トナー及び該トナーの製造方法、並びに該トナーを用いた現像剤及び画像形成装置
【課題】低温定着性に優れ、耐熱保存性にも優れるトナーを提供すること、具体的には、主たる結着樹脂を可塑化させることができる成分を、主たる結着樹脂と共存させたトナーにおいて、耐熱保存性を向上させたトナーを提供することを目的とする。
【解決手段】少なくとも、結着樹脂、着色剤、離型剤、及び可塑剤を用いて、水系媒体中で造粒されてなるトナーであって、結着樹脂が結晶性ポリエステル樹脂を含有し、可塑剤が下記構造式で表されるものであることを特徴とするトナー。
Ｒ1−ＯＣＯ−(ＣＨ2)n−ＣＯＯ−Ｒ2
ｎ ＝ ３〜１５の整数
Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜５の脂肪族基
【解決手段】少なくとも、結着樹脂、着色剤、離型剤、及び可塑剤を用いて、水系媒体中で造粒されてなるトナーであって、結着樹脂が結晶性ポリエステル樹脂を含有し、可塑剤が下記構造式で表されるものであることを特徴とするトナー。
Ｒ1−ＯＣＯ−(ＣＨ2)n−ＣＯＯ−Ｒ2
ｎ ＝ ３〜１５の整数
Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜５の脂肪族基
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、静電印刷、ファクシミリ、プリンタ、静電記録等の電子写真方式の画像形成に用いられるトナー及び該トナーの製造方法、並びに該トナーを用いた現像剤及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真方式の画像形成装置、静電記録装置等において、電気的又は磁気的潜像は、トナーによって顕像化されている。例えば、電子写真法では、感光体上に静電荷像（潜像）を形成した後、トナーを用いて潜像を現像して、トナー画像を形成している。トナー画像は、通常、紙等の記録媒体上に転写された後、加熱等の方法で定着される。
前記加熱定着方式の画像形成装置においては、トナーを熱溶融させて紙等の記録媒体上に定着させる過程で多くの電力を必要とするため、省エネルギー化を考慮すると、トナーについては低温定着性が重要な特性の一つとなる。
【０００３】
トナーの低温定着化を達成するためには、トナーの大半を占める結着樹脂の熱特性を制御することが必要であり、例えば、結着樹脂と相溶し、可塑効果を示す材料（以下、定着助剤と称する）をトナー中に添加することにより、結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を低下させることが行われている。しかしながら、結着樹脂のＴｇを下げ過ぎると、耐熱保存性が悪化し、トナーが画像形成装置内で固化するという別の不具合が発生する。一般に、トナーの低温定着性と耐熱保存性は、トレードオフの関係にあり、これらの特性を両立させることがトナー開発における大きな課題となっている。
【０００４】
前記課題に対しては多くの検討がなされており、例えば、特許文献１では、第１の結着樹脂、着色剤、及び可塑剤を含有するコア粒子の表面を第２の結着樹脂から成るシェル粒子で被覆したコアシェル型トナーが提案されている。可塑剤の利用と、コアシェル構造の形成により、低温定着性と機械強度の両立を狙った設計であるが、トナー粒子の形成時からトナー中において結着樹脂と可塑剤が相溶した状態であるため、結着樹脂が可塑化されて、耐熱保存性が悪化するという問題があった。
【０００５】
また、特許文献２では、スチレン系モノマーを構成単位とする樹脂から成るマトリックス相と、マトリックス相中に分散されたアクリル酸系モノマーを構成単位とする樹脂から成るドメイン相とを有し、両方あるいはいずれかの相に可塑剤を含有するトナーであって、二つの相を構成する樹脂の分子量、ガラス転移温度の関係を規定することが提案されている。可塑剤と結着樹脂の親和性を制御し、可塑剤による樹脂の軟化効果が一方の相に対して選択的に作用させることで低温定着性と耐熱保存性の両立を狙った設計であるが、可塑剤を含まない相を形成する樹脂は軟化されないため、充分な低温定着性が得られないという問題があった。
【０００６】
特許文献３では、１，２−プロパンジオールを含有するアルコール成分と、精製ロジンを含有するカルボン酸成分とを縮重合させたポリエステル樹脂を結着樹脂として用い、定着助剤をトナー中に結晶ドメイン状態で含有させるトナーが提案されている。特許文献４では、トナーのＤＳＣ測定における可塑剤由来の融解ピークの吸熱量について、昇温一回目の値と昇温二回目の値との関係を規定することが提案されている。特許文献５では、結着樹脂に対して非相溶な可塑剤とワックスを含有し、これら二つが常に非相溶であると共に、可塑剤が、可塑剤のガラス転移温度以上での加熱、又は樹脂のガラス転移温度以上での加熱により樹脂と相溶することを規定したトナーが提案されている。これらの特許文献３、４、５では、低温定着性と耐熱保存性との両立が一定の水準において達成されている。しかしながら、省エネルギーの観点からは、更なる低温定着性の向上が望まれている。
【０００７】
また、特許文献６では特定の条件を満たす結晶性を有する樹脂微粒子が開示され、該樹脂微粒子はトナーなどにも応用できると提案されている。
しかし、前記結晶性樹脂微粒子を使用し、かつ液体の可塑剤によって低温定着性を発現させる検討は行われておらず、液体の可塑剤を用いたさらなる低温定着性の向上にはまだ改善の余地がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、低温定着性に優れ、耐熱保存性にも優れるトナーを提供することを目的とする。具体的には、主たる結着樹脂を可塑化させることができる成分を、主たる結着樹脂と共存させたトナーにおいて、耐熱保存性を向上させたトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は以下の手段により解決された。
即ち、本発明は以下の通りである。
（１）少なくとも、結着樹脂、着色剤、離型剤、及び可塑剤を用いて、水系媒体中で造粒されてなるトナーであって、結着樹脂が結晶性ポリエステル樹脂を含有し、可塑剤が下記構造式で表されるものであることを特徴とするトナー。
Ｒ1−ＯＣＯ−(ＣＨ2)n−ＣＯＯ−Ｒ2
ｎ ＝ ３〜１５の整数
Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜５の脂肪族基
（２）前記結着樹脂は結晶性ポリエステル樹脂を５０質量％以上含むことを特徴とする前記（１）に記載のトナー。
（３）前記トナーのＤＳＣ測定の昇温第二回目における吸熱ピークのピークトップ位置の温度（Ｔａ）が５０℃〜６０℃の範囲であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のトナー。
（４）前記トナーが、第一の結晶性ポリエステル樹脂と、該第一の結晶性ポリエステル樹脂よりも重量平均分子量Ｍｗが大きい第二の結晶性ポリエステル樹脂と、を含むことを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載のトナー。
（５）前記第二の結晶性ポリエステル樹脂は、末端にイソシアネート基を有する変性結晶性ポリエステル樹脂を伸長させてなるものであることを特徴とする前記（４）に記載のトナー。
（６）前記第二の結晶性ポリエステル樹脂は、前記第一の結晶性ポリエステル樹脂を活性水素基と反応可能な官能基を有する結晶性樹脂に変性させた変性結晶性ポリエステル樹脂をさらに伸長させてなるものであることを特徴とする前記（４）に記載のトナー。
（７）前記可塑剤の融点が３５℃以下であることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載のトナー。
（８）前記（１）〜（７）のいずれかに記載のトナーとキャリアを含むことを特徴とする現像剤。
（９）静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像を現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、前記現像剤が、前記（８）に記載の現像剤であることを特徴とする画像形成装置。
（１０）少なくとも、結晶性ポリエステル樹脂、着色剤、離型剤、及び下記構造式で表される可塑剤を用いて、水系媒体中で造粒されてなる前記（１）〜（７）のいずれかに記載のトナーの製造方法であって、前記結晶性ポリエステル樹脂を溶剤に溶解させる溶解工程を含み、該溶解工程において前記可塑剤を導入し、更に５０℃〜６５℃の温度条件で脱溶剤を行う工程を含むことを特徴とするトナーの製造方法。
Ｒ1−ＯＣＯ−(ＣＨ2)n−ＣＯＯ−Ｒ2
ｎ ＝ ３〜１５の整数
Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜５の脂肪族基
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、低温定着性に優れ、耐熱保存性にも優れるトナーを提供することができる。具体的には、主たる結着樹脂を可塑化させることができる成分を、主たる結着樹脂と共存させたトナーにおいて、耐熱保存性を向上させたトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施の形態に係る画像形成装置の内部構成図の一例である。
【図２】本発明の一実施の形態に係る画像形成装置の内部構成図の他の例である。
【図３】本発明の一実施の形態に係る画像形成装置の内部構成図の他の例である。
【図４】図３の画像形成装置の内部構成図である。
【図５】本発明のプロセスカートリッジの一例の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のトナーは、少なくとも、結着樹脂、着色剤、離型剤、及び可塑剤を用いて、水系媒体中で造粒されてなるトナーであって、結着樹脂として結晶性ポリエステル樹脂を含有し、可塑剤として下記構造を有する可塑剤を用いる。
Ｒ1−ＯＣＯ−(ＣＨ2)n−ＣＯＯ−Ｒ2
ｎ ＝ ３〜１５の整数
Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜５の脂肪族基
上記可塑剤としては常温で液体であるものが好ましく、融点が３５℃以下であることがより好ましい。融点が３５℃以下の場合には可塑効果がより鮮明になるため定着下限の低下の仕方もより鮮明になる。
上記特定の可塑剤を用いることにより、可塑剤が結晶性ポリエステル樹脂の結晶構造の中に取り込まれていると考えられる。液体であっても結晶性ポリエステル樹脂と混ぜた後、常温では結晶性樹脂から染み出しが確認されないことからも結晶性樹脂の結晶構造内部に取り込まれており、結晶構造の一部分をなしていると考えられる。さらに、結晶構造に取り込まれることによって、液体であってもトナーにとって可塑剤として使用することができる。
【００１３】
尚、本発明においては、ＤＳＣ測定で昇温第二回目における融解の吸熱ピーク（吸熱量Ｑ２）が明瞭なピークとして確認される樹脂を結晶性樹脂と判断した。
【００１４】
前記結晶性ポリエステル樹脂の前記結着樹脂に対する含有量としては、５０質量％以上であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、結晶性ポリエステル樹脂による優れた低温定着性と耐熱保存性の両立性を最大限に発現させる観点から、６５質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が特に好ましい。前記含有量が、５０質量％未満の場合、結着樹脂の熱急峻性がトナーの粘弾特性上で発現できず、低温定着性と耐熱保存性の両立は難しい。
結晶性ポリエステル樹脂の結着樹脂に対する含有量は初めの仕込み量から算出することができる。
【００１５】
本発明におけるトナーは、第一の結晶性ポリエステル樹脂と、第一の結晶性ポリエステル樹脂よりも重量平均分子量（Ｍｗ）が大きい第二の結晶性ポリエステル樹脂を少なくとも含む構成であることが好ましく、第一の結晶性ポリエステル樹脂に低温定着性を付与し、第二の結晶性ポリエステル樹脂に耐ホットオフセット性を付与させることで、相反する特性を機能分離できるため、より定着可能な温度範囲が広いトナーが得られる。また、前記第二の結晶性ポリエステル樹脂は、後述のイソシアネート基を有する変性された結晶性ポリエステル樹脂を伸長させてなる樹脂であることが良く、トナーの結着樹脂中により分子量の高い結晶性樹脂を形成させることができる点で好ましい。その際、前記第二の結晶性ポリエステル樹脂は、前記第一の結晶性ポリエステル樹脂を、活性水素基と反応可能な官能基を有する結晶性樹脂に変性させた変性結晶性ポリエステル樹脂を伸長させてなる樹脂であることが好ましく、トナーの結着樹脂中に第二の結晶性ポリエステル樹脂が均一に微分散し、より低温定着性や耐ホットオフセット性に優れたトナーが得られる。
【００１６】
前記第一の結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、定着性の観点から２，０００〜１００，０００が好ましく、さらに好ましくは５，０００〜６０，０００、特に好ましくは８，０００〜３０，０００である。２，０００より小さい場合は耐ホットオフセット性が悪化する傾向にあり、１００，０００より大きい場合は低温定着性が悪化する傾向にある。
前記第二の結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、前記第一の結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量よりも大きいことが好ましく、耐ホットオフセット性の観点かた１０，０００〜２，０００，０００が好ましく、さらに好ましくは３０，０００〜１０００，０００、特に好ましくは５０，０００〜５００，０００である。１０，０００より小さい場合は耐ホットオフセット性が悪化する傾向にあり、２，０００，０００より大きい場合は低温定着性が悪化する傾向にある。
【００１７】
前記第一の結晶性ポリエステル樹脂と前記第二の結晶性ポリエステル樹脂のＭｗの差は、５，０００以上が好ましく、１０，０００以上がより好ましい。５，０００より小さい場合は、トナーの定着幅が狭くなる傾向にあるため、好ましくない。
前記第一の結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と前記第二の結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）との含有比率は、（Ａ）：（Ｂ）＝９５：５〜７０：３０の範囲であることが好ましい。この範囲よりも（Ａ）の比率が多い場合には、トナーの耐ホットオフセット性が悪化する傾向にあり、この範囲よりも（Ｂ）の比率が多い場合には、トナーの低温定着性が悪化する傾向にあるため、好ましくない。
【００１８】
＜＜＜変性結晶性樹脂（結着樹脂前駆体）＞＞＞
変性結晶性樹脂としては、活性水素基と反応可能な官能基を有する結晶性樹脂であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記活性水素基と反応可能な官能基を有する結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリウレタン樹脂、結晶性ポリウレア樹脂、結晶性ポリアミド樹脂、結晶性ポリエーテル樹脂、結晶性ビニル樹脂などが挙げられる。前記変性結晶性樹脂は、トナーの製造過程において、活性水素基を有する樹脂や、活性水素基を有する架橋剤や伸長剤等の活性水素基を有する化合物と反応させることで、樹脂を高分子量化させ、結着樹脂を形成することができる。したがって、これらの変性結晶性樹脂は、トナーの製造において、結着樹脂前駆体として使用することができる。
なお、前記結着樹脂前駆体とは、上述の結着樹脂を構成するモノマーやオリゴマー、及び前記活性水素基と反応可能な官能基を有する変性された樹脂、オリゴマー類を含む伸長又は架橋反応が可能な化合物を指し、これらの条件を満たしていれば、これらは結晶性樹脂であっても非結晶性樹脂であってもよい。これらの中でも、前記結着樹脂前駆体としては、少なくとも末端にイソシアネート基を有する前記変性結晶性樹脂であることが好ましく、水系媒体中に分散乃至乳化してトナー粒子を造粒する際に、活性水素基との反応によって、伸長乃至架橋反応して結着樹脂を形成することが好ましい。
【００１９】
このような前記結着樹脂前駆体から形成される結着樹脂としては、前記活性水素基と反応可能な官能基を有する変性された樹脂と、前記活性水素基を有する化合物とを伸長乃至架橋反応してなる結晶性樹脂が好ましく、これらの中でも、末端にイソシアネート基を有するポリエステル樹脂と、前記ポリオールとを伸長乃至架橋反応してなるウレタン変性ポリエステル樹脂；末端にイソシアネート基を有するポリエステル樹脂と、アミン類とを伸長乃至架橋反応してなるウレア変性ポリエステル樹脂などが好ましい。
前記活性水素基と反応可能な官能基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸、酸クロリド基などの官能基が挙げられる。これらの中でも、反応性や安定性の観点から、イソシアネート基などが好ましい。
【００２０】
前記末端にイソシアネート基を有するポリエステル樹脂としては、後述のポリオールとポリカルボン酸の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネートと反応させたものなどが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００２１】
ポリイソシアネートとしては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００２２】
（イソシアネート基と水酸基の比）
ポリイソシアネートの比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐オフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するポリエステル樹脂中のポリイソシアネート構成成分の含有量は、通常０．５〜４０質量％、好ましくは１〜３０質量％、さらに好ましくは２〜２０質量％である。０．５質量％未満では、耐オフセット性が悪化する。また、４０質量％を超えると低温定着性が悪化する。
【００２３】
（変性結晶性樹脂中のイソシアネート基の数）
イソシアネート基を有する変性結晶性ポリエステル樹脂中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、鎖伸長及び／又は架橋後の変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐オフセット性が悪化する。
【００２４】
前記活性水素基を有する化合物としては、前記活性水素基を有していれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記活性水素基と反応可能な官能基がイソシアネート基である場合には、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などを前記活性水素基として有する化合物が挙げられる。これらの中でも、反応速度の観点から、アミノ基を有する化合物（即ち、アミン類）が特に好ましい。
前記アミン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。また、これらのアミン類のアミノ基をケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）でブロックした、ケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物などが挙げられる。
【００２５】
前記結晶性ポリエステル樹脂は、結晶性部と非結晶性部をもつブロック樹脂であってもよく、前記結晶性部としては、前記結晶性ポリエステル樹脂を用いることができる。前記非結晶性部の形成に用いられる樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ビニル樹脂（ポリスチレン、スチレンアクリル系ポリマー等）、エポキシ樹脂などが挙げられる。
ただし、前記結晶性部としては、ポリエステル樹脂であるので、相溶性の観点から、前記非結晶性部の形成に用いられる樹脂もポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、及びそれらの複合樹脂であることが好ましく、ポリウレタン樹脂及びポリエステル樹脂がより好ましい。これらの非結晶性部の組成としては、非結晶性樹脂となるものであれば、特に制限はなく、目的に応じていかなる組合せでも適宜選択することができ、使用するモノマーとしては、後述のポリオール、ポリカルボン酸、ポリイソシアネート、ポリアミン、ＡＯなどが挙げられる。
【００２６】
本発明におけるトナーの上記結晶性ポリエステル樹脂以外の結着樹脂としては、結晶性ポリエステル樹脂以外の結晶性樹脂、及び非結晶性樹脂が挙げられる。
＜＜非結晶性樹脂＞＞
前記非結晶性樹脂としては、非結晶性であれば特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリスチレン、ポリｐ−スチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン又はその置換体の単重合体、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸共重合隊、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプロピル共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体、ポリチメルメタクリレート樹脂、ポリブチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン樹脂、変性ロジン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂など、及び活性水素基と反応可能な官能基を有するように変性されたこれらの樹脂類が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
まず、これら結晶性ポリエステル樹脂に用いられるジオール成分、ジカルボン酸成分についてそれぞれ示す。
【００２８】
［ジオール成分］
ジオール成分としては、脂肪族ジオールが好ましく、鎖炭素数が２〜３６の範囲であることが好ましく、可塑剤を考慮すると鎖炭素数が３〜１５の範囲がより好ましい。また直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。
脂肪族ジオールが分岐型では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下するため、耐ブロッキング性、及び、低温定着性が悪化してしまう場合がある。
また、炭素数が３６を超えると、実用上の材料の入手が困難な場合がある。
ジオール成分は、直鎖型脂肪族ジオールの含有量が使用ジオール成分の８０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは９０モル％以上である。８０モル％以上では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が上昇するため、耐ブロッキング性、及び低温定着性がより良好となる。
【００２９】
直鎖型脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらのうち、入手容易性を考慮するとエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。
【００３０】
その他必要に応じて使用されるジオールとしては、炭素数２〜３６の上記以外の脂肪族ジオール（１，２−プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなど）；炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；炭素数４〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記する）〔エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記する）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記する）、ブチレンオキサイド（以下ＢＯと略記する）など〕付加物（付加モル数１〜３０）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯなど）付加物（付加モル数２〜３０）；ポリラクトンジオール(ポリε−カプロラクトンジオールなど)；およびポリブタジエンジオールなどが挙げられる。
【００３１】
さらにその他必要に応じて使用されるジオールとしては、他の官能基を有するジオールを用いてもよい。
官能基を有するジオールとしては、カルボキシル基を有するジオール、スルホン酸基もしくはスルファミン酸基を有するジオール、およびこれらの塩等が挙げられる。
カルボキシル基を有するジオールとしては、ジアルキロールアルカン酸［Ｃ６〜２４のもの、例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールヘプタン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸など］が挙げられる。
スルホン酸基もしくはスルファミン酸基を有するジオールとしては、スルファミン酸ジオール［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシアルキル）スルファミン酸（アルキル基のＣ１〜６）またはそのＡＯ付加物（ＡＯとしてはＥＯまたはＰＯなど、ＡＯの付加モル数１〜６）：例えばＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸およびＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸ＰＯ２モル付加物など］；ビス（２−ヒドロキシエチル）ホスフェートなどが挙げられる。
【００３２】
これらの中和塩基を有するジオールの中和塩基としては、例えば前記炭素数３〜３０の３級アミン（トリエチルアミンなど）および／またはアルカリ金属（ナトリウム塩など）が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、カルボキシル基を有するジオール、ビスフェノール類のＡＯ付加物、およびこれらの併用である。
【００３３】
必要により用いられる３〜８価またはそれ以上のポリオールとしては、炭素数３〜３６の３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（アルカンポリオールおよびその分子内もしくは分子間脱水物、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、およびポリグリセリン；糖類およびその誘導体、例えばショ糖、およびメチルグルコシド）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡなど）のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；アクリルポリオール［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニル系モノマーの共重合物など］；などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコールおよびノボラック樹脂のＡＯ付加物であり、さらに好ましいものはノボラック樹脂のＡＯ付加物である。
【００３４】
［ジカルボン酸成分］
ジカルボン酸成分としては、種々のジカルボン酸が挙げられるが、脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸が好ましく、脂肪族ジカルボン酸は直鎖型のカルボン酸がより好ましい。
ジカルボン酸としては、炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、デシルコハク酸など）；炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸〔ダイマー酸（２量化リノール酸）など〕、炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸などのアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸など）；炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸など）などが挙げられる。
【００３５】
また、必要により用いられる３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。
なお、ジカルボン酸または３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸としては、上述のものの酸無水物または炭素数１〜４の低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい。
これらジカルボン酸の中では、脂肪族ジカルボン酸（特に直鎖型のカルボン酸）を単独で用いるのが特に好ましいが、脂肪族ジカルボン酸と共に芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、および、これらの低級アルキルエステル類が好ましい。）を共重合したものも同様に好ましい。
芳香族ジカルボン酸の共重合量としては２０モル％以下が好ましい。
ジカルボン酸成分としては、主には上記のカルボン酸が挙げられるが、この限りではない。
これらのうち、結晶性や入手容易性を考慮すると、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸、およびイソフタル酸が好ましい。
【００３６】
結晶性ポリエステル樹脂のうち、ラクトン開環重合物は、例えば、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどの炭素数３〜１２のモノラクトン（環中のエステル基数１個）等のラクトン類を金属酸化物、有機金属化合物などの触媒を用いて、開環重合させることにより得ることができる。
これらのうち、好ましいラクトンは、結晶性の観点からε−カプロラクトンである。
開始剤として、グリコールを用いると、末端にヒドロキシル基を有するラクトン開環重合物が得られる。
例えば、上記ラクトン類とエチレングリコール、ジエチレングリコール等の前記ジオール成分を触媒の存在下で反応させることにより得ることができる。
触媒としては、有機スズ化合物、有機チタン化合物、有機ハロゲン化スズ化合物等が一般的であり、０．１〜５０００ｐｐｍ程度の割合で添加して、１００〜２３０℃で、好ましくは不活性雰囲気下に重合させることによって、ラクトン開環重合物を得ることができる。
【００３７】
ラクトン開環重合物は、その末端を例えばカルボキシル基になるように変性したものであってもよい。
ラクトン開環重合物は、結晶性の高い熱可塑性脂肪族ポリエステル樹脂である。
ラクトン開環重合物は、市販品を用いてもよく、例えば、ダイセル株式会社製のＰＬＡＣＣＥＬシリーズのＨ１Ｐ、Ｈ４、Ｈ５、Ｈ７など（いずれも、融点＝約６０℃、Ｔｇ＝約−６０℃の高結晶性ポリカプロラクトン）が挙げられる。
【００３８】
結晶性ポリエステル樹脂のうち、ポリヒドロキシカルボン酸は、グリコール酸、乳酸（Ｌ体、Ｄ体、ラセミ体）等のヒドロキシカルボン酸を直接脱水縮合することで得られるが、グリコリド、ラクチド（Ｌ体、Ｄ体、ラセミ体）などのヒドロキシカルボン酸の２分子間もしくは３分子間脱水縮合物に相当する炭素数４〜１２の環状エステル（環中のエステル基数２〜３個）を金属酸化物、有機金属化合物などの触媒を用いて、開環重合する方が分子量の調整の観点から好ましい。
これらのうち、好ましい環状エステルは、結晶性の観点からＬ−ラクチド、およびＤ−ラクチドである。
【００３９】
