説明

トナー、二成分現像剤、画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジ

【課題】ポリ乳酸を構成単位とする樹脂を結着樹脂に用いた場合であっても、優れた低温定着性及び保存安定性を有し、長期にわたって安定な画像品質が得られるトナー、このトナーとキャリアとからなる二成分現像剤、並びに該二成分現像剤を用いた画像形成方法及び画像形成装置、プロセスカートリッジを提供する。
【解決手段】少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有し水系媒体中で造粒されるトナーであって、前記結着樹脂が光学活性モノマーからなるポリエステル骨格を含有し、かつ該ポリエステル骨格中にステロイド環構造を有する樹脂を含むことを特徴とする。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、複写機、ファクシミリ、プリンタ等の静電複写プロセスの画像形成に用いられるトナー、二成分現像剤、及び該二成分現像剤を用いる画像形成装置、画像形成方法及びプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【0002】
従来より、電子写真方式の画像形成装置、静電記録装置等において、電気的又は磁気的潜像は、トナーによって顕像化される。例えば、電子写真法では、感光体上に静電荷像(潜像)を形成した後、トナーを用いて潜像を現像して、トナー画像を形成している。トナー画像は、通常、紙等の記録媒体上に転写された後、加熱等の方法で定着される。
【0003】
静電荷像の現像に使用されるトナーは、一般に、結着樹脂中に、着色剤、帯電制御剤等を含有する着色粒子であり、その製造方法は、混練粉砕法に代表されるが、近年、懸濁重合法や溶解懸濁法、乳化凝集法、転相乳化法、伸長重合法などさまざまな方法がとられるようになってきた。
【0004】
また、用いられる樹脂も代表的なスチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂などの熱可塑性樹脂が用いられるが、中でもポリエステル樹脂はスチレンアクリル樹脂に比べ、低軟化点の組成を得た場合に、分子量が比較的大きく、Tgを高めにできることや、樹脂自体の強度が強いことなどから、使用時の安定性に好ましく特に低温定着性を要求されるトナーにおいては広く使用されている。こうした理由からポリエステル樹脂はカラートナーとして用いられる例が多くある。
【0005】
一方、カラートナーとして用いる場合、トナーの発色性、色相の再現範囲は樹脂中の着色剤顔料の分散状態と大いに関連がある。トナー中の顔料の分散が不十分で不透明なトナーであった場合特に二次色の再現性が大きく悪化する。そのため、トナー中の顔料は適切に分散し、透明性を確保することが肝要である。カラートナーに用いられる顔料のうち、イエロー、マゼンタ色に多く用いられるアゾ顔料など多くの有機顔料は少なからず親水性の構造を有するものがある。また、カーボンブラックにおいても酸性、塩基性のいずれかの極性基を有するものが一般的であり、ポリエステルやスチレンアクリルなどの樹脂への顔料の添加は樹脂と顔料の性質によっては、必ずしも良好な分散状態を与えるものではなかった。一方で樹脂中になんらかの極性基を設けることは、顔料分散性の向上に効果的であることは衆知の技術であるが、トナー用として用いる場合、熱的、電気的な性質を変えるなどの使いにくさがあった。
【0006】
ところで、トナーの構成成分の70%以上を占める結着樹脂は、そのほとんどが石油資源を原料としており、石油資源の枯渇問題、石油資源を大量消費して二酸化炭素を大気中へ排出することによる温暖化問題が懸念されている。そこで、結着樹脂として、大気中の二酸化炭素を取り込んで成長する植物由来の樹脂を使用すれば、生じる二酸化炭素は、環境中で循環するだけとなり、温暖化問題と石油資源の枯渇問題を同時に解決できる可能性があり、このような植物由来の樹脂を結着樹脂として用いたトナーが種々提案されている。
【0007】
例えば、結着樹脂に生分解性樹脂(ポリ乳酸)を用いることが提案されている。ところが、ポリ乳酸は、L体又はD体のみでは結晶性が高いため、有機溶剤に対する溶解性が極めて低く、溶解樹脂懸濁法を用いることは困難である。これに対して、ポリ乳酸のL体及びD体を重合して結晶性を低下させて、有機溶剤への溶解性を向上できる。しかし、ポリ乳酸は、分子量の制御が難しいこと、炭素原子のみを介してエステル結合が存在することから、トナーに必要な物性をポリ乳酸のみで達成することは困難である。
【0008】
加えて、ポリ乳酸の結晶化速度が遅いため、溶解樹脂懸濁法を用いて製造したトナーは、ポリ乳酸の結晶状態を制御することが困難であり、溶解樹脂懸濁法を用いて製造したトナーは、結晶性が高いポリ乳酸及び結晶性が低いポリ乳酸が混在していることがある。そのため、結晶性が低いポリ乳酸を有する部分が、経時で結晶成長することにより帯電量、画像濃度が経時で変化するという問題がある。更に、ポリ乳酸は単位構造あたりの極性基の数が多いため、結晶性を低下させたポリ乳酸を用いてトナーを製造した場合、結晶性が高い場合より湿度の影響を大きく受ける。そのためトナーの帯電量の制御することが困難になる。特に、低温、低湿度の条件、高温高湿度の条件になったときに帯電量の変化を低減させることが困難であり、そのため、帯電量、画像濃度が安定しないという問題がある。
このため、ポリ乳酸と、それ以外の樹脂を混合することで、トナーに必要な物性、及び熱特性等を確保することが提案されている(例えば、特許文献1〜5参照)。しかし、ポリ乳酸は、トナーに汎用に用いられるポリエステル樹脂及びスチレン−アクリル共重合体に対する相溶性及び分散性が極めて悪いため、このようにしてトナーを製造することが非常に困難である。
【0009】
一方、二成分系現像方式では、キャリアとトナーとからなる二成分現像剤が現像装置内で断続的に攪拌され、現像剤は攪拌による機械エネルギーを受ける。画像形成装置の高速化はキャリアとトナーとの高い均一性が要求され、更に攪拌エネルギーも増大する状況となっている。このような状況下、攪拌エネルギーによりトナーがキャリア上に付着し、これが原因となって、経時において画像劣化が発生するという問題が生じる。
したがって画像濃度、ヘイズ度、定着性、耐熱保存性、及び環境変動性に優れ、経時での画像品質の変化が少ないと共に、ポリ乳酸を含有するトナー及びその関連技術は、未だ得られておらず更なる改良、開発が望まれているのが現状である。
【0010】
本発明者らは、こうした状況のもとで先に、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の結着樹脂とともに用いられるポリ乳酸が、ポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有するポリエステルジオール(プロパンジオール及び/又はブタンジオール、L−乳酸ラクチド、D−乳酸ラクチド)と、これ以外のポリエステルジオール(ビスフェノールAの付加物、テレフタル酸)とを、伸長剤とともに反応させて得られる直鎖状のポリエステル系樹脂であるトナーを提案した(特許文献6参照)。このトナーは、ポリ乳酸を構成単位とする樹脂を結着樹脂に用いているにも拘らず、熱特性(特に低温定着性)、耐熱保存安定性、透明性に優れ、粒径が均一であり、水中で分散により得ることが可能なトナーであるため、低コストで製造でき、また、二成分系現像方式での経時において画像劣化が見られないという利点を有するものである。
【0011】
また、本発明者らは、少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤及び離型剤の分散用樹脂が含有されているトナーにおいて、前記分散用樹脂が光学活性モノマーからなるポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有し、その光学活性モノマーからなるポリヒドロキシカルボン酸骨格がモノマー成分換算で光学純度X(%)=|X(L体)−X(D体)|〔ただし、X(L体)は光学活性モノマー換算でのL体比率(モル%)、X(D体)は光学活性モノマー換算でのD体比率(モル%)を表す〕が80%以下であるトナーを提案した(特許文献7参照)。このトナーは、ポリ乳酸を構成単位とする樹脂を分散庸樹脂に用いているにも拘らず、トナー中の離型剤が良好に分散される為、定着性、及び耐熱保存性、画像濃度、帯電性の経時安定性に優れ、フィルミングの発生が少なく、二成分系現像方式でも高画質な画像を安定に得ることができるという利点を有するものである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0012】
本発明の目的は、上記特許文献6及び7に記載される発明を更に発展させて、ポリ乳酸を構成単位とする樹脂を結着樹脂に用いた場合であっても、一層優れた低温定着性及び保存安定性を有し、長期にわたって安定な画像品質が得られるトナー、二成分現像剤、並びに該二成分現像剤を用いた画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0013】
本発明者らは、いろいろな角度から実験、検討を行ってきた結果、下記の手法によって上記課題を解決できること見出した。即ち、上記課題を解決するために、本発明に係る二成分現像剤、画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジは、具体的には下記(1)〜(11)に記載の技術的特徴を有する。
なお、下記(1)に記載の発明は、上記特許文献7に記載の発明と類似しているが、本発明のトナーは、結着樹脂にステロイド環構造をもつポリ乳酸系樹脂を用いることで低温定着性の改善、保存性の改善をしている点で相違するものである。また下記(7)に記載の発明は、前記のトナーと、被覆層に微粒子を含有させたキャリアとを組み合わせた二成分現像剤を用いることで、キャリア表面へのトナーのスペントを効果的に防止することができ、長期にわたって優れた画像を提供することが可能となったものである。
【0014】
(1)少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有し水系媒体中で造粒されるトナーであって、前記結着樹脂が光学活性モノマーからなるポリエステル骨格を含有し、かつ該ポリエステル骨格中にステロイド環構造を有する樹脂を含むことを特徴とするトナー。
(2)前記結着樹脂はポリ乳酸系樹脂であり、結着樹脂中の全乳酸単位に対し、モノマー成分換算での光学異性体比率X(%)=|X(L体)−X(D体)|〔ただし、X(L体)は乳酸モノマー換算でのL体比率 (%)、X(D体)は乳酸モノマー換算でのD体比率(%)を表す〕が、80%以下であることを特徴とする上記(1)に記載のトナー。
(3)前記ポリエステル骨格がL−乳酸ラクチドとD−乳酸ラクチドの混合物を開環重合して得られたものであることを特徴とする上記(1)又は(2)に記載のトナー。
(4)前記結着樹脂のガラス転移温度(Tg)が45〜65℃であることを特徴とする上記(1)〜(3)のいずれかにに記載のトナー。
(5)前記トナーが離型剤を含有することを特徴とする上記(1)〜(4)のいずれかに記載のトナー。
(6)前記トナーが帯電制御剤を含有することを特徴とする上記(1)〜(5)のいずれかに記載のトナー。
【0015】
(7)トナーと磁性キャリアとからなる二成分現像剤であって、前記トナーは上記(1)〜(6)のいずれかに記載のトナーであり、前記磁性キャリアは、平均粒径20〜70μmのフェライト芯材と、該芯材表面に少なくとも微粒子及び樹脂を含有する被覆層とを有するものであることを特徴とする二成分現像剤。
(8)前記キャリアの被覆層における微粒子がアルミナであることを特徴とする上記(7)に記載の二成分現像剤。
【0016】
(9)静電潜像担持体と、該静電潜像担持体表面を帯電させる帯電手段と、帯電された静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、前記トナーが、上記(1)〜(6)のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置。
【0017】
(10)静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含む画像形成方法であって、前記トナーが、上記(1)〜(6)のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成方法。
【0018】
(11)静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を現像剤を用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有し、画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジであって、前記現像剤が、上記(1)〜(6)のいずれかに記載のトナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の効果】
【0019】
本発明に用いられる結着樹脂は、ポリ乳酸系樹脂にステロイド骨格を持たせことにより、十分な分子間、および分子内での相互作用が発生し、トナーは低温定着と保存性を両立するものとなる。また、低温定着可能なトナーは、キャリアへのスペントを起こしやすいが、キャリアの被覆層中に微粒子を含有させることにより、スペントが抑制され、長期に高品質の画像を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【0020】
