トナー用結晶性ポリエステル樹脂およびトナー
【課題】低温定着時のトナーの定着強度と保存性を同時に満足するトナー用結晶性ポリエステル樹脂、およびトナーを提供する。
【解決手段】 ポリカルボン酸由来の構成単位１００モル部に対して、炭素数３〜１０のポリオール由来の構成単位を１５〜３８モル部含み、軟化温度（Ｔ４）が８５〜１２０℃で、ラス転移温度（Ｔｇ）が４５℃以上であるトナー用結晶性ポリエステル樹脂および、前記トナー用結晶性ポリエステル樹脂を含むトナー。
【解決手段】 ポリカルボン酸由来の構成単位１００モル部に対して、炭素数３〜１０のポリオール由来の構成単位を１５〜３８モル部含み、軟化温度（Ｔ４）が８５〜１２０℃で、ラス転移温度（Ｔｇ）が４５℃以上であるトナー用結晶性ポリエステル樹脂および、前記トナー用結晶性ポリエステル樹脂を含むトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はトナー用結晶性ポリエステル樹脂およびトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のプリンターの高速化、小型化等の要求に対し、トナーの保存性（貯蔵安定性）を維持しつつ、より低温で定着可能なトナー用バインダー樹脂が望まれている。
【０００３】
例えば特許文献１には、溶融流動性を向上させ低温定着性を改良した結晶性ポリエステル樹脂が記載されている。
【０００４】
また特許文献２には、結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂を併用して低温定着性を改良したトナー用バインダー樹脂が記載されている。
【特許文献１】特開平４―２３９０２１
【特許文献２】特開２００５−３００８６７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１記載の結晶性ポリエステル樹脂は、ポリオールとして炭素数が１８と大きなものを用いているため、低温定着時のトナーの定着強度が不十分となる。
【０００６】
また、特許文献２記載の結晶性ポリエステル樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が室温以下でありトナーの保存性が不十分となり、ポリオールの含有量も多いため定着強度も不十分となる。
【０００７】
本発明は、低温定着時のトナーの定着強度と保存性を同時に満足するトナー用結晶性ポリエステル樹脂、およびトナーを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の要旨は、ポリカルボン酸由来の構成単位１００モル部に対して、炭素数３〜１０のポリオール由来の構成単位を１５〜３８モル部含み、軟化温度（Ｔ４）が８５〜１２０℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５℃以上のトナー用結晶性ポリエステル樹脂にある。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のトナー用結晶性ポリエステル樹脂を用いることによって、低温定着時のトナーの定着強度と保存性に優れたトナーが得られる。さらに樹脂強度に優れているので、定着後のトナーの耐久性にも優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
ポリエステル樹脂は、一般にポリカルボン酸とポリオールとを重縮合して得られる。
【００１１】
本発明のトナー用結晶性ポリエステル樹脂は、ポリカルボン酸由来の構成単位１００モル部に対して、炭素数３〜１０のポリオール由来の構成単位を１５〜３８モル部含むことが必要である。炭素数３以上のポリオール由来の構成単位を含むことでトナーの定着強度が向上し、炭素数が１０以下ポリオール由来の構成単位を含むこと保存性が向上する。
【００１２】
炭素数３〜１０のポリオール由来の構成単位が、ポリカルボン酸由来の構成単位１００モル部に対して１５モル部未満ではトナーの定着強度が低下する。また、３８モル部を超えると非結晶樹脂となり樹脂強度が低下する。
【００１３】
炭素数３〜１０のポリオールの例として、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、Ｄ−イソソルビド、Ｌ−イソソルビド、イソマンニド、１，２‐シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール等の２価のポリオールや、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトラロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、マンニトールなどの２価以上のポリオールが挙げられる。
【００１４】
中でもネオペンチルグリコール、Ｄ−イソソルビド、Ｌ−イソソルビド、１，４−シクロへキサンジメタノール、１、３−プロパンジオール、１、２−プロパンジオールは、反応性が高く、ポリマー骨格内に組み込まれやすい。さらに、トナーの定着強度の点から、ネオペンチルグリコール由来の構成単位を１５〜３５モル部含むことがより好ましい。
【００１５】
また本発明では、炭素数３未満、１０以上のポリオール由来の構成単位を含んでいても良い。
【００１６】
炭素数３未満のポリオールとしては、エチレングリコールが挙げられ、その含有量は、トナーの定着強度の観点で、ポリカルボン酸由来の構成単位１００モル部に対し９５モル部以下が好ましい。
【００１７】
炭素数１０以上のポリオールとしては、1，１０−デカンジオール、1，１２−ドデカンジオール、ポリエチレングリコール、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．２）−ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンスピログリコール、シクロデカンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、トリペンタエリスリトール、トレハロース、シクロデキストリン化合物、リグニン、リグノフェノール等が挙げられ、その含有量は、保存性を損なわない点で、ポリカルボン酸由来の構成単位１００モル部に対し２０モル部以下が好ましい。
【００１８】
また、ポリカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上のポリカルボン酸；及びこれらの酸の無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。
【００１９】
これらの中ではトナーの保存性が良好になるテレフタル酸、イソフタル酸が好ましい。さらにポリカルボン酸由来の構成単中に、テレフタル酸由来の構成単位を８０モル部以上含有することがより好ましい。テレフタル酸由来の構成単位の含有量が８０モル部以上の場合、樹脂の強度が向上し、低温定着時のトナーの定着強度が向上する。
【００２０】
