トイレ洗浄用組成物
【課題】抗菌・殺菌作用を奏するポリヘキサメチレンビグアナイド塩酸塩の抗菌・殺菌作用を向上させ、低濃度での効果的な抗菌・殺菌作用を実現するとともに、黒ずみ汚れを抑制することができるトイレ洗浄用組成物を提供する。
【解決手段】ポリヘキサメチレンビグアナイド塩酸塩、および、下記一般式（１）で表され、式中ｍおよびｎは任意の整数であり、式中Ｒ１で表される置換基が、直鎖又は分岐状の炭素数１２〜１４のアルキル基である化合物を含有するトイレ洗浄用組成物に関する。ポリヘキサメチレンビグアナイド塩酸塩の重量濃度が０．３〜３．０ｐｐｍであることが好ましく、前記ポリヘキサメチレンビグアナイド塩酸塩１重量部に対して、下記一般式（１）で表されるノニオン性界面活性剤が５重量部以上５０重量部以下であることが好ましい。
［化１］
【解決手段】ポリヘキサメチレンビグアナイド塩酸塩、および、下記一般式（１）で表され、式中ｍおよびｎは任意の整数であり、式中Ｒ１で表される置換基が、直鎖又は分岐状の炭素数１２〜１４のアルキル基である化合物を含有するトイレ洗浄用組成物に関する。ポリヘキサメチレンビグアナイド塩酸塩の重量濃度が０．３〜３．０ｐｐｍであることが好ましく、前記ポリヘキサメチレンビグアナイド塩酸塩１重量部に対して、下記一般式（１）で表されるノニオン性界面活性剤が５重量部以上５０重量部以下であることが好ましい。
［化１］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリヘキサメチレンビグアナイド塩酸塩の抗菌活性を、特定のノニオン性界面活性剤によって向上させたトイレ洗浄用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にトイレの便器内部のような一時的に水が流れる環境においては、無機質及び有機質が不溶性の塩を形成し、そのまま汚れとなる場合や、それらを基質として細菌やカビに由来する黒ずみ汚れが生じる。そのため、水洗トイレタンクに手洗い水を利用して自動的に洗浄水を水タンクに投入するトイレ洗浄用組成物に抗菌・殺菌作用を付与することが一般的に行われており、例えば、抗菌剤として第４級アンモニウム塩化合物が使用されている。
しかしながら、第４級アンモニウム塩化合物は、低濃度における抗菌活性が殆ど認められないため、大過剰の水に希釈して用いるようなトイレ洗浄用組成物等の用途においては、細菌やカビに由来する黒ずみ汚れを抑制する効果に対して満足できる抗菌・殺菌作用を得ることは困難であった。
【０００３】
特許文献１には、トイレ等の床や器具などに使用できる殺菌洗浄剤として、硬質表面用固形殺菌洗浄剤組成物が開示されている。
この硬質表面用固形殺菌洗浄剤組成物は、カチオン系殺菌剤０．０５〜２０重量％およびノニオン性界面活性剤０．５〜３０重量％を含有する非発泡性の硬質表面用固形殺菌洗浄剤組成物であり、特許文献１には、ノニオン性界面活性剤であるポリオキシエチレンアルキル（Ｃ１２〜１８）エーテルを含有することによりカチオン系殺菌剤であるビグアナイド系殺菌剤の浸透性が向上し、殺菌作用が向上することが記載されている。
しかしながら、ノニオン性界面活性剤によるビグアナイド系殺菌剤の殺菌作用の向上効果は２倍程度にすぎず、また、黒ずみ汚れを抑制する効果も期待できなかった。
【０００４】
特許文献２には、ポリヘキサメチレンビグアナイド塩酸塩を含むビグアナイド系殺菌剤、および、アルキルフェノール系化合物とエチレンオキサイドとの付加重合物を含有するトイレ洗浄水添加剤組成物が開示されている。
しかしながら、このトイレ洗浄水添加剤組成物は、ビグアナイド系殺菌剤の濃度が３重量％（希釈時６０ｐｐｍ）未満では、殺菌力が不充分であり、殺菌剤を低濃度にして使用することが困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１２４５９４号公報
【特許文献２】特開平７−１５０１９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、抗菌・殺菌作用を奏するポリヘキサメチレンビグアナイド塩酸塩の抗菌・殺菌作用を向上させ、低濃度での効果的な抗菌・殺菌作用を実現するとともに、黒ずみ汚れを抑制することができるトイレ洗浄用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決すべく検討したところ、ポリヘキサメチレンビグアナイド塩酸塩に、特定のノニオン性界面活性剤を配合すると、ポリヘキサメチレンビグアナイド塩酸塩の抗菌・殺菌作用を向上させることができるので低濃度で使用でき、また、トイレの黒ずみ汚れの防止に有効であることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、
ポリヘキサメチレンビグアナイド塩酸塩、および、
下記一般式（１）：
【化１】
（式中ｍおよびｎは任意の整数である。）
で表され、式中Ｒ１で表される置換基が、直鎖又は分岐状の炭素数１２〜１４のアルキル基である化合物を含有することを特徴とするトイレ洗浄用組成物に関する。
【０００９】
本発明において、一般式（１）で表される化合物は、Ｒ１の炭素数が１２〜１４であるポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンアルキルエーテルであることが好ましく、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンラウリルエーテルであることがより好ましい。
【００１０】
