トナー用縮重合系樹脂
【課題】透明性が高く、かつ十分な着色度を有するトナー用縮重合系樹脂、その製造方法、及び該縮重合系樹脂を含有した電子写真用トナーを提供すること。
【解決手段】金属化合物及び第二級炭素原子に結合した水酸基を2つ以上有する脂肪族多価アルコール(アルコールＡ)の存在下、アルコールＡ以外のアルコールＢからなるアルコール成分とカルボン酸成分を縮重合させて得られるトナー用縮重合系樹脂であって、前記金属化合物の存在量が前記のアルコールＡ、アルコール成分及びカルボン酸成分の総量100重量部に対して0.01〜2.5重量部であり、前記アルコールＡの存在量が前記のアルコール成分及びカルボン酸成分の総量100重量部に対して0.005〜5重量部である、トナー用縮重合系樹脂、その製造方法、及び該縮重合系樹脂を含有した電子写真用トナー。
【解決手段】金属化合物及び第二級炭素原子に結合した水酸基を2つ以上有する脂肪族多価アルコール(アルコールＡ)の存在下、アルコールＡ以外のアルコールＢからなるアルコール成分とカルボン酸成分を縮重合させて得られるトナー用縮重合系樹脂であって、前記金属化合物の存在量が前記のアルコールＡ、アルコール成分及びカルボン酸成分の総量100重量部に対して0.01〜2.5重量部であり、前記アルコールＡの存在量が前記のアルコール成分及びカルボン酸成分の総量100重量部に対して0.005〜5重量部である、トナー用縮重合系樹脂、その製造方法、及び該縮重合系樹脂を含有した電子写真用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナーの結着樹脂として用いられるトナー用縮重合系樹脂、その製造方法、及び該縮重合系樹脂を含有した電子写真用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のフルカラーにおける画像の高画質・高精細化に対して要求されるトナーの性能として、鮮やかな色再現性が挙げられ、これに伴い、透明性が高く、かつ十分な着色度を有するトナー用結着樹脂が求められている。
【０００３】
従来、トナー用結着樹脂としては、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル、エポキシ樹脂等が用いられているが、低温定着性に優れることから、ポリエステル等の縮重合系樹脂が多用されつつあり、ポリエステルを製造する際に用いられる触媒についても種々検討されている（特許文献１等参照）。
【特許文献１】特開２００２−１４８８６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来、トナー用結着樹脂として用いられる縮重合系樹脂を製造する際に用いられる縮重合触媒としては、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル酸錫、チタン酸テトライソプロピル、チタン酸テトラブチル、オルトチタン酸ジイソプロピル等のＭ−Ｏ結合(Ｍは金属原子、Ｏは酸素原子)を有する金属化合物が知られている。しかしながら、従来知られているＭ−Ｏ結合を有する金属化合物は反応末期にジカルボン酸化合物と錯体を形成し、溶剤にも不溶解な固形分を生成する。かかる固形分が残存した樹脂は、透明性が悪化するためフルカラー画像の形成等に用いられるカラートナー等においては色再現性に悪影響を及ぼす原因となる。
【０００５】
本発明の課題は、透明性が高く、かつ十分な着色度を有するトナー用縮重合系樹脂、その製造方法、及び該縮重合系樹脂を含有した電子写真用トナーを提供することに関する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、
〔１〕 金属化合物及び第二級炭素原子に結合した水酸基を2つ以上有する脂肪族多価アルコール(アルコールＡ)の存在下、アルコールＡ以外のアルコールＢからなるアルコール成分とカルボン酸成分を縮重合させて得られるトナー用縮重合系樹脂であって、前記金属化合物の存在量が前記のアルコールＡ、アルコール成分及びカルボン酸成分の総量100重量部に対して0.01〜2.5重量部であり、前記アルコールＡの存在量が前記のアルコール成分及びカルボン酸成分の総量100重量部に対して0.005〜5重量部である、トナー用縮重合系樹脂、
〔２〕 金属化合物及び第二級炭素原子に結合した水酸基を2つ以上有する脂肪族多価アルコール(アルコールＡ)の存在下、アルコールＡ以外のアルコールＢからなるアルコール成分とカルボン酸成分を縮重合させる工程を含むトナー用縮重合系樹脂の製造方法であって、前記金属化合物の存在量が、前記のアルコールＡ、アルコール成分及びカルボン酸成分の総量100重量部に対して0.01〜2.5重量部であり、前記アルコールＡの存在量が前記のアルコール成分及びカルボン酸成分の総量100重量部に対して0.005〜5重量部である、トナー用縮重合系樹脂の製造方法、並びに
〔３〕 前記〔１〕記載のトナー用縮重合系樹脂を含有してなる電子写真用トナー
に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のトナー用縮重合系樹脂は、透明性が高く、かつ十分な着色度を有するという優れた効果を奏するものであり、該縮重合系樹脂を含有した電子写真用トナーは、フルカラー画像の形成においても、良好な色再現性を有するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のトナー用縮重合系樹脂は、特定量の金属化合物と第二級炭素原子に結合した水酸基を2つ以上有する脂肪族多価アルコール(アルコールＡ)の存在下で、アルコールＡ以外のアルコールからなるアルコール成分とカルボン酸成分を縮重合させて得られるものである点に大きな特徴を有しており、これにより、透明性が高く、かつ十分な着色度を有する。理由の詳細は不明なるも、エステル化触媒として用いられる金属化合物は、反応末期にカルボン酸成分として用いられるジカルボン酸化合物との錯体形成により、金属酸化物となりやすく、これにより、触媒活性が落ちると、生成したポリエステルが縮重合反応中の熱により分解し、得られるポリエステルが着色し、透明性が悪化するものと推定される。しかしながら、本発明では、金属化合物とともに、前記の脂肪族多価アルコール(アルコールＡ)が存在することにより、その水酸基が金属化合物中の金属原子に配位し、錯体形成を抑制しているものと推定される。第二級炭素原子に結合する水酸基は、α位の炭素原子に炭化水素基が結合しているため、一般に耐水性が高く、金属化合物とジカルボン酸化合物との錯体形成からの保護作用が高く、金属原子への配位し易さの観点から、互いに隣接した第二級炭素原子に結合した水酸基を1組以上有する脂肪族多価アルコールが好ましい。
