トナー用ポリエステル樹脂及びトナー組成物
【課題】 熱定着方式用の静電荷像現像トナーにおいて、帯電特性と耐久性のバランスに優れるトナーおよびトナー用樹脂を提供する。
【解決手段】 ポリオール成分とポリカルボン酸成分を重縮合させてなるトナー用ポリエステル樹脂において、ポリオール成分の少なくとも一部が、１級水酸基を有するビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（ａ）であることを特徴とするトナー用ポリエステル樹脂；並びに、このトナー用ポリエステル樹脂と、着色剤、並びに、必要により離型剤、荷電制御剤、および流動化剤から選ばれる１種以上の添加剤からなるトナー組成物。
【解決手段】 ポリオール成分とポリカルボン酸成分を重縮合させてなるトナー用ポリエステル樹脂において、ポリオール成分の少なくとも一部が、１級水酸基を有するビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（ａ）であることを特徴とするトナー用ポリエステル樹脂；並びに、このトナー用ポリエステル樹脂と、着色剤、並びに、必要により離型剤、荷電制御剤、および流動化剤から選ばれる１種以上の添加剤からなるトナー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等に用いられるトナー用ポリエステル樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱定着方式用の静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂は、帯電安定性などの観点から、ポリオール成分の少なくとも一部がビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（以下、ＰＯと記載する。）付加物であるものが用いられることが多い（例えば、特許文献１および２参照）。ビスフェノールＡのＰＯ付加物を含むポリオール成分からなるポリエステル樹脂は、ポリオールとポリカルボン酸またはその低級アルキルエステルから、スズ化合物を触媒として用い、縮重合して得られるのが一般的であった。
【特許文献１】特開平１１−７２９５９号公報
【特許文献２】特開平５−２７４７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、ビスフェノールＡのＰＯ付加物を含むポリエステル樹脂を用いたトナーは、耐久性が十分とは言えなかった。さらに、近年の環境問題の観点からスズ化合物を含まないポリエステル樹脂が望まれているにもかかわらず、スズ化合物以外の触媒を用いると、トナーの耐久性がさらに不十分になる傾向にあった。本発明は、帯電安定性と耐久性に優れたトナー用ポリエステル樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者はこれらの問題点を解決するべく鋭意検討した末、本発明に至った。
すなわち本発明は、ポリオール成分とポリカルボン酸成分を重縮合させてなるトナー用ポリエステル樹脂において、ポリオール成分の少なくとも一部が、１級水酸基を有するビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（ａ）であることを特徴とするトナー用ポリエステル樹脂；並びに、このポリエステル樹脂と、着色剤、並びに、必要により離型剤、荷電制御剤、および流動化剤から選ばれる１種以上の添加剤からなるトナー組成物；である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明のポリエステル樹脂は、ビスフェノールＡのＰＯ付加物を含有するにもかかわらず、耐久性に優れ、且つ帯電安定性が良好なトナー用バインダー樹脂である。さらに有害金属であるスズを含まない、安全性が高いトナーを提供することもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明を詳述する。
本発明のポリオール成分とポリカルボン酸成分を重縮合させてなるトナー用ポリエステル樹脂は、ポリオール成分の少なくとも一部が、１級水酸基を有するビスフェノールＡのＰＯ付加物（ａ）からなる。ポリオール成分が（ａ）を含有しないと、トナーの耐久性が低下する。
【０００７】
１級水酸基を含むビスフェノールＡのＰＯ付加物（ａ）は、片末端または両末端に１級水酸基を有する。（ａ）のＰＯの平均付加モル数は、２．８〜５．２が好ましく、３〜４．５がさらに好ましい。平均付加モル数が２．８〜５．２であると、帯電安定性がより良好である。
トナーの耐久性向上という観点から、１級水酸基化率は高い方がよく、好ましくは３０％以上、さらに好ましくは４０％以上、とくに好ましくは５０％、最も好ましくは６０％以上である。３０％以上となることで、トナーの耐久性が向上する。
ここで、ビスフェノールＡのＰＯ付加物の１級水酸基化率は、平均官能基度として、例えば、ＮＭＲから計算すればよい。この末端水酸基の１級化率は、予め試料をエステル化の前処理した後に、1Ｈ−ＮＭＲ法により測定し、算出する。
【０００８】
本発明に用いる1Ｈ−ＮＭＲ法の詳細を以下に具体的に説明する。
＜試料調製法＞ 測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍのＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶媒を加え溶解させる。その後、約０．１ｍｌの無水トリフルオロ酢酸を添加し、分析用試料とする。上記重水素化溶媒としては、例えば、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化ジメチルホルムアミド等であり、試料を溶解させることのできる溶媒を適宜選択する。
＜ＮＭＲ測定＞ 通常の条件で1Ｈ−ＮＭＲ測定を行う。
【０００９】
＜末端水酸基の１級化率の計算方法＞ 上に述べた前処理の方法により、ビスフェノールＡのＰＯ付加物末端の水酸基は、添加した無水トリフルオロ酢酸と反応してトリフルオロ酢酸エステルとなる。その結果、１級水酸基が結合したメチレン基由来の信号は４．３ｐｐｍ付近に観測され、２級水酸基が結合したメチン基由来の信号は５．２ｐｐｍ付近に観測される。末端水酸基の１級化率は次の計算式により算出する。
末端水酸基１級化率（％）＝［ａ／（ａ＋２×ｂ）］×１００
但し、式中、ａは４．３ｐｐｍ付近の１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値；ｂは５．２ｐｐｍ付近の２級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値である。
【００１０】
この末端１級水酸基を有するビスフェノールＡのＰＯ付加物（ａ）を得る方法としては、特に制限はないが、特定の触媒（α）を用いて付加させる方法等が挙げられる。なお、触媒として、ＰＯ付加物の製造に通常用いられる塩基性触媒（水酸化カリウム等）を用いると、末端２級水酸基を有し、１級水酸基を実質的に有しないＰＯ付加物が得られる。
（α）としては、特開２０００−３４４８８１号公報に記載のものが挙げられ、具体的には、フッ素原子、（置換）フェニル基および／または３級アルキル基が結合したホウ素もしくはアルミニウム化合物（トリフルオロボラン以外）であり、トリフェニルボラン、ジフェニル−ｔ−ブチルボラン、トリ（ｔ−ブチル）ボラン、トリフェニルアルミニウム、ジフェニル−ｔ−ブチルアルミニウム、トリ（ｔ−ブチル）アルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルアルミニウムなどが挙げられる。
これらの中で好ましいものは、トリフェニルボラン、トリフェニルアルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムであり、さらに好ましいのはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムである。
（α）はＰＯ付加時に用いるが、必ずしもＰＯ付加の全段階に用いる必要はなく、後述する通常使用される他の触媒の存在下で一部のＰＯを付加後、付加反応後期のみに（α）を用いて、残りのＰＯを付加してもよい。
【００１１】
他の触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、炭酸カリウ
ム、トリエチレンジアミンなどの塩基性触媒；三フッ化ホウ素、塩化スズ、トリエチルアルミニウム、へテロポリ酸などの酸触媒；亜鉛ヘキサシアノコバルテート；フォスファゼン化合物などが挙げられる。これらの中では塩基性触媒が好ましい。
ＰＯの付加条件についても上記公報に記載の方法と同様でよく、例えば、生成する開環重合体に対して、好ましくは０．０００１〜１０％、さらに好ましくは０．００１〜１％の上記触媒〔（α）または他の触媒〕を用い、通常０〜２５０℃、好ましくは２０〜１８０℃で反応させる。上記および以下において、％はとくに断りの無い限り重量％を意味する。
【００１２】
必要により１級水酸基を有するビスフェノールＡのＰＯ付加物（ａ）と併用されるポリオール成分としては、ポリエステルの分子伸長に用いる２価のアルコール（ジオール）および／または分子分岐、架橋に用いる３価以上の多価アルコールが挙げられる。