なお、ポリエステル樹脂中のポリオール由来の構成単位および、ポリカルボン酸由来の構成単位の含有量は、核磁気共鳴装置を用いて各構成単位由来の帰属ピークの積分比から決定する。各構成単位由来の帰属ピークは、Ｇ．Ａ．Ｒｕｓｓｅｌｌ ｅｔ ａｌ、 Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｅｓ、１４、（６）、１７６４−１７７０に記載の値を用いた。
【００２１】
さらに本発明の結晶性ポリエステル樹脂は、軟化温度（Ｔ４）が８５〜１２０℃であることが必要である。
【００２２】
軟化温度（Ｔ４）が８５℃未満では、樹脂強度が低くなり、１２０℃を超えると定着強度が低くなる。樹脂強度の点から９０℃以上が好ましく、定着強度の点から１１０℃以下が好ましい。
【００２３】
また本発明の結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は４５℃以上であることが必要である。
【００２４】
前記ポリエステル樹脂のＴｇが４５℃未満の場合、トナーの保存性が不良となる。
【００２５】
なお、本発明の結晶性ポリエステル樹脂とは、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠した測定において、ガラス転移温度（Ｔｇ）と融点（Ｔｍ）（吸熱ピーク）との間に結晶化ピークを有するポリエステル樹脂を意味する。本発明では結晶部分が樹脂中に存在することで、樹脂強度が発現する。
【００２６】
また本発明の結晶性ポリエステル樹脂は、ＤＳＣを用いて測定した融点における融解熱量が、１０.０〜４０．０Ｊ／ｇの範囲が好ましい。融解熱量が１０．０Ｊ／ｇ以下であると樹脂強度が低下すやすく、４０．０Ｊ／ｇ以上であればトナーの定着強度が低位となる傾向にある。
【００２７】
次に本発明の結晶性ポリエステル樹脂の製造方法に関する一例を示す。
【００２８】
本発明の結晶性ポリエステル樹脂は、前記ポリカルボン酸と前記炭素数３〜１０のポリオールを含む単量体混合物を公知の方法で重縮合反応することで得られる。
【００２９】
ポリエステル樹脂中の炭素数３〜１０のポリオール由来の構成単位をポリカルボン酸由来の構成単位１００モル部に対して、１５〜３８モル部とするためには、ポリカルボン酸１００モル部に対する炭素数３〜１０のポリオールの仕込みのモル部で調整できる。
【００３０】
重合触媒としては、チタンテトラアルコキシド、酸化チタン、ジブチル錫オキシド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム、酢酸マグネシウム等を用いることができる。
【００３１】
重合温度は、特に制限されないが、１８０℃〜２８０℃の範囲が好ましい。重合温度が１８０℃以上の場合に、生産性が良好となる傾向にあり、２８０℃以下の場合に、樹脂の分解や、臭気の要因となる揮発分の副生成を抑制できる傾向にある。重合温度の下限値は２００℃以上がより好ましく、２２０℃以上が特に好ましい。重合温度の上限値は２７０℃以下がより好ましい。
【００３２】
なお、重合終点は以下の方法で決定した。重縮合反応中に数回サンプリングを行い、軟化温度（Ｔ４）とガラス転移温度（Ｔｇ）を測定し、Ｔ４が８５〜１２０℃、Ｔｇが４５℃以上を確認し、重合終点とした。
さらに本発明においては、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で上記の成分とともに離型剤成分を添加してポリエステル樹脂を重合することもできる。離型剤成分を添加して重合することにより、トナーの定着性、ワックス分散性が向上する傾向にある。
【００３３】
離型剤成分としては、後述するトナー配合物として使用できるワックスと同様のものが使用でき、カルナバワックス、ライスワックス、蜜蝋、合成エステル系ワックス、パラフィンワックス、各種ポリオレフィンワックスまたはその変性品、脂肪酸アミド、シリコーン系ワックス等を挙げることができる。
また、ポリエステル樹脂の重合安定性を得る目的で、安定剤を添加してもよい。安定剤としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ヒンダードフェノール化合物などが挙げられる。
次に、本発明の結晶性ポリエステル樹脂を用いたトナーについて説明する。 本発明のトナーは、前記結晶性ポリエステル樹脂に必要に応じて、着色剤、荷電制御剤、離型剤、流動改質剤、磁性体等を配合してトナーが得られる。
【００３４】
着色剤としては、特に制限されないが、カーボンブラック、ニグロシン、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、ローダミン系染顔料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系染料もしくは顔料などを挙げることができる。これらの染料や顔料はそれぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。フルカラートナーの場合には、イエローとしてベンジジンイエロー、モノアゾ系染顔料、縮合アゾ系染顔料など、マゼンタとしてキナクリドン、ローダミン系染顔料、モノアゾ系染顔料など、シアンとしてフタロシアニンブルーなどが挙げられる。着色剤の含有量は、特に制限されないが、トナーの色調や画像濃度、熱特性の点から、トナー中２〜１０質量％であることが好ましい。
【００３５】
荷電制御剤としては、特に制限されないが、正帯電制御剤として４級アンモニウム塩や、塩基性もしくは電子供与性の有機物質等が挙げられ、負帯電制御剤として金属キレート類、含金属染料、酸性もしくは電子求引性の有機物質等が挙げられる。カラートナーの場合、帯電制御剤が無色ないし淡色で、トナーへの色調障害がないことが重要であり、例としてはサリチル酸またはアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミニウム等との金属塩、金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物等が挙げられる。さらに、スチレン系、アクリル酸系、メタクリル酸系、スルホン酸基を有するビニル重合体を荷電制御剤として用いてもよい。
【００３６】
荷電制御剤の含有量は、特に制限されないが、トナー中０．５〜５質量％であるのが好ましい。荷電制御剤の含有量が０．５質量％以上の場合にトナーの帯電量が充分なレベルとなる傾向にあり、５質量％以下の場合に荷電制御剤の凝集による帯電量の低下が抑制される傾向にある。
【００３７】
離型剤としては、特に制限されず、トナーの離型性、保存性、定着性、発色性等を考慮して、カルナバワックス、ライスワックス、蜜蝋、ポリプロピレン系ワックス、ポリエチレン系ワックス、合成エステル系ワックス、パラフィンワックス、脂肪酸アミド、シリコーン系ワックス等を適宜選択して使用できる。これらは単独であるいは二種以上を併用して使用することができる。
【００３８】
離型剤の融点は特に制限されず、上記トナー性能を考慮して適宜選択して使用できる。離型剤の含有量は特に制限されないが、上記のトナー性能を左右することから、トナー中０．３〜１５質量％であることが好ましい。離型剤の含有量の下限値は、より好ましくは１質量％以上がより好ましく、２質量％以上が特に好ましい。また、離型剤の含有量の上限値は、１３質量％以下がより好ましく、１２質量％以下が特に好ましい。