【図1】本発明に係る画像形成装置の一例を示す図である。
【図2】本発明に係るプロセスカートリッジの一例を示す図である。
【図3】本発明におけるキャリアの抵抗測定装置の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0021】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明のトナーは、その結着樹脂としてステロイド骨格を有するポリ乳酸を使用するものであり、また、二成分現像剤は前記のトナーと、被覆層に微粒子を含有しているキャリアとからなるものである。
【0022】
<トナー>
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂および着色剤を含み、水系媒体中で造粒されるトナーであって、前記結着樹脂がポリエステル骨格を有するポリマーであり、前記ポリマーのポリエステル骨格中にステロイド環構造を有する樹脂(ポリ乳酸系生分解性樹脂)を使用してなるものである。
ステロイド環は、ペルヒドロシクロペンタノフェナントレイン核を基本構造とする、炭素環第一アルコールと、その誘導体の総称であり、コレステロール、胆汁酸、ステロイドホルモンなどを含むものである。本発明においては、ステロイド系化合物はその末端に水酸基を有していれば、従来既存の何れも使用することが出来るが、入手のしやすさ等を鑑みてコレステロールを使用することが好ましい。
【0023】
〔結着樹脂〕
使用可能な生分解性樹脂としては、例えば、微生物産生系として、ポリヒドロキシブチレート、ポリ(ヒドロキシブチレート/ヒドロキシヘキサノエート)、天然物系として、エステル化澱粉、酢酸セルロース、キトサン、化学合成系として、ポリ乳酸、ポリカプラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリビニールアルコール、ポリグリコール酸などがある。特に、原料が再生可能なバイオマスであることが好ましく、更には、工業的に製造が可能なものであることがより好ましい。
【0024】
[ポリ乳酸]
具体的には、ネイチャーワークス社がポリ乳酸樹脂を商業的に販売していることなどから、ポリ乳酸がコスト的にも有利である。なお、ポリ乳酸樹脂は、下記の構造式を有する樹脂である。
(OCH(CH)CO)
ポリ乳酸は、乳酸がエステル結合により結合したポリマーであり、近年、環境に優しい生分解性プラスティックとして注目を集めている。即ち、自然界には、エステル結合を切断する酵素(エステラーゼ)が広く分布していることから、ポリ乳酸は環境中でこのような酵素により徐々に分解されて、単量体である乳酸に変換され、最終的には二酸化炭素と水になる。
【0025】
ポリ乳酸樹脂の製造方法は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。公知の製造方法のうち、例えば、原料となるとうもろこし等の澱粉を発酵し、乳酸を得た後、乳酸モノマーから直接脱水縮合する方法や乳酸から環状二量体ラクチドを経て、触媒の存在下で開環重合によって合成する方法がある。中でも、分子量の制御を開始剤量で制御できること、および反応を短時間で完結できることなど、生産性の観点から鑑みて開環重合法による方法が好ましい。
【0026】
反応開始剤としては、100℃、20mmHg以下の減圧乾燥や200℃程度の重合加熱を行っても揮散しないアルコール成分であれば、官能基数を問わず従来公知のいずれをも使用することができるが、必ずステロイド環構造を含有していなければならない。ステロイド化合物を含有しない系では、分子間、および分子内での相互作用が不足し、ガラス転移点の低下や吸湿による熱変形温度の著しい低下が発生するため好ましくない。
【0027】
また、ポリ乳酸を重合する際、ラクチドには光学異性体が存在し、L−ラクチドとD−ラクチドがあるが、有機溶剤可溶性、および成形性等考慮すると、ポリ乳酸樹脂構成単位中に於けるモノマー成分換算での光学異性体比率X(%)=|X(L体)−X(D体)|〔ただし、X(L体)は乳酸モノマー換算でのL体比率 (%)、X(D体)は乳酸モノマー換算でのD体比率(%)を表す〕が、80%以下であることが好ましく、さらに好ましくは60%以下である。光学異性体比率Xが80%を超えると有機溶剤可溶性が損なわれる上、軟化点が高すぎて定着性が悪く、また樹脂製造時の粉砕性も悪いという欠点を有するため好ましくない。
【0028】
ポリエステル骨格を形成するモノマーのX(D体)、X(L体)は、ポリエステル骨格を形成する際に用いたモノマーのD体、L体の比率と等しくなる。従って、ポリエステル骨格のモノマー成分換算での光学純度X(%)を制御するにはモノマーとしてL体とD体のモノマーを適量併用しラセミ体を得ることで達成できる。このため、D体比率を上記の範囲とすることで実質的に非結晶性のポリ乳酸骨格を形成することができる。
また、重合されたポリ乳酸系樹脂(ステロイド環構造を含有するポリ乳酸)は非結晶性として得られるものであるが、こうした非結晶性樹脂を得るには、D体比率を上記の範囲とすることで達成できる。具体的には、ラクチドを用いる場合、L−ラクチド90〜10質量部、D−ラクチド10〜90質量部の併用が適当である。この範囲を逸脱すると、重合されたポリ乳酸樹脂は有機溶剤(酢酸エチル)への溶解性が不良なものとなる。
【0029】
本発明においては、上記トナー用結着樹脂(ステロイド環構造を含有するポリ乳酸)には必要に応じて、重合時、および重合後に石油資源由来の多価アルコール、反応性加水分解抑制剤等を添加することができるが、本発明の目的のひとつである環境への影響を考慮すると、ポリ乳酸成分が仕込みモノマー成分換算で40重量%以上含有されることが好ましい。
【0030】
その他、本発明において重合反応を促進するために、アミン化合物(トリエチレンジアミンなど)、スズ化合物(オクチル酸スズなど)、チタン化合物(テトライソプロピルチタネートなど)等のエステル化触媒やウレタン化触媒を使用してもよい。ただし、ウレタン化触媒は、樹脂中では分解触媒としても作用するおそれがあるので、全く使用しないか使用量を減らすことが好ましい。
【0031】
実際にトナー用結着樹脂(ステロイド環構造を含有するポリ乳酸)を得るには、例えばフラスコに、L−乳酸ラクチド、D-乳酸ラクチド、コレステロール0.1〜5.0モル%対ラクチド100モル%を投入し、内温を徐々に120〜150℃程度まで昇温し、その後、減圧下(約10mmHg)で脱水処理を行ない、次いで、不活性雰囲気下で150〜180℃程度まで昇温し、系が均一化した後、これに重合触媒を投入して重合反応を行なう。反応時間経過後、系を流出ラインに切り替え、180〜200℃、かつ減圧下(約10mmHg)で脱ラクチドし、重合反応を完結させるようにすればよい。
【0032】
[その他の樹脂]
また、本発明において、上記トナー用樹脂には必要に応じて、従来公知のトナー用樹脂を添加することができる。従来公知のトナー用樹脂としては、スチレン・アクリル樹脂、ポリエステル樹脂等があるが、顔料分散性、低温定着性の観点から、トナー用に開発されたポリエステル樹脂が好ましい。
これら必要に応じて添加することのできる従来公知のトナー用樹脂は1種類であっても、2種類以上を混合しても構わない。本発明の目的のひとつである環境への影響を考慮すると、これら添加することのできる従来公知のトナー用樹脂は、トナー用樹脂全体に対して、60質量%未満であることが好ましい。
【0033】
(ポリエステル樹脂)
ポリエステル樹脂としては、ポリオールとポリカルボン酸またはその酸無水物またはその低級アルキルエステルとの重縮合物、およびこれらの重縮合物の金属塩などが挙げられる。ポリオールとしてはジオールおよび3〜8価またはそれ以上のポリオールが、ポリカルボン酸またはその酸無水物またはその低級アルキルエステルとしては、ジカルボン酸および3〜6価またはそれ以上のポリカルボン酸、およびこれらの酸無水物または低級アルキルエステルが挙げられる。
【0034】
ポリオールとポリカルボン酸の比率は、水酸基[OH]とカルボキシル基[COOH]の当量比[OH]/[COOH]として、好ましくは2/1〜1/5、さらに好ましくは1.5/1〜1/4、とくに好ましくはl/1.3〜1/3である。カルボキシル基の含有量を前記の好ましい範囲内とするために、水酸基が過剰なポリエステルをポリカルボン酸で処理してもよい。
【0035】
ジオールとしては、炭素数2〜36のアルキレングリコール(エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−へキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール、2,2−ジエチルー1,3−プロパンジオールなど):炭素数4〜36のアルキレンエーテルグリコール(ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど);炭素数4〜36の脂環式ジオール(1,4−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールAなど);上記アルキレングリコールまたは脂環式ジオールのAO〔EO、PO、BOなど〕付加物(付加モル数1〜120):ビスフェノール類(ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールSなど)のAO(AO、PO、BOなど)付加物(付加モル数2〜30);ポリラクトンジオール(ポリε−カプロラクトンジオールなど);およびポリブタジエンジオールなどが挙げられる。
【0036】
ジオールとしては、上記のヒドロキシル基以外の官能基を有しないジオール以外に、他の官能基を有するジオール(11a)を用いてもよい。(11a)としては、カルボキシル基を有するジオール、スルホン酸基もしくはスルファミン酸基を有するジオールおよびこれらの塩等が挙げられる。
【0037】
カルボキシル基を有するジオールとしては、ジアルキロールアルカン酸[C6〜24のもの、例えば2,2−ジメチロールプロピオン酸(DMPA)、2,2−ジメチロールブタン酸、2,2−ジメチロールヘブタン酸、2,2−ジメチロールオクタン酸など]が挙げられる。
スルホン酸基もしくはスルファミン酸基を有するジオールとしては、スルファミン酸ジオール[NN−ビス(2−ヒドロキシアルキル)スルファミン酸(アルキル基のC1〜6)またはそのAO付加物(AOとしてはEOまたはPOなど、AOの付加モル数1〜6):例えばN,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)スルファミン酸およびN,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)スルファミン酸PO2モル付加物など]:ビス(2−ヒドロキシエチル)ホスフェートなどが挙げられる。
【0038】
これらの中和塩基を有するジオールの中和塩基としては、例えば前記炭素数3〜30の3級アミン(トリエチルアミンなど)および/またはアルカリ金属(ナトリウム塩など)が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数2〜12のアルキレングリコール、カルボキシル基を有するジオールビスフェノール類のAO付加物、およびこれらの併用である。
【0039】
3〜8価またはそれ以上のポリオール(12)としては、炭素数3〜36の3〜8価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール(アルカンポリオールおよびその分子内もしくは分子間脱水物、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、およびポリグリセリン;糖類およびその誘導体、例えばショ糖、およびメチルグルコシド);多価脂肪族アルコールのAO付加物(付加モル数2〜120):トリスフェノール類(トリスフェノールPAなど)のAO付加物(付加モル数2〜30);ノボラック樹脂(フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど)のAO付加物(付加モル数2〜30);アクリルポリオール[ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートと他のビニルモノマーの共重合物など];などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、3〜8価またはそれ以上の多価脂肪族アルコールおよびノボラック樹脂のAO付加物であり、さらに好ましいものはノボラック樹脂のAO付加物である。
【0040】
ジカルボン酸としては、炭素数4〜36のアルカンジカルボン酸(コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、デシルコハク酸など)およびアルケニルコハク酸(ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸など);炭素数6〜40の脂環式ジカルボン酸〔ダイマー酸(2量化リノール酸)など〕、炭素数4〜36のアルケンジカルボン酸(マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸など):炭素数8〜36の芳香族ジカルボン酸(フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など)などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数4〜20のアルケンジカルボン酸、および炭素数8〜20の芳香族ジカルボン酸である。
