トナー用ポリエステル樹脂の製造方法、トナー用樹脂およびトナー
【課題】低温定着性、耐高温オフセット性に優れるため広い定着温度幅を有し、光沢性、保存性に優れるトナーに使用されるポリエステル樹脂の製造方法を提供する。
【解決手段】 ポリα−ヒドロキシカルボン酸の存在下で、ジカルボン酸またはそのエステル化物、ジオール化合物および３価以上のカルボン酸を重合するトナー用ポリエステル樹脂の製造方法、および該製造方法により得られたトナー用ポリエステル樹脂および該トナー用ポリエステル樹脂を含むトナー。
【解決手段】 ポリα−ヒドロキシカルボン酸の存在下で、ジカルボン酸またはそのエステル化物、ジオール化合物および３価以上のカルボン酸を重合するトナー用ポリエステル樹脂の製造方法、および該製造方法により得られたトナー用ポリエステル樹脂および該トナー用ポリエステル樹脂を含むトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー用ポリエステル樹脂の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真印刷法及び静電荷現像法により画像を得る方法においては、感光体上に形成された静電荷像をあらかじめ摩擦により帯電させたトナーによって現像したのち、定着を行う。定着方式については、現像によって得られたトナー像を加圧及び加熱されたローラーを用いて定着するヒートローラー方式と、電気オーブン或いはフラッシュビーム光を用いて定着する非接触定着方式とがある。
【０００３】
これらのプロセスを問題なく通過するために、トナーには紙への定着性が良好であることが必要とされる。また、プリンター、複写機等は定着部に加熱体を有するため、装置内で温度が上昇することから、トナーは装置内で勇着しブロッキングしないことが要求される。
【０００４】
また最近では、省エネ化が特に要求されており、その結果、ヒートローラー方式において、定着部の低温化が進んできた。そのため、トナーにはより低い温度で紙に定着する性能、つまり低温定着性が強く求められるようになってきている。また、ヒートローラー方式においては、いわゆるオフセット現象が発生するため、耐オフセット性が要求される。
【０００５】
さらに、フルカラー機においては、高画質化の観点から、定着画像に高い光沢が要求されるようになっている。
【０００６】
このため、例えば、特許文献１には、ジカルボン酸成分と特定構造のジオール成分と、３価以上の多価カルボン酸または／および３価以上の多価アルコールを重合する、低温定着、耐ブロッキング性を改善したトナー用ポリエステル樹脂の製造方法が記載されている。
【０００７】
また、特許文献２には、ポリα−ヒドロキシカルボン酸とそれ以外のポリエステル樹脂を混合する、定着性、耐オフセット性を改善したトナー用ポリエステル樹脂の製造方法が記載されており、ポリエステル樹脂として多価アルコール成分を含むものが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平６−３４２２２８号公報
【特許文献２】特開２００２−５５４９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、特許文献１記載の方法では、ポリα−ヒドロキシカルボン酸が含まれていないため、光沢性が不十分であった。
【００１０】
また特許文献２記載の方法では、２種類の樹脂を混合しているため光沢が不十分であり、多価カルボン酸が含まれていないため保存性が不十分であった。
【００１１】
本発明はこれらの問題点を解決し、プリンターまたは複写機に好適なトナー用ポリエステル樹脂を提供することにあり、特に、低温定着性、耐高温オフセット性に優れるため広い定着温度幅を有し、光沢性、保存性に優れるトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の要旨は、ポリα−ヒドロキシカルボン酸の存在下で、ジカルボン酸またはそのエステル化物、ジオール化合物および３価以上のカルボン酸を重合するトナー用ポリエステル樹脂の製造方法にある。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の製造方法により得られるトナー用ポリエステル樹脂を用いると、低温定着性、耐高温オフセット性に優れるため広い定着温度幅を有し、光沢性、保存性に優れたトナーが得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の製造方法では、ポリα−ヒドロキシカルボン酸の存在下で、ジカルボン酸またはそのエステル化物、ジオール化合物および３価以上のカルボン酸を重合することが必要である。
【００１５】
ポリα−ヒドロキシカルボン酸の存在下で、ジカルボン酸またはそのエステル化物、ジオール化合物および３価以上のカルボン酸を重合することで、酸またはジオール化合物とポリα−ヒドロキシカルボン酸がエステル交換反応を起す。それによりポリα−ヒドロキシカルボン酸がポリエステル骨格に組み込まれ、トナーの低温定着性、光沢性が良好となる。また、３価以上のカルボン酸を含むことで、得られるポリエステル樹脂のガラス転移温度が高くなりトナーの保存安定性が向上する。
