トナーの製造方法、トナー、現像剤及び画像形成方法
【課題】保存安定性と定着特性とが両立可能となり、鮮明な色相や高い透明性、画像濃度を有するなどカラートナーとしても適用可能であり、また、表面性が滑らかで形状性に優れるために高湿度下でも帯電性能が安定しており、繰り返し使用でも高精細画質を維持できる高い耐久性を有するトナー、現像剤及び画像形成方法に適用可能な水系媒体トナー、特に乳化重合凝集法トナーの製造方法を提供する。
【解決手段】少なくとも、湿式媒体中で芯粒子の表面に被覆樹脂微粒子を加えて融着させることにより芯粒子表面に樹脂被覆層を形成するトナーの製造方法において、前記被覆用樹脂微粒子の動的光散乱法により測定される累積体積粒度分布におけるＤｖ50ｓが０．１〜０．４μｍであり、かつ累積体積粒度分布の幅指標ＳＤｓ（μｍ）が下記式（１）の範囲にあるトナーの製造方法。
式（１） ０．０５ ＜ ＳＤｓ ＜０．２０
【解決手段】少なくとも、湿式媒体中で芯粒子の表面に被覆樹脂微粒子を加えて融着させることにより芯粒子表面に樹脂被覆層を形成するトナーの製造方法において、前記被覆用樹脂微粒子の動的光散乱法により測定される累積体積粒度分布におけるＤｖ50ｓが０．１〜０．４μｍであり、かつ累積体積粒度分布の幅指標ＳＤｓ（μｍ）が下記式（１）の範囲にあるトナーの製造方法。
式（１） ０．０５ ＜ ＳＤｓ ＜０．２０
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真画像形成用のトナーの製造方法、それにより得られるトナー、現像剤及びそれらを用いる画像形成方法に関し、好適には低温定着性と保存安定性の両立が可能となり、しかも形状性に優れ、高精細画像の得られる電子写真法又は静電印刷法に適したトナーの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法としては、一般には光導電性物質を利用した感光体上を一様に帯電させ、像露光等の手段によって電気的潜像を形成し、次いで前記潜像をトナーで現像する事によって可視像とし、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写した後、熱・圧力等により転写材上にトナー画像を定着して複写物又は印刷物を得るものである。
【０００３】
トナーを製造するにあたっては、樹脂、着色剤等のトナー用原材料の混合、混練、粉砕、分級、外添、篩分けの各工程を経て行う、いわゆる粉砕法が従来広く行われている一方で、高機能化、高画質化の要求に答え、水系媒体中でトナー粒子を形成させる水系媒体トナー、いわゆる重合法トナーが提案されてきている。重合法トナーの中でも、乳化重合凝集法が、粒径・形状などの制御の自由度が高いために注目されている。乳化重合凝集法では重合体粒子の水系分散体とワックス分散体や着色剤分散体とを用いて凝集・融着工程を経ることにより、樹脂着色微粒子（トナー母粒子）を形成するものである。
【０００４】
しかし、乳化重合凝集法トナーにおいて、低温定着化のために多量のワックスを含有させようとすると、融着工程後にこれらワックスがトナー粒子表面に露出してしまうことが回避できないために、特許文献1では、凝集工程において樹脂微粒子を凝集粒子表面に付着させてから融着させることにより、トナー粒子表面を樹脂で被覆することを提案している。また、本出願人は、特許文献２で、凝集粒子を融着させてトナー母粒子を形成させた後に、更にその表面に樹脂微粒子を付着させてカプセルトナーを形成することにより、必要最低限の樹脂微粒子の被覆で、保存安定性と低温定着性とを両立し得る技術を提案した。これらは、乳化重合凝集法トナーにおける低温定着性や保存安定性の改良という観点からは、現在でも有効な手法とは言えるが、昨今は更なる高性能化、高機能化の要求があり、これらだけでは充分とはいえない状況になりつつある。
【０００５】
本発明者らは、ワックス粒子は露出しない程度にトナー粒子の表面近傍に存在すべきとの特許文献１の示唆は重要と考えるものの、実際には、特許文献1には、これをさらに押し進めた具体的な手法に関する記述までは見られない。なお、ワックス粒子分散液そのものの分散に関しては、例えば、特許文献３にあるように、ゴーリンタイプの圧力式ホモジナイザを用いた分散処理によりワックス粒子の好適な平均粒径を得ることは開示されるが、これとて特許文献１と同様、ワックス粒子は共凝集により芯粒子にのみ含有された後に樹脂被覆される構成であるために、トナー粒子の表面近傍に存在することにはならず、従って高機能化の提案とまでは言えない。
【０００６】
先に、本出願人は、特許文献４において、添加するワックス量が多い場合にトナーの粒度分布の悪化や微粉量の増加があり、それらを改善するために、ワックス粒子をシードとしたシード重合を行うことにより重合体粒子がワックスを包含する構造を示した。また、特許文献５において、オイルレス定着を達成するために、芯トナー表面を、ワックス含有の被覆樹脂微粒子で被覆して固着又は融着させることを示した。特に、特許文献５は、ワックス粒子は露出しない程度にトナー粒子の表面近傍に存在すべき、との技術思想をより具体的な手法に基づいて開示したものである。これらは、トナー性能の向上という観点からは現在でも有効な提案と考えられる。しかし、乳化重合凝集法トナー中に、どのようなワックスがどのような構成、状態で存在するかが今後の高機能化のキー技術の一つと考えられるところ、これらはいずれも重合体粒子あるいは被覆樹脂微粒子のどちらかに関する断片的な技術に留まるために、より総合的かつ具体的な提案が求められる。
【０００７】
なお、トナーの帯電性にも関係するトナー粒子の表面性、形状性については種々議論があるものの、元々乳化重合凝集法トナーは分散された微粒子を凝集させて作製するものであるから、懸濁重合法トナーに比べて表面の凹凸が大きい傾向にある。特許文献６では、トナーの帯電性を改善するために、トナー表面の残存界面活性剤量に着目し、これを低減すべく、分散液中で形状係数が０．９０以上である芯粒子の表面に被覆樹脂微粒子を付着、加熱、融着することを提案している。すなわち、芯粒子の形状が歪であると、被覆層が均一に形成できないか、もしくは厚い被覆層を必要とするために、芯粒子は凹凸が少ない形状がよいとしている。ただし、得られるトナー表面性状を議論するには、最表面である被覆樹脂微粒子が如何なる構成あるいは粒度分布を有するものであるかが肝要と考えられるところ、特許文献６では、被覆樹脂微粒子は乳化重合法や溶解懸濁法により、いわば常法で得られることを開示するのみであり、また、被覆樹脂微粒子の物性については体積平均粒径以外の情報は開示されない。また、特許文献６には、ワックスはトナー粒子の表面近傍に存在すべきとの技術思想は見られない。
【０００８】
一方、下記の特許文献７には、コア層粒子並びにその表面にシェル層を形成するシェル粒子からなるコアシェル構造の乳化重合凝集法トナーにおいて、コア層、シェル層それぞれにワックスが含有され、シェル層に含有されるワックスの融点がコア層に含有されるワックスの融点よりも高いトナーが開示されている。そして、これにより低温定着と耐ブロッキング性（保存安定性）が両立できるとしている。しかしながら、さらなる低温定着性を押し進めるためには、表面近傍のワックス粒子はより低融点のものが望ましいと考えられる。また、この文献の技術を詳細に検討すると、ワックス含有樹脂粒子の製造は、「ミニエマルシション法」によるものであり、この方法は、ワックス粒子をモノマー中に溶解してなるモノマー液を水系媒体中に油滴化してラジカル重合させるものであるから、実質的にワックス粒子はモノマーに溶解し得るエステルワックスに限定され、分散性は確保できても充分な離型性が得られ難い。また、この手法では、重合後にワックス粒子が表面に露出することは避けられないから、得られるワックス含有層に、更に樹脂被覆の外層を設けて複合樹脂粒子とするなど、複雑な構成を余儀なくされ、再現性やコストの面で不利である。なお、特許文献７には、ワックス含有樹脂粒子の重量平均粒径以外の情報は開示されず、被覆後の表面性に密接に関与すると考えられるこれら粒子の粒度分布を知ることはできない。
【０００９】
以上のように、高機能化のための被覆樹脂微粒子が如何にあるべきかの観点の技術はほとんど見られないために、保存安定性を良好にキープして更なる定着特性（低温定着性、耐オフセット性など）を改善すること、それと共に、容易な手法により良好な形状性を得、更にはそれによる高精細画像を得ることに関して、広範に適用可能なあるいは最適な提案は現状ではなされていないに近いのが実情であり、水系媒体トナー、特に乳化凝集法トナーにおいて、このような提案がないことは性能改良の足かせとなっており、その改善への期待は高まっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平１０−２６８４２号公報
【特許文献２】特開２００１−２０９２１２号公報
【特許文献３】特開２００５−２２３３号公報
【特許文献４】特開２００１−２７８２１号公報
【特許文献５】特開２００１−２３５８９５号公報
【特許文献６】特開２００５−３００６３５号公報
【特許文献７】特開２００５−９１７０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、上述の如き問題点を解決したトナーの製造方法、トナー、現像剤及び画像形成方法を提供することである。
【００１２】
本発明の詳しい目的は、高温・高湿環境下での保存安定性が良好であり、しかも低温定着性及び耐オフセット性などの定着特性が好ましく両立可能な水系媒体トナー、特に乳化重合凝集法トナー、現像剤に最適なトナーの製造方法を提供することである。
【００１３】
本発明の他の詳しい目的は、得られるトナーの表面の凹凸が少なく表面性が滑らかで良好であり、トナーの形状性に優れた水系媒体トナー、特に乳化重合凝集法トナー、現像剤に最適でなトナーの製造方法を提供することである。
【００１４】
本発明の詳しい目的は、鮮明な色相や高い透明性、画像濃度を有するなどカラートナーとしての画像特性に優れ、高湿度環境などでの帯電変化が少ない安定した性能を維持し得る水系媒体トナー、特に乳化重合凝集法トナー、現像剤に最適なトナーの製造方法を提供することである。
【００１５】
本発明の他の詳しい目的は、潜像形成工程、現像工程、転写工程を含む画像形成方法において、上記のトナーあるいは現像剤を用いることにより、フィルミングやクリーニング不良を引き起こすことなく、高精細の画像を得ることができ、繰り返し使用においても高い耐久性を有する高機能の画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記目的を達成するために、水系媒体トナー、特に乳化重合凝集法トナーの表面被覆について鋭意検討した結果、被覆樹脂微粒子の粒度分布の広がりがブロード過ぎる場合はもちろん、従来は当然と考えられていた粒度分布がシャープな場合でも必ずしも被覆が効率的なわけではなく、上記課題を総合的に解決するには、被覆樹脂微粒子自体が適度な粒径並びに適度な粒度分布の広がり状態を持つ必要があること、また、その粒度分布の広がりを達成しつつワックス粒子がトナー粒子の表面近傍に存在するためには、被覆樹脂微粒子中に特定のワックス粒子が包含された形で存在するのが最適であることを知得し、本発明に到達した。すなわち、本発明は、以下の特徴を有するものである。
【００１７】
少なくとも、湿式媒体中で芯粒子の表面に被覆樹脂微粒子を加えて融着させることによ
り芯粒子表面に樹脂被覆層を形成するトナーの製造方法において、
前記被覆樹脂微粒子の動的光散乱法により測定される累積体積粒度分布におけるＤｖ50ｓが０．１〜０．４μｍであり、かつ累積体積粒度分布の幅指標ＳＤｓ（μｍ）が下記式（１）の範囲にあり：
式（１） ０．０５ ＜ ＳＤｓ ＜０．２０
（ただし、累積体積粒度分布は粒度フラクションの小粒径側から累積するものとし、Ｄｖ50ｓは累積体積粒度分布が５０％となる点の粒径（μｍ）であり、ＳＤｓは、累積体積粒度分布が８４％となる点の粒径（μｍ）をＤｖ84ｓとし、同じく１６％となる点の粒径（μｍ）をＤｖ16ｓとしたときに、ＳＤｓ＝（Ｄｖ84ｓ−Ｄｖ16ｓ）／２で表されるものである）
前記芯粒子が、少なくとも重合体粒子と着色剤とを含み、
該重合体粒子が、その内部にワックス粒子ｃを包含するものであることを特徴とするトナーの製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、保存安定性と定着特性とが両立可能となり、鮮明な色相や高い透明性、画像濃度を有するなどカラートナーとしても適用可能であり、また、表面性が滑らかで形状性に優れるために高湿度下でも帯電性能が安定しており、繰り返し使用でも高精細画質を維持できる高い耐久性を有するトナー、現像剤及び画像形成方法に適用可能な水系媒体トナー、特に乳化重合凝集法トナーの製造方法が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の定着試験に係る装置の概略構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２１】
本発明は、湿式媒体中で芯粒子の表面に被覆樹脂微粒子を加えて融着させることにより芯粒子表面に樹脂被覆層を形成するものである。
芯粒子は、結着樹脂と着色剤、帯電制御剤、ワックスなどを混練して粉砕・分級したもの或いは凍結粉砕したものなどの粉砕芯粒子や、結着樹脂成分モノマーと着色剤、帯電制御剤、ワックスなどの混合物を懸濁重合した懸濁重合芯粒子、ポリマーを溶媒に溶解した後、水系へ分散させて得られる溶解懸濁芯粒子、結着樹脂成分モノマーを乳化重合した重合体粒子（ラテックス）と着色剤などの分散物を混合物して凝集成長させ、任意粒子径に成形した凝集芯粒子、あるいは、その凝集粒子を更に加熱融着させた融着芯粒子などが挙げられる。本発明で用いる芯粒子とは、樹脂微粒子が湿式媒体中、好ましくは水中に分散された分散液であれば、基本的にはいかなるものでも構わない。樹脂としては、ポリエステル、スチレン／アクリレート系共重合体、ポリウレタン等が用いられる。中でもポリエステルやスチレン／アクリレート系共重合体が好ましい。スチレン／アクリレート系共重合体の分散液は、乳化重合により容易に得ることができるし、ポリエステルの場合、ポリエステル樹脂を乳化分散することにより容易に得ることができる。特にスチレン／アクリレート系共重合体であることが好ましい。
【００２２】
芯粒子の体積平均粒径は、高精細画像を得るために可能な限り小粒径であるのがよく、通常、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは４μｍ以上であるのがよく、上限は好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下であるのがよい。芯粒子の体積平均粒径の測定方法については後述する。
【００２３】
本発明における湿式分散媒とは、各種粒子を分散させて保持せしめる機能を有する液体であり、得られる粒子分散体の適用目的に合わせて公知の材料から適宜設定されるべきものである。具体的には水；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレンなどの有機溶剤；スチレン、ブチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、アクリル酸などのモノマー類などが挙げられ、これらは単独であるいは併用して用いられる。水系媒体トナーの適用用途としては、例えば懸濁重合トナーの場合には、着色剤は油相すなわちモノマー相に分散されるから、湿式媒体としてはモノマー類を選択すればよく、乳化凝集重合トナーの場合の凝集工程は水系で行われるから、湿式分散媒として水を選べばよい。中でも、本発明では、乳化重合凝集法トナーに適用するのに最適である。従って、湿式分散媒としては水であるのが好適である。なお、水質は微粒子化されて分散された粒子の再凝集による粗大化にも関係し導電率が高いと経時の分散安定性が悪化する傾向があるので、その導電率を好ましくは１０μＳ／ｃｍ以下に、より好ましくは５μＳ／ｃｍ以下となるように脱塩処理されたイオン交換水あるいは蒸留水を用いることが好ましい。導電率の測定は、導電率計（横河電機社製のパーソナルＳＣメータモデルＳＣ７２と検出器ＳＣ７２ＳＮ−１１）を用いて行った。
【００２４】
本発明では、湿式媒体中で容易に粒度の均一な芯粒子が得られやすいことから、上記の芯粒子の中でも、乳化重合凝集法により得られる芯粒子、すなわち上記した凝集芯粒子あるいは融着芯粒子であるのが好適である。
【００２５】
このうち、凝集芯粒子は、湿式媒体中で、少なくとも重合体粒子と着色剤とを凝集させてなるものである。また、融着芯粒子は、湿式媒体中で、少なくとも重合体粒子と着色剤とを凝集させて凝集粒子とし、次いで前記凝集粒子を構成樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）以上の温度に加熱し、融着させてなるものである。
【００２６】
以下、本発明に関わる乳化重合凝集法により得られる芯粒子について詳細に説明する。
乳化重合凝集法によりトナー母粒子を製造する場合、通常、重合体粒子を重合して重合体粒子分散液を得る重合工程、重合体粒子分散液と着色剤粒子分散液などを混合する混合工程、混合したものに凝集剤を加えて所定粒径まで凝集さて粒子凝集体（凝集粒子）を得る凝集工程、凝集粒子を過熱、融着させて融着粒子とする融着工程、以降、ろ過・洗浄・乾燥工程などのトナー母粒子として取り出す工程とを有する。すなわち、乳化重合により得た重合体粒子を含む分散液に、着色剤、ワックス、帯電制御剤等の分散液を混合し、この分散液中に凝集剤を加えて粒子を凝集させて粒子凝集体としたものが凝集芯粒子であり、さらに、加熱・融着させて得られたものが融着芯粒子である。
【００２７】
乳化重合凝集法に用いられる芯粒子の重合体粒子を構成するバインダー樹脂は乳化重合法により重合可能な１種または２種以上の重合性モノマー（ビニルモノマー）を適宜用いればよい。具体的には、酸性あるいは塩基性置換基を有さないモノマーと、酸性あるいは塩基性置換基を有するモノマーが挙げられ、これらのモノマーは、単独で用いてもよく、また複数を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
以上の各モノマーは重合の際に別々に加えても、予め複数のモノマーを混合しておいて同時に添加しても重合してもよい。更に、モノマー添加途中でモノマー組成を変化させることも可能である。また、モノマーはそのまま添加しても良いし、予め水や界面活性剤などと混合、調整した乳化液として添加することもできる。
【００２９】
酸性あるいは塩基性置換基を有さないモノマーとしては、例えばスチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸エチルヘキシル等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、アクリル酸アミド等が挙げられる。
【００３０】
一方、酸性あるいは塩基性置換基を有するモノマーとしては、ブレンステッド酸性基を有するモノマー（以下、単に酸性モノマーあるいは酸モノマーと称すことがある）、あるいはブレンステッド塩基性基を有するモノマー（以下、単に塩基性モノマーと称すことがある）が挙げられ、これらのモノマーを前記の酸性あるいは塩基性の置換基を有さないモノマーと併用することが好ましい。
【００３１】
そして、酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸等のカルボキシル基を有するモノマー、スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有するモノマー、ビニルベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド基を有するモノマー等があげられる。また、塩基性モノマーとしては、アミノスチレン等のアミノ基を有する芳香族ビニル化合物、ビニルピリジン、ビニルピロリドン等の窒素含有複素環含有モノマー、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【００３２】
これら酸性モノマー及び塩基性モノマーは、単独で用いても複数を混合して用いてもよく、また、対イオンを伴って塩として存在していてもよい。中でも、負帯電性の重合体粒子を得るためには、酸性モノマーを併用するのが好ましく、より好ましくはアクリル酸及び／又はメタクリル酸を用いるのがよい。重合体粒子としてのバインダー樹脂を構成する全モノマー１００重量％中に占める酸性モノマーおよび／又は塩基性モノマーの合計量は、好ましくは０．０５重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上、更に好ましくは１重量％以上であり、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下であることが望ましい。
【００３３】
本発明の重合体粒子を得るには、上述したモノマー等を組み合わせて用いる中でも、好ましい実施態様として酸性モノマーとその他のモノマーを組み合わせて用いるのがよい。より好適には、酸性モノマーとしてアクリル酸及び／又はメタクリル酸を、その他のモノマーとしてスチレン類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類の中から選択されるモノマーを用いるのがよく、より好ましくは酸性モノマーとしてアクリル酸及び／又はメタクリル酸を、その他のモノマーとしてスチレンとアクリル酸エステル類及び／又はメタクリル酸エステル類との組み合わせであるのがよく、特には、酸性モノマーとしてアクリル酸及び／又はメタクリル酸を、その他のモノマーとしてスチレンとアクリル酸ｎ−ブチルとの組み合わせであるのが最適である。
【００３４】
更に、重合体粒子を構成するバインダー樹脂として架橋樹脂を用いる場合、上述のモノマーと共用される架橋剤としてはラジカル重合性を有する多官能性モノマーが用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールアクリレート、ジアリルフタレート等が挙げられる。また、反応性基をペンダントグループに有するモノマー、例えばグリシジルメタクリレート、メチロールアクリルアミド、アクロレイン等を用いることも可能である。中でもラジカル重合性の二官能性モノマーが好ましく、ジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレートが特に好ましい。
【００３５】
これら多官能性モノマーは、単独で用いても複数を混合して用いてもよい。重合体一次粒子を構成するバインダー樹脂として架橋樹脂を用いる場合は、樹脂を構成する全モノマー中に占める多官能性モノマーの配合率は、好ましくは０．００５重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上であり、更に好ましくは０．３重量％以上であり、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下、更に好ましくは１重量％以下であることが望ましい。
【００３６】
乳化重合においては、好ましい湿式媒体として水が用いられ、その中に界面活性剤（乳化剤）が溶解される。用いる界面活性剤としては公知のものが使用できるが、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤の中から選ばれる１種又は２種以上の界面活性剤を併用して用いることができる。カチオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等が挙げられ、アニオン性界面活性剤としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム、等の脂肪酸石けん、硫酸ドデシルナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等が挙げられる。ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアートエーテル、モノデカノイルショ糖等が挙げられる。
【００３７】
界面活性剤の使用量は、水中にモノマーが液滴として安定に存在し得る量であればよいが、通常、重合性単量体１００重量部に対して１〜１０重量部とされ、また、これらの界面活性剤に、例えば、部分或いは完全ケン化ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体類等の一種或いは二種以上を保護コロイドとして併用することができる。
【００３８】
乳化重合を開始するためのフリーラジカル発生源としての重合開始剤としては、水に可溶なものであり、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、等の過硫酸塩、及び、これら過硫酸塩を一成分として酸性亜硫酸ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス開始剤、過酸化水素、４，４′−アゾビスシアノ吉草酸、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，２’−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ハイドロキシエチル）プロピオンアミド等の水溶性重合開始剤、及び、これら水溶性重合性開始剤を一成分として第一鉄塩等の還元剤と組み合わせたレドックス開始剤系等が用いられる。これら重合開始剤は通常、重合性単量体１００重量部に対して０．１〜３重量部程度の量で用いられる。中でも、開始剤としては少なくとも一部あるいは全部が過酸化水素あるいは有機過酸化物類であるのが好ましい。
【００３９】
また、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の一種或いは二種以上の懸濁安定剤を、重合性単量体１００重量部に対して通常１〜１０重量部の量で用いてもよい。
【００４０】
前記重合開始剤および懸濁安定剤は、何れも、モノマー添加前、添加と同時、添加後のいずれの時期に重合系に添加しても良く、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせても良い。
【００４１】
乳化重合に際しては、必要に応じて公知の連鎖移動剤を使用することもできるが、その様な連鎖移動剤の具体的な例としては、ｔ―ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、ジイソプロピルキサントゲン、四塩化炭素、トリクロロブロモメタン等が挙げられる。連鎖移動剤は単独または２種類以上の併用でもよく、全モノマーに対して通常５重量％以下の範囲で用いられる。また、反応系には、さらに、ｐＨ調整剤、重合度調節剤、消泡剤等を適宜添加することができる。
【００４２】
乳化重合は、上記のモノマー類を重合開始剤の存在下で重合するが、重合温度は、通常５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃、更に好ましくは７０〜９０℃である。
【００４３】
乳化重合により得られた樹脂分散液の重合体粒子の粒子径は、動的光散乱法により測定ができ、その累積体積粒度分布における小粒径側から積算したときに５０％となる点の粒径（累積５０％径）は、通常０．０２μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上であり、通常３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下であることが望ましい。粒径が前記範囲未満では、凝集速度の制御が困難となる場合があり、前記範囲超過では、凝集して得られるトナーの粒径が過大になり易い傾向を示し、目的とする粒径のトナーを得ることが困難となるために高解像度を要求される用途に不適当となる場合があるので好ましくない。
【００４４】
重合体粒子を構成するバインダー樹脂のＤＳＣ（示差走査熱量計）法によるＴｇは、下限が、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、上限が、好ましくは９０℃以下、より好ましくは７０℃以下であるのがよい。ここで、バインダー樹脂のＴｇが他の成分に基づく熱量変化、例えばワックスの融解ピークと重なるために明確に判断出来ない場合には、このような他の成分を除いた状態でトナーを作成した際のＴｇを意味するものとする。
【００４５】
重合体粒子を構成するバインダー樹脂の酸価は、ＪＩＳＫ−００７０の方法によって測定した値として、下限が、好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、上限が、好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるのがよい。
【００４６】
このようにして得られた重合体粒子は、後述する着色剤粒子分散液、ワックス粒子分散液、帯電制御剤粒子分散液などと共に凝集させて、凝集芯粒子を形成させることができる。
【００４７】
なお、ワックス粒子の凝集粒子中での存在のさせ方については、上記のように独立したワックス粒子分散液を用いて凝集させる以外に、重合体粒子中にワックス粒子を包含化させておき、着色剤粒子分散液などとを凝集させて凝集芯粒子を形成させることも、得られる凝集粒子の粒度分布の微粉を減らすために有効であり、好ましく採用できる。これらを併用してもよい。
【００４８】
上記ワックス粒子（以下、ワックス粒子ｃと称する）としては、各種の非極性あるいは極性ワックスが挙げられ、その中から１種選んでもよく、複数種を併用することも可能である。
【００４９】
非極性ワックスとしては、次のようなものがある。例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合体、ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスが、挙げられる。さらには、アルキル基などで変性されてもよいシリコーン系ワックスも好適に使用できる例である。
【００５０】
極性ワックスとしては、次のようなものがある。例えば、酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、および、それら酸化物を加水分解したアルコール、または、それら酸化物のブロック共重合体；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ライスワックス、ホホバろうの如き植物系ワックス；みつろう、ラノリン、鯨ろうの如き動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、ペトロラクタムの如き鉱物系ワックス；モンタン酸エステル、カスターワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部または全部を脱酸化したもの；ベヘン酸ベヘニル、ペンタエリスリトールテトラステアレートなどのエステルワックスなどが挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類の如き飽和直鎖脂肪酸；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸；ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルアルコールの如き飽和アルコール；ソルビトールの如き多価アルコール；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪族と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
【００５１】
極性ワックスとしては、重合体粒子中での相溶性や分散性の面からエステルワックスであるのが好ましい。しかし、最終的に得られるトナーの離型性、帯電安定性の面からは、重合体粒子に包含されるのが、非極性ワックスであるのが最適である。そして、非極性ワックスとしては、炭化水素ワックスが好ましい。例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの石油ワックス；フィッシャートロプシュワックスなどの合成ワックス；オレフィンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触媒、メタロセン触媒等で重合した低分子のポリオレフィン；高分子量のポリオレフィンを熱減成して得られるポリオレフィン等が好ましい。中でも、石油ワックスが好ましく、より好ましくはパラフィンワックスであるのがよく、また、プレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式によりワックスの分別を行い高純度精製した物が好ましく用いられる。
【００５２】
これらのワックス粒子ｃの中で定着性を改善するためには、低融点ワックスであるのが好ましく、具体的にはＤＳＣで測定されるワックスの吸熱ピーク温度は３０℃以上が好ましく、４０℃以上が更に好ましく、６０℃以上が特に好ましい。また、１００℃以下が好ましく、９０℃以下が更に好ましく、８５℃以下が特に好ましい。吸熱ピークが低すぎると定着後にワックスが表面に露出しべたつきを生じやすく、吸熱ピークが高すぎると低温での定着性が劣る。また、前記ワックスは、吸熱ピークの半値幅が、好ましくは２０℃以下、より好ましくは１５℃以下、更に好ましくは１２℃以下であることが望ましい。吸熱ピークの半値幅が前記範囲を越える場合は、定着時にワックスが速やかに溶融しないため、十分な定着補強効果を発現できない場合がある。吸熱ピークの半値幅の下限は限定されないが、通常２℃以上、好ましくは５℃以上である。ここで、ワックスの吸熱ピークの半値幅とは、吸熱ピーク高さの半量の位置におけるピーク幅（℃）を意味するものである。加えて、ワックスの表面張力は離型性にも関係するが、好ましくは３５ｍＮ／ｍ以下、より好ましくは３０ｍＮ／ｍ以下、更に好ましくは２８ｍＮ／ｍ以下であることが望ましく、好ましくは２０ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは２４ｍＮ／ｍ以上であることが望ましい。
【００５３】
以上のワックス粒子ｃを用いたワックス分散液を製造するには、ワックス粒子ｃ、分散剤（前記した界面活性剤）、水（脱イオン水）などをそれぞれ所定量計量し、分散機により所望粒径に到達するまで分散処理を行うことによって行うことができる。
【００５４】
この際の分散機としては、回転せん断型ホモジナイザ、キャビトロン、ディスク式分散機やメディアを有するボールミル、サンドミル、アトライタ、ダイノーミル、ＤＳＰミル、スパイクミルや、強制衝突型のゴーリンホモジナイザ、アルティマイザ、更に超音波照射型分散機などを用いることができる。
【００５５】
望ましい態様としては、これらのワックス粒子ｃを水中に分散剤として、イオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基等の高分子電解質を用いて、融点以上に加熱するとともに強いせん断を付与できるホモジナイザや圧力吐出型分散機で微粒化してワックス粒子ｃ分散液を作製することである。