3〜6価またはそれ以上のポリカルボン酸としては、炭素数9〜20の芳香族ポリカルボン酸(トリメリット酸、ピロメリット酸など)などが挙げられる。
なお、ジカルボン酸または3〜6価またはそれ以上のポリカルボン酸としては、上述のものの酸無水物または炭素数1〜4の低級アルキルエステル(メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど)を用いてもよい。
【0041】
なお、本発明のトナーにおける結着樹脂(熱可塑性樹脂群)は、ガラス転移温度が45℃以上であり、かつ、90%RH環境下での圧縮試験(0.15MPa)においてその変形温度(固体状態を保つ温度)も45℃以上である必要がある。ガラス転移温度が45℃を超えていても90%RH環境下での変形温度が45℃以下の場合、夏場の長期保存、製品の陸運・海運時、およびトナー化後の画像の保管時において粒子同士や画像の膠着が発生し、品質上重大な欠陥となるため、好ましくない。なお、ガラス転移温度が45℃を下回る系では、必ず90%RH環境下での変形温度も45℃以下となるため、意味を成さない。また、ガラス転移温度の上限値は、高速印刷性や省エネルギー等を考慮すれば、65℃である。
【0042】
〔着色剤〕
トナーの着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ブラックトナー、シアントナー、マゼンタトナー及びイエロートナーから選択される少なくとも1種とすることができ、各色のトナーは前記着色剤の種類を適宜選択することにより得ることができるが、カラートナーであるのが好ましい。また、次に例示した色材はいずれも単独、または複数種を混合して用いることもできる。
【0043】
黒色用着色剤としては、例えばファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック(C.I.ピグメントブラック7)類、銅、鉄(C.I.ピグメントブラック11)、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック(C.I.ピグメントブラック1)等の有機顔料、などが挙げられる。
【0044】
マゼンタ用着色顔料としては、例えばC.I.ピグメントレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、39、40、41、48、48:1、49、50、51、52、53、53:1、54、55、57、57:1、58、60、63、64、68、81、83、87、88、89、90、112、114、122、123、163、177、179、202、206、207、209、211、283、286;C.I.ピグメントバイオレット19;C.I.バットレッド1、2、10、13、15、23、29、35などが挙げられる。
【0045】
シアン用着色顔料としては、例えばC.I.ピグメントブルー2、3、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、60;C.I.バットブルー6;C.I.アシッドブルー45又フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を1〜5個置換した銅フタロシアニン顔料、グリーン7、グリーン36などが挙げられる。
【0046】
イエロー用着色顔料としては、例えばC.I.ピグメントイエロー0−16、1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、15、16、17、23、55、65、73、74、83、97、110、151、154、155、180、185;C.I.バットイエロー1、3、20、オレンジ36などが挙げられる。
【0047】
前記着色剤のトナーにおける含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、1質量%〜15質量%が好ましく、3質量%〜10質量%がより好ましい。前記含有量が、1質量%未満であると、トナーの着色力の低下が見られ、15質量%を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下、及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。
【0048】
(マスターバッチ)
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。該樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ポリエステル、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
【0049】
前記スチレン又はその置換体の重合体としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリスチレン、ポリp−クロロスチレン、ポリビニルトルエン、等が挙げられる。前記スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン−p−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体、などが挙げられる。
【0050】
前記マスターバッチは、前記マスターバッチ用樹脂と、前記着色剤とを高せん断力をかけて混合又は混練させて製造することができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を添加することが好ましい。また、いわゆるフラッシング法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。このフラッシング法は、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合又は混練し、着色剤を樹脂側に移行させて水分及び有機溶剤成分を除去する方法である。前記混合又は混練には、例えば三本ロールミル等のせん断分散装置が好適に用いられる。
【0051】
〔離型剤〕
本発明のトナーには、必要に応じて、離型剤を含有させてもよい。
離型剤(ワックス)としては、融点が50〜120℃の低融点のワックスが、結着樹脂との分散の中でより離型剤として効果的に定着ローラーとトナー界面との間で働き、これにより定着ローラーにオイルの如き離型剤を塗布することなく高温耐オフセットに対し効果を示す。トナーに含有されるワックスの量は、結着樹脂100質量部に対して、0〜20質量部、好ましくは2〜10質量部である。20質量部を超えると保存性が悪化してしまう。
なお、本発明におけるワックスの融点は、示差走査熱量計(DSC)による最大吸熱ピークとした。
【0052】
本発明において使用できる離型剤として機能するワックス成分としては、以下の材料が使用できる。即ち、具体例としては、ロウ類及びワックス類としては、カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス、ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス、オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス、及びパラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス等が挙げられる。また、これら天然ワックスの他に、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス、エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス等が挙げられる。さらに、12−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド及び、低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリn−ステアリルメタクリレート、ポリn−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体(例えば、n−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等)等、側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子等も用いることができる。
【0053】
〔帯電制御剤〕
本発明におけるトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。
帯電制御剤としては公知のものが使用でき、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、4級アンモニウム塩(フッ素変性4級アンモニウム塩を含む)、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩、及びサリチル酸誘導体の金属塩等である。
【0054】
具体的には、ニグロシン系染料のボントロン03、第四級アンモニウム塩のボントロンP−51、含金属アゾ染料のボントロンS−34、オキシナフトエ酸系金属錯体のE−82、サリチル酸系金属錯体のE−84、フェノール系縮合物のE−89(以上、オリエント化学工業社製)、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のTP−302、TP−415(以上、保土谷化学工業社製)、第四級アンモニウム塩のコピーチャージPSY VP2038、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーPR、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ NEG VP2036、コピーチャージ NX VP434(以上、ヘキスト社製)、LRA−901、ホウ素錯体であるLR−147(日本カーリット社製)、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物等が挙げられる。
【0055】
本発明において帯電制御剤の使用量は、結着樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくは結着樹脂100質量部に対して、0.1〜10質量部の範囲で用いられる。好ましくは、0.2〜5質量部の範囲がよい。10質量部を越える場合にはトナーの帯電性が大き過ぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤、離型剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練することもできるし、もちろん有機溶剤に溶解、分散する際に加えてもよい。
【0056】
〔その他〕
本発明のトナーには、必要に応じて、公知の熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、非反応性加水分解防止剤、耐光性改良剤、滑剤、有機可塑剤、他の生分解性熱可塑性樹脂、艶消し剤などの各種添加剤を適宜加えてもよい。
【0057】
〔トナーの製造〕
本発明のトナーは、有機溶媒中に少なくとも結着樹脂(ポリエステル骨格を有し、かつそのポリエステル骨格中にステロイド環構造を有するポリ乳酸系樹脂)及び着色剤を溶解乃至分散させてなる溶解乃至分散液を水系媒体中で乳化乃至分散させてトナー母体粒子を造粒し、このトナー母体粒子に外添剤を添加することにより得られる。
トナーの体積平均粒径(Dv)は3〜10μm、好ましくは3〜8μmであり、Dv/Dn(個数平均粒径)は1.00〜1.40であり、好ましくは1.00〜1.25である。また、軟化点は50〜140℃、好ましくは50〜100℃であり、ガラス転移温度は40〜80℃、好ましくは45〜70℃である。
【0058】
(1)トナー材料液の調製
トナー材料(前記の結着樹脂、着色剤等)を有機溶媒に溶解乃至分散させることにより、トナー材料液を調製する。有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記樹脂の溶解性に優れることから、エステル系溶剤が好ましく、除去が容易であることから、酢酸エチルが特に好ましい。
前記有機溶媒の使用量は、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トナー材料100質量部に対して、40質量部〜300質量部が好ましく、60質量部〜140質量部がより好ましく、80質量部〜120質量部が更に好ましい。
【0059】
(2)水系媒体の調製
水系媒体としては、例えば、水、水と混和可能な溶剤等が挙げられ、2種以上併用してもよいが、中でも、水が好ましい。水と混和可能な溶剤としては、例えば、アルコール(例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等)、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類、低級ケトン類(例えば、アセトン、メチルエチルケトン等)等が挙げられる。
