トナー及びトナーの製造方法
【課題】低温での離型性に優れ、フィルミングの発生が少なく、低温定着性と耐熱保存性とを両立し、長期使用においても高画質が得られる、小粒径かつ粒度分布の狭いトナーなどの提供。
【解決手段】少なくとも結着樹脂と、着色剤とを含むトナー母体粒子１と、体積平均粒径１０ｎｍ〜５００ｎｍの樹脂微粒子Ａ２と、体積平均粒径１０ｎｍ〜５００ｎｍの樹脂微粒子Ｂ３とを含有し、前記トナー母体粒子表面１の最表層としての前記樹脂微粒子Ａ２を含む層と、該層の内部側に形成された前記樹脂微粒子Ｂ３とを備え、前記樹脂微粒子Ｂ３のガラス転移温度（ＴｇＢ）が前記結着樹脂のガラス転移温度（ＴｇＣ）よりも高く、且つ前記結着樹脂が１質量％〜１０質量％の３価以上のポリオール及び３価以上のポリカルボン酸の少なくともいずれか有する静電荷像現像用のトナーである。
【解決手段】少なくとも結着樹脂と、着色剤とを含むトナー母体粒子１と、体積平均粒径１０ｎｍ〜５００ｎｍの樹脂微粒子Ａ２と、体積平均粒径１０ｎｍ〜５００ｎｍの樹脂微粒子Ｂ３とを含有し、前記トナー母体粒子表面１の最表層としての前記樹脂微粒子Ａ２を含む層と、該層の内部側に形成された前記樹脂微粒子Ｂ３とを備え、前記樹脂微粒子Ｂ３のガラス転移温度（ＴｇＢ）が前記結着樹脂のガラス転移温度（ＴｇＣ）よりも高く、且つ前記結着樹脂が１質量％〜１０質量％の３価以上のポリオール及び３価以上のポリカルボン酸の少なくともいずれか有する静電荷像現像用のトナーである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー及びトナーの製造方法、並びに該トナーを用いた現像剤、トナー入り容器、画像形成方法、プロセスカートリッジ及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、市場では画像の高品質化のための小粒径化や、省エネルギーのための低温定着が要求され、特に、省エネルギーのために、画像形成装置を使用可能な状態にしてから画像形成が可能となるまでの待機時間（装置のウォームアップタイム）に要する電力量を可能な限り小さくするために、待機時間の短縮が強く要望されている。しかし、通常の混練粉砕法により得られるトナーは、技術的に小粒径化が限界に近づきつつあり、その形状は不定形で、粒径分布はブロードとなり、定着エネルギーが高いなど様々な問題点があった。特に、定着においては、粉砕法で作製された混練粉砕型のトナーが離型剤（ワックス）の界面で割れるため、トナー表面に離型剤が多く存在するので離型効果が出やすくなる一方、キャリアや感光体、更にブレードへのトナーの付着が起こりやすく、性能としては不満足なものであった。
【０００３】
前記混練粉砕法による問題点を克服するために、重合法によるトナーの製造方法が提案されている。この重合法は、トナーの小粒径化が容易であり、粒度分布も、粉砕法によるトナーの粒度分布に比べてシャープであることに加え、ワックスの内包化も可能である。例えば、乳化重合凝集法についての提案がなされている（特許文献１及び２参照）。また、前記乳化凝集法の抱える界面活性剤の使用における問題点を改良した技術についての提案もなされている（特許文献３及び４参照）。
【０００４】
また、トナーの流動性改良、低温定着性改良、及びホットオフセット性改良を目的とし、トナーバインダーとしてウレタン変性されたポリエステルの伸長反応物を用いた、実用球形度が０．９０〜１．００の乾式トナーが提案されている（特許文献５参照）。また、小粒径トナーとした場合の粉体流動性、転写性に優れるとともに、耐熱保存性、低温定着性、及び耐ホットオフセット性のいずれにも優れた乾式トナーについての提案もなされている（特許文献６及び７参照）。これらの提案のトナーの製造方法は、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーを有機溶媒及び水系媒体中でアミンと重付加反応させる高分子量化工程と、加温等による有機溶媒を除去する工程とを含むものであり、特に、特許文献８には、有機溶媒の除去方法について詳細に述べられている。
【０００５】
また、重合トナーの製造時における液面コントロールにより、シャープな粒度分布を得たり、効率的に残留重合性単量体を除去する方法が提案されている（特許文献９及び１０参照）。
【０００６】
しかし、重合トナーの製造方法においては、品質と共に、効率のよい生産性を達成することも重要である。特に、貯槽に溜めた乳化分散液から、加温下にて有機溶媒を除去する工程を有する、重合トナーの製造方法においては、槽内の皮張り又は付着は、大きな問題となり得る。この問題に対し、一般的に、槽内の洗浄に高圧水や溶剤を用いたりして対処しているが、液面上部に発生する皮張り物又は付着物が固化して除去するのが困難なものになっている。特に、連続式で乳化分散液を得るような工法では、バッチ式とは異なり、得られる乳化分散液が変動する場合が多く見受けられるため、熱特性を代表とする品質を安定に保ちながら、効率のよい連続生産を行うことが非常に難しい。また、乳化分散液を加温することにより、乳化分散液の安定性が低下し、凝集による粗粉の発生も確認されるため、効率のよい生産性の達成に対して、大きな障害となっている。
【０００７】
したがって、低温での離型性に優れ、フィルミングの発生が少なく、低温定着性と耐熱保存性を両立し、長期使用においても高画質が得られる、小粒径かつ粒度分布の狭いトナー、並びに該トナーを用いた現像剤、及び画像形成方法の提供が望まれており、結着樹脂の１／２法による軟化点Ｔａと、トナーの１／２法による軟化点Ｔｂとの差（Ｔｂ−Ｔａ）を制御することにより前記課題を克服する方法が提案されている（特許文献１１参照）。
しかし、この提案の製造方法で製造されたトナーでは、低温定着性が不十分であるという問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、低温での離型性に優れ、フィルミングの発生が少なく、低温定着性と耐熱保存性とを両立し、長期使用においても高画質が得られる、小粒径かつ粒度分布の狭いトナー及びトナーの製造方法、並びに該トナーを用いた現像剤、トナー入り容器、画像形成方法、プロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 少なくとも結着樹脂と、着色剤とを含むトナー母体粒子と、
体積平均粒径５ｎｍ〜５０ｎｍの樹脂微粒子Ａと、
体積平均粒径１０ｎｍ〜５００ｎｍの樹脂微粒子Ｂとを含有し、
前記トナー母体粒子表面の最表層としての前記樹脂微粒子Ａから形成される層と、該層の内部側に形成された前記樹脂微粒子Ｂとを備え、
前記樹脂微粒子Ｂのガラス転移温度（ＴｇＢ）が前記結着樹脂のガラス転移温度（ＴｇＣ）よりも高く、且つ前記結着樹脂が１質量％〜１０質量％の３価以上のポリオール及び３価以上のポリカルボン酸の少なくともいずれかを構成成分として有することを特徴とする静電荷像現像用のトナーである。
＜２＞ ３価以上のポリカルボン酸が、無水トリメット酸である前記＜１＞に記載のトナーである。
＜３＞ 結着樹脂が、樹脂微粒子Ｂと非相溶である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のトナーである。
＜４＞ 樹脂微粒子Ｂが、スチレン重合体、アクリル酸エステル重合体、及びメタクリル酸エステル重合体の少なくともいずれかを含む架橋樹脂の微粒子であり、且つガラス転移温度が、５０℃〜１００℃である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のトナーである。
＜５＞ 結着樹脂のガラス転移温度（ＴｇＣ）が、２０℃以上５０℃未満である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のトナーである。
＜６＞ 樹脂微粒子Ｂのガラス転移温度（ＴｇＢ）と結着樹脂のガラス転移温度（ＴｇＣ）との差（ＴｇＢ−ＴｇＣ）が、３０℃〜７０℃である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のトナーである。
＜７＞ 樹脂微粒子Ａが、スチレン重合体、アクリル酸エステル重合体、及びメタクリル酸エステル重合体の少なくともいずれかを含む架橋樹脂の微粒子であり、且つその重量平均分子量が、１０，０００〜８００，０００である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のトナーである。
＜８＞ 樹脂微粒子Ａのガラス転移温度（ＴｇＡ）が、４０℃〜１００℃である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のトナーである。
＜９＞ 結着樹脂が、ポリエステル系樹脂を含み、前記ポリエステル系樹脂の結着樹脂における含有量が、５０質量％〜９９質量％である前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１０＞ トナー母体粒子が、結晶性ポリエステル樹脂を更に含む前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載のトナーの製造方法である。
＜１１＞ トナー母体粒子が、活性水素基含有化合物及び該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体を反応させてなる接着性基材を更に含む前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載のトナーの製造方法である。
＜１２＞ トナーの体積平均粒径Ｄｖ／数平均粒経Ｄｎが、１．００〜１．３０である前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１３＞ １質量％〜１０質量％の３価以上のポリオール及び３価以上のポリカルボン酸の少なくともいずれかを構成成分として有する結着樹脂と、着色剤とを少なくとも含むトナー材料を有機溶媒に溶解乃至分散してトナー材料の溶解乃至分散液を作製する工程ａと、
体積平均粒径５ｎｍ〜５０ｎｍの樹脂微粒子Ａを含む水系媒体中に、前記トナー材料の溶解乃至分散液を添加して乳化乃至分散させて乳化乃至分散液を作製する工程ｂと、
前記乳化乃至分散液から有機溶媒を除去してトナー粒子を作製する工程ｃと、
前記トナー粒子を水系媒体中で分散し攪拌下で加熱処理する工程ｄとを含み、
前記結着樹脂のガラス転移温度（ＴｇＣ）よりも高いガラス転移温度（ＴｇＢ）を有し、且つ体積平均粒径１０ｎｍ〜５００ｎｍの樹脂微粒子Ｂが前記水系媒体及び前記乳化乃至分散液のいずれかに添加されたことを特徴とする静電荷像現像用のトナーの製造方法である。
＜１４＞ ３価以上のポリカルボン酸が、無水トリメリット酸である前記＜１３＞に記載のトナーの製造方法である。
＜１５＞ 結着樹脂が、樹脂微粒子Ｂと非相溶である前記＜１３＞から＜１４＞のいずれかに記載のトナーの製造方法である。
＜１６＞ 樹脂微粒子Ｂが、スチレン重合体、アクリル酸エステル重合体、及びメタクリル酸エステル重合体の少なくともいずれかを含む架橋樹脂の微粒子であり、且つガラス転移温度が、５０℃〜１００℃である前記＜１３＞から＜１５＞のいずれかに記載のトナーの製造方法である。
＜１７＞ 結着樹脂のガラス転移温度（ＴｇＣ）が、２０℃以上５０℃未満である前記＜１３＞から＜１６＞のいずれかに記載のトナーの製造方法である。
＜１８＞ 樹脂微粒子Ｂのガラス転移温度（ＴｇＢ）と結着樹脂のガラス転移温度（ＴｇＣ）との差（ＴｇＢ−ＴｇＣ）が、３０℃〜７０℃である前記＜１３＞から＜１７＞のいずれかに記載のトナーの製造方法である。
＜１９＞ 樹脂微粒子Ａが、スチレン重合体、アクリル酸エステル重合体、及びメタクリル酸エステル重合体の少なくともいずれかを含む架橋樹脂の微粒子であり、且つその重量平均分子量が、１０，０００〜８００，０００である前記＜１３＞から＜１８＞のいずれかに記載のトナーの製造方法である。
＜２０＞ 樹脂微粒子Ａのガラス転移温度（ＴｇＡ）が、４０℃〜１００℃である前記＜１３＞から＜１９＞のいずれかに記載のトナーの製造方法である。
＜２１＞ 前記トナー材料が、結晶性ポリエステル樹脂を更に含む前記＜１３＞から＜２０＞のいずれかに記載のトナーの製造方法である。
＜２２＞ 前記トナー材料が、活性水素基含有化合物及び該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体を更に含む前記＜１３＞から＜２１＞のいずれかに記載のトナーの製造方法である。
＜２３＞ 前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤である。
＜２４＞ 前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載のトナーを内包することを特徴とするトナー入り容器である。
＜２５＞ 静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載のトナーを用いて、該静電潜像を現像して可視像を形成する現像工程と、該トナー像を記録媒体上に転写する転写工程と、該記録媒体上に転写された転写像を定着させる定着工程とを含むことを特徴とする画像形成方法である。
＜２６＞ 少なくとも静電潜像担持体と、静電潜像担持体に形成された静電潜像を前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載のトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段とを一体に具備することを特徴とするプロセスカートリッジである。
＜２７＞ 静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載のトナーを用いて、該静電潜像を現像して可視像を形成する現像手段と、該可視像を記録媒体上に転写する転写手段と、該記録媒体上に転写された転写像を定着させる定着手段とを含むことを特徴とする画像形成装置である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、低温での離型性に優れ、フィルミングの発生が少なく、低温定着性と耐熱保存性とを両立し、長期使用においても高画質が得られる、小粒径かつ粒度分布の狭いトナー及びトナーの製造方法、並びに該トナーを用いた現像剤、トナー入り容器、画像形成方法、プロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明のトナーの構造を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（トナー）
本発明の静電荷像現像用のトナー（以下、単に「トナー」と称することがある。）は、トナー母体粒子と、樹脂微粒子Ａと、樹脂微粒子Ｂとを含有し、更に必要に応じて、無機微粒子、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等の外添剤などのその他の成分を含む。本発明のトナーは、前記トナー母体粒子表面の最表層としての前記樹脂微粒子Ａから形成される層と、該層の内部側に形成された前記樹脂微粒子Ｂとを備える。
以下、本発明のトナーについて詳細に説明する。
【００１３】
本発明のトナーは、図１に示すように、着色剤及び結着樹脂を中心としたトナー材料を核としたトナー母体粒子（１）本体の表面に、最表層としての前記樹脂微粒子Ａ（２）から形成される層と、該層の内部側に形成された前記樹脂微粒子Ｂ（３）とを備える。なお、トナーの平均粒径は、乳化工程における水系媒体の攪拌等の乳化乃至分散条件により調整される。
【００１４】
近年、トナーバインダー用ポリエステルでは定着時の消費電力削減による環境負荷の低減などから、分子量を低くし溶融粘性を低下させたものが使用される傾向にある。しかしトナーの保存安定性の観点から結着樹脂及びトナーのガラス転移温度が４０℃〜６０℃である事例が多く見られる。これらの事例では、トナーの保存安定性は確保されるものの、十分な低温定着性が発現されるレベルまで、トナーの溶融粘性を低下させることが困難である。
本発明は、少なくとも結着樹脂と、着色剤とを含むトナー母体粒子と、体積平均粒径５ｎｍ〜５０ｎｍの樹脂微粒子Ａと、体積平均粒径１０ｎｍ〜５００ｎｍの樹脂微粒子Ｂとを含有し、前記トナー母体粒子表面の最表層としての前記樹脂微粒子Ａから形成される層と、該層の内部側に形成された前記樹脂微粒子Ｂとを備え、前記樹脂微粒子Ｂのガラス転移温度（ＴｇＢ）が前記結着樹脂のガラス転移温度（ＴｇＣ）よりも高く、且つ前記結着樹脂が１質量％〜１０質量％の３価以上のポリオール及び３価以上のポリカルボン酸の少なくともいずれかを構成成分として有する静電荷像現像用のトナーである。該結着樹脂のガラス転移温度を低下させることにより、トナー全体の溶融粘性を下げ低温定着性を発現させると共に、トナー母体粒子の外側に形成された２つの被覆層によりトナーの低温定着性を阻害することなく、保存安定性を担保できることを見出した。
【００１５】
＜樹脂微粒子Ａ＞
前記樹脂微粒子Ａとしては、体積平均粒径５ｎｍ〜５０ｎｍであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記樹脂微粒子Ａ用の樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の樹脂を適宜選択することができ、熱可塑性樹脂であっても、熱硬化性樹脂であってもよい。また、水系媒体中で水性分散液を形成し得る樹脂であることが好ましい。そのような前記樹脂微粒子Ａ用の樹脂としては、例えば、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、微細な球状の樹脂微粒子の水性分散液が得られ易い点で、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂が好ましく、ビニル樹脂がより好ましい。
前記ビニル樹脂としては、ビニルモノマーを単独重合又は共重合したポリマーであり、例えば、スチレン重合体、アクリル酸エステル重合体、メタクリル酸エステル重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体などが挙げられる。これらの中でも、スチレン重合体、アクリル酸エステル重合体、メタクリル酸エステル重合体、及びそれらの組合せが好ましい。
前記樹脂微粒子Ａは、スチレン重合体、アクリル酸エステル重合体、及びメタクリル酸エステル重合体の少なくともいずれかを含む架橋樹脂の微粒子であることが好ましい。
【００１６】
前記樹脂微粒子Ａの体積平均粒径としては、５ｎｍ〜５０ｎｍであり、１０ｎｍ〜２５ｎｍが好ましい。
前記体積平均粒径及び粒度分布は、例えば、ＳＥＭ、ＴＥＭ、光散乱法などによって測定できる。これらの中でも、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製ＬＡ−９２０）を用いたレーザ散乱測定法によって測定することが好ましく、測定レンジに入るように適切な濃度に試料を希釈して測定すればよい。
【００１７】
前記樹脂微粒子Ａのガラス転移温度（ＴｇＡ）としては、４０℃〜１００℃が好ましく、４５℃〜８０℃がより好ましい。
前記ＴｇＡが４０℃未満であると、トナーの保存温度域でトナー表面の樹脂微粒子Ａが軟化しトナー同士の融着による凝集体は形成される恐れがある。また、前記ＴｇＡが１００℃を超えると、トナー表面が硬くなりすぎるため、加熱定着時にトナーが十分に溶融しないことから定着性が悪化することがある。
【００１８】
前記樹脂微粒子Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１０，０００〜８００，０００が好ましく、２０，０００〜４５０，０００がより好ましい。
前記重量平均分子量が１０，０００未満であると、有機溶媒や水系媒体中で膨潤しやすくなることから、トナー母体粒子表面に固定化する際に凝集体が形成され、トナー母体粒子表面の最表層としての樹脂微粒子Ａからなる層の形成が阻害され、樹脂微粒子Ｂが機械的ストレスによる埋没や移動を防止する効果が十分に得られないことがある。また、前記重量平均分子量が８００，０００を超えると、トナー表面が硬くなりすぎるため、加熱定着時にトナーが十分に溶融しないことから定着性が悪化することがある。
【００１９】
本発明のトナーの製造工程において、前記樹脂微粒子Ａは、前記トナー母体粒子表面に付着した前記樹脂微粒子Ｂの外側に付着して融着、融合し、前記トナー母体粒子表面の最表層として前記樹脂微粒子Ａからなる、比較的硬い層を形成する。
前記トナー母体粒子表面の最表層として前記樹脂微粒子Ａからなる層が形成されたことにより、該層の内部側に、前記トナー母体粒子表面に固定化された前記樹脂微粒子Ｂが機械的ストレスにより埋没することや移動することを防止する効果がある。
【００２０】
前記樹脂微粒子Ａは、本発明のトナーの製造方法における前記水系媒体がアニオン性界面活性剤を含む場合に、樹脂微粒子Ａを凝集させないため、アニオン性を有することが好ましい。これにより、トナー材料を含む液滴の最外殻に吸着し、液滴同士の合一を抑える効果があり、トナーの粒度分布を制御することができる。さらに、トナーの負帯電性を与えることもできる。これらの効果を発揮するために、樹脂微粒子Ａは、樹脂微粒子Ｂより小さくし、体積平均粒径５ｎｍ〜５０ｎｍと設定される。
アニオン性を有する樹脂微粒子Ａは、後に述べる樹脂微粒子Ａの調製方法においてアニオン性界面活性剤を用いたり、樹脂中にカルボン酸基、スルホン酸基などのアニオン性基を導入することによって作製することができる。
【００２１】
−アニオン性界面活性剤−
樹脂微粒子Ａの調製に用いるアニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルジアリールエーテルジスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸塩、ナフタレンスルホン酸フォルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩、グリセリールボレイト脂肪酸エステルなどが挙げられる。
【００２２】
［樹脂微粒子Ａの調製方法］
樹脂微粒子Ａは、目的に応じて適宜選択した公知の方法に従って、樹脂微粒子Ａ用の樹脂を構成するモノマー、オリゴマーなどの前駆体を重合させることにより得ることができるが、樹脂微粒子Ａの水性分散液として得ることが好ましい。樹脂微粒子Ａの水性分散液の調製方法としては、例えば、以下の方法が好適に挙げられる。
（１）ビニル樹脂の場合、ビニルモノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法及び分散重合法から選択されるいずれかの重合反応により、直接、樹脂微粒子Ａの水性分散液を製造する方法
（２）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加ないし縮合系樹脂の場合、前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液を適当な分散剤の存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱、又は硬化剤を添加して硬化させて、樹脂微粒子Ａの水性分散液を製造する方法
（３）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加ないし縮合系樹脂の場合、前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化してもよい）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法
（４）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を機械回転式、ジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって樹脂微粒子Ａを得た後、適当な分散剤の存在下、水中に分散させる方法
（５）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂微粒子Ａを得た後、該樹脂微粒子を適当な分散剤の存在下、水中に分散させる方法
（６）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に貧溶剤を添加するか、又は予め溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂微粒子Ａを析出させ、次に溶剤を除去して樹脂微粒子を得た後、樹脂微粒子Ａを適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法
（７）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱又は減圧等によって溶剤を除去する方法
（８）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法
【００２３】
＜樹脂微粒子Ｂ＞
前記樹脂微粒子Ｂとしては、体積平均粒径１０ｎｍ〜５００ｎｍであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記樹脂微粒子Ｂ用の樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の樹脂を適宜選択することができるが、前記トナー母体粒子を形成する前記結着樹脂と非相溶性であることが好ましい。また、水系媒体中で水性分散液を形成し得る樹脂であることが好ましい。そのような前記樹脂微粒子Ｂ用の樹脂としては、例えば、スチレン重合体、アクリル酸エステル重合体、メタクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などが挙げられる。また、スチレン−その他の樹脂との共重合体としては、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などが挙げられる。これらの中でも、スチレン重合体、アクリル酸エステル重合体、メタクリル酸エステル重合体、及びそれらの組合せが好ましい。
前記樹脂微粒子Ｂとしては、スチレン重合体、アクリル酸エステル重合体、及びメタクリル酸エステル重合体の少なくともいずれかを含む架橋樹脂の微粒子であることが好ましい。
【００２４】
前記樹脂微粒子Ｂの体積平均粒径としては、１０ｎｍ〜５００ｎｍであり、５０ｎｍ〜１００ｎｍが好ましい。前記体積平均粒径が１０ｎｍ未満であると、スペーサ効果が十分に得られないためトナー粒子の非静電的付着力を低減することができず、さらに、高速機のように経時での機械的ストレスの大きい場合には、トナーの表面に樹脂微粒子Ｂや外添剤が埋没しやすくなり、長期に渡り十分な転写効率を維持することができない恐れがある。前記体積平均粒径が５００ｎｍを超えると、トナーの流動性が悪くなることや被覆層が厚くなることによりトナーの低温定着性が阻害される恐れがある。
なお、樹脂微粒子Ｂの体積平均粒径及び粒子径分布は、樹脂微粒子Ａの場合と同様の方法で測定できる。
【００２５】
前記樹脂微粒子Ｂのガラス転移温度（ＴｇＢ）としては、５０℃〜１００℃が好ましく、６５℃〜８５℃がより好ましい。
前記ＴｇＢが、５０℃未満であると、トナーの保存温度帯での十分な耐熱保存性が得られず、トナー粒子同士の凝集が発生してしまうことがあり、１００℃を超えると、耐熱保存性が発現できるもののトナーの低温定着性を阻害する場合がある。
【００２６】
樹脂微粒子Ｂの添加量としては、トナー母体粒子に対して、０．５質量％〜５質量％が好ましく、１質量％〜４質量％がより好ましい。前記添加量が、０．５質量％未満であると、スペーサ効果が十分に得られないためトナー粒子の非静電的付着力を低減することができないことがあり、５質量％を超えると、トナーの流動性が悪くなり、均一転写性を阻害したり、微粒子がトナーに充分固定化できずに離脱しやすくなり、キャリアや感光体などに付着し、感光体などを汚染してしまう恐れがある。
【００２７】
一般に、現像機に充填されたトナーは、主に現像機内部での機械的ストレスによってトナー表面の樹脂微粒子がトナーの内部に埋め込まれたり、トナー粒子本体の表面の凹部に移動したりして、付着力の低減効果が失われる。また、外添剤が同様のストレスにさらされることによってトナー内部に埋没し、トナーの付着力が増大する。
しかし、本発明の製造方法によるトナーは、樹脂微粒子Ｂが比較的大きくトナー粒子本体に埋没しにくく、また、架橋され比較的硬いため、現像器内での機械的ストレスやによってトナー粒子表面で変形することなく、スペーサ効果も保つため外添剤の埋没も防止し、上述の付着力維持に適している。
【００２８】
また、前記樹脂微粒子Ｂは、前記アニオン性界面活性剤を含む水系媒体中で凝集体を生成する性質を有すことが好ましい。本発明の製造方法において、乳化工程で乳化前の水系媒体、又は乳化後の乳化乃至分散液に前記樹脂微粒子Ｂが添加された時に、前記樹脂微粒子Ｂがトナー材料の液滴に付着せずに独立して安定に存在することは好ましくない。前記アニオン性界面活性剤を含む水系媒体中で樹脂微粒子Ｂが凝集体を作る性質を有すことによって、乳化時又は乳化後に水相側に存在していた樹脂微粒子Ｂがトナー材料の液滴表面に移動し、容易にトナー材料の液滴表面に付着することができる。すなわち、前記アニオン性界面活性剤を含む水系媒体中では、前記樹脂微粒子Ｂが不安定で、通常であれば凝集してしまうところ、トナー材料の液滴があるとトナー材料の液滴との引力が強い場合、異種粒子の複合体が形成される。
【００２９】
［樹脂微粒子Ｂの調製方法］
樹脂微粒子Ｂの調整方法としては、前述した樹脂微粒子Ａの調整方法と同様の方法を用いることができる。
前述の通り、前記樹脂微粒子Ｂは、アニオン性界面活性剤を含む水系媒体中で凝集体を生成する性質を有すことが、トナー材料の液滴表面に付着しやすくなる点で好ましい。そのような性質を有する樹脂微粒子Ｂは、ノニオン界面活性剤や両性界面活性剤、カチオン界面活性剤の存在下で、樹脂微粒子Ｂの調整を行ったり、樹脂微粒子Ｂ用の樹脂として、アミン基、アンモニウム塩基などのカチオン性基を導入した樹脂を用いることによって調製できる。
【００３０】
−カチオン界面活性剤−
前記カチオン界面活性剤としては、例えば、アミン塩型界面活性剤、四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤などが挙げられる。前記アミン塩型界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどが挙げられる。前記四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどが挙げられる。前記四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤の中でも、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級又は三級アミン酸、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０個）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩などが好ましい。
前記カチオン界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１２１（旭硝子株式会社製）；フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ株式会社製）；ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業株式会社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ株式会社製）；エクトップＥＦ−１３２（ト−ケムプロダクツ株式会社製）；フタージェントＦ−３００（ネオス株式会社製）などが挙げられる。
【００３１】
−ノニオン界面活性剤−
前記ノニオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などが挙げられる。
【００３２】
−両性界面活性剤−
前記両性界面活性剤としては、例えば、アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどが挙げられる。
【００３３】
本発明のトナーにおいて、前記樹脂微粒子Ｂのガラス転移温度（ＴｇＢ）は、前記結着樹脂のガラス転移温度（ＴｇＣ）よりも高い。この時、ＴｇＢがＴｇＣよりも高くないと、トナーの耐熱保存性を向上させる効果が得られない。
前記樹脂微粒子Ｂのガラス転移温度（ＴｇＢ）と前記結着樹脂のガラス転移温度（ＴｇＣ）との差（ＴｇＢ−ＴｇＣ）としては、３０℃〜７０℃が好ましく、４５℃〜６０℃がより好ましい。
前記ＴｇＢ−ＴｇＣが、３０℃未満であると、低温定着性を発現させる結着樹脂のガラス転移温度が十分に低くない、或いは、耐熱保存性を発現させる樹脂微粒子Ｂのガラス転移温度が十分に高くない状態にあり、よって、トナーの低温定着性と耐熱保存性の両立は困難となる。前記ＴｇＢ−ＴｇＣが、７０℃を超えると、樹脂微粒子Ｂの溶融粘性が高くなりすぎることからトナーの低温定着性を阻害する場合がある。
【００３４】
＜トナー母体粒子＞
前記トナー母体粒子は、少なくとも結着樹脂と、着色剤とを含んでなり、更に必要に応じて、接着性基材（他の結着樹脂）、結晶性ポリエステル樹脂（他の結着樹脂）、離型剤、帯電制御剤、磁性材料などのその他の成分を含む。
前記トナー母体粒子としては、少なくとも結着樹脂と、着色剤とを含むものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜公知の方法により作製したものを選択することができ、そのような方法としては、例えば、混練粉砕法、懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法、エステル伸長重合法などが挙げられる。
【００３５】
＜＜結着樹脂＞＞
前記結着樹脂としては、１質量％〜１０質量％の３価以上のポリオール及び３価以上のポリカルボン酸の少なくともいずれかを構成成分として有するものであれば特に制限はなく、目的に応じて公知の結着樹脂を適宜選択することができる。
これらの中でも、定着時にシャープメルトし、画像表面を平滑化でき、低分子量化しても十分な可とう性を有している点で、ポリエステル系樹脂が好ましい。
前記ポリエステル系樹脂の結着樹脂における含有量としては、５０質量％〜９９質量％が好ましい。
【００３６】
前記結着樹脂は、前記樹脂微粒子Ｂと非相溶であることが好ましい。
ポリエステル系樹脂は、特に、樹脂微粒子Ｂが、スチレン重合体、アクリル酸エステル重合体、及びメタクリル酸エステル重合体の少なくともいずれかを含む架橋樹脂の微粒子の場合、ほとんど相溶性がない。トナー製造の１工程である乳化工程において、乳化前又は乳化後に樹脂微粒子Ｂが添加された時にトナー材料の液滴に有機溶媒が存在しているため、樹脂微粒子Ｂが液滴表面に付着した後に溶解してしまう場合がある。トナーを構成する前記結着樹脂がポリエステル系樹脂であり、樹脂微粒子Ｂがスチレン重合体、アクリル酸エステル重合体、及びメタクリル酸エステル重合体の少なくともいずれかを含む架橋樹脂の微粒子である場合、樹脂同士の相溶性が低いため、樹脂微粒子Ｂがトナー材料の液滴と相溶せずに付着した状態で存在する。したがって、液滴表面からある程度進入し、有機溶媒が除去された後にトナー表面に付着固定化されるといった望ましい形態を実現することができる。
前記結着樹脂は、前記樹脂微粒子Ｂと非相溶であることは、以下の方法により判断される。即ち、前記結着樹脂を有機溶媒に対して５０質量％の比率で溶解させ、その溶液に各種溶液を加えたときに、二層に分離した場合を非相溶、分離しない場合を相溶であると目視で判断して行う。
【００３７】
前記結着樹脂のガラス転移温度（ＴｇＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０℃以上５０℃未満が好ましく、２５℃〜３５℃がより好ましい。前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃未満であると、トナーの保存温度帯での十分な耐熱保存性が得られず、トナー粒子同士の凝集が発生してしまうことがあり、５０℃以上であると、耐熱保存性が発現できるもののトナーの低温定着性を阻害することがある。なお、本発明のトナーでは、前記トナー母体粒子表面の最表層として形成された前記樹脂微粒子Ａからなる層と、該層の内部側に形成された前記樹脂微粒子Ｂとを備えているので、従来のポリエステル系トナーと比較してガラス転移温度が低くても良好な耐熱保存性を示す。
【００３８】
−３価以上のポリオール及び３価以上のポリカルボン酸−
