トナー供給ローラ
【課題】セル開口性が高く、充分に低硬度であり、かつ、高温高湿環境下においても圧縮永久歪に優れるトナー供給ローラを提供すること。
【解決手段】芯金と、該芯金の外周に形成された、発泡弾性体からなるローラ形状の表面層と、を有するトナー供給ローラであって、該発泡弾性体が、少なくとも、末端にエチレンオキシドユニットを有する所定のポリエーテルポリオール［成分（Ｂ）］およびエチレンオキシドユニットを内部に有する所定のポリエーテルポリオール［成分（Ｃ）］を含有するポリオール成分（Ａ）と、ジフェニルメタンジイソシアネートまたはその誘導体を含有するイソシアネート成分（Ｄ）と、を混合発泡させて得られるものであり、該成分（Ｃ）の該成分（Ａ）における含有量が０．５〜３０質量％であることを特徴とするトナー供給ローラ。
【解決手段】芯金と、該芯金の外周に形成された、発泡弾性体からなるローラ形状の表面層と、を有するトナー供給ローラであって、該発泡弾性体が、少なくとも、末端にエチレンオキシドユニットを有する所定のポリエーテルポリオール［成分（Ｂ）］およびエチレンオキシドユニットを内部に有する所定のポリエーテルポリオール［成分（Ｃ）］を含有するポリオール成分（Ａ）と、ジフェニルメタンジイソシアネートまたはその誘導体を含有するイソシアネート成分（Ｄ）と、を混合発泡させて得られるものであり、該成分（Ｃ）の該成分（Ａ）における含有量が０．５〜３０質量％であることを特徴とするトナー供給ローラ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー供給ローラに係り、特に複写装置、画像記録装置、プリンター、ファクシミリ等の画像形成装置において、電子写真感光体や静電記録誘電体等からなる潜像担持体上に形成した静電潜像を現像して、可視化するのに使用される現像装置に内蔵され、所定のトナー（現像剤）を供給して、静電潜像が形成されている感光体の如き潜像担持体の表面において、目的とするトナー像を形成するために用いられるトナー供給ローラに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から複写装置や画像記録装置、プリンター、ファクシミリなどの画像形成装置においては、電子写真感光体や静電記録誘導体などからなる像担持体上に形成した静電潜像を現像装置により現像して、トナー像として可視化することが行われている。そのような現像装置においては、ホッパー内に収容された所定のトナー（現像剤）を像担持体側に供給するための、ポリウレタンフォーム等の発泡弾性体からなる表面層を有するトナー供給ローラが内蔵せしめられている。このとき、前記トナー供給ローラのスキン面のセルを開口させることで、像担持体へのトナー供給及び掻き取りを安定化することが可能となる。
【０００３】
また、トナー供給ローラはトナー供給性及び耐久性の観点からより低硬度化（柔軟性）が望まれており、発泡弾性体として使用されるポリウレタンフォームは、低硬度（軟質）である必要がある。さらに、前記トナー供給ローラにおいては像担持体との当接による圧縮力に対して充分な回復性を有する必要もある。
【０００４】
このようなポリウレタンフォームからなる表面層を有するトナー供給ローラは、例えば次のような方法で製造される。まず、ポリオール成分、イソシアネート成分、発泡剤、整泡剤、触媒を混合攪拌し、トナー供給ローラ用成形型内に注入する。これを型内で発泡させ、ついで成形物を脱型することによりトナー供給ローラを製造することが出来る。
【０００５】
低硬度で、且つ、高温高湿環境下においても圧縮永久歪の小さいポリウレタンフォームからなる表面層を有するトナー供給ローラを得る方法として、総不飽和度が０．０５０ｍｅｑ／ｇ以下で、質量平均分子量が４５００〜８０００あるポリエーテルポリオールをポリオール成分として用いることができる（特許文献１）。しかしながら、特許文献１記載の低不飽和度で高分子量のポリエーテルポリオールを使用することでトナー供給ローラの圧縮永久歪は向上するが、低比重化した際の表面のセル開口性が十分ではなかった。
【０００６】
また、発泡剤としての水の使用部数を増加させることで、ポリウレタンフォームの密度低下（低硬度化）、スキン面のセル開口安定性に有効であることが知られている（非特許文献１）が、イソシアネート成分と水との反応で副生する芳香族ポリ尿素はポリウレタンフォームの圧縮永久歪を悪化させる場合があった。特に温度４０℃湿度９５％のような高温高湿環境での圧縮永久歪が悪化する場合があった。
【０００７】
更に、セル破膜効果剤（破泡剤）としてエチレンオキシドをランダムに６０〜９５モル％付加重合させた、ヒドロキシル当量が８００〜５０００のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールが挙げられる（特許文献２参照）。前記ポリオールを長鎖ポリオールと併用し、ポリオール成分中に０．５〜１０質量％含有することで、ポリウレタンのコールドキュア型内成形品の連続気泡率を高め成形時のクラッシング作業を容易にする、又はクラッシング作業を不要とすることができる。また、これと同時に反撥弾性、圧縮永久歪が向上する。しかし、この破泡剤のポリオールは家具、寝具、車輌用等、特に自動車等のクッション材など大型のポリウレタンフォーム製造に使用されるものであり、本発明のトナー供給ローラのような小型のポリウレタン型内成形に使用することは一般的に困難であった。小型のポリウレタンフォームの型内成形においては、一般的にそれ自体の発熱が非常に低くなるため、大型のウレタンフォーム成形に比べて反応性が低い。したがって、反応を阻害する破泡剤のような材料を添加すると成形不良となりやすい。
【０００８】
また、特許文献２では長鎖ポリオールとして官能基数２以上、分子量３５００〜１００００で末端のオキシエチレンが５〜３０モル％付加されたポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールを用いているが、低硬度で、良好な成形性及び圧縮永久歪率の製品を得る検討はなされていない。そのため、トナー供給ローラとして十分な圧縮永久歪で且つ低硬度な物性の製品を得ることが困難である場合があった。
【０００９】
さらに、開口率、開口径及びセルの連通状態を効果的に向上させ、かつ低硬度で良好な柔軟性を有するトナー供給ローラとして、ポリオール成分として、ポリプロピレンオキシド成分を７０％以上含有する高ＰＯポリオールと、ポリエチレンオキシド成分を５０％以上含有する高ＥＯポリオールとを併用することを特徴とするトナー供給ローラが提供されている（特許文献３参照）。しかし、特許文献３記載のポリプロピレンオキシド成分を７０％以上含有する高ＰＯポリオール（特に９０％を超えるもの）は、通常他の成分として含まれるポリエチレンオキシド成分の含有率が低いため、非特許文献１記載の如く−ＯＨ基の反応性に乏しく、ポリオール成分とイソシアネート成分の反応（ウレタン化）が極端に低下するため、型内成形には適さないことが知られている。さらに、特許文献４記載のポリプロピレンオキシド成分を７０％以上含有する高ＰＯポリオールと、ポリエチレンオキシドを５０％以上含有する高ＥＯポリオールとを併用することは、開口率、開口径及びセルの連通状態を向上することは可能であるが、ポリオール成分の分子量とＥＯ付加状態、ポリイソシアネート種類については何ら検討されておらず、良好な成形性、低硬度で良好な柔軟性、良好な圧縮永久歪を得るための検討はなされていない。
【００１０】
また、イソシアネート成分としては、より低硬度な軟質ポリウレタンフォームが製造し易いという点からトルエンジソシアネートを主体としたポリイソシアネートが使用されている（非特許文献２参照）。しかしながら、トルエンジソシアネートを主体としたポリイソシアネートを使用して製造された軟質ポリウレタンフォームは、高温高湿環境下での圧縮永久歪が悪いという問題点があった。この軟質ポリウレタンフォームの高温高湿環境下での圧縮永久歪を向上させる方法として、配合上使用する架橋剤の添加量を増加する方法があるが、このような方法では、軟質ポリウレタンフォームの硬度も高くなるという問題があった。
【００１１】
一方イソシアネート成分としてポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）及び／又はジフェニルメタンジイソシアネート（モノメリックＭＤＩ）を使用したポリウレタンフォームは、高温高湿環境下での圧縮永久歪性には優れるが、充分に低硬度の軟質ウレタンフォームを得ることが難しいという問題があった。
【特許文献１】特開２００４−０３７６３０号公報（第１−１３頁）
【特許文献２】特開平０８−２４５７４６号公報（第１−３頁）
【特許文献３】特開２００２−３０４０５２号公報（第１−３頁）
【非特許文献１】岩田敬治著「ポリウレタン樹脂ハンドブック」日刊工業出版、１９８７年９月２５日（初版）、１５６−１５９頁
【非特許文献２】今井嘉夫著「ポリウレタンフォーム」高分子刊行会出版、１９８７年５月２０日（初版）、６５頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、このような事情を背景になされたものであって、その解決しようとする課題は、少なくとも表面層が発泡弾性体で形成されているトナー供給ローラにおいて、セル開口性が高く、充分に低硬度であり、かつ、高温高湿環境下においても圧縮永久歪に優れるトナー供給ローラを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の２成分を含有するポリオール成分及び特定のイソシアネート成分を使用して得られたポリウレタンフォームで表面層を形成することにより、スキン面のセル開口安定性、低硬度で良好な柔軟性、及び高温高湿環境下での圧縮永久歪に優れたトナー供給ローラを提供出来ることを見出した。