【０００９】
本発明の縮重合系樹脂としては、原料モノマーとして、少なくともアルコール成分及びカルボン酸成分が用いられるものであれば特に限定されず、ポリエステル、ポリエステル・ポリアミド等が挙げられるが、これらの中では、耐久性及び帯電性の観点から、ポリエステルが好ましい。
【００１０】
アルコール成分は、アルコールＡ以外のアルコールＢからなる。アルコールＢとしては、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,4-ブテンジオール、1,3-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール等の脂肪族ジオール；ポリオキシプロピレン-2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン-2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン等の、式(I)：
【００１１】
【化１】
【００１２】
（式中、ＲＯはアルキレンオキサイドであり、Ｒは炭素数2又は3のアルキレン基、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す正の数であり、ｘとｙの和は1〜16、好ましくは1.5〜5である）
で表されるビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール、グリセリン等の3価以上の多価アルコール等が挙げられる。これらの中では、金属酸化物の発生を抑制する観点から、脂肪族アルコールが好ましく、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の炭素数2〜6の脂肪族アルコールがより好ましい。
【００１３】
アルコールＡ以外の脂肪族アルコール、好ましくはアルコールＡ以外の炭素数2〜6の脂肪族アルコールの含有量は、アルコール成分中、20モル％以上が好ましく、80モル％以上がより好ましい。
【００１４】
カルボン酸成分としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、n-ドデシルコハク酸、n-ドデセニルコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロリメット酸等の3価以上の多価カルボン酸；及びこれらの酸の無水物、アルキル(炭素数1〜3)エステル；ロジン；フマル酸、マレイン酸、アクリル酸等で変性されたロジン等が挙げられる。上記のような酸、これらの酸の無水物、及び酸のアルキルエステルを、本明細書では総称してカルボン酸化合物と呼ぶ。
【００１５】
なお、アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸化合物が、分子量調整や耐オフセット性向上の観点から、適宜含有されていてもよい。
【００１６】
第二級炭素原子に結合した水酸基を2つ以上有する脂肪族多価アルコール(アルコールＡ)としては、2,3-ブタンジオール、2,3-ペンタンジオール、2,4-ペンタンジオール、2,3-ヘキサンジオール、3,4-ヘキサンジオール、2,4-ヘキサンジオール、2,5-ヘキサンジオール等が挙げられる。
【００１７】
前記脂肪族多価アルコールの炭素数は、コンパクトな分子構造を有している観点から、4〜8が好ましく、4〜5がより好ましい。また、金属原子への配位しやすさの観点から、互いに隣接した第二級炭素原子に結合した水酸基を1組以上有する脂肪族多価アルコールがより好ましい。これらの観点から、2,3-ブタンジオール、2,3-ペンタンジオール、2,3-ヘキサンジオール、3,4-ヘキサンジオール等の互いに隣接した第二級炭素原子に結合した水酸基を1組以上有する、炭素数4〜8の脂肪族多価アルコールがより好ましい。
【００１８】
前記脂肪族多価アルコールの存在量は、金属化合物とジカルボン酸化合物の錯体形成の防止及び触媒活性の観点から、アルコール成分及びカルボン酸成分の総量100重量部に対して0.005〜5重量部であり、好ましくは0.025〜4重量部である。
【００１９】
金属化合物としては、反応性の観点から、Ｍ−Ｏ結合(Ｍは金属原子)を有する化合物が好ましく、かかる結合は共有結合でも良いしイオン性結合でも良い。また、金属化合物を構成する金属元素は、チタン、錫、ニッケル、アンチモン、アルミニウム及び亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも1種であることが好ましく、チタン又は錫であることがより好ましい。
【００２０】
チタン化合物としては、Ｔｉ-Ｏ結合を有するチタン化合物が好ましく、総炭素数1〜28のアルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基を有する化合物がより好ましい。
【００２１】
チタン化合物の具体例としては、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ3Ｈ7Ｏ)2〕、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ4Ｈ10Ｏ2Ｎ)2(Ｃ3Ｈ7Ｏ)2〕、チタンジペンチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ5Ｈ11Ｏ)2〕、チタンジエチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ2Ｈ5Ｏ)2〕、チタンジヒドロキシオクチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(ＯＨＣ8Ｈ16Ｏ)2〕、チタンジステアレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ18Ｈ37Ｏ)2〕、チタントリイソプロピレートトリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)1(Ｃ3Ｈ7Ｏ)3〕、チタンモノプロピレートトリス(トリエタノールアミネート)〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)3(Ｃ3Ｈ7Ｏ)1〕等が挙げられ、これらの中ではチタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート及びチタンジペンチレートビストリエタノールアミネートが好ましく、これらは、例えばマツモト交商(株)の市販品としても入手できる。