開始剤として、グリコールを用いると、末端にヒドロキシル基を有するポリヒドロキシカルボン酸骨格が得られる。
例えば、上記環状エステルとエチレングリコール、ジエチレングリコール等の前記ジオール成分を触媒の存在下で反応させることにより得ることができる。
触媒としては、有機スズ化合物、有機チタン化合物、有機ハロゲン化スズ化合物等が一般的であり、０．１〜５０００ｐｐｍ程度の割合で添加して、１００〜２３０℃で、好ましくは不活性雰囲気下に重合させることによって、ポリヒドロキシカルボン酸を得ることができる。
ポリヒドロキシカルボン酸は、その末端を例えばカルボキシル基になるように変性したものであってもよい。
【００４０】
結晶性ポリエステル樹脂は、本発明のトナーの結着樹脂として単独で用いられても構わないが、非結晶性樹脂と共に用いられてもよい。
非結晶性樹脂としては、例えば、数平均分子量（以下、Ｍｎと記載）が１０００〜１００万のポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂、およびそれらの併用が挙げられる。
好ましいものは、ポリエステル樹脂、およびビニル樹脂であり、さらに好ましくはポリエステル樹脂である。
ただし低温定着性、および光沢性の観点から、樹脂中の結晶性ポリエステル樹脂の割合は、５０質量％以上が好ましく、より好ましくは６５質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、９５質量％〜１００質量％が特に好ましい。
【００４１】
前記トナーのＤＳＣ測定の昇温第二回目における融解の吸熱ピーク（吸熱量Ｑ２）のピークトップ位置の温度（Ｔａ）が５０℃〜６０℃の範囲であることが好ましい。
トナーの保存性を担保するには昇温第二回目における融解の吸熱ピーク（吸熱量Ｑ２）のピークトップ位置の温度が５０℃以上であることが望ましい。また、６０℃を越える場合には保存性としては良好だが定着下限が悪化するため、５０℃〜６０℃の範囲が好ましい。
【００４２】
≪トナー及び結晶性樹脂の融解ピーク温度測定≫
トナー及び結晶性ポリエステル樹脂の融解ピークの温度測定としては、例えば、ＤＳＣシステム（示差走査熱量計）（「ＤＳＣ−６０」、島津製作所製）を用いて、以下の方法により測定することができる。昇温一回目におけるトナー又は結晶性樹脂の融解ピーク温度については、まず、樹脂又はトナー（試料）約５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、該試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次いで、窒素雰囲気下、２０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱し、示差走査熱量計（「ＤＳＣ−６０」、島津製作所製）によりＤＳＣ曲線を計測する。得られたＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ−６０システム中の解析プログラムを用いて、結晶性樹脂の融解ピークトップを選択し、Ｔａを求めることができる。
昇温二回目におけるトナー又は結晶性樹脂の融解ピーク温度については、前記一回目の昇温の後、１５０℃から降温速度１０℃／ｍｉｎにて０℃まで冷却し、更に窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱し、示差走査熱量計（「ＤＳＣ−６０」、島津製作所製）によりＤＳＣ曲線を計測する。得られたＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ−６０システム中の解析プログラムを用いて、結晶性樹脂の融解ピークトップを選択し、ピークトップ位置の温度を求めることができる。
【００４３】
前記結晶性樹脂の融解ピークが他の材料（樹脂、ワックス等）の融解ピークと重なる場合は、他の材料単体、結晶性樹脂単体について同様のＤＳＣ測定を行い、結晶性樹脂由来の融解ピークを同定し、他の材料由来の融解ピークを差し引くことで、同様にＱ１、Ｑ２を算出することができる。
【００４４】
≪分子量測定≫
本発明において、樹脂の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフイー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定される。装置（一例）：東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２０ カラム（一例）：ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本〔東ソー（株）製〕測定温度：４０℃試料溶液：０．２５質量％のＴＨＦ溶液溶液注入量：１００μＬ 検出装置：屈折率検出器基準物質：東ソー製標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹ ＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量 ５００ １０５０ ２８００ ５９７０ ９１００ １８１００ ３７９００ ９６４００ １９００００ ３５５０００ １０９００００ ２８９００００）
【００４５】
≪可塑剤≫
可塑剤を選定する場合、結晶性ポリエステル樹脂のモノマー成分の構造に対して適切な可塑剤を選定することで可塑剤の効果をより発揮させることができる。
例えば、脂肪族の結晶性樹脂を用いた場合には脂肪族の可塑剤を使用することが好ましい。一方で、芳香族の結晶性ポリエステル樹脂を用いた場合には、芳香族の可塑剤を使用することが好ましい。特に同じ脂肪族系であっても、直鎖状樹脂の場合には直鎖状の可塑剤を選択することが好ましい。さらには、結晶性ポリエステル樹脂のモノマー成分の炭素数と同じ炭素数を有する可塑剤を選択することは構造の類似性から、今回の発明においてより可塑剤の効果を発揮する要因となる。
【００４６】
本発明においては、下記式で表される可塑剤を用いる。
Ｒ1−ＯＣＯ−(ＣＨ2)n−ＣＯＯ−Ｒ2
ｎ ＝ ３〜１５の整数
Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜５の脂肪族基
ｎが２個以下の場合理由は定かではないが結晶性内部にうまくとりこまれずに結晶性ポリエステル樹脂から染み出してしまうため、可塑剤として不適である。おそらく、主鎖の長さが結晶性ポリエステル樹脂よりも短くなっているため、結晶性内部に入り込めないと考える。一方で、ｎが１６個以上では結着樹脂の融点と同等、もしくは融点が高くなる傾向が見られ、可塑剤の効果が低下してしまう。ｎのより好ましい範囲は３〜８である。またＲ1、Ｒ2の炭素数は１〜５では分岐してもそれほど立体障害になることはなく、結晶性ポリエステル樹脂の結晶内部に容易に侵入できる。しかし、６以上では融点が向上してしまい、可塑剤の効果が減少すること、さらに、結晶性ポリエステル樹脂の結晶構造内に取り込まれにくくなるためである。より好ましい構造は分岐型ではなく直鎖状の分子構造を有する可塑剤である。ｎの値は、結晶性ポリエステル樹脂のモノマー成分によって適宜選択することが好ましい。多少ｎ数が異なっていたとしても可塑剤の効果は得られるが、あまりに異なると結晶性ポリエステル樹脂の結晶構造に入り込めず、可塑剤が表面に染み出して可塑剤として不適である。
【００４７】
具体的にはグルタル酸ジメチル、グルタル酸ジエチル、グルタル酸ジプロピル、グルタル酸ジブチル、グルタル酸ジペンチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジペンチル、ピメリン酸ジメチル、ピメリン酸ジエチル、ピメリン酸ジプロピル、ピメリン酸ジブチル、ピメリン酸ジペンチル、スベリン酸ジメチル、スベリン酸ジエチル、スベリン酸ジプロピル、スベリン酸ジブチル、スベリン酸ジペンチル、アゼライン酸ジメチル、アゼライン酸ジエチル、アゼライン酸ジプロピル、アゼライン酸ジブチル、アゼライン酸ジペンチル、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジエチル、セバシン酸ジプロピル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジペンチルが挙げられる。
前記可塑剤としては、液体であることにより可塑剤の効果が発揮されやすくなるため、より好ましい状態としては常温で液体であり、融点が３５℃以下である。
【００４８】
本発明のトナーは、水系媒体を用い、水系媒体中で結晶性ポリエステル樹脂を粒子化して作製される。
水系媒体中での造粒方法としては、通常用いられる方法でよく、懸濁重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法等いずれの方法を用いてもよい。
これらの中で、溶解懸濁法で得られるトナーであることが、結晶性樹脂による造粒性（粒度分布制御の容易さ、粒子形状の制御など）の観点から好ましく、さらに好ましくは以下の［粒子化方法１］である。
【００４９】
［粒子化方法１］
樹脂（ｄ）および／または無機化合物（ｅ）を含有する粒子（Ｄ）の水性分散液（Ｗ）と、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）、着色剤、離型剤、可塑剤もしくはそれらの有機溶剤溶液（Ｏ）とを混合し、（Ｗ）中に（Ｏ）を分散させ、水性分散液（Ｗ）中で（Ａ）を含有する樹脂粒子（Ｃ０）を形成させて、（Ｃ０）の表面に（Ｄ）が付着したトナー母体粒子（Ｃ）の水性分散体（Ｙ）を得て、その後（Ｙ）から水性媒体を除去する方法。
上記の造粒方法で使用される粒子（Ｄ）は水系媒体中で微粒子を形成することができ、また結晶性樹脂（Ａ）に吸着するものであれば素材は何でも構わない。
可塑剤は、乳化分散の際に必要に応じて水性媒体中に加えても、被乳化分散体中［結晶性樹脂（Ａ）を含む油相（Ｏ）中］に加えても良いが、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を溶剤に溶解させる溶解工程において導入することが好ましい。
また、水性媒体を除去する前に、５０℃〜６５℃の温度条件で脱溶剤を行う工程を含むことが好ましい。
脱溶剤を行う温度を５０℃〜６５℃とすることにより、結晶性ポリエステル樹脂を脱溶剤中に水性媒体中で溶融させ、形状をよくすることができ、溶媒を飛ばしやすくすることができる。また、脱溶剤中にポリエステル樹脂を結晶化させないためにも５０〜６５℃で脱溶剤を行うことが好ましい。
【００５０】
尚、本発明においては、前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）として、前記変性結晶性ポリエステル樹脂も含まれる。
（伸長反応）
第二の結晶性ポリエステル樹脂を導入する目的で、末端にイソシアネート基を有する変性ポリエステル樹脂およびこれと反応可能なアミン類を添加する場合は、水系分散液中にトナー組成物の有機溶剤溶液を分散する前に有機溶剤溶液中でアミン類を混合しても良いし、水系分散液中にアミン類を加えても良い。上記反応に要する時間は、変性ポリエステル樹脂の有するイソシアネート基構造と、加えたアミン類との反応性により選択されるが、通常１分〜４０時間、好ましくは１〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは２０〜９８℃である。
【００５１】
樹脂（ｄ）としてはビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
（ｄ）としては、上記樹脂の２種以上を併用しても差し支えない。
無機化合物（ｅ）としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウム等が挙げられ、２種以上併用してもよい。
これらうち好ましいのは、低温定着性の観点から、炭酸カルシウム、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂およびそれらの複合樹脂である。
【００５２】
粒子（Ｄ）に用いる樹脂（ｄ）の融解熱の最大ピーク温度（Ｔｄ）は、トナー母体粒子（Ｃ）の粒径均一性、粉体流動性、保存時の耐熱性、耐ストレス性の観点から、好ましくは０℃〜３００℃、さらに好ましくは２０℃〜２５０℃、とくに好ましくは４０℃〜２００℃である。
樹脂粒子の水性樹脂分散体を作成する温度よりＴｄが低いと、合一を防止したり、分裂を防止したりする効果が小さくなり、粒径の均一性を高める効果が小さくなる。
なおＴｄは、ＤＳＣ測定から求められる値である。
【００５３】
粒子（Ｄ）が水や分散時に用いる溶剤に対してに対して、溶解したり、膨潤したりするのを低減する観点から、樹脂（ｄ）の分子量、ＳＰ値（ＳＰ値の計算方法はＰｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｆｅｂｕｒｕａｒｙ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２ Ｐ．１４７〜１５４による）、結晶性、架橋点間分子量等を適宜調整するのが好ましい。
【００５４】
樹脂（ｄ）の数平均分子量（ＧＰＣにて測定、以下Ｍｎと略記）は、好ましくは２００〜５００万、さらに好ましくは２，０００〜５００，０００である。
ＳＰ値は、好ましくは７〜１８、さらに好ましくは８〜１４である。
樹脂（ｄ）の融点（ＤＳＣにて測定）は、好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは８０℃以上である。
【００５５】
また、トナー母体粒子（Ｃ）の、耐熱性、耐水性、耐薬品性、粒径の均一性等を向上させたい場合には、樹脂（ｄ）に架橋構造を導入させても良い。
かかる架橋構造は、共有結合性、配位結合性、イオン結合性、水素結合性等、いずれの架橋形態であってもよい。
樹脂（ｄ）に架橋構造を導入する場合の架橋点間分子量は、好ましくは３０以上、さらに好ましくは５０以上である。
【００５６】
樹脂（ｄ）を粒子（Ｄ）の水性分散液にする方法は、特に限定されないが、以下の〔１〕〜〔８〕が挙げられる。
〔１〕ビニル系樹脂の場合において、モノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法または分散重合法等の重合反応により、直接、粒子（Ｄ）の水性分散液を製造する方法。
〔２〕ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその溶剤溶液を適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、その後に加熱したり、硬化剤を加えたりして硬化させて粒子（Ｄ）の水性分散体を製造する方法。
〔３〕ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその溶剤溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化してもよい）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。
【００５７】
〔４〕あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい。以下の本項の重合反応についても同様。）により作成した樹脂を機械回転式またはジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって樹脂粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
〔５〕あらかじめ重合反応により作成した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
〔６〕あらかじめ重合反応により作成した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に貧溶剤を添加するか、またはあらかじめ溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂粒子を析出させ、次いで、溶剤を除去して樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
〔７〕あらかじめ重合反応により作成した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、これを加熱または減圧等によって溶剤を除去する方法。
〔８〕あらかじめ重合反応により作成した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。
【００５８】
粒子（Ｄ）の粒径は、通常、トナー母体粒子（Ｃ）から粒子（Ｄ）を除いた結晶性樹脂（Ａ）を含有する樹脂粒子（Ｃ０）の粒径よりも小さく、粒径均一性の観点から、粒径比［粒子（Ｄ）の体積平均粒径］／［樹脂粒子（Ｃ０）の体積平均粒径］の値が０．００１〜０．３の範囲であるのが好ましい。
かかる粒径比が、０．３より大きいと（Ｄ）が（Ｃ０）の表面に効率よく吸着しないため、得られる（Ｃ）の粒度分布が広くなる傾向がある。
【００５９】
粒子（Ｄ）の体積平均粒径は、所望の粒径のトナー母体粒子（Ｃ）を得るのに適した粒径になるように、上記粒径比の範囲で適宜調整することができる。
例えば、体積平均粒径１μｍの（Ｃ）を得たい場合には、好ましくは０．０００５〜０．３μｍ、特に好ましくは０．００１〜０．２μｍの範囲、１０μｍの（Ｃ）を得た場合には、好ましくは０．００５〜３μｍ、特に好ましくは０．０５〜２μｍ、１００μｍの（Ｃ）を得たい場合には、好ましくは０．０５〜３０μｍ、特に好ましくは０．１〜２０μｍである。
なお、体積平均粒径は、レーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）やマルチサイザーIII（コールター社製）で測定できる。
【００６０】
前記の本発明のトナー母体粒子の好ましい製造方法である［粒子化方法１］においては、樹脂（ｄ）および／または無機化合物（ｅ）を含有する粒子（Ｄ）の水性分散液（Ｗ）と、結晶性樹脂（Ａ）（溶融し液状化して用いるのが好ましい）、着色剤、離型剤、可塑剤とを混合し、（Ｗ）中に（Ａ）を分散させ、水性分散液（Ｗ）中で（Ａ）を含有する樹脂粒子（Ｃ０）を形成させて、（Ｃ０）の表面に（Ｄ）が付着したトナー母体粒子（Ｃ）の水性分散体（Ｙ）を得る。
または、樹脂（ｄ）および／または無機化合物（ｅ）を含有する粒子（Ｄ）の水性分散液（Ｗ）と、結晶性樹脂（Ａ）、着色剤、離型剤、可塑剤の有機溶剤溶液とを混合し、（Ｗ）中に（Ａ）の有機溶剤溶液を分散させ、水性分散液（Ｗ）中で（Ａ）を含有する樹脂粒子（Ｃ０）を形成させて、（Ｃ０）の表面に（Ｄ）が付着したトナー母体粒子（Ｃ）の水性分散体（Ｙ）を得る。
これらのうち、好ましいのは後者の方法である。
【００６１】
また、結晶性樹脂（Ａ）１００部に対する水性分散液（Ｗ）の使用量は、好ましくは５０〜２，０００部、さらに好ましくは１００〜１，０００部である。
５０部以上では（Ａ）の分散状態が良好であり、２，０００部以下であると経済的である。
上記および以下において、部は質量部を意味する。
【００６２】
結晶性樹脂（Ａ）もしくはその有機溶剤溶液を水性分散液（Ｗ）中に分散させる場合には、分散装置を用いることができる。
使用する分散装置としては、一般に乳化機、分散機として市販されているものであればとくに限定されず、例えば、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（荏原製作所社製）、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー（特殊機化工業社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機社製）、キャピトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザー（みずほ工業社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶガウリン（ガウリン社製）等の高圧乳化機、膜乳化機（冷化工業社製）等の膜乳化機、バイブロミキサー（冷化工業社製）等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機等が挙げられる。
このうち粒径の均一化の観点で好ましいものは、ＡＰＶガウリン、ホモジナイザー、ＴＫオートホモミキサー、エバラマイルダー、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサーが挙げられる。
【００６３】
結晶性樹脂（Ａ）もしくはその有機溶剤溶液の粘度は、粒径均一性の観点から好ましくは１０〜５万ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計で測定）、さらに好ましくは１００〜１万ｍＰａ・ｓである。
分散時の温度としては、好ましくは０〜１５０℃(加圧下)、さらに好ましくは５〜９８℃である。
分散体の粘度が高い場合は、高温にして粘度を上記好ましい範囲まで低下させて、乳化分散を行うのが好ましい。
【００６４】
結晶性樹脂（Ａ）の有機溶剤溶液樹脂に用いる有機溶剤は、（Ａ）を常温もしくは加熱下で溶解しうる溶剤であればとくに限定されず、具体的には、有機溶剤（ｕ）と同様のものが例示される。好ましいものは（Ａ）の種類によって異なるが、（Ａ）とのｓｐ値差が３以下であるのが好適である。
【００６５】
また、トナー母体粒子（Ｃ）の粒径均一性の観点からは、（Ａ）を溶解させるが、樹脂（ｄ）を含有する粒子（Ｄ）を溶解・膨潤させにくい溶剤が好ましい。
トナー母体粒子（Ｃ）の水性分散体（Ｙ）は、アルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）および／または酸（塩酸等）で処理してもよい。
アルカリおよび／または酸処理することにより、得られる（Ｃ）の帯電特性が向上する場合がある。
【００６６】
トナー母体粒子（Ｃ）は、水性分散体（Ｙ）から水性媒体を除去することにより得られる。
トナー母体粒子（Ｃ）の水性樹脂分散体から水性媒体を除去する方法としては、〔１〕水性樹脂分散体を減圧下または常圧下で乾燥する方法〔２〕遠心分離器、スパクラフィルター、フィルタープレスなどにより固液分離し、得られた粉末を乾燥する方法〔３〕水性樹脂分散体を凍結させて乾燥させる方法（いわゆる凍結乾燥）等が例示される。
【００６７】
上記〔１〕、〔２〕において、得られた粉末を乾燥する際、流動層式乾燥機、減圧乾燥機、循風乾燥機など公知の設備を用いて行うことができる。
また、必要に応じ、風力分級器などを用いて分級し、所定の粒度分布とすることもできる。
トナー母体粒子（Ｃ）を構成する、結晶性樹脂（Ａ）含有する樹脂粒子（Ｃ０）および／または粒子（Ｄ）中に、添加剤（顔料、充填剤、帯電防止剤、着色剤、離型剤、荷電制御剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤、難燃剤など）を混合しても差し支えない。
【００６８】
（Ｃ０）または（Ｄ）中に添加剤を添加する方法としては、水系媒体中でトナー母体粒子（Ｃ）を含有する水性樹脂分散体（Ｙ）を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめ結晶性樹脂（Ａ）または樹脂（ｄ）と添加剤を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。
【００６９】
また、本発明においては、添加剤は、必ずしも、水系媒体中で樹脂粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。
たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加したり、有機溶剤（ｕ）および／または可塑剤（ｖ）とともに上記添加剤を含浸させることもできる。
【００７０】
本発明のトナー母体粒子中の結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、低温定着性および光沢性の観点から、好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。
粒径均一性から、トナー母体粒子（Ｃ）の［体積平均粒径／個数平均粒径］の値は、１．０〜１．４であるのが好ましく、１．０〜１．２であるのがさらに好ましい。
（Ｃ）の体積平均粒径は、用途により異なるが、一般的には０．１〜３００μｍが好ましい。上限は、さらに好ましくは２５０μｍ、特に好ましくは２００μｍであり、下限は、さらに好ましくは０．５μｍ、特に好ましくは１μｍである。
なお、体積平均粒径および個数平均粒径は、マルチサイザーIII（コールター社製）で同時に測定することができる。
【００７１】
着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。
具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ソルベントイエロー（２１，７７，１１４など）、ピグメントイエロー（１２，１４，１７，８３など）、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトアニリンレッド、トルイジンレッド、ソルベントレッド（１７，４９，１２８，５，１３，２２，４８・２など）、ディスパースレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ソルベントブルー（２５，９４，６０，１５・３など）、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢおよびオイルピンクＯＰ等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
また、必要により磁性粉（鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末もしくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。
【００７２】
着色剤の含有量は、結晶性樹脂（Ａ）を含有する樹脂１００部に対して、好ましくは０．１〜４０部、さらに好ましくは０．５〜１０部である。
なお、磁性粉を用いる場合は、好ましくは２０〜１５０部、さらに好ましくは４０〜１２０部である。
【００７３】
離型剤としては、軟化点が５０〜１７０℃のものが好ましく、ポリオレフィンワックス、天然ワックス（例えばカルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックスおよびライスワックスなど）、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール（例えばトリアコンタノールなど）、炭素数３０〜５０の脂肪酸（例えばトリアコンタンカルボン酸など）およびこれらの混合物等が挙げられる。
ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセンおよびこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるものおよび熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素および／またはオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸およびその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチルおよびマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸および無水マレイン酸等］および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステルおよびマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体、およびポリメチレン（例えばサゾールワックス等のフィシャートロプシュワックスなど）、脂肪酸金属塩（ステアリン酸カルシウムなど）、脂肪酸エステル（ベヘニン酸ベヘニルなど）が挙げられる。
【００７４】
荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマー、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、セチルトリメチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。
【００７５】
流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム等が挙げられる。
【００７６】
粒子化するときの組成比は、粒子の質量に基づき（以下の本項の％は質量％である。）、本発明の結晶性樹脂（Ａ）が、好ましくは３０〜９７％、さらに好ましくは４０〜９５％、とくに好ましくは４５〜９２％；着色剤が、好ましくは０．０５〜６０％、さらに好ましくは０．１〜５５％、とくに好ましくは０．５〜５０％；添加剤のうち、離型剤が、好ましくは０．１〜３０％、さらに好ましくは０．５〜２０％、とくに好ましくは１〜１０％；荷電制御剤が、好ましくは０〜２０％、さらに好ましくは０．１〜１０％、とくに好ましくは０．５〜７．５％；流動化剤が、好ましくは０〜１０％、さらに好ましくは０〜５％、とくに好ましくは０．１〜４％である。
また、添加剤の合計含有量は、好ましくは３〜７０％、さらに好ましくは４〜５８％、とくに好ましくは５〜５０％である。
粒子の組成比が上記の範囲であることで帯電性が良好なものを容易に得ることができる。
【００７７】
本発明のトナーは、必要に応じて、キャリアー粒子｛鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト及び樹脂（アクリル樹脂及びシリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等｝と混合して、電気的潜像の現像剤として用いることができる。
また、キャリアー粒子のかわりに、帯電ブレード等と摩擦させて、電気的潜像を形成させることもできる。
そして、電気的潜像は、公知の熱ロール定着方法等によって、支持体（紙及びポリエステルフィルム等）に定着される。
【００７８】
（画像形成方法及び画像形成装置）
本発明の画像形成方法は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含む画像形成方法であって、前記現像剤が、本発明のトナーを用いた現像剤である。更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等を含む。
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像を現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、前記現像剤が、本発明のトナーを用いた現像剤である。更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。
【００７９】
―静電潜像形成工程及び静電潜像形成手段―
前記静電潜像形成工程は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。
前記静電潜像担持体（「電子写真感光体」、「感光体」と称することがある）としては、その材質、形状、構造、大きさ、等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としてはドラム状が好適に挙げられ、その材質としては、例えばアモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体（ＯＰＣ）、等が挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコン等が好ましい。
【００８０】
前記静電潜像の形成は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、前記静電潜像形成手段により行うことができる。
