トナーおよびその製造方法
【課題】ロジンの含有量を多くしても、保存性、帯電安定性、および定着性に優れたトナーおよびその製造方法を提供することを課題とする。
【解決手段】ロジンを含む結着樹脂、着色剤、前記結着樹脂のガラス転移温度より１０℃以上高い融点を有する離型剤および電荷制御剤を混合して混合物を得る混合工程；前記混合物を溶融混練して溶融混練物を得る溶融混練工程；前記溶融混練物を冷却固化し粉砕して粉砕物を得る冷却粉砕工程；および前記粉砕物を分級して未外添のトナーを得る分級工程を含み、前記トナーが外添剤をさらに添加されてなる場合には、前記未外添のトナーに外添剤をさらに添加混合してトナーを得る外添工程を含み、前記冷却粉砕工程が、前記離型剤の融点まで２０℃／ｓｅｃ以上の冷却速度で冷却する第１冷却工程と、前記結着樹脂のガラス転移温度まで１０℃／ｍｉｎ以下の冷却速度で冷却する第２冷却工程とを含むことを特徴とするトナーの製造方法により、上記の課題を解決する。
【解決手段】ロジンを含む結着樹脂、着色剤、前記結着樹脂のガラス転移温度より１０℃以上高い融点を有する離型剤および電荷制御剤を混合して混合物を得る混合工程；前記混合物を溶融混練して溶融混練物を得る溶融混練工程；前記溶融混練物を冷却固化し粉砕して粉砕物を得る冷却粉砕工程；および前記粉砕物を分級して未外添のトナーを得る分級工程を含み、前記トナーが外添剤をさらに添加されてなる場合には、前記未外添のトナーに外添剤をさらに添加混合してトナーを得る外添工程を含み、前記冷却粉砕工程が、前記離型剤の融点まで２０℃／ｓｅｃ以上の冷却速度で冷却する第１冷却工程と、前記結着樹脂のガラス転移温度まで１０℃／ｍｉｎ以下の冷却速度で冷却する第２冷却工程とを含むことを特徴とするトナーの製造方法により、上記の課題を解決する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナーおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
潜像を顕像化するトナーは、例えば電子写真方式のような種々の画像形成プロセスに用いられている。
電子写真方式の画像形成プロセスを用いる画像形成装置では、一般的に、潜像担持体である感光体ドラム表面の感光層を均一に帯電させる帯電工程；帯電状態の感光体層に原稿像の信号光を投射して静電潜像を形成する露光工程；静電潜像に電子写真用トナーを供給し顕像化してトナー像を形成する現像工程；トナー像を紙やＯＨＰシートなどの記録媒体に転写する転写工程；転写したトナー像を加熱、加圧などにより記録媒体上に定着させる定着工程；および転写工程後に感光体ドラム表面に残留するトナーなどをクリーニングブレードにより除去して清浄化するクリーニング工程を実行することにより、記録媒体上に所望の画像が形成される。また、記録媒体へのトナー像の転写は、中間転写媒体を介して行われることもある。
【０００３】
画像形成に用いられる電子写真用トナーは、例えば混練粉砕法や懸濁重合法および乳化重合凝集法に代表される重合法などにより製造される。
混練粉砕法では、例えば、結着樹脂（「バインダー樹脂」ともいう）および着色剤を主成分とし、必要に応じて離型剤や電荷制御剤（「帯電制御剤」ともいう）などを添加・混合したトナー原料を溶融混練し、冷却・固化させた後、粉砕・分級することにより、トナーが製造される。
【０００４】
近年、地球環境保全の観点から、様々な技術分野において様々な取り組みがなされている。例えば、多くの工業製品が石油を原材料として製造され、それらの製造時に必要となるエネルギーや焼却時に発生する二酸化炭素などを削減する取り組みが、地球温暖化対策として実施されている。
【０００５】
二酸化炭素を削減するための新たな取り組みとして、バイオマスと呼ばれる植物由来の資源の利用が大いに注目されている。バイオマスが燃焼する際に発生する二酸化炭素は、元来植物が光合成により取り込んだ大気中の二酸化炭素であるため、大気中の二酸化炭素の収支はゼロ、すなわち二酸化炭素の増減に影響を与えないと考えられている。この性質はカーボンニュートラルと呼ばれ、バイオマス（「バイオマスモノマー」ともいう）から製造されるバイオマス材料は、バイオマスポリマー、バイオマスプラスチック、非石油系高分子材料などの名称で呼ばれている。
【０００６】
電子写真の技術分野においても、環境安全性に優れ、二酸化炭素増加の抑制に有効な資源であるバイオマスを利用する取り組みがなされている。
例えば、特開２００８−１２２５０９号公報（特許文献１）には、低温定着性、耐ホットオフセット性、現像耐久性を兼ね備えたトナーを提供し得る、ロジンを必須成分として得られる軟化点８０〜１２０℃のポリエステル樹脂と、多価エポキシ化合物を必須成分として得られる軟化点１６０℃以上のポリエステル樹脂とを含有する電子写真トナー用樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−１２２５０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載のような電子写真トナー用樹脂組成物において、バイオマスの利用率を高めるためにロジン含有量をさらに多くすると、（１）トナーの保存性が低下する、（２）現像工程のトナーの撹拌時にトナー粒子同士が凝集して帯電量が不安定になる、（３）そこで、保存性が劣化しないように、ガラス転移温度のより高い結着樹脂を用いると定着性が劣化するという課題があった。
したがって、本発明は、ロジンの含有量を多くしても、保存性、帯電安定性および定着性に優れたトナーおよびその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、結着樹脂としてロジン由来のバイオマスを原材料にしたポリエステル樹脂を含むトナーの製造において、結着樹脂のガラス転移温度以上の融点を有する離型剤を用い、溶融混練後の冷却において冷却速度を２段階に調整することにより、結着樹脂のガラス転移温度近傍のエンタルピー緩和量を増大させて、従来のバイオマス含有トナーの問題点である保存性と定着性の特性のバランスが取れたトナーを製造できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１０】
かくして、本発明によれば、少なくとも芳香族ジカルボン酸およびロジンと多価アルコールとからなるポリエステル樹脂（Ａ）ならびに少なくとも芳香族ジカルボン酸とビスフェノールＡ誘導体とからなるポリエステル樹脂（Ｂ）を含む結着樹脂、着色剤、前記結着樹脂のガラス転移温度より１０℃以上高い融点を有する離型剤および電荷制御剤を混合して混合物を得る混合工程；
前記混合物を溶融混練して溶融混練物を得る溶融混練工程；
前記溶融混練物を冷却固化し粉砕して粉砕物を得る冷却粉砕工程；および
前記粉砕物を分級して未外添のトナーを得る分級工程
を含み、前記トナーが外添剤をさらに添加されてなる場合には、
前記未外添のトナーに外添剤をさらに添加混合してトナーを得る外添工程
を含み、
前記冷却粉砕工程が、前記離型剤の融点まで２０℃／ｓｅｃ以上の冷却速度で冷却する第１冷却工程と、前記結着樹脂のガラス転移温度まで１０℃／ｍｉｎ以下の冷却速度で冷却する第２冷却工程とを含むことを特徴とするトナーの製造方法が提供される。
【００１１】
また、本発明によれば、上記の製造方法により得られたトナーが提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ロジンの含有量を多くしても、保存性、帯電安定性および定着性に優れたトナーおよびその製造方法を提供することができる。
【００１３】
本発明のトナーの製造方法は、離型剤が９０℃以上の融点を有する場合に、結着樹脂が５０〜８０℃のガラス転移温度を有する場合に、ロジンが結着樹脂に対して６０重量％以上含まれる場合に、上記の効果がさらに発揮される。
また、本発明のトナーの製造方法は、第２冷却工程が冷却機能および加熱機能を備えた保温装置を用いて実施される場合に、トナーを有利に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明のトナーの製造方法の一実施形態を示す工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のトナーの製造方法は、
少なくとも芳香族ジカルボン酸およびロジンと多価アルコールとからなるポリエステル樹脂（Ａ）ならびに少なくとも芳香族ジカルボン酸とビスフェノールＡ誘導体とからなるポリエステル樹脂（Ｂ）を含む結着樹脂、着色剤、結着樹脂のガラス転移温度より１０℃以上高い融点を有する離型剤および電荷制御剤を混合して混合物を得る混合工程；
混合物を溶融混練して溶融混練物を得る溶融混練工程；
溶融混練物を冷却固化し粉砕して粉砕物を得る冷却粉砕工程；および
粉砕物を分級して未外添のトナーを得る分級工程
を含み、トナーが外添剤をさらに添加されてなる場合には、
未外添のトナーに外添剤をさらに添加混合してトナーを得る外添工程
を含み、
冷却粉砕工程が、離型剤の融点まで２０℃／ｓｅｃ以上の冷却速度で冷却する第１冷却工程と、結着樹脂のガラス転移温度まで１０℃／ｍｉｎ以下の冷却速度で冷却する第２冷却工程とを含むことを特徴とする。
【００１６】
本発明では、溶融混練物を冷却する工程が上記の冷却速度に調製された第１冷却工程と第２冷却工程とを含むので、ロジン成分の含有量が多いトナーであっても、トナー粒子同士の凝集を抑制することができ、トナーの保存性を低下させることなく、帯電安定性を良好に維持することができ、長期間にわたって良好な画像を安定して形成し得るトナーを製造することができる。
【００１７】
１、トナーの製造方法
以下、本発明のトナーをその製造工程に沿って説明する。
図１は、本発明のトナーの製造方法の一実施形態を示す工程図であり、混合工程Ｓ１、溶融混練工程Ｓ２、冷却粉砕工程Ｓ３、分級工程Ｓ４および外添工程Ｓ５を含む。
この実施形態は、乾式法による粒子形成方法であるが、本発明はこれに限定されない。
【００１８】
（１）混合工程Ｓ１
混合工程Ｓ１では、少なくとも（ａ）芳香族ジカルボン酸およびロジンと多価アルコールとからなるポリエステル樹脂（Ａ）ならびに少なくとも芳香族ジカルボン酸とビスフェノールＡ誘導体とからなるポリエステル樹脂（Ｂ）を含む結着樹脂、（ｂ）着色剤、（ｃ）離型剤および（ｄ）電荷制御剤を混合して混合物を得る。
混合は乾式混合が好ましく、後述する混合機を用いることができる。
以下、各構成成分について説明する。
【００１９】
（ａ）結着樹脂
結着樹脂は、（ａ−１）ポリエステル樹脂（Ａ）および（ａ−２）ポリエステル樹脂（Ｂ）を含む。
ポリエステル樹脂（Ａ）は、少なくとも酸成分としての（ａ−１−１）芳香族ジカルボン酸および（ａ−１−２）ロジンと（ａ−１−３）多価アルコールとを重縮合して得られる。
ポリエステル樹脂（Ｂ）は、少なくとも酸成分としての（ａ−２−１）芳香族ジカルボン酸と（ａ−２−２）多価アルコールとを重縮合して得られる。
【００２０】
ポリエステル樹脂（Ａ）および（Ｂ）は、公知の重縮合反応、具体的にはエステル交換反応または直接エステル化反応により製造することができる。
製造においては、加熱、加圧および反応触媒の使用により重縮合反応を促進することができる。反応触媒としては、例えば、アンチモン、チタン、スズ、亜鉛、アルミニウムおよびマンガンから選択される少なくとも１種の金属化合物が挙げられ、その添加量は、酸成分および多価アルコールの総量１００重量部に対して、０．０１〜１．０重量部が好ましい。
【００２１】
このようにして得られるポリエステル樹脂（Ａ）および（Ｂ）は、適度な分岐構造を含むので、樹脂の軟化温度を極端に高くすることなくトナーの低温定着性を維持すると共に、樹脂の分子量分布を広くすることができ、高分子量側に広い分布を有する樹脂を得ることができるので、トナーの耐オフセット性を向上できる。
【００２２】
（ａ−１）ポリエステル樹脂（Ａ）
（ａ−１−１）芳香族ジカルボン酸
ポリエステル樹脂（Ａ）の酸成分としての芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ビフェニルジカルボン酸および５−tert−ブチル−１，３−ベンゼンジカルボン酸などが挙げられる。
また、芳香族ジカルボン酸の代わりに、その無水物および低級アルキルエステルなどの芳香族ジカルボン酸誘導体を用いてもよい。
本発明においては、上記の芳香族ジカルボン酸およびその誘導体の１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
上記の芳香族ジカルボン酸およびその誘導体の中でも、テレフタル酸およびイソフタル酸は、芳香環骨格による電子の共鳴安定化効果が高く、帯電安定性に優れ、適度な強度を有する樹脂を得ることができるので特に好ましい。
テレフタル酸およびイソフタル酸の低級アルキルエステルとしては、例えば、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチルおよびイソフタル酸ジブチルなどが挙げられる。これらの中でも、コストおよび取り扱いの観点から、テレフタル酸ジメチルおよびイソフタル酸ジメチルが特に好ましい。
【００２４】
ポリエステル樹脂（Ａ）は、酸成分として、上記の芳香族ジカルボン酸およびその誘導体以外に、脂肪族ポリカルボン酸および３塩基酸以上のカルボキシ基を有する芳香族ポリカルボン酸をさらに用いることができる。
【００２５】
脂肪族ポリカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸およびアゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類、炭素数１６〜１８のアルキル基で置換されたコハク酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸およびグルタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類、ダイマー酸などが挙げられる。
本発明においては、上記の脂肪族ポリカルボン酸の１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
脂肪族ポリカルボン酸の含有量は、芳香族ジカルボン酸１００モルに対して０．５〜１５モルであるのが好ましく、１〜１３モルであるのがより好ましい。脂肪族ポリカルボン酸の含有量が上記の範囲であることで、トナーの低温定着性が向上する。
【００２７】
３塩基酸以上のカルボキシ基を有する芳香族ポリカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸およびビフェニルテトラカルボン酸ならびにそれらの無水物などが挙げられ、これらの芳香族ポリカルボン酸の中でも、反応性の観点から、無水トリメリット酸が特に好ましい。
本発明においては、上記の芳香族ポリカルボン酸の１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２８】
３塩基酸以上のカルボキシ基を有する芳香族ポリカルボン酸の含有量は、芳香族ジカルボン酸１００モルに対して０．１〜５モルであるのが好ましく、０．５〜３モルであるのがより好ましい。
芳香族ポリカルボン酸の含有量が０．１モル未満では、ポリエステル樹脂（Ａ）の分岐構造が充分でなく、高分子側に広い分布を有するポリエステル樹脂（Ａ）を得ることができず、トナーの耐オフセット性が低下することがある。また、芳香族ポリカルボン酸の含有量が５モルを超えると、ポリエステル樹脂（Ａ）の軟化温度が高くなり、トナーの低温定着性が低下することがある。
【００２９】
（ａ−１−２）ロジン
ポリエステル樹脂（Ａ）のもう１つの酸成分としてのロジンとしては、公知の製法によって得られるロジン、例えば、松材をクラフト法によってパルプ化する製造工程で副生する粗トール油を水蒸気蒸留して得られるトールロジン、松の樹幹に傷をつけ、採集した生松ヤニを水蒸気蒸留して得られるガムロジンおよび伐採した松の根株をチップ状にして有機溶剤で抽出し、さらに蒸留して得られるウッドロジンなどが挙げられる。
【００３０】
ロジンは、その約９０％が樹脂酸であり、アビエチン酸、パラストリン酸、ネオアビエチン酸、ピマル酸、デヒドロアビエチン酸、イソピマル酸およびサンダラコピマル酸などの樹脂酸の混合物を主成分としている。
ロジンは、ヒドロフェナンスレン環の嵩高で剛直な骨格を含むので、ロジンをポリエステル樹脂（Ａ）の構成成分として導入することにより、見掛けのガラス転移温度の上昇を促進させ、保存性の良好なトナーを得ることができる。
【００３１】
また、ロジンは、ロジンを不均化させた不均化ロジンであってもよい。
不均化ロジンは、通常、パラジウム活性炭触媒（例えば米国特許第２１７７５３０号公報参照）、硫黄系触媒（例えば特公昭４９−５３６０号公報参照）またはヨウ素系触媒（例えば特開昭５１−３４８９６号公報参照）などを用いた不均化反応により得られる。
不均化反応では、２分子のロジンが反応し、１分子は２重結合が３つに増えて芳香族化合物となり、もう１分子は共役２重結合の１つの２重結合が水素化されて単独の２重結合を有する化合物となる。
不均化ロジンは、デヒドロアビエチン酸およびジヒドロアビエチン酸の混合物を主成分とし、不安定な共役二重結合を有するロジンに比べて変質し難いという特徴があり、この点において本発明では不均化していないロジンよりも好ましい。
したがって、本発明における「ロジン」は、その不均化反応により得られる「不均化ロジン」を含む。
【００３２】
（ａ−１−３）多価アルコール