【００１６】
本発明に言うポリα−ヒドロキシカルボン酸は特に制限されないが、グリコール酸、乳酸のＤ体とＬ体、オキシ酪酸、リンゴ酸、マンデル酸、酒石酸、あるいはそれらの混合物等を公知の直接脱水重縮合する方法や、グリコリドやラクチドを公知の開環重合する方法によって得られたものを使用することができる。
【００１７】
その中でも特に、ポリエステル樹脂の製造安定性の観点から、ポリ乳酸を使用することが好ましい。ポリ乳酸としては工業的に入手できる公知のものが使用できる。
【００１８】
ポリα−ヒドロキシカルボン酸の使用量は、特に制限されないが、ジカルボン酸またはそのエステル化物と３価以上のカルボン酸の総量１００質量部に対し、５〜５０質量部であることが好ましい。５質量部以上であれば本発明のポリエステル樹脂を用いたトナーの低温定着性が良好となり、５０質量部以下であればトナーの保存性が良好となる。この下限値は１０質量部以上が特に好ましい。またこの上限値は４０質量部以下がより好ましく、３０質量部以下が特に好ましい。
【００１９】
また、ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フマル酸、マレイン酸、オルトフタル酸、セバシン酸、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、メタコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アルケニルコハク酸、マロン酸、リノレイン酸等のジカルボン酸、およびこれらのジカルボン酸の酸無水物。エステル化物としては、これらのジカルボン酸のアルキルエステル（モノメチルエステル、ジメチルエステル、モノエチルエステル、ジエチルエステル、モノブチルエステル、ジブチルエステル）等が挙げられる。なお、保存性の点でテレフタル酸が好ましい。
【００２０】
これらのジカルボン酸またはそのエステル化物は、それぞれ単独、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
ジカルボン酸またはそのエステル化物の使用量は、特に制限されないが、ポリエステル樹脂を構成する酸成分１００モル部中、７０モル部以上であることが好ましい。この含有量が７０モル部以上の場合に、ポリエステル樹脂の製造安定性が良好となる。この含有量の下限値は、８０モル部以上が特に好ましい。また、上限値は９５モル部以下が特に好ましい。
【００２２】
また、ジオール化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。なお、保存性の点でビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、光沢性の点で、エチレングリコールが好ましい。
【００２３】
これらのジオール化合部は、それぞれ単独、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
ジオール化合物の使用量は、特に制限されないが、ポリエステル樹脂を構成する酸成分１００モル部に対して、８０モル部以上が好ましい。この含有量が８０モル部以上の場合に、ポリエステル樹脂の製造安定性が良好となる。この使用量の下限値は９０モル部以上が特に好ましい。また、上限値は、特に制限されないが、１５０モル部以下が特に好ましい。
【００２５】
さらに、３価以上のカルボン酸としては、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられ、重合安定性の観点からトリメリット酸、無水トリメリット酸が特に好ましい。
【００２６】
３価以上のカルボン酸の使用量は、特に制限されないが、ポリエステル樹脂を構成する酸成分１００モル部中、１〜３０モル部であることが好ましい。１モル部以上の場合に、トナーの耐高温オフセット性が良好となり、３０モル部以下の場合にポリエステル樹脂の製造安定性が良好となる。
【００２７】
この使用量の下限値は、５モル部以上が特に好ましい。また、上限値は２０モル部以下が特に好ましい。
【００２８】
なお、本発明の効果を損なわない程度に、モノカルボン酸および／またはモノアルコールから導かれる構成成分を用いても良い。
【００２９】
本発明のトナー用ポリエステル樹脂の重合方法については、特に制限されず、公知の方法を用いることができる。
【００３０】
例えば、反応器にポリα−ヒドロキシカルボン酸、ジカルボン酸またはそのエステル化物、ジオール化合物および３価以上のカルボン酸を仕込み、エステル化反応又はエステル交換反応、及び縮合反応を経て重合する方法。
【００３１】
ベント付き二軸押出機中で、ポリα−ヒドロキシカルボン酸、ジカルボン酸またはそのエステル化物、ジオール化合物および３価以上のカルボン酸を溶融混練し、重合する方法等が挙げられる。
【００３２】
また、ポリエステル樹脂の重合に際しては、例えば、チタンテトラブトキシド、ジブチルスズオキシド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマンニウム等の重合触媒を用いることができる。さらに、重合温度は、特に制限されないが、１８０℃〜２９０℃の範囲が好ましい。