前記静電潜像形成手段は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電器と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光器とを少なくとも備える。
【００８１】
前記帯電は、例えば、前記帯電器を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
前記帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器、等が挙げられる。
前記帯電器としては、静電潜像担持体に接触乃至非接触状態で配置され、直流及び交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。
また、前記帯電器が、静電潜像担持体にギャップテープを介して非接触に近接配置された帯電ローラであり、該帯電ローラに直流並びに交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。
【００８２】
前記露光は、例えば、前記露光器を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
前記露光器としては、前記帯電器により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系、等の各種露光器が挙げられる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【００８３】
―現像工程及び現像手段―
前記現像工程は、前記静電潜像を、本発明の前記現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程である。
前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を本発明の前記現像剤を用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段は、例えば、本発明の前記現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、本発明の前記現像剤を収容し、前記静電潜像に該現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適であり、前記現像剤入り容器を備えた現像器等がより好ましい。
【００８４】
前記現像器は、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよく、例えば、前記現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有するもの等が好適に挙げられる。
前記現像器内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記静電潜像担持体（感光体）近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該静電潜像担持体（感光体）の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該静電潜像担持体（感光体）の表面に該トナーによる可視像が形成される。
前記現像器に収容させる現像剤は、本発明の前記現像剤である。
【００８５】
―転写工程及び転写手段―
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、前記トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。
前記転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記静電潜像担持体（感光体）を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。
【００８６】
前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記静電潜像担持体（感光体）上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写手段は１つであってもよいし、２以上であってもよい。
前記転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力
転写ローラ、粘着転写器、等が挙げられる。
なお、前記記録媒体としては、特に制限はなく、公知の記録媒体（記録紙）の中から適宜選択することができる。
【００８７】
―定着工程及び定着手段―
前記定着工程は、記録媒体に転写された可視像を定着装置を用いて定着させる工程であり、各色の現像剤に対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色の現像剤に対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記定着装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せ、等が挙げられる。
前記定着装置が、発熱体を具備する加熱体と、該加熱体と接触するフィルムと、該フィルムを介して前記加熱体と圧接する加圧部材とを有し、前記フィルムと前記加圧部材の間に未定着画像を形成させた記録媒体を通過させて加熱定着する手段であることが好ましい。前記加熱加圧手段における加熱は、通常、８０℃〜２００℃が好ましい。
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着工程及び定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
【００８８】
前記除電工程は、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
【００８９】
前記クリーニング工程は、前記静電潜像担持体上に残留する前記トナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体上に残留する前記トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。
【００９０】
前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。
前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
前記制御工程は、前記各工程を制御する工程であり、各工程は制御手段により好適に行うことができる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【００９１】
図１に、本発明で用いられる画像形成装置の第一例を示す。画像形成装置１００Ａは、感光体ドラム１０と、帯電ローラ２０と、露光装置（不図示）と、現像装置４０と、中間転写ベルト５０と、クリーニングブレードを有するクリーニング装置６０と、除電ランプ７０とを備える。
【００９２】
中間転写ベルト５０は、内側に配置されている３個のローラ５１で張架されている無端ベルトであり、図中、矢印方向に移動することができる。３個のローラ５１の一部は、中間転写ベルト５０に転写バイアス（一次転写バイアス）を印加することが可能な転写バイアスローラとしても機能する。また、中間転写ベルト５０の近傍に、クリーニングブレードを有するクリーニング装置９０が配置されている。さらに、転写紙９５にトナー像を転写するための転写バイアス（二次転写バイアス）を印加することが可能な転写ローラ８０が中間転写ベルト５０と対向して配置されている。また、中間転写ベルト５０の周囲には、中間転写ベルト５０に転写されたトナー像に電荷を付与するためのコロナ帯電装置５８が、中間転写ベルト５０の回転方向に対して、感光体ドラム１０と中間転写ベルト５０の接触部と、中間転写ベルト５０と転写紙９５の接触部との間に配置されている。
【００９３】
現像装置４０は、現像ベルト４１と、現像ベルト４１の周囲に併設したブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃから構成されている。なお、各色の現像ユニット４５は、現像剤収容部４２、現像剤供給ローラ４３及び現像ローラ４４を備える。また、現像ベルト４１は、複数のベルトローラで張架されている無端ベルトであり、図中、矢印方向に移動することができる。さらに、現像ベルト４１の一部が感光体ドラム１０と接触している。
【００９４】
次に、画像形成装置１００Ａを用いて画像を形成する方法について説明する。まず、帯電ローラ２０を用いて、感光体ドラム１０の表面を一様に帯電させた後、露光装置（不図示）を用いて、感光ドラム１０に露光光Ｌを露光し、静電潜像を形成する。次に、感光ドラム１０上に形成された静電潜像を、現像装置４０から供給されたトナーで現像してトナー像を形成する。さらに、感光体ドラム１０上に形成されたトナー像が、ローラ５１から印加された転写バイアスにより、中間転写ベルト５０上に転写（一次転写）された後、転写ローラ８０から印加された転写バイアスにより、転写紙９５上に転写（二次転写）される。一方、トナー像が中間転写ベルト５０に転写された感光体ドラム１０は、表面に残留したトナーがクリーニング装置６０により除去された後、除電ランプ７０により除電される。
【００９５】
図２に、本発明で用いられる画像形成装置の第二例を示す。画像形成装置１００Ｂは、現像ベルト４１を設けずに、感光体ドラム１０の周囲に、ブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃが直接対向して配置されている以外は、画像形成装置１００Ａと同様の構成を有する。
【００９６】
図３に、本発明で用いられる画像形成装置の第三例を示す。画像形成装置１００Ｃは、タンデム型カラー画像形成装置であり、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００とを備える。
複写装置本体１５０の中央部に設けられている中間転写ベルト５０は、３個のローラ１４、１５及び１６に張架されている無端ベルトであり、図中、矢印方向に移動することができる。ローラ１５の近傍には、トナー像が記録紙に転写された中間転写ベルト５０上に残留したトナーを除去するためのクリーニングブレードを有するクリーニング装置１７が配置されている。ローラ１４及び１５により張架された中間転写ベルト５０に対向すると共に、搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ及びブラックの画像形成ユニット１２０Ｙ、１２０Ｃ、１２０Ｍ及び１２０Ｋが並置されている。また、画像形成ユニット１２０の近傍には、露光装置２１が配置されている。さらに、中間転写ベルト５０の画像形成ユニット１２０が配置されている側とは反対側には、二次転写ベルト２４が配置されている。なお、二次転写ベルト２４は、一対のローラ２３に張架されている無端ベルトであり、二次転写ベルト２４上を搬送される記録紙と中間転写ベルト５０は、ローラ１６と２３の間で接触することができる。また、二次転写ベルト２４の近傍には、一対のローラに張架されている無端ベルトである定着ベルト２６と、定着ベルト２６に押圧されて配置された加圧ローラ２７とを備える定着装置２５が配置されている。なお、二次転写ベルト２４及び定着装置２５の近傍に、記録紙の両面に画像を形成する場合に、記録紙を反転させるためのシート反転装置２８が配置されている。
【００９７】
次に、画像形成装置１００Ｃを用いて、フルカラー画像を形成する方法について説明する。まず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に、カラー原稿をセットするか、原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に、カラー原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした場合は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした場合は、直ちに、スキャナ３００が駆動し、光源を備える第１走行体３３及びミラーを備える第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３から照射された光の原稿面からの反射光を第２走行体３４で反射した後、結像レンズ３５を介して、読み取りセンサ３６で受光することにより、原稿が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報が得られる。
【００９８】
各色の画像情報は、各色の画像形成ユニット１２０に伝達され、各色のトナー像が形成される。各色の画像形成ユニット１２０は、図４に示すように、それぞれ、感光体ドラム１０と、感光体ドラム１０を一様に帯電させる帯電ローラ１６０と、各色の画像情報に基づいて、感光体ドラム１０に露光光Ｌを露光し、各色の静電潜像を形成する露光装置と、静電潜像を各色の現像剤で現像して各色のトナー像を形成する現像装置６１と、トナー像を中間転写ベルト５０上に転写させるための転写ローラ６２と、クリーニングブレードを有するクリーニング装置６３と、除電ランプ６４とを備える。
各色の画像形成ユニット１２０で形成された各色のトナー像は、ローラ１４、１５及び１６に張架されて移動する中間転写体５０上に順次転写（一次転写）され、重ね合わされて複合トナー像が形成される。
【００９９】
一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の一つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の一つから記録紙を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に送出し、搬送ローラ１４７で搬送して複写機本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。あるいは、給紙ローラを回転して手差しトレイ５４上の記録紙を繰り出し、分離ローラ５８で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ４９は、一般には接地されて使用されるが、記録紙の紙粉を除去するためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。次に、中間転写ベルト５０上に形成された複合トナー像にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させることにより、中間転写ベルト５０と二次転写ベルト２４との間に記録紙を送出させ、複合トナー像を記録紙上に転写（二次転写）する。なお、複合トナー像を転写した中間転写ベルト５０上に残留したトナーは、クリーニング装置１７により除去される。
【０１００】
複合トナー像が転写された記録紙は、二次転写ベルト２４により搬送された後、定着装置２５により複合トナー像が定着される。次に、記録紙は、切換爪５５により搬送経路が切り換えられ、排出ローラ５６により排紙トレイ５７上に排出される。あるいは、記録紙は、切換爪５５により搬送経路が切り換えられ、シート反転装置２８により反転され、裏面にも同様にして画像が形成された後、排出ローラ５６により排紙トレイ５７上に排出される。
【０１０１】
（プロセスカートリッジ）
本発明のプロセスカートリッジは、画像形成装置に搭載することができ、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に担持された静電潜像を、現像剤を用いて現像し可視像を形成する現像手段とを、少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択した、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段などのその他の手段を有してなる。
前記現像手段としては、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を収容する現像剤収容器と、該現像剤収容器内に収容されたトナー乃至現像剤を担持しかつ搬送する静電潜像担持体とを、少なくとも有してなり、更に、担持させるトナー層厚を規制するための層厚規制部材等を有していてもよい。
【０１０２】
本発明のプロセスカートリッジは、各種電子写真装置、ファクシミリ、プリンターに着脱自在に備えさせることができ、後述する画像形成装置に着脱自在に備えさせるのが好ましい。
ここで、前記プロセスカートリッジは、例えば、図５に示すように、感光体（１０１）を内蔵し、他に帯電手段（１０２）、現像手段（１０４）、クリーニング手段（１０７）を含み、更に必要に応じてその他の部材を有してなる。図２のプロセスカートリッジ例では、現像済みの感光体（１０１）上のトナー像を、受像紙（１０５）に転写するための転写手段（１０８）を有している。
前記感光体（１０１）としては、前述したものを用いることができる。
露光手段（１０３）には、高解像度で書き込みが行うことのできる光源が用いられる。
帯電手段（１０２）には、任意の帯電部材が用いられる。
【実施例】
【０１０３】
以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下の記載において、「％」は質量％、「部」は質量部を示す。
【０１０４】
＜製造例１＞
＜結晶性樹脂Ａ１の製造＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、セバシン酸２４１質量部、アジピン酸３１質量部、１，４−ブタンジオール１６４質量部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）０．７５質量部を入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２５℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び１，４−ブタンジオールを留去しながら４時間反応させ、さらに５ｍｍＨｇ〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、Ｍｗがおよそ１９,０００に達するまで反応を行って、［結晶性樹脂Ａ１］（結晶性ポリエステル樹脂）を得た。［結晶性樹脂Ａ１］はＤＳＣ測定での明瞭な吸熱ピークが５９℃に観察された。
【０１０５】
＜製造例２＞
＜結晶性樹脂前駆体Ｂ１の製造＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）２４７質量部、及び酢酸エチル２４７質量部を入れ、更に［結晶性樹脂Ａ１］２４９質量部を酢酸エチル２４９質量部に溶解させた樹脂溶液を加え、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させ、末端にイソシアネート基を有する［結晶性樹脂前駆体Ｂ１］（変性ポリエステル樹脂）の５０質量％酢酸エチル溶液を得た。
【０１０６】
＜比較例１＞
−着色剤マスターバッチＰ１の製造−
［結晶性樹脂Ａ１］１００質量部、シアン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎt ｂｌｕｅ １５：３）１００質量部、及びイオン交換水３０質量部をよく混合して、オープンロール型混練機（ニーデックス／三井鉱山（株）製）にて混練を行った。混練温度は９０℃から混練を始め、その後、５０℃まで徐々に冷却し、樹脂と顔料の比率（質量比）が１：１である［着色剤マスターバッチＰ１］を作製した。
【０１０７】
−ワックス分散液の製造−
冷却管、温度計及び撹拌機を装備した反応容器に、パラフィンワックス（ＨＮＰ−９（融点７５℃）、日本精蝋社製）２０質量部、及び酢酸エチル８０質量部を入れ、７８℃に加熱して充分溶解し、撹拌しながら１時間で３０℃まで冷却を行った後、さらにウルトラビスコミル（アイメックス製）にて、送液速度１．０Ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度:１０ｍ／秒間、０．５ｍｍジルコニアビーズ充填量８０体積％、パス数６回の条件で湿式粉砕し、［ワックス分散液］を得た。
【０１０８】
−トナー１の製造−
温度計及び攪拌機を装備した容器に、［結晶性樹脂Ａ１］３７質量部、及び酢酸エチル３７質量部を入れ、樹脂の融点以上まで加熱してよく溶解させ、［ワックス分散液］３０質量部、［着色剤マスターバッチＰ１］１２質量部及び酢酸エチル４７質量部を加え、５０℃にてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化株式会社製）で回転数１２，０００ｒｐｍで撹拌し、更に［結晶性樹脂前駆体Ｂ１］の５０質量％酢酸エチル溶液を８８質量部加え、５０℃にてＴＫ式ホモミキサーで回転数１２，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［油相１］を得た。なお、［油相１］の温度は容器内にて５０℃に保つようにし、結晶化しないように作製から５時間以内に使用した。
次に、撹拌機及び温度計をセットした別の容器内に、イオン交換水９０質量部、分散安定用の有機樹脂微粒子（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の２５質量％分散液（三洋化成工業社製）３質量部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業製）１６質量部及び酢酸エチル５質量部を４０℃で混合撹拌させて水相溶液を作製し、５０℃に保たれた［油相１］８０質量部及びイソホロンジアミン７．５質量部を加え、４０℃〜５０℃にてＴＫホモミキサー（特殊機化株式会社製）で回転数１２，０００ｒｐｍで１分間混合して、［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機及び温度計をセットした容器内に、［乳化スラリー１］を投入し、６０℃で６時間脱溶剤した後、４５℃で１０時間、未反応の結晶性樹脂前駆体を反応（熟成）させ、［スラリー１］を得た。
【０１０９】
得られたトナー母粒子の［スラリー１］１００質量部を減圧濾過した後、以下の洗浄処理を行った。
（１）濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過した。
（２）前記（１）の濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで１０分間）した後、減圧濾過した。
（３）前記（２）の濾過ケーキに１０質量％塩酸１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過した。
（４）前記（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過する操作を２回行い、［濾過ケーキ１］を得た。
得られた［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母粒子１］を作製した。
【０１１０】
次に、得られた［トナー母体粒子１］１００質量部に疎水性シリカ（ＨＤＫ−２０００、ワッカー・ケミー社製）１．０質量部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合して、体積平均粒径５．１μｍの［トナー１］を作製した。
得られた［トナー１］について、以下の評価を実施し、結果を表に示した。また、実施例１、並びに後述する実施例２〜６及び比較例１〜５について、用いた可塑剤及び結着樹脂の種類及び含有量を表に示した。
【０１１１】
＜実施例１＞
−トナー２の製造−
温度計及び攪拌機を装備した容器に、［結晶性樹脂Ａ１］３７質量部、及び酢酸エチル３７質量部を入れ、樹脂の融点以上まで加熱してよく溶解させ、［ワックス分散液］３０質量部、［着色剤マスターバッチＰ１］１２質量部及び酢酸エチル４７質量部を加え、５０℃にてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化株式会社製）で回転数１２，０００ｒｐｍで撹拌した。ここで、可塑剤１を４．０５質量部（トナー樹脂に対して５ｗｔ％）加えた。更に［結晶性樹脂前駆体Ｂ１］の５０質量％酢酸エチル溶液を８８質量部加え、５０℃にてＴＫ式ホモミキサーで回転数１２，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［油相２］を得た。なお、［油相２］の温度は容器内にて５０℃に保つようにし、結晶化しないように作製から５時間以内に使用した。
次に、撹拌機及び温度計をセットした別の容器内に、イオン交換水９０質量部、分散安定用の有機樹脂微粒子（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の２５質量％分散液（三洋化成工業社製）３質量部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業製）１６質量部及び酢酸エチル５質量部を４０℃で混合撹拌させて水相溶液を作製し、５０℃に保たれた［油相２］８０質量部及びイソホロンジアミン７．５質量部を加え、４０℃〜５０℃にてＴＫホモミキサー（特殊機化株式会社製）で回転数１２，０００ｒｐｍで１分間混合して、［乳化スラリー２］を得た。
撹拌機及び温度計をセットした容器内に、［乳化スラリー２］を投入し、６０℃で６時間脱溶剤した後、４５℃で１０時間、未反応の結晶性樹脂前駆体を反応（熟成）させ、［スラリー２］を得た。
【０１１２】
得られたトナー母粒子の［スラリー２］１００質量部を減圧濾過した後、以下の洗浄処理を行った。
（１）濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過した。
（２）前記（１）の濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで１０分間）した後、減圧濾過した。
（３）前記（２）の濾過ケーキに１０質量％塩酸１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過した。
（４）前記（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過する操作を２回行い、［濾過ケーキ２］を得た。
得られた［濾過ケーキ２］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母粒子２］を作製した。
次に、得られた［トナー母体粒子２］１００質量部に疎水性シリカ（ＨＤＫ−２０００、ワッカー・ケミー社製）１．０質量部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合して、体積平均粒径５．１μｍの［トナー２］を作製した。
得られた［トナー２］について、以下の評価を実施し、結果を表に示した。
【０１１３】
＜実施例２＞
−トナー３の製造−
温度計及び攪拌機を装備した容器に、［結晶性樹脂Ａ１］３７質量部、及び酢酸エチル３７質量部を入れ、樹脂の融点以上まで加熱してよく溶解させ、［ワックス分散液］３０質量部、［着色剤マスターバッチＰ１］１２質量部及び酢酸エチル４７質量部を加え、５０℃にてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化株式会社製）で回転数１２，０００ｒｐｍで撹拌した。ここで、可塑剤２を４．０５質量部（トナー樹脂に対して５ｗｔ％）加えた。更に［結晶性樹脂前駆体Ｂ１］の５０質量％酢酸エチル溶液を８８質量部加え、５０℃にてＴＫ式ホモミキサーで回転数１２，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［油相３］を得た。なお、［油相３］の温度は容器内にて５０℃に保つようにし、結晶化しないように作製から５時間以内に使用した。
次に、撹拌機及び温度計をセットした別の容器内に、イオン交換水９０質量部、分散安定用の有機樹脂微粒子（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の２５質量％分散液（三洋化成工業社製）３質量部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業製）１６質量部及び酢酸エチル５質量部を４０℃で混合撹拌させて水相溶液を作製し、５０℃に保たれた［油相３］８０質量部及びイソホロンジアミン７．５質量部を加え、４０℃〜５０℃にてＴＫホモミキサー（特殊機化株式会社製）で回転数１２，０００ｒｐｍで１分間混合して、［乳化スラリー３］を得た。
撹拌機及び温度計をセットした容器内に、［乳化スラリー３］を投入し、６０℃で６時間脱溶剤した後、４５℃で１０時間、未反応の結晶性樹脂前駆体を反応（熟成）させ、［スラリー３］を得た。
【０１１４】
得られたトナー母粒子の［スラリー３］１００質量部を減圧濾過した後、以下の洗浄処理を行った。
（１）濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過した。
（２）前記（１）の濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで１０分間）した後、減圧濾過した。
（３）前記（２）の濾過ケーキに１０質量％塩酸１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過した。
（４）前記（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過する操作を２回行い、［濾過ケーキ３］を得た。
得られた［濾過ケーキ３］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母粒子３］を作製した。
次に、得られた［トナー母体粒子３］１００質量部に疎水性シリカ（ＨＤＫ−２０００、ワッカー・ケミー社製）１．０質量部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合して、体積平均粒径５．３μｍの［トナー３］を作製した。
得られた［トナー３］について、以下の評価を実施し、結果を表に示した。
【０１１５】
＜実施例３＞
−トナー４の製造−
温度計及び攪拌機を装備した容器に、［結晶性樹脂Ａ１］３７質量部、及び酢酸エチル３７質量部を入れ、樹脂の融点以上まで加熱してよく溶解させ、［ワックス分散液］３０質量部、［着色剤マスターバッチＰ１］１２質量部及び酢酸エチル４７質量部を加え、５０℃にてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化株式会社製）で回転数１２，０００ｒｐｍで撹拌した。ここで、可塑剤３を９．１質量部（トナー樹脂に対して１０ｗｔ％）加えた。更に［結晶性樹脂前駆体Ｂ１］の５０質量％酢酸エチル溶液を８８質量部加え、５０℃にてＴＫ式ホモミキサーで回転数１２，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［油相４］を得た。なお、［油相４］の温度は容器内にて５０℃に保つようにし、結晶化しないように作製から５時間以内に使用した。
次に、撹拌機及び温度計をセットした別の容器内に、イオン交換水９０質量部、分散安定用の有機樹脂微粒子（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の２５質量％分散液（三洋化成工業社製）３質量部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業製）１６質量部及び酢酸エチル５質量部を４０℃で混合撹拌させて水相溶液を作製し、５０℃に保たれた［油相４］８０質量部及びイソホロンジアミン７．５質量部を加え、４０℃〜５０℃にてＴＫホモミキサー（特殊機化株式会社製）で回転数１２，０００ｒｐｍで１分間混合して、［乳化スラリー４］を得た。
撹拌機及び温度計をセットした容器内に、［乳化スラリー４］を投入し、６０℃で６時間脱溶剤した後、４５℃で１０時間、未反応の結晶性樹脂前駆体を反応（熟成）させ、［スラリー４］を得た。
【０１１６】
得られたトナー母粒子の［スラリー４］１００質量部を減圧濾過した後、以下の洗浄処理を行った。
（１）濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過した。