前記３価以上のポリオール及び３価以上のポリカルボン酸の少なくともいずれかの前記結着樹脂における含有量としては、１質量％〜１０質量％であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２質量％〜３質量％が好ましい。前記含有量が、１質量％未満であると、トナーの保存安定性が低下することがあり、１０質量％を超えると、結着樹脂の溶融粘性が高くなりすぎるため、十分な低温定着性を発現できないことがある。
前記３価以上のポリオールとしては、３価〜８価又はそれ以上のものが好ましく、例えば、３価以上の多価脂肪族アルコール、３価以上のポリフェノール類、３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。前記３価以上の多価脂肪族アルコールとしては、例えば、トリスフェノールＰＡ、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられる。前記３価以上のポリフェノール類としては、例えば、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどが挙げられる。前記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、前記３価以上のポリフェノール類に対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したものなどが挙げられる。
前記３価以上のポリカルボン酸としては、例えば、無水トリメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、無水トリメリット酸がより好ましい。
【００３９】
＜＜＜ポリエステル系樹脂＞＞＞
前記ポリエステル系樹脂とは、下記一般式（１）で表される１種若しくは２種以上のポリオールと、下記一般式（２）で表される１種若しくは２種以上のポリカルボン酸とをポリエステル化したものである。
Ａ−（ＯＨ）ｍ ・・・ （１）
［式中、Ａは炭素数１〜２０のアルキル基、アルキレン基、置換基を有していてもよい芳香族基又はヘテロ環芳香族基を表す。ｍは２〜４の整数を表す。］
Ｂ−（ＣＯＯＨ）ｎ ・・・（２）
［式中、Ｂは炭素数１〜２０のアルキル基、アルキレン基、置換基を有していてもよい芳香族基又はヘテロ環芳香族基を表す。ｎは２〜４の整数を表す。］
【００４０】
−ポリオール−
前記一般式（１）で表されるポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ酸化エチレン付加物、ビスフェノールＡ酸化プロピレン付加物、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ酸化エチレン付加物、水素化ビスフェノールＡ酸化プロピレン付加物などが挙げられる。
【００４１】
前記一般式（２）で表されるポリカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸等、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス（トリメリット酸）などが挙げられる。
【００４２】
＜＜着色剤＞＞
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
前記着色剤の前記トナー母体粒子における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１質量％〜１５質量％が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。前記着色剤の含有量が、１質量％未満であると、トナーの着色力の低下が見られ、１５質量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下、及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。
【００４４】
前記着色剤は、マスターバッチ用樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。前記マスターバッチ用樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ポリエステル、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
前記スチレン又はその置換体の重合体としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどが挙げられる。前記スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレンービニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレンーアクリロニトリルーインデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などが挙げられる。
【００４６】
前記マスターバッチは、前記マスターバッチ用樹脂と、前記着色剤とを高せん断力をかけて混合乃至混練して製造することができる。この際、前記着色剤と前記マスターバッチ用樹脂の相互作用を高めるために、有機溶媒を添加することが好ましい。また、いわゆるフラッシング法も前記着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。このフラッシング法は、前記着色剤の水を含んだ水性ペーストを前記マスターバッチ用樹脂と前記有機溶媒とともに混合乃至混練し、前記着色剤を樹脂側に移行させて水分及び有機溶媒成分を除去する方法である。前記混合又は混練には、例えば、三本ロールミル等の高せん断分散装置が好適に用いられる。前記着色剤は、トナー母体粒子を形成する結着樹脂、及び樹脂微粒子Ｂを形成する樹脂の２樹脂に対する親和性の差を利用することで、前記トナー母体粒子、前記樹脂微粒子Ｂのいずれにも任意に含有させることができる。前記着色剤は、トナー表面に存在した際にトナーの帯電性能を悪化させることがよく知られている。そのため、内層に存在する前記トナー母体粒子に選択的に前記着色剤を含有させることで、トナーの帯電性能（環境安定性、電荷保持能、帯電量等）を向上させることができる。
【００４７】
＜＜その他の成分＞＞
前記トナー母体粒子に含まれるその他の成分としては、接着性基材（他の結着樹脂）、結晶性ポリエステル樹脂（他の結着樹脂）、離型剤、帯電制御剤、無機微粒子、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料などが挙げられる。
【００４８】
−接着性基材（他の結着樹脂）−
前記接着性基材は、紙等の記録媒体に対し接着性を示し、活性水素基含有化合物及び該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体を前記水系媒体中で反応させてなる接着性ポリマーを少なくとも含む。
前記接着性基材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ポリエステル系樹脂などが好ましい。前記ポリエステル系樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ウレア変性ポリエステル系樹脂などが特に好ましい。
前記ウレア変性ポリエステル系樹脂は、前記活性水素基含有化合物としてのアミン類（Ｂ）と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体としてのイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）とを前記水系媒体中で反応させて得られる。
前記ウレア変性ポリエステル系樹脂は、ウレア結合のほかに、ウレタン結合を含んでいてもよく、この場合、該ウレア結合と該ウレタン結合との含有モル比（ウレア結合／ウレタン結合）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００／０〜１０／９０が好ましく、８０／２０〜２０／８０がより好ましく、６０／４０〜３０／７０が特に好ましい。
前記ウレア結合が１０未満であると、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【００４９】
ウレア変性ポリエステル樹脂と未変性ポリエステル樹脂（結着樹脂）の好ましい具体例としては、以下のものが挙げられる。
（１）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物
（２）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物
【００５０】
（３）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物
（４）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物
【００５１】
（５）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーを、ヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物
（６）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物
【００５２】
（７）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをエチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物
（８）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物
【００５３】
（９）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸／ドデセニルコハク酸無水物の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物
（１０）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をトルエンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物
【００５４】
ウレア変性ポリエステル樹脂は、例えば、（１）活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（例えば、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ））を含むトナー材料の溶解乃至分散液を、活性水素基含有化合物（例えば、アミン類（Ｂ））と共に、水系媒体中に乳化乃至分散させ、油滴を形成し、該水系媒体中で両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより生成させてもよく、（２）トナー材料の溶解乃至分散液を、予め活性水素基含有化合物を添加した水系媒体中に乳化乃至分散させ、油滴を形成し、該水系媒体中で両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより生成させてもよい。あるいは（３）トナー材料の溶解乃至分散液を、水系媒体中に添加混合させた後で、活性水素基含有化合物を添加し、油滴を形成し、該水系媒体中で粒子界面から両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより生成させてもよい。なお、（３）の場合、生成するトナー表面に優先的に変性ポリエステル樹脂が生成され、該トナー粒子に濃度勾配を設けることが可能となる。
【００５５】
乳化乃至分散により、前記接着性基材を生成させるための反応条件としては、特に制限はなく、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と活性水素基含有化合物との組み合わせに応じて適宜選択することができる。なお、反応時間としては、１０分間〜４０時間が好ましく、２時間〜２４時間がより好ましい。
【００５６】
前記接着性基材の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）による分子量分布で、３，０００以上が好ましく、５，０００〜１，０００，０００がより好ましく、７，０００〜５００，０００が特に好ましい。前記重量平均分子量が、３，０００未満であると、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【００５７】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による分子量分布の測定は、例えば、以下のようにして行うことができる。即ち、まず、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度でカラム溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度を０．０５質量％〜０．６質量％に調整した樹脂のテトラヒドロフラン試料溶液を５０μｌ〜２００μｌ注入して測定する。試料における分子量の測定に当たっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．又は東洋ソーダ工業社製の、分子量が６×１０2、２．１×１０2、４×１０2、１．７５×１０4、１．１×１０5、３．９×１０5、８．６×１０5、２×１０6、及び４．４８×１０6のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いることが好ましい。なお、検出器としてはＲＩ（屈折率）検出器を用いることができる。
【００５８】
−−活性水素基含有化合物−−
前記活性水素基含有化合物は、前記水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と反応可能なプレポリマーが架橋乃至伸長反応する際の架橋剤乃至伸長剤として作用する。
前記活性水素基含有化合物としては、活性水素基を有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記活性水素基含有化合物と反応可能なプレポリマーがイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）である場合には、該イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）と伸長反応、架橋反応等の反応により高分子量化可能な点で、アミン類（Ｂ）が好適である。
前記活性水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基（アルコール性水酸基乃至フェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
本発明のトナー材料中に前記活性水素基含有化合物及び該活性水素基含有化合物と反応可能な変性ポリエステル樹脂が含まれることにより、得られるトナーの機械的強度が高まり、樹脂微粒子Ｂや外添剤の埋没を抑制することができる。前記活性水素基含有化合物が、カチオン性の極性を有する場合には、前記樹脂微粒子Ｂを静電的に引き寄せることもできる。また、トナーの加熱定着時の流動性を調節でき、定着温度幅を広げることも出来る。なお、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体は、結着樹脂前駆体（プレポリマー）であると言える。
【００６０】
前記アミン類（Ｂ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジアミン（Ｂ１）単独、ジアミン（Ｂ１）と少量の３価以上のポリアミン（Ｂ２）との混合物が特に好ましい。
【００６１】
前記ジアミン（Ｂ１）としては、例えば、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミンなどが挙げられる。該芳香族ジアミンとしては、例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。該脂環式ジアミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等が挙げられる。該脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
前記３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
前記アミノアルコール（Ｂ３）としては、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
前記アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
前記アミノ酸（Ｂ５）としては、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
前記Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、例えば、前記Ｂ１〜Ｂ５のいずれかのアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物などが挙げられる。
【００６２】
−−活性水素基含有化合物と反応可能な重合体−−
前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（以下「プレポリマー」と称することがある）としては、前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を少なくとも有しているものであれば特に制限はなく、公知の樹脂等の中から適宜選択することができ、例えば、ポリオール樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、これらの誘導体樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、溶融時の高流動性、透明性の点で、ポリエステル樹脂が特に好ましい。
【００６３】
前記プレポリマーにおける前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位としては、特に制限はなく、公知の置換基等の中から適宜選択することができるが、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸、酸クロリド基などが挙げられる。これらは、１種単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。これらの中でも、イソシアネート基が特に好ましい。
プレポリマーの中でも、高分子成分の分子量を調節し易く、乾式トナーにおけるオイルレス低温定着特性、特に、定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構のない場合でも良好な離型性及び定着性を確保できる点で、ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）が特に好ましい。
ウレア結合生成基としては、例えば、イソシアネート基などが挙げられる。ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）における該ウレア結合生成基が該イソシアネート基である場合、該ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）としては、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）が特に好適である。
【００６４】
前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物であり、かつ前記活性水素基含有ポリエステル樹脂をポリイソシアネート（ＰＩＣ）と反応させてなるものなどが挙げられる。
【００６５】
前記ポリオール（ＰＯ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール（ＤＩＯ）、３価以上のポリオール（ＴＯ）、ジオール（ＤＩＯ）と３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記ジオール（ＤＩＯ）単独、乃至前記ジオール（ＤＩＯ）と少量の前記３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物が好ましい。
【００６６】
前記ジオール（ＤＩＯ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキレングリコール、アルキレンエーテルグリコール、脂環式ジオール、脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノール類、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
前記アルキレングリコールとしては、炭素数２〜１２のものが好ましく、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどが挙げられる。前記アルキレンエーテルグリコールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。前記脂環式ジオールとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、前記脂環式ジオールに対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したものなどが挙げられる。前記ビスフェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどが挙げられる。前記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、前記ビスフェノール類に対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したものなどが挙げられる。
これらの中でも、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などがより好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物と炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの混合物が特に好ましい。
【００６７】
前記３価以上のポリオール（ＴＯ）としては、３価〜８価乃至それ以上のものが好ましく、例えば、３価以上の多価脂肪族アルコール、３価以上のポリフェノール類、３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
前記３価以上の多価脂肪族アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられる。前記３価以上のポリフェノール類としては、例えば、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどが挙げられる。前記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、前記３価以上のポリフェノール類に対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したものなどが挙げられる。
【００６８】
前記ジオール（ＤＩＯ）と前記３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物における前記ジオール（ＤＩＯ）と前記３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合質量比（ＤＩＯ：ＴＯ）としては、１００：０．０１〜１０が好ましく、１００：０．０１〜１がより好ましい。
【００６９】
前記ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジカルボン酸（ＤＩＣ）、３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）、ジカルボン酸（ＤＩＣ）と３価以上のポリカルボン酸との混合物などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジカルボン酸（ＤＩＣ）単独、乃至ＤＩＣと少量の３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合物が好ましい。
前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）としては、例えば、アルキレンジカルボン酸、アルケニレンジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。
前記アルキレンジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸などが挙げられる。前記アルケニレンジカルボン酸としては、炭素数４〜２０のものが好ましく、例えば、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。前記芳香族ジカルボン酸としては、炭素数８〜２０のものが好ましく、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。
これらの中でも、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
【００７０】
前記３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）としては、３価〜８価乃至それ以上のものが好ましく、例えば、芳香族ポリカルボン酸などが挙げられる。
前記芳香族ポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０のものが好ましく、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸などが挙げられる。
【００７１】
前記ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）、前記３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）、及び、前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）と前記３価以上のポリカルボン酸との混合物、から選択されるいずれかの酸無水物乃至低級アルキルエステル物を用いることもできる。前記低級アルキルエステルとしては、例えば、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなどが挙げられる。
【００７２】
前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）と前記３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合物における前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）と前記３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合質量比（ＤＩＣ：ＴＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１００：０．０１〜１０が好ましく、１００：０．０１〜１がより好ましい。
【００７３】
前記ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）とを重縮合反応させる際の混合比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記ポリオール（ＰＯ）における水酸基［ＯＨ］と、前記ポリカルボン酸（ＰＣ）におけるカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比（［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］）として、２／１〜１／１が好ましく、１．５／１〜１／１がより好ましく、１．３／１〜１．０２／１が特に好ましい。
【００７４】
前記ポリオール（ＰＯ）の前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．５質量％〜４０質量％が好ましく、１質量％〜３０質量％がより好ましく、２質量％〜２０質量％が特に好ましい。前記含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化し、トナーの耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【００７５】
前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類、これらのポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプローラクタム等でブロックしたものなどが挙げられる。
前記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネートなどが挙げられる。前記脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。前記芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジフェニル、３−メチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネートなどが挙げられる。前記芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。前記イソシアヌレート類としては、例えば、トリス−イソシアナトアルキル−イソシアヌレート、トリイソシアナトシクロアルキル−イソシアヌレートなどが挙げられる。これらは、１種単独でも使用することができ、２種以上を併用してもよい。
【００７６】
前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）と、前記活性水素基含有ポリエステル樹脂（例えば水酸基含有ポリエステル樹脂）とを反応させる際の混合比率としては、該ポリイソシアネート（ＰＩＣ）におけるイソシアネート基［ＮＣＯ］と、該水酸基含有ポリエステル樹脂における水酸基［ＯＨ］との混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＯＨ］）として、５／１〜１／１が好ましく、４／１〜１．２／１がより好ましく、３／１〜１．５／１が特に好ましい。
前記混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＯＨ］）が、５を超えると、低温定着性が悪化することがあり、１未満であると、耐オフセット性が悪化することがある。
【００７７】
前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）の前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５質量％〜４０質量％が好ましく、１質量％〜３０質量％がより好ましく、２質量％〜２０質量％が特に好ましい。
前記含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化し、耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【００７８】
前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）の１分子当たりに含まれるイソシアネート基の平均数としては、１以上が好ましく、１．５〜３がより好ましく、１．８〜２．５が特に好ましい。
前記イソシアネート基の平均数が、１未満であると、前記ウレア結合生成基で変性されているポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【００７９】
なお、必要により反応停止剤を用いて、前記活性水素基含有化合物と前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体との架橋乃至伸長反応を停止させることができる。該反応停止剤を用いると、前記接着性基材の分子量等を所望の範囲に制御することができる点で好ましい。
前記反応停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等）、乃至これらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００８０】
前記アミン類（Ｂ）と、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）との混合比率としては、前記イソシアネート基含有プレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、前記アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］）として、１／２〜２／１が好ましく、１／１．５〜１．５／１がより好ましく、１．２／１〜１／１．２が特に好ましい。
前記混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］）が、１／２未満であると、低温定着性が低下することがあり、２／１を超えると、前記ウレア変性ポリエステル樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【００８１】
前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）による分子量分布で、３，０００〜４０，０００が好ましく、４，０００〜３０，０００がより好ましい。前記重量平均分子量（Ｍｗ）が、３，０００未満であると、耐熱保存性が悪化することがあり、４０，０００を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【００８２】
−結晶性ポリエステル樹脂（他の結着樹脂）−
前記結晶性ポリエステル樹脂としては、特に制限なく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコール成分として炭素数２〜１２の飽和脂肪族ジオール化合物と、少なくとも酸性分として二重結合（Ｃ＝Ｃ結合）を有する炭素数２〜１２のジカルボン酸、又は炭素数２〜１２の飽和ジカルボン酸を用いて合成される結晶性ポリエステルなどが挙げられる。
前記炭素数２〜１２の飽和脂肪族ジオール化合物としては、例えば、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１、−８オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２ドデカンジオール、及びこれらの誘導体などが挙げられる。
前記炭素数２〜１２のジカルボン酸、及び前記炭素数２〜１２の飽和ジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、１，４−ブタン二酸、１，６−ヘキサン二酸、１、−８オクタン二酸、１，１０−デカン二酸、１，１２ドデカン二酸、及びこれらの誘導体などが挙げられる。
前記結晶性ポリエステル樹脂の中でも、吸熱ピーク温度と吸熱ショルダー温度の差をより小さくする点で、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１、−８オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２ドデカンジオールのいずれか１種類のアルコール成分と、フマル酸、１，４−ブタン二酸、１，６−ヘキサン二酸、１、−８オクタン二酸、１，１０−デカン二酸、１，１２−ドデカン二酸のいずれか１種類のジカルボン酸成分のみから合成される結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。
【００８３】
−離型剤−