また、本発明において、ポリヘキサメチレンビグアナイド塩酸塩の重量濃度は、０．３〜３．０ｐｐｍであることが好ましい。
【００１１】
さらに、本発明では、ポリヘキサメチレンビグアナイド塩酸塩１重量部に対して、一般式（１）で表される化合物が５重量部以上５０重量部以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のトイレ洗浄用組成物によれば、ポリヘキサメチレンビグアナイド塩酸塩に、特定のノニオン性界面活性剤を配合することにより、ポリヘキサメチレンビグアナイド塩酸塩の抗菌・殺菌作用を向上させることができることから、低濃度でも効果的な抗菌・殺菌作用を発揮することができる。
また、黒ずみ汚れの発生を抑制することもできる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のトイレ洗浄用組成物は、
ポリヘキサメチレンビグアナイド塩酸塩（以下、ＰＨＭＢともいう）、および、
下記一般式（１）：
【化２】
（式中ｍおよびｎは任意の整数である。）
で表され、式中Ｒ１で表される置換基が、直鎖又は分岐状の炭素数１２〜１４のアルキル基である化合物（以下、化合物Ａともいう）を含有する。
【００１４】
ＰＨＭＢは、ビグアナイド系殺菌剤の１つであり、トイレ洗浄用組成物において抗菌・殺菌作用を奏する有効成分として機能する。
【００１５】
上記化合物Ａは、ノニオン性界面活性剤であり、Ｒ１は直鎖又は分岐状（イソ型）のいずれでも使用することができる。
【００１６】
上記一般式（１）において、Ｒ１は直鎖又は分岐状（イソ型）の炭素数１２〜１４のアルキル基を示す。Ｒ１が炭素数１２〜１４のアルキル基であれば、ＰＨＭＢの抗菌・殺菌作用を好適に向上させることができる。
【００１７】
上記化合物ＡはＨＬＢ（Hydrophile-Lipophile Balance）が、５〜１８であることが好ましい。ＨＬＢがこの範囲にあると、ＰＨＭＢの抗菌・殺菌作用を好適に向上させることができる。
ここで、化合物Ａにおいて、エチレンオキシド（ＥＯ）やプロピレンオキシド（ＰＯ）の付加モル数とＨＬＢは概ね相関することが知られており、ＨＬＢの調整のためにＥＯやＰＯの付加モル数を変更することは、当該分野で周知の方法により行うことができる。また、ＨＬＢ値は、当該分野で周知のいくつかの方法により算出することができるが、本発明においてはグリフィン法により算出した。
【００１８】
一般式（１）において、ｎおよびｍは任意の整数であるが、とくにＲ１が直鎖である場合、ｎは２〜１７の整数であることが好ましく、ｍは０〜２４であることが好ましい。また、ｎ＋ｍ＝２〜３０を満たすことがより好ましい。化合物Ａにおいて、エチレンオキシドとプロピレンオキシドはランダム又はブロック付加体のいずれであってもよく、Ｒ１にプロピレンオキシドが直接結合したものも含まれる。
【００１９】
化合物Ａの具体例としては、例えば、ＰＯＥラウリルエーテル、ＰＯＥトリデシルエーテル、ＰＯＥミリスチルエーテル、ＰＯＥイソラウリルエーテル、ＰＯＥイソトリデシルエーテル、ＰＯＥイソミリスチルエーテル、ＰＯＥアルキル（Ｃ１２〜１３）エーテル、ＰＯＥアルキル（Ｃ１２〜１４）エーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰラウリルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰトリデシルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰミリスチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰイソラウリルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰイソトリデシルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰイソミリスチルエーテル、ＰＯＰラウリルエーテル、ＰＯＰトリデシルエーテル、ＰＯＰミリスチルエーテル、ＰＯＰイソラウリルエーテル、ＰＯＰイソトリデシルエーテル、ＰＯＰイソミリスチルエーテル等が挙げられる。
これらの中でも、ＰＨＭＢの抗菌・殺菌作用がより向上される点で、ＰＯＥラウリルエーテル、ＰＯＥトリデシルエーテル、ＰＯＥミリスチルエーテル、ＰＯＥイソラウリルエーテル、ＰＯＥイソトリデシルエーテル、ＰＯＥイソミリスチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰラウリルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰトリデシルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰミリスチルエーテルが好ましくＰＯＥ・ＰＯＰラウリルエーテルが特に好ましい。
【００２０】
ここで、「ＰＯＥ」はポリオキシエチレンを、「ＰＯＰ」はポリオキシプロピレンを示す。
【００２１】
本発明においては、ＰＨＭＢと化合物Ａとを併用することで、ＰＨＭＢの抗菌・殺菌作用を向上させることができる。
そのため、ＰＨＭＢの重量濃度は、特に限定されないが、０．３〜３．０ｐｐｍであることが好ましく、０．３〜２．０ｐｐｍであることがより好ましい。下限は０．５ｐｐｍがさらに好ましい。上限は１．０ｐｐｍがさらに好ましく、０．８ｐｐｍが特に好ましい。