【００５６】
分散されたワックス粒子ｃの動的光散乱法による累積体積粒度分布の累積５０％径を、通常０．０２μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上であり、通常３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下とするのがよい。ワックス粒子ｃ分散液中のワックス粒子ｃの粒径が前記範囲より小さい場合、ワックスｃ粒子分散液を独立して凝集時に用いるケースではワックス粒子ｃが凝集粒子に全て取り込まれない問題があり、また後述するワックス包含系の重合体粒子においてもワックス含有量が低くなりすぎるために、ワックスの効果が低くなるので好ましくない。また、前記範囲よりも大きい場合には、独立して使用する場合でも内包化重合体粒子として使用する場合でも、平均粒径が大きくなりすぎるために、トナーとして高解像度を要求される用途には不適当であり、好ましくない。
【００５７】
以上のようにして得られるワックス粒子ｃ分散液は、独立して凝集時に用いることができる。ワックス粒子ｃは、通常、重合体粒子１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上であるのがよく、より好ましくは３重量部以上であるのがよく、更に好ましくは５重量部以上であるのがよい。また、通常、好ましくは４０重量部以下であるのがよく、より好ましくは３０重量部以下であるのがよく、更に好ましくは２０重量部であるのがよく、特に好ましくは１５重量部以下であるのがよい。ワックス粒子ｃの量が前記範囲より少なすぎる場合は、得られるトナーの低温定着性や耐オフセット性に支障を来たし、多すぎると後工程での被覆樹脂微粒子の付着を阻害して均一な被覆ができなくなる傾向を示すので、好ましくない。
【００５８】
また、本発明では、ワックス粒子ｃを重合体粒子に包含させた形で用いるのがより好ましい。重合体粒子中へのワックス粒子ｃの包含は、重合体粒子の乳化重合の際に、前記ワックス粒子ｃ分散液中のワックス粒子ｃをシードとしてモノマーを加えるシード乳化重合を行うことにより、容易に行うことができる。ワックス粒子ｃへのシード乳化重合をするにあたっては、逐次、前記の重合体粒子を構成するモノマーを添加することにより、ワックス粒子ｃシードへの重合を進行させる。この際、モノマー同士は別々に加えても良いし、予め複数のモノマー混合しておいて添加しても良い。更に、モノマー添加中にモノマー組成を変更することも可能である。また、モノマーはそのまま添加しても良いが、予め水や界面活性剤などと混合、調整した乳化液として添加することが好適である。界面活性剤としては、前記の界面活性剤から１種又は２種以上の併用系が選択される。
【００５９】
シード乳化重合を進行するにあたっては、界面活性剤（乳化剤）を一定量ワックス粒子ｃ分散液に添加してもかまわない。また重合開始剤の添加時期は、モノマー添加前、モノマーと同時添加、モノマー添加後のいずれでも良く、またこれらの添加方法の組み合わせであっても構わない。
【００６０】
以上の様にして得られるワックス包含重合体粒子のモルフォロジーとしては、コアシェル型、相分離型、オクルージョン型、等いずれの形態をとっていてもよく、またこれらの形態の混合物であってもよいが、特に好ましいのは、ワックスが完全に内包化されうる点から、コアシェル型である。ワックス粒子ｃは、通常、重合体粒子を構成するモノマー１００重量部に対して、好ましくは１ 重量部以上であるのがよく、より好ましくは３重量部以上であるのがよく、更に好ましくは５重量部以上であるのがよい。また、通常、好ましくは４０重量部以下であるのがよく、より好ましくは３０重量部以下であるのがよく、更に好ましくは２０重量部であるのがよく、特に好ましくは１５重量部以下であるのがよい。ワックス粒子ｃの量が前記範囲より多すぎても少なすぎても、シード乳化重合が均一に進行しないので好ましくない。また、本発明の趣旨をはずれない範囲では、ワックス以外の成分、例えば顔料、帯電制御剤、等を同時にシードとして用いても構わない。さらに着色剤をモノマー又はワックスに溶解又は分散させて用いても構わない。
【００６１】
乳化重合凝集法における凝集工程においては、重合体粒子、着色剤粒子、ワックス粒子などの配合成分は、同時にあるいは逐次に混合するが、予めそれぞれの成分の分散液、即ち、重合体粒子分散液（ワックスを包含してもよい）、着色剤粒子分散液、ワックス微粒子分散液、帯電制御剤分散液などを作製しておき、これらを混合して混合分散液を得ることが、組成の均一性および粒径の均一性の観点で好ましい。
【００６２】
着色剤分散体は、水１００重量部に対して、着色剤を１０〜３０重量部、界面活性剤を１〜１５重量部加えるのがよい。乳化凝集時における着色剤分散体の添加は、凝集後の出来上がりの母粒子中に２〜１０重量％となるように計算して用いられる。
【００６３】
着色剤分散体を得るためには、着色剤粒子を水に濡らして分散させ、かつその分散状態を安定に保つことを目的として、水の中に界面活性剤を添加することが好ましい。使用できる界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系などのアニオン界面活性剤、アミン塩系、４級アンモニウム塩系などのカチオン界面活性剤、ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系などの非イオン系界面活性剤などが挙げられる。これらの中でもアニオン界面活性剤やカチオン界面活性剤のイオン性の界面活性剤が好ましい。前記非イオン系界面活性剤は、前記アニオン界面活性剤またはカチオン界面活性剤と併用されるのが好ましい。以上の界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
前記アニオン界面活性剤の具体例としては、ラウリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油 ナトリウム等の脂肪酸セッケン類；オクチルサルフェート、ラウリルサルフェート、ラウリルエーテルサルフェート、ノニルフェニルエーテルサルフェート等の硫酸エステル類；ラウリルスルホネート、ドデシルスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、トリイソプロピルナフタレンスルホネート、ジブチルナフタレンスルホネートなどのアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホネートホルマリン縮合物；モノオクチルスルホサクシネート、ジオクチルスルホサクシネート、ラウリン酸アミドスルホネート、オレイン酸アミドスルホネート等のスルホン酸塩類；ラウリルホスフェート、イソプロピルホスフェート、ノニルフェニルエーテルホスフェート等のリン酸エステル類；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどのジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、スルホコハク酸ラウリル２ナトリウム、ポリオキシエチレンスルホコハク酸ラウリル２ナトリウム等のスルホコハク酸塩類；などが挙げられる。
【００６５】
前記カチオン界面活性剤の具体例としては、ラウリルアミン塩酸塩、ステアリルアミン塩酸塩、オレイルアミン酢酸塩、ステアリルアミン酢酸塩、ステアリルアミノプロピルアミン酢酸塩等のアミン塩類；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジヒドロキシエチルメチルアンモニウムクロライド、オレイルビスポリオキシエチレンメチルアンモニウムクロライド、ラウロイルアミノプロピルジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート、ラウロイルアミノプロピルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパークロレート、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類；などが挙げられる。
【００６６】
前記非イオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル類；ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート等のアルキルエステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンオレイルアミノエーテル、ポリオキシエチレン大豆アミノエーテル、ポリオキシエチレン牛脂アミノエーテル等のアルキルアミン類；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンオレイン酸アミド等のアルキルアミド類；ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル、ポリオキシエチレンナタネ油エーテル等の植物油エーテル類；ラウリン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等のソルビタンエステルエーテル類；などが挙げられる。
【００６７】
以上の中でも、分散後の着色剤粒子の安定性を長く保持できるので、少なくともアニオン界面活性剤を１種あるいは２種以上用いるのが好ましく、他の界面活性剤と併用する場合でも少なくともアニオン界面活性剤を含むようにするのが好適である。界面活性剤の使用量は、通常、水１００重量部に対して０．１〜１５重量部とするのがよく、０．５〜１０重量部とするのがより好ましく、１〜５重量部とするのが最適である。界面活性剤の使用量が前記範囲より多い場合は、着色剤の微細化が困難になり、本発明の着色剤の粒度分布が得られなくなり、また、前記範囲より少ない場合は、分散後の着色剤粒子の再凝集を抑止できないから好ましくない。
【００６８】
本発明に用いられる着色剤粒子は、乳化重合凝集法における重合体粒子（樹脂粒子として約１．１〜１．３ｇ／ｃｍ3）との密度差が小さい方が均一な凝集状態が得られ、従って得られるトナーの性能が向上するので、その真密度はＪＩＳ Ｋ ５１０１−１１−１：２００４に規定されるピクノメーター法で測定される顔料粒子の真密度が２．０ｇ／ｃｍ3未満であるのが好ましく、１．２〜１．９ｇ／ｃｍ3であるのがより好ましく、１．３〜１．８ｇ／ｃｍ3であるのが特に好ましい。真密度が大きい場合は、特に水系媒体中での沈降性が悪化する傾向にある。加えて、保存性、昇華性などの問題も考慮すると、着色剤はカーボンブラックあるいは有機顔料であるのが好ましい。
【００６９】
以上の顔料の例示としては、以下に示すイエロー顔料，マゼンタ顔料及びシアン顔料が挙げられ、黒色顔料としてカーボンブラックまたは以下に示すイエロー顔料／マゼンタ顔料／シアン顔料を混合して黒色に調色されたものが利用される。
【００７０】
このうち、黒色顔料としてカーボンブラックは、非常に微細な一次粒子の凝集体として存在し、顔料分散体として分散させたときに、再凝集による粒子の粗大化が発生しやすい。本発明者らの検討によると、カーボンブラック粒子の再凝集の程度は、カーボンブラック中に含まれる不純物量（未分解有機物量の残留程度）の大小と相関が見られ、不純物が多いと分散後の再凝集による粗大化が激しい傾向を示した。そして、不純物量の定量的な評価として、以下の方法で測定されるカーボンブラックのトルエン抽出物の紫外線吸光度が０．０５以下であるのが好ましく、０．０３以下であるのが一層好ましい。一般に、チャンネル法のカーボンブラックは不純物が多い傾向を示すので、本発明におけるカーボンブラックとしては、ファーネス法で製造されたものが好ましい。
【００７１】
カーボンブラックの紫外線吸光度（λｃ） は、次の方法で求める。まずカーボンブラック３ｇをトルエン３０ｍｌに充分に分散、混合させて、続いてこの混合液をＮｏ．５Ｃ濾紙を使用して濾過する。その後、濾液を吸光部が１ｃｍ角の石英セルに入れて市販の紫外線分光光度計を用いて波長３３６ｎｍの吸光度を測定した値（λｓ） と、同じ方法でリファレンスとしてトルエンのみの吸光度を測定した値（λｏ） から、紫外線吸光度はλｃ＝λｓ−λｏで求める。市販の分光光度計としては、例えば島津製作所製紫外可視分光光度計（ＵＶ−３１００ＰＣ）などがある。
【００７２】
イエロー顔料としては、縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物などに代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１５０、１５５、１６８、１８０、１８５等が好適に用いられる。
【００７３】
マゼンタ顔料としては、縮合アゾ化合物，ジケトピロロピロール化合物，アンスラキノン，キナクリドン化合物，塩基染料レーキウ化合物，ナフトール化合物，ベンズイミダゾロン化合物，チオインジゴ化合物，ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２０７、２０９、２２０、２２１、２３８、２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が好適に用いられる。中でもＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、２０２、２０７、２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９で示されるキナクリドン系顔料が特に好ましい。このキナクリドン系顔料は、その鮮明な色相や高い耐光性などからマゼンタ顔料として好適である。
【００７４】
シアン顔料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体，アンスラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、１５、１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，６０，６２，６６等及び、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６等が特に好適に利用できる。
【００７５】
着色剤分散体における以上の着色剤粒子の使用量は、水１００重量部に対して、好ましくは３重量部以上であるのがよく、より好ましくは５重量部以上であるのがよく、特に好ましくは１０重量部以上であるのがよい。また、好ましくは５０重量部以下であるのがよく、より好ましくは４０重量部以下であるのがよく、特に好ましくは３０重量部以下であるのがよい。着色剤の添加量が前記範囲を超える場合には、着色剤濃度が濃いので分散中に粒子の再凝集の確率が高まるので好ましくなく、前記範囲未満の場合には分散が過剰となって良好な粒度分布を得ることが困難なので好ましくない。
【００７６】
なお、本発明者らは、先に特願２００６−８９３９４号において、着色剤粒子分散体に関する出願を行った。これは、特に乳化重合凝集法トナーにおいて、特定の粒度分布を有す着色剤分散体を用いることにより、着色剤粒子の母粒子表面への露出確率が軽減されることを明らかにしたものである。本発明においても、着色剤粒子の過剰な表面露出は、後工程での芯粒子への被覆樹脂微粒子の付着を阻害することにつながるから、本発明における着色剤分散体としては、特願２００６−８９３９４号に記載される技術を用いることが最適である。
【００７７】
上記の技術のその骨子の一つは、少なくとも湿式分散媒及び着色剤粒子からなる着色剤分散体であり、動的光散乱法により測定される前記着色剤分散体中の着色剤粒子の体積累積平均径Ｄｖ50ｇ（μｍ）が下記式（Ａ）を満たし、かつ前記着色剤分散体中の着色剤粒子の体積粒度分布幅指標ＳＤｇが下記式（Ｂ）を満たす着色剤分散体、である。
式（Ａ） ０．１０ ＜ Ｄｖ50ｇ ＜ ０．３０
式（Ｂ） ０．０３０ ＜ ＳＤｇ ＜ ０．０９０
（ただし、Ｄｖ50ｇは着色剤粒子の体積粒度分布累積カーブが５０％となる点の粒径（μｍ）を表し、ＳＤｇは、着色剤粒子の体積粒度分布累積カーブが８４％となる点の粒径（μｍ）をＤｖ84ｇとし、同じく１６％となる点の粒径（μｍ）をＤｖ16ｇとしたとき、ＳＤｇ＝（Ｄｖ84ｇ−Ｄｖ16ｇ）／２で表され、体積累積分布は体積粒度分布の小粒径側から累積するものとする）
【００７８】
その骨子の他の一つは、少なくとも湿式分散媒及び着色剤粒子からなる着色剤分散体であり、動的光散乱法により測定される前記着色剤分散体中の着色剤粒子の体積粒度分布が以下の式（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）を満たす着色剤分散体、である。
式（Ｃ） ０．１０ ＜ Ｄｖ50ｇ ＜ ０．３０
式（Ｄ） １．０ ＜（Ｄｖ50ｇ／Ｄｖ10ｇ）／（Ｄｖ90ｇ／Ｄｖ50ｇ）＜ １．３
式（Ｅ） ０ ＜ Ｐｖｇ ＜ ２
（ただし、Ｄｖ50ｇは着色剤粒子の体積累積分布５０％径（μｍ）を表し、Ｄｖ10ｇは着色剤粒子の体積累積分布１０％径（μｍ）を表し、Ｄｖ90ｇは着色剤粒子の体積累積分布９０％径（μｍ）を表し、Ｐｖｇは着色剤粒子の体積分布における粒径０．９７２μｍ以上の割合（％）を表し、体積累積分布は体積粒度分布の小粒径側から累積するものとする）
【００７９】
本発明に用いられるトナーには、帯電量、帯電安定性付与のため、帯電制御剤を添加しても良い。帯電制御剤としては、従来公知の化合物が使用される。例えば、ヒドロキシカルボン酸の金属錯体、アゾ化合物の金属錯体、ナフトール系化合物、ナフトール系化合物の金属化合物、ニグロシン系染料、第４級アンモニウム塩及びこれらの混合物が挙げられる。また、カラートナー適応性（帯電制御剤自体が無色ないしは淡色でトナーへの色調障害がないこと）を勘案すると、正帯電性としては４級アンモニウム塩化合物が、負帯電性としてはサリチル酸もしくはアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミニウム、ボロンなどとの金属塩、金属錯体や、ベンジル酸の金属塩、金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物、フェノールアミド化合物、４，４′−メチレンビス［２−［Ｎ−（４−クロロフェニル）アミド］−３−ヒドロキシナフタレン］等のヒドロキシナフタレン化合物が好ましい。
【００８０】
乳化重合凝集法においてトナー中に帯電制御剤を含有させる場合は、乳化重合時にモノマー等とともに帯電制御剤を添加するか、重合体粒子及び着色剤等とともに凝集工程で添加するか、重合体粒子及び着色剤等を凝集させてほぼトナーとして適当な粒径となった後に添加する等の方法によって配合することができる。これらのうち、帯電制御剤を界面活性剤を用いて水中で乳化分散させ、動的光散乱法による帯電制御剤粒子の累積体積粒度分布の累積５０％径を０．０１〜３μｍの乳液として使用することが好ましい。乳化凝集時における帯電制御剤分散液の添加は、凝集後の出来上がりの凝集母粒子中に０．１〜５重量％となるように計算して用いられる。
【００８１】
乳化重合凝集法における凝集工程においては、上述の、重合体粒子、着色剤粒子、ワックス、帯電制御剤などの配合成分は、同時にあるいは逐次に混合するが、予めそれぞれの成分の分散液、即ち、重合体粒子分散液（ワックスを包含するのが好ましい）、着色剤粒子分散液、ワックス微粒子分散液、帯電制御剤分散液を作製しておき、これらを混合して混合分散液を得ることが、組成の均一性および粒径の均一性の観点で好ましい。
【００８２】
前記の凝集処理は通常、攪拌槽内で、加熱する方法、電解質などの凝集剤を加える方法、これらを組み合わせる方法等があり、粒子同士の凝集力と攪拌による剪断力とのバランスから粒子凝集体の粒径が制御されるが、加熱するか、あるいは電解質を加えることによって凝集力を大きくすることができる。その中でも、粒子を攪拌下に凝集してほぼトナーの大きさに近い粒子凝集体を得ようとする場合には、少なくとも凝集剤を加えることが必須である。
【００８３】
粒子の凝集を行うために添加する凝集剤としては、有機塩、無機塩のいずれでも良いが、具体的には、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ、Ｎａ2ＳＯ4、Ｋ2ＳＯ4、Ｌｉ2ＳＯ4、ＭｇＣｌ2、ＣａＣｌ2、ＭｇＳＯ4、ＣａＳＯ4、ＺｎＳＯ4、Ａｌ2（ＳＯ4）3、Ｆｅ2（ＳＯ4）3、ＣＨ3ＣＯＯＮａ、Ｃ6Ｈ5ＳＯ3Ｎａ等が挙げられる。これらのうち、２価以上の多価の金属カチオンを有する無機塩が好ましい。
【００８４】
前記凝集剤の添加量は、凝集剤の種類、目的とする粒径等によって異なるが、混合分散液の固形成分１００重量部に対して、通常０．０５〜２５重量部、好ましくは０．１〜１５重量部、更に好ましくは０．１〜１０重量部である。添加量が前記範囲未満の場合は、凝集反応の進行が遅くなり凝集反応後も１μｍ以下の微粉が残ったり、得られた粒子凝集体の平均粒径が目的の粒径に達しないなどの問題を生じる場合があり、前記範囲超過の場合は、急速な凝集となりやすく粒径の制御が困難となり、得られた凝集粒子中に粗粉や不定形のものが含まれるなどの問題を生じる場合がある。凝集剤を加えて凝集を行う場合の凝集温度は、重合体粒子のＴｇ以下であるのがよいが、２０〜７０℃が好ましく、３０〜６０℃が更に好ましい。
【００８５】
凝集に要する時間は装置形状や処理スケールにより最適化されるが、トナー粒子の粒径を目的とする粒径に到達するためには、前記した所定の温度で通常、少なくとも３０分以上保持することが望ましい。所定の温度へ到達するまでの昇温は、前記温度範囲で一定速度で昇温しても良いし、段階的に昇温することもできる。また、凝集は攪拌しながら行うが、この攪拌は、例えばパドル翼、イカリ翼、三枚後退翼、マックスブレンド翼、ダブルヘリカル翼などの攪拌翼を有する反応槽で行うか、ホモジナイザ、ホモミキサなどで行うこともできる。
【００８６】
以上により、本発明に関わる凝集芯粒子が得られる。なお、この芯粒子のコールター法による体積基準の算術平均径は、通常、好ましくは３μｍ以上がよく、より好ましくは４μｍ以上がよく、特に好ましくは５μｍ以上である。また、好ましくは１０μｍ以下であるのがよく、より好ましくは８μｍ以下であるのがよく、特に好ましくは７μｍ以下であるのがよい。粒径が小さすぎると、後工程の被覆樹脂微粒子による表面被覆が均一に行われない傾向があり、粒径が大きすぎると被覆樹脂微粒子による表面被覆自体は問題ないものの、得られるトナーが高精細画像を再現できないので好ましくない。
【００８７】
乳化重合凝集法においては、凝集工程で得られた粒子凝集体の安定性を増すために、凝集した粒子間の融着を起こすように加熱して一体化する融着工程を加える。融着工程の温度は、通常、重合体粒子を構成する重合体のＴｇ以上であり、好ましくは前記Ｔｇより５℃高い温度以上であり、より好ましくは前記Ｔｇより１０℃高い温度以上であり、さらに好ましくは前記Ｔｇより２０℃高い温度以上であり、また、好ましくは前記Ｔｇより８０℃高い温度以下、より好ましくは前記Ｔｇより５０℃高い温度以下である。また、融着工程に要する時間は、目的とするトナーの形状により異なるが、重合体粒子を構成する重合体のガラス転移温度以上に到達した後、通常０．１〜１０時間、好ましくは１〜６時間保持することが望ましい。
【００８８】
なお、乳化重合凝集法においては、上記凝集工程以降、好ましくは融着工程以前又は融着工程中の段階で、界面活性剤を添加するか、凝集液のｐＨ値を上げることが好ましい。ここで用いられる界面活性剤としては、前記の重合体粒子を製造する際に用いることのできる界面活性剤から１種以上を選択して用いることができるが、特に重合体粒子を製造した際に用いた界面活性剤と同じものを用いることが好ましい。界面活性剤を添加する場合の添加量は限定されないが、混合分散液の固形成分１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは１重量部以上、更に好ましくは３重量部以上であり、また、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１５重量部以下、更に好ましくは１０重量部以下である。凝集工程以降、融着工程の完了前の間に界面活性剤を添加するか、凝集液のｐＨ値を上げることにより、凝集工程で凝集した粒子凝集体同士の凝集等を抑制することができ、融着工程後のトナー中に粗大粒子が生じることを抑制できる場合がある。
【００８９】
このような加熱処理により、凝集体における粒子同士の融合一体化がなされ、凝集体としてのトナー粒子の表面が滑らかに変化し、形状も球形に近いものとなる。融着工程前の粒子凝集体は、粒子の静電的あるいは物理的凝集による集合体であると考えられるが、融着工程後は、粒子凝集体を構成する重合体粒子は互いに融着しており、トナー粒子の形状も球状に近いものとすることが可能となる。この様な融着工程によれば、融着工程の温度及び時間等を制御することにより、粒子が凝集した形状である葡萄型、融着が進んだジャガイモ型、更に融着が進んだ球状等、目的に応じて様々な形状のトナーを製造することができる。
【００９０】
以上により、本発明に関わる融着芯粒子が得られる。なお、この芯粒子のコールター法による体積基準の算術平均径（体積平均径）は、前記した凝集芯粒子と同様であるのが好ましい。
【００９１】
本発明においては、上述の凝集芯粒子あるいは融着芯粒子の表面に、被覆樹脂微粒子を付着させ、融着させて、芯粒子を被覆してトナー母粒子を形成する。
【００９２】
従って、本発明における被覆方法としては、芯粒子が、湿式媒体中で、少なくとも重合体粒子と着色剤とを凝集させてなる凝集粒子であり、前記凝集粒子に被覆用樹脂微粒子を加えて融着させて前記凝集粒子の表面に樹脂被覆層を形成する方法が挙げられる。また、芯粒子が、湿式媒体中で、少なくとも重合体粒子と着色剤とを凝集させて凝集粒子とし、次いで前記凝集粒子を構成する樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）以上の温度に加熱し、融着させてなる融着粒子であり、更にその表面に被覆用樹脂微粒子を加えて融着させて前記融着粒子の表面に樹脂被覆層を形成する方法であってもよい。
【００９３】
本発明においては、ワックスの配合量を多くした場合、低温定着性は向上するものの、特に凝集時に独立粒子として加えた場合にワックス粒子が芯粒子表面に露出しやすくなるため、帯電性や耐熱性が悪化する場合があるが、芯粒子表面を樹脂微粒子で被覆することにより性能の悪化を防止できる。
【００９４】
被覆樹脂微粒子としては、如何なる公知の樹脂をも採用することができるが、好ましくは、前述の重合体粒子に用いられるモノマーと同様なモノマーを重合して作製されたものであることがよい。中でも、より好ましくは、モノマーとして重合性の酸を含むことが安定に粒子を形成できるので好ましい。重合性の酸としては、重合体粒子に用いたものと同様であるが、アクリル酸及び／又はメタクリル酸であるのが好適である。従って、樹脂の例示としては、スチレン−アクリル酸共重合体樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合体樹脂、スチレン−アクリル酸エステル−アクリル酸三元共重合体樹脂、スチレン−アクリル酸エステル−メタクリル酸三元共重合体樹脂、メタクリル酸エステル−アクリル酸エステル−アクリル酸三元共重合体樹脂、メタクリル酸エステル−アクリル酸エステル−メタクリル酸三元共重合体樹脂などが使用でき、好ましくは、スチレンとアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとアクリル酸又はメタクリル酸との三元共重合樹脂であるのがよい。また、多官能性モノマーを原料に含む架橋樹脂微粒子とすることも好ましい。
【００９５】
被覆樹脂微粒子のベースとなる樹脂のＴｇは、好ましくは５０℃以上であるのがよく、より好ましくは６０℃以上であるのがよく、また、好ましくは１１０℃以下であるのがよく、より好ましくは９０℃以下であるのがよい。Ｔｇが５０℃より低いとトナーの保存安定性が不安定になり、Ｔｇが１１０℃より高いものは定着エネルギーが増大し、低温定着性が得られなくなるために好ましくない。
【００９６】
被覆樹脂微粒子の使用量は、芯粒子１００重量部に対して、通常、好ましくは１重量部以上であるのがよく、より好ましくは３重量部以上であるのがよく、また、好ましくは５０重量部以下であるのがよく、より好ましくは３０重量部以下であるのがよく、特に好ましくは１０重量部以下であるのがよい。被覆樹脂微粒子の使用量が前記より少ないと充分に芯粒子表面が被覆されず、前記より多いと、被覆層が増えて厚くなるばかりでコストパフォーマンスが薄れるため好ましくない。一般には、樹脂微粒子による被覆が多くなると、微粒子融着の時間が増え、また付着しない残留微粒子が増えて後工程に悪影響を及ぼすなど生産効率が悪化するのみならず、形状性が球形に近くなるためにクリーニング不良等の問題が発生する場合がある。本発明は、被覆樹脂微粒子の使用量が少ない場合に、定着性や形状性の制御が可能である。
【００９７】
本発明に関わる被覆樹脂微粒子は、前記の重合体粒子同様、その内部にワックス粒子（以下、ワックス粒子ｓと称する）を包含するものであるのが、ワックス粒子ｓは露出しない限りトナー粒子の表面近傍にあるべきとの本発明の技術をストレートに体現でき、低温定着性あるいは耐オフセット性に顕著な効果を発揮できるので望ましい。被覆樹脂微粒子に包含されるワックス粒子ｓとしては、芯粒子の重合体粒子に使用されるワックス粒子ｃと同様なものが使用できるが、その中でも、非極性ワックスであるのが定着温度幅を広く取れるなど、定着性を顕著に改善できる傾向にある。従って、被覆樹脂微粒子に内包されるワックス粒子ｓは、非極性ワックスであるのが最適である。そして、非極性ワックスとしては、炭化水素ワックスが好ましい。例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの石油ワックス；フィッシャートロプシュワックスなどの合成ワックス；オレフィンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触媒、メタロセン触媒等で重合した低分子のポリオレフィン；高分子量のポリオレフィンを熱減成して得られるポリオレフィン等が好ましい。中でも、石油ワックスが好ましく、より好ましくはパラフィンワックスであるのがよく、また、プレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式によりワックスの分別を行い高純度精製した物が好ましく用いられる。
【００９８】
本発明の被覆樹脂微粒子に包含される非極性ワックス粒子としては、ＪＩＳ Ｋ２２３５（１９９１）に記載の方法で測定される油分（残存油分）が０．１質量％以下であるのが好ましい。油分は、ワックス中の残留油分をメチルエチルケトンに対する−３２℃における試料溶解量（質量％）として定義されるものである。
【００９９】
さらに、本発明の被覆樹脂微粒子に包含される非極性ワックス粒子としては、ＪＩＳ Ｋ２２３５（１９９１）に記載の方法で測定される２５℃における針入度が１０ｍｍ以下であることが好ましい。針入度は、ワックスの硬さを表し、試験温度２５℃において、試料に規定の針が垂直に進入する深さ（ｍｍ）で表される。
【０１００】
また、これらのワックス粒子ｓは、低融点ワックスであるのが好ましく、具体的にはＤＳＣで測定されるワックスの吸熱ピーク温度は３０℃以上が好ましく、４０℃以上が更に好ましく、６０℃以上が特に好ましい。また、１００℃以下が好ましく、９０℃以下が更に好ましく、８５℃以下が特に好ましい。融点が低すぎると定着後にワックスが表面に露出しべたつきを生じやすく、融点が高すぎると低温での定着性が劣る。
【０１０１】
被覆樹脂微粒子に含有されるワックスの量は、被覆樹脂を構成するモノマー１００重量部に対し、通常、好ましくは２重量部以上がよく、より好ましくは３重量部以上がよく、また、好ましくは５０重量部以下であるのがよく、より好ましくは２５重量部以下であるのがよい。ワックス粒子の添加量が２重量部より少ないとオイルレス定着性が十分発揮できず、５０重量部より多いとオイルレス定着性付与効果は十分発揮されるが、トナー強度が低下したり、保存安定性が不安定になったり、ワックス使用量が多くなってコスト低減効果が薄れる上に、ワックス内包化被覆樹脂微粒子の製造自体が困難になるため好ましくない。また低温定着性を効果的に発揮するために、被覆樹脂微粒子のワックス含有率は、重合体粒子あるいは芯粒子のワックス粒子含有率よりも大きくてもよいが、通常は、保存安定性の観点から、被覆樹脂微粒子のワックス含有率は、重合体粒子あるいは芯粒子のワックス粒子含有率よりも少ないことが望ましい。
【０１０２】
被覆樹脂微粒子の粒径は、芯粒子粒径により好適値が異なるものの、本発明者らの検討によれば、平均粒径が３〜１０μｍである芯粒子に対する最適値としては、前記被覆樹脂微粒子の動的光散乱法による累積体積粒度分布の累積５０％値Ｄｖ50ｓが、好ましくは０．１μｍ以上であるのがよく、より好ましくは０．１５μｍ以上であるのがよく、また、好ましくは０．４μｍ以下であるのがよく、より好ましくは０．３μｍ以下であるのがよい。被覆樹脂微粒子の粒径が小さすぎる場合は、芯粒子への吸引力が弱いために吸着が充分でなく、被覆樹脂微粒子の粒径が大きすぎる場合は、微粒子同士が干渉しあって芯粒子への付着が均一に行われず、いずれの場合にも被覆樹脂微粒子による芯粒子の被覆が安定的に行われないので好ましくない。
【０１０３】
加えて、被覆用樹脂微粒子の動的光散乱法により測定される累積体積粒度分布の幅指標ＳＤｓ（μｍ）が下記式（１）の範囲にあることが必要である。
式（１） ０．０５ ＜ ＳＤｓ ＜０．２０
（ただし、累積体積粒度分布は粒度フラクションの小粒径側から累積するものとし、Ｄｖ50ｓは累積体積粒度分布が５０％となる点の粒径（μｍ）であり、ＳＤｓは、累積体積粒度分布が８４％となる点の粒径（μｍ）をＤｖ84ｓとし、同じく１６％となる点の粒径（μｍ）をＤｖ16ｓとしたときに、ＳＤｓ＝（Ｄｖ84ｓ−Ｄｖ16ｓ）／２で表されるものである）
【０１０４】
上記のＳＤｓは、動的光散乱法により計測される粒子の体積粒度分布の広がりを示す指標（幅指標）であって、数値が小さい方が分布の広がりが小さいことを意味する。式（１）のＳＤｓの下限は、より好ましくは０．０８以上であるのがよく、特に好ましくは０．０９以上であるのがよい。また、上限は、より好ましくは０．１５以下であるのがよい。
【０１０５】
本発明者らの実験によれば、ワックス粒子ｓを包含しないモノマー単独での乳化重合で被覆微粒子を得ると、その幅指標ＳＤは０．０２〜０．０４と非常に狭いものであって０．０５を超えることはない。また、ワックス粒子ｓを包含するものであっても、そのワックスが極性ワックス粒子である場合には、その粒子の幅指標ＳＤは０．０５〜０．０７程度であって、０．０８を超えることはない。しかるに、特定の非極性ワックスを包含する被覆微粒子では、その粒子の幅指標ＳＤ（ＳＤｓ）が０．０８以上と非常にブロードな分布となり、しかも、意外なことにこのようなブロードな粒度分布の被覆粒子の方が、平均粒径が３〜１０μｍ程度で表面に凹凸のある乳化重合凝集粒子のような芯粒子には非常によくマッチして、その山谷を埋めるように効率的に被覆して、表面性を滑らかに向上させ、良好な形状性を達成し得ること、結果として比較的少ない被覆量で高機能な被覆が可能であることを知得した。
