであろう。」と述べられていた。しかし、これらの文献で論じられている石英ガラスは全てＯＨ含有ガラスであり、無ＯＤドープガラスであることに注意すべきである。
【００９４】
高純度合成石英ガラス材料が、ＫｒＦ及びＡｒＦリソグラフィ装置における屈折部材として用いるためのような、ＵＶの注目する波長において十分な透過特性（例えば、吸収、誘起吸収、フルーエンス依存透過率、複屈折、光誘起複屈折、ＬＩＷＦＤ等）を有するためには、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属のレベルが極めて低くなければならないことも知られている。複数の酸化状態を有するいくつかの金属は１つの酸化状態において他の酸化状態におけるより強い吸収を生じ得る。したがって、本発明のＯＤドープ石英ガラスが含有するいかなるアルカリ金属も、いかなるアルカリ土類金属も、またいかなる遷移金属も、重量で、いくつかの実施形態においては１００ｐｐｍより少なく、いくつかの実施形態においては約５０ｐｐｍより少なく、いくつかの実施形態においては約１０ｐｐｍより少なく、いくつかの実施形態においては１ｐｐｍより少ないことが好ましく、いくつかの実施形態においては５００ｐｐｂより少ないことが好ましく、いくつかの実施形態においては約３００ｐｐｂより少なく、いくつかの実施形態においては約１００ｐｐｂより少なく、いくつかの実施形態においては５０ｐｐｂより少なく、いくつかの実施形態においては約２０ｐｐｂより少ないことが好ましく、いくつかの実施形態においては約１０ｐｐｂより少ないことが好ましい。全ての金属の中では、ナトリウムが、事実上遍在し、取扱過程でガラスに導入され得ることから、ガラス組成から低減することが最も困難な金属の１つである。ナトリウムはまた、高温において、特に８００℃以上で、固結ガラス及びスートプリフォーム内に異常に速く拡散する。それにもかかわらず、約２４８ｎｍまたは１９３ｎｍのような、約３００ｎｍより短波長で動作するリソグラフィ装置において屈折光学素子として用いられ得る能力をガラスが有するためには、ガラスが含有するナトリウムは、重量で、約１００ｐｐｂより少ないことが一般に望ましく、いくつかの実施形態においては約５０ｐｐｂより少なく、いくつかの実施形態においては３０ｐｐｂより少なく、（約１９３ｎｍで動作するリソグラフィ装置で使用するためのような）いくつかの実施形態においては約１０ｐｐｂより少なく、いくつかの実施形態においては５ｐｐｂより少ないことが望ましい。発明者等は、ナトリウムレベルがそのように低いＯＤドープ高純度石英ガラスを作成した。いくつかの実施形態においては、ガラスが含有するいかなる遷移金属も２ｐｐｂより少ない。いくつかの実施形態においては、ガラスが含有するいかなる遷移金属も１ｐｐｂより少ない。いくつかの実施形態においては、ガラスが含有するいかなる遷移金属も０.５ｐｐｂより少ない。特にＡｒＦレーザリソグラフィ装置において屈折光学部材としてガラスが用いられるためには、ガラスが含有する以下の全ての酸化状態にある個々の元素、Ｔｉ（例えば、＋２，＋４），Ｖ（例えば、＋５，＋４），Ｃｒ（例えば、＋６，＋３），Ｍｎ（例えば、＋６，＋４，＋２），Ｆｅ（例えば、＋３，＋２），Ｃｏ（例えば、＋３，＋２），Ｎｉ（例えば＋２），Ｃｕ（例えば、＋２，＋１），Ｚｎ（例えば＋２），Ｇｅ（例えば、＋４，＋２），Ｚｒ（例えば＋４），Ａｇ（例えば＋１），Ｃｄ（例えば＋１），Ｓｎ（例えば、＋４，＋２），Ｐｂ（例えば、＋４，＋２），Ｂｉ（例えば、＋５，＋３）及びＵ（例えば、＋６，＋３）、のいずれの濃度も、重量で、いくつかの実施形態においては２ｐｐｂより少ないことが好ましく、いくつかの実施形態においては１ｐｐｂより少ないことが好ましく、いくつかの別の実施形態においては０.５ｐｐｂより少なく、いくつかの実施形態においては０.１ｐｐｂより少ない。もちろん、（０状態にある）元素金属は一般にガラスの透過特性に有害である。本発明のＯＤドープ合成石英ガラスが含有する、全ての酸化状態にあるいずれかの及び全ての金属は合せて、重量で、いくつかの実施形態においては１００ｐｐｍより少なく、いくつかの実施形態においては約５０ｐｐｍより少なく、いくつかの実施形態においては約１０ｐｐｍより少なく、いくつかの実施形態においては１ｐｐｍより少ないことが好ましく、いくつかの実施形態においては５００ｐｐｂより少ないことが好ましく、いくつかの実施形態においては約３００ｐｐｂより少なく、いくつかの実施形態において約１００ｐｐｂより少なく、いくつかの実施形態において約５０ｐｐｂより少なく、いくつかの実施形態においては３０ｐｐｂより少ないことが好ましく、いくつかの別の実施形態においては１０ｐｐｂより少ないことが好ましい。ＯＨドープリソグラフィ用石英ガラス及びＦドープリソグラフィ用石英ガラスについても、そのような元素は同様の低いレベルにあることが望ましい。
【００９５】
ほぼ１９３ｎｍで動作し、フルーエンスがほぼ７０μＪ/（ｃｍ２・パルス）でパルス長がほぼ２５ｎｓのレーザビームの１００億（１０１０）パルスにさらされたときの、本発明のＯＤドープ合成石英ガラスが示す光誘起波面歪曲（ＬＩＷＦＤ）は、６３３ｎｍで測定して、いくつかの好ましい実施形態においては−０.１〜０.１ｎｍ/ｃｍの範囲にあり、いくつかの好ましい実施形態では−０.５〜０.５ｎｍ/ｃｍの範囲にあり、いくつかの別の好ましい実施形態では約０〜１ｎｍ/ｃｍの範囲にあり、いくつかの別の好ましい実施形態では約０〜０.５ｎｍ/ｃｍの範囲にある。
【００９６】
約１９３ｎｍのエキシマーレーザの約２００億（２×１０１０）以下の数のパルスにさらされたときの、上述したＬＩＷＦＤ特性に加えて、またはそのようなＬＩＷＦＤ特性にかかわらず、約６３３ｎｍで測定した、本発明のＯＤドープ合成石英ガラスが示す規格化波面歪曲Ｌ６３３は、いくつかの実施形態においては−１.０＜Ｌ６３３≦１.０であり、いくつかの実施形態においては−０.５≦Ｌ６３３≦１.０であり、いくつかの実施形態においては−０.１≦Ｌ６３３≦１.０であり、いくつかの実施形態においては０≦Ｌ６３３≦１.０であり、いくつかの好ましい実施形態においては０≦Ｌ６３３≦０.５であり、いくつかの別の好ましい実施形態においては０≦Ｌ６３３≦０.４であり、いくつかの別の実施形態においては０≦Ｌ６３３≦０.３であることが好ましい。
【００９７】
約１９３ｎｍのエキシマーレーザの約２００億（２×１０１０）以下の数のパルスにさらされたときの、上述したＬＩＷＦＤ及びＬ６３３特性に加えて、またはそのようなＬＩＷＦＤ及びＬ６３３特性にかかわらず、約１９３ｎｍで測定した、本発明のＯＤドープ合成石英ガラスが示す規格化波面歪曲Ｌ１９３は、いくつかの実施形態においては−１.０＜Ｌ１９３≦１.０であり、いくつかの実施形態においては−０.５≦Ｌ１９３≦１.０であり、いくつかの実施形態において−０.１≦Ｌ１９３≦１.０であり、いくつかの実施形態においては０≦Ｌ１９３≦１.０であり、いくつかの実施形態においては０≦Ｌ１９３≦０.５であることが好ましく、いくつかの実施形態においては０≦Ｌ１９３≦０.４であることが好ましく、いくつかの別の実施形態においては０≦Ｌ１９３≦０.３であることが好ましい。
【００９８】
フルーエンスが約４０μＪ・ｃｍ−２・パルス−１でパルス長が約２５ｎｓの、約１９３ｎｍの直線偏光パルスレーザビームの５×１０９パルスにさらされた後に、約６３３ｎｍで測定した、本発明のＯＤドープ合成石英ガラスが示す偏光誘起複屈折（絶対値）は、いくつかの実施形態においては約１ｎｍ/ｃｍより小さく、いくつかの実施形態においては０.１ｎｍ/ｃｍより小さいことが好ましい。フルーエンスが約４０μＪ・ｃｍ−２・パルス−１でパルス長が約２５ｎｓの、約１９３ｎｍの直線偏光パルスレーザビームの１×１０１０パルスにさらされた後に、約６３３ｎｍで測定した、本発明のＯＤドープ合成石英ガラスが示す偏光誘起複屈折（絶対値）は、いくつかの実施形態においては約１ｎｍ/ｃｍより小さく、いくつかの実施形態においては０.１ｎｍ/ｃｍより小さいことが好ましい。本発明のＯＤドープ合成石英ガラスのいくつかの実施形態において、ガラスは、フルーエンスが約４０μＪ・ｃｍ−２・パルス−１でパルス長が約２５ｎｓの、約１９３ｎｍの直線偏光パルスレーザビームの２×１０１０パルスにさらされた後に、約６３３ｎｍで測定して、約０.１ｎｍ/ｃｍより小さい偏光誘起複屈折（絶対値）を示す。本発明のＯＤドープ合成石英ガラスのいくつかの実施形態において、ガラスは、フルーエンスが約４０μＪ・ｃｍ−２・パルス−１でパルス長が約２５ｎｓの、約１９３ｎｍの直線偏光パルスレーザビームの２×１０１０パルスにさらされた後に、約６３３ｎｍで測定して、約０.０４ｎｍ/ｃｍより小さい偏光誘起複屈折（絶対値）を示す。本発明の合成石英ガラスのいくつかの実施形態において、ガラスは、フルーエンスが約４０μＪ・ｃｍ−２・パルス−１でパルス長が約２５ｎｓの、約１９３ｎｍの直線偏光パルスレーザビームの２×１０１０パルスにさらされた後に、約６３３ｎｍで測定して、約０.００１ｎｍ/ｃｍより大きい偏光誘起複屈折（絶対値）を示す。本発明のＯＤドープ合成石英ガラスのいくつかの実施形態において、ガラスは、フルーエンスが約４０μＪ・ｃｍ−２・パルス−１でパルス長が約２５ｎｓの、約１９３ｎｍの直線偏光パルスレーザビームの２×１０１０パルスにさらされた後に、約６３３ｎｍで測定して、約０.０１ｎｍ/ｃｍより大きい偏光誘起複屈折（絶対値）を示す。
【００９９】
約１９３ｎｍの直線偏光エキシマーレーザパルスの約２００億（２×１０１０）以下の数のパルスにさらされたときに、本発明のＯＤドープ合成石英ガラスが示す規格化偏光誘起複屈折は、いくつかの実施形態においては１０より小さく、いくつかの実施形態においては５より小さい。
【０１００】
本発明のＯＤドープ石英ガラスが、フルーエンスが約２００μＪ・ｃｍ−２・パルス−１でパルス長が約２５ｎｓの、約１９３ｎｍの直線偏光パルスレーザビームの２×１０９パルスにさらされた後に、示す偏光誘起複屈折は、約６３３ｍで測定して、いくつかの実施形態においては約０.０４ｎｍ/ｃｍより小さく、いくつかの実施形態においては約０.０２ｎｍ/ｃｍより小さく、フルーエンスが約２００μＪ・ｃｍ−２・パルス−１でパルス長が約２５ｎｓの、約１９３ｎｍの直線偏光パルスレーザビームの５×１０９パルスにさらされた後に、示す偏光誘起複屈折は、約６３３ｍで測定して、いくつかの実施形態において約０.０２ｎｍ/ｃｍより小さい。
【０１０１】