この範囲内であれば、化合物Ａと併用したときのＰＨＭＢの抗菌・殺菌作用の向上効果がより顕著である。また、従来、この範囲内であれば、ＰＨＭＢの抗菌・殺菌作用は見られなかったが、化合物Ａと併用すると、このような低濃度の範囲内でも抗菌・殺菌作用に優れるトイレ洗浄用組成物とすることができる。このことから、従来、抗菌・殺菌作用がないとして使用されてこなかった低濃度であっても、本発明によれば使用可能である。そして、トイレ洗浄用組成物中への抗菌剤の配合量については、環境への影響を考慮して限りなく低濃度であることが求められるが、本発明によれば、低濃度でも抗菌性に優れるトイレ洗浄用組成物を得ることができる。
また、本発明のトイレ洗浄用組成物によれば、トイレ便器等の黒ずみ汚れの発生を抑制することもできる。黒ずみ汚れは、便器等に付着した有機又は無機付着物の上に細菌が付着した後、この細菌が細胞外ポリマーを生成し、その細胞外ポリマー表面にカビの胞子等が付着することで発生すると考えられるが、本発明では、抗菌・殺菌作用により有機又は無機付着物の上に付着した細菌を除去することで細胞外ポリマーの生成を抑制することができるため、黒ずみ汚れの発生を抑制することができると考えられる。
【００２２】
ここで、ＰＨＭＢの濃度は、使用時の濃度であって、例えば、使用時に水で希釈されることを想定したトイレ洗浄用組成物においては希釈後の濃度を意味する。例えば、トイレ洗浄用組成物のうち、容器に充填し、水洗トイレのタンク上部の手洗い部に備え付けて使用される、いわゆるオンタンク型のトイレ洗浄用組成物の場合、フラッシュによって水を流すと、容器内の組成物が一定量排出され、水と一緒にタンク内に溜まるが、この時のタンク内の濃度を意味する。
【００２３】
また、本発明のトイレ洗浄用組成物は、ＰＨＭＢ１重量部に対して、化合物Ａが５重量部以上５０重量部以下配合されることが好ましい。
下限は、１０重量部がより好ましい。一方、上限は、４０重量部がより好ましく、３０重量部が更に好ましく、２０重量部が特に好ましい。
化合物Ａの濃度が５０重量部を超えると、トイレ洗浄用組成物としては優れた抗菌・殺菌作用を有するものの、化合物Ａの配合量あたりの抗菌・殺菌作用の向上効果が抑えられる傾向がある。具体的には、ＰＨＭＢの濃度が０．５ｐｐｍである場合、化合物Ａを２．５〜２５ｐｐｍ程度配合することが好ましい。
【００２４】
本発明のトイレ洗浄用組成物には、必要に応じて、機能性成分、再付着防止剤、ｐＨ調整剤、キレート剤、粘度調整剤、懸濁剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、酵素、顔料、染料等の色素等の成分を適当量含有することもできる。機能性成分としては、たとえば芳香成分、消臭成分等が挙げられる。芳香成分としては、例えば、ラベンダー、レモン、オレンジ、ジャスミン、ペパーミント等の天然香料；リモネン、ターピノレン、ゲラニオール、シトロネロール、酢酸エチル等の合成香料； 及びこれらのブレンド香料等が挙げられる。また、消臭成分としては、例えば、イネ、松、ヒノキ、笹等の植物の抽出物； 脱塩型ベタイン化合物；変性有機酸化合物；トリエタノールアミン；安定化二酸化塩素；アルデヒド化合物等が挙げられる。これらの機能性成分は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２５】
本発明のトイレ洗浄用組成物は、例えば、容器に充填し、水洗トイレのタンク上部の手洗い部に備え付けて使用されるオンタンク型の液体洗浄組成物、容器に充填し、水洗トイレ便器のリム部に備え付けて使用される吊下げ型の液体洗浄組成物、容器に噴射剤と併せて充填して使用されるエアゾール型の液体洗浄組成物等として使用することができる。
【実施例】
【００２６】
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
【００２７】
実施例１
滅菌精製水（大塚製薬株式会社製）を用いて、ポリヘキサメチレンビグアナイド塩酸塩（アーチ・ケミカルズ・ジャパン社製、Ｐｒｏｘｅｌ ＩＢ）の５０００ｐｐｍ水溶液を調製した。調製した５０００ｐｐｍ水溶液を１００倍希釈して５０ｐｐｍ水溶液とした後、さらに１００倍希釈して０．５ｐｐｍ水溶液を調製した。その水溶液に、表１に記載したポリオキシエチレンラウリルエーテル（一般式（１）において、Ｒ１＝ラウリル基）（ブラウノンＥＬ−１５０３Ｐ、青木油脂工業株式会社製）を各濃度（６、８、１０ｐｐｍ）となるように添加、撹拌してトイレ洗浄用組成物を作製した。
【００２８】
実施例２〜８および比較例１、２
ブラウノンＥＬ−１５０３Ｐの代わりに、表１に記載した一般式（１）で表される化合物（ノニオン性界面活性剤）を使用した以外は、実施例１と同様の方法でトイレ洗浄用組成物を作製した。
【００２９】
【表１】
【００３０】
（評価方法）
得られたトイレ洗浄用組成物の殺菌効果を、以下の方法で評価した。
【００３１】
（１）被検菌株として黄色ブドウ球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ ＮＢＲＣ１２７３２）を用い、本菌株をＳＣＤ寒天培地（Ｓｏｙｂｅａｎ−Ｃａｓｅｉｎ Ｄｉｇｅｓｔ Ａｇａｒ、日本製薬株式会社製）に白金耳で画線し、３５℃で１８〜２４時間前培養した。
【００３２】
（２）前培養した被検菌株をニュートリエントブロス培地（日本ベクトン・ディッキンソン株式会社製）に約１０８ｃｆｕ／ｍｌとなるように懸濁した（以下、菌液とする）。
【００３３】
（３）５０ｍｌ容の滅菌遠沈管（日本ベクトン・ディッキンソン株式会社製）に、以下のＡ〜Ｄの各溶液を９．９ｍｌ分注した。その後、各遠沈管に菌液０．１ｍｌをそれぞれ接種して、１０ｍｌとし、２５℃で３時間静置培養した。