【０１０６】
上記の幅指標ＳＤｓの大小について、ワックス粒子を内包するシード乳化重合のメカニズムにより考察すると、シード乳化重合は、シードであるワックス粒子が乳化剤ミセル中に存在しており、系中に微小液滴として存在するモノマー液滴がワックス粒子ミセルに供給され、そこでワックス粒子が部分溶解あるいは膨潤することによりモノマーが順次含浸され、水相で発生したラジカルがミセル内のモノマーに到達してシード重合が進行するものと考えられる。従って、極性ワックス粒子のように、モノマー、特に重合性酸モノマーを含むモノマーによく相溶して、より部分溶解あるいは膨潤し易いものは重合がスムーズに進行するので得られる粒子の幅指標ＳＤｓは小さくなり、逆に、非極性ワックスのように、モノマーに対して部分溶解あるいは膨潤しづらいものは重合が進行し難いために幅指標ＳＤｓは大きくなるものと考えられる。なお、ワックス粒子の油分が少ない、あるいは針入度が小さいことは、幅指標ＳＤｓを大きくする方向に働く。
【０１０７】
被覆樹脂微粒子が、前記のＳＤｓの範囲にある場合、芯粒子を被覆するための樹脂粒子の粒度分布が、過度にシャープでもブロードでもなく適度な範囲でバラツキがあることを示している。従って、平均粒径が３〜１０μｍである芯粒子、中でもその表面に凹凸を有する形状を持つ乳化重合凝集法芯粒子の表面の凹凸を被覆樹脂微粒子が埋めていく過程において、凹凸の深浅・大小に応じたサイズの粒子が効率的に付着し、結果としてその被覆後の表面を滑らかにし、得られる粒子の形状性を改善するものと考えられる。
【０１０８】
被覆樹脂微粒子の粒径については、動的光散乱法により測定される累積体積粒度分布における０．１０２２μｍ以下の粒子の割合が２０％以下であることが好ましく、より好ましくは１０％以下であるのがよく、さらに好ましくは５％以下であるのがよく、特に好ましくは０％であれば申し分ない。これは、約１００ｎｍ以下の粒子の割合が一定量少ないことを意味するが、これらの粒子が前記範囲より多いと、樹脂微粒子分散液における粒子の再凝集現象を惹起し易く、分散液の経時安定性を悪化させる要因になるばかりでなく、これらの粒子が被覆粒子としての被覆に関与せずに系内に独立粒子として残存しやすいために、後工程での洗浄・濾過の負荷となるからである。
【０１０９】
本発明におけるさらに望ましい実施態様としては、重合体粒子及び被覆樹脂微粒子がいずれも非極性ワックス粒子を包含することである。また、前記芯粒子が重合体粒子を含み、かつ該重合体粒子がワックス粒子ｃを含み、前記被覆樹脂微粒子がワックス粒子ｓを含むトナーの製造方法において、該ワックス粒子ｃ及びｓのＤＳＣ吸熱ピーク温度が、下記式（２）を満たすことである。
式（２） Ｔｐｃ ＞ Ｔｐｓ
（ただし、Ｔｐｃは、重合体粒子に包含されるワックス粒子ｐのＤＳＣ吸熱ピーク温度（℃）を表し、Ｔｐｓは、被覆樹脂微粒子に包含されるワックス粒子ｃのＤＳＣ吸熱ピーク温度（℃）を表す）
これにより、相対的に、低温で溶融し易い被覆粒子側ワックスが表面近傍にいるので低温定着性を受け持ち、重合体粒子、すなわち芯粒子側ワックスは高温側の耐オフセット性を受け持つことが可能となるので、定着可能温度領域が広がることにつながる。このうち、ＴｐｃはＴｐｓより、好ましくは３℃以上高いことがよく、より好ましくは５℃以上高いことがよい。
【０１１０】
加えて、本発明の望ましい実施態様としては、前記芯粒子が重合体粒子を含み、該重合体粒子と前記被覆樹脂微粒子のＴｇが、下記式（３）を満たすことである。
式（３） Ｔｇｃ ＜ Ｔｇｓ
（ただし、Ｔｇｃは、重合体粒子のＴｇ（℃）を表し、Ｔｇｓは、被覆樹脂微粒子のＴｇ（℃）を表す）
なお、重合体粒子並びに被服樹脂微粒子のＴｇについては前記した範囲のとおりであるが、ベース樹脂のＴｇで比較した場合、被覆樹脂微粒子を構成する樹脂のＴｇは、重合体粒子を構成する樹脂のＴｇよりも高いこと、好ましくは５℃以上高いこと、より好ましくは１０℃以上高いものであることが、最終的に得られるトナー母粒子全体の保存安定性を向上させるので好ましい。
【０１１１】
これらのワックス粒子ｓの湿式媒体への分散方法や被覆樹脂微粒子中にワックス粒子ｓを内包させる方法（シード乳化重合）は、重合体粒子の製造の箇所で述べた手法と同一の方法で行うことができる。
【０１１２】
中でも、本発明における被覆樹脂微粒子は、ワックス粒子ｓシードへのモノマーの特定の供給方法により行うことが好ましい。すなわち、前記ワックス粒子ｓ並びに前記被覆樹脂微粒子の樹脂を構成するモノマー成分を、それぞれ湿式媒体に分散させて分散体となし、前記ワックス粒子ｓをシードとして、前記被覆樹脂微粒子の樹脂を構成するモノマー成分によりシード重合を行う手法により、被覆樹脂微粒子の好ましい幅指標ＳＤｓを達成できるので好適である。具体的には、反応容器に、ワックス粒子分散液、乳化剤水溶液等を仕込み、昇温し、攪拌しながら、必要に応じて重合開始剤の一部を添加する。その後、系内を攪拌しながら、被覆樹脂微粒子を構成するモノマーを乳化剤水溶液に添加・混合して微細な液滴として形成せしめた混合物と重合開始剤（水溶液として）とを所定の時間（２〜１０時間）をかけて滴下してシード重合を完結させるとの方法である。この方法によれば、モノマーの液滴が系内に徐々に供給されるから、ワックス粒子のモノマーによる膨潤が徐々に進行するために、得られる樹脂粒子の粒度分布が過度にシャープ化することがない。また、モノマーが予め液滴として分散されかつ徐々に供給されるので、急激な重合が起こることがないために、得られる樹脂粒子の粒度分布が過度にブロード化することもない。特に、シードとして非極性ワックス粒子分散液を用いた場合に、上記の粒度分布の幅指標ＳＤｓの達成が容易になるので好ましい。
【０１１３】
以上述べた芯粒子並びに被覆樹脂微粒子において、本発明における望ましい実施態様は以下の通りであり、この順位に望ましい。
（１）被覆樹脂微粒子が非極性ワックスをシードとするシード重合により得られたものであり、芯粒子が非極性ワックスをシードとするシード重合により得られた重合体粒子をベースに凝集させた凝集芯粒子、あるいはそれを融着させた融着芯粒子
（２）被覆樹脂微粒子が非極性ワックスをシードとするシード重合により得られたものであり、芯粒子が極性ワックスをシードとするシード重合により得られた重合体粒子をベースに凝集させた凝集芯粒子、あるいはそれを融着させた融着芯粒子
（３）被覆樹脂微粒子が非極性ワックスをシードとするシード重合により得られたものであり、芯粒子がワックスを有しない重合体粒子と非極性ワックス粒子とをベースに共凝集して得られた凝集芯粒子、あるいはそれを融着させた融着芯粒子
（４）被覆樹脂微粒子が非極性ワックスをシードとするシード重合により得られたものであり、芯粒子がワックスを有しない重合体粒子と極性ワックス粒子とをベースに共凝集して得られた凝集芯粒子、あるいはそれを融着させた融着芯粒子
【０１１４】
以上の各工程を経ることにより芯粒子への被覆樹脂微粒子による被覆が完結した後、公知の手法により固液分離（遠心分離法やフィルタープレス法などの濾過操作など）して形成粒子を回収し、次いで、これを必要に応じて洗浄した後、乾燥、解砕などの操作が行われ、トナー母粒子を得ることができる。
【０１１５】
本発明では、重合体粒子、被覆樹脂微粒子、ワックス粒子の各分散体中において、粒子の体積粒度分布並びにその累積分布は動的光散乱法により測定される。この方式は、微小に分散された粒子のブラウン運動の速さを、粒子にレーザー光を照射してその速度に応じた位相の異なる光の散乱（ドップラーシフト）を検出して粒度分布を求めるものである。これら粒子の体積粒子径の値は、水系中に粒子が安定に分散しているときの値であり、分散前の粉体、ウエットケーキの粒径を意味していない。実際の測定では、上記の体積粒径については、動的光散乱方式を用いた超微粒子粒度分布測定装置（日機装社製、ＵＰＡ−ＥＸ１５０、以下ＵＰＡと略す）を用いて、以下の設定にて行った。
測定上限 ：６．５４μｍ
測定下限 ：０．０００８μｍ
チャンネル数：５２
測定時間 ：１００ｓｅｃ．
粒子透過性 ：透過
粒子屈折率 ：１．５９
粒子形状 ：球形
密度（g/cm3）：１
分散媒種類 ：ＷＡＴＥＲ
分散媒屈折率：１．３３３
なお、測定時は、サンプル濃度指数が０．０１〜０．１の範囲になるように着色剤分散体を純水で希釈し、超音波洗浄器で分散処理した試料で測定したものである。
【０１１６】
着色剤粒子分散液中の粒子も同様に、ＵＰＡを用いて以下の条件で測定される。
測定上限 ：６．５４μｍ
測定下限 ：０．０００８μｍ
チャンネル数：５２
測定時間 ：１００ｓｅｃ．
粒子透過性 ：吸収
粒子屈折率 ：Ｎ／Ａ（適用しない）
粒子形状 ：非球形
密度（g/cm3）：１
分散媒種類 ：ＷＡＴＥＲ
分散媒屈折率：１．３３３
【０１１７】
かくして得られるトナー母粒子には、さらに、流動性向上剤、クリーニング助剤、滑剤、あるいは研磨材等のその他の成分（粒子）を外添剤として外添することもできる。
【０１１８】
流動性や現像性を制御する為に、トナー粒子表面に添加される外添剤としては、アルミナ、シリカ、チタニア、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、タルク、ハイドロタルサイト等の金属酸化物や水酸化物、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等のチタン酸金属塩、窒化チタン、窒化珪素等の窒化物、炭化チタン、炭化珪素等の炭化物、アクリル系樹脂やメラミン樹脂等の有機粒子などが挙げられ、複数組み合わせることが可能である。中でも、シリカ、チタニア、アルミナを単独であるいは複数併用するのが好ましく、また、例えばシランカップリング剤やシリコーン化合物等で疎水化表面処理されたものがより好ましい。特に、帯電量の維持性の観点からシリコーン化合物で表面処理されたものが好ましい。その電子顕微鏡法による個数平均一次粒子径は１〜５００ｎｍの範囲が好ましく、より好ましくは５〜１００ｎｍの範囲がよい。また、前記粒径範囲において小粒径のもの（個数平均一次粒子径が１〜３０ｎｍ未満の範囲のもの）と大粒径のもの（個数平均一次粒子径が３０〜５００ｎｍの範囲のもの）とをその粒子径差が１０ｎｍ以上となるよう、より好ましくは３０ｎｍ以上となるようにして併用することも好ましい。外添剤の添加量の総量は、トナー粒子１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲が好ましく、より好ましくは０．３〜５重量部である。
【０１１９】
前記滑剤としては、例えば、エチレンビスステアリル酸アミド、オレイン酸アミド等の脂肪酸アミド；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩；等が挙げられる。前記研磨材としては、例えば、前述のシリカ、アルミナ、酸化セリウムなどが挙げられる。これらの粒子の平均粒子径としては、通常大きくとも１μｍ（即ち１μｍ以下）であり、０．０１〜１μｍであることが好ましい。
【０１２０】
トナー、特に乳化凝集トナーなどの水系媒体トナーにおいては、形状が球形に近く、しかも粒子表面が滑らかであるから、これらの外添剤を強固に付着させることは困難である。従って、外添装置としては、高速で攪拌羽根が回転する高速流動式混合機を用いるとともに、その周囲にジャケットに温度調整された媒体、好ましくは水を通して装置自体を３０〜５５℃で制御できるようにするのが好適である。これにより、外添装置内において粒子表面が軟化し、外添剤の付着が促進され、強化される。
【０１２１】
高速流動式混合機としては、例えば三井鉱山（株）製のヘンシェルミキサＦＭ−３００、ＦＭ−５００、（株）カワタ製のスーパーミキサＳＭＢ−５００、ＳＭＧ−５００等が挙げられる。
【０１２２】
乳化重合凝集法トナーの帯電性は、正帯電であっても負帯電であってもよいが、負帯電性トナーとして用いることが好ましい。トナーの帯電性の制御は、樹脂モノマーや帯電制御剤の選択および含有量、外添剤の選択および添加量等によって調整することができる。
【０１２３】
本発明のトナー製造法により得られるトナーの体積粒度分布から求められる算術平均粒径（Ｄｖ）は、好ましくは３μｍ以上であるのがよく、より好ましくは４μｍ以上であるのがよく、特に好ましくは５μｍ以上であるのがよい。また、好ましくは１０μｍ以下であるのがよく、より好ましくは８μｍ以下であるのがよく、特に好ましくは７μｍ以下であるのがよい。また、体積粒径５．０４μｍ以下の微粉粒子含有割合の下限は好ましくは０．１％以上であり、より好ましくは０．５％以上であり、特に好ましくは１％以上であるのがよく、上限は好ましくは１０％以下、より好ましくは７％以下、特に好ましくは５％以下であるのがよい。個数粒径５．０４μｍ以下の微粒子含有割合の下限は好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上であり、特に好ましくは３％以上であるのがよく、上限は好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下、特に好ましくは１０％以下であるのがよい。さらに、体積粒径１２．７μｍ以上の粗粉粒子含有割合は好ましくは２％以下であり、より好ましくは１％以下であり、特に好ましくは０．５％以下であるのがよい。体積粒径５．０４μｍ以下および体積粒径１２．７μｍ以上の粒子、特に体積粒径１２．７μｍ以上の粗粉粒子は、本来は全く存在しないのが最も好ましいが、実際の製造上は困難であり、除去工程に設備も要することから、前記範囲に制御することが望ましい。体積平均粒径や粒子含有割合が前記範囲を超えて逸脱する場合は高解像度の画像形成に適さない場合があり、前記範囲未満では粉体としての取り扱いが困難な傾向にある。また、これらの範囲が本発明の被覆樹脂微粒子による表面被覆に対して良好に機能する。さらに、Ｄｖを個数粒度分布から求められる算術平均粒径（Ｄｎ）で除した値（Ｄｖ／Ｄｎ）が、好ましくは１．０〜１．２５、より好ましくは１．０〜１．２０、更に好ましくは１．０〜１．１５であり、１．０に近い方が望ましい。トナーの粒度分布がシャープなものの方が粒子間の帯電性が均一になる傾向にあるので、高画質及び高速化を達成するための静電荷像現像用トナーのＤｖ／Ｄｎは前記範囲であるのが好ましい。
【０１２４】
なお、トナーの粒子径の測定装置としては、コールターカウンターのマルチサイザーII型（ベックマン・コールター社製）を用い、個数分布・体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及び一般的なパーソナルコンピューターを接続し、電解液は特級又は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。測定法としては前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記コールターカウンターのマルチサイザーII型により、１００μｍアパーチャーを用いて測定する。トナーの体積・個数を測定して、体積分布と個数分布とを算出し、それぞれ、体積平均径Ｄｖ、個数平均径Ｄｎを求める。
【０１２５】
また、本発明のトナー、特に乳化重合凝集法で製造されるトナーの形状は、表面が滑らかであり、より球形に近いものが製造できるが、その平均円形度は、好ましくは０．９４０以上、より好ましくは０．９５０以上、特に好ましくは０．９６０以上である。球形に近いほど粒子内での帯電量の局在化が起こりにくく、現像性が均一になる傾向にあるが、完全な球状トナーを作ることは製造上困難であるので、前記平均円形度は、好ましくは０．９９５以下、より好ましくは０．９９０以下である。本発明の製造方法によれば、上記の円形度範囲のトナー粒子の製造が容易に達成可能である。
【０１２６】
本発明における円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明ではシスメックス社製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００を用いて測定を行い、測定された粒子の円形度を下式（１）により求める。
円形度ａ＝Ｌ0／Ｌ （１）
〔式中、Ｌ0は粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長を示し、Ｌは５１２×５１２の画像処理解像度（０．３μｍ×０．３μｍの画素）で画像処理した時の粒子像の周囲長を示す。〕
【０１２７】
本発明に用いている円形度はトナー粒子の凹凸の度合いの指標であり、トナーが完全な球形の場合１．００を示し、表面形状が複雑になるほど円形度は小さな値となる。
【０１２８】
さらに本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−２１００」は、従来よりトナーの形状を算出するために用いられていた「ＦＰＩＡ１０００」と比較して、シースフローの薄層化（７μｍ→４μｍに）及び処理粒子画像の倍率の向上、さらに取り込んだ画像の処理解像度を向上（２５６×２５６→５１２×５１２）によりトナーの形状測定の精度が上がっており、それにより微粒子のより確実な補足を達成している装置である。従って、本発明のように、より正確に形状を測定する必要がある場合には、より正確に形状に関する情報が得られるＦＰＩＡ２１００の方が有用である。
【０１２９】
具体的な測定方法としては、予め容器中の不純物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波（５０ｋＨｚ，１２０Ｗ）を１〜３分間照射し、分散液濃度を１．２〜２．０万個／μｌとして、上記フロー式粒子像測定装置を用い、０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の円相当径を有する粒子の円形度分布を測定する。
【０１３０】
測定の概略は、以下の通りである。
【０１３１】
試料分散液は、フラットで扁平なフローセル（厚み約２００μｍ）の流路（流れ方向に沿って広がっている）を通過させる。フローセルの厚みに対して交差して通過する光路を形成するように、ストロボとＣＣＤカメラが、フローセルに対して、相互に反対側に位置するように装着される。試料分散液が流れている間に、ストロボ光がフローセルを流れている粒子の画像を得るために１／３０秒間隔で照射され、その結果、それぞれの粒子は、フローセルに平行な一定範囲を有する２次元画像として撮影される。それぞれの粒子の２次元画像の面積から、同一の面積を有する円の直径を円相当径として算出する。それぞれの粒子の２次元画像の投影面積及び投影像の周囲長から上記の円形度算出式を用いて各粒子の円形度を算出する。
【０１３２】
また、トナーのＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略す場合がある）におけるピーク分子量のうち少なくとも１つが、好ましくは１万以上、より好ましくは２万以上、さらに好ましくは３万以上であり、好ましくは１５万以下、より好ましくは１０万以下、さらに好ましくは７万以下であることが望ましい。ピーク分子量が何れも前記範囲より低い場合は、非磁性一成分現像方式における機械的耐久性が悪化する場合があり、ピーク分子量が何れも前記範囲より高い場合は、低温定着性や定着強度が悪化する場合がある。なお、トナーのＴＨＦ不溶分は後述するセライト濾過による重量法で測定した場合、好ましくは１０％以上であり、より好ましくは２０％以上であり、また、好ましくは６０％以下であり、より好ましくは５０％以下であるのがよい。前記範囲にない場合は、機械的耐久性と低温定着性の両立が困難となる場合がある。
【０１３３】
トナーのピーク分子量は、測定装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）を用いて次の条件で測定される。
【０１３４】
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流す。
【０１３５】
トナーをＴＨＦに溶解後０．２μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。
【０１３６】
試料濃度として０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．製あるいは、東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０2，２．１×１０3，４×１０3，１．７５×１０4，５．１×１０4，１．１×１０5，３．９×１０5，８．６×１０5，２×１０6，４．４８×１０6のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【０１３７】
カラムとしては、１０3〜２×１０6の分子量領域を適確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複数組合せるのが良く、例えば、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ ５００，１０3，１０4，１０5の組合せや、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ ＫＡ８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７の組合せが好ましい。
【０１３８】
二成分系現像剤として用いる場合には、上記のトナー粒子とキャリア粒子とを混合して用いることができる。キャリア粒子としては、公知の如何なるものも採用できる。
【０１３９】
中でも、キャリア粒子として、重量平均粒径が１５〜６０μｍ、好ましくは２０〜４５μｍであり、２２μｍより小さいキャリア粒子が２０％以下、好ましくは０．０５から１５％、より好ましくは０．１から１２％であり、１６μｍより小さいキャリア粒子が３％以下、好ましくは２％以下、より好ましくは１％以下であるものが好適である。
【０１４０】
６２μｍ以上のキャリアの粗粉量は、画像の鮮鋭性と密接に相関し０．２〜１０％であることが必要である。キャリアの重量平均粒径が１５μｍ未満の場合には、キャリアの流動性が低下し、トナーとの混合性が悪化し、カブリを生じやすくなり、６０μｍを超える場合には、トナーの担持能が低下し、トナー飛散が生じやすくなる。更に微粉が多くなれば、キャリア付着が生じやすく、粗粉が多くなれば、カブリ及び画像濃度低下が生じやすい。
【０１４１】
本発明に使用されるキャリア粒子としては、例えば、表面酸化又は未酸化の鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き磁性金属及びそれらの合金又は酸化物；フェライト；磁性粉を分散した樹脂キャリアが挙げられる。
【０１４２】
キャリア粒子の表面は、荷電付与特性及びキャリアの抵抗特性のコントロールを目的として、樹脂を含む被覆物質で被覆することが好ましい。
【０１４３】
上記キャリア粒子の表面への被覆物質としては、トナー材料により異なるが、例えば、アミノ（メタ）アクリル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、それらの樹脂とスチレン系樹脂との共重合体、（メタ）アクリル系樹脂とフッ素樹脂との共重合体、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体及びポリフッ化ブニリデンが挙げられ、この中でも特にシリコーン樹脂、フッ素樹脂あるいはフッ素樹脂と（メタ）アクリル系樹脂の共重合体または混合物が長期にわたって高帯電能が維持でき、これら被覆物質の被覆量は、キャリア粒子の帯電付与特性が満足する様に適宜決定すれば良いが、一般には総量でキャリア粒子に対し０．１〜３０重量％、好ましくは０．３〜２０重量％である。
【０１４４】
磁性キャリア芯材粒子表面に樹脂被覆層を形成する方法としては、樹脂組成物を適当な溶媒に溶解し、得られる溶液中に磁性キャリア芯材粒子を浸漬し、しかる後に、脱溶媒、乾燥、高温焼きつけする方法；あるいは磁性キャリア芯材粒子を流動化系中で浮遊させ、前記樹脂組成物の溶解した溶液を噴霧・塗付し、乾燥、高温焼きつけする方法；単に磁性キャリア芯材粒子と樹脂組成物の粉体あるいは水系エマルションとを混合する方法等がいずれも使用できる。
【０１４５】
樹脂キャリアは、鉄粉、フェライト、酸化鉄の如き磁性粉を樹脂中に分散した磁性粉分散型樹脂キャリアである。磁性粉を分散させる樹脂としては、スチレン（メタ）アクリル共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、アシド樹脂、メラミン樹脂が挙げられる。磁性粉の分散量は、樹脂キャリア全量中の２０〜８０ｗｔ％であることが好ましい。
【０１４６】
キャリアとトナーとを混合して二成分系現像剤を調整する場合、その混合比率は、目的に応じて適宜選択できるが、二成分系現像剤中のトナー濃度として、通常、１〜１５重量％、好ましくは３〜１２重量％、更に好ましくは５〜１０重量％にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が１重量％未満では画像濃度が低くなり、１５重量％を超えるとカブリや機内飛散を増加せしめ、二成分系現像剤の耐用寿命を減じる傾向にある。
【０１４７】
本発明の画像形成方法は、静電潜像形成工程、トナー画像形成工程、及び転写工程を含む。前記各工程は、それ自体一般的な工程であり、例えば、特開昭５６−４０８６８号公報、特開昭４９−９１２３１号公報等に記載されている。なお、本発明の画像形成方法は、それ自体公知のコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。
【０１４８】
前記静電潜像形成工程は、静電潜像担体上に静電潜像を形成する工程である。前記トナー画像形成工程は、現像剤担体上のトナー層あるいは現像剤層により前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程である。前記トナー層あるいは現像剤層としては、前記本発明のトナーあるいは現像剤を含有していれば特に制限はない。前記転写工程は、前記トナー画像を最終的に被転写体（紙など）上に転写する工程である。中でも、本発明に係るトナーあるいは現像剤は、定着特性と保存安定性を両立可能なので、フルカラー現像方式を含む画像形成に好適であり、なかんずく、高速画像形成に適したフルカラータンデム現像方式を含む画像形成には最適である。
【０１４９】
転写されたトナー画像は、その後、熱的手段を用いた定着工程で被転写体上に固定化されるが、定着工程での定着装置としては、通常の加熱・加圧ロールから形成される熱ロール定着を採用することも好ましいが、本発明のトナーの定着特性を最大限活かして省エネルギ化・高速化を達成するために、定着ニップを広く取れるベルト定着であることが好適である。ベルト定着においては、加熱側あるいは加圧側のいずれをベルトで形成してもよく、内部の加熱源としては、ハロゲンランプの他に、面状発熱体やＩＨ（電磁誘導加熱）を採用してもよい。
【０１５０】
本発明で用いうるベルト定着装置について説明する。図１に示すごとく定着装置は典型的には、固定支持された低熱容量のヒータ３、耐熱モールドよりなるシリンダー２、定着ベルト１及び加圧ローラ５を備えている。一般に定着ベルト１は、加圧ローラ５の駆動による摩擦力による摺動回転を行い、しわを生じることなく移動する。定着ベルト１の材質としては、公知の耐熱フィルムを用いることができるが、具体的には例えば、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ＰＥＳ、ＰＦＡが用いられ、これの少なくとも画像当接側にＰＴＦＥ、ＰＦＡ等のフッ素樹脂に導電剤を添加した離型層をコートしたエンドレスベルトであることが好ましい。定着ベルト１の総厚は、通常２０〜１５０μｍであり、好ましくは３０〜１００μｍである。また、離型層の厚さは通常１〜２０μｍであり、好ましくは５〜１５μｍである。なお、ヒータ３はサーミスタ４によって、定着ベルト１の表面温度を所定の温度となるようにヒータ３のオンオフ制御を行う。記録材Ｐ上の未定着トナー６は、ニップ通過時にベルト１を介してヒータ３の熱と圧力により定着されて定着トナー７とされる。
【実施例】
【０１５１】
以下に、実施例により本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。
以下の例で「部」とあるのは「重量部」を意味する。また、本発明における各種測定は、それぞれ以下の方法により測定した。
【０１５２】
［重合体粒子、被覆樹脂微粒子、ワックス粒子、着色剤粒子の粒度分布］
本文中に記載したＵＰＡにて測定した。特に注釈しない限り、これらの分散液の製造終了直後に測定した。
【０１５３】
［着色剤分散体の再凝集性］
着色剤分散体製造後に、分散体１Ｌをポリ容器に量りとってそのまま静置し、４８時間後に容器を上下に１０回シェイキングした後、着色剤粒子の体積分布における粒径０．９７２μｍ以上の割合Ｐｖｇ（％）を再度計測して、その値と製造直後の値との比を取って評価し、以下のごとくランク付けし、△以上を合格とした。望ましくは○以上である。
◎：増加比率が１．２倍未満 （再凝集性が非常に小さい）
○：増加比率が１．２倍以上２倍未満 （再凝集性が小さい）
△：増加比率が２倍以上３倍未満 （再凝集性はやや大きいが、実使用上大きな問題なし）
×：増加比率が３倍以上 （再凝集性が大きく、使用に耐えない）
【０１５４】
［ワックスの熱的性質］
セイコー電子社製ＤＳＣ１２０型を用い、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して、サンプル量１０ｍｇで、５〜１２０℃の範囲を１０℃／分で昇温した後に、１０℃／分で降温（冷却）して測定した。横軸を温度、縦軸を熱量収支とした際の図より、以下の基準で測定した。
（１）吸熱ピーク温度： 融解ピークのピークに相当する温度（℃）
（２）吸熱ピーク半値幅： 融解ピーク高さの半量の位置におけるピーク幅（℃）
【０１５５】
［ワックスの表面張力］
テトラクロロエタン、１−メチルナフタレン、ジヨードメタン、およびα−ブロモナフタレンの４種の液体を用い、Ｚｉｓｍａｎ−ｐｌｏｔによる接触角法によって測定した。
【０１５６】
［トナーの粒度分布］
本文中に記載したマルチサイザーIIにて測定した。
【０１５７】
［トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分］
試料１ｇをＴＨＦ５０ｇに加え２５℃で２４時間静置溶解し、セライト１０ｇを用いてガラスフィルター（SIBATA製11GP100））で濾過し、濾液の溶媒を留去してＴＨＦ可溶分を定量し、１ｇから差し引いてＴＨＦ不溶分を算出した。
【０１５８】
［トナーのＴＨＦ可溶分のピーク分子量］
上記ＴＨＦ不溶分測定における濾液を用い、本文中に記載したＨＬＣ−８１２０を用いて測定した。
【０１５９】
［重合体粒子、被覆樹脂微粒子、トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）］
パーキンエルマー社製ＤＳＣ７により測定した。試料１０ｍｇをアルミニウムパンに入れ、３０℃から１００℃までを７分間で昇温し、１００℃から−２０℃まで急冷し、−２０℃から１００℃までを１２分間で昇温して、２回目の昇温時に観察されたＴｇの値を用いた。吸熱ピークが複数存在する場合は、最も低い吸熱ピーク温度をＴｇとする。なお、重合体粒子、被覆樹脂微粒子は分散液の水分を乾固して測定し、ワックス粒子の吸熱ピークが干渉する場合は、ワックス粒子なしの重合体を作製して行う。
【０１６０】
［トナーの軟化点（Ｓｐ）］
フローテスター（ＣＦＴ−５００、島津製作所製）を用いて約１ｇの試料を試料３を昇温速度３℃／ｍｉｎ．で加熱しながら、面積１ｃｍ2のプランジャーにより３０ｋｇ／ｃｍ2の荷重を与え、孔径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのダイから押し出し、これによりプランジャーストローク−温度曲線を描き、そのＳ字曲線の高さをｈとするとき、ｈ／２に対応する温度を軟化点とした。
【０１６１】
［トナーの平均円形度］
トナーの形状を、本文中に記載したＦＰＩＡ−２１００にて測定した。
【０１６２】
［実写評価］
非磁性一成分トナーの評価は、市販のタンデム方式のフルカラープリンターを用い、単色画像評価（５％印字）では約６０００枚迄の繰り返し実写を行い、画像評価及び耐久性評価を行った。また、フルカラー画像評価も後述するように行った。このプリンターはデータ処理解像度６００ｄｐｉを有し、シアン、イエロー、マゼンタ、ブラック４色のカートリッジを含み、各色カートリッジでは、ＯＰＣ感光体上にレーザー書き込みにより静電潜像が形成され、現像工程は非磁性一成分接触現像方式により静電潜像が現像されてトナー画像形成が行われる。そして、転写紙は転写ベルトにより搬送され、順次トナー像が上記の色順に転写紙上に転写される。トナー像の定着は、定着装置として、加熱側がＩＨ加熱の可撓性ベルト方式（表面離型層材質はＰＦＡ）であり、弾性加圧ローラとの間に形成されるニップ部に通紙されて行われる。
【０１６３】
二成分現像剤としての評価は、市販のタンデム方式のＭＦＰを用い、約２００００枚迄の繰り返し実写を行い、フルカラー画像評価を行った。このＭＦＰはデータ処理解像度６００ｄｐｉを有し、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック４色のイメージングユニットを含み、各色イメージングユニットでは、３０φのＯＰＣ感光体上にＬＥＤプリンタヘッドを用いた静電潜像形成がなされる。現像工程では、各色毎にトナーと平均粒径約５０μｍのシリコーンコートフェライト粒子とを混合したもの（トナー濃度８ｗｔ％）を用い、非接触現像方式により感光体上の静電潜像が現像されてトナー画像形成が行われる構成を有する。そして、転写は、中間転写ベルト方式により、トナー像を転写ベルト上に直接転写した後、紙に一括転写される。トナー像の定着は、定着装置として、加熱側が定着ベルト方式であり、弾性加圧ローラとの間に形成されるニップ部に通紙されて行われる。加熱側、加圧側ともその表面はＰＦＡチューブが用いられる。
【０１６４】
以上の実写装置を用いて、温度２３℃、湿度５５％ＲＨの環境下で規定枚数の耐久性試験を行い、印字サンプルの画像濃度、カブリの数値評価（後述）を行うとともに、バンディング（ハーフトーンドット部の帯状の濃度ムラ）の程度の画質事項、その他を目視評価した。
【０１６５】
［画像濃度、カブリの評価］
画像濃度は、実写評価で得られたプリントサンプルのベタ部分を、反射分光濃度計（Ｘ−ｒｉｔｅ５０４、エス・ディー・ジー社製）にて測定した。画像濃度は、実写中を通じて、初期に対する変化が０．１５以内であるのが好ましく、０．１０以内であるのがより好ましい。画像濃度変化が０．１５を超えると、画像の違和感（現像過多あるいは不足）が感じられるので好ましくない。カブリは測色計（ＺＥ２０００、日本電色社製）を用い、実写前後の紙について下記で示されるハンター白色度の差を計測した。カブリは、実写中を通じて、１．５以内であるのが好ましく、１．０以内であるのがより好ましい。カブリが１．５を超えると、画像の鮮明感が劣るようになるので好ましくない。