約１９３ｎｍの直線偏光エキシマーレーザパルスの約２０億（２×１０９）以下の数のパルスにさらされたときに、本発明のＯＤドープ石英ガラスが示す規格化偏光誘起複屈折は、いくつかの実施形態においては２より小さく、いくつかの実施形態においては１より小さく、いくつかの実施形態においては０.５より小さい。約１９３ｎｍのエキシマーレーザパルスの約５０億（５×１０９）以下の数のパルスにさらされたときに、ガラスが示す規格化偏光誘起複屈折は、いくつかの実施形態においては２より小さく、いくつかの実施形態においては１より小さく、いくつかの実施形態においては０.５より小さい。約１９３ｎｍのエキシマーレーザパルスの約８０億（８×１０９）以下の数のパルスにさらされたときに、ガラスが示す規格化偏光誘起複屈折は、いくつかの実施形態においては２より小さく、いくつかの実施形態においては１より小さく、いくつかの実施形態においては０.５より小さい。
【０１０２】
本発明のＯＤドープ合成石英ガラスが約１９３ｎｍにおいて示す初期内部透過率は、いくつかの実施形態においては少なくとも９９.００％/ｃｍであり、いくつかの実施形態においては少なくとも９９.５０％/ｃｍであることが望ましく、いくつかの実施形態においては少なくとも９９.６５％/ｃｍであることが望ましく、いくつかの実施形態においては少なくとも９９.７５％/ｃｍであることが好ましく、いくつかの別の実施形態においては少なくとも９９.８０％/ｃｍであることが好ましい。
【０１０３】
本発明のＯＤドープ合成石英ガラスのいくつかの実施形態において、ガラスは約１１５０℃より低い仮想温度を示す。本発明のＯＤドープ合成石英ガラスのいくつかの別の実施形態において、ガラスは約１０００℃より低い仮想温度を示す。本発明のガラスのいくつかの実施形態において、ガラスは約８００℃より高い仮想温度を示す。
【０１０４】
本発明のＯＤドープ合成石英ガラスが示す少なくとも１つの方向に垂直な平面内で測定された屈折率変化量は、いくつかの実施形態においては約１０ｐｐｍより小さく、いくつかの実施形態においては約５ｐｐｍより小さいことが好ましく、いくつかの別の実施形態においては約２ｐｐｍより小さいことが好ましく、いくつかの別の実施形態においては約１ｐｐｍより小さいことが好ましく、いくつかの別の実施形態においては約０.５ｐｐｍより小さいことが好ましい。
【０１０５】
本発明の別の態様は、上で全般的にまた詳細に説明され、いかに例示される、本発明のＯＤドープ合成石英ガラス材料からなる光学ガラス部材である。本光学ガラス部材は約３００ｎｍより短い波長を有する照射光の光路に有利に用いられるが、本発明のガラス部材は、可視スペクトルまたは赤外スペクトルのような、より長い波長を有する照射光の光路に用いることができる。本発明のＯＤドープガラスは、ＯＨが望ましくなく、ＯＤは受け入れられる、いくつかの赤外用途での使用に特に有利である。本発明のそのようなガラス部材の非限定的例には、屈折レンズ素子として使用するための光学部材、スパッタターゲット等を含めることができるが、これらには限定されない。屈折レンズ素子は、例えば、リソグラフィスキャナ及びステッパ機器、レーザ発生器、レーザエタロン、リソグラフィ検査装置等に用いることができる。本発明のＯＤドープガラス光学部材は、その改善された耐レーザ損傷強度により、高フルーエンス照射光をともなう装置に特に適している。
【０１０６】
本発明のまた別の態様は本発明の光学部材を少なくとも１つ備えるリソグラフィシステムである。本リソグラフィシステムは、少なくとも１つのレンズ素子を液体に触れさせる、浸漬システムであることが有利である。浸漬リソグラフィシステムは通常、直線偏光照射光を用いる。高い耐偏光誘起複屈折損傷強度により、本発明のＯＤドープ合成石英ガラス部材はそのようなリソグラフィシステムに特に適する。上述したような、本発明のＯＤドープガラス材料の優れた性能により、本発明のＯＤドープガラス材料は、約２４８ｎｍ，１９３ｎｍ及び１５７ｎｍにおけるような、約３００ｎｍより短波長で動作する従来の乾式リソグラフィ装置に用いることができる。
【０１０７】
本発明のＯＤドープ合成石英ガラス材料は、いくつかを挙げれば、ダイレクト-トゥ-ガラス(direct-to-glass)法、スート-トゥ-ガラス法及びゾルゲルプロセスのような、様々な方法を用いることによって作成することができる。一般に、本発明のＯＤドープ石英ガラスは、（ｉ）シリカを作成するためのＤ交換出発材料またはＤ富化出発材料の利用、（ii）富Ｄ環境における石英ガラスの作成、または（iii）石英ガラスへのＯＤドーピングによって作成することができる。
【０１０８】
発明者等が考える第１の方法はダイレクト-トゥ-ガラス法である。概括的にいえば、このプロセスは、
（Ｉ）複数のシリカ含有粒子を提供する工程、
（II）粒子がその場で固結して透明ガラス材料になるように高温において支持堆積表面に複数の粒子を堆積させる工程、
を含み、ここで、
工程（II）において、堆積及び固結は、得られる石英ガラスがＯＤ及び、必要に応じて、ＯＨを含有し、ｎ（ＯＤ）/（ｎ（ＯＤ）＋ｎ（ＯＨ））比が約２×１０-４より高くなるように、Ｄ含有雰囲気で行われ、ｎ（ＯＤ）/（ｎ（ＯＤ）＋ｎ（ＯＨ））比は、いくつかの実施形態においては約０.０５より高いことが好ましく、いくつかの実施形態においては約０.１より高いことが好ましく、いくつかの別の実施形においては約０.３より高く、いくつかの別の実施形においては約０.５より高く、いくつかの別の実施形においては約０.８より高く、さらにまた別の実施形態においては約０.９より高く、いくつかの別の実施形態においては約０.９５より高い。
【０１０９】
工程（Ｉ）において、複数のシリカ含有粒子は、（ＳｉＣｌ４のような）ハロゲン化シリコンまたは有機シリコン化合物のような、シリコンを含有する少なくとも１つの前駆化合物の火炎加水分解によって提供することができる。有機シリコン化合物の非限定的例として、オクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）を挙げることができる。前駆化合物は（Ｄ含有ＯＭＣＴＳのように）Ｄをその自然同位元素比より高いレベルで含有することができ、この場合、粒子自体が通常は作成された時点でＯＤドープされている。あるいは、前駆化合物はＤをその自然同位元素存在比をこえないレベルで含有し得るが、添加Ｄ２ＯまたはＣＤ４，ＣＤＨ３，ＣＤ２Ｈ２，Ｄ２，ＨＤ等のような、Ｄ含有化合物を燃料として燃やすことによりつくられるＤ２Ｏを含有する雰囲気のような、Ｄをその自然同位元素比より高いレベルで含有する雰囲気において前駆化合物に火炎加水分解を受けさせることができる。シリコン含有粒子はあらかじめ作成しておくことができ、あるいは、工程（II）において粒子が堆積されて固結される炉と同じ炉内でその場で作成することができる。シリコン含有粒子があらかじめ作成される場合、粒子は工程（Ｉ）においてスートディスペンサーによって提供されることができ、支持堆積表面にスプレーされて、固結させられる。あらかじめ作成された粒子がＤ含有粒子であれば、あらかじめ作成された粒子のＯＤレベル及び最終固結ガラスの所望のＯＤレベルに依存して、Ｄを含有しているかまたはしていない環境において工程（II）を行うことができる。あらかじめ作成された粒子がＤ含有粒子でなければ、固結ガラスにＯＤを導入するために、工程（II）は（Ｄ２ＯまたはＤ２ガスあるいはこれらの組合せが存在しているような）Ｄ含有環境において行われるべきである。本発明のＯＤドープ石英ガラスを作成するためのこのダイレクト-トゥ-ガラス法はプラズマアシストプロセスとすることができる。粒子がつくられる雰囲気及び工程（II）が行われる雰囲気のｎ（Ｄ）/（ｎ（Ｄ）＋ｎ（Ｈ））比を調節することにより、ＯＤが所望のレベルでドープされている最終ＯＤドープガラスを作成することができる。
【０１１０】
本発明の高純度ＯＤドープ石英ガラスの作成に適合させることができる、ダイレクト-トゥ-ガラス法を用いることによって高純度石英ガラス材料を作成するための装置及びプロセスに関する文献は豊富にある。例えば、工程（II）における支持堆積表面は水平回転テーブルの実質的に平坦な堆積面であることが極めて望ましい。一般に、深ＵＶ及び真空ＵＶリソグラフィ装置に用いるためのＯＤドープ石英ガラスを得るためには、ガラスは極めて清浄な環境において高純度の原材料及び処理剤を用いることで作成されるべきであり、所望の特性に有害な金属による汚染を避けるために注意が払われるべきである。高純度の出発材料及びスート（及び対応する固結ガラス）を作成するための装置及び／または微量金属を除去するための、例えばＣｌ２またはＣｌ２＋ＣＯによる、スート（及びスートを固結するために用いられる装置）の純化によって、低金属不純物が得られる。しかし、通常の無ＯＤドープ高純度石英ガラスの作成における場合のように、望ましい場合には、ダイレクト-トゥ-ガラス炉においてＯＤドープ合成石英ガラス材料に、Ｆ，Ａｌ，Ｔｉ等のような、様々なドーパントをドープすることも可能である。工程（Ｉ）において粒子があらかじめ作成されている場合、粒子は実質的に同じ組成を有することができ、あるいは相異なる組成を有することができる（例えば、ドーパントを含有するいくらかの粒子及び実質的にドーパントを含有しない粒子を混合して、工程（Ｉ）において提供することができる）。
【０１１１】
工程（II）で作成された固結ガラスは、さらに、
（III） 工程（II）で得られた固結ガラスを、Ｈ２及び／またはＨＤ及び／またはＤ２を含有する雰囲気内で処理する工程、
を受けることができる。
【０１１２】
工程（III）の目的は、固結ガラス内の水素分子（Ｈ２，ＨＤ及び／またはＤ２）のレベルを所望のレベルに調節することである。所望のレベルでガラスにドープされた水素分子は材料の光学性能を向上させることができる。そのような水素処理は約６００℃より低温で行われることが望ましい。いくつかの場合には、水素処理が約６００℃より高温で行われることが望ましいこともある。一般に、水素処理は約１０００℃より低温で行われることが望ましい。一般に、工程（III）の処理時間及び温度は、処理されたガラス内のＨ２，ＨＤ及びＤ２の濃度の総合計が約０.５×１０１５〜約５×１０１９分子/ｃｍ３の範囲にあり、いくつかの実施形態においては好ましく約０.５×１０１５〜約５×１０１８分子/ｃｍ３の範囲にあり、いくつかの別の実施形態においては好ましくは約１×１０１５〜約１×１０１８分子/ｃｍ３の範囲にあり、いくつかの実施形態においては好ましくは約０.５×１０１６〜約５×１０１８分子/ｃｍ３の範囲にあり、いくつかの別の実施形態においては好ましくは約１×１０１６〜約１×１０１８分子/ｃｍ３の範囲にあるように、選ばれることが望ましい。いくつかの実施形態においては、工程（III）の雰囲気がＤ含有雰囲気である、すなわち雰囲気がＤの自然同位元素存在比より高い（２ｎ（Ｄ２）＋ｎ（ＨＤ））/２（ｎ（Ｈ２）＋ｎ（Ｄ２）＋ｎ（ＨＤ））比を有することが望ましい。工程（III）の後、ガラスの様々な場所における[Ｄ２]/[Ｈ２]比は実質的に一定である、すなわちＤ２及びＨ２の分布プロファイルが（濃度は異なっているかもしれないが）実質的に同じであることも望ましい。しかし、コストを下げるため、工程（III）において、雰囲気が実質的にＤを含有しない、すなわち、雰囲気の（２ｎ（Ｈ２）＋ｎ（ＨＤ））/２（ｎ（Ｈ２）＋ｎ（Ｄ２）＋ｎ（ＨＤ））比がＨの自然同位元素存在比より高いかまたはそれにほぼ等しいことが望ましいこともあり得る。