ポリエステル樹脂（Ａ）の多価アルコールとしては、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，３−プロパンジオールおよびペンタエリスリトールなどが挙げられ、これらの１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記の多価アルコールの中でも、植物由来の原料から製造する手法が工業的に確立され、入手が容易であり、バイオマスの利用を促進する効果が得られることから、グリセリンが特に好ましい。
【００３３】
ポリエステル樹脂（Ａ）において、芳香族ジカルボン酸１モルに対する多価アルコールのモル比は１．０５〜１．６５であるのが好ましい。
多価アルコールのモル比が１．０５未満では、樹脂の高分子側の分子量分布が広くなり、軟化温度が高くなることによりトナーの低温定着性が低下し、また分子量分布の広がりを制御できなくなる結果、トナーのゲル化が起こることがある。
一方、多価アルコールのモル比が１．６５を超えると、ポリエステル樹脂が含む分岐構造が少なくなることにより軟化温度およびガラス転移温度が低下し、その結果、トナーの保存性が低下することがある。
【００３４】
ロジンの含有量は、ポリエステル樹脂（Ａ）（１００重量％）中に、６０重量％以上であるのが好ましく、６０〜７５重量％であるのが特に好ましい。
ロジンの含有量が６０重量％未満では、バイオマスを利用することによる地球環境保全の効果が低くなり、またロジンの含有量が７５重量％を超えると、トナーの機械的強度の低下や粉体流動性の低下が生じることがある。
【００３５】
また、ポリエステル樹脂（Ａ）は、多価アルコールとして、上記の主成分の多価アルコール以外に、脂肪族ジオールおよびエーテル化ジフェノールの少なくとも１種をさらに用いることができる。
【００３６】
脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−メチルプロパン−１，３−ジオール、２−ブチル−２−エチルプロパン−１，３−ジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，７−へプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル−３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパノエート、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびジプロピレングリコールなどが挙げられる。これらの脂肪族ジオールの中でも、酸成分との反応性および樹脂のガラス転移温度の観点から、エチレングリコール、１，３−プロパンジオールおよびネオペンチルグリコールが特に好ましい。
本発明においては、上記の脂肪族ジオールの１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
脂肪族ジオールの含有量は、グリセリンを含む上記の主成分の多価アルコール１００モルに対して、５〜２０モルであるのが好ましく、５〜１５モルであるのがより好ましい。
【００３８】
エーテル化ジフェノールとしては、例えば、ビスフェノールＡとアルキレンオキサイドを付加反応させて得られるジオール（ビスフェノールＡ誘導体）が挙げられる。
アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドが挙げられ、ビスフェノールＡ１モルに対するアルキレンオキサイドの平均付加モル数は２〜１６モルであるのが好ましい。
本発明においては、上記のエーテル化ジフェノールの１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３９】
エーテル化ジフェノールの含有量は、グリセリンを含む上記の主成分の多価アルコール１００モルに対して、２５〜６５モルであるのが好ましく、３０〜６０モルであるのがより好ましい。
【００４０】
（ａ−２）ポリエステル樹脂（Ｂ）
（ａ−２−１）芳香族ジカルボン酸
ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸成分としては、ポリエステル樹脂（Ａ）と同様の芳香族ジカルボン酸およびその誘導体が挙げられ、ポリエステル樹脂（Ａ）と同一でも異なっていてもよい。
また、ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸成分としては、上記の芳香族ジカルボン酸以外に、ポリエステル樹脂（Ａ）と同様の脂肪族ポリカルボン酸または３塩基酸以上のカルボキシ基を有する芳香族ポリカルボン酸をさらに用いることができ、これらはポリエステル樹脂（Ａ）と同一でも異なっていてもよい。
【００４１】
（ａ−２−２）多価アルコール
ポリエステル樹脂（Ｂ）の多価アルコールとしては、ポリエステル樹脂（Ａ）と同様の多価アルコールが挙げられ、ポリエステル樹脂（Ａ）と同一でも異なっていてもよい。
また、ポリエステル樹脂（Ｂ）の多価アルコールとしては、上記の主成分の多価アルコール以外に、ポリエステル樹脂（Ａ）と同様の脂肪族ジオールおよびエーテル化ジフェノールを用いることができ、これらはポリエステル樹脂（Ａ）と同一でも異なっていてもよい。
【００４２】
エーテル化ジフェノールとしては、例えば、ビスフェノールＡとアルキレンオキサイドを付加反応させて得られるジオール（ビスフェノールＡ誘導体）が挙げられ、ポリエステル樹脂（Ｂ）の多価アルコールとして好適に用いられる。
アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド（ＥＯ）やプロピレンオキサイド（ＰＯ）が挙げられ、ビスフェノールＡ１モルに対するアルキレンオキサイドの平均付加モル数は２〜１６モルであるのが好ましい。
【００４３】
ポリエステル樹脂（Ｂ）におけるエーテル化ジフェノールの含有量は、芳香族ジカルボン酸１００モルに対して、２５〜６５モルであるのが好ましく、３０〜６０モルであるのがより好ましい。
【００４４】
また、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記の多価アルコール以外に、シクロヘキサンジメタノールのような脂環族ジオール類を用いてもよく、ステアリルアルコールなどのモノアルコール類を併用してもよい。
本発明においては、上記の多価アルコールおよびそれに代わる化合物の１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４５】
ポリエステル樹脂（Ｂ）は、実質的にロジンを含まないポリエステル樹脂であり、トナーに高温オフセット耐性を付与するため、高分子量でかつ高粘度を有することが好ましい。
ポリエステル樹脂（Ｂ）の粘度は、ポリエステル樹脂（Ａ）の軟化温度において１０3〜１０5Ｐａ・ｓであるのが好ましい。
ポリエステル樹脂（Ａ）の軟化温度におけるポリエステル樹脂（Ｂ）の粘度が１０3Ｐａ・ｓ未満では、トナーの耐ホットオフセット性が得られないことがある。一方、ポリエステル樹脂（Ｂ）の粘度Ｂが１０5Ｐａ・ｓを超えると、混練時におけるポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）との溶融粘度差が大きく、樹脂の混合性が悪くなり、トナー中のポリエステル樹脂（Ａ）およびポリエステル樹脂（Ｂ）の分散性が不均一となることがある。その結果、トナー粒子においてポリエステル樹脂（Ａ）の比率が高い部分が破壊され易くなり、破壊によって粒子径の小さな微粉が発生して、粒度分布および帯電分布が広くなり、画像かぶりなどの不具合が生じることがある。
【００４６】
本発明においては、ポリエステル樹脂（Ａ）および（Ｂ）のガラス転移温度は、離型剤の融点より１０℃以上低いことを必須要件とし、この要件を満たす限り特に限定されず、得られるトナーの保存性および低温定着性などを考慮すると、４５〜８０℃であるのが好ましく、５０〜８０℃であるのがより好ましく、５０〜６５℃であるのが特に好ましい。
ポリエステル樹脂（Ａ）および（Ｂ）のガラス転移温度が４５℃未満では、トナーの保存性が不充分になり、画像形成装置内部でトナーが熱凝集し易くなり、現像不良が発生することがある。また、ホットオフセットが発生し始める温度（「ホットオフセット開始温度」という）が低下することがある。
【００４７】
「ホットオフセット」は、画像形成装置の定着部材によりトナーを加熱および加圧して記録媒体に定着させる際に、加熱されたトナー粒子の凝集力が、トナーと定着部材との接着力を下回ることによりトナー層が分断され、トナーの一部が定着部材に付着して取去られる現象をいう。
一方、ポリエステル樹脂（Ａ）および（Ｂ）のガラス転移温度が８０℃を超えると、トナーの低温定着性が低下し、定着不良が発生することがある。
【００４８】
結着樹脂におけるポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）との配合割合は、２０〜６０：８０〜４０であるのが好ましく、２５〜６０：７５〜４０であるのが特に好ましい。
ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）との配合割合が上記の範囲内であれば、トナーの帯電性を損なうことなしに、変色し難いカラー画像を形成し得るトナーを得ることができる。
【００４９】
また、ポリエステル樹脂（Ａ）の配合量は、トナー１００重量部に対して２０〜６０重量部であるのが好ましい。
ポリエステル樹脂（Ａ）の配合量が２０重量部未満では、トナーの粘度が高くなり、トナーの低温定着性が損なわれることがある。一方、ポリエステル樹脂（Ａ）の配合量が６０重量部を超えると、ロジンの含有量が高くなり、トナーの機械的強度や粉体流動性が低下することがある。
ロジンの含有量は、結着樹脂に対して６０重量％以上であるのが好ましい。
【００５０】
本発明の効果を阻害しない範囲で、結着樹脂として、上記のポリエステル樹脂（Ａ）および（Ｂ）以外の樹脂、例えば、ポリスチレン系重合体およびスチレン−アクリル系樹脂などのポリスチレン系共重合体、上記ポリエステル樹脂以外のポリエステル系樹脂などの当該技術分野で常用される樹脂を併用してもよい。
【００５１】
（ｂ）着色剤
本発明のトナーの着色剤としては、当該技術分野で常用される有機系および無機系の様々な種類および色の顔料および染料を用いることができ、例えば、黒色、白色、黄色、橙色、赤色、紫色、青色および緑色の着色剤が挙げられる。
【００５２】
黒色の着色剤としては、例えば、カーボンブラックおよび複合酸化物ブラックなどの無機顔料；アニリンブラックのような有機顔料が挙げられる。
カーボンブラックは、その製造法などにより、チャンネルブラック、ローラーブラック、ディスクブラック、ガスファーネスブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラックおよびアセチレンブラックなどに分類され、これらの中でも、ファーネス法より製造されるガスファーネスブラックおよびオイルファーネスブラックが特に好ましい。
【００５３】
このようなファーネスブラックとしては、例えば、三菱化学株式会社製の銘柄名：ＭＡ７、ＭＡ７７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、＃１０００、＃２２００Ｂ、＃２３５０および＃２４００Ｂなど、キャボット社製の製品名：ＭＯＧＵＬ Ｌ，ＲＥＧＡＬ４００ＲおよびＭＯＮＡＲＣＨ１０００など、コロンビア社製の製品名：ＲＡＶＥＮシリーズの１０３５、１０４０、１２５５および３５００などが挙げられる。また、そのＢＥＴ法による比表面積は２５〜４００ｍ2／ｇであり、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量は４０〜１４０ｍｌ／１００ｇであるのが好ましい。
【００５４】
白色の着色剤としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛（亜鉛華）、リトポン、酸化チタン、アンチモン白および硫化亜鉛などの無機顔料が挙げられる。
【００５５】
黄色の着色剤としては、例えば、黄鉛、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、複合酸化物イエロー、ビスマスイエロー、クロムイエロー、ニッケルチタンイエローおよび黄土などの無機顔料；カラーインデックスによって分類されるＣ.Ｉ.ピグメントイエロー１、Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー５、Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー１２、Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー１５、およびＣ.Ｉ.ピグメントイエロー１７、Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー７４、Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー９３、Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー１８０およびＣ.Ｉ.ピグメントイエロー１８５などの有機顔料；Ｃ.Ｉ.アシッドイエロー１などのニトロ系染料、Ｃ.Ｉ.ソルベントイエロー２、Ｃ.Ｉ.ソルベントイエロー６、Ｃ.Ｉ.ソルベントイエロー１４、Ｃ.Ｉ.ソルベントイエロー１５、Ｃ.Ｉ.ソルベントイエロー１９およびＣ.Ｉ.ソルベントイエロー２１などの油溶性染料などが挙げられる。
【００５６】
橙色の着色剤としては、例えば、赤色黄鉛およびモリブデンオレンジなどの無機顔料；パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧおよびインダスレンブリリアントオレンジＧＫ、カラーインデックスによって分類されるＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１およびＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３などの有機顔料が挙げられる。
【００５７】
赤色の着色剤としては、例えば、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀およびモリブデンレッドなどの無機顔料；カラーインデックスによって分類されるＣ.Ｉ.ピグメントレッド４９、Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド５７、Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド８１、Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド１２２、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド１９、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド４９、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド５２、Ｃ.Ｉ.ベーシックレッド１０およびＣ.Ｉ.ディスパーズレッド１５などの有機顔料が挙げられる。
【００５８】
紫色の着色剤としては、例えば、マンガン紫のような無機顔料；ファストバイオレットＢおよびメチルバイオレットレーキなどの有機顔料が挙げられる。
【００５９】
青色の着色剤としては、例えば、例えば、紺青およびコバルトブルーなどの無機顔料；カラーインデックスによって分類されるＣ.Ｉ.ピグメントブルー１５、Ｃ.Ｉ.ピグメントブルー１６、Ｃ.Ｉ.ソルベントブルー５５、Ｃ.Ｉ.ソルベントブルー７０、Ｃ.Ｉ.ダイレクトブルー２５、Ｃ.Ｉ.ダイレクトブルー８６およびＫＥＴ．ＢＬＵＥ１１１などの有機顔料が挙げられる。
【００６０】
緑色の着色剤としては、例えば、クロムグリーンおよび酸化クロムなどの無機顔料；ピクメントグリーンＢ、マイカライトグリーンレーキ、カラーインデックスによって分類されるファイナルイエローグリーンＧおよびＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７などの有機顔料が挙げられる。
【００６１】
顔料は染料に比べて耐光性および発色性に優れ、耐光性および発色性に優れるトナーを得ることができるので、着色剤としては顔料が好ましい。
本発明においては、上記の着色剤の１種を単独でまたは２種を組み合わせて用いることができ、それらの組み合わせは異色であっても同色であってもよい。
また２種以上の着色剤を複合粒子化して用いてもよい。
複合粒子は、例えば、２種以上の着色剤に適量の水、低級アルコールなどを添加し、ハイスピードミルなどの一般的な造粒機で造粒し、乾燥させることによって製造できる。
さらに、結着樹脂中に着色剤を均一に分散させるために、マスターバッチ化して用いてもよい。
複合粒子およびマスターバッチは、乾式混合の際にトナー組成物に混入される。
【００６２】
マスターバッチは、例えば、結着樹脂および着色剤を混合機で乾式混合し、得られた粉体混合物を混練機で混練し、得られた混練物を、例えば粒子径２ｍｍ〜３ｍｍ程度に粉砕することにより製造することができる。
【００６３】
マスターバッチの乾式混合には、当該技術分野で常用される公知の装置を使用でき、例えば、ヘンシェルミキサ（商品名、三井鉱山株式会社（現 日本コークス工業株式会社）製）、スーパーミキサ（商品名、株式会社カワタ製）、メカノミル（商品名、岡田精工株式会社製）などのヘンシェルタイプの混合装置、オングミル（商品名、ホソカワミクロン株式会社製）、ハイブリダイゼーションシステム（商品名、株式会社奈良機械製作所製）、コスモシステム（商品名、川崎重工業株式会社製）などの混合機が挙げられる。