ハンター白度 Ｗ(L*a*b*)＝１００−［（１００−Ｌ＊）２＋ａ＊２＋ｂ＊２］１／２
【０１６６】
［定着性試験］
定着性試験は、定着試験は、図１に示す構造を有する定着機を用いた。この定着機は、シリンダー部２の外周に定着ベルト（φ３０ｍｍ）１がはめられており、加圧ローラ（φ３０ｍｍ）５の駆動により摺動回転する。定着ニップ部Ｎにはセラミックヒータ３が設置されている。ベルト１は、ポリイミドフィルム（５０μｍ厚）に導電プライマー（１０μｍ厚）とＰＦＡ樹脂（１０μｍ厚）の離型層を形成したものである。加圧ローラ５は、シリコーンゴム弾性層（３ｎｍ厚）にＰＦＡ樹脂離型層（３０μｍ厚）を被覆したものであり、加圧力は１０ｋｇｆである。ヒータ３は８００Ｗ出力で、定着ベルトの表面温度が１００〜２００℃の範囲で１０℃刻みに温度調整が可能なように設定される。別途、坪量約８０ｇ／ｍ2 の普通紙（Ａ４サイズ）Ｐ上にトナー付着量約０．６ｍｇ／ｃｍ2 で帯状のベタを印字し、未定着トナー６の印字画像を得る。定着速度は１００ｍｍ／ｓである。定着画像は、前記の温度範囲で１０℃刻みに取得し、定着時にベルトにトナーのオフセットが生じず、定着後の記録紙上のトナーが十分に記録紙に接着している温度領域を定着温度領域とする。このオフセットが生じない定着温度の下限温度をＴＬ、上限温度をＴＵとしたとき、ΔＴ＝ＴＵ−ＴＬをその定着温度幅とする。なお、ΔＴは７０℃以上あるのが良好であり、５０℃以下では実用上問題がある。
【０１６７】
［透明性］
マゼンタ、シアン、イエローの３色のトナーについて、定着温度幅を測定したものと同じ定着機を用いてＯＨＰシート上の未定着トナー像（トナー付着量約０．６ｍｇ／ｃｍ2）を定着速度２５ｍｍ／ｓ、１８０℃の条件で定着させた後、分光光度計（日立製作所社製 Ｕ−３２１０）で、４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長範囲で透過率を測定し、最も透過率の高かった波長における透過率（最大透過率（％））と最も透過率の低かった波長における透過率（最小透過率（％））の差（最大透過率−最小透過率）を値として用いて透明性を評価した。透過率が６５％以上であれば透明性は良好と判断した。
【０１６８】
［トナーの帯電量］
非磁性一成分トナーの帯電量は、２３℃、５５％ＲＨの環境下、所定の枚数において画像チェックのプリント取得後に、カートリッジの現像ローラ上のトナーを、ｑ／ｍメーター（トレックジャパン社、モデル２１０ＨＳ）を用いてローラ上のトナーを濾紙（ワットマン・グレード１）上に吸引し、表示される静電容量と吸引した濾紙上のトナー重量からトナー単位重量あたりの帯電量を求めた。
【０１６９】
＜ワックス粒子分散液Ａ１の調製＞
表１に示す特性を有する非極性のワックス粒子Ａ１を２７部（５４０ｇ）、ステアリルアクリレート（東京化成社製）２．８部、２０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（第一工業製薬社製、ネオゲンＳ２０Ａ、以下２０％ＤＢＳ水溶液と略す）１．９部、脱塩水６８．３部を９０℃に加熱してホモミキサー(特殊機化工業社製 マークII fモデル)を用い１０分間攪拌した。次いでこの分散液を９０℃に加熱し、ホモジナイザ（ゴーリン社製、１５−Ｍ−８ＰＡ型）を用いて２５ＭＰａの加圧条件で循環乳化を開始し、ＵＰＡで粒子径を測定し体積粒度分布累積５０％径が、０．２５μｍ程度になるまで分散してワックス粒子分散液Ａ１（エマルション固形分濃度＝３０．２％）を作製した。
【０１７０】
＜ワックス粒子分散液Ａ２〜Ａ６の調製＞
ワックス粒子分散液Ａ１の調整で用いたワックス粒子Ａ１を、表１に示す特性を有するワックス粒子Ａ２〜Ａ６に変更する以外は、Ａ１の調製と全く同様にして、ワックス粒子分散液Ａ２〜Ａ６を作製した。
【０１７１】
＜ワックス粒子分散液Ａ７の調製＞
表１に示すワックス粒子Ａ７を２７部（５４０ｇ）、２０％ＤＢＳ水溶液１．９部、脱塩水７１．１部を３Lのステンレス容器に入れ９０℃に加熱してホモミキサー(特殊機化工業社製 マークII fモデル)で１０分間攪拌した。次いでこの分散液を９９℃に加熱し、ホモジナイザー（ゴーリン社製、１５−Ｍ−８ＰＡ型）を用いて４５ＭＰａの加圧条件で循環乳化を開始し、ナノトラックで測定しながら体積粒度分布累積５０％径が０．２５μｍ程度になるまで分散してワックス粒子分散液Ａ７（エマルション固形分濃度＝２７．４％）を作製した。
【０１７２】
＜ワックス粒子分散液Ｂ１の調製＞
表１に示す特性を有するワックス粒子Ｂ１を３０部（６００ｇ）、２０％ＤＢＳ水溶液２．８部、脱塩水６７．２部を９０℃に加熱してホモミキサー(特殊機化工業社製 マークII fモデル)を用いて１０分間攪拌した。次いでこの分散液を９０℃に加熱し、ホモジナイザー（ゴーリン社製、１５−Ｍ−８ＰＡ型）を用いて２５ＭＰａの加圧条件で循環乳化を開始し、ＵＰＡで粒子径を測定しながら体積粒度分布累積５０％径が０．２５μｍ程度になるまで分散してワックス粒子分散液Ｂ１（エマルション固形分濃度＝３０．６％）を作製した。
【０１７３】
【表１】
【０１７４】
得られたワックス粒子分散液中のワックス粒子の粒度を表２に示す。
【０１７５】
【表２】
【０１７６】
・Dv50は、UPAで測定した体積粒度分布累積５０％値を表す。
・SDは、UPAで測定した体積粒度分布のデータから下記式で算出される。
SD＝（Dv84−Dv16）／２
ただし、Dv84は体積粒度分布累積８４％値を表し、Dv16は体積粒度分布累積16％値を表す。
・0.1022μｍ以下の粒子割合は、体積粒度分布累積値の0.1022μｍ以下の粒子の割合（％）を表す。
・以上の測定において、累積値の計算は小粒径より行う。
【０１７７】
＜重合体粒子分散液Ａ１の調製＞
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（内容積２１リットル、内径２５０ｍｍ、高さ４２０mm）にワックス粒子分散液Ａ１を３５．６重量部（７１２．１２ｇ）、脱塩水２５９部を仕込み攪拌しながら）窒素気流下で９０℃に昇温した。
【０１７８】
その後、攪拌を続けたまま下記のモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を重合開始から５時間かけて添加した。このモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を滴下開始した時間を重合開始とし、下記の開始剤水溶液を重合開始３０分後から４．５時間かけて添加し、更に重合開始５時間後から下記の追加開始剤水溶液を２時間かけて添加し、更に攪拌を続けたまま内温９０℃のまま１時間保持した。
【０１７９】
[モノマー類]
スチレン ７６．８部 （１５３５．０ｇ）
アクリル酸ブチル ２３．２部
アクリル酸 １．５部
テトラクロロブロモメタン １．０部
ヘキサンジオールジアクリレート ０．７部
【０１８０】
[乳化剤水溶液]
２０％ＤＢＳ水溶液 １．０部
脱塩水 ６７．１部
【０１８１】
[開始剤水溶液]
８％過酸化水素水溶液 １５．５部
８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液 １５．５部
【０１８２】
[追加開始剤水溶液]
８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液 １４．２部
【０１８３】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体粒子分散液Ａ１を得た。分散液の固形分濃度は２１．１重量％であり、この分散液中の重合体粒子の粒度を表２に示した。なお、ワックス粒子なしでこのモノマー類を重合して得た粒子のＴｇは６２．５℃であった。
【０１８４】
＜重合体粒子分散液Ａ２の調製＞
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（内容積２１リットル、内径２５０ｍｍ、高さ４２０mm）にワックス粒子分散液Ａ２を３５．６重量部（７１２．１２ｇ）、脱塩水２５９部を仕込み攪拌しながら）窒素気流下で９０℃に昇温した。
【０１８５】
その後、攪拌を続けたまま下記のモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を重合開始から５時間かけて添加した。このモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を滴下開始した時間を重合開始とし、下記の開始剤水溶液を重合開始３０分後から４．５時間かけて添加し、更に重合開始５時間後から下記の追加開始剤水溶液を２時間かけて添加し、更に攪拌を続けたまま内温９０℃のまま１時間保持した。
【０１８６】
[モノマー類]
スチレン ９２．５部 （１８５０．０ｇ）
アクリル酸ブチル ７．５部
アクリル酸 １．５部
テトラクロロブロモメタン １．０部
ヘキサンジオールジアクリレート ０．６部
【０１８７】
[乳化剤水溶液]
２０％ＤＢＳ水溶液 １．０部
脱塩水 ６７．１部
【０１８８】
[開始剤水溶液]
８％過酸化水素水溶液 １５．５部
８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液 １５．５部
【０１８９】
[追加開始剤水溶液]
８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液 １４．２部
【０１９０】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体粒子分散液Ａ２を得た。この分散液中の重合体粒子の粒度を表２に示した。なお、ワックス粒子なしでこのモノマー類を重合して得た粒子のＴｇは８０．０℃であった。
【０１９１】
＜重合体粒子分散液Ａ３〜Ａ７、Ｂ１の調製＞
重合体粒子分散液Ａ２の調製において用いたワックス粒子分散液Ａ２をワックス粒子Ａ３〜Ａ７、Ｂ１にそれぞれ変更する以外は、Ａ２の調製と全く同様にして、重合体粒子分散液Ａ３〜Ａ６を作製した。これら分散液中の重合体粒子の粒度を表２に示した。
【０１９２】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体粒子分散液Ｂ１を得た。その固形分濃度は１８．２重量％であり、この分散液中の重合体粒子の粒度を表２に示した。
【０１９３】
＜重合体一次粒子分散液Ｃ１の調製＞
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（内容積２１リットル、内径２５０ｍｍ、高さ４２０mm）に２０％ＤＢＳ水溶液２．０重量部、脱塩水３１７部を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温し、攪拌しながら８％過酸化水素水溶液３．２部、８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液３．２部を一括添加した。その５分後、下記のモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を重合開始（８％過酸化水素水溶液３．２部、８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液３．２部を一括添加した時から５分後）から５時間かけて、下記の開始剤水溶液を重合開始から６時間かけて添加し、更に攪拌しながら内温９０℃のまま１時間保持した。
【０１９４】
[モノマー類]
スチレン ８８．０部 （１７６０．０ｇ）
アクリル酸ブチル １２．０部
アクリル酸 １．５部
テトラクロロブロモメタン ０．５部
ヘキサンジオールジアクリレート ０．４部
【０１９５】
[乳化剤水溶液]
２０％ＤＢＳ水溶液 １．５部
脱塩水 ６６．４部
【０１９６】
[開始剤水溶液]
８％過酸化水素水溶液 １８．９部
８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液 １８．９部
【０１９７】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体粒子分散液Ｃ１を得た。その固形分濃度は１９．５重量％であり、この分散液中の重合体粒子の粒度を表２に示した。なお、この粒子のＴｇは７５．０℃であった。
【０１９８】
＜着色剤粒子分散液Ａ（ブラック用）の調製＞
攪拌機（プロペラ翼）を備えた内容積３００Ｌの容器に、着色剤粒子としてトルエン抽出液の紫外線吸光度が０．０２であり、真密度が１．８ｇ／ｃｍ３のファーネス法で製造されたカーボンブラック（三菱化学社製、三菱カーボンブラックＭＡ１００Ｓ）２０部（４０ｋｇ）、２０％ＤＢＳ水溶液１部、非イオン界面活性剤（花王社製、エマルゲン１２０）４部、電気伝導度が２μＳ／ｃｍのイオン交換水７５部を加えて予備分散して顔料プレミックス液を得た。
【０１９９】
ＵＰＡで測定したプレミックス後の分散液中カーボンブラックの体積粒度分布累積５０％径は９０μｍであった。上記プレミックス液を原料スラリとして湿式ビーズミルに供給し、ワンパス分散を行った。
【０２００】
この湿式ビーズミルは、縦型円筒状のステータ内にロータディスクが回転可能に配置され、ステータとロータディスクとで形成される空間にメディアが充填され、回転するロータによってメディアが動きくようになっており、メディアビーズはステータ上部に配置される遠心分離方式のセパレータにより分離される。なお、ステータの内径は７５ｍｍφ、セパレータの径が６０ｍｍφ、セパレータとディスク間の間隔は１５ｍｍとし、分散用のメディアとして直径が９０μｍのジルコニアビーズ（真密度６．０ｇ／ｃｍ３）を用いた。ステータの有効内容積は０．５リットルであり、メデイアの充填容積は０．３５リットルとしたので、メディア充填率は７０％である。ロータディスクの回転速度を一定（ロータ先端の周速が１１ｍ／ｓｅｃ）として、供給口より前記プレミックススラリを無脈動定量ポンプにより供給速度５０リットル／ｈｒで連続的に供給し、排出口より連続的に排出する事によりブラック色の着色剤粒子分散体Ａを得た。着色剤分散体Ａの固形分濃度は２４．２重量％であり、その粒度の測定結果を表3に示した。
【０２０１】
＜着色剤粒子分散液Ｂ（マゼンタ用）の調製＞
着色剤粒子を、真密度１．５ｇ／ｃｍ3のキナクリドン顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（クラリアントジャパン社製、Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ Ｐｉｎｋ Ｅ−ＷＤ）に変更する以外は、着色剤粒子分散液Ａと同様にして予備分散を行い、顔料プレミックス液を得た。以降、このプレミックス液を原料スラリとして着色剤粒子分散液Ａと同様の湿式ビーズミルで分散処理を行ったが、ここではワンパス運転ではなく、循環運転を行った。循環運転は、プレミックス品を貯蔵する原料タンクより原料ポンプで抜き出された分散体スラリが、湿式ビーズミルに供給され、該ミルでメディアと共に攪拌されることにより粉砕されたのち、セパレータでメディアを分離して排出され、原料タンクに戻される経路を辿り、循環粉砕されるようになっている。ビーズミルの条件としては、分散用のメディアとして直径が５０μｍのジルコニアビーズ（真密度６．０ｇ／ｃｍ3）を用いること、及びステータ外部のジャケットに約１０℃の冷却水を循環させながら行う以外は同様である。そして、循環運転により所定粒度に達した時点でマゼンタ色の着色剤粒子分散液Ｂを取得した。その粒度の測定結果を表3に示した。
【０２０２】
＜着色剤粒子分散液Ｃ（シアン用）の調製＞
着色剤粒子として、真密度１．６ｇ／ｃｍ3のＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（クラリアントジャパン社製、Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ Ｂｌｕｅ Ｂ２Ｇ）に変更する以外は、着色剤分散粒子分散液Ｂの調製と同様にしてシアン色の着色剤粒子分散液Ｃを得た。その粒度の測定結果を表3に示した。
【０２０３】
＜着色剤粒子分散液Ｄ（イエロー用）の調製＞
着色剤粒子として、真密度１．５ｇ／ｃｍ3のＣ．Ｉ．ピグメントイエロー９３（長瀬産業社製、Ｃｒｏｍｏｐｈｔａｌ Ｙｅｌｌｏｗ ３Ｇ）に変更する以外は、着色剤分散粒子分散液Ｂの調製と同様にしてイエロー色の着色剤粒子分散液Ｄを得た。その粒度の測定結果を表3に示した。
【０２０４】
【表３】
【０２０５】
・Dv10ｇ、Dv16g、Dv50g、Dv84g、Dv90gは、着色剤粒子の体積粒度分布累積値において、それぞれ１０％、１６％、５０％、８４％、９０％となる点の粒径（μｍ）を表す。
・SDｇは、SDg＝（Dv84g−Dv16g）／２で表される。
・Pvgは着色剤粒子の体積分布における粒径０．９７２μｍ以上の割合（％）を表す。
・体積累積分布は体積粒度分布の小粒径側から累積する。
【０２０６】
以上の各粒子分散液を用いて、凝集芯粒子あるいは融着芯粒子の形成、並びに被覆樹脂微粒子の付着・融着が行われる。なお、実際には、凝集芯粒子あるいは融着芯粒子の形成後の被覆樹脂微粒子による被覆はそのまま引き続いて行われるものであるが、説明の都合上、分節して記載する。
【０２０７】
＜凝集芯粒子Ａ（ブラック）の製造＞
重合体粒子分散液Ａ１ 固形分として９５部 （固形分として９９８．２ｇ）
着色剤粒子分散液Ａ 着色剤固形分として６部
２０％ＤＢＳ水溶液 固形分として０．１部
上記の各成分を用いて、以下の手順により凝集芯粒子を製造した。
【０２０８】
攪拌装置（ダブルヘリカル翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器（容積１２リットル、内径２０８ｍｍ、高さ３５５ｍｍ）に重合体粒子分散液Ａ１と２０％ＤＢＳ水溶液を仕込み、内温１２℃で５分間均一に混合した。続いて内温１２℃で攪拌を続けながら第一硫酸鉄の５％水溶液をＦｅＳＯ４・７Ｈ2Ｏとして０．５２部を５分かけて添加してから着色剤微粒子分散液Ａを５分かけて添加し、内温１２℃で均一に混合し、更に同一の条件のまま０．５％硫酸アルミニウム水溶液を滴下した（樹脂固形分に対しての固形分が０．１０部）。その後７５分かけて内温５３℃に昇温して、更に１７０分かけて５６℃まで昇温して凝集芯粒子Ａを得た。マルチサイザーIIによる体積分布算術平均径Ｄｖを測定したところ６．７μｍであった。
【０２０９】
＜凝集芯粒子Ｂ（マゼンタ）の製造＞
着色剤粒子分散液Ａを着色剤粒子分散液Ｂに変更する以外、凝集芯粒子Ａの製造と全く同様にして凝集芯粒子Ｂを得た。Ｄｖは６．５μｍであった。
【０２１０】
＜凝集芯粒子Ｃ（シアン）の製造＞
着色剤粒子分散液Ａを着色剤粒子分散液Ｃに変更する以外、凝集芯粒子Ａの製造と全く同様にして凝集芯粒子Ｃを得た。Ｄｖは６．５μｍであった。
【０２１１】
＜凝集芯粒子Ｄ（イエロー）の製造＞
着色剤粒子分散液Ａを着色剤粒子分散液Ｄに変更する以外、凝集芯粒子Ａの製造と全く同様にして凝集芯粒子Ｄを得た。Ｄｖは６．６μｍであった。
【０２１２】
＜凝集芯粒子Ｅ（ブラック）の製造＞
凝集芯粒子Ａの製造において、重合体粒子分散液Ａ１の代わりに重合体粒子分散液Ａ２を用いる以外は、凝集芯粒子Ａの製造と全く同一にして凝集芯粒子Ｅを得た。Ｄｖは６．７μｍであった。
【０２１３】
＜凝集芯粒子Ａへの被覆によるトナー母粒子１（ブラック）の製造＞
上記の凝集芯粒子Ａの形成後に、被覆樹脂微粒子として重合体粒子分散液Ａ２（固形分として５部）を３分かけて添加し、そのまま６０分保持した。続いて２０％ＤＢＳ水溶液（固形分として６部）を１０分かけて添加してから３０分かけて９０℃に昇温して６０分保持した。これにより、芯粒子に被覆樹脂微粒子が融着され、被覆が行われる。その後２０分かけて３０℃まで冷却して得られたスラリを抜き出し、５種Ｃ（東洋濾紙株式会社製Ｎｏ５Ｃ）の濾紙を用いてアスピレーターにより吸引濾過をした。濾紙上に残ったケーキを攪拌機（プロペラ翼）を備えた内容積１０Ｌのステンレス容器に移し、電気伝導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水８ｋｇを加え５０ｒｐｍで攪拌することにより均一に分散させ、その後３０分間攪拌したままとした。
【０２１４】
引き続き、上記濾紙を用いてアスピレーターにより吸引濾過をし、再度濾紙上に残った固形物を攪拌機（プロペラ翼）を備え電気伝導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水８ｋｇの入った内容積１０Ｌの容器に移し、５０ｒｐｍで攪拌する事により均一に分散させ３０分間攪拌したままとした。この工程を５回繰り返したところ、濾液の電気伝導度は２μＳ／ｃｍとなった。
【０２１５】
ここで得られたケーキをステンレス製バッドに高さ２０ｍｍとなる様に敷き詰め、４０℃に設定された防爆型送風乾燥機内で４８時間乾燥する事により、トナー母粒子１を得た。
【０２１６】
＜凝集芯粒子Ａへの被覆によるトナー母粒子２〜８（ブラック）の製造＞
被覆樹脂微粒子として重合体粒子分散液Ａ２〜Ａ７、Ｂ１、Ｃ１を用いることに変更する以外トナー母粒子１の製造と全く同様にしてトナー母粒子２〜８を得た。
【０２１７】
＜凝集芯粒子Ｂへの被覆によるトナー母粒子９（マゼンタ）の製造＞
凝集芯粒子を凝集芯粒子Ｂに変更する以外は、トナー母粒子１の製造と全く同様にして、トナー母粒子９を得た。
【０２１８】
＜凝集芯粒子Ｃへの被覆によるトナー母粒子１０（シアン）の製造＞
凝集芯粒子を凝集芯粒子Ｃに変更する以外は、トナー母粒子１の製造と全く同様にして、トナー母粒子１０を得た。
【０２１９】
＜凝集芯粒子Ｄへの被覆によるトナー母粒子１１（イエロー）の製造＞
凝集芯粒子を凝集芯粒子Ｄに変更する以外は、トナー母粒子１の製造と全く同様にして、トナー母粒子１１を得た。
【０２２０】
＜凝集芯粒子Ｅへの被覆によるトナー母粒子１２（ブラック）の製造＞
凝集芯粒子を凝集芯粒子Ｅに変更し、被覆樹脂微粒子を重合体粒子Ａ１に変更する以外は、トナー母粒子１の製造と全く同様にして、トナー母粒子１２を得た。
【０２２１】
続いて、融着芯粒子を用いた製造例を示す。
＜融着芯粒子Ａ（ブラック用）の製造＞
凝集芯粒子Ａで用いた材料を用い、凝集芯粒子Ａの製造と同様にして粒径の確認まで行った後、更に凝集芯粒子Ａの融着・結合を促すために９５℃に昇温して５時間保持し、次いでスラリを冷却することによって融着芯粒子Ａを得た。マルチサイザーIIにより測定されたＤｖは、６．８μｍであった。
【０２２２】
＜融着芯粒子Ｂ（マゼンタ用）、Ｃ（シアン用）、Ｄ（イエロー用）の製造＞
それぞれ凝集芯粒子Ｂ〜Ｄで用いた材料を用い、凝集芯粒子Ｂ〜Ｄの製造と同様にして粒径の確認まで行った後、以下、融着芯粒子Ａと同様にして融着芯粒子Ｂ〜Ｄを得た。マルチサイザーIIにより測定されたＤｖは、それぞれ、６．７、６．６、６．６μｍであった。
【０２２３】
＜融着芯粒子Ａへの被覆によるトナー母粒子１３（ブラック）の製造＞
上記の融着芯粒子Ａの形成後に、被覆樹脂微粒子として重合体粒子分散液Ａ２（固形分として５部）を３分かけて添加し、そのまま６０分保持した。続いて２０％ＤＢＳ水溶液（固形分として６部）を１０分かけて添加してから３０分かけて９０℃に昇温して６０分保持した。これにより、芯粒子に被覆樹脂微粒子が融着され、被覆が行われる。
以下の後処理は、トナー母粒子１と同様にして、トナー母粒子１３を得た。
【０２２４】
＜融着芯粒子Ｂへの被覆によるトナー母粒子１４（マゼンタ）の製造＞
融着芯粒子を融着芯粒子Ｂに変更する以外は、トナー母粒子１３の製造と全く同様にして、トナー母粒子１４を得た。
【０２２５】
＜融着芯粒子Ｃへの被覆によるトナー母粒子１５（シアン）の製造＞
融着芯粒子を融着芯粒子Ｃに変更する以外は、トナー母粒子１３の製造と全く同様にして、トナー母粒子１５を得た。
【０２２６】
＜融着芯粒子Ｄへの被覆によるトナー母粒子１６（イエロー）の製造＞
融着芯粒子を融着芯粒子Ｄに変更する以外は、トナー母粒子１３の製造と全く同様にして、トナー母粒子１６を得た。
【０２２７】
以上のトナー母粒子１〜１６を用いて、非磁性一成分トナーを形成するための外添処理を行った。
【０２２８】
＜非磁性一成分トナー１〜１６の製造＞
外添は、各トナー母粒子１００部に対して、ジメチルシリコーンオイルで疎水化処理された平均一次粒径５０ｎｍのシリカ微粒子を０．５部と、ジメチルシリコーンオイルで疎水化処理された平均一次粒径１２ｎｍのシリカ微粒子を１．０部とを添加し、外部ジャケットに４５℃の温水を通水し温度制御されたＦＭ２０型ヘンシェルミキサ（三井鉱山社製）で攪拌・混合し、篩目開き４５μｍの振動篩装置で粗粒子を取り除く操作を経て、各トナー母粒子を用いた非磁性一成分トナー１〜１６を得た。各トナーの諸物性のまとめを表４に示す。
【０２２９】
【表４】
【０２３０】
これらのうち、非磁性一成分トナー１、６に比べて非磁性一成分トナー２、３、４、５、７は、平均円形度でやや劣る傾向を示し、また、非磁性一成分トナー８は、平均円形度で相当に劣る傾向を示した。
【０２３１】
以下、これらのトナーを用いた実施例を示す。
［実施例１〜１４、比較例１］
これらの非磁性一成分トナー１〜１６を用い、前記のタンデム型フルカラープリンターにて各トナーの単色画像評価を行った。また、各トナーの定着性試験も行った。なお、カラートナーについては、透明性を確認した。評価結果を表５に示す。
【０２３２】
【表５】
【０２３３】
表５によれば、実施例１、６、８〜９、１２〜１５が、画像濃度・カブリ・帯電量変化が少なく、画質も問題なく、しかも定着特性も良好で最も優れていた。それに比べて、実施例２〜５、７、１１は実用上の支障はないものの、若干の変化があり、定着温度幅もやや低下する傾向を示した。比較例1は、画像評価、帯電性変化、定着特性とも水準に達しなかった。
【０２３４】
［実施例１５］
非磁性一成分トナー１、９、１０及び１１の各色トナーを用いて、前記のタンデム型フルカラープリンタにて、ＪＩＳ Ｘ９２０１：２００１（高精細カラーディジタル標準画像）に規定される識別番号Ｎ５のパターンによりフルカラー画像を連続で約２０００回形成して画像を評価した。
【０２３５】
その結果、２０００枚を通じて、良好な画像濃度、カブリ、解像度等の画質であり、鮮明なフルカラー画像を呈した。その間、感光体フィルミングによる画像汚染やトナーの帯電低下による装置内汚染がなく、また非磁性一成分現像機の現像ローラやブレードにトナー融着もなく、機械的耐久性も良好であった。
【０２３６】
［実施例１６］
非磁性一成分トナー１３、１４、１５及び１６の各色トナーを用いて、実施例１５と同様のフルカラー画像評価を行った。
【０２３７】
その結果、２０００枚を通じて、良好な画像濃度、カブリ、解像度等の画質であり、鮮明なフルカラー画像を呈した。その間、感光体フィルミングによる画像汚染やトナーの帯電低下による装置内汚染がなく、また非磁性一成分現像機の現像ローラやブレードにトナー融着もなく、機械的耐久性も良好であった。
【０２３８】
［実施例１７］
非磁性一成分トナーとして用いた１、９、１０及び１１の各色トナーを、それぞれ平均粒径約５０μｍのシリコーンコートされたＣｕ−Ｚｎタイプのフェライト粒子とをＶ型混合機を用いて混合して、各色の２成分現像剤を作製した（トナー濃度８ｗｔ％）。これら現像剤を前記のタンデム型ＭＦＰの各現像機投入し、補給用トナーとして、それぞれこれらのトナーを用いて、約２０％のフルカラー印字率で約２００００枚のフルカラー画像形成試験を行った。
【０２３９】
その結果、２００００枚を通じて、良好な画像濃度、カブリ、解像度等の画質であり、鮮明なフルカラー画像を呈した。その間、感光体フィルミングによる画像汚染やトナーの帯電低下による装置内汚染もなく、機械的耐久性も良好であった。
【０２４０】
［実施例１８］
非磁性一成分トナーとして用いた１３、１４、１５及び１６の各色トナーを用いる以外、実施例１７と同様にして各色現像剤を得て、以下実施例１７と同様のフルカラー画像形成試験を行った。
【０２４１】
その結果、２００００枚を通じて、良好な画像濃度、カブリ、解像度等の画質であり、鮮明なフルカラー画像を呈した。その間、感光体フィルミングによる画像汚染やトナーの帯電低下による装置内汚染もなく、機械的耐久性も良好であった。
【符号の説明】
【０２４２】
１ 定着ベルト
２ シリンダー
３ ヒータ
４ サーミスタ
５ 加圧ローラ
６ 未定着トナー
７ 定着トナー
Ｎ ニップ部
Ｐ 記録材
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真画像形成用のトナーの製造方法、それにより得られるトナー、現像剤及びそれらを用いる画像形成方法に関し、好適には低温定着性と保存安定性の両立が可能となり、しかも形状性に優れ、高精細画像の得られる電子写真法又は静電印刷法に適したトナーの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法としては、一般には光導電性物質を利用した感光体上を一様に帯電させ、像露光等の手段によって電気的潜像を形成し、次いで前記潜像をトナーで現像する事によって可視像とし、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写した後、熱・圧力等により転写材上にトナー画像を定着して複写物又は印刷物を得るものである。
【０００３】
トナーを製造するにあたっては、樹脂、着色剤等のトナー用原材料の混合、混練、粉砕、分級、外添、篩分けの各工程を経て行う、いわゆる粉砕法が従来広く行われている一方で、高機能化、高画質化の要求に答え、水系媒体中でトナー粒子を形成させる水系媒体トナー、いわゆる重合法トナーが提案されてきている。重合法トナーの中でも、乳化重合凝集法が、粒径・形状などの制御の自由度が高いために注目されている。乳化重合凝集法では重合体粒子の水系分散体とワックス分散体や着色剤分散体とを用いて凝集・融着工程を経ることにより、樹脂着色微粒子（トナー母粒子）を形成するものである。
【０００４】
しかし、乳化重合凝集法トナーにおいて、低温定着化のために多量のワックスを含有させようとすると、融着工程後にこれらワックスがトナー粒子表面に露出してしまうことが回避できないために、特許文献1では、凝集工程において樹脂微粒子を凝集粒子表面に付着させてから融着させることにより、トナー粒子表面を樹脂で被覆することを提案している。また、本出願人は、特許文献２で、凝集粒子を融着させてトナー母粒子を形成させた後に、更にその表面に樹脂微粒子を付着させてカプセルトナーを形成することにより、必要最低限の樹脂微粒子の被覆で、保存安定性と低温定着性とを両立し得る技術を提案した。これらは、乳化重合凝集法トナーにおける低温定着性や保存安定性の改良という観点からは、現在でも有効な手法とは言えるが、昨今は更なる高性能化、高機能化の要求があり、これらだけでは充分とはいえない状況になりつつある。
【０００５】
本発明者らは、ワックス粒子は露出しない程度にトナー粒子の表面近傍に存在すべきとの特許文献１の示唆は重要と考えるものの、実際には、特許文献1には、これをさらに押し進めた具体的な手法に関する記述までは見られない。なお、ワックス粒子分散液そのものの分散に関しては、例えば、特許文献３にあるように、ゴーリンタイプの圧力式ホモジナイザを用いた分散処理によりワックス粒子の好適な平均粒径を得ることは開示されるが、これとて特許文献１と同様、ワックス粒子は共凝集により芯粒子にのみ含有された後に樹脂被覆される構成であるために、トナー粒子の表面近傍に存在することにはならず、従って高機能化の提案とまでは言えない。
【０００６】
先に、本出願人は、特許文献４において、添加するワックス量が多い場合にトナーの粒度分布の悪化や微粉量の増加があり、それらを改善するために、ワックス粒子をシードとしたシード重合を行うことにより重合体粒子がワックスを包含する構造を示した。また、特許文献５において、オイルレス定着を達成するために、芯トナー表面を、ワックス含有の被覆樹脂微粒子で被覆して固着又は融着させることを示した。特に、特許文献５は、ワックス粒子は露出しない程度にトナー粒子の表面近傍に存在すべき、との技術思想をより具体的な手法に基づいて開示したものである。これらは、トナー性能の向上という観点からは現在でも有効な提案と考えられる。しかし、乳化重合凝集法トナー中に、どのようなワックスがどのような構成、状態で存在するかが今後の高機能化のキー技術の一つと考えられるところ、これらはいずれも重合体粒子あるいは被覆樹脂微粒子のどちらかに関する断片的な技術に留まるために、より総合的かつ具体的な提案が求められる。
【０００７】
なお、トナーの帯電性にも関係するトナー粒子の表面性、形状性については種々議論があるものの、元々乳化重合凝集法トナーは分散された微粒子を凝集させて作製するものであるから、懸濁重合法トナーに比べて表面の凹凸が大きい傾向にある。特許文献６では、トナーの帯電性を改善するために、トナー表面の残存界面活性剤量に着目し、これを低減すべく、分散液中で形状係数が０．９０以上である芯粒子の表面に被覆樹脂微粒子を付着、加熱、融着することを提案している。すなわち、芯粒子の形状が歪であると、被覆層が均一に形成できないか、もしくは厚い被覆層を必要とするために、芯粒子は凹凸が少ない形状がよいとしている。ただし、得られるトナー表面性状を議論するには、最表面である被覆樹脂微粒子が如何なる構成あるいは粒度分布を有するものであるかが肝要と考えられるところ、特許文献６では、被覆樹脂微粒子は乳化重合法や溶解懸濁法により、いわば常法で得られることを開示するのみであり、また、被覆樹脂微粒子の物性については体積平均粒径以外の情報は開示されない。また、特許文献６には、ワックスはトナー粒子の表面近傍に存在すべきとの技術思想は見られない。
【０００８】
一方、下記の特許文献７には、コア層粒子並びにその表面にシェル層を形成するシェル粒子からなるコアシェル構造の乳化重合凝集法トナーにおいて、コア層、シェル層それぞれにワックスが含有され、シェル層に含有されるワックスの融点がコア層に含有されるワックスの融点よりも高いトナーが開示されている。そして、これにより低温定着と耐ブロッキング性（保存安定性）が両立できるとしている。しかしながら、さらなる低温定着性を押し進めるためには、表面近傍のワックス粒子はより低融点のものが望ましいと考えられる。また、この文献の技術を詳細に検討すると、ワックス含有樹脂粒子の製造は、「ミニエマルシション法」によるものであり、この方法は、ワックス粒子をモノマー中に溶解してなるモノマー液を水系媒体中に油滴化してラジカル重合させるものであるから、実質的にワックス粒子はモノマーに溶解し得るエステルワックスに限定され、分散性は確保できても充分な離型性が得られ難い。また、この手法では、重合後にワックス粒子が表面に露出することは避けられないから、得られるワックス含有層に、更に樹脂被覆の外層を設けて複合樹脂粒子とするなど、複雑な構成を余儀なくされ、再現性やコストの面で不利である。なお、特許文献７には、ワックス含有樹脂粒子の重量平均粒径以外の情報は開示されず、被覆後の表面性に密接に関与すると考えられるこれら粒子の粒度分布を知ることはできない。