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、融点が５０℃〜１２０℃の低融点の離型剤が好ましい。低融点の離型剤は、前記結着樹脂と分散されることにより、離型剤として効果的に定着ローラとトナー界面との間で働き、これによりオイルレス（定着ローラにオイルのような離型剤を塗布しない状態）でもホットオフセット性が良好である。
【００８４】
前記離型剤としては、例えば、ロウ類、ワックス類などが好適に挙げられる。ロウ類及びワックス類としては、例えば、天然ワックス、合成ワックスなどが挙げられる。前記天然ワックスとしては、カルナウバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス；オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックスなどが挙げられる。前記合成ワックスとしては、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス；エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックスなどが挙げられる。また、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド；低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ−ｎ−ステアリルメタクリレート、ポリ−ｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体乃至共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等）；側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子などを用いてもよい。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８５】
前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０℃〜１２０℃が好ましく、６０℃〜９０℃がより好ましい。融点が、５０℃未満であると、前記離型剤が耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１２０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易いことがある。前記離型剤の溶融粘度としては、前記離型剤の融点より２０℃高い温度での測定値として、５ｃｐｓ〜１，０００ｃｐｓが好ましく、１０ｃｐｓ〜１００ｃｐｓがより好ましい。前記溶融粘度が、５ｃｐｓ未満であると、離型性が低下することがあり、１，０００ｃｐｓを超えると、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果が得られなくなることがある。前記離型剤の前記トナー母体粒子における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０質量％〜４０質量％が好ましく、３質量％〜３０質量％がより好ましい。前記含有量が、４０質量％を超えると、トナーの流動性が悪化することがある。
【００８６】
前記離型剤は、前記トナー母体粒子中の前記結着樹脂及び前記樹脂微粒子Ｂ用の樹脂の２樹脂に対する親和性の差を利用することで、前記トナー母体粒子中の樹脂相及び前記樹脂微粒子Ｂの樹脂相のいずれにも任意に含有させることができる。トナー外層に存在する前記樹脂微粒子Ｂの樹脂相に選択的に含有させることで、離型剤の染み出しが定着時の短い加熱時間でも充分生じるため、充分な離型性を得ることができる。また、前記離型剤を内層に存在する前記トナー母体粒子中の樹脂相に選択的に含有させることで、感光体、キャリア等の他の部材への離型剤のスペントを抑制させることができる。本発明では、前記離型剤の配置を比較的自由に設計することがあり、各々の画像形成プロセスに応じて任意の配置を取ることができる。
【００８７】
−帯電制御剤−
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、公知のもの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８８】
前記帯電制御剤は、市販品を使用してもよく、該市販品としては、例えば、ニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物などが挙げられる。
【００８９】
前記帯電制御剤は、前記トナー母体粒子中の前記結着樹脂と前記樹脂微粒子Ｂ用の樹脂に対する親和性の差を利用することで、前記トナー母体粒子中の樹脂相、前記樹脂微粒子Ｂの樹脂相いずれにも任意に含有させることが出来る。トナー表面に存在する前記樹脂微粒子Ｂの樹脂相に選択的に含有させることで、より少量の前記帯電制御剤によって停電に対する効果を得やすくなる。また、前記帯電制御剤を内層に存在するトナー母体粒子中の樹脂相に選択的に含有させることで、感光体、キャリア等の他の部材への帯電制御剤のスペントを抑制させることができる。本発明のトナーの製造方法では、前記帯電制御剤の配置を比較的自由に設計することがあり、各々の画像形成プロセスに応じて任意の配置を取ることができる。
【００９０】
前記帯電制御剤の含有量としては、前記樹脂の種類、添加剤の有無、分散方法等により異なり、一概に規定することができないが、例えば、前記結着樹脂に対し、０．１質量％〜１０質量％が好ましく、０．２質量％〜５質量％がより好ましい。前記帯電制御剤の含有量が、０．１質量％未満であると、帯電制御性が得られないことがあり、１０質量％を超えると、トナーの帯電性が大きくなりすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させて、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。
【００９１】
−磁性材料−
前記磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライトなどが挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。
【００９２】
＜その他の成分＞
本発明のトナーに含まれるその他の成分としては、無機微粒子、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等の外添剤などが挙げられる。
−無機微粒子−
前記無機微粒子は、トナー粒子に流動性、現像性、帯電性等を付与するための外添剤として使用する。前記無機微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９３】
本発明で得られたトナー母体粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための無機微粒子としては、８０ｎｍ〜５００ｎｍの一次平均粒径を有する大粒径の無機微粒子の他にも、小粒径の無機微粒子を好ましく用いることができる。特に、疎水性シリカ、疎水性酸化チタンなどが好ましい。この無機微粒子の一次平均粒径としては、５ｎｍ〜５０ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜３０ｎｍがより好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積としては、２０ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、大粒径のもの及び小粒径のものそれぞれがトナーの０．０１質量％〜５質量％が好ましく、０．０１質量％〜２．０質量％がより好ましい。
【００９４】
−流動性向上剤−
前記流動性向上剤とは、表面処理を行って疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止する剤のことであり、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが挙げられる。前記シリカ及び前記酸化チタンは、このような流動性向上剤により表面処理行い、疎水性シリカ及び疎水性酸化チタンとして使用するのが特に好ましい。
【００９５】
−クリーニング性向上剤−
前記クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためにトナーに添加される剤のことであり、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩；ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子などが挙げられる。前記ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、その体積平均粒径としては、０．０１μｍ〜１μｍが好適である。
【００９６】
本発明のトナーの平均円形度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．９５０〜０．９９０が好ましい。前記平均円形度が、０．９５０未満であると、現像時の画像均一性が悪化したり、電子写真感光体から中間転写体へのトナー転写効率、又は中間転写体から記録材へのトナー転写効率が低下し、均一転写が得られなくなることがある。また、本発明のトナーは、水系媒体中で乳化処理をして作製されたものであるため、特に、カラートナーにおける小粒径化や、上記範囲の平均円形度を得るために効果的である。
【００９７】
本発明のトナーにおける重量平均粒径（Ｄｗ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｗ／Ｄｎ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１．３０以下が好ましく、１．００〜１．３０がより好ましい。前記比（Ｄｗ／Ｄｎ）が、１．００未満であると、二成分現像剤では現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力の低下や、クリーニング性の悪化につながり易い。一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためブレード等の部材へのトナー融着が発生し易くなることがある。また、前記比（Ｄｗ／Ｄｎ）が、１．３０を超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
一方、前記比（Ｄｗ／Ｄｎ）が、１．００〜１．３０であると、耐熱安定性、低温定着性、及び耐ホットオフセット性のいずれにも優れたトナーとなりやすい。特に、フルカラー複写機に使用した場合に画像の光沢性に優れる。二成分現像剤として用いる場合では、長期にわたるトナーの収支、即ち、現像剤へのトナー供給と現像によるトナー消費とが行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の攪拌においても良好で安定した現像性が得られ、一成分現像剤として用いる場合では、トナーの収支が行われてもトナーの粒子径の変動が少なくなるとともに、現像ローラへのトナーのフィルミングやトナーを薄層化するブレード等への部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期使用（攪拌）においても良好で安定した現像性が得られ、高画質の画像を得ることが可能となる。
【００９８】
本発明のトナーのＢＥＴ比表面積としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５ｍ２／ｇ〜４．０ｍ２／ｇが好ましく、０．５ｍ２／ｇ〜２．０ｍ２／ｇがより好ましい。前記ＢＥＴ比表面積が、０．５ｍ２／ｇ未満であると、トナー表面全体を密に覆う状態となり、前記樹脂微粒子Ａがトナー母体粒子の結着樹脂成分と定着紙との接着性を阻害し、定着下限温度が上昇することがあり、また、樹脂微粒子Ａがワックスの染み出しを阻害し、ワックスの離型性効果が得られず、オフセットが発生することがある。前記ＢＥＴ比表面積が、４．０ｍ２／ｇを超えると、トナー表面上に残存する有機微粒子が凸部として大きく突出したり、粗状態の多重層として樹脂微粒子Ａが残存し、やはり樹脂微粒子Ａがトナー内部の結着樹脂成分と定着紙との接着性を阻害し、定着下限温度の上昇が見られる。また、樹脂微粒子Ａがワックスの染み出しを阻害し、ワックスの離型性効果が得られず、オフセットの発生が見られる。また、添加剤が浮出し、表面の凹凸により画質に影響が現れやすい。
【００９９】
（トナーの製造方法）
本発明の静電荷像現像用のトナーの製造方法は、下記工程ａ〜ｄを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択した、洗浄工程、乾燥分級工程などのその他の工程を含む。
工程ａ：前記結着樹脂と、前記着色剤とを少なくとも含むトナー材料を有機溶媒に溶解乃至分散してトナー材料の溶解乃至分散液を作製する工程
工程ｂ：前記樹脂微粒子Ａを含む水系媒体中に、前記トナー材料の溶解乃至分散液を添加して乳化乃至分散させて乳化乃至分散液を作製する工程
工程ｃ：前記乳化乃至分散液から有機溶媒を除去してトナー粒子を作製する工程
工程ｄ：前記トナー粒子を水系媒体中で分散し攪拌下で加熱処理する工程
ここで、前記樹脂微粒子Ｂが前記水系媒体及び前記乳化乃至分散液のいずれかに添加される。
以下、本発明のトナーの製造方法について具体的に説明する。
【０１００】
＜工程ａ＞
前記工程ａは、前記結着樹脂と、前記着色剤とを少なくとも含むトナー材料を有機溶媒に溶解乃至分散してトナー材料の溶解乃至分散液を作製する工程である。
【０１０１】
＜＜トナー材料の溶解乃至分散液＞＞
前記トナー材料の溶解乃至分散液は、トナー材料を有機溶媒に溶解乃至分散させて調製する。
前記トナー材料は、１質量％〜１０質量％の前記３価以上のポリオール及び３価以上のポリカルボン酸の少なくともいずれかを構成成分として有する前記結着樹脂と、前記着色剤とを少なくとも含んでなり、更に必要に応じて前記活性水素基含有化合物、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（プレポリマー）、前記結晶性ポリエステル樹脂、前記離型剤、前記帯電制御剤、前記磁性材料などのその他の成分を含む。前記工程ａにおいてトナー材料として用いる結着樹脂、着色剤及びその他の成分としては、トナーを形成可能である限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前述のトナー母体粒子において説明した前記結着樹脂、前記着色剤及び前記その他の成分に挙げたものを使用することができる。
また、トナー材料の中で、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（プレポリマー）以外の成分は、後述する工程ｂにおける水系媒体の調製において、水系媒体中に添加混合してもよく、或いは、トナー材料の溶解乃至分散液を水系媒体に添加する際に、該トナー材料の溶解乃至分散液と共に水系媒体に添加してもよい。
【０１０２】
前記トナー材料は、結着樹脂前駆体として前記活性水素基含有化合物及び該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体を含むことが好ましく、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体が、変性ポリエステル樹脂であることがより好ましい。前記トナー材料の液滴中に前記活性水素基含有化合物及び該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体が含まれることにより、得られるトナーの機械的強度が高まり、樹脂微粒子Ｂや外添剤の埋没を抑制することができる。前記活性水素基含有化合物がカチオン性の極性を有す場合には、樹脂微粒子Ｂを静電的に引き寄せることができる。また、トナーの加熱定着時の流動性を調節でき、定着温度幅を広げることができる。
【０１０３】
−有機溶媒−
前記有機溶媒としては、トナー材料を溶解乃至分散可能な溶媒であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナーの造粒時乃至造粒後の除去の容易性の点で、沸点が１５０℃未満のものが好ましい。そのような有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。これらの中でも、エステル系溶剤が好ましく、酢酸エチルが特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記有機溶媒の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー材料１００質量部に対し、４０質量部〜３００質量部が好ましく、６０質量部〜１４０質量部がより好ましく、８０質量部〜１２０質量部が特に好ましい。
【０１０４】
＜工程ｂ＞
前記工程ｂは、前記樹脂微粒子Ａを含む水系媒体中に、前記トナー材料の溶解乃至分散液を添加して乳化乃至分散させて乳化乃至分散液を作製する工程である。
前記工程ｂにおいて用いる樹脂微粒子Ａとしては、本発明のトナーにおいて説明した上述の樹脂微粒子Ａを使用することができる。
【０１０５】
−水系媒体−
前記水系媒体としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、水、水と混和可能な溶剤、これらの混合物などを用いることができる。これらの中でも、水が特に好ましい。
前記水と混和可能な溶剤としては、水と混和可能であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類、低級ケトン類などを用いることができる。前記アルコールとしては、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなどが挙げられる。前記低級ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０６】
前記水系媒体の調製は、アニオン性界面活性剤の存在下で前記樹脂微粒子Ａを水系媒体に分散させることにより行うことが好ましい。前記アニオン性界面活性剤及び前記樹脂微粒子Ａの水系媒体中への添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、それぞれ０．５質量％〜１０質量％が好ましい。
前記樹脂微粒子Ｂは、その後水系媒体に加えてもよく、また、後述する乳化後の乳化乃至分散液に加えてもよい。前記樹脂微粒子Ｂが、前記アニオン性界面活性剤を含む水系媒体において凝集性を有する場合は、前記樹脂微粒子Ｂを加えた水系媒体を乳化前に高速せん断分散機にて分散させておくことが好ましい。
【０１０７】
−アニオン性界面活性剤−
前記水系媒体の調製に用いるアニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル、フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤などが挙げられる。これらの中でも、フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤が好ましい。
前記フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、例えば、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（炭素数６〜１１）オキシ］−１−アルキル（炭素数３〜４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（炭素数６〜８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（炭素数１１〜２０）カルボン酸又はその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（炭素数７〜１３）又はその金属塩、パーフルオロアルキル（炭素数４〜１２）スルホン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（炭素数６〜１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
【０１０８】
前記フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）；フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）；ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（ダイキン工業社製）；メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）；エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（トーケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【０１０９】
−乳化乃至分散液−
トナー材料の溶解乃至分散液の水系媒体中に乳化乃至分散させて乳化乃至分散液を作製する方法としては、トナー材料の溶解乃至分散液を水系媒体中で攪拌しながら分散させることが好ましい。分散の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の分散機などを用いて行うことができる。前記分散機としては、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機などが挙げられる。このトナーの製造方法においては、結着樹脂として、１質量％〜１０質量％の前記３価以上のポリオール及び３価以上のポリカルボン酸の少なくともいずれかを構成成分として含み、該３価以上のポリオール及び３価以上のポリカルボン酸の少なくともいずれかにより網目構造が形成された前記結着樹脂を使用する。また、前記トナー材料が、前記活性水素基含有化合物と、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを含む場合、乳化乃至分散の際、これらを伸長反応ないし架橋反応させることにより、接着性基材が生成する。
【０１１０】
前記工程ｂにおける前記水系媒体の使用量としては、前記トナー材料１００質量部に対し、５０質量部〜２，０００質量部が好ましく、１００質量部〜１，０００質量部がより好ましい。前記使用量が５０質量部未満であると、前記トナー材料の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られないことがあり、２，０００質量部を超えると、生産コストが高くなることがある。
【０１１１】
前述の通り、前記樹脂微粒子Ｂは、前記アニオン性界面活性剤を含む水系媒体中で凝集体を生成する性質を有すことが好ましい。前記アニオン性界面活性剤を含む水系媒体中で樹脂微粒子Ｂが凝集体を作る性質を有すことによって、乳化時又は乳化後に水相側に存在していた樹脂微粒子Ｂがトナー材料の液滴表面に移動し、容易にトナー材料の液滴表面に付着することができる。すなわち、前記アニオン性界面活性剤を含む水系媒体中では、前記樹脂微粒子Ｂが不安定で、通常であれば凝集してしまうところ、トナー材料の液滴があるとトナー材料の液滴との引力が強い場合、異種粒子の複合体が形成される。
得られたトナー材料の液滴と樹脂微粒子Ｂとの複合体は、そのままでも強固な接着力を示すが、乳化後、樹脂微粒子Ｂがトナー材料の液滴表面に移動し、トナー材料の液滴表面に付着した後に、後述する工程ｄにおける加熱処理を経ることによって、より強固にトナー表面に固定化できる。
【０１１２】
前記乳化乃至分散液は、該乳化乃至分散液において、油滴を安定化させ、所望の形状を得つつ粒度分布をシャープにする観点から、必要に応じて分散剤を含むことが好ましい。
前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイド、リン酸カルシウム塩等の酸、アルカリに溶解可能な分散剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。該アニオン性界面活性剤としては、前記水系媒体に含まれる前記アニオン性界面活性剤を用いることができる。
【０１１３】
前記難水溶性の無機化合物分散剤としては、例えば、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなどが挙げられる。
【０１１４】
前記高分子系保護コロイドとしては、例えば、酸類、水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類、ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、アミド化合物又はこれらのメチロール化合物、クロライド類、窒素原子若しくはその複素環を有するもの等のホモポリマー又は共重合体、ポリオキシエチレン系、セルロース類などが挙げられる。
前記酸類としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸などが挙げられる。
前記水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどが挙げられる。
前記ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類としては、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなどが挙げられる。また、ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなどが挙げられる。また、アミド化合物又はこれらのメチロール化合物としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド酸、又はこれらのメチロール化合物などが挙げられる。
前記クロライド類としては、例えば、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどが挙げられる。
前記窒素原子若しくはその複素環を有するもの等ホモポリマー又は共重合体としては、例えば、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどが挙げられる。
前記ポリオキシエチレン系としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどが挙げられる。
前記セルロース類としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどが挙げられる。
前記リン酸カルシウム塩等の酸、アルカリに溶解可能な分散剤を用いた場合は、塩酸等の酸によりリン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗する方法、酵素により分解する方法等によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去することが可能である。
【０１１５】
＜工程ｃ＞
前記工程ｃは、前記乳化乃至分散液から有機溶媒を除去してトナー粒子を作製する工程である。
前記有機溶媒を除去する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、（１）反応系全体を徐々に昇温させて、液滴中の前記有機溶媒を完全に蒸発除去する方法、（２）前記乳化乃至分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の前記有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、併せて水系分散剤を蒸発除去する方法などが挙げられる。有機溶媒の除去が行われるとトナー粒子が形成される。
【０１１６】
＜工程ｄ＞
前記工程ｄは、前記トナー粒子を水系媒体中で分散し攪拌下で加熱処理する工程である。
前記加熱処理の方法としては、例えば、有機溶媒を除去しトナー粒子を形成した後、該トナー粒子を含む水系媒体を加熱する方法などが挙げられる。
前記工程ｄにおける水系媒体としては、前記工程ｂにおける前記水系媒体と同様のものを使用することができる。
トナー粒子がイオン交換水で分散されている場合は、加熱処理は、洗浄前に実施してもよく、洗浄後に実施してもよい。
【０１１７】
前記加熱処理の加熱温度としては、前記結着樹脂のガラス転移温度（ＴｇＣ）の±１０℃以内であることが好ましい。前記加熱温度が結着樹脂のＴｇよりも１０℃を超えて低い場合には、ＢＥＴ比表面積が十分に低下せず、トナー表面上の凹部に外添剤が移動し、トナーの付着力が増大することがある。また、前記加熱温度が結着樹脂のＴｇよりも１５℃以上高い場合には、トナー粒子同士の凝集が著しく、トナーの重量平均粒径と個数平均粒径との比（Ｄｗ／Ｄｎ）が高くなり、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなる。
【０１１８】
前記加熱処理の加熱時間としては、１０分間〜６００分間が好ましく、３０分間〜１２０分間がより好ましい。前記加熱時間が１０分間未満であると、ＢＥＴ比表面積が十分に低下せず、トナー表面上の凹部に外添剤が移動し、トナーの付着力が増大することがある。また、前記加熱時間が６００分間を超えると、トナー粒子同士の凝集が発生し、トナーの重量平均粒径と個数平均粒径との比（Ｄｗ／Ｄｎ）が高くなり、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなる恐れがある。
【０１１９】
前記工程ｄにおいて、前記トナー粒子を水系媒体中で分散してなる分散液の伝導度としては、０．１μＳ／ｃｍ〜１，０００μＳ／ｃｍが好ましく、０．１μＳ／ｃｍ〜５０μＳ／ｃｍがより好ましい。前記伝導度が１，０００μＳ／ｃｍを超えると、加熱処理を施してもＢＥＴ比表面積が十分に低下せず、トナー表面上の凹部に外添剤が移動し、トナーの付着力が増大することがある。また、前記伝導度が０．１μＳ／ｃｍよりも低い場合には、トナー粒子同士の凝集が発生し、トナーの重量平均粒径と個数平均粒径との比（Ｄｗ／Ｄｎ）が高くなり、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなる恐れがある。
【０１２０】
＜樹脂微粒子Ｂの添加＞
前記樹脂微粒子Ｂは、乳化前の水系媒体、又は乳化後の乳化乃至分散液に添加される。このタイミングでは前記トナー材料の液滴に有機溶媒が存在しているため、前記樹脂微粒子Ｂが液滴表面に付着した後に液滴表面からある程度進入し、有機溶媒が除去された後にトナー母体粒子表面に付着固定化されるといった望ましい形態を実現することができる。
前記樹脂微粒子Ｂの添加は、高速せん断分散機にて分散させながら行ってもよく、乳化後低速攪拌に切り替えて添加してもよく、適宜トナーへの樹脂微粒子Ｂの付着性、固定化状況を見ながら行われる。
【０１２１】
この樹脂微粒子Ｂは、結着樹脂と非相溶性を示す白色エマルションであり、架橋密度の違いにより有機溶媒に対する膨潤性の程度が異なる。膨潤性の制御方法として、架橋密度や構成モノマーがあるが、構成モノマーは樹脂微粒子Ｂの膨潤性以外の物性をコントロールするために変更する場合があるため、架橋密度で制御することが好ましい。
【０１２２】
トナー材料の液滴に付着した際に溶解せず、トナー材料の液滴表面に固定化されるためには、樹脂微粒子Ｂは架橋重合体であることが好ましく、少なくとも２つの不飽和基を持つ単量体と共重合させたものが好ましい。少なくとも２つの不飽和基を持つ単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（「エレミノールＲＳ−３０」；三洋化成工業製）、ジビニルベンゼン等のジビニル化合物、１，６−ヘキサンジオールアクリレートなどのジアクリレート化合物などが挙げられる。
【０１２３】
＜その他の工程＞
＜＜洗浄工程＞＞
前記洗浄工程は、有機溶媒を除去しトナー粒子を形成した後、形成されたトナー粒子に対しイオン交換水で洗浄を行い、所望の伝導度を有する分散液を作製する工程である。
【０１２４】
＜＜乾燥分級工程＞＞
形成されたトナー粒子に対し乾燥等を行い、さらにその後、所望により分級等を行う。該分級は、例えば、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことにより行う。なお、乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行ってもよい。
【０１２５】
こうして得られたトナー粒子を、着色剤、離型剤、帯電制御剤等の粒子と共に混合したり、さらに機械的衝撃力を印加したりすることにより、トナー粒子の表面から離型剤等の粒子が脱離するのを防止することができる。機械的衝撃力を印加する方法としては、例えば、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し加速させて粒子同士又は複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などが挙げられる。この方法に用いる装置としては、例えば、オングミル（ホソカワミクロン株式会社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック株式会社製）を改造して粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所株式会社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業株式会社製）、自動乳鉢などが挙げられる。
【０１２６】
（現像剤）
本発明の現像剤は、上述の本発明のトナーを含んでなる。本発明のトナーは、一成分現像剤として使用してもよく、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。
前記キャリアの重量平均粒径としては、１５μｍ〜４０μｍが好ましい。前記重量平均粒径が１５μｍ未満であると、転写工程においてキャリアも一緒に転写されてしまうキャリア付着が起こりやすくなり。また、前記重量平均粒径が４０μｍを超えると、キャリア付着は起りにくいものの、高画像濃度を得るためにトナー濃度を高くした場合、地汚れが発生しやすくなる恐れがあり、潜像のドット径が小さい場合、ドット再現性のバラツキが大きくなり、ハイライト部の粒状性が悪くなる恐れもある。
【０１２７】
（トナー入り容器）
本発明のトナー入り容器は、本発明のトナーを容器中に収容してなる。
前記トナー入り容器としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、現像剤容器本体とキャップとを有してなるものなどが好適に挙げられる。前記現像剤容器本体としては、その大きさ、形状、構造、材質などにつき、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記現像剤容器本体の形状としては、例えば、前記円筒状などが好ましく、内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、回転させることにより内容物であるトナーが排出口側に移行可能であり、かつ該スパイラル部の一部乃至全部が蛇腹機能を有しているものなどが特に好ましい。前記現像剤容器本体の材質としては、特に制限はなく、寸法精度がよいものが好ましく、例えば、樹脂が好適に挙げられ、その中でも、例えば、ポリエステル樹脂，ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル酸、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂などが好適に挙げられる。前記現像剤入り容器は、保存、搬送等が容易であり、取扱性に優れ、後述するプロセスカートリッジに着脱可能に取り付けて現像剤の補給に好適に使用することができる。
【０１２８】
（プロセスカートリッジ）
本発明のプロセスカートリッジは、少なくとも静電像担持体と、静電像担持体上に形成された静電潜像を本発明のトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段とを一体に具備するように形成される。
【０１２９】
（画像形成方法及び画像形成装置）
本発明の画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程と、を含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程などを含む。そして、現像工程において使用するトナーが、上述の本発明のトナーであることを必要とする。