Ａ溶液：滅菌生理食塩水（大塚製薬株式会社製）のみ（ブランク）
Ｂ溶液：０．５ｐｐｍポリヘキサメチレンビグアナイド塩酸塩（ＰＨＭＢ）のみの水溶液
Ｃ溶液：各濃度の各種ノニオン性界面活性剤（上記一般式（１）で表される化合物）のみの水溶液
Ｄ溶液：実施例１〜８及び比較例１、２の水溶液
【００３４】
（４）接種３時間後のＡ〜Ｄの各溶液から０．１ｍｌずつを採取し、適宜リン酸緩衝生理食塩水（和光純薬工業株式会社製）を用いて希釈系列を調製した後、原液および各希釈液０．１ｍｌをそれぞれＳＣＤＬＰ寒天培地（Ｓｏｙｂｅａｎ−Ｃａｓｅｉｎ Ｄｉｇｅｓｔ Ａｇａｒ ｗｉｔｈ Ｌｅｃｉｔｈｉｎ＆Ｐｏｌｙｓｏｒｂａｔｅ ８０、日本製薬株式会社製）に塗抹し、３５℃で１８時間培養して生菌数をそれぞれ測定した。
【００３５】
（５）以下の式に従いＢ〜Ｄの各溶液の抗菌活性値を算出した。各溶液において、抗菌活性値が大きい、即ち、ブランクＡに対して生菌数の減少が大きいほど、抗菌性が高いことを示す。
抗菌活性値＝ｌｏｇ［Ａ（滅菌生理食塩水のみ）の菌数］―ｌｏｇ［Ｂ〜Ｄの各溶液それぞれの菌数］
【００３６】
算出したＢ〜Ｄの各溶液の抗菌活性値を用いて、一般式（１）で表される化合物との併用による、ＰＨＭＢの抗菌・殺菌作用の向上効果を算出した。Ｄ溶液（ＰＨＭＢと一般式（１）で表される化合物とを含む水溶液）の抗菌活性値ｄからＢ溶液（ＰＨＭＢのみの水溶液）の抗菌活性値ｂを差し引いた値（ｄ−ｂ）を「向上効果値」として求め、得られた向上効果値を以下の判定基準によって評価した。
【００３７】
向上効果値の判定基準：
１未満 ： ×
１以上１．５未満 ： △
１．５以上２．０未満 ： 〇
２．０以上 ： ◎
【００３８】
また、「向上効果値」をＤ溶液中の一般式（１）で表される化合物の各濃度で除算し、「一般式（１）で表される化合物１ｐｐｍ当たりの抗菌活性値」を算出した。
【００３９】
表１に示したとおり、化合物Ａと併用することで、ＰＨＭＢの抗菌・殺菌作用を向上させることができた。
また、ＰＨＭＢ０．５ｐｐｍに対して、化合物Ａを１０ｐｐｍ配合すると、「化合物１ｐｐｍ当たりの抗菌活性値」が抑えられる傾向が見られたが、化合物Ａの濃度が２．５〜２５ｐｐｍである場合にとくに優れた抗菌・殺菌作用の向上効果が発揮された。すなわち、ＰＨＭＢ１重量部に対して、化合物Ａ５〜５０重量部である場合がとくに好ましかった。
なお、「向上効果値」とは、一般式（１）で表される化合物１ｐｐｍ当りの抗菌活性値を示す。
【００４０】
また、３０名のモニターを選出し、何も使用しないグループ、ＰＨＭＢ（濃度０．５ｐｐｍ）のみを使用するグループ、化合物Ａ（濃度１０ｐｐｍ）のみを使用するグループ、実施例１のトイレ洗浄用組成物（化合物Ａの濃度が１０ｐｐｍ）を使用するグループ、実施例５のトイレ洗浄用組成物（化合物Ａの濃度が１０ｐｐｍ）を使用するグループ、実施例８のトイレ洗浄用組成物（化合物Ａの濃度が１０ｐｐｍ）を使用するグループとの６群に各５名ずつを分けた。モニター１人につき１日に２回の割合でトイレを使用し、トイレ便器に黒ずみ汚れが発生するまでの日数比較による黒ずみ汚れ抑制効果を確認した。
その結果、ＰＨＭＢのみを使用するグループ、および、化合物Ａのみを使用するグループにおいては、何も使用しないグループと同様の結果を示したのに対し、実施例に係る洗浄用組成物を使用するグループはトイレ便器での黒ずみ汚れを有意に抑制することができた。
また、他の実施例のトイレ洗浄用組成物も、黒ずみ汚れに対して同様の効果を示した。
【００４１】
本発明のトイレ洗浄用組成物について、前述した実施例以外の処方例を、処方例１〜３２として以下に示す。なお、表中の各成分の単位はｐｐｍである。
【００４２】
【表２】
【００４３】
【表３】
【００４４】
【表４】
【００４５】
処方例１〜３２においては、ＰＨＭＢと各種化合物Ａとが１：５〜１：５０の割合になるように混合してトイレ洗浄用組成物を調製した。さらに、ＰＨＭＢの濃度について、０．３ｐｐｍ、０．８ｐｐｍ、１．０ｐｐｍ、２．０ｐｐｍ、３．０ｐｐｍとし、表２〜４に記載した化合物Ａと１：５〜１：５０の割合になるように混合したトイレ洗浄用組成物も調製した。
【００４６】
いずれも抗菌活性について実施例と同様の効果を示し、とくにＰＨＭＢの濃度を０．３〜０．８ｐｐｍとしたときに、化合物Ａとの併用による抗菌・殺菌作用の向上効果に優れていた。
また、トイレ便器での黒ずみ汚れ抑制効果についていずれも実施例と同様の効果を示し、とくにＰＨＭＢの濃度を０．３〜０．８ｐｐｍとしたときに、化合物Ａとの併用による黒ずみ汚れ抑制効果に優れていた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリヘキサメチレンビグアナイド塩酸塩の抗菌活性を、特定のノニオン性界面活性剤によって向上させたトイレ洗浄用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にトイレの便器内部のような一時的に水が流れる環境においては、無機質及び有機質が不溶性の塩を形成し、そのまま汚れとなる場合や、それらを基質として細菌やカビに由来する黒ずみ汚れが生じる。そのため、水洗トイレタンクに手洗い水を利用して自動的に洗浄水を水タンクに投入するトイレ洗浄用組成物に抗菌・殺菌作用を付与することが一般的に行われており、例えば、抗菌剤として第４級アンモニウム塩化合物が使用されている。