【００１４】
即ち本発明は、以下の（１）〜（８）を提供するものである。
（１）芯金と、該芯金の外周に形成された、発泡弾性体からなるローラ形状の表面層と、を有するトナー供給ローラであって、
該発泡弾性体が、少なくとも、以下に示す成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を含有するポリオール成分（Ａ）と、ジフェニルメタンジイソシアネートまたはその誘導体を含有するイソシアネート成分（Ｄ）と、を混合発泡させて得られるものであり、該成分（Ｃ）の該成分（Ａ）における含有量が０．５〜３０質量％であることを特徴とするトナー供給ローラ。
成分（Ｂ）：末端にエチレンオキシドユニットを有する共重合体であって、エチレンオキシドユニットの含有量が全体の５〜３０質量％で、総不飽和度が０．０５０ｍｅｑ／ｇ以下で、且つ質量平均分子量が４０００〜１００００のポリエーテルポリオール。
成分（Ｃ）：エチレンオキシドユニットを内部に２０〜６０質量％含有する、質量平均分子量が２０００〜１００００のポリエーテルポリオール。
（２）該成分（Ｂ）として含有するポリエーテルポリオールの、水酸基価が２０〜８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、且つ平均官能基数が２．０〜４．０であることを特徴とする（１）記載のトナー供給ローラ。
（３）該成分（Ｂ）として含有するポリエーテルポリオールの総不飽和度０．０３５ｍｅｑ／ｇ以下であることを特徴とする（１）又は（２）に記載のトナー供給ローラ。
（４）該成分（Ｄ）１００質量部中に含まれる、ジフェニルメタンジイソシアネートまたはその誘導体の合計量が、３〜８０質量部であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載のトナー供給ローラ。
（５）該成分（Ｄ）が、さらにトルエンジソシアネートまたはその誘導体を含有することを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載のトナー供給ローラ。
（６）前記混合発泡する際に、発泡剤として水を混合することを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載のトナー供給ローラ。
（７）該発泡弾性体の密度が０．０５〜０．２０ｇ／ｃｍ3であり、該トナー供給ローラの硬度が５０〜３００ｇであり、該トナー供給ローラの高温高湿環境下における圧縮永久歪率が１５％以下であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれか１項に記載のトナー供給ローラ。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、スキン面のセル開口安定性、低硬度で良好な柔軟性、及び高温高湿環境下での圧縮永久歪に優れたトナー供給ローラを提供でき、産業上の利用価値は高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明は、芯金と、該芯金の外周に形成された、発泡弾性体からなるローラ形状の表面層とを有するトナー供給ローラであって、
該発泡弾性体が、少なくとも、以下に示す成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を含有するポリオール成分（Ａ）と、ジフェニルメタンジイソシアネートまたはその誘導体を含有するイソシアネート成分（Ｄ）と、を混合発泡させて得られるものであり、該成分（Ｃ）の該成分（Ａ）における含有量が０．５〜３０質量％であることを特徴とするトナー供給ローラである。
成分（Ｂ）：末端にエチレンオキシドユニットを有する共重合体であって、エチレンオキシドユニットの含有量が全体の５〜３０質量％で、総不飽和度が０．０５０ｍｅｑ／ｇ以下で、且つ質量平均分子量が４０００〜１００００のポリエーテルポリオール。
成分（Ｃ）：エチレンオキシドユニットを内部に２０〜６０質量％含有する、質量平均分子量が２０００〜１００００のポリエーテルポリオール。
【００１７】
以下、本発明について述べる。
【００１８】
（トナー供給ローラ）
図１は本発明のトナー供給ローラの一例を示す斜視図である。図１に示すように、トナー供給ローラ１は、円柱状の芯金２と、芯金２の両端部を除いて芯金２の周りに設けられた発泡弾性体であるポリウレタンフォームからなる表面層３を備える。
【００１９】
芯金２は、従来のトナー供給ローラ用の芯金を用いることができ、例えば鉄等の金属で作製することができる。芯金の外径は２〜１０ｍｍが好ましい。
【００２０】
また、ポリウレタンフォームからなる表面層３は、表面に内部に連通した複数のセル開口部を有している。表面層の厚さは１〜２０ｍｍであることが好ましく、２〜１０ｍｍであることがより好ましい。厚さがこれらの範囲にあることによってトナー供給ローラはより良好なトナー搬送性を有するようになる。
【００２１】
本発明のトナー供給ローラは、上記の芯金と表面層の間に、後述する接着層や弾性層等を必要に応じて有していても良い。
【００２２】
（ポリウレタンフォーム）
本発明では、トナー供給ローラに使用されるポリウレタンフォームの密度は、０．０５〜０．２０ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、より好ましくは０．０７〜０．１５ｇ／ｃｍ3である。また、トナー供給ローラの硬度が５０〜３００ｇであることが好ましい。硬度が５０未満であるとトナーを掻き取るのが困難となり、硬度が３００を超えるとトナー劣化を早めてしまうことになり、ともに画像不具合となってしまう場合がある。硬度は１００〜２５０ｇであることがより好ましい。この範囲にあるときトナー供給ローラにおけるトナー供給性が良好となる。また、トナー供給ローラの圧縮永久歪率は１５％以下であることが好ましい。なお、各物性測定は、実施例に記載の方法に従うものである。
【００２３】
以下、本発明でポリウレタンフォームの原料として用いる材料について述べる。
【００２４】
本発明のトナー供給ローラの表面層となるポリウレタンフォームは、ポリオール成分［成分（Ａ）］、イソシアネート成分［成分（Ｄ）］、及び所望により用いられる触媒、発泡剤、整泡剤、その他助剤を混合発泡して得られるものである。
【００２５】
〈成分（Ａ）：ポリオール成分〉
本発明では成分（Ａ）として、後述する成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を含有するポリオール成分を用いる。ポリウレタンフォームを形成するためのポリオール成分として使用可能な公知の化合物をさらに含有しても良い。成分（Ａ）中に、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の合計で８５〜１００質量％含まれることが好ましい。
【００２６】
〈成分（Ｂ）：ポリエーテルポリオール〉
本発明では、成分（Ｂ）として、末端にエチレンオキシドユニットを有する共重合体であって、エチレンオキシドユニットの含有量が全体の５〜３０質量％で、総不飽和度が０．０５ｍｅｑ／ｇ以下で、且つ質量平均分子量が４０００〜１００００のポリエーテルポリオールを用いる。成分（Ｂ）としてのポリエーテルポリオールは、一種でも良く、二種以上を組み合せても良い。
【００２７】
成分（Ｂ）として用いるポリエーテルポリオールは、末端にエチレンオキシドユニットを有する共重合体であり、エチレンオキシドユニットの含有量が５〜３０質量％のものである。好ましいエチレンオキシドユニットの含有量は、５〜２０質量％である。エチレンオキシドユニットを末端に有することで、ウレタンフォームを形成する反応性を確保でき、型内成形が可能となる。エチレンオキシドユニットの含有量が５質量％未満だと樹脂化反応が低下するため、本発明の金型成形には適さない。また、エチレンオキシドユニットの含有量が３０質量％を超えると、樹脂化反応が向上し表面のセル開口性が低下するのである。また、上記のようなエチレンオキシドユニットの含有量ポリエーテルポリオールを成分（Ｂ）として用いることで、よりセル開口安定性に優れたトナー供給ローラとすることができる。
【００２８】
上記のポリエーテルポリオールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の開始剤にプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドを付加重合させたものを使用できる。付加させるエチレンオキシドの量は、ポリエーテルポリオールプレポリマー中のエチレンオキシド含有量、目的とする共重合体の、エチレンオキシド含有量や質量平均分子量等を考慮して、適宜設定することができる。
【００２９】
ここで、成分（Ｂ）として用いるポリエーテルポリオールの総不飽和度は０．０５０ｍｅｑ／ｇ以下である必要がある。好ましくは、０．０３５ｍｅｑ／ｇ以下である。０．０５０ｍｅｑ／ｇより大きいと、圧縮永久歪率が悪くなる傾向がある。総不飽和度とは、ＪＩＳ Ｋ−１５５７記載の方法により測定されるものである。
【００３０】