【００３３】
なお、ポリα−ヒドロキシカルボン酸の添加方法は特に制限されないが、重合反応前に酸、ジオールと同時に添加しても良いし、重合の途中で添加しても良い。
【００３４】
本発明の製造方法により得られたトナー用ポリエステル樹脂は、ポリα−ヒドロキシカルボン酸がポリエステル骨格に組み込まれているため、トナーの低温定着性、光沢性が良好となる。また、３価以上のカルボン酸を含むことで、得られるポリエステル樹脂のガラス転移温度が高くなりトナーの保存安定性が向上する。
【００３５】
次に、本発明の発明のトナー用ポリエステル樹脂を含むトナーについて説明する。
【００３６】
トナー中の本発明のトナー用ポリエステル樹脂の含有量については、特に制限されないが、磁性粉を含有する磁性トナーの場合にはトナー全量中４０〜６０質量％であることが好ましく、磁性粉を含まない非磁性トナーの場合にはトナー全量中８０〜９５質量％であることが好ましい。
【００３７】
本発明のトナーは、本発明のポリエステル樹脂以外にも、所望に応じて、環状オレフィン樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−アクリル樹脂等の樹脂を結着樹脂として含有してもよい。
【００３８】
また、トナー中に離型剤を含んでいてもよく、離型剤としては、例えば、融点が６０℃〜１３０℃の離型剤が好ましい。離型剤の融点が６０℃以上の場合に、トナーの耐ブロッキング性が良好となる傾向にあり、１３０℃以下の場合に、トナーの低温定着性が良好となる傾向にある。
【００３９】
離型剤としては、特に制限されないが、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、またはそれらのブロック化合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックス等の脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、および脱酸カルナバワックス等の脂肪酸エステル類の一部または全部を脱酸化したものが挙げられる。離型剤の含有量は、特に制限されないが、トナー全量中０．１〜１０質量％が好ましい。
【００４０】
また、トナー中に着色剤を含有しても良く、着色剤としては、公知の顔料、染料等を用いることができる。着色剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４１】
着色剤の含有量は、特に制限されないが、トナーの色調や画像濃度、帯電安定性、熱特性の点から、トナー全量中０．１〜１５質量％の範囲が好ましい。
【００４２】
さらに本発明のトナーは、前述のポリエステル樹脂、離型剤、および着色剤のほかに、必要に応じて、荷電制御剤、流動改質剤、磁性体等の各種添加剤を含有してもよい。
【００４３】
また、２成分現像剤として用いる場合には、キャリアと併用して用いられる。キャリアとしては、鉄粉、マグネタイト粉、フェライト粉などの磁性物質、それらの表面に樹脂コーティングを施したもの、磁性キャリア等の公知のものを使用することができる。
【００４４】
次に、本発明のトナーの製造方法について説明する。
【００４５】
本発明のトナーは、前述のトナー用ポリエステル樹脂、離型剤、および着色剤、並びに所望に応じて、荷電制御剤、流動改質剤、磁性体等の添加剤を混合した後、２軸押出機などで溶融混練し、粗粉砕、微粉砕、分級を行い、必要に応じて流動改質剤の外添処理等を行って製造することができる。
【００４６】
特に、混練工程においては、押出機のシリンダー内温度がポリエステル樹脂の軟化温度よりも高い温度で混練するのが好ましい。また、上記工程において、微粉砕〜分級後にトナー粒子を球形にするなどの処理を行ってもよい。
【００４７】
以下、実施例をあげて本発明を説明する。なお、評価は以下の方法に従った。
【００４８】
（最低定着温度）
複写機「ＰＡＧＥＰＲＥＳＴ Ｎ４−６１２ ＩＩ」（カシオ電子工業社製）を改造した装置を用い、未定着画像を画出し、定着温度領域のテストを行った。ここで用いた定着ローラーは、シリコーンオイルが塗布されていない定着ローラーであり、ニップ幅３ｍｍ、線速１００ｍｍ／秒に設定したものである。
【００４９】
上記の装置を用い、複写・定着処理を前記熱ローラーの設定温度を５℃ずつ低下させながら１００℃まで行った定着画像について測定を行った。
【００５０】
定着率は、印刷用紙（Ａ４普通紙（大昭和製紙製：ＢＭ６４Ｔ））の印刷部分を折り曲げて荷重５ｋｇ／ｃｍ２をかけた後、セロハンテープ（日東電工包装システム社製、品番：Ｎ．２９）を貼って剥がし、この操作の前後における印刷部分の光量をマクベス光量計にて測定し、その測定値から定着率を算出し定着率が８０％を超える温度を最低定着温度とした。
定着率（％）＝（セロハンテープ剥離試験後の光量）／（試験前の光量）×１００（％）
最低定着温度が１１０℃以下：極めて良好
最低定着温度が１１０℃を超えて１３０℃以下：良好