しかしながら、第４級アンモニウム塩化合物は、低濃度における抗菌活性が殆ど認められないため、大過剰の水に希釈して用いるようなトイレ洗浄用組成物等の用途においては、細菌やカビに由来する黒ずみ汚れを抑制する効果に対して満足できる抗菌・殺菌作用を得ることは困難であった。
【０００３】
特許文献１には、トイレ等の床や器具などに使用できる殺菌洗浄剤として、硬質表面用固形殺菌洗浄剤組成物が開示されている。
この硬質表面用固形殺菌洗浄剤組成物は、カチオン系殺菌剤０．０５〜２０重量％およびノニオン性界面活性剤０．５〜３０重量％を含有する非発泡性の硬質表面用固形殺菌洗浄剤組成物であり、特許文献１には、ノニオン性界面活性剤であるポリオキシエチレンアルキル（Ｃ１２〜１８）エーテルを含有することによりカチオン系殺菌剤であるビグアナイド系殺菌剤の浸透性が向上し、殺菌作用が向上することが記載されている。
しかしながら、ノニオン性界面活性剤によるビグアナイド系殺菌剤の殺菌作用の向上効果は２倍程度にすぎず、また、黒ずみ汚れを抑制する効果も期待できなかった。
【０００４】
特許文献２には、ポリヘキサメチレンビグアナイド塩酸塩を含むビグアナイド系殺菌剤、および、アルキルフェノール系化合物とエチレンオキサイドとの付加重合物を含有するトイレ洗浄水添加剤組成物が開示されている。
しかしながら、このトイレ洗浄水添加剤組成物は、ビグアナイド系殺菌剤の濃度が３重量％（希釈時６０ｐｐｍ）未満では、殺菌力が不充分であり、殺菌剤を低濃度にして使用することが困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１２４５９４号公報
【特許文献２】特開平７−１５０１９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、抗菌・殺菌作用を奏するポリヘキサメチレンビグアナイド塩酸塩の抗菌・殺菌作用を向上させ、低濃度での効果的な抗菌・殺菌作用を実現するとともに、黒ずみ汚れを抑制することができるトイレ洗浄用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決すべく検討したところ、ポリヘキサメチレンビグアナイド塩酸塩に、特定のノニオン性界面活性剤を配合すると、ポリヘキサメチレンビグアナイド塩酸塩の抗菌・殺菌作用を向上させることができるので低濃度で使用でき、また、トイレの黒ずみ汚れの防止に有効であることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、
ポリヘキサメチレンビグアナイド塩酸塩、および、
下記一般式（１）：
【化１】
（式中ｍおよびｎは任意の整数である。）
で表され、式中Ｒ１で表される置換基が、直鎖又は分岐状の炭素数１２〜１４のアルキル基である化合物を含有することを特徴とするトイレ洗浄用組成物に関する。
【０００９】
本発明において、一般式（１）で表される化合物は、Ｒ１の炭素数が１２〜１４であるポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンアルキルエーテルであることが好ましく、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンラウリルエーテルであることがより好ましい。
【００１０】
また、本発明において、ポリヘキサメチレンビグアナイド塩酸塩の重量濃度は、０．３〜３．０ｐｐｍであることが好ましい。
【００１１】
さらに、本発明では、ポリヘキサメチレンビグアナイド塩酸塩１重量部に対して、一般式（１）で表される化合物が５重量部以上５０重量部以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のトイレ洗浄用組成物によれば、ポリヘキサメチレンビグアナイド塩酸塩に、特定のノニオン性界面活性剤を配合することにより、ポリヘキサメチレンビグアナイド塩酸塩の抗菌・殺菌作用を向上させることができることから、低濃度でも効果的な抗菌・殺菌作用を発揮することができる。
また、黒ずみ汚れの発生を抑制することもできる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のトイレ洗浄用組成物は、
ポリヘキサメチレンビグアナイド塩酸塩（以下、ＰＨＭＢともいう）、および、
下記一般式（１）：
【化２】
（式中ｍおよびｎは任意の整数である。）
で表され、式中Ｒ１で表される置換基が、直鎖又は分岐状の炭素数１２〜１４のアルキル基である化合物（以下、化合物Ａともいう）を含有する。
【００１４】
ＰＨＭＢは、ビグアナイド系殺菌剤の１つであり、トイレ洗浄用組成物において抗菌・殺菌作用を奏する有効成分として機能する。
【００１５】
上記化合物Ａは、ノニオン性界面活性剤であり、Ｒ１は直鎖又は分岐状（イソ型）のいずれでも使用することができる。
【００１６】
上記一般式（１）において、Ｒ１は直鎖又は分岐状（イソ型）の炭素数１２〜１４のアルキル基を示す。Ｒ１が炭素数１２〜１４のアルキル基であれば、ＰＨＭＢの抗菌・殺菌作用を好適に向上させることができる。
【００１７】
上記化合物ＡはＨＬＢ（Hydrophile-Lipophile Balance）が、５〜１８であることが好ましい。ＨＬＢがこの範囲にあると、ＰＨＭＢの抗菌・殺菌作用を好適に向上させることができる。
ここで、化合物Ａにおいて、エチレンオキシド（ＥＯ）やプロピレンオキシド（ＰＯ）の付加モル数とＨＬＢは概ね相関することが知られており、ＨＬＢの調整のためにＥＯやＰＯの付加モル数を変更することは、当該分野で周知の方法により行うことができる。また、ＨＬＢ値は、当該分野で周知のいくつかの方法により算出することができるが、本発明においてはグリフィン法により算出した。
