トナー及び現像剤
【課題】優れた低温定着性及び耐熱保存性の両立が可能なトナー及び現像剤の提供。
【解決手段】非晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を含有するトナーであって、前記非晶性ポリエステル樹脂のテトラヒドロフラン可溶成分の重量平均分子量が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定で３，０００〜８，０００であり、前記トナーをメタノールで抽出処理する前の該トナーのガラス転移温度Ａと、前記トナーをメタノールで抽出処理した後の該トナーのガラス転移温度Ｂとの差（Ｂ−Ａ）が２．０℃以下であるトナー。
【解決手段】非晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を含有するトナーであって、前記非晶性ポリエステル樹脂のテトラヒドロフラン可溶成分の重量平均分子量が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定で３，０００〜８，０００であり、前記トナーをメタノールで抽出処理する前の該トナーのガラス転移温度Ａと、前記トナーをメタノールで抽出処理した後の該トナーのガラス転移温度Ｂとの差（Ｂ−Ａ）が２．０℃以下であるトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー及び現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、複写機は、高画質を維持しつつ、小型で高速かつ多数枚の複写可能なものが求められている。このような複写機に用いられるトナー特性において低温定着性と耐熱保存性は二律背反の関係にあり、低温定着性を達成するために熱特性を下げると、それに伴って耐熱保存性が悪化してしまうという問題がある。
前記低温定着性の改善策として、例えば、非晶性ポリエステル樹脂と、該非晶性ポリエステル樹脂と比較して大幅な低温定着性の改善効果のある結晶性ポリエステル樹脂とを含有するトナー用結着樹脂が提案されている（特許文献１参照）。しかし、この提案のように結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂を併用する場合には、両者の樹脂の組成が近いために、溶融混練時に、エステル交換反応等が生じて結晶性ポリエステル樹脂の高い結晶性を維持することができず、トナーの耐熱保存性が低下しやすい。また、新たに結晶性ポリエステル樹脂を添加する形となり、系が複雑化するため、造粒性が悪化したり、キャリア汚染性への副作用が発生しやすいという問題がある。
【０００３】
また、結晶性ポリエステル樹脂と、スチレン−アクリル樹脂とからなるトナー用結着樹脂が提案されている（特許文献２及び３参照）。これらの提案では、低温度下でのトナーの保存性及び低速でのトナーの定着性については評価されているが、更なる低温定着性及び耐熱保存性の向上が望まれている。
【０００４】
また、結着樹脂として、−ＯＣＯＣ−Ｒ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−（ただし、式中、Ｒは炭素数２〜２０の直鎖状不飽和脂肪族基を示し、ｎは２〜２０の整数を示す。）で表される構造を樹脂全体における全エステル結合の６０モル％含有する結晶性ポリエステル樹脂を含むトナーが提案されている（特許文献４参照）。この提案のトナーによれば、低温定着性は向上するが、耐熱保存性の改良については何ら検討されていない。
【０００５】
更なる低温定着性の改善策として、結晶性ポリエステル樹脂の添加に加え、非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量を下げて溶融粘性を下げることが試みられている。しかし、非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量を下げると、非晶性ポリエステル樹脂由来のオリゴマー成分の存在確率が高くなる。このオリゴマー成分は、単位構造当たりの極性基の存在比率が高く、水溶性を有するため、製造過程において水系媒体中にトナー粒子を分散させる必要がある場合、水系媒体中へのオリゴマー成分の溶出が発生し、最終的に粉体としたときにトナー全体としての熱特性が高くなり、低温定着性を発現しなくなるおそれがある。また、非晶性ポリエステル樹脂由来のオリゴマー成分は、常温以下のガラス転移温度を有し、常温で粘着性を示すため、トナー粒子表面にオリゴマー成分が残留した場合、トナー粒子同士の固着を促進するおそれがある。
【０００６】
したがって、結晶性ポリエステル樹脂の添加に加え、非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量を下げ、かつオリゴマー成分の含有量を抑制した上で、優れた低温定着性及び耐熱保存性の両立が可能なトナーの提供が望まれている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、優れた低温定着性及び耐熱保存性の両立が可能なトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
本発明のトナーは、非晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を含有してなり、
前記非晶性ポリエステル樹脂のテトラヒドロフラン可溶成分の重量平均分子量が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定で３，０００〜８，０００であり、
前記トナーをメタノールで抽出処理する前の該トナーのガラス転移温度Ａと、前記トナーをメタノールで抽出処理した後の該トナーのガラス転移温度Ｂとの差（Ｂ−Ａ）が２．０℃以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、優れた低温定着性及び耐熱保存性の両立が可能なトナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（トナー）
本発明のトナーは、非晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を含有し、好ましくは変性ポリエステル樹脂を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００１１】
本発明においては、前記トナーをメタノールで抽出処理する前の該トナーのガラス転移温度Ａと、前記トナーをメタノールで抽出処理した後の該トナーのガラス転移温度Ｂとの差（Ｂ−Ａ）は２．０℃以下であり、０℃〜１℃が好ましい。
前記差（Ｂ−Ａ）が、２．０℃を超えると、所望の熱特性を有するトナーが得られなくなるため、低温定着性が発現しなくなることがある。
前記差（Ｂ−Ａ）は、非晶性ポリエステル樹脂由来のオリゴマー成分の種類及び量に影響を受けるが、オリゴマー成分は単位構造当たりの極性基の存在比率が高いため水溶性であり、水系造粒法ではトナー製造過程において一部が水相側へと抜け出てしまう。また、一部トナー中に残存したオリゴマー成分は、そのガラス転移温度の低さ故、トナー同士の固着を促進してしまうため、耐熱保存性を悪化させる。よって、非晶性ポリエステル樹脂中のオリゴマー成分の含有量が多い場合には、非晶性ポリエステル樹脂の合成段階でオリゴマー成分を低減させることが必要となる。
【００１２】
前記オリゴマー成分は、非晶性ポリエステル樹脂の合成時に、アルコール成分と酸成分の仕込み比（ＯＨ／ＣＯＯＨ）を高くするか、又は反応を弱めることにより発生しやすい。したがって、前記仕込み比（ＯＨ／ＣＯＯＨ）を１．０に近づけたり、加熱反応又は減圧反応を長めにすることによりオリゴマー成分の含有量を低減させることが好ましい。しかし、前記仕込み比（ＯＨ／ＣＯＯＨ）を１．０に近づけたり、反応を促進させると、非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量が高くなり、所望の低温定着性が得られなくなることがある。
【００１３】
本発明においては、前記オリゴマー成分はメタノールに対する可溶成分としているが、前記オリゴマー成分はメタノールのみならず、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の種々の溶媒に可溶である。しかし、例えば、ＴＨＦを用いると、水溶性を示さない高分子量成分も溶解してしまうため、高分子量成分に比べて少量であるオリゴマー成分の寄与を確認することができなくなる。そのため、高分子量成分を溶解せず、オリゴマー成分のみを溶解するメタノールを溶媒として用いる。
【００１４】
−メタノール抽出処理−
ここで、前記トナーのメタノール抽出処理は、トナー１０ｇに４０ｇの酢酸エチルを加え十分に攪拌しトナー溶液を作製したのち、該トナー溶液５０ｇを３００ｇのメタノール中に１０分間かけて攪拌しながらゆっくり滴下する。次いで、遠心分離機で固形分を沈殿させ、上澄み液を全て回収し、該上澄み液を２４時間かけて常温（２５℃）で減圧乾燥させ、メタノール中の溶解成分を乾燥固形分（オリゴマー成分）として得る。
前記乾燥固形分（オリゴマー成分）の含有量は、２０質量％以下が好ましく、１８質量％以下がより好ましい。前記乾燥固形分（オリゴマー成分）の含有量が、２０質量％を超えると、トナー製造過程でオリゴマー成分が多量に溶出し、トナーの熱特性を上げてしまうことがある。
【００１５】
次に、前記トナーをメタノールで抽出処理する前の該トナーのガラス転移温度Ａと、前記トナーをメタノールで抽出処理した後の該トナーのガラス転移温度Ｂとをそれぞれ求め、両者の差（Ｂ−Ａ）を求める。
【００１６】
前記トナーをメタノールで抽出処理する前の該トナーのガラス転移温度Ａ、即ち、トナーのガラス転移温度は、４５℃〜６０℃が好ましく、５０℃〜５５℃がより好ましい。前記ガラス転移温度が、４５℃未満であると、高温環境下にてトナー同士の凝集が起こり、耐熱保存性が悪化するおそれがあり、６０℃を超えると、定着時において十分にトナーが溶融せず、低温定着性が悪化するおそれがある。
【００１７】
ここで、前記メタノール抽出処理前後のトナーのガラス転移温度は、具体的に次のような手順で決定される。測定装置として島津製作所製ＴＡ−６０ＷＳ、及びＤＳＣ−６０を用い、以下に示す測定条件で測定する。
〔測定条件〕
サンプル容器：アルミニウム製サンプルパン（フタあり）
サンプル量：５ｍｇ
リファレンス：アルミニウム製サンプルパン（アルミナ１０ｍｇ）
雰囲気：窒素（流量５０ｍＬ／ｍｉｎ）
温度条件
開始温度：２０℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：１５０℃
保持時間：なし
降温温度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：２０℃
保持時間：なし
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：１５０℃
測定した結果は、島津製作所製データ解析ソフト（ＴＡ−６０、バージョン１．５２）を用いて解析を行う。解析方法は２度目の昇温のＤＳＣ微分曲線であるＤｒＤＳＣ曲線の最も低温側に最大ピークを示す点を中心として±５℃の範囲を指定し、解析ソフトのピーク解析機能を用いてピーク温度を求める。次に、ＤＳＣ曲線で前記ピーク温度＋５℃、及び−５℃の範囲で解析ソフトのピーク解析機能を用いてＤＳＣ曲線の最大吸熱温度を求める。ここで示された温度がトナーのガラス転移温度となる。
【００１８】
＜非晶性ポリエステル樹脂＞
前記非晶性ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、未変性ポリエステル樹脂などが挙げられる。
【００１９】
−未変性ポリエステル樹脂−
前記未変性ポリエステル樹脂とは、非晶性ポリエステル樹脂であって、多価カルボン酸と２価フェノールのポリアルキレングリコール付加物とを重縮合してなり、イソシアネート化合物等により変性されていないポリエステル樹脂である。
【００２０】
前記２価フェノールのポリアルキレングリコール付加物としては、例えば、ビスフェノール系ポリアルキレンオキシド付加物が好適に用いられる。
前記ビスフェノール系ポリアルキレンオキシド付加物としては、例えば、ビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１０）付加物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物が特に好ましい。
【００２１】
前記多価カルボン酸としては、炭素数４〜８の直鎖脂肪族カルボン酸と芳香族カルボン酸を含有することが好ましい。前記直鎖脂肪族カルボン酸炭素数が、４未満であると、トナーの低温定着性が低下してしまうことがあり、８を超えると、トナーの耐熱保存性が低下してしまうことがある。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、炭素数が４〜８の偶数の直鎖脂肪族カルボン酸、２価芳香族カルボン酸、及び３価芳香族カルボン酸がより好ましい。
前記炭素数４〜８の偶数の直鎖脂肪族カルボン酸としては、例えば、アジピン酸、酒石酸、セバシン酸などが挙げられる。
前記２価芳香族カルボン酸としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などが挙げられる。
前記３価芳香族カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、又はこれらの酸無水物などが挙げられる。
【００２２】
前記炭素数が奇数の直鎖脂肪族カルボン酸を用いると、偶奇効果が発現し分子内相互作用が高まるため、所望の低温定着性が発現しなくなるおそれがある。
また、前記２価芳香族カルボン酸と前記３価の芳香族カルボン酸の併用は、２価芳香族カルボン酸のみだと、架橋構造が構築されず、耐熱保存性が悪化する。一方、３価芳香族カルボン酸のみだと、架橋構造が構築され過ぎてしまい、低温定着性が悪化する。従って、２価カルボン酸と３価カルボン酸の併用により、低温定着性と耐熱保存性の両立を狙うのが好ましい。
前記３価カルボン酸は、ポリエステル樹脂の合成段階において、最初から２価カルボン酸とともに仕込んでもよいし、減圧反応にて反応を十分に終わらせた後に仕込んでもよい。最初から仕込んだ場合は、アルコール成分との反応により架橋構造が構築されるため、反応を十分にさせてしまうと、重量平均分子量が高くなり、かつ酸価が低くなるため、反応温度及び反応時間などにより調整する必要がある。一方、３価カルボン酸を後から仕込んだ場合は、反応を抑制する形で架橋構造の構築を抑制することが好ましい。そうすると、３価カルボン酸は酸価の付与のみに機能配分することができるためである。
【００２３】
前記非晶性ポリエステル樹脂としての未変性ポリエステル樹脂は、該未変性ポリエステル樹脂を重水素化クロロホルムに溶解させたときの１Ｈ−ＮＭＲによるアルコール成分及び酸成分に由来するピーク面積比（ＯＨ／ＣＯＯＨ）が１．００よりも大きいことが好ましく、１．３０〜１．５０がより好ましい。前記ピーク面積比（ＯＨ／ＣＯＯＨ）が、１．００以下であると、酸成分がリッチな構造となり、トナー製造過程において粒子同士の凝集を抑制できなかったり、所望の粒径等での作りこみができなくなることがある。前記ピーク面積比（ＯＨ／ＣＯＯＨ）が、１．３０未満であると、トナーの低温定着性が低下してしまうことがあり、１．５０を超えると、トナーの耐熱保存性が低下してしまうことがある。前記ピーク面積比（ＯＨ／ＣＯＯＨ）が、より好ましい範囲であると、非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量を下げ、かつオリゴマー成分の含有量を抑制した上で、優れた低温定着性及び耐熱保存性の両立が可能となる。
ここで、前記ピーク面積比（ＯＨ／ＣＯＯＨ）は、未変性ポリエステル樹脂を重水素化クロロホルムに溶解させたときの、下記条件の１Ｈ−ＮＭＲによるアルコール成分及び酸成分に由来するピーク面積をそれぞれ求め、ピーク面積比（ＯＨ／ＣＯＯＨ）を算出することができる。
−１Ｈ−ＮＭＲの測定条件−
・測定装置：ＪＮＭ−ＥＣＸ
・製造会社：ＪＥＯＬ（日本電子株式会社製）
・測定条件：繰り返し時間５ｓｅｃ、積算回数１６回
・具体的な測定方法は以下の通りである。
（１）９ｍＬバイアルにて未変性ポリエステル樹脂４０ｍｇ〜６０ｍｇを重水素化クロロホルム１．２ｇに溶解する。
（２）平均孔径０．４５μｍのクロマト用フィルターにて不溶分を除去する。
（３）直径５ｍｍのＮＭＲチューブに４ｃｍの高さになるようにパスツールピペットで上記試料溶液を注入する。
（４）繰り返し時間５ｓｅｃ、積算回数１６回の条件で、１Ｈ−ＮＭＲを測定する。
なお、前記未変性ポリエステル樹脂を重水素化クロロホルムに溶解させたときの１Ｈ−ＮＭＲにおいて、３価カルボン酸に由来する７．７ｐｐｍ〜８．０ｐｐｍ、及び９．５ｐｐｍ〜９．８ｐｐｍ付近のピークは除外する。
【００２４】
前記未変性ポリエステル樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶成分の重量平均分子量は、３，０００〜８，０００であり、３，５００〜６，０００が好ましい。前記重量平均分子量が、３，０００未満であると、未変性ポリエステル樹脂中にオリゴマー成分が過剰に残存してしまい、トナー製造過程においてオリゴマー成分の溶出が起こるため、所望の低温定着性及び耐熱保存性が発現しなくなることがあり、８，０００を超えると、溶融粘性が上昇するため低温定着性が発現しなくなることがある。
前記重量平均分子量が、好ましい範囲であると、オリゴマー成分の含有量を抑制した上で、優れた低温定着性及び耐熱保存性の両立が可能となる。
【００２５】
ここで、前記未変性ポリエステル樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による重量平均分子量の測定は、例えば、以下のようにして行うことができる。
まず、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度でカラム溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍＬの流速で流し、試料濃度を０．０５質量％〜０．６質量％に調整した樹脂のテトラヒドロフラン試料溶液を５０μＬ〜２００μＬ注入して測定する。試料における分子量の測定に当たっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。
検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．又は東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０２、２．１×１０２、４×１０２、１．７５×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、及び４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いることが好ましい。なお、検出器としてはＲＩ（屈折率）検出器を用いることができる。
【００２６】
前記未変性ポリエステル樹脂の昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで昇温させる示差走査熱量測定の昇温２回目におけるガラス転移温度は、３０℃〜６０℃が好ましく、４０℃〜５０℃がより好ましい。前記ガラス転移温度が、３０℃未満であると、トナー粒子化した際に夏の高温環境下で溶融接着してしまい、耐熱保存性が担保できなくなることがあり、６０℃を超えると、低温定着性が悪化することがある。
ここで、前記未変性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、前記トナーのガラス転移温度と同様にして測定することができる。
本発明において、示差走査熱量測定の昇温１回目のガラス転移温度ではなく、昇温２回目のガラス転移温度を求めるのは、一度熱を与えて完全に溶融した後の状態を測定するためである。
【００２７】
＜結晶性ポリエステル樹脂＞
前記結晶性ポリエステル樹脂は、多価アルコール成分と、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステル等の多価カルボン酸成分とを用いて得られる。
【００２８】
前記多価アルコール成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、飽和脂肪族ジオール化合物などが挙げられる。前記飽和脂肪族ジオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
前記多価カルボン酸成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、又はこれらの無水物、或いは低級アルキルエステル、３価以上のカルボン酸などが挙げられる。
前記脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸などが挙げられる。
前記芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、メサコニン酸などが挙げられる。
前記３価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、又はこれらの無水物、或いはこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
前記結晶性ポリエステル樹脂は、市販品を使用してもよいし、適宜合成したものを使用してもよい。
【００３１】
前記結晶性ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、前記多価カルボン酸成分と前記多価アルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができ、例えば、直接重縮合、エステル交換法などが挙げられ、モノマーの種類によって使い分けて製造することができる。
前記結晶性ポリエステル樹脂の製造は、例えば、重合温度１８０℃〜２３０℃の間で行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させることができる。
前記多価カルボン酸成分又は前記多価アルコール成分（モノマー）が反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。
重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行うことが好ましい。
共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーと、該モノマーと重縮合予定の前記多価カルボン酸成分又は前記多価アルコール成分とを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させることが好ましい。
前記結晶性ポリエステル樹脂の製造時に使用可能な触媒としては、例えば、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属；亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属；亜リン酸化合物、リン酸化合物、アミン化合物などが挙げられる。
【００３２】
前記結晶性ポリエステル樹脂の融解温度（融点）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０℃以上１００℃以下が好ましく、６０℃以上８０℃以下がより好ましい。前記融点が、５０℃未満であると、トナーの耐熱保存性、定着後のトナー画像の保存性が問題となる場合があり、１００℃を超えると、従来のトナーに比べて十分な低温定着性が得られない場合がある。
なお、前記結晶性ポリエステル樹脂のトナー中の融解温度は、前記ＤＳＣ解析の第１昇温工程（１回目の昇温工程）において融解ピークとして観察される。
【００３３】
前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、前記トナー１００質量部に対して、１質量部〜３０質量部が好ましい。前記含有量が、１質量部未満であると、低温定着効果が充分に得られないことがあり、３０質量部を超えると、トナーの耐熱保存性の低下を招くことがある。
【００３４】
＜変性ポリエステル樹脂＞
前記変性ポリエステル樹脂とは、樹脂中に酸、アルコールのモノマーユニットに含まれる官能基とのエステル結合以外の結合基が存在したり、また樹脂中に構成の異なる樹脂成分が共有結合、イオン結合などで結合したポリエステル樹脂をいう。
【００３５】
前記変性ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂の末端をエステル結合以外の結合で反応させたもの、具体的には、活性水素基含有化合物と、該化合物の活性水素基と反応可能な官能基を有するポリエステル樹脂とを反応させ前記ポリエステル樹脂を伸長反応、架橋反応等させたもの（ウレア変性ポリエステル樹脂、ウレタン変性ポリエステル樹脂など）が挙げられる。
また、ポリエステル樹脂の主鎖中に二重結合などの反応性基を導入し、そこからラジカル重合を起こして側鎖に炭素−炭素結合のグラフト成分を導入したり、二重結合同士を橋かけしたものも含まれる（スチレン変性ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂など）。
また、ポリエステル樹脂の主鎖中に構成の異なる樹脂成分を共重合させたり、末端のカルボキシル基や水酸基と反応させたもの、例えば、末端がカルボキシル基、水酸基、エポキシ基、メルカプト基によって変性されたシリコーン樹脂と共重合させたもの（シリコーン変性ポリエステル樹脂など）が挙げられる。
【００３６】
−−活性水素基含有化合物−−
前記活性水素基含有化合物は、水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と反応可能な官能基を有するポリエステル樹脂が伸長反応、架橋反応等する際の伸長剤、架橋剤等として作用する。
前記活性水素基含有化合物としては、活性水素基を有していれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記活性水素基含有化合物と反応可能な官能基を有するポリエステル樹脂が後述するイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）である場合には、該イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）と伸長反応、架橋反応等の反応により高分子量化可能な点で、アミン類（Ｂ）が好適である。
前記活性水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基（アルコール性水酸基又はフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
前記アミン類（Ｂ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、前記アミン類は、ジアミン（Ｂ１）、ジアミン（Ｂ１）と少量の３価以上のポリアミン（Ｂ２）との混合物が特に好ましい。
【００３８】
前記ジアミン（Ｂ１）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミンなどが挙げられる。該芳香族ジアミンとしては、例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。該脂環式ジアミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなどが挙げられる。該脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。
【００３９】
前記３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
【００４０】
前記アミノアルコール（Ｂ３）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
【００４１】
前記アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
【００４２】
前記アミノ酸（Ｂ５）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
【００４３】
前記（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記（Ｂ１）〜（Ｂ５）のいずれかのアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物などが挙げられる。
【００４４】
−−前記活性水素基含有化合物と反応可能な官能基を有するポリエステル樹脂−−
前記活性水素基含有化合物と反応可能な官能基を有するポリエステル樹脂（以下、「ポリエステルプレポリマー（Ａ）」と称することがある。）としては、前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を少なくとも有するポリエステル樹脂であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００４５】
前記ポリエステルプレポリマー（Ａ）における前記活性水素基含有化合物と反応可能な官能基としては、特に制限はなく、公知の置換基等の中から適宜選択することができ、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸、酸クロリド基などが挙げられる。これらは、１種単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。
これらの中でも、前記活性水素基含有化合物と反応可能な官能基は、イソシアネート基が特に好ましい。
【００４６】
前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ポリオール（Ａ１）と、ポリカルボン酸（Ａ２）とを、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイド等の公知のエステル化触媒の存在下、１５０℃〜２８０℃に加熱し、必要により適宜減圧しながら水酸基を有するポリエステルを生成する。水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで、４０℃〜１４０℃にて、水酸基を有するポリエステルにポリイソシアネート（Ａ３）を反応させることにより得ることができる。
【００４７】
前記ポリオール（Ａ１）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール、３価以上のポリオール、ジオールと３価以上のポリオールとの混合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記ポリオールは、前記ジオール単独、又は前記ジオールと少量の前記３価以上のポリオールとの混合物などが好ましい。
【００４８】
前記ジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）；前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物；前記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、前記ジオールは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物（例えば、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物等）が好ましい。
【００４９】
前記３価以上のポリオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等）；３価以上のフェノール類（フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）；３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