（２）前記（１）の濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで１０分間）した後、減圧濾過した。
（３）前記（２）の濾過ケーキに１０質量％塩酸１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過した。
（４）前記（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過する操作を２回行い、［濾過ケーキ４］を得た。
得られた［濾過ケーキ４］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母粒子４］を作製した。
次に、得られた［トナー母体粒子４］１００質量部に疎水性シリカ（ＨＤＫ−２０００、ワッカー・ケミー社製）１．０質量部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合して、体積平均粒径５．２μｍの［トナー４］を作製した。
得られた［トナー４］について、以下の評価を実施し、結果を表に示した。
【０１１７】
＜実施例４＞
−トナー５の製造−
温度計及び攪拌機を装備した容器に、［結晶性樹脂Ａ１］３７質量部、及び酢酸エチル３７質量部を入れ、樹脂の融点以上まで加熱してよく溶解させ、［ワックス分散液］３０質量部、［着色剤マスターバッチＰ１］１２質量部及び酢酸エチル４７質量部を加え、５０℃にてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化株式会社製）で回転数１２，０００ｒｐｍで撹拌した。ここで、可塑剤４を１．６２質量部（トナー樹脂に対して２ｗｔ％）加えた。更に［結晶性樹脂前駆体Ｂ１］の５０質量％酢酸エチル溶液を８８質量部加え、５０℃にてＴＫ式ホモミキサーで回転数１２，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［油相５］を得た。なお、［油相５］の温度は容器内にて５０℃に保つようにし、結晶化しないように作製から５時間以内に使用した。
次に、撹拌機及び温度計をセットした別の容器内に、イオン交換水９０質量部、分散安定用の有機樹脂微粒子（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の２５質量％分散液（三洋化成工業社製）３質量部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業製）１６質量部及び酢酸エチル５質量部を４０℃で混合撹拌させて水相溶液を作製し、５０℃に保たれた［油相５］８０質量部及びイソホロンジアミン７．５質量部を加え、４０℃〜５０℃にてＴＫホモミキサー（特殊機化株式会社製）で回転数１２，０００ｒｐｍで１分間混合して、［乳化スラリー５］を得た。
撹拌機及び温度計をセットした容器内に、［乳化スラリー５］を投入し、６０℃で６時間脱溶剤した後、４５℃で１０時間、未反応の結晶性樹脂前駆体を反応（熟成）させ、［スラリー５］を得た。
【０１１８】
得られたトナー母粒子の［スラリー５］１００質量部を減圧濾過した後、以下の洗浄処理を行った。
（１）濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過した。
（２）前記（１）の濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで１０分間）した後、減圧濾過した。
（３）前記（２）の濾過ケーキに１０質量％塩酸１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過した。
（４）前記（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過する操作を２回行い、［濾過ケーキ５］を得た。
得られた［濾過ケーキ５］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母粒子５］を作製した。
次に、得られた［トナー母体粒子５］１００質量部に疎水性シリカ（ＨＤＫ−２０００、ワッカー・ケミー社製）１．０質量部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合して、体積平均粒径５．２μｍの［トナー５］を作製した。
得られた［トナー５］について、以下の評価を実施し、結果を表に示した。
【０１１９】
＜実施例５＞
−トナー６の製造−
温度計及び攪拌機を装備した容器に、［結晶性樹脂Ａ１］３７質量部、及び酢酸エチル３７質量部を入れ、樹脂の融点以上まで加熱してよく溶解させ、［ワックス分散液］３０質量部、［着色剤マスターバッチＰ１］１２質量部及び酢酸エチル４７質量部を加え、５０℃にてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化株式会社製）で回転数１２，０００ｒｐｍで撹拌した。ここで、可塑剤５を１２．２質量部（トナー樹脂に対して１５ｗｔ％）加えた。更に［結晶性樹脂前駆体Ｂ１］の５０質量％酢酸エチル溶液を８８質量部加え、５０℃にてＴＫ式ホモミキサーで回転数１２，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［油相６］を得た。なお、［油相６］の温度は容器内にて５０℃に保つようにし、結晶化しないように作製から５時間以内に使用した。
次に、撹拌機及び温度計をセットした別の容器内に、イオン交換水９０質量部、分散安定用の有機樹脂微粒子（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の２５質量％分散液（三洋化成工業社製）３質量部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業製）１６質量部及び酢酸エチル５質量部を４０℃で混合撹拌させて水相溶液を作製し、５０℃に保たれた［油相６］８０質量部及びイソホロンジアミン７．５質量部を加え、４０℃〜５０℃にてＴＫホモミキサー（特殊機化株式会社製）で回転数１２，０００ｒｐｍで１分間混合して、［乳化スラリー６］を得た。
撹拌機及び温度計をセットした容器内に、［乳化スラリー６］を投入し、６０℃で６時間脱溶剤した後、４５℃で１０時間、未反応の結晶性樹脂前駆体を反応（熟成）させ、［スラリー６］を得た。
【０１２０】
得られたトナー母粒子の［スラリー６］１００質量部を減圧濾過した後、以下の洗浄処理を行った。
（１）濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過した。
（２）前記（１）の濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで１０分間）した後、減圧濾過した。
（３）前記（２）の濾過ケーキに１０質量％塩酸１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過した。
（４）前記（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過する操作を２回行い、［濾過ケーキ６］を得た。
得られた［濾過ケーキ６］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母粒子６］を作製した。
次に、得られた［トナー母体粒子６］１００質量部に疎水性シリカ（ＨＤＫ−２０００、ワッカー・ケミー社製）１．０質量部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合して、体積平均粒径５．３μｍの［トナー６］を作製した。
得られた［トナー６］について、以下の評価を実施し、結果を表に示した。
【０１２１】
＜実施例６＞
−トナー７の製造−
温度計及び攪拌機を装備した容器に、［結晶性樹脂Ａ１］３７質量部、及び酢酸エチル３７質量部を入れ、樹脂の融点以上まで加熱してよく溶解させ、［ワックス分散液］３０質量部、［着色剤マスターバッチＰ１］１２質量部及び酢酸エチル４７質量部を加え、５０℃にてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化株式会社製）で回転数１２，０００ｒｐｍで撹拌した。ここで、可塑剤６を８．１質量部（トナー樹脂に対して１０ｗｔ％）加えた。更に［結晶性樹脂前駆体Ｂ１］の５０質量％酢酸エチル溶液を８８質量部加え、５０℃にてＴＫ式ホモミキサーで回転数１２，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［油相７］を得た。なお、［油相７］の温度は容器内にて５０℃に保つようにし、結晶化しないように作製から５時間以内に使用した。
次に、撹拌機及び温度計をセットした別の容器内に、イオン交換水９０質量部、分散安定用の有機樹脂微粒子（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の２５質量％分散液（三洋化成工業社製）３質量部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業製）１６質量部及び酢酸エチル５質量部を４０℃で混合撹拌させて水相溶液を作製し、５０℃に保たれた［油相７］８０質量部及びイソホロンジアミン７．５質量部を加え、４０℃〜５０℃にてＴＫホモミキサー（特殊機化株式会社製）で回転数１２，０００ｒｐｍで１分間混合して、［乳化スラリー７］を得た。
撹拌機及び温度計をセットした容器内に、［乳化スラリー７］を投入し、６０℃で６時間脱溶剤した後、４５℃で１０時間、未反応の結晶性樹脂前駆体を反応（熟成）させ、［スラリー７］を得た。
【０１２２】
得られたトナー母粒子の［スラリー７］１００質量部を減圧濾過した後、以下の洗浄処理を行った。
（１）濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過した。
（２）前記（１）の濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで１０分間）した後、減圧濾過した。
（３）前記（２）の濾過ケーキに１０質量％塩酸１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過した。
（４）前記（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過する操作を２回行い、［濾過ケーキ７］を得た。
得られた［濾過ケーキ７］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母粒子７］を作製した。
次に、得られた［トナー母体粒子７］１００質量部に疎水性シリカ（ＨＤＫ−２０００、ワッカー・ケミー社製）１．０質量部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合して、体積平均粒径５．０μｍの［トナー７］を作製した。
得られた［トナー７］について、以下の評価を実施し、結果を表に示した。
【０１２３】
＜比較例２＞
−トナー８の製造−
温度計及び攪拌機を装備した容器に、［結晶性樹脂Ａ１］３７質量部、及び酢酸エチル３７質量部を入れ、樹脂の融点以上まで加熱してよく溶解させ、［ワックス分散液］３０質量部、［着色剤マスターバッチＰ１］１２質量部及び酢酸エチル４７質量部を加え、５０℃にてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化株式会社製）で回転数１２，０００ｒｐｍで撹拌した。ここで、可塑剤７を４．０５質量部（トナー樹脂に対して５ｗｔ％）加えた。更に［結晶性樹脂前駆体Ｂ１］の５０質量％酢酸エチル溶液を８８質量部加え、５０℃にてＴＫ式ホモミキサーで回転数１２，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［油相８］を得た。なお、［油相８］の温度は容器内にて５０℃に保つようにし、結晶化しないように作製から５時間以内に使用した。
次に、撹拌機及び温度計をセットした別の容器内に、イオン交換水９０質量部、分散安定用の有機樹脂微粒子（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の２５質量％分散液（三洋化成工業社製）３質量部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業製）１６質量部及び酢酸エチル５質量部を４０℃で混合撹拌させて水相溶液を作製し、５０℃に保たれた［油相８］８０質量部及びイソホロンジアミン７．５質量部を加え、４０℃〜５０℃にてＴＫホモミキサー（特殊機化株式会社製）で回転数１２，０００ｒｐｍで１分間混合して、［乳化スラリー８］を得た。
撹拌機及び温度計をセットした容器内に、［乳化スラリー８］を投入し、６０℃で６時間脱溶剤した後、４５℃で１０時間、未反応の結晶性樹脂前駆体を反応（熟成）させ、［スラリー８］を得た。
【０１２４】
得られたトナー母粒子の［スラリー８］１００質量部を減圧濾過した後、以下の洗浄処理を行った。
（１）濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過した。
（２）前記（１）の濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで１０分間）した後、減圧濾過した。
（３）前記（２）の濾過ケーキに１０質量％塩酸１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過した。
（４）前記（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過する操作を２回行い、［濾過ケーキ８］を得た。
得られた［濾過ケーキ８］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母粒子８］を作製した。
次に、得られた［トナー母体粒子８］１００質量部に疎水性シリカ（ＨＤＫ−２０００、ワッカー・ケミー社製）１．０質量部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合して、体積平均粒径５．４μｍの［トナー８］を作製した。
得られた［トナー８］について、以下の評価を実施し、結果を表に示した。
【０１２５】
＜比較例３＞
−トナー９の製造−
温度計及び攪拌機を装備した容器に、［結晶性樹脂Ａ１］３７質量部、及び酢酸エチル３７質量部を入れ、樹脂の融点以上まで加熱してよく溶解させ、［ワックス分散液］３０質量部、［着色剤マスターバッチＰ１］１２質量部及び酢酸エチル４７質量部を加え、５０℃にてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化株式会社製）で回転数１２，０００ｒｐｍで撹拌した。ここで、可塑剤８を４．０５質量部（トナー樹脂に対して５ｗｔ％）加えた。更に［結晶性樹脂前駆体Ｂ１］の５０質量％酢酸エチル溶液を８８質量部加え、５０℃にてＴＫ式ホモミキサーで回転数１２，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［油相９］を得た。なお、［油相９］の温度は容器内にて５０℃に保つようにし、結晶化しないように作製から５時間以内に使用した。
次に、撹拌機及び温度計をセットした別の容器内に、イオン交換水９０質量部、分散安定用の有機樹脂微粒子（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の２５質量％分散液（三洋化成工業社製）３質量部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業製）１６質量部及び酢酸エチル５質量部を４０℃で混合撹拌させて水相溶液を作製し、５０℃に保たれた［油相９］８０質量部及びイソホロンジアミン７．５質量部を加え、４０℃〜５０℃にてＴＫホモミキサー（特殊機化株式会社製）で回転数１２，０００ｒｐｍで１分間混合して、［乳化スラリー９］を得た。
撹拌機及び温度計をセットした容器内に、［乳化スラリー９］を投入し、６０℃で６時間脱溶剤した後、４５℃で１０時間、未反応の結晶性樹脂前駆体を反応（熟成）させ、［スラリー９］を得た。
【０１２６】
得られたトナー母粒子の［スラリー９］１００質量部を減圧濾過した後、以下の洗浄処理を行った。
（１）濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過した。
（２）前記（１）の濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで１０分間）した後、減圧濾過した。
（３）前記（２）の濾過ケーキに１０質量％塩酸１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過した。
（４）前記（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過する操作を２回行い、［濾過ケーキ９］を得た。
得られた［濾過ケーキ９］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母粒子９］を作製した。
次に、得られた［トナー母体粒子９］１００質量部に疎水性シリカ（ＨＤＫ−２０００、ワッカー・ケミー社製）１．０質量部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合して、体積平均粒径５．１μｍの［トナー９］を作製した。
得られた［トナー９］について、以下の評価を実施し、結果を表に示した。
【０１２７】
＜比較例４＞
−トナー１０の製造−
温度計及び攪拌機を装備した容器に、［結晶性樹脂Ａ１］３７質量部、及び酢酸エチル３７質量部を入れ、樹脂の融点以上まで加熱してよく溶解させ、［ワックス分散液］３０質量部、［着色剤マスターバッチＰ１］１２質量部及び酢酸エチル４７質量部を加え、５０℃にてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化株式会社製）で回転数１２，０００ｒｐｍで撹拌した。ここで、可塑剤９を４．０５質量部（トナー樹脂に対して５ｗｔ％）加えた。更に［結晶性樹脂前駆体Ｂ１］の５０質量％酢酸エチル溶液を８８質量部加え、５０℃にてＴＫ式ホモミキサーで回転数１２，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［油相１０］を得た。なお、［油相１０］の温度は容器内にて５０℃に保つようにし、結晶化しないように作製から５時間以内に使用した。
次に、撹拌機及び温度計をセットした別の容器内に、イオン交換水９０質量部、分散安定用の有機樹脂微粒子（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の２５質量％分散液（三洋化成工業社製）３質量部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業製）１６質量部及び酢酸エチル５質量部を４０℃で混合撹拌させて水相溶液を作製し、５０℃に保たれた［油相１０］８０質量部及びイソホロンジアミン７．５質量部を加え、４０℃〜５０℃にてＴＫホモミキサー（特殊機化株式会社製）で回転数１２，０００ｒｐｍで１分間混合して、［乳化スラリー１０］を得た。
撹拌機及び温度計をセットした容器内に、［乳化スラリー１０］を投入し、６０℃で６時間脱溶剤した後、４５℃で１０時間、未反応の結晶性樹脂前駆体を反応（熟成）させ、［スラリー１０］を得た。
【０１２８】
得られたトナー母粒子の［スラリー１０］１００質量部を減圧濾過した後、以下の洗浄処理を行った。
（１）濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過した。
（２）前記（１）の濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで１０分間）した後、減圧濾過した。
（３）前記（２）の濾過ケーキに１０質量％塩酸１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過した。
（４）前記（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過する操作を２回行い、［濾過ケーキ１０］を得た。
得られた［濾過ケーキ１０］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母粒子１０］を作製した。
次に、得られた［トナー母体粒子１０］１００質量部に疎水性シリカ（ＨＤＫ−２０００、ワッカー・ケミー社製）１．０質量部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合して、体積平均粒径５．０μｍの［トナー１０］を作製した。
得られた［トナー１０］について、以下の評価を実施し、結果を表に示した。
【０１２９】
＜比較例５＞
＜非結晶性ポリエステル樹脂（ａ）の製造＞
・Ｌ−ラクチド ７０質量部
・Ｄ−ラクチド ３０質量部
・ε−カプロラクトン ５質量部
・オクタン酸第１スズ ０．０３質量部
温度計、攪枠機および窒素挿入管の付いたオートクレーブ反応槽中に、上記の原材料を入れ、窒素雰囲気下、１９０℃で１時間開環重合させた。その後、残留ラクチドを減圧留去し、ポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有する［非結晶性ポリエステル樹脂（ａ）］を得た。
［非結晶性ポリエステル樹脂（ａ）］の数平均分子量は９，２００、重量平均分子量は３７，０００、光学純度は４０％であった。
【０１３０】
＜マスターバッチ(ＭＢ)の調製＞
水１２００質量部、カーボンブラック（「ＰＢ−ｋ７：Ｐｒｉｎｔｅｘ６０」、デグサ社製、ＤＢＰ吸油量＝１１４ｍｌ／１００ｇ、ｐＨ＝７）５４０質量部、及び前記樹脂（ａ）１２００質量部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて混合した。該混合物を二本ロールで１５０℃にて３０分混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、マスターバッチを調製した。
【０１３１】
＜ケチミンの合成＞
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イソホロンジアミン１７０質量部及びメチルエチルケトン７５質量部を仕込み、５０℃にて５時間反応を行い、ケチミン化合物（前記活性水素基含有化合物）を合成した。
得られたケチミン化合物（前記活性水素機含有化合物）のアミン価は４１８であった。
【０１３２】
＜油相の調製＞
ビーカー内に、前記[非結晶性ポリエステル樹脂（ａ）]を５０質量部、酢酸エチル１３０質量部を加えて攪拌し、溶解させて、樹脂溶解液を得た。
次いで、カルナウバワックス（分子量＝１，８００、酸価＝２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、針入度＝１．５ｍｍ（４０℃））１０質量部、及び前記マスターバッチ１０質量部を仕込み、ビーズミル（「ウルトラビスコミル」、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／ｓ、及び０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスして原料溶解液を調製し、前記ケチミン２．７質量部を加えて溶解させ、トナー材料の溶解乃至分散液を調製した。
【０１３３】
＜水相の調製＞
水３７００質量部、酢酸エチル５６０質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０．０質量％水溶液（「エレミノールＭＯＮ−７」、三洋化成工業株式会社製）３７０質量部、塩化マグネシウム１質量部、Ｕ−ＣＡＴ５質量部を混合攪拌し、混合溶液（水相）を得た。
【０１３４】
＜乳化乃至分散＞
前記水相１５０質量部を容器に入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）を用い、回転数１２，０００ｒｐｍで攪拌し、これに前記トナー材料の溶解乃至分散液１００質量部を添加し、１０分間混合して乳化乃至分散液（乳化スラリー）を調製した。
＜有機溶媒の除去＞
攪拌機及び温度計をセットした反応容器中に、前記収斂後の乳化スラリーを仕込み、３０℃にて１時間脱溶剤した後、６０℃にて５時間熟成を行い、分散スラリーを得た。
【０１３５】
＜洗浄・乾燥＞
前記分散スラリー１００質量部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過する操作を３回行い、最終濾過ケーキを得た。
得られた最終濾過ケーキを循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、比較例５の[トナー母体粒子１１]を得た。
【０１３６】
＜外添剤処理＞
次に、得られた［トナー母体粒子１１］１００質量部に疎水性シリカ（ＨＤＫ−２０００、ワッカー・ケミー社製）１．０質量部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合して、体積平均粒径５．１μｍの［トナー１１］を作製した。
得られた［トナー１１］について、以下の評価を実施し、結果を表に示した。
【０１３７】
得られたトナーの評価結果を以下に示す。
トナー１〜１１の可塑剤含有量、吸熱ピーク温度、トナー分子量、樹脂融点、トナー粒径を表１に示す。
【０１３８】
【表１】
【０１３９】
次に各可塑剤を表２に示す。
【表２】
【０１４０】
続いて各トナーの定着評価、保存性評価結果を以下の表３に示す。
＜＜耐熱保存性（針入度）＞＞
１０ｍＬのガラス容器に各トナーを充填し、５０℃の恒温槽に２４時間放置した。このトナーを２５℃に冷却し、針入度試験（ＪＩＳ Ｋ２２３５−１９９１）により針入度（ｍｍ）を測定し、下記基準に基づいて評価した。なお、針入度の値が大きいほど耐熱保存性が優れていることを示し、６ｍｍ未満の場合には、使用上問題が発生する可能性が高い。
〔評価基準〕
◎：針入度１４ｍｍ以上
○：針入度６ｍｍ以上１３ｍｍ未満
×：針入度６ｍｍ未満
【０１４１】
＜＜定着性＞＞
定着ローラとして、テフロン（登録商標）ローラを使用した電子写真方式の複写機（ＭＦ−２００、株式会社リコー製）の定着部を改造した装置を用いて、定着ベルトの温度を変化させて、普通紙及び厚紙の転写紙タイプ６２００（株式会社リコー製）及び複写印刷用紙＜１３５＞（ＮＢＳリコー社製）に、トナーの付着量が０．８５±０．１ｍｇ／ｃｍ2のベタ画像を形成した。このとき、普通紙でホットオフセットの発生しない上限温度を定着上限温度とした。また、厚紙でベタ画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる下限温度を定着下限温度とした。このようにして得た定着上限温度及び定着下限温度について、下記の評価基準に基づいて、評価した。
〔定着下限温度の評価基準〕
◎：定着下限温度が９０℃未満
○：定着下限温度が９０℃以上１１０℃未満
×：定着下限温度が１１０℃以上
【０１４２】
【表３】
可塑剤の融点が３５℃以下の場合には可塑効果がより鮮明になるため定着下限の低下の仕方もより鮮明になる。３５℃以下の可塑剤を用いた場合は可塑剤を用いない場合と比較して１５℃以上の定着下限の向上が見られた。一方で保存性に影響は大きく与えておらず、今回の可塑剤が結晶性樹脂を用いたトナーの場合に有効であることがわかる。
【符号の説明】
【０１４３】
１０ 感光体（感光体ドラム）
１０Ｋ クロ用静電潜像担持体
１０Ｙ イエロー用静電潜像担持体
１０Ｍ マゼンタ用静電潜像担持体
１０Ｃ シアン用静電潜像担持体
１４ 支持ローラ
１５ 支持ローラ
１６ 支持ローラ
１７ 中間転写クリーニング装置
１８ 画像形成手段
２０ 帯電ローラ
２１ 露光装置
２２ 二次転写装置
２３ ローラ
２４ 二次転写ベルト
２５ 定着装置
２６ 定着ベルト
２７ 加圧ローラ
２８ シート反転装置
３０ 露光装置
３２ コンタクトガラス
３３ 第１走行体
３４ 第２走行体
３５ 結像レンズ
３６ 読取りセンサ
４０ 現像装置
４１ 現像ベルト
４２Ｋ 現像剤収容部
４２Ｙ 現像剤収容部
４２Ｍ 現像剤収容部
４２Ｃ 現像剤収容部
４３Ｋ 現像剤供給ローラ
４３Ｙ 現像剤供給ローラ
４３Ｍ 現像剤供給ローラ
４３Ｃ 現像剤供給ローラ
４４Ｋ 現像ローラ
４４Ｙ 現像ローラ
４４Ｍ 現像ローラ
４４Ｃ 現像ローラ
４５Ｋ ブラック用現像器
４５Ｙ イエロー用現像器
４５Ｍ マゼンタ用現像器
４５Ｃ シアン用現像器
４９ レジストローラ
５０ 中間転写体
５１ ローラ
５２ コロナ帯電器
５３ 定電流源
５５ 切換爪
５６ 排出ローラ
５７ 排出トレイ
５８ 分離ローラ
６０ クリーニング装置
６１ 現像器
６２ 転写帯電器
６３ 感光体クリーニング装置
６４ 除電器
７０ 除電ランプ
８０ 転写ローラ
９０ クリーニング装置
９５ 転写紙
１００ 画像形成装置
１２０ タンデム型現像器
１３０ 原稿台
１４２ 給紙ローラ
１４３ ペーパーバンク
１４４ 給紙カセット
１４５ 分離ローラ
１４６ 給紙路
１４７ 搬送ローラ
１４８ 給紙路
１５０ 複写装置本体
２００ 給紙テーブル
３００ スキャナ
４００ 原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１４４】
【特許文献１】特開２００７−１９９３１４号公報
【特許文献２】特開平８−３２８３０２号公報
【特許文献３】特開２００８−２８１８８４号公報
【特許文献４】特開２００７−２３３１６９号公報
【特許文献５】特開２００６−３３０３９２号公報
【特許文献６】特開２０１０−７７４１９号公報
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、静電印刷、ファクシミリ、プリンタ、静電記録等の電子写真方式の画像形成に用いられるトナー及び該トナーの製造方法、並びに該トナーを用いた現像剤及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真方式の画像形成装置、静電記録装置等において、電気的又は磁気的潜像は、トナーによって顕像化されている。例えば、電子写真法では、感光体上に静電荷像（潜像）を形成した後、トナーを用いて潜像を現像して、トナー画像を形成している。トナー画像は、通常、紙等の記録媒体上に転写された後、加熱等の方法で定着される。
前記加熱定着方式の画像形成装置においては、トナーを熱溶融させて紙等の記録媒体上に定着させる過程で多くの電力を必要とするため、省エネルギー化を考慮すると、トナーについては低温定着性が重要な特性の一つとなる。
【０００３】
トナーの低温定着化を達成するためには、トナーの大半を占める結着樹脂の熱特性を制御することが必要であり、例えば、結着樹脂と相溶し、可塑効果を示す材料（以下、定着助剤と称する）をトナー中に添加することにより、結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を低下させることが行われている。しかしながら、結着樹脂のＴｇを下げ過ぎると、耐熱保存性が悪化し、トナーが画像形成装置内で固化するという別の不具合が発生する。一般に、トナーの低温定着性と耐熱保存性は、トレードオフの関係にあり、これらの特性を両立させることがトナー開発における大きな課題となっている。
【０００４】
前記課題に対しては多くの検討がなされており、例えば、特許文献１では、第１の結着樹脂、着色剤、及び可塑剤を含有するコア粒子の表面を第２の結着樹脂から成るシェル粒子で被覆したコアシェル型トナーが提案されている。可塑剤の利用と、コアシェル構造の形成により、低温定着性と機械強度の両立を狙った設計であるが、トナー粒子の形成時からトナー中において結着樹脂と可塑剤が相溶した状態であるため、結着樹脂が可塑化されて、耐熱保存性が悪化するという問題があった。
【０００５】
また、特許文献２では、スチレン系モノマーを構成単位とする樹脂から成るマトリックス相と、マトリックス相中に分散されたアクリル酸系モノマーを構成単位とする樹脂から成るドメイン相とを有し、両方あるいはいずれかの相に可塑剤を含有するトナーであって、二つの相を構成する樹脂の分子量、ガラス転移温度の関係を規定することが提案されている。可塑剤と結着樹脂の親和性を制御し、可塑剤による樹脂の軟化効果が一方の相に対して選択的に作用させることで低温定着性と耐熱保存性の両立を狙った設計であるが、可塑剤を含まない相を形成する樹脂は軟化されないため、充分な低温定着性が得られないという問題があった。