一般にポリエーテルポリオール中には、モノオール成分が数％から数十％含有している。モノオール成分の含有量は、上記総不飽和度の値が小さいほどモノオール成分の含有量が低いことを示す。総不飽和度が小さなポリエーテルポリオールは、ポリイソシアネートと反応してポリウレタンフォームになった際に網目構造が均一に成りやすく、このため高温高湿環境下での圧縮永久歪性が良くなると考えられる。また、このようなモノオール成分が少ないポリエーテルポリオールを用いた場合、イソシアネートの添加比率（イソシアネートインデックス＝ＮＣＯ基数／活性水素基数×１００）を小さくすることが出来る。この理由としては、モノオール成分が少ないポリエーテルポリオールでは、網目構造に不均一化するモノオール成分とイソシアネートの反応が少ないため、イソシアネートインデックスを小さくすることが可能となる。イソシアネートインデックスを小さくすることにより、より低硬度化が可能となる。しかしながら、イソシアネートインデックスが６０よりも小さいと樹脂化が不十分になり、トナー供給ローラの成形性が極端に悪くなって良くない。逆に、イソシアネートインデックスが１２０よりも大きいと硬度が高くなるといった問題が生じる。
【００３１】
さらに、成分（Ｂ）として用いるポリエーテルポリオールの質量平均分子量は４０００〜１００００である必要がある。質量平均分子量が１００００より大きくなると粘度が高くなり、取扱いや注型、イソシアネートとの均一な混合が困難になる。質量平均分子量が４０００より小さいと、硬度が高くなる。より好ましくは、４０００〜８０００である。
【００３２】
また、成分（Ｂ）として用いるポリエーテルポリオールは、水酸基価１６〜８４ｍｇＫＯＨ／ｇ、かつ平均官能基数２．０〜４．０であることが好ましい。水酸基価１６ｍｇＫＯＨ／ｇよりも小さい、若しくは平均官能基数２．０よりも小さいと、トナー供給ローラが高温高湿環境下での圧縮永久歪が悪くなる傾向があり、水酸基価が８４ｍｇＫＯＨ／ｇよりも大きい、若しくは平均官能基数４．０よりも大きいと、トナー供給ローラの硬度が高くなる傾向がある。上記水酸基価は１５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。なお、上記水酸基価はＪＩＳ Ｋ−１５５７記載の方法で測定したものである。
【００３３】
〈成分（Ｃ）：ポリエーテルポリオール〉
本発明では、成分（Ｃ）として、エチレンオキシドユニットを内部に２０〜６０質量％含有する、質量平均分子量が２０００〜１００００のポリエーテルポリオールを用いる。前記ポリエーテルポリオールは、例えば活性水素基を２個以上有する化合物の単独又は任意の混合物を開始剤として、エポキシ基を有する化合物成分として少なくともエチレンオキシドを用い、他のエポキシ基を有する化合物とともに反応させ、エチレンオキシドユニットを内部に２０〜６０質量％付加させたものである。さらに末端にエチレンオキシドが付加されないポリエーテルポリオールは反応性に乏しいため、セル開口安定性に優れたトナー供給ローラを得ることができる。成分（Ｃ）としてのポリエーテルポリオールは、一種でも良く、二種以上を組み合せても良い。内部に付加させたエチレンオキシドユニット量は、３０〜５０質量％であることがより好ましい。エチレンオキシドユニット量がこれらの範囲内にあることによって、よりセル開口性に優れたトナー供給ローラを得ることができる。
【００３４】
ここで、成分（Ｃ）として用いるポリエーテルポリオールの質量平均分子量は２０００〜１００００である必要がある。質量平均分子量が１００００を超えると、粘度が高くなり作業性が劣る。また、２０００未満であると、高硬度化してしまう。質量平均分子量は３０００〜７０００であることがより好ましい。すなわち、質量平均分子量がこの範囲内にあることによって、トナー供給ローラとしての使用に好適な硬度とすることができる。成分（Ｃ）はエチレンオキシドユニットが内部に多数付加しているため、水との相溶（分散）性に優れ、成分（Ｄ）との反応性が低下する。従って、成分（Ａ）と（Ｄ）の樹脂化を遅らせることが可能となり、セル破泡効果を持つのである。
【００３５】
成分（Ｃ）は成分（Ａ）中に０．５〜３０質量％含有していることが必要である。成分（Ｃ）の成分（Ａ）における含有量が０．５質量％未満であると、良好なセル開口効果が得られない。また、３０質量％を超えると、ウレタン形成が阻害され成形性が悪化するのである。前記範囲内にあることによって、よりセル開口安定性に優れたトナー供給ローラとすることができる。
【００３６】
成分（Ｃ）を所定量混合することにより、トナー供給ローラ内部のセルを連続気泡化するばかりでなく、スキン面のセルを開口させることも可能となる。つまり、スキン面のセルを開口させるために、発泡剤としての水の含量を増加させて成形型内の発泡圧を高める必要がないため、副生する芳香族ポリ尿素を低減することが可能となる。更に、原料である組成物の混合が容易となり、本発明のトナー供給ローラのような小型の型内成形が可能となる。
【００３７】
〈成分（Ｄ）：イソシアネート成分〉
本発明では、成分（Ｄ）として、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）またはその誘導体を含有するイソシアネート成分を用いる。このような成分（Ｄ）をイソシアネート成分として用いることで、低硬度で且つ高温高湿環境下での圧縮永久歪が良いトナー供給ローラが得られる。
【００３８】
ジフェニルメタンジイソシアネートの誘導体としては、例えば、変性ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ等を使用できる。ジフェニルメタンジイソシアネートまたはその誘導体は、一種用いても良く、二種以上を組み合せて用いても良い。ポリオールと予めプレポリマー化したものを用いても良い。
【００３９】
また、ポリウレタンフォームを形成するためのイソシアネート成分として使用可能な公知の化合物を含有しても良い。例えば、トルエンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート及びその誘導体、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族ポリイソシアネート及びこれらの誘導体等を含有しても良い。ポリオールと予めプレポリマー化したものを用いても良い。これらは、一種用いても良く、二種以上を組み合せて用いても良い。トルエンジソシアネートまたはその誘導体を含有することが好ましい。
【００４０】
成分（Ｄ）１００質量部に含まれる、ジフェニルメタンジイソシアネートまたはその誘導体の合計量は、３〜８０質量部であることが好ましい。合計量が３質量部未満だと成形性が低下する場合があり、８０質量部を超えると高硬度化するため、本発明のトナー供給ローラには適さない場合がある。
【００４１】
〈触媒〉
本発明では、必要に応じて触媒を用いることができる。触媒の種類には特に制限は無く、従来公知のものを使用しても良い。例えば、アミン系触媒（トリエチレンジアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５、１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルモルホリン等）、有機金属系触媒（オクチル酸錫、オレイン酸錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン等）、前記アミン系触媒及び有機金属系触媒の初期活性を低下させた酸塩触媒（カルボン酸塩や蟻酸塩、オクチル酸塩、ホウ酸塩等）が用いられる。この触媒は一種用いても良く、二種以上を組み合せて用いても良い。
【００４２】
〈発泡剤〉
本発明では、必要に応じて発泡剤を用いることができる。特に、水は、ポリイソシアネートと反応して炭酸ガスを発生することから、発泡剤として好適に使用される。また、地球環境保護の目的で開発されたクロロフルオロカーボン類（ＨＦＣ−１３４Ａ等）、炭化水素（シクロペンタン等）、その他の発泡剤を使用しても、またこれらと水と併用しても本発明の主旨を損なうものではない。
【００４３】
〈整泡剤〉
本発明では、必要に応じて整泡剤を用いることができる。整泡剤としては、ポリジメチルシロキサンとエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合物からの水溶性ポリエーテルシロキサン、スルホン化リシノール酸のナトリウム塩やこれらとポリシロキサン・ポリオキシアルキレンコポリマーとの混合物等が挙げられる。これらの整泡剤の中で、ポリジメチルシロキサンとエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合物からの水溶性ポリエーテルシロキサンが好適である。
【００４４】
〈その他助剤〉
本発明では、その他助剤として、架橋剤、難燃剤、着色剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、酸化防止剤、導電性付与剤等を必要に応じて適量用いることができる。これらのその他助剤を必要に応じて添加しても何等本発明の主旨を損なうものではない。
【００４５】
（表面層の形成方法）
本発明において、ポリウレタンフォームの製造方法については、特に制限は無く常法によれば良い。その一例を示せば次の通りである。まず、前記の成分（Ａ）であるポリオール成分、成分（Ｄ）であるポリイソシアネート成分、及び所望により用いられる触媒、発泡剤、整泡剤、その他助剤などを均質に混合した後、発泡硬化させることにより、ポリウレタンフォームが得られる。