最低定着温度が１３５℃を超える：劣る
（最高定着温度）
上記の測定に準じて、熱ローラー設定温度を５℃ずつ上昇させ、Ａ４普通紙（大昭和製紙製：ＢＭ６４Ｔ）の上部に印刷した１％の印字比率のベタ画像がローラーに付着し、紙の下余白部分を汚すかどうかを目視にて確認し、汚れの生じない最高の設定温度を最高定着温度とし、以下の基準で判定した。
最高定着温度が２００℃以上：極めて良好
最高定着温度が１８０℃以上２００℃未満：良好
最高定着温度が１８０℃未満：劣る
（光沢値）
トナー定着画像を日本電色工業株式会社製のグロスメーターＰＧ−１を用いて測定を行い、入射角７５度のときの測定値により、上記定着温度幅における光沢最大値を以下の基準で評価した。
光沢値が２２以上：極めて良好
光沢値が１８以上２２未満：良好
光沢値が１８未満：劣る
（保存性）
トナーを約５ｇ秤量してサンプル瓶に投入し、これを５０℃に保温された乾燥機に２４時間放置し、トナーの凝集程度を評価して耐ブロッキング性の指標とした。評価基準を以下の通りとした。
◎：極めて良好。サンプル瓶を逆さにするだけで分散する。
○：良好。サンプル瓶を逆さにし、２〜３回叩くと分散する。
×：劣る。サンプル瓶を逆さにし、４〜５回以上叩くと分散する。
【００５１】
（軟化温度）
フローテスターＣＦＴ−５００（島津製作所（株）製）を用い、１ｍｍφ×１０ｍｍのノズルにより、荷重２９４Ｎ（３０Ｋｇｆ）、予熱時間５分、昇温速度３℃／分で測定した時、サンプル１．０ｇ中の１／２が流出した温度を軟化温度とした。
【００５２】
（ガラス転移温度）
示差走差熱量計ＤＳＣ−６０（島津製作所（株）製）を用い、測定試料１０ｍｇを精秤してこれをアルミパンに入れ、リファレンスとしてアルミナを入れたアルミパンを用い、昇温速度５℃／分で測定した時、チャートのベースラインとガラス転移温度近傍にある吸熱カーブの接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【実施例】
【００５３】
＜実施例１＞
表１に示す割合でジカルボン酸、３価以上のカルボン酸、ジオール化合物、ポリα-ヒドロキシカルボン酸（ポリ乳酸：三井化学（株）製 Ｈ−１００Ｊ）および、ジカルボン酸と３価以上のカルボン酸の総量に対して１０００ｐｐｍの三酸化アンチモンとを蒸留塔備え付けの反応容器に投入した。
【００５４】
次いで昇温を開始し、反応系内の温度が２６５℃になるように加熱し、この温度を保持して反応系からの水の留出がなくなるまで反応を継続した。
【００５５】
次いで、反応系内の温度を２３０℃に保ち、反応容器内を減圧し、反応を継続した。反応の進行とともに、サンプリングして軟化温度を測定するという作業を繰り返しながら、所望の軟化温度に到達したら反応物を取り出し、冷却してポリエステル樹脂を得た。得られた樹脂の特性値を表１に示す。
【００５６】
得られたポリエステル樹脂９３質量部、キナクリドン顔料（クラリアント社製Ｅ０２）３質量部、カルナバワックス（東洋ペトロライド社製）３質量部、および負帯電性の荷電制御剤（日本カーリット社製ＬＲ−１４７）１質量部を予備混合し、２軸押出機を用いて１６０℃で溶融混練し、粗粉砕後、ジェットミル微粉砕機で微粉砕し、分級機でトナーの粒径を整え、平均粒径が５μｍの微粉末を得た。
【００５７】
得られた微粉末に対して、０．２質量％となるようにシリカ（日本アエロジル社製Ｒ−９７２）を加え、ヘンシェルミキサーで混合し付着させトナーを得た。得られたトナーの評価結果を表１に示す。
＜実施例２、３＞
【００５８】
原料仕込み組成を表１のように変更すること以外は、実施例１と同様の方法で重合を行い、ポリエステル樹脂を得た。得られた樹脂を実施例１と同様の方法でトナー化を行った。得られたトナーの評価結果を表１に示す。
＜比較例１＞
【００５９】
ポリα-ヒドロキシカルボン酸を使用しないこと以外は、実施例１と同様の方法で重合を行い、ポリエステル樹脂を得た。得られた樹脂を実施例１と同様の方法でトナー化を行った。得られたトナーの評価結果を表１に示す。
＜比較例２＞
【００６０】
３価以上のカルボン酸の代わりに多価アルコールとしてトリメチロールプロパンを使用し、仕込み組成を表１のように変更すること以外は、実施例１と同様の方法で重合を行い、ポリエステル樹脂を得た。得られた樹脂を実施例１と同様の方法でトナー化を行いトナーを得た。トナーの評価結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
比較例１は、ポリα-ヒドロキシカルボン酸の存在下でポリエステル樹脂の重合を行わなかったため、低温定着性、光沢性が不十分であった。
【００６２】
比較例２は、３価以上のカルボン酸を使用していないため、保存性が不十分であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー用ポリエステル樹脂の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真印刷法及び静電荷現像法により画像を得る方法においては、感光体上に形成された静電荷像をあらかじめ摩擦により帯電させたトナーによって現像したのち、定着を行う。定着方式については、現像によって得られたトナー像を加圧及び加熱されたローラーを用いて定着するヒートローラー方式と、電気オーブン或いはフラッシュビーム光を用いて定着する非接触定着方式とがある。