【００２２】
他の好ましいチタン化合物の具体例としては、テトラ-ｎ-ブチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ4Ｈ9Ｏ)4〕、テトラプロピルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ3Ｈ7Ｏ)4〕、テトラステアリルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ18Ｈ37Ｏ)4〕、テトラミリスチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ14Ｈ29Ｏ)4〕、テトラオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ8Ｈ17Ｏ)4〕、ジオクチルジヒドロキシオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ8Ｈ17Ｏ)2(ＯＨＣ8Ｈ16Ｏ)2〕、ジミリスチルジオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ14Ｈ29Ｏ)2(Ｃ8Ｈ17Ｏ)2〕等が挙げられ、これらの中ではテトラステアリルチタネート、テトラミリスチルチタネート、テトラオクチルチタネート及びジオクチルジヒドロキシオクチルチタネートが好ましい。これらは、例えばハロゲン化チタンを対応するアルコールと反応させることにより得ることができ、又は、ニッソー社等の市販品としても入手できる。
【００２３】
また、Ｔｉ-Ｏ結合を有するチタン化合物として、ジオール(α)のチタン酸エステルからなり、ジオール(α)の少なくとも一部が3以上の炭素数を有するジオール(β)を用いることもできる。3以上の炭素数を有するジオール(β)としては、1,2-プロピレングリコール、1,3-プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ドデカンジオール等のアルキレングリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のアルキレンエーテルグリコール；1,4-シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ等の脂環式ジオール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；上記脂環式ジオールの炭素数2〜18のアルキレンオキサイド(エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、α-オレフィンオキサイド等)付加物；上記ビスフェノール類の炭素数2〜18のアルキレンオキサイド(エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、α-オレフィンオキサイド等)付加物などが挙げられる。アルキレンオキサイドの付加モル数は1〜10モルが好ましく、1〜5モルがより好ましい。これらの中では、6以上の炭素数を有するジオールが好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物及び脂環式ジオールがより好ましく、ビスフェノール類のエチレンオキサイド付加物及びビスフェノール類のプロピレンオキサイド付加物がさらに好ましい。
【００２４】
ジオール(α)として、3以上の炭素数を有するジオール(α)の他、エチレングリコール(β)を併用することが好ましい。(α)と(β)のモル比は、通常25：75〜100：0、好ましくは40：60〜100：0、さらに好ましくは50：50〜90：10である。(α)の比率が高いほうが、触媒活性が高く、また得られたポリエステルの着色が少ない点で好ましいが、(β)を含有させることで触媒が水により失活しにくくなる点で好ましい。
【００２５】
ジオール(α)のチタン酸エステルの具体例としては、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のチタン酸エステル、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物のチタン酸エステル、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物／エチレングリコール混合物(モル比；75／25)のチタン酸エステル、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物／エチレングリコール混合物(モル比；50／50)のチタン酸エステル、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物／エチレングリコール混合物(モル比；75／25)のチタン酸エステル、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物／エチレングリコール混合物(モル比；50／50)のチタン酸エステル等が挙げられる。
【００２６】
ジオール(α)のチタン酸エステルは、例えば、脱水したジオール(α)に20〜100℃でチタン酸の低級モノアルコールエステル(チタン酸テトライソプロピル等)を加え、エステル交換反応により生成する低級アルコール(イソプロパノール等)を常圧又は減圧下に留去する方法により得られる。ジオール(α)とチタン酸の低級モノアルコールエステルのモル比は、20/1〜1/1が好ましく、12/1〜2/1がより好ましい。
【００２７】
錫化合物としては、例えば、酸化ジブチル錫が知られているが、本発明では、触媒と第二級炭素原子に結合した水酸基を2つ以上有する脂肪族多価アルコールの配位のし易さの観点から、Ｓｎ-Ｃ結合を有していない錫(II)化合物が好ましい。
【００２８】
Ｓｎ-Ｃ結合を有していない錫(II)化合物としては、Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物、Ｓｎ-Ｘ(Ｘはハロゲン原子を示す)結合を有する錫(II)化合物等が好ましく、Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物がより好ましい。
【００２９】
Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物としては、シュウ酸錫(II)、ジ酢酸錫(II)、ジオクタン酸錫(II)、ジ2-エチルヘキサン酸錫(II)、ジラウリル酸錫(II)、ジステアリン酸錫(II)、ジオレイン酸錫(II)等の炭素数2〜28のカルボン酸基を有するカルボン酸錫(II)；ジオクチロキシ錫(II)、ジラウロキシ錫(II)、ジステアロキシ錫(II)、ジオレイロキシ錫(II)等の炭素数2〜28のアルコキシ基を有するジアルコキシ錫(II)；酸化錫(II)；硫酸錫(II)等が、Ｓｎ-Ｘ(Ｘはハロゲン原子を示す)結合を有する錫(II)化合物としては、塩化錫(II)、臭化錫(II)等のハロゲン化錫(II)等が挙げられ、これらの中では、帯電立ち上がり効果及び触媒能の点から、(Ｒ1ＣＯＯ)2Ｓｎ(ここでＲ1は炭素数5〜19のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表される脂肪酸錫(II)、(Ｒ2Ｏ)2Ｓｎ(ここでＲ２は炭素数6〜20のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表されるジアルコキシ錫(II)及びＳｎＯで表される酸化錫(II)が好ましく、(Ｒ1ＣＯＯ)2Ｓｎで表される脂肪酸錫(II)及び酸化錫(II)がより好ましく、ジオクタン酸錫(II)、ジ2-エチルヘキサン酸錫(II)、ジステアリン酸錫(II)及び酸化錫(II)がさらに好ましい。
【００３０】
金属化合物の存在量は、反応活性及び得られるポリエステルの着色防止の観点から、アルコールＡ、アルコール成分及びカルボン酸成分の総量100重量部に対して、0.01〜2.5重量部であり、0.05〜2.0重量部が好ましい。
【００３１】
アルコールＡと金属化合物の重量比〔アルコールＡ／金属化合物〕は、金属化合物の触媒活性の低下により、得られる樹脂が着色するのを防止する観点から、50以下が好ましい。かかる観点から、アルコールＡと金属化合物の重量比〔アルコールＡ／金属化合物〕は、0.2〜50が好ましい。
【００３２】
アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合は、例えば、前記の金属化合物及びアルコールＡの存在下、不活性ガス雰囲気中にて、180〜250℃の温度で行うことができる。具体的には、金属化合物とアルコールＡを予め、反応槽内に投入し、100〜200℃にてアルコールＡを金属化合物に配位させた後にアルコール成分とカルボン酸成分を投入し、縮重合反応を行う方法や、金属化合物、アルコールＡ、アルコール成分及びカルボン酸成分を一括投入し、180〜200℃程度の、縮重合反応よりも金属化合物へのアルコールＡの配位が生じやすい低温条件下で保持した後に徐々に昇温を行い、縮重合反応を開始する方法が挙げられるが、反応の簡便性を考慮すると、後者の方が好ましい。また、後者の方法において、さらなるアルコールＡを、縮重合反応途中で添加する場合は、反応系を一旦180〜200℃程度に冷却し、かかるアルコールＡを添加し、保持した後、再度昇温して縮重合反応を行うことが好ましい。
【００３３】
なお、ポリエステル・ポリアミドは、前記のアルコール成分及びカルボン酸成分に加えてアミド成分を用い、これらの原料モノマーを縮重合させて得られ、ポリアミドは、前記のカルボン酸成分に加えてアミド成分を用い、これらの原料モノマーを縮重合させて得られる。アミド成分としては、公知の各種ポリアミン、アミノカルボン酸類、アミノアルコール等が挙げられる。
【００３４】
なお、ポリエステルは、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルであってもよい。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルをいう。
【００３５】
縮重合系樹脂の軟化点は、定着性、保存性及び耐久性の観点から、90〜160℃が好ましく、95〜155℃がより好ましく、100〜150℃がさらに好ましい。ガラス転移点は、定着性、保存性及び耐久性の観点から、45〜75℃が好ましく、50〜70℃がより好ましい。帯電性と環境安定性の観点から、酸価は、1〜80mgKOH/gが好ましく、5〜60mgKOH/gがより好ましく、5〜50mgKOH/gがさらに好ましく、水酸基価は、1〜80mgKOH/gが好ましく、8〜50mgKOH/gがより好ましく、8〜40mgKOH/gがさらに好ましい。
【００３６】
透明性が高く、かつ十分な着色度を有する本発明の縮重合系樹脂をトナー用結着樹脂として用いることにより、色再現性に優れた電子写真用トナーが得られる。本発明のトナーには、本発明の効果を損なわない範囲で、公知の結着樹脂、例えば、スチレン-アクリル樹脂等のビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の他の樹脂が併用されていてもよいが、本発明の縮重合系樹脂の含有量は、結着樹脂中、70重量％以上が好ましく、80重量％以上がより好ましく、90重量％以上がさらに好ましく、実質的に100重量％であることがさらに好ましい。
【００３７】
本発明のトナーには、さらに、着色剤、離型剤、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が適宜含有されていてもよい。
【００３８】
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB、ローダミン−Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、ジスアゾエロー等が用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよいが、特にカラートナーである場合に、色再現性に対する効果がより顕著に発揮される。着色剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、1〜40重量部が好ましく、2〜10重量部がより好ましい。
【００３９】
本発明のトナーは、溶融混練法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよいが、生産性や着色剤の分散性の観点から、溶融混練法による粉砕トナーが好ましい。溶融混練法による粉砕トナーの場合、結着樹脂、着色剤、荷電制御剤等の原料をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することが出来る。一方、トナーの小粒径化の観点からは、重合法によるトナーが好ましい。金属化合物とジカルボン酸化合物との錯体形成により生成する溶剤にも不溶解な固形分は、溶剤を利用する水系媒体中でトナー粒子を生成させる際に、粒子の分布がブロードになり画質に悪影響を及ぼすが、本発明では、かかる固形分の生成が抑制されるため、粒度分布がよりシャープなトナーを得ることができる。