混合の条件は、使用する混合機やマスターバッチ原料などにより適宜設定すればよい。
【００６４】
マスターバッチの溶融混練には、当該技術分野で常用される公知の装置を使用で、一軸、二軸または多軸の押出機（エクストルーダ）、ニーダ、二本または三本のロールミル、ラボブラストミルなどの一般的な混練機が挙げられる。具体的には、ＴＥＭ−１００Ｂ（型式、東芝機械株式会社製）、ＰＣＭ−６５／８７、ＰＣＭ−３０（以上いずれも型式、株式会社池貝製）などの一軸または二軸押出機、ニーデックス（商品名、三井鉱山株式会社（現 日本コークス工業株式会社）製）などのオープンロール方式の混練機が挙げられる。
溶融混練においては、上記の混練機の１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
混練温度は、結着樹脂の軟化温度などの条件によるが、通常５０〜１５０℃程度、好ましくは５０〜１２０℃程度である。
他の溶融混練の条件は、使用する混練機やマスターバッチ原料などにより適宜設定すればよい。
【００６５】
着色剤の配合量は特に限定されないが、着色剤がカーボンブラックなどの黒色である場合、結着樹脂１００重量部に対して５〜１２重量部であるのが好ましく、６〜８重量部であるのがより好ましい。また、着色剤が黒色以外である場合、結着樹脂１００重量部に対して３〜８重量部であるのが好ましく、４〜６重量部であるのがより好ましい。
【００６６】
マスターバッチを用いる場合には、着色剤の配合量が上記の範囲内になるように、マスターバッチの使用量を調整すればよい。
着色剤の配合量が上記の範囲内であれば、着色剤の配合によるフィラー効果を抑え、かつ高い着色力を有するトナーを得ることができ、また、充分な画像濃度を有し、発色性が高く、画像品位に優れた良好な画像を形成することができる。
【００６７】
（ｃ）離型剤
本発明のトナーの離型剤としては、当該技術分野で常用される離型剤を用いることができ、例えば、パラフィンワックスおよびマイクロクリスタリンワックスならびにそれらの誘導体などの石油系ワックス；フィッシャートロプシュワックス、ポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）、低分子量ポリプロピリンワックスおよびポリオレフィン系重合体ワックス（低分子量ポリエチレンワックスなど）ならびにそれらの誘導体などの炭化水素系合成ワックス；カルナバワックス、ライスワックスおよびキャンデリラワックスならびにそれらの誘導体、木蝋などの植物系ワックス；蜜蝋、鯨蝋などの動物系ワックス；脂肪酸アミドおよびフェノール脂肪酸エステルなどの油脂系合成ワックス；長鎖カルボン酸およびその誘導体；長鎖アルコールおよびその誘導体；シリコーン系重合体；高級脂肪酸などが挙げられる。
上記の誘導体には、酸化物、ビニル系モノマーとワックスとのブロック共重合物、ビニル系モノマーとワックスとのグラフト変性物などが含まれる。
本発明においては、上記の離型剤の１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６８】
本発明においては、離型剤の融点（Ｔｍ）は、結着樹脂のガラス転移温度より１０℃以上高いことを必須要件とし、この要件を満たす限り特に限定されず、９０℃以上であるのが好ましく、その上限は１８０℃であるのが好ましい。
融点が９０℃未満では、本発明の効果が得られず、現像装置内において離型剤が溶融し、トナー粒子同士が凝集したり、感光体表面へのフィルミングなどが発生することがある。一方、融点が１８０℃を超えると、トナーを記録媒体に定着する際に離型剤が充分に溶出することができず、耐ホットオフセット性が充分に向上しないことがある。
【００６９】
離型剤の配合量は特に限定されないが、結着樹脂１００重量部に対して３〜１０重量部であるのが好ましく、３〜８重量部であるのが特に好ましい。
離型剤の配合量が３重量部未満では、低温定着性および耐ホットオフセット性が充分に向上しないことがある。一方、離型剤の配合量が１０重量部を超えると、混練物中における離型剤の分散性が低下し、一定の性能を有するトナーを安定して得ることができないことがあり、またトナーが感光体などの像担持体の表面に皮膜（フィルム）状に融着するフィルミングと呼ばれる現象が発生することがある。
【００７０】
（ｄ）電荷制御剤
本発明のトナーの電荷制御剤としては、当該技術分野で常用される正電荷制御用および負電荷制御用の電荷制御剤を用いることができる。
【００７１】
正電荷制御用の電荷制御剤としては、例えば、ニグロシン染料、塩基性染料、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩、アミノピリン、ピリミジン化合物、多核ポリアミノ化合物、アミノシラン、ニグロシン染料およびその誘導体、トリフェニルメタン誘導体、グアニジン塩、アミジン塩などが挙げられる。
【００７２】
正電荷制御用の電荷制御剤としては、例えば、ニグロシン染料、塩基性染料、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩、アミノピリン、ピリミジン化合物、多核ポリアミノ化合物、アミノシラン、ニグロシン染料およびその誘導体、トリフェニルメタン誘導体、グアニジン塩、アミジン塩などが挙げられる。
負電荷制御用の電荷制御剤としては、例えば、オイルブラック、スピロンブラックなどの油溶性染料、含金属アゾ化合物、アゾ錯体染料、ナフテン酸金属塩、サリチル酸およびその誘導体の金属錯体および金属塩（金属はクロム、亜鉛、ジルコニウムなど）、ホウ素化合物、脂肪酸石鹸、長鎖アルキルカルボン酸塩、樹脂酸石鹸などが挙げられる。
本発明においては、上記の電荷制御剤の１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７３】
電荷制御剤の配合量は特に限定されないが、結着樹脂１００重量部に対して０．０１〜５重量部であるのが好ましく、０．０１〜４重量部であるのが特に好ましい。
電荷制御剤の配合量が上記の範囲内であれば、保存性と定着性のバランスが取れたトナーを得ることができる。
【００７４】
混合工程では、少なくとも上記の（ａ）〜（ｄ）を混合する。
混合には、当該技術分野で常用される公知の装置を使用でき、例えば、マスターバッチの製造において例示した混合機が挙げられる。
混合の条件は、使用する混合機やトナー原料などにより適宜設定すればよい。
【００７５】
（２）溶融混練工程Ｓ２
溶融混練工程Ｓ２では、混合工程Ｓ１で得られた混合物を溶融混練して、結着樹脂中に着色剤などの添加剤が分散された溶融混練物を得る。
溶融混練には、当該技術分野で常用される公知の装置を使用でき、例えば、マスターバッチの製造において例示した混練機が挙げられる。
溶融混練においては、混練機の１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７６】
溶融混練の温度は、使用する混練機やトナー原料などにより適宜設定すればよく、通常、８０〜２００℃であるのが好ましい。
溶融混練の温度が上記の範囲内であれば、結着樹脂中に着色剤などの添加剤を均一に分散させることができる。
他の溶融混練の条件は、使用する混練機やトナー原料などにより適宜設定すればよい。
【００７７】
（３）冷却粉砕工程Ｓ３
冷却粉砕工程Ｓ３では、溶融混練工程Ｓ２で得られた溶融混練物を冷却固化し粉砕して粉砕物を得る。
本発明では、冷却粉砕工程が、離型剤の融点まで２０℃／ｓｅｃ以上の冷却速度で冷却する第１冷却工程と、結着樹脂のガラス転移温度まで１０℃／ｍｉｎ以下の冷却速度で冷却する第２冷却工程とを含むことを特徴とする。
【００７８】
第１冷却工程においては、結着樹脂であるポリエステル樹脂のガラス転移温度より１０℃以上高い融点を有する離型剤を用い、溶融混練物を離型剤の融点まで２０℃／ｓｅｃ以上の速度で冷却するので、溶融混練物中の離型剤の分散状態を維持することができ、良好な高温定着性を維持することができる。冷却速度が２０℃／ｓｅｃ未満では、溶融混練物中に分散した離型剤が合一するなど、分散状態が劣化することがある。
【００７９】
また、第２冷却工程においては、離型剤の融点から結着樹脂のガラス転移温度まで１０℃／ｍｉｎ以下の速度で冷却するので、固化したトナー組成物のガラス状態が安定化するエンタルピー緩和現象が起き、トナーの保存性が向上する。一方、冷却速度の下限は特に制限されるものではない。
本発明では、結着樹脂として２種類のポリエステル樹脂（Ａ）および（Ｂ）を用いるので、上記の結着樹脂のガラス転移温度とは、各樹脂のガラス転移温度において、より低い方の温度を意味する。
例えば、結着樹脂として、ガラス転移温度がそれぞれ６０℃および６５℃であるポリエステル樹脂（Ａ）および（Ｂ）を用いる場合には、６０℃となる。
【００８０】
冷却には、当該技術分野で常用される公知の装置を使用でき、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。例えば、圧延ロールにより、溶融混練物を圧延することにより冷却する圧延装置付き冷却機などが挙げられる。かかる装置では、圧延ロールの温度や間隔を調整することにより、冷却速度を変更することができる。例えば、圧延ロールの温度を低下させることで冷却速度を上昇させることができ、圧延ロールの間隔を狭くすることで溶融混練物の圧延後の厚みを薄くし、冷却速度を上昇させることができる。
さらに、圧延物を自然または強制的に冷却する冷却機能や、冷却速度を制御または保持する目的で加熱機能を備えた保温装置も用いることができる。
【００８１】
溶融混練物の粉砕には、当該技術分野で常用される公知の装置を使用できる。
例えば、まず溶融混練物を体積平均粒径１００μｍ〜５ｍｍ程度の粗粉砕物に粗粉砕し、次いで得られた粗粉砕物を体積平均粒径１５μｍ以下の微粉砕物に微粉砕する。
粗粉砕には、例えば、ハンマーミル、カッティングミルなどの粉砕機を用いることができ、微粉砕には、例えば、超音速ジェット気流を利用するジェット式粉砕機、高速で回転する回転子（ロータ）と固定子（ライナ）との間に形成される空間に粗粉砕物を導入して粉砕する衝撃式粉砕機などを用いることができる。
粉砕の条件は、使用する粉砕機やトナー原料などにより適宜設定すればよい。
【００８２】
（４）分級工程Ｓ４
分級工程Ｓ４では、冷却粉砕工程Ｓ３で得られた粉砕物を分級し、過粉砕トナー粒子および粗大トナー粒子を除去して未外添のトナーを得る。過粉砕トナー粒子および粗大トナー粒子は、回収して他のトナーの製造に再利用することができる。
ここで得られた未外添のトナーを、次の外添工程Ｓ５を省略して外添剤を添加しないトナーとして用いることもできる。
【００８３】
分級には、当該技術分野で常用される公知の装置を使用でき、例えば、旋回式風力分級機（ロータリー式風力分級機）のような遠心力および風力により過粉砕トナー粒子を除去できる分級機が挙げられる。
分級の条件は、使用する分級機やトナー原料などにより適宜設定すればよい。
【００８４】
未外添のトナーの体積平均粒径は、３〜１５μｍであるのが好ましく、より高画質画像を得るためには３〜９μｍであるのが好ましく、５〜８μｍであるのがより好ましい。
未外添のトナーの体積平均粒径が３μｍ未満では、トナーの粒径が小さいため、高帯電化および低流動化が起こり、感光体にトナーを安定して供給することができなくなり、地肌かぶりおよび画像濃度の低下などが発生することがある。未外添のトナーの体積平均粒径が１５μｍを超えると、トナーの粒径が大きくなり過ぎ、高精細な画像が得られないことがある。また、粒径が大きくなることでトナーの比表面積が減少し、トナーの帯電量が小さくなり、感光体にトナーを安定して供給することができなくなり、トナー飛散による機内汚染が発生することがある。
【００８５】
（５）外添工程Ｓ５
外添工程Ｓ５は、トナーが外添剤をさらに添加されてなる場合の任意の工程であり、この工程では、分級工程Ｓ４で得られた未外添のトナーにさらに外添剤を添加混合、すなわち未外添のトナーと外添剤とを混合してトナーを得る。
外添剤の添加により、トナーの流動性および感光体表面における残留トナーのクリーニング性が向上し、感光体へのフィルミングが防止できる。
【００８６】
外添剤としては、当該技術分野で常用される外添剤を用いることができ、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫および酸化亜鉛などの無機酸化物；アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類およびスチレンなどの化合物ならびにこれらの共重合体樹脂微粒子、フッ素樹脂微粒子、シリコーン樹脂微粒子；ステアリン酸などの高級脂肪酸およびこれらの金属塩；カーボンブラック、フッ化黒鉛、炭化珪素、窒化ホウ素などが挙げられる。
また外添剤、特に無機残化物の外添剤は、シリコーン樹脂、シランカップリング剤などにより表面処理されているものが好ましい。例えば、疎水性のシリカ微粒子が好適に用いられる。
【００８７】
外添剤の一次粒子の個数平均粒径は、トナーの流動性がより向上させる観点から、１０〜５００ｎｍであるのが好ましい。
外添剤のＢＥＴ比表面積は、トナーに適度な流動性および帯電性を付与する観点から、２０〜２００ｍ2／ｇであるのが好ましい。
【００８８】
外添剤の添加量は、未外添のトナー１００重量部に対して、０．５重量部〜５重量部であるのが好ましい。
【００８９】
２、トナー
本発明のトナーは、上記のトナーの製造方法により得られ、保存性、帯電安定性および定着性に優れる。
【００９０】
３、現像剤
本発明のトナーは、１成分現像剤、２成分現像剤のいずれの形態でも使用することができる。
２成分現像剤として使用する場合、トナーにさらにキャリアを配合する。
キャリアとしては、当該技術分野で常用されるキャリアを用いることができ、例えば、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガン、クロムなどからなる単独または複合フェライトおよびキャリア芯粒子を被覆物質で表面被覆した樹脂被覆キャリア、または樹脂に磁性を有する粒子を分散させた樹脂分散型キャリアなどが挙げられる。
【００９１】
被覆物質としては、当該技術分野で常用される被覆物質を用いることができ、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン、シリコーン樹脂、ポリエステル、ジターシャーリーブチルサリチル酸の金属化合物、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ニグロシン、アミノアクリレート樹脂、塩基性染料、塩基性染料のレーキ物、シリカ微粉末、アルミナ微粉末などが挙げられる。これらの被覆物質は、トナー成分に応じて選択し、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９２】
また、樹脂分散型キャリアに用いられる樹脂としては、当該技術分野で常用される被覆物質を用いることができ、例えば、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂およびフェノール樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、トナー成分に応じて選択し、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９３】
キャリアの形状は、球形または扁平形状が好ましい。
キャリアの平均粒径は、特に制限されないが、好ましくは１０〜１００μｍ、さらに好ましくは２０〜５０μｍである。キャリアの粒子径が５０μｍ以下であることにより、トナーとキャリアの接触機会が増え、個々のトナー粒子を適正に帯電制御でき、非画像部カブリが発生せず、かつ高画質な画像を形成することができる。
【００９４】
キャリアの体積抵抗率は、好ましくは１０8Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１０12Ω・ｃｍ以上である。
キャリアの体積抵抗率は、キャリア粒子を断面積０．５０ｃｍ2の容器に入れてタッピングした後、容器内に詰められた粒子に１ｋｇ／ｃｍ2の荷重を掛け、荷重と底面電極との間に１０００Ｖ／ｃｍの電界が生ずる電圧を印加したときの電流値から得られる値である。
体積抵抗率が低いと、現像スリーブにバイアス電圧を印加した場合にキャリアが帯電し、感光体にキャリア粒子が付着し易くなり、バイアス電圧のブレークダウンが起こり易くなる。
【００９５】
キャリアの磁化強さ（最大磁化）は、好ましくは１０〜６０ｅｍｕ／ｇ、より好ましくは１５〜４０ｅｍｕ／ｇである。
一般的な現像ローラの磁束密度条件下では、１０ｅｍｕ／ｇ未満では、磁気的な束縛力が働かず、キャリア飛散の原因となることがある。一方、磁化強さが６０ｅｍｕ／ｇを超えると、非接触現像ではキャリアの穂立ちが高くなり過ぎ、像担持体とトナーの非接触状態を保つことが困難になり、接触現像ではトナー像に掃き目が現れ易くなる。
【００９６】
キャリアの配合量は、特に制限されず、トナーおよびキャリアの種類に応じて適宜選択すればよく、例えばトナー１００重量部に対して４〜１５重量部が好ましく、５〜１０重量部がより好ましい。また、トナーによるキャリアの被覆率は、４０〜８０％であるのが好ましい。
【実施例】
【００９７】
以下に製造例、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、これらの実施製造例および実施例により本発明が限定されるものではない。