前記ジオールと前記３価以上のポリオールとの混合物における、前記ジオールと前記３価以上のポリオールとの混合質量比（ジオール：３価以上のポリオール）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００：０．０１〜１００：１０が好ましく、１００：０．０１〜１００：１がより好ましい。
【００５１】
前記ポリカルボン酸（Ａ２）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸等）；芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記ポリカルボン酸は、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
【００５２】
３価以上のポリカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸等）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、前記ポリカルボン酸の代わりに、ポリカルボン酸の無水物又は低級アルキルエステルを用いることもできる。前記低級アルキルエステルとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなどが挙げられる。
【００５３】
前記ポリイソシアネート（Ａ３）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類、これらのフェノール誘導体、オキシム、カプローラクタム等でブロックしたものなどが挙げられる。
【００５４】
前記脂肪族ポリイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００５５】
前記脂環式ポリイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００５６】
前記芳香族ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジフェニル、３−メチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００５７】
前記芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
前記イソシアヌレート類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリス−イソシアナートアルキル−イソシアヌレート、トリイソシアナートシクロアルキル−イソシアヌレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）の１分子当たりに含まれるイソシアネート基の平均数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１以上が好ましく、１．２〜５がより好ましく、１．５〜４がより好ましい。
前記イソシアネート基の平均数が、１未満であると、得られる変性ポリエステル樹脂の分子量が低くなり、ホットオフセット定着性や、保存性が劣ることがある。
【００５９】
前記変性ポリエステル樹脂は、例えば、前記アミン類（Ｂ）等の活性水素基を有する化合物と、前記ポリエステルプレポリマー（Ａ）とを水系媒体中で反応させて得ることができる。
【００６０】
前記ポリエステルプレポリマー（Ａ）と、前記アミン類（Ｂ）とを反応させる際には、必要に応じて溶剤を用いることもできる。
前記使用可能な溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、芳香族溶剤（トルエン、キシレン等）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）；エステル類（酢酸エチル等）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、エーテル類（テトラヒドロフラン等）などの前記ポリイソシアネート（Ａ３）に対して不活性なものなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
前記アミン類（Ｂ）と、前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）との混合比率としては、前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、前記アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］との混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］）は、１／２〜２／１が好ましく、１／１．５〜１．５／１がより好ましく、１／１．２〜１．２／１が特に好ましい。
前記混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］）が、２／１を超えたり、１／２未満であると、前記変性ポリエステル樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が低下することがある。
【００６２】
前記活性水素基含有化合物と、前記活性水素基含有化合物と反応可能な官能基を有するポリエステル樹脂とにおける伸長反応、架橋反応などを停止させるには、反応停止剤を用いることができる。
前記反応停止剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、モノアミン（例えば、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等）、又はこれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
前記変性ポリエステル樹脂は、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量（Ｃ）とウレタン結合含有量（Ｄ）のモル比（Ｃ／Ｄ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００／０〜１０／９０が好ましく、８０／２０〜２０／８０がより好ましく、６０／４０〜３０／７０が特に好ましい。前記ウレア結合含有量が、前記モル比１０／９０よりも小さいと、耐ホットオフセット性が低下することがある。
【００６４】
前記変性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０，０００以上が好ましく、２０，０００〜１０，０００，０００がより好ましく、３０，０００〜１，０００，０００が特に好ましい。前記重量平均分子量（Ｍｗ）が、１０，０００未満であると、耐ホットオフセット性が低下することがある。
【００６５】
前記変性ポリエステル樹脂は、前記非晶性ポリエステル樹脂としての未変性ポリエステル樹脂と併用することが好ましい。そうすることにより、低温定着性、及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上する。
前記変性ポリエステル樹脂と前記未変性ポリエステル樹脂とは、少なくとも一部が相溶していることが、低温定着性の点で好ましい。
前記変性ポリエステル樹脂（Ａ）と、前記未変性ポリエステル樹脂（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５／９５〜８０／２０が好ましく、５／９５〜３０／７０がより好ましく、５／９５〜２５／７５が更に好ましく、７／９３〜２０／８０が特に好ましい。前記変性ポリエステル樹脂の含有量が、前記質量比（Ａ／Ｂ）５／９５よりも小さいと、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になることがある。
【００６６】
前記変性ポリエステル樹脂と前記未変性ポリエステル樹脂との併用の好ましい具体例としては、以下のものが挙げられる。
（１）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物
（２）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物
（３）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物並びにテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物並びにテレフタル酸の重縮合物との混合物
（４）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物並びにテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物
（５）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーを、ヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物
（６）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物並びにテレフタル酸の重縮合物との混合物
（７）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをエチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物
（８）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物
（９）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物並びにテレフタル酸及びデセニルコハク酸無水物の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物
（１０）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をトルエンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物
【００６７】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、着色剤、離型剤、帯電制御剤、樹脂微粒子、外添剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料などが挙げられる。
【００６８】
−着色剤−
前記着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばカーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボンなどが挙げられる。
前記着色剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナーに対して、１質量％〜１５質量％が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。前記含有量が、１質量％未満であると、着色力が不十分となることがあり、１５質量％を超えると、トナーの定着を阻害することがある。
【００６９】
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造又はマスターバッチとともに混練される樹脂としては、上述した変性又は未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン又はその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合し、混練してマスターバッチを得ることができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練を行い、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００７０】
−離型剤−
前記離型剤としては、例えば、ロウ類、ワックス類等が好適なものとして挙げられる。
前記ロウ類及びワックス類としては、例えば、カルナウバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス；オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス；などの天然ワックスが挙げられる。また、これら天然ワックスの他、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス；エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス；などが挙げられる。更に、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド；低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ−ｎ−ステアリルメタクリレート、ポリ−ｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体又は共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等）；側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子などを用いてもよい。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０℃〜１２０℃が好ましく、６０℃〜９０℃がより好ましい。前記融点が、５０℃未満であると、離型剤が耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１２０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易いことがある。
前記離型剤の溶融粘度としては、該ワックスの融点より２０℃高い温度での測定値として、５ｃｐｓ〜１，０００ｃｐｓが好ましく、１０ｃｐｓ〜１００ｃｐｓがより好ましい。前記溶融粘度が、５ｃｐｓ未満であると、離型性が低下することがあり、１，０００ｃｐｓを超えると、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果が得られなくなることがある。
前記離型剤の前記トナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０質量％以下が好ましく、３質量％〜３０質量％がより好ましい。前記含有量が、４０質量％を超えると、トナーの流動性が悪化することがある。
【００７１】
−帯電制御剤−
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、公知のもの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記帯電制御剤は、市販品を使用してもよく、該市販品としては、例えば、ニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（いずれも、オリエント化学工業株式会社製）；第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（いずれも、保土谷化学工業株式会社製）；第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（いずれも、ヘキスト社製）；ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット株式会社製）；銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物などが挙げられる。
【００７２】
前記帯電制御剤の前記トナーにおける含有量としては、前記樹脂成分（非晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、変性ポリエステル樹脂等）の種類、添加剤の有無、分散方法等により異なり、一概に規定することができないが、例えば、前記樹脂成分１００質量部に対し、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、０．２質量部〜５質量部がより好ましい。前記含有量が、０．１質量部未満であると、帯電制御性が得られないことがあり、１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きくなりすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させて、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。
【００７３】
−樹脂微粒子−
前記樹脂微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。これらの中でも、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましく、ビニル系樹脂がより好ましい。
前記ビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合又は共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体などが挙げられる。これらの中でも、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体が好ましい。
また、前記樹脂微粒子としては、少なくとも２つの不飽和基を有する単量体を含んでなる共重合体を用いることもできる。
前記少なくとも２つの不飽和基を持つ単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（「エレミノールＲＳ−３０」；三洋化成工業社製）、ジビニルベンゼン、１，６−ヘキサンジオールアクリレートなどが挙げられる。
【００７４】
前記樹脂微粒子の重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、９，０００〜２００，０００が好ましい。前記重量平均分子量が、９，０００未満であると、耐熱保存性が低下することがあり、２００，０００を超えると、低温定着性が低下することがある。
【００７５】
前記樹脂微粒子の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５質量％〜５．０質量％が好ましい。前記含有量が、０．５質量％未満であると、トナーの表面硬度及び定着性を制御することが困難になることがあり、５．０質量％を超えると、樹脂微粒子がワックスのしみ出しを阻害して、オフセットが発生することがある。
【００７６】
−外添剤−
前記外添剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ微粒子、疎水化されたシリカ微粒子、酸化チタン微粒子、疎水化された酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、疎水化処理されたアルミナ微粒子、脂肪酸金属塩（例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム等）、金属酸化物（例えば、酸化錫、酸化アンチモン等）、フルオロポリマーなどが挙げられる。これらの中でも、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、疎水化された酸化チタン微粒子が好ましい。
前記シリカ微粒子としては、例えば、Ｒ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（いずれも、日本アエロジル社製）などが挙げられる。
前記酸化チタン微粒子としては、例えば、Ｐ−２５（日本アエロジル社製）、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（いずれも、チタン工業株式会社製）、ＴＡＦ−１４０（富士チタン工業株式会社製）、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１５０Ａ（いずれも、テイカ株式会社製）などが挙げられる。
前記疎水化された酸化チタン微粒子としては、例えば、Ｔ−８０５（日本アエロジル株式会社製）、ＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（いずれも、チタン工業株式会社製）、ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（いずれも、富士チタン工業株式会社製）、ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（いずれも、テイカ株式会社製）、ＩＴ−Ｓ（石原産業株式会社製）などが挙げられる。
【００７７】
前記疎水化処理されたシリカ微粒子、疎水化処理された酸化チタン微粒子、及び疎水化処理されたアルミナ微粒子は、例えば、親水性の微粒子をメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤で処理して得ることができる。またシリコーンオイルを必要ならば熱を加えて無機微粒子に処理した、シリコーンオイル処理酸化物微粒子、シリコーンオイル処理無機微粒子も好適である。
前記シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、アクリル、メタクリル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイルなどが挙げられる。前記無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などが挙げられる。これらの中でも、シリカ、酸化チタンが特に好ましい。
【００７８】
前記外添剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナーに対して、０．１質量％〜５質量％が好ましく、０．３質量％〜３質量％がより好ましい。
前記無機微粒子の一次粒子の平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００ｎｍ以下が好ましく、３ｎｍ以上７０ｎｍ以下がより好ましい。前記無機微粒子の一次粒子の平均粒径が３ｎｍ未満であると、無機微粒子がトナー中に埋没し、その機能が有効に発揮されにくいことがある。一方、前記無機微粒子の一次粒子の平均粒径が１００ｎｍを超えると、感光体表面を不均一に傷つけることがある。
【００７９】
−流動性向上剤−
前記流動性向上剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものを意味し、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが挙げられる。
【００８０】
−クリーニング性向上剤−
前記クリーニング性向上剤は、感光体、一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するために前記トナーに添加され、例えば、ステアリン酸；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩；ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子などが挙げられる。前記ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１μｍ〜１μｍのものが好適である。
【００８１】
−磁性材料−
前記磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライトなどが挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。
【００８２】
＜トナーの製造方法＞
前記トナーの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナーは、少なくとも前記結晶性ポリエステル樹脂、及び前記非晶性ポリエステル樹脂を含む油相を水系媒体中で分散させることにより造粒されることが好ましい。
【００８３】
前記水系媒体中での造粒は、有機溶媒中に、少なくとも、前記活性水素基含有化合物、前記活性水素基含有化合物と反応可能な官能基を有するポリエステル樹脂、前記結晶性ポリエステル樹脂、及び前記非晶性ポリエステル樹脂を溶解乃至分散させ、該溶解乃至分散物を水系媒体中で分散させて分散液を調製し、該水系媒体中で前記樹脂微粒子の存在下、前記活性水素基含有化合物と前記活性水素基含有化合物と反応可能な官能基を有するポリエステル樹脂とを架橋乃至伸張反応させ（以下、「接着性基材」と称することがある）、得られた分散液から前記有機溶媒を除去し、得られた粒子を４０℃〜６０℃の水系媒体中で加熱して得ることが好ましい。
前記トナーの製造方法においては、水系媒体の調製、トナー材料を含有する油相の調製、トナー材料の乳化乃至分散、有機溶媒の除去等を行う。
【００８４】
−水系媒体（水相）の調製−
前記水系媒体の調製は、例えば、前記樹脂微粒子を水系媒体に分散させることにより行うことができる。前記樹脂微粒子の水系媒体中の添加量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５質量％〜１０質量％が好ましい。
【００８５】
前記水系媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、水と混和可能な溶媒、これらの混合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、水が好ましい。
前記水と混和可能な溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セロソルブ類、低級ケトン類などが挙げられる。前記アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなどが挙げられる。前記低級ケトン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。
なお、前記水系媒体（水相）には、界面活性剤、高分子系保護コロイド等の分散剤を含有してもよい。
【００８６】
−油相の調製−
前記トナー材料を含有する油相の調製は、有機溶媒中に、前記活性水素基含有化合物、前記活性水素基含有化合物と反応可能な官能基を有するポリエステル樹脂、前記結晶性ポリエステル樹脂、前記非晶性ポリエステル樹脂、前記着色剤、及び前記離型剤などを含むトナー材料を、溶解乃至分散させることにより行うことができる。
【００８７】
前記有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、除去が容易である点で、沸点が１５０℃未満の有機溶媒が好ましい。
前記沸点が１５０℃未満の有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、酢酸エチル、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等が好ましく、酢酸エチルがより好ましい。
【００８８】
−乳化乃至分散−
前記トナー材料の乳化乃至分散は、前記トナー材料を含有する油相を、前記水系媒体中に分散させることにより行うことができる。そして、前記トナー材料を乳化乃至分散させる際に、前記活性水素基含有化合物と前記活性水素基含有化合物と反応可能な官能基を有するポリエステル樹脂を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより、接着性基材が生成する。
【００８９】
前記接着性基材は、例えば、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー等の活性水素基に対する反応性を有するポリエステル樹脂を含有する油相を、アミン類等の活性水素基を含有する化合物と共に、水系媒体中で乳化又は分散させ、水系媒体中で両者を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより生成させてもよく、トナー材料を含有する油相を、予め活性水素基を有する化合物を添加した水系媒体中で乳化又は分散させ、水系媒体中で両者を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより生成させてもよく、トナー材料を含有する油相を水系媒体中で乳化又は分散させた後で、活性水素基を有する化合物を添加し、水系媒体中で粒子界面から両者を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより生成させてもよい。なお、粒子界面から両者を伸長反応及び／又は架橋反応させる場合、生成するトナーの表面に優先的にウレア変性ポリエステル樹脂が形成され、トナー中にウレア変性ポリエステル樹脂の濃度勾配を設けることもできる。
【００９０】
前記接着性基材を生成させるための反応条件（反応時間、反応温度）としては、特に制限はなく、前記活性水素基含有化合物と、前記活性水素基含有化合物と反応可能な官能基を有するポリエステル樹脂との組合せに応じて、適宜選択することができる。
前記反応時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０分間〜４０時間が好ましく、２時間〜２４時間がより好ましい。
前記反応温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０℃〜１５０℃が好ましく、４０℃〜９８℃がより好ましい。
【００９１】
前記水系媒体中において、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー等の活性水素基含有化合物と反応可能な官能基を有するポリエステル樹脂を含有する分散液を安定に形成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水系媒体相中に、トナー材料を溶媒に溶解乃至分散させて調製した油相を添加し、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。
【００９２】
前記分散のための分散機としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機などが挙げられる。
これらの中でも、分散体（油滴）の粒子径を２μｍ〜２０μｍに制御することができる点で、高速せん断式分散機が好ましい。
前記高速せん断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度等の条件は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記回転数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１，０００ｒｐｍ〜３０，０００ｒｐｍが好ましく、５，０００ｒｐｍ〜２０，０００ｒｐｍがより好ましい。
前記分散時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、バッチ方式の場合、０．１分間〜５分間が好ましい。
前記分散温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、加圧下において、０℃〜１５０℃が好ましく、４０℃〜９８℃がより好ましい。なお、一般に、前記分散温度が高温である方が分散は容易である。
【００９３】
前記トナー材料を乳化乃至分散させる際の、水系媒体の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー材料１００質量部に対して、５０質量部〜２，０００質量部が好ましく、１００質量部〜１，０００質量部がより好ましい。
前記水系媒体の使用量が、５０質量部未満であると、前記トナー材料の分散状態が悪くなって、所定の粒子径のトナー母体粒子が得られないことがあり、２，０００質量部を超えると、生産コストが高くなることがある。
【００９４】
前記トナー材料を含有する油相を乳化乃至分散する際には、油滴等の分散体を安定化させ、所望の形状にすると共に粒度分布をシャープにする観点から、分散剤を用いることが好ましい。
前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、界面活性剤が好ましい。