ジオールとしては、炭素数２〜３６の脂肪族ジオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、およびドデカンジオール等）；炭素数４〜３６のポリアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール等）；上記炭素数２〜３６の脂肪族ジオールの炭素数２〜４のアルキレンオキシド（以下ＡＯと略記する）〔エチレンオキシド（以下ＥＯと略記する）、プロピレンオキシド（以下ＰＯと略記する）およびブチレンオキシド等〕付加物（付加モル数１．８〜３０）；炭素数６〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）；上記脂環式ジオールの炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数１．８〜３０）；（ａ）以外のビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳ等）の炭素数２または４のＡＯ付加物（付加モル数１．８〜３０）等が挙げられる。
【００１３】
３〜８価またはそれ以上の多価アルコールとしては、炭素数３〜３６の３〜８価またはそれ以上の脂肪族多価アルコール（グリセリン、トリエチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよびソルビトール等）；上記脂肪族多価アルコールの炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２．８〜３０）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）の炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２．８〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラックおよびクレゾールノボラック等：平均重合度３〜６０）の炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２．８〜３０）等が挙げられる。
【００１４】
これら（ａ）以外のポリオール成分の中で、好ましくは、炭素数２〜３６の脂肪族ジオール、炭素数４〜３６のポリアルキレンエーテルグリコール、脂環式ジオール、炭素数６〜３６の脂環式ジオールの炭素数２〜４のＡＯ付加物、ビスフェノール類の炭素数２〜４のＡＯ付加物、およびノボラック樹脂の炭素数２〜４のＡＯ付加物であり、さらに好ましくは、炭素数２〜４の脂肪族ジオール、ビスフェノール類のＥＯ付加物、およびノボラック樹脂の炭素数２〜３のＡＯ（ＥＯおよび／またはＰＯ）付加物である。
【００１５】
ポリオール成分中の、ビスフェノールＡのＰＯ付加物（ａ）の好ましい重量比率は４０％以上であり、さらに好ましくは４５％以上、特に好ましくは５０％以上である。４０％以上となることで帯電安定性がさらに良好となる。
【００１６】
ポリカルボン酸としては、分子伸長に用いる脂肪族（脂環式を含む）および／または芳香族のジカルボン酸；分子分岐、架橋に用いる、３〜６価またはそれ以上の脂肪族（脂環式を含む）ポリカルボン酸および／または３〜６価またはそれ以上の芳香族ポリカルボン酸を組み合わせて使用するのが好ましい。
【００１７】
脂肪族（脂環式を含む）ジカルボン酸としては、炭素数２〜５０のアルカンジカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、レパルギン酸、およびセバシン酸等）、炭素数４〜５０のアルケンジカルボン酸（ドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、およびグルタコン酸等）、などが挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、およびナフタレンジカルボン酸等）などが挙げられる。
【００１８】
ポリカルボン酸成分のうち、３〜６価またはそれ以上の脂肪族（脂環式を含む）ポリカルボン酸としては、炭素数６〜３６の脂肪族トリカルボン酸（ヘキサントリカルボン酸等）、不飽和カルボン酸のビニル重合体［数平均分子量（以下Ｍｎと記載、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による）：４５０〜１００００］（α−オレフィン／マレイン酸共重合体等）等が挙げられる。
ポリカルボン酸成分のうち、３〜６価またはそれ以上の芳香族ポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、およびピロメリット酸等）、不飽和カルボン酸のビニル重合体［Ｍｎ：４５０〜１００００］（スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸共重合体、およびスチレン／フマル酸共重合体等）等が挙げられる。
これらのポリカルボン酸の無水物や低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル等）も同様に使用できる。
【００１９】
これらのポリカルボン酸成分のうち好ましいものは、炭素数２〜５０のアルカンジカルボン酸、炭素数４〜５０のアルケンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸、および炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸であり、さらに好ましくは、アジピン酸、炭素数１６〜５０のアルケニルコハク酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、およびこれらの併用であり、とくに好ましくは、フマル酸、アジピン酸、テレフタル酸、トリメリット酸、およびこれらの併用である。これらのポリカルボン酸の無水物や低級アルキルエステルも同様に好ましい。
【００２０】
また、ポリカルボン酸成分としては、トナーの帯電特性の観点から、芳香族ポリカルボン酸（とくにテレフタル酸）を６０モル％以上含有するものが好ましい。さらに好ましくは７０モル％以上、とくに好ましくは８０モル％以上である。
【００２１】
本発明においてポリエステル樹脂は、通常のポリエステル製造法と同様にして製造することができる。例えば、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、反応温度が好ましくは１５０〜２８０℃、さらに好ましくは１６０〜２６０℃、とくに好ましくは１７０〜２４０℃で反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、とくに２〜４０時間である。
【００２２】
このとき必要に応じてエステル化触媒を使用することもできる。エステル化触媒としては、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド）、三酸化アンチモン、チタン含有触媒（例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、およびテレフタル酸チタン）、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル）、および酢酸亜鉛等が挙げられる。これらの中で好ましくは、環境安全性の観点から、チタン含有触媒、ジルコニウム含有触媒、および酢酸亜鉛であり、さらに好ましくは、チタン含有触媒であり、とくに好ましくは、チタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、およびテレフタル酸チタンである。
触媒の添加量は、反応速度が最大になるように適宜決定することが望ましい。添加量としては、得られるポリエステル樹脂に対して、好ましくは１０ｐｐｍ〜１．９％、さらに好ましくは１００ｐｐｍ〜１．７％である。添加量を１０ｐｐｍ以上とすることで反応速度が大きくなり、好ましい。
【００２３】
反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。
ポリオール成分とポリカルボン酸成分との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／２、さらに好ましくは１．５／１〜１／１．３、とくに好ましくは１．３／１〜１／１．２である。
【００２４】
本発明のポリエステル樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分中の分子量５００以下の成分は、耐久性の観点から０．６％以下が好ましい。また、ＴＨＦ可溶分のＭｎは、１０００〜２００００が好ましい。下限は、さらに好ましくは１２００、とくに好ましくは１４００であり、上限は、さらに好ましくは１４０００、とくに好ましくは１２０００である。Ｍｎが１０００〜２００００となることで、低温定着性および樹脂の粉砕性のバランスが良好となる。
また同様に、ポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分のピークトップ分子量（以下Ｍｐと記載）は、樹脂強度と、低温定着性、および樹脂の粉砕性のバランスの観点から、好ましくは１２００〜５００００、さらに好ましくは１５００〜４００００である。
【００２５】
なお、上記および以下においてポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分の分子量等は、ＧＰＣを用いて以下の条件で測定される。
装置 ： 東ソー(株)製 ＨＬＣ−８１２０