【０１１３】
本明細書では「パーティクル-トゥ-ガラス(particle-to-glass)」と称される、本発明のＯＤドープ合成石英ガラスを作成するための本発明の別の方法は、多孔質粒子プリフォームの形成を含む。本方法は、
（Ａ）複数のシリカ含有粒子を有する粒子プリフォームを提供する工程、
（Ｂ）必要に応じて、粒子プリフォームを純化及び／または乾燥する工程、
（Ｃ）必要に応じて、粒子プリフォームにさらにドーパントをドープする工程、
（Ｄ）ガラスを緻密化するために高温で粒子プリフォームを固結する工程、及び
（Ｅ）必要に応じて、工程（Ｄ）で得られた固結ガラスをＨ２，ＨＤ及びＤ２の存在の下で処理する工程、
を含み、
工程（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）及び（Ｅ）の内の少なくとも１つにおいて、ＯＤがガラスに導入されるかまたはガラス内に形成される。一般に、工程（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）及び（Ｄ）の内の１つにおいてＯＤがガラスに導入されることが好ましい。
【０１１４】
このプロセスの一実施形態において、工程（Ａ）は、
（Ａ１）複数の粒子を提供する工程、及び
（Ａ２）支持表面上に粒子を堆積させて粒子プリフォームを形成する工程、
を含む。いくつかの実施形態において支持表面は回転していることが好ましい。
【０１１５】
工程（Ａ１）において、粒子は、（Ａ１.１）プラズマアシストプロセスとすることができる、少なくとも１つの（ハロゲン化シリコン（例えばＳｉＣｌ４）または有機シリコン化合物のような）シリコン含有前駆化合物の火炎加水分解、または（Ａ１.２）プラズマアシストプロセスとすることができる、スートディスペンサー、あるいは（Ａ１.３）その他のプラズマアシストプロセスによって、提供することができ、有機シリコン化合物の例として、オクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）を挙げることができる。本出願明細書において、工程（Ａ１.１）をともなうパーティクル-トゥ-ガラスプロセスは「スート-トゥ-ガラス」プロセスと称される。通常の無ＯＤドープ高純度石英ガラスを作成するためのスート-トゥ-ガラスプロセスは、例えば、２００５年６月８日に出願され、現在は米国特許出願公開第２００６/０１３７３９８号として公開されている、同時係属の、ともに譲渡された、名称を「屈折率一様性が高い石英ガラス及びその作成方法（HIGH REFRACTIVE INDEX HOMOGENEITY FUSED SILICA GLASS AND METHOD OF MAKING SAME）」とする、米国特許出願第１１/１４８７６４号の明細書に説明されている。この明細書の該当部分は本明細書に参照として含まれる。
【０１１６】
工程（Ａ１.１）によって提供される粒子は、ＯＤドープ粒子かまたは無ＯＤドープ粒子とすることができる。Ｄ含有化合物が火炎加水分解プロセスに用いられる場合、提供される粒子は通常ＯＤドープ粒子である。工程（Ａ１.１）の火炎加水分解プロセスの雰囲気がＤ２Ｏを含有していれば、そのようにして提供される粒子は通常ＯＤドープ粒子である。
【０１１７】
工程（Ａ２）は、（Ａ２.１）外付け法、（Ａ２.２）内付け法、（Ａ２.３）軸付け法、（Ａ２.４）平面堆積法、等のような様々な方法で行うことができる。本発明のＯＤドープ合成石英ガラスの作成に適合させることができる、通常の無ＯＤドープシリカ含有ガラスを作成するためのこれらの方法を説明している文献は豊富にある。
【０１１８】
工程（Ａ）において、
（Ａ（ｉ））シリカを含有するゾル−ゲルを形成する工程、及び
（Ａ（ii））ゾル−ゲルから粒子プリフォームを形成する工程、
を含む、ゾルゲルプロセスを粒子プリフォームを作成するために用いることができる。
【０１１９】
工程（Ａ（ｉ））は、少なくとも１つのＤ含有化合物の存在の下で、または少なくとも１つのＤ含有化合物から、行うことができる。特に、工程（Ａ（ｉ））はＤ２Ｏの存在の下で行うことができる。例えば、液体Ｄ２Ｏ内における（シロキサンのような）シリコン含有前駆化合物の加水分解によってゾル−ゲルを作成することができる。したがって、工程（Ａ）において作成される粒子プリフォームはＯＤドープシリカ粒子を有する。本発明のＯＤドープ合成石英ガラスの作成に適合させることができる、ゾル−ゲルプロセスによるシリカからなる無ＯＤドープガラスを作成するための方法を説明している文献は豊富にある。一般に、ゾル−ゲルプロセスは、シリカのゾル−ゲルを作成するための水性媒質内での（シラン、シロキサンまたはポリシロキサンのような）シリコン含有前駆化合物の加水分解の工程を含む。次いで、ゾルゲルを注型して生地にすることができ、生地は本出願明細書の意味において粒子プリフォームの形態である。生地はある程度乾燥されてから、以降の工程（Ｂ）〜（Ｅ）において処理される。
【０１２０】
火炎加水分解及びゾル−ゲルプロセスによって作成された粒子プリフォームは、望ましくないほどの多量のＯＨ及びＯＤを含有し得る。ゾル−ゲルプロセスで作成された粒子プリフォームはかなりの量のＨ２Ｏ及び／またはＤ２Ｏを含有することさえあり得る。Ｈ及び／またはＤを含有する燃料（例えば、Ｈ２，Ｄ２，ＣＨ４，ＣＤＨ３等）及び／またはＨ及び／またはＤを含有する前駆化合物（例えばＯＭＣＴＳ）の燃焼をともなう上述の火炎加水分解法（ＩＶＤ，ＯＶＤ，ＶＡＤ，ＰＤ）で作成された（一般にスートプリフォームと呼ばれる）粒子プリフォームは一般に、スート粒子内にＯＨ基及びＯＤ基を有する。多くの用途に対し、プリフォーム内のそのような量のＯＨ及び／またはＯＤは、意図される目的には望ましくないほど高いレベルのＯＨ及び／またはＯＤを固結ガラスにもたらすであろう。例えば、ＵＶ及び深ＵＶリソグラフィ装置に用いられる光学部材に用いるための高純度石英ガラスには、総濃度が、５００ｐｐｍより低く、いくつかの実施形態においては３００ｐｐｍより低いことが好ましく、いくつかの実施形態においては約１５０ｐｐｍより低いことが好ましく、いくつかの実施形態においては約５０ｐｐｍより低いことが好ましい、ＯＨ及びＯＤを含有するガラスのような、低ＯＨ/ＯＤガラスが望ましいことが、発明者等には当然のことである。
【０１２１】
そのような、Ｈ２Ｏ，Ｄ２Ｏ，ＯＨ及び／またはＯＤのレベルが望ましくないほど高い粒子プリフォームに対しては、必要に応じて追加のドーパントをドープする前及び固結させて緻密ガラスにする前に、ＯＨ及び／またはＯＤの濃度を所望のレベルまで下げるために少なくとも乾燥させることが望ましい。固結ガラス内の最終のＯＨ及び／またはＯＤの濃度を制御するためには、粒子プリフォームのＯＨ及び／またはＯＤの総濃度が、重量で、約５０ｐｐｍより低く、いくつかの実施形態においては好ましくは約１０ｐｐｍより低く、いくつの別の実施形態においては好ましくは約１ｐｐｍより低く、いくつの別の実施形態においては好ましくは約０.０１ｐｐｍより低くなるように、乾燥されることが多くの場合望ましい。粒子プリフォームが含有するＯＨ及び／またはＯＤの総濃度が重量で約１ｐｐｍより低い場合に、粒子プリフォームは本出願明細書の目的にとって実質的に乾燥していると見なされる。
【０１２２】
粒子プリフォーム内のＨ２Ｏ，Ｄ２Ｏ，ＯＨ及び／またはＯＤを低減するため、Ｈｅ，Ａｒ，Ｎ２等を含むがこれらには限定されない、乾燥不活性ガスのような乾燥剤を、５００℃より高く、いくつかの実施形態においては約８００℃より高いような高温で用いることができる。ＣＯ，ＣＯ２等も同様に乾燥剤として用いることができる。ＣＯはシリカ粒子と反応してガラスに欠陥を生じさせ得る。そのような欠陥は以下に説明されるように修復することができる。好ましい乾燥剤は、Ｆ２，Ｃｌ２，Ｂｒ２，ハロゲン化合物，ＣＯ，ＣＯ２及びこれらの同等な混合気である。ハロゲン化合物は、ＨＸ，ＣＯＸ２，ＳＯＸ２，ＣＸ４及びＳＸ６から選ばれることが好ましく、ＸはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ及びこれらの組合せから選ばれる。最も好ましい乾燥剤は、ＣＯを含むかまたは含まない、Ｃｌ２及びＢｒ２及びこれらの混合気である。
【０１２３】
工程（Ａ）で提供されるような粒子プリフォームは汚染物、特に有害な金属イオンを、許容できないほど多量に含有し得る。これは、ゾル−ゲルプロセスが粒子プリフォームの作成に用いられた場合に特にあてはまる。ゾル−ゲルプロセスで作成された粒子プリフォームは一般に、深ＵＶスペクトル及び真空ＵＶスペクトルにおけるガラスの光学性能に有害な、Ｆｅ，Ｎａ等を高レベルで含有する。ガラスが固結されて汚染物が固結ガラスに組み込まれてしまうと、汚染物の除去は困難になる。したがって、必要であれば、プリフォームの固結の前に汚染物の濃度が所望のレベルまで下がるように、固結前に粒子プリフォームを純化にかけることが極めて望ましい。
【０１２４】
粒子プリフォームからＨ２Ｏ，Ｄ２Ｏ，ＯＤ及び／またはＯＨを除去するための乾燥剤の多くは汚染物除去機能も有する。そのような乾燥剤は、乾燥プロセスに用いられるときに、同時に粒子プリフォームを純化するためにはたらくことができる。したがって、有利なことには乾燥及び純化を同時に行うことができる。あるいは、望ましければ、これらの２つの異なる機能を達成するために相異なる作用物質を用いることができる。好ましい純化剤にはＣｌ２，Ｆ２，Ｂｒ２，ハロゲン含有化合物，ＣＯ，ＣＯ２等及びこれらの混合気及び組合せがあるが、これらには限定されない。ハロゲン含有化合物はＨＸ，ＣＯＸ２，ＳＯＸ２，ＣＸ４及びＳＸ６等とすることができ、ＸはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ及びこれらの組合せから選ばれる。最も好ましい乾燥剤は、ＣＯを含むかまたは含まない、Ｃｌ２及びＢｒ２及びこれらの同等の混合気である。
【０１２５】