【００９５】
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、などが挙げられる。
前記陰イオン界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどが挙げられる。
これらの中でも、フルオロアルキル基を有するものが好ましい。
【００９６】
前記接着性基材を生成させる際の伸長反応及び／又は架橋反応には、触媒を用いることができる。
前記触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジブチルスズラウレート、ジオクチルスズラウレートなどが挙げられる。
【００９７】
−有機溶媒の除去−
前記乳化スラリー等の分散液から有機溶媒を除去する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、反応系全体を徐々に昇温させて、油滴中の有機溶媒を蒸発させる方法、分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の有機溶媒を除去する方法などが挙げられる。
有機溶媒の除去が行われるとトナー母体粒子が形成される。
【００９８】
−洗浄−
有機溶媒を除去し、トナー母体粒子を形成した後、形成されたトナー母体粒子に対しイオン交換水で洗浄を行い、所望の伝導度を有する分散液を作製する。
【００９９】
−加熱処理−
前記分散液を加熱処理する。前記加熱処理としては、（１）静止状態で加熱処理する方法、（２）撹拌下で加熱処理する方法などが挙げられる。これらの中でも、前記（２）撹拌下で加熱処理する方法が好ましい。前記加熱処理が行われると表面が平滑なトナー母体粒子が形成される。また、前記加熱処理はトナー母体粒子がイオン交換水で分散されている場合は、洗浄前に実施しても洗浄後に実施してもよい。
前記加熱処理は、攪拌しながら４０℃〜６０℃で３０分間〜９０分間行うことが好ましい。前記加熱温度が、４０℃未満であると、トナー母体粒子表面の樹脂流動が不十分となり、トナー母体粒子表面に存在する微小凹部が残存したままとなるため、ＢＥＴ比表面積が高くなり、外添剤が凹部へ崩落し、帯電特性や粉体特性が変動する恐れがあり、６０℃を超えると、トナー母体粒子同士の凝集が発生する恐れがある。
【０１００】
−乾燥及び分級−
得られたトナー母体粒子に対し、乾燥を行い、更にその後、所望により分級等を行うことができる。前記分級は、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離などにより、微粒子部分を取り除くことにより行う。なお、乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行ってもよい。
【０１０１】
得られたトナー母体粒子は、前記外添剤、前記帯電制御剤等の粒子と混合してもよい。このとき、機械的衝撃力を印加することにより、トナー母体粒子の表面から前記外添剤等の粒子が脱離するのを抑制することができる。
前記機械的衝撃力を印加する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、高速で回転する羽根を用いて混合物に衝撃力を印加する方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させて粒子同士又は粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などが挙げられる。
前記方法に用いる装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などが挙げられる。
【０１０２】
本発明のトナーは、その形状、大きさ等の諸物性については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、以下のような、ガラス転移温度、体積平均粒径（Ｄｖ）、体積平均粒径（Ｄｖ）／個数平均粒径（Ｄｎ）などを有していることが好ましい。
【０１０３】
前記トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）としては、例えば、３μｍ〜８μｍが好ましい。前記体積平均粒径が、３μｍ未満であると、二成分現像剤では現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがあり、また、一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するため、ブレード等の部材へのトナー融着が発生し易くなることがあり、８μｍを超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
前記トナーにおける体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）としては、１．００〜１．２５がより好ましい。
前記体積平均粒径と個数平均粒径との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、１．００未満であると、二成分現像剤では現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させたり、クリーニング性を悪化させることがあり、また、一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミング、トナーを薄層化するため、ブレード等の部材へのトナー融着が発生し易くなることがあり、１．３０を超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
【０１０４】
前記体積平均粒径と個数平均粒径との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、１．００〜１．２５であると、保存安定性、低温定着性、及び耐ホットオフセット性のいずれにも優れ、特に、フルカラー複写機に使用した場合に画像の光沢性に優れる。二成分現像剤では長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られ、一成分現像剤ではトナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なくなるとともに、現像ローラへのトナーのフィルミングやトナーを薄層化するブレード等への部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期使用（攪拌）においても、良好で安定した現像性が得られるため、高画質の画像を得ることができる。
前記体積平均粒径、及び、前記体積平均粒径と個数平均粒子径との比（Ｄｖ／Ｄｎ）は、例えば、ベックマン・コールター社製の粒度測定器「マルチサイザーＩＩ」を用いて測定することができる。
【０１０５】
本発明のトナーの着色としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ブラックトナー、シアントナー、マゼンタトナー及びイエロートナーから選択される少なくとも１種とすることができ、各色のトナーは前記着色剤の種類を適宜選択することにより得ることができる。
【０１０６】
（現像剤）
本発明の現像剤は、本発明の前記トナーを少なくとも含有してなり、キャリア等の適宜選択したその他の成分を含有してなる。該現像剤としては、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命向上等の点で前記二成分現像剤が好ましい。
本発明の前記トナーを用いた前記一成分現像剤の場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミング、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期の使用（撹拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。また、本発明の前記トナーを用いた前記二成分現像剤の場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
【０１０７】
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、該芯材を被覆する樹脂層とを有するものが好ましい。
前記芯材の材料としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、５０ｅｍｕ／ｇ〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム（Ｍｎ−Ｓｒ）系材料、マンガン−マグネシウム（Ｍｎ−Ｍｇ）系材料等が好ましく、画像濃度の確保の点では、鉄粉（１００ｅｍｕ／ｇ以上）、マグネタイト（７５ｅｍｕ／ｇ〜１２０ｅｍｕ／ｇ）等の高磁化材料が好ましい。また、トナーが穂立ち状態となっている感光体への当りを弱くでき高画質化に有利である点で、銅−ジンク（Ｃｕ−Ｚｎ）系（３０ｅｍｕ〜８０ｅｍｕ／ｇ）等の弱磁化材料が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよい、２種以上を併用してもよい。
前記芯材の粒径としては、体積平均粒径で、１０μｍ〜１５０μｍが好ましく、２０μｍ〜８０μｍがより好ましい。
前記平均粒径（体積平均粒径（Ｄ５０））が、１０μｍ未満であると、キャリア粒子の分布において、微粉系が多くなり、１粒子当たりの磁化が低くなってキャリア飛散を生じることがあり、１５０μｍを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪くなることがある。
【０１０８】
前記樹脂層の材料としては、特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０９】
前記アミノ系樹脂としては、例えば、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。前記ポリビニル系樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等が挙げられる。前記ポリスチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリル共重合樹脂などが挙げられる。前記ハロゲン化オレフィン樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニルなどが挙げられる。前記ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂などが挙げられる。
【０１１０】
前記樹脂層には、必要に応じて導電粉等を含有させてもよく、前記導電粉としては、例えば、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛などが挙げられる。これらの導電粉の平均粒子径としては、１μｍ以下が好ましい。前記平均粒子径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
前記樹脂層は、例えば、前記シリコーン樹脂等を溶剤に溶解させて塗布溶液を調製した後、該塗布溶液を前記芯材の表面に公知の塗布方法により均一に塗布し、乾燥した後、焼付を行うことにより形成することができる。前記塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法などが挙げられる。
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブチルアセテートなどが挙げられる。
前記焼付としては、特に制限はなく、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロウエーブを用いる方法などが挙げられる。
【０１１１】
前記樹脂層の前記キャリアにおける量としては、０．０１質量％〜５．０質量％が好ましい。前記量が、０．０１質量％未満であると、前記芯材の表面に均一な前記樹脂層を形成することができないことがあり、５．０質量％を超えると、前記樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得られないことがある。
前記現像剤が前記二成分現像剤である場合、前記キャリアの該二成分現像剤における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、９０質量％〜９８質量％が好ましく、９３質量％〜９７質量％がより好ましい。
【実施例】
【０１１２】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、トナー及び非晶性ポリエステル樹脂の諸物性については、以下のようにして測定した。
【０１１３】
＜トナーのメタノール抽出処理、オリゴマー成分の含有量、及びトナーのガラス転移温度の測定＞
トナーのメタノール抽出処理は、トナー１０ｇに４０ｇの酢酸エチルを加え十分に攪拌しトナー溶液を作製したのち、該トナー溶液５０ｇを３００ｇのメタノール中に１０分間かけて攪拌しながらゆっくり滴下した。次いで、遠心分離機で固形分を沈殿させ、上澄み液を全て回収し、該上澄み液を２４時間かけて常温で減圧乾燥させ、メタノール中の溶解成分を乾燥固形分（オリゴマー成分）として得、乾燥固形分量を測定した。溶解したトナー全量に対する乾燥固形分（オリゴマー成分）の含有量を求めた。
次に、トナーをメタノールで抽出処理する前のトナーのガラス転移温度Ａと、前記トナーをメタノールで抽出処理した後の前記トナーのガラス転移温度Ｂとをそれぞれ求め、両者の差であるガラス転移温度の変化幅（Ｂ−Ａ）を求めた。
ここで、前記メタノールで抽出処理する前後のトナーのガラス転移温度は、具体的に次のような手順で決定された。測定装置として島津製作所製ＴＡ−６０ＷＳ、及びＤＳＣ−６０を用い、以下に示す測定条件で測定した。
〔測定条件〕
サンプル容器：アルミニウム製サンプルパン（フタあり）
サンプル量：５ｍｇ
リファレンス：アルミニウム製サンプルパン（アルミナ１０ｍｇ）
雰囲気：窒素（流量５０ｍＬ／ｍｉｎ）
温度条件
開始温度：２０℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：１５０℃
保持時間：なし
降温温度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：２０℃
保持時間：なし
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：１５０℃
測定した結果は、島津製作所製データ解析ソフト（ＴＡ−６０、バージョン１．５２）を用いて解析を行った。解析方法は２度目の昇温のＤＳＣ微分曲線であるＤｒＤＳＣ曲線の最も低温側に最大ピークを示す点を中心として±５℃の範囲を指定し、解析ソフトのピーク解析機能を用いてピーク温度を求めた。次に、ＤＳＣ曲線で前記ピーク温度＋５℃、及び−５℃の範囲で解析ソフトのピーク解析機能を用いてＤＳＣ曲線の最大吸熱温度を求めた。ここで示された温度がトナーのガラス転移温度となった。
【０１１４】
＜非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度の測定＞
前記非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、上記トナーのガラス転移温度と同様にして測定した。
【０１１５】
＜非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量の測定＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による分子量分布の測定は、例えば、以下のようにして行った。まず、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度でカラム溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍＬの流速で流し、試料濃度を０．０５質量％〜０．６質量％に調整した樹脂のテトラヒドロフラン試料溶液を５０μＬ〜２００μＬ注入して測定した。試料における分子量の測定に当たっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。
検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．又は東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０２、２．１×１０２、４×１０２、１．７５×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、及び４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いることが好ましい。なお、検出器としてはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。
【０１１６】
＜非晶性ポリエステル樹脂のピーク面積比（ＯＨ／ＣＯＯＨ）＞
前記ピーク面積比（ＯＨ／ＣＯＯＨ）は、非晶性ポリエステル樹脂を重水素化クロロホルムに溶解させたときの、下記の条件の１Ｈ−ＮＭＲによるアルコール成分及び酸成分に由来するピーク面積をそれぞれ求め、ピーク面積比（ＯＨ／ＣＯＯＨ）を算出した。
−１Ｈ−ＮＭＲの測定条件−
・測定装置：ＪＮＭ−ＥＣＸ
・製造会社：ＪＥＯＬ（日本電子株式会社製）
・測定条件：繰り返し時間５ｓｅｃ、積算回数１６回
・具体的な測定方法は以下の通りである。
（１）９ｍＬバイアルにて未変性ポリエステル樹脂４０ｍｇ〜６０ｍｇを重水素化クロロホルム１．２ｇに溶解した。
（２）平均孔径０．４５μｍのクロマト用フィルターにて不溶分を除去した。
（３）直径５ｍｍのＮＭＲチューブに４ｃｍの高さになるようにパスツールピペットで上記試料溶液を注入した。
（４）繰り返し時間５ｓｅｃ、積算回数１６回の条件で、１Ｈ−ＮＭＲを測定した。
【０１１７】
（実施例１）
＜トナーａの製造＞
＜＜トナー材料の溶解液乃至分散液の調製＞＞
−非晶性ポリエステル樹脂（未変性ポリエステル樹脂）ａの合成−
冷却管、攪拌機、及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６１質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物１２質量部、イソフタル酸２３質量部、アジピン酸（炭素数６）４質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を投入し、常圧下、２２０℃にて８時間反応させた。次いで、該反応液を１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて５時間反応させて、未変性ポリエステル樹脂ａを合成した。
得られた未変性ポリエステル樹脂ａは、重量平均分子量（Ｍｗ）が４,２００、昇温２回目のガラス転移温度が４４．２℃であった。
【０１１８】
−結晶性ポリエステル樹脂の合成−
１，６−ヘキサンジオール１，２６０ｇ、エチレングリコール１２０ｇ、フマル酸１，４００ｇ、無水トリメリット酸３５０ｇ、オクチル酸錫３．５ｇ、及びハイドロキノン１．５ｇを、窒素導入管、脱水管、攪拌機、及び熱伝対を装備した５リットル容量の四つ口フラスコに入れ、１６０℃で５時間反応させた後、２００℃に昇温して１時間反応させ、更に８．３ｋＰａにて１時間反応させ、結晶性ポリエステル樹脂を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂は融点が８９℃であった。
【０１１９】
−マスターバッチ（ＭＢ）の調製−
水１，０００質量部、及びカーボンブラック（「Ｐｒｉｎｔｅｘ３５」、デグサ社製、ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｇ、ｐＨ＝９．５）５４０質量部、及び前記合成した未変性ポリエステル樹脂ａ １，２００質量部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。該混合物を二本ロールで１５０℃にて３０分間混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、マスターバッチを調製した。
【０１２０】
−プレポリマーの合成−
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１質量部、テレフタル酸２８３質量部、無水トリメリット酸２２質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を仕込み、常圧下で、２３０℃にて８時間反応させた。次いで、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下で、５時間反応させて、中間体ポリエステルを合成した。得られた中間体ポリエステルは、重量平均分子量（Ｍｗ）が９,６００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５℃であった。
次に、冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、前記中間体ポリエステル４１１質量部、イソホロンジイソシアネート８９質量部、及び酢酸エチル５００質量部を仕込み、１００℃にて５時間反応させて、プレポリマー（前記活性水素基含有化合物と反応可能な官能基を有するポリエステル樹脂）を合成した。得られたプレポリマーの遊離イソシアネート含有量は、１．６０質量％であり、プレポリマーの固形分濃度（１５０℃、４５分間放置後）は５０質量％であった。
【０１２１】
−トナー材料相の調製−
ビーカー内に、前記合成した未変性ポリエステル樹脂ａ １００質量部、前記合成した結晶性ポリエステル樹脂１０質量部、及び酢酸エチル１３０質量部を仕込み、攪拌し溶解させた。次いで、カルナウバワックス（分子量＝１，８００、酸価＝２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、針入度＝１．５ｍｍ（４０℃））１０質量部、及び前記マスターバッチ１０質量部を仕込み、ビーズミル（「ウルトラビスコミル」；アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／ｓ、及び直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスして原料溶解液を調製し、前記プレポリマーを４０質量部添加し、攪拌して、［トナー材料の溶解乃至分散液］を調製した。
【０１２２】
−スチレン−アクリル樹脂微粒子の調製−
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器に、水６８３質量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業社製）１６質量部、スチレン８３質量部、メタクリル酸８３質量部、アクリル酸ブチル１１０質量部、及び過硫酸アンモニウム１質量部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。更に、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０質量部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［スチレン−アクリル樹脂微粒子分散液］を得た。
【０１２３】
−水系媒体相の調製−
水６６０質量部、前記作製したスチレン−アクリル樹脂微粒子分散液２５質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％の水溶液（「エレミノールＭＯＮ−７」、三洋化成工業社製）２５質量部、及び酢酸エチル６０質量部を混合撹拌し、乳白色の液体（水系媒体相）を得た。
【０１２４】
−乳化乃至分散液の調製−
前記水系媒体相１５０質量部を容器に入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用い、回転数１２，０００ｒｐｍで攪拌し、これに前記トナー材料の溶解乃至分散液１００質量部を添加し、１０分間混合して乳化乃至分散液（乳化スラリー）を調製した。
【０１２５】
−有機溶媒の除去−
脱気用配管、攪拌機、及び温度計をセットしたフラスコに、前記乳化スラリー１００質量部を仕込み、攪拌周速２０ｍ／分で攪拌しながら、減圧下、３０℃にて１２時間脱溶剤し脱溶剤スラリーとした。
【０１２６】
−洗浄−
得られた脱溶剤スラリー全量を減圧濾過した後、得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過する操作を３回行い、再分散したスラリーの伝導度が０．１μＳ／ｃｍ以上かつ１０μＳ／ｃｍ以下になったところで洗浄スラリーとした。
【０１２７】
−加熱処理−
攪拌機、及び温度計をセットしたフラスコに、得られた洗浄スラリーを攪拌周速２０ｍ／分で攪拌しながら５０℃で６０分間攪拌下加熱処理した後濾過し、濾過ケーキを得た。
【０１２８】
−乾燥−
得られた濾過ケーキを順風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母体粒子ａを得た。
【０１２９】
−外添処理−
トナー母体粒子ａを１００質量部に対して、平均粒径１００ｎｍの疎水性シリカ０．６質量部と、平均粒径２０ｎｍの酸化チタン１．０質量部と、平均粒径１５ｎｍの疎水性シリカ微粉体０．８質量部とをヘンシェルミキサーにて混合し、トナーａを得た。
【０１３０】
（実施例２）
−非晶性ポリエステル樹脂（未変性ポリエステル樹脂）ｂの合成−
未変性ポリエステル樹脂ａのモノマー組成をベースにし、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６３質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物１３質量部、イソフタル酸２５質量部、アジピン酸（炭素数６）５質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を投入し、常圧下、２２０℃にて８時間反応させた。次いで、該反応液を１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて５時間反応させて、未変性ポリエステル樹脂ｂを合成した。
得られた未変性ポリエステル樹脂ｂは、重量平均分子量（Ｍｗ）が３,０００、昇温２回目のガラス転移温度が３９．７℃であった。
【０１３１】
−トナーｂの製造−
実施例１において、未変性ポリエステル樹脂ａを未変性ポリエステル樹脂ｂに代えた以外は、実施例１と同様にして、トナーｂを作製した。
【０１３２】
（実施例３）
−非晶性ポリエステル樹脂（未変性ポリエステル樹脂）ｃの合成−
未変性ポリエステル樹脂ａのモノマー組成をベースにし、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物５８質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物１０質量部、イソフタル酸２９質量部、アジピン酸（炭素数６）３質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を投入し、常圧下、２２０℃にて８時間反応させた。次いで、該反応液を１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて５時間反応させて、未変性ポリエステル樹脂ｃを合成した。
得られた未変性ポリエステル樹脂ｃは、重量平均分子量（Ｍｗ）が８,０００、昇温２回目のガラス転移温度が５４．３℃であった。
【０１３３】
−トナーｃの製造−
実施例１において、未変性ポリエステル樹脂ａを未変性ポリエステル樹脂ｃに代えた以外は、実施例１と同様にして、トナーｃを作製した。
【０１３４】
（実施例４）
−非晶性ポリエステル樹脂（未変性ポリエステル樹脂）ｄの合成−
未変性ポリエステル樹脂ａのモノマー組成をベースにし、アジピン酸（炭素数６）を酒石酸（炭素数４）に代えた以外は、未変性ポリエステル樹脂ａと同様にして、未変性ポリエステル樹脂ｄを合成した。
得られた未変性ポリエステル樹脂ｄは、重量平均分子量（Ｍｗ）が４,２００、昇温２回目のガラス転移温度が４４．２℃であった。
【０１３５】
−トナーｄの製造−
実施例１において、未変性ポリエステル樹脂ａを未変性ポリエステル樹脂ｄに代えた以外は、実施例１と同様にして、トナーｄを作製した。
【０１３６】
（実施例５）
−非晶性ポリエステル樹脂（未変性ポリエステル樹脂）ｅの合成−
未変性ポリエステル樹脂ａのモノマー組成をベースにし、アジピン酸（炭素数６）をセバシン酸（炭素数８）に代えた以外は、未変性ポリエステル樹脂ａと同様にして、未変性ポリエステル樹脂ｅを合成した。
得られた未変性ポリエステル樹脂ｅは、重量平均分子量（Ｍｗ）が４,４００、昇温２回目のガラス転移温度が３７．２℃であった。
【０１３７】
−トナーｅの製造−
実施例１において、未変性ポリエステル樹脂ａを未変性ポリエステル樹脂ｅに代えた以外は、実施例１と同様にして、トナーｅを作製した。
【０１３８】
（実施例６）
−非晶性ポリエステル樹脂（未変性ポリエステル樹脂）ｆの合成−
未変性ポリエステル樹脂ａのモノマー組成をベースにし、イソフタル酸をテレフタル酸に代えた以外は、未変性ポリエステル樹脂ａと同様にして、未変性ポリエステル樹脂ｆを合成した。
得られた未変性ポリエステル樹脂ｆは、重量平均分子量（Ｍｗ）が４,２００、昇温２回目のガラス転移温度が４５．７℃であった。
【０１３９】
−トナーｆの製造−
実施例１において、未変性ポリエステル樹脂ａを未変性ポリエステル樹脂ｆに代えた以外は、実施例１と同様にして、トナーｆを作製した。
【０１４０】
（実施例７）
−非晶性ポリエステル樹脂（未変性ポリエステル樹脂）ｇの合成−
未変性ポリエステル樹脂ａのモノマー組成をベースにし、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物を７３質量部とし、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物を添加しなかった以外は、未変性ポリエステル樹脂ａと同様にして、未変性ポリエステル樹脂ｇを合成した。
得られた未変性ポリエステル樹脂ｇは、重量平均分子量（Ｍｗ）が４,２００、昇温２回目のガラス転移温度が４５．３℃であった。
【０１４１】
−トナーｇの製造−
実施例１において、未変性ポリエステル樹脂ａを未変性ポリエステル樹脂ｇに代えた以外は、実施例１と同様にして、トナーｇを作製した。
【０１４２】
（実施例８）
−非晶性ポリエステル樹脂（未変性ポリエステル樹脂）ｈの合成−
未変性ポリエステル樹脂ａのモノマー組成をベースにし、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物を７３質量部とし、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物を添加しなかった以外は、未変性ポリエステル樹脂ａと同様にして、未変性ポリエステル樹脂ｈを合成した。
得られた未変性ポリエステル樹脂ｈは、重量平均分子量（Ｍｗ）が４,２００、昇温２回目のガラス転移温度が４３．８℃であった。
【０１４３】
−トナーｈの製造−
実施例１において、未変性ポリエステル樹脂ａを未変性ポリエステル樹脂ｈに代えた以外は、実施例１と同様にして、トナーｈを作製した。
【０１４４】
（実施例９）
−非晶性ポリエステル樹脂（未変性ポリエステル樹脂）ｉの合成−
未変性ポリエステル樹脂ａのモノマー組成をベースにし、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６１質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物１２質量部、イソフタル酸６質量部、アジピン酸２１質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を投入し、常圧下、２２０℃にて８時間反応させた。次いで、該反応液を１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて５時間反応させて、未変性ポリエステル樹脂ｉを合成した。