【００１８】
一般式（１）において、ｎおよびｍは任意の整数であるが、とくにＲ１が直鎖である場合、ｎは２〜１７の整数であることが好ましく、ｍは０〜２４であることが好ましい。また、ｎ＋ｍ＝２〜３０を満たすことがより好ましい。化合物Ａにおいて、エチレンオキシドとプロピレンオキシドはランダム又はブロック付加体のいずれであってもよく、Ｒ１にプロピレンオキシドが直接結合したものも含まれる。
【００１９】
化合物Ａの具体例としては、例えば、ＰＯＥラウリルエーテル、ＰＯＥトリデシルエーテル、ＰＯＥミリスチルエーテル、ＰＯＥイソラウリルエーテル、ＰＯＥイソトリデシルエーテル、ＰＯＥイソミリスチルエーテル、ＰＯＥアルキル（Ｃ１２〜１３）エーテル、ＰＯＥアルキル（Ｃ１２〜１４）エーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰラウリルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰトリデシルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰミリスチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰイソラウリルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰイソトリデシルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰイソミリスチルエーテル、ＰＯＰラウリルエーテル、ＰＯＰトリデシルエーテル、ＰＯＰミリスチルエーテル、ＰＯＰイソラウリルエーテル、ＰＯＰイソトリデシルエーテル、ＰＯＰイソミリスチルエーテル等が挙げられる。
これらの中でも、ＰＨＭＢの抗菌・殺菌作用がより向上される点で、ＰＯＥラウリルエーテル、ＰＯＥトリデシルエーテル、ＰＯＥミリスチルエーテル、ＰＯＥイソラウリルエーテル、ＰＯＥイソトリデシルエーテル、ＰＯＥイソミリスチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰラウリルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰトリデシルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰミリスチルエーテルが好ましくＰＯＥ・ＰＯＰラウリルエーテルが特に好ましい。
【００２０】
ここで、「ＰＯＥ」はポリオキシエチレンを、「ＰＯＰ」はポリオキシプロピレンを示す。
【００２１】
本発明においては、ＰＨＭＢと化合物Ａとを併用することで、ＰＨＭＢの抗菌・殺菌作用を向上させることができる。
そのため、ＰＨＭＢの重量濃度は、特に限定されないが、０．３〜３．０ｐｐｍであることが好ましく、０．３〜２．０ｐｐｍであることがより好ましい。下限は０．５ｐｐｍがさらに好ましい。上限は１．０ｐｐｍがさらに好ましく、０．８ｐｐｍが特に好ましい。
この範囲内であれば、化合物Ａと併用したときのＰＨＭＢの抗菌・殺菌作用の向上効果がより顕著である。また、従来、この範囲内であれば、ＰＨＭＢの抗菌・殺菌作用は見られなかったが、化合物Ａと併用すると、このような低濃度の範囲内でも抗菌・殺菌作用に優れるトイレ洗浄用組成物とすることができる。このことから、従来、抗菌・殺菌作用がないとして使用されてこなかった低濃度であっても、本発明によれば使用可能である。そして、トイレ洗浄用組成物中への抗菌剤の配合量については、環境への影響を考慮して限りなく低濃度であることが求められるが、本発明によれば、低濃度でも抗菌性に優れるトイレ洗浄用組成物を得ることができる。
また、本発明のトイレ洗浄用組成物によれば、トイレ便器等の黒ずみ汚れの発生を抑制することもできる。黒ずみ汚れは、便器等に付着した有機又は無機付着物の上に細菌が付着した後、この細菌が細胞外ポリマーを生成し、その細胞外ポリマー表面にカビの胞子等が付着することで発生すると考えられるが、本発明では、抗菌・殺菌作用により有機又は無機付着物の上に付着した細菌を除去することで細胞外ポリマーの生成を抑制することができるため、黒ずみ汚れの発生を抑制することができると考えられる。
【００２２】
ここで、ＰＨＭＢの濃度は、使用時の濃度であって、例えば、使用時に水で希釈されることを想定したトイレ洗浄用組成物においては希釈後の濃度を意味する。例えば、トイレ洗浄用組成物のうち、容器に充填し、水洗トイレのタンク上部の手洗い部に備え付けて使用される、いわゆるオンタンク型のトイレ洗浄用組成物の場合、フラッシュによって水を流すと、容器内の組成物が一定量排出され、水と一緒にタンク内に溜まるが、この時のタンク内の濃度を意味する。
【００２３】
また、本発明のトイレ洗浄用組成物は、ＰＨＭＢ１重量部に対して、化合物Ａが５重量部以上５０重量部以下配合されることが好ましい。
下限は、１０重量部がより好ましい。一方、上限は、４０重量部がより好ましく、３０重量部が更に好ましく、２０重量部が特に好ましい。
化合物Ａの濃度が５０重量部を超えると、トイレ洗浄用組成物としては優れた抗菌・殺菌作用を有するものの、化合物Ａの配合量あたりの抗菌・殺菌作用の向上効果が抑えられる傾向がある。具体的には、ＰＨＭＢの濃度が０．５ｐｐｍである場合、化合物Ａを２．５〜２５ｐｐｍ程度配合することが好ましい。
【００２４】