製造例、実施例および比較例において、各物性値を以下に示す方法により測定した。
【００９８】
［樹脂のガラス転移温度Ｔｇ（℃）］
示差走査熱量計（パーキンエルマージャパン株式会社製、商品名：Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ）を用いて、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ７１２１−１９８７に準じ、試料０．０１ｇを昇温速度毎分１０℃（１０℃／分）で加熱してＤＳＣ曲線を測定する。得られたＤＳＣ曲線のガラス転移に相当する吸熱ピークの低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、吸熱ピークの低温側の曲線に対して勾配が最大になる点で引いた接線との交点の温度をガラス転移温度Ｔｇ（℃）とする。
【００９９】
［樹脂の軟化温度Ｔ1/2（℃）］
流動特性評価装置フローテスター（株式会社島津製作所製、型式：ＣＦＴ−５００Ｃ）を用いて、試料１ｇを昇温速度毎分６℃で加熱し、荷重２０ｋｇｆ／ｃｍ2（９．８×１０5Ｐａ）を与えてダイ（ノズル口径１ｍｍ、長さ１ｍｍ）から試料の半分量が流出したときの温度を求め、軟化温度（Ｔ1/2）とする。
【０１００】
［樹脂の重量平均分子量Ｍｗおよび分子量分布指数Ｍｗ／Ｍｎ］
ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製、型式：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）に、試料０．２５重量％のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液からなる試料溶液２００μＬを注入し、温度４０℃において分子量分布曲線を測定する。
得られた分子量分布曲線から、重量平均分子量Ｍｗおよび数平均分子量Ｍｎを求め、数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比である分子量分布指数Ｍｗ／Ｍｎを求める。なお、分子量校正曲線は標準ポリスチレンを用いて作成する。
【０１０１】
［樹脂およびロジンの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）］
中和滴定法により測定する。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍＬに試料５ｇを溶解し、指示薬としてフェノールフタレインのエタノール溶液を数滴加えた後、０．１モル／Ｌの水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液で滴定する。試料溶液の色が無色から紫色に変化した点を終点とし、終点に達するまでに要した水酸化カリウム水溶液の量と滴定に供した試料の重量とから、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を算出する。
【０１０２】
［樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分］
試料１ｇを円筒濾紙に投入し、ソックスレー抽出器にかける。ＴＨＦ１００ｍＬを抽出溶媒として用い６時間加熱還流して、試料からＴＨＦ可溶画分を抽出する。ＴＨＦ可溶画分を含む抽出液から溶媒を除去した後、ＴＨＦ可溶画分を１００℃で２４時間乾燥し、得られたＴＨＦ可溶画分を秤量して重量Ｘ（ｇ）を求める。ＴＨＦ可溶画分重量Ｘ（ｇ）と、測定に用いた試料の重量（１ｇ）とから、次式により、試料中のＴＨＦ不溶画分の割合、すなわちＴＨＦ不溶分Ｐ（重量％）を算出する。
Ｐ（重量％）＝［１（ｇ）−Ｘ（ｇ）］／１（ｇ）×１００
【０１０３】
［離型剤の融点Ｔｍ］
示差走査熱量計（パーキンエルマージャパン株式会社製、商品名：Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ）を用いて、試料０．０１ｇを温度２０℃から昇温速度毎分１０℃（１０℃／分）で２００℃まで加熱し、次いで２００℃から２０℃に急冷する操作を２回繰返し、ＤＳＣ曲線を測定する。２回目の操作で測定したＤＳＣ曲線の融解に相当する吸熱ピークの温度を離型剤の融点（℃）とする。
【０１０４】
［トナーの体積平均粒径（μｍ）および変動係数］
電解液（ベックマン・コールター社製、商品名：ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ）５０ｍｌに、試料２０ｍｇおよび分散剤としてのアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム（キシダ化学株式会社製）１ｍｌを加え、超音波分散器（株式会社エスエムテー製、型式：ＵＨ−５０）を用いて周波数２０ｋＨｚで３分間分散処理し、測定用試料とする。
得られた測定用試料について、粒度分布測定装置（ベックマン・コールター社製、商品名：Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３）を用いて、アパーチャ径２０μｍ、測定粒子数５００００カウントの条件下で測定を行い、試料粒子の体積粒度分布から体積平均粒径を求める。またトナーの変動係数を、体積平均粒径およびその標準偏差に基づいて、次式より算出する。
変動係数ＣＶ（％）＝（体積粒度分布における標準偏差／体積平均粒径）×１００
【０１０５】
（製造例１）ポリエステル樹脂Ａ−１の製造
撹拌装置、加熱装置、温度計、冷却管、分留装置および窒素導入管を備えた反応容器中に、酸成分としてテレフタル酸３０５ｇ、イソフタル酸５５ｇ、無水トリメリット酸３０ｇおよび不均化ロジン（酸価１５７．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、荒川化学工業株式会社製、製品名：ロンヂスＲ）１４００ｇ、多価アルコール成分としてグリセリン３００ｇおよび１，３−プロパンジオール１５０ｇ、反応触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネート１．７９ｇを投入した。これらの原料を、窒素雰囲気下で撹拌し、生成する水を留去しながら、２５０℃で１０時間重縮合反応させ、フローテスターにより所定の軟化温度に達したことを確認して反応を終了し、ポリエステル樹脂Ａ−１（Ｔｇ＝６０℃、Ｔ1/2＝１１２℃、Ｍｗ＝２８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３、酸価２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＴＨＦ不溶分０％）２０１８ｇ（収率９０％）を得た。
【０１０６】
（製造例２）ポリエステル樹脂Ａ−２の製造
重縮合反応時間１０時間を１２時間に変更したこと以外は、製造例１と同様にしてポリエステル樹脂Ａ−２（Ｔｇ＝６０℃、Ｔ1/2＝１１５℃、Ｍｗ＝４２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９、酸価２３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＴＨＦ不溶分０％）１９７２ｇ（収率８８％）を得た。
【０１０７】
（製造例３）ポリエステル樹脂Ｂ−１の製造
酸成分として、テレフタル酸３５０ｇ、イソフタル酸４００ｇおよび無水トリメリット酸５０ｇ、アルコール成分として、グリセリン１２５ｇ、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物３５０ｇおよびビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物４５０ｇ、反応触媒として、テトラ−ｎ−ブチルチタネート１．３８ｇを使用し、２２０℃で重縮合反応させたこと以外は、製造例１と同様にしてポリエステル樹脂Ｂ−１（Ｔｇ＝６１℃、Ｔ1/2＝１４７℃、Ｍｗ＝２９５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１０．８、酸価２２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＴＨＦ不溶分４０％）１４６７ｇ（収率８５％）を得た。
【０１０８】
（実施例１）
＜混合工程Ｓ１＞
ポリエステル樹脂Ａ−１中に着色剤としてカーボンブラック（三菱化学株式会社製、商品名：ＭＡ−７７）を濃度１１．５重量％で予備混練分散させたマスターバッチＡを作製した。
マスターバッチＡ ４３．５重量部
ポリエステル樹脂Ｂ−１（Ｔｇ＝６１℃） ５２．７重量部
離型剤Ａ
（Ｔｍ＝７５℃、日本精蝋株式会社製、型番：ＨＮＰ−１０） ２．６重量部
電荷制御剤
（クラリアントジャパン株式会社製、商品名：Copy Charge Ｎ４Ｐ ＶＰ ２４８１）
１．９重量部
上記の原料をヘンシェルミキサ（三井鉱山株式会社（現 日本コークス工業株式会社）製、型式：ＦＭ２０Ｃ）に投入し、周速２５ｍ／ｓｅｃの撹拌速度で３分間混合し、混合物５０ｋｇを得た。
【０１０９】
＜溶融混練工程Ｓ２＞
混合工程Ｓ１で得られた混合物を、二軸混練機（株式会社池貝製、型式：ＰＣＭ６０）を用いて、シリンダ設定温度８０℃〜１２０℃（最高温度１２０℃）、回転数２５０ＲＰＭ、供給量５ｋｇ／ｈで溶融混練して溶融混練物を得た。
【０１１０】
＜冷却粉砕工程Ｓ３＞
溶融混練工程Ｓ２で得られた溶融混練物を、圧延装置付き冷却機の圧延ロールにより、２５℃／ｍｉｎの冷却速度で離型剤の融点Ｔｍ７５℃まで冷却（第１冷却工程）した後、保管ＢＯＸ中で５℃／ｍｉｎの冷却速度で樹脂のガラス転移温度Ｔｇ６０℃まで冷却（第２冷却工程）し、その後、室温まで自然冷却させた。
【０１１１】
その後、カッタータイプの粉砕機（株式会社セイシン企業製、型式：ＶＭ−１６）で粗粉砕して粗粉砕物を得た。次いで、得られた粗粉砕物を、微粉砕機（ホソカワミクロン株式会社製、型式：カウンタジェットミルＡＦＧ）で微粉砕して微粉砕物を得た。
【０１１２】
＜分級工程Ｓ４＞
冷却粉砕工程Ｓ３で得られた微粉砕物を、ロータリー式分級機（ホソカワミクロン株式会社製、型式：ＴＳＰセパレータ）で分級し、未外添のトナーを得た。
【０１１３】
＜外添工程Ｓ５＞
分級工程Ｓ４で得られた未外添のトナー１００重量部（５００ｇ）に対して、シランカップリング剤とジメチルシリコーンオイルとで表面処理された疎水性シリカ微粉子Ａ（ＢＥＴ比表面積１４０ｍ2／ｇ）１．２重量部（６ｇ）、シランカップリング剤で表面処理された疎水性シリカ微粉子Ｂ（ＢＥＴ比表面積３０ｍ2／ｇ）０．８重量部（４ｇ）および酸化チタン（ＢＥＴ比表面積１３０ｍ2／ｇ）０．５重量部（２．５ｇ）を添加し、ヘンシェルミキサ（三井鉱山株式会社（現 日本コークス工業株式会社）製、型式：ＦＭ２０Ｃ）を用いて、周速３５ｍ／ｓｅｃの撹拌速度で３分間混合し、実施例１のトナー（体積平均粒径６．７μｍ、ＣＶ値２５％）を得た。
【０１１４】
（実施例２）
冷却粉砕工程Ｓ３において、第１冷却工程の冷却速度を２１℃／ｍｉｎに変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例２のトナー（体積平均粒子径６．７μｍ、ＣＶ値２４％）を得た。
【０１１５】
（実施例３）
冷却粉砕工程Ｓ３において、第２冷却工程の冷却速度を９．５℃／ｍｉｎに変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例３のトナー（体積平均粒子径６．７μｍ、ＣＶ値２３％）を得た。
【０１１６】
（実施例４）
混合工程Ｓ１において、離型剤Ａを下記の離型剤Ｂに変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例４のトナー（体積平均粒子径６．７μｍ、ＣＶ値２５％）を得た。
離型剤Ｂ（Ｔｍ＝８９℃、日本精蝋株式会社製、型番：ＦＴ１０５）
【０１１７】
（実施例５）
混合工程Ｓ１において、離型剤Ａを下記の離型剤Ｃに変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例５のトナー（体積平均粒子径６．７μｍ、ＣＶ値２４％）を得た。
離型剤Ｃ（Ｔｍ＝１２７℃、クラリアント社製、商品名：Ｌｉｃｏｗａｘ ＰＥ−１３０ Ｐｏｗｄｅｒ）
【０１１８】
（比較例１）
冷却粉砕工程Ｓ３において、第１冷却工程の冷却速度を１８℃／ｍｉｎに変更したこと以外は、実施例１と同様にして比較例１のトナー（体積平均粒子径６．７μｍ、ＣＶ値２６％）を得た。
【０１１９】
（比較例２）
冷却粉砕工程Ｓ３において、第２冷却工程の冷却速度を１１℃／ｍｉｎに変更したこと以外は、実施例１と同様にして比較例２のトナー（体積平均粒子径６．７μｍ、ＣＶ値２６％）を得た。
【０１２０】
（比較例３）
混合工程Ｓ１において、離型剤Ａを下記の離型剤Ｄに変更したこと以外は、実施例１と同様にして比較例３のトナー（体積平均粒子径６．７μｍ、ＣＶ値２５％）を得た。
離型剤Ｄ（Ｔｍ＝５５℃、日本精蝋株式会社製、型番：ＥＳＴＥＣ−００１５）
【０１２１】
［評価］
実施例１〜５および比較例１〜３のトナーを用いて以下の評価を行った。
（１）保存性
保存性は、メッシュアップ率を用いて評価した。
トナー１００ｇを容量２５０ｍＬのポリエチレン製の容器に入れて密封し、５０℃の恒温槽で４８時間放置した。その後、２００メッシュ網を搭載した振動式ふるい機を用いて、トナーを振動数６０Ｈｚで１分間振動させ、メッシュ網上に残留するトナーの重量Ｗｒ（ｇ）を測定した。メッシュ網上に残留するトナーの割合をメッシュアップ率とし、次式によりメッシュアップ率を算出した。
メッシュアップ率（％）＝［Ｗｒ（ｇ）／１００（ｇ）］×１００
【０１２２】
メッシュアップ率が低いほど、高温環境下でのトナーの保存性が良好であることを示す。
以下の基準で保存性を評価した。
○（良好）：メッシュアップ率が１０％未満
△（実使用上問題なし）：メッシュアップ率が１０％以上３０％未満
×（不良）：メッシュアップ率が３０以上
【０１２３】
（２）帯電安定性
トナー５重量部とフェライトコアキャリア（体積平均粒径７０μｍ、パウダーテック製）９５重量部とを、Ｖ型混合機（株式会社徳寿工作所製、型式：Ｖ−５）を用いて、２０分間混合して２成分現像剤を得た。
得られた２成分現像剤をカラー複合機（シャープ株式会社製、商品名：ＭＸ−２７００）に充填し、記録媒体として記録用紙（シャープ株式会社製、商品名：ＰＰＣ用紙ＳＦ−４ＡＭ３）を用いて、２５℃、４５％ＲＨ環境で実機評価を行った。帯電量比について、印字前の数値と、画像面積５％の原稿を２００００枚印字した後の数値とを比較した。
【０１２４】
帯電量比
帯電量測定装置（トレック・ジャパン株式会社製、型式：２１０ＨＳ−２Ａ）を用いて帯電量比を測定した。すなわち、カラー複合機から分取した２成分現像剤を、底部に５００メッシュの導電性スクリーンを備えた金属製の容器に入れ、吸引機によってトナーのみを吸引圧２５０ｍｍＨｇで吸引し、吸引前および吸引後の２成分現像剤の重量差と、容器に接続されたコンデンサー極板間の電位差とからトナーの帯電量Ｃを求めた。
トナーの初期帯電量（実機評価を行う前のトナーの帯電量）ＣIに対するトナーの帯電量Ｃの割合を帯電量比とし、次式により算出した。
帯電量比（％）＝［Ｃ（μＣ／ｇ）／ＣI（μＣ／ｇ）］×１００
【０１２５】
以下の基準で帯電量比を評価した。
○（良好）：帯電量比が８０％以上
△（実使用上問題なし）：帯電量比が７０％以上８０％未満
×（不良）：帯電量比が７０％未満
【０１２６】
（３）総合評価
（１）保存性および（２）帯電安定性の評価結果を総合して以下の基準で分類した。
○（良好）：いずれの評価結果も○である
×（不良）：△または×の評価結果である
得られた評価結果をトナーの原料およびその製造条件と共に表１および表２に示す。
【０１２７】
【表１】
【０１２８】
【表２】
【０１２９】
表１および表２の結果から、特定の冷却速度に調製された第１冷却工程と第２冷却工程とを含む本発明の製造方法により得られたトナー（実施例１〜５）は、従来法により得られたトナー（比較例１〜３）と比較して、保存性、帯電安定性および定着性に優れていることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナーおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
潜像を顕像化するトナーは、例えば電子写真方式のような種々の画像形成プロセスに用いられている。
電子写真方式の画像形成プロセスを用いる画像形成装置では、一般的に、潜像担持体である感光体ドラム表面の感光層を均一に帯電させる帯電工程；帯電状態の感光体層に原稿像の信号光を投射して静電潜像を形成する露光工程；静電潜像に電子写真用トナーを供給し顕像化してトナー像を形成する現像工程；トナー像を紙やＯＨＰシートなどの記録媒体に転写する転写工程；転写したトナー像を加熱、加圧などにより記録媒体上に定着させる定着工程；および転写工程後に感光体ドラム表面に残留するトナーなどをクリーニングブレードにより除去して清浄化するクリーニング工程を実行することにより、記録媒体上に所望の画像が形成される。また、記録媒体へのトナー像の転写は、中間転写媒体を介して行われることもある。
【０００３】
画像形成に用いられる電子写真用トナーは、例えば混練粉砕法や懸濁重合法および乳化重合凝集法に代表される重合法などにより製造される。
混練粉砕法では、例えば、結着樹脂（「バインダー樹脂」ともいう）および着色剤を主成分とし、必要に応じて離型剤や電荷制御剤（「帯電制御剤」ともいう）などを添加・混合したトナー原料を溶融混練し、冷却・固化させた後、粉砕・分級することにより、トナーが製造される。
【０００４】