得られた未変性ポリエステル樹脂ｉは、重量平均分子量（Ｍｗ）が４,４００、昇温２回目のガラス転移温度が３０．１℃であった。
【０１４５】
−トナーｉの製造−
実施例１において、未変性ポリエステル樹脂ａを未変性ポリエステル樹脂ｉに代えた以外は、実施例１と同様にして、トナーｉを作製した。
【０１４６】
（実施例１０）
−非晶性ポリエステル樹脂（未変性ポリエステル樹脂）ｊの合成−
未変性ポリエステル樹脂ａのモノマー組成をベースにし、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６１質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物１１質量部、イソフタル酸２６質量部、アジピン酸１質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を投入し、常圧下、２２０℃にて６時間反応させた。次いで、該反応液を１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて３時間反応させて、未変性ポリエステル樹脂ｊを合成した。
得られた未変性ポリエステル樹脂ｊは、重量平均分子量（Ｍｗ）が４,３００、昇温２回目のガラス転移温度が５９．９℃であった。
【０１４７】
−トナーｊの製造−
実施例１において、未変性ポリエステル樹脂ａを未変性ポリエステル樹脂ｊに代えた以外は、実施例１と同様にして、トナーｊを作製した。
【０１４８】
（実施例１１）
−非晶性ポリエステル樹脂（未変性ポリエステル樹脂）ｋの合成−
未変性ポリエステル樹脂ａのモノマー組成をベースにし、無水トリメリット酸を０．５質量部加えた以外は、未変性ポリエステル樹脂ａと同様にして、未変性ポリエステル樹脂ｋを合成した。得られた未変性ポリエステル樹脂ｋは、重量平均分子量（Ｍｗ）が４,８００、昇温２回目のガラス転移温度が５３．２℃であった。
【０１４９】
−トナーｋの製造−
実施例１において、未変性ポリエステル樹脂ａを未変性ポリエステル樹脂ｋに代えた以外は、実施例１と同様にして、トナーｋを作製した。
【０１５０】
（実施例１２）
−非晶性ポリエステル樹脂（未変性ポリエステル樹脂）ｌの合成−
未変性ポリエステル樹脂ａのモノマー組成をベースにし、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物５７質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物１０質量部、イソフタル酸２９質量部、アジピン酸（炭素数６）３質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を投入し、常圧下、２２０℃にて８時間反応させた。次いで、該反応液を１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて５時間反応させて、未変性ポリエステル樹脂ｌを合成した。得られた未変性ポリエステル樹脂ｌは、重量平均分子量（Ｍｗ）が８,０００、昇温２回目のガラス転移温度が５４．４℃であった。
【０１５１】
−トナーｌの製造−
実施例１において、未変性ポリエステル樹脂ａを未変性ポリエステル樹脂ｌに代えた以外は、実施例１と同様にして、トナーｌを作製した。
【０１５２】
（実施例１３）
−非晶性ポリエステル樹脂（未変性ポリエステル樹脂）ｍの合成−
未変性ポリエステル樹脂ａのモノマー組成をベースにし、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６５質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物１４質量部、イソフタル酸２１質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を投入し、常圧下、２２０℃にて１２時間反応させた。次いで、該反応液を１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて８時間反応させて、未変性ポリエステル樹脂ｍを合成した。得られた未変性ポリエステル樹脂ｍは、重量平均分子量（Ｍｗ）が４,２００、昇温２回目のガラス転移温度が４９．３℃であった。
【０１５３】
−トナーｍの製造−
実施例１において、未変性ポリエステル樹脂ａを未変性ポリエステル樹脂ｍに代えた以外は、実施例１と同様にして、トナーｍを作製した。
【０１５４】
（実施例１４）
−非晶性ポリエステル樹脂（未変性ポリエステル樹脂）ｎの合成−
未変性ポリエステル樹脂ａのモノマー組成をベースにし、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６１質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物１１質量部、アジピン酸２７質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を投入し、常圧下、２２０℃にて８時間反応させた。次いで、該反応液を１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて５時間反応させて、未変性ポリエステル樹脂ｎを合成した。得られた未変性ポリエステル樹脂ｎは、重量平均分子量（Ｍｗ）が５,３００、昇温２回目のガラス転移温度が２９．９℃であった。
【０１５５】
−トナーｎの製造−
実施例１において、未変性ポリエステル樹脂ａを未変性ポリエステル樹脂ｎに代えた以外は、実施例１と同様にして、トナーｎを作製した。
【０１５６】
（実施例１５）
−非晶性ポリエステル樹脂（未変性ポリエステル樹脂）ｏの合成−
未変性ポリエステル樹脂ａのモノマー組成をベースにし、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６１質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物１１質量部、イソフタル酸２６質量部、アジピン酸０．５質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を投入し、常圧下、２２０℃にて６時間反応させた。次いで、該反応液を１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて３時間反応させて、未変性ポリエステル樹脂ｏを合成した。得られた未変性ポリエステル樹脂ｏは、重量平均分子量（Ｍｗ）が４,４００、昇温２回目のガラス転移温度が６０．１℃であった。
【０１５７】
−トナーｏの製造−
実施例１において、未変性ポリエステル樹脂ａを未変性ポリエステル樹脂ｏに代えた以外は、実施例１と同様にして、トナーｏを作製した。
【０１５８】
（実施例１６）
−非晶性ポリエステル樹脂（未変性ポリエステル樹脂）ｐの合成−
未変性ポリエステル樹脂ａのモノマー組成をベースにし、アジピン酸をマロン酸（炭素数３）に代え、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６１質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物１２質量部、イソフタル酸２３質量部、マロン酸４質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を投入し、常圧下、２２０℃にて８時間反応させた。次いで、該反応液を１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて３時間反応させて、未変性ポリエステル樹脂ｐを合成した。得られた未変性ポリエステル樹脂ｐは、重量平均分子量（Ｍｗ）が４,８００、昇温２回目のガラス転移温度が５２．１℃であった。
【０１５９】
−トナーｐの製造−
実施例１において、未変性ポリエステル樹脂ａを未変性ポリエステル樹脂ｐに代えた以外は、実施例１と同様にして、トナーｐを作製した。
【０１６０】
（実施例１７）
−非晶性ポリエステル樹脂（未変性ポリエステル樹脂）ｑの合成−
未変性ポリエステル樹脂ａのモノマー組成をベースにし、アジピン酸を炭素数９のノナン二酸に代え、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６１質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物１２質量部、イソフタル酸２６質量部、ノナン二酸１質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を投入し、常圧下、２２０℃にて１２時間反応させた。次いで、該反応液を１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて５時間反応させて、未変性ポリエステル樹脂ｑを合成した。得られた未変性ポリエステル樹脂ｑは、重量平均分子量（Ｍｗ）が７,１００、昇温２回目のガラス転移温度が４１．３℃であった。
【０１６１】
−トナーｑの製造−
実施例１において、未変性ポリエステル樹脂ａを未変性ポリエステル樹脂ｑに代えた以外は、実施例１と同様にして、トナーｑを作製した。
【０１６２】
（比較例１）
−非晶性ポリエステル樹脂（未変性ポリエステル樹脂）ｒの合成−
未変性ポリエステル樹脂ａのモノマー組成をベースにし、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６５質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物１４質量部、イソフタル酸１９質量部、アジピン酸２質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を投入し、常圧下、２２０℃にて８時間反応させた。次いで、該反応液を１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて５時間反応させて、未変性ポリエステルｒを合成した。
得られた未変性ポリエステル樹脂ｒは、重量平均分子量（Ｍｗ）が２,９００、昇温２回目のガラス転移温度が３９．５℃であった。
【０１６３】
−トナーｒの製造−
実施例１において、未変性ポリエステル樹脂ａを未変性ポリエステル樹脂ｒに代えた以外は、実施例１と同様にして、トナーｒを作製した。
【０１６４】
（比較例２）
−非晶性ポリエステル樹脂（未変性ポリエステル樹脂）ｓの合成−
未変性ポリエステル樹脂ｒのモノマー組成及び比率をベースにし、常圧下、２２０℃にて５時間反応させた。次いで、該反応液を１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて３時間反応させて減圧反応後に無水トリメリット酸を０．５質量部添加し、常圧下、２００℃にて１時間反応させて未変性ポリエステル樹脂ｓを合成した。
得られた未変性ポリエステル樹脂ｓは、重量平均分子量（Ｍｗ）が２,８００、昇温２回目のガラス転移温度が４２．４℃であった。
【０１６５】
−トナーｓの製造−
実施例１において、未変性ポリエステル樹脂ａを未変性ポリエステル樹脂ｓに代えた以外は、実施例１と同様にして、トナーｓを作製した。
【０１６６】
（比較例３）
−非晶性ポリエステル樹脂（未変性ポリエステル樹脂）ｔの合成−
未変性ポリエステル樹脂ｒのモノマー組成をベースにし、アジピン酸をマロン酸（炭素数３）に代えた以外は、未変性ポリエステル樹脂ｒと同様にして、未変性ポリエステル樹脂ｔを合成した。
得られた未変性ポリエステル樹脂ｔは、重量平均分子量（Ｍｗ）が２,９００、昇温２回目のガラス転移温度が４５．１℃であった。
【０１６７】
−トナーｔの製造−
実施例１において、未変性ポリエステル樹脂ａを未変性ポリエステル樹脂ｔに代えた以外は、実施例１と同様にして、トナーｔを作製した。
【０１６８】
（比較例４）
−非晶性ポリエステル樹脂（未変性ポリエステル樹脂）ｕの合成−
未変性ポリエステル樹脂ｒのモノマー組成をベースにし、アジピン酸を炭素数９の二塩基酸（ノナン二酸）に代えた以外は、未変性ポリエステル樹脂ｒと同様にして、未変性ポリエステル樹脂ｕを合成した。
得られた未変性ポリエステル樹脂ｕは、重量平均分子量（Ｍｗ）２,９００、昇温２回目のガラス転移温度が３０．４℃であった。
【０１６９】
−トナーｕの製造−
実施例１において、未変性ポリエステル樹脂ａを未変性ポリエステル樹脂ｕに代えた以外は、実施例１と同様にして、トナーｕを作製した。
【０１７０】
（比較例５）
−非晶性ポリエステル樹脂（未変性ポリエステル樹脂）ｖの合成−
未変性ポリエステル樹脂ａのモノマー組成をベースにし、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物５９質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物１１質量部、イソフタル酸２５質量部、アジピン酸５質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を投入し、常圧下、２２０℃にて３時間反応させた。次いで、該反応液を１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて１時間反応させて、未変性ポリエステル樹脂ｖを合成した。
得られた未変性ポリエステル樹脂ｖは、重量平均分子量（Ｍｗ）が８,１００、昇温２回目のガラス転移温度が３２．８℃であった。
【０１７１】
−トナーｖの製造−
実施例１において、未変性ポリエステル樹脂ａを未変性ポリエステル樹脂ｖに代えた以外は、実施例１と同様にして、トナーｖを作製した。
【０１７２】
（比較例６）
−非晶性ポリエステル樹脂（未変性ポリエステル樹脂）ｗの合成−
未変性ポリエステル樹脂ａのモノマー組成をベースにし、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６１質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物１１質量部、イソフタル酸３質量部、アジピン酸２４質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を投入し、常圧下、２２０℃にて３時間反応させた。次いで、該反応液を１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて１時間反応させて、未変性ポリエステル樹脂ｗを合成した。
得られた未変性ポリエステル樹脂ｗは、重量平均分子量（Ｍｗ）が２,９００、昇温２回目のガラス転移温度が２９．８℃であった。
【０１７３】
−トナーｗの製造−
実施例１において、未変性ポリエステル樹脂ａを未変性ポリエステル樹脂ｗに代えた以外は、実施例１と同様にして、トナーｗを作製した。
【０１７４】
（比較例７）
−非晶性ポリエステル樹脂（未変性ポリエステル樹脂）ｘの合成−
未変性ポリエステル樹脂ａのモノマー組成をベースにし、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６１質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物１１質量部、イソフタル酸２７質量部、アジピン酸０質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を投入し、常圧下、２２０℃にて５時間反応させた。次いで、該反応液を１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて３時間反応させて、未変性ポリエステル樹脂ｘを合成した。
得られた未変性ポリエステル樹脂ｘは、重量平均分子量（Ｍｗ）が２,９００、昇温２回目のガラス転移温度が６１．２℃であった。
【０１７５】
−トナーｘの製造−
実施例１において、未変性ポリエステル樹脂ａを未変性ポリエステル樹脂ｘに代えた以外は、実施例１と同様にして、トナーｘを作製した。
【０１７６】
（比較例８）
−非晶性ポリエステル樹脂（未変性ポリエステル樹脂）ｙの合成−
未変性ポリエステル樹脂ａのモノマー組成をベースにし、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６４質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物１３質量部、イソフタル酸２１質量部、アジピン酸１質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を投入し、常圧下、２２０℃にて３時間反応させた。次いで、該反応液を１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて１時間反応させて、未変性ポリエステル樹脂ｙを合成した。
得られた未変性ポリエステル樹脂ｙは、重量平均分子量（Ｍｗ）が２,９００、昇温２回目のガラス転移温度が４０．４℃であった。
【０１７７】
−トナーｙの製造−
実施例１において、未変性ポリエステル樹脂ａを未変性ポリエステル樹脂ｙに代え、結晶性ポリエステル樹脂を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、トナーｙを作製した。
【０１７８】
（比較例９）
−非晶性ポリエステル樹脂（未変性ポリエステル樹脂）ｚの合成−
未変性ポリエステル樹脂ａのモノマー組成をベースにし、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６６質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物１５質量部、イソフタル酸１７質量部、アジピン酸２質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を投入し、常圧下、２２０℃にて１５時間反応させた。次いで、該反応液を１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて３時間反応させて、未変性ポリエステル樹脂ｚを合成した。
得られた未変性ポリエステル樹脂ｚは、重量平均分子量（Ｍｗ）が２８００、昇温２回目のガラス転移温度が４５．１℃であった。
【０１７９】
−トナーｚの製造−
実施例１において、未変性ポリエステル樹脂ａを未変性ポリエステル樹脂ｚに代えた以外は、実施例１と同様にして、トナーｚを作製した。
【０１８０】
（比較例１０）
−非晶性ポリエステル樹脂（未変性ポリエステル樹脂）ａａの合成−
未変性ポリエステル樹脂ａのモノマー組成をベースにし、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６１質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物１２質量部、イソフタル酸２３質量部、アジピン酸４質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を投入し、常圧下、２２０℃にて１時間反応させた。次いで、該反応液を１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて３０分反応させて、未変性ポリエステル樹脂ａａを合成した。
得られた未変性ポリエステル樹脂ａａは、重量平均分子量（Ｍｗ）が３，５００、昇温２回目のガラス転移温度が５１．９℃であった。
【０１８１】
−トナーａａの製造−
実施例１において、未変性ポリエステル樹脂ａを未変性ポリエステル樹脂ａａに代えた以外は、実施例１と同様にして、トナーａａを作製した。
【０１８２】
次に、実施例１〜１７及び比較例１〜１０で得られたトナーの組成、物性などについて表１に示す。
【０１８３】
【表１−１】
【表１−２】
【表１−３】
【０１８４】
＜二成分現像剤の製造＞
以下のようにして作製したシリコーン樹脂により０．５μｍの平均厚みでコーティングされた平均粒径３５μｍのフェライトキャリアを用い、キャリア１００質量部に対して作製した各トナー７質量部を、容器が転動して攪拌される型式のターブラーミキサーを用いて均一混合し、帯電させて、各二成分現像剤を製造した。
【０１８５】
−キャリアの製造−
〔芯材〕
・Ｍｎフェライト粒子（質量平均粒径：３５μｍ）・・・５，０００質量部
〔コート材〕
・トルエン・・・４５０質量部
・シリコーン樹脂（ＳＲ２４００、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、不揮発分５０質量％）・・・４５０質量部
・アミノシラン（ＳＨ６０２０、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）・・・１０質量部
・カーボンブラック・・・１０質量部
上記コート材を１０分間スターラーで分散してコート液を調製し、このコート液と前記芯材を流動床内に回転式底板ディスクと攪拌羽根を設けて旋回流を形成させながらコートを行うコーティング装置に投入して、該コート液を前記芯材上に塗布した。得られた塗布物を電気炉で２５０℃、２時間焼成し、キャリアを作製した。
【０１８６】
次に、作製した各トナー及び現像剤について、以下のようにして、低温定着性及び耐熱保存性を評価した。結果を表２に示す。
【０１８７】
＜低温定着性＞
フルカラー複合機（株式会社リコー製、Ｉｍａｇｉｏ ＮｅｏＣ６００Ｐｒｏ）の定着部を改造し、定着ロール温度及び線速を調整可能にした定着装置を用いて、普通紙及び厚紙の転写紙（株式会社リコー製のタイプ６０００＜７０Ｗ＞及び複写印刷用紙＜１３５＞）にベタ画像で、０．８５±０．１ｍｇ／ｃｍ２のトナー付着量で低温定着性を評価した。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度を定着下限温度とし、下記基準で低温定着性を評価した。
〔評価基準〕
○：１２０℃未満
△：１２０℃以上１２５℃未満
×：１２５℃以上
【０１８８】
＜耐熱保存性＞
トナー２０ｇを温度４０℃、湿度７０％ＲＨの環境下で２週間放置した後、７５メッシュの篩にかけ、市販の振動機をメッシュ枠に当てて、メッシュそのものを振動させた後、篩上に残った凝集トナー量を測定し、下記基準で評価した。耐熱保存性が良好なトナーほど凝集トナー量が少ない。
〔評価基準〕
○：凝集トナー量が０．５ｍｇ未満
△：凝集トナー量が０．５ｍｇ以上１．０ｍｇ未満
×：凝集トナー量が１．０ｍｇ以上
【０１８９】
【表２】
【０１９０】
表１及び表２の結果から、実施例１〜１７のトナーは、いずれも比較例１〜１０に比べて良好な低温定着性及び耐熱保存性を兼ね備えていることが分かった。
実施例２のトナーｂは、未変性ポリエステル樹脂ｂの比（ＯＨ／ＣＯＯＨ）を上げることで重量平均分子量が小さくなり、耐熱保存性は実施例１のトナーａよりも若干劣るが、低温定着性については課題を十分に達成できるものであった。
実施例３のトナーｃは、未変性ポリエステル樹脂ｃの比（ＯＨ／ＣＯＯＨ）を下げることで重量平均分子量が大きくなり、低温定着性は実施例１のトナーａよりも若干劣るが、低温定着性については課題を十分に達成できるものであった。
実施例４のトナーｄは、未変性ポリエステル樹脂ｄの二塩基酸の屈曲性を下げ、分子骨格の運動性を下げることにより、低温定着性は実施例１のトナーａよりも若干劣るが、耐熱保存性については課題を十分に達成できるものであった。
実施例５のトナーｅは、未変性ポリエステル樹脂ｅの二塩基酸の屈曲性を上げ、分子骨格の運動性を上げることにより、耐熱保存性は実施例１のトナーａよりも若干劣るが、低温定着性については課題を十分に達成できるものであった。
実施例６のトナーｆは、未変性ポリエステル樹脂ｆにおいて未変性ポリエステル樹脂ａの芳香族カルボン酸のカルボキシル基をメタ位からパラ位に変えることにより分子骨格全体の直線性が上がり、低温定着性は実施例１のトナーａよりも若干劣るが、耐熱保存性については課題を十分に達成できるものであった。
実施例７のトナーｇは、未変性ポリエステル樹脂ｇがビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物を使用しないことで、分子同士の立体障害が弱くなり、低温定着性は実施例１のトナーａよりも若干劣るが、耐熱保存性については課題を十分に達成できるものであった。
実施例８のトナーｈは、未変性ポリエステル樹脂ｈがビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物を使用しないことで、分子同士の立体障害が強くなったが、常温で不揮発性を示すビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物の相対量が実施例１の未変性ポリエステル樹脂ａよりも多いため、耐熱保存性及び低温定着性のいずれも実施例１のトナーａより若干劣るが、課題を十分に達成できるものであった。
実施例９のトナーｉは、未変性ポリエステル樹脂ｉにおける屈曲性モノマーであるアジピン酸の含有量を上げ、分子骨格全体の運動性を上げることによってガラス転移温度を下げたものであり、耐熱保存性は実施例１のトナーａよりも若干劣るが、低温定着性については課題を十分に達成できるものであった。
実施例１０のトナーｊは、未変性ポリエステル樹脂ｊにおけるイソフタル酸（剛直性モノマー）の含有量を上げ、分子骨格全体の運動性を抑制することによりガラス転移温度を上げたものであり、低温定着性は実施例１のトナーａよりも若干劣るが、耐熱保存性については課題を十分に達成できるものであった。
【０１９１】
比較例１のトナーｒは、未変性ポリエステル樹脂ｒの比（ＯＨ／ＣＯＯＨ）を上げることで重量平均分子量は小さくなったが、オリゴマー成分が増えたためメタノール抽出処理前後でのトナーのガラス転移温度の差（Ｂ−Ａ）が大きくなり、低温定着性及び耐熱保存性の双方とも改善が無かった。
比較例２のトナーｓは、無水トリメリット酸の後添加により、未変性ポリエステル樹脂ｓの比（ＯＨ／ＣＯＯＨ）は実施例１の未変性ポリエステル樹脂ａと同様にできたが、反応時間が少なく、オリゴマー成分が増えたためメタノール抽出処理前後でのトナーのガラス転移温度の差（Ｂ−Ａ）が大きくなり、低温定着性及び耐熱保存性の双方とも改善が無かった。
比較例３のトナーｔは、未変性ポリエステル樹脂ｔの屈曲性モノマーの炭素数を減らすこと（マロン酸）で、イソフタル酸（剛直性成分）の相対量が増えたため、低温定着性及び耐熱保存性の双方とも改善が無かった。
比較例４のトナーｕは、未変性ポリエステル樹脂ｕの屈曲性モノマーの炭素数を増やす（炭素数９）ことで、分子骨格全体の運動性は上がったが、重量平均分子量が小さく、オリゴマー成分が多いため、メタノール抽出処理前後でのトナーのガラス転移温度の変動幅が大きく、耐熱保存性及び低温定着性の双方とも改善が無かった。
比較例５のトナーｖは、未変性ポリエステル樹脂ｖの反応時間を短くし、かつ比（ＯＨ／ＣＯＯＨ）を低めにすることで重量平均分子量を大きくしたところ、オリゴマー成分が多いため、メタノール抽出処理前後でのトナーのガラス転移温度の変動幅が大きくなり、低温定着性及び耐熱保存性の双方とも改善が無かった。
比較例６のトナーｗは、未変性ポリエステル樹脂ｗのアジピン酸（屈曲性モノマー）の含有量を上げ、分子骨格全体の運動性を上げることでガラス転移温度を低下させ、反応時間を少なくすることで重量平均分子量を小さくしたものであり、低温定着性及び耐熱保存性の双方とも改善が無かった。
比較例７のトナーｘは、未変性ポリエステル樹脂ｘの酸成分をイソフタル酸（剛直成分）のみにすることで、分子骨格全体の運動性が下がり、低温定着性及び耐熱保存性の双方とも改善が無かった。
比較例８のトナーｙは、結晶性ポリエステル樹脂の添加がなく、このため、低温定着性及び耐熱保存性の双方とも改善が無かった。
比較例９のトナーｚは、比（ＯＨ／ＣＯＯＨ）を１．０から遠ざけることにより重量平均分子量が２，８００の樹脂が得られたが、反応時間を著しく長くすることにより十分に反応したため、オリゴマー成分量が抑制された。メタノール抽出処理前後のトナーのガラス転移温度の差（Ｂ−Ａ）が１．９℃であるが、重量平均分子量が低いため分子鎖の分子運動が激しく、結晶性ポリエステル樹脂が混在した系において、結晶性ポリエステル樹脂の結晶化を阻害してしまうため、低温定着性及び耐熱保存性の双方とも改善が無かった。
比較例１０のトナーａａは、反応時間を短くすることにより、未反応成分（オリゴマー成分）量が増加し、重量平均分子量は３，５００であるが、メタノール抽出処理前後のトナーのガラス転移温度の差（Ｂ−Ａ）が２．８℃であり、低温定着性及び耐熱保存性の双方とも改善が無かった。
【０１９２】
本発明のトナーは、高速のフルカラー画像形成方法において転写効率を向上させ、転写時に画像欠陥をなくし長期的に再現性のよい画像を出力することを可能にするので、電子写真感光体から中間転写体への転写工程（一次転写）及び中間転写体から最終画像を得る記録媒体上への転写工程（二次転写）の２回にわたる転写工程を経る画像形成装置などに好適に使用できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１９３】
【特許文献１】特開２００１−２２２１３８号公報
【特許文献２】特開平１１−２４９３３９号公報
【特許文献３】特開２００３−３０２７９１号公報
【特許文献４】特開２００５−３３８８１４号公報
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー及び現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、複写機は、高画質を維持しつつ、小型で高速かつ多数枚の複写可能なものが求められている。このような複写機に用いられるトナー特性において低温定着性と耐熱保存性は二律背反の関係にあり、低温定着性を達成するために熱特性を下げると、それに伴って耐熱保存性が悪化してしまうという問題がある。
前記低温定着性の改善策として、例えば、非晶性ポリエステル樹脂と、該非晶性ポリエステル樹脂と比較して大幅な低温定着性の改善効果のある結晶性ポリエステル樹脂とを含有するトナー用結着樹脂が提案されている（特許文献１参照）。しかし、この提案のように結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂を併用する場合には、両者の樹脂の組成が近いために、溶融混練時に、エステル交換反応等が生じて結晶性ポリエステル樹脂の高い結晶性を維持することができず、トナーの耐熱保存性が低下しやすい。また、新たに結晶性ポリエステル樹脂を添加する形となり、系が複雑化するため、造粒性が悪化したり、キャリア汚染性への副作用が発生しやすいという問題がある。
【０００３】
また、結晶性ポリエステル樹脂と、スチレン−アクリル樹脂とからなるトナー用結着樹脂が提案されている（特許文献２及び３参照）。これらの提案では、低温度下でのトナーの保存性及び低速でのトナーの定着性については評価されているが、更なる低温定着性及び耐熱保存性の向上が望まれている。
【０００４】
また、結着樹脂として、−ＯＣＯＣ−Ｒ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−（ただし、式中、Ｒは炭素数２〜２０の直鎖状不飽和脂肪族基を示し、ｎは２〜２０の整数を示す。）で表される構造を樹脂全体における全エステル結合の６０モル％含有する結晶性ポリエステル樹脂を含むトナーが提案されている（特許文献４参照）。この提案のトナーによれば、低温定着性は向上するが、耐熱保存性の改良については何ら検討されていない。
【０００５】
更なる低温定着性の改善策として、結晶性ポリエステル樹脂の添加に加え、非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量を下げて溶融粘性を下げることが試みられている。しかし、非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量を下げると、非晶性ポリエステル樹脂由来のオリゴマー成分の存在確率が高くなる。このオリゴマー成分は、単位構造当たりの極性基の存在比率が高く、水溶性を有するため、製造過程において水系媒体中にトナー粒子を分散させる必要がある場合、水系媒体中へのオリゴマー成分の溶出が発生し、最終的に粉体としたときにトナー全体としての熱特性が高くなり、低温定着性を発現しなくなるおそれがある。また、非晶性ポリエステル樹脂由来のオリゴマー成分は、常温以下のガラス転移温度を有し、常温で粘着性を示すため、トナー粒子表面にオリゴマー成分が残留した場合、トナー粒子同士の固着を促進するおそれがある。
【０００６】