【００３９】
流動改質剤などの添加剤としては、特に制限されないが、微粉末のシリカ、アルミナ、チタニア等の流動性向上剤、マグネタイト、フェライト、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、導電性チタニア等の無機微粉末、スチレン樹脂、アクリル樹脂等の抵抗調節剤、滑剤が挙げられ、これらは内添剤または外添剤として使用される。
【００４０】
これらの添加剤の含有量は、特に制限されないが、トナー中０．０５〜１０質量％であるのが好ましい。これらの添加剤の含有量が０．０５質量％以上の場合にトナーの性能改質効果が充分に得られる傾向にあり、１０質量％以下の場合にトナーの画像安定性が良好となる傾向にある。
【００４１】
また本発明のトナーは、前記結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂を含むことが樹脂の透明性が確保できる点で好ましい。非結晶性ポリエステルの含有量は、トナー中５０質量％以下であるのが好ましい。この含有量が５０質量％以下の場合にトナー用樹脂としての透明性が充分に得られる傾向にあり、カラートナー向けにも使用できる樹脂となる傾向にある。
非結晶性ポリエステル樹脂は、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠した測定において、ガラス転移温度以上の温度領域にて融点（吸熱ピーク）と結晶化ピーク（発熱ピーク）がないポリエステル樹脂を意味する。例えば、ポリカルボン酸成分１００部に対して炭素数３〜１０のポリオールを３８モル部以上含み、さらにポリオール種を３種以上併用して結晶化を抑制した樹脂を用いることが出来る。
【００４２】
さらにバインダー樹脂として、ポリエステル樹脂以外のバインダー樹脂を、本発明の効果を損なわない範囲で用いてもよく、例えば、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、環状オレフィン樹脂、メタクリル酸系樹脂、エポキシ樹脂などを挙げることができ、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４３】
本発明のトナーは、磁性１成分現像剤、非磁性１成分現像剤、２成分現像剤の何れの現像剤としても使用できる。
【００４４】
磁性１成分現像剤として用いる場合には磁性体を含有し、磁性体としては、フェライト、マグネタイト、鉄、コバルト、ニッケル等を含む強磁性の合金の他、化合物や強磁性元素を含まないが、適当に熱処理することによって強磁性を表すようになる合金、例えば、マンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−スズ等のマンガンと銅とを含む所謂ホイスラー合金、二酸化クロム等が挙げられる。
【００４５】
磁性体の含有量は、特に制限されないが、トナーの粉砕性に大きく影響を与えるため、トナー中３〜７０質量％であることが好ましい。磁性体の含有量が３質量％以上の場合にトナーの帯電量が充分なレベルとなる傾向にあり、７０質量％以下の場合にトナーの定着性や粉砕性が良好となる傾向にある。磁性体の含有量の下限値は、３質量％以上がより好ましく、３質量％以上が特に好ましい。また、磁性体の含有量の上限値は、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が特に好ましい。
【００４６】
また、２成分現像剤として用いる場合、キャリアと併用して用いられる。キャリアとしては、鉄粉、マグネタイト粉、フェライト粉などの磁性物質、それらの表面に樹脂コーティングを施したもの、磁性キャリア等を使用することができる。樹脂コーティングキャリアのための被覆樹脂としては、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル共重合系樹脂、シリコーン系樹脂、変性シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、それらの樹脂の混合物などを使用することができる。
【００４７】
本発明のトナーの製造方法については、特に制限されないが、前述のバインダー樹脂および配合物を混合した後、２軸押出機などで溶融混練し、粗粉砕、微粉砕、分級を行い、必要に応じて無機粒子の外添処理等を行って製造する方法（粉砕法）、前述のバインダー樹脂および配合物を溶剤に溶解・分散させ、水系媒体中にて造粒したのち溶剤を除去し、洗浄、乾燥してトナー粒子を得て、必要に応じて無機粒子の外添処理等を行って製造する方法（ケミカル法）等が挙げられる。
本発明のトナーの粒子径は、特に制限されないが、３〜１５μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは５〜１０μｍの範囲が好ましい。これは３μｍ以上の場合に生産性が良好となる傾向にあり、また塵肺の問題も生じない傾向にある。また、この粒子径が１５μｍ以下の場合に高画質を得ることができる傾向にある。
【実施例】
【００４８】
以下に本発明の実施例を示す。また、本実施例で示される樹脂やトナーの評価方法は以下の通りである。
【００４９】
＜軟化温度（Ｔ４）＞
フローテスター（島津製作所社製ＣＦＴ−５００Ｄ）を用いて、１ｍｍφ×１
ｍｍのノズル、荷重２９４Ｎ、昇温速度６℃／ｍｉｎの等速昇温下で、樹脂サンプル１．０ｇ中の４ｍｍが流出したときの温度を測定した。
【００５０】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
示差走差熱量計（島津製作所製ＤＳＣ−６０）を用いて、昇温速度５℃／ｍｉｎにおけるチャートのベースラインと吸熱カーブの接線との交点から測定した。測定試料は、結晶樹脂融点以上の２８０℃で１分融解後、ドライアイスを用いて急冷却処理したサンプルを用いて行った。
【００５１】
＜融点（Ｔｍ）、融解熱量＞
示差走査熱量計（島津製作所製ＤＳＣ−６０）を用いて、昇温速度１０℃／分で試料１０ｍｇを加熱し、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して測定し、該規格（９．１「融解温度の求め方」）に記載されている融解ピーク値を求めてこれを結晶融点Ｔｍとし、また、ＤＳ Ｃ チャートの結晶融点Ｔｍにおける吸熱ピーク面積より融解熱量（Ｊ／ｇ）を求めた。
【００５２】
＜ポリエステル樹脂の構成単位の組成分析＞
超伝導核磁気共鳴装置を用いて分析を行った。
装置：日本電子製 Ｅｘｃａｌｉｂｕｒ ２７０ 超伝導ＦＴ−ＮＭＲ
マグネット：ＪＮＭ−ＧＳＸ２７０型 超伝導マグネット
スペクトロメーター：ＪＮＭ−ＥＸ２７０型
観測周波数：１Ｈ ２７０ＭＨｚ、１３Ｃ ６７ＭＨｚ
溶媒：重水素化クロロホルム／重水素化トリフルオロ酢酸＝５／３（体積比）の混合溶液
温度：３５℃
積算回数：1Ｈ：１６回、１３Ｃ：１０２４回
１ Ｈ−ＮＭＲ、１３−ＮＭＲを測定し、各構成単位由来の帰属ピークの積分比からポリカルボン酸酸、ポリオールの割合を求めた。
【００５３】
１ Ｈ−ＮＭＲの帰属ピーク範囲
テレフタル酸構造由来：８．１ｐｐｍ
エチレングリコール構造由来：４．０〜５．０ｐｐｍ