本発明の画像形成装置は、静電像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを含んでなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段などを含む。そして、現像手段において使用するトナーが、上述の本発明のトナーであることを必要とする。
【０１３０】
＜静電潜像形成工程及び静電潜像形成手段＞
前記静電潜像形成工程は、静電像担持体上に静電潜像を形成する工程である。該静電潜像形成工程は、前記静電潜像形成手段により実施することができる。
なお、帯電工程と、露光工程とを合わせて静電潜像形成工程と称することもある。前記帯電工程は、静電像担持体を帯電手段により帯電させる工程である。前記露光工程は、前記帯電された静電像担持体上に露光手段により静電潜像を形成する露光工程である。
【０１３１】
＜現像工程及び現像手段＞
前記現像工程は、静電像担持体上に形成された静電潜像を、トナーを用いて現像して可視像を形成する工程であり、現像工程において使用するトナーが、上述の本発明のトナーである。該現像工程は、本発明のトナーを含む前記現像手段により実施することができる。
前記現像による可視像の形成は、現像剤担持体としての現像ローラ上にトナー層を形成し、現像ローラ上のトナー層を静電像担持体である感光体ドラムと接触させるように搬送することにより、感光体ドラム上の静電潜像を現像することでなされる。
【０１３２】
＜転写工程及び転写手段＞
前記転写工程は、静電像担持体上に形成された可視像を記録媒体に転写する工程である。該転写工程は、前記転写手段により実施することができる。
なお、一次転写工程と、二次転写工程とを合わせて転写工程と称することもある。前記一次転写工程は、静電像担持体上に形成された可視像を一次転写手段により中間転写体上に転写する工程であり、前記二次転写工程は、前記中間転写体上に転写された転写像を二次転写手段により記録材上に転写する工程である。
二次転写工程におけるトナー像の記録材への転写の線速度、いわゆる印字速度としては、１００ｍｍ／ｓｅｃ〜１，０００ｍｍ／ｓｅｃが好ましく、二次転写手段のニップ部での転写時間としては、０．５ｍｓｅｃ〜６０ｍｓｅｃが好ましい。
【０１３３】
＜定着工程及び定着手段＞
前記定着工程は、記録媒体に転写された転写像を定着させる工程である。該定着工程は、前記定着手段により実施することができる。
転写された転写像の定着は、記録媒体に転写された転写像を、加熱加圧部材などを含む定着手段により記録材上に定着させることによりなされ、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行なってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行なってもよい。
【０１３４】
前記定着手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧部材が好適である。前記加熱加圧部材としては、加熱ローラと加圧ローラとの組み合わせ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組み合わせなどが挙げられる。そのような定着手段として、例えば、磁性金属から構成されて電磁誘導により加熱される加熱ローラと、加熱ローラと平行に配置された定着ローラと、加熱ローラと定着ローラとに張り渡され、加熱ローラにより加熱されるとともにこれらのローラによって回転される無端帯状のトナー加熱媒体（加熱ベルト）と、加熱ベルトを介して定着ローラに圧接されるとともに、加熱ベルトに対して順方向に回転して定着ニップ部を形成する加圧ローラとを有する定着手段などが挙げられる。これにより、定着ベルトの温度が短時間で上昇し、かつ安定した温度制御が可能となる。また、表面の粗い記録材を使用した場合にも、定着時にある程度転写紙の表面に応じた状態で定着ベルトが作用するため、十分な定着性が得られるようになる。
【０１３５】
前記定着手段としては、オイルレスタイプ又はオイル微量塗布タイプであることが好ましい。これを達成するために、トナー粒子中に離型剤（ＷＡＸ）を含有し、さらにそれがトナー粒子中に微分散しているものを定着することが好ましい。離型剤がトナー粒子中に微量分散しているトナーにより、定着時に離型剤が浸み出しやすく、オイルレス定着手段において、あるいは微量オイル塗布定着手段でオイル塗布効果が少なくなってきた場合においても、トナーのベルト側への転移を抑制することができる。離型剤がトナー粒子中に分散した状態で存在するためには、前記離型剤と前記結着樹脂とは相溶しないことが好ましい。また、前記離型剤がトナー粒子中に微分散するためには、例えば、トナー製造時の混練の剪断力を利用する方法がある。離型剤の分散状態は、トナー粒子の薄膜切片をＴＥＭで観察することにより判断できる。離型剤の分散径は小さい方が好ましいが、小さすぎると定着時の染み出しが不十分な場合がある。従って、倍率１万倍で離型剤が確認できれば、離型剤が分散した状態で存在していると判断する。１万倍で離型剤が確認できない大きさでは、微分散していたとしても、定着時の染み出しが不十分な場合がある。
【０１３６】
さらに、本発明のフルカラー画像形成方法は、静電潜像担持体、静電潜像形成手段、現像手段、及び転写手段のセットを複数有するタンデム型であることが好ましい。静電潜像担持体を複数個配備して、各々の回転時に１色ずつ現像するいわゆるタンデム型では、静電潜像形成工程と現像工程と転写工程とが色毎に行なわれて各色のトナー像が形成されるため、単色の画像形成速度とフルカラーの画像形成速度との差が小さく、高速印字に対応できる利点を有している。しかし、各色のトナー像を別々の静電潜像担持体に形成し、各色トナー層の積層（色重ね）を行なうことによりフルカラー画像を形成するため、各色のトナー粒子間での帯電性等が異なるなど、特性にばらつきがあると各色のトナー粒子による現像トナー量に差が生じ、色重ねによる二次色の色相の変化が大きくなり、色再現性が低下する。
【０１３７】
タンデム型による画像形成方法に使用されるトナーにおいては、各色のバランスを制御するための現像トナー量を安定化すること（各色のトナー粒子間でばらつきがないこと）、各色のトナー粒子間で電子写真感光体及び記録材に対する付着性が均一であることが必要である。この点に関しては、本発明のトナーは好適である。
【実施例】
【０１３８】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。
【０１３９】
＜ポリエステル樹脂Ｃの合成＞
（合成例１）
−ポリエステル樹脂Ｃ１の合成−
冷却管、攪拌機、及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物６６．０質量部、プロピレングリコール２．３質量部、無水トリメリット酸２．４質量部、及びジブチルスズオキシド０．２質量部を投入し、常圧下、１７０℃で１時間反応させた。次に、アジピン酸３１．５質量部を投入し常圧下、２３０℃で４時間反応させた後に１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下、５時間反応させ、ポリエステル樹脂Ｃ１を得た。得られたポリエステル樹脂Ｃ１のガラス転移温度は、２８.９℃であった。
【０１４０】
（合成例２〜８）
−ポリエステル樹脂Ｃ２〜Ｃ８の合成−
合成例１において、下記表１に示す通り、ポリエステル樹脂材料の配合量を変更した以外は、合成例１と同様にして、ポリエステル樹脂Ｃ２〜Ｃ８をそれぞれ合成した。
得られたポリエステル樹脂Ｃ２〜Ｃ８について、ポリエステル樹脂Ｃ１と同様にして、ガラス転移温度について測定した。結果を表２に示す。
【０１４１】
【表１】
【０１４２】
【表２】
【０１４３】
＜マスターバッチ（ＭＢ）の調製＞
水１０００質量部、及びカーボンブラック（「Ｐｒｉｎｔｅｘ３５」；デグサ社製、ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｇ、ｐＨ＝９．５）５４０質量部、及び前記未変性ポリエステル１２００質量部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。該混合物を二本ロールで１５０℃にて３０分混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、［マスターバッチ］を調製した。
【０１４４】
＜プレポリマーの合成＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１質量部、テレフタル酸２８３質量部、無水トリメリット酸２２質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を仕込み、常圧下で、２３０℃にて８時間反応させた。次いで、１０ｍＨｇ〜１５ｍＨｇの減圧下で、５時間反応させて、中間体ポリエステルを合成した。得られた中間体ポリエステルは、数平均分子量（Ｍｎ）が２,１００、重量平均分子量（Ｍｗ）が９,６００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５℃、酸価が０．５、水酸基価が４９であった。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、前記中間体ポリエステル４１１質量部、イソホロンジイソシアネート８９質量部、及び酢酸エチル５００質量部を仕込み、１００℃にて５時間反応させて、［プレポリマー］（前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体）を合成した。得られた［プレポリマー］は、遊離イソシアネート含有量が１．６０質量％であり、プレポリマーの固形分濃度（１５０℃、４５分間放置後）が５０質量％であった。
【０１４５】
［酸価の測定］
ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２に記載の測定方法に準拠し、以下の条件で測定を行った。
試料調製：ポリエステル樹脂０．５ｇをトルエン１２０ｍＬに添加して室温（２３℃）で約１時間撹拌して溶解した。更にエタノール３０ｍＬを添加して試料溶液とした。
測定は、上記記載の装置にて計算することができるが、具体的には次のように計算した。予め、標定されたＮ／１０水酸化カリウムのアルコール溶液で滴定し、アルコールカリ液の消費量から次の計算式で酸価を求めた。
酸価＝ＫＯＨ（ｍｌ数）×Ｎ×５６．１／試料質量（Ｎは、Ｎ／１０ＫＯＨのファクター）
【０１４６】
＜樹脂微粒子Ｂの調製＞
（合成例９）
−樹脂微粒子Ｂ１の合成−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３質量部、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム（カチオンＤＳ、花王製）１０質量部、メタクリル酸メチル１４４質量部、アクリル酸ブチル５０質量部、エチレングリコールジメタクリレート４質量部、及び過硫酸アンモニウム１質量部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度６５℃まで昇温し１０時間反応させた。さらに、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０質量部を加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル−エチレングリコールジメタクリレートの共重合体）である［樹脂微粒子Ｂ１］の水性分散液を得た。［樹脂微粒子Ｂ１］は、体積平均粒径（堀場製作所製 ＬＡ−９２０で測定）が６０ｎｍ、Ｔｇが７９．１℃であった。
【０１４７】
（合成例１０〜１４）
−樹脂微粒子Ｂ２〜Ｂ６の合成−
合成例９において、下記表３に示す通り、樹脂微粒子の配合量を変更した以外は、合成例９と同様にして、［樹脂微粒子Ｂ２］〜［樹脂微粒子Ｂ６］をそれぞれ合成した。
得られた［樹脂微粒子Ｂ２］〜［樹脂微粒子Ｂ６］について、［樹脂微粒子Ｂ１］と同様にして、体積平均粒径及びガラス転移温度について測定した。結果を表４に示す。
【０１４８】
【表３】
【０１４９】
【表４】
【０１５０】
＜樹脂微粒子Ａの調製＞
（合成例１５）
−樹脂微粒子Ａ１の合成−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３質量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１６質量部、スチレン８３質量部、メタクリル酸８３質量部、アクリル酸ブチル１１０質量部、及び過硫酸アンモニウム１質量部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し、５時間反応させた。さらに、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０質量部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）である［樹脂微粒子Ａ１］の水性分散液を得た。［樹脂微粒子Ａ１］は、体積平均粒径（堀場製作所製 ＬＡ−９２０で測定）が３８ｎｍ、重量平均分子量が４２０，０００、Ｔｇが６３℃であった。
【０１５１】
［重量平均分子量の測定］
測定装置ＧＰＣ−８０２０（東ソー株式会社製）を用い、カラムにはＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＨＺ２０００、ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＨＺ２５００、ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＨＺ３０００を使用した。
測定は、以下の方法で行った。４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分０．３５ｍＬの流速で流し、試料濃度として０．０５質量％〜０．６質量％に調製したポリエステル樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）試料溶液を１０μＬ〜２００μＬ注入して測定した。ポリエステル樹脂の重量平均分子量Ｍｗ、個数平均分子量Ｍｎ、ピークトップ分子量の測定に当たっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては１×１０２、８．５×１０２、１．６×１０３、２．８３×１０３、４．６×１０３、６．７×１０３、１．１１×１０４、１．９８×１０４、２．７８×１０４、４．５×１０４のものを用いた。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。
【０１５２】
（合成例１６〜１７）
−樹脂微粒子Ａ２〜Ａ３の合成−
合成例１５において、下記表５に示す通り、樹脂微粒子Ａ１材料の配合量を変更した以外は、合成例１５と同様にして、［樹脂微粒子Ａ２］及び［樹脂微粒子Ａ３］をそれぞれ合成した。
得られた［樹脂微粒子Ａ２］及び［樹脂微粒子Ａ３］について、［樹脂微粒子Ａ１］と同様にして、体積平均粒径及びガラス転移温度について測定した。結果を表６に示す。
【０１５３】
【表５】
【０１５４】
【表６】
【０１５５】
（合成例１８）
＜結晶性ポリエステル樹脂の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコに、１，１０−デカン二酸２，３００ｇ、１、８−オクタンジオール２，５３０ｇ、ハイドロキノン４．９ｇを入れ、１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、さらに８．３ｋＰａにて２時間反応させて［結晶性ポリエステル樹脂］を得た。
【０１５６】
（実施例１）
＜トナー１の製造＞
−水系媒体相の調製−
水６６０質量部、前記［樹脂微粒子Ａ１］の水性分散液２５質量部、４８．５質量％ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム水溶液（「エレミノールＭＯＮ−７」；三洋化成工業製）２５質量部、及び酢酸エチル６０質量部を混合撹拌し、乳白色の液体（水相）を得た。さらに［樹脂微粒子Ｂ１］を５０質量部加えて［水系媒体相］を得た。［水系媒体相］を光学顕微鏡で観察すると数百μｍの凝集体が見られた。［水系媒体相］を、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用い、回転数８，０００ｒｐｍで攪拌すると該凝集体がほぐれ、数μｍの小凝集体に分散できることを光学顕微鏡によって確認した。したがって、この後行われるトナー材料の乳化工程においても［樹脂微粒子Ｂ１］は、分散してトナー材料成分の液滴に付着することが期待できた。このように［樹脂微粒子Ｂ１］は、凝集を生じるがせん断によってほぐれることがトナー表面に均一に付着させる上で重要である。
【０１５７】
−トナー材料相の調製−
ビーカー内に［ポリエステル樹脂Ｃ１］１００質量部、酢酸エチル１３０質量部を、攪拌し溶解させた。次いで、カルナウバワックス（分子量＝１，８００、酸価＝２．５、針入度＝１．５ｍｍ（４０℃））１０質量部、及び［マスターバッチ］１０質量部を仕込み、ビーズミル（「ウルトラビスコミル」；アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／ｓ、及び０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスして原料溶解液を調製し、［トナー材料相］（トナー材料の溶解乃至分散液）を調製した。
【０１５８】
−乳化乃至分散液の調製−
［水系媒体相］１５０質量部を容器に入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用い、回転数１２，０００ｒｐｍで攪拌し、これに［トナー材料相］１００質量部を添加し、１０分間混合して［乳化乃至分散液］（乳化スラリー）を調製した。
【０１５９】
−有機溶媒の除去−
脱気用配管、攪拌機及び温度計をセットしたフラスコに、［乳化乃至分散液］１００質量部を仕込み、攪拌周速２０ｍ／分間で攪拌しながら３０℃にて１２時間減圧下、脱溶剤し［脱溶剤スラリー］とした。
【０１６０】
−洗浄−
［脱溶剤スラリー］全量を減圧濾過した後、得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合、再分散（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後、濾過した。更に、得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後、濾過する操作を３回行い、再分散したスラリーの伝導度が０．１μＳ／ｃｍ以上且つ１０μＳ／ｃｍ以下になったところで［洗浄スラリー］とした。
【０１６１】
−加熱処理−
攪拌機及び温度計をセットしたフラスコに、得られた［洗浄スラリー］を攪拌周速２０ｍ／分で６０分間攪拌しながら５０℃で加熱処理し、［ポリエステル樹脂Ｃ１］粒子表面に付着した［樹脂微粒子Ｂ１］を固定化処理した後、濾過して［濾過ケーキ］を得た。
【０１６２】
−乾燥−
得られた［濾過ケーキ］を順風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母体粒子１］を得た。
【０１６３】
−外添処理−
［トナー母体粒子１］１００質量部に対して、体積平均粒径１００ｎｍの疎水性シリカ０．６質量部と、体積平均粒径２０ｎｍの酸化チタン１．０質量部と、体積平均粒径１５ｎｍの疎水性シリカ微粉体０．８質量部とをヘンシェルミキサーにて混合し、［トナー１］を得た。
【０１６４】
（実施例２〜９）
＜トナー２〜９の製造＞
実施例１において、下記表７に示す通り、トナー材料の組合せを変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜９の［トナー２］〜［トナー９］を作製した。
【０１６５】
（実施例１０）
＜トナー１０の製造＞
−結晶性ポリエステルの分散液作製−
金属製２Ｌ容器に［結晶性ポリエステル樹脂］１００ｇ、及び酢酸エチル４００ｇを入れ、７５℃で加熱溶解させた後、氷水浴中で２７℃／分の速度で急冷した。これにガラスビーズ（３ｍｍφ）５００ｍｌを加え、バッチ式サンドミル装置（カンペハピオ社製）で１０時間粉砕を行ない、［結晶性ポリエステル分散液］を得た。
−トナー１０の製造−
実施例５のトナー材料相の調製において、［結晶性ポリエステル分散液］１０質量部を更に添加した以外は、実施例５と同様にして、実施例１０の［トナー１０］を作製した。
【０１６６】
（実施例１１）
＜トナー１１の製造＞
実施例８のトナー材料相の調製において、［プレポリマー］４０質量部を更に添加した以外は、実施例８と同様にして、実施例１１の［トナー１１］を作製した。
【０１６７】
（実施例１２）
＜トナー１２の製造＞
実施例９のトナー材料相の調製において、［プレポリマー］４０質量部を添加した以外は、実施例９と同様にして、実施例１２の［トナー１２］を作製した。
【０１６８】
（実施例１３）
＜トナー１３の製造＞
ヘンシェルミキサー２０Ｂ（三井三池化工社製）を用い、［ポリエステル樹脂Ｃ５］１００質量部、着色剤として「銅フタロシアニンブルー：ＦＧ７３５１」（東洋インキ社製）３．０質量部、及び荷電制御剤として「ボントロン Ｅ−８４」（オリエント化学工業社製）１．５質量部を１，２００ｒｐｍにて混合した。得られた混合物を連続式混練機ブス・コ・ニーダーＭＤＫ４５型（Ｂｕｓｓ社製）を用い、フィード量：１０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数：８０ｒｐｍ、スクリュー温度：４０℃、設定温度（Ｚ１温度：９０℃、Ｚ２，３温度：７０℃）の条件下で混練し、混練物を得た。次いで、得られた混練物を空気中で冷却したのち、ロートプレックス（アルバイン社製）にて粗粉砕し、体積中位粒径（Ｄ５０ｖ）５００μｍの粗粉砕物を得た。更に、ＩＤＳ−２型粉砕機（日本ニューマチック社製）を使用して微粉砕を行ない、［粉砕トナー］を得た。粉砕条件は、粗粉砕物のフィード量：３．５ｋｇ／ｈｒ、エアー圧力：７．２気圧／ｃｍ２、ＣＣリング厚み：２０ｍｍ、ＯＥリング厚み：１０ｍｍとした。
【０１６９】
得られた［粉砕トナー］１００質量部、［樹脂微粒子Ｂ１］４質量部をヘンシェルミキサー２０Ｂ（三井三池化工社製）を用い、１，５００ｒｐｍにて１分間混合した後に、更に［樹脂微粒子Ａ１］２質量部を添加して１，５００ｒｐｍにて１分間混合した。ここに、体積平均粒径１００ｎｍの疎水性シリカ０．６質量部と、体積平均粒径２０ｎｍの酸化チタン１．０質量部と、体積平均粒径１５ｎｍの疎水性シリカ微粉体０．８質量部とをヘンシェルミキサーにて混合し、［トナー１３］を得た。
【０１７０】
（実施例１４〜１９）
＜トナー１４〜１９の製造＞
実施例１において、下記表７に示す通り、トナー材料の組合せを変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例１４〜１９の［トナー１４］〜［トナー１９］を作製した。
【０１７１】
（比較例１〜５）
＜トナーａ〜ｅの製造＞
実施例１において、下記表７に示す通り、トナー材料の組合せを変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例１〜５の［トナーａ］〜［トナーｅ］を作製した。
【０１７２】
＜キャリアの作製＞
トルエン１００質量部に、シリコーン樹脂（オルガノストレートシリコーン）１００質量部、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン５質量部、及びカーボンブラック１０質量部を添加し、ホモミキサーで２０分間分散させて、［樹脂層塗布液］を調製した。流動床型コーティング装置を用いて、体積平均粒径５０μｍの球状マグネタイト１，０００質量部の表面に［樹脂層塗布液］を塗布して、［キャリア］を作製した。
【０１７３】
＜現像剤の作製＞
ボールミルを用いて、各［トナー］５質量部と［キャリア］９５質量部を混合し、［現像剤］を作製した。
【０１７４】
＜評価＞
次に、作製した各［現像剤］を用いて、以下のようにして諸特性の評価を行った。結果を表８に示す。
【０１７５】
＜＜ガラス転移温度（Ｔｇ）及び差（ＴｇＢ−ＴｇＣ）の測定＞＞
ここで、本発明におけるガラス転移温度（Ｔｇ）とは、具体的に次のような手順で決定される。測定装置として島津製作所製ＴＡ−６０ＷＳ、及びＤＳＣ−６０を用い、次に示す測定条件で測定した。
測定条件
サンプル容器：アルミニウム製サンプルパン（フタあり）
サンプル量：５ｍｇ
リファレンス：アルミニウム製サンプルパン（アルミナ１０ｍｇ）
雰囲気：窒素（流量５０ｍl/min）
温度条件
開始温度：２０℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：１５０℃
保持時間：なし
降温温度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：２０℃
保持時間：なし
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：１５０℃
【０１７６】
測定した結果は、島津製作所製データ解析ソフト（ＴＡ−６０、バージョン１．５２）を用いて解析を行った。２度目の昇温のＤＳＣ微分曲線であるＤｒＤＳＣ曲線において、もっとも低温側に最大ピークを示す点を中心として±５℃の範囲を指定し、解析ソフトのピーク解析機能を用いてピーク温度を求めた。次に、ＤＳＣ曲線で前記ピーク温度＋５℃、及び−５℃の範囲で解析ソフトのピーク解析機能を用いてＤＳＣ曲線の最大吸熱温度を求める。ここで示された温度がトナーのＴｇに相当する。
【０１７７】
上記のガラス転移温度（Ｔｇ）測定方法を用いて、樹脂微粒子Ｂのガラス転移温度（ＴｇＢ）及びポリエステル樹脂Ｃのガラス転移温度（ＴｇＣ）を測定し、両者の差（ＴｇＢ−ＴｇＣ）を求めた。結果を表８に示す。
【０１７８】
＜＜トナー粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）及び比（Ｄｖ／Ｄｎ）の測定＞＞
各トナー粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）、個数平均粒径（Ｄｎ）及び比（Ｄｖ／Ｄｎ）は、粒度測定器（「マルチサイザーＩＩＩ」、ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフト（Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｍｕｔｌｉｓｉｚｅｒ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１）にて解析を行った。具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩、ネオゲンＳＣ−Ａ、第一工業製薬株式会社製）を０．５ｍＬ添加し、各トナー０．５ｇを添加し、ミクロスパーテルでかき混ぜ、次いで、イオン交換水８０ｍｌを添加した。得られた分散液を超音波分散器（Ｗ−１１３ＭＫ−ＩＩ、本多電子株式会社製）で１０分間分散処理した。前記分散液を前記「マルチサイザーＩＩＩ」により、測定用溶液としてアイソトンＩＩＩ（ベックマンコールター社製）を用いて測定を行った。装置が示す濃度が８％±２％になるように前記トナーサンプル分散液を滴下した。本測定法は、粒径の測定再現性の点から前記濃度を８％±２％にすることが重要である。この濃度範囲であれば粒径に誤差は生じない。結果を表８に示す。
【０１７９】
＜＜低温定着性＞＞
定着ローラとして、テフロン（登録商標）ローラを使用した複写機（ＭＦ−２００、株式会社リコー製）の定着部を改造した装置を用いて、タイプ６２００紙（株式会社リコー製）をセットし、定着ローラの温度を５℃刻みで変化させて、複写テストを行った。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ローラの温度の最小値を定着下限温度とした。
定着下限温度は、消費電力が抑えられることから、低いことが好ましく、１３５℃以上では問題の発生する可能性が高いので１３５℃以上を×として判定した。結果を表８に示す。
〔評価基準〕
○：低温定着性が１２５℃未満
△：低温定着性が１２５以上１３５未満
×：低温定着性が１３５℃以上
【０１８０】
＜＜耐熱保存性＞＞
５０ｍｌのガラス容器にトナーを充填し、５０℃の恒温槽に２４時間放置した後、２４℃に冷却し、針入度試験（ＪＩＳ Ｋ２２３５−１９９１）により、針入度を測定し、下記基準により耐熱保存性を評価した。なお、針入度が大きい程、耐熱保存性が優れていることを意味し、針入度が５ｍｍ未満であるもの（×）は、使用上、問題が発生する可能性が高い。結果を表８に示す。
〔評価基準〕
○：針入度が１０ｍｍ以上
△：針入度が５ｍｍ以上１０ｍｍ未満
×：針入度が５ｍｍ未満
【０１８１】
【表７】
【０１８２】
【表８】
【０１８３】
上記の通り、実施例１〜１９のトナー１〜１９は、それぞれ所定の粒径を有する樹脂微粒子Ａ、樹脂微粒子Ｂを含有し、それぞれの樹脂粒子に由来する層を形成し、ＴｇＢがＴｇＣよりも高く、適度な架橋状態を形成しており、低温定着性、耐熱保存性共に両立したトナーが得られた。特に、実施例１〜１３のトナー１〜１３は、更に、樹脂粒子Ａ、樹脂粒子Ｂ、結着樹脂のＴｇが好ましい範囲であり、樹脂微粒子Ｂと結着樹脂主成分であるポリエステル樹脂ＣのＴｇ差（ＴｇＢ−ＴｇＣ）が好ましい範囲であり、樹脂微粒子Ａの重量平均分子量が所定の範囲にあり、低温定着性と耐熱保存性の両立において最も優れた効果が確認された。
比較例１では、樹脂微粒子Ｂの粒径が高すぎるため、トナー加熱定着時に結着樹脂が溶融するのを阻害し低温定着性に劣る結果となった。比較例２では、樹脂微粒子Ｂの粒径が小さすぎるため加熱時に外添加の埋没を抑制する効果が得られず、保存安定性が劣る結果となった。比較例３では結着樹脂主成分のＴｇが低すぎる上に３価以上のポリオール及び３価以上のポリカルボン酸の少なくともいずれかの含有量が少ないことから樹脂微粒子Ｂによる耐熱保存性付与を実施しても、十分な保存安定性を得ることができなかった。比較例４では結着樹脂の３価以上のポリオール及び３価以上のポリカルボン酸の少なくともいずれかが多いことから、トナーの溶融粘度が高くなりすぎたため低温定着性に劣る結果となった。比較例５では、ＴｇＢがＴｇＣよりも低く、ＴｇＣが十分に低くないことから、低温定着性に劣る結果となった。
【産業上の利用可能性】
【０１８４】
本発明のトナーは、低温での離型性に優れ、フィルミングの発生が少なく、低温定着性と耐熱保存性とを両立し、長期使用においても高画質が得られる、小粒径かつ粒度分布の狭いトナーを提供することができるので、高速化、高品質化、省エネルギー化した画像形成装置及び画像形成方法、特にフルカラー画像形成装置及びフルカラー画像形成方法などに好適に利用可能である。
【符号の説明】
【０１８５】
１ トナー母体粒子
２ 樹脂微粒子Ａ
３ 樹脂微粒子Ｂ
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１８６】
【特許文献１】特開昭６３−２８２７５２号公報
【特許文献２】特開平６−２５０４３９号公報
【特許文献３】特開２０００−２７５９０７号公報
【特許文献４】特開２００１−３０５７９７号公報
【特許文献５】特開平１１−１３３６６５号公報
【特許文献６】特開２００２−２８７４００号公報
【特許文献７】特開２００２−３５１１４３号公報
【特許文献８】特開２００５−０７７７７６号公報
【特許文献９】特開２００１−２４２６６３号公報
【特許文献１０】特開２００５−１５６５８６号公報
【特許文献１１】特開２０１０−０６１０７１号公報
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー及びトナーの製造方法、並びに該トナーを用いた現像剤、トナー入り容器、画像形成方法、プロセスカートリッジ及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、市場では画像の高品質化のための小粒径化や、省エネルギーのための低温定着が要求され、特に、省エネルギーのために、画像形成装置を使用可能な状態にしてから画像形成が可能となるまでの待機時間（装置のウォームアップタイム）に要する電力量を可能な限り小さくするために、待機時間の短縮が強く要望されている。しかし、通常の混練粉砕法により得られるトナーは、技術的に小粒径化が限界に近づきつつあり、その形状は不定形で、粒径分布はブロードとなり、定着エネルギーが高いなど様々な問題点があった。特に、定着においては、粉砕法で作製された混練粉砕型のトナーが離型剤（ワックス）の界面で割れるため、トナー表面に離型剤が多く存在するので離型効果が出やすくなる一方、キャリアや感光体、更にブレードへのトナーの付着が起こりやすく、性能としては不満足なものであった。
【０００３】
前記混練粉砕法による問題点を克服するために、重合法によるトナーの製造方法が提案されている。この重合法は、トナーの小粒径化が容易であり、粒度分布も、粉砕法によるトナーの粒度分布に比べてシャープであることに加え、ワックスの内包化も可能である。例えば、乳化重合凝集法についての提案がなされている（特許文献１及び２参照）。また、前記乳化凝集法の抱える界面活性剤の使用における問題点を改良した技術についての提案もなされている（特許文献３及び４参照）。
【０００４】
また、トナーの流動性改良、低温定着性改良、及びホットオフセット性改良を目的とし、トナーバインダーとしてウレタン変性されたポリエステルの伸長反応物を用いた、実用球形度が０．９０〜１．００の乾式トナーが提案されている（特許文献５参照）。また、小粒径トナーとした場合の粉体流動性、転写性に優れるとともに、耐熱保存性、低温定着性、及び耐ホットオフセット性のいずれにも優れた乾式トナーについての提案もなされている（特許文献６及び７参照）。これらの提案のトナーの製造方法は、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーを有機溶媒及び水系媒体中でアミンと重付加反応させる高分子量化工程と、加温等による有機溶媒を除去する工程とを含むものであり、特に、特許文献８には、有機溶媒の除去方法について詳細に述べられている。
【０００５】
また、重合トナーの製造時における液面コントロールにより、シャープな粒度分布を得たり、効率的に残留重合性単量体を除去する方法が提案されている（特許文献９及び１０参照）。
【０００６】
しかし、重合トナーの製造方法においては、品質と共に、効率のよい生産性を達成することも重要である。特に、貯槽に溜めた乳化分散液から、加温下にて有機溶媒を除去する工程を有する、重合トナーの製造方法においては、槽内の皮張り又は付着は、大きな問題となり得る。この問題に対し、一般的に、槽内の洗浄に高圧水や溶剤を用いたりして対処しているが、液面上部に発生する皮張り物又は付着物が固化して除去するのが困難なものになっている。特に、連続式で乳化分散液を得るような工法では、バッチ式とは異なり、得られる乳化分散液が変動する場合が多く見受けられるため、熱特性を代表とする品質を安定に保ちながら、効率のよい連続生産を行うことが非常に難しい。また、乳化分散液を加温することにより、乳化分散液の安定性が低下し、凝集による粗粉の発生も確認されるため、効率のよい生産性の達成に対して、大きな障害となっている。
【０００７】
したがって、低温での離型性に優れ、フィルミングの発生が少なく、低温定着性と耐熱保存性を両立し、長期使用においても高画質が得られる、小粒径かつ粒度分布の狭いトナー、並びに該トナーを用いた現像剤、及び画像形成方法の提供が望まれており、結着樹脂の１／２法による軟化点Ｔａと、トナーの１／２法による軟化点Ｔｂとの差（Ｔｂ−Ｔａ）を制御することにより前記課題を克服する方法が提案されている（特許文献１１参照）。
しかし、この提案の製造方法で製造されたトナーでは、低温定着性が不十分であるという問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、低温での離型性に優れ、フィルミングの発生が少なく、低温定着性と耐熱保存性とを両立し、長期使用においても高画質が得られる、小粒径かつ粒度分布の狭いトナー及びトナーの製造方法、並びに該トナーを用いた現像剤、トナー入り容器、画像形成方法、プロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 少なくとも結着樹脂と、着色剤とを含むトナー母体粒子と、
体積平均粒径５ｎｍ〜５０ｎｍの樹脂微粒子Ａと、
体積平均粒径１０ｎｍ〜５００ｎｍの樹脂微粒子Ｂとを含有し、
前記トナー母体粒子表面の最表層としての前記樹脂微粒子Ａから形成される層と、該層の内部側に形成された前記樹脂微粒子Ｂとを備え、