【０００６】
特許文献３では、１，２−プロパンジオールを含有するアルコール成分と、精製ロジンを含有するカルボン酸成分とを縮重合させたポリエステル樹脂を結着樹脂として用い、定着助剤をトナー中に結晶ドメイン状態で含有させるトナーが提案されている。特許文献４では、トナーのＤＳＣ測定における可塑剤由来の融解ピークの吸熱量について、昇温一回目の値と昇温二回目の値との関係を規定することが提案されている。特許文献５では、結着樹脂に対して非相溶な可塑剤とワックスを含有し、これら二つが常に非相溶であると共に、可塑剤が、可塑剤のガラス転移温度以上での加熱、又は樹脂のガラス転移温度以上での加熱により樹脂と相溶することを規定したトナーが提案されている。これらの特許文献３、４、５では、低温定着性と耐熱保存性との両立が一定の水準において達成されている。しかしながら、省エネルギーの観点からは、更なる低温定着性の向上が望まれている。
【０００７】
また、特許文献６では特定の条件を満たす結晶性を有する樹脂微粒子が開示され、該樹脂微粒子はトナーなどにも応用できると提案されている。
しかし、前記結晶性樹脂微粒子を使用し、かつ液体の可塑剤によって低温定着性を発現させる検討は行われておらず、液体の可塑剤を用いたさらなる低温定着性の向上にはまだ改善の余地がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、低温定着性に優れ、耐熱保存性にも優れるトナーを提供することを目的とする。具体的には、主たる結着樹脂を可塑化させることができる成分を、主たる結着樹脂と共存させたトナーにおいて、耐熱保存性を向上させたトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は以下の手段により解決された。
即ち、本発明は以下の通りである。
（１）少なくとも、結着樹脂、着色剤、離型剤、及び可塑剤を用いて、水系媒体中で造粒されてなるトナーであって、結着樹脂が結晶性ポリエステル樹脂を含有し、可塑剤が下記構造式で表されるものであることを特徴とするトナー。
Ｒ1−ＯＣＯ−(ＣＨ2)n−ＣＯＯ−Ｒ2
ｎ ＝ ３〜１５の整数
Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜５の脂肪族基
（２）前記結着樹脂は結晶性ポリエステル樹脂を５０質量％以上含むことを特徴とする前記（１）に記載のトナー。
（３）前記トナーのＤＳＣ測定の昇温第二回目における吸熱ピークのピークトップ位置の温度（Ｔａ）が５０℃〜６０℃の範囲であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のトナー。
（４）前記トナーが、第一の結晶性ポリエステル樹脂と、該第一の結晶性ポリエステル樹脂よりも重量平均分子量Ｍｗが大きい第二の結晶性ポリエステル樹脂と、を含むことを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載のトナー。
（５）前記第二の結晶性ポリエステル樹脂は、末端にイソシアネート基を有する変性結晶性ポリエステル樹脂を伸長させてなるものであることを特徴とする前記（４）に記載のトナー。
（６）前記第二の結晶性ポリエステル樹脂は、前記第一の結晶性ポリエステル樹脂を活性水素基と反応可能な官能基を有する結晶性樹脂に変性させた変性結晶性ポリエステル樹脂をさらに伸長させてなるものであることを特徴とする前記（４）に記載のトナー。
（７）前記可塑剤の融点が３５℃以下であることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載のトナー。
（８）前記（１）〜（７）のいずれかに記載のトナーとキャリアを含むことを特徴とする現像剤。
（９）静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像を現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、前記現像剤が、前記（８）に記載の現像剤であることを特徴とする画像形成装置。
（１０）少なくとも、結晶性ポリエステル樹脂、着色剤、離型剤、及び下記構造式で表される可塑剤を用いて、水系媒体中で造粒されてなる前記（１）〜（７）のいずれかに記載のトナーの製造方法であって、前記結晶性ポリエステル樹脂を溶剤に溶解させる溶解工程を含み、該溶解工程において前記可塑剤を導入し、更に５０℃〜６５℃の温度条件で脱溶剤を行う工程を含むことを特徴とするトナーの製造方法。
Ｒ1−ＯＣＯ−(ＣＨ2)n−ＣＯＯ−Ｒ2
ｎ ＝ ３〜１５の整数
Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜５の脂肪族基
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、低温定着性に優れ、耐熱保存性にも優れるトナーを提供することができる。具体的には、主たる結着樹脂を可塑化させることができる成分を、主たる結着樹脂と共存させたトナーにおいて、耐熱保存性を向上させたトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施の形態に係る画像形成装置の内部構成図の一例である。
【図２】本発明の一実施の形態に係る画像形成装置の内部構成図の他の例である。
【図３】本発明の一実施の形態に係る画像形成装置の内部構成図の他の例である。
【図４】図３の画像形成装置の内部構成図である。
【図５】本発明のプロセスカートリッジの一例の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のトナーは、少なくとも、結着樹脂、着色剤、離型剤、及び可塑剤を用いて、水系媒体中で造粒されてなるトナーであって、結着樹脂として結晶性ポリエステル樹脂を含有し、可塑剤として下記構造を有する可塑剤を用いる。
Ｒ1−ＯＣＯ−(ＣＨ2)n−ＣＯＯ−Ｒ2
ｎ ＝ ３〜１５の整数
Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜５の脂肪族基
上記可塑剤としては常温で液体であるものが好ましく、融点が３５℃以下であることがより好ましい。融点が３５℃以下の場合には可塑効果がより鮮明になるため定着下限の低下の仕方もより鮮明になる。
上記特定の可塑剤を用いることにより、可塑剤が結晶性ポリエステル樹脂の結晶構造の中に取り込まれていると考えられる。液体であっても結晶性ポリエステル樹脂と混ぜた後、常温では結晶性樹脂から染み出しが確認されないことからも結晶性樹脂の結晶構造内部に取り込まれており、結晶構造の一部分をなしていると考えられる。さらに、結晶構造に取り込まれることによって、液体であってもトナーにとって可塑剤として使用することができる。
【００１３】
尚、本発明においては、ＤＳＣ測定で昇温第二回目における融解の吸熱ピーク（吸熱量Ｑ２）が明瞭なピークとして確認される樹脂を結晶性樹脂と判断した。
【００１４】
前記結晶性ポリエステル樹脂の前記結着樹脂に対する含有量としては、５０質量％以上であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、結晶性ポリエステル樹脂による優れた低温定着性と耐熱保存性の両立性を最大限に発現させる観点から、６５質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が特に好ましい。前記含有量が、５０質量％未満の場合、結着樹脂の熱急峻性がトナーの粘弾特性上で発現できず、低温定着性と耐熱保存性の両立は難しい。
結晶性ポリエステル樹脂の結着樹脂に対する含有量は初めの仕込み量から算出することができる。
【００１５】
本発明におけるトナーは、第一の結晶性ポリエステル樹脂と、第一の結晶性ポリエステル樹脂よりも重量平均分子量（Ｍｗ）が大きい第二の結晶性ポリエステル樹脂を少なくとも含む構成であることが好ましく、第一の結晶性ポリエステル樹脂に低温定着性を付与し、第二の結晶性ポリエステル樹脂に耐ホットオフセット性を付与させることで、相反する特性を機能分離できるため、より定着可能な温度範囲が広いトナーが得られる。また、前記第二の結晶性ポリエステル樹脂は、後述のイソシアネート基を有する変性された結晶性ポリエステル樹脂を伸長させてなる樹脂であることが良く、トナーの結着樹脂中により分子量の高い結晶性樹脂を形成させることができる点で好ましい。その際、前記第二の結晶性ポリエステル樹脂は、前記第一の結晶性ポリエステル樹脂を、活性水素基と反応可能な官能基を有する結晶性樹脂に変性させた変性結晶性ポリエステル樹脂を伸長させてなる樹脂であることが好ましく、トナーの結着樹脂中に第二の結晶性ポリエステル樹脂が均一に微分散し、より低温定着性や耐ホットオフセット性に優れたトナーが得られる。
【００１６】
前記第一の結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、定着性の観点から２，０００〜１００，０００が好ましく、さらに好ましくは５，０００〜６０，０００、特に好ましくは８，０００〜３０，０００である。２，０００より小さい場合は耐ホットオフセット性が悪化する傾向にあり、１００，０００より大きい場合は低温定着性が悪化する傾向にある。
前記第二の結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、前記第一の結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量よりも大きいことが好ましく、耐ホットオフセット性の観点かた１０，０００〜２，０００，０００が好ましく、さらに好ましくは３０，０００〜１０００，０００、特に好ましくは５０，０００〜５００，０００である。１０，０００より小さい場合は耐ホットオフセット性が悪化する傾向にあり、２，０００，０００より大きい場合は低温定着性が悪化する傾向にある。
【００１７】
前記第一の結晶性ポリエステル樹脂と前記第二の結晶性ポリエステル樹脂のＭｗの差は、５，０００以上が好ましく、１０，０００以上がより好ましい。５，０００より小さい場合は、トナーの定着幅が狭くなる傾向にあるため、好ましくない。
前記第一の結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と前記第二の結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）との含有比率は、（Ａ）：（Ｂ）＝９５：５〜７０：３０の範囲であることが好ましい。この範囲よりも（Ａ）の比率が多い場合には、トナーの耐ホットオフセット性が悪化する傾向にあり、この範囲よりも（Ｂ）の比率が多い場合には、トナーの低温定着性が悪化する傾向にあるため、好ましくない。
【００１８】
＜＜＜変性結晶性樹脂（結着樹脂前駆体）＞＞＞
変性結晶性樹脂としては、活性水素基と反応可能な官能基を有する結晶性樹脂であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記活性水素基と反応可能な官能基を有する結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリウレタン樹脂、結晶性ポリウレア樹脂、結晶性ポリアミド樹脂、結晶性ポリエーテル樹脂、結晶性ビニル樹脂などが挙げられる。前記変性結晶性樹脂は、トナーの製造過程において、活性水素基を有する樹脂や、活性水素基を有する架橋剤や伸長剤等の活性水素基を有する化合物と反応させることで、樹脂を高分子量化させ、結着樹脂を形成することができる。したがって、これらの変性結晶性樹脂は、トナーの製造において、結着樹脂前駆体として使用することができる。
なお、前記結着樹脂前駆体とは、上述の結着樹脂を構成するモノマーやオリゴマー、及び前記活性水素基と反応可能な官能基を有する変性された樹脂、オリゴマー類を含む伸長又は架橋反応が可能な化合物を指し、これらの条件を満たしていれば、これらは結晶性樹脂であっても非結晶性樹脂であってもよい。これらの中でも、前記結着樹脂前駆体としては、少なくとも末端にイソシアネート基を有する前記変性結晶性樹脂であることが好ましく、水系媒体中に分散乃至乳化してトナー粒子を造粒する際に、活性水素基との反応によって、伸長乃至架橋反応して結着樹脂を形成することが好ましい。
【００１９】
このような前記結着樹脂前駆体から形成される結着樹脂としては、前記活性水素基と反応可能な官能基を有する変性された樹脂と、前記活性水素基を有する化合物とを伸長乃至架橋反応してなる結晶性樹脂が好ましく、これらの中でも、末端にイソシアネート基を有するポリエステル樹脂と、前記ポリオールとを伸長乃至架橋反応してなるウレタン変性ポリエステル樹脂；末端にイソシアネート基を有するポリエステル樹脂と、アミン類とを伸長乃至架橋反応してなるウレア変性ポリエステル樹脂などが好ましい。
前記活性水素基と反応可能な官能基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸、酸クロリド基などの官能基が挙げられる。これらの中でも、反応性や安定性の観点から、イソシアネート基などが好ましい。
【００２０】
前記末端にイソシアネート基を有するポリエステル樹脂としては、後述のポリオールとポリカルボン酸の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネートと反応させたものなどが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００２１】
ポリイソシアネートとしては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００２２】
（イソシアネート基と水酸基の比）
ポリイソシアネートの比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐オフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するポリエステル樹脂中のポリイソシアネート構成成分の含有量は、通常０．５〜４０質量％、好ましくは１〜３０質量％、さらに好ましくは２〜２０質量％である。０．５質量％未満では、耐オフセット性が悪化する。また、４０質量％を超えると低温定着性が悪化する。
【００２３】
（変性結晶性樹脂中のイソシアネート基の数）
イソシアネート基を有する変性結晶性ポリエステル樹脂中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、鎖伸長及び／又は架橋後の変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐オフセット性が悪化する。
【００２４】
前記活性水素基を有する化合物としては、前記活性水素基を有していれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記活性水素基と反応可能な官能基がイソシアネート基である場合には、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などを前記活性水素基として有する化合物が挙げられる。これらの中でも、反応速度の観点から、アミノ基を有する化合物（即ち、アミン類）が特に好ましい。
前記アミン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。また、これらのアミン類のアミノ基をケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）でブロックした、ケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物などが挙げられる。
【００２５】
前記結晶性ポリエステル樹脂は、結晶性部と非結晶性部をもつブロック樹脂であってもよく、前記結晶性部としては、前記結晶性ポリエステル樹脂を用いることができる。前記非結晶性部の形成に用いられる樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ビニル樹脂（ポリスチレン、スチレンアクリル系ポリマー等）、エポキシ樹脂などが挙げられる。
ただし、前記結晶性部としては、ポリエステル樹脂であるので、相溶性の観点から、前記非結晶性部の形成に用いられる樹脂もポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、及びそれらの複合樹脂であることが好ましく、ポリウレタン樹脂及びポリエステル樹脂がより好ましい。これらの非結晶性部の組成としては、非結晶性樹脂となるものであれば、特に制限はなく、目的に応じていかなる組合せでも適宜選択することができ、使用するモノマーとしては、後述のポリオール、ポリカルボン酸、ポリイソシアネート、ポリアミン、ＡＯなどが挙げられる。
【００２６】
本発明におけるトナーの上記結晶性ポリエステル樹脂以外の結着樹脂としては、結晶性ポリエステル樹脂以外の結晶性樹脂、及び非結晶性樹脂が挙げられる。
＜＜非結晶性樹脂＞＞
前記非結晶性樹脂としては、非結晶性であれば特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリスチレン、ポリｐ−スチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン又はその置換体の単重合体、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸共重合隊、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプロピル共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体、ポリチメルメタクリレート樹脂、ポリブチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン樹脂、変性ロジン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂など、及び活性水素基と反応可能な官能基を有するように変性されたこれらの樹脂類が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
まず、これら結晶性ポリエステル樹脂に用いられるジオール成分、ジカルボン酸成分についてそれぞれ示す。
【００２８】
［ジオール成分］
ジオール成分としては、脂肪族ジオールが好ましく、鎖炭素数が２〜３６の範囲であることが好ましく、可塑剤を考慮すると鎖炭素数が３〜１５の範囲がより好ましい。また直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。
脂肪族ジオールが分岐型では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下するため、耐ブロッキング性、及び、低温定着性が悪化してしまう場合がある。
また、炭素数が３６を超えると、実用上の材料の入手が困難な場合がある。
ジオール成分は、直鎖型脂肪族ジオールの含有量が使用ジオール成分の８０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは９０モル％以上である。８０モル％以上では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が上昇するため、耐ブロッキング性、及び低温定着性がより良好となる。
【００２９】
直鎖型脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらのうち、入手容易性を考慮するとエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。
【００３０】
その他必要に応じて使用されるジオールとしては、炭素数２〜３６の上記以外の脂肪族ジオール（１，２−プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなど）；炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；炭素数４〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記する）〔エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記する）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記する）、ブチレンオキサイド（以下ＢＯと略記する）など〕付加物（付加モル数１〜３０）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯなど）付加物（付加モル数２〜３０）；ポリラクトンジオール(ポリε−カプロラクトンジオールなど)；およびポリブタジエンジオールなどが挙げられる。
【００３１】
さらにその他必要に応じて使用されるジオールとしては、他の官能基を有するジオールを用いてもよい。
官能基を有するジオールとしては、カルボキシル基を有するジオール、スルホン酸基もしくはスルファミン酸基を有するジオール、およびこれらの塩等が挙げられる。
カルボキシル基を有するジオールとしては、ジアルキロールアルカン酸［Ｃ６〜２４のもの、例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールヘプタン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸など］が挙げられる。
スルホン酸基もしくはスルファミン酸基を有するジオールとしては、スルファミン酸ジオール［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシアルキル）スルファミン酸（アルキル基のＣ１〜６）またはそのＡＯ付加物（ＡＯとしてはＥＯまたはＰＯなど、ＡＯの付加モル数１〜６）：例えばＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸およびＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸ＰＯ２モル付加物など］；ビス（２−ヒドロキシエチル）ホスフェートなどが挙げられる。
【００３２】
これらの中和塩基を有するジオールの中和塩基としては、例えば前記炭素数３〜３０の３級アミン（トリエチルアミンなど）および／またはアルカリ金属（ナトリウム塩など）が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、カルボキシル基を有するジオール、ビスフェノール類のＡＯ付加物、およびこれらの併用である。
【００３３】
必要により用いられる３〜８価またはそれ以上のポリオールとしては、炭素数３〜３６の３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（アルカンポリオールおよびその分子内もしくは分子間脱水物、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、およびポリグリセリン；糖類およびその誘導体、例えばショ糖、およびメチルグルコシド）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡなど）のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；アクリルポリオール［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニル系モノマーの共重合物など］；などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコールおよびノボラック樹脂のＡＯ付加物であり、さらに好ましいものはノボラック樹脂のＡＯ付加物である。
【００３４】
［ジカルボン酸成分］
ジカルボン酸成分としては、種々のジカルボン酸が挙げられるが、脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸が好ましく、脂肪族ジカルボン酸は直鎖型のカルボン酸がより好ましい。
ジカルボン酸としては、炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、デシルコハク酸など）；炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸〔ダイマー酸（２量化リノール酸）など〕、炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸などのアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸など）；炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸など）などが挙げられる。
【００３５】
また、必要により用いられる３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。
なお、ジカルボン酸または３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸としては、上述のものの酸無水物または炭素数１〜４の低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい。
これらジカルボン酸の中では、脂肪族ジカルボン酸（特に直鎖型のカルボン酸）を単独で用いるのが特に好ましいが、脂肪族ジカルボン酸と共に芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、および、これらの低級アルキルエステル類が好ましい。）を共重合したものも同様に好ましい。
芳香族ジカルボン酸の共重合量としては２０モル％以下が好ましい。
ジカルボン酸成分としては、主には上記のカルボン酸が挙げられるが、この限りではない。
これらのうち、結晶性や入手容易性を考慮すると、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸、およびイソフタル酸が好ましい。
【００３６】
結晶性ポリエステル樹脂のうち、ラクトン開環重合物は、例えば、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどの炭素数３〜１２のモノラクトン（環中のエステル基数１個）等のラクトン類を金属酸化物、有機金属化合物などの触媒を用いて、開環重合させることにより得ることができる。
これらのうち、好ましいラクトンは、結晶性の観点からε−カプロラクトンである。
開始剤として、グリコールを用いると、末端にヒドロキシル基を有するラクトン開環重合物が得られる。
例えば、上記ラクトン類とエチレングリコール、ジエチレングリコール等の前記ジオール成分を触媒の存在下で反応させることにより得ることができる。
触媒としては、有機スズ化合物、有機チタン化合物、有機ハロゲン化スズ化合物等が一般的であり、０．１〜５０００ｐｐｍ程度の割合で添加して、１００〜２３０℃で、好ましくは不活性雰囲気下に重合させることによって、ラクトン開環重合物を得ることができる。
【００３７】
ラクトン開環重合物は、その末端を例えばカルボキシル基になるように変性したものであってもよい。
ラクトン開環重合物は、結晶性の高い熱可塑性脂肪族ポリエステル樹脂である。
ラクトン開環重合物は、市販品を用いてもよく、例えば、ダイセル株式会社製のＰＬＡＣＣＥＬシリーズのＨ１Ｐ、Ｈ４、Ｈ５、Ｈ７など（いずれも、融点＝約６０℃、Ｔｇ＝約−６０℃の高結晶性ポリカプロラクトン）が挙げられる。
【００３８】
結晶性ポリエステル樹脂のうち、ポリヒドロキシカルボン酸は、グリコール酸、乳酸（Ｌ体、Ｄ体、ラセミ体）等のヒドロキシカルボン酸を直接脱水縮合することで得られるが、グリコリド、ラクチド（Ｌ体、Ｄ体、ラセミ体）などのヒドロキシカルボン酸の２分子間もしくは３分子間脱水縮合物に相当する炭素数４〜１２の環状エステル（環中のエステル基数２〜３個）を金属酸化物、有機金属化合物などの触媒を用いて、開環重合する方が分子量の調整の観点から好ましい。
これらのうち、好ましい環状エステルは、結晶性の観点からＬ−ラクチド、およびＤ−ラクチドである。
【００３９】
開始剤として、グリコールを用いると、末端にヒドロキシル基を有するポリヒドロキシカルボン酸骨格が得られる。
例えば、上記環状エステルとエチレングリコール、ジエチレングリコール等の前記ジオール成分を触媒の存在下で反応させることにより得ることができる。
触媒としては、有機スズ化合物、有機チタン化合物、有機ハロゲン化スズ化合物等が一般的であり、０．１〜５０００ｐｐｍ程度の割合で添加して、１００〜２３０℃で、好ましくは不活性雰囲気下に重合させることによって、ポリヒドロキシカルボン酸を得ることができる。
ポリヒドロキシカルボン酸は、その末端を例えばカルボキシル基になるように変性したものであってもよい。
【００４０】
結晶性ポリエステル樹脂は、本発明のトナーの結着樹脂として単独で用いられても構わないが、非結晶性樹脂と共に用いられてもよい。
非結晶性樹脂としては、例えば、数平均分子量（以下、Ｍｎと記載）が１０００〜１００万のポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂、およびそれらの併用が挙げられる。
好ましいものは、ポリエステル樹脂、およびビニル樹脂であり、さらに好ましくはポリエステル樹脂である。
ただし低温定着性、および光沢性の観点から、樹脂中の結晶性ポリエステル樹脂の割合は、５０質量％以上が好ましく、より好ましくは６５質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、９５質量％〜１００質量％が特に好ましい。
【００４１】
前記トナーのＤＳＣ測定の昇温第二回目における融解の吸熱ピーク（吸熱量Ｑ２）のピークトップ位置の温度（Ｔａ）が５０℃〜６０℃の範囲であることが好ましい。
トナーの保存性を担保するには昇温第二回目における融解の吸熱ピーク（吸熱量Ｑ２）のピークトップ位置の温度が５０℃以上であることが望ましい。また、６０℃を越える場合には保存性としては良好だが定着下限が悪化するため、５０℃〜６０℃の範囲が好ましい。
【００４２】
≪トナー及び結晶性樹脂の融解ピーク温度測定≫
トナー及び結晶性ポリエステル樹脂の融解ピークの温度測定としては、例えば、ＤＳＣシステム（示差走査熱量計）（「ＤＳＣ−６０」、島津製作所製）を用いて、以下の方法により測定することができる。昇温一回目におけるトナー又は結晶性樹脂の融解ピーク温度については、まず、樹脂又はトナー（試料）約５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、該試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次いで、窒素雰囲気下、２０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱し、示差走査熱量計（「ＤＳＣ−６０」、島津製作所製）によりＤＳＣ曲線を計測する。得られたＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ−６０システム中の解析プログラムを用いて、結晶性樹脂の融解ピークトップを選択し、Ｔａを求めることができる。
昇温二回目におけるトナー又は結晶性樹脂の融解ピーク温度については、前記一回目の昇温の後、１５０℃から降温速度１０℃／ｍｉｎにて０℃まで冷却し、更に窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱し、示差走査熱量計（「ＤＳＣ−６０」、島津製作所製）によりＤＳＣ曲線を計測する。得られたＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ−６０システム中の解析プログラムを用いて、結晶性樹脂の融解ピークトップを選択し、ピークトップ位置の温度を求めることができる。
【００４３】
前記結晶性樹脂の融解ピークが他の材料（樹脂、ワックス等）の融解ピークと重なる場合は、他の材料単体、結晶性樹脂単体について同様のＤＳＣ測定を行い、結晶性樹脂由来の融解ピークを同定し、他の材料由来の融解ピークを差し引くことで、同様にＱ１、Ｑ２を算出することができる。