カラム ： ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 （東ソー(株)製）
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．２５％のＴＨＦ溶液
溶液注入量： １００μｌ
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 標準ポリスチレン
得られたクロマトグラム上最大のピーク高さを示す分子量をピークトップ分子量（Ｍｐ）と称する。さらに分子量５００で分割したときのピーク面積の比率で低分子量物の存在比を評価する。
【００２６】
本発明のポリエステル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、耐熱保存性、低温定着性の点から、好ましくは４０〜９０℃、さらに好ましくは４５〜８５℃、特に好ましくは５０〜８０℃である。
なお上記および以下において、Ｔｇはセイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定される。
【００２７】
本発明のポリエステル樹脂中のＴＨＦ不溶解分は、低温定着性の点から、７０％以下が好ましい。白黒トナー用途の場合の下限は、さらに好ましくは１％、とくに好ましくは３％であり、上限は、さらに好ましくは４０％、とくに好ましくは３０％である。カラートナー用途の場合の下限は、さらに好ましくは０％であり、上限は、さらに好ましくは１５％、とくに好ましくは１０％である。
ＴＨＦ不溶解分は、以下の方法で求めたものである。
試料０．５ｇに５０ｍｌのＴＨＦを加え、３時間撹拌還流させる。冷却後、グラスフィルターにて不溶解分をろ別し、グラスフィルター上の樹脂分を８０℃で３時間減圧乾燥する。グラスフィルター上の乾燥した樹脂分の重量と試料の重量比から、不溶解分を算出する。
【００２８】
本発明のトナー組成物は、バインダー樹脂となる本発明のトナー用ポリエステル樹脂と、着色剤、および必要により、離型剤、荷電制御剤、流動化剤等の１種以上の添加剤を含有する。
【００２９】
着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢおよびオイルピンクＯＰ等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。また、必要により磁性粉（鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末もしくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。着色剤の含有量は、本発明のポリエステル樹脂１００部に対して、好ましくは１〜４０部、さらに好ましくは３〜１０部である。なお、磁性粉を用いる場合は、好ましくは２０〜１５０部、さらに好ましくは４０〜１２０部である。上記および以下において、部は重量部を意味する。
【００３０】
離型剤としては、軟化点が５０〜１７０℃のものが好ましく、ポリオレフィンワックス、天然ワックス、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール、炭素数３０〜５０の脂肪酸およびこれらの混合物等が挙げられる。ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセンおよびこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるものおよび熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素および／またはオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸およびその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチルおよびマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸および無水マレイン酸等］および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステルおよびマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体、およびサゾールワックス等が挙げられる。
【００３１】
天然ワックスとしては、例えばカルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックスおよびライスワックスが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪族アルコールとしては、例えばトリアコンタノールが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪酸としては、例えばトリアコンタンカルボン酸が挙げられる。
【００３２】
荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。
【００３３】
流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末等が挙げられる。
【００３４】
本発明のトナー組成物の組成比は、トナー重量に基づき、本発明のポリエステル樹脂が、好ましくは３０〜９７％、さらに好ましくは４０〜９５％、とくに好ましくは４５〜９２％；着色剤が、好ましくは０．０５〜６０％、さらに好ましくは０．１〜５５％、とくに好ましくは０．５〜５０％；添加剤のうち、離型剤が、好ましくは０〜３０％、さらに好ましくは０．５〜２０％、とくに好ましくは１〜１０％；荷電制御剤が、好ましくは０〜２０％、さらに好ましくは０．１〜１０％、とくに好ましくは０．５〜７．５％；流動化剤が、好ましくは０〜１０％、さらに好ましくは０〜５％、とくに好ましくは０．１〜４％である。また、添加剤の合計含有量は、好ましくは３〜７０％、さらに好ましくは４〜５８％、とくに好ましくは５〜５０％である。トナーの組成比が上記の範囲であることで帯電性が良好なものを容易に得ることができる。
【００３５】
本発明のトナー組成物は、混練粉砕法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたものであってもよい。例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後粗粉砕し、最終的にジェットミル粉砕機等を用いて微粒化して、さらに分級することにより、粒径（Ｄ５０）が好ましくは５〜２０μｍの微粒とした後、流動化剤を混合して製造することができる。なお、粒径（Ｄ５０）はコールターカウンター［例えば、商品名：マルチサイザーIII（コールター社製）］を用いて測定される。
また、乳化転相法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解または分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒径は、３〜１５μｍが好ましい。
【００３６】
本発明のトナー組成物は、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト、および樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリアー粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。トナーとキャリアー粒子との重量比は、通常１／９９〜１００／０である。また、キャリア粒子の代わりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。
【００３７】
本発明のトナー組成物は、複写機、プリンター等により支持体（紙、ポリエステルフィルム等）に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法、フラッシュ定着方法等が適用できる。
【実施例】
【００３８】
以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３９】
実施例および比較例で得られたトナー用ポリエステル樹脂の性質の測定法を次に示す。
１．酸価および水酸基価
ＪＩＳ Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法。
なお、試料に架橋にともなう溶剤不溶解分がある場合は、以下の方法で溶融混練後のものを試料として用いた。
混練装置 ： 東洋精機（株）製 ラボプラストミル ＭＯＤＥＬ３０Ｒ１５０
混練条件 ： １３０℃、７０ｒｐｍにて３０分
２．軟化点の測定
フローテスターを用いて、下記条件で等速昇温し、その流出量が１／２になる温度をもって軟化点とした。
装置 ： 島津（株）製 フローテスター ＣＦＴ−５００
荷重 ： ２０ｋｇ
ダイ ： １ｍｍΦ−１ｍｍ
昇温速度 ： ６℃／ｍｉｎ．
【００４０】
製造例１
［１級水酸基含有ビスフェノールＡのＰＯ付加物の合成］