前記樹脂微粒子Ｂのガラス転移温度（ＴｇＢ）が前記結着樹脂のガラス転移温度（ＴｇＣ）よりも高く、且つ前記結着樹脂が１質量％〜１０質量％の３価以上のポリオール及び３価以上のポリカルボン酸の少なくともいずれかを構成成分として有することを特徴とする静電荷像現像用のトナーである。
＜２＞ ３価以上のポリカルボン酸が、無水トリメット酸である前記＜１＞に記載のトナーである。
＜３＞ 結着樹脂が、樹脂微粒子Ｂと非相溶である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のトナーである。
＜４＞ 樹脂微粒子Ｂが、スチレン重合体、アクリル酸エステル重合体、及びメタクリル酸エステル重合体の少なくともいずれかを含む架橋樹脂の微粒子であり、且つガラス転移温度が、５０℃〜１００℃である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のトナーである。
＜５＞ 結着樹脂のガラス転移温度（ＴｇＣ）が、２０℃以上５０℃未満である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のトナーである。
＜６＞ 樹脂微粒子Ｂのガラス転移温度（ＴｇＢ）と結着樹脂のガラス転移温度（ＴｇＣ）との差（ＴｇＢ−ＴｇＣ）が、３０℃〜７０℃である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のトナーである。
＜７＞ 樹脂微粒子Ａが、スチレン重合体、アクリル酸エステル重合体、及びメタクリル酸エステル重合体の少なくともいずれかを含む架橋樹脂の微粒子であり、且つその重量平均分子量が、１０，０００〜８００，０００である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のトナーである。
＜８＞ 樹脂微粒子Ａのガラス転移温度（ＴｇＡ）が、４０℃〜１００℃である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のトナーである。
＜９＞ 結着樹脂が、ポリエステル系樹脂を含み、前記ポリエステル系樹脂の結着樹脂における含有量が、５０質量％〜９９質量％である前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１０＞ トナー母体粒子が、結晶性ポリエステル樹脂を更に含む前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載のトナーの製造方法である。
＜１１＞ トナー母体粒子が、活性水素基含有化合物及び該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体を反応させてなる接着性基材を更に含む前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載のトナーの製造方法である。
＜１２＞ トナーの体積平均粒径Ｄｖ／数平均粒経Ｄｎが、１．００〜１．３０である前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１３＞ １質量％〜１０質量％の３価以上のポリオール及び３価以上のポリカルボン酸の少なくともいずれかを構成成分として有する結着樹脂と、着色剤とを少なくとも含むトナー材料を有機溶媒に溶解乃至分散してトナー材料の溶解乃至分散液を作製する工程ａと、
体積平均粒径５ｎｍ〜５０ｎｍの樹脂微粒子Ａを含む水系媒体中に、前記トナー材料の溶解乃至分散液を添加して乳化乃至分散させて乳化乃至分散液を作製する工程ｂと、
前記乳化乃至分散液から有機溶媒を除去してトナー粒子を作製する工程ｃと、
前記トナー粒子を水系媒体中で分散し攪拌下で加熱処理する工程ｄとを含み、
前記結着樹脂のガラス転移温度（ＴｇＣ）よりも高いガラス転移温度（ＴｇＢ）を有し、且つ体積平均粒径１０ｎｍ〜５００ｎｍの樹脂微粒子Ｂが前記水系媒体及び前記乳化乃至分散液のいずれかに添加されたことを特徴とする静電荷像現像用のトナーの製造方法である。
＜１４＞ ３価以上のポリカルボン酸が、無水トリメリット酸である前記＜１３＞に記載のトナーの製造方法である。
＜１５＞ 結着樹脂が、樹脂微粒子Ｂと非相溶である前記＜１３＞から＜１４＞のいずれかに記載のトナーの製造方法である。
＜１６＞ 樹脂微粒子Ｂが、スチレン重合体、アクリル酸エステル重合体、及びメタクリル酸エステル重合体の少なくともいずれかを含む架橋樹脂の微粒子であり、且つガラス転移温度が、５０℃〜１００℃である前記＜１３＞から＜１５＞のいずれかに記載のトナーの製造方法である。
＜１７＞ 結着樹脂のガラス転移温度（ＴｇＣ）が、２０℃以上５０℃未満である前記＜１３＞から＜１６＞のいずれかに記載のトナーの製造方法である。
＜１８＞ 樹脂微粒子Ｂのガラス転移温度（ＴｇＢ）と結着樹脂のガラス転移温度（ＴｇＣ）との差（ＴｇＢ−ＴｇＣ）が、３０℃〜７０℃である前記＜１３＞から＜１７＞のいずれかに記載のトナーの製造方法である。
＜１９＞ 樹脂微粒子Ａが、スチレン重合体、アクリル酸エステル重合体、及びメタクリル酸エステル重合体の少なくともいずれかを含む架橋樹脂の微粒子であり、且つその重量平均分子量が、１０，０００〜８００，０００である前記＜１３＞から＜１８＞のいずれかに記載のトナーの製造方法である。
＜２０＞ 樹脂微粒子Ａのガラス転移温度（ＴｇＡ）が、４０℃〜１００℃である前記＜１３＞から＜１９＞のいずれかに記載のトナーの製造方法である。
＜２１＞ 前記トナー材料が、結晶性ポリエステル樹脂を更に含む前記＜１３＞から＜２０＞のいずれかに記載のトナーの製造方法である。
＜２２＞ 前記トナー材料が、活性水素基含有化合物及び該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体を更に含む前記＜１３＞から＜２１＞のいずれかに記載のトナーの製造方法である。
＜２３＞ 前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤である。
＜２４＞ 前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載のトナーを内包することを特徴とするトナー入り容器である。
＜２５＞ 静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載のトナーを用いて、該静電潜像を現像して可視像を形成する現像工程と、該トナー像を記録媒体上に転写する転写工程と、該記録媒体上に転写された転写像を定着させる定着工程とを含むことを特徴とする画像形成方法である。
＜２６＞ 少なくとも静電潜像担持体と、静電潜像担持体に形成された静電潜像を前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載のトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段とを一体に具備することを特徴とするプロセスカートリッジである。
＜２７＞ 静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載のトナーを用いて、該静電潜像を現像して可視像を形成する現像手段と、該可視像を記録媒体上に転写する転写手段と、該記録媒体上に転写された転写像を定着させる定着手段とを含むことを特徴とする画像形成装置である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、低温での離型性に優れ、フィルミングの発生が少なく、低温定着性と耐熱保存性とを両立し、長期使用においても高画質が得られる、小粒径かつ粒度分布の狭いトナー及びトナーの製造方法、並びに該トナーを用いた現像剤、トナー入り容器、画像形成方法、プロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明のトナーの構造を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（トナー）
本発明の静電荷像現像用のトナー（以下、単に「トナー」と称することがある。）は、トナー母体粒子と、樹脂微粒子Ａと、樹脂微粒子Ｂとを含有し、更に必要に応じて、無機微粒子、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等の外添剤などのその他の成分を含む。本発明のトナーは、前記トナー母体粒子表面の最表層としての前記樹脂微粒子Ａから形成される層と、該層の内部側に形成された前記樹脂微粒子Ｂとを備える。
以下、本発明のトナーについて詳細に説明する。
【００１３】
本発明のトナーは、図１に示すように、着色剤及び結着樹脂を中心としたトナー材料を核としたトナー母体粒子（１）本体の表面に、最表層としての前記樹脂微粒子Ａ（２）から形成される層と、該層の内部側に形成された前記樹脂微粒子Ｂ（３）とを備える。なお、トナーの平均粒径は、乳化工程における水系媒体の攪拌等の乳化乃至分散条件により調整される。
【００１４】
近年、トナーバインダー用ポリエステルでは定着時の消費電力削減による環境負荷の低減などから、分子量を低くし溶融粘性を低下させたものが使用される傾向にある。しかしトナーの保存安定性の観点から結着樹脂及びトナーのガラス転移温度が４０℃〜６０℃である事例が多く見られる。これらの事例では、トナーの保存安定性は確保されるものの、十分な低温定着性が発現されるレベルまで、トナーの溶融粘性を低下させることが困難である。
本発明は、少なくとも結着樹脂と、着色剤とを含むトナー母体粒子と、体積平均粒径５ｎｍ〜５０ｎｍの樹脂微粒子Ａと、体積平均粒径１０ｎｍ〜５００ｎｍの樹脂微粒子Ｂとを含有し、前記トナー母体粒子表面の最表層としての前記樹脂微粒子Ａから形成される層と、該層の内部側に形成された前記樹脂微粒子Ｂとを備え、前記樹脂微粒子Ｂのガラス転移温度（ＴｇＢ）が前記結着樹脂のガラス転移温度（ＴｇＣ）よりも高く、且つ前記結着樹脂が１質量％〜１０質量％の３価以上のポリオール及び３価以上のポリカルボン酸の少なくともいずれかを構成成分として有する静電荷像現像用のトナーである。該結着樹脂のガラス転移温度を低下させることにより、トナー全体の溶融粘性を下げ低温定着性を発現させると共に、トナー母体粒子の外側に形成された２つの被覆層によりトナーの低温定着性を阻害することなく、保存安定性を担保できることを見出した。
【００１５】
＜樹脂微粒子Ａ＞
前記樹脂微粒子Ａとしては、体積平均粒径５ｎｍ〜５０ｎｍであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記樹脂微粒子Ａ用の樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の樹脂を適宜選択することができ、熱可塑性樹脂であっても、熱硬化性樹脂であってもよい。また、水系媒体中で水性分散液を形成し得る樹脂であることが好ましい。そのような前記樹脂微粒子Ａ用の樹脂としては、例えば、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、微細な球状の樹脂微粒子の水性分散液が得られ易い点で、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂が好ましく、ビニル樹脂がより好ましい。
前記ビニル樹脂としては、ビニルモノマーを単独重合又は共重合したポリマーであり、例えば、スチレン重合体、アクリル酸エステル重合体、メタクリル酸エステル重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体などが挙げられる。これらの中でも、スチレン重合体、アクリル酸エステル重合体、メタクリル酸エステル重合体、及びそれらの組合せが好ましい。
前記樹脂微粒子Ａは、スチレン重合体、アクリル酸エステル重合体、及びメタクリル酸エステル重合体の少なくともいずれかを含む架橋樹脂の微粒子であることが好ましい。
【００１６】
前記樹脂微粒子Ａの体積平均粒径としては、５ｎｍ〜５０ｎｍであり、１０ｎｍ〜２５ｎｍが好ましい。
前記体積平均粒径及び粒度分布は、例えば、ＳＥＭ、ＴＥＭ、光散乱法などによって測定できる。これらの中でも、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製ＬＡ−９２０）を用いたレーザ散乱測定法によって測定することが好ましく、測定レンジに入るように適切な濃度に試料を希釈して測定すればよい。
【００１７】
前記樹脂微粒子Ａのガラス転移温度（ＴｇＡ）としては、４０℃〜１００℃が好ましく、４５℃〜８０℃がより好ましい。
前記ＴｇＡが４０℃未満であると、トナーの保存温度域でトナー表面の樹脂微粒子Ａが軟化しトナー同士の融着による凝集体は形成される恐れがある。また、前記ＴｇＡが１００℃を超えると、トナー表面が硬くなりすぎるため、加熱定着時にトナーが十分に溶融しないことから定着性が悪化することがある。
【００１８】
前記樹脂微粒子Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１０，０００〜８００，０００が好ましく、２０，０００〜４５０，０００がより好ましい。
前記重量平均分子量が１０，０００未満であると、有機溶媒や水系媒体中で膨潤しやすくなることから、トナー母体粒子表面に固定化する際に凝集体が形成され、トナー母体粒子表面の最表層としての樹脂微粒子Ａからなる層の形成が阻害され、樹脂微粒子Ｂが機械的ストレスによる埋没や移動を防止する効果が十分に得られないことがある。また、前記重量平均分子量が８００，０００を超えると、トナー表面が硬くなりすぎるため、加熱定着時にトナーが十分に溶融しないことから定着性が悪化することがある。
【００１９】
本発明のトナーの製造工程において、前記樹脂微粒子Ａは、前記トナー母体粒子表面に付着した前記樹脂微粒子Ｂの外側に付着して融着、融合し、前記トナー母体粒子表面の最表層として前記樹脂微粒子Ａからなる、比較的硬い層を形成する。
前記トナー母体粒子表面の最表層として前記樹脂微粒子Ａからなる層が形成されたことにより、該層の内部側に、前記トナー母体粒子表面に固定化された前記樹脂微粒子Ｂが機械的ストレスにより埋没することや移動することを防止する効果がある。
【００２０】
前記樹脂微粒子Ａは、本発明のトナーの製造方法における前記水系媒体がアニオン性界面活性剤を含む場合に、樹脂微粒子Ａを凝集させないため、アニオン性を有することが好ましい。これにより、トナー材料を含む液滴の最外殻に吸着し、液滴同士の合一を抑える効果があり、トナーの粒度分布を制御することができる。さらに、トナーの負帯電性を与えることもできる。これらの効果を発揮するために、樹脂微粒子Ａは、樹脂微粒子Ｂより小さくし、体積平均粒径５ｎｍ〜５０ｎｍと設定される。
アニオン性を有する樹脂微粒子Ａは、後に述べる樹脂微粒子Ａの調製方法においてアニオン性界面活性剤を用いたり、樹脂中にカルボン酸基、スルホン酸基などのアニオン性基を導入することによって作製することができる。
【００２１】
−アニオン性界面活性剤−
樹脂微粒子Ａの調製に用いるアニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルジアリールエーテルジスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸塩、ナフタレンスルホン酸フォルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩、グリセリールボレイト脂肪酸エステルなどが挙げられる。
【００２２】
［樹脂微粒子Ａの調製方法］
樹脂微粒子Ａは、目的に応じて適宜選択した公知の方法に従って、樹脂微粒子Ａ用の樹脂を構成するモノマー、オリゴマーなどの前駆体を重合させることにより得ることができるが、樹脂微粒子Ａの水性分散液として得ることが好ましい。樹脂微粒子Ａの水性分散液の調製方法としては、例えば、以下の方法が好適に挙げられる。
（１）ビニル樹脂の場合、ビニルモノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法及び分散重合法から選択されるいずれかの重合反応により、直接、樹脂微粒子Ａの水性分散液を製造する方法
（２）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加ないし縮合系樹脂の場合、前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液を適当な分散剤の存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱、又は硬化剤を添加して硬化させて、樹脂微粒子Ａの水性分散液を製造する方法
（３）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加ないし縮合系樹脂の場合、前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化してもよい）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法
（４）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を機械回転式、ジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって樹脂微粒子Ａを得た後、適当な分散剤の存在下、水中に分散させる方法
（５）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂微粒子Ａを得た後、該樹脂微粒子を適当な分散剤の存在下、水中に分散させる方法
（６）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に貧溶剤を添加するか、又は予め溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂微粒子Ａを析出させ、次に溶剤を除去して樹脂微粒子を得た後、樹脂微粒子Ａを適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法
（７）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱又は減圧等によって溶剤を除去する方法
（８）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法
【００２３】
＜樹脂微粒子Ｂ＞
前記樹脂微粒子Ｂとしては、体積平均粒径１０ｎｍ〜５００ｎｍであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記樹脂微粒子Ｂ用の樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の樹脂を適宜選択することができるが、前記トナー母体粒子を形成する前記結着樹脂と非相溶性であることが好ましい。また、水系媒体中で水性分散液を形成し得る樹脂であることが好ましい。そのような前記樹脂微粒子Ｂ用の樹脂としては、例えば、スチレン重合体、アクリル酸エステル重合体、メタクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などが挙げられる。また、スチレン−その他の樹脂との共重合体としては、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などが挙げられる。これらの中でも、スチレン重合体、アクリル酸エステル重合体、メタクリル酸エステル重合体、及びそれらの組合せが好ましい。
前記樹脂微粒子Ｂとしては、スチレン重合体、アクリル酸エステル重合体、及びメタクリル酸エステル重合体の少なくともいずれかを含む架橋樹脂の微粒子であることが好ましい。
【００２４】
前記樹脂微粒子Ｂの体積平均粒径としては、１０ｎｍ〜５００ｎｍであり、５０ｎｍ〜１００ｎｍが好ましい。前記体積平均粒径が１０ｎｍ未満であると、スペーサ効果が十分に得られないためトナー粒子の非静電的付着力を低減することができず、さらに、高速機のように経時での機械的ストレスの大きい場合には、トナーの表面に樹脂微粒子Ｂや外添剤が埋没しやすくなり、長期に渡り十分な転写効率を維持することができない恐れがある。前記体積平均粒径が５００ｎｍを超えると、トナーの流動性が悪くなることや被覆層が厚くなることによりトナーの低温定着性が阻害される恐れがある。
なお、樹脂微粒子Ｂの体積平均粒径及び粒子径分布は、樹脂微粒子Ａの場合と同様の方法で測定できる。
【００２５】
前記樹脂微粒子Ｂのガラス転移温度（ＴｇＢ）としては、５０℃〜１００℃が好ましく、６５℃〜８５℃がより好ましい。
前記ＴｇＢが、５０℃未満であると、トナーの保存温度帯での十分な耐熱保存性が得られず、トナー粒子同士の凝集が発生してしまうことがあり、１００℃を超えると、耐熱保存性が発現できるもののトナーの低温定着性を阻害する場合がある。
【００２６】
樹脂微粒子Ｂの添加量としては、トナー母体粒子に対して、０．５質量％〜５質量％が好ましく、１質量％〜４質量％がより好ましい。前記添加量が、０．５質量％未満であると、スペーサ効果が十分に得られないためトナー粒子の非静電的付着力を低減することができないことがあり、５質量％を超えると、トナーの流動性が悪くなり、均一転写性を阻害したり、微粒子がトナーに充分固定化できずに離脱しやすくなり、キャリアや感光体などに付着し、感光体などを汚染してしまう恐れがある。
【００２７】
一般に、現像機に充填されたトナーは、主に現像機内部での機械的ストレスによってトナー表面の樹脂微粒子がトナーの内部に埋め込まれたり、トナー粒子本体の表面の凹部に移動したりして、付着力の低減効果が失われる。また、外添剤が同様のストレスにさらされることによってトナー内部に埋没し、トナーの付着力が増大する。
しかし、本発明の製造方法によるトナーは、樹脂微粒子Ｂが比較的大きくトナー粒子本体に埋没しにくく、また、架橋され比較的硬いため、現像器内での機械的ストレスやによってトナー粒子表面で変形することなく、スペーサ効果も保つため外添剤の埋没も防止し、上述の付着力維持に適している。
【００２８】
また、前記樹脂微粒子Ｂは、前記アニオン性界面活性剤を含む水系媒体中で凝集体を生成する性質を有すことが好ましい。本発明の製造方法において、乳化工程で乳化前の水系媒体、又は乳化後の乳化乃至分散液に前記樹脂微粒子Ｂが添加された時に、前記樹脂微粒子Ｂがトナー材料の液滴に付着せずに独立して安定に存在することは好ましくない。前記アニオン性界面活性剤を含む水系媒体中で樹脂微粒子Ｂが凝集体を作る性質を有すことによって、乳化時又は乳化後に水相側に存在していた樹脂微粒子Ｂがトナー材料の液滴表面に移動し、容易にトナー材料の液滴表面に付着することができる。すなわち、前記アニオン性界面活性剤を含む水系媒体中では、前記樹脂微粒子Ｂが不安定で、通常であれば凝集してしまうところ、トナー材料の液滴があるとトナー材料の液滴との引力が強い場合、異種粒子の複合体が形成される。
【００２９】
［樹脂微粒子Ｂの調製方法］
樹脂微粒子Ｂの調整方法としては、前述した樹脂微粒子Ａの調整方法と同様の方法を用いることができる。
前述の通り、前記樹脂微粒子Ｂは、アニオン性界面活性剤を含む水系媒体中で凝集体を生成する性質を有すことが、トナー材料の液滴表面に付着しやすくなる点で好ましい。そのような性質を有する樹脂微粒子Ｂは、ノニオン界面活性剤や両性界面活性剤、カチオン界面活性剤の存在下で、樹脂微粒子Ｂの調整を行ったり、樹脂微粒子Ｂ用の樹脂として、アミン基、アンモニウム塩基などのカチオン性基を導入した樹脂を用いることによって調製できる。
【００３０】
−カチオン界面活性剤−
前記カチオン界面活性剤としては、例えば、アミン塩型界面活性剤、四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤などが挙げられる。前記アミン塩型界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどが挙げられる。前記四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどが挙げられる。前記四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤の中でも、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級又は三級アミン酸、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０個）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩などが好ましい。
前記カチオン界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１２１（旭硝子株式会社製）；フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ株式会社製）；ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業株式会社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ株式会社製）；エクトップＥＦ−１３２（ト−ケムプロダクツ株式会社製）；フタージェントＦ−３００（ネオス株式会社製）などが挙げられる。
【００３１】
−ノニオン界面活性剤−
前記ノニオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などが挙げられる。
【００３２】
−両性界面活性剤−
前記両性界面活性剤としては、例えば、アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどが挙げられる。
【００３３】
本発明のトナーにおいて、前記樹脂微粒子Ｂのガラス転移温度（ＴｇＢ）は、前記結着樹脂のガラス転移温度（ＴｇＣ）よりも高い。この時、ＴｇＢがＴｇＣよりも高くないと、トナーの耐熱保存性を向上させる効果が得られない。
前記樹脂微粒子Ｂのガラス転移温度（ＴｇＢ）と前記結着樹脂のガラス転移温度（ＴｇＣ）との差（ＴｇＢ−ＴｇＣ）としては、３０℃〜７０℃が好ましく、４５℃〜６０℃がより好ましい。
前記ＴｇＢ−ＴｇＣが、３０℃未満であると、低温定着性を発現させる結着樹脂のガラス転移温度が十分に低くない、或いは、耐熱保存性を発現させる樹脂微粒子Ｂのガラス転移温度が十分に高くない状態にあり、よって、トナーの低温定着性と耐熱保存性の両立は困難となる。前記ＴｇＢ−ＴｇＣが、７０℃を超えると、樹脂微粒子Ｂの溶融粘性が高くなりすぎることからトナーの低温定着性を阻害する場合がある。
【００３４】
＜トナー母体粒子＞
前記トナー母体粒子は、少なくとも結着樹脂と、着色剤とを含んでなり、更に必要に応じて、接着性基材（他の結着樹脂）、結晶性ポリエステル樹脂（他の結着樹脂）、離型剤、帯電制御剤、磁性材料などのその他の成分を含む。
前記トナー母体粒子としては、少なくとも結着樹脂と、着色剤とを含むものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜公知の方法により作製したものを選択することができ、そのような方法としては、例えば、混練粉砕法、懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法、エステル伸長重合法などが挙げられる。
【００３５】
＜＜結着樹脂＞＞
前記結着樹脂としては、１質量％〜１０質量％の３価以上のポリオール及び３価以上のポリカルボン酸の少なくともいずれかを構成成分として有するものであれば特に制限はなく、目的に応じて公知の結着樹脂を適宜選択することができる。
これらの中でも、定着時にシャープメルトし、画像表面を平滑化でき、低分子量化しても十分な可とう性を有している点で、ポリエステル系樹脂が好ましい。
前記ポリエステル系樹脂の結着樹脂における含有量としては、５０質量％〜９９質量％が好ましい。
【００３６】
前記結着樹脂は、前記樹脂微粒子Ｂと非相溶であることが好ましい。
ポリエステル系樹脂は、特に、樹脂微粒子Ｂが、スチレン重合体、アクリル酸エステル重合体、及びメタクリル酸エステル重合体の少なくともいずれかを含む架橋樹脂の微粒子の場合、ほとんど相溶性がない。トナー製造の１工程である乳化工程において、乳化前又は乳化後に樹脂微粒子Ｂが添加された時にトナー材料の液滴に有機溶媒が存在しているため、樹脂微粒子Ｂが液滴表面に付着した後に溶解してしまう場合がある。トナーを構成する前記結着樹脂がポリエステル系樹脂であり、樹脂微粒子Ｂがスチレン重合体、アクリル酸エステル重合体、及びメタクリル酸エステル重合体の少なくともいずれかを含む架橋樹脂の微粒子である場合、樹脂同士の相溶性が低いため、樹脂微粒子Ｂがトナー材料の液滴と相溶せずに付着した状態で存在する。したがって、液滴表面からある程度進入し、有機溶媒が除去された後にトナー表面に付着固定化されるといった望ましい形態を実現することができる。
前記結着樹脂は、前記樹脂微粒子Ｂと非相溶であることは、以下の方法により判断される。即ち、前記結着樹脂を有機溶媒に対して５０質量％の比率で溶解させ、その溶液に各種溶液を加えたときに、二層に分離した場合を非相溶、分離しない場合を相溶であると目視で判断して行う。
【００３７】
前記結着樹脂のガラス転移温度（ＴｇＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０℃以上５０℃未満が好ましく、２５℃〜３５℃がより好ましい。前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃未満であると、トナーの保存温度帯での十分な耐熱保存性が得られず、トナー粒子同士の凝集が発生してしまうことがあり、５０℃以上であると、耐熱保存性が発現できるもののトナーの低温定着性を阻害することがある。なお、本発明のトナーでは、前記トナー母体粒子表面の最表層として形成された前記樹脂微粒子Ａからなる層と、該層の内部側に形成された前記樹脂微粒子Ｂとを備えているので、従来のポリエステル系トナーと比較してガラス転移温度が低くても良好な耐熱保存性を示す。
【００３８】
−３価以上のポリオール及び３価以上のポリカルボン酸−
前記３価以上のポリオール及び３価以上のポリカルボン酸の少なくともいずれかの前記結着樹脂における含有量としては、１質量％〜１０質量％であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２質量％〜３質量％が好ましい。前記含有量が、１質量％未満であると、トナーの保存安定性が低下することがあり、１０質量％を超えると、結着樹脂の溶融粘性が高くなりすぎるため、十分な低温定着性を発現できないことがある。
前記３価以上のポリオールとしては、３価〜８価又はそれ以上のものが好ましく、例えば、３価以上の多価脂肪族アルコール、３価以上のポリフェノール類、３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。前記３価以上の多価脂肪族アルコールとしては、例えば、トリスフェノールＰＡ、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられる。前記３価以上のポリフェノール類としては、例えば、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどが挙げられる。前記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、前記３価以上のポリフェノール類に対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したものなどが挙げられる。
前記３価以上のポリカルボン酸としては、例えば、無水トリメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、無水トリメリット酸がより好ましい。
【００３９】
＜＜＜ポリエステル系樹脂＞＞＞
前記ポリエステル系樹脂とは、下記一般式（１）で表される１種若しくは２種以上のポリオールと、下記一般式（２）で表される１種若しくは２種以上のポリカルボン酸とをポリエステル化したものである。
Ａ−（ＯＨ）ｍ ・・・ （１）
［式中、Ａは炭素数１〜２０のアルキル基、アルキレン基、置換基を有していてもよい芳香族基又はヘテロ環芳香族基を表す。ｍは２〜４の整数を表す。］
Ｂ−（ＣＯＯＨ）ｎ ・・・（２）
［式中、Ｂは炭素数１〜２０のアルキル基、アルキレン基、置換基を有していてもよい芳香族基又はヘテロ環芳香族基を表す。ｎは２〜４の整数を表す。］
【００４０】
−ポリオール−
前記一般式（１）で表されるポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ酸化エチレン付加物、ビスフェノールＡ酸化プロピレン付加物、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ酸化エチレン付加物、水素化ビスフェノールＡ酸化プロピレン付加物などが挙げられる。
【００４１】
前記一般式（２）で表されるポリカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸等、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス（トリメリット酸）などが挙げられる。
【００４２】
＜＜着色剤＞＞
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
前記着色剤の前記トナー母体粒子における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１質量％〜１５質量％が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。前記着色剤の含有量が、１質量％未満であると、トナーの着色力の低下が見られ、１５質量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下、及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。
【００４４】
前記着色剤は、マスターバッチ用樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。前記マスターバッチ用樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ポリエステル、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
前記スチレン又はその置換体の重合体としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどが挙げられる。前記スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレンービニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレンーアクリロニトリルーインデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などが挙げられる。
【００４６】
前記マスターバッチは、前記マスターバッチ用樹脂と、前記着色剤とを高せん断力をかけて混合乃至混練して製造することができる。この際、前記着色剤と前記マスターバッチ用樹脂の相互作用を高めるために、有機溶媒を添加することが好ましい。また、いわゆるフラッシング法も前記着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。このフラッシング法は、前記着色剤の水を含んだ水性ペーストを前記マスターバッチ用樹脂と前記有機溶媒とともに混合乃至混練し、前記着色剤を樹脂側に移行させて水分及び有機溶媒成分を除去する方法である。前記混合又は混練には、例えば、三本ロールミル等の高せん断分散装置が好適に用いられる。前記着色剤は、トナー母体粒子を形成する結着樹脂、及び樹脂微粒子Ｂを形成する樹脂の２樹脂に対する親和性の差を利用することで、前記トナー母体粒子、前記樹脂微粒子Ｂのいずれにも任意に含有させることができる。前記着色剤は、トナー表面に存在した際にトナーの帯電性能を悪化させることがよく知られている。そのため、内層に存在する前記トナー母体粒子に選択的に前記着色剤を含有させることで、トナーの帯電性能（環境安定性、電荷保持能、帯電量等）を向上させることができる。
【００４７】
＜＜その他の成分＞＞
前記トナー母体粒子に含まれるその他の成分としては、接着性基材（他の結着樹脂）、結晶性ポリエステル樹脂（他の結着樹脂）、離型剤、帯電制御剤、無機微粒子、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料などが挙げられる。