【００４０】
本発明のトナーの体積中位粒径(Ｄ50)は、3〜15μｍが好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径(Ｄ50)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。
【００４１】
本発明のトナーは、一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。
【実施例】
【００４２】
〔樹脂の軟化点〕
フローテスター（島津製作所、CFT-500D）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押出する。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
【００４３】
〔樹脂のガラス転移点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、DSC210）を用いて、試料を0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃／分で昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度とする。
【００４４】
〔樹脂の酸価〕
JIS K0070の方法に基づき測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝1:1(容量比))に変更した。
【００４５】
〔樹脂の水酸基価〕
JIS K0070の方法に基づき測定する。
【００４６】
〔トナーの体積中位粒径（Ｄ50）〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：100μｍ
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19（ベックマンコールター社製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
分散液：エマルゲン109Ｐ（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6）5％電解液
分散条件：分散液5mlに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mlを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させる。
測定条件：ビーカーに電解液100mlと分散液を加え、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度で、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求める。
【００４７】
精製ロジンの製造例
分留管、還流冷却器及び受器を装備した2000ml容の蒸留フラスコに1000gのトールロジンを加え、1kPaの減圧下で蒸留を行い、195〜250℃での留出分を主留分として採取した。
【００４８】
実施例１及び４
表１に示すアルコール成分、テレフタル酸、金属化合物及びアルコールＡを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、180℃で１時間保温した後に180℃から230℃まで10℃/時間で昇温し、その後230℃で10時間縮重合反応させ、さらに230℃、8.0kPaにて1時間反応を行った。210℃まで冷却した後、表１に示す無水トリメリット酸を投入し、210℃にて2時間反応を行い、210℃、10kPaにて所望の軟化点まで反応を行って、ポリエステルを得た。
【００４９】
実施例２
表１に示す1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、テレフタル酸、テトラブチルチタネート及び2,3-ブタンジオールを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、180℃で１時間保温した後に180℃から230℃まで10℃/時間で昇温、その後230℃で10時間縮重合反応させ、さらに230℃、8.0kPaにて1時間反応を行った。その後、180℃まで冷却後、表１に示す精製ロジン、イタコン酸及び2,3-ペンタンジオールを入れ、210℃まで10℃/時間で昇温を行い、その後、表１に示す無水トリメリット酸を投入し、210℃にて2時間反応を行い、210℃、10kPaにて所望の軟化点まで反応を行って、ポリエステルを得た。
【００５０】
実施例３
表１に示す酸化ジブチル錫及び2,3-ブタンジオールを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、150℃で１時間保温した後、8.3kPaにてさらに1時間保持した後、常圧(101.3kPa)に戻し、180℃まで昇温後、表１に示すBPA-PO及びテレフタル酸を投入し、230℃にて5時間反応後、180℃まで冷却し、表１に示すフマル酸を入れ、180℃から210℃まで10℃/時間で昇温、その後、表１に示す無水トリメリット酸を投入し、210℃まで2時間かけて昇温を行い、210℃、10kPaにて所望の軟化点まで反応を行ってポリエステルを得た。
【００５１】
実施例５
表１に示すBPA-PO、テレフタル酸及び2,3-ブタンジオールを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、180℃で１時間保温した後、230℃まで昇温、その後230℃にて5時間反応させ、230℃、10kPaにて１時間反応させた。その後、180℃まで冷却し、表１に示すフマル酸を入れ、180℃から210℃まで10℃/時間で昇温した後、表１に示す無水トリメリット酸を投入し、210℃まで2時間かけて昇温を行い、210℃、10kPaにて所望の軟化点まで反応を行ってポリエステルを得た。
【００５２】
比較例１
表１に示すBPA-PO、テレフタル酸及び酸化ジブチル錫を、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、180℃で１時間保温した後に180℃から230℃まで10℃/時間で昇温、その後230℃で10時間縮重合反応させ、さらに230℃、8.0kPaにて1時間反応を行った。その後180℃まで冷却し、表１に示すフマル酸を入れ、180℃から210℃まで10℃/時間で昇温、その後、表１に示す無水トリメリット酸を投入し、210℃まで2時間かけて昇温を行い、210℃、10kPaにて所望の軟化点まで反応を行ってポリエステルを得た。