【０００９】
以上のように、高機能化のための被覆樹脂微粒子が如何にあるべきかの観点の技術はほとんど見られないために、保存安定性を良好にキープして更なる定着特性（低温定着性、耐オフセット性など）を改善すること、それと共に、容易な手法により良好な形状性を得、更にはそれによる高精細画像を得ることに関して、広範に適用可能なあるいは最適な提案は現状ではなされていないに近いのが実情であり、水系媒体トナー、特に乳化凝集法トナーにおいて、このような提案がないことは性能改良の足かせとなっており、その改善への期待は高まっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平１０−２６８４２号公報
【特許文献２】特開２００１−２０９２１２号公報
【特許文献３】特開２００５−２２３３号公報
【特許文献４】特開２００１−２７８２１号公報
【特許文献５】特開２００１−２３５８９５号公報
【特許文献６】特開２００５−３００６３５号公報
【特許文献７】特開２００５−９１７０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、上述の如き問題点を解決したトナーの製造方法、トナー、現像剤及び画像形成方法を提供することである。
【００１２】
本発明の詳しい目的は、高温・高湿環境下での保存安定性が良好であり、しかも低温定着性及び耐オフセット性などの定着特性が好ましく両立可能な水系媒体トナー、特に乳化重合凝集法トナー、現像剤に最適なトナーの製造方法を提供することである。
【００１３】
本発明の他の詳しい目的は、得られるトナーの表面の凹凸が少なく表面性が滑らかで良好であり、トナーの形状性に優れた水系媒体トナー、特に乳化重合凝集法トナー、現像剤に最適でなトナーの製造方法を提供することである。
【００１４】
本発明の詳しい目的は、鮮明な色相や高い透明性、画像濃度を有するなどカラートナーとしての画像特性に優れ、高湿度環境などでの帯電変化が少ない安定した性能を維持し得る水系媒体トナー、特に乳化重合凝集法トナー、現像剤に最適なトナーの製造方法を提供することである。
【００１５】
本発明の他の詳しい目的は、潜像形成工程、現像工程、転写工程を含む画像形成方法において、上記のトナーあるいは現像剤を用いることにより、フィルミングやクリーニング不良を引き起こすことなく、高精細の画像を得ることができ、繰り返し使用においても高い耐久性を有する高機能の画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記目的を達成するために、水系媒体トナー、特に乳化重合凝集法トナーの表面被覆について鋭意検討した結果、被覆樹脂微粒子の粒度分布の広がりがブロード過ぎる場合はもちろん、従来は当然と考えられていた粒度分布がシャープな場合でも必ずしも被覆が効率的なわけではなく、上記課題を総合的に解決するには、被覆樹脂微粒子自体が適度な粒径並びに適度な粒度分布の広がり状態を持つ必要があること、また、その粒度分布の広がりを達成しつつワックス粒子がトナー粒子の表面近傍に存在するためには、被覆樹脂微粒子中に特定のワックス粒子が包含された形で存在するのが最適であることを知得し、本発明に到達した。すなわち、本発明は、以下の特徴を有するものである。
【００１７】
少なくとも、湿式媒体中で芯粒子の表面に被覆樹脂微粒子を加えて融着させることによ
り芯粒子表面に樹脂被覆層を形成するトナーの製造方法において、
前記被覆樹脂微粒子の動的光散乱法により測定される累積体積粒度分布におけるＤｖ50ｓが０．１〜０．４μｍであり、かつ累積体積粒度分布の幅指標ＳＤｓ（μｍ）が下記式（１）の範囲にあり：
式（１） ０．０５ ＜ ＳＤｓ ＜０．２０
（ただし、累積体積粒度分布は粒度フラクションの小粒径側から累積するものとし、Ｄｖ50ｓは累積体積粒度分布が５０％となる点の粒径（μｍ）であり、ＳＤｓは、累積体積粒度分布が８４％となる点の粒径（μｍ）をＤｖ84ｓとし、同じく１６％となる点の粒径（μｍ）をＤｖ16ｓとしたときに、ＳＤｓ＝（Ｄｖ84ｓ−Ｄｖ16ｓ）／２で表されるものである）
前記芯粒子が、少なくとも重合体粒子と着色剤とを含み、
該重合体粒子が、その内部にワックス粒子ｃを包含するものであることを特徴とするトナーの製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、保存安定性と定着特性とが両立可能となり、鮮明な色相や高い透明性、画像濃度を有するなどカラートナーとしても適用可能であり、また、表面性が滑らかで形状性に優れるために高湿度下でも帯電性能が安定しており、繰り返し使用でも高精細画質を維持できる高い耐久性を有するトナー、現像剤及び画像形成方法に適用可能な水系媒体トナー、特に乳化重合凝集法トナーの製造方法が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の定着試験に係る装置の概略構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２１】
本発明は、湿式媒体中で芯粒子の表面に被覆樹脂微粒子を加えて融着させることにより芯粒子表面に樹脂被覆層を形成するものである。
芯粒子は、結着樹脂と着色剤、帯電制御剤、ワックスなどを混練して粉砕・分級したもの或いは凍結粉砕したものなどの粉砕芯粒子や、結着樹脂成分モノマーと着色剤、帯電制御剤、ワックスなどの混合物を懸濁重合した懸濁重合芯粒子、ポリマーを溶媒に溶解した後、水系へ分散させて得られる溶解懸濁芯粒子、結着樹脂成分モノマーを乳化重合した重合体粒子（ラテックス）と着色剤などの分散物を混合物して凝集成長させ、任意粒子径に成形した凝集芯粒子、あるいは、その凝集粒子を更に加熱融着させた融着芯粒子などが挙げられる。本発明で用いる芯粒子とは、樹脂微粒子が湿式媒体中、好ましくは水中に分散された分散液であれば、基本的にはいかなるものでも構わない。樹脂としては、ポリエステル、スチレン／アクリレート系共重合体、ポリウレタン等が用いられる。中でもポリエステルやスチレン／アクリレート系共重合体が好ましい。スチレン／アクリレート系共重合体の分散液は、乳化重合により容易に得ることができるし、ポリエステルの場合、ポリエステル樹脂を乳化分散することにより容易に得ることができる。特にスチレン／アクリレート系共重合体であることが好ましい。
【００２２】
芯粒子の体積平均粒径は、高精細画像を得るために可能な限り小粒径であるのがよく、通常、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは４μｍ以上であるのがよく、上限は好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下であるのがよい。芯粒子の体積平均粒径の測定方法については後述する。
【００２３】
本発明における湿式分散媒とは、各種粒子を分散させて保持せしめる機能を有する液体であり、得られる粒子分散体の適用目的に合わせて公知の材料から適宜設定されるべきものである。具体的には水；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレンなどの有機溶剤；スチレン、ブチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、アクリル酸などのモノマー類などが挙げられ、これらは単独であるいは併用して用いられる。水系媒体トナーの適用用途としては、例えば懸濁重合トナーの場合には、着色剤は油相すなわちモノマー相に分散されるから、湿式媒体としてはモノマー類を選択すればよく、乳化凝集重合トナーの場合の凝集工程は水系で行われるから、湿式分散媒として水を選べばよい。中でも、本発明では、乳化重合凝集法トナーに適用するのに最適である。従って、湿式分散媒としては水であるのが好適である。なお、水質は微粒子化されて分散された粒子の再凝集による粗大化にも関係し導電率が高いと経時の分散安定性が悪化する傾向があるので、その導電率を好ましくは１０μＳ／ｃｍ以下に、より好ましくは５μＳ／ｃｍ以下となるように脱塩処理されたイオン交換水あるいは蒸留水を用いることが好ましい。導電率の測定は、導電率計（横河電機社製のパーソナルＳＣメータモデルＳＣ７２と検出器ＳＣ７２ＳＮ−１１）を用いて行った。
【００２４】
本発明では、湿式媒体中で容易に粒度の均一な芯粒子が得られやすいことから、上記の芯粒子の中でも、乳化重合凝集法により得られる芯粒子、すなわち上記した凝集芯粒子あるいは融着芯粒子であるのが好適である。
【００２５】
このうち、凝集芯粒子は、湿式媒体中で、少なくとも重合体粒子と着色剤とを凝集させてなるものである。また、融着芯粒子は、湿式媒体中で、少なくとも重合体粒子と着色剤とを凝集させて凝集粒子とし、次いで前記凝集粒子を構成樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）以上の温度に加熱し、融着させてなるものである。
【００２６】
以下、本発明に関わる乳化重合凝集法により得られる芯粒子について詳細に説明する。
乳化重合凝集法によりトナー母粒子を製造する場合、通常、重合体粒子を重合して重合体粒子分散液を得る重合工程、重合体粒子分散液と着色剤粒子分散液などを混合する混合工程、混合したものに凝集剤を加えて所定粒径まで凝集さて粒子凝集体（凝集粒子）を得る凝集工程、凝集粒子を過熱、融着させて融着粒子とする融着工程、以降、ろ過・洗浄・乾燥工程などのトナー母粒子として取り出す工程とを有する。すなわち、乳化重合により得た重合体粒子を含む分散液に、着色剤、ワックス、帯電制御剤等の分散液を混合し、この分散液中に凝集剤を加えて粒子を凝集させて粒子凝集体としたものが凝集芯粒子であり、さらに、加熱・融着させて得られたものが融着芯粒子である。
【００２７】
乳化重合凝集法に用いられる芯粒子の重合体粒子を構成するバインダー樹脂は乳化重合法により重合可能な１種または２種以上の重合性モノマー（ビニルモノマー）を適宜用いればよい。具体的には、酸性あるいは塩基性置換基を有さないモノマーと、酸性あるいは塩基性置換基を有するモノマーが挙げられ、これらのモノマーは、単独で用いてもよく、また複数を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
以上の各モノマーは重合の際に別々に加えても、予め複数のモノマーを混合しておいて同時に添加しても重合してもよい。更に、モノマー添加途中でモノマー組成を変化させることも可能である。また、モノマーはそのまま添加しても良いし、予め水や界面活性剤などと混合、調整した乳化液として添加することもできる。
【００２９】
酸性あるいは塩基性置換基を有さないモノマーとしては、例えばスチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸エチルヘキシル等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、アクリル酸アミド等が挙げられる。
【００３０】
一方、酸性あるいは塩基性置換基を有するモノマーとしては、ブレンステッド酸性基を有するモノマー（以下、単に酸性モノマーあるいは酸モノマーと称すことがある）、あるいはブレンステッド塩基性基を有するモノマー（以下、単に塩基性モノマーと称すことがある）が挙げられ、これらのモノマーを前記の酸性あるいは塩基性の置換基を有さないモノマーと併用することが好ましい。
【００３１】
そして、酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸等のカルボキシル基を有するモノマー、スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有するモノマー、ビニルベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド基を有するモノマー等があげられる。また、塩基性モノマーとしては、アミノスチレン等のアミノ基を有する芳香族ビニル化合物、ビニルピリジン、ビニルピロリドン等の窒素含有複素環含有モノマー、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【００３２】
これら酸性モノマー及び塩基性モノマーは、単独で用いても複数を混合して用いてもよく、また、対イオンを伴って塩として存在していてもよい。中でも、負帯電性の重合体粒子を得るためには、酸性モノマーを併用するのが好ましく、より好ましくはアクリル酸及び／又はメタクリル酸を用いるのがよい。重合体粒子としてのバインダー樹脂を構成する全モノマー１００重量％中に占める酸性モノマーおよび／又は塩基性モノマーの合計量は、好ましくは０．０５重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上、更に好ましくは１重量％以上であり、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下であることが望ましい。
【００３３】
本発明の重合体粒子を得るには、上述したモノマー等を組み合わせて用いる中でも、好ましい実施態様として酸性モノマーとその他のモノマーを組み合わせて用いるのがよい。より好適には、酸性モノマーとしてアクリル酸及び／又はメタクリル酸を、その他のモノマーとしてスチレン類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類の中から選択されるモノマーを用いるのがよく、より好ましくは酸性モノマーとしてアクリル酸及び／又はメタクリル酸を、その他のモノマーとしてスチレンとアクリル酸エステル類及び／又はメタクリル酸エステル類との組み合わせであるのがよく、特には、酸性モノマーとしてアクリル酸及び／又はメタクリル酸を、その他のモノマーとしてスチレンとアクリル酸ｎ−ブチルとの組み合わせであるのが最適である。
【００３４】
更に、重合体粒子を構成するバインダー樹脂として架橋樹脂を用いる場合、上述のモノマーと共用される架橋剤としてはラジカル重合性を有する多官能性モノマーが用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールアクリレート、ジアリルフタレート等が挙げられる。また、反応性基をペンダントグループに有するモノマー、例えばグリシジルメタクリレート、メチロールアクリルアミド、アクロレイン等を用いることも可能である。中でもラジカル重合性の二官能性モノマーが好ましく、ジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレートが特に好ましい。
【００３５】
これら多官能性モノマーは、単独で用いても複数を混合して用いてもよい。重合体一次粒子を構成するバインダー樹脂として架橋樹脂を用いる場合は、樹脂を構成する全モノマー中に占める多官能性モノマーの配合率は、好ましくは０．００５重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上であり、更に好ましくは０．３重量％以上であり、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下、更に好ましくは１重量％以下であることが望ましい。
【００３６】
乳化重合においては、好ましい湿式媒体として水が用いられ、その中に界面活性剤（乳化剤）が溶解される。用いる界面活性剤としては公知のものが使用できるが、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤の中から選ばれる１種又は２種以上の界面活性剤を併用して用いることができる。カチオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等が挙げられ、アニオン性界面活性剤としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム、等の脂肪酸石けん、硫酸ドデシルナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等が挙げられる。ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアートエーテル、モノデカノイルショ糖等が挙げられる。
【００３７】
界面活性剤の使用量は、水中にモノマーが液滴として安定に存在し得る量であればよいが、通常、重合性単量体１００重量部に対して１〜１０重量部とされ、また、これらの界面活性剤に、例えば、部分或いは完全ケン化ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体類等の一種或いは二種以上を保護コロイドとして併用することができる。
【００３８】
乳化重合を開始するためのフリーラジカル発生源としての重合開始剤としては、水に可溶なものであり、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、等の過硫酸塩、及び、これら過硫酸塩を一成分として酸性亜硫酸ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス開始剤、過酸化水素、４，４′−アゾビスシアノ吉草酸、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，２’−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ハイドロキシエチル）プロピオンアミド等の水溶性重合開始剤、及び、これら水溶性重合性開始剤を一成分として第一鉄塩等の還元剤と組み合わせたレドックス開始剤系等が用いられる。これら重合開始剤は通常、重合性単量体１００重量部に対して０．１〜３重量部程度の量で用いられる。中でも、開始剤としては少なくとも一部あるいは全部が過酸化水素あるいは有機過酸化物類であるのが好ましい。
【００３９】
また、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の一種或いは二種以上の懸濁安定剤を、重合性単量体１００重量部に対して通常１〜１０重量部の量で用いてもよい。
【００４０】
前記重合開始剤および懸濁安定剤は、何れも、モノマー添加前、添加と同時、添加後のいずれの時期に重合系に添加しても良く、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせても良い。
【００４１】
乳化重合に際しては、必要に応じて公知の連鎖移動剤を使用することもできるが、その様な連鎖移動剤の具体的な例としては、ｔ―ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、ジイソプロピルキサントゲン、四塩化炭素、トリクロロブロモメタン等が挙げられる。連鎖移動剤は単独または２種類以上の併用でもよく、全モノマーに対して通常５重量％以下の範囲で用いられる。また、反応系には、さらに、ｐＨ調整剤、重合度調節剤、消泡剤等を適宜添加することができる。
【００４２】
乳化重合は、上記のモノマー類を重合開始剤の存在下で重合するが、重合温度は、通常５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃、更に好ましくは７０〜９０℃である。
【００４３】
乳化重合により得られた樹脂分散液の重合体粒子の粒子径は、動的光散乱法により測定ができ、その累積体積粒度分布における小粒径側から積算したときに５０％となる点の粒径（累積５０％径）は、通常０．０２μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上であり、通常３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下であることが望ましい。粒径が前記範囲未満では、凝集速度の制御が困難となる場合があり、前記範囲超過では、凝集して得られるトナーの粒径が過大になり易い傾向を示し、目的とする粒径のトナーを得ることが困難となるために高解像度を要求される用途に不適当となる場合があるので好ましくない。
【００４４】
重合体粒子を構成するバインダー樹脂のＤＳＣ（示差走査熱量計）法によるＴｇは、下限が、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、上限が、好ましくは９０℃以下、より好ましくは７０℃以下であるのがよい。ここで、バインダー樹脂のＴｇが他の成分に基づく熱量変化、例えばワックスの融解ピークと重なるために明確に判断出来ない場合には、このような他の成分を除いた状態でトナーを作成した際のＴｇを意味するものとする。
【００４５】
重合体粒子を構成するバインダー樹脂の酸価は、ＪＩＳＫ−００７０の方法によって測定した値として、下限が、好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、上限が、好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるのがよい。
【００４６】
このようにして得られた重合体粒子は、後述する着色剤粒子分散液、ワックス粒子分散液、帯電制御剤粒子分散液などと共に凝集させて、凝集芯粒子を形成させることができる。
【００４７】
なお、ワックス粒子の凝集粒子中での存在のさせ方については、上記のように独立したワックス粒子分散液を用いて凝集させる以外に、重合体粒子中にワックス粒子を包含化させておき、着色剤粒子分散液などとを凝集させて凝集芯粒子を形成させることも、得られる凝集粒子の粒度分布の微粉を減らすために有効であり、好ましく採用できる。これらを併用してもよい。
【００４８】
上記ワックス粒子（以下、ワックス粒子ｃと称する）としては、各種の非極性あるいは極性ワックスが挙げられ、その中から１種選んでもよく、複数種を併用することも可能である。
【００４９】
非極性ワックスとしては、次のようなものがある。例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合体、ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスが、挙げられる。さらには、アルキル基などで変性されてもよいシリコーン系ワックスも好適に使用できる例である。
【００５０】
極性ワックスとしては、次のようなものがある。例えば、酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、および、それら酸化物を加水分解したアルコール、または、それら酸化物のブロック共重合体；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ライスワックス、ホホバろうの如き植物系ワックス；みつろう、ラノリン、鯨ろうの如き動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、ペトロラクタムの如き鉱物系ワックス；モンタン酸エステル、カスターワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部または全部を脱酸化したもの；ベヘン酸ベヘニル、ペンタエリスリトールテトラステアレートなどのエステルワックスなどが挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類の如き飽和直鎖脂肪酸；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸；ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルアルコールの如き飽和アルコール；ソルビトールの如き多価アルコール；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪族と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
【００５１】
極性ワックスとしては、重合体粒子中での相溶性や分散性の面からエステルワックスであるのが好ましい。しかし、最終的に得られるトナーの離型性、帯電安定性の面からは、重合体粒子に包含されるのが、非極性ワックスであるのが最適である。そして、非極性ワックスとしては、炭化水素ワックスが好ましい。例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの石油ワックス；フィッシャートロプシュワックスなどの合成ワックス；オレフィンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触媒、メタロセン触媒等で重合した低分子のポリオレフィン；高分子量のポリオレフィンを熱減成して得られるポリオレフィン等が好ましい。中でも、石油ワックスが好ましく、より好ましくはパラフィンワックスであるのがよく、また、プレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式によりワックスの分別を行い高純度精製した物が好ましく用いられる。
【００５２】
これらのワックス粒子ｃの中で定着性を改善するためには、低融点ワックスであるのが好ましく、具体的にはＤＳＣで測定されるワックスの吸熱ピーク温度は３０℃以上が好ましく、４０℃以上が更に好ましく、６０℃以上が特に好ましい。また、１００℃以下が好ましく、９０℃以下が更に好ましく、８５℃以下が特に好ましい。吸熱ピークが低すぎると定着後にワックスが表面に露出しべたつきを生じやすく、吸熱ピークが高すぎると低温での定着性が劣る。また、前記ワックスは、吸熱ピークの半値幅が、好ましくは２０℃以下、より好ましくは１５℃以下、更に好ましくは１２℃以下であることが望ましい。吸熱ピークの半値幅が前記範囲を越える場合は、定着時にワックスが速やかに溶融しないため、十分な定着補強効果を発現できない場合がある。吸熱ピークの半値幅の下限は限定されないが、通常２℃以上、好ましくは５℃以上である。ここで、ワックスの吸熱ピークの半値幅とは、吸熱ピーク高さの半量の位置におけるピーク幅（℃）を意味するものである。加えて、ワックスの表面張力は離型性にも関係するが、好ましくは３５ｍＮ／ｍ以下、より好ましくは３０ｍＮ／ｍ以下、更に好ましくは２８ｍＮ／ｍ以下であることが望ましく、好ましくは２０ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは２４ｍＮ／ｍ以上であることが望ましい。
【００５３】
以上のワックス粒子ｃを用いたワックス分散液を製造するには、ワックス粒子ｃ、分散剤（前記した界面活性剤）、水（脱イオン水）などをそれぞれ所定量計量し、分散機により所望粒径に到達するまで分散処理を行うことによって行うことができる。
【００５４】
この際の分散機としては、回転せん断型ホモジナイザ、キャビトロン、ディスク式分散機やメディアを有するボールミル、サンドミル、アトライタ、ダイノーミル、ＤＳＰミル、スパイクミルや、強制衝突型のゴーリンホモジナイザ、アルティマイザ、更に超音波照射型分散機などを用いることができる。
【００５５】
望ましい態様としては、これらのワックス粒子ｃを水中に分散剤として、イオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基等の高分子電解質を用いて、融点以上に加熱するとともに強いせん断を付与できるホモジナイザや圧力吐出型分散機で微粒化してワックス粒子ｃ分散液を作製することである。
【００５６】
分散されたワックス粒子ｃの動的光散乱法による累積体積粒度分布の累積５０％径を、通常０．０２μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上であり、通常３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下とするのがよい。ワックス粒子ｃ分散液中のワックス粒子ｃの粒径が前記範囲より小さい場合、ワックスｃ粒子分散液を独立して凝集時に用いるケースではワックス粒子ｃが凝集粒子に全て取り込まれない問題があり、また後述するワックス包含系の重合体粒子においてもワックス含有量が低くなりすぎるために、ワックスの効果が低くなるので好ましくない。また、前記範囲よりも大きい場合には、独立して使用する場合でも内包化重合体粒子として使用する場合でも、平均粒径が大きくなりすぎるために、トナーとして高解像度を要求される用途には不適当であり、好ましくない。
【００５７】
以上のようにして得られるワックス粒子ｃ分散液は、独立して凝集時に用いることができる。ワックス粒子ｃは、通常、重合体粒子１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上であるのがよく、より好ましくは３重量部以上であるのがよく、更に好ましくは５重量部以上であるのがよい。また、通常、好ましくは４０重量部以下であるのがよく、より好ましくは３０重量部以下であるのがよく、更に好ましくは２０重量部であるのがよく、特に好ましくは１５重量部以下であるのがよい。ワックス粒子ｃの量が前記範囲より少なすぎる場合は、得られるトナーの低温定着性や耐オフセット性に支障を来たし、多すぎると後工程での被覆樹脂微粒子の付着を阻害して均一な被覆ができなくなる傾向を示すので、好ましくない。
【００５８】
また、本発明では、ワックス粒子ｃを重合体粒子に包含させた形で用いるのがより好ましい。重合体粒子中へのワックス粒子ｃの包含は、重合体粒子の乳化重合の際に、前記ワックス粒子ｃ分散液中のワックス粒子ｃをシードとしてモノマーを加えるシード乳化重合を行うことにより、容易に行うことができる。ワックス粒子ｃへのシード乳化重合をするにあたっては、逐次、前記の重合体粒子を構成するモノマーを添加することにより、ワックス粒子ｃシードへの重合を進行させる。この際、モノマー同士は別々に加えても良いし、予め複数のモノマー混合しておいて添加しても良い。更に、モノマー添加中にモノマー組成を変更することも可能である。また、モノマーはそのまま添加しても良いが、予め水や界面活性剤などと混合、調整した乳化液として添加することが好適である。界面活性剤としては、前記の界面活性剤から１種又は２種以上の併用系が選択される。
【００５９】
シード乳化重合を進行するにあたっては、界面活性剤（乳化剤）を一定量ワックス粒子ｃ分散液に添加してもかまわない。また重合開始剤の添加時期は、モノマー添加前、モノマーと同時添加、モノマー添加後のいずれでも良く、またこれらの添加方法の組み合わせであっても構わない。
【００６０】
以上の様にして得られるワックス包含重合体粒子のモルフォロジーとしては、コアシェル型、相分離型、オクルージョン型、等いずれの形態をとっていてもよく、またこれらの形態の混合物であってもよいが、特に好ましいのは、ワックスが完全に内包化されうる点から、コアシェル型である。ワックス粒子ｃは、通常、重合体粒子を構成するモノマー１００重量部に対して、好ましくは１ 重量部以上であるのがよく、より好ましくは３重量部以上であるのがよく、更に好ましくは５重量部以上であるのがよい。また、通常、好ましくは４０重量部以下であるのがよく、より好ましくは３０重量部以下であるのがよく、更に好ましくは２０重量部であるのがよく、特に好ましくは１５重量部以下であるのがよい。ワックス粒子ｃの量が前記範囲より多すぎても少なすぎても、シード乳化重合が均一に進行しないので好ましくない。また、本発明の趣旨をはずれない範囲では、ワックス以外の成分、例えば顔料、帯電制御剤、等を同時にシードとして用いても構わない。さらに着色剤をモノマー又はワックスに溶解又は分散させて用いても構わない。
【００６１】
乳化重合凝集法における凝集工程においては、重合体粒子、着色剤粒子、ワックス粒子などの配合成分は、同時にあるいは逐次に混合するが、予めそれぞれの成分の分散液、即ち、重合体粒子分散液（ワックスを包含してもよい）、着色剤粒子分散液、ワックス微粒子分散液、帯電制御剤分散液などを作製しておき、これらを混合して混合分散液を得ることが、組成の均一性および粒径の均一性の観点で好ましい。
【００６２】
着色剤分散体は、水１００重量部に対して、着色剤を１０〜３０重量部、界面活性剤を１〜１５重量部加えるのがよい。乳化凝集時における着色剤分散体の添加は、凝集後の出来上がりの母粒子中に２〜１０重量％となるように計算して用いられる。
【００６３】
着色剤分散体を得るためには、着色剤粒子を水に濡らして分散させ、かつその分散状態を安定に保つことを目的として、水の中に界面活性剤を添加することが好ましい。使用できる界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系などのアニオン界面活性剤、アミン塩系、４級アンモニウム塩系などのカチオン界面活性剤、ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系などの非イオン系界面活性剤などが挙げられる。これらの中でもアニオン界面活性剤やカチオン界面活性剤のイオン性の界面活性剤が好ましい。前記非イオン系界面活性剤は、前記アニオン界面活性剤またはカチオン界面活性剤と併用されるのが好ましい。以上の界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
前記アニオン界面活性剤の具体例としては、ラウリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油 ナトリウム等の脂肪酸セッケン類；オクチルサルフェート、ラウリルサルフェート、ラウリルエーテルサルフェート、ノニルフェニルエーテルサルフェート等の硫酸エステル類；ラウリルスルホネート、ドデシルスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、トリイソプロピルナフタレンスルホネート、ジブチルナフタレンスルホネートなどのアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホネートホルマリン縮合物；モノオクチルスルホサクシネート、ジオクチルスルホサクシネート、ラウリン酸アミドスルホネート、オレイン酸アミドスルホネート等のスルホン酸塩類；ラウリルホスフェート、イソプロピルホスフェート、ノニルフェニルエーテルホスフェート等のリン酸エステル類；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどのジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、スルホコハク酸ラウリル２ナトリウム、ポリオキシエチレンスルホコハク酸ラウリル２ナトリウム等のスルホコハク酸塩類；などが挙げられる。
【００６５】
前記カチオン界面活性剤の具体例としては、ラウリルアミン塩酸塩、ステアリルアミン塩酸塩、オレイルアミン酢酸塩、ステアリルアミン酢酸塩、ステアリルアミノプロピルアミン酢酸塩等のアミン塩類；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジヒドロキシエチルメチルアンモニウムクロライド、オレイルビスポリオキシエチレンメチルアンモニウムクロライド、ラウロイルアミノプロピルジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート、ラウロイルアミノプロピルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパークロレート、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類；などが挙げられる。