粒子プリフォームは、工程（Ｄ）における固化の前に、工程（Ｃ）においてさらにドープすることができる。固結ガラスへのドーパントのドーピングは困難であるが、粒子プリフォームのドーピングは制御されて態様で行い得ることも、一般にわかっている。よって、乾燥／純化工程（Ｂ）の有無にかかわらず、ＯＤ，ＯＨ，Ｆ，Ｃｌ等のようなドーパントを粒子プリフォームにさらにドープすることができる。ドーピング過程を促進するには、５００℃より高く、いくつかの実施形態においては８００℃より高いような、高温におけるドーピングが望ましい。ドーピング温度、ドーピング雰囲気内のドーパントの濃度及びドーピング時間を制御することにより、粒子プリフォーム内の所望のドーパントの最終濃度、したがって最終固結ガラス内の所望のドーパントの濃度を制御することができる。粒子プリフォームにＦをドープするためには、ＨＦ，ＤＦ，ＣＯＦ２，ＳＯＦ２，ＣＦ４及びＳＦ６のようなＦ含有化合物を用いることができる。したがって、乾燥及び／または純化工程（Ｂ）中に、Ｆのドーピングを行うことができる。粒子プリフォームにＣｌをドープするためには、Ｃｌ２及び、ＨＣｌ，ＣＯＣｌ２，ＳＯＣｌ２及びＣＣｌ４のような、Ｃｌ含有化合物を用いることができる。したがって、乾燥及び／または純化工程（Ｂ）中に、Ｃｌのドーピングを行うことができる。すなわち、工程（Ｂ）及び（Ｃ）は少なくともある程度同時に行うことができる。
【０１２６】
本発明の目的には、上述したように、多くの用途に対して固結ガラス内のＯＨ及び／またはＯＤの濃度を制御することが極めて望ましい。これは望ましくは工程（Ｂ）及び／または（Ｃ）においてなされ得る。例えば、工程（Ｂ）において、実質的にＯＨ及び／またはＯＤが存在しないレベルまで粒子プリフォームを乾燥及び純化することができる。続いて、工程（Ｃ）において、最終固結ＯＤドープガラスが所望のＯＤ及び／またはＯＨの濃度を有するように、乾燥された粒子プリフォームに制御可能な態様でＯＨ及び／またはＯＤが所望のレベルまでドープされる。ドーピングは、５００℃より高く、いくつかの実施形態においては８００℃より高いような、高温で実施されることが望ましい。適切なドーピング時間、ドーピング温度、ドーピング雰囲気内のドーパントの濃度を選ぶことにより、固結ガラス内の、ＯＤ及び／またはＯＨ、及びその他のドーパント、の最終濃度を制御できるだけでなく、それらの一様な分布を達成することもできる。粒子プリフォームにＯＤ及び／またはＯＨをドープするために、ＯＤ含有化合物及び／またはＯＨ含有化合物をドーピン不雰囲気において様々な分圧で用いることができる。例えば、粒子プリフォームにＯＤをドープするため、ドーピング雰囲気は、Ｄ２，ＨＤ，Ｄ２Ｏ，ＣＨ３ＯＤ，Ｃ２Ｈ５ＯＤ，ＣＨ３ＣＯＯＤ及びその他のＯＤ含有化合物を含有することができる。ドーピング雰囲気にＤ２及び／またはＨＤが存在する場合に、Ｄ２及び／またはＨＤはＳｉＯ２ガラスと反応して、ガラス内にＳｉ-ＯＤ及び／またはＳｉ-ＯＨを生成することができる。粒子プリフォームにＯＨをドープするため、ドーピング雰囲気は、Ｈ２，ＨＤ，Ｈ２Ｏ，ＣＨ３ＯＨ，Ｃ２Ｈ５ＯＨ，ＣＨ３ＣＯＯＨ及びその他のＯＨ含有化合物を含有することができる。同様に、ドーピング雰囲気にＨ２及び／またはＨＤが存在する場合に、Ｄ２及び／またはＨＤはＳｉＯ２ガラスと反応して、ガラス内にＳｉ-ＯＨ及び／またはＳｉ-ＯＤを生成することができる。水素ガス（Ｄ２，ＤＨ及び／またはＨ２）とＳｉＯ２の間の反応が石英ガラスに酸素欠乏サイトの形成をおこさせ得ることが知られている。したがって、以下に説明されるように、ドーピング雰囲気内のドーピング剤として水素ガスが用いられる場合には、欠陥を修復するため、粒子プリフォームを固結して緻密ガラスにする前に、またはその間に、粒子プリフォームを酸化性雰囲気内で処理することが望ましい。ドーピング雰囲気内のドーピング剤としてＤ２Ｏ及び／またはＨ２Ｏが用いられる場合には、Ｄ２Ｏ及び／またはＨ２Ｏは、ドーピング環境に入るときにＤ２Ｏ及び／またはＨ２Ｏとして供給することができ、あるいは、例えば環境内に別々に供給されるＤ２/Ｈ２とＯ２の間の反応によって、その場で形成することができる。最終固結ガラスにおいて所望の[ＯＤ]/[ＯＨ]比を達成するため、ドーピング工程（Ｃ）において、所望の分圧を有するＯＤ含有化合物及びＯＨ含有化合物を含有するようにドーピング雰囲気を調節することができる。粒子プリフォームに対して最も好ましいＯＤドーピング剤はＤ２Ｏである。同位元素純度がモルで９９.９％より高いＤ２Ｏが市販されている。粒子プリフォームに対して最も好ましいＯＨドーピング剤はＨ２Ｏである。実質的に乾燥しているプリフォープにドープする場合、最終ガラスにおいて所望のＯＤ及びＯＨの濃度を得るに望ましいＤ２Ｏ分圧及びＨ２Ｏ分圧を有するようにドーピング雰囲気を調節することができる。ＯＨをあるレベルで含有する粒子プリフォームにＯＤをドープする場合、ＯＤ含有化合物、例えばＤ２Ｏ、のような、Ｄ含有化合物を含有するドーピング雰囲気内で、粒子プリフォーム内の所望の量のＯＨがＯＤで交換されるように、十分な時間をかけて処理することができる。ドーピング雰囲気内のＯＤ含有化合物とＯＨ含有化合物の分圧比、ドーピング温度及びドーピング時間を制御することによって、この態様でも[ＯＤ]及び[ＯＨ]が所望のレベルのガラスを得ることができる。粒子プリフォームが工程（Ｃ）以前にある量のＯＤを含有しており、工程（Ｃ）において、最終ガラスにおける所望のＯＤ及びＯＨの濃度を達成するためだけにＯＨがドープされるかまたはＯＨで交換されることも、本発明の範囲内にある。約０.０２より高く、いくつかの実施形態においては約０.０５より高く、いくつかの別の実施形態においては約０.１より高く、いくつかの別の実施形態においては約０.３より高く、いくつかの別の実施形態においては約０.５より高く、いくつかの別の実施形態においては約０.９より高く、いくつかの別の実施形態においては約０.９５より高い、ｎ（ＯＤ）/（ｎ（ＯＤ）＋ｎ（ＯＨ））比を達成することができる。
【０１２７】
ドーピング雰囲気は、ドーピング化合物に加えて、Ｏ２及び不活性ガスを含有することができる。ＯＨ及びＯＤのドーピングは通常、約５００℃より高く、いくつかの実施形態においては約８００℃より高いような、高温で行われるから、Ｈ２，Ｄ２，ＨＤ，Ｏ２，Ｈ２Ｏ及びＤ２Ｏは一般に、化学平衡及び動的因子によって決定される量で存在する。工程（Ｂ）及び／または（Ｃ）は、炭化水素、Ｄ含有炭化水素等のような、Ｈ２及びＤ２とは別の還元性ガスの存在の下で行うことができる。
【０１２８】
シリカを有する粒子プリフォームが工程（Ｂ）及び／または（Ｃ）におけるように高温において還元性雰囲気内で処理されると、ガラス内に酸素欠乏欠陥が発生し得ることが知られている。そのような欠陥は、約２４８ｎｍ及び１９３ｎｍのような、深ＵＶ及び真空ＵＶにおける透過特性に特に有害である。したがって、工程（Ｂ）及び（Ｃ）の後に、工程（Ｃ（Ａ））において粒子プリフォームを酸化性雰囲気内で処理することが極めて望ましい。酸化性雰囲気内の酸化剤は、例えば、Ｏ２，Ｏ３，Ｄ２Ｏ，Ｈ２Ｏ等とすることができる。
【０１２９】
本発明のプロセスの工程（Ｄ）において、粒子プリフォームは固結されて緻密石英ガラスになる。工程（Ｃ）及び（Ｄ）は、粒子プリフォームが固結されて緻密ガラスになる間に少なくともある程度のドーピングが行われるという意味で、少なくともある程度同時に行うことができる。上述した工程（Ｃ（Ａ））及び工程（Ｄ）は、工程（Ｄ）の少なくとも一部において、ガラス内の酸素欠乏欠陥の少なくともある程度が酸化されて修復されるという意味で、少なくともある程度同時に行うことができる。工程（Ｄ）において、粒子プリフォームは、粒子が焼結されて緻密ガラスになる、１０００℃より高いことが望ましく、いくつかの実施形態においては１２００℃より高く、いくつかの実施形態においては約１４００℃より高い、高温まで加熱される。固結工程（Ｄ）中の昇温速度は、ＯＨ，ＯＤ，Ｆ等のようなドーパントの一様な分布が達成されるような態様で、制御することができる。工程（Ｄ）は、Ｈｅ，Ａｒ，Ｎ２等のような不活性ガスを含有する固結雰囲気内で行うことができる。固結雰囲気はさらにＯ２及び／またはＤ２Ｏ及び／またはＨ２Ｏを所望のレベルで含有することができる。Ｏ２，Ｄ２Ｏ及び／またはＨ２Ｏはガラス内の酸素欠乏サイトを酸化して修復するためにはたらくことができる。高[ＯＤ]ガラスが望まれる場合は、固結雰囲気はＨ２Ｏ及びＨＤＯを実質的に含有しない雰囲気とすることができる。固結雰囲気はさらにＨ２，Ｄ２，ＨＤ等を含有することができる。しかし、上述したように、高温におけるそのような還元性ガスの石英ガラスとの反応はガラス内の欠陥の形成をもたらし得る。[ＯＨ]及び／または[ＯＤ]が高いガラスは、Ｈ２，ＨＤ及び／またはＤ２を含有する雰囲気のような、還元性雰囲気において高温で処理されると、[ＯＨ]及び[ＯＤ]が低いガラスよりも欠陥が少なくなる傾向をもつと発明者等は考えている。
【０１３０】
本発明のこのプロセスの工程（Ｅ）は、Ｈ２，ＨＤ及び／またはＤ２分子を含有する水素ドーピング雰囲気による固結ガラスへの水素ドーピング工程を含む。水素ドーピング雰囲気は、水素添加温度が、約５００℃より低いような、比較的低温の場合は特に、ＯＤが高パーセンテージでドープされたガラスに対してさえも、Ｄ２及びＨＤを実質的に含有しない雰囲気とすることができる。いくつかの実施形態において、ＯＤが高パーセンテージでドープされたガラスに対しては、水素ドーピング温度が５００℃より高い場合に、水素ドーピング雰囲気はＨＤ及びＨ２を実質的に含有していない雰囲気であることが望ましい。いずれにせよ、約５００℃より低温において石英ガラスに添加する場合、Ｈ２またはＤ２の添加はガラスの[ＯＨ]及び[ＯＤ]を認められるほどには変えないことがわかった。水素ドーピングは、有利なことには、約６００℃より低温（冷添加）で行うかまたは、過程を促進するために、約６００℃より高温（熱添加）で行うことができる。しかし、水素ドーピングは通常は１０００℃より低温で行われる。拡散の法則により、ガラス内の同じ添加水素レベルに達するには、冷添加の方が、時間が長くかかる傾向がある。いずれにせよ、ある種の石英ガラスの作成、深ＵＶ及び真空ＵＶリソグラフィ装置における屈折レンズ素子に用いるための、比較的含有水分が少ない（例えば、[ＯＤ]＋[ＯＨ]＜１００ｐｐｍの）石英ガラスの作成では特に、冷添加が、固結ガラスに発生する欠陥が少なくなる傾向があるから、好ましい。
【０１３１】