１,３−プロパンジオール構造由来：２．０ｐｐｍ〜５．０ｐｐｍ
ネオペンチルグリコール構造由来：１．０ｐｐｍ〜５．０ｐｐｍ
イソソルバイド構造由来：３．６ｐｐｍ〜６．０ｐｐｍ
１,４−シクロへキサンジメタノール構造由来：１．０〜５．０ｐｐｍ
１,１２−ドデカンジオール構造由来：１．０〜５．０ｐｐｍ
１３Ｃ−ＮＭＲの帰属ピーク範囲
テレフタル酸構造由来：１２５〜１７５ｐｐｍ
フマル酸構造由来：１２５〜１７５ｐｐｍ
エチレングリコール構造由来：６０〜７０ｐｐｍ
１,３−プロパンジオール構造由来：２５．０ｐｐｍ〜７０．０ｐｐｍ
ネオペンチルグリコール構造由来：２０．０ｐｐｍ〜７５．０ｐｐｍ
イソソルバイド構造由来：６０．０ｐｐｍ〜９０．０ｐｐｍ
１,４−シクロへキサンジメタノール構造由来：２０．０〜７５．０ｐｐｍ
１,１２−ドデカンジオール構造由来：２０．０〜７５．０ｐｐｍ
＜トナーの定着強度(トナー低温定着後の強度)＞
複写機「ＰＡＧＥＰＲＥＳＴ Ｎ４−６１２ＩＩ」（カシオ電子工業社製）を、定着温度が変更可能なタイプへ改造した装置を用い、未定着画像を画出しテストを行った。ここで用いた定着ローラーは、シリコーンオイルが塗布されていない定着ローラーであり、ニップ幅３ｍｍ、線速３０ｍｍ／ｓに設定したものである。
【００５４】
熱ローラー設定温度を５℃ずつ下げながら、Ａ４普通紙（大昭和製紙製：ＢＭ６４Ｔ）の上部に印刷した画像がローラーに付着し、紙の下余白部分を汚すかどうかを目視にて確認し、汚れの生じない１３０℃定着での定着画像紙を得た。この１３０℃における定着画像について擦り試験を行い、トナー定着前後のトナー樹脂残存率より定着強度を評価した。
【００５５】
トナー樹脂残存率は、上記定着温度幅評価に使用した印刷用紙を用い、印刷部分を折り曲げて加重５ｋｇ／ｃｍ２をかけた後、セロハンテープ（日東電工包装システム社製、品番：Ｎ．２９）を貼って剥がし、この操作の前後における印刷部分の光量をマクベス光量計ＲＤ９１７にて測定し、その測定値からトナーの定着強度を算出した。
【００５６】
トナー樹脂残存率（％）＝（セロハンテープ剥離試験後の光量）／（試験前の光量）×１００（％）
（極めて良好）：擦り試験後の樹脂残存率８０％以上
（良好）：擦り試験後の樹脂残存率７０％以上８０％未満
（使用可能）：擦り試験後の樹脂残存率６０％以上７０％未満
（劣る）：擦り試験後の樹脂残存率６０％未満
＜トナーの保存性＞
トナーを約５ｇ秤量してサンプル瓶に投入し、これを４５℃に保温された乾燥機に約２４時間放置し、トナーの凝集程度を評価して保存性の指標とした。評価基準を以下の通りとした。
（極めて良好） ：サンプル瓶を逆さにするだけで分散する
（良好）：サンプル瓶を逆さにし、２〜３回叩くと分散する
（劣る）：サンプル瓶を逆さにし、４〜５回以上叩くと分散する
＜樹脂強度＞
テンシロン万能試験機（（株）オリエンテック製、ＲＴＣ−１２５０Ａ）を用いて曲げ最大応力の測定を行った。測定試料は、手動式成型機ハンディトライ（（株）新興セルビック製）を用いて、縦８０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚み２ｍｍ、テーパー２度の金型より得られた成型樹脂片を用いた。ＪＩＳ Ｋ７１１６に記載の方法に準拠し、テンシロンを用いて、１００ｍｍ／ｍｉｎの試験速度で、試験片の最大破断荷重を求めた。
（極めて良好）：曲げ試験における最大破断荷重が１０Ｎ以上
（良好）：曲げ試験における最大破断荷重が６Ｎ以上〜１０Ｎ未満
（劣る）：曲げ試験における最大破断荷重が６Ｎ未満
（実施例1）
表１に示す仕込み組成のポリカルボン酸、ポリオール、およびポリカルボン酸に対して１０００ｐｐｍのテトラ−ｎ−ブトキシチタンを蒸留塔備え付けの反応容器に投入した。次いで昇温を開始し、反応系内の温度が２６０℃になるように加熱し、この温度を保持し、反応系からの水の留出がなくなるまでエステル化反応を行った。次いで、反応系内の温度を２２０℃とし、反応容器内を減圧し、反応系からポリアルコールを留出させながら縮合反応を実施した。
【００５７】
サンプリングを行い、表１に示すガラス転移温度（Ｔｇ）と軟化温度（Ｔ４）にて重合を終了させた。反応物を取り出しベルトクーラーにてＴｇ以下に急冷却して、結晶性ポリエステル樹脂を得た。結晶性ポリエステル樹脂の特性値を表１に示す。
得られた結晶性ポリエステル樹脂９３質量部、キナクリドン顔料（クラリアント社製Ｅ０２）３質量部、カルナバワックス（東洋ペトロライド社製）３質量部、および負帯電性の荷電制御剤（日本カーリット社製ＬＲ−１４７）１質量部を予備混合し、２軸押出機を用いて２００℃で溶融混練して、粗粉砕後、ジェットミル微粉砕機で微粉砕し、分級機でトナーの粒径を整え、平均粒径５μｍの粉末を得た。得られた粉末に対して、０．２質量％となるようにシリカ（日本アエロジル社製Ｒ−９７２）を加え、ヘンシェルミキサーで混合し付着させ、トナーを得た。トナーの評価結果を表１に示す。
【００５８】
（実施例２〜６、比較例１〜６）
ポリオール成分、重合終了時のガラス転移温度（Ｔｇ）と軟化温度（Ｔ４）を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様の方法を用いて結晶性ポリエステル樹脂及びトナーを得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂の特性値、トナーの評価結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
比較例１では、炭素数３〜１０のポリオール由来の構成単位が１５モル部未満のため、トナーの定着強度が不十分であった。
【００６０】
比較例２では、炭素数３〜１０のポリオール由来の構成単位が３８モル部を超えるため、トナーの定着強度、樹脂強度が不十分であった。
【００６１】
比較例３では、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５℃未満であるため、トナーの保存性が不十分であった。
【００６２】
比較例４では、軟化温度が１２０℃を超えるため、トナーの定着強度が不十分であった。
【００６３】
比較例５では、軟化温度が８５℃未満であるため、樹脂強度が不十分であった。
【００６４】
比較例６では、炭素数３〜１０のポリオール由来の構成単位を含んでいないため、トナーの定着強度、トナーの保存性、樹脂強度が不十分であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明はトナー用結晶性ポリエステル樹脂およびトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のプリンターの高速化、小型化等の要求に対し、トナーの保存性（貯蔵安定性）を維持しつつ、より低温で定着可能なトナー用バインダー樹脂が望まれている。
【０００３】
例えば特許文献１には、溶融流動性を向上させ低温定着性を改良した結晶性ポリエステル樹脂が記載されている。
【０００４】
また特許文献２には、結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂を併用して低温定着性を改良したトナー用バインダー樹脂が記載されている。
【特許文献１】特開平４―２３９０２１