近年、地球環境保全の観点から、様々な技術分野において様々な取り組みがなされている。例えば、多くの工業製品が石油を原材料として製造され、それらの製造時に必要となるエネルギーや焼却時に発生する二酸化炭素などを削減する取り組みが、地球温暖化対策として実施されている。
【０００５】
二酸化炭素を削減するための新たな取り組みとして、バイオマスと呼ばれる植物由来の資源の利用が大いに注目されている。バイオマスが燃焼する際に発生する二酸化炭素は、元来植物が光合成により取り込んだ大気中の二酸化炭素であるため、大気中の二酸化炭素の収支はゼロ、すなわち二酸化炭素の増減に影響を与えないと考えられている。この性質はカーボンニュートラルと呼ばれ、バイオマス（「バイオマスモノマー」ともいう）から製造されるバイオマス材料は、バイオマスポリマー、バイオマスプラスチック、非石油系高分子材料などの名称で呼ばれている。
【０００６】
電子写真の技術分野においても、環境安全性に優れ、二酸化炭素増加の抑制に有効な資源であるバイオマスを利用する取り組みがなされている。
例えば、特開２００８−１２２５０９号公報（特許文献１）には、低温定着性、耐ホットオフセット性、現像耐久性を兼ね備えたトナーを提供し得る、ロジンを必須成分として得られる軟化点８０〜１２０℃のポリエステル樹脂と、多価エポキシ化合物を必須成分として得られる軟化点１６０℃以上のポリエステル樹脂とを含有する電子写真トナー用樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−１２２５０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載のような電子写真トナー用樹脂組成物において、バイオマスの利用率を高めるためにロジン含有量をさらに多くすると、（１）トナーの保存性が低下する、（２）現像工程のトナーの撹拌時にトナー粒子同士が凝集して帯電量が不安定になる、（３）そこで、保存性が劣化しないように、ガラス転移温度のより高い結着樹脂を用いると定着性が劣化するという課題があった。
したがって、本発明は、ロジンの含有量を多くしても、保存性、帯電安定性および定着性に優れたトナーおよびその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、結着樹脂としてロジン由来のバイオマスを原材料にしたポリエステル樹脂を含むトナーの製造において、結着樹脂のガラス転移温度以上の融点を有する離型剤を用い、溶融混練後の冷却において冷却速度を２段階に調整することにより、結着樹脂のガラス転移温度近傍のエンタルピー緩和量を増大させて、従来のバイオマス含有トナーの問題点である保存性と定着性の特性のバランスが取れたトナーを製造できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１０】
かくして、本発明によれば、少なくとも芳香族ジカルボン酸およびロジンと多価アルコールとからなるポリエステル樹脂（Ａ）ならびに少なくとも芳香族ジカルボン酸とビスフェノールＡ誘導体とからなるポリエステル樹脂（Ｂ）を含む結着樹脂、着色剤、前記結着樹脂のガラス転移温度より１０℃以上高い融点を有する離型剤および電荷制御剤を混合して混合物を得る混合工程；
前記混合物を溶融混練して溶融混練物を得る溶融混練工程；
前記溶融混練物を冷却固化し粉砕して粉砕物を得る冷却粉砕工程；および
前記粉砕物を分級して未外添のトナーを得る分級工程
を含み、前記トナーが外添剤をさらに添加されてなる場合には、
前記未外添のトナーに外添剤をさらに添加混合してトナーを得る外添工程
を含み、
前記冷却粉砕工程が、前記離型剤の融点まで２０℃／ｓｅｃ以上の冷却速度で冷却する第１冷却工程と、前記結着樹脂のガラス転移温度まで１０℃／ｍｉｎ以下の冷却速度で冷却する第２冷却工程とを含むことを特徴とするトナーの製造方法が提供される。
【００１１】
また、本発明によれば、上記の製造方法により得られたトナーが提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ロジンの含有量を多くしても、保存性、帯電安定性および定着性に優れたトナーおよびその製造方法を提供することができる。
【００１３】
本発明のトナーの製造方法は、離型剤が９０℃以上の融点を有する場合に、結着樹脂が５０〜８０℃のガラス転移温度を有する場合に、ロジンが結着樹脂に対して６０重量％以上含まれる場合に、上記の効果がさらに発揮される。
また、本発明のトナーの製造方法は、第２冷却工程が冷却機能および加熱機能を備えた保温装置を用いて実施される場合に、トナーを有利に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明のトナーの製造方法の一実施形態を示す工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のトナーの製造方法は、
少なくとも芳香族ジカルボン酸およびロジンと多価アルコールとからなるポリエステル樹脂（Ａ）ならびに少なくとも芳香族ジカルボン酸とビスフェノールＡ誘導体とからなるポリエステル樹脂（Ｂ）を含む結着樹脂、着色剤、結着樹脂のガラス転移温度より１０℃以上高い融点を有する離型剤および電荷制御剤を混合して混合物を得る混合工程；
混合物を溶融混練して溶融混練物を得る溶融混練工程；
溶融混練物を冷却固化し粉砕して粉砕物を得る冷却粉砕工程；および
粉砕物を分級して未外添のトナーを得る分級工程
を含み、トナーが外添剤をさらに添加されてなる場合には、
未外添のトナーに外添剤をさらに添加混合してトナーを得る外添工程
を含み、
冷却粉砕工程が、離型剤の融点まで２０℃／ｓｅｃ以上の冷却速度で冷却する第１冷却工程と、結着樹脂のガラス転移温度まで１０℃／ｍｉｎ以下の冷却速度で冷却する第２冷却工程とを含むことを特徴とする。
【００１６】
本発明では、溶融混練物を冷却する工程が上記の冷却速度に調製された第１冷却工程と第２冷却工程とを含むので、ロジン成分の含有量が多いトナーであっても、トナー粒子同士の凝集を抑制することができ、トナーの保存性を低下させることなく、帯電安定性を良好に維持することができ、長期間にわたって良好な画像を安定して形成し得るトナーを製造することができる。
【００１７】
１、トナーの製造方法
以下、本発明のトナーをその製造工程に沿って説明する。
図１は、本発明のトナーの製造方法の一実施形態を示す工程図であり、混合工程Ｓ１、溶融混練工程Ｓ２、冷却粉砕工程Ｓ３、分級工程Ｓ４および外添工程Ｓ５を含む。
この実施形態は、乾式法による粒子形成方法であるが、本発明はこれに限定されない。
【００１８】
（１）混合工程Ｓ１
混合工程Ｓ１では、少なくとも（ａ）芳香族ジカルボン酸およびロジンと多価アルコールとからなるポリエステル樹脂（Ａ）ならびに少なくとも芳香族ジカルボン酸とビスフェノールＡ誘導体とからなるポリエステル樹脂（Ｂ）を含む結着樹脂、（ｂ）着色剤、（ｃ）離型剤および（ｄ）電荷制御剤を混合して混合物を得る。
混合は乾式混合が好ましく、後述する混合機を用いることができる。
以下、各構成成分について説明する。
【００１９】
（ａ）結着樹脂
結着樹脂は、（ａ−１）ポリエステル樹脂（Ａ）および（ａ−２）ポリエステル樹脂（Ｂ）を含む。
ポリエステル樹脂（Ａ）は、少なくとも酸成分としての（ａ−１−１）芳香族ジカルボン酸および（ａ−１−２）ロジンと（ａ−１−３）多価アルコールとを重縮合して得られる。
ポリエステル樹脂（Ｂ）は、少なくとも酸成分としての（ａ−２−１）芳香族ジカルボン酸と（ａ−２−２）多価アルコールとを重縮合して得られる。
【００２０】
ポリエステル樹脂（Ａ）および（Ｂ）は、公知の重縮合反応、具体的にはエステル交換反応または直接エステル化反応により製造することができる。
製造においては、加熱、加圧および反応触媒の使用により重縮合反応を促進することができる。反応触媒としては、例えば、アンチモン、チタン、スズ、亜鉛、アルミニウムおよびマンガンから選択される少なくとも１種の金属化合物が挙げられ、その添加量は、酸成分および多価アルコールの総量１００重量部に対して、０．０１〜１．０重量部が好ましい。
【００２１】
このようにして得られるポリエステル樹脂（Ａ）および（Ｂ）は、適度な分岐構造を含むので、樹脂の軟化温度を極端に高くすることなくトナーの低温定着性を維持すると共に、樹脂の分子量分布を広くすることができ、高分子量側に広い分布を有する樹脂を得ることができるので、トナーの耐オフセット性を向上できる。
【００２２】
（ａ−１）ポリエステル樹脂（Ａ）
（ａ−１−１）芳香族ジカルボン酸
ポリエステル樹脂（Ａ）の酸成分としての芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ビフェニルジカルボン酸および５−tert−ブチル−１，３−ベンゼンジカルボン酸などが挙げられる。
また、芳香族ジカルボン酸の代わりに、その無水物および低級アルキルエステルなどの芳香族ジカルボン酸誘導体を用いてもよい。
本発明においては、上記の芳香族ジカルボン酸およびその誘導体の１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
上記の芳香族ジカルボン酸およびその誘導体の中でも、テレフタル酸およびイソフタル酸は、芳香環骨格による電子の共鳴安定化効果が高く、帯電安定性に優れ、適度な強度を有する樹脂を得ることができるので特に好ましい。
テレフタル酸およびイソフタル酸の低級アルキルエステルとしては、例えば、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチルおよびイソフタル酸ジブチルなどが挙げられる。これらの中でも、コストおよび取り扱いの観点から、テレフタル酸ジメチルおよびイソフタル酸ジメチルが特に好ましい。
【００２４】
ポリエステル樹脂（Ａ）は、酸成分として、上記の芳香族ジカルボン酸およびその誘導体以外に、脂肪族ポリカルボン酸および３塩基酸以上のカルボキシ基を有する芳香族ポリカルボン酸をさらに用いることができる。
【００２５】
脂肪族ポリカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸およびアゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類、炭素数１６〜１８のアルキル基で置換されたコハク酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸およびグルタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類、ダイマー酸などが挙げられる。
本発明においては、上記の脂肪族ポリカルボン酸の１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
脂肪族ポリカルボン酸の含有量は、芳香族ジカルボン酸１００モルに対して０．５〜１５モルであるのが好ましく、１〜１３モルであるのがより好ましい。脂肪族ポリカルボン酸の含有量が上記の範囲であることで、トナーの低温定着性が向上する。
【００２７】
３塩基酸以上のカルボキシ基を有する芳香族ポリカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸およびビフェニルテトラカルボン酸ならびにそれらの無水物などが挙げられ、これらの芳香族ポリカルボン酸の中でも、反応性の観点から、無水トリメリット酸が特に好ましい。
本発明においては、上記の芳香族ポリカルボン酸の１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２８】
３塩基酸以上のカルボキシ基を有する芳香族ポリカルボン酸の含有量は、芳香族ジカルボン酸１００モルに対して０．１〜５モルであるのが好ましく、０．５〜３モルであるのがより好ましい。
芳香族ポリカルボン酸の含有量が０．１モル未満では、ポリエステル樹脂（Ａ）の分岐構造が充分でなく、高分子側に広い分布を有するポリエステル樹脂（Ａ）を得ることができず、トナーの耐オフセット性が低下することがある。また、芳香族ポリカルボン酸の含有量が５モルを超えると、ポリエステル樹脂（Ａ）の軟化温度が高くなり、トナーの低温定着性が低下することがある。
【００２９】
（ａ−１−２）ロジン
ポリエステル樹脂（Ａ）のもう１つの酸成分としてのロジンとしては、公知の製法によって得られるロジン、例えば、松材をクラフト法によってパルプ化する製造工程で副生する粗トール油を水蒸気蒸留して得られるトールロジン、松の樹幹に傷をつけ、採集した生松ヤニを水蒸気蒸留して得られるガムロジンおよび伐採した松の根株をチップ状にして有機溶剤で抽出し、さらに蒸留して得られるウッドロジンなどが挙げられる。
【００３０】
ロジンは、その約９０％が樹脂酸であり、アビエチン酸、パラストリン酸、ネオアビエチン酸、ピマル酸、デヒドロアビエチン酸、イソピマル酸およびサンダラコピマル酸などの樹脂酸の混合物を主成分としている。
ロジンは、ヒドロフェナンスレン環の嵩高で剛直な骨格を含むので、ロジンをポリエステル樹脂（Ａ）の構成成分として導入することにより、見掛けのガラス転移温度の上昇を促進させ、保存性の良好なトナーを得ることができる。
【００３１】
また、ロジンは、ロジンを不均化させた不均化ロジンであってもよい。
不均化ロジンは、通常、パラジウム活性炭触媒（例えば米国特許第２１７７５３０号公報参照）、硫黄系触媒（例えば特公昭４９−５３６０号公報参照）またはヨウ素系触媒（例えば特開昭５１−３４８９６号公報参照）などを用いた不均化反応により得られる。
不均化反応では、２分子のロジンが反応し、１分子は２重結合が３つに増えて芳香族化合物となり、もう１分子は共役２重結合の１つの２重結合が水素化されて単独の２重結合を有する化合物となる。
不均化ロジンは、デヒドロアビエチン酸およびジヒドロアビエチン酸の混合物を主成分とし、不安定な共役二重結合を有するロジンに比べて変質し難いという特徴があり、この点において本発明では不均化していないロジンよりも好ましい。
したがって、本発明における「ロジン」は、その不均化反応により得られる「不均化ロジン」を含む。
【００３２】
（ａ−１−３）多価アルコール
ポリエステル樹脂（Ａ）の多価アルコールとしては、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，３−プロパンジオールおよびペンタエリスリトールなどが挙げられ、これらの１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記の多価アルコールの中でも、植物由来の原料から製造する手法が工業的に確立され、入手が容易であり、バイオマスの利用を促進する効果が得られることから、グリセリンが特に好ましい。
【００３３】
ポリエステル樹脂（Ａ）において、芳香族ジカルボン酸１モルに対する多価アルコールのモル比は１．０５〜１．６５であるのが好ましい。
多価アルコールのモル比が１．０５未満では、樹脂の高分子側の分子量分布が広くなり、軟化温度が高くなることによりトナーの低温定着性が低下し、また分子量分布の広がりを制御できなくなる結果、トナーのゲル化が起こることがある。
一方、多価アルコールのモル比が１．６５を超えると、ポリエステル樹脂が含む分岐構造が少なくなることにより軟化温度およびガラス転移温度が低下し、その結果、トナーの保存性が低下することがある。
【００３４】
ロジンの含有量は、ポリエステル樹脂（Ａ）（１００重量％）中に、６０重量％以上であるのが好ましく、６０〜７５重量％であるのが特に好ましい。
ロジンの含有量が６０重量％未満では、バイオマスを利用することによる地球環境保全の効果が低くなり、またロジンの含有量が７５重量％を超えると、トナーの機械的強度の低下や粉体流動性の低下が生じることがある。
【００３５】
また、ポリエステル樹脂（Ａ）は、多価アルコールとして、上記の主成分の多価アルコール以外に、脂肪族ジオールおよびエーテル化ジフェノールの少なくとも１種をさらに用いることができる。
【００３６】
脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−メチルプロパン−１，３−ジオール、２−ブチル−２−エチルプロパン−１，３−ジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，７−へプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル−３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパノエート、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびジプロピレングリコールなどが挙げられる。これらの脂肪族ジオールの中でも、酸成分との反応性および樹脂のガラス転移温度の観点から、エチレングリコール、１，３−プロパンジオールおよびネオペンチルグリコールが特に好ましい。
本発明においては、上記の脂肪族ジオールの１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
脂肪族ジオールの含有量は、グリセリンを含む上記の主成分の多価アルコール１００モルに対して、５〜２０モルであるのが好ましく、５〜１５モルであるのがより好ましい。
【００３８】
エーテル化ジフェノールとしては、例えば、ビスフェノールＡとアルキレンオキサイドを付加反応させて得られるジオール（ビスフェノールＡ誘導体）が挙げられる。
アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドが挙げられ、ビスフェノールＡ１モルに対するアルキレンオキサイドの平均付加モル数は２〜１６モルであるのが好ましい。