上述したように、同時係属の、ともに譲渡された、（２００５年９月３０日に出願され、現在は米国特許出願公開第２００６／０１３７３９９Ａ１号として公開されている、名称を「低偏光誘起複屈折を有する合成シリカ、その作成方法及びそれを備えるリソグラフィ装置（SYNTHETIC SILICA HAVING LOW POLARIZATION-INDUCED BIREFRIGENCE, METHOD OF MAKING SAME AND LITHOGRAPHIC DEVICE COMPRISING SAME）」とし、その該当部分が本明細書に参照として含まれる）米国特許出願第１１/２４１０７５号の明細書には、無ＯＤドープ石英ガラスの偏光誘起複屈折は[ＯＨ]が高くなるほど悪化する傾向があることを述べている。この特許出願明細書には、偏光誘起複屈折の大きさがＯＨドープ石英ガラスの[ＯＨ]にほぼ比例することも述べられている。したがって、無ＯＤドープ合成石英ガラスについて、偏光誘起複屈折性能が許容できるためには、一般に、５００ｐｐｍより低く、いくつかの実施形態においては１６０ｐｐｍより低いことが好ましく、いくつかの別の実施形態においては５０ｐｐｍより低い、[ＯＨ]を有することが好ましい。しかし、全く思いがけない態様で、発明者等は、ＯＤドープ石英ガラス、特に実質的に無ＯＨの石英ガラスが、[ＯＨ]が同等の無ＯＤドープ石英ガラスに比較してかなり小さい偏光誘起複屈折値を有する傾向があることを見いだした。ＯＨを実質的に含有していないいくつかのＯＤドープガラス試料において、約２００μＪ・ｃｍ−２・パルス−１の１９３ｎｍ直線偏光エキシマーレーザのパルスに８０億（８×１０９）パルスをかけた後であっても、偏光誘起複屈折は実質的にゼロであることが見いだされた。したがって、発明者等は、本発明のＯＤドープ高純度合成石英ガラス、特にＯＨを実質的に欠いているＯＤドープ高純度合成石英ガラスは、１０００ｐｐｍまでないし１０００ｐｐｍをこえる高[ＯＤ]を有していても、極めて小さい偏光誘起複屈折を示すであろうと考えている。
【０１３２】
別の、同時係属の、ともに譲渡された、（２００５年１０月２６日に出願され、名称を「低フルーエンス依存透過率を有する合成シリカ及びその作成方法（SYNTHETIC SILICA WITH LOW FLUENCE-DEPENDENT-TRANSMISSION AND METHOD OF MAKING SAME）」とし、その該当部分が本明細書に参照として含まれる）米国特許出願第１１/２６１００５号の明細書において、無ＯＤドープ高純度合成石英ガラスに対し、フルーエンス依存透過率（ＦＤＴ）及びＬＩＷＦＤの観点から、[ＯＨ]≦１６０ｐｐｍの無ＯＤドープ石英ガラスについて、好ましくは、Ｈ２添加が約６００℃より低温で行われるべきであることが見いだされている。[ＯＨ]≦１６０ｐｐｍであるような無ＯＤドープ石英ガラスにおいて、熱添加はＦＤＴ及びＬＩＷＦＤを悪化させ得ることが示されている。ただし、[ＯＨ]≧５００ｐｐｍであるＯＨドープ石英ガラスについては、熱添加がＦＤＴ及びＬＩＷＦＤ性能を冷添加よりも大きく変えることはないことも示されている。
【０１３３】
したがって、発明者等は、本発明のＯＤドープ合成石英ガラス、特に、[ＯＤ]が１０００ｐｐｍまでないしこれを上回っていても、実質的に[ＯＨ]を含有しないＯＤドープ合成石英ガラスは、水素を熱添加して、許容できる偏光誘起複屈折性能を有し、ＦＤＴ及びＬＩＷＦＤ特性が悪化しない、ガラスを得ることができると考えている。したがって、高[ＯＤ]石英ガラス、少なくとも、実質的に無ＯＨの石英ガラスは、[ＯＨ]が同等の無ＯＤドープ石英ガラスは用いることができない用途に、使用可能であり得る。そのような高[ＯＤ]ガラスは、一般に冷添加が必要である、無ＯＤドープ、低[ＯＨ]ガラスに比較して、熱添加が可能であるから、かなり高い効率及び速度で作成することができる。
【０１３４】
本発明のＯＤドープ合成石英ガラスを作成する別の方法は、
（ａ）複数のＯＤドープシリカ含有粒子を提供する工程、及び
（ｂ）透明ガラスを得るために高温で粒子を溶融する工程、
を含む。
【０１３５】
このプロセスの工程（ａ）は、
（ａ１）複数のシリカ含有粒子を生成する工程、
（ａ２）必要に応じて、粒子を純化及び／または乾燥する工程、
（ａ３）必要に応じて、Ｄ含有化合物少なくとも１つ含有する雰囲気内で粒子にドーピングする工程、及び
（ａ４）必要に応じて、粒子内の酸素欠乏サイトを少なくともある程度修復するための酸化性雰囲気内で粒子を処理する工程、
を含み、
工程（ａ１），（ａ２），（ａ３）及び（ａ４）の内の少なくとも１つにおいて、ＯＤ成分が粒子に導入される。
【０１３６】
工程（ａ１）において、シリカ含有粒子は、ガラスを形成するために粒子プリフォームが、最終的に、溶融される代りに固結されるパーティクル-トゥ-ガラスプロセスに関連して上述したように、火炎加水分解プロセスまたはゾル−ゲルプロセスによって生成することができる。
【０１３７】
工程（ａ２）において、純化及び／乾燥は、ガラスを形成するために粒子プリフォームが、最終的に、溶融される代りに固結されるパーティクル-トゥ-ガラスプロセスに関連して上述したように、必要に応じて変更を加えて、行うことができる。高純度出発材料及びスート（及び対応する固結ガラス）を作成するため及び／または、微量金属を除去するために、例えばＣｌ２またはＣｌ２＋ＣＯで、スート（及びスートを固結するために用いられる装置）を純化するための装置によって、低金属不純物レベルを得ることができる。
【０１３８】
工程（ａ３）において、ドーピングは、ガラスを形成するために粒子プリフォームが、最終的に、溶融される代りに固結されるパーティクル-トゥ-ガラスプロセスに関連して上述したように、必要に応じて変更を加えて、行うことができる。
【０１３９】
工程（ａ４）において、処理は、ガラスを形成するために粒子プリフォームが、最終的に、溶融される代りに固結されるパーティクル-トゥ-ガラスプロセスに関連して上述したように、必要に応じて変更を加えて、行うことができる。
【０１４０】
工程（ｂ）において、ガラスは、１５００℃より高く、いくつかの実施形態においては約１８００℃より高く、いくつかの実施形態においては約２０００℃であるような、ガラスが溶解する温度に加熱される。溶融ガラスは、最終ガラスにおいて一様性の高い組成及び特性を得るために、溶融時にさらに均質化することができる。均質化が行われる場合、溶融されるガラス粒子は実質的に同じ組成を有するか、または相異なる組成を有することができる。例えば、粒子は[ＯＨ]及び[ＯＤ]が相異なる粒子の混和物とすることができる。均質化すれば、得られる最終ガラスは一様な[ＯＨ]及び／または[ＯＤ]を有する。
【０１４１】
同様に固結ガラスの均質化も行うことができる。すなわち、本発明の固結ＯＤドープ合成石英ガラスまたはその混合物は、作成方法にかかわらず、ガラスが溶融し、均質化して、一様な組成及び特性を有するガラスを形成する、約１５００℃より高く、いくつかの実施形態においては約１８００℃より高いような、高温に加熱することができる。
【０１４２】
均質化に際して、最終の、冷却された、固結ガラスは、ガラスを形成するために粒子プリフォームが、最終的に、溶融される代りに固結されるパーティクル-トゥ-ガラスプロセスに関連して上述したように、必要に応じて変更を加えて、水素分子をさらにドープすることができる。
【０１４３】
ＯＨ及び／またはＯＤを含有する、固結された、緻密石英ガラスを、緻密ガラスにおいて所望のレベルのｎ（ＯＤ）/（ｎ（ＯＤ）＋ｎ（ＯＨ））比を達成するために、例えば６００℃より高く、いくつかの実施形態においては約８００℃より高く、いくつかの実施形態においては１０００℃もの高さの、高温において、Ｈ２，Ｄ２及び／またはＨＤを含有する雰囲気内でＨ/Ｄ交換を行うことによって、本発明のＯＤドープ石英ガラス材料を作成することが可能である。緻密ガラスは、ダイレクト-トゥ-ガラスプロセスで作成することができ、あるいは上述したスート-トゥ-ガラスプロセスまたはゾルゲルプロセスで作成することができる。（例えば、重量で約１０００ｐｐｍのＯＨを含有し、ＯＤは実質的に含有しない、米国ニューヨーク州コーニング（Corning）のコーニング社（Corning Incorporated）で製造された、Corning HPFS（登録商標）ガラス製品コード７９８０（商標）が代表的な）無Ｄ含有材料から出発して無Ｄ含有環境における従来のダイレクト-トゥ-ガラスプロセスで作成されたＯＨドープガラスのような、実質的にＯＤを含有していない緻密ガラスに対して、約９００℃のような高温で十分な時間をかけてガラスにＤ２添加を行うことによって、ｎ（ＯＤ）/（ｎ（ＯＤ）＋ｎ（ＯＨ））比が様々なＯＤドープガラスを作成することができる。ｎ（ＯＤ）/（ｎ（ＯＤ）＋ｎ（ＯＨ））比が０.５より高く、いくつかの実施形態においては約０.８より高く、いくつかの実施形態においては約０.９より高いような、[ＯＨ]が極めて低いガラスを成功裏に作成することができる。
【０１４４】
本発明の合成石英ガラス材料はさらに処理して、約２４８ｎｍ，１９３ｎｍないしさらに短波長のような、約３００ｎｍより短波長で動作するリソグラフィ装置のリソグラフィ照射光の光路に用いるための光学部材にすることができる。本光学部材は様々な幾何学的形状及び寸法をとることができる。本光学部材は低フルーエンス照射光路及び高フルーエンス照射光路に用いることができる。したがって、本発明の石英ガラスに基づく光学部材を作成するためのプロセスはガラス材料を作成するための本発明のプロセスと本発明のガラス材料を処理する追加の工程の組合せとすることができる。上述したように、ＯＤドープ合成石英ガラスは既に研究され、開示されているが、発明者等が知る限りは、約３００ｎｍより短波長で動作するリソグラフィ装置の照射光路の光学部材に用いることができるＯＤドープ合成シリカガラスを開示している文献はなく、まして、約１９３ｎｍのような波長において思いがけない光学性能を有するＯＤドープ合成石英ガラスを開示している文献は全くない。上に論じた従来技術の文献に開示されている実施例の材料は、本発明の材料の光学性能すなわち約３００ｎｍより短波長のリソグラフィ用途に必要な光学性能を有していないと考えられる。
【０１４５】
以下の非限定的例によって本発明をさらに説明する。
【実施例】
【０１４６】
実施例１ａ