攪拌装置、温度制御装置付きのＳＵＳ製オートクレーブに、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物（三洋化成工業（株）社製ニューポールＢＰ−２Ｐ）５８１部とトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．１部を仕込み、プロピレンオキサイド１０８部を、反応温度が７０〜８０℃で１２時間かけて滴下した後、７５℃で６時間熟成した。次に、水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、３．０ｇの合成珪酸塩（キョーワード６００、協和化学（株）製）と水を加えて６０℃で３時間処理した。オートクレーブより取り出した後、１ミクロンのフィルターで濾過した後脱水し、ビスフェノールＡのＰＯ３．３モル付加物（ａ１）を得た。（ａ１）の水酸基価は１３３．７、1Ｈ−ＮＭＲケミカルシフトδ値（溶媒：ＣＤＣｌ3）の測定結果から末端水酸基の１級水酸基化率を求めたところ、７４％であった。
【００４１】
実施例１
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、製造例１で得られたビスフェノールＡ・ＰＯ３．３モル付加物（ａ１）７５８部（１１．５モル）、テレフタル酸２４３部（９．２５モル）、無水トリメリット酸１５部（０．５モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸３４部（１．１モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル（１）とする。
（１）のガラス転移温度は６０℃、酸価は２０、水酸基価は２０、Ｍｐは７５００、Ｍｎは４１００、Ｍｗは１８５００、分子量５００以下の成分は０．５％であった。また１００００Ｐａ・ｓを示す温度は１１５℃、ＴＨＦ不溶解分は０％であった。
なお、（ ）内のモル数は、各原料の相対的なモル比を示すために記載したものである
〔以下同様〕。
【００４２】
実施例２
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、１，２−プロピレングリコール（以下、単にプロピレングリコールと記載する）４１５部（２１．０モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３．３モル付加物（ａ１）５４１部（５．０モル）、テレフタル酸ジメチルエステル４４２部（８．７５モル）、アジピン酸１９部（０．５モル）、無水トリメリット酸２５部（０．５モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。回収されたプロピレングリコールは２９７部（１５．０モル）であった。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸３５部（０．７モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル（２）とする。
（２）のガラス転移温度は６０℃、酸価は２０、水酸基価は２２、Ｍｐは６５００、Ｍｎは３８００、Ｍｗは１５５００、分子量５００以下の成分は０．３％であった。また１００００Ｐａ・ｓを示す温度は１１６℃、ＴＨＦ不溶解分は０％であった。
【００４３】
比較例１
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２．０モル付加物（１級水酸基化率＝０．０４％）７２８部（１１．５モル）、テレフタル酸２７９部（９．２５モル）、無水トリメリット酸１７部（０．５モル）、および縮合触媒としてテレフタル酸チタン３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸２７部（１．０モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル（３）とする。
（３）のガラス転移温度は７４℃、酸価は１６、水酸基価は１９、Ｍｐは６７００、Ｍｎは４６００、Ｍｗは１８８００、分子量５００以下の成分は１．１％であった。また１００００Ｐａ・ｓを示す温度は１２１℃、ＴＨＦ不溶解分は０％であった。
【００４４】
実施例３
本発明のポリエステル樹脂（１）、（２）および比較のポリエステル樹脂（３）それぞれ１００部に対して、シアニンブルーＫＲＯ(山陽色素製)８部、カルナバワックス５部を加え下記の方法でトナー化した。
まず、ヘンシェルミキサ［三井三池化工機(株)製 ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［(株)池貝製 ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業(株)製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業(株)製 ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、粒径Ｄ５０が８μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）０．５部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー（Ｔ１）、（Ｔ２）および比較トナー（Ｔ３）を得た。
下記評価方法で評価した評価結果を表１に示す。
【００４５】
表１の結果から、本発明のトナーは比較のトナーに比べ、ＭＦＴからＨＯＴまでの範囲、および帯電特性は、同等またはそれ以上であり、耐久性に優れることがわかる。
【００４６】
【表１】
【００４７】
［評価方法］
トナー３０部とフェライトキャリア（パウダーテック社製、ｆ−１５０）８００部を均一に混合し２成分現像剤とし、以下の評価を実施した。
〔１〕最低定着温度（ＭＦＴ）
市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）を用いて現像した未定着画像を、市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）の定着機を用いて評価した。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって最低定着温度とした。
〔２〕ホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）
上記ＭＦＴと同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視で評価した。ホットオフセットが発生した定着ロール温度をもってホットオフセット発生温度とした。
〔３〕飽和帯電量の測定及び帯電量の立ち上がりの評価
上記現像剤を２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．で８時間以上調湿した後、ターブラーシェーカーミキサーにて５０ｒｐｍ×１，３，７，２０，６０及び１２０分間摩擦攪拌し、それぞれの時間毎に帯電量を測定した。測定にはブローオフ帯電量測定装置［東芝ケミカル（株）製］を用いた。帯電量の増加がなくなった摩擦時間の帯電量をもって飽和帯電量とした。
帯電量の立ち上がりの評価基準としては、上記帯電量測定結果を基に以下の基準で評価した。
Ａ：飽和帯電量の８０％の帯電量に到達する摩擦時間が７分未満のもの
Ｂ：飽和帯電量の８０％の帯電量に到達する摩擦時間が７分以上２０分未満のもの
Ｃ：飽和帯電量の８０％の帯電量に到達する摩擦時間が２０分以上６０分未満のもの
Ｄ：飽和帯電量の８０％の帯電量に到達する摩擦時間が６０分以上のもの
〔４〕連続複写試験
上記現像剤を用いて、市販複写機［ＡＲ５０３０、シャープ（株）製］を用いて現像した未定着画像を、市販フルカラー複写機［ＬＢＰ−２１６０、キヤノン（株）製］の定着ユニットを用いてプロセススピード８０ｍｍ／ｓｅｃで定着した。
評価基準
Ａ：８０００枚連続複写後も画像良好のもの
Ｂ：８０００枚連続複写後、画質低下がややみられるもの
Ｃ：８０００枚連続複写後、画質低下が明らかにみられるもの
Ｄ：複写初期から画像不良のもの
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明のポリエステル樹脂を用いた本発明のトナーは、優れた帯電特性を有している上に耐久性にも優れるので、静電荷像現像用トナー、とくにカラートナーとして有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等に用いられるトナー用ポリエステル樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱定着方式用の静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂は、帯電安定性などの観点から、ポリオール成分の少なくとも一部がビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（以下、ＰＯと記載する。）付加物であるものが用いられることが多い（例えば、特許文献１および２参照）。ビスフェノールＡのＰＯ付加物を含むポリオール成分からなるポリエステル樹脂は、ポリオールとポリカルボン酸またはその低級アルキルエステルから、スズ化合物を触媒として用い、縮重合して得られるのが一般的であった。
【特許文献１】特開平１１−７２９５９号公報