【特許文献２】特開２００５−３００８６７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１記載の結晶性ポリエステル樹脂は、ポリオールとして炭素数が１８と大きなものを用いているため、低温定着時のトナーの定着強度が不十分となる。
【０００６】
また、特許文献２記載の結晶性ポリエステル樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が室温以下でありトナーの保存性が不十分となり、ポリオールの含有量も多いため定着強度も不十分となる。
【０００７】
本発明は、低温定着時のトナーの定着強度と保存性を同時に満足するトナー用結晶性ポリエステル樹脂、およびトナーを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の要旨は、ポリカルボン酸由来の構成単位１００モル部に対して、炭素数３〜１０のポリオール由来の構成単位を１５〜３８モル部含み、軟化温度（Ｔ４）が８５〜１２０℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５℃以上のトナー用結晶性ポリエステル樹脂にある。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のトナー用結晶性ポリエステル樹脂を用いることによって、低温定着時のトナーの定着強度と保存性に優れたトナーが得られる。さらに樹脂強度に優れているので、定着後のトナーの耐久性にも優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
ポリエステル樹脂は、一般にポリカルボン酸とポリオールとを重縮合して得られる。
【００１１】
本発明のトナー用結晶性ポリエステル樹脂は、ポリカルボン酸由来の構成単位１００モル部に対して、炭素数３〜１０のポリオール由来の構成単位を１５〜３８モル部含むことが必要である。炭素数３以上のポリオール由来の構成単位を含むことでトナーの定着強度が向上し、炭素数が１０以下ポリオール由来の構成単位を含むこと保存性が向上する。
【００１２】
炭素数３〜１０のポリオール由来の構成単位が、ポリカルボン酸由来の構成単位１００モル部に対して１５モル部未満ではトナーの定着強度が低下する。また、３８モル部を超えると非結晶樹脂となり樹脂強度が低下する。
【００１３】
炭素数３〜１０のポリオールの例として、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、Ｄ−イソソルビド、Ｌ−イソソルビド、イソマンニド、１，２‐シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール等の２価のポリオールや、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトラロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、マンニトールなどの２価以上のポリオールが挙げられる。
【００１４】
中でもネオペンチルグリコール、Ｄ−イソソルビド、Ｌ−イソソルビド、１，４−シクロへキサンジメタノール、１、３−プロパンジオール、１、２−プロパンジオールは、反応性が高く、ポリマー骨格内に組み込まれやすい。さらに、トナーの定着強度の点から、ネオペンチルグリコール由来の構成単位を１５〜３５モル部含むことがより好ましい。
【００１５】
また本発明では、炭素数３未満、１０以上のポリオール由来の構成単位を含んでいても良い。
【００１６】
炭素数３未満のポリオールとしては、エチレングリコールが挙げられ、その含有量は、トナーの定着強度の観点で、ポリカルボン酸由来の構成単位１００モル部に対し９５モル部以下が好ましい。
【００１７】
炭素数１０以上のポリオールとしては、1，１０−デカンジオール、1，１２−ドデカンジオール、ポリエチレングリコール、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．２）−ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンスピログリコール、シクロデカンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、トリペンタエリスリトール、トレハロース、シクロデキストリン化合物、リグニン、リグノフェノール等が挙げられ、その含有量は、保存性を損なわない点で、ポリカルボン酸由来の構成単位１００モル部に対し２０モル部以下が好ましい。
【００１８】
また、ポリカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上のポリカルボン酸；及びこれらの酸の無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。
【００１９】
これらの中ではトナーの保存性が良好になるテレフタル酸、イソフタル酸が好ましい。さらにポリカルボン酸由来の構成単中に、テレフタル酸由来の構成単位を８０モル部以上含有することがより好ましい。テレフタル酸由来の構成単位の含有量が８０モル部以上の場合、樹脂の強度が向上し、低温定着時のトナーの定着強度が向上する。
【００２０】
なお、ポリエステル樹脂中のポリオール由来の構成単位および、ポリカルボン酸由来の構成単位の含有量は、核磁気共鳴装置を用いて各構成単位由来の帰属ピークの積分比から決定する。各構成単位由来の帰属ピークは、Ｇ．Ａ．Ｒｕｓｓｅｌｌ ｅｔ ａｌ、 Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｅｓ、１４、（６）、１７６４−１７７０に記載の値を用いた。
【００２１】
さらに本発明の結晶性ポリエステル樹脂は、軟化温度（Ｔ４）が８５〜１２０℃であることが必要である。
【００２２】
軟化温度（Ｔ４）が８５℃未満では、樹脂強度が低くなり、１２０℃を超えると定着強度が低くなる。樹脂強度の点から９０℃以上が好ましく、定着強度の点から１１０℃以下が好ましい。
【００２３】
また本発明の結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は４５℃以上であることが必要である。
【００２４】
前記ポリエステル樹脂のＴｇが４５℃未満の場合、トナーの保存性が不良となる。
【００２５】
なお、本発明の結晶性ポリエステル樹脂とは、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠した測定において、ガラス転移温度（Ｔｇ）と融点（Ｔｍ）（吸熱ピーク）との間に結晶化ピークを有するポリエステル樹脂を意味する。本発明では結晶部分が樹脂中に存在することで、樹脂強度が発現する。
【００２６】
また本発明の結晶性ポリエステル樹脂は、ＤＳＣを用いて測定した融点における融解熱量が、１０.０〜４０．０Ｊ／ｇの範囲が好ましい。融解熱量が１０．０Ｊ／ｇ以下であると樹脂強度が低下すやすく、４０．０Ｊ／ｇ以上であればトナーの定着強度が低位となる傾向にある。
【００２７】
次に本発明の結晶性ポリエステル樹脂の製造方法に関する一例を示す。