本実施例においては、同時係属の、ともに譲渡された、名称を「屈折率一様性が高い石英ガラス及びその作成方法（HIGH REFRACTIVE INDEX HOMOGENEITY FUSED SILICA GKASS AND METHOD OF MAKING SAME）」とする、２００５年６月８日に出願され、現在は米国特許出願公開第２００６/０１３７３９８Ａ１号として公開されている、米国特許出願第１１/１４８７６４号の明細書に説明されるようなスート-トゥ-ガラスプロセスを用いることで、ＯＤドープ石英ガラスを作成した。上記明細書の該当部分は本明細書に参照として含まれる。詳しくは、Ｓｉ含有前駆化合物であるオクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）の火炎加水分解によって得られた複数のスート粒子を回転しているマンドレル表面に堆積させることによってシリカスートプリフォームを形成した。このようにして作成したスートプリフォームはＯＨドープスートプリフォームであった。続いて、ＯＤドープスートを得るため、プリフォームをほぼ１１００℃に設定された固結炉に入れ、２.５％の酸素を含むヘリウムに液体Ｄ２Ｏを通してバブリングさせて固結炉に６時間通すことにより、同位元素純度が９９.９＋％のＤ２ＯでＤ/Ｈ交換して、ＯＤをドープした。次いで、炉温をほぼ１４００℃に上げることによってＤ２Ｏ含有ヘリウム雰囲気内でＯＤドーププリフォームを焼結して、固結ＯＤドープ石英ガラスにした。固結に続いて、石英ガラスを約１１００℃の窒素パージ均熱オーブン内に約２４時間おき、２５℃/時間より低い冷却速度で８５０℃まで冷却し、次いで室温まで冷却した（この石英ガラスは表Ｉの試料Ｃ，Ｄ及びＦに用いた）。デューテロキシルドーピングは成功し、固結ガラスは重量で約１３０ｐｐｍのＯＤ及び１ｐｐｍより少ないＯＨを含有していた。ガラスの径方向に沿って[ＯＤ]及び[ＯＨ]を測定し、図６に提示した。これらの試料が有するナトリウムは重量で１０ｐｐｂより少なく、総アルカリ金属は合計して重量で１０ｐｐｂより少なく、アルカリ土類金属は重量で１０ｐｐｂより少なく、Ｆｅ，Ｃｒ及びＮｉは重量で１ｐｐｂより少ないことがわかった。
【０１４７】
実施例１ｂ
本実施例においては、実施例１ａに説明されるようなスート-トゥ-ガラスプロセスを用いることで、ＯＤドープ石英ガラスを作成した。このようにして作成したスートプリフォームはＯＨドープスートプリフォームであった。続いて、ＯＤドープスートを得るため、プリフォームをほぼ１１００℃に設定された固結炉に入れ、２.５％の酸素を含むヘリウムに液体Ｄ２Ｏを通してバブリングさせて固結炉に６時間通すことにより、同位元素純度が９９.９＋％のＤ２ＯでＤ/Ｈ交換して、ＯＤをドープした。次いで、炉温をほぼ１４００℃に上げることによってＤ２Ｏ含有ヘリウム雰囲気内でＯＤドープスートプリフォームを焼結して、固結ＯＤドープ石英ガラスにした。固結に続いて、石英ガラスを１１００℃の窒素パージ均熱オーブン内に２４時間おき、２５℃/時間より低い冷却速度で８５０℃まで冷却し、次いで室温まで冷却した（この石英ガラスは表Ｉに示される試料Ｈに用いた）。デューテロキシルドーピングは成功し、固結ガラスは重量で約７０ｐｐｍのＯＤ及び１ｐｐｍより少ないＯＨを含有していた。ガラスの径方向に沿って[ＯＤ]及び[ＯＨ]を測定し、図１２に提示した。これらの材料の試料Ｈ及びＧについて測定した仮想温度はそれぞれ１１２６℃及び１０３２℃であった。これらの試料が有するナトリウムは重量で１０ｐｐｂより少なく、アルカリ金属は合計して重量で１０ｐｐｂより少なく、総アルカリ金属は合計して重量で１０ｐｐｂより少なく、アルカリ土類金属は重量で１０ｐｐｂより少なく、Ｆｅ，Ｃｒ及びＮｉは重量で１ｐｐｂより少ないことがわかった。
【０１４８】
実施例１ｃ
本実施例においては、実施例１ａに説明されるようなスート-トゥ-ガラスプロセスを用いることで、ＯＤドープ石英ガラスを作成した。このようにして作成したスートプリフォームはＯＨドープスートプリフォームであった。このスートプリフォームを１１００℃に設定された固結炉に入れ、体積で１.６％のＣｌ２及び体積で０.３％のＣＯを含むヘリウムを流して４時間処理した。このプロセスはスートプリフォームからＯＨ及び微量金属の全てを除去するために用いた。次いで、Ｄ２Ｏを入れたバブラーを通して体積で２.５％のＯ２を含むヘリウムを流すことによってスートプリフォームをＤ２Ｏ及びＯ２に１１００℃で８時間さらした。このプロセスにより、塩素が全て除去され、前工程で還元されたシリカのいずれもが再酸化された。こうしてＯＤドープスートプリフォームを作成した。次いで、炉温をほぼ１４００℃に上げることによりＤ２Ｏ含有ヘリウム雰囲気内でスートプリフォームを焼結して、固結ＯＤドープ石英ガラスにした。固結に続いて、ＯＤドープシリカを１１００℃の窒素パージ均熱オーブン内に２４時間おき、２５℃/時間より低い冷却速度で８５０℃まで冷却し、次いで室温まで冷却した。デューテロキシルドーピングは成功し、固結ガラスは重量で約２２０ｐｐｍのＯＤ及び約８ｐｐｍのＯＨを含有していた。ガラスの径方向に沿って[ＯＤ]及び[ＯＨ]を測定し、図１７に提示した。このＯＤドープ石英ガラスの試料に、約４２５℃でＨ２を約３×１０１６分子/ｃｍ３まで後添加した。この材料について測定した仮想温度は１０８５℃であった。この試料の１９３ｎｍにおける内部透過率は９９.６６％/ｃｍであった。この試料が有するＣｌは重量で１０ｐｐｍより少なく、ナトリウムは重量で１０ｐｐｂより少なく、総アルカリ金属は合計して重量で１０ｐｐｂより少なく、総アルカリ土類元素は重量で１０ｐｐｂより少なく、鉄、クロムまたはニッケルは重量で１ｐｐｂより少なかった。
【０１４９】
実施例２
本実施例においては、同時係属の、ともに譲渡された、米国特許出願第１１/１４８７６４号（米国特許出願公開第２００６/０１３７３９８Ａ１号）の明細書に説明されるようなスート-トゥ-ガラスプロセスを用いることでＯＤドープ石英ガラスを作成した。詳しくは、Ｓｉ含有前駆化合物の火炎加水分解によって得られた複数のスート粒子を回転しているマンドレル表面に堆積させることによってシリカスートプリフォームを形成した。このようにして作成したスートプリフォームはＯＨドープスートプリフォームであった。続いて、実施例１ａで説明した態様と同様な態様で、固結プロセス中にヘリウムに液体Ｄ２Ｏを通してバブリングさせて固結炉に通すことにより同位元素純度が９９.９＋％のＤ２Ｏである程度Ｄ/Ｈ交換し、ＯＤドープした。デューテロキシルドーピングは成功し、固結ガラスは重量で約４０〜５０ｐｐｍのＯＤ及び約１０ｐｐｍのＯＨを含有していた。ガラスの径方向に沿って[ＯＤ]及び[ＯＨ]を測定し、図７に提示した。径方向の場所が変われば[ＯＤ]及び[ＯＨ]はいずれも変わるが、[ＯＤ]/[ＯＨ]比は実質的に一定のままであることが注目される。このことはスートプリフォーム内のＯＨ基が実質的に同じ比率でＯＤ基に交換されたことを示す。
【０１５０】
実施例３
ＯＨドープ石英ガラス及びＯＤドープ石英ガラスの全ての試料を、Ｈ２またはＤ２の添加前に実施例１ｂで説明した態様と同様の態様でアニールし、Ｈ２またはＤ２の添加後に測定した、それぞれの試料に対応する仮想温度を表Ｉに示す。実施例１ａ，１ｂ及び１ｃのＯＤドープ石英ガラスの試料には、３７５℃でＨ２またはＤ２を約４×１０１６分子/ｃｍ３まで後添加した。同時係属の、ともに譲渡された、米国特許出願第１１/１４８７６４号（米国特許出願公開第２００６/０１３７３９８号）の明細書に説明されるようなスート-トゥ-ガラスプロセスを用いることで作成したＯＤドープ石英ガラスに、３７５℃でＨ２またはＤ２を約４×１０１６分子/ｃｍ３ないし６×１０１６分子/ｃｍ３まで添加した。ＦＴＩＲの結果は、ガラス内の[ＯＨ]及び[ＯＤ]のレベルがＨ２またはＤ２添加プロセスでは変化しないことを示した。繰返しレートが４ｋＨｚ、フルーエンスが２００μＪ・ｃｍ−２・パルス−１、パルス長が２５ｎｓの直線偏光１９３ｎｍＡｒＦエキシマーレーザで数１００万パルスにわたりガラスを露光した。次いで、露光試料の特性を、偏光誘起複屈折、規格化偏光誘起複屈折（ＰＩＢ（Ｎ））、１９３ｎｍで測定した規格化ＬＩＷＦＤ（Ｌ１９３）及び６３３ｎｍで測定した規格化ＬＩＷＦＤ（Ｌ６３３）並びに規格化誘起吸収（ＩＡ（Ｎ））について決定した。それぞれ、図８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５及び１６にデータを提示してある。試料Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｊ，Ｋ及びＬが含有するナトリウムは重量で１０ｐｐｂより少なく、アルカリ金属は合計して重量で１０ｐｐｂより少なく、アルカリ土類金属は合計して重量で１０ｐｐｂより少なく、Ｆｅ，ＣｒまたはＮｉは重量で１ｐｐｂより少ないことがわかった。試料Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｆ及びＨの１９３ｎｍにおける内部透過率は約９９.７８％/ｃｍであった。試料Ｅ，Ｇ，Ｈ，Ｋ及びＬの内部透過率は約９９.７４％/ｃｍであることがわかった。また、試料Ｊの１９３ｎｍにおける内部透過率は約９９.７０％/ｃｍであることがわかった。試料Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｊ，Ｋ及びＬは下の表Ｉに挙げられる組成を有する。
【表１】
【０１５１】
図８及び１３において、横軸はＮ（Ｐ）・Ｆを表し、ここでＮ（Ｐ）は１００万を単位とするパルス数であり、ＦはｍＪ・ｃｍ−２・パルス−１を単位とする直線偏光１９３ｎｍエキシマーレーザパルスのフルーエンスである。これらの図は、全く驚くべき態様で、ＯＤドープ試料（試料Ｃ,Ｄ,Ｆ,Ｇ及びＨ）が様々なＮ（Ｐ）・Ｆにおいてかなり小さなバルク偏光誘起複屈折測定値（ＰＩＢ（Ｍ））を実際に示すことを明らかに示している。図９及び１４に与えられる規格化偏光誘起複屈折値は、ＯＤドープガラス試料の偏光誘起複屈折の大きさは同等のレベルでＯＨがドープされているガラスよりもかなり小さいという結論をさらに強固にしている。これらの図のデータは、偏光誘起複屈折に関してＯＤドープ石英ガラスがＯＨドープ石英ガラスより優れた性能を有することを明らかに示している。さらに驚くべきことには、８０億（８×１０９）パルスにわたって測定した試料ＣのＰＩＢ（Ｍ）及びＰＩＢ（Ｎ）のデータは、約２０億（２×１０９）及び５０億（２〜５×１０９）のパルスにわたって、ＯＨドープ試料Ａ及びＢの偏光誘起複屈折がかなり大きくなるのとは対照的に、偏光誘起複屈折が実質的に変化していないことを示す。
【０１５２】
図１０，１１および１５の試料Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ及びＥの規格化ＬＩＷＦＤデータは、思いがけなくも、ＯＤドープ／無ＯＨ石英ガラスのＬＩＷＦＤ性能がＯＤ及びＯＨの濃度が同等である場合のＯＨドープガラスより優れていることを示す。さらに、ＯＤの濃度は等価であるが仮想温度（Ｔｆ）が低い方の石英ガラス試料ではＬＩＷＦＤが小さくなる（すなわち、ＬＩＷＦＤに関してより優れた性能を有する）こともわかった。