【特許文献２】特開平５−２７４７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、ビスフェノールＡのＰＯ付加物を含むポリエステル樹脂を用いたトナーは、耐久性が十分とは言えなかった。さらに、近年の環境問題の観点からスズ化合物を含まないポリエステル樹脂が望まれているにもかかわらず、スズ化合物以外の触媒を用いると、トナーの耐久性がさらに不十分になる傾向にあった。本発明は、帯電安定性と耐久性に優れたトナー用ポリエステル樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者はこれらの問題点を解決するべく鋭意検討した末、本発明に至った。
すなわち本発明は、ポリオール成分とポリカルボン酸成分を重縮合させてなるトナー用ポリエステル樹脂において、ポリオール成分の少なくとも一部が、１級水酸基を有するビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（ａ）であることを特徴とするトナー用ポリエステル樹脂；並びに、このポリエステル樹脂と、着色剤、並びに、必要により離型剤、荷電制御剤、および流動化剤から選ばれる１種以上の添加剤からなるトナー組成物；である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明のポリエステル樹脂は、ビスフェノールＡのＰＯ付加物を含有するにもかかわらず、耐久性に優れ、且つ帯電安定性が良好なトナー用バインダー樹脂である。さらに有害金属であるスズを含まない、安全性が高いトナーを提供することもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明を詳述する。
本発明のポリオール成分とポリカルボン酸成分を重縮合させてなるトナー用ポリエステル樹脂は、ポリオール成分の少なくとも一部が、１級水酸基を有するビスフェノールＡのＰＯ付加物（ａ）からなる。ポリオール成分が（ａ）を含有しないと、トナーの耐久性が低下する。
【０００７】
１級水酸基を含むビスフェノールＡのＰＯ付加物（ａ）は、片末端または両末端に１級水酸基を有する。（ａ）のＰＯの平均付加モル数は、２．８〜５．２が好ましく、３〜４．５がさらに好ましい。平均付加モル数が２．８〜５．２であると、帯電安定性がより良好である。
トナーの耐久性向上という観点から、１級水酸基化率は高い方がよく、好ましくは３０％以上、さらに好ましくは４０％以上、とくに好ましくは５０％、最も好ましくは６０％以上である。３０％以上となることで、トナーの耐久性が向上する。
ここで、ビスフェノールＡのＰＯ付加物の１級水酸基化率は、平均官能基度として、例えば、ＮＭＲから計算すればよい。この末端水酸基の１級化率は、予め試料をエステル化の前処理した後に、1Ｈ−ＮＭＲ法により測定し、算出する。
【０００８】
本発明に用いる1Ｈ−ＮＭＲ法の詳細を以下に具体的に説明する。
＜試料調製法＞ 測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍのＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶媒を加え溶解させる。その後、約０．１ｍｌの無水トリフルオロ酢酸を添加し、分析用試料とする。上記重水素化溶媒としては、例えば、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化ジメチルホルムアミド等であり、試料を溶解させることのできる溶媒を適宜選択する。
＜ＮＭＲ測定＞ 通常の条件で1Ｈ−ＮＭＲ測定を行う。
【０００９】
＜末端水酸基の１級化率の計算方法＞ 上に述べた前処理の方法により、ビスフェノールＡのＰＯ付加物末端の水酸基は、添加した無水トリフルオロ酢酸と反応してトリフルオロ酢酸エステルとなる。その結果、１級水酸基が結合したメチレン基由来の信号は４．３ｐｐｍ付近に観測され、２級水酸基が結合したメチン基由来の信号は５．２ｐｐｍ付近に観測される。末端水酸基の１級化率は次の計算式により算出する。
末端水酸基１級化率（％）＝［ａ／（ａ＋２×ｂ）］×１００
但し、式中、ａは４．３ｐｐｍ付近の１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値；ｂは５．２ｐｐｍ付近の２級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値である。
【００１０】
この末端１級水酸基を有するビスフェノールＡのＰＯ付加物（ａ）を得る方法としては、特に制限はないが、特定の触媒（α）を用いて付加させる方法等が挙げられる。なお、触媒として、ＰＯ付加物の製造に通常用いられる塩基性触媒（水酸化カリウム等）を用いると、末端２級水酸基を有し、１級水酸基を実質的に有しないＰＯ付加物が得られる。
（α）としては、特開２０００−３４４８８１号公報に記載のものが挙げられ、具体的には、フッ素原子、（置換）フェニル基および／または３級アルキル基が結合したホウ素もしくはアルミニウム化合物（トリフルオロボラン以外）であり、トリフェニルボラン、ジフェニル−ｔ−ブチルボラン、トリ（ｔ−ブチル）ボラン、トリフェニルアルミニウム、ジフェニル−ｔ−ブチルアルミニウム、トリ（ｔ−ブチル）アルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルアルミニウムなどが挙げられる。
これらの中で好ましいものは、トリフェニルボラン、トリフェニルアルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムであり、さらに好ましいのはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムである。
（α）はＰＯ付加時に用いるが、必ずしもＰＯ付加の全段階に用いる必要はなく、後述する通常使用される他の触媒の存在下で一部のＰＯを付加後、付加反応後期のみに（α）を用いて、残りのＰＯを付加してもよい。
【００１１】
他の触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、炭酸カリウ
ム、トリエチレンジアミンなどの塩基性触媒；三フッ化ホウ素、塩化スズ、トリエチルアルミニウム、へテロポリ酸などの酸触媒；亜鉛ヘキサシアノコバルテート；フォスファゼン化合物などが挙げられる。これらの中では塩基性触媒が好ましい。
ＰＯの付加条件についても上記公報に記載の方法と同様でよく、例えば、生成する開環重合体に対して、好ましくは０．０００１〜１０％、さらに好ましくは０．００１〜１％の上記触媒〔（α）または他の触媒〕を用い、通常０〜２５０℃、好ましくは２０〜１８０℃で反応させる。上記および以下において、％はとくに断りの無い限り重量％を意味する。
【００１２】
必要により１級水酸基を有するビスフェノールＡのＰＯ付加物（ａ）と併用されるポリオール成分としては、ポリエステルの分子伸長に用いる２価のアルコール（ジオール）および／または分子分岐、架橋に用いる３価以上の多価アルコールが挙げられる。
ジオールとしては、炭素数２〜３６の脂肪族ジオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、およびドデカンジオール等）；炭素数４〜３６のポリアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール等）；上記炭素数２〜３６の脂肪族ジオールの炭素数２〜４のアルキレンオキシド（以下ＡＯと略記する）〔エチレンオキシド（以下ＥＯと略記する）、プロピレンオキシド（以下ＰＯと略記する）およびブチレンオキシド等〕付加物（付加モル数１．８〜３０）；炭素数６〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）；上記脂環式ジオールの炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数１．８〜３０）；（ａ）以外のビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳ等）の炭素数２または４のＡＯ付加物（付加モル数１．８〜３０）等が挙げられる。
【００１３】
３〜８価またはそれ以上の多価アルコールとしては、炭素数３〜３６の３〜８価またはそれ以上の脂肪族多価アルコール（グリセリン、トリエチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよびソルビトール等）；上記脂肪族多価アルコールの炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２．８〜３０）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）の炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２．８〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラックおよびクレゾールノボラック等：平均重合度３〜６０）の炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２．８〜３０）等が挙げられる。
【００１４】
これら（ａ）以外のポリオール成分の中で、好ましくは、炭素数２〜３６の脂肪族ジオール、炭素数４〜３６のポリアルキレンエーテルグリコール、脂環式ジオール、炭素数６〜３６の脂環式ジオールの炭素数２〜４のＡＯ付加物、ビスフェノール類の炭素数２〜４のＡＯ付加物、およびノボラック樹脂の炭素数２〜４のＡＯ付加物であり、さらに好ましくは、炭素数２〜４の脂肪族ジオール、ビスフェノール類のＥＯ付加物、およびノボラック樹脂の炭素数２〜３のＡＯ（ＥＯおよび／またはＰＯ）付加物である。