なお、前記水系媒体は、例えば、樹脂微粒子を水性溶媒に分散させることにより調製することができる。水性溶媒中の樹脂微粒子の添加量は、目的に応じて適宜選択することができるが、0.5〜10質量%であることが好ましい。
【0060】
前記樹脂微粒子の材料としては、水性溶媒中で分散することが可能な樹脂であれば、特に限定されないが、例えば、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等の熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、微細な球状の樹脂粒子の水性分散液が得られやすいことから、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂が好ましい。なお、ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合又は共重合することにより得られる樹脂であり、例えば、スチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、(メタ)アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−(メタ)アクリル酸共重合体等が挙げられる。
また、不飽和基を2個以上有する単量体を用いて、樹脂微粒子を形成することもできる。不飽和基を2個以上有する単量体としては、例えば、メタクリル酸のエチレンオキシド付加物の硫酸エステルのナトリウム塩、ジビニルベンゼン、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート等が挙げられる。
【0061】
前記樹脂微粒子は、公知の重合方法を用いて形成することができるが、樹脂微粒子の水性分散液として得ることが好ましい。樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法としては、例えば、以下の(a)〜(h)に示す方法が挙げられる。
(a)ビニルモノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法及び分散重合法のいずれかの重合反応により、直接、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。(b)ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加乃至縮合系樹脂の前駆体(モノマー、オリゴマー等)又はその溶剤溶液を適当な分散剤の存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱又は硬化剤を添加して硬化させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
(c)ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加乃至縮合系樹脂の前駆体(モノマー、オリゴマー等)又はその溶剤溶液(液体であることが好ましく、加熱により液状化してもよい。)中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
(d)予め重合反応(例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等)により合成した樹脂を機械回転式又はジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、分級することによって樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤の存在下、水中に分散させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
(e)予め重合反応(例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等)により合成した樹脂を溶剤に溶解させた樹脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂微粒子を形成した後、樹脂微粒子を適当な分散剤の存在下、水中に分散させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
(f)予め重合反応(例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等)により合成した樹脂を溶剤に溶解させた樹脂溶液に貧溶剤を添加する、又は予め溶剤に加熱溶解させた樹脂溶液を冷却することにより樹脂微粒子を析出させ、溶剤を除去して樹脂微粒子を形成した後、樹脂微粒子を適当な分散剤の存在下、水中に分散させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
(g)予め重合反応(例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等)により合成した樹脂を溶剤に溶解させた樹脂溶液を、適当な分散剤の存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱、減圧等によって溶剤を除去して、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
(h)予め重合反応(例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等)により合成した樹脂を溶剤に溶解させた樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
【0062】
また、水系媒体は、トナー材料液を乳化乃至分散させる際に、油滴を安定化させ、所望の形状を得ながら、粒度分布をシャープにする観点から、必要に応じて、分散剤を含有することが好ましい。
前記分散剤としては、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイド等が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤等の界面活性剤が特に好ましい。
【0063】
前記陰イオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等が挙げられ、フルオロアルキル基を有するものが好ましい。フルオロアルキル基を有する陰イオン性界面活性剤としては、例えば、炭素数2〜10のフルオロアルキルカルボン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、3−[ω−フルオロアルキル(炭素数6〜11)オキシ]−1−アルキル(炭素数3〜4)スルホン酸ナトリウム、3−[ω−フルオロアルカノイル(炭素数6〜8)−N−エチルアミノ]−1−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル(炭素数11〜20)カルボン酸又はその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸(炭素数7〜13)又はその金属塩、パーフルオロアルキル(炭素数4〜12)スルホン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、N−プロピル−N−(2−ヒドロキシエチル)パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル(炭素数6〜10)スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル(炭素数6〜10)−N−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル(炭素数6〜16)エチルリン酸エステル等が挙げられる。また、フルオロアルキル基を有する陰イオン性界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンS−111、S−112、S−113(以上、旭硝子株式会社製);フロラードFC−93、FC−95、FC−98、FC−129(以上、住友3M株式会社製);ユニダインDS−101、DS−102(以上、ダイキン工業株式会社製);メガファックF−110、F−120、F−113、F−191、F−812、F−833(以上、大日本インキ化学工業株式会社製);エクトップEF−102、103、104、105、112、123A、123B、306A、501、201、204(トーケムプロダクツ社製);フタージェントF−100、F150(ネオス社製)等が挙げられる。
【0064】
前記陽イオン性界面活性剤としては、例えば、アミン塩型の界面活性剤、4級アンモニウム塩型の界面活性剤等が挙げられる。アミン塩型の界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等が挙げられる。また、4級アンモニウム塩型の界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等が挙げられる。中でも、フルオロアルキル基を有する脂肪族1級、2級又は3級アミン酸、パーフルオロアルキル(炭素数6〜10個)スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族4級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が好ましい。陽イオン性界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンS−121(旭硝子株式会社製);フロラードFC−135(住友3M社製);ユニダインDS−202(ダイキン工業株式会社製)、メガファックF−150、F−824(以上、大日本インキ化学工業株式会社製);エクトップEF−132(トーケムプロダクツ社製);フタージェントF−300(ネオス社製)等が挙げられる。
【0065】
前記非イオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等が挙げられる。
【0066】
前記両性界面活性剤としては、例えば、アラニン、ドデシルビス(アミノエチル)グリシン、ビス(オクチルアミノエチル)グリシン、N−アルキル−N,N−ジメチルアンモニウムべタイン等が挙げられる。
【0067】
樹脂微粒子の水性分散液を調製する際には、必要に応じて、分散安定剤を用いることができる。分散安定剤としては、例えば、リン酸カルシウム塩等の酸、アルカリに可溶な化合物等が挙げられる。
【0068】
(3)乳化スラリーの調製
乳化スラリーは、トナー材料液を水系媒体中に乳化乃至分散させることにより調製されるが、攪拌しながら乳化乃至分散させることが好ましい。乳化乃至分散させる装置としては、例えば、ホモジナイザー(IKA社製)、ポリトロン(キネマティカ社製)、TKオートホモミキサー(特殊機化工業社製)等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー(荏原製作所社製)、TKフィルミックス、TKパイプラインホモミキサー(以上、特殊機化工業社製)、コロイドミル(神鋼パンテック社製)、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機(以上、三井三池化工機社製)、キャピトロン(ユーロテック社製)、ファインフローミル(太平洋機工社製)等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザー(みずほ工業社製)、ナノマイザー(ナノマイザー社製)、APVガウリン(ガウリン社製)等の高圧乳化機、膜乳化機(冷化工業株式会社製)等の膜乳化機、バイブロミキサー(冷化工業株式会社製)等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー(ブランソン社製)等の超音波乳化機等が挙げられる。中でも、粒径の均一化の観点から、APVガウリン、ホモジナイザー、TKオートホモミキサー、エバラマイルダー、TKフィルミックス、TKパイプラインホモミキサーが好ましい。
【0069】
(4)有機溶媒の除去
乳化スラリーから、有機溶媒を除去する際には、反応系全体を徐々に昇温させて、乳化分散体中の有機溶媒を蒸発除去する方法、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、有機溶媒を除去すると共に、水性溶媒を蒸発除去する方法等が挙げられる。
【0070】
(5)洗浄、乾燥、分級等
乳化スラリーから有機溶媒が除去されると、トナー母体粒子が形成される。トナー母体粒子に対しては、洗浄、乾燥等を行うことができ、更に、所望により分級等を行うことができる。例えば、水系媒体中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子成分を取り除くことにより分級してもよいし、乾燥後のトナー母体粒子を分級してもよい。
なお、分散安定剤として、リン酸カルシウム塩等の酸、アルカリに可溶な化合物を用いた場合には、塩酸等の酸で分散安定剤を溶解させた後に、水洗する方法等により、トナー母体粒子から分散安定剤を除去することができる。