【００６６】
前記非イオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル類；ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート等のアルキルエステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンオレイルアミノエーテル、ポリオキシエチレン大豆アミノエーテル、ポリオキシエチレン牛脂アミノエーテル等のアルキルアミン類；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンオレイン酸アミド等のアルキルアミド類；ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル、ポリオキシエチレンナタネ油エーテル等の植物油エーテル類；ラウリン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等のソルビタンエステルエーテル類；などが挙げられる。
【００６７】
以上の中でも、分散後の着色剤粒子の安定性を長く保持できるので、少なくともアニオン界面活性剤を１種あるいは２種以上用いるのが好ましく、他の界面活性剤と併用する場合でも少なくともアニオン界面活性剤を含むようにするのが好適である。界面活性剤の使用量は、通常、水１００重量部に対して０．１〜１５重量部とするのがよく、０．５〜１０重量部とするのがより好ましく、１〜５重量部とするのが最適である。界面活性剤の使用量が前記範囲より多い場合は、着色剤の微細化が困難になり、本発明の着色剤の粒度分布が得られなくなり、また、前記範囲より少ない場合は、分散後の着色剤粒子の再凝集を抑止できないから好ましくない。
【００６８】
本発明に用いられる着色剤粒子は、乳化重合凝集法における重合体粒子（樹脂粒子として約１．１〜１．３ｇ／ｃｍ3）との密度差が小さい方が均一な凝集状態が得られ、従って得られるトナーの性能が向上するので、その真密度はＪＩＳ Ｋ ５１０１−１１−１：２００４に規定されるピクノメーター法で測定される顔料粒子の真密度が２．０ｇ／ｃｍ3未満であるのが好ましく、１．２〜１．９ｇ／ｃｍ3であるのがより好ましく、１．３〜１．８ｇ／ｃｍ3であるのが特に好ましい。真密度が大きい場合は、特に水系媒体中での沈降性が悪化する傾向にある。加えて、保存性、昇華性などの問題も考慮すると、着色剤はカーボンブラックあるいは有機顔料であるのが好ましい。
【００６９】
以上の顔料の例示としては、以下に示すイエロー顔料，マゼンタ顔料及びシアン顔料が挙げられ、黒色顔料としてカーボンブラックまたは以下に示すイエロー顔料／マゼンタ顔料／シアン顔料を混合して黒色に調色されたものが利用される。
【００７０】
このうち、黒色顔料としてカーボンブラックは、非常に微細な一次粒子の凝集体として存在し、顔料分散体として分散させたときに、再凝集による粒子の粗大化が発生しやすい。本発明者らの検討によると、カーボンブラック粒子の再凝集の程度は、カーボンブラック中に含まれる不純物量（未分解有機物量の残留程度）の大小と相関が見られ、不純物が多いと分散後の再凝集による粗大化が激しい傾向を示した。そして、不純物量の定量的な評価として、以下の方法で測定されるカーボンブラックのトルエン抽出物の紫外線吸光度が０．０５以下であるのが好ましく、０．０３以下であるのが一層好ましい。一般に、チャンネル法のカーボンブラックは不純物が多い傾向を示すので、本発明におけるカーボンブラックとしては、ファーネス法で製造されたものが好ましい。
【００７１】
カーボンブラックの紫外線吸光度（λｃ） は、次の方法で求める。まずカーボンブラック３ｇをトルエン３０ｍｌに充分に分散、混合させて、続いてこの混合液をＮｏ．５Ｃ濾紙を使用して濾過する。その後、濾液を吸光部が１ｃｍ角の石英セルに入れて市販の紫外線分光光度計を用いて波長３３６ｎｍの吸光度を測定した値（λｓ） と、同じ方法でリファレンスとしてトルエンのみの吸光度を測定した値（λｏ） から、紫外線吸光度はλｃ＝λｓ−λｏで求める。市販の分光光度計としては、例えば島津製作所製紫外可視分光光度計（ＵＶ−３１００ＰＣ）などがある。
【００７２】
イエロー顔料としては、縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物などに代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１５０、１５５、１６８、１８０、１８５等が好適に用いられる。
【００７３】
マゼンタ顔料としては、縮合アゾ化合物，ジケトピロロピロール化合物，アンスラキノン，キナクリドン化合物，塩基染料レーキウ化合物，ナフトール化合物，ベンズイミダゾロン化合物，チオインジゴ化合物，ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２０７、２０９、２２０、２２１、２３８、２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が好適に用いられる。中でもＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、２０２、２０７、２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９で示されるキナクリドン系顔料が特に好ましい。このキナクリドン系顔料は、その鮮明な色相や高い耐光性などからマゼンタ顔料として好適である。
【００７４】
シアン顔料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体，アンスラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、１５、１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，６０，６２，６６等及び、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６等が特に好適に利用できる。
【００７５】
着色剤分散体における以上の着色剤粒子の使用量は、水１００重量部に対して、好ましくは３重量部以上であるのがよく、より好ましくは５重量部以上であるのがよく、特に好ましくは１０重量部以上であるのがよい。また、好ましくは５０重量部以下であるのがよく、より好ましくは４０重量部以下であるのがよく、特に好ましくは３０重量部以下であるのがよい。着色剤の添加量が前記範囲を超える場合には、着色剤濃度が濃いので分散中に粒子の再凝集の確率が高まるので好ましくなく、前記範囲未満の場合には分散が過剰となって良好な粒度分布を得ることが困難なので好ましくない。
【００７６】
なお、本発明者らは、先に特願２００６−８９３９４号において、着色剤粒子分散体に関する出願を行った。これは、特に乳化重合凝集法トナーにおいて、特定の粒度分布を有す着色剤分散体を用いることにより、着色剤粒子の母粒子表面への露出確率が軽減されることを明らかにしたものである。本発明においても、着色剤粒子の過剰な表面露出は、後工程での芯粒子への被覆樹脂微粒子の付着を阻害することにつながるから、本発明における着色剤分散体としては、特願２００６−８９３９４号に記載される技術を用いることが最適である。
【００７７】
上記の技術のその骨子の一つは、少なくとも湿式分散媒及び着色剤粒子からなる着色剤分散体であり、動的光散乱法により測定される前記着色剤分散体中の着色剤粒子の体積累積平均径Ｄｖ50ｇ（μｍ）が下記式（Ａ）を満たし、かつ前記着色剤分散体中の着色剤粒子の体積粒度分布幅指標ＳＤｇが下記式（Ｂ）を満たす着色剤分散体、である。
式（Ａ） ０．１０ ＜ Ｄｖ50ｇ ＜ ０．３０
式（Ｂ） ０．０３０ ＜ ＳＤｇ ＜ ０．０９０
（ただし、Ｄｖ50ｇは着色剤粒子の体積粒度分布累積カーブが５０％となる点の粒径（μｍ）を表し、ＳＤｇは、着色剤粒子の体積粒度分布累積カーブが８４％となる点の粒径（μｍ）をＤｖ84ｇとし、同じく１６％となる点の粒径（μｍ）をＤｖ16ｇとしたとき、ＳＤｇ＝（Ｄｖ84ｇ−Ｄｖ16ｇ）／２で表され、体積累積分布は体積粒度分布の小粒径側から累積するものとする）
【００７８】
その骨子の他の一つは、少なくとも湿式分散媒及び着色剤粒子からなる着色剤分散体であり、動的光散乱法により測定される前記着色剤分散体中の着色剤粒子の体積粒度分布が以下の式（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）を満たす着色剤分散体、である。
式（Ｃ） ０．１０ ＜ Ｄｖ50ｇ ＜ ０．３０
式（Ｄ） １．０ ＜（Ｄｖ50ｇ／Ｄｖ10ｇ）／（Ｄｖ90ｇ／Ｄｖ50ｇ）＜ １．３
式（Ｅ） ０ ＜ Ｐｖｇ ＜ ２
（ただし、Ｄｖ50ｇは着色剤粒子の体積累積分布５０％径（μｍ）を表し、Ｄｖ10ｇは着色剤粒子の体積累積分布１０％径（μｍ）を表し、Ｄｖ90ｇは着色剤粒子の体積累積分布９０％径（μｍ）を表し、Ｐｖｇは着色剤粒子の体積分布における粒径０．９７２μｍ以上の割合（％）を表し、体積累積分布は体積粒度分布の小粒径側から累積するものとする）
【００７９】
本発明に用いられるトナーには、帯電量、帯電安定性付与のため、帯電制御剤を添加しても良い。帯電制御剤としては、従来公知の化合物が使用される。例えば、ヒドロキシカルボン酸の金属錯体、アゾ化合物の金属錯体、ナフトール系化合物、ナフトール系化合物の金属化合物、ニグロシン系染料、第４級アンモニウム塩及びこれらの混合物が挙げられる。また、カラートナー適応性（帯電制御剤自体が無色ないしは淡色でトナーへの色調障害がないこと）を勘案すると、正帯電性としては４級アンモニウム塩化合物が、負帯電性としてはサリチル酸もしくはアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミニウム、ボロンなどとの金属塩、金属錯体や、ベンジル酸の金属塩、金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物、フェノールアミド化合物、４，４′−メチレンビス［２−［Ｎ−（４−クロロフェニル）アミド］−３−ヒドロキシナフタレン］等のヒドロキシナフタレン化合物が好ましい。
【００８０】
乳化重合凝集法においてトナー中に帯電制御剤を含有させる場合は、乳化重合時にモノマー等とともに帯電制御剤を添加するか、重合体粒子及び着色剤等とともに凝集工程で添加するか、重合体粒子及び着色剤等を凝集させてほぼトナーとして適当な粒径となった後に添加する等の方法によって配合することができる。これらのうち、帯電制御剤を界面活性剤を用いて水中で乳化分散させ、動的光散乱法による帯電制御剤粒子の累積体積粒度分布の累積５０％径を０．０１〜３μｍの乳液として使用することが好ましい。乳化凝集時における帯電制御剤分散液の添加は、凝集後の出来上がりの凝集母粒子中に０．１〜５重量％となるように計算して用いられる。
【００８１】
乳化重合凝集法における凝集工程においては、上述の、重合体粒子、着色剤粒子、ワックス、帯電制御剤などの配合成分は、同時にあるいは逐次に混合するが、予めそれぞれの成分の分散液、即ち、重合体粒子分散液（ワックスを包含するのが好ましい）、着色剤粒子分散液、ワックス微粒子分散液、帯電制御剤分散液を作製しておき、これらを混合して混合分散液を得ることが、組成の均一性および粒径の均一性の観点で好ましい。
【００８２】
前記の凝集処理は通常、攪拌槽内で、加熱する方法、電解質などの凝集剤を加える方法、これらを組み合わせる方法等があり、粒子同士の凝集力と攪拌による剪断力とのバランスから粒子凝集体の粒径が制御されるが、加熱するか、あるいは電解質を加えることによって凝集力を大きくすることができる。その中でも、粒子を攪拌下に凝集してほぼトナーの大きさに近い粒子凝集体を得ようとする場合には、少なくとも凝集剤を加えることが必須である。
【００８３】
粒子の凝集を行うために添加する凝集剤としては、有機塩、無機塩のいずれでも良いが、具体的には、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ、Ｎａ2ＳＯ4、Ｋ2ＳＯ4、Ｌｉ2ＳＯ4、ＭｇＣｌ2、ＣａＣｌ2、ＭｇＳＯ4、ＣａＳＯ4、ＺｎＳＯ4、Ａｌ2（ＳＯ4）3、Ｆｅ2（ＳＯ4）3、ＣＨ3ＣＯＯＮａ、Ｃ6Ｈ5ＳＯ3Ｎａ等が挙げられる。これらのうち、２価以上の多価の金属カチオンを有する無機塩が好ましい。
【００８４】
前記凝集剤の添加量は、凝集剤の種類、目的とする粒径等によって異なるが、混合分散液の固形成分１００重量部に対して、通常０．０５〜２５重量部、好ましくは０．１〜１５重量部、更に好ましくは０．１〜１０重量部である。添加量が前記範囲未満の場合は、凝集反応の進行が遅くなり凝集反応後も１μｍ以下の微粉が残ったり、得られた粒子凝集体の平均粒径が目的の粒径に達しないなどの問題を生じる場合があり、前記範囲超過の場合は、急速な凝集となりやすく粒径の制御が困難となり、得られた凝集粒子中に粗粉や不定形のものが含まれるなどの問題を生じる場合がある。凝集剤を加えて凝集を行う場合の凝集温度は、重合体粒子のＴｇ以下であるのがよいが、２０〜７０℃が好ましく、３０〜６０℃が更に好ましい。
【００８５】
凝集に要する時間は装置形状や処理スケールにより最適化されるが、トナー粒子の粒径を目的とする粒径に到達するためには、前記した所定の温度で通常、少なくとも３０分以上保持することが望ましい。所定の温度へ到達するまでの昇温は、前記温度範囲で一定速度で昇温しても良いし、段階的に昇温することもできる。また、凝集は攪拌しながら行うが、この攪拌は、例えばパドル翼、イカリ翼、三枚後退翼、マックスブレンド翼、ダブルヘリカル翼などの攪拌翼を有する反応槽で行うか、ホモジナイザ、ホモミキサなどで行うこともできる。
【００８６】
以上により、本発明に関わる凝集芯粒子が得られる。なお、この芯粒子のコールター法による体積基準の算術平均径は、通常、好ましくは３μｍ以上がよく、より好ましくは４μｍ以上がよく、特に好ましくは５μｍ以上である。また、好ましくは１０μｍ以下であるのがよく、より好ましくは８μｍ以下であるのがよく、特に好ましくは７μｍ以下であるのがよい。粒径が小さすぎると、後工程の被覆樹脂微粒子による表面被覆が均一に行われない傾向があり、粒径が大きすぎると被覆樹脂微粒子による表面被覆自体は問題ないものの、得られるトナーが高精細画像を再現できないので好ましくない。
【００８７】
乳化重合凝集法においては、凝集工程で得られた粒子凝集体の安定性を増すために、凝集した粒子間の融着を起こすように加熱して一体化する融着工程を加える。融着工程の温度は、通常、重合体粒子を構成する重合体のＴｇ以上であり、好ましくは前記Ｔｇより５℃高い温度以上であり、より好ましくは前記Ｔｇより１０℃高い温度以上であり、さらに好ましくは前記Ｔｇより２０℃高い温度以上であり、また、好ましくは前記Ｔｇより８０℃高い温度以下、より好ましくは前記Ｔｇより５０℃高い温度以下である。また、融着工程に要する時間は、目的とするトナーの形状により異なるが、重合体粒子を構成する重合体のガラス転移温度以上に到達した後、通常０．１〜１０時間、好ましくは１〜６時間保持することが望ましい。
【００８８】
なお、乳化重合凝集法においては、上記凝集工程以降、好ましくは融着工程以前又は融着工程中の段階で、界面活性剤を添加するか、凝集液のｐＨ値を上げることが好ましい。ここで用いられる界面活性剤としては、前記の重合体粒子を製造する際に用いることのできる界面活性剤から１種以上を選択して用いることができるが、特に重合体粒子を製造した際に用いた界面活性剤と同じものを用いることが好ましい。界面活性剤を添加する場合の添加量は限定されないが、混合分散液の固形成分１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは１重量部以上、更に好ましくは３重量部以上であり、また、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１５重量部以下、更に好ましくは１０重量部以下である。凝集工程以降、融着工程の完了前の間に界面活性剤を添加するか、凝集液のｐＨ値を上げることにより、凝集工程で凝集した粒子凝集体同士の凝集等を抑制することができ、融着工程後のトナー中に粗大粒子が生じることを抑制できる場合がある。
【００８９】
このような加熱処理により、凝集体における粒子同士の融合一体化がなされ、凝集体としてのトナー粒子の表面が滑らかに変化し、形状も球形に近いものとなる。融着工程前の粒子凝集体は、粒子の静電的あるいは物理的凝集による集合体であると考えられるが、融着工程後は、粒子凝集体を構成する重合体粒子は互いに融着しており、トナー粒子の形状も球状に近いものとすることが可能となる。この様な融着工程によれば、融着工程の温度及び時間等を制御することにより、粒子が凝集した形状である葡萄型、融着が進んだジャガイモ型、更に融着が進んだ球状等、目的に応じて様々な形状のトナーを製造することができる。
【００９０】
以上により、本発明に関わる融着芯粒子が得られる。なお、この芯粒子のコールター法による体積基準の算術平均径（体積平均径）は、前記した凝集芯粒子と同様であるのが好ましい。
【００９１】
本発明においては、上述の凝集芯粒子あるいは融着芯粒子の表面に、被覆樹脂微粒子を付着させ、融着させて、芯粒子を被覆してトナー母粒子を形成する。
【００９２】
従って、本発明における被覆方法としては、芯粒子が、湿式媒体中で、少なくとも重合体粒子と着色剤とを凝集させてなる凝集粒子であり、前記凝集粒子に被覆用樹脂微粒子を加えて融着させて前記凝集粒子の表面に樹脂被覆層を形成する方法が挙げられる。また、芯粒子が、湿式媒体中で、少なくとも重合体粒子と着色剤とを凝集させて凝集粒子とし、次いで前記凝集粒子を構成する樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）以上の温度に加熱し、融着させてなる融着粒子であり、更にその表面に被覆用樹脂微粒子を加えて融着させて前記融着粒子の表面に樹脂被覆層を形成する方法であってもよい。
【００９３】
本発明においては、ワックスの配合量を多くした場合、低温定着性は向上するものの、特に凝集時に独立粒子として加えた場合にワックス粒子が芯粒子表面に露出しやすくなるため、帯電性や耐熱性が悪化する場合があるが、芯粒子表面を樹脂微粒子で被覆することにより性能の悪化を防止できる。
【００９４】
被覆樹脂微粒子としては、如何なる公知の樹脂をも採用することができるが、好ましくは、前述の重合体粒子に用いられるモノマーと同様なモノマーを重合して作製されたものであることがよい。中でも、より好ましくは、モノマーとして重合性の酸を含むことが安定に粒子を形成できるので好ましい。重合性の酸としては、重合体粒子に用いたものと同様であるが、アクリル酸及び／又はメタクリル酸であるのが好適である。従って、樹脂の例示としては、スチレン−アクリル酸共重合体樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合体樹脂、スチレン−アクリル酸エステル−アクリル酸三元共重合体樹脂、スチレン−アクリル酸エステル−メタクリル酸三元共重合体樹脂、メタクリル酸エステル−アクリル酸エステル−アクリル酸三元共重合体樹脂、メタクリル酸エステル−アクリル酸エステル−メタクリル酸三元共重合体樹脂などが使用でき、好ましくは、スチレンとアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとアクリル酸又はメタクリル酸との三元共重合樹脂であるのがよい。また、多官能性モノマーを原料に含む架橋樹脂微粒子とすることも好ましい。
【００９５】
被覆樹脂微粒子のベースとなる樹脂のＴｇは、好ましくは５０℃以上であるのがよく、より好ましくは６０℃以上であるのがよく、また、好ましくは１１０℃以下であるのがよく、より好ましくは９０℃以下であるのがよい。Ｔｇが５０℃より低いとトナーの保存安定性が不安定になり、Ｔｇが１１０℃より高いものは定着エネルギーが増大し、低温定着性が得られなくなるために好ましくない。
【００９６】
被覆樹脂微粒子の使用量は、芯粒子１００重量部に対して、通常、好ましくは１重量部以上であるのがよく、より好ましくは３重量部以上であるのがよく、また、好ましくは５０重量部以下であるのがよく、より好ましくは３０重量部以下であるのがよく、特に好ましくは１０重量部以下であるのがよい。被覆樹脂微粒子の使用量が前記より少ないと充分に芯粒子表面が被覆されず、前記より多いと、被覆層が増えて厚くなるばかりでコストパフォーマンスが薄れるため好ましくない。一般には、樹脂微粒子による被覆が多くなると、微粒子融着の時間が増え、また付着しない残留微粒子が増えて後工程に悪影響を及ぼすなど生産効率が悪化するのみならず、形状性が球形に近くなるためにクリーニング不良等の問題が発生する場合がある。本発明は、被覆樹脂微粒子の使用量が少ない場合に、定着性や形状性の制御が可能である。
【００９７】
本発明に関わる被覆樹脂微粒子は、前記の重合体粒子同様、その内部にワックス粒子（以下、ワックス粒子ｓと称する）を包含するものであるのが、ワックス粒子ｓは露出しない限りトナー粒子の表面近傍にあるべきとの本発明の技術をストレートに体現でき、低温定着性あるいは耐オフセット性に顕著な効果を発揮できるので望ましい。被覆樹脂微粒子に包含されるワックス粒子ｓとしては、芯粒子の重合体粒子に使用されるワックス粒子ｃと同様なものが使用できるが、その中でも、非極性ワックスであるのが定着温度幅を広く取れるなど、定着性を顕著に改善できる傾向にある。従って、被覆樹脂微粒子に内包されるワックス粒子ｓは、非極性ワックスであるのが最適である。そして、非極性ワックスとしては、炭化水素ワックスが好ましい。例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの石油ワックス；フィッシャートロプシュワックスなどの合成ワックス；オレフィンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触媒、メタロセン触媒等で重合した低分子のポリオレフィン；高分子量のポリオレフィンを熱減成して得られるポリオレフィン等が好ましい。中でも、石油ワックスが好ましく、より好ましくはパラフィンワックスであるのがよく、また、プレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式によりワックスの分別を行い高純度精製した物が好ましく用いられる。
【００９８】
本発明の被覆樹脂微粒子に包含される非極性ワックス粒子としては、ＪＩＳ Ｋ２２３５（１９９１）に記載の方法で測定される油分（残存油分）が０．１質量％以下であるのが好ましい。油分は、ワックス中の残留油分をメチルエチルケトンに対する−３２℃における試料溶解量（質量％）として定義されるものである。
【００９９】
さらに、本発明の被覆樹脂微粒子に包含される非極性ワックス粒子としては、ＪＩＳ Ｋ２２３５（１９９１）に記載の方法で測定される２５℃における針入度が１０ｍｍ以下であることが好ましい。針入度は、ワックスの硬さを表し、試験温度２５℃において、試料に規定の針が垂直に進入する深さ（ｍｍ）で表される。
【０１００】
また、これらのワックス粒子ｓは、低融点ワックスであるのが好ましく、具体的にはＤＳＣで測定されるワックスの吸熱ピーク温度は３０℃以上が好ましく、４０℃以上が更に好ましく、６０℃以上が特に好ましい。また、１００℃以下が好ましく、９０℃以下が更に好ましく、８５℃以下が特に好ましい。融点が低すぎると定着後にワックスが表面に露出しべたつきを生じやすく、融点が高すぎると低温での定着性が劣る。
【０１０１】
被覆樹脂微粒子に含有されるワックスの量は、被覆樹脂を構成するモノマー１００重量部に対し、通常、好ましくは２重量部以上がよく、より好ましくは３重量部以上がよく、また、好ましくは５０重量部以下であるのがよく、より好ましくは２５重量部以下であるのがよい。ワックス粒子の添加量が２重量部より少ないとオイルレス定着性が十分発揮できず、５０重量部より多いとオイルレス定着性付与効果は十分発揮されるが、トナー強度が低下したり、保存安定性が不安定になったり、ワックス使用量が多くなってコスト低減効果が薄れる上に、ワックス内包化被覆樹脂微粒子の製造自体が困難になるため好ましくない。また低温定着性を効果的に発揮するために、被覆樹脂微粒子のワックス含有率は、重合体粒子あるいは芯粒子のワックス粒子含有率よりも大きくてもよいが、通常は、保存安定性の観点から、被覆樹脂微粒子のワックス含有率は、重合体粒子あるいは芯粒子のワックス粒子含有率よりも少ないことが望ましい。
【０１０２】
被覆樹脂微粒子の粒径は、芯粒子粒径により好適値が異なるものの、本発明者らの検討によれば、平均粒径が３〜１０μｍである芯粒子に対する最適値としては、前記被覆樹脂微粒子の動的光散乱法による累積体積粒度分布の累積５０％値Ｄｖ50ｓが、好ましくは０．１μｍ以上であるのがよく、より好ましくは０．１５μｍ以上であるのがよく、また、好ましくは０．４μｍ以下であるのがよく、より好ましくは０．３μｍ以下であるのがよい。被覆樹脂微粒子の粒径が小さすぎる場合は、芯粒子への吸引力が弱いために吸着が充分でなく、被覆樹脂微粒子の粒径が大きすぎる場合は、微粒子同士が干渉しあって芯粒子への付着が均一に行われず、いずれの場合にも被覆樹脂微粒子による芯粒子の被覆が安定的に行われないので好ましくない。
【０１０３】
加えて、被覆用樹脂微粒子の動的光散乱法により測定される累積体積粒度分布の幅指標ＳＤｓ（μｍ）が下記式（１）の範囲にあることが必要である。
式（１） ０．０５ ＜ ＳＤｓ ＜０．２０
（ただし、累積体積粒度分布は粒度フラクションの小粒径側から累積するものとし、Ｄｖ50ｓは累積体積粒度分布が５０％となる点の粒径（μｍ）であり、ＳＤｓは、累積体積粒度分布が８４％となる点の粒径（μｍ）をＤｖ84ｓとし、同じく１６％となる点の粒径（μｍ）をＤｖ16ｓとしたときに、ＳＤｓ＝（Ｄｖ84ｓ−Ｄｖ16ｓ）／２で表されるものである）
【０１０４】
上記のＳＤｓは、動的光散乱法により計測される粒子の体積粒度分布の広がりを示す指標（幅指標）であって、数値が小さい方が分布の広がりが小さいことを意味する。式（１）のＳＤｓの下限は、より好ましくは０．０８以上であるのがよく、特に好ましくは０．０９以上であるのがよい。また、上限は、より好ましくは０．１５以下であるのがよい。
【０１０５】
本発明者らの実験によれば、ワックス粒子ｓを包含しないモノマー単独での乳化重合で被覆微粒子を得ると、その幅指標ＳＤは０．０２〜０．０４と非常に狭いものであって０．０５を超えることはない。また、ワックス粒子ｓを包含するものであっても、そのワックスが極性ワックス粒子である場合には、その粒子の幅指標ＳＤは０．０５〜０．０７程度であって、０．０８を超えることはない。しかるに、特定の非極性ワックスを包含する被覆微粒子では、その粒子の幅指標ＳＤ（ＳＤｓ）が０．０８以上と非常にブロードな分布となり、しかも、意外なことにこのようなブロードな粒度分布の被覆粒子の方が、平均粒径が３〜１０μｍ程度で表面に凹凸のある乳化重合凝集粒子のような芯粒子には非常によくマッチして、その山谷を埋めるように効率的に被覆して、表面性を滑らかに向上させ、良好な形状性を達成し得ること、結果として比較的少ない被覆量で高機能な被覆が可能であることを知得した。
【０１０６】
上記の幅指標ＳＤｓの大小について、ワックス粒子を内包するシード乳化重合のメカニズムにより考察すると、シード乳化重合は、シードであるワックス粒子が乳化剤ミセル中に存在しており、系中に微小液滴として存在するモノマー液滴がワックス粒子ミセルに供給され、そこでワックス粒子が部分溶解あるいは膨潤することによりモノマーが順次含浸され、水相で発生したラジカルがミセル内のモノマーに到達してシード重合が進行するものと考えられる。従って、極性ワックス粒子のように、モノマー、特に重合性酸モノマーを含むモノマーによく相溶して、より部分溶解あるいは膨潤し易いものは重合がスムーズに進行するので得られる粒子の幅指標ＳＤｓは小さくなり、逆に、非極性ワックスのように、モノマーに対して部分溶解あるいは膨潤しづらいものは重合が進行し難いために幅指標ＳＤｓは大きくなるものと考えられる。なお、ワックス粒子の油分が少ない、あるいは針入度が小さいことは、幅指標ＳＤｓを大きくする方向に働く。
【０１０７】
被覆樹脂微粒子が、前記のＳＤｓの範囲にある場合、芯粒子を被覆するための樹脂粒子の粒度分布が、過度にシャープでもブロードでもなく適度な範囲でバラツキがあることを示している。従って、平均粒径が３〜１０μｍである芯粒子、中でもその表面に凹凸を有する形状を持つ乳化重合凝集法芯粒子の表面の凹凸を被覆樹脂微粒子が埋めていく過程において、凹凸の深浅・大小に応じたサイズの粒子が効率的に付着し、結果としてその被覆後の表面を滑らかにし、得られる粒子の形状性を改善するものと考えられる。
【０１０８】
被覆樹脂微粒子の粒径については、動的光散乱法により測定される累積体積粒度分布における０．１０２２μｍ以下の粒子の割合が２０％以下であることが好ましく、より好ましくは１０％以下であるのがよく、さらに好ましくは５％以下であるのがよく、特に好ましくは０％であれば申し分ない。これは、約１００ｎｍ以下の粒子の割合が一定量少ないことを意味するが、これらの粒子が前記範囲より多いと、樹脂微粒子分散液における粒子の再凝集現象を惹起し易く、分散液の経時安定性を悪化させる要因になるばかりでなく、これらの粒子が被覆粒子としての被覆に関与せずに系内に独立粒子として残存しやすいために、後工程での洗浄・濾過の負荷となるからである。
【０１０９】
本発明におけるさらに望ましい実施態様としては、重合体粒子及び被覆樹脂微粒子がいずれも非極性ワックス粒子を包含することである。また、前記芯粒子が重合体粒子を含み、かつ該重合体粒子がワックス粒子ｃを含み、前記被覆樹脂微粒子がワックス粒子ｓを含むトナーの製造方法において、該ワックス粒子ｃ及びｓのＤＳＣ吸熱ピーク温度が、下記式（２）を満たすことである。
式（２） Ｔｐｃ ＞ Ｔｐｓ
（ただし、Ｔｐｃは、重合体粒子に包含されるワックス粒子ｐのＤＳＣ吸熱ピーク温度（℃）を表し、Ｔｐｓは、被覆樹脂微粒子に包含されるワックス粒子ｃのＤＳＣ吸熱ピーク温度（℃）を表す）
これにより、相対的に、低温で溶融し易い被覆粒子側ワックスが表面近傍にいるので低温定着性を受け持ち、重合体粒子、すなわち芯粒子側ワックスは高温側の耐オフセット性を受け持つことが可能となるので、定着可能温度領域が広がることにつながる。このうち、ＴｐｃはＴｐｓより、好ましくは３℃以上高いことがよく、より好ましくは５℃以上高いことがよい。
【０１１０】
加えて、本発明の望ましい実施態様としては、前記芯粒子が重合体粒子を含み、該重合体粒子と前記被覆樹脂微粒子のＴｇが、下記式（３）を満たすことである。
式（３） Ｔｇｃ ＜ Ｔｇｓ
（ただし、Ｔｇｃは、重合体粒子のＴｇ（℃）を表し、Ｔｇｓは、被覆樹脂微粒子のＴｇ（℃）を表す）
なお、重合体粒子並びに被服樹脂微粒子のＴｇについては前記した範囲のとおりであるが、ベース樹脂のＴｇで比較した場合、被覆樹脂微粒子を構成する樹脂のＴｇは、重合体粒子を構成する樹脂のＴｇよりも高いこと、好ましくは５℃以上高いこと、より好ましくは１０℃以上高いものであることが、最終的に得られるトナー母粒子全体の保存安定性を向上させるので好ましい。
【０１１１】
これらのワックス粒子ｓの湿式媒体への分散方法や被覆樹脂微粒子中にワックス粒子ｓを内包させる方法（シード乳化重合）は、重合体粒子の製造の箇所で述べた手法と同一の方法で行うことができる。
【０１１２】
中でも、本発明における被覆樹脂微粒子は、ワックス粒子ｓシードへのモノマーの特定の供給方法により行うことが好ましい。すなわち、前記ワックス粒子ｓ並びに前記被覆樹脂微粒子の樹脂を構成するモノマー成分を、それぞれ湿式媒体に分散させて分散体となし、前記ワックス粒子ｓをシードとして、前記被覆樹脂微粒子の樹脂を構成するモノマー成分によりシード重合を行う手法により、被覆樹脂微粒子の好ましい幅指標ＳＤｓを達成できるので好適である。具体的には、反応容器に、ワックス粒子分散液、乳化剤水溶液等を仕込み、昇温し、攪拌しながら、必要に応じて重合開始剤の一部を添加する。その後、系内を攪拌しながら、被覆樹脂微粒子を構成するモノマーを乳化剤水溶液に添加・混合して微細な液滴として形成せしめた混合物と重合開始剤（水溶液として）とを所定の時間（２〜１０時間）をかけて滴下してシード重合を完結させるとの方法である。この方法によれば、モノマーの液滴が系内に徐々に供給されるから、ワックス粒子のモノマーによる膨潤が徐々に進行するために、得られる樹脂粒子の粒度分布が過度にシャープ化することがない。また、モノマーが予め液滴として分散されかつ徐々に供給されるので、急激な重合が起こることがないために、得られる樹脂粒子の粒度分布が過度にブロード化することもない。特に、シードとして非極性ワックス粒子分散液を用いた場合に、上記の粒度分布の幅指標ＳＤｓの達成が容易になるので好ましい。
【０１１３】
以上述べた芯粒子並びに被覆樹脂微粒子において、本発明における望ましい実施態様は以下の通りであり、この順位に望ましい。
（１）被覆樹脂微粒子が非極性ワックスをシードとするシード重合により得られたものであり、芯粒子が非極性ワックスをシードとするシード重合により得られた重合体粒子をベースに凝集させた凝集芯粒子、あるいはそれを融着させた融着芯粒子
（２）被覆樹脂微粒子が非極性ワックスをシードとするシード重合により得られたものであり、芯粒子が極性ワックスをシードとするシード重合により得られた重合体粒子をベースに凝集させた凝集芯粒子、あるいはそれを融着させた融着芯粒子
（３）被覆樹脂微粒子が非極性ワックスをシードとするシード重合により得られたものであり、芯粒子がワックスを有しない重合体粒子と非極性ワックス粒子とをベースに共凝集して得られた凝集芯粒子、あるいはそれを融着させた融着芯粒子
（４）被覆樹脂微粒子が非極性ワックスをシードとするシード重合により得られたものであり、芯粒子がワックスを有しない重合体粒子と極性ワックス粒子とをベースに共凝集して得られた凝集芯粒子、あるいはそれを融着させた融着芯粒子
【０１１４】
以上の各工程を経ることにより芯粒子への被覆樹脂微粒子による被覆が完結した後、公知の手法により固液分離（遠心分離法やフィルタープレス法などの濾過操作など）して形成粒子を回収し、次いで、これを必要に応じて洗浄した後、乾燥、解砕などの操作が行われ、トナー母粒子を得ることができる。
【０１１５】
本発明では、重合体粒子、被覆樹脂微粒子、ワックス粒子の各分散体中において、粒子の体積粒度分布並びにその累積分布は動的光散乱法により測定される。この方式は、微小に分散された粒子のブラウン運動の速さを、粒子にレーザー光を照射してその速度に応じた位相の異なる光の散乱（ドップラーシフト）を検出して粒度分布を求めるものである。これら粒子の体積粒子径の値は、水系中に粒子が安定に分散しているときの値であり、分散前の粉体、ウエットケーキの粒径を意味していない。実際の測定では、上記の体積粒径については、動的光散乱方式を用いた超微粒子粒度分布測定装置（日機装社製、ＵＰＡ−ＥＸ１５０、以下ＵＰＡと略す）を用いて、以下の設定にて行った。