【００１５】
ポリオール成分中の、ビスフェノールＡのＰＯ付加物（ａ）の好ましい重量比率は４０％以上であり、さらに好ましくは４５％以上、特に好ましくは５０％以上である。４０％以上となることで帯電安定性がさらに良好となる。
【００１６】
ポリカルボン酸としては、分子伸長に用いる脂肪族（脂環式を含む）および／または芳香族のジカルボン酸；分子分岐、架橋に用いる、３〜６価またはそれ以上の脂肪族（脂環式を含む）ポリカルボン酸および／または３〜６価またはそれ以上の芳香族ポリカルボン酸を組み合わせて使用するのが好ましい。
【００１７】
脂肪族（脂環式を含む）ジカルボン酸としては、炭素数２〜５０のアルカンジカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、レパルギン酸、およびセバシン酸等）、炭素数４〜５０のアルケンジカルボン酸（ドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、およびグルタコン酸等）、などが挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、およびナフタレンジカルボン酸等）などが挙げられる。
【００１８】
ポリカルボン酸成分のうち、３〜６価またはそれ以上の脂肪族（脂環式を含む）ポリカルボン酸としては、炭素数６〜３６の脂肪族トリカルボン酸（ヘキサントリカルボン酸等）、不飽和カルボン酸のビニル重合体［数平均分子量（以下Ｍｎと記載、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による）：４５０〜１００００］（α−オレフィン／マレイン酸共重合体等）等が挙げられる。
ポリカルボン酸成分のうち、３〜６価またはそれ以上の芳香族ポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、およびピロメリット酸等）、不飽和カルボン酸のビニル重合体［Ｍｎ：４５０〜１００００］（スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸共重合体、およびスチレン／フマル酸共重合体等）等が挙げられる。
これらのポリカルボン酸の無水物や低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル等）も同様に使用できる。
【００１９】
これらのポリカルボン酸成分のうち好ましいものは、炭素数２〜５０のアルカンジカルボン酸、炭素数４〜５０のアルケンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸、および炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸であり、さらに好ましくは、アジピン酸、炭素数１６〜５０のアルケニルコハク酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、およびこれらの併用であり、とくに好ましくは、フマル酸、アジピン酸、テレフタル酸、トリメリット酸、およびこれらの併用である。これらのポリカルボン酸の無水物や低級アルキルエステルも同様に好ましい。
【００２０】
また、ポリカルボン酸成分としては、トナーの帯電特性の観点から、芳香族ポリカルボン酸（とくにテレフタル酸）を６０モル％以上含有するものが好ましい。さらに好ましくは７０モル％以上、とくに好ましくは８０モル％以上である。
【００２１】
本発明においてポリエステル樹脂は、通常のポリエステル製造法と同様にして製造することができる。例えば、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、反応温度が好ましくは１５０〜２８０℃、さらに好ましくは１６０〜２６０℃、とくに好ましくは１７０〜２４０℃で反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、とくに２〜４０時間である。
【００２２】
このとき必要に応じてエステル化触媒を使用することもできる。エステル化触媒としては、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド）、三酸化アンチモン、チタン含有触媒（例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、およびテレフタル酸チタン）、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル）、および酢酸亜鉛等が挙げられる。これらの中で好ましくは、環境安全性の観点から、チタン含有触媒、ジルコニウム含有触媒、および酢酸亜鉛であり、さらに好ましくは、チタン含有触媒であり、とくに好ましくは、チタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、およびテレフタル酸チタンである。
触媒の添加量は、反応速度が最大になるように適宜決定することが望ましい。添加量としては、得られるポリエステル樹脂に対して、好ましくは１０ｐｐｍ〜１．９％、さらに好ましくは１００ｐｐｍ〜１．７％である。添加量を１０ｐｐｍ以上とすることで反応速度が大きくなり、好ましい。
【００２３】
反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。
ポリオール成分とポリカルボン酸成分との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／２、さらに好ましくは１．５／１〜１／１．３、とくに好ましくは１．３／１〜１／１．２である。
【００２４】
本発明のポリエステル樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分中の分子量５００以下の成分は、耐久性の観点から０．６％以下が好ましい。また、ＴＨＦ可溶分のＭｎは、１０００〜２００００が好ましい。下限は、さらに好ましくは１２００、とくに好ましくは１４００であり、上限は、さらに好ましくは１４０００、とくに好ましくは１２０００である。Ｍｎが１０００〜２００００となることで、低温定着性および樹脂の粉砕性のバランスが良好となる。
また同様に、ポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分のピークトップ分子量（以下Ｍｐと記載）は、樹脂強度と、低温定着性、および樹脂の粉砕性のバランスの観点から、好ましくは１２００〜５００００、さらに好ましくは１５００〜４００００である。
【００２５】
なお、上記および以下においてポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分の分子量等は、ＧＰＣを用いて以下の条件で測定される。
装置 ： 東ソー(株)製 ＨＬＣ−８１２０
カラム ： ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 （東ソー(株)製）
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．２５％のＴＨＦ溶液
溶液注入量： １００μｌ
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 標準ポリスチレン
得られたクロマトグラム上最大のピーク高さを示す分子量をピークトップ分子量（Ｍｐ）と称する。さらに分子量５００で分割したときのピーク面積の比率で低分子量物の存在比を評価する。
【００２６】
本発明のポリエステル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、耐熱保存性、低温定着性の点から、好ましくは４０〜９０℃、さらに好ましくは４５〜８５℃、特に好ましくは５０〜８０℃である。
なお上記および以下において、Ｔｇはセイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定される。
【００２７】
本発明のポリエステル樹脂中のＴＨＦ不溶解分は、低温定着性の点から、７０％以下が好ましい。白黒トナー用途の場合の下限は、さらに好ましくは１％、とくに好ましくは３％であり、上限は、さらに好ましくは４０％、とくに好ましくは３０％である。カラートナー用途の場合の下限は、さらに好ましくは０％であり、上限は、さらに好ましくは１５％、とくに好ましくは１０％である。
ＴＨＦ不溶解分は、以下の方法で求めたものである。
試料０．５ｇに５０ｍｌのＴＨＦを加え、３時間撹拌還流させる。冷却後、グラスフィルターにて不溶解分をろ別し、グラスフィルター上の樹脂分を８０℃で３時間減圧乾燥する。グラスフィルター上の乾燥した樹脂分の重量と試料の重量比から、不溶解分を算出する。
【００２８】
本発明のトナー組成物は、バインダー樹脂となる本発明のトナー用ポリエステル樹脂と、着色剤、および必要により、離型剤、荷電制御剤、流動化剤等の１種以上の添加剤を含有する。
【００２９】