【０００３】
これらのプロセスを問題なく通過するために、トナーには紙への定着性が良好であることが必要とされる。また、プリンター、複写機等は定着部に加熱体を有するため、装置内で温度が上昇することから、トナーは装置内で勇着しブロッキングしないことが要求される。
【０００４】
また最近では、省エネ化が特に要求されており、その結果、ヒートローラー方式において、定着部の低温化が進んできた。そのため、トナーにはより低い温度で紙に定着する性能、つまり低温定着性が強く求められるようになってきている。また、ヒートローラー方式においては、いわゆるオフセット現象が発生するため、耐オフセット性が要求される。
【０００５】
さらに、フルカラー機においては、高画質化の観点から、定着画像に高い光沢が要求されるようになっている。
【０００６】
このため、例えば、特許文献１には、ジカルボン酸成分と特定構造のジオール成分と、３価以上の多価カルボン酸または／および３価以上の多価アルコールを重合する、低温定着、耐ブロッキング性を改善したトナー用ポリエステル樹脂の製造方法が記載されている。
【０００７】
また、特許文献２には、ポリα−ヒドロキシカルボン酸とそれ以外のポリエステル樹脂を混合する、定着性、耐オフセット性を改善したトナー用ポリエステル樹脂の製造方法が記載されており、ポリエステル樹脂として多価アルコール成分を含むものが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平６−３４２２２８号公報
【特許文献２】特開２００２−５５４９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、特許文献１記載の方法では、ポリα−ヒドロキシカルボン酸が含まれていないため、光沢性が不十分であった。
【００１０】
また特許文献２記載の方法では、２種類の樹脂を混合しているため光沢が不十分であり、多価カルボン酸が含まれていないため保存性が不十分であった。
【００１１】
本発明はこれらの問題点を解決し、プリンターまたは複写機に好適なトナー用ポリエステル樹脂を提供することにあり、特に、低温定着性、耐高温オフセット性に優れるため広い定着温度幅を有し、光沢性、保存性に優れるトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の要旨は、ポリα−ヒドロキシカルボン酸の存在下で、ジカルボン酸またはそのエステル化物、ジオール化合物および３価以上のカルボン酸を重合するトナー用ポリエステル樹脂の製造方法にある。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の製造方法により得られるトナー用ポリエステル樹脂を用いると、低温定着性、耐高温オフセット性に優れるため広い定着温度幅を有し、光沢性、保存性に優れたトナーが得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の製造方法では、ポリα−ヒドロキシカルボン酸の存在下で、ジカルボン酸またはそのエステル化物、ジオール化合物および３価以上のカルボン酸を重合することが必要である。
【００１５】
ポリα−ヒドロキシカルボン酸の存在下で、ジカルボン酸またはそのエステル化物、ジオール化合物および３価以上のカルボン酸を重合することで、酸またはジオール化合物とポリα−ヒドロキシカルボン酸がエステル交換反応を起す。それによりポリα−ヒドロキシカルボン酸がポリエステル骨格に組み込まれ、トナーの低温定着性、光沢性が良好となる。また、３価以上のカルボン酸を含むことで、得られるポリエステル樹脂のガラス転移温度が高くなりトナーの保存安定性が向上する。
【００１６】
本発明に言うポリα−ヒドロキシカルボン酸は特に制限されないが、グリコール酸、乳酸のＤ体とＬ体、オキシ酪酸、リンゴ酸、マンデル酸、酒石酸、あるいはそれらの混合物等を公知の直接脱水重縮合する方法や、グリコリドやラクチドを公知の開環重合する方法によって得られたものを使用することができる。
【００１７】
その中でも特に、ポリエステル樹脂の製造安定性の観点から、ポリ乳酸を使用することが好ましい。ポリ乳酸としては工業的に入手できる公知のものが使用できる。
【００１８】
ポリα−ヒドロキシカルボン酸の使用量は、特に制限されないが、ジカルボン酸またはそのエステル化物と３価以上のカルボン酸の総量１００質量部に対し、５〜５０質量部であることが好ましい。５質量部以上であれば本発明のポリエステル樹脂を用いたトナーの低温定着性が良好となり、５０質量部以下であればトナーの保存性が良好となる。この下限値は１０質量部以上が特に好ましい。またこの上限値は４０質量部以下がより好ましく、３０質量部以下が特に好ましい。
【００１９】