【０１５３】
上で簡単に述べたように、図１６に示される規格化誘起吸収（ＩＡ（Ｎ））データは、１９３ｎｍにおける直線偏光光の露光量が同じ場合に、本発明のＯＤドープ石英ガラスは本発明のＯＤドープガラスの[ＯＤ]と同等の[ＯＨ]を有するＯＨドープガラスよりかなり低いレベルの誘起吸収を示すことを明らかに示している。これは全く思いがけないことであった。
【０１５４】
実施例４
本実施例においては、ＯＨドープ石英ガラスをＤ/Ｈ交換することでＯＤドープ石英ガラスを作成した。ＯＨドープ石英ガラスには、米国特許第６６９８２４８Ｂ２号の明細書に説明されているようなダイレクト-トゥ-ガラスプロセスを用いることで作成されたコーニング社ガラス製品コード７９８０を用いた。試験したガラスが含有するＯＨはほぼ１０００ｐｐｍであり、ナトリウムは１０ｐｐｂより少なく、総アルカリは１０ｐｐｂより少なく、総アルカリ土類元素は１０ｐｐｂより少なく、鉄、クロムまたはニッケルは１ｐｐｂより少なかった。Ｄ/Ｈ交換は、１０ｍｍ×２５ｍｍ×２００ｍｍの試料を清浄な石英マッフルに入れて、試料を９９.９＋％のＤ２Ｏにバブリングさせて通した５.４％のＤ２を含むＮ２内で３０日間９００℃に加熱することで達成し、重量でほぼ１０００ｐｐｍのＯＤ及び重量で２０ｐｐｍより少ないＯＨを含有し、さらなる金属汚染物はない、ＯＤドープ石英ガラスを得た。
【０１５５】
本実施例は、ＯＨドープ石英ガラスのＤ/Ｈ交換によって本発明のＯＤドープ石英ガラスを作成できることを示す。
【０１５６】
本発明の範囲及び精神を逸脱することなく様々な改変及び変更が本発明になされ得ることが当業者には明らかであろう。したがって、本発明の改変及び変形が添付される特許請求項及びそれらの等価物の範囲に入れば、本発明はそれらの改変及び変形を包含するとされる。
【図面の簡単な説明】
【０１５７】
【図１】ＯＨ及び／またはＯＤ成分を含有する石英ガラスにおける偏光誘起複屈折を少なくともある程度説明する、提案される機構の略図である
【図２】ＯＨ及び／またはＯＤ成分を含有する石英ガラスにおける偏光誘起複屈折及びｎ（ＯＤ）/（ｎ（ＯＤ）＋ｎ（ＯＨ））比が異なるガラス間の偏光誘起複屈折のレベルに関する差を少なくともある程度説明する、提案される機構の略図である
【図３】ＯＨ及び／またはＯＤ成分を含有する石英ガラスにおける偏光誘起複屈折及び光誘起波面歪曲（ＬＩＷＦＤ）並びにｎ（ＯＤ）/（ｎ（ＯＤ）＋ｎ（ＯＨ））比が異なるガラス間の偏光誘起複屈折及びＬＩＷＦＤのレベルに関する差を少なくともある程度説明する、提案される機構の略図である
【図４】ＯＨ及び／またはＯＤ成分を含有する石英ガラスにおける誘起吸収（ＩＡ）及びｎ（ＯＤ）/（ｎ（ＯＤ）＋ｎ（ＯＨ））比が異なるガラス間の誘起吸収のレベルに関する差を少なくともある程度説明する、提案される機構の略図である
【図５】ＯＨ及び／またはＯＤ成分を含有する石英ガラスにおける誘起吸収及び誘起吸収低減におけるドープされた水素分子（Ｈ２，Ｄ２及び／またはＨＤ）の効果を少なくともある程度説明する、提案される機構の略図である
【図６】本発明のＯＤドープ石英ガラスを作成するための本発明のプロセスの一実施形態にしたがって作成された固結石英ガラス試料のＯＨ濃度（[ＯＨ]）プロファイル及びＯＤ濃度（[ＯＤ]）プロファイルを示すグラフである
【図７】本発明のＯＤドープ石英ガラスを作成するための本発明のプロセスの一実施形態にしたがって作成された固結ＯＤドープ石英ガラスの[ＯＨ]プロファイル及び[ＯＤ]プロファイルを示すグラフである
【図８】Ｎ（Ｐ）・Ｆの関数としての、様々なレベルのＨ２分子またはＤ２分子を有する、一連の本発明のＯＤドープ石英ガラス試料及び一連のＯＨドープ石英ガラス試料の、６３３ｎｍで測定した、偏光誘起複屈折を示すグラフであり、ここで、Ｆはフルーエンスであり、Ｎ（Ｐ）は波長が約１９３ｎｍのパルスレーザビームのパルス数であって、ガラス試料はフルーエンスが約２００μＪ・ｃｍ−２・パルス−１でパルス長がほぼ２５ｎｓのパルスに約４ｋＨｚのパルス繰返し数で露光された
【図９】波長が約１９３ｎｍのパルスレーザビームのパルス数の関数としての、図８と同じ試料の規格化偏光誘起複屈折を示すグラフであり、ガラス試料はフルーエンスが約２００μＪ・ｃｍ−２・パルス−１でパルス長がほぼ２５ｎｓのパルスに約４ｋＨｚのパルス繰返し数で露光された
【図１０】波長が約１９３ｎｍのパルスレーザビームのパルス数の関数としての、上の図８に提示した試料と同じ一連の本発明のＯＤドープ石英ガラス試料及び同じ一連のＯＨドープ石英ガラス試料の、６３３ｎｍで測定した、規格化ＬＩＷＦＤを示すグラフであり、ガラス試料はフルーエンスが約２００μＪ・ｃｍ−２・パルス−１でパルス長がほぼ２５ｎｓパルスに約４ｋＨｚのパルス繰返し数で露光された
【図１１】波長が約１９３ｎｍのパルスレーザビームのパルス数の関数としての、上の図８に提示した試料と同じ一連の本発明のＯＤドープ石英ガラス試料及び同じ一連のＯＨドープ石英ガラス試料の、１９３ｎｍで測定した、規格化ＬＩＷＦＤを示すグラフであり、ガラス試料はフルーエンスが約２００μＪ・ｃｍ−２・パルス−１でパルス長がほぼ２５ｎｓパルスに約４ｋＨｚのパルス繰返し数で露光された
【図１２】本発明のＯＤドープ石英ガラスを作成するための本発明のプロセスの一実施形態にしたがって作成された固結石英ガラス試料のＯＨ濃度（[ＯＨ]）プロファイル及びＯＤ濃度（[ＯＤ]）プロファイルである
【図１３】波長が約１９３ｎｍのパルスレーザビームのパルス数の関数としての、様々なレベルのＨ２分子を有する、一連の本発明のＯＤドープ石英ガラス試料及び一連のＯＨドープ石英ガラス試料の、６３３ｎｍで測定した、偏光誘起複屈折を示すグラフであって、ガラス試料Ｇ，Ｈ，Ｊ及びＫはフルーエンスが６００μＪ・ｃｍ−２・パルス−１でパルス長がほぼ２１ｎｓのパルスに約４ｋＨｚのパルス繰返し数で露光され、ガラス試料Ｆ及びＬはフルーエンスが２００μＪ・ｃｍ−２・パルス−１でパルス長がほぼ２５ｎｓパルスに約４ｋＨｚのパルス繰返し数で露光された
【図１４】波長が約１９３ｎｍのパルスレーザビームのパルス数の関数としての、様々なレベルのＨ２分子を有する、一連の本発明のＯＤドープ石英ガラス試料及び一連のＯＨドープ石英ガラス試料の、規格化偏光誘起複屈折を示すグラフであって、ガラス試料Ｇ，Ｈ，Ｊ及びＫはフルーエンスが６００μＪ・ｃｍ−２・パルス−１でパルス長がほぼ２１ｎｓのパルスに約４ｋＨｚのパルス繰返し数で露光され、ガラス試料Ｆ及びＬはフルーエンスが２００μＪ・ｃｍ−２・パルス−１でパルス長がほぼ２５ｎｓパルスに約４ｋＨｚのパルス繰返し数で露光された
【図１５】波長が約１９３ｎｍのパルスレーザビームのパルス数の関数としての、上の図１４に提示した試料と同じ一連の本発明のＯＤドープ石英ガラス試料及び同じ一連のＯＨドープ石英ガラス試料Ｇ，Ｈ，Ｊ及びＫの、６３３ｎｍで測定した、規格化ＬＩＷＦＤを示すグラフであり、ガラス試料はフルーエンスが６００μＪ・ｃｍ−２・パルス−１でパルス長がほぼ２１ｎｓのパルスに約４ｋＨｚのパルス繰返し数で露光された
【図１６】波長が約１９３ｎｍのパルスレーザビームのパルス数の関数としての、上の図１４に提示した試料と同じ一連の本発明のＯＤドープ石英ガラス試料及び同じ一連のＯＨドープ石英ガラス試料Ｇ，Ｈ，Ｊ及びＫの、１９３ｎｍで測定した、規格化誘起吸収、すなわち規格化ＩＡを示すグラフであり、ガラス試料はフルーエンスが６００μＪ・ｃｍ−２・パルス−１でパルス長がほぼ２１ｎｓのパルスに約４ｋＨｚのパルス繰返し数で露光された
【図１７】本発明のＯＤドープ石英ガラスを作成するための本発明のプロセスの一実施形態にしたがって作成された固結石英ガラス試料のＯＨ濃度（[ＯＨ]）プロファイル及びＯＤ濃度（[ＯＤ]）プロファイルを示すグラフである
【特許請求の範囲】
【請求項１】
３００ｎｍより短波長で動作するリソグラフィ装置のリソグラフィ照射光の光路に用いることができる、ＯＤ及び、必要に応じて、ＯＨと、１００ｐｐｂよりも少ないナトリウムとを含有する、ＯＤドープ合成石英ガラス材料において、
ｎ（ＯＤ）/（ｎ（ＯＤ）＋ｎ（ＯＨ））比が２×１０-４より高く、
波長１９３ｎｍにおいて少なくとも９９．００％/ｃｍの内部透過率を有することを特徴とする合成石英ガラス材料。
【請求項２】
Ｈ２，ＨＤ，Ｄ２及び／またはこれらの混合物を含有する、[Ｈ２]，[ＨＤ]及び[Ｄ２]の総合計が０．５×１０１５〜５×１０１９分子/ｃｍ３の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の合成石英ガラス材料。
【請求項３】
１９３ｎｍで動作し、７０μＪ・ｃｍ−２・パルス−１のフルーエンス及び２５ｎｓのパルス長を有するレーザビームの１００億（１×１０１０）パルスを受けたときに、６３３ｎｍで測定して、−１.０ｎｍ/ｃｍと１.０ｎｍ/ｃｍの間のレーザ誘起波面歪曲（ＬＩＷＦＤ）を示すことを特徴とする請求項１または２に記載の合成石英ガラス材料。
【請求項４】
１９３ｎｍのエキシマーレーザの２００億（２×１０１０）以下の数のパルスを受けたときに示す、６３３ｎｍで測定した、規格化波面歪曲Ｌ６３３が、−１.０≦Ｌ６３３≦１.０であることを特徴とする請求項１に記載の合成石英ガラス材料。
【請求項５】
１９３ｎｍのエキシマーレーザの２００億（２×１０１０）以下の数のパルスを受けたときに示す、１９３ｎｍで測定した、規格化波面歪曲Ｌ１９３が、−１.０≦Ｌ１９３≦１.０であることを特徴とする請求項１に記載の合成石英ガラス材料。
【請求項６】
前記ガラスが、４０μＪ・ｃｍ−２・パルス−１のフルーエンス及び２５ｎｓのパルス長を有する１９３ｎｍの直線偏光パルスレーザビームを５×１０９パルス受けた後に、６３３ｎｍで測定して、１ｎｍ/ｃｍより小さい偏光誘起複屈折を示すことを特徴とする請求項１に記載の合成石英ガラス材料。
【請求項７】
前記ガラスが、４０μＪ・ｃｍ−２・パルス−１のフルーエンス及び２５ｎｓのパルス長を有する１９３ｎｍの直線偏光パルスレーザビームを２×１０１０パルス受けた後に、６３３ｎｍで測定して、０.０４ｎｍ/ｃｍより小さい偏光誘起複屈折を示すことを特徴とする請求項１に記載の合成石英ガラス材料。
【請求項８】
重量で５００ｐｐｍより少ないＯＨ及び０.１５〜１４００ｐｐｍのＯＤを含有することを特徴とする請求項１に記載のＯＤドープ合成石英ガラス材料。
【請求項９】
重量で２０ｐｐｍより少ないＯＨ及び０.０１〜３００ｐｐｍの範囲のＯＤを含有することを特徴とする請求項１に記載のＯＤドープ合成石英ガラス材料。