本発明においては、上記のエーテル化ジフェノールの１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３９】
エーテル化ジフェノールの含有量は、グリセリンを含む上記の主成分の多価アルコール１００モルに対して、２５〜６５モルであるのが好ましく、３０〜６０モルであるのがより好ましい。
【００４０】
（ａ−２）ポリエステル樹脂（Ｂ）
（ａ−２−１）芳香族ジカルボン酸
ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸成分としては、ポリエステル樹脂（Ａ）と同様の芳香族ジカルボン酸およびその誘導体が挙げられ、ポリエステル樹脂（Ａ）と同一でも異なっていてもよい。
また、ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸成分としては、上記の芳香族ジカルボン酸以外に、ポリエステル樹脂（Ａ）と同様の脂肪族ポリカルボン酸または３塩基酸以上のカルボキシ基を有する芳香族ポリカルボン酸をさらに用いることができ、これらはポリエステル樹脂（Ａ）と同一でも異なっていてもよい。
【００４１】
（ａ−２−２）多価アルコール
ポリエステル樹脂（Ｂ）の多価アルコールとしては、ポリエステル樹脂（Ａ）と同様の多価アルコールが挙げられ、ポリエステル樹脂（Ａ）と同一でも異なっていてもよい。
また、ポリエステル樹脂（Ｂ）の多価アルコールとしては、上記の主成分の多価アルコール以外に、ポリエステル樹脂（Ａ）と同様の脂肪族ジオールおよびエーテル化ジフェノールを用いることができ、これらはポリエステル樹脂（Ａ）と同一でも異なっていてもよい。
【００４２】
エーテル化ジフェノールとしては、例えば、ビスフェノールＡとアルキレンオキサイドを付加反応させて得られるジオール（ビスフェノールＡ誘導体）が挙げられ、ポリエステル樹脂（Ｂ）の多価アルコールとして好適に用いられる。
アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド（ＥＯ）やプロピレンオキサイド（ＰＯ）が挙げられ、ビスフェノールＡ１モルに対するアルキレンオキサイドの平均付加モル数は２〜１６モルであるのが好ましい。
【００４３】
ポリエステル樹脂（Ｂ）におけるエーテル化ジフェノールの含有量は、芳香族ジカルボン酸１００モルに対して、２５〜６５モルであるのが好ましく、３０〜６０モルであるのがより好ましい。
【００４４】
また、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記の多価アルコール以外に、シクロヘキサンジメタノールのような脂環族ジオール類を用いてもよく、ステアリルアルコールなどのモノアルコール類を併用してもよい。
本発明においては、上記の多価アルコールおよびそれに代わる化合物の１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４５】
ポリエステル樹脂（Ｂ）は、実質的にロジンを含まないポリエステル樹脂であり、トナーに高温オフセット耐性を付与するため、高分子量でかつ高粘度を有することが好ましい。
ポリエステル樹脂（Ｂ）の粘度は、ポリエステル樹脂（Ａ）の軟化温度において１０3〜１０5Ｐａ・ｓであるのが好ましい。
ポリエステル樹脂（Ａ）の軟化温度におけるポリエステル樹脂（Ｂ）の粘度が１０3Ｐａ・ｓ未満では、トナーの耐ホットオフセット性が得られないことがある。一方、ポリエステル樹脂（Ｂ）の粘度Ｂが１０5Ｐａ・ｓを超えると、混練時におけるポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）との溶融粘度差が大きく、樹脂の混合性が悪くなり、トナー中のポリエステル樹脂（Ａ）およびポリエステル樹脂（Ｂ）の分散性が不均一となることがある。その結果、トナー粒子においてポリエステル樹脂（Ａ）の比率が高い部分が破壊され易くなり、破壊によって粒子径の小さな微粉が発生して、粒度分布および帯電分布が広くなり、画像かぶりなどの不具合が生じることがある。
【００４６】
本発明においては、ポリエステル樹脂（Ａ）および（Ｂ）のガラス転移温度は、離型剤の融点より１０℃以上低いことを必須要件とし、この要件を満たす限り特に限定されず、得られるトナーの保存性および低温定着性などを考慮すると、４５〜８０℃であるのが好ましく、５０〜８０℃であるのがより好ましく、５０〜６５℃であるのが特に好ましい。
ポリエステル樹脂（Ａ）および（Ｂ）のガラス転移温度が４５℃未満では、トナーの保存性が不充分になり、画像形成装置内部でトナーが熱凝集し易くなり、現像不良が発生することがある。また、ホットオフセットが発生し始める温度（「ホットオフセット開始温度」という）が低下することがある。
【００４７】
「ホットオフセット」は、画像形成装置の定着部材によりトナーを加熱および加圧して記録媒体に定着させる際に、加熱されたトナー粒子の凝集力が、トナーと定着部材との接着力を下回ることによりトナー層が分断され、トナーの一部が定着部材に付着して取去られる現象をいう。
一方、ポリエステル樹脂（Ａ）および（Ｂ）のガラス転移温度が８０℃を超えると、トナーの低温定着性が低下し、定着不良が発生することがある。
【００４８】
結着樹脂におけるポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）との配合割合は、２０〜６０：８０〜４０であるのが好ましく、２５〜６０：７５〜４０であるのが特に好ましい。
ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）との配合割合が上記の範囲内であれば、トナーの帯電性を損なうことなしに、変色し難いカラー画像を形成し得るトナーを得ることができる。
【００４９】
また、ポリエステル樹脂（Ａ）の配合量は、トナー１００重量部に対して２０〜６０重量部であるのが好ましい。
ポリエステル樹脂（Ａ）の配合量が２０重量部未満では、トナーの粘度が高くなり、トナーの低温定着性が損なわれることがある。一方、ポリエステル樹脂（Ａ）の配合量が６０重量部を超えると、ロジンの含有量が高くなり、トナーの機械的強度や粉体流動性が低下することがある。
ロジンの含有量は、結着樹脂に対して６０重量％以上であるのが好ましい。
【００５０】
本発明の効果を阻害しない範囲で、結着樹脂として、上記のポリエステル樹脂（Ａ）および（Ｂ）以外の樹脂、例えば、ポリスチレン系重合体およびスチレン−アクリル系樹脂などのポリスチレン系共重合体、上記ポリエステル樹脂以外のポリエステル系樹脂などの当該技術分野で常用される樹脂を併用してもよい。
【００５１】
（ｂ）着色剤
本発明のトナーの着色剤としては、当該技術分野で常用される有機系および無機系の様々な種類および色の顔料および染料を用いることができ、例えば、黒色、白色、黄色、橙色、赤色、紫色、青色および緑色の着色剤が挙げられる。
【００５２】
黒色の着色剤としては、例えば、カーボンブラックおよび複合酸化物ブラックなどの無機顔料；アニリンブラックのような有機顔料が挙げられる。
カーボンブラックは、その製造法などにより、チャンネルブラック、ローラーブラック、ディスクブラック、ガスファーネスブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラックおよびアセチレンブラックなどに分類され、これらの中でも、ファーネス法より製造されるガスファーネスブラックおよびオイルファーネスブラックが特に好ましい。
【００５３】
このようなファーネスブラックとしては、例えば、三菱化学株式会社製の銘柄名：ＭＡ７、ＭＡ７７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、＃１０００、＃２２００Ｂ、＃２３５０および＃２４００Ｂなど、キャボット社製の製品名：ＭＯＧＵＬ Ｌ，ＲＥＧＡＬ４００ＲおよびＭＯＮＡＲＣＨ１０００など、コロンビア社製の製品名：ＲＡＶＥＮシリーズの１０３５、１０４０、１２５５および３５００などが挙げられる。また、そのＢＥＴ法による比表面積は２５〜４００ｍ2／ｇであり、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量は４０〜１４０ｍｌ／１００ｇであるのが好ましい。
【００５４】
白色の着色剤としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛（亜鉛華）、リトポン、酸化チタン、アンチモン白および硫化亜鉛などの無機顔料が挙げられる。
【００５５】
黄色の着色剤としては、例えば、黄鉛、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、複合酸化物イエロー、ビスマスイエロー、クロムイエロー、ニッケルチタンイエローおよび黄土などの無機顔料；カラーインデックスによって分類されるＣ.Ｉ.ピグメントイエロー１、Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー５、Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー１２、Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー１５、およびＣ.Ｉ.ピグメントイエロー１７、Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー７４、Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー９３、Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー１８０およびＣ.Ｉ.ピグメントイエロー１８５などの有機顔料；Ｃ.Ｉ.アシッドイエロー１などのニトロ系染料、Ｃ.Ｉ.ソルベントイエロー２、Ｃ.Ｉ.ソルベントイエロー６、Ｃ.Ｉ.ソルベントイエロー１４、Ｃ.Ｉ.ソルベントイエロー１５、Ｃ.Ｉ.ソルベントイエロー１９およびＣ.Ｉ.ソルベントイエロー２１などの油溶性染料などが挙げられる。
【００５６】
橙色の着色剤としては、例えば、赤色黄鉛およびモリブデンオレンジなどの無機顔料；パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧおよびインダスレンブリリアントオレンジＧＫ、カラーインデックスによって分類されるＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１およびＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３などの有機顔料が挙げられる。
【００５７】
赤色の着色剤としては、例えば、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀およびモリブデンレッドなどの無機顔料；カラーインデックスによって分類されるＣ.Ｉ.ピグメントレッド４９、Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド５７、Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド８１、Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド１２２、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド１９、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド４９、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド５２、Ｃ.Ｉ.ベーシックレッド１０およびＣ.Ｉ.ディスパーズレッド１５などの有機顔料が挙げられる。
【００５８】
紫色の着色剤としては、例えば、マンガン紫のような無機顔料；ファストバイオレットＢおよびメチルバイオレットレーキなどの有機顔料が挙げられる。
【００５９】
青色の着色剤としては、例えば、例えば、紺青およびコバルトブルーなどの無機顔料；カラーインデックスによって分類されるＣ.Ｉ.ピグメントブルー１５、Ｃ.Ｉ.ピグメントブルー１６、Ｃ.Ｉ.ソルベントブルー５５、Ｃ.Ｉ.ソルベントブルー７０、Ｃ.Ｉ.ダイレクトブルー２５、Ｃ.Ｉ.ダイレクトブルー８６およびＫＥＴ．ＢＬＵＥ１１１などの有機顔料が挙げられる。
【００６０】
緑色の着色剤としては、例えば、クロムグリーンおよび酸化クロムなどの無機顔料；ピクメントグリーンＢ、マイカライトグリーンレーキ、カラーインデックスによって分類されるファイナルイエローグリーンＧおよびＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７などの有機顔料が挙げられる。
【００６１】
顔料は染料に比べて耐光性および発色性に優れ、耐光性および発色性に優れるトナーを得ることができるので、着色剤としては顔料が好ましい。
本発明においては、上記の着色剤の１種を単独でまたは２種を組み合わせて用いることができ、それらの組み合わせは異色であっても同色であってもよい。
また２種以上の着色剤を複合粒子化して用いてもよい。
複合粒子は、例えば、２種以上の着色剤に適量の水、低級アルコールなどを添加し、ハイスピードミルなどの一般的な造粒機で造粒し、乾燥させることによって製造できる。
さらに、結着樹脂中に着色剤を均一に分散させるために、マスターバッチ化して用いてもよい。
複合粒子およびマスターバッチは、乾式混合の際にトナー組成物に混入される。
【００６２】
マスターバッチは、例えば、結着樹脂および着色剤を混合機で乾式混合し、得られた粉体混合物を混練機で混練し、得られた混練物を、例えば粒子径２ｍｍ〜３ｍｍ程度に粉砕することにより製造することができる。
【００６３】
マスターバッチの乾式混合には、当該技術分野で常用される公知の装置を使用でき、例えば、ヘンシェルミキサ（商品名、三井鉱山株式会社（現 日本コークス工業株式会社）製）、スーパーミキサ（商品名、株式会社カワタ製）、メカノミル（商品名、岡田精工株式会社製）などのヘンシェルタイプの混合装置、オングミル（商品名、ホソカワミクロン株式会社製）、ハイブリダイゼーションシステム（商品名、株式会社奈良機械製作所製）、コスモシステム（商品名、川崎重工業株式会社製）などの混合機が挙げられる。
混合の条件は、使用する混合機やマスターバッチ原料などにより適宜設定すればよい。
【００６４】
マスターバッチの溶融混練には、当該技術分野で常用される公知の装置を使用で、一軸、二軸または多軸の押出機（エクストルーダ）、ニーダ、二本または三本のロールミル、ラボブラストミルなどの一般的な混練機が挙げられる。具体的には、ＴＥＭ−１００Ｂ（型式、東芝機械株式会社製）、ＰＣＭ−６５／８７、ＰＣＭ−３０（以上いずれも型式、株式会社池貝製）などの一軸または二軸押出機、ニーデックス（商品名、三井鉱山株式会社（現 日本コークス工業株式会社）製）などのオープンロール方式の混練機が挙げられる。
溶融混練においては、上記の混練機の１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
混練温度は、結着樹脂の軟化温度などの条件によるが、通常５０〜１５０℃程度、好ましくは５０〜１２０℃程度である。
他の溶融混練の条件は、使用する混練機やマスターバッチ原料などにより適宜設定すればよい。
【００６５】
着色剤の配合量は特に限定されないが、着色剤がカーボンブラックなどの黒色である場合、結着樹脂１００重量部に対して５〜１２重量部であるのが好ましく、６〜８重量部であるのがより好ましい。また、着色剤が黒色以外である場合、結着樹脂１００重量部に対して３〜８重量部であるのが好ましく、４〜６重量部であるのがより好ましい。
【００６６】
マスターバッチを用いる場合には、着色剤の配合量が上記の範囲内になるように、マスターバッチの使用量を調整すればよい。
着色剤の配合量が上記の範囲内であれば、着色剤の配合によるフィラー効果を抑え、かつ高い着色力を有するトナーを得ることができ、また、充分な画像濃度を有し、発色性が高く、画像品位に優れた良好な画像を形成することができる。
【００６７】
（ｃ）離型剤
本発明のトナーの離型剤としては、当該技術分野で常用される離型剤を用いることができ、例えば、パラフィンワックスおよびマイクロクリスタリンワックスならびにそれらの誘導体などの石油系ワックス；フィッシャートロプシュワックス、ポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）、低分子量ポリプロピリンワックスおよびポリオレフィン系重合体ワックス（低分子量ポリエチレンワックスなど）ならびにそれらの誘導体などの炭化水素系合成ワックス；カルナバワックス、ライスワックスおよびキャンデリラワックスならびにそれらの誘導体、木蝋などの植物系ワックス；蜜蝋、鯨蝋などの動物系ワックス；脂肪酸アミドおよびフェノール脂肪酸エステルなどの油脂系合成ワックス；長鎖カルボン酸およびその誘導体；長鎖アルコールおよびその誘導体；シリコーン系重合体；高級脂肪酸などが挙げられる。
上記の誘導体には、酸化物、ビニル系モノマーとワックスとのブロック共重合物、ビニル系モノマーとワックスとのグラフト変性物などが含まれる。
本発明においては、上記の離型剤の１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６８】
本発明においては、離型剤の融点（Ｔｍ）は、結着樹脂のガラス転移温度より１０℃以上高いことを必須要件とし、この要件を満たす限り特に限定されず、９０℃以上であるのが好ましく、その上限は１８０℃であるのが好ましい。