本発明のトイレ洗浄用組成物には、必要に応じて、機能性成分、再付着防止剤、ｐＨ調整剤、キレート剤、粘度調整剤、懸濁剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、酵素、顔料、染料等の色素等の成分を適当量含有することもできる。機能性成分としては、たとえば芳香成分、消臭成分等が挙げられる。芳香成分としては、例えば、ラベンダー、レモン、オレンジ、ジャスミン、ペパーミント等の天然香料；リモネン、ターピノレン、ゲラニオール、シトロネロール、酢酸エチル等の合成香料； 及びこれらのブレンド香料等が挙げられる。また、消臭成分としては、例えば、イネ、松、ヒノキ、笹等の植物の抽出物； 脱塩型ベタイン化合物；変性有機酸化合物；トリエタノールアミン；安定化二酸化塩素；アルデヒド化合物等が挙げられる。これらの機能性成分は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２５】
本発明のトイレ洗浄用組成物は、例えば、容器に充填し、水洗トイレのタンク上部の手洗い部に備え付けて使用されるオンタンク型の液体洗浄組成物、容器に充填し、水洗トイレ便器のリム部に備え付けて使用される吊下げ型の液体洗浄組成物、容器に噴射剤と併せて充填して使用されるエアゾール型の液体洗浄組成物等として使用することができる。
【実施例】
【００２６】
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
【００２７】
実施例１
滅菌精製水（大塚製薬株式会社製）を用いて、ポリヘキサメチレンビグアナイド塩酸塩（アーチ・ケミカルズ・ジャパン社製、Ｐｒｏｘｅｌ ＩＢ）の５０００ｐｐｍ水溶液を調製した。調製した５０００ｐｐｍ水溶液を１００倍希釈して５０ｐｐｍ水溶液とした後、さらに１００倍希釈して０．５ｐｐｍ水溶液を調製した。その水溶液に、表１に記載したポリオキシエチレンラウリルエーテル（一般式（１）において、Ｒ１＝ラウリル基）（ブラウノンＥＬ−１５０３Ｐ、青木油脂工業株式会社製）を各濃度（６、８、１０ｐｐｍ）となるように添加、撹拌してトイレ洗浄用組成物を作製した。
【００２８】
実施例２〜８および比較例１、２
ブラウノンＥＬ−１５０３Ｐの代わりに、表１に記載した一般式（１）で表される化合物（ノニオン性界面活性剤）を使用した以外は、実施例１と同様の方法でトイレ洗浄用組成物を作製した。
【００２９】
【表１】
【００３０】
（評価方法）
得られたトイレ洗浄用組成物の殺菌効果を、以下の方法で評価した。
【００３１】
（１）被検菌株として黄色ブドウ球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ ＮＢＲＣ１２７３２）を用い、本菌株をＳＣＤ寒天培地（Ｓｏｙｂｅａｎ−Ｃａｓｅｉｎ Ｄｉｇｅｓｔ Ａｇａｒ、日本製薬株式会社製）に白金耳で画線し、３５℃で１８〜２４時間前培養した。
【００３２】
（２）前培養した被検菌株をニュートリエントブロス培地（日本ベクトン・ディッキンソン株式会社製）に約１０８ｃｆｕ／ｍｌとなるように懸濁した（以下、菌液とする）。
【００３３】
（３）５０ｍｌ容の滅菌遠沈管（日本ベクトン・ディッキンソン株式会社製）に、以下のＡ〜Ｄの各溶液を９．９ｍｌ分注した。その後、各遠沈管に菌液０．１ｍｌをそれぞれ接種して、１０ｍｌとし、２５℃で３時間静置培養した。
Ａ溶液：滅菌生理食塩水（大塚製薬株式会社製）のみ（ブランク）
Ｂ溶液：０．５ｐｐｍポリヘキサメチレンビグアナイド塩酸塩（ＰＨＭＢ）のみの水溶液
Ｃ溶液：各濃度の各種ノニオン性界面活性剤（上記一般式（１）で表される化合物）のみの水溶液
Ｄ溶液：実施例１〜８及び比較例１、２の水溶液
【００３４】
（４）接種３時間後のＡ〜Ｄの各溶液から０．１ｍｌずつを採取し、適宜リン酸緩衝生理食塩水（和光純薬工業株式会社製）を用いて希釈系列を調製した後、原液および各希釈液０．１ｍｌをそれぞれＳＣＤＬＰ寒天培地（Ｓｏｙｂｅａｎ−Ｃａｓｅｉｎ Ｄｉｇｅｓｔ Ａｇａｒ ｗｉｔｈ Ｌｅｃｉｔｈｉｎ＆Ｐｏｌｙｓｏｒｂａｔｅ ８０、日本製薬株式会社製）に塗抹し、３５℃で１８時間培養して生菌数をそれぞれ測定した。
【００３５】
（５）以下の式に従いＢ〜Ｄの各溶液の抗菌活性値を算出した。各溶液において、抗菌活性値が大きい、即ち、ブランクＡに対して生菌数の減少が大きいほど、抗菌性が高いことを示す。
抗菌活性値＝ｌｏｇ［Ａ（滅菌生理食塩水のみ）の菌数］―ｌｏｇ［Ｂ〜Ｄの各溶液それぞれの菌数］
【００３６】
算出したＢ〜Ｄの各溶液の抗菌活性値を用いて、一般式（１）で表される化合物との併用による、ＰＨＭＢの抗菌・殺菌作用の向上効果を算出した。Ｄ溶液（ＰＨＭＢと一般式（１）で表される化合物とを含む水溶液）の抗菌活性値ｄからＢ溶液（ＰＨＭＢのみの水溶液）の抗菌活性値ｂを差し引いた値（ｄ−ｂ）を「向上効果値」として求め、得られた向上効果値を以下の判定基準によって評価した。
【００３７】
向上効果値の判定基準：
１未満 ： ×
１以上１．５未満 ： △
１．５以上２．０未満 ： 〇
２．０以上 ： ◎
【００３８】
また、「向上効果値」をＤ溶液中の一般式（１）で表される化合物の各濃度で除算し、「一般式（１）で表される化合物１ｐｐｍ当たりの抗菌活性値」を算出した。
【００３９】
表１に示したとおり、化合物Ａと併用することで、ＰＨＭＢの抗菌・殺菌作用を向上させることができた。
また、ＰＨＭＢ０．５ｐｐｍに対して、化合物Ａを１０ｐｐｍ配合すると、「化合物１ｐｐｍ当たりの抗菌活性値」が抑えられる傾向が見られたが、化合物Ａの濃度が２．５〜２５ｐｐｍである場合にとくに優れた抗菌・殺菌作用の向上効果が発揮された。すなわち、ＰＨＭＢ１重量部に対して、化合物Ａ５〜５０重量部である場合がとくに好ましかった。