【請求項１０】
３００ｎｍより短波長で動作するリソグラフィ装置のリソグラフィ照射光の光路に用いることができるＯＤドープ合成石英ガラス材料を作成するためのプロセスにおいて、
（Ａ）複数のシリカ含有粒子を有する粒子プリフォームを提供する工程、
（Ｂ）必要に応じて、前記粒子プリフォームを純化及び／または乾燥する工程、
（Ｃ）必要に応じて、前記粒子プリフォームにドーパントをさらにドープする工程、
（Ｄ）前記粒子プリフォームを高温で固結して緻密ガラスにする工程、及び
（Ｅ）必要に応じて、前記工程（Ｄ）で得られた前記固結ガラスをＨ２，ＨＤ及び／またはＤ２の存在の下で処理する工程、
を含み、
前記工程（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）及び（Ｅ）の内の少なくとも１つにおいて、得られる石英ガラスがＯＤ及び、必要に応じて、ＯＨを含有して、ｎ（ＯＤ）/（ｎ（ＯＤ）＋ｎ（ＯＨ））比が２×１０-４より高くなるように、ＯＤが前記ガラスに導入されるかまたは前記ガラス内に形成され、かつ、得られる石英ガラスが、１００ｐｐｂよりも少ないナトリウムを含有し、波長１９３ｎｍにおいて少なくとも９９．００％/ｃｍの内部透過率を有する、
ことを特徴とするプロセス。
【請求項１１】
前記工程（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）及び（Ｄ）の内の少なくとも１つにおいて、ＯＤが前記ガラスに導入されるかまたは前記ガラス内に形成されることを特徴とする請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記工程（Ａ）が、
（Ａ１）複数の粒子を提供する工程、及び
（Ａ２）回転している支持表面上に前記粒子を堆積させて前記粒子プリフォームを形成する工程、
を含むことを特徴とする請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記工程（Ａ）が、
（Ａ（ｉ））シリカを含有するゾル−ゲルを形成する工程、及び
（Ａ（ii））前記ゾル−ゲルから前記粒子プリフォームを形成する工程、
を含むことを特徴とする請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記工程（Ｂ）が行われ、そのような工程が、Ｆ２，Ｃｌ２，Ｂｒ２，ハロゲン含有化合物，ＣＯ，ＣＯ２及びこれらの同等な混合気から選ばれる少なくとも１つの純化／乾燥剤を含有する雰囲気内で行われることを特徴とする請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記工程（Ｃ）が行われ、前記工程（Ｃ）において、ＯＨからＯＤへの交換が行われることを特徴とする請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記工程（Ｄ）の結果として得られる前記緻密ガラスがＯＨを含有し、
前記工程（Ｅ）が行われ、
前記工程（Ｅ）において、前記ガラスが、前記緻密ガラス内の所望の[ＯＨ]及び[ＯＤ]を得るための前記ガラス内のＨ/Ｄ交換を行うため、Ｄ２，ＨＤ及び／またはＨ２を含有する雰囲気内で処理される、
ことを特徴とする請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１】
３００ｎｍより短波長で動作するリソグラフィ装置のリソグラフィ照射光の光路に用いることができる、ＯＤ及び、必要に応じて、ＯＨと、１００ｐｐｂよりも少ないナトリウムとを含有する、ＯＤドープ合成石英ガラス材料において、
ｎ（ＯＤ）/（ｎ（ＯＤ）＋ｎ（ＯＨ））比が２×１０-４より高く、
波長１９３ｎｍにおいて少なくとも９９．００％/ｃｍの内部透過率を有することを特徴とする合成石英ガラス材料。
【請求項２】
Ｈ２，ＨＤ，Ｄ２及び／またはこれらの混合物を含有する、[Ｈ２]，[ＨＤ]及び[Ｄ２]の総合計が０．５×１０１５〜５×１０１９分子/ｃｍ３の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の合成石英ガラス材料。
【請求項３】
１９３ｎｍで動作し、７０μＪ・ｃｍ−２・パルス−１のフルーエンス及び２５ｎｓのパルス長を有するレーザビームの１００億（１×１０１０）パルスを受けたときに、６３３ｎｍで測定して、−１.０ｎｍ/ｃｍと１.０ｎｍ/ｃｍの間のレーザ誘起波面歪曲（ＬＩＷＦＤ）を示すことを特徴とする請求項１または２に記載の合成石英ガラス材料。
【請求項４】
１９３ｎｍのエキシマーレーザの２００億（２×１０１０）以下の数のパルスを受けたときに示す、６３３ｎｍで測定した、規格化波面歪曲Ｌ６３３が、−１.０≦Ｌ６３３≦１.０であることを特徴とする請求項１に記載の合成石英ガラス材料。
【請求項５】
１９３ｎｍのエキシマーレーザの２００億（２×１０１０）以下の数のパルスを受けたときに示す、１９３ｎｍで測定した、規格化波面歪曲Ｌ１９３が、−１.０≦Ｌ１９３≦１.０であることを特徴とする請求項１に記載の合成石英ガラス材料。
【請求項６】
前記ガラスが、４０μＪ・ｃｍ−２・パルス−１のフルーエンス及び２５ｎｓのパルス長を有する１９３ｎｍの直線偏光パルスレーザビームを５×１０９パルス受けた後に、６３３ｎｍで測定して、１ｎｍ/ｃｍより小さい偏光誘起複屈折を示すことを特徴とする請求項１に記載の合成石英ガラス材料。
【請求項７】
前記ガラスが、４０μＪ・ｃｍ−２・パルス−１のフルーエンス及び２５ｎｓのパルス長を有する１９３ｎｍの直線偏光パルスレーザビームを２×１０１０パルス受けた後に、６３３ｎｍで測定して、０.０４ｎｍ/ｃｍより小さい偏光誘起複屈折を示すことを特徴とする請求項１に記載の合成石英ガラス材料。
【請求項８】
重量で５００ｐｐｍより少ないＯＨ及び０.１５〜１４００ｐｐｍのＯＤを含有することを特徴とする請求項１に記載のＯＤドープ合成石英ガラス材料。
【請求項９】
重量で２０ｐｐｍより少ないＯＨ及び０.０１〜３００ｐｐｍの範囲のＯＤを含有することを特徴とする請求項１に記載のＯＤドープ合成石英ガラス材料。
【請求項１０】
３００ｎｍより短波長で動作するリソグラフィ装置のリソグラフィ照射光の光路に用いることができるＯＤドープ合成石英ガラス材料を作成するためのプロセスにおいて、
（Ａ）複数のシリカ含有粒子を有する粒子プリフォームを提供する工程、
（Ｂ）必要に応じて、前記粒子プリフォームを純化及び／または乾燥する工程、
（Ｃ）必要に応じて、前記粒子プリフォームにドーパントをさらにドープする工程、
（Ｄ）前記粒子プリフォームを高温で固結して緻密ガラスにする工程、及び
（Ｅ）必要に応じて、前記工程（Ｄ）で得られた前記固結ガラスをＨ２，ＨＤ及び／またはＤ２の存在の下で処理する工程、
を含み、
前記工程（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）及び（Ｅ）の内の少なくとも１つにおいて、得られる石英ガラスがＯＤ及び、必要に応じて、ＯＨを含有して、ｎ（ＯＤ）/（ｎ（ＯＤ）＋ｎ（ＯＨ））比が２×１０-４より高くなるように、ＯＤが前記ガラスに導入されるかまたは前記ガラス内に形成され、かつ、得られる石英ガラスが、１００ｐｐｂよりも少ないナトリウムを含有し、波長１９３ｎｍにおいて少なくとも９９．００％/ｃｍの内部透過率を有する、
ことを特徴とするプロセス。
【請求項１１】
前記工程（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）及び（Ｄ）の内の少なくとも１つにおいて、ＯＤが前記ガラスに導入されるかまたは前記ガラス内に形成されることを特徴とする請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記工程（Ａ）が、
（Ａ１）複数の粒子を提供する工程、及び
（Ａ２）回転している支持表面上に前記粒子を堆積させて前記粒子プリフォームを形成する工程、
を含むことを特徴とする請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記工程（Ａ）が、
（Ａ（ｉ））シリカを含有するゾル−ゲルを形成する工程、及び
（Ａ（ii））前記ゾル−ゲルから前記粒子プリフォームを形成する工程、
を含むことを特徴とする請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記工程（Ｂ）が行われ、そのような工程が、Ｆ２，Ｃｌ２，Ｂｒ２，ハロゲン含有化合物，ＣＯ，ＣＯ２及びこれらの同等な混合気から選ばれる少なくとも１つの純化／乾燥剤を含有する雰囲気内で行われることを特徴とする請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記工程（Ｃ）が行われ、前記工程（Ｃ）において、ＯＨからＯＤへの交換が行われることを特徴とする請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記工程（Ｄ）の結果として得られる前記緻密ガラスがＯＨを含有し、
前記工程（Ｅ）が行われ、
前記工程（Ｅ）において、前記ガラスが、前記緻密ガラス内の所望の[ＯＨ]及び[ＯＤ]を得るための前記ガラス内のＨ/Ｄ交換を行うため、Ｄ２，ＨＤ及び／またはＨ２を含有する雰囲気内で処理される、
ことを特徴とする請求項１０に記載のプロセス。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【公開番号】特開２０１３−７５８２７（Ｐ２０１３−７５８２７Ａ）
【公開日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２８７６４４（Ｐ２０１２−２８７６４４）
【出願日】平成２４年１２月２８日（２０１２．１２．２８）
【分割の表示】特願２００８−５４００７４（Ｐ２００８−５４００７４）の分割
【原出願日】平成１８年１１月１日（２００６．１１．１）
【出願人】（３９７０６８２７４）コーニング インコーポレイテッド (1,222)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１２月２８日（２０１２．１２．２８）
【分割の表示】特願２００８−５４００７４（Ｐ２００８−５４００７４）の分割
【原出願日】平成１８年１１月１日（２００６．１１．１）
【出願人】（３９７０６８２７４）コーニング インコーポレイテッド (1,222)
【Ｆターム（参考）】
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