【００４８】
−接着性基材（他の結着樹脂）−
前記接着性基材は、紙等の記録媒体に対し接着性を示し、活性水素基含有化合物及び該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体を前記水系媒体中で反応させてなる接着性ポリマーを少なくとも含む。
前記接着性基材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ポリエステル系樹脂などが好ましい。前記ポリエステル系樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ウレア変性ポリエステル系樹脂などが特に好ましい。
前記ウレア変性ポリエステル系樹脂は、前記活性水素基含有化合物としてのアミン類（Ｂ）と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体としてのイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）とを前記水系媒体中で反応させて得られる。
前記ウレア変性ポリエステル系樹脂は、ウレア結合のほかに、ウレタン結合を含んでいてもよく、この場合、該ウレア結合と該ウレタン結合との含有モル比（ウレア結合／ウレタン結合）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００／０〜１０／９０が好ましく、８０／２０〜２０／８０がより好ましく、６０／４０〜３０／７０が特に好ましい。
前記ウレア結合が１０未満であると、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【００４９】
ウレア変性ポリエステル樹脂と未変性ポリエステル樹脂（結着樹脂）の好ましい具体例としては、以下のものが挙げられる。
（１）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物
（２）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物
【００５０】
（３）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物
（４）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物
【００５１】
（５）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーを、ヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物
（６）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物
【００５２】
（７）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをエチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物
（８）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物
【００５３】
（９）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸／ドデセニルコハク酸無水物の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物
（１０）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をトルエンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物
【００５４】
ウレア変性ポリエステル樹脂は、例えば、（１）活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（例えば、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ））を含むトナー材料の溶解乃至分散液を、活性水素基含有化合物（例えば、アミン類（Ｂ））と共に、水系媒体中に乳化乃至分散させ、油滴を形成し、該水系媒体中で両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより生成させてもよく、（２）トナー材料の溶解乃至分散液を、予め活性水素基含有化合物を添加した水系媒体中に乳化乃至分散させ、油滴を形成し、該水系媒体中で両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより生成させてもよい。あるいは（３）トナー材料の溶解乃至分散液を、水系媒体中に添加混合させた後で、活性水素基含有化合物を添加し、油滴を形成し、該水系媒体中で粒子界面から両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより生成させてもよい。なお、（３）の場合、生成するトナー表面に優先的に変性ポリエステル樹脂が生成され、該トナー粒子に濃度勾配を設けることが可能となる。
【００５５】
乳化乃至分散により、前記接着性基材を生成させるための反応条件としては、特に制限はなく、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と活性水素基含有化合物との組み合わせに応じて適宜選択することができる。なお、反応時間としては、１０分間〜４０時間が好ましく、２時間〜２４時間がより好ましい。
【００５６】
前記接着性基材の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）による分子量分布で、３，０００以上が好ましく、５，０００〜１，０００，０００がより好ましく、７，０００〜５００，０００が特に好ましい。前記重量平均分子量が、３，０００未満であると、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【００５７】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による分子量分布の測定は、例えば、以下のようにして行うことができる。即ち、まず、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度でカラム溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度を０．０５質量％〜０．６質量％に調整した樹脂のテトラヒドロフラン試料溶液を５０μｌ〜２００μｌ注入して測定する。試料における分子量の測定に当たっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．又は東洋ソーダ工業社製の、分子量が６×１０2、２．１×１０2、４×１０2、１．７５×１０4、１．１×１０5、３．９×１０5、８．６×１０5、２×１０6、及び４．４８×１０6のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いることが好ましい。なお、検出器としてはＲＩ（屈折率）検出器を用いることができる。
【００５８】
−−活性水素基含有化合物−−
前記活性水素基含有化合物は、前記水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と反応可能なプレポリマーが架橋乃至伸長反応する際の架橋剤乃至伸長剤として作用する。
前記活性水素基含有化合物としては、活性水素基を有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記活性水素基含有化合物と反応可能なプレポリマーがイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）である場合には、該イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）と伸長反応、架橋反応等の反応により高分子量化可能な点で、アミン類（Ｂ）が好適である。
前記活性水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基（アルコール性水酸基乃至フェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
本発明のトナー材料中に前記活性水素基含有化合物及び該活性水素基含有化合物と反応可能な変性ポリエステル樹脂が含まれることにより、得られるトナーの機械的強度が高まり、樹脂微粒子Ｂや外添剤の埋没を抑制することができる。前記活性水素基含有化合物が、カチオン性の極性を有する場合には、前記樹脂微粒子Ｂを静電的に引き寄せることもできる。また、トナーの加熱定着時の流動性を調節でき、定着温度幅を広げることも出来る。なお、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体は、結着樹脂前駆体（プレポリマー）であると言える。
【００６０】
前記アミン類（Ｂ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジアミン（Ｂ１）単独、ジアミン（Ｂ１）と少量の３価以上のポリアミン（Ｂ２）との混合物が特に好ましい。
【００６１】
前記ジアミン（Ｂ１）としては、例えば、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミンなどが挙げられる。該芳香族ジアミンとしては、例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。該脂環式ジアミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等が挙げられる。該脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
前記３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
前記アミノアルコール（Ｂ３）としては、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
前記アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
前記アミノ酸（Ｂ５）としては、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
前記Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、例えば、前記Ｂ１〜Ｂ５のいずれかのアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物などが挙げられる。
【００６２】
−−活性水素基含有化合物と反応可能な重合体−−
前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（以下「プレポリマー」と称することがある）としては、前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を少なくとも有しているものであれば特に制限はなく、公知の樹脂等の中から適宜選択することができ、例えば、ポリオール樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、これらの誘導体樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、溶融時の高流動性、透明性の点で、ポリエステル樹脂が特に好ましい。
【００６３】
前記プレポリマーにおける前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位としては、特に制限はなく、公知の置換基等の中から適宜選択することができるが、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸、酸クロリド基などが挙げられる。これらは、１種単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。これらの中でも、イソシアネート基が特に好ましい。
プレポリマーの中でも、高分子成分の分子量を調節し易く、乾式トナーにおけるオイルレス低温定着特性、特に、定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構のない場合でも良好な離型性及び定着性を確保できる点で、ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）が特に好ましい。
ウレア結合生成基としては、例えば、イソシアネート基などが挙げられる。ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）における該ウレア結合生成基が該イソシアネート基である場合、該ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）としては、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）が特に好適である。
【００６４】
前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物であり、かつ前記活性水素基含有ポリエステル樹脂をポリイソシアネート（ＰＩＣ）と反応させてなるものなどが挙げられる。
【００６５】
前記ポリオール（ＰＯ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール（ＤＩＯ）、３価以上のポリオール（ＴＯ）、ジオール（ＤＩＯ）と３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記ジオール（ＤＩＯ）単独、乃至前記ジオール（ＤＩＯ）と少量の前記３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物が好ましい。
【００６６】
前記ジオール（ＤＩＯ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキレングリコール、アルキレンエーテルグリコール、脂環式ジオール、脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノール類、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
前記アルキレングリコールとしては、炭素数２〜１２のものが好ましく、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどが挙げられる。前記アルキレンエーテルグリコールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。前記脂環式ジオールとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、前記脂環式ジオールに対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したものなどが挙げられる。前記ビスフェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどが挙げられる。前記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、前記ビスフェノール類に対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したものなどが挙げられる。
これらの中でも、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などがより好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物と炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの混合物が特に好ましい。
【００６７】
前記３価以上のポリオール（ＴＯ）としては、３価〜８価乃至それ以上のものが好ましく、例えば、３価以上の多価脂肪族アルコール、３価以上のポリフェノール類、３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
前記３価以上の多価脂肪族アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられる。前記３価以上のポリフェノール類としては、例えば、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどが挙げられる。前記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、前記３価以上のポリフェノール類に対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したものなどが挙げられる。
【００６８】
前記ジオール（ＤＩＯ）と前記３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物における前記ジオール（ＤＩＯ）と前記３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合質量比（ＤＩＯ：ＴＯ）としては、１００：０．０１〜１０が好ましく、１００：０．０１〜１がより好ましい。
【００６９】
前記ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジカルボン酸（ＤＩＣ）、３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）、ジカルボン酸（ＤＩＣ）と３価以上のポリカルボン酸との混合物などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジカルボン酸（ＤＩＣ）単独、乃至ＤＩＣと少量の３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合物が好ましい。
前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）としては、例えば、アルキレンジカルボン酸、アルケニレンジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。
前記アルキレンジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸などが挙げられる。前記アルケニレンジカルボン酸としては、炭素数４〜２０のものが好ましく、例えば、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。前記芳香族ジカルボン酸としては、炭素数８〜２０のものが好ましく、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。
これらの中でも、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
【００７０】
前記３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）としては、３価〜８価乃至それ以上のものが好ましく、例えば、芳香族ポリカルボン酸などが挙げられる。
前記芳香族ポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０のものが好ましく、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸などが挙げられる。
【００７１】
前記ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）、前記３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）、及び、前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）と前記３価以上のポリカルボン酸との混合物、から選択されるいずれかの酸無水物乃至低級アルキルエステル物を用いることもできる。前記低級アルキルエステルとしては、例えば、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなどが挙げられる。
【００７２】
前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）と前記３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合物における前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）と前記３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合質量比（ＤＩＣ：ＴＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１００：０．０１〜１０が好ましく、１００：０．０１〜１がより好ましい。
【００７３】
前記ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）とを重縮合反応させる際の混合比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記ポリオール（ＰＯ）における水酸基［ＯＨ］と、前記ポリカルボン酸（ＰＣ）におけるカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比（［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］）として、２／１〜１／１が好ましく、１．５／１〜１／１がより好ましく、１．３／１〜１．０２／１が特に好ましい。
【００７４】
前記ポリオール（ＰＯ）の前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．５質量％〜４０質量％が好ましく、１質量％〜３０質量％がより好ましく、２質量％〜２０質量％が特に好ましい。前記含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化し、トナーの耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【００７５】
前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類、これらのポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプローラクタム等でブロックしたものなどが挙げられる。
前記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネートなどが挙げられる。前記脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。前記芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジフェニル、３−メチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネートなどが挙げられる。前記芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。前記イソシアヌレート類としては、例えば、トリス−イソシアナトアルキル−イソシアヌレート、トリイソシアナトシクロアルキル−イソシアヌレートなどが挙げられる。これらは、１種単独でも使用することができ、２種以上を併用してもよい。
【００７６】
前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）と、前記活性水素基含有ポリエステル樹脂（例えば水酸基含有ポリエステル樹脂）とを反応させる際の混合比率としては、該ポリイソシアネート（ＰＩＣ）におけるイソシアネート基［ＮＣＯ］と、該水酸基含有ポリエステル樹脂における水酸基［ＯＨ］との混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＯＨ］）として、５／１〜１／１が好ましく、４／１〜１．２／１がより好ましく、３／１〜１．５／１が特に好ましい。
前記混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＯＨ］）が、５を超えると、低温定着性が悪化することがあり、１未満であると、耐オフセット性が悪化することがある。
【００７７】
前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）の前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５質量％〜４０質量％が好ましく、１質量％〜３０質量％がより好ましく、２質量％〜２０質量％が特に好ましい。
前記含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化し、耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【００７８】
前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）の１分子当たりに含まれるイソシアネート基の平均数としては、１以上が好ましく、１．５〜３がより好ましく、１．８〜２．５が特に好ましい。
前記イソシアネート基の平均数が、１未満であると、前記ウレア結合生成基で変性されているポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【００７９】
なお、必要により反応停止剤を用いて、前記活性水素基含有化合物と前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体との架橋乃至伸長反応を停止させることができる。該反応停止剤を用いると、前記接着性基材の分子量等を所望の範囲に制御することができる点で好ましい。
前記反応停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等）、乃至これらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００８０】
前記アミン類（Ｂ）と、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）との混合比率としては、前記イソシアネート基含有プレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、前記アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］）として、１／２〜２／１が好ましく、１／１．５〜１．５／１がより好ましく、１．２／１〜１／１．２が特に好ましい。
前記混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］）が、１／２未満であると、低温定着性が低下することがあり、２／１を超えると、前記ウレア変性ポリエステル樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【００８１】
前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）による分子量分布で、３，０００〜４０，０００が好ましく、４，０００〜３０，０００がより好ましい。前記重量平均分子量（Ｍｗ）が、３，０００未満であると、耐熱保存性が悪化することがあり、４０，０００を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【００８２】
−結晶性ポリエステル樹脂（他の結着樹脂）−
前記結晶性ポリエステル樹脂としては、特に制限なく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコール成分として炭素数２〜１２の飽和脂肪族ジオール化合物と、少なくとも酸性分として二重結合（Ｃ＝Ｃ結合）を有する炭素数２〜１２のジカルボン酸、又は炭素数２〜１２の飽和ジカルボン酸を用いて合成される結晶性ポリエステルなどが挙げられる。
前記炭素数２〜１２の飽和脂肪族ジオール化合物としては、例えば、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１、−８オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２ドデカンジオール、及びこれらの誘導体などが挙げられる。
前記炭素数２〜１２のジカルボン酸、及び前記炭素数２〜１２の飽和ジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、１，４−ブタン二酸、１，６−ヘキサン二酸、１、−８オクタン二酸、１，１０−デカン二酸、１，１２ドデカン二酸、及びこれらの誘導体などが挙げられる。
前記結晶性ポリエステル樹脂の中でも、吸熱ピーク温度と吸熱ショルダー温度の差をより小さくする点で、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１、−８オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２ドデカンジオールのいずれか１種類のアルコール成分と、フマル酸、１，４−ブタン二酸、１，６−ヘキサン二酸、１、−８オクタン二酸、１，１０−デカン二酸、１，１２−ドデカン二酸のいずれか１種類のジカルボン酸成分のみから合成される結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。
【００８３】
−離型剤−
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、融点が５０℃〜１２０℃の低融点の離型剤が好ましい。低融点の離型剤は、前記結着樹脂と分散されることにより、離型剤として効果的に定着ローラとトナー界面との間で働き、これによりオイルレス（定着ローラにオイルのような離型剤を塗布しない状態）でもホットオフセット性が良好である。
【００８４】
前記離型剤としては、例えば、ロウ類、ワックス類などが好適に挙げられる。ロウ類及びワックス類としては、例えば、天然ワックス、合成ワックスなどが挙げられる。前記天然ワックスとしては、カルナウバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス；オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックスなどが挙げられる。前記合成ワックスとしては、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス；エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックスなどが挙げられる。また、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド；低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ−ｎ−ステアリルメタクリレート、ポリ−ｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体乃至共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等）；側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子などを用いてもよい。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８５】
前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０℃〜１２０℃が好ましく、６０℃〜９０℃がより好ましい。融点が、５０℃未満であると、前記離型剤が耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１２０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易いことがある。前記離型剤の溶融粘度としては、前記離型剤の融点より２０℃高い温度での測定値として、５ｃｐｓ〜１，０００ｃｐｓが好ましく、１０ｃｐｓ〜１００ｃｐｓがより好ましい。前記溶融粘度が、５ｃｐｓ未満であると、離型性が低下することがあり、１，０００ｃｐｓを超えると、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果が得られなくなることがある。前記離型剤の前記トナー母体粒子における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０質量％〜４０質量％が好ましく、３質量％〜３０質量％がより好ましい。前記含有量が、４０質量％を超えると、トナーの流動性が悪化することがある。
【００８６】
前記離型剤は、前記トナー母体粒子中の前記結着樹脂及び前記樹脂微粒子Ｂ用の樹脂の２樹脂に対する親和性の差を利用することで、前記トナー母体粒子中の樹脂相及び前記樹脂微粒子Ｂの樹脂相のいずれにも任意に含有させることができる。トナー外層に存在する前記樹脂微粒子Ｂの樹脂相に選択的に含有させることで、離型剤の染み出しが定着時の短い加熱時間でも充分生じるため、充分な離型性を得ることができる。また、前記離型剤を内層に存在する前記トナー母体粒子中の樹脂相に選択的に含有させることで、感光体、キャリア等の他の部材への離型剤のスペントを抑制させることができる。本発明では、前記離型剤の配置を比較的自由に設計することがあり、各々の画像形成プロセスに応じて任意の配置を取ることができる。
【００８７】
−帯電制御剤−
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、公知のもの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８８】
前記帯電制御剤は、市販品を使用してもよく、該市販品としては、例えば、ニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物などが挙げられる。
【００８９】
前記帯電制御剤は、前記トナー母体粒子中の前記結着樹脂と前記樹脂微粒子Ｂ用の樹脂に対する親和性の差を利用することで、前記トナー母体粒子中の樹脂相、前記樹脂微粒子Ｂの樹脂相いずれにも任意に含有させることが出来る。トナー表面に存在する前記樹脂微粒子Ｂの樹脂相に選択的に含有させることで、より少量の前記帯電制御剤によって停電に対する効果を得やすくなる。また、前記帯電制御剤を内層に存在するトナー母体粒子中の樹脂相に選択的に含有させることで、感光体、キャリア等の他の部材への帯電制御剤のスペントを抑制させることができる。本発明のトナーの製造方法では、前記帯電制御剤の配置を比較的自由に設計することがあり、各々の画像形成プロセスに応じて任意の配置を取ることができる。
【００９０】
前記帯電制御剤の含有量としては、前記樹脂の種類、添加剤の有無、分散方法等により異なり、一概に規定することができないが、例えば、前記結着樹脂に対し、０．１質量％〜１０質量％が好ましく、０．２質量％〜５質量％がより好ましい。前記帯電制御剤の含有量が、０．１質量％未満であると、帯電制御性が得られないことがあり、１０質量％を超えると、トナーの帯電性が大きくなりすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させて、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。
【００９１】
−磁性材料−
前記磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライトなどが挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。
【００９２】
＜その他の成分＞
本発明のトナーに含まれるその他の成分としては、無機微粒子、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等の外添剤などが挙げられる。
−無機微粒子−
前記無機微粒子は、トナー粒子に流動性、現像性、帯電性等を付与するための外添剤として使用する。前記無機微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９３】