【００４６】
各原料を混合する際の温度や時間については特に制限は無いが、混合温度は、通常１０〜７０℃、好ましくは２０〜５０℃の範囲であり、混合時間は通常１秒〜１０分間、好ましくは３秒〜５分間程度である。
【００４７】
また、発泡硬化させる際、従来公知の方法により発泡させることにより、ポリウレタンフォームを作製することが出来る。ここでの発泡方法については特に制限は無く、発泡剤を用いる方法、機械的な撹拌により気泡を混入する方法など、いずれの方法をも用いることが出来る。なお、発泡倍率は、適宜定めればよく、特に制限はない。
【００４８】
芯金と表面層となるポリウレタンフォームの接合方法については特に制限は無く、芯金を予め成形型内部に配設しておき上記のような原料混合物を注型硬化する方法や、原料混合物をあらかじめ表面層となる所定の形状に成形した後芯金と接着する方法などを用いることが出来る。どちらの方法でも、必要に応じて芯金とポリウレタンフォームの間に接着層を設けることが出来、この接着層としては、接着剤やホットメルトシートなどの公知の材料を用いることが出来る。ポリウレタンフォームからなる表面層部分の形成方法としては特に制限は無く、公知の方法、例えば前述した所定の形状の金型に注型する方法等のほかに、ブロック状態のポリウレタンフォームから、切削加工により所定の寸法に切り出す方法、研磨処理により所定の寸法にする方法、或いはこれらの方法を適宜組み合せる方法などを用いることが出来る。
【００４９】
特に、芯金を予め型内（成形型）内部に配設しておき上記のような原料混合物を注型硬化する方法が好ましい。より具体的には、まず、所定のトナー供給ローラ用成形型内に、棒状芯金を配置する。該成形型としてはパイプ状型や割型等のものを用いることができるが、パイプ状型を用いることがより好ましい。そして、上記原料混合物を上記成形型に注入し、発泡反応させ、得られた成形物を成形型から取り出すことにより、トナー供給ローラを得ることが出来る。
【００５０】
以上のような本発明によれば、スキン面のセル開口安定性、低硬度で良好な柔軟性、及び高温高湿環境下での圧縮永久歪性に優れたトナー供給ローラを製造することが可能となる。
【実施例】
【００５１】
以下に、本発明の実施例及び比較例を示し、本発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも受けるものでないことは、言うまでもない。また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には上記した具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々なる変更、修正、改良等を加え得るものであることが理解されるべきである。
【００５２】
表１は、ポリエーテルポリオール（Ｂ）として使用したポリエールポリオールａ〜ｅの分析値を示したものである。なお、ポリエールポリオールａ〜ｅはいずれも末端にエチレンオキシドユニットを有している。
【００５３】
表２に示す組成で、ポリエーテルポリオール、ポリイソシアネートを使用し、さらに整泡剤としてＳＲＸ２７４Ｃ（商品名）１質量部、触媒としてＴＯＹＯＣＡＴ−ＥＴ（商品名）０．１質量部、ＴＯＹＯＣＡＴ−Ｌ３３（商品名）０．５質量部、発泡剤として水２．０質量部を、ＮＣＯインデックスが９０となるように配合し、２５℃で混合攪拌し、この混合物を、直径５ｍｍ、長さ２９０ｍｍの金属製シャフト（芯金）を挿入した内径１６ｍｍのパイプ状金型に、フォーム密度が０．１０ｇ／ｃｍ3になるように注入し、６０℃のオーブン中に３０分間加熱することにより発泡硬化させた。その後、脱型してトナー供給ローラを得た。得られたトナー供給ローラについて、硬度、圧縮永久歪率、及びセル開口性を評価した。結果を表２に示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
【表２】
３）三井武田ケミカル（株）製ポリエーテルポリオール。質量平均分子量６０００、エチレンオキシドユニットを内部に３０〜５０質量％有する（ＯＨ価＝２８ｍｇＫＯＨ／ｇ）
４）三井武田ケミカル（株）製ポリイソシアネート混和物（ＭＤＩ／ＴＤＩ＝５０／５０（質量比））。ＮＣＯ％＝４０。
５）図２（ａ）及び（ｂ）に示される如く、トナー供給ローラ１を、その両端の芯金２部分において支持し、そしてそのポリウレタンフォームからなる表面層３を、長さ５０ｍｍ（ローラ長手方向）×幅１０ｍｍ（厚さ：１０ｍｍ）の板状押圧面を有する治具４にて、１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で押圧したときの、１ｍｍ変位（圧縮）時の荷重（ｇ）にて表したものである。その数値が大きくなるほど、ポリウレタンフォームからなる表面層３が硬いことを示している。また、測定ポイントは、図示の如く、軸方向に３ヶ所、各軸方向に於いて周方向の９０度毎に４ヶ所、計１２ヶ所測定した。
６）図３（ａ）及び（ｂ）に示される如く、トナー供給ローラ１を、その両端の芯金２部分において支持し、そのポリウレタンフォームからなる表面層３に、φ１６ｍｍのスリーブ５を当接し、１．５ｍｍ圧縮した状態で、温度４０℃、湿度９５％にて７２時間放置し、取り出し解放後３０分経過した後の復元度合いを示したもので、以下の式に従って計算した。
【００５６】
圧縮永久歪率Ｃｓ（％）＝（ｔ0−ｔ1）／１．５×１００
ｔ0：１．５ｍｍ圧縮した場所の試験前の半径
ｔ1：圧縮解放３０分後の１．５ｍｍ圧縮した場所の半径
なお、測定ポイントは、圧縮部分を軸方向に３ヶ所測定し、その平均値を求めた。圧縮永久歪率は１５％以下であることが好ましい。○：圧縮永久歪率が１５％以下、×：圧縮永久歪率が１５％超。
７）ローラ表面の拡大画像を画像解析により測定した。○：セル開口率が５０％以上、×：セル開口率が５０％未満。
８）圧縮永久歪、及びローラ表面のセル開口性の結果からの総合評価。○：圧縮永久歪、及びセル開口性に優れるもの、×：いずれかに不具合のあるもの。
【００５７】
表２に見られるように、本発明の構成を有するトナー供給ローラ（実施例１〜４）では、フォーム表面のセル開口性、高温高湿環境下での圧縮永久歪に優れている。これに対し本発明の構成から外れるトナー供給ローラ（比較例１〜４）では、セル開口性又は高温高湿下での圧縮永久歪が悪い。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明のトナー供給ローラの概略構成を示す斜視図である。
【図２】トナー供給ローラのポリウレタンフォームからなる表面層の硬度の測定方法を示す説明図であって、（ａ）はトナー供給ローラの軸方向に垂直な方向から見た図、（ｂ）はトナー供給ローラの軸方向と平行な方向から見た図である。
【図３】トナー供給ローラのポリウレタンフォームからなる表面層の圧縮永久歪率の測定方法を示す説明図であって、（ａ）はトナー供給ローラの軸方向に垂直な方向から見た図、（ｂ）はトナー供給ローラの軸方向と平行な方向から見た図である。
【符号の説明】
【００５９】
１ トナー供給ローラ
２ 芯金
３ 表面層
４ 冶具
５ スリーブ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー供給ローラに係り、特に複写装置、画像記録装置、プリンター、ファクシミリ等の画像形成装置において、電子写真感光体や静電記録誘電体等からなる潜像担持体上に形成した静電潜像を現像して、可視化するのに使用される現像装置に内蔵され、所定のトナー（現像剤）を供給して、静電潜像が形成されている感光体の如き潜像担持体の表面において、目的とするトナー像を形成するために用いられるトナー供給ローラに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から複写装置や画像記録装置、プリンター、ファクシミリなどの画像形成装置においては、電子写真感光体や静電記録誘導体などからなる像担持体上に形成した静電潜像を現像装置により現像して、トナー像として可視化することが行われている。そのような現像装置においては、ホッパー内に収容された所定のトナー（現像剤）を像担持体側に供給するための、ポリウレタンフォーム等の発泡弾性体からなる表面層を有するトナー供給ローラが内蔵せしめられている。このとき、前記トナー供給ローラのスキン面のセルを開口させることで、像担持体へのトナー供給及び掻き取りを安定化することが可能となる。
【０００３】
また、トナー供給ローラはトナー供給性及び耐久性の観点からより低硬度化（柔軟性）が望まれており、発泡弾性体として使用されるポリウレタンフォームは、低硬度（軟質）である必要がある。さらに、前記トナー供給ローラにおいては像担持体との当接による圧縮力に対して充分な回復性を有する必要もある。
【０００４】
このようなポリウレタンフォームからなる表面層を有するトナー供給ローラは、例えば次のような方法で製造される。まず、ポリオール成分、イソシアネート成分、発泡剤、整泡剤、触媒を混合攪拌し、トナー供給ローラ用成形型内に注入する。これを型内で発泡させ、ついで成形物を脱型することによりトナー供給ローラを製造することが出来る。
【０００５】
低硬度で、且つ、高温高湿環境下においても圧縮永久歪の小さいポリウレタンフォームからなる表面層を有するトナー供給ローラを得る方法として、総不飽和度が０．０５０ｍｅｑ／ｇ以下で、質量平均分子量が４５００〜８０００あるポリエーテルポリオールをポリオール成分として用いることができる（特許文献１）。しかしながら、特許文献１記載の低不飽和度で高分子量のポリエーテルポリオールを使用することでトナー供給ローラの圧縮永久歪は向上するが、低比重化した際の表面のセル開口性が十分ではなかった。