したがって、結晶性ポリエステル樹脂の添加に加え、非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量を下げ、かつオリゴマー成分の含有量を抑制した上で、優れた低温定着性及び耐熱保存性の両立が可能なトナーの提供が望まれている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、優れた低温定着性及び耐熱保存性の両立が可能なトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
本発明のトナーは、非晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を含有してなり、
前記非晶性ポリエステル樹脂のテトラヒドロフラン可溶成分の重量平均分子量が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定で３，０００〜８，０００であり、
前記トナーをメタノールで抽出処理する前の該トナーのガラス転移温度Ａと、前記トナーをメタノールで抽出処理した後の該トナーのガラス転移温度Ｂとの差（Ｂ−Ａ）が２．０℃以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、優れた低温定着性及び耐熱保存性の両立が可能なトナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（トナー）
本発明のトナーは、非晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を含有し、好ましくは変性ポリエステル樹脂を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００１１】
本発明においては、前記トナーをメタノールで抽出処理する前の該トナーのガラス転移温度Ａと、前記トナーをメタノールで抽出処理した後の該トナーのガラス転移温度Ｂとの差（Ｂ−Ａ）は２．０℃以下であり、０℃〜１℃が好ましい。
前記差（Ｂ−Ａ）が、２．０℃を超えると、所望の熱特性を有するトナーが得られなくなるため、低温定着性が発現しなくなることがある。
前記差（Ｂ−Ａ）は、非晶性ポリエステル樹脂由来のオリゴマー成分の種類及び量に影響を受けるが、オリゴマー成分は単位構造当たりの極性基の存在比率が高いため水溶性であり、水系造粒法ではトナー製造過程において一部が水相側へと抜け出てしまう。また、一部トナー中に残存したオリゴマー成分は、そのガラス転移温度の低さ故、トナー同士の固着を促進してしまうため、耐熱保存性を悪化させる。よって、非晶性ポリエステル樹脂中のオリゴマー成分の含有量が多い場合には、非晶性ポリエステル樹脂の合成段階でオリゴマー成分を低減させることが必要となる。
【００１２】
前記オリゴマー成分は、非晶性ポリエステル樹脂の合成時に、アルコール成分と酸成分の仕込み比（ＯＨ／ＣＯＯＨ）を高くするか、又は反応を弱めることにより発生しやすい。したがって、前記仕込み比（ＯＨ／ＣＯＯＨ）を１．０に近づけたり、加熱反応又は減圧反応を長めにすることによりオリゴマー成分の含有量を低減させることが好ましい。しかし、前記仕込み比（ＯＨ／ＣＯＯＨ）を１．０に近づけたり、反応を促進させると、非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量が高くなり、所望の低温定着性が得られなくなることがある。
【００１３】
本発明においては、前記オリゴマー成分はメタノールに対する可溶成分としているが、前記オリゴマー成分はメタノールのみならず、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の種々の溶媒に可溶である。しかし、例えば、ＴＨＦを用いると、水溶性を示さない高分子量成分も溶解してしまうため、高分子量成分に比べて少量であるオリゴマー成分の寄与を確認することができなくなる。そのため、高分子量成分を溶解せず、オリゴマー成分のみを溶解するメタノールを溶媒として用いる。
【００１４】
−メタノール抽出処理−
ここで、前記トナーのメタノール抽出処理は、トナー１０ｇに４０ｇの酢酸エチルを加え十分に攪拌しトナー溶液を作製したのち、該トナー溶液５０ｇを３００ｇのメタノール中に１０分間かけて攪拌しながらゆっくり滴下する。次いで、遠心分離機で固形分を沈殿させ、上澄み液を全て回収し、該上澄み液を２４時間かけて常温（２５℃）で減圧乾燥させ、メタノール中の溶解成分を乾燥固形分（オリゴマー成分）として得る。
前記乾燥固形分（オリゴマー成分）の含有量は、２０質量％以下が好ましく、１８質量％以下がより好ましい。前記乾燥固形分（オリゴマー成分）の含有量が、２０質量％を超えると、トナー製造過程でオリゴマー成分が多量に溶出し、トナーの熱特性を上げてしまうことがある。
【００１５】
次に、前記トナーをメタノールで抽出処理する前の該トナーのガラス転移温度Ａと、前記トナーをメタノールで抽出処理した後の該トナーのガラス転移温度Ｂとをそれぞれ求め、両者の差（Ｂ−Ａ）を求める。
【００１６】
前記トナーをメタノールで抽出処理する前の該トナーのガラス転移温度Ａ、即ち、トナーのガラス転移温度は、４５℃〜６０℃が好ましく、５０℃〜５５℃がより好ましい。前記ガラス転移温度が、４５℃未満であると、高温環境下にてトナー同士の凝集が起こり、耐熱保存性が悪化するおそれがあり、６０℃を超えると、定着時において十分にトナーが溶融せず、低温定着性が悪化するおそれがある。
【００１７】
ここで、前記メタノール抽出処理前後のトナーのガラス転移温度は、具体的に次のような手順で決定される。測定装置として島津製作所製ＴＡ−６０ＷＳ、及びＤＳＣ−６０を用い、以下に示す測定条件で測定する。
〔測定条件〕
サンプル容器：アルミニウム製サンプルパン（フタあり）
サンプル量：５ｍｇ
リファレンス：アルミニウム製サンプルパン（アルミナ１０ｍｇ）
雰囲気：窒素（流量５０ｍＬ／ｍｉｎ）
温度条件
開始温度：２０℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：１５０℃
保持時間：なし
降温温度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：２０℃
保持時間：なし
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：１５０℃
測定した結果は、島津製作所製データ解析ソフト（ＴＡ−６０、バージョン１．５２）を用いて解析を行う。解析方法は２度目の昇温のＤＳＣ微分曲線であるＤｒＤＳＣ曲線の最も低温側に最大ピークを示す点を中心として±５℃の範囲を指定し、解析ソフトのピーク解析機能を用いてピーク温度を求める。次に、ＤＳＣ曲線で前記ピーク温度＋５℃、及び−５℃の範囲で解析ソフトのピーク解析機能を用いてＤＳＣ曲線の最大吸熱温度を求める。ここで示された温度がトナーのガラス転移温度となる。
【００１８】
＜非晶性ポリエステル樹脂＞
前記非晶性ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、未変性ポリエステル樹脂などが挙げられる。
【００１９】
−未変性ポリエステル樹脂−
前記未変性ポリエステル樹脂とは、非晶性ポリエステル樹脂であって、多価カルボン酸と２価フェノールのポリアルキレングリコール付加物とを重縮合してなり、イソシアネート化合物等により変性されていないポリエステル樹脂である。
【００２０】
前記２価フェノールのポリアルキレングリコール付加物としては、例えば、ビスフェノール系ポリアルキレンオキシド付加物が好適に用いられる。
前記ビスフェノール系ポリアルキレンオキシド付加物としては、例えば、ビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１０）付加物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物が特に好ましい。
【００２１】
前記多価カルボン酸としては、炭素数４〜８の直鎖脂肪族カルボン酸と芳香族カルボン酸を含有することが好ましい。前記直鎖脂肪族カルボン酸炭素数が、４未満であると、トナーの低温定着性が低下してしまうことがあり、８を超えると、トナーの耐熱保存性が低下してしまうことがある。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、炭素数が４〜８の偶数の直鎖脂肪族カルボン酸、２価芳香族カルボン酸、及び３価芳香族カルボン酸がより好ましい。
前記炭素数４〜８の偶数の直鎖脂肪族カルボン酸としては、例えば、アジピン酸、酒石酸、セバシン酸などが挙げられる。
前記２価芳香族カルボン酸としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などが挙げられる。
前記３価芳香族カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、又はこれらの酸無水物などが挙げられる。
【００２２】
前記炭素数が奇数の直鎖脂肪族カルボン酸を用いると、偶奇効果が発現し分子内相互作用が高まるため、所望の低温定着性が発現しなくなるおそれがある。
また、前記２価芳香族カルボン酸と前記３価の芳香族カルボン酸の併用は、２価芳香族カルボン酸のみだと、架橋構造が構築されず、耐熱保存性が悪化する。一方、３価芳香族カルボン酸のみだと、架橋構造が構築され過ぎてしまい、低温定着性が悪化する。従って、２価カルボン酸と３価カルボン酸の併用により、低温定着性と耐熱保存性の両立を狙うのが好ましい。
前記３価カルボン酸は、ポリエステル樹脂の合成段階において、最初から２価カルボン酸とともに仕込んでもよいし、減圧反応にて反応を十分に終わらせた後に仕込んでもよい。最初から仕込んだ場合は、アルコール成分との反応により架橋構造が構築されるため、反応を十分にさせてしまうと、重量平均分子量が高くなり、かつ酸価が低くなるため、反応温度及び反応時間などにより調整する必要がある。一方、３価カルボン酸を後から仕込んだ場合は、反応を抑制する形で架橋構造の構築を抑制することが好ましい。そうすると、３価カルボン酸は酸価の付与のみに機能配分することができるためである。
【００２３】
前記非晶性ポリエステル樹脂としての未変性ポリエステル樹脂は、該未変性ポリエステル樹脂を重水素化クロロホルムに溶解させたときの１Ｈ−ＮＭＲによるアルコール成分及び酸成分に由来するピーク面積比（ＯＨ／ＣＯＯＨ）が１．００よりも大きいことが好ましく、１．３０〜１．５０がより好ましい。前記ピーク面積比（ＯＨ／ＣＯＯＨ）が、１．００以下であると、酸成分がリッチな構造となり、トナー製造過程において粒子同士の凝集を抑制できなかったり、所望の粒径等での作りこみができなくなることがある。前記ピーク面積比（ＯＨ／ＣＯＯＨ）が、１．３０未満であると、トナーの低温定着性が低下してしまうことがあり、１．５０を超えると、トナーの耐熱保存性が低下してしまうことがある。前記ピーク面積比（ＯＨ／ＣＯＯＨ）が、より好ましい範囲であると、非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量を下げ、かつオリゴマー成分の含有量を抑制した上で、優れた低温定着性及び耐熱保存性の両立が可能となる。
ここで、前記ピーク面積比（ＯＨ／ＣＯＯＨ）は、未変性ポリエステル樹脂を重水素化クロロホルムに溶解させたときの、下記条件の１Ｈ−ＮＭＲによるアルコール成分及び酸成分に由来するピーク面積をそれぞれ求め、ピーク面積比（ＯＨ／ＣＯＯＨ）を算出することができる。
−１Ｈ−ＮＭＲの測定条件−
・測定装置：ＪＮＭ−ＥＣＸ
・製造会社：ＪＥＯＬ（日本電子株式会社製）
・測定条件：繰り返し時間５ｓｅｃ、積算回数１６回
・具体的な測定方法は以下の通りである。
（１）９ｍＬバイアルにて未変性ポリエステル樹脂４０ｍｇ〜６０ｍｇを重水素化クロロホルム１．２ｇに溶解する。
（２）平均孔径０．４５μｍのクロマト用フィルターにて不溶分を除去する。
（３）直径５ｍｍのＮＭＲチューブに４ｃｍの高さになるようにパスツールピペットで上記試料溶液を注入する。
（４）繰り返し時間５ｓｅｃ、積算回数１６回の条件で、１Ｈ−ＮＭＲを測定する。
なお、前記未変性ポリエステル樹脂を重水素化クロロホルムに溶解させたときの１Ｈ−ＮＭＲにおいて、３価カルボン酸に由来する７．７ｐｐｍ〜８．０ｐｐｍ、及び９．５ｐｐｍ〜９．８ｐｐｍ付近のピークは除外する。
【００２４】
前記未変性ポリエステル樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶成分の重量平均分子量は、３，０００〜８，０００であり、３，５００〜６，０００が好ましい。前記重量平均分子量が、３，０００未満であると、未変性ポリエステル樹脂中にオリゴマー成分が過剰に残存してしまい、トナー製造過程においてオリゴマー成分の溶出が起こるため、所望の低温定着性及び耐熱保存性が発現しなくなることがあり、８，０００を超えると、溶融粘性が上昇するため低温定着性が発現しなくなることがある。
前記重量平均分子量が、好ましい範囲であると、オリゴマー成分の含有量を抑制した上で、優れた低温定着性及び耐熱保存性の両立が可能となる。
【００２５】
ここで、前記未変性ポリエステル樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による重量平均分子量の測定は、例えば、以下のようにして行うことができる。
まず、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度でカラム溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍＬの流速で流し、試料濃度を０．０５質量％〜０．６質量％に調整した樹脂のテトラヒドロフラン試料溶液を５０μＬ〜２００μＬ注入して測定する。試料における分子量の測定に当たっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。
検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．又は東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０２、２．１×１０２、４×１０２、１．７５×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、及び４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いることが好ましい。なお、検出器としてはＲＩ（屈折率）検出器を用いることができる。
【００２６】
前記未変性ポリエステル樹脂の昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで昇温させる示差走査熱量測定の昇温２回目におけるガラス転移温度は、３０℃〜６０℃が好ましく、４０℃〜５０℃がより好ましい。前記ガラス転移温度が、３０℃未満であると、トナー粒子化した際に夏の高温環境下で溶融接着してしまい、耐熱保存性が担保できなくなることがあり、６０℃を超えると、低温定着性が悪化することがある。
ここで、前記未変性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、前記トナーのガラス転移温度と同様にして測定することができる。
本発明において、示差走査熱量測定の昇温１回目のガラス転移温度ではなく、昇温２回目のガラス転移温度を求めるのは、一度熱を与えて完全に溶融した後の状態を測定するためである。
【００２７】
＜結晶性ポリエステル樹脂＞
前記結晶性ポリエステル樹脂は、多価アルコール成分と、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステル等の多価カルボン酸成分とを用いて得られる。
【００２８】
前記多価アルコール成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、飽和脂肪族ジオール化合物などが挙げられる。前記飽和脂肪族ジオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
前記多価カルボン酸成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、又はこれらの無水物、或いは低級アルキルエステル、３価以上のカルボン酸などが挙げられる。
前記脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸などが挙げられる。
前記芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、メサコニン酸などが挙げられる。
前記３価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、又はこれらの無水物、或いはこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
前記結晶性ポリエステル樹脂は、市販品を使用してもよいし、適宜合成したものを使用してもよい。
【００３１】
前記結晶性ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、前記多価カルボン酸成分と前記多価アルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができ、例えば、直接重縮合、エステル交換法などが挙げられ、モノマーの種類によって使い分けて製造することができる。
前記結晶性ポリエステル樹脂の製造は、例えば、重合温度１８０℃〜２３０℃の間で行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させることができる。
前記多価カルボン酸成分又は前記多価アルコール成分（モノマー）が反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。
重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行うことが好ましい。
共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーと、該モノマーと重縮合予定の前記多価カルボン酸成分又は前記多価アルコール成分とを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させることが好ましい。
前記結晶性ポリエステル樹脂の製造時に使用可能な触媒としては、例えば、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属；亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属；亜リン酸化合物、リン酸化合物、アミン化合物などが挙げられる。
【００３２】
前記結晶性ポリエステル樹脂の融解温度（融点）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０℃以上１００℃以下が好ましく、６０℃以上８０℃以下がより好ましい。前記融点が、５０℃未満であると、トナーの耐熱保存性、定着後のトナー画像の保存性が問題となる場合があり、１００℃を超えると、従来のトナーに比べて十分な低温定着性が得られない場合がある。
なお、前記結晶性ポリエステル樹脂のトナー中の融解温度は、前記ＤＳＣ解析の第１昇温工程（１回目の昇温工程）において融解ピークとして観察される。
【００３３】
前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、前記トナー１００質量部に対して、１質量部〜３０質量部が好ましい。前記含有量が、１質量部未満であると、低温定着効果が充分に得られないことがあり、３０質量部を超えると、トナーの耐熱保存性の低下を招くことがある。
【００３４】
＜変性ポリエステル樹脂＞
前記変性ポリエステル樹脂とは、樹脂中に酸、アルコールのモノマーユニットに含まれる官能基とのエステル結合以外の結合基が存在したり、また樹脂中に構成の異なる樹脂成分が共有結合、イオン結合などで結合したポリエステル樹脂をいう。
【００３５】
前記変性ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂の末端をエステル結合以外の結合で反応させたもの、具体的には、活性水素基含有化合物と、該化合物の活性水素基と反応可能な官能基を有するポリエステル樹脂とを反応させ前記ポリエステル樹脂を伸長反応、架橋反応等させたもの（ウレア変性ポリエステル樹脂、ウレタン変性ポリエステル樹脂など）が挙げられる。
また、ポリエステル樹脂の主鎖中に二重結合などの反応性基を導入し、そこからラジカル重合を起こして側鎖に炭素−炭素結合のグラフト成分を導入したり、二重結合同士を橋かけしたものも含まれる（スチレン変性ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂など）。
また、ポリエステル樹脂の主鎖中に構成の異なる樹脂成分を共重合させたり、末端のカルボキシル基や水酸基と反応させたもの、例えば、末端がカルボキシル基、水酸基、エポキシ基、メルカプト基によって変性されたシリコーン樹脂と共重合させたもの（シリコーン変性ポリエステル樹脂など）が挙げられる。
【００３６】
−−活性水素基含有化合物−−
前記活性水素基含有化合物は、水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と反応可能な官能基を有するポリエステル樹脂が伸長反応、架橋反応等する際の伸長剤、架橋剤等として作用する。
前記活性水素基含有化合物としては、活性水素基を有していれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記活性水素基含有化合物と反応可能な官能基を有するポリエステル樹脂が後述するイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）である場合には、該イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）と伸長反応、架橋反応等の反応により高分子量化可能な点で、アミン類（Ｂ）が好適である。
前記活性水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基（アルコール性水酸基又はフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
前記アミン類（Ｂ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、前記アミン類は、ジアミン（Ｂ１）、ジアミン（Ｂ１）と少量の３価以上のポリアミン（Ｂ２）との混合物が特に好ましい。
【００３８】
前記ジアミン（Ｂ１）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミンなどが挙げられる。該芳香族ジアミンとしては、例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。該脂環式ジアミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなどが挙げられる。該脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。
【００３９】
前記３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
【００４０】
前記アミノアルコール（Ｂ３）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
【００４１】
前記アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
【００４２】
前記アミノ酸（Ｂ５）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
【００４３】
前記（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記（Ｂ１）〜（Ｂ５）のいずれかのアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物などが挙げられる。
【００４４】
−−前記活性水素基含有化合物と反応可能な官能基を有するポリエステル樹脂−−
前記活性水素基含有化合物と反応可能な官能基を有するポリエステル樹脂（以下、「ポリエステルプレポリマー（Ａ）」と称することがある。）としては、前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を少なくとも有するポリエステル樹脂であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００４５】
前記ポリエステルプレポリマー（Ａ）における前記活性水素基含有化合物と反応可能な官能基としては、特に制限はなく、公知の置換基等の中から適宜選択することができ、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸、酸クロリド基などが挙げられる。これらは、１種単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。
これらの中でも、前記活性水素基含有化合物と反応可能な官能基は、イソシアネート基が特に好ましい。
【００４６】
前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ポリオール（Ａ１）と、ポリカルボン酸（Ａ２）とを、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイド等の公知のエステル化触媒の存在下、１５０℃〜２８０℃に加熱し、必要により適宜減圧しながら水酸基を有するポリエステルを生成する。水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで、４０℃〜１４０℃にて、水酸基を有するポリエステルにポリイソシアネート（Ａ３）を反応させることにより得ることができる。
【００４７】
前記ポリオール（Ａ１）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール、３価以上のポリオール、ジオールと３価以上のポリオールとの混合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記ポリオールは、前記ジオール単独、又は前記ジオールと少量の前記３価以上のポリオールとの混合物などが好ましい。
【００４８】
前記ジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）；前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物；前記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、前記ジオールは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物（例えば、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物等）が好ましい。
【００４９】
前記３価以上のポリオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等）；３価以上のフェノール類（フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）；３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
前記ジオールと前記３価以上のポリオールとの混合物における、前記ジオールと前記３価以上のポリオールとの混合質量比（ジオール：３価以上のポリオール）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００：０．０１〜１００：１０が好ましく、１００：０．０１〜１００：１がより好ましい。
【００５１】
前記ポリカルボン酸（Ａ２）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸等）；芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記ポリカルボン酸は、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
【００５２】
３価以上のポリカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸等）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、前記ポリカルボン酸の代わりに、ポリカルボン酸の無水物又は低級アルキルエステルを用いることもできる。前記低級アルキルエステルとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなどが挙げられる。
【００５３】
前記ポリイソシアネート（Ａ３）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類、これらのフェノール誘導体、オキシム、カプローラクタム等でブロックしたものなどが挙げられる。
【００５４】
前記脂肪族ポリイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００５５】
前記脂環式ポリイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００５６】
前記芳香族ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジフェニル、３−メチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００５７】
前記芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
前記イソシアヌレート類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリス−イソシアナートアルキル−イソシアヌレート、トリイソシアナートシクロアルキル−イソシアヌレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）の１分子当たりに含まれるイソシアネート基の平均数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１以上が好ましく、１．２〜５がより好ましく、１．５〜４がより好ましい。
前記イソシアネート基の平均数が、１未満であると、得られる変性ポリエステル樹脂の分子量が低くなり、ホットオフセット定着性や、保存性が劣ることがある。
【００５９】
前記変性ポリエステル樹脂は、例えば、前記アミン類（Ｂ）等の活性水素基を有する化合物と、前記ポリエステルプレポリマー（Ａ）とを水系媒体中で反応させて得ることができる。
【００６０】
前記ポリエステルプレポリマー（Ａ）と、前記アミン類（Ｂ）とを反応させる際には、必要に応じて溶剤を用いることもできる。
前記使用可能な溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、芳香族溶剤（トルエン、キシレン等）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）；エステル類（酢酸エチル等）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、エーテル類（テトラヒドロフラン等）などの前記ポリイソシアネート（Ａ３）に対して不活性なものなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
前記アミン類（Ｂ）と、前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）との混合比率としては、前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、前記アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］との混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］）は、１／２〜２／１が好ましく、１／１．５〜１．５／１がより好ましく、１／１．２〜１．２／１が特に好ましい。