融点が９０℃未満では、本発明の効果が得られず、現像装置内において離型剤が溶融し、トナー粒子同士が凝集したり、感光体表面へのフィルミングなどが発生することがある。一方、融点が１８０℃を超えると、トナーを記録媒体に定着する際に離型剤が充分に溶出することができず、耐ホットオフセット性が充分に向上しないことがある。
【００６９】
離型剤の配合量は特に限定されないが、結着樹脂１００重量部に対して３〜１０重量部であるのが好ましく、３〜８重量部であるのが特に好ましい。
離型剤の配合量が３重量部未満では、低温定着性および耐ホットオフセット性が充分に向上しないことがある。一方、離型剤の配合量が１０重量部を超えると、混練物中における離型剤の分散性が低下し、一定の性能を有するトナーを安定して得ることができないことがあり、またトナーが感光体などの像担持体の表面に皮膜（フィルム）状に融着するフィルミングと呼ばれる現象が発生することがある。
【００７０】
（ｄ）電荷制御剤
本発明のトナーの電荷制御剤としては、当該技術分野で常用される正電荷制御用および負電荷制御用の電荷制御剤を用いることができる。
【００７１】
正電荷制御用の電荷制御剤としては、例えば、ニグロシン染料、塩基性染料、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩、アミノピリン、ピリミジン化合物、多核ポリアミノ化合物、アミノシラン、ニグロシン染料およびその誘導体、トリフェニルメタン誘導体、グアニジン塩、アミジン塩などが挙げられる。
【００７２】
正電荷制御用の電荷制御剤としては、例えば、ニグロシン染料、塩基性染料、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩、アミノピリン、ピリミジン化合物、多核ポリアミノ化合物、アミノシラン、ニグロシン染料およびその誘導体、トリフェニルメタン誘導体、グアニジン塩、アミジン塩などが挙げられる。
負電荷制御用の電荷制御剤としては、例えば、オイルブラック、スピロンブラックなどの油溶性染料、含金属アゾ化合物、アゾ錯体染料、ナフテン酸金属塩、サリチル酸およびその誘導体の金属錯体および金属塩（金属はクロム、亜鉛、ジルコニウムなど）、ホウ素化合物、脂肪酸石鹸、長鎖アルキルカルボン酸塩、樹脂酸石鹸などが挙げられる。
本発明においては、上記の電荷制御剤の１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７３】
電荷制御剤の配合量は特に限定されないが、結着樹脂１００重量部に対して０．０１〜５重量部であるのが好ましく、０．０１〜４重量部であるのが特に好ましい。
電荷制御剤の配合量が上記の範囲内であれば、保存性と定着性のバランスが取れたトナーを得ることができる。
【００７４】
混合工程では、少なくとも上記の（ａ）〜（ｄ）を混合する。
混合には、当該技術分野で常用される公知の装置を使用でき、例えば、マスターバッチの製造において例示した混合機が挙げられる。
混合の条件は、使用する混合機やトナー原料などにより適宜設定すればよい。
【００７５】
（２）溶融混練工程Ｓ２
溶融混練工程Ｓ２では、混合工程Ｓ１で得られた混合物を溶融混練して、結着樹脂中に着色剤などの添加剤が分散された溶融混練物を得る。
溶融混練には、当該技術分野で常用される公知の装置を使用でき、例えば、マスターバッチの製造において例示した混練機が挙げられる。
溶融混練においては、混練機の１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７６】
溶融混練の温度は、使用する混練機やトナー原料などにより適宜設定すればよく、通常、８０〜２００℃であるのが好ましい。
溶融混練の温度が上記の範囲内であれば、結着樹脂中に着色剤などの添加剤を均一に分散させることができる。
他の溶融混練の条件は、使用する混練機やトナー原料などにより適宜設定すればよい。
【００７７】
（３）冷却粉砕工程Ｓ３
冷却粉砕工程Ｓ３では、溶融混練工程Ｓ２で得られた溶融混練物を冷却固化し粉砕して粉砕物を得る。
本発明では、冷却粉砕工程が、離型剤の融点まで２０℃／ｓｅｃ以上の冷却速度で冷却する第１冷却工程と、結着樹脂のガラス転移温度まで１０℃／ｍｉｎ以下の冷却速度で冷却する第２冷却工程とを含むことを特徴とする。
【００７８】
第１冷却工程においては、結着樹脂であるポリエステル樹脂のガラス転移温度より１０℃以上高い融点を有する離型剤を用い、溶融混練物を離型剤の融点まで２０℃／ｓｅｃ以上の速度で冷却するので、溶融混練物中の離型剤の分散状態を維持することができ、良好な高温定着性を維持することができる。冷却速度が２０℃／ｓｅｃ未満では、溶融混練物中に分散した離型剤が合一するなど、分散状態が劣化することがある。
【００７９】
また、第２冷却工程においては、離型剤の融点から結着樹脂のガラス転移温度まで１０℃／ｍｉｎ以下の速度で冷却するので、固化したトナー組成物のガラス状態が安定化するエンタルピー緩和現象が起き、トナーの保存性が向上する。一方、冷却速度の下限は特に制限されるものではない。
本発明では、結着樹脂として２種類のポリエステル樹脂（Ａ）および（Ｂ）を用いるので、上記の結着樹脂のガラス転移温度とは、各樹脂のガラス転移温度において、より低い方の温度を意味する。
例えば、結着樹脂として、ガラス転移温度がそれぞれ６０℃および６５℃であるポリエステル樹脂（Ａ）および（Ｂ）を用いる場合には、６０℃となる。
【００８０】
冷却には、当該技術分野で常用される公知の装置を使用でき、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。例えば、圧延ロールにより、溶融混練物を圧延することにより冷却する圧延装置付き冷却機などが挙げられる。かかる装置では、圧延ロールの温度や間隔を調整することにより、冷却速度を変更することができる。例えば、圧延ロールの温度を低下させることで冷却速度を上昇させることができ、圧延ロールの間隔を狭くすることで溶融混練物の圧延後の厚みを薄くし、冷却速度を上昇させることができる。
さらに、圧延物を自然または強制的に冷却する冷却機能や、冷却速度を制御または保持する目的で加熱機能を備えた保温装置も用いることができる。
【００８１】
溶融混練物の粉砕には、当該技術分野で常用される公知の装置を使用できる。
例えば、まず溶融混練物を体積平均粒径１００μｍ〜５ｍｍ程度の粗粉砕物に粗粉砕し、次いで得られた粗粉砕物を体積平均粒径１５μｍ以下の微粉砕物に微粉砕する。
粗粉砕には、例えば、ハンマーミル、カッティングミルなどの粉砕機を用いることができ、微粉砕には、例えば、超音速ジェット気流を利用するジェット式粉砕機、高速で回転する回転子（ロータ）と固定子（ライナ）との間に形成される空間に粗粉砕物を導入して粉砕する衝撃式粉砕機などを用いることができる。
粉砕の条件は、使用する粉砕機やトナー原料などにより適宜設定すればよい。
【００８２】
（４）分級工程Ｓ４
分級工程Ｓ４では、冷却粉砕工程Ｓ３で得られた粉砕物を分級し、過粉砕トナー粒子および粗大トナー粒子を除去して未外添のトナーを得る。過粉砕トナー粒子および粗大トナー粒子は、回収して他のトナーの製造に再利用することができる。
ここで得られた未外添のトナーを、次の外添工程Ｓ５を省略して外添剤を添加しないトナーとして用いることもできる。
【００８３】
分級には、当該技術分野で常用される公知の装置を使用でき、例えば、旋回式風力分級機（ロータリー式風力分級機）のような遠心力および風力により過粉砕トナー粒子を除去できる分級機が挙げられる。
分級の条件は、使用する分級機やトナー原料などにより適宜設定すればよい。
【００８４】
未外添のトナーの体積平均粒径は、３〜１５μｍであるのが好ましく、より高画質画像を得るためには３〜９μｍであるのが好ましく、５〜８μｍであるのがより好ましい。
未外添のトナーの体積平均粒径が３μｍ未満では、トナーの粒径が小さいため、高帯電化および低流動化が起こり、感光体にトナーを安定して供給することができなくなり、地肌かぶりおよび画像濃度の低下などが発生することがある。未外添のトナーの体積平均粒径が１５μｍを超えると、トナーの粒径が大きくなり過ぎ、高精細な画像が得られないことがある。また、粒径が大きくなることでトナーの比表面積が減少し、トナーの帯電量が小さくなり、感光体にトナーを安定して供給することができなくなり、トナー飛散による機内汚染が発生することがある。
【００８５】
（５）外添工程Ｓ５
外添工程Ｓ５は、トナーが外添剤をさらに添加されてなる場合の任意の工程であり、この工程では、分級工程Ｓ４で得られた未外添のトナーにさらに外添剤を添加混合、すなわち未外添のトナーと外添剤とを混合してトナーを得る。
外添剤の添加により、トナーの流動性および感光体表面における残留トナーのクリーニング性が向上し、感光体へのフィルミングが防止できる。
【００８６】
外添剤としては、当該技術分野で常用される外添剤を用いることができ、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫および酸化亜鉛などの無機酸化物；アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類およびスチレンなどの化合物ならびにこれらの共重合体樹脂微粒子、フッ素樹脂微粒子、シリコーン樹脂微粒子；ステアリン酸などの高級脂肪酸およびこれらの金属塩；カーボンブラック、フッ化黒鉛、炭化珪素、窒化ホウ素などが挙げられる。
また外添剤、特に無機残化物の外添剤は、シリコーン樹脂、シランカップリング剤などにより表面処理されているものが好ましい。例えば、疎水性のシリカ微粒子が好適に用いられる。
【００８７】
外添剤の一次粒子の個数平均粒径は、トナーの流動性がより向上させる観点から、１０〜５００ｎｍであるのが好ましい。
外添剤のＢＥＴ比表面積は、トナーに適度な流動性および帯電性を付与する観点から、２０〜２００ｍ2／ｇであるのが好ましい。
【００８８】
外添剤の添加量は、未外添のトナー１００重量部に対して、０．５重量部〜５重量部であるのが好ましい。
【００８９】
２、トナー
本発明のトナーは、上記のトナーの製造方法により得られ、保存性、帯電安定性および定着性に優れる。
【００９０】
３、現像剤
本発明のトナーは、１成分現像剤、２成分現像剤のいずれの形態でも使用することができる。
２成分現像剤として使用する場合、トナーにさらにキャリアを配合する。
キャリアとしては、当該技術分野で常用されるキャリアを用いることができ、例えば、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガン、クロムなどからなる単独または複合フェライトおよびキャリア芯粒子を被覆物質で表面被覆した樹脂被覆キャリア、または樹脂に磁性を有する粒子を分散させた樹脂分散型キャリアなどが挙げられる。
【００９１】
被覆物質としては、当該技術分野で常用される被覆物質を用いることができ、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン、シリコーン樹脂、ポリエステル、ジターシャーリーブチルサリチル酸の金属化合物、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ニグロシン、アミノアクリレート樹脂、塩基性染料、塩基性染料のレーキ物、シリカ微粉末、アルミナ微粉末などが挙げられる。これらの被覆物質は、トナー成分に応じて選択し、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９２】
また、樹脂分散型キャリアに用いられる樹脂としては、当該技術分野で常用される被覆物質を用いることができ、例えば、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂およびフェノール樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、トナー成分に応じて選択し、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９３】
キャリアの形状は、球形または扁平形状が好ましい。
キャリアの平均粒径は、特に制限されないが、好ましくは１０〜１００μｍ、さらに好ましくは２０〜５０μｍである。キャリアの粒子径が５０μｍ以下であることにより、トナーとキャリアの接触機会が増え、個々のトナー粒子を適正に帯電制御でき、非画像部カブリが発生せず、かつ高画質な画像を形成することができる。
【００９４】
キャリアの体積抵抗率は、好ましくは１０8Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１０12Ω・ｃｍ以上である。
キャリアの体積抵抗率は、キャリア粒子を断面積０．５０ｃｍ2の容器に入れてタッピングした後、容器内に詰められた粒子に１ｋｇ／ｃｍ2の荷重を掛け、荷重と底面電極との間に１０００Ｖ／ｃｍの電界が生ずる電圧を印加したときの電流値から得られる値である。
体積抵抗率が低いと、現像スリーブにバイアス電圧を印加した場合にキャリアが帯電し、感光体にキャリア粒子が付着し易くなり、バイアス電圧のブレークダウンが起こり易くなる。
【００９５】
キャリアの磁化強さ（最大磁化）は、好ましくは１０〜６０ｅｍｕ／ｇ、より好ましくは１５〜４０ｅｍｕ／ｇである。
一般的な現像ローラの磁束密度条件下では、１０ｅｍｕ／ｇ未満では、磁気的な束縛力が働かず、キャリア飛散の原因となることがある。一方、磁化強さが６０ｅｍｕ／ｇを超えると、非接触現像ではキャリアの穂立ちが高くなり過ぎ、像担持体とトナーの非接触状態を保つことが困難になり、接触現像ではトナー像に掃き目が現れ易くなる。
【００９６】
キャリアの配合量は、特に制限されず、トナーおよびキャリアの種類に応じて適宜選択すればよく、例えばトナー１００重量部に対して４〜１５重量部が好ましく、５〜１０重量部がより好ましい。また、トナーによるキャリアの被覆率は、４０〜８０％であるのが好ましい。
【実施例】
【００９７】
以下に製造例、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、これらの実施製造例および実施例により本発明が限定されるものではない。
製造例、実施例および比較例において、各物性値を以下に示す方法により測定した。
【００９８】
［樹脂のガラス転移温度Ｔｇ（℃）］
示差走査熱量計（パーキンエルマージャパン株式会社製、商品名：Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ）を用いて、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ７１２１−１９８７に準じ、試料０．０１ｇを昇温速度毎分１０℃（１０℃／分）で加熱してＤＳＣ曲線を測定する。得られたＤＳＣ曲線のガラス転移に相当する吸熱ピークの低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、吸熱ピークの低温側の曲線に対して勾配が最大になる点で引いた接線との交点の温度をガラス転移温度Ｔｇ（℃）とする。
【００９９】
［樹脂の軟化温度Ｔ1/2（℃）］
流動特性評価装置フローテスター（株式会社島津製作所製、型式：ＣＦＴ−５００Ｃ）を用いて、試料１ｇを昇温速度毎分６℃で加熱し、荷重２０ｋｇｆ／ｃｍ2（９．８×１０5Ｐａ）を与えてダイ（ノズル口径１ｍｍ、長さ１ｍｍ）から試料の半分量が流出したときの温度を求め、軟化温度（Ｔ1/2）とする。
【０１００】
［樹脂の重量平均分子量Ｍｗおよび分子量分布指数Ｍｗ／Ｍｎ］
ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製、型式：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）に、試料０．２５重量％のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液からなる試料溶液２００μＬを注入し、温度４０℃において分子量分布曲線を測定する。
得られた分子量分布曲線から、重量平均分子量Ｍｗおよび数平均分子量Ｍｎを求め、数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比である分子量分布指数Ｍｗ／Ｍｎを求める。なお、分子量校正曲線は標準ポリスチレンを用いて作成する。
【０１０１】
［樹脂およびロジンの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）］
中和滴定法により測定する。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍＬに試料５ｇを溶解し、指示薬としてフェノールフタレインのエタノール溶液を数滴加えた後、０．１モル／Ｌの水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液で滴定する。試料溶液の色が無色から紫色に変化した点を終点とし、終点に達するまでに要した水酸化カリウム水溶液の量と滴定に供した試料の重量とから、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を算出する。
【０１０２】
［樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分］