【０００６】
また、発泡剤としての水の使用部数を増加させることで、ポリウレタンフォームの密度低下（低硬度化）、スキン面のセル開口安定性に有効であることが知られている（非特許文献１）が、イソシアネート成分と水との反応で副生する芳香族ポリ尿素はポリウレタンフォームの圧縮永久歪を悪化させる場合があった。特に温度４０℃湿度９５％のような高温高湿環境での圧縮永久歪が悪化する場合があった。
【０００７】
更に、セル破膜効果剤（破泡剤）としてエチレンオキシドをランダムに６０〜９５モル％付加重合させた、ヒドロキシル当量が８００〜５０００のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールが挙げられる（特許文献２参照）。前記ポリオールを長鎖ポリオールと併用し、ポリオール成分中に０．５〜１０質量％含有することで、ポリウレタンのコールドキュア型内成形品の連続気泡率を高め成形時のクラッシング作業を容易にする、又はクラッシング作業を不要とすることができる。また、これと同時に反撥弾性、圧縮永久歪が向上する。しかし、この破泡剤のポリオールは家具、寝具、車輌用等、特に自動車等のクッション材など大型のポリウレタンフォーム製造に使用されるものであり、本発明のトナー供給ローラのような小型のポリウレタン型内成形に使用することは一般的に困難であった。小型のポリウレタンフォームの型内成形においては、一般的にそれ自体の発熱が非常に低くなるため、大型のウレタンフォーム成形に比べて反応性が低い。したがって、反応を阻害する破泡剤のような材料を添加すると成形不良となりやすい。
【０００８】
また、特許文献２では長鎖ポリオールとして官能基数２以上、分子量３５００〜１００００で末端のオキシエチレンが５〜３０モル％付加されたポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールを用いているが、低硬度で、良好な成形性及び圧縮永久歪率の製品を得る検討はなされていない。そのため、トナー供給ローラとして十分な圧縮永久歪で且つ低硬度な物性の製品を得ることが困難である場合があった。
【０００９】
さらに、開口率、開口径及びセルの連通状態を効果的に向上させ、かつ低硬度で良好な柔軟性を有するトナー供給ローラとして、ポリオール成分として、ポリプロピレンオキシド成分を７０％以上含有する高ＰＯポリオールと、ポリエチレンオキシド成分を５０％以上含有する高ＥＯポリオールとを併用することを特徴とするトナー供給ローラが提供されている（特許文献３参照）。しかし、特許文献３記載のポリプロピレンオキシド成分を７０％以上含有する高ＰＯポリオール（特に９０％を超えるもの）は、通常他の成分として含まれるポリエチレンオキシド成分の含有率が低いため、非特許文献１記載の如く−ＯＨ基の反応性に乏しく、ポリオール成分とイソシアネート成分の反応（ウレタン化）が極端に低下するため、型内成形には適さないことが知られている。さらに、特許文献４記載のポリプロピレンオキシド成分を７０％以上含有する高ＰＯポリオールと、ポリエチレンオキシドを５０％以上含有する高ＥＯポリオールとを併用することは、開口率、開口径及びセルの連通状態を向上することは可能であるが、ポリオール成分の分子量とＥＯ付加状態、ポリイソシアネート種類については何ら検討されておらず、良好な成形性、低硬度で良好な柔軟性、良好な圧縮永久歪を得るための検討はなされていない。
【００１０】
また、イソシアネート成分としては、より低硬度な軟質ポリウレタンフォームが製造し易いという点からトルエンジソシアネートを主体としたポリイソシアネートが使用されている（非特許文献２参照）。しかしながら、トルエンジソシアネートを主体としたポリイソシアネートを使用して製造された軟質ポリウレタンフォームは、高温高湿環境下での圧縮永久歪が悪いという問題点があった。この軟質ポリウレタンフォームの高温高湿環境下での圧縮永久歪を向上させる方法として、配合上使用する架橋剤の添加量を増加する方法があるが、このような方法では、軟質ポリウレタンフォームの硬度も高くなるという問題があった。
【００１１】
一方イソシアネート成分としてポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）及び／又はジフェニルメタンジイソシアネート（モノメリックＭＤＩ）を使用したポリウレタンフォームは、高温高湿環境下での圧縮永久歪性には優れるが、充分に低硬度の軟質ウレタンフォームを得ることが難しいという問題があった。
【特許文献１】特開２００４−０３７６３０号公報（第１−１３頁）
【特許文献２】特開平０８−２４５７４６号公報（第１−３頁）
【特許文献３】特開２００２−３０４０５２号公報（第１−３頁）
【非特許文献１】岩田敬治著「ポリウレタン樹脂ハンドブック」日刊工業出版、１９８７年９月２５日（初版）、１５６−１５９頁
【非特許文献２】今井嘉夫著「ポリウレタンフォーム」高分子刊行会出版、１９８７年５月２０日（初版）、６５頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、このような事情を背景になされたものであって、その解決しようとする課題は、少なくとも表面層が発泡弾性体で形成されているトナー供給ローラにおいて、セル開口性が高く、充分に低硬度であり、かつ、高温高湿環境下においても圧縮永久歪に優れるトナー供給ローラを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の２成分を含有するポリオール成分及び特定のイソシアネート成分を使用して得られたポリウレタンフォームで表面層を形成することにより、スキン面のセル開口安定性、低硬度で良好な柔軟性、及び高温高湿環境下での圧縮永久歪に優れたトナー供給ローラを提供出来ることを見出した。
【００１４】
即ち本発明は、以下の（１）〜（８）を提供するものである。
（１）芯金と、該芯金の外周に形成された、発泡弾性体からなるローラ形状の表面層と、を有するトナー供給ローラであって、
該発泡弾性体が、少なくとも、以下に示す成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を含有するポリオール成分（Ａ）と、ジフェニルメタンジイソシアネートまたはその誘導体を含有するイソシアネート成分（Ｄ）と、を混合発泡させて得られるものであり、該成分（Ｃ）の該成分（Ａ）における含有量が０．５〜３０質量％であることを特徴とするトナー供給ローラ。
成分（Ｂ）：末端にエチレンオキシドユニットを有する共重合体であって、エチレンオキシドユニットの含有量が全体の５〜３０質量％で、総不飽和度が０．０５０ｍｅｑ／ｇ以下で、且つ質量平均分子量が４０００〜１００００のポリエーテルポリオール。
成分（Ｃ）：エチレンオキシドユニットを内部に２０〜６０質量％含有する、質量平均分子量が２０００〜１００００のポリエーテルポリオール。
（２）該成分（Ｂ）として含有するポリエーテルポリオールの、水酸基価が２０〜８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、且つ平均官能基数が２．０〜４．０であることを特徴とする（１）記載のトナー供給ローラ。
（３）該成分（Ｂ）として含有するポリエーテルポリオールの総不飽和度０．０３５ｍｅｑ／ｇ以下であることを特徴とする（１）又は（２）に記載のトナー供給ローラ。
（４）該成分（Ｄ）１００質量部中に含まれる、ジフェニルメタンジイソシアネートまたはその誘導体の合計量が、３〜８０質量部であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載のトナー供給ローラ。
（５）該成分（Ｄ）が、さらにトルエンジソシアネートまたはその誘導体を含有することを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載のトナー供給ローラ。
（６）前記混合発泡する際に、発泡剤として水を混合することを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載のトナー供給ローラ。
（７）該発泡弾性体の密度が０．０５〜０．２０ｇ／ｃｍ3であり、該トナー供給ローラの硬度が５０〜３００ｇであり、該トナー供給ローラの高温高湿環境下における圧縮永久歪率が１５％以下であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれか１項に記載のトナー供給ローラ。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、スキン面のセル開口安定性、低硬度で良好な柔軟性、及び高温高湿環境下での圧縮永久歪に優れたトナー供給ローラを提供でき、産業上の利用価値は高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明は、芯金と、該芯金の外周に形成された、発泡弾性体からなるローラ形状の表面層とを有するトナー供給ローラであって、
該発泡弾性体が、少なくとも、以下に示す成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を含有するポリオール成分（Ａ）と、ジフェニルメタンジイソシアネートまたはその誘導体を含有するイソシアネート成分（Ｄ）と、を混合発泡させて得られるものであり、該成分（Ｃ）の該成分（Ａ）における含有量が０．５〜３０質量％であることを特徴とするトナー供給ローラである。