【００４４】
≪分子量測定≫
本発明において、樹脂の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフイー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定される。装置（一例）：東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２０ カラム（一例）：ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本〔東ソー（株）製〕測定温度：４０℃試料溶液：０．２５質量％のＴＨＦ溶液溶液注入量：１００μＬ 検出装置：屈折率検出器基準物質：東ソー製標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹ ＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量 ５００ １０５０ ２８００ ５９７０ ９１００ １８１００ ３７９００ ９６４００ １９００００ ３５５０００ １０９００００ ２８９００００）
【００４５】
≪可塑剤≫
可塑剤を選定する場合、結晶性ポリエステル樹脂のモノマー成分の構造に対して適切な可塑剤を選定することで可塑剤の効果をより発揮させることができる。
例えば、脂肪族の結晶性樹脂を用いた場合には脂肪族の可塑剤を使用することが好ましい。一方で、芳香族の結晶性ポリエステル樹脂を用いた場合には、芳香族の可塑剤を使用することが好ましい。特に同じ脂肪族系であっても、直鎖状樹脂の場合には直鎖状の可塑剤を選択することが好ましい。さらには、結晶性ポリエステル樹脂のモノマー成分の炭素数と同じ炭素数を有する可塑剤を選択することは構造の類似性から、今回の発明においてより可塑剤の効果を発揮する要因となる。
【００４６】
本発明においては、下記式で表される可塑剤を用いる。
Ｒ1−ＯＣＯ−(ＣＨ2)n−ＣＯＯ−Ｒ2
ｎ ＝ ３〜１５の整数
Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜５の脂肪族基
ｎが２個以下の場合理由は定かではないが結晶性内部にうまくとりこまれずに結晶性ポリエステル樹脂から染み出してしまうため、可塑剤として不適である。おそらく、主鎖の長さが結晶性ポリエステル樹脂よりも短くなっているため、結晶性内部に入り込めないと考える。一方で、ｎが１６個以上では結着樹脂の融点と同等、もしくは融点が高くなる傾向が見られ、可塑剤の効果が低下してしまう。ｎのより好ましい範囲は３〜８である。またＲ1、Ｒ2の炭素数は１〜５では分岐してもそれほど立体障害になることはなく、結晶性ポリエステル樹脂の結晶内部に容易に侵入できる。しかし、６以上では融点が向上してしまい、可塑剤の効果が減少すること、さらに、結晶性ポリエステル樹脂の結晶構造内に取り込まれにくくなるためである。より好ましい構造は分岐型ではなく直鎖状の分子構造を有する可塑剤である。ｎの値は、結晶性ポリエステル樹脂のモノマー成分によって適宜選択することが好ましい。多少ｎ数が異なっていたとしても可塑剤の効果は得られるが、あまりに異なると結晶性ポリエステル樹脂の結晶構造に入り込めず、可塑剤が表面に染み出して可塑剤として不適である。
【００４７】
具体的にはグルタル酸ジメチル、グルタル酸ジエチル、グルタル酸ジプロピル、グルタル酸ジブチル、グルタル酸ジペンチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジペンチル、ピメリン酸ジメチル、ピメリン酸ジエチル、ピメリン酸ジプロピル、ピメリン酸ジブチル、ピメリン酸ジペンチル、スベリン酸ジメチル、スベリン酸ジエチル、スベリン酸ジプロピル、スベリン酸ジブチル、スベリン酸ジペンチル、アゼライン酸ジメチル、アゼライン酸ジエチル、アゼライン酸ジプロピル、アゼライン酸ジブチル、アゼライン酸ジペンチル、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジエチル、セバシン酸ジプロピル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジペンチルが挙げられる。
前記可塑剤としては、液体であることにより可塑剤の効果が発揮されやすくなるため、より好ましい状態としては常温で液体であり、融点が３５℃以下である。
【００４８】
本発明のトナーは、水系媒体を用い、水系媒体中で結晶性ポリエステル樹脂を粒子化して作製される。
水系媒体中での造粒方法としては、通常用いられる方法でよく、懸濁重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法等いずれの方法を用いてもよい。
これらの中で、溶解懸濁法で得られるトナーであることが、結晶性樹脂による造粒性（粒度分布制御の容易さ、粒子形状の制御など）の観点から好ましく、さらに好ましくは以下の［粒子化方法１］である。
【００４９】
［粒子化方法１］
樹脂（ｄ）および／または無機化合物（ｅ）を含有する粒子（Ｄ）の水性分散液（Ｗ）と、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）、着色剤、離型剤、可塑剤もしくはそれらの有機溶剤溶液（Ｏ）とを混合し、（Ｗ）中に（Ｏ）を分散させ、水性分散液（Ｗ）中で（Ａ）を含有する樹脂粒子（Ｃ０）を形成させて、（Ｃ０）の表面に（Ｄ）が付着したトナー母体粒子（Ｃ）の水性分散体（Ｙ）を得て、その後（Ｙ）から水性媒体を除去する方法。
上記の造粒方法で使用される粒子（Ｄ）は水系媒体中で微粒子を形成することができ、また結晶性樹脂（Ａ）に吸着するものであれば素材は何でも構わない。
可塑剤は、乳化分散の際に必要に応じて水性媒体中に加えても、被乳化分散体中［結晶性樹脂（Ａ）を含む油相（Ｏ）中］に加えても良いが、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を溶剤に溶解させる溶解工程において導入することが好ましい。
また、水性媒体を除去する前に、５０℃〜６５℃の温度条件で脱溶剤を行う工程を含むことが好ましい。
脱溶剤を行う温度を５０℃〜６５℃とすることにより、結晶性ポリエステル樹脂を脱溶剤中に水性媒体中で溶融させ、形状をよくすることができ、溶媒を飛ばしやすくすることができる。また、脱溶剤中にポリエステル樹脂を結晶化させないためにも５０〜６５℃で脱溶剤を行うことが好ましい。
【００５０】
尚、本発明においては、前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）として、前記変性結晶性ポリエステル樹脂も含まれる。
（伸長反応）
第二の結晶性ポリエステル樹脂を導入する目的で、末端にイソシアネート基を有する変性ポリエステル樹脂およびこれと反応可能なアミン類を添加する場合は、水系分散液中にトナー組成物の有機溶剤溶液を分散する前に有機溶剤溶液中でアミン類を混合しても良いし、水系分散液中にアミン類を加えても良い。上記反応に要する時間は、変性ポリエステル樹脂の有するイソシアネート基構造と、加えたアミン類との反応性により選択されるが、通常１分〜４０時間、好ましくは１〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは２０〜９８℃である。
【００５１】
樹脂（ｄ）としてはビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
（ｄ）としては、上記樹脂の２種以上を併用しても差し支えない。
無機化合物（ｅ）としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウム等が挙げられ、２種以上併用してもよい。
これらうち好ましいのは、低温定着性の観点から、炭酸カルシウム、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂およびそれらの複合樹脂である。
【００５２】
粒子（Ｄ）に用いる樹脂（ｄ）の融解熱の最大ピーク温度（Ｔｄ）は、トナー母体粒子（Ｃ）の粒径均一性、粉体流動性、保存時の耐熱性、耐ストレス性の観点から、好ましくは０℃〜３００℃、さらに好ましくは２０℃〜２５０℃、とくに好ましくは４０℃〜２００℃である。
樹脂粒子の水性樹脂分散体を作成する温度よりＴｄが低いと、合一を防止したり、分裂を防止したりする効果が小さくなり、粒径の均一性を高める効果が小さくなる。
なおＴｄは、ＤＳＣ測定から求められる値である。
【００５３】
粒子（Ｄ）が水や分散時に用いる溶剤に対してに対して、溶解したり、膨潤したりするのを低減する観点から、樹脂（ｄ）の分子量、ＳＰ値（ＳＰ値の計算方法はＰｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｆｅｂｕｒｕａｒｙ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２ Ｐ．１４７〜１５４による）、結晶性、架橋点間分子量等を適宜調整するのが好ましい。
【００５４】
樹脂（ｄ）の数平均分子量（ＧＰＣにて測定、以下Ｍｎと略記）は、好ましくは２００〜５００万、さらに好ましくは２，０００〜５００，０００である。
ＳＰ値は、好ましくは７〜１８、さらに好ましくは８〜１４である。
樹脂（ｄ）の融点（ＤＳＣにて測定）は、好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは８０℃以上である。
【００５５】
また、トナー母体粒子（Ｃ）の、耐熱性、耐水性、耐薬品性、粒径の均一性等を向上させたい場合には、樹脂（ｄ）に架橋構造を導入させても良い。
かかる架橋構造は、共有結合性、配位結合性、イオン結合性、水素結合性等、いずれの架橋形態であってもよい。
樹脂（ｄ）に架橋構造を導入する場合の架橋点間分子量は、好ましくは３０以上、さらに好ましくは５０以上である。
【００５６】
樹脂（ｄ）を粒子（Ｄ）の水性分散液にする方法は、特に限定されないが、以下の〔１〕〜〔８〕が挙げられる。
〔１〕ビニル系樹脂の場合において、モノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法または分散重合法等の重合反応により、直接、粒子（Ｄ）の水性分散液を製造する方法。
〔２〕ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその溶剤溶液を適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、その後に加熱したり、硬化剤を加えたりして硬化させて粒子（Ｄ）の水性分散体を製造する方法。
〔３〕ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその溶剤溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化してもよい）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。
【００５７】
〔４〕あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい。以下の本項の重合反応についても同様。）により作成した樹脂を機械回転式またはジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって樹脂粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
〔５〕あらかじめ重合反応により作成した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
〔６〕あらかじめ重合反応により作成した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に貧溶剤を添加するか、またはあらかじめ溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂粒子を析出させ、次いで、溶剤を除去して樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
〔７〕あらかじめ重合反応により作成した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、これを加熱または減圧等によって溶剤を除去する方法。
〔８〕あらかじめ重合反応により作成した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。
【００５８】
粒子（Ｄ）の粒径は、通常、トナー母体粒子（Ｃ）から粒子（Ｄ）を除いた結晶性樹脂（Ａ）を含有する樹脂粒子（Ｃ０）の粒径よりも小さく、粒径均一性の観点から、粒径比［粒子（Ｄ）の体積平均粒径］／［樹脂粒子（Ｃ０）の体積平均粒径］の値が０．００１〜０．３の範囲であるのが好ましい。
かかる粒径比が、０．３より大きいと（Ｄ）が（Ｃ０）の表面に効率よく吸着しないため、得られる（Ｃ）の粒度分布が広くなる傾向がある。
【００５９】
粒子（Ｄ）の体積平均粒径は、所望の粒径のトナー母体粒子（Ｃ）を得るのに適した粒径になるように、上記粒径比の範囲で適宜調整することができる。
例えば、体積平均粒径１μｍの（Ｃ）を得たい場合には、好ましくは０．０００５〜０．３μｍ、特に好ましくは０．００１〜０．２μｍの範囲、１０μｍの（Ｃ）を得た場合には、好ましくは０．００５〜３μｍ、特に好ましくは０．０５〜２μｍ、１００μｍの（Ｃ）を得たい場合には、好ましくは０．０５〜３０μｍ、特に好ましくは０．１〜２０μｍである。
なお、体積平均粒径は、レーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）やマルチサイザーIII（コールター社製）で測定できる。
【００６０】
前記の本発明のトナー母体粒子の好ましい製造方法である［粒子化方法１］においては、樹脂（ｄ）および／または無機化合物（ｅ）を含有する粒子（Ｄ）の水性分散液（Ｗ）と、結晶性樹脂（Ａ）（溶融し液状化して用いるのが好ましい）、着色剤、離型剤、可塑剤とを混合し、（Ｗ）中に（Ａ）を分散させ、水性分散液（Ｗ）中で（Ａ）を含有する樹脂粒子（Ｃ０）を形成させて、（Ｃ０）の表面に（Ｄ）が付着したトナー母体粒子（Ｃ）の水性分散体（Ｙ）を得る。
または、樹脂（ｄ）および／または無機化合物（ｅ）を含有する粒子（Ｄ）の水性分散液（Ｗ）と、結晶性樹脂（Ａ）、着色剤、離型剤、可塑剤の有機溶剤溶液とを混合し、（Ｗ）中に（Ａ）の有機溶剤溶液を分散させ、水性分散液（Ｗ）中で（Ａ）を含有する樹脂粒子（Ｃ０）を形成させて、（Ｃ０）の表面に（Ｄ）が付着したトナー母体粒子（Ｃ）の水性分散体（Ｙ）を得る。
これらのうち、好ましいのは後者の方法である。
【００６１】
また、結晶性樹脂（Ａ）１００部に対する水性分散液（Ｗ）の使用量は、好ましくは５０〜２，０００部、さらに好ましくは１００〜１，０００部である。
５０部以上では（Ａ）の分散状態が良好であり、２，０００部以下であると経済的である。
上記および以下において、部は質量部を意味する。
【００６２】
結晶性樹脂（Ａ）もしくはその有機溶剤溶液を水性分散液（Ｗ）中に分散させる場合には、分散装置を用いることができる。
使用する分散装置としては、一般に乳化機、分散機として市販されているものであればとくに限定されず、例えば、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（荏原製作所社製）、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー（特殊機化工業社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機社製）、キャピトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザー（みずほ工業社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶガウリン（ガウリン社製）等の高圧乳化機、膜乳化機（冷化工業社製）等の膜乳化機、バイブロミキサー（冷化工業社製）等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機等が挙げられる。
このうち粒径の均一化の観点で好ましいものは、ＡＰＶガウリン、ホモジナイザー、ＴＫオートホモミキサー、エバラマイルダー、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサーが挙げられる。
【００６３】
結晶性樹脂（Ａ）もしくはその有機溶剤溶液の粘度は、粒径均一性の観点から好ましくは１０〜５万ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計で測定）、さらに好ましくは１００〜１万ｍＰａ・ｓである。
分散時の温度としては、好ましくは０〜１５０℃(加圧下)、さらに好ましくは５〜９８℃である。
分散体の粘度が高い場合は、高温にして粘度を上記好ましい範囲まで低下させて、乳化分散を行うのが好ましい。
【００６４】
結晶性樹脂（Ａ）の有機溶剤溶液樹脂に用いる有機溶剤は、（Ａ）を常温もしくは加熱下で溶解しうる溶剤であればとくに限定されず、具体的には、有機溶剤（ｕ）と同様のものが例示される。好ましいものは（Ａ）の種類によって異なるが、（Ａ）とのｓｐ値差が３以下であるのが好適である。
【００６５】
また、トナー母体粒子（Ｃ）の粒径均一性の観点からは、（Ａ）を溶解させるが、樹脂（ｄ）を含有する粒子（Ｄ）を溶解・膨潤させにくい溶剤が好ましい。
トナー母体粒子（Ｃ）の水性分散体（Ｙ）は、アルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）および／または酸（塩酸等）で処理してもよい。
アルカリおよび／または酸処理することにより、得られる（Ｃ）の帯電特性が向上する場合がある。
【００６６】
トナー母体粒子（Ｃ）は、水性分散体（Ｙ）から水性媒体を除去することにより得られる。
トナー母体粒子（Ｃ）の水性樹脂分散体から水性媒体を除去する方法としては、〔１〕水性樹脂分散体を減圧下または常圧下で乾燥する方法〔２〕遠心分離器、スパクラフィルター、フィルタープレスなどにより固液分離し、得られた粉末を乾燥する方法〔３〕水性樹脂分散体を凍結させて乾燥させる方法（いわゆる凍結乾燥）等が例示される。
【００６７】
上記〔１〕、〔２〕において、得られた粉末を乾燥する際、流動層式乾燥機、減圧乾燥機、循風乾燥機など公知の設備を用いて行うことができる。
また、必要に応じ、風力分級器などを用いて分級し、所定の粒度分布とすることもできる。
トナー母体粒子（Ｃ）を構成する、結晶性樹脂（Ａ）含有する樹脂粒子（Ｃ０）および／または粒子（Ｄ）中に、添加剤（顔料、充填剤、帯電防止剤、着色剤、離型剤、荷電制御剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤、難燃剤など）を混合しても差し支えない。
【００６８】
（Ｃ０）または（Ｄ）中に添加剤を添加する方法としては、水系媒体中でトナー母体粒子（Ｃ）を含有する水性樹脂分散体（Ｙ）を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめ結晶性樹脂（Ａ）または樹脂（ｄ）と添加剤を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。
【００６９】
また、本発明においては、添加剤は、必ずしも、水系媒体中で樹脂粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。
たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加したり、有機溶剤（ｕ）および／または可塑剤（ｖ）とともに上記添加剤を含浸させることもできる。
【００７０】
本発明のトナー母体粒子中の結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、低温定着性および光沢性の観点から、好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。
粒径均一性から、トナー母体粒子（Ｃ）の［体積平均粒径／個数平均粒径］の値は、１．０〜１．４であるのが好ましく、１．０〜１．２であるのがさらに好ましい。
（Ｃ）の体積平均粒径は、用途により異なるが、一般的には０．１〜３００μｍが好ましい。上限は、さらに好ましくは２５０μｍ、特に好ましくは２００μｍであり、下限は、さらに好ましくは０．５μｍ、特に好ましくは１μｍである。
なお、体積平均粒径および個数平均粒径は、マルチサイザーIII（コールター社製）で同時に測定することができる。
【００７１】
着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。
具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ソルベントイエロー（２１，７７，１１４など）、ピグメントイエロー（１２，１４，１７，８３など）、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトアニリンレッド、トルイジンレッド、ソルベントレッド（１７，４９，１２８，５，１３，２２，４８・２など）、ディスパースレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ソルベントブルー（２５，９４，６０，１５・３など）、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢおよびオイルピンクＯＰ等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
また、必要により磁性粉（鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末もしくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。
【００７２】
着色剤の含有量は、結晶性樹脂（Ａ）を含有する樹脂１００部に対して、好ましくは０．１〜４０部、さらに好ましくは０．５〜１０部である。
なお、磁性粉を用いる場合は、好ましくは２０〜１５０部、さらに好ましくは４０〜１２０部である。
【００７３】
離型剤としては、軟化点が５０〜１７０℃のものが好ましく、ポリオレフィンワックス、天然ワックス（例えばカルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックスおよびライスワックスなど）、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール（例えばトリアコンタノールなど）、炭素数３０〜５０の脂肪酸（例えばトリアコンタンカルボン酸など）およびこれらの混合物等が挙げられる。
ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセンおよびこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるものおよび熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素および／またはオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸およびその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチルおよびマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸および無水マレイン酸等］および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステルおよびマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体、およびポリメチレン（例えばサゾールワックス等のフィシャートロプシュワックスなど）、脂肪酸金属塩（ステアリン酸カルシウムなど）、脂肪酸エステル（ベヘニン酸ベヘニルなど）が挙げられる。
【００７４】
荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマー、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、セチルトリメチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。
【００７５】
流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム等が挙げられる。
【００７６】
粒子化するときの組成比は、粒子の質量に基づき（以下の本項の％は質量％である。）、本発明の結晶性樹脂（Ａ）が、好ましくは３０〜９７％、さらに好ましくは４０〜９５％、とくに好ましくは４５〜９２％；着色剤が、好ましくは０．０５〜６０％、さらに好ましくは０．１〜５５％、とくに好ましくは０．５〜５０％；添加剤のうち、離型剤が、好ましくは０．１〜３０％、さらに好ましくは０．５〜２０％、とくに好ましくは１〜１０％；荷電制御剤が、好ましくは０〜２０％、さらに好ましくは０．１〜１０％、とくに好ましくは０．５〜７．５％；流動化剤が、好ましくは０〜１０％、さらに好ましくは０〜５％、とくに好ましくは０．１〜４％である。
また、添加剤の合計含有量は、好ましくは３〜７０％、さらに好ましくは４〜５８％、とくに好ましくは５〜５０％である。
粒子の組成比が上記の範囲であることで帯電性が良好なものを容易に得ることができる。
【００７７】
本発明のトナーは、必要に応じて、キャリアー粒子｛鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト及び樹脂（アクリル樹脂及びシリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等｝と混合して、電気的潜像の現像剤として用いることができる。
また、キャリアー粒子のかわりに、帯電ブレード等と摩擦させて、電気的潜像を形成させることもできる。
そして、電気的潜像は、公知の熱ロール定着方法等によって、支持体（紙及びポリエステルフィルム等）に定着される。
【００７８】
（画像形成方法及び画像形成装置）
本発明の画像形成方法は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含む画像形成方法であって、前記現像剤が、本発明のトナーを用いた現像剤である。更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等を含む。
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像を現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、前記現像剤が、本発明のトナーを用いた現像剤である。更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。
【００７９】
―静電潜像形成工程及び静電潜像形成手段―
前記静電潜像形成工程は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。
前記静電潜像担持体（「電子写真感光体」、「感光体」と称することがある）としては、その材質、形状、構造、大きさ、等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としてはドラム状が好適に挙げられ、その材質としては、例えばアモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体（ＯＰＣ）、等が挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコン等が好ましい。
【００８０】
前記静電潜像の形成は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、前記静電潜像形成手段により行うことができる。
前記静電潜像形成手段は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電器と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光器とを少なくとも備える。
【００８１】
前記帯電は、例えば、前記帯電器を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
前記帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器、等が挙げられる。
前記帯電器としては、静電潜像担持体に接触乃至非接触状態で配置され、直流及び交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。
また、前記帯電器が、静電潜像担持体にギャップテープを介して非接触に近接配置された帯電ローラであり、該帯電ローラに直流並びに交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。
【００８２】
前記露光は、例えば、前記露光器を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
前記露光器としては、前記帯電器により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系、等の各種露光器が挙げられる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【００８３】
―現像工程及び現像手段―
前記現像工程は、前記静電潜像を、本発明の前記現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程である。
前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を本発明の前記現像剤を用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段は、例えば、本発明の前記現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、本発明の前記現像剤を収容し、前記静電潜像に該現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適であり、前記現像剤入り容器を備えた現像器等がより好ましい。
【００８４】
前記現像器は、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよく、例えば、前記現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有するもの等が好適に挙げられる。
前記現像器内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記静電潜像担持体（感光体）近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該静電潜像担持体（感光体）の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該静電潜像担持体（感光体）の表面に該トナーによる可視像が形成される。
前記現像器に収容させる現像剤は、本発明の前記現像剤である。
【００８５】
―転写工程及び転写手段―
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、前記トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。
前記転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記静電潜像担持体（感光体）を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。
【００８６】