【0071】
(6)無機微粒子等外添剤の添加
本発明で用いるトナーとして、着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するために外添剤を用いることができ、このような外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、5mμ〜2μmであることが好ましく、特に5mμ〜500mμであることが好ましい。また、BET法による比表面積は、20〜500m2/gであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの0.01〜5重量%であることが好ましく、特に0.01〜2.0重量%であることが好ましい。
【0072】
上記外添剤に用いる無機微粒子の具体例としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
【0073】
中でも、流動性付与剤としては、疎水性シリカ微粒子と疎水性酸化チタン微粒子を併用するのが好ましい。特に両微粒子の平均粒径が50mμ以下のものを使用して攪拌混合を行なった場合、トナーとの静電力、ファンデルワールス力は格段に向上することより、所望の帯電レベルを得るために行なわれる現像機内部の攪拌混合によっても、トナーから流動性付与剤が脱離することなく、ホタルなどが発生しない良好な画像品質が得られて、さらに転写残トナーの低減が図られることが明らかになった。
【0074】
酸化チタン微粒子は、環境安定性、画像濃度安定性に優れている反面、帯電立ち上がり特性の悪化傾向にあることより、酸化チタン微粒子添加量がシリカ微粒子添加量よりも多くなると、その副作用の影響が大きくなることが考えられる。しかし、疎水性シリカ微粒子及び疎水性酸化チタン微粒子の添加量が0.3〜1.5wt%の範囲では、帯電立ち上がり特性が大きく損なわれず、所望な帯電立ち上がり特性が得られ、すなわち、コピーの繰り返しを行なっても、安定した画像品質が得られて、トナー吹きも抑制できることが判った。
【0075】
<二成分現像剤>
本発明の二成分現像剤は、前記のトナーと磁性キャリアとの混合からなる。磁性キャリアとトナーとの混合割合は、磁性キャリア100質量部に対して、トナー3〜10質量部、好ましくは5〜8質量部である。
【0076】
前記磁性キャリアは、平均粒径20〜70μmのフェライト芯材と、該芯材表面に、微粒子及び樹脂を含有する被覆層とを有し、更に必要に応じてその他の構成を有してなる。
被覆層に占める微粒子の割合は10〜70質量%、好ましくは10〜50質量%である。10質量%より少ないとトナー成分がキャリア表面に融着するいわゆる スペントトナーが発生しやすくなり、帯電量の低下がおこり画像濃度低下や異常画像発生する。逆に70質量%より多くてもキャリアの抵抗が下がるためトナーの帯電が低くなり同様に画像濃度低下などの異常画像が発生する。
また、被覆層の平均厚さは0.05〜1.00μm、好ましくは0.1〜0.5μmである。被覆層の平均厚さが0.05μmより薄いと被覆層のはがれが起こりキャリアの抵抗が下がるため、安定した画像が得られない。1.00μmより厚いと被覆層の強度が低下、膜削れの量が多くなり、異常画像の原因となってしまう。
【0077】
キャリアの機能としては、現像装置内での撹拌により、トナーを現像領域まで搬送する機能と、同じく撹拌によりトナーを帯電させる機能である。前記キャリアを用いることにより、現像装置内でのキャリアの流動性が良好であり、トナーを均一に搬送することが可能となって、均一な現像特性が得られるものと考えられる。更に、現像されたトナー層が均一であることは、転写時にも均一なトナー層の状態で転写することが可能となる。
また、その理由は定かではないが、均一な現像特性に関して、たとえトナーの特性が若干変化したとしても、現像特性が変化し難いことも本発明のキャリアの特徴の一つである。
【0078】
本発明のキャリアは、その体積固有抵抗が、10[Log(Ω・cm)]以上16[Log(Ω・cm)]以下であることが好ましい。キャリアの体積固有抵抗を上記範囲とすることにより、非画像部でのキャリアの非付着、エッジ効果の回避を満たすことができる。
【0079】
また、本発明のキャリアは、印加磁場1000(103/4π・A/m)における磁気モーメントが、40(Am2/kg)以上90(Am2/kg)以下であるのが好ましい。磁気モーメントを上記範囲とすることにより、キャリア粒子間の保持力が適正に保たれ、キャリアまたは現像剤へのトナーの分散(混ざり)や、現像時に形成する現像剤の穂が良好に保たれる。
【0080】
〔フェライト芯材〕
前記フェライト芯材としては、次式、(MgO)(MnO)(Fe(ただし、xは1〜5mol%、yは40〜55mol%、zは40〜55mol%で示される)で表されるものが好ましい。前記フェライト芯材としては、上記組成の範囲を満足すれば、それ以外の成分(不純物や、置換や、処理による添加などによる成分)を含有しても問題ない。該成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えばSnO、SrO、アルカリ土類金属酸化物、Bi、ZrOなどが挙げられる。
【0081】
前記フェライト芯材は、平均粒径が20〜70μmであり、20〜50μmが好ましい。その結果、磁気的な特性と、粒径と形状がマッチして、キャリアとした場合の流動性が良好になるものと考えられる。このことは、現像機内での現像剤攪拌によるトナーへの機械的なダメージを大幅に減らすことができ、本発明の目的を達成するためには不可欠なものである。前記平均粒径が20μm未満であると、キャリアが凝集したり飛散することがあり、70μmを超えると、トナーの搬送性が不均一となったり、現像時のキャリアの穂立ちが粗くなって、ベタやハーフトーンの均一性が劣ることがある。組成が異なる場合には、キャリアが現像装置内で凝集したり、飛散したりする場合があり、いずれの条件が欠けても、トナーや機器への機械的ダメージが増すために長期にわたって初期の画像品質を維持できなくなる。
【0082】
〔被覆層〕
前記樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、アクリル樹脂及びシリコーン樹脂の少なくともいずれかであることが好ましい。これらの樹脂は、前記芯材に用いた場合に、トナーを均一に搬送させるとともに、トナーを均一に帯電させる効果を強く発揮させる。一方、アクリル樹脂は接着性が強く脆性が低いので耐磨耗性に非常に優れた性質を持つが、その反面、表面エネルギーが高いため、スペントし易いトナーとの組み合わせでは、トナー成分のスペントが蓄積することによる帯電量低下など不具合が生じる場合がある。その場合、表面エネルギーが低いためトナー成分のスペントがし難く、膜削れが生じるためのスペント成分の蓄積が進み難い効果が得られるシリコーン樹脂を併用することで、この問題を解消することができる。
【0083】
しかし、前記シリコーン樹脂は接着性が弱く脆性が高いので、耐磨耗性が悪いという弱点も有するため、この2種の樹脂の性質をバランス良く得ることが重要である。これによりスペントがし難く耐摩耗性も有する被覆膜を得ることが可能となる。具体的には、アクリル樹脂とシリコーン樹脂からなる被覆層において、アクリル樹脂の比率が10〜90質量%であることで、その効果は顕著に得られる。これは、前記アクリル樹脂の比率が10質量%未満であると、被覆層の殆どがシリコーン樹脂成分で占めるため、シリコーン樹脂の欠点である脆性の高さが原因による耐磨耗の悪化が生じることがあり、前記アクリル樹脂の比率が90質量%を超えると、被覆層の殆どがアクリル樹脂成分で占めるため、アクリル樹脂の欠点である表面エネルギーの高さ、膜削れのし難さが原因による、トナー成分スペントの蓄積が生じることがある。
【0084】
前記アクリル樹脂としては、特に制限はなく、アクリル成分を有する樹脂全てを指し、目的に応じて適宜選択することができ、アクリル樹脂単体で用いることも可能であるが、架橋反応する他成分を少なくとも1つ同時に用いることも可能である。前記架橋反応する他成分とは、例えばアミノ樹脂、酸性触媒などが挙げられる。前記アミノ樹脂としては、例えばグアナミン樹脂、メラミン樹脂などが挙げられる。前記酸性触媒とは、触媒作用を持つもの全てを用いることができ、例えば、完全アルキル化型、メチロール基型、イミノ基型、メチロール/イミノ基型等の反応性基を有するものであるが、これらに限るものではない。
【0085】
前記シリコーン樹脂としては、特に制限はなく、一般的に知られているシリコーン樹脂全てを指し、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、オルガノシロサン結合のみからなるストレートシリコーン、アルキド、ポリエステル、エポキシ、アクリル、ウレタンなどで変性したシリコーン樹脂などが挙げられる。前記シリコーン樹脂としては、市販品を用いることができ、該市販品としてストレートシリコーン樹脂としては、信越化学工業社製のKR271、KR255、KR152、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製のSR2400、SR2406、SR2410などが挙げられる。なお、シリコーン樹脂単体で用いることも可能であるが、架橋反応する他成分、帯電量調整成分等を同時に用いることも可能である。更に、変性シリコーン樹脂としては、信越化学工業社製のKR206(アルキド変性)、KR5208(アクリル変性)、ES1001N(エポキシ変性)、KR305(ウレタン変性)、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製のSR2115(エポキシ変性)、SR2110(アルキド変性)などが挙げられる。
【0086】
これらの中でも、アクリル樹脂とシリコーン樹脂からなる被覆層が、層構造を有することで改善効果が顕著である。これは、耐スペント性機能、耐摩耗性機能、接着性機能等キャリアの被覆膜に求められる機能が幾つかあるが、これら機能を一つの材料で満足できる材料が存在せず、材料によりそれぞれ得意機能を持つものが存在している。従って、優れた機能を持つ数種の材料を組み合わせることで、優れた機能を持つ被覆膜を形成することが可能となる。具体的には、芯材との接着層にアクリル樹脂を用いることで、芯材と被覆膜との接着性を強固なものとし、その上にシリコーン樹脂層を設けることで、トナー成分の耐スペント性を発揮して良好である。
【0087】
前記キャリアの被覆層に分散する微粒子としては、例えばアルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、又はそれらに表面処理を施したものなどが挙げられ、これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、アルミナがトナーとの帯電の面(負帯電性トナー)で特に好ましい。
【0088】
前記微粒子をキャリアの被覆層中に分散させる理由として、キャリア表面へ加わる外力から被覆層を守る効果が挙げられる。そして、この外力により粒子が容易に砕けたり摩耗したりすると、被覆層の保護効果は初期的には得られるが、長期にわたり維持することができず、安定した品質を得ることができず好ましくない。前記微粒子は、強靭な性質を有しているためこの外力に対し強く、割れ摩耗が生じず、長期にわたり被覆層の保護効果を維持することができる。また、前記微粒子の粒径は5μm以下が好ましく、被覆層中における微粒子の存在場所はアクリル樹脂に存在させることが好ましい。その理由は、アクリル樹脂の強い接着性により、微粒子を長期にわたり保持することが可能であるためであるが、場合によっては、アクリル樹脂中に存在させなくても構わない。
【0089】
必要に応じて被覆層中にカーボンブラックを含有させることも有効である。その効果は顕著であり、樹脂のみ、或いは樹脂と微粒子で構成する被覆層の場合で、抵抗が高い場合に抵抗を下げる調節剤として用いることができる。一般的に抵抗が高いキャリアを現像剤として用いた場合、コピー画像の大面積の画像面では、中央部の画像濃度が非常に薄く、端部のみが濃く表現される、いわゆるエッジ効果の鋭く利いた画像となる。また、画像が文字や細線の場合は、このエッジ効果のため鮮明な画像となるが、画像が中間調の場合には、非常に再現性の悪い画像となる欠点を有する。従って、カーボンブックを適度に用いることで、優れた画像を得ることが可能となる。更に、カラー用キャリアに用いることも可能である。
【0090】
カラー現像剤用キャリアの場合、削れた膜が画像中に混入し、その削れた膜がカーボンブラックを含むなどの理由により濃い色を有すると、画像中ではっきりと目立つので欠陥画像となるが、本発明では被覆層中にアクリル樹脂を有しており、このアクリル樹脂は前記のとおり、接着性が強く削れ難い性質を有しているため、樹脂中でカーボンブラックを強固に保持できると共に、樹脂自体が削れ難いので、キャリアからのカーボンブラックの脱離が極めて少ないためである。特に、カーボンブラックをアクリル樹脂中に分散させることでその効果は大きい。そして、前記の層構造被覆層においては、下層にカーボンブラックを分散したアクリル樹脂そう、上層にカーボンブラックを含有しないシリコーン樹脂層を形成させることで、その効果は大きい。ここで、前記カーボンブラックとは、キャリアあるいはトナー用として一般的に使われているもの全てを用いることができる。一方、シリコーン樹脂のような脆性の高い削れ易い樹脂の場合には、樹脂中にカーボンブラックを含有すると、削れた黒色の膜が画像中に出ることとなり、欠陥画像となるので用いることができない。