測定上限 ：６．５４μｍ
測定下限 ：０．０００８μｍ
チャンネル数：５２
測定時間 ：１００ｓｅｃ．
粒子透過性 ：透過
粒子屈折率 ：１．５９
粒子形状 ：球形
密度（g/cm3）：１
分散媒種類 ：ＷＡＴＥＲ
分散媒屈折率：１．３３３
なお、測定時は、サンプル濃度指数が０．０１〜０．１の範囲になるように着色剤分散体を純水で希釈し、超音波洗浄器で分散処理した試料で測定したものである。
【０１１６】
着色剤粒子分散液中の粒子も同様に、ＵＰＡを用いて以下の条件で測定される。
測定上限 ：６．５４μｍ
測定下限 ：０．０００８μｍ
チャンネル数：５２
測定時間 ：１００ｓｅｃ．
粒子透過性 ：吸収
粒子屈折率 ：Ｎ／Ａ（適用しない）
粒子形状 ：非球形
密度（g/cm3）：１
分散媒種類 ：ＷＡＴＥＲ
分散媒屈折率：１．３３３
【０１１７】
かくして得られるトナー母粒子には、さらに、流動性向上剤、クリーニング助剤、滑剤、あるいは研磨材等のその他の成分（粒子）を外添剤として外添することもできる。
【０１１８】
流動性や現像性を制御する為に、トナー粒子表面に添加される外添剤としては、アルミナ、シリカ、チタニア、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、タルク、ハイドロタルサイト等の金属酸化物や水酸化物、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等のチタン酸金属塩、窒化チタン、窒化珪素等の窒化物、炭化チタン、炭化珪素等の炭化物、アクリル系樹脂やメラミン樹脂等の有機粒子などが挙げられ、複数組み合わせることが可能である。中でも、シリカ、チタニア、アルミナを単独であるいは複数併用するのが好ましく、また、例えばシランカップリング剤やシリコーン化合物等で疎水化表面処理されたものがより好ましい。特に、帯電量の維持性の観点からシリコーン化合物で表面処理されたものが好ましい。その電子顕微鏡法による個数平均一次粒子径は１〜５００ｎｍの範囲が好ましく、より好ましくは５〜１００ｎｍの範囲がよい。また、前記粒径範囲において小粒径のもの（個数平均一次粒子径が１〜３０ｎｍ未満の範囲のもの）と大粒径のもの（個数平均一次粒子径が３０〜５００ｎｍの範囲のもの）とをその粒子径差が１０ｎｍ以上となるよう、より好ましくは３０ｎｍ以上となるようにして併用することも好ましい。外添剤の添加量の総量は、トナー粒子１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲が好ましく、より好ましくは０．３〜５重量部である。
【０１１９】
前記滑剤としては、例えば、エチレンビスステアリル酸アミド、オレイン酸アミド等の脂肪酸アミド；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩；等が挙げられる。前記研磨材としては、例えば、前述のシリカ、アルミナ、酸化セリウムなどが挙げられる。これらの粒子の平均粒子径としては、通常大きくとも１μｍ（即ち１μｍ以下）であり、０．０１〜１μｍであることが好ましい。
【０１２０】
トナー、特に乳化凝集トナーなどの水系媒体トナーにおいては、形状が球形に近く、しかも粒子表面が滑らかであるから、これらの外添剤を強固に付着させることは困難である。従って、外添装置としては、高速で攪拌羽根が回転する高速流動式混合機を用いるとともに、その周囲にジャケットに温度調整された媒体、好ましくは水を通して装置自体を３０〜５５℃で制御できるようにするのが好適である。これにより、外添装置内において粒子表面が軟化し、外添剤の付着が促進され、強化される。
【０１２１】
高速流動式混合機としては、例えば三井鉱山（株）製のヘンシェルミキサＦＭ−３００、ＦＭ−５００、（株）カワタ製のスーパーミキサＳＭＢ−５００、ＳＭＧ−５００等が挙げられる。
【０１２２】
乳化重合凝集法トナーの帯電性は、正帯電であっても負帯電であってもよいが、負帯電性トナーとして用いることが好ましい。トナーの帯電性の制御は、樹脂モノマーや帯電制御剤の選択および含有量、外添剤の選択および添加量等によって調整することができる。
【０１２３】
本発明のトナー製造法により得られるトナーの体積粒度分布から求められる算術平均粒径（Ｄｖ）は、好ましくは３μｍ以上であるのがよく、より好ましくは４μｍ以上であるのがよく、特に好ましくは５μｍ以上であるのがよい。また、好ましくは１０μｍ以下であるのがよく、より好ましくは８μｍ以下であるのがよく、特に好ましくは７μｍ以下であるのがよい。また、体積粒径５．０４μｍ以下の微粉粒子含有割合の下限は好ましくは０．１％以上であり、より好ましくは０．５％以上であり、特に好ましくは１％以上であるのがよく、上限は好ましくは１０％以下、より好ましくは７％以下、特に好ましくは５％以下であるのがよい。個数粒径５．０４μｍ以下の微粒子含有割合の下限は好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上であり、特に好ましくは３％以上であるのがよく、上限は好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下、特に好ましくは１０％以下であるのがよい。さらに、体積粒径１２．７μｍ以上の粗粉粒子含有割合は好ましくは２％以下であり、より好ましくは１％以下であり、特に好ましくは０．５％以下であるのがよい。体積粒径５．０４μｍ以下および体積粒径１２．７μｍ以上の粒子、特に体積粒径１２．７μｍ以上の粗粉粒子は、本来は全く存在しないのが最も好ましいが、実際の製造上は困難であり、除去工程に設備も要することから、前記範囲に制御することが望ましい。体積平均粒径や粒子含有割合が前記範囲を超えて逸脱する場合は高解像度の画像形成に適さない場合があり、前記範囲未満では粉体としての取り扱いが困難な傾向にある。また、これらの範囲が本発明の被覆樹脂微粒子による表面被覆に対して良好に機能する。さらに、Ｄｖを個数粒度分布から求められる算術平均粒径（Ｄｎ）で除した値（Ｄｖ／Ｄｎ）が、好ましくは１．０〜１．２５、より好ましくは１．０〜１．２０、更に好ましくは１．０〜１．１５であり、１．０に近い方が望ましい。トナーの粒度分布がシャープなものの方が粒子間の帯電性が均一になる傾向にあるので、高画質及び高速化を達成するための静電荷像現像用トナーのＤｖ／Ｄｎは前記範囲であるのが好ましい。
【０１２４】
なお、トナーの粒子径の測定装置としては、コールターカウンターのマルチサイザーII型（ベックマン・コールター社製）を用い、個数分布・体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及び一般的なパーソナルコンピューターを接続し、電解液は特級又は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。測定法としては前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記コールターカウンターのマルチサイザーII型により、１００μｍアパーチャーを用いて測定する。トナーの体積・個数を測定して、体積分布と個数分布とを算出し、それぞれ、体積平均径Ｄｖ、個数平均径Ｄｎを求める。
【０１２５】
また、本発明のトナー、特に乳化重合凝集法で製造されるトナーの形状は、表面が滑らかであり、より球形に近いものが製造できるが、その平均円形度は、好ましくは０．９４０以上、より好ましくは０．９５０以上、特に好ましくは０．９６０以上である。球形に近いほど粒子内での帯電量の局在化が起こりにくく、現像性が均一になる傾向にあるが、完全な球状トナーを作ることは製造上困難であるので、前記平均円形度は、好ましくは０．９９５以下、より好ましくは０．９９０以下である。本発明の製造方法によれば、上記の円形度範囲のトナー粒子の製造が容易に達成可能である。
【０１２６】
本発明における円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明ではシスメックス社製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００を用いて測定を行い、測定された粒子の円形度を下式（１）により求める。
円形度ａ＝Ｌ0／Ｌ （１）
〔式中、Ｌ0は粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長を示し、Ｌは５１２×５１２の画像処理解像度（０．３μｍ×０．３μｍの画素）で画像処理した時の粒子像の周囲長を示す。〕
【０１２７】
本発明に用いている円形度はトナー粒子の凹凸の度合いの指標であり、トナーが完全な球形の場合１．００を示し、表面形状が複雑になるほど円形度は小さな値となる。
【０１２８】
さらに本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−２１００」は、従来よりトナーの形状を算出するために用いられていた「ＦＰＩＡ１０００」と比較して、シースフローの薄層化（７μｍ→４μｍに）及び処理粒子画像の倍率の向上、さらに取り込んだ画像の処理解像度を向上（２５６×２５６→５１２×５１２）によりトナーの形状測定の精度が上がっており、それにより微粒子のより確実な補足を達成している装置である。従って、本発明のように、より正確に形状を測定する必要がある場合には、より正確に形状に関する情報が得られるＦＰＩＡ２１００の方が有用である。
【０１２９】
具体的な測定方法としては、予め容器中の不純物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波（５０ｋＨｚ，１２０Ｗ）を１〜３分間照射し、分散液濃度を１．２〜２．０万個／μｌとして、上記フロー式粒子像測定装置を用い、０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の円相当径を有する粒子の円形度分布を測定する。
【０１３０】
測定の概略は、以下の通りである。
【０１３１】
試料分散液は、フラットで扁平なフローセル（厚み約２００μｍ）の流路（流れ方向に沿って広がっている）を通過させる。フローセルの厚みに対して交差して通過する光路を形成するように、ストロボとＣＣＤカメラが、フローセルに対して、相互に反対側に位置するように装着される。試料分散液が流れている間に、ストロボ光がフローセルを流れている粒子の画像を得るために１／３０秒間隔で照射され、その結果、それぞれの粒子は、フローセルに平行な一定範囲を有する２次元画像として撮影される。それぞれの粒子の２次元画像の面積から、同一の面積を有する円の直径を円相当径として算出する。それぞれの粒子の２次元画像の投影面積及び投影像の周囲長から上記の円形度算出式を用いて各粒子の円形度を算出する。
【０１３２】
また、トナーのＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略す場合がある）におけるピーク分子量のうち少なくとも１つが、好ましくは１万以上、より好ましくは２万以上、さらに好ましくは３万以上であり、好ましくは１５万以下、より好ましくは１０万以下、さらに好ましくは７万以下であることが望ましい。ピーク分子量が何れも前記範囲より低い場合は、非磁性一成分現像方式における機械的耐久性が悪化する場合があり、ピーク分子量が何れも前記範囲より高い場合は、低温定着性や定着強度が悪化する場合がある。なお、トナーのＴＨＦ不溶分は後述するセライト濾過による重量法で測定した場合、好ましくは１０％以上であり、より好ましくは２０％以上であり、また、好ましくは６０％以下であり、より好ましくは５０％以下であるのがよい。前記範囲にない場合は、機械的耐久性と低温定着性の両立が困難となる場合がある。
【０１３３】
トナーのピーク分子量は、測定装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）を用いて次の条件で測定される。
【０１３４】
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流す。
【０１３５】
トナーをＴＨＦに溶解後０．２μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。
【０１３６】
試料濃度として０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．製あるいは、東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０2，２．１×１０3，４×１０3，１．７５×１０4，５．１×１０4，１．１×１０5，３．９×１０5，８．６×１０5，２×１０6，４．４８×１０6のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【０１３７】
カラムとしては、１０3〜２×１０6の分子量領域を適確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複数組合せるのが良く、例えば、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ ５００，１０3，１０4，１０5の組合せや、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ ＫＡ８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７の組合せが好ましい。
【０１３８】
二成分系現像剤として用いる場合には、上記のトナー粒子とキャリア粒子とを混合して用いることができる。キャリア粒子としては、公知の如何なるものも採用できる。
【０１３９】
中でも、キャリア粒子として、重量平均粒径が１５〜６０μｍ、好ましくは２０〜４５μｍであり、２２μｍより小さいキャリア粒子が２０％以下、好ましくは０．０５から１５％、より好ましくは０．１から１２％であり、１６μｍより小さいキャリア粒子が３％以下、好ましくは２％以下、より好ましくは１％以下であるものが好適である。
【０１４０】
６２μｍ以上のキャリアの粗粉量は、画像の鮮鋭性と密接に相関し０．２〜１０％であることが必要である。キャリアの重量平均粒径が１５μｍ未満の場合には、キャリアの流動性が低下し、トナーとの混合性が悪化し、カブリを生じやすくなり、６０μｍを超える場合には、トナーの担持能が低下し、トナー飛散が生じやすくなる。更に微粉が多くなれば、キャリア付着が生じやすく、粗粉が多くなれば、カブリ及び画像濃度低下が生じやすい。
【０１４１】
本発明に使用されるキャリア粒子としては、例えば、表面酸化又は未酸化の鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き磁性金属及びそれらの合金又は酸化物；フェライト；磁性粉を分散した樹脂キャリアが挙げられる。
【０１４２】
キャリア粒子の表面は、荷電付与特性及びキャリアの抵抗特性のコントロールを目的として、樹脂を含む被覆物質で被覆することが好ましい。
【０１４３】
上記キャリア粒子の表面への被覆物質としては、トナー材料により異なるが、例えば、アミノ（メタ）アクリル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、それらの樹脂とスチレン系樹脂との共重合体、（メタ）アクリル系樹脂とフッ素樹脂との共重合体、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体及びポリフッ化ブニリデンが挙げられ、この中でも特にシリコーン樹脂、フッ素樹脂あるいはフッ素樹脂と（メタ）アクリル系樹脂の共重合体または混合物が長期にわたって高帯電能が維持でき、これら被覆物質の被覆量は、キャリア粒子の帯電付与特性が満足する様に適宜決定すれば良いが、一般には総量でキャリア粒子に対し０．１〜３０重量％、好ましくは０．３〜２０重量％である。
【０１４４】
磁性キャリア芯材粒子表面に樹脂被覆層を形成する方法としては、樹脂組成物を適当な溶媒に溶解し、得られる溶液中に磁性キャリア芯材粒子を浸漬し、しかる後に、脱溶媒、乾燥、高温焼きつけする方法；あるいは磁性キャリア芯材粒子を流動化系中で浮遊させ、前記樹脂組成物の溶解した溶液を噴霧・塗付し、乾燥、高温焼きつけする方法；単に磁性キャリア芯材粒子と樹脂組成物の粉体あるいは水系エマルションとを混合する方法等がいずれも使用できる。
【０１４５】
樹脂キャリアは、鉄粉、フェライト、酸化鉄の如き磁性粉を樹脂中に分散した磁性粉分散型樹脂キャリアである。磁性粉を分散させる樹脂としては、スチレン（メタ）アクリル共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、アシド樹脂、メラミン樹脂が挙げられる。磁性粉の分散量は、樹脂キャリア全量中の２０〜８０ｗｔ％であることが好ましい。
【０１４６】
キャリアとトナーとを混合して二成分系現像剤を調整する場合、その混合比率は、目的に応じて適宜選択できるが、二成分系現像剤中のトナー濃度として、通常、１〜１５重量％、好ましくは３〜１２重量％、更に好ましくは５〜１０重量％にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が１重量％未満では画像濃度が低くなり、１５重量％を超えるとカブリや機内飛散を増加せしめ、二成分系現像剤の耐用寿命を減じる傾向にある。
【０１４７】
本発明の画像形成方法は、静電潜像形成工程、トナー画像形成工程、及び転写工程を含む。前記各工程は、それ自体一般的な工程であり、例えば、特開昭５６−４０８６８号公報、特開昭４９−９１２３１号公報等に記載されている。なお、本発明の画像形成方法は、それ自体公知のコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。
【０１４８】
前記静電潜像形成工程は、静電潜像担体上に静電潜像を形成する工程である。前記トナー画像形成工程は、現像剤担体上のトナー層あるいは現像剤層により前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程である。前記トナー層あるいは現像剤層としては、前記本発明のトナーあるいは現像剤を含有していれば特に制限はない。前記転写工程は、前記トナー画像を最終的に被転写体（紙など）上に転写する工程である。中でも、本発明に係るトナーあるいは現像剤は、定着特性と保存安定性を両立可能なので、フルカラー現像方式を含む画像形成に好適であり、なかんずく、高速画像形成に適したフルカラータンデム現像方式を含む画像形成には最適である。
【０１４９】
転写されたトナー画像は、その後、熱的手段を用いた定着工程で被転写体上に固定化されるが、定着工程での定着装置としては、通常の加熱・加圧ロールから形成される熱ロール定着を採用することも好ましいが、本発明のトナーの定着特性を最大限活かして省エネルギ化・高速化を達成するために、定着ニップを広く取れるベルト定着であることが好適である。ベルト定着においては、加熱側あるいは加圧側のいずれをベルトで形成してもよく、内部の加熱源としては、ハロゲンランプの他に、面状発熱体やＩＨ（電磁誘導加熱）を採用してもよい。
【０１５０】
本発明で用いうるベルト定着装置について説明する。図１に示すごとく定着装置は典型的には、固定支持された低熱容量のヒータ３、耐熱モールドよりなるシリンダー２、定着ベルト１及び加圧ローラ５を備えている。一般に定着ベルト１は、加圧ローラ５の駆動による摩擦力による摺動回転を行い、しわを生じることなく移動する。定着ベルト１の材質としては、公知の耐熱フィルムを用いることができるが、具体的には例えば、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ＰＥＳ、ＰＦＡが用いられ、これの少なくとも画像当接側にＰＴＦＥ、ＰＦＡ等のフッ素樹脂に導電剤を添加した離型層をコートしたエンドレスベルトであることが好ましい。定着ベルト１の総厚は、通常２０〜１５０μｍであり、好ましくは３０〜１００μｍである。また、離型層の厚さは通常１〜２０μｍであり、好ましくは５〜１５μｍである。なお、ヒータ３はサーミスタ４によって、定着ベルト１の表面温度を所定の温度となるようにヒータ３のオンオフ制御を行う。記録材Ｐ上の未定着トナー６は、ニップ通過時にベルト１を介してヒータ３の熱と圧力により定着されて定着トナー７とされる。
【実施例】
【０１５１】
以下に、実施例により本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。
以下の例で「部」とあるのは「重量部」を意味する。また、本発明における各種測定は、それぞれ以下の方法により測定した。
【０１５２】
［重合体粒子、被覆樹脂微粒子、ワックス粒子、着色剤粒子の粒度分布］
本文中に記載したＵＰＡにて測定した。特に注釈しない限り、これらの分散液の製造終了直後に測定した。
【０１５３】
［着色剤分散体の再凝集性］
着色剤分散体製造後に、分散体１Ｌをポリ容器に量りとってそのまま静置し、４８時間後に容器を上下に１０回シェイキングした後、着色剤粒子の体積分布における粒径０．９７２μｍ以上の割合Ｐｖｇ（％）を再度計測して、その値と製造直後の値との比を取って評価し、以下のごとくランク付けし、△以上を合格とした。望ましくは○以上である。
◎：増加比率が１．２倍未満 （再凝集性が非常に小さい）
○：増加比率が１．２倍以上２倍未満 （再凝集性が小さい）
△：増加比率が２倍以上３倍未満 （再凝集性はやや大きいが、実使用上大きな問題なし）
×：増加比率が３倍以上 （再凝集性が大きく、使用に耐えない）
【０１５４】
［ワックスの熱的性質］
セイコー電子社製ＤＳＣ１２０型を用い、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して、サンプル量１０ｍｇで、５〜１２０℃の範囲を１０℃／分で昇温した後に、１０℃／分で降温（冷却）して測定した。横軸を温度、縦軸を熱量収支とした際の図より、以下の基準で測定した。
（１）吸熱ピーク温度： 融解ピークのピークに相当する温度（℃）
（２）吸熱ピーク半値幅： 融解ピーク高さの半量の位置におけるピーク幅（℃）
【０１５５】
［ワックスの表面張力］
テトラクロロエタン、１−メチルナフタレン、ジヨードメタン、およびα−ブロモナフタレンの４種の液体を用い、Ｚｉｓｍａｎ−ｐｌｏｔによる接触角法によって測定した。
【０１５６】
［トナーの粒度分布］
本文中に記載したマルチサイザーIIにて測定した。
【０１５７】
［トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分］
試料１ｇをＴＨＦ５０ｇに加え２５℃で２４時間静置溶解し、セライト１０ｇを用いてガラスフィルター（SIBATA製11GP100））で濾過し、濾液の溶媒を留去してＴＨＦ可溶分を定量し、１ｇから差し引いてＴＨＦ不溶分を算出した。
【０１５８】
［トナーのＴＨＦ可溶分のピーク分子量］
上記ＴＨＦ不溶分測定における濾液を用い、本文中に記載したＨＬＣ−８１２０を用いて測定した。
【０１５９】
［重合体粒子、被覆樹脂微粒子、トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）］
パーキンエルマー社製ＤＳＣ７により測定した。試料１０ｍｇをアルミニウムパンに入れ、３０℃から１００℃までを７分間で昇温し、１００℃から−２０℃まで急冷し、−２０℃から１００℃までを１２分間で昇温して、２回目の昇温時に観察されたＴｇの値を用いた。吸熱ピークが複数存在する場合は、最も低い吸熱ピーク温度をＴｇとする。なお、重合体粒子、被覆樹脂微粒子は分散液の水分を乾固して測定し、ワックス粒子の吸熱ピークが干渉する場合は、ワックス粒子なしの重合体を作製して行う。
【０１６０】
［トナーの軟化点（Ｓｐ）］
フローテスター（ＣＦＴ−５００、島津製作所製）を用いて約１ｇの試料を試料３を昇温速度３℃／ｍｉｎ．で加熱しながら、面積１ｃｍ2のプランジャーにより３０ｋｇ／ｃｍ2の荷重を与え、孔径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのダイから押し出し、これによりプランジャーストローク−温度曲線を描き、そのＳ字曲線の高さをｈとするとき、ｈ／２に対応する温度を軟化点とした。
【０１６１】
［トナーの平均円形度］
トナーの形状を、本文中に記載したＦＰＩＡ−２１００にて測定した。
【０１６２】
［実写評価］
非磁性一成分トナーの評価は、市販のタンデム方式のフルカラープリンターを用い、単色画像評価（５％印字）では約６０００枚迄の繰り返し実写を行い、画像評価及び耐久性評価を行った。また、フルカラー画像評価も後述するように行った。このプリンターはデータ処理解像度６００ｄｐｉを有し、シアン、イエロー、マゼンタ、ブラック４色のカートリッジを含み、各色カートリッジでは、ＯＰＣ感光体上にレーザー書き込みにより静電潜像が形成され、現像工程は非磁性一成分接触現像方式により静電潜像が現像されてトナー画像形成が行われる。そして、転写紙は転写ベルトにより搬送され、順次トナー像が上記の色順に転写紙上に転写される。トナー像の定着は、定着装置として、加熱側がＩＨ加熱の可撓性ベルト方式（表面離型層材質はＰＦＡ）であり、弾性加圧ローラとの間に形成されるニップ部に通紙されて行われる。
【０１６３】
二成分現像剤としての評価は、市販のタンデム方式のＭＦＰを用い、約２００００枚迄の繰り返し実写を行い、フルカラー画像評価を行った。このＭＦＰはデータ処理解像度６００ｄｐｉを有し、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック４色のイメージングユニットを含み、各色イメージングユニットでは、３０φのＯＰＣ感光体上にＬＥＤプリンタヘッドを用いた静電潜像形成がなされる。現像工程では、各色毎にトナーと平均粒径約５０μｍのシリコーンコートフェライト粒子とを混合したもの（トナー濃度８ｗｔ％）を用い、非接触現像方式により感光体上の静電潜像が現像されてトナー画像形成が行われる構成を有する。そして、転写は、中間転写ベルト方式により、トナー像を転写ベルト上に直接転写した後、紙に一括転写される。トナー像の定着は、定着装置として、加熱側が定着ベルト方式であり、弾性加圧ローラとの間に形成されるニップ部に通紙されて行われる。加熱側、加圧側ともその表面はＰＦＡチューブが用いられる。
【０１６４】
以上の実写装置を用いて、温度２３℃、湿度５５％ＲＨの環境下で規定枚数の耐久性試験を行い、印字サンプルの画像濃度、カブリの数値評価（後述）を行うとともに、バンディング（ハーフトーンドット部の帯状の濃度ムラ）の程度の画質事項、その他を目視評価した。
【０１６５】
［画像濃度、カブリの評価］
画像濃度は、実写評価で得られたプリントサンプルのベタ部分を、反射分光濃度計（Ｘ−ｒｉｔｅ５０４、エス・ディー・ジー社製）にて測定した。画像濃度は、実写中を通じて、初期に対する変化が０．１５以内であるのが好ましく、０．１０以内であるのがより好ましい。画像濃度変化が０．１５を超えると、画像の違和感（現像過多あるいは不足）が感じられるので好ましくない。カブリは測色計（ＺＥ２０００、日本電色社製）を用い、実写前後の紙について下記で示されるハンター白色度の差を計測した。カブリは、実写中を通じて、１．５以内であるのが好ましく、１．０以内であるのがより好ましい。カブリが１．５を超えると、画像の鮮明感が劣るようになるので好ましくない。
ハンター白度 Ｗ(L*a*b*)＝１００−［（１００−Ｌ＊）２＋ａ＊２＋ｂ＊２］１／２
【０１６６】
［定着性試験］
定着性試験は、定着試験は、図１に示す構造を有する定着機を用いた。この定着機は、シリンダー部２の外周に定着ベルト（φ３０ｍｍ）１がはめられており、加圧ローラ（φ３０ｍｍ）５の駆動により摺動回転する。定着ニップ部Ｎにはセラミックヒータ３が設置されている。ベルト１は、ポリイミドフィルム（５０μｍ厚）に導電プライマー（１０μｍ厚）とＰＦＡ樹脂（１０μｍ厚）の離型層を形成したものである。加圧ローラ５は、シリコーンゴム弾性層（３ｎｍ厚）にＰＦＡ樹脂離型層（３０μｍ厚）を被覆したものであり、加圧力は１０ｋｇｆである。ヒータ３は８００Ｗ出力で、定着ベルトの表面温度が１００〜２００℃の範囲で１０℃刻みに温度調整が可能なように設定される。別途、坪量約８０ｇ／ｍ2 の普通紙（Ａ４サイズ）Ｐ上にトナー付着量約０．６ｍｇ／ｃｍ2 で帯状のベタを印字し、未定着トナー６の印字画像を得る。定着速度は１００ｍｍ／ｓである。定着画像は、前記の温度範囲で１０℃刻みに取得し、定着時にベルトにトナーのオフセットが生じず、定着後の記録紙上のトナーが十分に記録紙に接着している温度領域を定着温度領域とする。このオフセットが生じない定着温度の下限温度をＴＬ、上限温度をＴＵとしたとき、ΔＴ＝ＴＵ−ＴＬをその定着温度幅とする。なお、ΔＴは７０℃以上あるのが良好であり、５０℃以下では実用上問題がある。
【０１６７】
［透明性］
マゼンタ、シアン、イエローの３色のトナーについて、定着温度幅を測定したものと同じ定着機を用いてＯＨＰシート上の未定着トナー像（トナー付着量約０．６ｍｇ／ｃｍ2）を定着速度２５ｍｍ／ｓ、１８０℃の条件で定着させた後、分光光度計（日立製作所社製 Ｕ−３２１０）で、４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長範囲で透過率を測定し、最も透過率の高かった波長における透過率（最大透過率（％））と最も透過率の低かった波長における透過率（最小透過率（％））の差（最大透過率−最小透過率）を値として用いて透明性を評価した。透過率が６５％以上であれば透明性は良好と判断した。
【０１６８】
［トナーの帯電量］
非磁性一成分トナーの帯電量は、２３℃、５５％ＲＨの環境下、所定の枚数において画像チェックのプリント取得後に、カートリッジの現像ローラ上のトナーを、ｑ／ｍメーター（トレックジャパン社、モデル２１０ＨＳ）を用いてローラ上のトナーを濾紙（ワットマン・グレード１）上に吸引し、表示される静電容量と吸引した濾紙上のトナー重量からトナー単位重量あたりの帯電量を求めた。
【０１６９】
＜ワックス粒子分散液Ａ１の調製＞
表１に示す特性を有する非極性のワックス粒子Ａ１を２７部（５４０ｇ）、ステアリルアクリレート（東京化成社製）２．８部、２０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（第一工業製薬社製、ネオゲンＳ２０Ａ、以下２０％ＤＢＳ水溶液と略す）１．９部、脱塩水６８．３部を９０℃に加熱してホモミキサー(特殊機化工業社製 マークII fモデル)を用い１０分間攪拌した。次いでこの分散液を９０℃に加熱し、ホモジナイザ（ゴーリン社製、１５−Ｍ−８ＰＡ型）を用いて２５ＭＰａの加圧条件で循環乳化を開始し、ＵＰＡで粒子径を測定し体積粒度分布累積５０％径が、０．２５μｍ程度になるまで分散してワックス粒子分散液Ａ１（エマルション固形分濃度＝３０．２％）を作製した。
【０１７０】
＜ワックス粒子分散液Ａ２〜Ａ６の調製＞
ワックス粒子分散液Ａ１の調整で用いたワックス粒子Ａ１を、表１に示す特性を有するワックス粒子Ａ２〜Ａ６に変更する以外は、Ａ１の調製と全く同様にして、ワックス粒子分散液Ａ２〜Ａ６を作製した。
【０１７１】
＜ワックス粒子分散液Ａ７の調製＞
表１に示すワックス粒子Ａ７を２７部（５４０ｇ）、２０％ＤＢＳ水溶液１．９部、脱塩水７１．１部を３Lのステンレス容器に入れ９０℃に加熱してホモミキサー(特殊機化工業社製 マークII fモデル)で１０分間攪拌した。次いでこの分散液を９９℃に加熱し、ホモジナイザー（ゴーリン社製、１５−Ｍ−８ＰＡ型）を用いて４５ＭＰａの加圧条件で循環乳化を開始し、ナノトラックで測定しながら体積粒度分布累積５０％径が０．２５μｍ程度になるまで分散してワックス粒子分散液Ａ７（エマルション固形分濃度＝２７．４％）を作製した。
【０１７２】
＜ワックス粒子分散液Ｂ１の調製＞
表１に示す特性を有するワックス粒子Ｂ１を３０部（６００ｇ）、２０％ＤＢＳ水溶液２．８部、脱塩水６７．２部を９０℃に加熱してホモミキサー(特殊機化工業社製 マークII fモデル)を用いて１０分間攪拌した。次いでこの分散液を９０℃に加熱し、ホモジナイザー（ゴーリン社製、１５−Ｍ−８ＰＡ型）を用いて２５ＭＰａの加圧条件で循環乳化を開始し、ＵＰＡで粒子径を測定しながら体積粒度分布累積５０％径が０．２５μｍ程度になるまで分散してワックス粒子分散液Ｂ１（エマルション固形分濃度＝３０．６％）を作製した。
【０１７３】
【表１】
【０１７４】
得られたワックス粒子分散液中のワックス粒子の粒度を表２に示す。
【０１７５】
【表２】
【０１７６】
・Dv50は、UPAで測定した体積粒度分布累積５０％値を表す。
・SDは、UPAで測定した体積粒度分布のデータから下記式で算出される。
SD＝（Dv84−Dv16）／２
ただし、Dv84は体積粒度分布累積８４％値を表し、Dv16は体積粒度分布累積16％値を表す。
・0.1022μｍ以下の粒子割合は、体積粒度分布累積値の0.1022μｍ以下の粒子の割合（％）を表す。
・以上の測定において、累積値の計算は小粒径より行う。
【０１７７】
＜重合体粒子分散液Ａ１の調製＞
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（内容積２１リットル、内径２５０ｍｍ、高さ４２０mm）にワックス粒子分散液Ａ１を３５．６重量部（７１２．１２ｇ）、脱塩水２５９部を仕込み攪拌しながら）窒素気流下で９０℃に昇温した。
【０１７８】
その後、攪拌を続けたまま下記のモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を重合開始から５時間かけて添加した。このモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を滴下開始した時間を重合開始とし、下記の開始剤水溶液を重合開始３０分後から４．５時間かけて添加し、更に重合開始５時間後から下記の追加開始剤水溶液を２時間かけて添加し、更に攪拌を続けたまま内温９０℃のまま１時間保持した。
【０１７９】
[モノマー類]
スチレン ７６．８部 （１５３５．０ｇ）
アクリル酸ブチル ２３．２部
アクリル酸 １．５部
テトラクロロブロモメタン １．０部
ヘキサンジオールジアクリレート ０．７部
【０１８０】
[乳化剤水溶液]
２０％ＤＢＳ水溶液 １．０部
脱塩水 ６７．１部
【０１８１】
[開始剤水溶液]
８％過酸化水素水溶液 １５．５部
８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液 １５．５部
【０１８２】
[追加開始剤水溶液]
８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液 １４．２部
【０１８３】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体粒子分散液Ａ１を得た。分散液の固形分濃度は２１．１重量％であり、この分散液中の重合体粒子の粒度を表２に示した。なお、ワックス粒子なしでこのモノマー類を重合して得た粒子のＴｇは６２．５℃であった。