着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢおよびオイルピンクＯＰ等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。また、必要により磁性粉（鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末もしくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。着色剤の含有量は、本発明のポリエステル樹脂１００部に対して、好ましくは１〜４０部、さらに好ましくは３〜１０部である。なお、磁性粉を用いる場合は、好ましくは２０〜１５０部、さらに好ましくは４０〜１２０部である。上記および以下において、部は重量部を意味する。
【００３０】
離型剤としては、軟化点が５０〜１７０℃のものが好ましく、ポリオレフィンワックス、天然ワックス、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール、炭素数３０〜５０の脂肪酸およびこれらの混合物等が挙げられる。ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセンおよびこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるものおよび熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素および／またはオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸およびその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチルおよびマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸および無水マレイン酸等］および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステルおよびマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体、およびサゾールワックス等が挙げられる。
【００３１】
天然ワックスとしては、例えばカルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックスおよびライスワックスが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪族アルコールとしては、例えばトリアコンタノールが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪酸としては、例えばトリアコンタンカルボン酸が挙げられる。
【００３２】
荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。
【００３３】
流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末等が挙げられる。
【００３４】
本発明のトナー組成物の組成比は、トナー重量に基づき、本発明のポリエステル樹脂が、好ましくは３０〜９７％、さらに好ましくは４０〜９５％、とくに好ましくは４５〜９２％；着色剤が、好ましくは０．０５〜６０％、さらに好ましくは０．１〜５５％、とくに好ましくは０．５〜５０％；添加剤のうち、離型剤が、好ましくは０〜３０％、さらに好ましくは０．５〜２０％、とくに好ましくは１〜１０％；荷電制御剤が、好ましくは０〜２０％、さらに好ましくは０．１〜１０％、とくに好ましくは０．５〜７．５％；流動化剤が、好ましくは０〜１０％、さらに好ましくは０〜５％、とくに好ましくは０．１〜４％である。また、添加剤の合計含有量は、好ましくは３〜７０％、さらに好ましくは４〜５８％、とくに好ましくは５〜５０％である。トナーの組成比が上記の範囲であることで帯電性が良好なものを容易に得ることができる。
【００３５】
本発明のトナー組成物は、混練粉砕法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたものであってもよい。例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後粗粉砕し、最終的にジェットミル粉砕機等を用いて微粒化して、さらに分級することにより、粒径（Ｄ５０）が好ましくは５〜２０μｍの微粒とした後、流動化剤を混合して製造することができる。なお、粒径（Ｄ５０）はコールターカウンター［例えば、商品名：マルチサイザーIII（コールター社製）］を用いて測定される。
また、乳化転相法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解または分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒径は、３〜１５μｍが好ましい。
【００３６】
本発明のトナー組成物は、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト、および樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリアー粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。トナーとキャリアー粒子との重量比は、通常１／９９〜１００／０である。また、キャリア粒子の代わりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。
【００３７】
本発明のトナー組成物は、複写機、プリンター等により支持体（紙、ポリエステルフィルム等）に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法、フラッシュ定着方法等が適用できる。
【実施例】
【００３８】
以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３９】
実施例および比較例で得られたトナー用ポリエステル樹脂の性質の測定法を次に示す。
１．酸価および水酸基価
ＪＩＳ Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法。
なお、試料に架橋にともなう溶剤不溶解分がある場合は、以下の方法で溶融混練後のものを試料として用いた。
混練装置 ： 東洋精機（株）製 ラボプラストミル ＭＯＤＥＬ３０Ｒ１５０
混練条件 ： １３０℃、７０ｒｐｍにて３０分
２．軟化点の測定
フローテスターを用いて、下記条件で等速昇温し、その流出量が１／２になる温度をもって軟化点とした。
装置 ： 島津（株）製 フローテスター ＣＦＴ−５００
荷重 ： ２０ｋｇ
ダイ ： １ｍｍΦ−１ｍｍ
昇温速度 ： ６℃／ｍｉｎ．
【００４０】
製造例１
［１級水酸基含有ビスフェノールＡのＰＯ付加物の合成］
攪拌装置、温度制御装置付きのＳＵＳ製オートクレーブに、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物（三洋化成工業（株）社製ニューポールＢＰ−２Ｐ）５８１部とトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．１部を仕込み、プロピレンオキサイド１０８部を、反応温度が７０〜８０℃で１２時間かけて滴下した後、７５℃で６時間熟成した。次に、水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、３．０ｇの合成珪酸塩（キョーワード６００、協和化学（株）製）と水を加えて６０℃で３時間処理した。オートクレーブより取り出した後、１ミクロンのフィルターで濾過した後脱水し、ビスフェノールＡのＰＯ３．３モル付加物（ａ１）を得た。（ａ１）の水酸基価は１３３．７、1Ｈ−ＮＭＲケミカルシフトδ値（溶媒：ＣＤＣｌ3）の測定結果から末端水酸基の１級水酸基化率を求めたところ、７４％であった。
【００４１】
実施例１
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、製造例１で得られたビスフェノールＡ・ＰＯ３．３モル付加物（ａ１）７５８部（１１．５モル）、テレフタル酸２４３部（９．２５モル）、無水トリメリット酸１５部（０．５モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸３４部（１．１モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル（１）とする。
（１）のガラス転移温度は６０℃、酸価は２０、水酸基価は２０、Ｍｐは７５００、Ｍｎは４１００、Ｍｗは１８５００、分子量５００以下の成分は０．５％であった。また１００００Ｐａ・ｓを示す温度は１１５℃、ＴＨＦ不溶解分は０％であった。
なお、（ ）内のモル数は、各原料の相対的なモル比を示すために記載したものである
〔以下同様〕。
【００４２】
実施例２
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、１，２−プロピレングリコール（以下、単にプロピレングリコールと記載する）４１５部（２１．０モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３．３モル付加物（ａ１）５４１部（５．０モル）、テレフタル酸ジメチルエステル４４２部（８．７５モル）、アジピン酸１９部（０．５モル）、無水トリメリット酸２５部（０．５モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。回収されたプロピレングリコールは２９７部（１５．０モル）であった。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸３５部（０．７モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル（２）とする。