また、ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フマル酸、マレイン酸、オルトフタル酸、セバシン酸、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、メタコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アルケニルコハク酸、マロン酸、リノレイン酸等のジカルボン酸、およびこれらのジカルボン酸の酸無水物。エステル化物としては、これらのジカルボン酸のアルキルエステル（モノメチルエステル、ジメチルエステル、モノエチルエステル、ジエチルエステル、モノブチルエステル、ジブチルエステル）等が挙げられる。なお、保存性の点でテレフタル酸が好ましい。
【００２０】
これらのジカルボン酸またはそのエステル化物は、それぞれ単独、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
ジカルボン酸またはそのエステル化物の使用量は、特に制限されないが、ポリエステル樹脂を構成する酸成分１００モル部中、７０モル部以上であることが好ましい。この含有量が７０モル部以上の場合に、ポリエステル樹脂の製造安定性が良好となる。この含有量の下限値は、８０モル部以上が特に好ましい。また、上限値は９５モル部以下が特に好ましい。
【００２２】
また、ジオール化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。なお、保存性の点でビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、光沢性の点で、エチレングリコールが好ましい。
【００２３】
これらのジオール化合部は、それぞれ単独、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
ジオール化合物の使用量は、特に制限されないが、ポリエステル樹脂を構成する酸成分１００モル部に対して、８０モル部以上が好ましい。この含有量が８０モル部以上の場合に、ポリエステル樹脂の製造安定性が良好となる。この使用量の下限値は９０モル部以上が特に好ましい。また、上限値は、特に制限されないが、１５０モル部以下が特に好ましい。
【００２５】
さらに、３価以上のカルボン酸としては、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられ、重合安定性の観点からトリメリット酸、無水トリメリット酸が特に好ましい。
【００２６】
３価以上のカルボン酸の使用量は、特に制限されないが、ポリエステル樹脂を構成する酸成分１００モル部中、１〜３０モル部であることが好ましい。１モル部以上の場合に、トナーの耐高温オフセット性が良好となり、３０モル部以下の場合にポリエステル樹脂の製造安定性が良好となる。
【００２７】
この使用量の下限値は、５モル部以上が特に好ましい。また、上限値は２０モル部以下が特に好ましい。
【００２８】
なお、本発明の効果を損なわない程度に、モノカルボン酸および／またはモノアルコールから導かれる構成成分を用いても良い。
【００２９】
本発明のトナー用ポリエステル樹脂の重合方法については、特に制限されず、公知の方法を用いることができる。
【００３０】
例えば、反応器にポリα−ヒドロキシカルボン酸、ジカルボン酸またはそのエステル化物、ジオール化合物および３価以上のカルボン酸を仕込み、エステル化反応又はエステル交換反応、及び縮合反応を経て重合する方法。
【００３１】
ベント付き二軸押出機中で、ポリα−ヒドロキシカルボン酸、ジカルボン酸またはそのエステル化物、ジオール化合物および３価以上のカルボン酸を溶融混練し、重合する方法等が挙げられる。
【００３２】
また、ポリエステル樹脂の重合に際しては、例えば、チタンテトラブトキシド、ジブチルスズオキシド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマンニウム等の重合触媒を用いることができる。さらに、重合温度は、特に制限されないが、１８０℃〜２９０℃の範囲が好ましい。
【００３３】
なお、ポリα−ヒドロキシカルボン酸の添加方法は特に制限されないが、重合反応前に酸、ジオールと同時に添加しても良いし、重合の途中で添加しても良い。
【００３４】
本発明の製造方法により得られたトナー用ポリエステル樹脂は、ポリα−ヒドロキシカルボン酸がポリエステル骨格に組み込まれているため、トナーの低温定着性、光沢性が良好となる。また、３価以上のカルボン酸を含むことで、得られるポリエステル樹脂のガラス転移温度が高くなりトナーの保存安定性が向上する。
【００３５】
次に、本発明の発明のトナー用ポリエステル樹脂を含むトナーについて説明する。
【００３６】
トナー中の本発明のトナー用ポリエステル樹脂の含有量については、特に制限されないが、磁性粉を含有する磁性トナーの場合にはトナー全量中４０〜６０質量％であることが好ましく、磁性粉を含まない非磁性トナーの場合にはトナー全量中８０〜９５質量％であることが好ましい。
【００３７】