なお、「向上効果値」とは、一般式（１）で表される化合物１ｐｐｍ当りの抗菌活性値を示す。
【００４０】
また、３０名のモニターを選出し、何も使用しないグループ、ＰＨＭＢ（濃度０．５ｐｐｍ）のみを使用するグループ、化合物Ａ（濃度１０ｐｐｍ）のみを使用するグループ、実施例１のトイレ洗浄用組成物（化合物Ａの濃度が１０ｐｐｍ）を使用するグループ、実施例５のトイレ洗浄用組成物（化合物Ａの濃度が１０ｐｐｍ）を使用するグループ、実施例８のトイレ洗浄用組成物（化合物Ａの濃度が１０ｐｐｍ）を使用するグループとの６群に各５名ずつを分けた。モニター１人につき１日に２回の割合でトイレを使用し、トイレ便器に黒ずみ汚れが発生するまでの日数比較による黒ずみ汚れ抑制効果を確認した。
その結果、ＰＨＭＢのみを使用するグループ、および、化合物Ａのみを使用するグループにおいては、何も使用しないグループと同様の結果を示したのに対し、実施例に係る洗浄用組成物を使用するグループはトイレ便器での黒ずみ汚れを有意に抑制することができた。
また、他の実施例のトイレ洗浄用組成物も、黒ずみ汚れに対して同様の効果を示した。
【００４１】
本発明のトイレ洗浄用組成物について、前述した実施例以外の処方例を、処方例１〜３２として以下に示す。なお、表中の各成分の単位はｐｐｍである。
【００４２】
【表２】
【００４３】
【表３】
【００４４】
【表４】
【００４５】
処方例１〜３２においては、ＰＨＭＢと各種化合物Ａとが１：５〜１：５０の割合になるように混合してトイレ洗浄用組成物を調製した。さらに、ＰＨＭＢの濃度について、０．３ｐｐｍ、０．８ｐｐｍ、１．０ｐｐｍ、２．０ｐｐｍ、３．０ｐｐｍとし、表２〜４に記載した化合物Ａと１：５〜１：５０の割合になるように混合したトイレ洗浄用組成物も調製した。
【００４６】
いずれも抗菌活性について実施例と同様の効果を示し、とくにＰＨＭＢの濃度を０．３〜０．８ｐｐｍとしたときに、化合物Ａとの併用による抗菌・殺菌作用の向上効果に優れていた。
また、トイレ便器での黒ずみ汚れ抑制効果についていずれも実施例と同様の効果を示し、とくにＰＨＭＢの濃度を０．３〜０．８ｐｐｍとしたときに、化合物Ａとの併用による黒ずみ汚れ抑制効果に優れていた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリヘキサメチレンビグアナイド塩酸塩、および、
下記一般式（１）：
【化１】
（式中ｍおよびｎは任意の整数である。）
で表され、式中Ｒ１で表される置換基が、直鎖又は分岐状の炭素数１２〜１４のアルキル基である化合物
を含有することを特徴とするトイレ洗浄用組成物。
【請求項２】
一般式（１）で表される化合物は、Ｒ１の炭素数が１２〜１４であるポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンアルキルエーテルである請求項１に記載のトイレ洗浄用組成物。
【請求項３】
一般式（１）で表される化合物は、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンラウリルエーテルである請求項１又は２に記載のトイレ洗浄用組成物。
【請求項４】
ポリヘキサメチレンビグアナイド塩酸塩の重量濃度が０．３〜３．０ｐｐｍである請求項１〜３のいずれか記載のトイレ洗浄用組成物。
【請求項５】
ポリヘキサメチレンビグアナイド塩酸塩１重量部に対して、一般式（１）で表される化合物が５重量部以上５０重量部以下である請求項１〜４のいずれかに記載のトイレ洗浄用組成物。
【請求項１】
ポリヘキサメチレンビグアナイド塩酸塩、および、
下記一般式（１）：
【化１】
（式中ｍおよびｎは任意の整数である。）
で表され、式中Ｒ１で表される置換基が、直鎖又は分岐状の炭素数１２〜１４のアルキル基である化合物
を含有することを特徴とするトイレ洗浄用組成物。
【請求項２】
一般式（１）で表される化合物は、Ｒ１の炭素数が１２〜１４であるポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンアルキルエーテルである請求項１に記載のトイレ洗浄用組成物。
【請求項３】
一般式（１）で表される化合物は、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンラウリルエーテルである請求項１又は２に記載のトイレ洗浄用組成物。
【請求項４】
ポリヘキサメチレンビグアナイド塩酸塩の重量濃度が０．３〜３．０ｐｐｍである請求項１〜３のいずれか記載のトイレ洗浄用組成物。
【請求項５】
ポリヘキサメチレンビグアナイド塩酸塩１重量部に対して、一般式（１）で表される化合物が５重量部以上５０重量部以下である請求項１〜４のいずれかに記載のトイレ洗浄用組成物。
【公開番号】特開２０１１−２０８０６２（Ｐ２０１１−２０８０６２Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−７８７２２（Ｐ２０１０−７８７２２）
【出願日】平成２２年３月３０日（２０１０．３．３０）
【出願人】（０００１８６５８８）小林製薬株式会社 (518)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月３０日（２０１０．３．３０）
【出願人】（０００１８６５８８）小林製薬株式会社 (518)
【Ｆターム（参考）】
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