前記混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］）が、２／１を超えたり、１／２未満であると、前記変性ポリエステル樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が低下することがある。
【００６２】
前記活性水素基含有化合物と、前記活性水素基含有化合物と反応可能な官能基を有するポリエステル樹脂とにおける伸長反応、架橋反応などを停止させるには、反応停止剤を用いることができる。
前記反応停止剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、モノアミン（例えば、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等）、又はこれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
前記変性ポリエステル樹脂は、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量（Ｃ）とウレタン結合含有量（Ｄ）のモル比（Ｃ／Ｄ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００／０〜１０／９０が好ましく、８０／２０〜２０／８０がより好ましく、６０／４０〜３０／７０が特に好ましい。前記ウレア結合含有量が、前記モル比１０／９０よりも小さいと、耐ホットオフセット性が低下することがある。
【００６４】
前記変性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０，０００以上が好ましく、２０，０００〜１０，０００，０００がより好ましく、３０，０００〜１，０００，０００が特に好ましい。前記重量平均分子量（Ｍｗ）が、１０，０００未満であると、耐ホットオフセット性が低下することがある。
【００６５】
前記変性ポリエステル樹脂は、前記非晶性ポリエステル樹脂としての未変性ポリエステル樹脂と併用することが好ましい。そうすることにより、低温定着性、及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上する。
前記変性ポリエステル樹脂と前記未変性ポリエステル樹脂とは、少なくとも一部が相溶していることが、低温定着性の点で好ましい。
前記変性ポリエステル樹脂（Ａ）と、前記未変性ポリエステル樹脂（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５／９５〜８０／２０が好ましく、５／９５〜３０／７０がより好ましく、５／９５〜２５／７５が更に好ましく、７／９３〜２０／８０が特に好ましい。前記変性ポリエステル樹脂の含有量が、前記質量比（Ａ／Ｂ）５／９５よりも小さいと、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になることがある。
【００６６】
前記変性ポリエステル樹脂と前記未変性ポリエステル樹脂との併用の好ましい具体例としては、以下のものが挙げられる。
（１）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物
（２）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物
（３）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物並びにテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物並びにテレフタル酸の重縮合物との混合物
（４）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物並びにテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物
（５）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーを、ヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物
（６）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物並びにテレフタル酸の重縮合物との混合物
（７）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをエチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物
（８）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物
（９）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物並びにテレフタル酸及びデセニルコハク酸無水物の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物
（１０）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をトルエンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物
【００６７】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、着色剤、離型剤、帯電制御剤、樹脂微粒子、外添剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料などが挙げられる。
【００６８】
−着色剤−
前記着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばカーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボンなどが挙げられる。
前記着色剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナーに対して、１質量％〜１５質量％が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。前記含有量が、１質量％未満であると、着色力が不十分となることがあり、１５質量％を超えると、トナーの定着を阻害することがある。
【００６９】
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造又はマスターバッチとともに混練される樹脂としては、上述した変性又は未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン又はその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合し、混練してマスターバッチを得ることができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練を行い、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００７０】
−離型剤−
前記離型剤としては、例えば、ロウ類、ワックス類等が好適なものとして挙げられる。
前記ロウ類及びワックス類としては、例えば、カルナウバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス；オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス；などの天然ワックスが挙げられる。また、これら天然ワックスの他、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス；エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス；などが挙げられる。更に、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド；低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ−ｎ−ステアリルメタクリレート、ポリ−ｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体又は共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等）；側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子などを用いてもよい。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０℃〜１２０℃が好ましく、６０℃〜９０℃がより好ましい。前記融点が、５０℃未満であると、離型剤が耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１２０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易いことがある。
前記離型剤の溶融粘度としては、該ワックスの融点より２０℃高い温度での測定値として、５ｃｐｓ〜１，０００ｃｐｓが好ましく、１０ｃｐｓ〜１００ｃｐｓがより好ましい。前記溶融粘度が、５ｃｐｓ未満であると、離型性が低下することがあり、１，０００ｃｐｓを超えると、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果が得られなくなることがある。
前記離型剤の前記トナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０質量％以下が好ましく、３質量％〜３０質量％がより好ましい。前記含有量が、４０質量％を超えると、トナーの流動性が悪化することがある。
【００７１】
−帯電制御剤−
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、公知のもの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記帯電制御剤は、市販品を使用してもよく、該市販品としては、例えば、ニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（いずれも、オリエント化学工業株式会社製）；第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（いずれも、保土谷化学工業株式会社製）；第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（いずれも、ヘキスト社製）；ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット株式会社製）；銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物などが挙げられる。
【００７２】
前記帯電制御剤の前記トナーにおける含有量としては、前記樹脂成分（非晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、変性ポリエステル樹脂等）の種類、添加剤の有無、分散方法等により異なり、一概に規定することができないが、例えば、前記樹脂成分１００質量部に対し、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、０．２質量部〜５質量部がより好ましい。前記含有量が、０．１質量部未満であると、帯電制御性が得られないことがあり、１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きくなりすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させて、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。
【００７３】
−樹脂微粒子−
前記樹脂微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。これらの中でも、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましく、ビニル系樹脂がより好ましい。
前記ビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合又は共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体などが挙げられる。これらの中でも、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体が好ましい。
また、前記樹脂微粒子としては、少なくとも２つの不飽和基を有する単量体を含んでなる共重合体を用いることもできる。
前記少なくとも２つの不飽和基を持つ単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（「エレミノールＲＳ−３０」；三洋化成工業社製）、ジビニルベンゼン、１，６−ヘキサンジオールアクリレートなどが挙げられる。
【００７４】
前記樹脂微粒子の重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、９，０００〜２００，０００が好ましい。前記重量平均分子量が、９，０００未満であると、耐熱保存性が低下することがあり、２００，０００を超えると、低温定着性が低下することがある。
【００７５】
前記樹脂微粒子の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５質量％〜５．０質量％が好ましい。前記含有量が、０．５質量％未満であると、トナーの表面硬度及び定着性を制御することが困難になることがあり、５．０質量％を超えると、樹脂微粒子がワックスのしみ出しを阻害して、オフセットが発生することがある。
【００７６】
−外添剤−
前記外添剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ微粒子、疎水化されたシリカ微粒子、酸化チタン微粒子、疎水化された酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、疎水化処理されたアルミナ微粒子、脂肪酸金属塩（例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム等）、金属酸化物（例えば、酸化錫、酸化アンチモン等）、フルオロポリマーなどが挙げられる。これらの中でも、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、疎水化された酸化チタン微粒子が好ましい。
前記シリカ微粒子としては、例えば、Ｒ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（いずれも、日本アエロジル社製）などが挙げられる。
前記酸化チタン微粒子としては、例えば、Ｐ−２５（日本アエロジル社製）、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（いずれも、チタン工業株式会社製）、ＴＡＦ−１４０（富士チタン工業株式会社製）、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１５０Ａ（いずれも、テイカ株式会社製）などが挙げられる。
前記疎水化された酸化チタン微粒子としては、例えば、Ｔ−８０５（日本アエロジル株式会社製）、ＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（いずれも、チタン工業株式会社製）、ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（いずれも、富士チタン工業株式会社製）、ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（いずれも、テイカ株式会社製）、ＩＴ−Ｓ（石原産業株式会社製）などが挙げられる。
【００７７】
前記疎水化処理されたシリカ微粒子、疎水化処理された酸化チタン微粒子、及び疎水化処理されたアルミナ微粒子は、例えば、親水性の微粒子をメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤で処理して得ることができる。またシリコーンオイルを必要ならば熱を加えて無機微粒子に処理した、シリコーンオイル処理酸化物微粒子、シリコーンオイル処理無機微粒子も好適である。
前記シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、アクリル、メタクリル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイルなどが挙げられる。前記無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などが挙げられる。これらの中でも、シリカ、酸化チタンが特に好ましい。
【００７８】
前記外添剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナーに対して、０．１質量％〜５質量％が好ましく、０．３質量％〜３質量％がより好ましい。
前記無機微粒子の一次粒子の平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００ｎｍ以下が好ましく、３ｎｍ以上７０ｎｍ以下がより好ましい。前記無機微粒子の一次粒子の平均粒径が３ｎｍ未満であると、無機微粒子がトナー中に埋没し、その機能が有効に発揮されにくいことがある。一方、前記無機微粒子の一次粒子の平均粒径が１００ｎｍを超えると、感光体表面を不均一に傷つけることがある。
【００７９】
−流動性向上剤−
前記流動性向上剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものを意味し、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが挙げられる。
【００８０】
−クリーニング性向上剤−
前記クリーニング性向上剤は、感光体、一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するために前記トナーに添加され、例えば、ステアリン酸；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩；ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子などが挙げられる。前記ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１μｍ〜１μｍのものが好適である。
【００８１】
−磁性材料−
前記磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライトなどが挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。
【００８２】
＜トナーの製造方法＞
前記トナーの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナーは、少なくとも前記結晶性ポリエステル樹脂、及び前記非晶性ポリエステル樹脂を含む油相を水系媒体中で分散させることにより造粒されることが好ましい。
【００８３】
前記水系媒体中での造粒は、有機溶媒中に、少なくとも、前記活性水素基含有化合物、前記活性水素基含有化合物と反応可能な官能基を有するポリエステル樹脂、前記結晶性ポリエステル樹脂、及び前記非晶性ポリエステル樹脂を溶解乃至分散させ、該溶解乃至分散物を水系媒体中で分散させて分散液を調製し、該水系媒体中で前記樹脂微粒子の存在下、前記活性水素基含有化合物と前記活性水素基含有化合物と反応可能な官能基を有するポリエステル樹脂とを架橋乃至伸張反応させ（以下、「接着性基材」と称することがある）、得られた分散液から前記有機溶媒を除去し、得られた粒子を４０℃〜６０℃の水系媒体中で加熱して得ることが好ましい。
前記トナーの製造方法においては、水系媒体の調製、トナー材料を含有する油相の調製、トナー材料の乳化乃至分散、有機溶媒の除去等を行う。
【００８４】
−水系媒体（水相）の調製−
前記水系媒体の調製は、例えば、前記樹脂微粒子を水系媒体に分散させることにより行うことができる。前記樹脂微粒子の水系媒体中の添加量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５質量％〜１０質量％が好ましい。
【００８５】
前記水系媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、水と混和可能な溶媒、これらの混合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、水が好ましい。
前記水と混和可能な溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セロソルブ類、低級ケトン類などが挙げられる。前記アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなどが挙げられる。前記低級ケトン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。
なお、前記水系媒体（水相）には、界面活性剤、高分子系保護コロイド等の分散剤を含有してもよい。
【００８６】
−油相の調製−
前記トナー材料を含有する油相の調製は、有機溶媒中に、前記活性水素基含有化合物、前記活性水素基含有化合物と反応可能な官能基を有するポリエステル樹脂、前記結晶性ポリエステル樹脂、前記非晶性ポリエステル樹脂、前記着色剤、及び前記離型剤などを含むトナー材料を、溶解乃至分散させることにより行うことができる。
【００８７】
前記有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、除去が容易である点で、沸点が１５０℃未満の有機溶媒が好ましい。
前記沸点が１５０℃未満の有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、酢酸エチル、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等が好ましく、酢酸エチルがより好ましい。
【００８８】
−乳化乃至分散−
前記トナー材料の乳化乃至分散は、前記トナー材料を含有する油相を、前記水系媒体中に分散させることにより行うことができる。そして、前記トナー材料を乳化乃至分散させる際に、前記活性水素基含有化合物と前記活性水素基含有化合物と反応可能な官能基を有するポリエステル樹脂を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより、接着性基材が生成する。
【００８９】
前記接着性基材は、例えば、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー等の活性水素基に対する反応性を有するポリエステル樹脂を含有する油相を、アミン類等の活性水素基を含有する化合物と共に、水系媒体中で乳化又は分散させ、水系媒体中で両者を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより生成させてもよく、トナー材料を含有する油相を、予め活性水素基を有する化合物を添加した水系媒体中で乳化又は分散させ、水系媒体中で両者を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより生成させてもよく、トナー材料を含有する油相を水系媒体中で乳化又は分散させた後で、活性水素基を有する化合物を添加し、水系媒体中で粒子界面から両者を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより生成させてもよい。なお、粒子界面から両者を伸長反応及び／又は架橋反応させる場合、生成するトナーの表面に優先的にウレア変性ポリエステル樹脂が形成され、トナー中にウレア変性ポリエステル樹脂の濃度勾配を設けることもできる。
【００９０】
前記接着性基材を生成させるための反応条件（反応時間、反応温度）としては、特に制限はなく、前記活性水素基含有化合物と、前記活性水素基含有化合物と反応可能な官能基を有するポリエステル樹脂との組合せに応じて、適宜選択することができる。
前記反応時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０分間〜４０時間が好ましく、２時間〜２４時間がより好ましい。
前記反応温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０℃〜１５０℃が好ましく、４０℃〜９８℃がより好ましい。
【００９１】
前記水系媒体中において、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー等の活性水素基含有化合物と反応可能な官能基を有するポリエステル樹脂を含有する分散液を安定に形成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水系媒体相中に、トナー材料を溶媒に溶解乃至分散させて調製した油相を添加し、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。
【００９２】
前記分散のための分散機としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機などが挙げられる。
これらの中でも、分散体（油滴）の粒子径を２μｍ〜２０μｍに制御することができる点で、高速せん断式分散機が好ましい。
前記高速せん断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度等の条件は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記回転数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１，０００ｒｐｍ〜３０，０００ｒｐｍが好ましく、５，０００ｒｐｍ〜２０，０００ｒｐｍがより好ましい。
前記分散時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、バッチ方式の場合、０．１分間〜５分間が好ましい。
前記分散温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、加圧下において、０℃〜１５０℃が好ましく、４０℃〜９８℃がより好ましい。なお、一般に、前記分散温度が高温である方が分散は容易である。
【００９３】
前記トナー材料を乳化乃至分散させる際の、水系媒体の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー材料１００質量部に対して、５０質量部〜２，０００質量部が好ましく、１００質量部〜１，０００質量部がより好ましい。
前記水系媒体の使用量が、５０質量部未満であると、前記トナー材料の分散状態が悪くなって、所定の粒子径のトナー母体粒子が得られないことがあり、２，０００質量部を超えると、生産コストが高くなることがある。
【００９４】
前記トナー材料を含有する油相を乳化乃至分散する際には、油滴等の分散体を安定化させ、所望の形状にすると共に粒度分布をシャープにする観点から、分散剤を用いることが好ましい。
前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、界面活性剤が好ましい。
【００９５】
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、などが挙げられる。
前記陰イオン界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどが挙げられる。
これらの中でも、フルオロアルキル基を有するものが好ましい。
【００９６】
前記接着性基材を生成させる際の伸長反応及び／又は架橋反応には、触媒を用いることができる。
前記触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジブチルスズラウレート、ジオクチルスズラウレートなどが挙げられる。
【００９７】
−有機溶媒の除去−
前記乳化スラリー等の分散液から有機溶媒を除去する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、反応系全体を徐々に昇温させて、油滴中の有機溶媒を蒸発させる方法、分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の有機溶媒を除去する方法などが挙げられる。
有機溶媒の除去が行われるとトナー母体粒子が形成される。
【００９８】
−洗浄−
有機溶媒を除去し、トナー母体粒子を形成した後、形成されたトナー母体粒子に対しイオン交換水で洗浄を行い、所望の伝導度を有する分散液を作製する。
【００９９】
−加熱処理−
前記分散液を加熱処理する。前記加熱処理としては、（１）静止状態で加熱処理する方法、（２）撹拌下で加熱処理する方法などが挙げられる。これらの中でも、前記（２）撹拌下で加熱処理する方法が好ましい。前記加熱処理が行われると表面が平滑なトナー母体粒子が形成される。また、前記加熱処理はトナー母体粒子がイオン交換水で分散されている場合は、洗浄前に実施しても洗浄後に実施してもよい。
前記加熱処理は、攪拌しながら４０℃〜６０℃で３０分間〜９０分間行うことが好ましい。前記加熱温度が、４０℃未満であると、トナー母体粒子表面の樹脂流動が不十分となり、トナー母体粒子表面に存在する微小凹部が残存したままとなるため、ＢＥＴ比表面積が高くなり、外添剤が凹部へ崩落し、帯電特性や粉体特性が変動する恐れがあり、６０℃を超えると、トナー母体粒子同士の凝集が発生する恐れがある。
【０１００】
−乾燥及び分級−
得られたトナー母体粒子に対し、乾燥を行い、更にその後、所望により分級等を行うことができる。前記分級は、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離などにより、微粒子部分を取り除くことにより行う。なお、乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行ってもよい。
【０１０１】
得られたトナー母体粒子は、前記外添剤、前記帯電制御剤等の粒子と混合してもよい。このとき、機械的衝撃力を印加することにより、トナー母体粒子の表面から前記外添剤等の粒子が脱離するのを抑制することができる。
前記機械的衝撃力を印加する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、高速で回転する羽根を用いて混合物に衝撃力を印加する方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させて粒子同士又は粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などが挙げられる。
前記方法に用いる装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などが挙げられる。
【０１０２】
本発明のトナーは、その形状、大きさ等の諸物性については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、以下のような、ガラス転移温度、体積平均粒径（Ｄｖ）、体積平均粒径（Ｄｖ）／個数平均粒径（Ｄｎ）などを有していることが好ましい。
【０１０３】
前記トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）としては、例えば、３μｍ〜８μｍが好ましい。前記体積平均粒径が、３μｍ未満であると、二成分現像剤では現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがあり、また、一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するため、ブレード等の部材へのトナー融着が発生し易くなることがあり、８μｍを超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