本発明で得られたトナー母体粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための無機微粒子としては、８０ｎｍ〜５００ｎｍの一次平均粒径を有する大粒径の無機微粒子の他にも、小粒径の無機微粒子を好ましく用いることができる。特に、疎水性シリカ、疎水性酸化チタンなどが好ましい。この無機微粒子の一次平均粒径としては、５ｎｍ〜５０ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜３０ｎｍがより好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積としては、２０ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、大粒径のもの及び小粒径のものそれぞれがトナーの０．０１質量％〜５質量％が好ましく、０．０１質量％〜２．０質量％がより好ましい。
【００９４】
−流動性向上剤−
前記流動性向上剤とは、表面処理を行って疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止する剤のことであり、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが挙げられる。前記シリカ及び前記酸化チタンは、このような流動性向上剤により表面処理行い、疎水性シリカ及び疎水性酸化チタンとして使用するのが特に好ましい。
【００９５】
−クリーニング性向上剤−
前記クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためにトナーに添加される剤のことであり、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩；ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子などが挙げられる。前記ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、その体積平均粒径としては、０．０１μｍ〜１μｍが好適である。
【００９６】
本発明のトナーの平均円形度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．９５０〜０．９９０が好ましい。前記平均円形度が、０．９５０未満であると、現像時の画像均一性が悪化したり、電子写真感光体から中間転写体へのトナー転写効率、又は中間転写体から記録材へのトナー転写効率が低下し、均一転写が得られなくなることがある。また、本発明のトナーは、水系媒体中で乳化処理をして作製されたものであるため、特に、カラートナーにおける小粒径化や、上記範囲の平均円形度を得るために効果的である。
【００９７】
本発明のトナーにおける重量平均粒径（Ｄｗ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｗ／Ｄｎ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１．３０以下が好ましく、１．００〜１．３０がより好ましい。前記比（Ｄｗ／Ｄｎ）が、１．００未満であると、二成分現像剤では現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力の低下や、クリーニング性の悪化につながり易い。一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためブレード等の部材へのトナー融着が発生し易くなることがある。また、前記比（Ｄｗ／Ｄｎ）が、１．３０を超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
一方、前記比（Ｄｗ／Ｄｎ）が、１．００〜１．３０であると、耐熱安定性、低温定着性、及び耐ホットオフセット性のいずれにも優れたトナーとなりやすい。特に、フルカラー複写機に使用した場合に画像の光沢性に優れる。二成分現像剤として用いる場合では、長期にわたるトナーの収支、即ち、現像剤へのトナー供給と現像によるトナー消費とが行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の攪拌においても良好で安定した現像性が得られ、一成分現像剤として用いる場合では、トナーの収支が行われてもトナーの粒子径の変動が少なくなるとともに、現像ローラへのトナーのフィルミングやトナーを薄層化するブレード等への部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期使用（攪拌）においても良好で安定した現像性が得られ、高画質の画像を得ることが可能となる。
【００９８】
本発明のトナーのＢＥＴ比表面積としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５ｍ２／ｇ〜４．０ｍ２／ｇが好ましく、０．５ｍ２／ｇ〜２．０ｍ２／ｇがより好ましい。前記ＢＥＴ比表面積が、０．５ｍ２／ｇ未満であると、トナー表面全体を密に覆う状態となり、前記樹脂微粒子Ａがトナー母体粒子の結着樹脂成分と定着紙との接着性を阻害し、定着下限温度が上昇することがあり、また、樹脂微粒子Ａがワックスの染み出しを阻害し、ワックスの離型性効果が得られず、オフセットが発生することがある。前記ＢＥＴ比表面積が、４．０ｍ２／ｇを超えると、トナー表面上に残存する有機微粒子が凸部として大きく突出したり、粗状態の多重層として樹脂微粒子Ａが残存し、やはり樹脂微粒子Ａがトナー内部の結着樹脂成分と定着紙との接着性を阻害し、定着下限温度の上昇が見られる。また、樹脂微粒子Ａがワックスの染み出しを阻害し、ワックスの離型性効果が得られず、オフセットの発生が見られる。また、添加剤が浮出し、表面の凹凸により画質に影響が現れやすい。
【００９９】
（トナーの製造方法）
本発明の静電荷像現像用のトナーの製造方法は、下記工程ａ〜ｄを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択した、洗浄工程、乾燥分級工程などのその他の工程を含む。
工程ａ：前記結着樹脂と、前記着色剤とを少なくとも含むトナー材料を有機溶媒に溶解乃至分散してトナー材料の溶解乃至分散液を作製する工程
工程ｂ：前記樹脂微粒子Ａを含む水系媒体中に、前記トナー材料の溶解乃至分散液を添加して乳化乃至分散させて乳化乃至分散液を作製する工程
工程ｃ：前記乳化乃至分散液から有機溶媒を除去してトナー粒子を作製する工程
工程ｄ：前記トナー粒子を水系媒体中で分散し攪拌下で加熱処理する工程
ここで、前記樹脂微粒子Ｂが前記水系媒体及び前記乳化乃至分散液のいずれかに添加される。
以下、本発明のトナーの製造方法について具体的に説明する。
【０１００】
＜工程ａ＞
前記工程ａは、前記結着樹脂と、前記着色剤とを少なくとも含むトナー材料を有機溶媒に溶解乃至分散してトナー材料の溶解乃至分散液を作製する工程である。
【０１０１】
＜＜トナー材料の溶解乃至分散液＞＞
前記トナー材料の溶解乃至分散液は、トナー材料を有機溶媒に溶解乃至分散させて調製する。
前記トナー材料は、１質量％〜１０質量％の前記３価以上のポリオール及び３価以上のポリカルボン酸の少なくともいずれかを構成成分として有する前記結着樹脂と、前記着色剤とを少なくとも含んでなり、更に必要に応じて前記活性水素基含有化合物、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（プレポリマー）、前記結晶性ポリエステル樹脂、前記離型剤、前記帯電制御剤、前記磁性材料などのその他の成分を含む。前記工程ａにおいてトナー材料として用いる結着樹脂、着色剤及びその他の成分としては、トナーを形成可能である限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前述のトナー母体粒子において説明した前記結着樹脂、前記着色剤及び前記その他の成分に挙げたものを使用することができる。
また、トナー材料の中で、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（プレポリマー）以外の成分は、後述する工程ｂにおける水系媒体の調製において、水系媒体中に添加混合してもよく、或いは、トナー材料の溶解乃至分散液を水系媒体に添加する際に、該トナー材料の溶解乃至分散液と共に水系媒体に添加してもよい。
【０１０２】
前記トナー材料は、結着樹脂前駆体として前記活性水素基含有化合物及び該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体を含むことが好ましく、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体が、変性ポリエステル樹脂であることがより好ましい。前記トナー材料の液滴中に前記活性水素基含有化合物及び該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体が含まれることにより、得られるトナーの機械的強度が高まり、樹脂微粒子Ｂや外添剤の埋没を抑制することができる。前記活性水素基含有化合物がカチオン性の極性を有す場合には、樹脂微粒子Ｂを静電的に引き寄せることができる。また、トナーの加熱定着時の流動性を調節でき、定着温度幅を広げることができる。
【０１０３】
−有機溶媒−
前記有機溶媒としては、トナー材料を溶解乃至分散可能な溶媒であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナーの造粒時乃至造粒後の除去の容易性の点で、沸点が１５０℃未満のものが好ましい。そのような有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。これらの中でも、エステル系溶剤が好ましく、酢酸エチルが特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記有機溶媒の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー材料１００質量部に対し、４０質量部〜３００質量部が好ましく、６０質量部〜１４０質量部がより好ましく、８０質量部〜１２０質量部が特に好ましい。
【０１０４】
＜工程ｂ＞
前記工程ｂは、前記樹脂微粒子Ａを含む水系媒体中に、前記トナー材料の溶解乃至分散液を添加して乳化乃至分散させて乳化乃至分散液を作製する工程である。
前記工程ｂにおいて用いる樹脂微粒子Ａとしては、本発明のトナーにおいて説明した上述の樹脂微粒子Ａを使用することができる。
【０１０５】
−水系媒体−
前記水系媒体としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、水、水と混和可能な溶剤、これらの混合物などを用いることができる。これらの中でも、水が特に好ましい。
前記水と混和可能な溶剤としては、水と混和可能であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類、低級ケトン類などを用いることができる。前記アルコールとしては、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなどが挙げられる。前記低級ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０６】
前記水系媒体の調製は、アニオン性界面活性剤の存在下で前記樹脂微粒子Ａを水系媒体に分散させることにより行うことが好ましい。前記アニオン性界面活性剤及び前記樹脂微粒子Ａの水系媒体中への添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、それぞれ０．５質量％〜１０質量％が好ましい。
前記樹脂微粒子Ｂは、その後水系媒体に加えてもよく、また、後述する乳化後の乳化乃至分散液に加えてもよい。前記樹脂微粒子Ｂが、前記アニオン性界面活性剤を含む水系媒体において凝集性を有する場合は、前記樹脂微粒子Ｂを加えた水系媒体を乳化前に高速せん断分散機にて分散させておくことが好ましい。
【０１０７】
−アニオン性界面活性剤−
前記水系媒体の調製に用いるアニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル、フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤などが挙げられる。これらの中でも、フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤が好ましい。
前記フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、例えば、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（炭素数６〜１１）オキシ］−１−アルキル（炭素数３〜４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（炭素数６〜８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（炭素数１１〜２０）カルボン酸又はその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（炭素数７〜１３）又はその金属塩、パーフルオロアルキル（炭素数４〜１２）スルホン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（炭素数６〜１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
【０１０８】
前記フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）；フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）；ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（ダイキン工業社製）；メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）；エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（トーケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【０１０９】
−乳化乃至分散液−
トナー材料の溶解乃至分散液の水系媒体中に乳化乃至分散させて乳化乃至分散液を作製する方法としては、トナー材料の溶解乃至分散液を水系媒体中で攪拌しながら分散させることが好ましい。分散の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の分散機などを用いて行うことができる。前記分散機としては、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機などが挙げられる。このトナーの製造方法においては、結着樹脂として、１質量％〜１０質量％の前記３価以上のポリオール及び３価以上のポリカルボン酸の少なくともいずれかを構成成分として含み、該３価以上のポリオール及び３価以上のポリカルボン酸の少なくともいずれかにより網目構造が形成された前記結着樹脂を使用する。また、前記トナー材料が、前記活性水素基含有化合物と、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを含む場合、乳化乃至分散の際、これらを伸長反応ないし架橋反応させることにより、接着性基材が生成する。
【０１１０】
前記工程ｂにおける前記水系媒体の使用量としては、前記トナー材料１００質量部に対し、５０質量部〜２，０００質量部が好ましく、１００質量部〜１，０００質量部がより好ましい。前記使用量が５０質量部未満であると、前記トナー材料の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られないことがあり、２，０００質量部を超えると、生産コストが高くなることがある。
【０１１１】
前述の通り、前記樹脂微粒子Ｂは、前記アニオン性界面活性剤を含む水系媒体中で凝集体を生成する性質を有すことが好ましい。前記アニオン性界面活性剤を含む水系媒体中で樹脂微粒子Ｂが凝集体を作る性質を有すことによって、乳化時又は乳化後に水相側に存在していた樹脂微粒子Ｂがトナー材料の液滴表面に移動し、容易にトナー材料の液滴表面に付着することができる。すなわち、前記アニオン性界面活性剤を含む水系媒体中では、前記樹脂微粒子Ｂが不安定で、通常であれば凝集してしまうところ、トナー材料の液滴があるとトナー材料の液滴との引力が強い場合、異種粒子の複合体が形成される。
得られたトナー材料の液滴と樹脂微粒子Ｂとの複合体は、そのままでも強固な接着力を示すが、乳化後、樹脂微粒子Ｂがトナー材料の液滴表面に移動し、トナー材料の液滴表面に付着した後に、後述する工程ｄにおける加熱処理を経ることによって、より強固にトナー表面に固定化できる。
【０１１２】
前記乳化乃至分散液は、該乳化乃至分散液において、油滴を安定化させ、所望の形状を得つつ粒度分布をシャープにする観点から、必要に応じて分散剤を含むことが好ましい。
前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイド、リン酸カルシウム塩等の酸、アルカリに溶解可能な分散剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。該アニオン性界面活性剤としては、前記水系媒体に含まれる前記アニオン性界面活性剤を用いることができる。
【０１１３】
前記難水溶性の無機化合物分散剤としては、例えば、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなどが挙げられる。
【０１１４】
前記高分子系保護コロイドとしては、例えば、酸類、水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類、ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、アミド化合物又はこれらのメチロール化合物、クロライド類、窒素原子若しくはその複素環を有するもの等のホモポリマー又は共重合体、ポリオキシエチレン系、セルロース類などが挙げられる。
前記酸類としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸などが挙げられる。
前記水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどが挙げられる。
前記ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類としては、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなどが挙げられる。また、ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなどが挙げられる。また、アミド化合物又はこれらのメチロール化合物としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド酸、又はこれらのメチロール化合物などが挙げられる。
前記クロライド類としては、例えば、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどが挙げられる。
前記窒素原子若しくはその複素環を有するもの等ホモポリマー又は共重合体としては、例えば、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどが挙げられる。
前記ポリオキシエチレン系としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどが挙げられる。
前記セルロース類としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどが挙げられる。
前記リン酸カルシウム塩等の酸、アルカリに溶解可能な分散剤を用いた場合は、塩酸等の酸によりリン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗する方法、酵素により分解する方法等によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去することが可能である。
【０１１５】
＜工程ｃ＞
前記工程ｃは、前記乳化乃至分散液から有機溶媒を除去してトナー粒子を作製する工程である。
前記有機溶媒を除去する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、（１）反応系全体を徐々に昇温させて、液滴中の前記有機溶媒を完全に蒸発除去する方法、（２）前記乳化乃至分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の前記有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、併せて水系分散剤を蒸発除去する方法などが挙げられる。有機溶媒の除去が行われるとトナー粒子が形成される。
【０１１６】
＜工程ｄ＞
前記工程ｄは、前記トナー粒子を水系媒体中で分散し攪拌下で加熱処理する工程である。
前記加熱処理の方法としては、例えば、有機溶媒を除去しトナー粒子を形成した後、該トナー粒子を含む水系媒体を加熱する方法などが挙げられる。
前記工程ｄにおける水系媒体としては、前記工程ｂにおける前記水系媒体と同様のものを使用することができる。
トナー粒子がイオン交換水で分散されている場合は、加熱処理は、洗浄前に実施してもよく、洗浄後に実施してもよい。
【０１１７】
前記加熱処理の加熱温度としては、前記結着樹脂のガラス転移温度（ＴｇＣ）の±１０℃以内であることが好ましい。前記加熱温度が結着樹脂のＴｇよりも１０℃を超えて低い場合には、ＢＥＴ比表面積が十分に低下せず、トナー表面上の凹部に外添剤が移動し、トナーの付着力が増大することがある。また、前記加熱温度が結着樹脂のＴｇよりも１５℃以上高い場合には、トナー粒子同士の凝集が著しく、トナーの重量平均粒径と個数平均粒径との比（Ｄｗ／Ｄｎ）が高くなり、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなる。
【０１１８】
前記加熱処理の加熱時間としては、１０分間〜６００分間が好ましく、３０分間〜１２０分間がより好ましい。前記加熱時間が１０分間未満であると、ＢＥＴ比表面積が十分に低下せず、トナー表面上の凹部に外添剤が移動し、トナーの付着力が増大することがある。また、前記加熱時間が６００分間を超えると、トナー粒子同士の凝集が発生し、トナーの重量平均粒径と個数平均粒径との比（Ｄｗ／Ｄｎ）が高くなり、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなる恐れがある。
【０１１９】
前記工程ｄにおいて、前記トナー粒子を水系媒体中で分散してなる分散液の伝導度としては、０．１μＳ／ｃｍ〜１，０００μＳ／ｃｍが好ましく、０．１μＳ／ｃｍ〜５０μＳ／ｃｍがより好ましい。前記伝導度が１，０００μＳ／ｃｍを超えると、加熱処理を施してもＢＥＴ比表面積が十分に低下せず、トナー表面上の凹部に外添剤が移動し、トナーの付着力が増大することがある。また、前記伝導度が０．１μＳ／ｃｍよりも低い場合には、トナー粒子同士の凝集が発生し、トナーの重量平均粒径と個数平均粒径との比（Ｄｗ／Ｄｎ）が高くなり、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなる恐れがある。
【０１２０】
＜樹脂微粒子Ｂの添加＞
前記樹脂微粒子Ｂは、乳化前の水系媒体、又は乳化後の乳化乃至分散液に添加される。このタイミングでは前記トナー材料の液滴に有機溶媒が存在しているため、前記樹脂微粒子Ｂが液滴表面に付着した後に液滴表面からある程度進入し、有機溶媒が除去された後にトナー母体粒子表面に付着固定化されるといった望ましい形態を実現することができる。
前記樹脂微粒子Ｂの添加は、高速せん断分散機にて分散させながら行ってもよく、乳化後低速攪拌に切り替えて添加してもよく、適宜トナーへの樹脂微粒子Ｂの付着性、固定化状況を見ながら行われる。
【０１２１】
この樹脂微粒子Ｂは、結着樹脂と非相溶性を示す白色エマルションであり、架橋密度の違いにより有機溶媒に対する膨潤性の程度が異なる。膨潤性の制御方法として、架橋密度や構成モノマーがあるが、構成モノマーは樹脂微粒子Ｂの膨潤性以外の物性をコントロールするために変更する場合があるため、架橋密度で制御することが好ましい。
【０１２２】
トナー材料の液滴に付着した際に溶解せず、トナー材料の液滴表面に固定化されるためには、樹脂微粒子Ｂは架橋重合体であることが好ましく、少なくとも２つの不飽和基を持つ単量体と共重合させたものが好ましい。少なくとも２つの不飽和基を持つ単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（「エレミノールＲＳ−３０」；三洋化成工業製）、ジビニルベンゼン等のジビニル化合物、１，６−ヘキサンジオールアクリレートなどのジアクリレート化合物などが挙げられる。
【０１２３】
＜その他の工程＞
＜＜洗浄工程＞＞
前記洗浄工程は、有機溶媒を除去しトナー粒子を形成した後、形成されたトナー粒子に対しイオン交換水で洗浄を行い、所望の伝導度を有する分散液を作製する工程である。
【０１２４】
＜＜乾燥分級工程＞＞
形成されたトナー粒子に対し乾燥等を行い、さらにその後、所望により分級等を行う。該分級は、例えば、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことにより行う。なお、乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行ってもよい。
【０１２５】
こうして得られたトナー粒子を、着色剤、離型剤、帯電制御剤等の粒子と共に混合したり、さらに機械的衝撃力を印加したりすることにより、トナー粒子の表面から離型剤等の粒子が脱離するのを防止することができる。機械的衝撃力を印加する方法としては、例えば、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し加速させて粒子同士又は複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などが挙げられる。この方法に用いる装置としては、例えば、オングミル（ホソカワミクロン株式会社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック株式会社製）を改造して粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所株式会社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業株式会社製）、自動乳鉢などが挙げられる。
【０１２６】
（現像剤）
本発明の現像剤は、上述の本発明のトナーを含んでなる。本発明のトナーは、一成分現像剤として使用してもよく、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。
前記キャリアの重量平均粒径としては、１５μｍ〜４０μｍが好ましい。前記重量平均粒径が１５μｍ未満であると、転写工程においてキャリアも一緒に転写されてしまうキャリア付着が起こりやすくなり。また、前記重量平均粒径が４０μｍを超えると、キャリア付着は起りにくいものの、高画像濃度を得るためにトナー濃度を高くした場合、地汚れが発生しやすくなる恐れがあり、潜像のドット径が小さい場合、ドット再現性のバラツキが大きくなり、ハイライト部の粒状性が悪くなる恐れもある。
【０１２７】
（トナー入り容器）
本発明のトナー入り容器は、本発明のトナーを容器中に収容してなる。
前記トナー入り容器としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、現像剤容器本体とキャップとを有してなるものなどが好適に挙げられる。前記現像剤容器本体としては、その大きさ、形状、構造、材質などにつき、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記現像剤容器本体の形状としては、例えば、前記円筒状などが好ましく、内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、回転させることにより内容物であるトナーが排出口側に移行可能であり、かつ該スパイラル部の一部乃至全部が蛇腹機能を有しているものなどが特に好ましい。前記現像剤容器本体の材質としては、特に制限はなく、寸法精度がよいものが好ましく、例えば、樹脂が好適に挙げられ、その中でも、例えば、ポリエステル樹脂，ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル酸、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂などが好適に挙げられる。前記現像剤入り容器は、保存、搬送等が容易であり、取扱性に優れ、後述するプロセスカートリッジに着脱可能に取り付けて現像剤の補給に好適に使用することができる。
【０１２８】
（プロセスカートリッジ）
本発明のプロセスカートリッジは、少なくとも静電像担持体と、静電像担持体上に形成された静電潜像を本発明のトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段とを一体に具備するように形成される。
【０１２９】
（画像形成方法及び画像形成装置）
本発明の画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程と、を含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程などを含む。そして、現像工程において使用するトナーが、上述の本発明のトナーであることを必要とする。
本発明の画像形成装置は、静電像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを含んでなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段などを含む。そして、現像手段において使用するトナーが、上述の本発明のトナーであることを必要とする。
【０１３０】
＜静電潜像形成工程及び静電潜像形成手段＞
前記静電潜像形成工程は、静電像担持体上に静電潜像を形成する工程である。該静電潜像形成工程は、前記静電潜像形成手段により実施することができる。
なお、帯電工程と、露光工程とを合わせて静電潜像形成工程と称することもある。前記帯電工程は、静電像担持体を帯電手段により帯電させる工程である。前記露光工程は、前記帯電された静電像担持体上に露光手段により静電潜像を形成する露光工程である。
【０１３１】
＜現像工程及び現像手段＞
前記現像工程は、静電像担持体上に形成された静電潜像を、トナーを用いて現像して可視像を形成する工程であり、現像工程において使用するトナーが、上述の本発明のトナーである。該現像工程は、本発明のトナーを含む前記現像手段により実施することができる。
前記現像による可視像の形成は、現像剤担持体としての現像ローラ上にトナー層を形成し、現像ローラ上のトナー層を静電像担持体である感光体ドラムと接触させるように搬送することにより、感光体ドラム上の静電潜像を現像することでなされる。
【０１３２】
＜転写工程及び転写手段＞
前記転写工程は、静電像担持体上に形成された可視像を記録媒体に転写する工程である。該転写工程は、前記転写手段により実施することができる。
なお、一次転写工程と、二次転写工程とを合わせて転写工程と称することもある。前記一次転写工程は、静電像担持体上に形成された可視像を一次転写手段により中間転写体上に転写する工程であり、前記二次転写工程は、前記中間転写体上に転写された転写像を二次転写手段により記録材上に転写する工程である。
二次転写工程におけるトナー像の記録材への転写の線速度、いわゆる印字速度としては、１００ｍｍ／ｓｅｃ〜１，０００ｍｍ／ｓｅｃが好ましく、二次転写手段のニップ部での転写時間としては、０．５ｍｓｅｃ〜６０ｍｓｅｃが好ましい。
【０１３３】
＜定着工程及び定着手段＞
前記定着工程は、記録媒体に転写された転写像を定着させる工程である。該定着工程は、前記定着手段により実施することができる。
転写された転写像の定着は、記録媒体に転写された転写像を、加熱加圧部材などを含む定着手段により記録材上に定着させることによりなされ、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行なってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行なってもよい。
【０１３４】
前記定着手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧部材が好適である。前記加熱加圧部材としては、加熱ローラと加圧ローラとの組み合わせ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組み合わせなどが挙げられる。そのような定着手段として、例えば、磁性金属から構成されて電磁誘導により加熱される加熱ローラと、加熱ローラと平行に配置された定着ローラと、加熱ローラと定着ローラとに張り渡され、加熱ローラにより加熱されるとともにこれらのローラによって回転される無端帯状のトナー加熱媒体（加熱ベルト）と、加熱ベルトを介して定着ローラに圧接されるとともに、加熱ベルトに対して順方向に回転して定着ニップ部を形成する加圧ローラとを有する定着手段などが挙げられる。これにより、定着ベルトの温度が短時間で上昇し、かつ安定した温度制御が可能となる。また、表面の粗い記録材を使用した場合にも、定着時にある程度転写紙の表面に応じた状態で定着ベルトが作用するため、十分な定着性が得られるようになる。
【０１３５】
前記定着手段としては、オイルレスタイプ又はオイル微量塗布タイプであることが好ましい。これを達成するために、トナー粒子中に離型剤（ＷＡＸ）を含有し、さらにそれがトナー粒子中に微分散しているものを定着することが好ましい。離型剤がトナー粒子中に微量分散しているトナーにより、定着時に離型剤が浸み出しやすく、オイルレス定着手段において、あるいは微量オイル塗布定着手段でオイル塗布効果が少なくなってきた場合においても、トナーのベルト側への転移を抑制することができる。離型剤がトナー粒子中に分散した状態で存在するためには、前記離型剤と前記結着樹脂とは相溶しないことが好ましい。また、前記離型剤がトナー粒子中に微分散するためには、例えば、トナー製造時の混練の剪断力を利用する方法がある。離型剤の分散状態は、トナー粒子の薄膜切片をＴＥＭで観察することにより判断できる。離型剤の分散径は小さい方が好ましいが、小さすぎると定着時の染み出しが不十分な場合がある。従って、倍率１万倍で離型剤が確認できれば、離型剤が分散した状態で存在していると判断する。１万倍で離型剤が確認できない大きさでは、微分散していたとしても、定着時の染み出しが不十分な場合がある。
【０１３６】
さらに、本発明のフルカラー画像形成方法は、静電潜像担持体、静電潜像形成手段、現像手段、及び転写手段のセットを複数有するタンデム型であることが好ましい。静電潜像担持体を複数個配備して、各々の回転時に１色ずつ現像するいわゆるタンデム型では、静電潜像形成工程と現像工程と転写工程とが色毎に行なわれて各色のトナー像が形成されるため、単色の画像形成速度とフルカラーの画像形成速度との差が小さく、高速印字に対応できる利点を有している。しかし、各色のトナー像を別々の静電潜像担持体に形成し、各色トナー層の積層（色重ね）を行なうことによりフルカラー画像を形成するため、各色のトナー粒子間での帯電性等が異なるなど、特性にばらつきがあると各色のトナー粒子による現像トナー量に差が生じ、色重ねによる二次色の色相の変化が大きくなり、色再現性が低下する。
【０１３７】
タンデム型による画像形成方法に使用されるトナーにおいては、各色のバランスを制御するための現像トナー量を安定化すること（各色のトナー粒子間でばらつきがないこと）、各色のトナー粒子間で電子写真感光体及び記録材に対する付着性が均一であることが必要である。この点に関しては、本発明のトナーは好適である。
【実施例】
【０１３８】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。
【０１３９】
＜ポリエステル樹脂Ｃの合成＞
（合成例１）
−ポリエステル樹脂Ｃ１の合成−