【０１８４】
＜重合体粒子分散液Ａ２の調製＞
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（内容積２１リットル、内径２５０ｍｍ、高さ４２０mm）にワックス粒子分散液Ａ２を３５．６重量部（７１２．１２ｇ）、脱塩水２５９部を仕込み攪拌しながら）窒素気流下で９０℃に昇温した。
【０１８５】
その後、攪拌を続けたまま下記のモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を重合開始から５時間かけて添加した。このモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を滴下開始した時間を重合開始とし、下記の開始剤水溶液を重合開始３０分後から４．５時間かけて添加し、更に重合開始５時間後から下記の追加開始剤水溶液を２時間かけて添加し、更に攪拌を続けたまま内温９０℃のまま１時間保持した。
【０１８６】
[モノマー類]
スチレン ９２．５部 （１８５０．０ｇ）
アクリル酸ブチル ７．５部
アクリル酸 １．５部
テトラクロロブロモメタン １．０部
ヘキサンジオールジアクリレート ０．６部
【０１８７】
[乳化剤水溶液]
２０％ＤＢＳ水溶液 １．０部
脱塩水 ６７．１部
【０１８８】
[開始剤水溶液]
８％過酸化水素水溶液 １５．５部
８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液 １５．５部
【０１８９】
[追加開始剤水溶液]
８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液 １４．２部
【０１９０】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体粒子分散液Ａ２を得た。この分散液中の重合体粒子の粒度を表２に示した。なお、ワックス粒子なしでこのモノマー類を重合して得た粒子のＴｇは８０．０℃であった。
【０１９１】
＜重合体粒子分散液Ａ３〜Ａ７、Ｂ１の調製＞
重合体粒子分散液Ａ２の調製において用いたワックス粒子分散液Ａ２をワックス粒子Ａ３〜Ａ７、Ｂ１にそれぞれ変更する以外は、Ａ２の調製と全く同様にして、重合体粒子分散液Ａ３〜Ａ６を作製した。これら分散液中の重合体粒子の粒度を表２に示した。
【０１９２】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体粒子分散液Ｂ１を得た。その固形分濃度は１８．２重量％であり、この分散液中の重合体粒子の粒度を表２に示した。
【０１９３】
＜重合体一次粒子分散液Ｃ１の調製＞
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（内容積２１リットル、内径２５０ｍｍ、高さ４２０mm）に２０％ＤＢＳ水溶液２．０重量部、脱塩水３１７部を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温し、攪拌しながら８％過酸化水素水溶液３．２部、８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液３．２部を一括添加した。その５分後、下記のモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を重合開始（８％過酸化水素水溶液３．２部、８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液３．２部を一括添加した時から５分後）から５時間かけて、下記の開始剤水溶液を重合開始から６時間かけて添加し、更に攪拌しながら内温９０℃のまま１時間保持した。
【０１９４】
[モノマー類]
スチレン ８８．０部 （１７６０．０ｇ）
アクリル酸ブチル １２．０部
アクリル酸 １．５部
テトラクロロブロモメタン ０．５部
ヘキサンジオールジアクリレート ０．４部
【０１９５】
[乳化剤水溶液]
２０％ＤＢＳ水溶液 １．５部
脱塩水 ６６．４部
【０１９６】
[開始剤水溶液]
８％過酸化水素水溶液 １８．９部
８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液 １８．９部
【０１９７】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体粒子分散液Ｃ１を得た。その固形分濃度は１９．５重量％であり、この分散液中の重合体粒子の粒度を表２に示した。なお、この粒子のＴｇは７５．０℃であった。
【０１９８】
＜着色剤粒子分散液Ａ（ブラック用）の調製＞
攪拌機（プロペラ翼）を備えた内容積３００Ｌの容器に、着色剤粒子としてトルエン抽出液の紫外線吸光度が０．０２であり、真密度が１．８ｇ／ｃｍ３のファーネス法で製造されたカーボンブラック（三菱化学社製、三菱カーボンブラックＭＡ１００Ｓ）２０部（４０ｋｇ）、２０％ＤＢＳ水溶液１部、非イオン界面活性剤（花王社製、エマルゲン１２０）４部、電気伝導度が２μＳ／ｃｍのイオン交換水７５部を加えて予備分散して顔料プレミックス液を得た。
【０１９９】
ＵＰＡで測定したプレミックス後の分散液中カーボンブラックの体積粒度分布累積５０％径は９０μｍであった。上記プレミックス液を原料スラリとして湿式ビーズミルに供給し、ワンパス分散を行った。
【０２００】
この湿式ビーズミルは、縦型円筒状のステータ内にロータディスクが回転可能に配置され、ステータとロータディスクとで形成される空間にメディアが充填され、回転するロータによってメディアが動きくようになっており、メディアビーズはステータ上部に配置される遠心分離方式のセパレータにより分離される。なお、ステータの内径は７５ｍｍφ、セパレータの径が６０ｍｍφ、セパレータとディスク間の間隔は１５ｍｍとし、分散用のメディアとして直径が９０μｍのジルコニアビーズ（真密度６．０ｇ／ｃｍ３）を用いた。ステータの有効内容積は０．５リットルであり、メデイアの充填容積は０．３５リットルとしたので、メディア充填率は７０％である。ロータディスクの回転速度を一定（ロータ先端の周速が１１ｍ／ｓｅｃ）として、供給口より前記プレミックススラリを無脈動定量ポンプにより供給速度５０リットル／ｈｒで連続的に供給し、排出口より連続的に排出する事によりブラック色の着色剤粒子分散体Ａを得た。着色剤分散体Ａの固形分濃度は２４．２重量％であり、その粒度の測定結果を表3に示した。
【０２０１】
＜着色剤粒子分散液Ｂ（マゼンタ用）の調製＞
着色剤粒子を、真密度１．５ｇ／ｃｍ3のキナクリドン顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（クラリアントジャパン社製、Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ Ｐｉｎｋ Ｅ−ＷＤ）に変更する以外は、着色剤粒子分散液Ａと同様にして予備分散を行い、顔料プレミックス液を得た。以降、このプレミックス液を原料スラリとして着色剤粒子分散液Ａと同様の湿式ビーズミルで分散処理を行ったが、ここではワンパス運転ではなく、循環運転を行った。循環運転は、プレミックス品を貯蔵する原料タンクより原料ポンプで抜き出された分散体スラリが、湿式ビーズミルに供給され、該ミルでメディアと共に攪拌されることにより粉砕されたのち、セパレータでメディアを分離して排出され、原料タンクに戻される経路を辿り、循環粉砕されるようになっている。ビーズミルの条件としては、分散用のメディアとして直径が５０μｍのジルコニアビーズ（真密度６．０ｇ／ｃｍ3）を用いること、及びステータ外部のジャケットに約１０℃の冷却水を循環させながら行う以外は同様である。そして、循環運転により所定粒度に達した時点でマゼンタ色の着色剤粒子分散液Ｂを取得した。その粒度の測定結果を表3に示した。
【０２０２】
＜着色剤粒子分散液Ｃ（シアン用）の調製＞
着色剤粒子として、真密度１．６ｇ／ｃｍ3のＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（クラリアントジャパン社製、Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ Ｂｌｕｅ Ｂ２Ｇ）に変更する以外は、着色剤分散粒子分散液Ｂの調製と同様にしてシアン色の着色剤粒子分散液Ｃを得た。その粒度の測定結果を表3に示した。
【０２０３】
＜着色剤粒子分散液Ｄ（イエロー用）の調製＞
着色剤粒子として、真密度１．５ｇ／ｃｍ3のＣ．Ｉ．ピグメントイエロー９３（長瀬産業社製、Ｃｒｏｍｏｐｈｔａｌ Ｙｅｌｌｏｗ ３Ｇ）に変更する以外は、着色剤分散粒子分散液Ｂの調製と同様にしてイエロー色の着色剤粒子分散液Ｄを得た。その粒度の測定結果を表3に示した。
【０２０４】
【表３】
【０２０５】
・Dv10ｇ、Dv16g、Dv50g、Dv84g、Dv90gは、着色剤粒子の体積粒度分布累積値において、それぞれ１０％、１６％、５０％、８４％、９０％となる点の粒径（μｍ）を表す。
・SDｇは、SDg＝（Dv84g−Dv16g）／２で表される。
・Pvgは着色剤粒子の体積分布における粒径０．９７２μｍ以上の割合（％）を表す。
・体積累積分布は体積粒度分布の小粒径側から累積する。
【０２０６】
以上の各粒子分散液を用いて、凝集芯粒子あるいは融着芯粒子の形成、並びに被覆樹脂微粒子の付着・融着が行われる。なお、実際には、凝集芯粒子あるいは融着芯粒子の形成後の被覆樹脂微粒子による被覆はそのまま引き続いて行われるものであるが、説明の都合上、分節して記載する。
【０２０７】
＜凝集芯粒子Ａ（ブラック）の製造＞
重合体粒子分散液Ａ１ 固形分として９５部 （固形分として９９８．２ｇ）
着色剤粒子分散液Ａ 着色剤固形分として６部
２０％ＤＢＳ水溶液 固形分として０．１部
上記の各成分を用いて、以下の手順により凝集芯粒子を製造した。
【０２０８】
攪拌装置（ダブルヘリカル翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器（容積１２リットル、内径２０８ｍｍ、高さ３５５ｍｍ）に重合体粒子分散液Ａ１と２０％ＤＢＳ水溶液を仕込み、内温１２℃で５分間均一に混合した。続いて内温１２℃で攪拌を続けながら第一硫酸鉄の５％水溶液をＦｅＳＯ４・７Ｈ2Ｏとして０．５２部を５分かけて添加してから着色剤微粒子分散液Ａを５分かけて添加し、内温１２℃で均一に混合し、更に同一の条件のまま０．５％硫酸アルミニウム水溶液を滴下した（樹脂固形分に対しての固形分が０．１０部）。その後７５分かけて内温５３℃に昇温して、更に１７０分かけて５６℃まで昇温して凝集芯粒子Ａを得た。マルチサイザーIIによる体積分布算術平均径Ｄｖを測定したところ６．７μｍであった。
【０２０９】
＜凝集芯粒子Ｂ（マゼンタ）の製造＞
着色剤粒子分散液Ａを着色剤粒子分散液Ｂに変更する以外、凝集芯粒子Ａの製造と全く同様にして凝集芯粒子Ｂを得た。Ｄｖは６．５μｍであった。
【０２１０】
＜凝集芯粒子Ｃ（シアン）の製造＞
着色剤粒子分散液Ａを着色剤粒子分散液Ｃに変更する以外、凝集芯粒子Ａの製造と全く同様にして凝集芯粒子Ｃを得た。Ｄｖは６．５μｍであった。
【０２１１】
＜凝集芯粒子Ｄ（イエロー）の製造＞
着色剤粒子分散液Ａを着色剤粒子分散液Ｄに変更する以外、凝集芯粒子Ａの製造と全く同様にして凝集芯粒子Ｄを得た。Ｄｖは６．６μｍであった。
【０２１２】
＜凝集芯粒子Ｅ（ブラック）の製造＞
凝集芯粒子Ａの製造において、重合体粒子分散液Ａ１の代わりに重合体粒子分散液Ａ２を用いる以外は、凝集芯粒子Ａの製造と全く同一にして凝集芯粒子Ｅを得た。Ｄｖは６．７μｍであった。
【０２１３】
＜凝集芯粒子Ａへの被覆によるトナー母粒子１（ブラック）の製造＞
上記の凝集芯粒子Ａの形成後に、被覆樹脂微粒子として重合体粒子分散液Ａ２（固形分として５部）を３分かけて添加し、そのまま６０分保持した。続いて２０％ＤＢＳ水溶液（固形分として６部）を１０分かけて添加してから３０分かけて９０℃に昇温して６０分保持した。これにより、芯粒子に被覆樹脂微粒子が融着され、被覆が行われる。その後２０分かけて３０℃まで冷却して得られたスラリを抜き出し、５種Ｃ（東洋濾紙株式会社製Ｎｏ５Ｃ）の濾紙を用いてアスピレーターにより吸引濾過をした。濾紙上に残ったケーキを攪拌機（プロペラ翼）を備えた内容積１０Ｌのステンレス容器に移し、電気伝導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水８ｋｇを加え５０ｒｐｍで攪拌することにより均一に分散させ、その後３０分間攪拌したままとした。
【０２１４】
引き続き、上記濾紙を用いてアスピレーターにより吸引濾過をし、再度濾紙上に残った固形物を攪拌機（プロペラ翼）を備え電気伝導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水８ｋｇの入った内容積１０Ｌの容器に移し、５０ｒｐｍで攪拌する事により均一に分散させ３０分間攪拌したままとした。この工程を５回繰り返したところ、濾液の電気伝導度は２μＳ／ｃｍとなった。
【０２１５】
ここで得られたケーキをステンレス製バッドに高さ２０ｍｍとなる様に敷き詰め、４０℃に設定された防爆型送風乾燥機内で４８時間乾燥する事により、トナー母粒子１を得た。
【０２１６】
＜凝集芯粒子Ａへの被覆によるトナー母粒子２〜８（ブラック）の製造＞
被覆樹脂微粒子として重合体粒子分散液Ａ２〜Ａ７、Ｂ１、Ｃ１を用いることに変更する以外トナー母粒子１の製造と全く同様にしてトナー母粒子２〜８を得た。
【０２１７】
＜凝集芯粒子Ｂへの被覆によるトナー母粒子９（マゼンタ）の製造＞
凝集芯粒子を凝集芯粒子Ｂに変更する以外は、トナー母粒子１の製造と全く同様にして、トナー母粒子９を得た。
【０２１８】
＜凝集芯粒子Ｃへの被覆によるトナー母粒子１０（シアン）の製造＞
凝集芯粒子を凝集芯粒子Ｃに変更する以外は、トナー母粒子１の製造と全く同様にして、トナー母粒子１０を得た。
【０２１９】
＜凝集芯粒子Ｄへの被覆によるトナー母粒子１１（イエロー）の製造＞
凝集芯粒子を凝集芯粒子Ｄに変更する以外は、トナー母粒子１の製造と全く同様にして、トナー母粒子１１を得た。
【０２２０】
＜凝集芯粒子Ｅへの被覆によるトナー母粒子１２（ブラック）の製造＞
凝集芯粒子を凝集芯粒子Ｅに変更し、被覆樹脂微粒子を重合体粒子Ａ１に変更する以外は、トナー母粒子１の製造と全く同様にして、トナー母粒子１２を得た。
【０２２１】
続いて、融着芯粒子を用いた製造例を示す。
＜融着芯粒子Ａ（ブラック用）の製造＞
凝集芯粒子Ａで用いた材料を用い、凝集芯粒子Ａの製造と同様にして粒径の確認まで行った後、更に凝集芯粒子Ａの融着・結合を促すために９５℃に昇温して５時間保持し、次いでスラリを冷却することによって融着芯粒子Ａを得た。マルチサイザーIIにより測定されたＤｖは、６．８μｍであった。
【０２２２】
＜融着芯粒子Ｂ（マゼンタ用）、Ｃ（シアン用）、Ｄ（イエロー用）の製造＞
それぞれ凝集芯粒子Ｂ〜Ｄで用いた材料を用い、凝集芯粒子Ｂ〜Ｄの製造と同様にして粒径の確認まで行った後、以下、融着芯粒子Ａと同様にして融着芯粒子Ｂ〜Ｄを得た。マルチサイザーIIにより測定されたＤｖは、それぞれ、６．７、６．６、６．６μｍであった。
【０２２３】
＜融着芯粒子Ａへの被覆によるトナー母粒子１３（ブラック）の製造＞
上記の融着芯粒子Ａの形成後に、被覆樹脂微粒子として重合体粒子分散液Ａ２（固形分として５部）を３分かけて添加し、そのまま６０分保持した。続いて２０％ＤＢＳ水溶液（固形分として６部）を１０分かけて添加してから３０分かけて９０℃に昇温して６０分保持した。これにより、芯粒子に被覆樹脂微粒子が融着され、被覆が行われる。
以下の後処理は、トナー母粒子１と同様にして、トナー母粒子１３を得た。
【０２２４】
＜融着芯粒子Ｂへの被覆によるトナー母粒子１４（マゼンタ）の製造＞
融着芯粒子を融着芯粒子Ｂに変更する以外は、トナー母粒子１３の製造と全く同様にして、トナー母粒子１４を得た。
【０２２５】
＜融着芯粒子Ｃへの被覆によるトナー母粒子１５（シアン）の製造＞
融着芯粒子を融着芯粒子Ｃに変更する以外は、トナー母粒子１３の製造と全く同様にして、トナー母粒子１５を得た。
【０２２６】
＜融着芯粒子Ｄへの被覆によるトナー母粒子１６（イエロー）の製造＞
融着芯粒子を融着芯粒子Ｄに変更する以外は、トナー母粒子１３の製造と全く同様にして、トナー母粒子１６を得た。
【０２２７】
以上のトナー母粒子１〜１６を用いて、非磁性一成分トナーを形成するための外添処理を行った。
【０２２８】
＜非磁性一成分トナー１〜１６の製造＞
外添は、各トナー母粒子１００部に対して、ジメチルシリコーンオイルで疎水化処理された平均一次粒径５０ｎｍのシリカ微粒子を０．５部と、ジメチルシリコーンオイルで疎水化処理された平均一次粒径１２ｎｍのシリカ微粒子を１．０部とを添加し、外部ジャケットに４５℃の温水を通水し温度制御されたＦＭ２０型ヘンシェルミキサ（三井鉱山社製）で攪拌・混合し、篩目開き４５μｍの振動篩装置で粗粒子を取り除く操作を経て、各トナー母粒子を用いた非磁性一成分トナー１〜１６を得た。各トナーの諸物性のまとめを表４に示す。
【０２２９】
【表４】
【０２３０】
これらのうち、非磁性一成分トナー１、６に比べて非磁性一成分トナー２、３、４、５、７は、平均円形度でやや劣る傾向を示し、また、非磁性一成分トナー８は、平均円形度で相当に劣る傾向を示した。
【０２３１】
以下、これらのトナーを用いた実施例を示す。
［実施例１〜１４、比較例１］
これらの非磁性一成分トナー１〜１６を用い、前記のタンデム型フルカラープリンターにて各トナーの単色画像評価を行った。また、各トナーの定着性試験も行った。なお、カラートナーについては、透明性を確認した。評価結果を表５に示す。
【０２３２】
【表５】
【０２３３】
表５によれば、実施例１、６、８〜９、１２〜１５が、画像濃度・カブリ・帯電量変化が少なく、画質も問題なく、しかも定着特性も良好で最も優れていた。それに比べて、実施例２〜５、７、１１は実用上の支障はないものの、若干の変化があり、定着温度幅もやや低下する傾向を示した。比較例1は、画像評価、帯電性変化、定着特性とも水準に達しなかった。
【０２３４】
［実施例１５］
非磁性一成分トナー１、９、１０及び１１の各色トナーを用いて、前記のタンデム型フルカラープリンタにて、ＪＩＳ Ｘ９２０１：２００１（高精細カラーディジタル標準画像）に規定される識別番号Ｎ５のパターンによりフルカラー画像を連続で約２０００回形成して画像を評価した。
【０２３５】
その結果、２０００枚を通じて、良好な画像濃度、カブリ、解像度等の画質であり、鮮明なフルカラー画像を呈した。その間、感光体フィルミングによる画像汚染やトナーの帯電低下による装置内汚染がなく、また非磁性一成分現像機の現像ローラやブレードにトナー融着もなく、機械的耐久性も良好であった。
【０２３６】
［実施例１６］
非磁性一成分トナー１３、１４、１５及び１６の各色トナーを用いて、実施例１５と同様のフルカラー画像評価を行った。
【０２３７】
その結果、２０００枚を通じて、良好な画像濃度、カブリ、解像度等の画質であり、鮮明なフルカラー画像を呈した。その間、感光体フィルミングによる画像汚染やトナーの帯電低下による装置内汚染がなく、また非磁性一成分現像機の現像ローラやブレードにトナー融着もなく、機械的耐久性も良好であった。
【０２３８】
［実施例１７］
非磁性一成分トナーとして用いた１、９、１０及び１１の各色トナーを、それぞれ平均粒径約５０μｍのシリコーンコートされたＣｕ−Ｚｎタイプのフェライト粒子とをＶ型混合機を用いて混合して、各色の２成分現像剤を作製した（トナー濃度８ｗｔ％）。これら現像剤を前記のタンデム型ＭＦＰの各現像機投入し、補給用トナーとして、それぞれこれらのトナーを用いて、約２０％のフルカラー印字率で約２００００枚のフルカラー画像形成試験を行った。
【０２３９】
その結果、２００００枚を通じて、良好な画像濃度、カブリ、解像度等の画質であり、鮮明なフルカラー画像を呈した。その間、感光体フィルミングによる画像汚染やトナーの帯電低下による装置内汚染もなく、機械的耐久性も良好であった。
【０２４０】
［実施例１８］
非磁性一成分トナーとして用いた１３、１４、１５及び１６の各色トナーを用いる以外、実施例１７と同様にして各色現像剤を得て、以下実施例１７と同様のフルカラー画像形成試験を行った。
【０２４１】
その結果、２００００枚を通じて、良好な画像濃度、カブリ、解像度等の画質であり、鮮明なフルカラー画像を呈した。その間、感光体フィルミングによる画像汚染やトナーの帯電低下による装置内汚染もなく、機械的耐久性も良好であった。
【符号の説明】
【０２４２】
１ 定着ベルト
２ シリンダー
３ ヒータ
４ サーミスタ
５ 加圧ローラ
６ 未定着トナー
７ 定着トナー
Ｎ ニップ部
Ｐ 記録材
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、湿式媒体中で芯粒子の表面に被覆樹脂微粒子を加えて融着させることによ
り芯粒子表面に樹脂被覆層を形成するトナーの製造方法において、
前記被覆樹脂微粒子の動的光散乱法により測定される累積体積粒度分布におけるＤｖ50ｓが０．１〜０．４μｍであり、かつ累積体積粒度分布の幅指標ＳＤｓ（μｍ）が下記式（１）の範囲にあり：
式（１） ０．０５ ＜ ＳＤｓ ＜０．２０
（ただし、累積体積粒度分布は粒度フラクションの小粒径側から累積するものとし、Ｄｖ50ｓは累積体積粒度分布が５０％となる点の粒径（μｍ）であり、ＳＤｓは、累積体積粒度分布が８４％となる点の粒径（μｍ）をＤｖ84ｓとし、同じく１６％となる点の粒径（μｍ）をＤｖ16ｓとしたときに、ＳＤｓ＝（Ｄｖ84ｓ−Ｄｖ16ｓ）／２で表されるものである）
前記芯粒子が、少なくとも重合体粒子と着色剤とを含み、
該重合体粒子が、その内部にワックス粒子ｃを包含するものであることを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項２】
前記被覆樹脂微粒子の動的光散乱法により測定される累積体積粒度分布における０．１０２２μｍ以下の粒子の割合が２０％以下であることを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
前記芯粒子が、湿式媒体中で、少なくとも重合体粒子と着色剤とを凝集させてなる凝集粒子であり、前記凝集粒子に被覆用樹脂微粒子を加えて融着させて前記凝集粒子の表面に樹脂被覆層を形成することを特徴とする請求項１又は２のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
前記芯粒子が、湿式媒体中で、少なくとも重合体粒子と着色剤とを凝集させて凝集粒子とし、次いで前記凝集粒子を構成する樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）以上の温度に加熱し、融着させてなる融着粒子であり、更にその表面に被覆樹脂微粒子を加えて融着させて前記融着粒子の表面に樹脂被覆層を形成することを特徴とする請求項１又は２のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【請求項５】
少なくとも、前記被覆樹脂微粒子の樹脂を構成するモノマーが重合性の酸を含むものであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【請求項６】
前記被覆樹脂微粒子が、その内部にワックス粒子ｓを包含するものであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【請求項７】
前記ワックス粒子ｓのＤＳＣ吸熱ピーク温度が、３０〜１００℃の範囲にあることを特徴とする請求項６に記載のトナーの製造方法。
【請求項８】
前記ワックス粒子ｓが非極性ワックスであることを特徴とする請求項６又は７のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【請求項９】
前記ワックス粒子ｃが極性ワックス粒子であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【請求項１０】
前記ワックス粒子ｃが非極性ワックス粒子であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【請求項１１】
前記芯粒子が重合体粒子を含み、かつ該重合体粒子がワックス粒子ｃを含み、前記被覆樹脂微粒子がワックス粒子ｓを含むトナーの製造方法において、該ワックス粒子ｃ及びｓのＤＳＣ吸熱ピーク温度が、下記式（２）を満たすことを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
式（２） Ｔｐｃ ＞ Ｔｐｓ
（ただし、Ｔｐｃは、重合体粒子に包含されるワックス粒子ｃのＤＳＣ吸熱ピーク温度（℃）を表し、Ｔｐｓは、被覆樹脂微粒子に包含されるワックス粒子ｓのＤＳＣ吸熱ピーク温度（℃）を表す）
【請求項１２】
前記芯粒子が重合体粒子を含み、該重合体粒子と前記被覆樹脂微粒子のＴｇが、下記式（３）を満たすことを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
式（３） Ｔｇｃ ＜ Ｔｇｓ
（ただし、Ｔｇｃは、重合体粒子のＴｇ（℃）を表し、Ｔｇｓは、被覆樹脂微粒子のＴｇ（℃）を表す）
【請求項１３】
前記ワックス粒子ｓの残留油分が０．１質量％以下であることを特徴とする請求項６乃至８及び１１のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【請求項１４】
前記ワックス粒子ｓの２５℃における針入度が１０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項６乃至８及び１１いずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【請求項１５】
前記ワックス粒子ｓ並びに前記被覆樹脂微粒子の樹脂を構成するモノマー成分を、それぞれ湿式媒体に分散させて分散体となし、前記ワックス粒子ｓをシードとして、前記被覆樹脂微粒子の樹脂を構成するモノマー成分によりシード重合を行うことを特徴とする請求項６に記載にトナーの製造方法。
【請求項１６】
請求項１乃至１５のいずれかに記載のトナーの製造方法により製造されることを特徴とするトナー。
【請求項１７】
請求項１６に記載のトナーと、キャリアとを含有してなることを特徴とする現像剤。
【請求項１８】
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程、トナー担持体上のトナー層により前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程、及び前記トナー画像を被転写体上に転写する工程を含む画像形成方法において、前記トナー層が、請求項１６に記載のトナーを含有することを特徴とする画像形成方法。
【請求項１９】
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程、現像剤担持体上の現像剤層により前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程、及び前記トナー画像を被転写体上に転写する工程を含む画像形成方法において、前記現像剤層が、請求項１７に記載の現像剤を含有することを特徴とする画像形成方法。
【請求項１】
少なくとも、湿式媒体中で芯粒子の表面に被覆樹脂微粒子を加えて融着させることによ
り芯粒子表面に樹脂被覆層を形成するトナーの製造方法において、
前記被覆樹脂微粒子の動的光散乱法により測定される累積体積粒度分布におけるＤｖ50ｓが０．１〜０．４μｍであり、かつ累積体積粒度分布の幅指標ＳＤｓ（μｍ）が下記式（１）の範囲にあり：
式（１） ０．０５ ＜ ＳＤｓ ＜０．２０
（ただし、累積体積粒度分布は粒度フラクションの小粒径側から累積するものとし、Ｄｖ50ｓは累積体積粒度分布が５０％となる点の粒径（μｍ）であり、ＳＤｓは、累積体積粒度分布が８４％となる点の粒径（μｍ）をＤｖ84ｓとし、同じく１６％となる点の粒径（μｍ）をＤｖ16ｓとしたときに、ＳＤｓ＝（Ｄｖ84ｓ−Ｄｖ16ｓ）／２で表されるものである）
前記芯粒子が、少なくとも重合体粒子と着色剤とを含み、
該重合体粒子が、その内部にワックス粒子ｃを包含するものであることを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項２】
前記被覆樹脂微粒子の動的光散乱法により測定される累積体積粒度分布における０．１０２２μｍ以下の粒子の割合が２０％以下であることを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
前記芯粒子が、湿式媒体中で、少なくとも重合体粒子と着色剤とを凝集させてなる凝集粒子であり、前記凝集粒子に被覆用樹脂微粒子を加えて融着させて前記凝集粒子の表面に樹脂被覆層を形成することを特徴とする請求項１又は２のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
前記芯粒子が、湿式媒体中で、少なくとも重合体粒子と着色剤とを凝集させて凝集粒子とし、次いで前記凝集粒子を構成する樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）以上の温度に加熱し、融着させてなる融着粒子であり、更にその表面に被覆樹脂微粒子を加えて融着させて前記融着粒子の表面に樹脂被覆層を形成することを特徴とする請求項１又は２のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【請求項５】
少なくとも、前記被覆樹脂微粒子の樹脂を構成するモノマーが重合性の酸を含むものであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【請求項６】
前記被覆樹脂微粒子が、その内部にワックス粒子ｓを包含するものであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【請求項７】
前記ワックス粒子ｓのＤＳＣ吸熱ピーク温度が、３０〜１００℃の範囲にあることを特徴とする請求項６に記載のトナーの製造方法。
【請求項８】
前記ワックス粒子ｓが非極性ワックスであることを特徴とする請求項６又は７のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【請求項９】
前記ワックス粒子ｃが極性ワックス粒子であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【請求項１０】
前記ワックス粒子ｃが非極性ワックス粒子であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【請求項１１】
前記芯粒子が重合体粒子を含み、かつ該重合体粒子がワックス粒子ｃを含み、前記被覆樹脂微粒子がワックス粒子ｓを含むトナーの製造方法において、該ワックス粒子ｃ及びｓのＤＳＣ吸熱ピーク温度が、下記式（２）を満たすことを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
式（２） Ｔｐｃ ＞ Ｔｐｓ
（ただし、Ｔｐｃは、重合体粒子に包含されるワックス粒子ｃのＤＳＣ吸熱ピーク温度（℃）を表し、Ｔｐｓは、被覆樹脂微粒子に包含されるワックス粒子ｓのＤＳＣ吸熱ピーク温度（℃）を表す）
【請求項１２】
前記芯粒子が重合体粒子を含み、該重合体粒子と前記被覆樹脂微粒子のＴｇが、下記式（３）を満たすことを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
式（３） Ｔｇｃ ＜ Ｔｇｓ
（ただし、Ｔｇｃは、重合体粒子のＴｇ（℃）を表し、Ｔｇｓは、被覆樹脂微粒子のＴｇ（℃）を表す）
【請求項１３】
前記ワックス粒子ｓの残留油分が０．１質量％以下であることを特徴とする請求項６乃至８及び１１のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【請求項１４】
前記ワックス粒子ｓの２５℃における針入度が１０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項６乃至８及び１１いずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【請求項１５】
前記ワックス粒子ｓ並びに前記被覆樹脂微粒子の樹脂を構成するモノマー成分を、それぞれ湿式媒体に分散させて分散体となし、前記ワックス粒子ｓをシードとして、前記被覆樹脂微粒子の樹脂を構成するモノマー成分によりシード重合を行うことを特徴とする請求項６に記載にトナーの製造方法。
【請求項１６】
請求項１乃至１５のいずれかに記載のトナーの製造方法により製造されることを特徴とするトナー。
【請求項１７】
請求項１６に記載のトナーと、キャリアとを含有してなることを特徴とする現像剤。
【請求項１８】
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程、トナー担持体上のトナー層により前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程、及び前記トナー画像を被転写体上に転写する工程を含む画像形成方法において、前記トナー層が、請求項１６に記載のトナーを含有することを特徴とする画像形成方法。
【請求項１９】
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程、現像剤担持体上の現像剤層により前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程、及び前記トナー画像を被転写体上に転写する工程を含む画像形成方法において、前記現像剤層が、請求項１７に記載の現像剤を含有することを特徴とする画像形成方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−１５５３３６（Ｐ２０１２−１５５３３６Ａ）
【公開日】平成２４年８月１６日（２０１２．８．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−８８５３９（Ｐ２０１２−８８５３９）
【出願日】平成２４年４月９日（２０１２．４．９）
【分割の表示】特願２００６−３３１４３７（Ｐ２００６−３３１４３７）の分割
【原出願日】平成１８年１２月８日（２００６．１２．８）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月１６日（２０１２．８．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年４月９日（２０１２．４．９）
【分割の表示】特願２００６−３３１４３７（Ｐ２００６−３３１４３７）の分割
【原出願日】平成１８年１２月８日（２００６．１２．８）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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