成分（Ｂ）：末端にエチレンオキシドユニットを有する共重合体であって、エチレンオキシドユニットの含有量が全体の５〜３０質量％で、総不飽和度が０．０５０ｍｅｑ／ｇ以下で、且つ質量平均分子量が４０００〜１００００のポリエーテルポリオール。
成分（Ｃ）：エチレンオキシドユニットを内部に２０〜６０質量％含有する、質量平均分子量が２０００〜１００００のポリエーテルポリオール。
【００１７】
以下、本発明について述べる。
【００１８】
（トナー供給ローラ）
図１は本発明のトナー供給ローラの一例を示す斜視図である。図１に示すように、トナー供給ローラ１は、円柱状の芯金２と、芯金２の両端部を除いて芯金２の周りに設けられた発泡弾性体であるポリウレタンフォームからなる表面層３を備える。
【００１９】
芯金２は、従来のトナー供給ローラ用の芯金を用いることができ、例えば鉄等の金属で作製することができる。芯金の外径は２〜１０ｍｍが好ましい。
【００２０】
また、ポリウレタンフォームからなる表面層３は、表面に内部に連通した複数のセル開口部を有している。表面層の厚さは１〜２０ｍｍであることが好ましく、２〜１０ｍｍであることがより好ましい。厚さがこれらの範囲にあることによってトナー供給ローラはより良好なトナー搬送性を有するようになる。
【００２１】
本発明のトナー供給ローラは、上記の芯金と表面層の間に、後述する接着層や弾性層等を必要に応じて有していても良い。
【００２２】
（ポリウレタンフォーム）
本発明では、トナー供給ローラに使用されるポリウレタンフォームの密度は、０．０５〜０．２０ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、より好ましくは０．０７〜０．１５ｇ／ｃｍ3である。また、トナー供給ローラの硬度が５０〜３００ｇであることが好ましい。硬度が５０未満であるとトナーを掻き取るのが困難となり、硬度が３００を超えるとトナー劣化を早めてしまうことになり、ともに画像不具合となってしまう場合がある。硬度は１００〜２５０ｇであることがより好ましい。この範囲にあるときトナー供給ローラにおけるトナー供給性が良好となる。また、トナー供給ローラの圧縮永久歪率は１５％以下であることが好ましい。なお、各物性測定は、実施例に記載の方法に従うものである。
【００２３】
以下、本発明でポリウレタンフォームの原料として用いる材料について述べる。
【００２４】
本発明のトナー供給ローラの表面層となるポリウレタンフォームは、ポリオール成分［成分（Ａ）］、イソシアネート成分［成分（Ｄ）］、及び所望により用いられる触媒、発泡剤、整泡剤、その他助剤を混合発泡して得られるものである。
【００２５】
〈成分（Ａ）：ポリオール成分〉
本発明では成分（Ａ）として、後述する成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を含有するポリオール成分を用いる。ポリウレタンフォームを形成するためのポリオール成分として使用可能な公知の化合物をさらに含有しても良い。成分（Ａ）中に、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の合計で８５〜１００質量％含まれることが好ましい。
【００２６】
〈成分（Ｂ）：ポリエーテルポリオール〉
本発明では、成分（Ｂ）として、末端にエチレンオキシドユニットを有する共重合体であって、エチレンオキシドユニットの含有量が全体の５〜３０質量％で、総不飽和度が０．０５ｍｅｑ／ｇ以下で、且つ質量平均分子量が４０００〜１００００のポリエーテルポリオールを用いる。成分（Ｂ）としてのポリエーテルポリオールは、一種でも良く、二種以上を組み合せても良い。
【００２７】
成分（Ｂ）として用いるポリエーテルポリオールは、末端にエチレンオキシドユニットを有する共重合体であり、エチレンオキシドユニットの含有量が５〜３０質量％のものである。好ましいエチレンオキシドユニットの含有量は、５〜２０質量％である。エチレンオキシドユニットを末端に有することで、ウレタンフォームを形成する反応性を確保でき、型内成形が可能となる。エチレンオキシドユニットの含有量が５質量％未満だと樹脂化反応が低下するため、本発明の金型成形には適さない。また、エチレンオキシドユニットの含有量が３０質量％を超えると、樹脂化反応が向上し表面のセル開口性が低下するのである。また、上記のようなエチレンオキシドユニットの含有量ポリエーテルポリオールを成分（Ｂ）として用いることで、よりセル開口安定性に優れたトナー供給ローラとすることができる。
【００２８】
上記のポリエーテルポリオールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の開始剤にプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドを付加重合させたものを使用できる。付加させるエチレンオキシドの量は、ポリエーテルポリオールプレポリマー中のエチレンオキシド含有量、目的とする共重合体の、エチレンオキシド含有量や質量平均分子量等を考慮して、適宜設定することができる。
【００２９】
ここで、成分（Ｂ）として用いるポリエーテルポリオールの総不飽和度は０．０５０ｍｅｑ／ｇ以下である必要がある。好ましくは、０．０３５ｍｅｑ／ｇ以下である。０．０５０ｍｅｑ／ｇより大きいと、圧縮永久歪率が悪くなる傾向がある。総不飽和度とは、ＪＩＳ Ｋ−１５５７記載の方法により測定されるものである。
【００３０】
一般にポリエーテルポリオール中には、モノオール成分が数％から数十％含有している。モノオール成分の含有量は、上記総不飽和度の値が小さいほどモノオール成分の含有量が低いことを示す。総不飽和度が小さなポリエーテルポリオールは、ポリイソシアネートと反応してポリウレタンフォームになった際に網目構造が均一に成りやすく、このため高温高湿環境下での圧縮永久歪性が良くなると考えられる。また、このようなモノオール成分が少ないポリエーテルポリオールを用いた場合、イソシアネートの添加比率（イソシアネートインデックス＝ＮＣＯ基数／活性水素基数×１００）を小さくすることが出来る。この理由としては、モノオール成分が少ないポリエーテルポリオールでは、網目構造に不均一化するモノオール成分とイソシアネートの反応が少ないため、イソシアネートインデックスを小さくすることが可能となる。イソシアネートインデックスを小さくすることにより、より低硬度化が可能となる。しかしながら、イソシアネートインデックスが６０よりも小さいと樹脂化が不十分になり、トナー供給ローラの成形性が極端に悪くなって良くない。逆に、イソシアネートインデックスが１２０よりも大きいと硬度が高くなるといった問題が生じる。
【００３１】
さらに、成分（Ｂ）として用いるポリエーテルポリオールの質量平均分子量は４０００〜１００００である必要がある。質量平均分子量が１００００より大きくなると粘度が高くなり、取扱いや注型、イソシアネートとの均一な混合が困難になる。質量平均分子量が４０００より小さいと、硬度が高くなる。より好ましくは、４０００〜８０００である。
【００３２】
また、成分（Ｂ）として用いるポリエーテルポリオールは、水酸基価１６〜８４ｍｇＫＯＨ／ｇ、かつ平均官能基数２．０〜４．０であることが好ましい。水酸基価１６ｍｇＫＯＨ／ｇよりも小さい、若しくは平均官能基数２．０よりも小さいと、トナー供給ローラが高温高湿環境下での圧縮永久歪が悪くなる傾向があり、水酸基価が８４ｍｇＫＯＨ／ｇよりも大きい、若しくは平均官能基数４．０よりも大きいと、トナー供給ローラの硬度が高くなる傾向がある。上記水酸基価は１５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。なお、上記水酸基価はＪＩＳ Ｋ−１５５７記載の方法で測定したものである。
【００３３】
〈成分（Ｃ）：ポリエーテルポリオール〉
本発明では、成分（Ｃ）として、エチレンオキシドユニットを内部に２０〜６０質量％含有する、質量平均分子量が２０００〜１００００のポリエーテルポリオールを用いる。前記ポリエーテルポリオールは、例えば活性水素基を２個以上有する化合物の単独又は任意の混合物を開始剤として、エポキシ基を有する化合物成分として少なくともエチレンオキシドを用い、他のエポキシ基を有する化合物とともに反応させ、エチレンオキシドユニットを内部に２０〜６０質量％付加させたものである。さらに末端にエチレンオキシドが付加されないポリエーテルポリオールは反応性に乏しいため、セル開口安定性に優れたトナー供給ローラを得ることができる。成分（Ｃ）としてのポリエーテルポリオールは、一種でも良く、二種以上を組み合せても良い。内部に付加させたエチレンオキシドユニット量は、３０〜５０質量％であることがより好ましい。エチレンオキシドユニット量がこれらの範囲内にあることによって、よりセル開口性に優れたトナー供給ローラを得ることができる。
【００３４】
ここで、成分（Ｃ）として用いるポリエーテルポリオールの質量平均分子量は２０００〜１００００である必要がある。質量平均分子量が１００００を超えると、粘度が高くなり作業性が劣る。また、２０００未満であると、高硬度化してしまう。質量平均分子量は３０００〜７０００であることがより好ましい。すなわち、質量平均分子量がこの範囲内にあることによって、トナー供給ローラとしての使用に好適な硬度とすることができる。成分（Ｃ）はエチレンオキシドユニットが内部に多数付加しているため、水との相溶（分散）性に優れ、成分（Ｄ）との反応性が低下する。従って、成分（Ａ）と（Ｄ）の樹脂化を遅らせることが可能となり、セル破泡効果を持つのである。