【００２８】
本発明の結晶性ポリエステル樹脂は、前記ポリカルボン酸と前記炭素数３〜１０のポリオールを含む単量体混合物を公知の方法で重縮合反応することで得られる。
【００２９】
ポリエステル樹脂中の炭素数３〜１０のポリオール由来の構成単位をポリカルボン酸由来の構成単位１００モル部に対して、１５〜３８モル部とするためには、ポリカルボン酸１００モル部に対する炭素数３〜１０のポリオールの仕込みのモル部で調整できる。
【００３０】
重合触媒としては、チタンテトラアルコキシド、酸化チタン、ジブチル錫オキシド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム、酢酸マグネシウム等を用いることができる。
【００３１】
重合温度は、特に制限されないが、１８０℃〜２８０℃の範囲が好ましい。重合温度が１８０℃以上の場合に、生産性が良好となる傾向にあり、２８０℃以下の場合に、樹脂の分解や、臭気の要因となる揮発分の副生成を抑制できる傾向にある。重合温度の下限値は２００℃以上がより好ましく、２２０℃以上が特に好ましい。重合温度の上限値は２７０℃以下がより好ましい。
【００３２】
なお、重合終点は以下の方法で決定した。重縮合反応中に数回サンプリングを行い、軟化温度（Ｔ４）とガラス転移温度（Ｔｇ）を測定し、Ｔ４が８５〜１２０℃、Ｔｇが４５℃以上を確認し、重合終点とした。
さらに本発明においては、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で上記の成分とともに離型剤成分を添加してポリエステル樹脂を重合することもできる。離型剤成分を添加して重合することにより、トナーの定着性、ワックス分散性が向上する傾向にある。
【００３３】
離型剤成分としては、後述するトナー配合物として使用できるワックスと同様のものが使用でき、カルナバワックス、ライスワックス、蜜蝋、合成エステル系ワックス、パラフィンワックス、各種ポリオレフィンワックスまたはその変性品、脂肪酸アミド、シリコーン系ワックス等を挙げることができる。
また、ポリエステル樹脂の重合安定性を得る目的で、安定剤を添加してもよい。安定剤としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ヒンダードフェノール化合物などが挙げられる。
次に、本発明の結晶性ポリエステル樹脂を用いたトナーについて説明する。 本発明のトナーは、前記結晶性ポリエステル樹脂に必要に応じて、着色剤、荷電制御剤、離型剤、流動改質剤、磁性体等を配合してトナーが得られる。
【００３４】
着色剤としては、特に制限されないが、カーボンブラック、ニグロシン、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、ローダミン系染顔料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系染料もしくは顔料などを挙げることができる。これらの染料や顔料はそれぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。フルカラートナーの場合には、イエローとしてベンジジンイエロー、モノアゾ系染顔料、縮合アゾ系染顔料など、マゼンタとしてキナクリドン、ローダミン系染顔料、モノアゾ系染顔料など、シアンとしてフタロシアニンブルーなどが挙げられる。着色剤の含有量は、特に制限されないが、トナーの色調や画像濃度、熱特性の点から、トナー中２〜１０質量％であることが好ましい。
【００３５】
荷電制御剤としては、特に制限されないが、正帯電制御剤として４級アンモニウム塩や、塩基性もしくは電子供与性の有機物質等が挙げられ、負帯電制御剤として金属キレート類、含金属染料、酸性もしくは電子求引性の有機物質等が挙げられる。カラートナーの場合、帯電制御剤が無色ないし淡色で、トナーへの色調障害がないことが重要であり、例としてはサリチル酸またはアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミニウム等との金属塩、金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物等が挙げられる。さらに、スチレン系、アクリル酸系、メタクリル酸系、スルホン酸基を有するビニル重合体を荷電制御剤として用いてもよい。
【００３６】
荷電制御剤の含有量は、特に制限されないが、トナー中０．５〜５質量％であるのが好ましい。荷電制御剤の含有量が０．５質量％以上の場合にトナーの帯電量が充分なレベルとなる傾向にあり、５質量％以下の場合に荷電制御剤の凝集による帯電量の低下が抑制される傾向にある。
【００３７】
離型剤としては、特に制限されず、トナーの離型性、保存性、定着性、発色性等を考慮して、カルナバワックス、ライスワックス、蜜蝋、ポリプロピレン系ワックス、ポリエチレン系ワックス、合成エステル系ワックス、パラフィンワックス、脂肪酸アミド、シリコーン系ワックス等を適宜選択して使用できる。これらは単独であるいは二種以上を併用して使用することができる。
【００３８】
離型剤の融点は特に制限されず、上記トナー性能を考慮して適宜選択して使用できる。離型剤の含有量は特に制限されないが、上記のトナー性能を左右することから、トナー中０．３〜１５質量％であることが好ましい。離型剤の含有量の下限値は、より好ましくは１質量％以上がより好ましく、２質量％以上が特に好ましい。また、離型剤の含有量の上限値は、１３質量％以下がより好ましく、１２質量％以下が特に好ましい。
【００３９】
流動改質剤などの添加剤としては、特に制限されないが、微粉末のシリカ、アルミナ、チタニア等の流動性向上剤、マグネタイト、フェライト、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、導電性チタニア等の無機微粉末、スチレン樹脂、アクリル樹脂等の抵抗調節剤、滑剤が挙げられ、これらは内添剤または外添剤として使用される。
【００４０】
これらの添加剤の含有量は、特に制限されないが、トナー中０．０５〜１０質量％であるのが好ましい。これらの添加剤の含有量が０．０５質量％以上の場合にトナーの性能改質効果が充分に得られる傾向にあり、１０質量％以下の場合にトナーの画像安定性が良好となる傾向にある。
【００４１】
また本発明のトナーは、前記結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂を含むことが樹脂の透明性が確保できる点で好ましい。非結晶性ポリエステルの含有量は、トナー中５０質量％以下であるのが好ましい。この含有量が５０質量％以下の場合にトナー用樹脂としての透明性が充分に得られる傾向にあり、カラートナー向けにも使用できる樹脂となる傾向にある。
非結晶性ポリエステル樹脂は、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠した測定において、ガラス転移温度以上の温度領域にて融点（吸熱ピーク）と結晶化ピーク（発熱ピーク）がないポリエステル樹脂を意味する。例えば、ポリカルボン酸成分１００部に対して炭素数３〜１０のポリオールを３８モル部以上含み、さらにポリオール種を３種以上併用して結晶化を抑制した樹脂を用いることが出来る。