（２）のガラス転移温度は６０℃、酸価は２０、水酸基価は２２、Ｍｐは６５００、Ｍｎは３８００、Ｍｗは１５５００、分子量５００以下の成分は０．３％であった。また１００００Ｐａ・ｓを示す温度は１１６℃、ＴＨＦ不溶解分は０％であった。
【００４３】
比較例１
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２．０モル付加物（１級水酸基化率＝０．０４％）７２８部（１１．５モル）、テレフタル酸２７９部（９．２５モル）、無水トリメリット酸１７部（０．５モル）、および縮合触媒としてテレフタル酸チタン３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸２７部（１．０モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル（３）とする。
（３）のガラス転移温度は７４℃、酸価は１６、水酸基価は１９、Ｍｐは６７００、Ｍｎは４６００、Ｍｗは１８８００、分子量５００以下の成分は１．１％であった。また１００００Ｐａ・ｓを示す温度は１２１℃、ＴＨＦ不溶解分は０％であった。
【００４４】
実施例３
本発明のポリエステル樹脂（１）、（２）および比較のポリエステル樹脂（３）それぞれ１００部に対して、シアニンブルーＫＲＯ(山陽色素製)８部、カルナバワックス５部を加え下記の方法でトナー化した。
まず、ヘンシェルミキサ［三井三池化工機(株)製 ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［(株)池貝製 ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業(株)製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業(株)製 ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、粒径Ｄ５０が８μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）０．５部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー（Ｔ１）、（Ｔ２）および比較トナー（Ｔ３）を得た。
下記評価方法で評価した評価結果を表１に示す。
【００４５】
表１の結果から、本発明のトナーは比較のトナーに比べ、ＭＦＴからＨＯＴまでの範囲、および帯電特性は、同等またはそれ以上であり、耐久性に優れることがわかる。
【００４６】
【表１】
【００４７】
［評価方法］
トナー３０部とフェライトキャリア（パウダーテック社製、ｆ−１５０）８００部を均一に混合し２成分現像剤とし、以下の評価を実施した。
〔１〕最低定着温度（ＭＦＴ）
市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）を用いて現像した未定着画像を、市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）の定着機を用いて評価した。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって最低定着温度とした。
〔２〕ホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）
上記ＭＦＴと同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視で評価した。ホットオフセットが発生した定着ロール温度をもってホットオフセット発生温度とした。
〔３〕飽和帯電量の測定及び帯電量の立ち上がりの評価
上記現像剤を２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．で８時間以上調湿した後、ターブラーシェーカーミキサーにて５０ｒｐｍ×１，３，７，２０，６０及び１２０分間摩擦攪拌し、それぞれの時間毎に帯電量を測定した。測定にはブローオフ帯電量測定装置［東芝ケミカル（株）製］を用いた。帯電量の増加がなくなった摩擦時間の帯電量をもって飽和帯電量とした。
帯電量の立ち上がりの評価基準としては、上記帯電量測定結果を基に以下の基準で評価した。
Ａ：飽和帯電量の８０％の帯電量に到達する摩擦時間が７分未満のもの
Ｂ：飽和帯電量の８０％の帯電量に到達する摩擦時間が７分以上２０分未満のもの
Ｃ：飽和帯電量の８０％の帯電量に到達する摩擦時間が２０分以上６０分未満のもの
Ｄ：飽和帯電量の８０％の帯電量に到達する摩擦時間が６０分以上のもの
〔４〕連続複写試験
上記現像剤を用いて、市販複写機［ＡＲ５０３０、シャープ（株）製］を用いて現像した未定着画像を、市販フルカラー複写機［ＬＢＰ−２１６０、キヤノン（株）製］の定着ユニットを用いてプロセススピード８０ｍｍ／ｓｅｃで定着した。
評価基準
Ａ：８０００枚連続複写後も画像良好のもの
Ｂ：８０００枚連続複写後、画質低下がややみられるもの
Ｃ：８０００枚連続複写後、画質低下が明らかにみられるもの
Ｄ：複写初期から画像不良のもの
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明のポリエステル樹脂を用いた本発明のトナーは、優れた帯電特性を有している上に耐久性にも優れるので、静電荷像現像用トナー、とくにカラートナーとして有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール成分とポリカルボン酸成分を重縮合させてなるトナー用ポリエステル樹脂において、ポリオール成分の少なくとも一部が、１級水酸基を有するビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（ａ）であることを特徴とするトナー用ポリエステル樹脂。
【請求項２】
（ａ）が末端水酸基中に３０〜１００モル％の１級水酸基を有する請求項１記載のトナー用ポリエステル樹脂。
【請求項３】
（ａ）のプロピレンオキサイドの平均付加モル数が２．８〜５．２である請求項１または２記載のトナー用ポリエステル樹脂。
【請求項４】
チタン含有触媒の存在下に重縮合させてなる請求項１〜３のいずれか記載のトナー用ポリエステル樹脂。
【請求項５】
テトラヒドロフラン可溶分の数平均分子量が１０００〜２００００である請求項１〜４のいずれか記載のトナー用ポリエステル樹脂。
【請求項６】
ポリカルボン酸成分が６０モル％以上の芳香族ポリカルボン酸からなる請求項１〜５のいずれか記載のポリエステル樹脂。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか記載のトナー用ポリエステル樹脂と、着色剤、並びに、必要により離型剤、荷電制御剤、および流動化剤から選ばれる１種以上の添加剤からなるトナー組成物。
【請求項８】
カラー用である請求項７記載のトナー組成物。
【請求項１】
ポリオール成分とポリカルボン酸成分を重縮合させてなるトナー用ポリエステル樹脂において、ポリオール成分の少なくとも一部が、１級水酸基を有するビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（ａ）であることを特徴とするトナー用ポリエステル樹脂。
【請求項２】
（ａ）が末端水酸基中に３０〜１００モル％の１級水酸基を有する請求項１記載のトナー用ポリエステル樹脂。
【請求項３】
（ａ）のプロピレンオキサイドの平均付加モル数が２．８〜５．２である請求項１または２記載のトナー用ポリエステル樹脂。
【請求項４】
チタン含有触媒の存在下に重縮合させてなる請求項１〜３のいずれか記載のトナー用ポリエステル樹脂。
【請求項５】
テトラヒドロフラン可溶分の数平均分子量が１０００〜２００００である請求項１〜４のいずれか記載のトナー用ポリエステル樹脂。
【請求項６】
ポリカルボン酸成分が６０モル％以上の芳香族ポリカルボン酸からなる請求項１〜５のいずれか記載のポリエステル樹脂。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか記載のトナー用ポリエステル樹脂と、着色剤、並びに、必要により離型剤、荷電制御剤、および流動化剤から選ばれる１種以上の添加剤からなるトナー組成物。
【請求項８】
カラー用である請求項７記載のトナー組成物。
【公開番号】特開２００６−１７９５４（Ｐ２００６−１７９５４Ａ）
【公開日】平成１８年１月１９日（２００６．１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−１９４８５０（Ｐ２００４−１９４８５０）
【出願日】平成１６年６月３０日（２００４．６．３０）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月１９日（２００６．１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年６月３０日（２００４．６．３０）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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