【0091】
〔キャリアの製造〕
前記キャリアを製造する方法として、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前述した溶媒中に樹脂及び微粒子を十分に分散させ、樹脂被覆膜形成溶液を得、この溶液を芯材表面へ塗布し、乾燥する方法などが挙げられる。
【0092】
<画像形成方法及び画像形成装置>
静電潜像担持体表面を帯電させる帯電工程と、帯電された静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光工程と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含む画像形成方法であって、現像剤として本発明のトナー又は本件発明の2成分現像剤を用いる。
【0093】
さらに本発明の画像形成装置は、潜像担持体(感光体)と、該静電潜像担持体表面を帯電させる帯電手段と、帯電された静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有しており、またさらに転写後の潜像担持体をクリーニングするクリーニング手段を備えており、現像剤として本発明のトナー又は本件発明の2成分現像剤を備えている。
【0094】
(画像形成装置、プロセスカートリッジ)
本発明のトナーを用いる画像形成装置の概略について以下述べる。
本発明の画像形成装置は静電潜像担持体(感光体)と、該静電潜像担持体表面を帯電させる帯電手段と、帯電された静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有しており、使用するトナーとして本発明のトナーを用いる。
【0095】
本発明の電子写真式画像形成装置の一例としての複写機を図1に示す。
図1は、本発明の一実施の形態に係るカラー画像形成装置の内部構成図の一例を示す。この具体例はタンデム型間接転写方式の電子写真複写装置であるが、本発明の画像形成装置は本具体例に限ったものではない。
【0096】
図中符号100は複写装置本体、200は複写装置本体100を載せる給紙テーブル、300は複写装置本体100上に取り付けるスキャナ(読取り光学系)、400はさらにその上に取り付ける原稿自動搬送装置(ADF)である。複写装置本体100の中央位置には、横方向へ延びる無端ベルト状の中間転写体10を設ける。そして、図示例では中間転写体を3つの支持ローラ14・15・16に掛け回して図中時計回りに回転搬送可能とする。この図示例では、3つの支持ローラの中で、第2の支持ローラ15の左に、画像転写後に中間転写体10上に残留する残留トナーを除去する中間転写体クリーニング装置17を設ける。また、3つの支持ローラの中で第1の支持ローラ14と第2の支持ローラ15間に張り渡した中間転写体10上には、その搬送方向に沿って、ブラック・イエロー・
マゼンタ・シアンの4つの画像形成手段18を横に並べて配置してタンデム画像形成部20を構成する。タンデム画像形成部20の直上には、図に示すように、さらに露光装置21を設ける。一方、中間転写体10を挟んでタンデム画像形成部20と反対の側には、2次転写装置22を備える。2次転写装置22は、図示例では、2つのローラ23間に、無端ベルトである2次転写ベルト24を掛け渡して構成し、中間転写体10を介して第3の
支持ローラ16押し当てて配置し、中間転写体10上の画像をシートに転写する。2次転写装置22の横には、シート上の転写画像を定着する定着装置25を設ける。定着装置25は、無端ベルトである定着ベルト26に加圧ローラ27を押し当てて構成する。上述した2次転写装置22は、画像転写後のシートをこの定着装置25へと搬送するシート搬送機能も備えている。なお、図示例では、このような2次転写装置22および定着装置25の下に、上述したタンデム画像形成部20と平行に、シートの両面に画像を記録すべくシートを反転するシート反転装置28を備える。
【0097】
さて、いまこのカラー電子写真装置を用いてコピーをとるときは、原稿自動搬送装置400の原稿台30上に原稿をセットする。または、原稿自動搬送装置400を開いてスキャナ300のコンタクトガラス32上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置400を閉じてそれで押さえる。不図示のスタートスイッチを押すと、原稿自動搬送装置400に原稿をセットしたときは、原稿を搬送してコンタクトガラス32上へと移動させた後、他方コンタクトガラス32上に原稿をセットしたときは、直ちにスキャナ300を駆動し、第1走行体33および第2走行体34を走行する。そして、第1走行体33で光源から光を発射するとともに原稿面からの反射光をさらに反射して第2走行体34に向け、第2走行体34のミラーで反射して結像レンズ35を通して読取りセンサ36に入れ、原稿内容を読み取る。また、不図示のスタートスイッチを押すと、不図示の駆動モータで支持ローラ14、15、16のうちの1つを回転駆動して他の2つの支持ローラを従動回転し、中間転写体10を回転搬送する。同時に、個々の画像形成手段18でその感光体40を回転して各感光体40上にそれぞれ、ブラック・イエロー・マゼンタ・シアンの単色画像を形成する。
【0098】
そして、中間転写体10の搬送とともに、それらの単色画像を順次転写して中間転写体10上に合成カラー画像を形成する。一方、不図示のスタートスイッチを押すと、給紙テーブル200の給紙ローラ42の1つを選択回転し、ペーパーバンク43に多段に備える給紙カセット44の1つからシートを繰り出し、分離ローラ45で1枚ずつ分離して給紙路46に入れ、搬送ローラ47で搬送して複写機本体100内の給紙路48に導き、レジストローラ49に突き当てて止める。そして、中間転写体10上の合成カラー画像にタイミングを合わせてレジストローラ49を回転し、中間転写体10と2次転写装置22との間にシートを送り込み、2次転写装置22で転写してシート上にカラー画像を記録する。画像転写後のシートは、2次転写装置22で搬送して定着装置25へと送り込み、定着装置25で熱と圧力とを加えて転写画像を定着した後、切換爪55で切り換えて排出ローラ56で排出し、排紙トレイ57上にスタックする。または、切換爪55で切り換えてシート反転装置28に入れ、そこで反転して再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録した後、排出ローラ56で排紙トレイ57上に排出する。一方、画像転写後の中間転写体10は、中間転写体クリーニング装置17で、画像転写後に中間転写体10上に残留する残留トナーを除去し、タンデム画像形成部20による再度の画像形成に備える。
【0099】
さて、上述したタンデム画像形成部20において、個々の画像形成手段18は、ドラム状の感光体40のまわりに、帯電装置60、現像装置61、1次転写装置62、除電装置64などを備えている。感光体クリーニング装置63は少なくともブレードクリーニング部材を持つ。また、現像装置61は、現像剤容器内に、図示されていない現像剤攪拌・搬送手段としてのトナー補給側攪拌室、現像側攪拌室、現像スリーブ、トナー濃度センサ、ドクタブレードを備える。トナー補給側撹拌室の容器外壁には図示しない補給口を設けて図示しないトナー補給装置からトナーが供給される。トナー補給側の攪拌スクリューは、トナー補給装置から補給されたトナーと現像剤容器内の現像剤(磁性粒子とトナーとを有する二成分現像剤)とを攪拌、搬送する。また、現像剤撹拌室(現像剤担持体側)の攪拌スクリューは、現像剤容器内の現像剤を攪拌、搬送する。
補給側攪拌室と現像側攪拌室は、図示されていない仕切り板で仕切られており、両端部に現像剤の受け渡す開口部がある。
現像側攪拌室の現像剤は現像スリーブに汲み上げられ、ドクタブレードによって量を規制され潜像坦持体との摺擦部に供給される。この時、ドクタブレードにより現像剤は最も大きな摺擦力を与えられる。
【0100】
図2に本発明のトナーを用いるプロセスカートリッジの概略構成を示す。図2において、1はプロセスカートリッジ全体を示し、2は感光体、3は帯電手段、4は現像手段、5はクリーニング手段を示す。
本発明においては、上述の感光体2、帯電手段3、現像手段4及びクリーニング手段5等の構成要素のうち、複数のものをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やプリンタ等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成する。
【0101】
本発明のトナーを用いるプロセスカートリッジを有する画像形成装置は、感光体が所定の周速度で回転駆動される。感光体は回転過程において、帯電手段によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレーザビーム走査露光等の像露光手段からの画像露光光を受ける。こうして感光体の周面に静電潜像が順次形成され、形成された静電潜像は現像手段によりトナーで現像され、現像されたトナー像は、給紙部から感光体と転写手段との間に感光体の回転と同期されて給送された転写材に、転写手
段により順次転写されていく。像転写を受けた転写材は感光体面から分離されて像定着手段へ導入されて像定着され、複写物(コピー)として装置外へプリントアウトされる。像転写後の感光体の表面は、少なくともブレードクリーニング部材を持つクリーニング手段によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、更に除電された後、繰り返し画像形成に使用される。
【実施例】
【0102】
以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、ここでの「部」は質量部である。
実施例及び比較例で用いた成分の各物性値の測定方法は次ぎのとおりである。
【0103】
<ポリ乳酸系樹脂の分子量(重量平均分子量)の測定>
・ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)測定装置:GPC−8220GPC(東ソー社製)、カラム:TSKgel SuperHZM―H 15cm 3連(東ソー社製)
・温度:40℃
・溶媒:THF
・流速:0.45ml/min
・試料:0.15%の試料を0.4ml注入
・試料の前処理:トナーをテトラヒドロフランTHF(安定剤含有、和光純薬株式会社製)に0.15質量%で溶解後0.2μmフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。前記THF試料溶液を100μl注入して測定する。
試料の分子量(重量平均分子量)測定にあたっては、試料の有する分子量を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、昭和電工社製ShowdexSTANDARDのStd.No.S−7300、S−210、S−390、S−875、S−1980、S−10.9、S−629、S−3.0、S−0.580、トルエンを用いた。検出器にはRI(屈折率)検出器を用いた。
【0104】
<キャリアの静抵抗値の測定>
電子写真現像剤用キャリアの静的抵抗値(体積固有抵抗)は、図3の概略図に示すキャリア抵抗測定装置によって測定する。
【0105】
<トナーの体積平均粒径(Dv)及び比(Dv/Dn(個数平均粒径))の測定>
トナー(トナー母体粒子)の粒度分布は、コールターマルチサイザーを用いて行った。即ち、測定装置としてはコールターマルチサイザーIII型(コールター社製)を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス(日科機社製)及びパーソナルコンピューターを接続し、電解液は1級塩化ナトリウムを用いて1質量%NaCl水溶液を調製した。測定法としては、前記電解水溶液100〜150ml中に分散剤として界面活性剤(アルキルベンゼンスルホン酸塩)を0.1〜5ml加え、更に測定試料を2〜20mg加え、超音波分散器で約1〜3分の分散処理を行った。更に、別のビーカーに電解水溶液100〜200mlを入れ、その中に前記サンプル分散液を所定の濃度になるように加え、前記コールターマルチサイザーIIIによりアパーチャーとして100μmアパーチャーを用い、50,000個の粒子の平均を測定することにより行った。得られた体積平均粒径(Dv)と個数平均粒径(Dn)から両者の比(Dv/Dn)を求めた。
【0106】
<トナーの軟化点の測定>
フローテスター(島津製作所製、CFT−500D)を用い、試料として1.5gのトナー(加熱開始温度:50℃、予熱時間:300秒)を昇温速度10℃/分で加熱しながら、プランジャーにより10kgの荷重を与え、直径0.5mm、長さ1mmのノズルから押出し、温度に対するフローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点(1/2法)とした。
【0107】
<トナーのガラス転移点の測定>
DSC(示差走査熱量計:TAインスツルメンツ社製、Q2000)を用いて、以下の方法により測定する。まず、トナー5〜10mgをアルミ製の簡易密閉パンに充填したものを以下の測定フローに供した。
・1st Heating:30℃〜220℃、5℃/min.、220℃到達後1分保持。
・冷却:温度制御なしで−20℃までクエンチ、−20℃到達後1分保持。
・2nd Heating:−20℃〜180℃、5℃/min.