【００５３】
試験例１〔透明性〕
500ml容のガラスビーカー中で、ポリエステル4gをメチルエチルケトン100mlに入れ、アンカー型のメカニカルスターラーを装備し、室温条件下、100r/minで3時間攪拌し、その後1時間静置した。静置後の樹脂溶液を目視にて観察し、以下の評価基準に従って、透明性を評価した。結果を表１に示す。
【００５４】
〔評価基準〕
◎：沈殿物が全く確認できない。
○：沈殿物は確認できないが、容器を振ると微粒子が観測される。
△；少量の沈殿物が確認でき、容器を振ると微粒子が観測される。
×；沈殿物が確認でき、容器を振ると溶液が白濁する。
【００５５】
試験例２〔着色度〕
ポリエステル10.0gをHFIP(ヘキサフロロイソプロパノール)40gに20℃にて溶解した後に目開き0.50μmのメンブランフィルター(DISMIC-25JP、アドバンテック社製)を通してろ過することにより、試料を調製し、ASTM 1544-98に従い、ガードナーナンバーを測定し、ブランクと比較を行った。ブランクは、そのポリエステルを合成するために使用した全てのモノマーを同じ配合比で混合して得られた混合物10.0gを同様にHFIP(ヘキサフロロイソプロパノール)40gに20℃にて溶解した後に目開き0.50μmのメンブランフィルター(DISMIC-25JP、アドバンテック社製)を通してろ過することにより、調製した。以下の評価基準に従って評価した着色度の結果を表１に示す。
【００５６】
〔評価基準〕
◎：ガードナーナンバーの差が1以下
○：ガードナーナンバーの差が2以上、3以下
△：ガードナーナンバーの差が4以上、6以下
×：ガードナーナンバーの差が7以上
【００５７】
【表１】
【００５８】
以上の結果より、アルコール成分とカルボン酸成分の縮重合の際に、金属化合物とともに、第二級炭素原子に結合した水酸基を2つ以上有する脂肪族多価アルコールを用いて得られた実施例１〜５のポリエステルは、比較例１のポリエステルが透明性に欠けているのに対し、透明性、着色度において総合的に優れていることが分かる。従って、実施例１〜５のポリエステルを結着樹脂として用いることにより、色再現性の良好なトナーが得られる。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明のトナー用縮重合系樹脂は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に用いられるトナーの結着樹脂等として用いられるものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナーの結着樹脂として用いられるトナー用縮重合系樹脂、その製造方法、及び該縮重合系樹脂を含有した電子写真用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のフルカラーにおける画像の高画質・高精細化に対して要求されるトナーの性能として、鮮やかな色再現性が挙げられ、これに伴い、透明性が高く、かつ十分な着色度を有するトナー用結着樹脂が求められている。
【０００３】
従来、トナー用結着樹脂としては、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル、エポキシ樹脂等が用いられているが、低温定着性に優れることから、ポリエステル等の縮重合系樹脂が多用されつつあり、ポリエステルを製造する際に用いられる触媒についても種々検討されている（特許文献１等参照）。
【特許文献１】特開２００２−１４８８６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来、トナー用結着樹脂として用いられる縮重合系樹脂を製造する際に用いられる縮重合触媒としては、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル酸錫、チタン酸テトライソプロピル、チタン酸テトラブチル、オルトチタン酸ジイソプロピル等のＭ−Ｏ結合(Ｍは金属原子、Ｏは酸素原子)を有する金属化合物が知られている。しかしながら、従来知られているＭ−Ｏ結合を有する金属化合物は反応末期にジカルボン酸化合物と錯体を形成し、溶剤にも不溶解な固形分を生成する。かかる固形分が残存した樹脂は、透明性が悪化するためフルカラー画像の形成等に用いられるカラートナー等においては色再現性に悪影響を及ぼす原因となる。
【０００５】
本発明の課題は、透明性が高く、かつ十分な着色度を有するトナー用縮重合系樹脂、その製造方法、及び該縮重合系樹脂を含有した電子写真用トナーを提供することに関する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、
〔１〕 金属化合物及び第二級炭素原子に結合した水酸基を2つ以上有する脂肪族多価アルコール(アルコールＡ)の存在下、アルコールＡ以外のアルコールＢからなるアルコール成分とカルボン酸成分を縮重合させて得られるトナー用縮重合系樹脂であって、前記金属化合物の存在量が前記のアルコールＡ、アルコール成分及びカルボン酸成分の総量100重量部に対して0.01〜2.5重量部であり、前記アルコールＡの存在量が前記のアルコール成分及びカルボン酸成分の総量100重量部に対して0.005〜5重量部である、トナー用縮重合系樹脂、
〔２〕 金属化合物及び第二級炭素原子に結合した水酸基を2つ以上有する脂肪族多価アルコール(アルコールＡ)の存在下、アルコールＡ以外のアルコールＢからなるアルコール成分とカルボン酸成分を縮重合させる工程を含むトナー用縮重合系樹脂の製造方法であって、前記金属化合物の存在量が、前記のアルコールＡ、アルコール成分及びカルボン酸成分の総量100重量部に対して0.01〜2.5重量部であり、前記アルコールＡの存在量が前記のアルコール成分及びカルボン酸成分の総量100重量部に対して0.005〜5重量部である、トナー用縮重合系樹脂の製造方法、並びに
〔３〕 前記〔１〕記載のトナー用縮重合系樹脂を含有してなる電子写真用トナー