前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記静電潜像担持体（感光体）上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写手段は１つであってもよいし、２以上であってもよい。
前記転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力
転写ローラ、粘着転写器、等が挙げられる。
なお、前記記録媒体としては、特に制限はなく、公知の記録媒体（記録紙）の中から適宜選択することができる。
【００８７】
―定着工程及び定着手段―
前記定着工程は、記録媒体に転写された可視像を定着装置を用いて定着させる工程であり、各色の現像剤に対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色の現像剤に対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記定着装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せ、等が挙げられる。
前記定着装置が、発熱体を具備する加熱体と、該加熱体と接触するフィルムと、該フィルムを介して前記加熱体と圧接する加圧部材とを有し、前記フィルムと前記加圧部材の間に未定着画像を形成させた記録媒体を通過させて加熱定着する手段であることが好ましい。前記加熱加圧手段における加熱は、通常、８０℃〜２００℃が好ましい。
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着工程及び定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
【００８８】
前記除電工程は、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
【００８９】
前記クリーニング工程は、前記静電潜像担持体上に残留する前記トナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体上に残留する前記トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。
【００９０】
前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。
前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
前記制御工程は、前記各工程を制御する工程であり、各工程は制御手段により好適に行うことができる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【００９１】
図１に、本発明で用いられる画像形成装置の第一例を示す。画像形成装置１００Ａは、感光体ドラム１０と、帯電ローラ２０と、露光装置（不図示）と、現像装置４０と、中間転写ベルト５０と、クリーニングブレードを有するクリーニング装置６０と、除電ランプ７０とを備える。
【００９２】
中間転写ベルト５０は、内側に配置されている３個のローラ５１で張架されている無端ベルトであり、図中、矢印方向に移動することができる。３個のローラ５１の一部は、中間転写ベルト５０に転写バイアス（一次転写バイアス）を印加することが可能な転写バイアスローラとしても機能する。また、中間転写ベルト５０の近傍に、クリーニングブレードを有するクリーニング装置９０が配置されている。さらに、転写紙９５にトナー像を転写するための転写バイアス（二次転写バイアス）を印加することが可能な転写ローラ８０が中間転写ベルト５０と対向して配置されている。また、中間転写ベルト５０の周囲には、中間転写ベルト５０に転写されたトナー像に電荷を付与するためのコロナ帯電装置５８が、中間転写ベルト５０の回転方向に対して、感光体ドラム１０と中間転写ベルト５０の接触部と、中間転写ベルト５０と転写紙９５の接触部との間に配置されている。
【００９３】
現像装置４０は、現像ベルト４１と、現像ベルト４１の周囲に併設したブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃから構成されている。なお、各色の現像ユニット４５は、現像剤収容部４２、現像剤供給ローラ４３及び現像ローラ４４を備える。また、現像ベルト４１は、複数のベルトローラで張架されている無端ベルトであり、図中、矢印方向に移動することができる。さらに、現像ベルト４１の一部が感光体ドラム１０と接触している。
【００９４】
次に、画像形成装置１００Ａを用いて画像を形成する方法について説明する。まず、帯電ローラ２０を用いて、感光体ドラム１０の表面を一様に帯電させた後、露光装置（不図示）を用いて、感光ドラム１０に露光光Ｌを露光し、静電潜像を形成する。次に、感光ドラム１０上に形成された静電潜像を、現像装置４０から供給されたトナーで現像してトナー像を形成する。さらに、感光体ドラム１０上に形成されたトナー像が、ローラ５１から印加された転写バイアスにより、中間転写ベルト５０上に転写（一次転写）された後、転写ローラ８０から印加された転写バイアスにより、転写紙９５上に転写（二次転写）される。一方、トナー像が中間転写ベルト５０に転写された感光体ドラム１０は、表面に残留したトナーがクリーニング装置６０により除去された後、除電ランプ７０により除電される。
【００９５】
図２に、本発明で用いられる画像形成装置の第二例を示す。画像形成装置１００Ｂは、現像ベルト４１を設けずに、感光体ドラム１０の周囲に、ブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃが直接対向して配置されている以外は、画像形成装置１００Ａと同様の構成を有する。
【００９６】
図３に、本発明で用いられる画像形成装置の第三例を示す。画像形成装置１００Ｃは、タンデム型カラー画像形成装置であり、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００とを備える。
複写装置本体１５０の中央部に設けられている中間転写ベルト５０は、３個のローラ１４、１５及び１６に張架されている無端ベルトであり、図中、矢印方向に移動することができる。ローラ１５の近傍には、トナー像が記録紙に転写された中間転写ベルト５０上に残留したトナーを除去するためのクリーニングブレードを有するクリーニング装置１７が配置されている。ローラ１４及び１５により張架された中間転写ベルト５０に対向すると共に、搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ及びブラックの画像形成ユニット１２０Ｙ、１２０Ｃ、１２０Ｍ及び１２０Ｋが並置されている。また、画像形成ユニット１２０の近傍には、露光装置２１が配置されている。さらに、中間転写ベルト５０の画像形成ユニット１２０が配置されている側とは反対側には、二次転写ベルト２４が配置されている。なお、二次転写ベルト２４は、一対のローラ２３に張架されている無端ベルトであり、二次転写ベルト２４上を搬送される記録紙と中間転写ベルト５０は、ローラ１６と２３の間で接触することができる。また、二次転写ベルト２４の近傍には、一対のローラに張架されている無端ベルトである定着ベルト２６と、定着ベルト２６に押圧されて配置された加圧ローラ２７とを備える定着装置２５が配置されている。なお、二次転写ベルト２４及び定着装置２５の近傍に、記録紙の両面に画像を形成する場合に、記録紙を反転させるためのシート反転装置２８が配置されている。
【００９７】
次に、画像形成装置１００Ｃを用いて、フルカラー画像を形成する方法について説明する。まず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に、カラー原稿をセットするか、原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に、カラー原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした場合は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした場合は、直ちに、スキャナ３００が駆動し、光源を備える第１走行体３３及びミラーを備える第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３から照射された光の原稿面からの反射光を第２走行体３４で反射した後、結像レンズ３５を介して、読み取りセンサ３６で受光することにより、原稿が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報が得られる。
【００９８】
各色の画像情報は、各色の画像形成ユニット１２０に伝達され、各色のトナー像が形成される。各色の画像形成ユニット１２０は、図４に示すように、それぞれ、感光体ドラム１０と、感光体ドラム１０を一様に帯電させる帯電ローラ１６０と、各色の画像情報に基づいて、感光体ドラム１０に露光光Ｌを露光し、各色の静電潜像を形成する露光装置と、静電潜像を各色の現像剤で現像して各色のトナー像を形成する現像装置６１と、トナー像を中間転写ベルト５０上に転写させるための転写ローラ６２と、クリーニングブレードを有するクリーニング装置６３と、除電ランプ６４とを備える。
各色の画像形成ユニット１２０で形成された各色のトナー像は、ローラ１４、１５及び１６に張架されて移動する中間転写体５０上に順次転写（一次転写）され、重ね合わされて複合トナー像が形成される。
【００９９】
一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の一つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の一つから記録紙を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に送出し、搬送ローラ１４７で搬送して複写機本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。あるいは、給紙ローラを回転して手差しトレイ５４上の記録紙を繰り出し、分離ローラ５８で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ４９は、一般には接地されて使用されるが、記録紙の紙粉を除去するためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。次に、中間転写ベルト５０上に形成された複合トナー像にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させることにより、中間転写ベルト５０と二次転写ベルト２４との間に記録紙を送出させ、複合トナー像を記録紙上に転写（二次転写）する。なお、複合トナー像を転写した中間転写ベルト５０上に残留したトナーは、クリーニング装置１７により除去される。
【０１００】
複合トナー像が転写された記録紙は、二次転写ベルト２４により搬送された後、定着装置２５により複合トナー像が定着される。次に、記録紙は、切換爪５５により搬送経路が切り換えられ、排出ローラ５６により排紙トレイ５７上に排出される。あるいは、記録紙は、切換爪５５により搬送経路が切り換えられ、シート反転装置２８により反転され、裏面にも同様にして画像が形成された後、排出ローラ５６により排紙トレイ５７上に排出される。
【０１０１】
（プロセスカートリッジ）
本発明のプロセスカートリッジは、画像形成装置に搭載することができ、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に担持された静電潜像を、現像剤を用いて現像し可視像を形成する現像手段とを、少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択した、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段などのその他の手段を有してなる。
前記現像手段としては、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を収容する現像剤収容器と、該現像剤収容器内に収容されたトナー乃至現像剤を担持しかつ搬送する静電潜像担持体とを、少なくとも有してなり、更に、担持させるトナー層厚を規制するための層厚規制部材等を有していてもよい。
【０１０２】
本発明のプロセスカートリッジは、各種電子写真装置、ファクシミリ、プリンターに着脱自在に備えさせることができ、後述する画像形成装置に着脱自在に備えさせるのが好ましい。
ここで、前記プロセスカートリッジは、例えば、図５に示すように、感光体（１０１）を内蔵し、他に帯電手段（１０２）、現像手段（１０４）、クリーニング手段（１０７）を含み、更に必要に応じてその他の部材を有してなる。図２のプロセスカートリッジ例では、現像済みの感光体（１０１）上のトナー像を、受像紙（１０５）に転写するための転写手段（１０８）を有している。
前記感光体（１０１）としては、前述したものを用いることができる。
露光手段（１０３）には、高解像度で書き込みが行うことのできる光源が用いられる。
帯電手段（１０２）には、任意の帯電部材が用いられる。
【実施例】
【０１０３】
以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下の記載において、「％」は質量％、「部」は質量部を示す。
【０１０４】
＜製造例１＞
＜結晶性樹脂Ａ１の製造＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、セバシン酸２４１質量部、アジピン酸３１質量部、１，４−ブタンジオール１６４質量部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）０．７５質量部を入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２５℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び１，４−ブタンジオールを留去しながら４時間反応させ、さらに５ｍｍＨｇ〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、Ｍｗがおよそ１９,０００に達するまで反応を行って、［結晶性樹脂Ａ１］（結晶性ポリエステル樹脂）を得た。［結晶性樹脂Ａ１］はＤＳＣ測定での明瞭な吸熱ピークが５９℃に観察された。
【０１０５】
＜製造例２＞
＜結晶性樹脂前駆体Ｂ１の製造＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）２４７質量部、及び酢酸エチル２４７質量部を入れ、更に［結晶性樹脂Ａ１］２４９質量部を酢酸エチル２４９質量部に溶解させた樹脂溶液を加え、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させ、末端にイソシアネート基を有する［結晶性樹脂前駆体Ｂ１］（変性ポリエステル樹脂）の５０質量％酢酸エチル溶液を得た。
【０１０６】
＜比較例１＞
−着色剤マスターバッチＰ１の製造−
［結晶性樹脂Ａ１］１００質量部、シアン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎt ｂｌｕｅ １５：３）１００質量部、及びイオン交換水３０質量部をよく混合して、オープンロール型混練機（ニーデックス／三井鉱山（株）製）にて混練を行った。混練温度は９０℃から混練を始め、その後、５０℃まで徐々に冷却し、樹脂と顔料の比率（質量比）が１：１である［着色剤マスターバッチＰ１］を作製した。
【０１０７】
−ワックス分散液の製造−
冷却管、温度計及び撹拌機を装備した反応容器に、パラフィンワックス（ＨＮＰ−９（融点７５℃）、日本精蝋社製）２０質量部、及び酢酸エチル８０質量部を入れ、７８℃に加熱して充分溶解し、撹拌しながら１時間で３０℃まで冷却を行った後、さらにウルトラビスコミル（アイメックス製）にて、送液速度１．０Ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度:１０ｍ／秒間、０．５ｍｍジルコニアビーズ充填量８０体積％、パス数６回の条件で湿式粉砕し、［ワックス分散液］を得た。
【０１０８】
−トナー１の製造−
温度計及び攪拌機を装備した容器に、［結晶性樹脂Ａ１］３７質量部、及び酢酸エチル３７質量部を入れ、樹脂の融点以上まで加熱してよく溶解させ、［ワックス分散液］３０質量部、［着色剤マスターバッチＰ１］１２質量部及び酢酸エチル４７質量部を加え、５０℃にてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化株式会社製）で回転数１２，０００ｒｐｍで撹拌し、更に［結晶性樹脂前駆体Ｂ１］の５０質量％酢酸エチル溶液を８８質量部加え、５０℃にてＴＫ式ホモミキサーで回転数１２，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［油相１］を得た。なお、［油相１］の温度は容器内にて５０℃に保つようにし、結晶化しないように作製から５時間以内に使用した。
次に、撹拌機及び温度計をセットした別の容器内に、イオン交換水９０質量部、分散安定用の有機樹脂微粒子（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の２５質量％分散液（三洋化成工業社製）３質量部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業製）１６質量部及び酢酸エチル５質量部を４０℃で混合撹拌させて水相溶液を作製し、５０℃に保たれた［油相１］８０質量部及びイソホロンジアミン７．５質量部を加え、４０℃〜５０℃にてＴＫホモミキサー（特殊機化株式会社製）で回転数１２，０００ｒｐｍで１分間混合して、［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機及び温度計をセットした容器内に、［乳化スラリー１］を投入し、６０℃で６時間脱溶剤した後、４５℃で１０時間、未反応の結晶性樹脂前駆体を反応（熟成）させ、［スラリー１］を得た。
【０１０９】
得られたトナー母粒子の［スラリー１］１００質量部を減圧濾過した後、以下の洗浄処理を行った。
（１）濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過した。
（２）前記（１）の濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで１０分間）した後、減圧濾過した。
（３）前記（２）の濾過ケーキに１０質量％塩酸１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過した。
（４）前記（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過する操作を２回行い、［濾過ケーキ１］を得た。
得られた［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母粒子１］を作製した。
【０１１０】
次に、得られた［トナー母体粒子１］１００質量部に疎水性シリカ（ＨＤＫ−２０００、ワッカー・ケミー社製）１．０質量部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合して、体積平均粒径５．１μｍの［トナー１］を作製した。
得られた［トナー１］について、以下の評価を実施し、結果を表に示した。また、実施例１、並びに後述する実施例２〜６及び比較例１〜５について、用いた可塑剤及び結着樹脂の種類及び含有量を表に示した。
【０１１１】
＜実施例１＞
−トナー２の製造−
温度計及び攪拌機を装備した容器に、［結晶性樹脂Ａ１］３７質量部、及び酢酸エチル３７質量部を入れ、樹脂の融点以上まで加熱してよく溶解させ、［ワックス分散液］３０質量部、［着色剤マスターバッチＰ１］１２質量部及び酢酸エチル４７質量部を加え、５０℃にてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化株式会社製）で回転数１２，０００ｒｐｍで撹拌した。ここで、可塑剤１を４．０５質量部（トナー樹脂に対して５ｗｔ％）加えた。更に［結晶性樹脂前駆体Ｂ１］の５０質量％酢酸エチル溶液を８８質量部加え、５０℃にてＴＫ式ホモミキサーで回転数１２，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［油相２］を得た。なお、［油相２］の温度は容器内にて５０℃に保つようにし、結晶化しないように作製から５時間以内に使用した。
次に、撹拌機及び温度計をセットした別の容器内に、イオン交換水９０質量部、分散安定用の有機樹脂微粒子（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の２５質量％分散液（三洋化成工業社製）３質量部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業製）１６質量部及び酢酸エチル５質量部を４０℃で混合撹拌させて水相溶液を作製し、５０℃に保たれた［油相２］８０質量部及びイソホロンジアミン７．５質量部を加え、４０℃〜５０℃にてＴＫホモミキサー（特殊機化株式会社製）で回転数１２，０００ｒｐｍで１分間混合して、［乳化スラリー２］を得た。
撹拌機及び温度計をセットした容器内に、［乳化スラリー２］を投入し、６０℃で６時間脱溶剤した後、４５℃で１０時間、未反応の結晶性樹脂前駆体を反応（熟成）させ、［スラリー２］を得た。
【０１１２】
得られたトナー母粒子の［スラリー２］１００質量部を減圧濾過した後、以下の洗浄処理を行った。
（１）濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過した。
（２）前記（１）の濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで１０分間）した後、減圧濾過した。
（３）前記（２）の濾過ケーキに１０質量％塩酸１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過した。
（４）前記（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過する操作を２回行い、［濾過ケーキ２］を得た。
得られた［濾過ケーキ２］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母粒子２］を作製した。
次に、得られた［トナー母体粒子２］１００質量部に疎水性シリカ（ＨＤＫ−２０００、ワッカー・ケミー社製）１．０質量部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合して、体積平均粒径５．１μｍの［トナー２］を作製した。
得られた［トナー２］について、以下の評価を実施し、結果を表に示した。
【０１１３】
＜実施例２＞
−トナー３の製造−
温度計及び攪拌機を装備した容器に、［結晶性樹脂Ａ１］３７質量部、及び酢酸エチル３７質量部を入れ、樹脂の融点以上まで加熱してよく溶解させ、［ワックス分散液］３０質量部、［着色剤マスターバッチＰ１］１２質量部及び酢酸エチル４７質量部を加え、５０℃にてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化株式会社製）で回転数１２，０００ｒｐｍで撹拌した。ここで、可塑剤２を４．０５質量部（トナー樹脂に対して５ｗｔ％）加えた。更に［結晶性樹脂前駆体Ｂ１］の５０質量％酢酸エチル溶液を８８質量部加え、５０℃にてＴＫ式ホモミキサーで回転数１２，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［油相３］を得た。なお、［油相３］の温度は容器内にて５０℃に保つようにし、結晶化しないように作製から５時間以内に使用した。
次に、撹拌機及び温度計をセットした別の容器内に、イオン交換水９０質量部、分散安定用の有機樹脂微粒子（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の２５質量％分散液（三洋化成工業社製）３質量部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業製）１６質量部及び酢酸エチル５質量部を４０℃で混合撹拌させて水相溶液を作製し、５０℃に保たれた［油相３］８０質量部及びイソホロンジアミン７．５質量部を加え、４０℃〜５０℃にてＴＫホモミキサー（特殊機化株式会社製）で回転数１２，０００ｒｐｍで１分間混合して、［乳化スラリー３］を得た。
撹拌機及び温度計をセットした容器内に、［乳化スラリー３］を投入し、６０℃で６時間脱溶剤した後、４５℃で１０時間、未反応の結晶性樹脂前駆体を反応（熟成）させ、［スラリー３］を得た。
【０１１４】
得られたトナー母粒子の［スラリー３］１００質量部を減圧濾過した後、以下の洗浄処理を行った。
（１）濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過した。
（２）前記（１）の濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで１０分間）した後、減圧濾過した。
（３）前記（２）の濾過ケーキに１０質量％塩酸１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過した。
（４）前記（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過する操作を２回行い、［濾過ケーキ３］を得た。
得られた［濾過ケーキ３］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母粒子３］を作製した。
次に、得られた［トナー母体粒子３］１００質量部に疎水性シリカ（ＨＤＫ−２０００、ワッカー・ケミー社製）１．０質量部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合して、体積平均粒径５．３μｍの［トナー３］を作製した。
得られた［トナー３］について、以下の評価を実施し、結果を表に示した。
【０１１５】
＜実施例３＞
−トナー４の製造−
温度計及び攪拌機を装備した容器に、［結晶性樹脂Ａ１］３７質量部、及び酢酸エチル３７質量部を入れ、樹脂の融点以上まで加熱してよく溶解させ、［ワックス分散液］３０質量部、［着色剤マスターバッチＰ１］１２質量部及び酢酸エチル４７質量部を加え、５０℃にてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化株式会社製）で回転数１２，０００ｒｐｍで撹拌した。ここで、可塑剤３を９．１質量部（トナー樹脂に対して１０ｗｔ％）加えた。更に［結晶性樹脂前駆体Ｂ１］の５０質量％酢酸エチル溶液を８８質量部加え、５０℃にてＴＫ式ホモミキサーで回転数１２，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［油相４］を得た。なお、［油相４］の温度は容器内にて５０℃に保つようにし、結晶化しないように作製から５時間以内に使用した。
次に、撹拌機及び温度計をセットした別の容器内に、イオン交換水９０質量部、分散安定用の有機樹脂微粒子（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の２５質量％分散液（三洋化成工業社製）３質量部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業製）１６質量部及び酢酸エチル５質量部を４０℃で混合撹拌させて水相溶液を作製し、５０℃に保たれた［油相４］８０質量部及びイソホロンジアミン７．５質量部を加え、４０℃〜５０℃にてＴＫホモミキサー（特殊機化株式会社製）で回転数１２，０００ｒｐｍで１分間混合して、［乳化スラリー４］を得た。
撹拌機及び温度計をセットした容器内に、［乳化スラリー４］を投入し、６０℃で６時間脱溶剤した後、４５℃で１０時間、未反応の結晶性樹脂前駆体を反応（熟成）させ、［スラリー４］を得た。
【０１１６】
得られたトナー母粒子の［スラリー４］１００質量部を減圧濾過した後、以下の洗浄処理を行った。
（１）濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過した。
（２）前記（１）の濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで１０分間）した後、減圧濾過した。
（３）前記（２）の濾過ケーキに１０質量％塩酸１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過した。
（４）前記（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過する操作を２回行い、［濾過ケーキ４］を得た。
得られた［濾過ケーキ４］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母粒子４］を作製した。
次に、得られた［トナー母体粒子４］１００質量部に疎水性シリカ（ＨＤＫ−２０００、ワッカー・ケミー社製）１．０質量部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合して、体積平均粒径５．２μｍの［トナー４］を作製した。
得られた［トナー４］について、以下の評価を実施し、結果を表に示した。
【０１１７】
＜実施例４＞
−トナー５の製造−
温度計及び攪拌機を装備した容器に、［結晶性樹脂Ａ１］３７質量部、及び酢酸エチル３７質量部を入れ、樹脂の融点以上まで加熱してよく溶解させ、［ワックス分散液］３０質量部、［着色剤マスターバッチＰ１］１２質量部及び酢酸エチル４７質量部を加え、５０℃にてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化株式会社製）で回転数１２，０００ｒｐｍで撹拌した。ここで、可塑剤４を１．６２質量部（トナー樹脂に対して２ｗｔ％）加えた。更に［結晶性樹脂前駆体Ｂ１］の５０質量％酢酸エチル溶液を８８質量部加え、５０℃にてＴＫ式ホモミキサーで回転数１２，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［油相５］を得た。なお、［油相５］の温度は容器内にて５０℃に保つようにし、結晶化しないように作製から５時間以内に使用した。
次に、撹拌機及び温度計をセットした別の容器内に、イオン交換水９０質量部、分散安定用の有機樹脂微粒子（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の２５質量％分散液（三洋化成工業社製）３質量部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業製）１６質量部及び酢酸エチル５質量部を４０℃で混合撹拌させて水相溶液を作製し、５０℃に保たれた［油相５］８０質量部及びイソホロンジアミン７．５質量部を加え、４０℃〜５０℃にてＴＫホモミキサー（特殊機化株式会社製）で回転数１２，０００ｒｐｍで１分間混合して、［乳化スラリー５］を得た。
撹拌機及び温度計をセットした容器内に、［乳化スラリー５］を投入し、６０℃で６時間脱溶剤した後、４５℃で１０時間、未反応の結晶性樹脂前駆体を反応（熟成）させ、［スラリー５］を得た。
【０１１８】
得られたトナー母粒子の［スラリー５］１００質量部を減圧濾過した後、以下の洗浄処理を行った。
（１）濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過した。
（２）前記（１）の濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで１０分間）した後、減圧濾過した。
（３）前記（２）の濾過ケーキに１０質量％塩酸１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過した。
（４）前記（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過する操作を２回行い、［濾過ケーキ５］を得た。
得られた［濾過ケーキ５］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母粒子５］を作製した。