ガラス転移点は、2nd Heatingのサーモグラムにおいてミッドポイント法を採用して値を読み取り、ガラス転移点として評価を行った。
【0108】
<トナーの低温定着性>
市販のデジタルフルカラープリンター(リコー社製imagio MP C−5000)を定着装置の設定温度を変えられるように改造した。これに実施例に示す現像剤、リコー社製タイプ6200紙をセットし、複写テストを行った。各定着温度で得られた画像を、「ユニセフセロハン」(三菱鉛筆社製、幅18mm、JIS Z−1522)を貼り付け、30℃に設定した上記定着装置の定着ローラを通過させた後、テープを剥し、テープ剥離前後の光学反射密度を反射濃度計「RD−915」(マクベス社製)を用いて測定した。両者の比率(剥離後/剥離前)が最初に95%を超える定着ローラの温度を最低定着温度とし、以下の評価基準に従って、低温定着性を評価した。
〔評価基準〕
◎◎:最低定着温度が150℃未満
◎ :最低定着温度が150℃以上、160℃未満
○ :最低定着温度が160℃以上、170℃未満
△ :最低定着温度が170℃以上、180℃未満
× :最低定着温度が180℃以上
【0109】
<トナーの保存性>
各トナー4gを、直径5cm、高さ2cmの開封系の円筒容器に入れ、温度45℃、相対湿度65%の環境下で、72時間放置した。放置後、トナーを入れた容器を軽く振り、トナーの凝集の発生の有無を目視により観察し、以下の評価基準に従って保存性を評価した。
〔評価基準〕
◎:トナーの凝集は全く認められない。
○:トナーの凝集の粒が1〜2個観測される。
△:トナーの凝集の粒が3〜5個観測される。
×:トナーの凝集の粒が6個以上観測される。
【0110】
<画像濃度>
市販のデジタルフルカラープリンター(リコー社製imagio MP C−5000)改造機に現像剤をセットし、単色モードで50%画像面積の画像チャートを300,000枚ランニング出力した後、ベタ画像をリコー社製6000ペーパーに画像出力後、画像濃度をX−Rite(XRite社製)により測定を行なった。表2に、測定値が、1.8以上2.2未満の場合は◎で、1.4以上1.8未満の場合は○で、1.2以上1.4未満の場合は△で、および、1.2未満の場合は×で表示した。
【0111】
<耐久性>
市販のデジタルフルカラープリンター(リコー社製imagio MP C−5000)改造機に現像剤をセットし、単色モードで50%画像面積の画像チャートにて300,000枚のランニング評価を行なった。そして、このランニングを終えたキャリアの帯電低下量をもって判断した。抵抗低下量は単色モードにて0.5%画像面積の画像チャートで300,000枚のランニング評価を行なった。そして、このランニングを終えたキャリアの抵抗低下量をもって判断した。
ここでいう帯電量変化量とは、常温常湿室(温度23.5℃ 湿度60%RH)で30分間以上は開封系にて調湿し、初期のキャリア6.000gとトナー0.452gをステンレス製容器へ加えた後、密封し、YS−LD〔(株)ヤヨイ社製振とう機〕にて目盛150で5分間運転し、約1100回の振幅により摩擦帯電させたサンプルを、一般的なブローオフ法[東芝ケミカル(株)製:TB−200]にて測定した帯電量(Q1)から、ランニング後の現像剤中のトナーを前記ブローオフ装置にて除去し得たキャリアを、前記方法と同様の方法で測定した帯電量(Q2)を差し引いた量のことを言い、目標値は±10.0(μc/g)以内である。
また、ここでいう抵抗変化量とは、初期のキャリアを前述した抵抗測定方法にて求めた抵抗値(R1)から、ランニング後の現像剤中のトナーを前記ブローオフ装置にて除去し得たキャリアを、前記抵抗測定方法と同様の方法で測定した値(R2)を差し引いた量のことを言い、目標値は絶対値で3.0[Log(Ω・cm)]以内である。また、抵抗変化の原因は、キャリアの結着樹脂膜の削れ、トナー成分のスペント、キャリア被覆膜中の粒子脱離などであるため、これらを減らすことで、抵抗変化量を抑えることができる。
【0112】
(製造例1)
−キャリア1の製造−
下記の組成をホモミキサーで10分間分散し、アルミナ粒子を含むアクリル樹脂、及びシリコーン樹脂のブレンド被覆層形成溶液を調製した。
〔被覆層形成溶液の組成〕
・アクリル樹脂溶液(固形分50質量%) 21.0部
・グアナミン溶液(固形分70質量%) 6.4部
・微粒子としてのアルミナ粒子[0.3μm、固有抵抗1014(Ω・cm)]
7.6部
・シリコーン樹脂溶液[固形分23質量%、SR2410、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製] 65.0部
・アミノシラン[固形分100質量%、SH6020、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製] 0.3部
・トルエン 60部
・ブチルセロソルブ 60部
【0113】
次に、芯材として焼成フェライト粉[(MgO)1.8(MnO)49.5(Fe48.0、平均粒径=35μm]を用い、上記被覆層形成溶液を芯材表面に厚み0.15μmになるようにスピラコーター(岡田精工社製)により塗布し、乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて150℃で1時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き106μmの篩を用いて解砕し、[キャリア1]とした。この[キャリア1]の静抵抗値は11.5(logΩ・cm)であった。
なお、被覆層の厚み測定は、透過型電子顕微鏡にてキャリア断面を観察することにより、キャリア表面を覆う被覆層を観察することができるため、その厚みの平均値をもって被覆層の厚みとした。
【0114】
(製造例2)
−キャリア2の製造−
芯材として焼成フェライト粉[(MgO)1.8(MnO)49.5(Fe48.0、平均粒径20μm]を用いた以外は、前記キャリア1と同様にして、[キャリア2]を作製した。この[キャリア2]の静抵抗値は12.2(logΩ・cm)であった。
【0115】
(製造例3)
−キャリア3の製造−
芯材として焼成フェライト粉[(MgO)1.8(MnO)49.5(Fe48.0、平均粒径70μm]を用いた以外は、前記キャリア1と同様にして、[キャリア3]を作製した。この[キャリア3]の静抵抗値は10.9(logΩ・cm)であった。
【0116】
(製造例4)
−キャリア4の製造−
芯材として焼成フェライト粉[(MgO)1.8(MnO)49.5(Fe48.0、平均粒径=15μm]を用いた以外は、前記キャリア1と同様にして、[キャリア4](比較例)を作製した。この[キャリア4]の静抵抗値は10.5(logΩ・cm)であった。
【0117】
(製造例5)
−キャリア5の製造−
芯材として焼成フェライト粉[(MgO)1.8(MnO)49.5(Fe48.0、平均粒径=75μm]を用いた以外は、前記キャリア1と同様にして、[キャリア5](比較例)を作製した。この[キャリア5]の静抵抗値は12.5(logΩ・cm)であった。
【0118】
(製造例6)
−キャリア6の製造−
被覆層形成溶液中に微粒子としてのアルミナ粒子を含まない以外は、前記キャリア1と同様にして、[キャリア6](比較例)を作製した。この[キャリア6]の静抵抗値は13.5(logΩ・cm)であった。
【0119】
(製造例7)
−樹脂1の製造−
300mLの四つ口セパラブルフラスコ中に、L−ラクチド170g、D−ラクチド30g、コレステロール6.8g(1.4モル%、対ラクチド100モル%)を投入し、内温を徐々に150℃まで昇温し、その後、10mmHgで30min.脱水処理を行った。次いで、Nパージ下で170℃まで昇温し、目視下で系が均一化したことを確認した後、2−エチルヘキサン酸スズ50mgを系に投入して重合反応を行った。この際、系の内温が190℃を超えないように制御した。2時間の反応時間経過後、系を再び流出ラインに切り替え、190℃、10mmHgの条件下で脱ラクチドし、重合反応を完結させて、ポリ乳酸系樹脂(樹脂1)を製造した。この樹脂1の各種特性は表1に示すとおりである。
【0120】
(製造例8)
−樹脂2の製造−
コレステロールの量を1.4モル%から0.7モル%に変更した以外は、樹脂1の製造と同様にしてポリ乳酸系樹脂(樹脂2)を製造した。この樹脂2の各種特性は表1に示すとおりである。
【0121】
(製造例9)
−樹脂3の製造−
コレステロールの量を1.4モル%から0.35モル%に変更した以外は、樹脂1の製造と同様にしてポリ乳酸系樹脂(樹脂3)を製造した。この樹脂3の各種特性は表1に示すとおりである。
【0122】
(製造例10)
−樹脂4の製造−
L−ラクチドの量を170gから200gに、D−ラクチドの量を30gから0gに変更し、樹脂1の製造と同様にしてポリ乳酸系樹脂(樹脂4:比較例)を製造した。この樹脂4の各種特性は表1に示すとおりである。
【0123】
(製造例11)
−樹脂5の製造−
L−ラクチドの量を170gから180gに変更し、D−ラクチドを30gから20gに変更した以外は、樹脂1の製造と同様にしてポリ乳酸系樹脂(樹脂5:比較例)を製造した。この樹脂5の各種特性は表1に示すとおりである。
【0124】
(製造例12)
−樹脂6の製造−
コレステロール1.4モル%をラウリルアルコール1.4モル%に変更した以外は、樹脂1の製造と同様にしてポリ乳酸系樹脂(樹脂6:比較例)を製造した。この樹脂6の各種特性は表1に示すとおりである。
【0125】
(製造例13)
−樹脂7の製造−
コレステロール1.4モル%をビスヒドロキシエチレンテレフタレート1.4モル%に変更した以外は、樹脂1の製造と同様にしてポリ乳酸系樹脂(樹脂7:比較例)を製造した。この樹脂7の各種特性は表1に示すとおりである。
【0126】
(製造例14)
−樹脂8の製造−
樹脂1の製造で得たコレステロールを主鎖末端に有するポリ乳酸系樹脂を四つ口セパラブルフラスコに入れ、酢酸エチル溶液に溶解させ、50重量%溶液を調製する。これを90℃のオイルバス中で加熱し、リフラックス状態とした状態で、イソホロンジイソシアネート(ポリ乳酸系樹脂100モル%に対し50モル%)を加え、次いで2−エチルヘキサン酸スズを樹脂重量に対して200ppm添加し、2時間反応を行った。その後、真空乾燥機を使用して溶媒を除去し、キャスト膜として樹脂8を得た。この樹脂8の各種特性は表1に示すとおりである。