冷却管、攪拌機、及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物６６．０質量部、プロピレングリコール２．３質量部、無水トリメリット酸２．４質量部、及びジブチルスズオキシド０．２質量部を投入し、常圧下、１７０℃で１時間反応させた。次に、アジピン酸３１．５質量部を投入し常圧下、２３０℃で４時間反応させた後に１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下、５時間反応させ、ポリエステル樹脂Ｃ１を得た。得られたポリエステル樹脂Ｃ１のガラス転移温度は、２８.９℃であった。
【０１４０】
（合成例２〜８）
−ポリエステル樹脂Ｃ２〜Ｃ８の合成−
合成例１において、下記表１に示す通り、ポリエステル樹脂材料の配合量を変更した以外は、合成例１と同様にして、ポリエステル樹脂Ｃ２〜Ｃ８をそれぞれ合成した。
得られたポリエステル樹脂Ｃ２〜Ｃ８について、ポリエステル樹脂Ｃ１と同様にして、ガラス転移温度について測定した。結果を表２に示す。
【０１４１】
【表１】
【０１４２】
【表２】
【０１４３】
＜マスターバッチ（ＭＢ）の調製＞
水１０００質量部、及びカーボンブラック（「Ｐｒｉｎｔｅｘ３５」；デグサ社製、ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｇ、ｐＨ＝９．５）５４０質量部、及び前記未変性ポリエステル１２００質量部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。該混合物を二本ロールで１５０℃にて３０分混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、［マスターバッチ］を調製した。
【０１４４】
＜プレポリマーの合成＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１質量部、テレフタル酸２８３質量部、無水トリメリット酸２２質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を仕込み、常圧下で、２３０℃にて８時間反応させた。次いで、１０ｍＨｇ〜１５ｍＨｇの減圧下で、５時間反応させて、中間体ポリエステルを合成した。得られた中間体ポリエステルは、数平均分子量（Ｍｎ）が２,１００、重量平均分子量（Ｍｗ）が９,６００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５℃、酸価が０．５、水酸基価が４９であった。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、前記中間体ポリエステル４１１質量部、イソホロンジイソシアネート８９質量部、及び酢酸エチル５００質量部を仕込み、１００℃にて５時間反応させて、［プレポリマー］（前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体）を合成した。得られた［プレポリマー］は、遊離イソシアネート含有量が１．６０質量％であり、プレポリマーの固形分濃度（１５０℃、４５分間放置後）が５０質量％であった。
【０１４５】
［酸価の測定］
ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２に記載の測定方法に準拠し、以下の条件で測定を行った。
試料調製：ポリエステル樹脂０．５ｇをトルエン１２０ｍＬに添加して室温（２３℃）で約１時間撹拌して溶解した。更にエタノール３０ｍＬを添加して試料溶液とした。
測定は、上記記載の装置にて計算することができるが、具体的には次のように計算した。予め、標定されたＮ／１０水酸化カリウムのアルコール溶液で滴定し、アルコールカリ液の消費量から次の計算式で酸価を求めた。
酸価＝ＫＯＨ（ｍｌ数）×Ｎ×５６．１／試料質量（Ｎは、Ｎ／１０ＫＯＨのファクター）
【０１４６】
＜樹脂微粒子Ｂの調製＞
（合成例９）
−樹脂微粒子Ｂ１の合成−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３質量部、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム（カチオンＤＳ、花王製）１０質量部、メタクリル酸メチル１４４質量部、アクリル酸ブチル５０質量部、エチレングリコールジメタクリレート４質量部、及び過硫酸アンモニウム１質量部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度６５℃まで昇温し１０時間反応させた。さらに、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０質量部を加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル−エチレングリコールジメタクリレートの共重合体）である［樹脂微粒子Ｂ１］の水性分散液を得た。［樹脂微粒子Ｂ１］は、体積平均粒径（堀場製作所製 ＬＡ−９２０で測定）が６０ｎｍ、Ｔｇが７９．１℃であった。
【０１４７】
（合成例１０〜１４）
−樹脂微粒子Ｂ２〜Ｂ６の合成−
合成例９において、下記表３に示す通り、樹脂微粒子の配合量を変更した以外は、合成例９と同様にして、［樹脂微粒子Ｂ２］〜［樹脂微粒子Ｂ６］をそれぞれ合成した。
得られた［樹脂微粒子Ｂ２］〜［樹脂微粒子Ｂ６］について、［樹脂微粒子Ｂ１］と同様にして、体積平均粒径及びガラス転移温度について測定した。結果を表４に示す。
【０１４８】
【表３】
【０１４９】
【表４】
【０１５０】
＜樹脂微粒子Ａの調製＞
（合成例１５）
−樹脂微粒子Ａ１の合成−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３質量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１６質量部、スチレン８３質量部、メタクリル酸８３質量部、アクリル酸ブチル１１０質量部、及び過硫酸アンモニウム１質量部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し、５時間反応させた。さらに、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０質量部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）である［樹脂微粒子Ａ１］の水性分散液を得た。［樹脂微粒子Ａ１］は、体積平均粒径（堀場製作所製 ＬＡ−９２０で測定）が３８ｎｍ、重量平均分子量が４２０，０００、Ｔｇが６３℃であった。
【０１５１】
［重量平均分子量の測定］
測定装置ＧＰＣ−８０２０（東ソー株式会社製）を用い、カラムにはＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＨＺ２０００、ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＨＺ２５００、ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＨＺ３０００を使用した。
測定は、以下の方法で行った。４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分０．３５ｍＬの流速で流し、試料濃度として０．０５質量％〜０．６質量％に調製したポリエステル樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）試料溶液を１０μＬ〜２００μＬ注入して測定した。ポリエステル樹脂の重量平均分子量Ｍｗ、個数平均分子量Ｍｎ、ピークトップ分子量の測定に当たっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては１×１０２、８．５×１０２、１．６×１０３、２．８３×１０３、４．６×１０３、６．７×１０３、１．１１×１０４、１．９８×１０４、２．７８×１０４、４．５×１０４のものを用いた。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。
【０１５２】
（合成例１６〜１７）
−樹脂微粒子Ａ２〜Ａ３の合成−
合成例１５において、下記表５に示す通り、樹脂微粒子Ａ１材料の配合量を変更した以外は、合成例１５と同様にして、［樹脂微粒子Ａ２］及び［樹脂微粒子Ａ３］をそれぞれ合成した。
得られた［樹脂微粒子Ａ２］及び［樹脂微粒子Ａ３］について、［樹脂微粒子Ａ１］と同様にして、体積平均粒径及びガラス転移温度について測定した。結果を表６に示す。
【０１５３】
【表５】
【０１５４】
【表６】
【０１５５】
（合成例１８）
＜結晶性ポリエステル樹脂の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコに、１，１０−デカン二酸２，３００ｇ、１、８−オクタンジオール２，５３０ｇ、ハイドロキノン４．９ｇを入れ、１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、さらに８．３ｋＰａにて２時間反応させて［結晶性ポリエステル樹脂］を得た。
【０１５６】
（実施例１）
＜トナー１の製造＞
−水系媒体相の調製−
水６６０質量部、前記［樹脂微粒子Ａ１］の水性分散液２５質量部、４８．５質量％ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム水溶液（「エレミノールＭＯＮ−７」；三洋化成工業製）２５質量部、及び酢酸エチル６０質量部を混合撹拌し、乳白色の液体（水相）を得た。さらに［樹脂微粒子Ｂ１］を５０質量部加えて［水系媒体相］を得た。［水系媒体相］を光学顕微鏡で観察すると数百μｍの凝集体が見られた。［水系媒体相］を、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用い、回転数８，０００ｒｐｍで攪拌すると該凝集体がほぐれ、数μｍの小凝集体に分散できることを光学顕微鏡によって確認した。したがって、この後行われるトナー材料の乳化工程においても［樹脂微粒子Ｂ１］は、分散してトナー材料成分の液滴に付着することが期待できた。このように［樹脂微粒子Ｂ１］は、凝集を生じるがせん断によってほぐれることがトナー表面に均一に付着させる上で重要である。
【０１５７】
−トナー材料相の調製−
ビーカー内に［ポリエステル樹脂Ｃ１］１００質量部、酢酸エチル１３０質量部を、攪拌し溶解させた。次いで、カルナウバワックス（分子量＝１，８００、酸価＝２．５、針入度＝１．５ｍｍ（４０℃））１０質量部、及び［マスターバッチ］１０質量部を仕込み、ビーズミル（「ウルトラビスコミル」；アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／ｓ、及び０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスして原料溶解液を調製し、［トナー材料相］（トナー材料の溶解乃至分散液）を調製した。
【０１５８】
−乳化乃至分散液の調製−
［水系媒体相］１５０質量部を容器に入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用い、回転数１２，０００ｒｐｍで攪拌し、これに［トナー材料相］１００質量部を添加し、１０分間混合して［乳化乃至分散液］（乳化スラリー）を調製した。
【０１５９】
−有機溶媒の除去−
脱気用配管、攪拌機及び温度計をセットしたフラスコに、［乳化乃至分散液］１００質量部を仕込み、攪拌周速２０ｍ／分間で攪拌しながら３０℃にて１２時間減圧下、脱溶剤し［脱溶剤スラリー］とした。
【０１６０】
−洗浄−
［脱溶剤スラリー］全量を減圧濾過した後、得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合、再分散（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後、濾過した。更に、得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後、濾過する操作を３回行い、再分散したスラリーの伝導度が０．１μＳ／ｃｍ以上且つ１０μＳ／ｃｍ以下になったところで［洗浄スラリー］とした。
【０１６１】
−加熱処理−
攪拌機及び温度計をセットしたフラスコに、得られた［洗浄スラリー］を攪拌周速２０ｍ／分で６０分間攪拌しながら５０℃で加熱処理し、［ポリエステル樹脂Ｃ１］粒子表面に付着した［樹脂微粒子Ｂ１］を固定化処理した後、濾過して［濾過ケーキ］を得た。
【０１６２】
−乾燥−
得られた［濾過ケーキ］を順風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母体粒子１］を得た。
【０１６３】
−外添処理−
［トナー母体粒子１］１００質量部に対して、体積平均粒径１００ｎｍの疎水性シリカ０．６質量部と、体積平均粒径２０ｎｍの酸化チタン１．０質量部と、体積平均粒径１５ｎｍの疎水性シリカ微粉体０．８質量部とをヘンシェルミキサーにて混合し、［トナー１］を得た。
【０１６４】
（実施例２〜９）
＜トナー２〜９の製造＞
実施例１において、下記表７に示す通り、トナー材料の組合せを変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜９の［トナー２］〜［トナー９］を作製した。
【０１６５】
（実施例１０）
＜トナー１０の製造＞
−結晶性ポリエステルの分散液作製−
金属製２Ｌ容器に［結晶性ポリエステル樹脂］１００ｇ、及び酢酸エチル４００ｇを入れ、７５℃で加熱溶解させた後、氷水浴中で２７℃／分の速度で急冷した。これにガラスビーズ（３ｍｍφ）５００ｍｌを加え、バッチ式サンドミル装置（カンペハピオ社製）で１０時間粉砕を行ない、［結晶性ポリエステル分散液］を得た。
−トナー１０の製造−
実施例５のトナー材料相の調製において、［結晶性ポリエステル分散液］１０質量部を更に添加した以外は、実施例５と同様にして、実施例１０の［トナー１０］を作製した。
【０１６６】
（実施例１１）
＜トナー１１の製造＞
実施例８のトナー材料相の調製において、［プレポリマー］４０質量部を更に添加した以外は、実施例８と同様にして、実施例１１の［トナー１１］を作製した。
【０１６７】
（実施例１２）
＜トナー１２の製造＞
実施例９のトナー材料相の調製において、［プレポリマー］４０質量部を添加した以外は、実施例９と同様にして、実施例１２の［トナー１２］を作製した。
【０１６８】
（実施例１３）
＜トナー１３の製造＞
ヘンシェルミキサー２０Ｂ（三井三池化工社製）を用い、［ポリエステル樹脂Ｃ５］１００質量部、着色剤として「銅フタロシアニンブルー：ＦＧ７３５１」（東洋インキ社製）３．０質量部、及び荷電制御剤として「ボントロン Ｅ−８４」（オリエント化学工業社製）１．５質量部を１，２００ｒｐｍにて混合した。得られた混合物を連続式混練機ブス・コ・ニーダーＭＤＫ４５型（Ｂｕｓｓ社製）を用い、フィード量：１０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数：８０ｒｐｍ、スクリュー温度：４０℃、設定温度（Ｚ１温度：９０℃、Ｚ２，３温度：７０℃）の条件下で混練し、混練物を得た。次いで、得られた混練物を空気中で冷却したのち、ロートプレックス（アルバイン社製）にて粗粉砕し、体積中位粒径（Ｄ５０ｖ）５００μｍの粗粉砕物を得た。更に、ＩＤＳ−２型粉砕機（日本ニューマチック社製）を使用して微粉砕を行ない、［粉砕トナー］を得た。粉砕条件は、粗粉砕物のフィード量：３．５ｋｇ／ｈｒ、エアー圧力：７．２気圧／ｃｍ２、ＣＣリング厚み：２０ｍｍ、ＯＥリング厚み：１０ｍｍとした。
【０１６９】
得られた［粉砕トナー］１００質量部、［樹脂微粒子Ｂ１］４質量部をヘンシェルミキサー２０Ｂ（三井三池化工社製）を用い、１，５００ｒｐｍにて１分間混合した後に、更に［樹脂微粒子Ａ１］２質量部を添加して１，５００ｒｐｍにて１分間混合した。ここに、体積平均粒径１００ｎｍの疎水性シリカ０．６質量部と、体積平均粒径２０ｎｍの酸化チタン１．０質量部と、体積平均粒径１５ｎｍの疎水性シリカ微粉体０．８質量部とをヘンシェルミキサーにて混合し、［トナー１３］を得た。
【０１７０】
（実施例１４〜１９）
＜トナー１４〜１９の製造＞
実施例１において、下記表７に示す通り、トナー材料の組合せを変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例１４〜１９の［トナー１４］〜［トナー１９］を作製した。
【０１７１】
（比較例１〜５）
＜トナーａ〜ｅの製造＞
実施例１において、下記表７に示す通り、トナー材料の組合せを変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例１〜５の［トナーａ］〜［トナーｅ］を作製した。
【０１７２】
＜キャリアの作製＞
トルエン１００質量部に、シリコーン樹脂（オルガノストレートシリコーン）１００質量部、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン５質量部、及びカーボンブラック１０質量部を添加し、ホモミキサーで２０分間分散させて、［樹脂層塗布液］を調製した。流動床型コーティング装置を用いて、体積平均粒径５０μｍの球状マグネタイト１，０００質量部の表面に［樹脂層塗布液］を塗布して、［キャリア］を作製した。
【０１７３】
＜現像剤の作製＞
ボールミルを用いて、各［トナー］５質量部と［キャリア］９５質量部を混合し、［現像剤］を作製した。
【０１７４】
＜評価＞
次に、作製した各［現像剤］を用いて、以下のようにして諸特性の評価を行った。結果を表８に示す。
【０１７５】
＜＜ガラス転移温度（Ｔｇ）及び差（ＴｇＢ−ＴｇＣ）の測定＞＞
ここで、本発明におけるガラス転移温度（Ｔｇ）とは、具体的に次のような手順で決定される。測定装置として島津製作所製ＴＡ−６０ＷＳ、及びＤＳＣ−６０を用い、次に示す測定条件で測定した。
測定条件
サンプル容器：アルミニウム製サンプルパン（フタあり）
サンプル量：５ｍｇ
リファレンス：アルミニウム製サンプルパン（アルミナ１０ｍｇ）
雰囲気：窒素（流量５０ｍl/min）
温度条件
開始温度：２０℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：１５０℃
保持時間：なし
降温温度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：２０℃
保持時間：なし
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：１５０℃
【０１７６】
測定した結果は、島津製作所製データ解析ソフト（ＴＡ−６０、バージョン１．５２）を用いて解析を行った。２度目の昇温のＤＳＣ微分曲線であるＤｒＤＳＣ曲線において、もっとも低温側に最大ピークを示す点を中心として±５℃の範囲を指定し、解析ソフトのピーク解析機能を用いてピーク温度を求めた。次に、ＤＳＣ曲線で前記ピーク温度＋５℃、及び−５℃の範囲で解析ソフトのピーク解析機能を用いてＤＳＣ曲線の最大吸熱温度を求める。ここで示された温度がトナーのＴｇに相当する。
【０１７７】
上記のガラス転移温度（Ｔｇ）測定方法を用いて、樹脂微粒子Ｂのガラス転移温度（ＴｇＢ）及びポリエステル樹脂Ｃのガラス転移温度（ＴｇＣ）を測定し、両者の差（ＴｇＢ−ＴｇＣ）を求めた。結果を表８に示す。
【０１７８】
＜＜トナー粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）及び比（Ｄｖ／Ｄｎ）の測定＞＞
各トナー粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）、個数平均粒径（Ｄｎ）及び比（Ｄｖ／Ｄｎ）は、粒度測定器（「マルチサイザーＩＩＩ」、ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフト（Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｍｕｔｌｉｓｉｚｅｒ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１）にて解析を行った。具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩、ネオゲンＳＣ−Ａ、第一工業製薬株式会社製）を０．５ｍＬ添加し、各トナー０．５ｇを添加し、ミクロスパーテルでかき混ぜ、次いで、イオン交換水８０ｍｌを添加した。得られた分散液を超音波分散器（Ｗ−１１３ＭＫ−ＩＩ、本多電子株式会社製）で１０分間分散処理した。前記分散液を前記「マルチサイザーＩＩＩ」により、測定用溶液としてアイソトンＩＩＩ（ベックマンコールター社製）を用いて測定を行った。装置が示す濃度が８％±２％になるように前記トナーサンプル分散液を滴下した。本測定法は、粒径の測定再現性の点から前記濃度を８％±２％にすることが重要である。この濃度範囲であれば粒径に誤差は生じない。結果を表８に示す。
【０１７９】
＜＜低温定着性＞＞
定着ローラとして、テフロン（登録商標）ローラを使用した複写機（ＭＦ−２００、株式会社リコー製）の定着部を改造した装置を用いて、タイプ６２００紙（株式会社リコー製）をセットし、定着ローラの温度を５℃刻みで変化させて、複写テストを行った。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ローラの温度の最小値を定着下限温度とした。
定着下限温度は、消費電力が抑えられることから、低いことが好ましく、１３５℃以上では問題の発生する可能性が高いので１３５℃以上を×として判定した。結果を表８に示す。
〔評価基準〕
○：低温定着性が１２５℃未満
△：低温定着性が１２５以上１３５未満
×：低温定着性が１３５℃以上
【０１８０】
＜＜耐熱保存性＞＞
５０ｍｌのガラス容器にトナーを充填し、５０℃の恒温槽に２４時間放置した後、２４℃に冷却し、針入度試験（ＪＩＳ Ｋ２２３５−１９９１）により、針入度を測定し、下記基準により耐熱保存性を評価した。なお、針入度が大きい程、耐熱保存性が優れていることを意味し、針入度が５ｍｍ未満であるもの（×）は、使用上、問題が発生する可能性が高い。結果を表８に示す。
〔評価基準〕
○：針入度が１０ｍｍ以上
△：針入度が５ｍｍ以上１０ｍｍ未満
×：針入度が５ｍｍ未満
【０１８１】
【表７】
【０１８２】
【表８】
【０１８３】
上記の通り、実施例１〜１９のトナー１〜１９は、それぞれ所定の粒径を有する樹脂微粒子Ａ、樹脂微粒子Ｂを含有し、それぞれの樹脂粒子に由来する層を形成し、ＴｇＢがＴｇＣよりも高く、適度な架橋状態を形成しており、低温定着性、耐熱保存性共に両立したトナーが得られた。特に、実施例１〜１３のトナー１〜１３は、更に、樹脂粒子Ａ、樹脂粒子Ｂ、結着樹脂のＴｇが好ましい範囲であり、樹脂微粒子Ｂと結着樹脂主成分であるポリエステル樹脂ＣのＴｇ差（ＴｇＢ−ＴｇＣ）が好ましい範囲であり、樹脂微粒子Ａの重量平均分子量が所定の範囲にあり、低温定着性と耐熱保存性の両立において最も優れた効果が確認された。
比較例１では、樹脂微粒子Ｂの粒径が高すぎるため、トナー加熱定着時に結着樹脂が溶融するのを阻害し低温定着性に劣る結果となった。比較例２では、樹脂微粒子Ｂの粒径が小さすぎるため加熱時に外添加の埋没を抑制する効果が得られず、保存安定性が劣る結果となった。比較例３では結着樹脂主成分のＴｇが低すぎる上に３価以上のポリオール及び３価以上のポリカルボン酸の少なくともいずれかの含有量が少ないことから樹脂微粒子Ｂによる耐熱保存性付与を実施しても、十分な保存安定性を得ることができなかった。比較例４では結着樹脂の３価以上のポリオール及び３価以上のポリカルボン酸の少なくともいずれかが多いことから、トナーの溶融粘度が高くなりすぎたため低温定着性に劣る結果となった。比較例５では、ＴｇＢがＴｇＣよりも低く、ＴｇＣが十分に低くないことから、低温定着性に劣る結果となった。
【産業上の利用可能性】
【０１８４】
本発明のトナーは、低温での離型性に優れ、フィルミングの発生が少なく、低温定着性と耐熱保存性とを両立し、長期使用においても高画質が得られる、小粒径かつ粒度分布の狭いトナーを提供することができるので、高速化、高品質化、省エネルギー化した画像形成装置及び画像形成方法、特にフルカラー画像形成装置及びフルカラー画像形成方法などに好適に利用可能である。
【符号の説明】
【０１８５】
１ トナー母体粒子
２ 樹脂微粒子Ａ
３ 樹脂微粒子Ｂ
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１８６】
【特許文献１】特開昭６３−２８２７５２号公報
【特許文献２】特開平６−２５０４３９号公報
【特許文献３】特開２０００−２７５９０７号公報
【特許文献４】特開２００１−３０５７９７号公報
【特許文献５】特開平１１−１３３６６５号公報
【特許文献６】特開２００２−２８７４００号公報
【特許文献７】特開２００２−３５１１４３号公報
【特許文献８】特開２００５−０７７７７６号公報
【特許文献９】特開２００１−２４２６６３号公報
【特許文献１０】特開２００５−１５６５８６号公報
【特許文献１１】特開２０１０−０６１０７１号公報
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂と、着色剤とを含むトナー母体粒子と、
体積平均粒径５ｎｍ〜５０ｎｍの樹脂微粒子Ａと、
体積平均粒径１０ｎｍ〜５００ｎｍの樹脂微粒子Ｂとを含有し、
前記トナー母体粒子表面の最表層としての前記樹脂微粒子Ａから形成される層と、該層の内部側に形成された前記樹脂微粒子Ｂとを備え、
前記樹脂微粒子Ｂのガラス転移温度（ＴｇＢ）が前記結着樹脂のガラス転移温度（ＴｇＣ）よりも高く、且つ前記結着樹脂が１質量％〜１０質量％の３価以上のポリオール及び３価以上のポリカルボン酸の少なくともいずれかを構成成分として有することを特徴とする静電荷像現像用のトナー。
【請求項２】
３価以上のポリカルボン酸が、無水トリメリット酸である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
結着樹脂が、樹脂微粒子Ｂと非相溶である請求項１から２のいずれかに記載のトナー。
【請求項４】
樹脂微粒子Ｂが、スチレン重合体、アクリル酸エステル重合体、及びメタクリル酸エステル重合体の少なくともいずれかを含む架橋樹脂の微粒子であり、且つガラス転移温度が、５０℃〜１００℃である請求項１から３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
結着樹脂のガラス転移温度（ＴｇＣ）が、２０℃以上５０℃未満である請求項１から４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
樹脂微粒子Ｂのガラス転移温度（ＴｇＢ）と結着樹脂のガラス転移温度（ＴｇＣ）との差（ＴｇＢ−ＴｇＣ）が、３０℃〜７０℃である請求項１から５のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
樹脂微粒子Ａが、スチレン重合体、アクリル酸エステル重合体、及びメタクリル酸エステル重合体の少なくともいずれかを含む架橋樹脂の微粒子であり、且つその重量平均分子量が、１０，０００〜８００，０００である請求項１から６のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】
樹脂微粒子Ａのガラス転移温度（ＴｇＡ）が、４０℃〜１００℃である請求項１から７のいずれかに記載のトナー。
【請求項９】
結着樹脂が、ポリエステル系樹脂を含み、前記ポリエステル系樹脂の結着樹脂における含有量が、５０質量％〜９９質量％である請求項１から８のいずれかに記載のトナー。
【請求項１０】
トナーの体積平均粒径Ｄｖ／数平均粒経Ｄｎが、１．００〜１．３０である請求項１から９のいずれかに記載のトナー。
【請求項１１】
１質量％〜１０質量％の３価以上のポリオール及び３価以上のポリカルボン酸の少なくともいずれか有する結着樹脂と、着色剤とを少なくとも含むトナー材料を有機溶媒に溶解乃至分散してトナー材料の溶解乃至分散液を作製する工程ａと、
体積平均粒径５ｎｍ〜５０ｎｍの樹脂微粒子Ａを含む水系媒体中に、前記トナー材料の溶解乃至分散液を添加して乳化乃至分散させて乳化乃至分散液を作製する工程ｂと、
前記乳化乃至分散液から有機溶媒を除去してトナー粒子を作製する工程ｃと、
前記トナー粒子を水系媒体中で分散し攪拌下で加熱処理する工程ｄとを含み、
前記結着樹脂のガラス転移温度（ＴｇＣ）よりも高いガラス転移温度（ＴｇＢ）を有し、且つ体積平均粒径１０ｎｍ〜５００ｎｍの樹脂微粒子Ｂが前記水系媒体及び前記乳化乃至分散液のいずれかに添加されたことを特徴とする静電荷像現像用のトナーの製造方法。
【請求項１２】
前記トナー材料が、結晶性ポリエステル樹脂を更に含む請求項１１に記載のトナーの製造方法。
【請求項１３】
前記トナー材料が、活性水素基含有化合物及び該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体を更に含む請求項１１から１２のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項１４】
請求項１から１０のいずれかに記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤。
【請求項１５】
請求項１から１０のいずれかに記載のトナーを内包することを特徴とするトナー入り容器。
【請求項１６】
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、請求項１から１０のいずれかに記載のトナーを用いて、該静電潜像を現像して可視像を形成する現像工程と、該トナー像を記録媒体上に転写する転写工程と、該記録媒体上に転写された転写像を定着させる定着工程とを含むことを特徴とする画像形成方法。
【請求項１７】
少なくとも静電潜像担持体と、静電潜像担持体に形成された静電潜像を請求項１から１０のいずれかに記載のトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段とを一体に具備することを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１８】
静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、請求項１から１０のいずれかに記載のトナーを用いて、該静電潜像を現像して可視像を形成する現像手段と、該可視像を記録媒体上に転写する転写手段と、該記録媒体上に転写された転写像を定着させる定着手段とを含むことを特徴とする画像形成装置。
【請求項１】
少なくとも結着樹脂と、着色剤とを含むトナー母体粒子と、
体積平均粒径５ｎｍ〜５０ｎｍの樹脂微粒子Ａと、
体積平均粒径１０ｎｍ〜５００ｎｍの樹脂微粒子Ｂとを含有し、
前記トナー母体粒子表面の最表層としての前記樹脂微粒子Ａから形成される層と、該層の内部側に形成された前記樹脂微粒子Ｂとを備え、
前記樹脂微粒子Ｂのガラス転移温度（ＴｇＢ）が前記結着樹脂のガラス転移温度（ＴｇＣ）よりも高く、且つ前記結着樹脂が１質量％〜１０質量％の３価以上のポリオール及び３価以上のポリカルボン酸の少なくともいずれかを構成成分として有することを特徴とする静電荷像現像用のトナー。
【請求項２】
３価以上のポリカルボン酸が、無水トリメリット酸である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
結着樹脂が、樹脂微粒子Ｂと非相溶である請求項１から２のいずれかに記載のトナー。
【請求項４】
樹脂微粒子Ｂが、スチレン重合体、アクリル酸エステル重合体、及びメタクリル酸エステル重合体の少なくともいずれかを含む架橋樹脂の微粒子であり、且つガラス転移温度が、５０℃〜１００℃である請求項１から３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
結着樹脂のガラス転移温度（ＴｇＣ）が、２０℃以上５０℃未満である請求項１から４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
樹脂微粒子Ｂのガラス転移温度（ＴｇＢ）と結着樹脂のガラス転移温度（ＴｇＣ）との差（ＴｇＢ−ＴｇＣ）が、３０℃〜７０℃である請求項１から５のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
樹脂微粒子Ａが、スチレン重合体、アクリル酸エステル重合体、及びメタクリル酸エステル重合体の少なくともいずれかを含む架橋樹脂の微粒子であり、且つその重量平均分子量が、１０，０００〜８００，０００である請求項１から６のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】
樹脂微粒子Ａのガラス転移温度（ＴｇＡ）が、４０℃〜１００℃である請求項１から７のいずれかに記載のトナー。
【請求項９】
結着樹脂が、ポリエステル系樹脂を含み、前記ポリエステル系樹脂の結着樹脂における含有量が、５０質量％〜９９質量％である請求項１から８のいずれかに記載のトナー。
【請求項１０】
トナーの体積平均粒径Ｄｖ／数平均粒経Ｄｎが、１．００〜１．３０である請求項１から９のいずれかに記載のトナー。
【請求項１１】
１質量％〜１０質量％の３価以上のポリオール及び３価以上のポリカルボン酸の少なくともいずれか有する結着樹脂と、着色剤とを少なくとも含むトナー材料を有機溶媒に溶解乃至分散してトナー材料の溶解乃至分散液を作製する工程ａと、
体積平均粒径５ｎｍ〜５０ｎｍの樹脂微粒子Ａを含む水系媒体中に、前記トナー材料の溶解乃至分散液を添加して乳化乃至分散させて乳化乃至分散液を作製する工程ｂと、
前記乳化乃至分散液から有機溶媒を除去してトナー粒子を作製する工程ｃと、
前記トナー粒子を水系媒体中で分散し攪拌下で加熱処理する工程ｄとを含み、
前記結着樹脂のガラス転移温度（ＴｇＣ）よりも高いガラス転移温度（ＴｇＢ）を有し、且つ体積平均粒径１０ｎｍ〜５００ｎｍの樹脂微粒子Ｂが前記水系媒体及び前記乳化乃至分散液のいずれかに添加されたことを特徴とする静電荷像現像用のトナーの製造方法。
【請求項１２】
前記トナー材料が、結晶性ポリエステル樹脂を更に含む請求項１１に記載のトナーの製造方法。
【請求項１３】
前記トナー材料が、活性水素基含有化合物及び該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体を更に含む請求項１１から１２のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項１４】
請求項１から１０のいずれかに記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤。
【請求項１５】
請求項１から１０のいずれかに記載のトナーを内包することを特徴とするトナー入り容器。
【請求項１６】
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、請求項１から１０のいずれかに記載のトナーを用いて、該静電潜像を現像して可視像を形成する現像工程と、該トナー像を記録媒体上に転写する転写工程と、該記録媒体上に転写された転写像を定着させる定着工程とを含むことを特徴とする画像形成方法。
【請求項１７】
少なくとも静電潜像担持体と、静電潜像担持体に形成された静電潜像を請求項１から１０のいずれかに記載のトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段とを一体に具備することを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１８】
静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、請求項１から１０のいずれかに記載のトナーを用いて、該静電潜像を現像して可視像を形成する現像手段と、該可視像を記録媒体上に転写する転写手段と、該記録媒体上に転写された転写像を定着させる定着手段とを含むことを特徴とする画像形成装置。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−１９４４７０（Ｐ２０１２−１９４４７０Ａ）
【公開日】平成２４年１０月１１日（２０１２．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５９６１５（Ｐ２０１１−５９６１５）
【出願日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月１１日（２０１２．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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