試料１ｇを円筒濾紙に投入し、ソックスレー抽出器にかける。ＴＨＦ１００ｍＬを抽出溶媒として用い６時間加熱還流して、試料からＴＨＦ可溶画分を抽出する。ＴＨＦ可溶画分を含む抽出液から溶媒を除去した後、ＴＨＦ可溶画分を１００℃で２４時間乾燥し、得られたＴＨＦ可溶画分を秤量して重量Ｘ（ｇ）を求める。ＴＨＦ可溶画分重量Ｘ（ｇ）と、測定に用いた試料の重量（１ｇ）とから、次式により、試料中のＴＨＦ不溶画分の割合、すなわちＴＨＦ不溶分Ｐ（重量％）を算出する。
Ｐ（重量％）＝［１（ｇ）−Ｘ（ｇ）］／１（ｇ）×１００
【０１０３】
［離型剤の融点Ｔｍ］
示差走査熱量計（パーキンエルマージャパン株式会社製、商品名：Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ）を用いて、試料０．０１ｇを温度２０℃から昇温速度毎分１０℃（１０℃／分）で２００℃まで加熱し、次いで２００℃から２０℃に急冷する操作を２回繰返し、ＤＳＣ曲線を測定する。２回目の操作で測定したＤＳＣ曲線の融解に相当する吸熱ピークの温度を離型剤の融点（℃）とする。
【０１０４】
［トナーの体積平均粒径（μｍ）および変動係数］
電解液（ベックマン・コールター社製、商品名：ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ）５０ｍｌに、試料２０ｍｇおよび分散剤としてのアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム（キシダ化学株式会社製）１ｍｌを加え、超音波分散器（株式会社エスエムテー製、型式：ＵＨ−５０）を用いて周波数２０ｋＨｚで３分間分散処理し、測定用試料とする。
得られた測定用試料について、粒度分布測定装置（ベックマン・コールター社製、商品名：Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３）を用いて、アパーチャ径２０μｍ、測定粒子数５００００カウントの条件下で測定を行い、試料粒子の体積粒度分布から体積平均粒径を求める。またトナーの変動係数を、体積平均粒径およびその標準偏差に基づいて、次式より算出する。
変動係数ＣＶ（％）＝（体積粒度分布における標準偏差／体積平均粒径）×１００
【０１０５】
（製造例１）ポリエステル樹脂Ａ−１の製造
撹拌装置、加熱装置、温度計、冷却管、分留装置および窒素導入管を備えた反応容器中に、酸成分としてテレフタル酸３０５ｇ、イソフタル酸５５ｇ、無水トリメリット酸３０ｇおよび不均化ロジン（酸価１５７．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、荒川化学工業株式会社製、製品名：ロンヂスＲ）１４００ｇ、多価アルコール成分としてグリセリン３００ｇおよび１，３−プロパンジオール１５０ｇ、反応触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネート１．７９ｇを投入した。これらの原料を、窒素雰囲気下で撹拌し、生成する水を留去しながら、２５０℃で１０時間重縮合反応させ、フローテスターにより所定の軟化温度に達したことを確認して反応を終了し、ポリエステル樹脂Ａ−１（Ｔｇ＝６０℃、Ｔ1/2＝１１２℃、Ｍｗ＝２８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３、酸価２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＴＨＦ不溶分０％）２０１８ｇ（収率９０％）を得た。
【０１０６】
（製造例２）ポリエステル樹脂Ａ−２の製造
重縮合反応時間１０時間を１２時間に変更したこと以外は、製造例１と同様にしてポリエステル樹脂Ａ−２（Ｔｇ＝６０℃、Ｔ1/2＝１１５℃、Ｍｗ＝４２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９、酸価２３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＴＨＦ不溶分０％）１９７２ｇ（収率８８％）を得た。
【０１０７】
（製造例３）ポリエステル樹脂Ｂ−１の製造
酸成分として、テレフタル酸３５０ｇ、イソフタル酸４００ｇおよび無水トリメリット酸５０ｇ、アルコール成分として、グリセリン１２５ｇ、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物３５０ｇおよびビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物４５０ｇ、反応触媒として、テトラ−ｎ−ブチルチタネート１．３８ｇを使用し、２２０℃で重縮合反応させたこと以外は、製造例１と同様にしてポリエステル樹脂Ｂ−１（Ｔｇ＝６１℃、Ｔ1/2＝１４７℃、Ｍｗ＝２９５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１０．８、酸価２２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＴＨＦ不溶分４０％）１４６７ｇ（収率８５％）を得た。
【０１０８】
（実施例１）
＜混合工程Ｓ１＞
ポリエステル樹脂Ａ−１中に着色剤としてカーボンブラック（三菱化学株式会社製、商品名：ＭＡ−７７）を濃度１１．５重量％で予備混練分散させたマスターバッチＡを作製した。
マスターバッチＡ ４３．５重量部
ポリエステル樹脂Ｂ−１（Ｔｇ＝６１℃） ５２．７重量部
離型剤Ａ
（Ｔｍ＝７５℃、日本精蝋株式会社製、型番：ＨＮＰ−１０） ２．６重量部
電荷制御剤
（クラリアントジャパン株式会社製、商品名：Copy Charge Ｎ４Ｐ ＶＰ ２４８１）
１．９重量部
上記の原料をヘンシェルミキサ（三井鉱山株式会社（現 日本コークス工業株式会社）製、型式：ＦＭ２０Ｃ）に投入し、周速２５ｍ／ｓｅｃの撹拌速度で３分間混合し、混合物５０ｋｇを得た。
【０１０９】
＜溶融混練工程Ｓ２＞
混合工程Ｓ１で得られた混合物を、二軸混練機（株式会社池貝製、型式：ＰＣＭ６０）を用いて、シリンダ設定温度８０℃〜１２０℃（最高温度１２０℃）、回転数２５０ＲＰＭ、供給量５ｋｇ／ｈで溶融混練して溶融混練物を得た。
【０１１０】
＜冷却粉砕工程Ｓ３＞
溶融混練工程Ｓ２で得られた溶融混練物を、圧延装置付き冷却機の圧延ロールにより、２５℃／ｍｉｎの冷却速度で離型剤の融点Ｔｍ７５℃まで冷却（第１冷却工程）した後、保管ＢＯＸ中で５℃／ｍｉｎの冷却速度で樹脂のガラス転移温度Ｔｇ６０℃まで冷却（第２冷却工程）し、その後、室温まで自然冷却させた。
【０１１１】
その後、カッタータイプの粉砕機（株式会社セイシン企業製、型式：ＶＭ−１６）で粗粉砕して粗粉砕物を得た。次いで、得られた粗粉砕物を、微粉砕機（ホソカワミクロン株式会社製、型式：カウンタジェットミルＡＦＧ）で微粉砕して微粉砕物を得た。
【０１１２】
＜分級工程Ｓ４＞
冷却粉砕工程Ｓ３で得られた微粉砕物を、ロータリー式分級機（ホソカワミクロン株式会社製、型式：ＴＳＰセパレータ）で分級し、未外添のトナーを得た。
【０１１３】
＜外添工程Ｓ５＞
分級工程Ｓ４で得られた未外添のトナー１００重量部（５００ｇ）に対して、シランカップリング剤とジメチルシリコーンオイルとで表面処理された疎水性シリカ微粉子Ａ（ＢＥＴ比表面積１４０ｍ2／ｇ）１．２重量部（６ｇ）、シランカップリング剤で表面処理された疎水性シリカ微粉子Ｂ（ＢＥＴ比表面積３０ｍ2／ｇ）０．８重量部（４ｇ）および酸化チタン（ＢＥＴ比表面積１３０ｍ2／ｇ）０．５重量部（２．５ｇ）を添加し、ヘンシェルミキサ（三井鉱山株式会社（現 日本コークス工業株式会社）製、型式：ＦＭ２０Ｃ）を用いて、周速３５ｍ／ｓｅｃの撹拌速度で３分間混合し、実施例１のトナー（体積平均粒径６．７μｍ、ＣＶ値２５％）を得た。
【０１１４】
（実施例２）
冷却粉砕工程Ｓ３において、第１冷却工程の冷却速度を２１℃／ｍｉｎに変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例２のトナー（体積平均粒子径６．７μｍ、ＣＶ値２４％）を得た。
【０１１５】
（実施例３）
冷却粉砕工程Ｓ３において、第２冷却工程の冷却速度を９．５℃／ｍｉｎに変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例３のトナー（体積平均粒子径６．７μｍ、ＣＶ値２３％）を得た。
【０１１６】
（実施例４）
混合工程Ｓ１において、離型剤Ａを下記の離型剤Ｂに変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例４のトナー（体積平均粒子径６．７μｍ、ＣＶ値２５％）を得た。
離型剤Ｂ（Ｔｍ＝８９℃、日本精蝋株式会社製、型番：ＦＴ１０５）
【０１１７】
（実施例５）
混合工程Ｓ１において、離型剤Ａを下記の離型剤Ｃに変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例５のトナー（体積平均粒子径６．７μｍ、ＣＶ値２４％）を得た。
離型剤Ｃ（Ｔｍ＝１２７℃、クラリアント社製、商品名：Ｌｉｃｏｗａｘ ＰＥ−１３０ Ｐｏｗｄｅｒ）
【０１１８】
（比較例１）
冷却粉砕工程Ｓ３において、第１冷却工程の冷却速度を１８℃／ｍｉｎに変更したこと以外は、実施例１と同様にして比較例１のトナー（体積平均粒子径６．７μｍ、ＣＶ値２６％）を得た。
【０１１９】
（比較例２）
冷却粉砕工程Ｓ３において、第２冷却工程の冷却速度を１１℃／ｍｉｎに変更したこと以外は、実施例１と同様にして比較例２のトナー（体積平均粒子径６．７μｍ、ＣＶ値２６％）を得た。
【０１２０】
（比較例３）
混合工程Ｓ１において、離型剤Ａを下記の離型剤Ｄに変更したこと以外は、実施例１と同様にして比較例３のトナー（体積平均粒子径６．７μｍ、ＣＶ値２５％）を得た。
離型剤Ｄ（Ｔｍ＝５５℃、日本精蝋株式会社製、型番：ＥＳＴＥＣ−００１５）
【０１２１】
［評価］
実施例１〜５および比較例１〜３のトナーを用いて以下の評価を行った。
（１）保存性
保存性は、メッシュアップ率を用いて評価した。
トナー１００ｇを容量２５０ｍＬのポリエチレン製の容器に入れて密封し、５０℃の恒温槽で４８時間放置した。その後、２００メッシュ網を搭載した振動式ふるい機を用いて、トナーを振動数６０Ｈｚで１分間振動させ、メッシュ網上に残留するトナーの重量Ｗｒ（ｇ）を測定した。メッシュ網上に残留するトナーの割合をメッシュアップ率とし、次式によりメッシュアップ率を算出した。
メッシュアップ率（％）＝［Ｗｒ（ｇ）／１００（ｇ）］×１００
【０１２２】
メッシュアップ率が低いほど、高温環境下でのトナーの保存性が良好であることを示す。
以下の基準で保存性を評価した。
○（良好）：メッシュアップ率が１０％未満
△（実使用上問題なし）：メッシュアップ率が１０％以上３０％未満
×（不良）：メッシュアップ率が３０以上
【０１２３】
（２）帯電安定性
トナー５重量部とフェライトコアキャリア（体積平均粒径７０μｍ、パウダーテック製）９５重量部とを、Ｖ型混合機（株式会社徳寿工作所製、型式：Ｖ−５）を用いて、２０分間混合して２成分現像剤を得た。
得られた２成分現像剤をカラー複合機（シャープ株式会社製、商品名：ＭＸ−２７００）に充填し、記録媒体として記録用紙（シャープ株式会社製、商品名：ＰＰＣ用紙ＳＦ−４ＡＭ３）を用いて、２５℃、４５％ＲＨ環境で実機評価を行った。帯電量比について、印字前の数値と、画像面積５％の原稿を２００００枚印字した後の数値とを比較した。
【０１２４】
帯電量比
帯電量測定装置（トレック・ジャパン株式会社製、型式：２１０ＨＳ−２Ａ）を用いて帯電量比を測定した。すなわち、カラー複合機から分取した２成分現像剤を、底部に５００メッシュの導電性スクリーンを備えた金属製の容器に入れ、吸引機によってトナーのみを吸引圧２５０ｍｍＨｇで吸引し、吸引前および吸引後の２成分現像剤の重量差と、容器に接続されたコンデンサー極板間の電位差とからトナーの帯電量Ｃを求めた。
トナーの初期帯電量（実機評価を行う前のトナーの帯電量）ＣIに対するトナーの帯電量Ｃの割合を帯電量比とし、次式により算出した。
帯電量比（％）＝［Ｃ（μＣ／ｇ）／ＣI（μＣ／ｇ）］×１００
【０１２５】
以下の基準で帯電量比を評価した。
○（良好）：帯電量比が８０％以上
△（実使用上問題なし）：帯電量比が７０％以上８０％未満
×（不良）：帯電量比が７０％未満
【０１２６】
（３）総合評価
（１）保存性および（２）帯電安定性の評価結果を総合して以下の基準で分類した。
○（良好）：いずれの評価結果も○である
×（不良）：△または×の評価結果である
得られた評価結果をトナーの原料およびその製造条件と共に表１および表２に示す。
【０１２７】
【表１】
【０１２８】
【表２】
【０１２９】
表１および表２の結果から、特定の冷却速度に調製された第１冷却工程と第２冷却工程とを含む本発明の製造方法により得られたトナー（実施例１〜５）は、従来法により得られたトナー（比較例１〜３）と比較して、保存性、帯電安定性および定着性に優れていることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも芳香族ジカルボン酸およびロジンと多価アルコールとからなるポリエステル樹脂（Ａ）ならびに少なくとも芳香族ジカルボン酸とビスフェノールＡ誘導体とからなるポリエステル樹脂（Ｂ）を含む結着樹脂、着色剤、前記結着樹脂のガラス転移温度より１０℃以上高い融点を有する離型剤および電荷制御剤を混合して混合物を得る混合工程；
前記混合物を溶融混練して溶融混練物を得る溶融混練工程；
前記溶融混練物を冷却固化し粉砕して粉砕物を得る冷却粉砕工程；および
前記粉砕物を分級して未外添のトナーを得る分級工程
を含み、前記トナーが外添剤をさらに添加されてなる場合には、
前記未外添のトナーに外添剤をさらに添加混合してトナーを得る外添工程
を含み、
前記冷却粉砕工程が、前記離型剤の融点まで２０℃／ｓｅｃ以上の冷却速度で冷却する第１冷却工程と、前記結着樹脂のガラス転移温度まで１０℃／ｍｉｎ以下の冷却速度で冷却する第２冷却工程とを含むことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項２】
前記離型剤が、９０℃以上の融点を有する請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
前記結着樹脂が、５０〜８０℃のガラス転移温度を有する請求項１または２に記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
前記ロジンが、前記結着樹脂に対して６０重量％以上含まれる請求項１〜３のいずれか１つに記載のトナーの製造方法。
【請求項５】
前記第２冷却工程が、冷却機能および加熱機能を備えた保温装置を用いて実施される請求項１〜４のいずれか１つに記載のトナーの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１つに記載のトナーの製造方法により得られたトナー。
【請求項１】
少なくとも芳香族ジカルボン酸およびロジンと多価アルコールとからなるポリエステル樹脂（Ａ）ならびに少なくとも芳香族ジカルボン酸とビスフェノールＡ誘導体とからなるポリエステル樹脂（Ｂ）を含む結着樹脂、着色剤、前記結着樹脂のガラス転移温度より１０℃以上高い融点を有する離型剤および電荷制御剤を混合して混合物を得る混合工程；
前記混合物を溶融混練して溶融混練物を得る溶融混練工程；
前記溶融混練物を冷却固化し粉砕して粉砕物を得る冷却粉砕工程；および
前記粉砕物を分級して未外添のトナーを得る分級工程
を含み、前記トナーが外添剤をさらに添加されてなる場合には、
前記未外添のトナーに外添剤をさらに添加混合してトナーを得る外添工程
を含み、
前記冷却粉砕工程が、前記離型剤の融点まで２０℃／ｓｅｃ以上の冷却速度で冷却する第１冷却工程と、前記結着樹脂のガラス転移温度まで１０℃／ｍｉｎ以下の冷却速度で冷却する第２冷却工程とを含むことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項２】
前記離型剤が、９０℃以上の融点を有する請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
前記結着樹脂が、５０〜８０℃のガラス転移温度を有する請求項１または２に記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
前記ロジンが、前記結着樹脂に対して６０重量％以上含まれる請求項１〜３のいずれか１つに記載のトナーの製造方法。
【請求項５】
前記第２冷却工程が、冷却機能および加熱機能を備えた保温装置を用いて実施される請求項１〜４のいずれか１つに記載のトナーの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１つに記載のトナーの製造方法により得られたトナー。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−９２６９４（Ｐ２０１３−９２６９４Ａ）
【公開日】平成２５年５月１６日（２０１３．５．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２３５３４６（Ｐ２０１１−２３５３４６）
【出願日】平成２３年１０月２６日（２０１１．１０．２６）
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月１６日（２０１３．５．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月２６日（２０１１．１０．２６）
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【Ｆターム（参考）】
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