に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のトナー用縮重合系樹脂は、透明性が高く、かつ十分な着色度を有するという優れた効果を奏するものであり、該縮重合系樹脂を含有した電子写真用トナーは、フルカラー画像の形成においても、良好な色再現性を有するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のトナー用縮重合系樹脂は、特定量の金属化合物と第二級炭素原子に結合した水酸基を2つ以上有する脂肪族多価アルコール(アルコールＡ)の存在下で、アルコールＡ以外のアルコールからなるアルコール成分とカルボン酸成分を縮重合させて得られるものである点に大きな特徴を有しており、これにより、透明性が高く、かつ十分な着色度を有する。理由の詳細は不明なるも、エステル化触媒として用いられる金属化合物は、反応末期にカルボン酸成分として用いられるジカルボン酸化合物との錯体形成により、金属酸化物となりやすく、これにより、触媒活性が落ちると、生成したポリエステルが縮重合反応中の熱により分解し、得られるポリエステルが着色し、透明性が悪化するものと推定される。しかしながら、本発明では、金属化合物とともに、前記の脂肪族多価アルコール(アルコールＡ)が存在することにより、その水酸基が金属化合物中の金属原子に配位し、錯体形成を抑制しているものと推定される。第二級炭素原子に結合する水酸基は、α位の炭素原子に炭化水素基が結合しているため、一般に耐水性が高く、金属化合物とジカルボン酸化合物との錯体形成からの保護作用が高く、金属原子への配位し易さの観点から、互いに隣接した第二級炭素原子に結合した水酸基を1組以上有する脂肪族多価アルコールが好ましい。
【０００９】
本発明の縮重合系樹脂としては、原料モノマーとして、少なくともアルコール成分及びカルボン酸成分が用いられるものであれば特に限定されず、ポリエステル、ポリエステル・ポリアミド等が挙げられるが、これらの中では、耐久性及び帯電性の観点から、ポリエステルが好ましい。
【００１０】
アルコール成分は、アルコールＡ以外のアルコールＢからなる。アルコールＢとしては、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,4-ブテンジオール、1,3-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール等の脂肪族ジオール；ポリオキシプロピレン-2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン-2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン等の、式(I)：
【００１１】
【化１】
【００１２】
（式中、ＲＯはアルキレンオキサイドであり、Ｒは炭素数2又は3のアルキレン基、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す正の数であり、ｘとｙの和は1〜16、好ましくは1.5〜5である）
で表されるビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール、グリセリン等の3価以上の多価アルコール等が挙げられる。これらの中では、金属酸化物の発生を抑制する観点から、脂肪族アルコールが好ましく、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の炭素数2〜6の脂肪族アルコールがより好ましい。
【００１３】
アルコールＡ以外の脂肪族アルコール、好ましくはアルコールＡ以外の炭素数2〜6の脂肪族アルコールの含有量は、アルコール成分中、20モル％以上が好ましく、80モル％以上がより好ましい。
【００１４】
カルボン酸成分としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、n-ドデシルコハク酸、n-ドデセニルコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロリメット酸等の3価以上の多価カルボン酸；及びこれらの酸の無水物、アルキル(炭素数1〜3)エステル；ロジン；フマル酸、マレイン酸、アクリル酸等で変性されたロジン等が挙げられる。上記のような酸、これらの酸の無水物、及び酸のアルキルエステルを、本明細書では総称してカルボン酸化合物と呼ぶ。
【００１５】
なお、アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸化合物が、分子量調整や耐オフセット性向上の観点から、適宜含有されていてもよい。
【００１６】
第二級炭素原子に結合した水酸基を2つ以上有する脂肪族多価アルコール(アルコールＡ)としては、2,3-ブタンジオール、2,3-ペンタンジオール、2,4-ペンタンジオール、2,3-ヘキサンジオール、3,4-ヘキサンジオール、2,4-ヘキサンジオール、2,5-ヘキサンジオール等が挙げられる。
【００１７】
前記脂肪族多価アルコールの炭素数は、コンパクトな分子構造を有している観点から、4〜8が好ましく、4〜5がより好ましい。また、金属原子への配位しやすさの観点から、互いに隣接した第二級炭素原子に結合した水酸基を1組以上有する脂肪族多価アルコールがより好ましい。これらの観点から、2,3-ブタンジオール、2,3-ペンタンジオール、2,3-ヘキサンジオール、3,4-ヘキサンジオール等の互いに隣接した第二級炭素原子に結合した水酸基を1組以上有する、炭素数4〜8の脂肪族多価アルコールがより好ましい。
【００１８】
前記脂肪族多価アルコールの存在量は、金属化合物とジカルボン酸化合物の錯体形成の防止及び触媒活性の観点から、アルコール成分及びカルボン酸成分の総量100重量部に対して0.005〜5重量部であり、好ましくは0.025〜4重量部である。
【００１９】
金属化合物としては、反応性の観点から、Ｍ−Ｏ結合(Ｍは金属原子)を有する化合物が好ましく、かかる結合は共有結合でも良いしイオン性結合でも良い。また、金属化合物を構成する金属元素は、チタン、錫、ニッケル、アンチモン、アルミニウム及び亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも1種であることが好ましく、チタン又は錫であることがより好ましい。
【００２０】
チタン化合物としては、Ｔｉ-Ｏ結合を有するチタン化合物が好ましく、総炭素数1〜28のアルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基を有する化合物がより好ましい。
【００２１】