次に、得られた［トナー母体粒子５］１００質量部に疎水性シリカ（ＨＤＫ−２０００、ワッカー・ケミー社製）１．０質量部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合して、体積平均粒径５．２μｍの［トナー５］を作製した。
得られた［トナー５］について、以下の評価を実施し、結果を表に示した。
【０１１９】
＜実施例５＞
−トナー６の製造−
温度計及び攪拌機を装備した容器に、［結晶性樹脂Ａ１］３７質量部、及び酢酸エチル３７質量部を入れ、樹脂の融点以上まで加熱してよく溶解させ、［ワックス分散液］３０質量部、［着色剤マスターバッチＰ１］１２質量部及び酢酸エチル４７質量部を加え、５０℃にてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化株式会社製）で回転数１２，０００ｒｐｍで撹拌した。ここで、可塑剤５を１２．２質量部（トナー樹脂に対して１５ｗｔ％）加えた。更に［結晶性樹脂前駆体Ｂ１］の５０質量％酢酸エチル溶液を８８質量部加え、５０℃にてＴＫ式ホモミキサーで回転数１２，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［油相６］を得た。なお、［油相６］の温度は容器内にて５０℃に保つようにし、結晶化しないように作製から５時間以内に使用した。
次に、撹拌機及び温度計をセットした別の容器内に、イオン交換水９０質量部、分散安定用の有機樹脂微粒子（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の２５質量％分散液（三洋化成工業社製）３質量部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業製）１６質量部及び酢酸エチル５質量部を４０℃で混合撹拌させて水相溶液を作製し、５０℃に保たれた［油相６］８０質量部及びイソホロンジアミン７．５質量部を加え、４０℃〜５０℃にてＴＫホモミキサー（特殊機化株式会社製）で回転数１２，０００ｒｐｍで１分間混合して、［乳化スラリー６］を得た。
撹拌機及び温度計をセットした容器内に、［乳化スラリー６］を投入し、６０℃で６時間脱溶剤した後、４５℃で１０時間、未反応の結晶性樹脂前駆体を反応（熟成）させ、［スラリー６］を得た。
【０１２０】
得られたトナー母粒子の［スラリー６］１００質量部を減圧濾過した後、以下の洗浄処理を行った。
（１）濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過した。
（２）前記（１）の濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで１０分間）した後、減圧濾過した。
（３）前記（２）の濾過ケーキに１０質量％塩酸１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過した。
（４）前記（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過する操作を２回行い、［濾過ケーキ６］を得た。
得られた［濾過ケーキ６］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母粒子６］を作製した。
次に、得られた［トナー母体粒子６］１００質量部に疎水性シリカ（ＨＤＫ−２０００、ワッカー・ケミー社製）１．０質量部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合して、体積平均粒径５．３μｍの［トナー６］を作製した。
得られた［トナー６］について、以下の評価を実施し、結果を表に示した。
【０１２１】
＜実施例６＞
−トナー７の製造−
温度計及び攪拌機を装備した容器に、［結晶性樹脂Ａ１］３７質量部、及び酢酸エチル３７質量部を入れ、樹脂の融点以上まで加熱してよく溶解させ、［ワックス分散液］３０質量部、［着色剤マスターバッチＰ１］１２質量部及び酢酸エチル４７質量部を加え、５０℃にてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化株式会社製）で回転数１２，０００ｒｐｍで撹拌した。ここで、可塑剤６を８．１質量部（トナー樹脂に対して１０ｗｔ％）加えた。更に［結晶性樹脂前駆体Ｂ１］の５０質量％酢酸エチル溶液を８８質量部加え、５０℃にてＴＫ式ホモミキサーで回転数１２，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［油相７］を得た。なお、［油相７］の温度は容器内にて５０℃に保つようにし、結晶化しないように作製から５時間以内に使用した。
次に、撹拌機及び温度計をセットした別の容器内に、イオン交換水９０質量部、分散安定用の有機樹脂微粒子（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の２５質量％分散液（三洋化成工業社製）３質量部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業製）１６質量部及び酢酸エチル５質量部を４０℃で混合撹拌させて水相溶液を作製し、５０℃に保たれた［油相７］８０質量部及びイソホロンジアミン７．５質量部を加え、４０℃〜５０℃にてＴＫホモミキサー（特殊機化株式会社製）で回転数１２，０００ｒｐｍで１分間混合して、［乳化スラリー７］を得た。
撹拌機及び温度計をセットした容器内に、［乳化スラリー７］を投入し、６０℃で６時間脱溶剤した後、４５℃で１０時間、未反応の結晶性樹脂前駆体を反応（熟成）させ、［スラリー７］を得た。
【０１２２】
得られたトナー母粒子の［スラリー７］１００質量部を減圧濾過した後、以下の洗浄処理を行った。
（１）濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過した。
（２）前記（１）の濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで１０分間）した後、減圧濾過した。
（３）前記（２）の濾過ケーキに１０質量％塩酸１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過した。
（４）前記（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過する操作を２回行い、［濾過ケーキ７］を得た。
得られた［濾過ケーキ７］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母粒子７］を作製した。
次に、得られた［トナー母体粒子７］１００質量部に疎水性シリカ（ＨＤＫ−２０００、ワッカー・ケミー社製）１．０質量部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合して、体積平均粒径５．０μｍの［トナー７］を作製した。
得られた［トナー７］について、以下の評価を実施し、結果を表に示した。
【０１２３】
＜比較例２＞
−トナー８の製造−
温度計及び攪拌機を装備した容器に、［結晶性樹脂Ａ１］３７質量部、及び酢酸エチル３７質量部を入れ、樹脂の融点以上まで加熱してよく溶解させ、［ワックス分散液］３０質量部、［着色剤マスターバッチＰ１］１２質量部及び酢酸エチル４７質量部を加え、５０℃にてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化株式会社製）で回転数１２，０００ｒｐｍで撹拌した。ここで、可塑剤７を４．０５質量部（トナー樹脂に対して５ｗｔ％）加えた。更に［結晶性樹脂前駆体Ｂ１］の５０質量％酢酸エチル溶液を８８質量部加え、５０℃にてＴＫ式ホモミキサーで回転数１２，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［油相８］を得た。なお、［油相８］の温度は容器内にて５０℃に保つようにし、結晶化しないように作製から５時間以内に使用した。
次に、撹拌機及び温度計をセットした別の容器内に、イオン交換水９０質量部、分散安定用の有機樹脂微粒子（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の２５質量％分散液（三洋化成工業社製）３質量部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業製）１６質量部及び酢酸エチル５質量部を４０℃で混合撹拌させて水相溶液を作製し、５０℃に保たれた［油相８］８０質量部及びイソホロンジアミン７．５質量部を加え、４０℃〜５０℃にてＴＫホモミキサー（特殊機化株式会社製）で回転数１２，０００ｒｐｍで１分間混合して、［乳化スラリー８］を得た。
撹拌機及び温度計をセットした容器内に、［乳化スラリー８］を投入し、６０℃で６時間脱溶剤した後、４５℃で１０時間、未反応の結晶性樹脂前駆体を反応（熟成）させ、［スラリー８］を得た。
【０１２４】
得られたトナー母粒子の［スラリー８］１００質量部を減圧濾過した後、以下の洗浄処理を行った。
（１）濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過した。
（２）前記（１）の濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで１０分間）した後、減圧濾過した。
（３）前記（２）の濾過ケーキに１０質量％塩酸１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過した。
（４）前記（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過する操作を２回行い、［濾過ケーキ８］を得た。
得られた［濾過ケーキ８］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母粒子８］を作製した。
次に、得られた［トナー母体粒子８］１００質量部に疎水性シリカ（ＨＤＫ−２０００、ワッカー・ケミー社製）１．０質量部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合して、体積平均粒径５．４μｍの［トナー８］を作製した。
得られた［トナー８］について、以下の評価を実施し、結果を表に示した。
【０１２５】
＜比較例３＞
−トナー９の製造−
温度計及び攪拌機を装備した容器に、［結晶性樹脂Ａ１］３７質量部、及び酢酸エチル３７質量部を入れ、樹脂の融点以上まで加熱してよく溶解させ、［ワックス分散液］３０質量部、［着色剤マスターバッチＰ１］１２質量部及び酢酸エチル４７質量部を加え、５０℃にてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化株式会社製）で回転数１２，０００ｒｐｍで撹拌した。ここで、可塑剤８を４．０５質量部（トナー樹脂に対して５ｗｔ％）加えた。更に［結晶性樹脂前駆体Ｂ１］の５０質量％酢酸エチル溶液を８８質量部加え、５０℃にてＴＫ式ホモミキサーで回転数１２，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［油相９］を得た。なお、［油相９］の温度は容器内にて５０℃に保つようにし、結晶化しないように作製から５時間以内に使用した。
次に、撹拌機及び温度計をセットした別の容器内に、イオン交換水９０質量部、分散安定用の有機樹脂微粒子（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の２５質量％分散液（三洋化成工業社製）３質量部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業製）１６質量部及び酢酸エチル５質量部を４０℃で混合撹拌させて水相溶液を作製し、５０℃に保たれた［油相９］８０質量部及びイソホロンジアミン７．５質量部を加え、４０℃〜５０℃にてＴＫホモミキサー（特殊機化株式会社製）で回転数１２，０００ｒｐｍで１分間混合して、［乳化スラリー９］を得た。
撹拌機及び温度計をセットした容器内に、［乳化スラリー９］を投入し、６０℃で６時間脱溶剤した後、４５℃で１０時間、未反応の結晶性樹脂前駆体を反応（熟成）させ、［スラリー９］を得た。
【０１２６】
得られたトナー母粒子の［スラリー９］１００質量部を減圧濾過した後、以下の洗浄処理を行った。
（１）濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過した。
（２）前記（１）の濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで１０分間）した後、減圧濾過した。
（３）前記（２）の濾過ケーキに１０質量％塩酸１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過した。
（４）前記（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過する操作を２回行い、［濾過ケーキ９］を得た。
得られた［濾過ケーキ９］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母粒子９］を作製した。
次に、得られた［トナー母体粒子９］１００質量部に疎水性シリカ（ＨＤＫ−２０００、ワッカー・ケミー社製）１．０質量部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合して、体積平均粒径５．１μｍの［トナー９］を作製した。
得られた［トナー９］について、以下の評価を実施し、結果を表に示した。
【０１２７】
＜比較例４＞
−トナー１０の製造−
温度計及び攪拌機を装備した容器に、［結晶性樹脂Ａ１］３７質量部、及び酢酸エチル３７質量部を入れ、樹脂の融点以上まで加熱してよく溶解させ、［ワックス分散液］３０質量部、［着色剤マスターバッチＰ１］１２質量部及び酢酸エチル４７質量部を加え、５０℃にてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化株式会社製）で回転数１２，０００ｒｐｍで撹拌した。ここで、可塑剤９を４．０５質量部（トナー樹脂に対して５ｗｔ％）加えた。更に［結晶性樹脂前駆体Ｂ１］の５０質量％酢酸エチル溶液を８８質量部加え、５０℃にてＴＫ式ホモミキサーで回転数１２，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［油相１０］を得た。なお、［油相１０］の温度は容器内にて５０℃に保つようにし、結晶化しないように作製から５時間以内に使用した。
次に、撹拌機及び温度計をセットした別の容器内に、イオン交換水９０質量部、分散安定用の有機樹脂微粒子（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の２５質量％分散液（三洋化成工業社製）３質量部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業製）１６質量部及び酢酸エチル５質量部を４０℃で混合撹拌させて水相溶液を作製し、５０℃に保たれた［油相１０］８０質量部及びイソホロンジアミン７．５質量部を加え、４０℃〜５０℃にてＴＫホモミキサー（特殊機化株式会社製）で回転数１２，０００ｒｐｍで１分間混合して、［乳化スラリー１０］を得た。
撹拌機及び温度計をセットした容器内に、［乳化スラリー１０］を投入し、６０℃で６時間脱溶剤した後、４５℃で１０時間、未反応の結晶性樹脂前駆体を反応（熟成）させ、［スラリー１０］を得た。
【０１２８】
得られたトナー母粒子の［スラリー１０］１００質量部を減圧濾過した後、以下の洗浄処理を行った。
（１）濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過した。
（２）前記（１）の濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで１０分間）した後、減圧濾過した。
（３）前記（２）の濾過ケーキに１０質量％塩酸１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過した。
（４）前記（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過する操作を２回行い、［濾過ケーキ１０］を得た。
得られた［濾過ケーキ１０］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母粒子１０］を作製した。
次に、得られた［トナー母体粒子１０］１００質量部に疎水性シリカ（ＨＤＫ−２０００、ワッカー・ケミー社製）１．０質量部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合して、体積平均粒径５．０μｍの［トナー１０］を作製した。
得られた［トナー１０］について、以下の評価を実施し、結果を表に示した。
【０１２９】
＜比較例５＞
＜非結晶性ポリエステル樹脂（ａ）の製造＞
・Ｌ−ラクチド ７０質量部
・Ｄ−ラクチド ３０質量部
・ε−カプロラクトン ５質量部
・オクタン酸第１スズ ０．０３質量部
温度計、攪枠機および窒素挿入管の付いたオートクレーブ反応槽中に、上記の原材料を入れ、窒素雰囲気下、１９０℃で１時間開環重合させた。その後、残留ラクチドを減圧留去し、ポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有する［非結晶性ポリエステル樹脂（ａ）］を得た。
［非結晶性ポリエステル樹脂（ａ）］の数平均分子量は９，２００、重量平均分子量は３７，０００、光学純度は４０％であった。
【０１３０】
＜マスターバッチ(ＭＢ)の調製＞
水１２００質量部、カーボンブラック（「ＰＢ−ｋ７：Ｐｒｉｎｔｅｘ６０」、デグサ社製、ＤＢＰ吸油量＝１１４ｍｌ／１００ｇ、ｐＨ＝７）５４０質量部、及び前記樹脂（ａ）１２００質量部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて混合した。該混合物を二本ロールで１５０℃にて３０分混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、マスターバッチを調製した。
【０１３１】
＜ケチミンの合成＞
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イソホロンジアミン１７０質量部及びメチルエチルケトン７５質量部を仕込み、５０℃にて５時間反応を行い、ケチミン化合物（前記活性水素基含有化合物）を合成した。
得られたケチミン化合物（前記活性水素機含有化合物）のアミン価は４１８であった。
【０１３２】
＜油相の調製＞
ビーカー内に、前記[非結晶性ポリエステル樹脂（ａ）]を５０質量部、酢酸エチル１３０質量部を加えて攪拌し、溶解させて、樹脂溶解液を得た。
次いで、カルナウバワックス（分子量＝１，８００、酸価＝２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、針入度＝１．５ｍｍ（４０℃））１０質量部、及び前記マスターバッチ１０質量部を仕込み、ビーズミル（「ウルトラビスコミル」、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／ｓ、及び０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスして原料溶解液を調製し、前記ケチミン２．７質量部を加えて溶解させ、トナー材料の溶解乃至分散液を調製した。
【０１３３】
＜水相の調製＞
水３７００質量部、酢酸エチル５６０質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０．０質量％水溶液（「エレミノールＭＯＮ−７」、三洋化成工業株式会社製）３７０質量部、塩化マグネシウム１質量部、Ｕ−ＣＡＴ５質量部を混合攪拌し、混合溶液（水相）を得た。
【０１３４】
＜乳化乃至分散＞
前記水相１５０質量部を容器に入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）を用い、回転数１２，０００ｒｐｍで攪拌し、これに前記トナー材料の溶解乃至分散液１００質量部を添加し、１０分間混合して乳化乃至分散液（乳化スラリー）を調製した。
＜有機溶媒の除去＞
攪拌機及び温度計をセットした反応容器中に、前記収斂後の乳化スラリーを仕込み、３０℃にて１時間脱溶剤した後、６０℃にて５時間熟成を行い、分散スラリーを得た。
【０１３５】
＜洗浄・乾燥＞
前記分散スラリー１００質量部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過する操作を３回行い、最終濾過ケーキを得た。
得られた最終濾過ケーキを循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、比較例５の[トナー母体粒子１１]を得た。
【０１３６】
＜外添剤処理＞
次に、得られた［トナー母体粒子１１］１００質量部に疎水性シリカ（ＨＤＫ−２０００、ワッカー・ケミー社製）１．０質量部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合して、体積平均粒径５．１μｍの［トナー１１］を作製した。
得られた［トナー１１］について、以下の評価を実施し、結果を表に示した。
【０１３７】
得られたトナーの評価結果を以下に示す。
トナー１〜１１の可塑剤含有量、吸熱ピーク温度、トナー分子量、樹脂融点、トナー粒径を表１に示す。
【０１３８】
【表１】
【０１３９】
次に各可塑剤を表２に示す。
【表２】
【０１４０】
続いて各トナーの定着評価、保存性評価結果を以下の表３に示す。
＜＜耐熱保存性（針入度）＞＞
１０ｍＬのガラス容器に各トナーを充填し、５０℃の恒温槽に２４時間放置した。このトナーを２５℃に冷却し、針入度試験（ＪＩＳ Ｋ２２３５−１９９１）により針入度（ｍｍ）を測定し、下記基準に基づいて評価した。なお、針入度の値が大きいほど耐熱保存性が優れていることを示し、６ｍｍ未満の場合には、使用上問題が発生する可能性が高い。
〔評価基準〕
◎：針入度１４ｍｍ以上
○：針入度６ｍｍ以上１３ｍｍ未満
×：針入度６ｍｍ未満
【０１４１】
＜＜定着性＞＞
定着ローラとして、テフロン（登録商標）ローラを使用した電子写真方式の複写機（ＭＦ−２００、株式会社リコー製）の定着部を改造した装置を用いて、定着ベルトの温度を変化させて、普通紙及び厚紙の転写紙タイプ６２００（株式会社リコー製）及び複写印刷用紙＜１３５＞（ＮＢＳリコー社製）に、トナーの付着量が０．８５±０．１ｍｇ／ｃｍ2のベタ画像を形成した。このとき、普通紙でホットオフセットの発生しない上限温度を定着上限温度とした。また、厚紙でベタ画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる下限温度を定着下限温度とした。このようにして得た定着上限温度及び定着下限温度について、下記の評価基準に基づいて、評価した。
〔定着下限温度の評価基準〕
◎：定着下限温度が９０℃未満
○：定着下限温度が９０℃以上１１０℃未満
×：定着下限温度が１１０℃以上
【０１４２】
【表３】
可塑剤の融点が３５℃以下の場合には可塑効果がより鮮明になるため定着下限の低下の仕方もより鮮明になる。３５℃以下の可塑剤を用いた場合は可塑剤を用いない場合と比較して１５℃以上の定着下限の向上が見られた。一方で保存性に影響は大きく与えておらず、今回の可塑剤が結晶性樹脂を用いたトナーの場合に有効であることがわかる。
【符号の説明】
【０１４３】
１０ 感光体（感光体ドラム）
１０Ｋ クロ用静電潜像担持体
１０Ｙ イエロー用静電潜像担持体
１０Ｍ マゼンタ用静電潜像担持体
１０Ｃ シアン用静電潜像担持体
１４ 支持ローラ
１５ 支持ローラ
１６ 支持ローラ
１７ 中間転写クリーニング装置
１８ 画像形成手段
２０ 帯電ローラ
２１ 露光装置
２２ 二次転写装置
２３ ローラ
２４ 二次転写ベルト
２５ 定着装置
２６ 定着ベルト
２７ 加圧ローラ
２８ シート反転装置
３０ 露光装置
３２ コンタクトガラス
３３ 第１走行体
３４ 第２走行体
３５ 結像レンズ
３６ 読取りセンサ
４０ 現像装置
４１ 現像ベルト
４２Ｋ 現像剤収容部
４２Ｙ 現像剤収容部
４２Ｍ 現像剤収容部
４２Ｃ 現像剤収容部
４３Ｋ 現像剤供給ローラ
４３Ｙ 現像剤供給ローラ
４３Ｍ 現像剤供給ローラ
４３Ｃ 現像剤供給ローラ
４４Ｋ 現像ローラ
４４Ｙ 現像ローラ
４４Ｍ 現像ローラ
４４Ｃ 現像ローラ
４５Ｋ ブラック用現像器
４５Ｙ イエロー用現像器
４５Ｍ マゼンタ用現像器
４５Ｃ シアン用現像器
４９ レジストローラ
５０ 中間転写体
５１ ローラ
５２ コロナ帯電器
５３ 定電流源
５５ 切換爪
５６ 排出ローラ
５７ 排出トレイ
５８ 分離ローラ
６０ クリーニング装置
６１ 現像器
６２ 転写帯電器
６３ 感光体クリーニング装置
６４ 除電器
７０ 除電ランプ
８０ 転写ローラ
９０ クリーニング装置
９５ 転写紙
１００ 画像形成装置
１２０ タンデム型現像器
１３０ 原稿台
１４２ 給紙ローラ
１４３ ペーパーバンク
１４４ 給紙カセット
１４５ 分離ローラ
１４６ 給紙路
１４７ 搬送ローラ
１４８ 給紙路
１５０ 複写装置本体
２００ 給紙テーブル
３００ スキャナ
４００ 原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１４４】
【特許文献１】特開２００７−１９９３１４号公報
【特許文献２】特開平８−３２８３０２号公報
【特許文献３】特開２００８−２８１８８４号公報
【特許文献４】特開２００７−２３３１６９号公報
【特許文献５】特開２００６−３３０３９２号公報
【特許文献６】特開２０１０−７７４１９号公報
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、結着樹脂、着色剤、離型剤、及び可塑剤を用いて、水系媒体中で造粒されてなるトナーであって、結着樹脂が結晶性ポリエステル樹脂を含有し、可塑剤が下記構造式で表されるものであることを特徴とするトナー。
Ｒ1−ＯＣＯ−(ＣＨ2)n−ＣＯＯ−Ｒ2
ｎ ＝ ３〜１５の整数
Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜５の脂肪族基
【請求項２】
前記結着樹脂は結晶性ポリエステル樹脂を５０質量％以上含むことを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記トナーのＤＳＣ測定の昇温第二回目における吸熱ピークのピークトップ位置の温度（Ｔａ）が５０℃〜６０℃の範囲であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記トナーが、第一の結晶性ポリエステル樹脂と、該第一の結晶性ポリエステル樹脂よりも重量平均分子量Ｍｗが大きい第二の結晶性ポリエステル樹脂と、を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
前記第二の結晶性ポリエステル樹脂は、末端にイソシアネート基を有する変性結晶性ポリエステル樹脂を伸長させてなるものであることを特徴とする請求項４に記載のトナー。
【請求項６】
前記第二の結晶性ポリエステル樹脂は、前記第一の結晶性ポリエステル樹脂を活性水素基と反応可能な官能基を有する結晶性樹脂に変性させた変性結晶性ポリエステル樹脂をさらに伸長させてなるものであることを特徴とする請求項４に記載のトナー。
【請求項７】
前記可塑剤の融点が３５℃以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のトナーとキャリアを含むことを特徴とする現像剤。
【請求項９】
静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像を現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、前記現像剤が、請求項８に記載の現像剤であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項１０】
少なくとも、結晶性ポリエステル樹脂、着色剤、離型剤、及び下記構造式で表される可塑剤を用いて、水系媒体中で造粒されてなる請求項１〜７のいずれかに記載のトナーの製造方法であって、前記結晶性ポリエステル樹脂を溶剤に溶解させる溶解工程を含み、該溶解工程において前記可塑剤を導入し、更に５０℃〜６５℃の温度条件で脱溶剤を行う工程を含むことを特徴とするトナーの製造方法。
Ｒ1−ＯＣＯ−(ＣＨ2)n−ＣＯＯ−Ｒ2
ｎ ＝ ３〜１５の整数
Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜５の脂肪族基
【請求項１】
少なくとも、結着樹脂、着色剤、離型剤、及び可塑剤を用いて、水系媒体中で造粒されてなるトナーであって、結着樹脂が結晶性ポリエステル樹脂を含有し、可塑剤が下記構造式で表されるものであることを特徴とするトナー。
Ｒ1−ＯＣＯ−(ＣＨ2)n−ＣＯＯ−Ｒ2
ｎ ＝ ３〜１５の整数
Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜５の脂肪族基
【請求項２】
前記結着樹脂は結晶性ポリエステル樹脂を５０質量％以上含むことを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記トナーのＤＳＣ測定の昇温第二回目における吸熱ピークのピークトップ位置の温度（Ｔａ）が５０℃〜６０℃の範囲であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記トナーが、第一の結晶性ポリエステル樹脂と、該第一の結晶性ポリエステル樹脂よりも重量平均分子量Ｍｗが大きい第二の結晶性ポリエステル樹脂と、を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
前記第二の結晶性ポリエステル樹脂は、末端にイソシアネート基を有する変性結晶性ポリエステル樹脂を伸長させてなるものであることを特徴とする請求項４に記載のトナー。
【請求項６】
前記第二の結晶性ポリエステル樹脂は、前記第一の結晶性ポリエステル樹脂を活性水素基と反応可能な官能基を有する結晶性樹脂に変性させた変性結晶性ポリエステル樹脂をさらに伸長させてなるものであることを特徴とする請求項４に記載のトナー。
【請求項７】
前記可塑剤の融点が３５℃以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のトナーとキャリアを含むことを特徴とする現像剤。
【請求項９】
静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像を現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、前記現像剤が、請求項８に記載の現像剤であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項１０】
少なくとも、結晶性ポリエステル樹脂、着色剤、離型剤、及び下記構造式で表される可塑剤を用いて、水系媒体中で造粒されてなる請求項１〜７のいずれかに記載のトナーの製造方法であって、前記結晶性ポリエステル樹脂を溶剤に溶解させる溶解工程を含み、該溶解工程において前記可塑剤を導入し、更に５０℃〜６５℃の温度条件で脱溶剤を行う工程を含むことを特徴とするトナーの製造方法。
Ｒ1−ＯＣＯ−(ＣＨ2)n−ＣＯＯ−Ｒ2
ｎ ＝ ３〜１５の整数
Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜５の脂肪族基
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１３−８３７５６（Ｐ２０１３−８３７５６Ａ）
【公開日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２２２８４２（Ｐ２０１１−２２２８４２）
【出願日】平成２３年１０月７日（２０１１．１０．７）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月７日（２０１１．１０．７）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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