本発明のトナーは、本発明のポリエステル樹脂以外にも、所望に応じて、環状オレフィン樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−アクリル樹脂等の樹脂を結着樹脂として含有してもよい。
【００３８】
また、トナー中に離型剤を含んでいてもよく、離型剤としては、例えば、融点が６０℃〜１３０℃の離型剤が好ましい。離型剤の融点が６０℃以上の場合に、トナーの耐ブロッキング性が良好となる傾向にあり、１３０℃以下の場合に、トナーの低温定着性が良好となる傾向にある。
【００３９】
離型剤としては、特に制限されないが、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、またはそれらのブロック化合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックス等の脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、および脱酸カルナバワックス等の脂肪酸エステル類の一部または全部を脱酸化したものが挙げられる。離型剤の含有量は、特に制限されないが、トナー全量中０．１〜１０質量％が好ましい。
【００４０】
また、トナー中に着色剤を含有しても良く、着色剤としては、公知の顔料、染料等を用いることができる。着色剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４１】
着色剤の含有量は、特に制限されないが、トナーの色調や画像濃度、帯電安定性、熱特性の点から、トナー全量中０．１〜１５質量％の範囲が好ましい。
【００４２】
さらに本発明のトナーは、前述のポリエステル樹脂、離型剤、および着色剤のほかに、必要に応じて、荷電制御剤、流動改質剤、磁性体等の各種添加剤を含有してもよい。
【００４３】
また、２成分現像剤として用いる場合には、キャリアと併用して用いられる。キャリアとしては、鉄粉、マグネタイト粉、フェライト粉などの磁性物質、それらの表面に樹脂コーティングを施したもの、磁性キャリア等の公知のものを使用することができる。
【００４４】
次に、本発明のトナーの製造方法について説明する。
【００４５】
本発明のトナーは、前述のトナー用ポリエステル樹脂、離型剤、および着色剤、並びに所望に応じて、荷電制御剤、流動改質剤、磁性体等の添加剤を混合した後、２軸押出機などで溶融混練し、粗粉砕、微粉砕、分級を行い、必要に応じて流動改質剤の外添処理等を行って製造することができる。
【００４６】
特に、混練工程においては、押出機のシリンダー内温度がポリエステル樹脂の軟化温度よりも高い温度で混練するのが好ましい。また、上記工程において、微粉砕〜分級後にトナー粒子を球形にするなどの処理を行ってもよい。
【００４７】
以下、実施例をあげて本発明を説明する。なお、評価は以下の方法に従った。
【００４８】
（最低定着温度）
複写機「ＰＡＧＥＰＲＥＳＴ Ｎ４−６１２ ＩＩ」（カシオ電子工業社製）を改造した装置を用い、未定着画像を画出し、定着温度領域のテストを行った。ここで用いた定着ローラーは、シリコーンオイルが塗布されていない定着ローラーであり、ニップ幅３ｍｍ、線速１００ｍｍ／秒に設定したものである。
【００４９】
上記の装置を用い、複写・定着処理を前記熱ローラーの設定温度を５℃ずつ低下させながら１００℃まで行った定着画像について測定を行った。
【００５０】
定着率は、印刷用紙（Ａ４普通紙（大昭和製紙製：ＢＭ６４Ｔ））の印刷部分を折り曲げて荷重５ｋｇ／ｃｍ２をかけた後、セロハンテープ（日東電工包装システム社製、品番：Ｎ．２９）を貼って剥がし、この操作の前後における印刷部分の光量をマクベス光量計にて測定し、その測定値から定着率を算出し定着率が８０％を超える温度を最低定着温度とした。
定着率（％）＝（セロハンテープ剥離試験後の光量）／（試験前の光量）×１００（％）
最低定着温度が１１０℃以下：極めて良好
最低定着温度が１１０℃を超えて１３０℃以下：良好
最低定着温度が１３５℃を超える：劣る
（最高定着温度）
上記の測定に準じて、熱ローラー設定温度を５℃ずつ上昇させ、Ａ４普通紙（大昭和製紙製：ＢＭ６４Ｔ）の上部に印刷した１％の印字比率のベタ画像がローラーに付着し、紙の下余白部分を汚すかどうかを目視にて確認し、汚れの生じない最高の設定温度を最高定着温度とし、以下の基準で判定した。
最高定着温度が２００℃以上：極めて良好
最高定着温度が１８０℃以上２００℃未満：良好
最高定着温度が１８０℃未満：劣る
（光沢値）
トナー定着画像を日本電色工業株式会社製のグロスメーターＰＧ−１を用いて測定を行い、入射角７５度のときの測定値により、上記定着温度幅における光沢最大値を以下の基準で評価した。
光沢値が２２以上：極めて良好
光沢値が１８以上２２未満：良好
光沢値が１８未満：劣る
（保存性）
トナーを約５ｇ秤量してサンプル瓶に投入し、これを５０℃に保温された乾燥機に２４時間放置し、トナーの凝集程度を評価して耐ブロッキング性の指標とした。評価基準を以下の通りとした。
◎：極めて良好。サンプル瓶を逆さにするだけで分散する。
○：良好。サンプル瓶を逆さにし、２〜３回叩くと分散する。
×：劣る。サンプル瓶を逆さにし、４〜５回以上叩くと分散する。