【００４２】
さらにバインダー樹脂として、ポリエステル樹脂以外のバインダー樹脂を、本発明の効果を損なわない範囲で用いてもよく、例えば、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、環状オレフィン樹脂、メタクリル酸系樹脂、エポキシ樹脂などを挙げることができ、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４３】
本発明のトナーは、磁性１成分現像剤、非磁性１成分現像剤、２成分現像剤の何れの現像剤としても使用できる。
【００４４】
磁性１成分現像剤として用いる場合には磁性体を含有し、磁性体としては、フェライト、マグネタイト、鉄、コバルト、ニッケル等を含む強磁性の合金の他、化合物や強磁性元素を含まないが、適当に熱処理することによって強磁性を表すようになる合金、例えば、マンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−スズ等のマンガンと銅とを含む所謂ホイスラー合金、二酸化クロム等が挙げられる。
【００４５】
磁性体の含有量は、特に制限されないが、トナーの粉砕性に大きく影響を与えるため、トナー中３〜７０質量％であることが好ましい。磁性体の含有量が３質量％以上の場合にトナーの帯電量が充分なレベルとなる傾向にあり、７０質量％以下の場合にトナーの定着性や粉砕性が良好となる傾向にある。磁性体の含有量の下限値は、３質量％以上がより好ましく、３質量％以上が特に好ましい。また、磁性体の含有量の上限値は、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が特に好ましい。
【００４６】
また、２成分現像剤として用いる場合、キャリアと併用して用いられる。キャリアとしては、鉄粉、マグネタイト粉、フェライト粉などの磁性物質、それらの表面に樹脂コーティングを施したもの、磁性キャリア等を使用することができる。樹脂コーティングキャリアのための被覆樹脂としては、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル共重合系樹脂、シリコーン系樹脂、変性シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、それらの樹脂の混合物などを使用することができる。
【００４７】
本発明のトナーの製造方法については、特に制限されないが、前述のバインダー樹脂および配合物を混合した後、２軸押出機などで溶融混練し、粗粉砕、微粉砕、分級を行い、必要に応じて無機粒子の外添処理等を行って製造する方法（粉砕法）、前述のバインダー樹脂および配合物を溶剤に溶解・分散させ、水系媒体中にて造粒したのち溶剤を除去し、洗浄、乾燥してトナー粒子を得て、必要に応じて無機粒子の外添処理等を行って製造する方法（ケミカル法）等が挙げられる。
本発明のトナーの粒子径は、特に制限されないが、３〜１５μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは５〜１０μｍの範囲が好ましい。これは３μｍ以上の場合に生産性が良好となる傾向にあり、また塵肺の問題も生じない傾向にある。また、この粒子径が１５μｍ以下の場合に高画質を得ることができる傾向にある。
【実施例】
【００４８】
以下に本発明の実施例を示す。また、本実施例で示される樹脂やトナーの評価方法は以下の通りである。
【００４９】
＜軟化温度（Ｔ４）＞
フローテスター（島津製作所社製ＣＦＴ−５００Ｄ）を用いて、１ｍｍφ×１
ｍｍのノズル、荷重２９４Ｎ、昇温速度６℃／ｍｉｎの等速昇温下で、樹脂サンプル１．０ｇ中の４ｍｍが流出したときの温度を測定した。
【００５０】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
示差走差熱量計（島津製作所製ＤＳＣ−６０）を用いて、昇温速度５℃／ｍｉｎにおけるチャートのベースラインと吸熱カーブの接線との交点から測定した。測定試料は、結晶樹脂融点以上の２８０℃で１分融解後、ドライアイスを用いて急冷却処理したサンプルを用いて行った。
【００５１】
＜融点（Ｔｍ）、融解熱量＞
示差走査熱量計（島津製作所製ＤＳＣ−６０）を用いて、昇温速度１０℃／分で試料１０ｍｇを加熱し、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して測定し、該規格（９．１「融解温度の求め方」）に記載されている融解ピーク値を求めてこれを結晶融点Ｔｍとし、また、ＤＳ Ｃ チャートの結晶融点Ｔｍにおける吸熱ピーク面積より融解熱量（Ｊ／ｇ）を求めた。
【００５２】
＜ポリエステル樹脂の構成単位の組成分析＞
超伝導核磁気共鳴装置を用いて分析を行った。
装置：日本電子製 Ｅｘｃａｌｉｂｕｒ ２７０ 超伝導ＦＴ−ＮＭＲ
マグネット：ＪＮＭ−ＧＳＸ２７０型 超伝導マグネット
スペクトロメーター：ＪＮＭ−ＥＸ２７０型
観測周波数：１Ｈ ２７０ＭＨｚ、１３Ｃ ６７ＭＨｚ
溶媒：重水素化クロロホルム／重水素化トリフルオロ酢酸＝５／３（体積比）の混合溶液
温度：３５℃
積算回数：1Ｈ：１６回、１３Ｃ：１０２４回
１ Ｈ−ＮＭＲ、１３−ＮＭＲを測定し、各構成単位由来の帰属ピークの積分比からポリカルボン酸酸、ポリオールの割合を求めた。
【００５３】
１ Ｈ−ＮＭＲの帰属ピーク範囲
テレフタル酸構造由来：８．１ｐｐｍ
エチレングリコール構造由来：４．０〜５．０ｐｐｍ
１,３−プロパンジオール構造由来：２．０ｐｐｍ〜５．０ｐｐｍ
ネオペンチルグリコール構造由来：１．０ｐｐｍ〜５．０ｐｐｍ
イソソルバイド構造由来：３．６ｐｐｍ〜６．０ｐｐｍ
１,４−シクロへキサンジメタノール構造由来：１．０〜５．０ｐｐｍ
１,１２−ドデカンジオール構造由来：１．０〜５．０ｐｐｍ
１３Ｃ−ＮＭＲの帰属ピーク範囲
テレフタル酸構造由来：１２５〜１７５ｐｐｍ
フマル酸構造由来：１２５〜１７５ｐｐｍ
エチレングリコール構造由来：６０〜７０ｐｐｍ
１,３−プロパンジオール構造由来：２５．０ｐｐｍ〜７０．０ｐｐｍ
ネオペンチルグリコール構造由来：２０．０ｐｐｍ〜７５．０ｐｐｍ
イソソルバイド構造由来：６０．０ｐｐｍ〜９０．０ｐｐｍ
１,４−シクロへキサンジメタノール構造由来：２０．０〜７５．０ｐｐｍ
１,１２−ドデカンジオール構造由来：２０．０〜７５．０ｐｐｍ
＜トナーの定着強度(トナー低温定着後の強度)＞
複写機「ＰＡＧＥＰＲＥＳＴ Ｎ４−６１２ＩＩ」（カシオ電子工業社製）を、定着温度が変更可能なタイプへ改造した装置を用い、未定着画像を画出しテストを行った。ここで用いた定着ローラーは、シリコーンオイルが塗布されていない定着ローラーであり、ニップ幅３ｍｍ、線速３０ｍｍ／ｓに設定したものである。
【００５４】
熱ローラー設定温度を５℃ずつ下げながら、Ａ４普通紙（大昭和製紙製：ＢＭ６４Ｔ）の上部に印刷した画像がローラーに付着し、紙の下余白部分を汚すかどうかを目視にて確認し、汚れの生じない１３０℃定着での定着画像紙を得た。この１３０℃における定着画像について擦り試験を行い、トナー定着前後のトナー樹脂残存率より定着強度を評価した。
【００５５】