前記トナーにおける体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）としては、１．００〜１．２５がより好ましい。
前記体積平均粒径と個数平均粒径との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、１．００未満であると、二成分現像剤では現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させたり、クリーニング性を悪化させることがあり、また、一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミング、トナーを薄層化するため、ブレード等の部材へのトナー融着が発生し易くなることがあり、１．３０を超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
【０１０４】
前記体積平均粒径と個数平均粒径との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、１．００〜１．２５であると、保存安定性、低温定着性、及び耐ホットオフセット性のいずれにも優れ、特に、フルカラー複写機に使用した場合に画像の光沢性に優れる。二成分現像剤では長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られ、一成分現像剤ではトナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なくなるとともに、現像ローラへのトナーのフィルミングやトナーを薄層化するブレード等への部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期使用（攪拌）においても、良好で安定した現像性が得られるため、高画質の画像を得ることができる。
前記体積平均粒径、及び、前記体積平均粒径と個数平均粒子径との比（Ｄｖ／Ｄｎ）は、例えば、ベックマン・コールター社製の粒度測定器「マルチサイザーＩＩ」を用いて測定することができる。
【０１０５】
本発明のトナーの着色としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ブラックトナー、シアントナー、マゼンタトナー及びイエロートナーから選択される少なくとも１種とすることができ、各色のトナーは前記着色剤の種類を適宜選択することにより得ることができる。
【０１０６】
（現像剤）
本発明の現像剤は、本発明の前記トナーを少なくとも含有してなり、キャリア等の適宜選択したその他の成分を含有してなる。該現像剤としては、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命向上等の点で前記二成分現像剤が好ましい。
本発明の前記トナーを用いた前記一成分現像剤の場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミング、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期の使用（撹拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。また、本発明の前記トナーを用いた前記二成分現像剤の場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
【０１０７】
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、該芯材を被覆する樹脂層とを有するものが好ましい。
前記芯材の材料としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、５０ｅｍｕ／ｇ〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム（Ｍｎ−Ｓｒ）系材料、マンガン−マグネシウム（Ｍｎ−Ｍｇ）系材料等が好ましく、画像濃度の確保の点では、鉄粉（１００ｅｍｕ／ｇ以上）、マグネタイト（７５ｅｍｕ／ｇ〜１２０ｅｍｕ／ｇ）等の高磁化材料が好ましい。また、トナーが穂立ち状態となっている感光体への当りを弱くでき高画質化に有利である点で、銅−ジンク（Ｃｕ−Ｚｎ）系（３０ｅｍｕ〜８０ｅｍｕ／ｇ）等の弱磁化材料が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよい、２種以上を併用してもよい。
前記芯材の粒径としては、体積平均粒径で、１０μｍ〜１５０μｍが好ましく、２０μｍ〜８０μｍがより好ましい。
前記平均粒径（体積平均粒径（Ｄ５０））が、１０μｍ未満であると、キャリア粒子の分布において、微粉系が多くなり、１粒子当たりの磁化が低くなってキャリア飛散を生じることがあり、１５０μｍを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪くなることがある。
【０１０８】
前記樹脂層の材料としては、特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０９】
前記アミノ系樹脂としては、例えば、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。前記ポリビニル系樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等が挙げられる。前記ポリスチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリル共重合樹脂などが挙げられる。前記ハロゲン化オレフィン樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニルなどが挙げられる。前記ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂などが挙げられる。
【０１１０】
前記樹脂層には、必要に応じて導電粉等を含有させてもよく、前記導電粉としては、例えば、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛などが挙げられる。これらの導電粉の平均粒子径としては、１μｍ以下が好ましい。前記平均粒子径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
前記樹脂層は、例えば、前記シリコーン樹脂等を溶剤に溶解させて塗布溶液を調製した後、該塗布溶液を前記芯材の表面に公知の塗布方法により均一に塗布し、乾燥した後、焼付を行うことにより形成することができる。前記塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法などが挙げられる。
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブチルアセテートなどが挙げられる。
前記焼付としては、特に制限はなく、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロウエーブを用いる方法などが挙げられる。
【０１１１】
前記樹脂層の前記キャリアにおける量としては、０．０１質量％〜５．０質量％が好ましい。前記量が、０．０１質量％未満であると、前記芯材の表面に均一な前記樹脂層を形成することができないことがあり、５．０質量％を超えると、前記樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得られないことがある。
前記現像剤が前記二成分現像剤である場合、前記キャリアの該二成分現像剤における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、９０質量％〜９８質量％が好ましく、９３質量％〜９７質量％がより好ましい。
【実施例】
【０１１２】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、トナー及び非晶性ポリエステル樹脂の諸物性については、以下のようにして測定した。
【０１１３】
＜トナーのメタノール抽出処理、オリゴマー成分の含有量、及びトナーのガラス転移温度の測定＞
トナーのメタノール抽出処理は、トナー１０ｇに４０ｇの酢酸エチルを加え十分に攪拌しトナー溶液を作製したのち、該トナー溶液５０ｇを３００ｇのメタノール中に１０分間かけて攪拌しながらゆっくり滴下した。次いで、遠心分離機で固形分を沈殿させ、上澄み液を全て回収し、該上澄み液を２４時間かけて常温で減圧乾燥させ、メタノール中の溶解成分を乾燥固形分（オリゴマー成分）として得、乾燥固形分量を測定した。溶解したトナー全量に対する乾燥固形分（オリゴマー成分）の含有量を求めた。
次に、トナーをメタノールで抽出処理する前のトナーのガラス転移温度Ａと、前記トナーをメタノールで抽出処理した後の前記トナーのガラス転移温度Ｂとをそれぞれ求め、両者の差であるガラス転移温度の変化幅（Ｂ−Ａ）を求めた。
ここで、前記メタノールで抽出処理する前後のトナーのガラス転移温度は、具体的に次のような手順で決定された。測定装置として島津製作所製ＴＡ−６０ＷＳ、及びＤＳＣ−６０を用い、以下に示す測定条件で測定した。
〔測定条件〕
サンプル容器：アルミニウム製サンプルパン（フタあり）
サンプル量：５ｍｇ
リファレンス：アルミニウム製サンプルパン（アルミナ１０ｍｇ）
雰囲気：窒素（流量５０ｍＬ／ｍｉｎ）
温度条件
開始温度：２０℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：１５０℃
保持時間：なし
降温温度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：２０℃
保持時間：なし
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：１５０℃
測定した結果は、島津製作所製データ解析ソフト（ＴＡ−６０、バージョン１．５２）を用いて解析を行った。解析方法は２度目の昇温のＤＳＣ微分曲線であるＤｒＤＳＣ曲線の最も低温側に最大ピークを示す点を中心として±５℃の範囲を指定し、解析ソフトのピーク解析機能を用いてピーク温度を求めた。次に、ＤＳＣ曲線で前記ピーク温度＋５℃、及び−５℃の範囲で解析ソフトのピーク解析機能を用いてＤＳＣ曲線の最大吸熱温度を求めた。ここで示された温度がトナーのガラス転移温度となった。
【０１１４】
＜非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度の測定＞
前記非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、上記トナーのガラス転移温度と同様にして測定した。
【０１１５】
＜非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量の測定＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による分子量分布の測定は、例えば、以下のようにして行った。まず、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度でカラム溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍＬの流速で流し、試料濃度を０．０５質量％〜０．６質量％に調整した樹脂のテトラヒドロフラン試料溶液を５０μＬ〜２００μＬ注入して測定した。試料における分子量の測定に当たっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。
検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．又は東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０２、２．１×１０２、４×１０２、１．７５×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、及び４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いることが好ましい。なお、検出器としてはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。
【０１１６】
＜非晶性ポリエステル樹脂のピーク面積比（ＯＨ／ＣＯＯＨ）＞
前記ピーク面積比（ＯＨ／ＣＯＯＨ）は、非晶性ポリエステル樹脂を重水素化クロロホルムに溶解させたときの、下記の条件の１Ｈ−ＮＭＲによるアルコール成分及び酸成分に由来するピーク面積をそれぞれ求め、ピーク面積比（ＯＨ／ＣＯＯＨ）を算出した。
−１Ｈ−ＮＭＲの測定条件−
・測定装置：ＪＮＭ−ＥＣＸ
・製造会社：ＪＥＯＬ（日本電子株式会社製）
・測定条件：繰り返し時間５ｓｅｃ、積算回数１６回
・具体的な測定方法は以下の通りである。
（１）９ｍＬバイアルにて未変性ポリエステル樹脂４０ｍｇ〜６０ｍｇを重水素化クロロホルム１．２ｇに溶解した。
（２）平均孔径０．４５μｍのクロマト用フィルターにて不溶分を除去した。
（３）直径５ｍｍのＮＭＲチューブに４ｃｍの高さになるようにパスツールピペットで上記試料溶液を注入した。
（４）繰り返し時間５ｓｅｃ、積算回数１６回の条件で、１Ｈ−ＮＭＲを測定した。
【０１１７】
（実施例１）
＜トナーａの製造＞
＜＜トナー材料の溶解液乃至分散液の調製＞＞
−非晶性ポリエステル樹脂（未変性ポリエステル樹脂）ａの合成−
冷却管、攪拌機、及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６１質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物１２質量部、イソフタル酸２３質量部、アジピン酸（炭素数６）４質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を投入し、常圧下、２２０℃にて８時間反応させた。次いで、該反応液を１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて５時間反応させて、未変性ポリエステル樹脂ａを合成した。
得られた未変性ポリエステル樹脂ａは、重量平均分子量（Ｍｗ）が４,２００、昇温２回目のガラス転移温度が４４．２℃であった。
【０１１８】
−結晶性ポリエステル樹脂の合成−
１，６−ヘキサンジオール１，２６０ｇ、エチレングリコール１２０ｇ、フマル酸１，４００ｇ、無水トリメリット酸３５０ｇ、オクチル酸錫３．５ｇ、及びハイドロキノン１．５ｇを、窒素導入管、脱水管、攪拌機、及び熱伝対を装備した５リットル容量の四つ口フラスコに入れ、１６０℃で５時間反応させた後、２００℃に昇温して１時間反応させ、更に８．３ｋＰａにて１時間反応させ、結晶性ポリエステル樹脂を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂は融点が８９℃であった。
【０１１９】
−マスターバッチ（ＭＢ）の調製−
水１，０００質量部、及びカーボンブラック（「Ｐｒｉｎｔｅｘ３５」、デグサ社製、ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｇ、ｐＨ＝９．５）５４０質量部、及び前記合成した未変性ポリエステル樹脂ａ １，２００質量部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。該混合物を二本ロールで１５０℃にて３０分間混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、マスターバッチを調製した。
【０１２０】
−プレポリマーの合成−
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１質量部、テレフタル酸２８３質量部、無水トリメリット酸２２質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を仕込み、常圧下で、２３０℃にて８時間反応させた。次いで、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下で、５時間反応させて、中間体ポリエステルを合成した。得られた中間体ポリエステルは、重量平均分子量（Ｍｗ）が９,６００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５℃であった。
次に、冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、前記中間体ポリエステル４１１質量部、イソホロンジイソシアネート８９質量部、及び酢酸エチル５００質量部を仕込み、１００℃にて５時間反応させて、プレポリマー（前記活性水素基含有化合物と反応可能な官能基を有するポリエステル樹脂）を合成した。得られたプレポリマーの遊離イソシアネート含有量は、１．６０質量％であり、プレポリマーの固形分濃度（１５０℃、４５分間放置後）は５０質量％であった。
【０１２１】
−トナー材料相の調製−
ビーカー内に、前記合成した未変性ポリエステル樹脂ａ １００質量部、前記合成した結晶性ポリエステル樹脂１０質量部、及び酢酸エチル１３０質量部を仕込み、攪拌し溶解させた。次いで、カルナウバワックス（分子量＝１，８００、酸価＝２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、針入度＝１．５ｍｍ（４０℃））１０質量部、及び前記マスターバッチ１０質量部を仕込み、ビーズミル（「ウルトラビスコミル」；アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／ｓ、及び直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスして原料溶解液を調製し、前記プレポリマーを４０質量部添加し、攪拌して、［トナー材料の溶解乃至分散液］を調製した。
【０１２２】
−スチレン−アクリル樹脂微粒子の調製−
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器に、水６８３質量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業社製）１６質量部、スチレン８３質量部、メタクリル酸８３質量部、アクリル酸ブチル１１０質量部、及び過硫酸アンモニウム１質量部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。更に、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０質量部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［スチレン−アクリル樹脂微粒子分散液］を得た。
【０１２３】
−水系媒体相の調製−
水６６０質量部、前記作製したスチレン−アクリル樹脂微粒子分散液２５質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％の水溶液（「エレミノールＭＯＮ−７」、三洋化成工業社製）２５質量部、及び酢酸エチル６０質量部を混合撹拌し、乳白色の液体（水系媒体相）を得た。
【０１２４】
−乳化乃至分散液の調製−
前記水系媒体相１５０質量部を容器に入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用い、回転数１２，０００ｒｐｍで攪拌し、これに前記トナー材料の溶解乃至分散液１００質量部を添加し、１０分間混合して乳化乃至分散液（乳化スラリー）を調製した。
【０１２５】
−有機溶媒の除去−
脱気用配管、攪拌機、及び温度計をセットしたフラスコに、前記乳化スラリー１００質量部を仕込み、攪拌周速２０ｍ／分で攪拌しながら、減圧下、３０℃にて１２時間脱溶剤し脱溶剤スラリーとした。
【０１２６】
−洗浄−
得られた脱溶剤スラリー全量を減圧濾過した後、得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過する操作を３回行い、再分散したスラリーの伝導度が０．１μＳ／ｃｍ以上かつ１０μＳ／ｃｍ以下になったところで洗浄スラリーとした。
【０１２７】
−加熱処理−
攪拌機、及び温度計をセットしたフラスコに、得られた洗浄スラリーを攪拌周速２０ｍ／分で攪拌しながら５０℃で６０分間攪拌下加熱処理した後濾過し、濾過ケーキを得た。
【０１２８】
−乾燥−
得られた濾過ケーキを順風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母体粒子ａを得た。
【０１２９】
−外添処理−
トナー母体粒子ａを１００質量部に対して、平均粒径１００ｎｍの疎水性シリカ０．６質量部と、平均粒径２０ｎｍの酸化チタン１．０質量部と、平均粒径１５ｎｍの疎水性シリカ微粉体０．８質量部とをヘンシェルミキサーにて混合し、トナーａを得た。
【０１３０】
（実施例２）
−非晶性ポリエステル樹脂（未変性ポリエステル樹脂）ｂの合成−
未変性ポリエステル樹脂ａのモノマー組成をベースにし、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６３質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物１３質量部、イソフタル酸２５質量部、アジピン酸（炭素数６）５質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を投入し、常圧下、２２０℃にて８時間反応させた。次いで、該反応液を１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて５時間反応させて、未変性ポリエステル樹脂ｂを合成した。
得られた未変性ポリエステル樹脂ｂは、重量平均分子量（Ｍｗ）が３,０００、昇温２回目のガラス転移温度が３９．７℃であった。
【０１３１】
−トナーｂの製造−
実施例１において、未変性ポリエステル樹脂ａを未変性ポリエステル樹脂ｂに代えた以外は、実施例１と同様にして、トナーｂを作製した。
【０１３２】
（実施例３）
−非晶性ポリエステル樹脂（未変性ポリエステル樹脂）ｃの合成−
未変性ポリエステル樹脂ａのモノマー組成をベースにし、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物５８質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物１０質量部、イソフタル酸２９質量部、アジピン酸（炭素数６）３質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を投入し、常圧下、２２０℃にて８時間反応させた。次いで、該反応液を１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて５時間反応させて、未変性ポリエステル樹脂ｃを合成した。
得られた未変性ポリエステル樹脂ｃは、重量平均分子量（Ｍｗ）が８,０００、昇温２回目のガラス転移温度が５４．３℃であった。
【０１３３】
−トナーｃの製造−
実施例１において、未変性ポリエステル樹脂ａを未変性ポリエステル樹脂ｃに代えた以外は、実施例１と同様にして、トナーｃを作製した。
【０１３４】
（実施例４）
−非晶性ポリエステル樹脂（未変性ポリエステル樹脂）ｄの合成−
未変性ポリエステル樹脂ａのモノマー組成をベースにし、アジピン酸（炭素数６）を酒石酸（炭素数４）に代えた以外は、未変性ポリエステル樹脂ａと同様にして、未変性ポリエステル樹脂ｄを合成した。
得られた未変性ポリエステル樹脂ｄは、重量平均分子量（Ｍｗ）が４,２００、昇温２回目のガラス転移温度が４４．２℃であった。
【０１３５】
−トナーｄの製造−
実施例１において、未変性ポリエステル樹脂ａを未変性ポリエステル樹脂ｄに代えた以外は、実施例１と同様にして、トナーｄを作製した。
【０１３６】
（実施例５）
−非晶性ポリエステル樹脂（未変性ポリエステル樹脂）ｅの合成−
未変性ポリエステル樹脂ａのモノマー組成をベースにし、アジピン酸（炭素数６）をセバシン酸（炭素数８）に代えた以外は、未変性ポリエステル樹脂ａと同様にして、未変性ポリエステル樹脂ｅを合成した。
得られた未変性ポリエステル樹脂ｅは、重量平均分子量（Ｍｗ）が４,４００、昇温２回目のガラス転移温度が３７．２℃であった。
【０１３７】
−トナーｅの製造−
実施例１において、未変性ポリエステル樹脂ａを未変性ポリエステル樹脂ｅに代えた以外は、実施例１と同様にして、トナーｅを作製した。
【０１３８】
（実施例６）
−非晶性ポリエステル樹脂（未変性ポリエステル樹脂）ｆの合成−
未変性ポリエステル樹脂ａのモノマー組成をベースにし、イソフタル酸をテレフタル酸に代えた以外は、未変性ポリエステル樹脂ａと同様にして、未変性ポリエステル樹脂ｆを合成した。
得られた未変性ポリエステル樹脂ｆは、重量平均分子量（Ｍｗ）が４,２００、昇温２回目のガラス転移温度が４５．７℃であった。
【０１３９】
−トナーｆの製造−
実施例１において、未変性ポリエステル樹脂ａを未変性ポリエステル樹脂ｆに代えた以外は、実施例１と同様にして、トナーｆを作製した。
【０１４０】
（実施例７）
−非晶性ポリエステル樹脂（未変性ポリエステル樹脂）ｇの合成−
未変性ポリエステル樹脂ａのモノマー組成をベースにし、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物を７３質量部とし、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物を添加しなかった以外は、未変性ポリエステル樹脂ａと同様にして、未変性ポリエステル樹脂ｇを合成した。
得られた未変性ポリエステル樹脂ｇは、重量平均分子量（Ｍｗ）が４,２００、昇温２回目のガラス転移温度が４５．３℃であった。
【０１４１】
−トナーｇの製造−
実施例１において、未変性ポリエステル樹脂ａを未変性ポリエステル樹脂ｇに代えた以外は、実施例１と同様にして、トナーｇを作製した。
【０１４２】
（実施例８）
−非晶性ポリエステル樹脂（未変性ポリエステル樹脂）ｈの合成−
未変性ポリエステル樹脂ａのモノマー組成をベースにし、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物を７３質量部とし、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物を添加しなかった以外は、未変性ポリエステル樹脂ａと同様にして、未変性ポリエステル樹脂ｈを合成した。
得られた未変性ポリエステル樹脂ｈは、重量平均分子量（Ｍｗ）が４,２００、昇温２回目のガラス転移温度が４３．８℃であった。
【０１４３】
−トナーｈの製造−
実施例１において、未変性ポリエステル樹脂ａを未変性ポリエステル樹脂ｈに代えた以外は、実施例１と同様にして、トナーｈを作製した。
【０１４４】
（実施例９）
−非晶性ポリエステル樹脂（未変性ポリエステル樹脂）ｉの合成−
未変性ポリエステル樹脂ａのモノマー組成をベースにし、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６１質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物１２質量部、イソフタル酸６質量部、アジピン酸２１質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を投入し、常圧下、２２０℃にて８時間反応させた。次いで、該反応液を１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて５時間反応させて、未変性ポリエステル樹脂ｉを合成した。
得られた未変性ポリエステル樹脂ｉは、重量平均分子量（Ｍｗ）が４,４００、昇温２回目のガラス転移温度が３０．１℃であった。
【０１４５】
−トナーｉの製造−
実施例１において、未変性ポリエステル樹脂ａを未変性ポリエステル樹脂ｉに代えた以外は、実施例１と同様にして、トナーｉを作製した。
【０１４６】
（実施例１０）
−非晶性ポリエステル樹脂（未変性ポリエステル樹脂）ｊの合成−
未変性ポリエステル樹脂ａのモノマー組成をベースにし、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６１質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物１１質量部、イソフタル酸２６質量部、アジピン酸１質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を投入し、常圧下、２２０℃にて６時間反応させた。次いで、該反応液を１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて３時間反応させて、未変性ポリエステル樹脂ｊを合成した。
得られた未変性ポリエステル樹脂ｊは、重量平均分子量（Ｍｗ）が４,３００、昇温２回目のガラス転移温度が５９．９℃であった。
【０１４７】
−トナーｊの製造−
実施例１において、未変性ポリエステル樹脂ａを未変性ポリエステル樹脂ｊに代えた以外は、実施例１と同様にして、トナーｊを作製した。
【０１４８】
（実施例１１）
−非晶性ポリエステル樹脂（未変性ポリエステル樹脂）ｋの合成−
未変性ポリエステル樹脂ａのモノマー組成をベースにし、無水トリメリット酸を０．５質量部加えた以外は、未変性ポリエステル樹脂ａと同様にして、未変性ポリエステル樹脂ｋを合成した。得られた未変性ポリエステル樹脂ｋは、重量平均分子量（Ｍｗ）が４,８００、昇温２回目のガラス転移温度が５３．２℃であった。
【０１４９】
−トナーｋの製造−
実施例１において、未変性ポリエステル樹脂ａを未変性ポリエステル樹脂ｋに代えた以外は、実施例１と同様にして、トナーｋを作製した。
【０１５０】
（実施例１２）
−非晶性ポリエステル樹脂（未変性ポリエステル樹脂）ｌの合成−
未変性ポリエステル樹脂ａのモノマー組成をベースにし、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物５７質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物１０質量部、イソフタル酸２９質量部、アジピン酸（炭素数６）３質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を投入し、常圧下、２２０℃にて８時間反応させた。次いで、該反応液を１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて５時間反応させて、未変性ポリエステル樹脂ｌを合成した。得られた未変性ポリエステル樹脂ｌは、重量平均分子量（Ｍｗ）が８,０００、昇温２回目のガラス転移温度が５４．４℃であった。
【０１５１】
−トナーｌの製造−
実施例１において、未変性ポリエステル樹脂ａを未変性ポリエステル樹脂ｌに代えた以外は、実施例１と同様にして、トナーｌを作製した。
【０１５２】
（実施例１３）
−非晶性ポリエステル樹脂（未変性ポリエステル樹脂）ｍの合成−
未変性ポリエステル樹脂ａのモノマー組成をベースにし、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６５質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物１４質量部、イソフタル酸２１質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を投入し、常圧下、２２０℃にて１２時間反応させた。次いで、該反応液を１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて８時間反応させて、未変性ポリエステル樹脂ｍを合成した。得られた未変性ポリエステル樹脂ｍは、重量平均分子量（Ｍｗ）が４,２００、昇温２回目のガラス転移温度が４９．３℃であった。
【０１５３】
−トナーｍの製造−
実施例１において、未変性ポリエステル樹脂ａを未変性ポリエステル樹脂ｍに代えた以外は、実施例１と同様にして、トナーｍを作製した。
【０１５４】
（実施例１４）
−非晶性ポリエステル樹脂（未変性ポリエステル樹脂）ｎの合成−