【００５１】
（軟化温度）
フローテスターＣＦＴ−５００（島津製作所（株）製）を用い、１ｍｍφ×１０ｍｍのノズルにより、荷重２９４Ｎ（３０Ｋｇｆ）、予熱時間５分、昇温速度３℃／分で測定した時、サンプル１．０ｇ中の１／２が流出した温度を軟化温度とした。
【００５２】
（ガラス転移温度）
示差走差熱量計ＤＳＣ−６０（島津製作所（株）製）を用い、測定試料１０ｍｇを精秤してこれをアルミパンに入れ、リファレンスとしてアルミナを入れたアルミパンを用い、昇温速度５℃／分で測定した時、チャートのベースラインとガラス転移温度近傍にある吸熱カーブの接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【実施例】
【００５３】
＜実施例１＞
表１に示す割合でジカルボン酸、３価以上のカルボン酸、ジオール化合物、ポリα-ヒドロキシカルボン酸（ポリ乳酸：三井化学（株）製 Ｈ−１００Ｊ）および、ジカルボン酸と３価以上のカルボン酸の総量に対して１０００ｐｐｍの三酸化アンチモンとを蒸留塔備え付けの反応容器に投入した。
【００５４】
次いで昇温を開始し、反応系内の温度が２６５℃になるように加熱し、この温度を保持して反応系からの水の留出がなくなるまで反応を継続した。
【００５５】
次いで、反応系内の温度を２３０℃に保ち、反応容器内を減圧し、反応を継続した。反応の進行とともに、サンプリングして軟化温度を測定するという作業を繰り返しながら、所望の軟化温度に到達したら反応物を取り出し、冷却してポリエステル樹脂を得た。得られた樹脂の特性値を表１に示す。
【００５６】
得られたポリエステル樹脂９３質量部、キナクリドン顔料（クラリアント社製Ｅ０２）３質量部、カルナバワックス（東洋ペトロライド社製）３質量部、および負帯電性の荷電制御剤（日本カーリット社製ＬＲ−１４７）１質量部を予備混合し、２軸押出機を用いて１６０℃で溶融混練し、粗粉砕後、ジェットミル微粉砕機で微粉砕し、分級機でトナーの粒径を整え、平均粒径が５μｍの微粉末を得た。
【００５７】
得られた微粉末に対して、０．２質量％となるようにシリカ（日本アエロジル社製Ｒ−９７２）を加え、ヘンシェルミキサーで混合し付着させトナーを得た。得られたトナーの評価結果を表１に示す。
＜実施例２、３＞
【００５８】
原料仕込み組成を表１のように変更すること以外は、実施例１と同様の方法で重合を行い、ポリエステル樹脂を得た。得られた樹脂を実施例１と同様の方法でトナー化を行った。得られたトナーの評価結果を表１に示す。
＜比較例１＞
【００５９】
ポリα-ヒドロキシカルボン酸を使用しないこと以外は、実施例１と同様の方法で重合を行い、ポリエステル樹脂を得た。得られた樹脂を実施例１と同様の方法でトナー化を行った。得られたトナーの評価結果を表１に示す。
＜比較例２＞
【００６０】
３価以上のカルボン酸の代わりに多価アルコールとしてトリメチロールプロパンを使用し、仕込み組成を表１のように変更すること以外は、実施例１と同様の方法で重合を行い、ポリエステル樹脂を得た。得られた樹脂を実施例１と同様の方法でトナー化を行いトナーを得た。トナーの評価結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
比較例１は、ポリα-ヒドロキシカルボン酸の存在下でポリエステル樹脂の重合を行わなかったため、低温定着性、光沢性が不十分であった。
【００６２】
比較例２は、３価以上のカルボン酸を使用していないため、保存性が不十分であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリα−ヒドロキシカルボン酸の存在下で、ジカルボン酸またはそのエステル化物、ジオール化合物および３価以上のカルボン酸を重合するトナー用ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の製造方法で得られたトナー用ポリエステル樹脂。
【請求項３】
請求項２記載のトナー用ポリエステル樹脂を含むトナー。
【請求項１】
ポリα−ヒドロキシカルボン酸の存在下で、ジカルボン酸またはそのエステル化物、ジオール化合物および３価以上のカルボン酸を重合するトナー用ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の製造方法で得られたトナー用ポリエステル樹脂。
【請求項３】
請求項２記載のトナー用ポリエステル樹脂を含むトナー。
【公開番号】特開２０１１−１２８１９７（Ｐ２０１１−１２８１９７Ａ）
【公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２８３８０７（Ｐ２００９−２８３８０７）
【出願日】平成２１年１２月１５日（２００９．１２．１５）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月１５日（２００９．１２．１５）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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