【0127】
(製造例15)
−樹脂9の製造−
使用するポリ乳酸系樹脂が樹脂6の製造で得たポリ乳酸系樹脂であること以外は、樹脂8の製造と同様にして樹脂9(比較例)を得た。この樹脂9の各種特性は表1に示すとおりである。
【0128】
<トナーの作製>
下記の処方により、本発明のトナー(1、2、3、8)、及び比較のトナー(6、7、9)を作製した。なお、樹脂4、5は酢酸エチルに不溶なためトナー化できなかった。
【0129】
〔トナー1の作製〕
樹脂1を100部、カーボンブラック「MOGUL L」(キャボット社製)4部、負帯電性荷電制御剤「ボントロン S−34」(オリエント化学工業社製)1部、及びポリプロピレンワックス「NP−105」(三井化学社製)1部を、110部の酢酸エチルに溶解し、ビーズミル(ウルトラビスコミル、アイメックス社製)で分散させて樹脂溶液を得た。
この溶液を水200部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(MON−7、三洋化成工業社製)4部、及び酢酸エチル20部の混合液中にを投入し、TKホモミキサー(特殊機化社製)を用いて13,000rpmにて2分間混合して水系媒体分散液を得た。これを30℃、8時間放置して脱溶剤した後、水への分散、濾過による洗浄作業を3回繰り返して粒子表面を洗浄した後、濾過し、その後45℃にて48時間乾燥させ、目開き75μmの篩を通過させてトナー母体を得た。
このトナー母体100部に対し、外添剤として「アエロジル R−972」(日本アエロジル社製)1.0部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合して、トナー1を得た。
トナー1の体積平均粒径(Dv)は6.2μm、Dv/Dn(個数平均粒径)は1.1、軟化点は52℃、ガラス転移温度は50℃であった。
【0130】
〔トナー2の作製〕
樹脂1に代えて樹脂2を用いた以外は、トナー1の作製と同様にしてトナー2を得た。
トナー2のDvは6.2μm、Dv/Dnは1.1、軟化点は66℃、ガラス転移温度は65℃であった。
【0131】
〔トナー3の作製〕
樹脂1に代えて樹脂3を用いた以外は、トナー1の作製と同様にしてトナー3を得た。
トナー3のDvは6.1μm、Dv/Dnは1.2、軟化点は69℃、ガラス転移温度は67℃であった。
【0132】
〔トナー6の作製〕
樹脂1に代えて樹脂6を用いた以外は、トナー1の作製と同様にしてトナー6を得た。
トナー6のDvは6.2μm、Dv/Dnは1.1、軟化点は58℃、ガラス転移温度は55℃であった。
【0133】
〔トナー7作製〕
樹脂1に代えて樹脂7を用いた以外は、トナー1の作製と同様にしてトナー7を得た。
トナー7のDvは6.1μm、Dv/Dnは1.1、軟化点は60℃、ガラス転移温度は58℃であった。
【0134】
〔トナー8作製〕
樹脂1に代えて樹脂8を用いた以外は、トナー1の作製と同様にしてトナー8を得た。
トナー8のDvは6.1μm、Dv/Dnは1.1、軟化点は69℃、ガラス転移温度は68℃であった。
【0135】
〔トナー9作製〕
樹脂1に代えて樹脂9を用いた以外は、トナー1の作製と同様にしてトナー9を得た。
トナー9のDvは6.3μm、Dv/Dnは1.2、軟化点は57℃、ガラス転移温度は56℃であった。
【0136】
これらのトナー1〜3、6〜9と樹脂1〜9との関連をまとめて表1に示す。なお表1中、有機溶剤(酢酸エチル)溶解性で○及び×は、○:溶解性良好、×:溶解性不良を示している。
【0137】
【表1】

【0138】
<二成分現像剤の作製>
表2で示す組み合わせのトナー5質量部と、キャリア95質量部とを、ターブラーミキサー(Willy A.Bachofen AG Maschinenfabrik社、T2F)で5分間攪拌して、実施例1〜6及び比較例1〜6の二成分現像剤を作製した。
これら二成分現像剤の評価結果をまとめて表2に示す。
【0139】
【表2】

【0140】
上記の評価結果から明らかなように、本発明の画像形成用トナーは熱特性(特に低温定着性)に優れており、かつ、長期間良好な画質が得られるため、複写機、静電印刷、プリンター、ファクシミリ、静電記録等の電子写真方式の画像形成に用いられるトナーとして好適に使用することができるものである。また、本発明のキャリア、トナーを組み合わせた現像剤は低温定着性に優れ、かつ、300,000枚印刷後においても良好な画像を提供できるものである。
【符号の説明】
【0141】
(図1について)
10 中間転写体
14・15・16 支持ローラ
17 中間転写体クリーニング装置
18 画像形成手段
20 タンデム画像形成部
22 2次転写装置
24 2次転写ベルト
25 定着装置
26 定着ベルト
27 加圧ローラ
28 シート反転装置
30 原稿台
32 コンタクトガラス
33 第1走行体
34 第2走行体
35 結像レンズ
36 読取りセンサ
40 感光体
42 給紙ローラ
43 ペーパーバンク
44 給紙カセット
45 分離ローラ
46 給紙路
47 搬送ローラ
48 給紙路
49 レジストローラ
55 切換爪
56排出ローラ
57 排紙トレイ
60 帯電装置
61 現像装置
62 1次転写装置
64 除電装置
63 感光体クリーニング装置
61現像装置
100 複写装置本体
200 給紙テーブル
300 スキャナ
400 原稿自動搬送装置(ADF)
(図2について)
1 プロセスカートリッジ
2 感光体
3 帯電手段
4 現像手段
5 クリーニング手段
(図3について)
71 セル
72a、72b 電極
73 キャリア
【先行技術文献】
【特許文献】
【0142】
【特許文献1】特開2006−091278号公報
【特許文献2】特開2006−285150号公報
【特許文献3】特開2010−049070号公報
【特許文献4】特開2010−060847号公報
【特許文献5】特開2010−066491号公報
【特許文献6】特開2010−014757号公報
【特許文献7】特開2010−122667号公報

【特許請求の範囲】
【請求項1】
少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有し水系媒体中で造粒されるトナーであって、前記結着樹脂が光学活性モノマーからなるポリエステル骨格を含有し、かつ該ポリエステル骨格中にステロイド環構造を有する樹脂を含むことを特徴とするトナー。
【請求項2】
前記結着樹脂はポリ乳酸系樹脂であり、該結着樹脂中の全乳酸単位に対し、モノマー成分換算での光学異性体比率X(%)=|X(L体)−X(D体)|〔ただし、X(L体)は乳酸モノマー換算でのL体比率 (%)、X(D体)は乳酸モノマー換算でのD体比率(%)を表す〕が、80%以下であることを特徴とする請求項1に記載のトナー。
【請求項3】
前記ポリエステル骨格がL−乳酸ラクチドとD−乳酸ラクチドの混合物を開環重合して得られたものであることを特徴とする請求項1又は2に記載のトナー。
【請求項4】
前記結着樹脂のガラス転移温度(Tg)が45〜65℃であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のトナー。
【請求項5】
前記トナーが離型剤を含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のトナー。
【請求項6】
前記トナーが帯電制御剤を含有することを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のトナー。
【請求項7】
トナーと磁性キャリアとからなる二成分現像剤であって、前記トナーは請求項1〜6のいずれかに記載のトナーであり、前記磁性キャリアは、平均粒径20〜70μmのフェライト芯材と、該芯材表面に少なくとも微粒子及び樹脂を含有する被覆層とを有するものであることを特徴とする二成分現像剤。
【請求項8】
前記キャリアの被覆層における微粒子がアルミナであることを特徴とする請求項7に記載の二成分現像剤。
【請求項9】
静電潜像担持体と、該静電潜像担持体表面を帯電させる帯電手段と、帯電された静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、前記トナーが、請求項1〜6のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置。
【請求項10】
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含む画像形成方法であって、前記トナーが、請求項1〜6のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成方法。
【請求項11】
静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を現像剤を用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有し、画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジであって、前記現像剤が、請求項1〜6のいずれかに記載のトナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。

【図1】
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【図2】
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【図3】
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【公開番号】特開2012−189772(P2012−189772A)
【公開日】平成24年10月4日(2012.10.4)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−52726(P2011−52726)
【出願日】平成23年3月10日(2011.3.10)
【出願人】(000006747)株式会社リコー (37,907)
【Fターム(参考)】