【００３５】
成分（Ｃ）は成分（Ａ）中に０．５〜３０質量％含有していることが必要である。成分（Ｃ）の成分（Ａ）における含有量が０．５質量％未満であると、良好なセル開口効果が得られない。また、３０質量％を超えると、ウレタン形成が阻害され成形性が悪化するのである。前記範囲内にあることによって、よりセル開口安定性に優れたトナー供給ローラとすることができる。
【００３６】
成分（Ｃ）を所定量混合することにより、トナー供給ローラ内部のセルを連続気泡化するばかりでなく、スキン面のセルを開口させることも可能となる。つまり、スキン面のセルを開口させるために、発泡剤としての水の含量を増加させて成形型内の発泡圧を高める必要がないため、副生する芳香族ポリ尿素を低減することが可能となる。更に、原料である組成物の混合が容易となり、本発明のトナー供給ローラのような小型の型内成形が可能となる。
【００３７】
〈成分（Ｄ）：イソシアネート成分〉
本発明では、成分（Ｄ）として、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）またはその誘導体を含有するイソシアネート成分を用いる。このような成分（Ｄ）をイソシアネート成分として用いることで、低硬度で且つ高温高湿環境下での圧縮永久歪が良いトナー供給ローラが得られる。
【００３８】
ジフェニルメタンジイソシアネートの誘導体としては、例えば、変性ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ等を使用できる。ジフェニルメタンジイソシアネートまたはその誘導体は、一種用いても良く、二種以上を組み合せて用いても良い。ポリオールと予めプレポリマー化したものを用いても良い。
【００３９】
また、ポリウレタンフォームを形成するためのイソシアネート成分として使用可能な公知の化合物を含有しても良い。例えば、トルエンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート及びその誘導体、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族ポリイソシアネート及びこれらの誘導体等を含有しても良い。ポリオールと予めプレポリマー化したものを用いても良い。これらは、一種用いても良く、二種以上を組み合せて用いても良い。トルエンジソシアネートまたはその誘導体を含有することが好ましい。
【００４０】
成分（Ｄ）１００質量部に含まれる、ジフェニルメタンジイソシアネートまたはその誘導体の合計量は、３〜８０質量部であることが好ましい。合計量が３質量部未満だと成形性が低下する場合があり、８０質量部を超えると高硬度化するため、本発明のトナー供給ローラには適さない場合がある。
【００４１】
〈触媒〉
本発明では、必要に応じて触媒を用いることができる。触媒の種類には特に制限は無く、従来公知のものを使用しても良い。例えば、アミン系触媒（トリエチレンジアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５、１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルモルホリン等）、有機金属系触媒（オクチル酸錫、オレイン酸錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン等）、前記アミン系触媒及び有機金属系触媒の初期活性を低下させた酸塩触媒（カルボン酸塩や蟻酸塩、オクチル酸塩、ホウ酸塩等）が用いられる。この触媒は一種用いても良く、二種以上を組み合せて用いても良い。
【００４２】
〈発泡剤〉
本発明では、必要に応じて発泡剤を用いることができる。特に、水は、ポリイソシアネートと反応して炭酸ガスを発生することから、発泡剤として好適に使用される。また、地球環境保護の目的で開発されたクロロフルオロカーボン類（ＨＦＣ−１３４Ａ等）、炭化水素（シクロペンタン等）、その他の発泡剤を使用しても、またこれらと水と併用しても本発明の主旨を損なうものではない。
【００４３】
〈整泡剤〉
本発明では、必要に応じて整泡剤を用いることができる。整泡剤としては、ポリジメチルシロキサンとエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合物からの水溶性ポリエーテルシロキサン、スルホン化リシノール酸のナトリウム塩やこれらとポリシロキサン・ポリオキシアルキレンコポリマーとの混合物等が挙げられる。これらの整泡剤の中で、ポリジメチルシロキサンとエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合物からの水溶性ポリエーテルシロキサンが好適である。
【００４４】
〈その他助剤〉
本発明では、その他助剤として、架橋剤、難燃剤、着色剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、酸化防止剤、導電性付与剤等を必要に応じて適量用いることができる。これらのその他助剤を必要に応じて添加しても何等本発明の主旨を損なうものではない。
【００４５】
（表面層の形成方法）
本発明において、ポリウレタンフォームの製造方法については、特に制限は無く常法によれば良い。その一例を示せば次の通りである。まず、前記の成分（Ａ）であるポリオール成分、成分（Ｄ）であるポリイソシアネート成分、及び所望により用いられる触媒、発泡剤、整泡剤、その他助剤などを均質に混合した後、発泡硬化させることにより、ポリウレタンフォームが得られる。
【００４６】
各原料を混合する際の温度や時間については特に制限は無いが、混合温度は、通常１０〜７０℃、好ましくは２０〜５０℃の範囲であり、混合時間は通常１秒〜１０分間、好ましくは３秒〜５分間程度である。
【００４７】
また、発泡硬化させる際、従来公知の方法により発泡させることにより、ポリウレタンフォームを作製することが出来る。ここでの発泡方法については特に制限は無く、発泡剤を用いる方法、機械的な撹拌により気泡を混入する方法など、いずれの方法をも用いることが出来る。なお、発泡倍率は、適宜定めればよく、特に制限はない。
【００４８】
芯金と表面層となるポリウレタンフォームの接合方法については特に制限は無く、芯金を予め成形型内部に配設しておき上記のような原料混合物を注型硬化する方法や、原料混合物をあらかじめ表面層となる所定の形状に成形した後芯金と接着する方法などを用いることが出来る。どちらの方法でも、必要に応じて芯金とポリウレタンフォームの間に接着層を設けることが出来、この接着層としては、接着剤やホットメルトシートなどの公知の材料を用いることが出来る。ポリウレタンフォームからなる表面層部分の形成方法としては特に制限は無く、公知の方法、例えば前述した所定の形状の金型に注型する方法等のほかに、ブロック状態のポリウレタンフォームから、切削加工により所定の寸法に切り出す方法、研磨処理により所定の寸法にする方法、或いはこれらの方法を適宜組み合せる方法などを用いることが出来る。
【００４９】
特に、芯金を予め型内（成形型）内部に配設しておき上記のような原料混合物を注型硬化する方法が好ましい。より具体的には、まず、所定のトナー供給ローラ用成形型内に、棒状芯金を配置する。該成形型としてはパイプ状型や割型等のものを用いることができるが、パイプ状型を用いることがより好ましい。そして、上記原料混合物を上記成形型に注入し、発泡反応させ、得られた成形物を成形型から取り出すことにより、トナー供給ローラを得ることが出来る。
【００５０】
以上のような本発明によれば、スキン面のセル開口安定性、低硬度で良好な柔軟性、及び高温高湿環境下での圧縮永久歪性に優れたトナー供給ローラを製造することが可能となる。
【実施例】
【００５１】
以下に、本発明の実施例及び比較例を示し、本発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも受けるものでないことは、言うまでもない。また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には上記した具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々なる変更、修正、改良等を加え得るものであることが理解されるべきである。
【００５２】
表１は、ポリエーテルポリオール（Ｂ）として使用したポリエールポリオールａ〜ｅの分析値を示したものである。なお、ポリエールポリオールａ〜ｅはいずれも末端にエチレンオキシドユニットを有している。
【００５３】
表２に示す組成で、ポリエーテルポリオール、ポリイソシアネートを使用し、さらに整泡剤としてＳＲＸ２７４Ｃ（商品名）１質量部、触媒としてＴＯＹＯＣＡＴ−ＥＴ（商品名）０．１質量部、ＴＯＹＯＣＡＴ−Ｌ３３（商品名）０．５質量部、発泡剤として水２．０質量部を、ＮＣＯインデックスが９０となるように配合し、２５℃で混合攪拌し、この混合物を、直径５ｍｍ、長さ２９０ｍｍの金属製シャフト（芯金）を挿入した内径１６ｍｍのパイプ状金型に、フォーム密度が０．１０ｇ／ｃｍ3になるように注入し、６０℃のオーブン中に３０分間加熱することにより発泡硬化させた。その後、脱型してトナー供給ローラを得た。得られたトナー供給ローラについて、硬度、圧縮永久歪率、及びセル開口性を評価した。結果を表２に示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