未変性ポリエステル樹脂ａのモノマー組成をベースにし、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６１質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物１１質量部、アジピン酸２７質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を投入し、常圧下、２２０℃にて８時間反応させた。次いで、該反応液を１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて５時間反応させて、未変性ポリエステル樹脂ｎを合成した。得られた未変性ポリエステル樹脂ｎは、重量平均分子量（Ｍｗ）が５,３００、昇温２回目のガラス転移温度が２９．９℃であった。
【０１５５】
−トナーｎの製造−
実施例１において、未変性ポリエステル樹脂ａを未変性ポリエステル樹脂ｎに代えた以外は、実施例１と同様にして、トナーｎを作製した。
【０１５６】
（実施例１５）
−非晶性ポリエステル樹脂（未変性ポリエステル樹脂）ｏの合成−
未変性ポリエステル樹脂ａのモノマー組成をベースにし、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６１質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物１１質量部、イソフタル酸２６質量部、アジピン酸０．５質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を投入し、常圧下、２２０℃にて６時間反応させた。次いで、該反応液を１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて３時間反応させて、未変性ポリエステル樹脂ｏを合成した。得られた未変性ポリエステル樹脂ｏは、重量平均分子量（Ｍｗ）が４,４００、昇温２回目のガラス転移温度が６０．１℃であった。
【０１５７】
−トナーｏの製造−
実施例１において、未変性ポリエステル樹脂ａを未変性ポリエステル樹脂ｏに代えた以外は、実施例１と同様にして、トナーｏを作製した。
【０１５８】
（実施例１６）
−非晶性ポリエステル樹脂（未変性ポリエステル樹脂）ｐの合成−
未変性ポリエステル樹脂ａのモノマー組成をベースにし、アジピン酸をマロン酸（炭素数３）に代え、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６１質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物１２質量部、イソフタル酸２３質量部、マロン酸４質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を投入し、常圧下、２２０℃にて８時間反応させた。次いで、該反応液を１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて３時間反応させて、未変性ポリエステル樹脂ｐを合成した。得られた未変性ポリエステル樹脂ｐは、重量平均分子量（Ｍｗ）が４,８００、昇温２回目のガラス転移温度が５２．１℃であった。
【０１５９】
−トナーｐの製造−
実施例１において、未変性ポリエステル樹脂ａを未変性ポリエステル樹脂ｐに代えた以外は、実施例１と同様にして、トナーｐを作製した。
【０１６０】
（実施例１７）
−非晶性ポリエステル樹脂（未変性ポリエステル樹脂）ｑの合成−
未変性ポリエステル樹脂ａのモノマー組成をベースにし、アジピン酸を炭素数９のノナン二酸に代え、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６１質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物１２質量部、イソフタル酸２６質量部、ノナン二酸１質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を投入し、常圧下、２２０℃にて１２時間反応させた。次いで、該反応液を１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて５時間反応させて、未変性ポリエステル樹脂ｑを合成した。得られた未変性ポリエステル樹脂ｑは、重量平均分子量（Ｍｗ）が７,１００、昇温２回目のガラス転移温度が４１．３℃であった。
【０１６１】
−トナーｑの製造−
実施例１において、未変性ポリエステル樹脂ａを未変性ポリエステル樹脂ｑに代えた以外は、実施例１と同様にして、トナーｑを作製した。
【０１６２】
（比較例１）
−非晶性ポリエステル樹脂（未変性ポリエステル樹脂）ｒの合成−
未変性ポリエステル樹脂ａのモノマー組成をベースにし、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６５質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物１４質量部、イソフタル酸１９質量部、アジピン酸２質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を投入し、常圧下、２２０℃にて８時間反応させた。次いで、該反応液を１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて５時間反応させて、未変性ポリエステルｒを合成した。
得られた未変性ポリエステル樹脂ｒは、重量平均分子量（Ｍｗ）が２,９００、昇温２回目のガラス転移温度が３９．５℃であった。
【０１６３】
−トナーｒの製造−
実施例１において、未変性ポリエステル樹脂ａを未変性ポリエステル樹脂ｒに代えた以外は、実施例１と同様にして、トナーｒを作製した。
【０１６４】
（比較例２）
−非晶性ポリエステル樹脂（未変性ポリエステル樹脂）ｓの合成−
未変性ポリエステル樹脂ｒのモノマー組成及び比率をベースにし、常圧下、２２０℃にて５時間反応させた。次いで、該反応液を１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて３時間反応させて減圧反応後に無水トリメリット酸を０．５質量部添加し、常圧下、２００℃にて１時間反応させて未変性ポリエステル樹脂ｓを合成した。
得られた未変性ポリエステル樹脂ｓは、重量平均分子量（Ｍｗ）が２,８００、昇温２回目のガラス転移温度が４２．４℃であった。
【０１６５】
−トナーｓの製造−
実施例１において、未変性ポリエステル樹脂ａを未変性ポリエステル樹脂ｓに代えた以外は、実施例１と同様にして、トナーｓを作製した。
【０１６６】
（比較例３）
−非晶性ポリエステル樹脂（未変性ポリエステル樹脂）ｔの合成−
未変性ポリエステル樹脂ｒのモノマー組成をベースにし、アジピン酸をマロン酸（炭素数３）に代えた以外は、未変性ポリエステル樹脂ｒと同様にして、未変性ポリエステル樹脂ｔを合成した。
得られた未変性ポリエステル樹脂ｔは、重量平均分子量（Ｍｗ）が２,９００、昇温２回目のガラス転移温度が４５．１℃であった。
【０１６７】
−トナーｔの製造−
実施例１において、未変性ポリエステル樹脂ａを未変性ポリエステル樹脂ｔに代えた以外は、実施例１と同様にして、トナーｔを作製した。
【０１６８】
（比較例４）
−非晶性ポリエステル樹脂（未変性ポリエステル樹脂）ｕの合成−
未変性ポリエステル樹脂ｒのモノマー組成をベースにし、アジピン酸を炭素数９の二塩基酸（ノナン二酸）に代えた以外は、未変性ポリエステル樹脂ｒと同様にして、未変性ポリエステル樹脂ｕを合成した。
得られた未変性ポリエステル樹脂ｕは、重量平均分子量（Ｍｗ）２,９００、昇温２回目のガラス転移温度が３０．４℃であった。
【０１６９】
−トナーｕの製造−
実施例１において、未変性ポリエステル樹脂ａを未変性ポリエステル樹脂ｕに代えた以外は、実施例１と同様にして、トナーｕを作製した。
【０１７０】
（比較例５）
−非晶性ポリエステル樹脂（未変性ポリエステル樹脂）ｖの合成−
未変性ポリエステル樹脂ａのモノマー組成をベースにし、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物５９質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物１１質量部、イソフタル酸２５質量部、アジピン酸５質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を投入し、常圧下、２２０℃にて３時間反応させた。次いで、該反応液を１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて１時間反応させて、未変性ポリエステル樹脂ｖを合成した。
得られた未変性ポリエステル樹脂ｖは、重量平均分子量（Ｍｗ）が８,１００、昇温２回目のガラス転移温度が３２．８℃であった。
【０１７１】
−トナーｖの製造−
実施例１において、未変性ポリエステル樹脂ａを未変性ポリエステル樹脂ｖに代えた以外は、実施例１と同様にして、トナーｖを作製した。
【０１７２】
（比較例６）
−非晶性ポリエステル樹脂（未変性ポリエステル樹脂）ｗの合成−
未変性ポリエステル樹脂ａのモノマー組成をベースにし、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６１質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物１１質量部、イソフタル酸３質量部、アジピン酸２４質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を投入し、常圧下、２２０℃にて３時間反応させた。次いで、該反応液を１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて１時間反応させて、未変性ポリエステル樹脂ｗを合成した。
得られた未変性ポリエステル樹脂ｗは、重量平均分子量（Ｍｗ）が２,９００、昇温２回目のガラス転移温度が２９．８℃であった。
【０１７３】
−トナーｗの製造−
実施例１において、未変性ポリエステル樹脂ａを未変性ポリエステル樹脂ｗに代えた以外は、実施例１と同様にして、トナーｗを作製した。
【０１７４】
（比較例７）
−非晶性ポリエステル樹脂（未変性ポリエステル樹脂）ｘの合成−
未変性ポリエステル樹脂ａのモノマー組成をベースにし、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６１質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物１１質量部、イソフタル酸２７質量部、アジピン酸０質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を投入し、常圧下、２２０℃にて５時間反応させた。次いで、該反応液を１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて３時間反応させて、未変性ポリエステル樹脂ｘを合成した。
得られた未変性ポリエステル樹脂ｘは、重量平均分子量（Ｍｗ）が２,９００、昇温２回目のガラス転移温度が６１．２℃であった。
【０１７５】
−トナーｘの製造−
実施例１において、未変性ポリエステル樹脂ａを未変性ポリエステル樹脂ｘに代えた以外は、実施例１と同様にして、トナーｘを作製した。
【０１７６】
（比較例８）
−非晶性ポリエステル樹脂（未変性ポリエステル樹脂）ｙの合成−
未変性ポリエステル樹脂ａのモノマー組成をベースにし、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６４質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物１３質量部、イソフタル酸２１質量部、アジピン酸１質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を投入し、常圧下、２２０℃にて３時間反応させた。次いで、該反応液を１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて１時間反応させて、未変性ポリエステル樹脂ｙを合成した。
得られた未変性ポリエステル樹脂ｙは、重量平均分子量（Ｍｗ）が２,９００、昇温２回目のガラス転移温度が４０．４℃であった。
【０１７７】
−トナーｙの製造−
実施例１において、未変性ポリエステル樹脂ａを未変性ポリエステル樹脂ｙに代え、結晶性ポリエステル樹脂を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、トナーｙを作製した。
【０１７８】
（比較例９）
−非晶性ポリエステル樹脂（未変性ポリエステル樹脂）ｚの合成−
未変性ポリエステル樹脂ａのモノマー組成をベースにし、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６６質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物１５質量部、イソフタル酸１７質量部、アジピン酸２質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を投入し、常圧下、２２０℃にて１５時間反応させた。次いで、該反応液を１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて３時間反応させて、未変性ポリエステル樹脂ｚを合成した。
得られた未変性ポリエステル樹脂ｚは、重量平均分子量（Ｍｗ）が２８００、昇温２回目のガラス転移温度が４５．１℃であった。
【０１７９】
−トナーｚの製造−
実施例１において、未変性ポリエステル樹脂ａを未変性ポリエステル樹脂ｚに代えた以外は、実施例１と同様にして、トナーｚを作製した。
【０１８０】
（比較例１０）
−非晶性ポリエステル樹脂（未変性ポリエステル樹脂）ａａの合成−
未変性ポリエステル樹脂ａのモノマー組成をベースにし、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６１質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物１２質量部、イソフタル酸２３質量部、アジピン酸４質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を投入し、常圧下、２２０℃にて１時間反応させた。次いで、該反応液を１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて３０分反応させて、未変性ポリエステル樹脂ａａを合成した。
得られた未変性ポリエステル樹脂ａａは、重量平均分子量（Ｍｗ）が３，５００、昇温２回目のガラス転移温度が５１．９℃であった。
【０１８１】
−トナーａａの製造−
実施例１において、未変性ポリエステル樹脂ａを未変性ポリエステル樹脂ａａに代えた以外は、実施例１と同様にして、トナーａａを作製した。
【０１８２】
次に、実施例１〜１７及び比較例１〜１０で得られたトナーの組成、物性などについて表１に示す。
【０１８３】
【表１−１】
【表１−２】
【表１−３】
【０１８４】
＜二成分現像剤の製造＞
以下のようにして作製したシリコーン樹脂により０．５μｍの平均厚みでコーティングされた平均粒径３５μｍのフェライトキャリアを用い、キャリア１００質量部に対して作製した各トナー７質量部を、容器が転動して攪拌される型式のターブラーミキサーを用いて均一混合し、帯電させて、各二成分現像剤を製造した。
【０１８５】
−キャリアの製造−
〔芯材〕
・Ｍｎフェライト粒子（質量平均粒径：３５μｍ）・・・５，０００質量部
〔コート材〕
・トルエン・・・４５０質量部
・シリコーン樹脂（ＳＲ２４００、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、不揮発分５０質量％）・・・４５０質量部
・アミノシラン（ＳＨ６０２０、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）・・・１０質量部
・カーボンブラック・・・１０質量部
上記コート材を１０分間スターラーで分散してコート液を調製し、このコート液と前記芯材を流動床内に回転式底板ディスクと攪拌羽根を設けて旋回流を形成させながらコートを行うコーティング装置に投入して、該コート液を前記芯材上に塗布した。得られた塗布物を電気炉で２５０℃、２時間焼成し、キャリアを作製した。
【０１８６】
次に、作製した各トナー及び現像剤について、以下のようにして、低温定着性及び耐熱保存性を評価した。結果を表２に示す。
【０１８７】
＜低温定着性＞
フルカラー複合機（株式会社リコー製、Ｉｍａｇｉｏ ＮｅｏＣ６００Ｐｒｏ）の定着部を改造し、定着ロール温度及び線速を調整可能にした定着装置を用いて、普通紙及び厚紙の転写紙（株式会社リコー製のタイプ６０００＜７０Ｗ＞及び複写印刷用紙＜１３５＞）にベタ画像で、０．８５±０．１ｍｇ／ｃｍ２のトナー付着量で低温定着性を評価した。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度を定着下限温度とし、下記基準で低温定着性を評価した。
〔評価基準〕
○：１２０℃未満
△：１２０℃以上１２５℃未満
×：１２５℃以上
【０１８８】
＜耐熱保存性＞
トナー２０ｇを温度４０℃、湿度７０％ＲＨの環境下で２週間放置した後、７５メッシュの篩にかけ、市販の振動機をメッシュ枠に当てて、メッシュそのものを振動させた後、篩上に残った凝集トナー量を測定し、下記基準で評価した。耐熱保存性が良好なトナーほど凝集トナー量が少ない。
〔評価基準〕
○：凝集トナー量が０．５ｍｇ未満
△：凝集トナー量が０．５ｍｇ以上１．０ｍｇ未満
×：凝集トナー量が１．０ｍｇ以上
【０１８９】
【表２】
【０１９０】
表１及び表２の結果から、実施例１〜１７のトナーは、いずれも比較例１〜１０に比べて良好な低温定着性及び耐熱保存性を兼ね備えていることが分かった。
実施例２のトナーｂは、未変性ポリエステル樹脂ｂの比（ＯＨ／ＣＯＯＨ）を上げることで重量平均分子量が小さくなり、耐熱保存性は実施例１のトナーａよりも若干劣るが、低温定着性については課題を十分に達成できるものであった。
実施例３のトナーｃは、未変性ポリエステル樹脂ｃの比（ＯＨ／ＣＯＯＨ）を下げることで重量平均分子量が大きくなり、低温定着性は実施例１のトナーａよりも若干劣るが、低温定着性については課題を十分に達成できるものであった。
実施例４のトナーｄは、未変性ポリエステル樹脂ｄの二塩基酸の屈曲性を下げ、分子骨格の運動性を下げることにより、低温定着性は実施例１のトナーａよりも若干劣るが、耐熱保存性については課題を十分に達成できるものであった。
実施例５のトナーｅは、未変性ポリエステル樹脂ｅの二塩基酸の屈曲性を上げ、分子骨格の運動性を上げることにより、耐熱保存性は実施例１のトナーａよりも若干劣るが、低温定着性については課題を十分に達成できるものであった。
実施例６のトナーｆは、未変性ポリエステル樹脂ｆにおいて未変性ポリエステル樹脂ａの芳香族カルボン酸のカルボキシル基をメタ位からパラ位に変えることにより分子骨格全体の直線性が上がり、低温定着性は実施例１のトナーａよりも若干劣るが、耐熱保存性については課題を十分に達成できるものであった。
実施例７のトナーｇは、未変性ポリエステル樹脂ｇがビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物を使用しないことで、分子同士の立体障害が弱くなり、低温定着性は実施例１のトナーａよりも若干劣るが、耐熱保存性については課題を十分に達成できるものであった。
実施例８のトナーｈは、未変性ポリエステル樹脂ｈがビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物を使用しないことで、分子同士の立体障害が強くなったが、常温で不揮発性を示すビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物の相対量が実施例１の未変性ポリエステル樹脂ａよりも多いため、耐熱保存性及び低温定着性のいずれも実施例１のトナーａより若干劣るが、課題を十分に達成できるものであった。
実施例９のトナーｉは、未変性ポリエステル樹脂ｉにおける屈曲性モノマーであるアジピン酸の含有量を上げ、分子骨格全体の運動性を上げることによってガラス転移温度を下げたものであり、耐熱保存性は実施例１のトナーａよりも若干劣るが、低温定着性については課題を十分に達成できるものであった。
実施例１０のトナーｊは、未変性ポリエステル樹脂ｊにおけるイソフタル酸（剛直性モノマー）の含有量を上げ、分子骨格全体の運動性を抑制することによりガラス転移温度を上げたものであり、低温定着性は実施例１のトナーａよりも若干劣るが、耐熱保存性については課題を十分に達成できるものであった。
【０１９１】
比較例１のトナーｒは、未変性ポリエステル樹脂ｒの比（ＯＨ／ＣＯＯＨ）を上げることで重量平均分子量は小さくなったが、オリゴマー成分が増えたためメタノール抽出処理前後でのトナーのガラス転移温度の差（Ｂ−Ａ）が大きくなり、低温定着性及び耐熱保存性の双方とも改善が無かった。
比較例２のトナーｓは、無水トリメリット酸の後添加により、未変性ポリエステル樹脂ｓの比（ＯＨ／ＣＯＯＨ）は実施例１の未変性ポリエステル樹脂ａと同様にできたが、反応時間が少なく、オリゴマー成分が増えたためメタノール抽出処理前後でのトナーのガラス転移温度の差（Ｂ−Ａ）が大きくなり、低温定着性及び耐熱保存性の双方とも改善が無かった。
比較例３のトナーｔは、未変性ポリエステル樹脂ｔの屈曲性モノマーの炭素数を減らすこと（マロン酸）で、イソフタル酸（剛直性成分）の相対量が増えたため、低温定着性及び耐熱保存性の双方とも改善が無かった。
比較例４のトナーｕは、未変性ポリエステル樹脂ｕの屈曲性モノマーの炭素数を増やす（炭素数９）ことで、分子骨格全体の運動性は上がったが、重量平均分子量が小さく、オリゴマー成分が多いため、メタノール抽出処理前後でのトナーのガラス転移温度の変動幅が大きく、耐熱保存性及び低温定着性の双方とも改善が無かった。
比較例５のトナーｖは、未変性ポリエステル樹脂ｖの反応時間を短くし、かつ比（ＯＨ／ＣＯＯＨ）を低めにすることで重量平均分子量を大きくしたところ、オリゴマー成分が多いため、メタノール抽出処理前後でのトナーのガラス転移温度の変動幅が大きくなり、低温定着性及び耐熱保存性の双方とも改善が無かった。
比較例６のトナーｗは、未変性ポリエステル樹脂ｗのアジピン酸（屈曲性モノマー）の含有量を上げ、分子骨格全体の運動性を上げることでガラス転移温度を低下させ、反応時間を少なくすることで重量平均分子量を小さくしたものであり、低温定着性及び耐熱保存性の双方とも改善が無かった。
比較例７のトナーｘは、未変性ポリエステル樹脂ｘの酸成分をイソフタル酸（剛直成分）のみにすることで、分子骨格全体の運動性が下がり、低温定着性及び耐熱保存性の双方とも改善が無かった。
比較例８のトナーｙは、結晶性ポリエステル樹脂の添加がなく、このため、低温定着性及び耐熱保存性の双方とも改善が無かった。
比較例９のトナーｚは、比（ＯＨ／ＣＯＯＨ）を１．０から遠ざけることにより重量平均分子量が２，８００の樹脂が得られたが、反応時間を著しく長くすることにより十分に反応したため、オリゴマー成分量が抑制された。メタノール抽出処理前後のトナーのガラス転移温度の差（Ｂ−Ａ）が１．９℃であるが、重量平均分子量が低いため分子鎖の分子運動が激しく、結晶性ポリエステル樹脂が混在した系において、結晶性ポリエステル樹脂の結晶化を阻害してしまうため、低温定着性及び耐熱保存性の双方とも改善が無かった。
比較例１０のトナーａａは、反応時間を短くすることにより、未反応成分（オリゴマー成分）量が増加し、重量平均分子量は３，５００であるが、メタノール抽出処理前後のトナーのガラス転移温度の差（Ｂ−Ａ）が２．８℃であり、低温定着性及び耐熱保存性の双方とも改善が無かった。
【０１９２】
本発明のトナーは、高速のフルカラー画像形成方法において転写効率を向上させ、転写時に画像欠陥をなくし長期的に再現性のよい画像を出力することを可能にするので、電子写真感光体から中間転写体への転写工程（一次転写）及び中間転写体から最終画像を得る記録媒体上への転写工程（二次転写）の２回にわたる転写工程を経る画像形成装置などに好適に使用できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１９３】
【特許文献１】特開２００１−２２２１３８号公報
【特許文献２】特開平１１−２４９３３９号公報
【特許文献３】特開２００３−３０２７９１号公報
【特許文献４】特開２００５−３３８８１４号公報
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を含有するトナーであって、
前記非晶性ポリエステル樹脂のテトラヒドロフラン可溶成分の重量平均分子量が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定で３，０００〜８，０００であり、
前記トナーをメタノールで抽出処理する前の該トナーのガラス転移温度Ａと、前記トナーをメタノールで抽出処理した後の該トナーのガラス転移温度Ｂとの差（Ｂ−Ａ）が２．０℃以下であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
非晶性ポリエステル樹脂が、多価カルボン酸と２価フェノールのポリアルキレングリコール付加物とを重縮合して得られる請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
非晶性ポリエステル樹脂が、酸成分として炭素数４〜８の直鎖カルボン酸と芳香族カルボン酸を含有し、アルコール成分としてビスフェノール系ポリアルキレンオキシド付加物を含有する請求項１から２のいずれかに記載のトナー。
【請求項４】
芳香族カルボン酸が、２価芳香族カルボン酸及び３価芳香族カルボン酸の少なくともいずれかを含有する請求項３に記載のトナー。
【請求項５】
非晶性ポリエステル樹脂が、重水素化クロロホルムに溶解させたときの１Ｈ−ＮＭＲによるアルコール成分及び酸成分に由来するピーク面積比ＯＨ／ＣＯＯＨが１．３０〜１．５０である請求項１から４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
非晶性ポリエステル樹脂が、昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで昇温させる示差走査熱量測定による昇温２回目のガラス転移温度が３０℃〜６０℃である請求項１から５のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
結晶性ポリエステル樹脂が、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とを含有する請求項１から６のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】
少なくとも結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂を含む油相を水系媒体中で分散させることにより造粒される請求項１から７のいずれかに記載のトナー。
【請求項９】
有機溶媒中に、少なくとも、活性水素基含有化合物、前記活性水素基含有化合物と反応可能な官能基を有するポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、及び非晶性ポリエステル樹脂を溶解乃至分散させ、該溶解乃至分散物を水系媒体中で分散させて分散液を調製し、該水系媒体中の樹脂微粒子の存在下で、前記活性水素基含有化合物と前記活性水素基含有化合物と反応可能な官能基を有するポリエステル樹脂とを架橋乃至伸張反応させることにより造粒し、得られた分散液から前記有機溶媒を除去し、得られた粒子を４０℃〜６０℃の水系媒体中で加熱してなる請求項８に記載のトナー。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれかに記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤。
【請求項１】
非晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を含有するトナーであって、
前記非晶性ポリエステル樹脂のテトラヒドロフラン可溶成分の重量平均分子量が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定で３，０００〜８，０００であり、
前記トナーをメタノールで抽出処理する前の該トナーのガラス転移温度Ａと、前記トナーをメタノールで抽出処理した後の該トナーのガラス転移温度Ｂとの差（Ｂ−Ａ）が２．０℃以下であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
非晶性ポリエステル樹脂が、多価カルボン酸と２価フェノールのポリアルキレングリコール付加物とを重縮合して得られる請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
非晶性ポリエステル樹脂が、酸成分として炭素数４〜８の直鎖カルボン酸と芳香族カルボン酸を含有し、アルコール成分としてビスフェノール系ポリアルキレンオキシド付加物を含有する請求項１から２のいずれかに記載のトナー。
【請求項４】
芳香族カルボン酸が、２価芳香族カルボン酸及び３価芳香族カルボン酸の少なくともいずれかを含有する請求項３に記載のトナー。
【請求項５】
非晶性ポリエステル樹脂が、重水素化クロロホルムに溶解させたときの１Ｈ−ＮＭＲによるアルコール成分及び酸成分に由来するピーク面積比ＯＨ／ＣＯＯＨが１．３０〜１．５０である請求項１から４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
非晶性ポリエステル樹脂が、昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで昇温させる示差走査熱量測定による昇温２回目のガラス転移温度が３０℃〜６０℃である請求項１から５のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
結晶性ポリエステル樹脂が、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とを含有する請求項１から６のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】
少なくとも結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂を含む油相を水系媒体中で分散させることにより造粒される請求項１から７のいずれかに記載のトナー。
【請求項９】
有機溶媒中に、少なくとも、活性水素基含有化合物、前記活性水素基含有化合物と反応可能な官能基を有するポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、及び非晶性ポリエステル樹脂を溶解乃至分散させ、該溶解乃至分散物を水系媒体中で分散させて分散液を調製し、該水系媒体中の樹脂微粒子の存在下で、前記活性水素基含有化合物と前記活性水素基含有化合物と反応可能な官能基を有するポリエステル樹脂とを架橋乃至伸張反応させることにより造粒し、得られた分散液から前記有機溶媒を除去し、得られた粒子を４０℃〜６０℃の水系媒体中で加熱してなる請求項８に記載のトナー。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれかに記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤。
【公開番号】特開２０１３−１０９１３５（Ｐ２０１３−１０９１３５Ａ）
【公開日】平成２５年６月６日（２０１３．６．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２５３７４２（Ｐ２０１１−２５３７４２）
【出願日】平成２３年１１月２１日（２０１１．１１．２１）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年６月６日（２０１３．６．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月２１日（２０１１．１１．２１）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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