トナー樹脂残存率は、上記定着温度幅評価に使用した印刷用紙を用い、印刷部分を折り曲げて加重５ｋｇ／ｃｍ２をかけた後、セロハンテープ（日東電工包装システム社製、品番：Ｎ．２９）を貼って剥がし、この操作の前後における印刷部分の光量をマクベス光量計ＲＤ９１７にて測定し、その測定値からトナーの定着強度を算出した。
【００５６】
トナー樹脂残存率（％）＝（セロハンテープ剥離試験後の光量）／（試験前の光量）×１００（％）
（極めて良好）：擦り試験後の樹脂残存率８０％以上
（良好）：擦り試験後の樹脂残存率７０％以上８０％未満
（使用可能）：擦り試験後の樹脂残存率６０％以上７０％未満
（劣る）：擦り試験後の樹脂残存率６０％未満
＜トナーの保存性＞
トナーを約５ｇ秤量してサンプル瓶に投入し、これを４５℃に保温された乾燥機に約２４時間放置し、トナーの凝集程度を評価して保存性の指標とした。評価基準を以下の通りとした。
（極めて良好） ：サンプル瓶を逆さにするだけで分散する
（良好）：サンプル瓶を逆さにし、２〜３回叩くと分散する
（劣る）：サンプル瓶を逆さにし、４〜５回以上叩くと分散する
＜樹脂強度＞
テンシロン万能試験機（（株）オリエンテック製、ＲＴＣ−１２５０Ａ）を用いて曲げ最大応力の測定を行った。測定試料は、手動式成型機ハンディトライ（（株）新興セルビック製）を用いて、縦８０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚み２ｍｍ、テーパー２度の金型より得られた成型樹脂片を用いた。ＪＩＳ Ｋ７１１６に記載の方法に準拠し、テンシロンを用いて、１００ｍｍ／ｍｉｎの試験速度で、試験片の最大破断荷重を求めた。
（極めて良好）：曲げ試験における最大破断荷重が１０Ｎ以上
（良好）：曲げ試験における最大破断荷重が６Ｎ以上〜１０Ｎ未満
（劣る）：曲げ試験における最大破断荷重が６Ｎ未満
（実施例1）
表１に示す仕込み組成のポリカルボン酸、ポリオール、およびポリカルボン酸に対して１０００ｐｐｍのテトラ−ｎ−ブトキシチタンを蒸留塔備え付けの反応容器に投入した。次いで昇温を開始し、反応系内の温度が２６０℃になるように加熱し、この温度を保持し、反応系からの水の留出がなくなるまでエステル化反応を行った。次いで、反応系内の温度を２２０℃とし、反応容器内を減圧し、反応系からポリアルコールを留出させながら縮合反応を実施した。
【００５７】
サンプリングを行い、表１に示すガラス転移温度（Ｔｇ）と軟化温度（Ｔ４）にて重合を終了させた。反応物を取り出しベルトクーラーにてＴｇ以下に急冷却して、結晶性ポリエステル樹脂を得た。結晶性ポリエステル樹脂の特性値を表１に示す。
得られた結晶性ポリエステル樹脂９３質量部、キナクリドン顔料（クラリアント社製Ｅ０２）３質量部、カルナバワックス（東洋ペトロライド社製）３質量部、および負帯電性の荷電制御剤（日本カーリット社製ＬＲ−１４７）１質量部を予備混合し、２軸押出機を用いて２００℃で溶融混練して、粗粉砕後、ジェットミル微粉砕機で微粉砕し、分級機でトナーの粒径を整え、平均粒径５μｍの粉末を得た。得られた粉末に対して、０．２質量％となるようにシリカ（日本アエロジル社製Ｒ−９７２）を加え、ヘンシェルミキサーで混合し付着させ、トナーを得た。トナーの評価結果を表１に示す。
【００５８】
（実施例２〜６、比較例１〜６）
ポリオール成分、重合終了時のガラス転移温度（Ｔｇ）と軟化温度（Ｔ４）を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様の方法を用いて結晶性ポリエステル樹脂及びトナーを得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂の特性値、トナーの評価結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
比較例１では、炭素数３〜１０のポリオール由来の構成単位が１５モル部未満のため、トナーの定着強度が不十分であった。
【００６０】
比較例２では、炭素数３〜１０のポリオール由来の構成単位が３８モル部を超えるため、トナーの定着強度、樹脂強度が不十分であった。
【００６１】
比較例３では、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５℃未満であるため、トナーの保存性が不十分であった。
【００６２】
比較例４では、軟化温度が１２０℃を超えるため、トナーの定着強度が不十分であった。
【００６３】
比較例５では、軟化温度が８５℃未満であるため、樹脂強度が不十分であった。
【００６４】
比較例６では、炭素数３〜１０のポリオール由来の構成単位を含んでいないため、トナーの定着強度、トナーの保存性、樹脂強度が不十分であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカルボン酸由来の構成単位１００モル部に対して、炭素数３〜１０のポリオール由来の構成単位を１５〜３８モル部含み、軟化温度（Ｔ４）が８５〜１２０℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５℃以上であるトナー用結晶性ポリエステル樹脂。
【請求項２】
炭素数３〜１０のポリオール由来の構成単位として、ネオペンチルグリコール由来の構成単位を１５〜３５モル部含む請求項１記載のトナー用結晶性ポリエステル樹脂。
【請求項３】
請求項1または２に記載のトナー用結晶性ポリエステル樹脂を含むトナー。
【請求項４】
請求項1または請求項２に記載のトナー用結晶性ポリエステル樹脂と、非結晶性ポリエステル樹脂を含むトナー。
【請求項１】
ポリカルボン酸由来の構成単位１００モル部に対して、炭素数３〜１０のポリオール由来の構成単位を１５〜３８モル部含み、軟化温度（Ｔ４）が８５〜１２０℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５℃以上であるトナー用結晶性ポリエステル樹脂。
【請求項２】
炭素数３〜１０のポリオール由来の構成単位として、ネオペンチルグリコール由来の構成単位を１５〜３５モル部含む請求項１記載のトナー用結晶性ポリエステル樹脂。
【請求項３】
請求項1または２に記載のトナー用結晶性ポリエステル樹脂を含むトナー。
【請求項４】
請求項1または請求項２に記載のトナー用結晶性ポリエステル樹脂と、非結晶性ポリエステル樹脂を含むトナー。
【公開番号】特開２０１２−２３３０３７（Ｐ２０１２−２３３０３７Ａ）
【公開日】平成２４年１１月２９日（２０１２．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１０１１４９（Ｐ２０１１−１０１１４９）
【出願日】平成２３年４月２８日（２０１１．４．２８）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月２９日（２０１２．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月２８日（２０１１．４．２８）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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