【表２】
３）三井武田ケミカル（株）製ポリエーテルポリオール。質量平均分子量６０００、エチレンオキシドユニットを内部に３０〜５０質量％有する（ＯＨ価＝２８ｍｇＫＯＨ／ｇ）
４）三井武田ケミカル（株）製ポリイソシアネート混和物（ＭＤＩ／ＴＤＩ＝５０／５０（質量比））。ＮＣＯ％＝４０。
５）図２（ａ）及び（ｂ）に示される如く、トナー供給ローラ１を、その両端の芯金２部分において支持し、そしてそのポリウレタンフォームからなる表面層３を、長さ５０ｍｍ（ローラ長手方向）×幅１０ｍｍ（厚さ：１０ｍｍ）の板状押圧面を有する治具４にて、１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で押圧したときの、１ｍｍ変位（圧縮）時の荷重（ｇ）にて表したものである。その数値が大きくなるほど、ポリウレタンフォームからなる表面層３が硬いことを示している。また、測定ポイントは、図示の如く、軸方向に３ヶ所、各軸方向に於いて周方向の９０度毎に４ヶ所、計１２ヶ所測定した。
６）図３（ａ）及び（ｂ）に示される如く、トナー供給ローラ１を、その両端の芯金２部分において支持し、そのポリウレタンフォームからなる表面層３に、φ１６ｍｍのスリーブ５を当接し、１．５ｍｍ圧縮した状態で、温度４０℃、湿度９５％にて７２時間放置し、取り出し解放後３０分経過した後の復元度合いを示したもので、以下の式に従って計算した。
【００５６】
圧縮永久歪率Ｃｓ（％）＝（ｔ0−ｔ1）／１．５×１００
ｔ0：１．５ｍｍ圧縮した場所の試験前の半径
ｔ1：圧縮解放３０分後の１．５ｍｍ圧縮した場所の半径
なお、測定ポイントは、圧縮部分を軸方向に３ヶ所測定し、その平均値を求めた。圧縮永久歪率は１５％以下であることが好ましい。○：圧縮永久歪率が１５％以下、×：圧縮永久歪率が１５％超。
７）ローラ表面の拡大画像を画像解析により測定した。○：セル開口率が５０％以上、×：セル開口率が５０％未満。
８）圧縮永久歪、及びローラ表面のセル開口性の結果からの総合評価。○：圧縮永久歪、及びセル開口性に優れるもの、×：いずれかに不具合のあるもの。
【００５７】
表２に見られるように、本発明の構成を有するトナー供給ローラ（実施例１〜４）では、フォーム表面のセル開口性、高温高湿環境下での圧縮永久歪に優れている。これに対し本発明の構成から外れるトナー供給ローラ（比較例１〜４）では、セル開口性又は高温高湿下での圧縮永久歪が悪い。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明のトナー供給ローラの概略構成を示す斜視図である。
【図２】トナー供給ローラのポリウレタンフォームからなる表面層の硬度の測定方法を示す説明図であって、（ａ）はトナー供給ローラの軸方向に垂直な方向から見た図、（ｂ）はトナー供給ローラの軸方向と平行な方向から見た図である。
【図３】トナー供給ローラのポリウレタンフォームからなる表面層の圧縮永久歪率の測定方法を示す説明図であって、（ａ）はトナー供給ローラの軸方向に垂直な方向から見た図、（ｂ）はトナー供給ローラの軸方向と平行な方向から見た図である。
【符号の説明】
【００５９】
１ トナー供給ローラ
２ 芯金
３ 表面層
４ 冶具
５ スリーブ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芯金と、該芯金の外周に形成された、発泡弾性体からなるローラ形状の表面層と、を有するトナー供給ローラであって、
該発泡弾性体が、少なくとも、以下に示す成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を含有するポリオール成分（Ａ）と、ジフェニルメタンジイソシアネートまたはその誘導体を含有するイソシアネート成分（Ｄ）と、を混合発泡させて得られるものであり、該成分（Ｃ）の該成分（Ａ）における含有量が０．５〜３０質量％であることを特徴とするトナー供給ローラ。
成分（Ｂ）：末端にエチレンオキシドユニットを有する共重合体であって、エチレンオキシドユニットの含有量が全体の５〜３０質量％で、総不飽和度が０．０５０ｍｅｑ／ｇ以下で、且つ質量平均分子量が４０００〜１００００のポリエーテルポリオール。
成分（Ｃ）：エチレンオキシドユニットを内部に２０〜６０質量％含有する、質量平均分子量が２０００〜１００００のポリエーテルポリオール。
【請求項２】
該成分（Ｂ）として含有するポリエーテルポリオールの、水酸基価が２０〜８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、且つ平均官能基数が２．０〜４．０であることを特徴とする請求項１記載のトナー供給ローラ。
【請求項３】
該成分（Ｂ）として含有するポリエーテルポリオールの総不飽和度０．０３５ｍｅｑ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー供給ローラ。
【請求項４】
該成分（Ｄ）１００質量部中に含まれる、ジフェニルメタンジイソシアネートまたはその誘導体の合計量が、３〜８０質量部であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー供給ローラ。
【請求項５】
該成分（Ｄ）が、さらにトルエンジソシアネートまたはその誘導体を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナー供給ローラ。
【請求項６】
前記混合発泡する際に、発泡剤として水を混合することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のトナー供給ローラ。
【請求項７】
該発泡弾性体の密度が０．０５〜０．２０ｇ／ｃｍ3であり、該トナー供給ローラの硬度が５０〜３００ｇであり、該トナー供給ローラの高温高湿環境下における圧縮永久歪率が１５％以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のトナー供給ローラ。
【請求項１】
芯金と、該芯金の外周に形成された、発泡弾性体からなるローラ形状の表面層と、を有するトナー供給ローラであって、
該発泡弾性体が、少なくとも、以下に示す成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を含有するポリオール成分（Ａ）と、ジフェニルメタンジイソシアネートまたはその誘導体を含有するイソシアネート成分（Ｄ）と、を混合発泡させて得られるものであり、該成分（Ｃ）の該成分（Ａ）における含有量が０．５〜３０質量％であることを特徴とするトナー供給ローラ。
成分（Ｂ）：末端にエチレンオキシドユニットを有する共重合体であって、エチレンオキシドユニットの含有量が全体の５〜３０質量％で、総不飽和度が０．０５０ｍｅｑ／ｇ以下で、且つ質量平均分子量が４０００〜１００００のポリエーテルポリオール。
成分（Ｃ）：エチレンオキシドユニットを内部に２０〜６０質量％含有する、質量平均分子量が２０００〜１００００のポリエーテルポリオール。
【請求項２】
該成分（Ｂ）として含有するポリエーテルポリオールの、水酸基価が２０〜８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、且つ平均官能基数が２．０〜４．０であることを特徴とする請求項１記載のトナー供給ローラ。
【請求項３】
該成分（Ｂ）として含有するポリエーテルポリオールの総不飽和度０．０３５ｍｅｑ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー供給ローラ。
【請求項４】
該成分（Ｄ）１００質量部中に含まれる、ジフェニルメタンジイソシアネートまたはその誘導体の合計量が、３〜８０質量部であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー供給ローラ。
【請求項５】
該成分（Ｄ）が、さらにトルエンジソシアネートまたはその誘導体を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナー供給ローラ。
【請求項６】
前記混合発泡する際に、発泡剤として水を混合することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のトナー供給ローラ。
【請求項７】
該発泡弾性体の密度が０．０５〜０．２０ｇ／ｃｍ3であり、該トナー供給ローラの硬度が５０〜３００ｇであり、該トナー供給ローラの高温高湿環境下における圧縮永久歪率が１５％以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のトナー供給ローラ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００７−７０５８３（Ｐ２００７−７０５８３Ａ）
【公開日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２６２４８７（Ｐ２００５−２６２４８７）
【出願日】平成１７年９月９日（２００５．９．９）
【出願人】（３９３００２６３４）キヤノン化成株式会社 (640)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月９日（２００５．９．９）
【出願人】（３９３００２６３４）キヤノン化成株式会社 (640)
【Ｆターム（参考）】
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