チタン化合物の具体例としては、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ3Ｈ7Ｏ)2〕、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ4Ｈ10Ｏ2Ｎ)2(Ｃ3Ｈ7Ｏ)2〕、チタンジペンチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ5Ｈ11Ｏ)2〕、チタンジエチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ2Ｈ5Ｏ)2〕、チタンジヒドロキシオクチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(ＯＨＣ8Ｈ16Ｏ)2〕、チタンジステアレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ18Ｈ37Ｏ)2〕、チタントリイソプロピレートトリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)1(Ｃ3Ｈ7Ｏ)3〕、チタンモノプロピレートトリス(トリエタノールアミネート)〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)3(Ｃ3Ｈ7Ｏ)1〕等が挙げられ、これらの中ではチタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート及びチタンジペンチレートビストリエタノールアミネートが好ましく、これらは、例えばマツモト交商(株)の市販品としても入手できる。
【００２２】
他の好ましいチタン化合物の具体例としては、テトラ-ｎ-ブチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ4Ｈ9Ｏ)4〕、テトラプロピルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ3Ｈ7Ｏ)4〕、テトラステアリルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ18Ｈ37Ｏ)4〕、テトラミリスチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ14Ｈ29Ｏ)4〕、テトラオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ8Ｈ17Ｏ)4〕、ジオクチルジヒドロキシオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ8Ｈ17Ｏ)2(ＯＨＣ8Ｈ16Ｏ)2〕、ジミリスチルジオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ14Ｈ29Ｏ)2(Ｃ8Ｈ17Ｏ)2〕等が挙げられ、これらの中ではテトラステアリルチタネート、テトラミリスチルチタネート、テトラオクチルチタネート及びジオクチルジヒドロキシオクチルチタネートが好ましい。これらは、例えばハロゲン化チタンを対応するアルコールと反応させることにより得ることができ、又は、ニッソー社等の市販品としても入手できる。
【００２３】
また、Ｔｉ-Ｏ結合を有するチタン化合物として、ジオール(α)のチタン酸エステルからなり、ジオール(α)の少なくとも一部が3以上の炭素数を有するジオール(β)を用いることもできる。3以上の炭素数を有するジオール(β)としては、1,2-プロピレングリコール、1,3-プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ドデカンジオール等のアルキレングリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のアルキレンエーテルグリコール；1,4-シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ等の脂環式ジオール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；上記脂環式ジオールの炭素数2〜18のアルキレンオキサイド(エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、α-オレフィンオキサイド等)付加物；上記ビスフェノール類の炭素数2〜18のアルキレンオキサイド(エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、α-オレフィンオキサイド等)付加物などが挙げられる。アルキレンオキサイドの付加モル数は1〜10モルが好ましく、1〜5モルがより好ましい。これらの中では、6以上の炭素数を有するジオールが好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物及び脂環式ジオールがより好ましく、ビスフェノール類のエチレンオキサイド付加物及びビスフェノール類のプロピレンオキサイド付加物がさらに好ましい。
【００２４】
ジオール(α)として、3以上の炭素数を有するジオール(α)の他、エチレングリコール(β)を併用することが好ましい。(α)と(β)のモル比は、通常25：75〜100：0、好ましくは40：60〜100：0、さらに好ましくは50：50〜90：10である。(α)の比率が高いほうが、触媒活性が高く、また得られたポリエステルの着色が少ない点で好ましいが、(β)を含有させることで触媒が水により失活しにくくなる点で好ましい。
【００２５】
ジオール(α)のチタン酸エステルの具体例としては、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のチタン酸エステル、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物のチタン酸エステル、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物／エチレングリコール混合物(モル比；75／25)のチタン酸エステル、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物／エチレングリコール混合物(モル比；50／50)のチタン酸エステル、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物／エチレングリコール混合物(モル比；75／25)のチタン酸エステル、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物／エチレングリコール混合物(モル比；50／50)のチタン酸エステル等が挙げられる。
【００２６】
ジオール(α)のチタン酸エステルは、例えば、脱水したジオール(α)に20〜100℃でチタン酸の低級モノアルコールエステル(チタン酸テトライソプロピル等)を加え、エステル交換反応により生成する低級アルコール(イソプロパノール等)を常圧又は減圧下に留去する方法により得られる。ジオール(α)とチタン酸の低級モノアルコールエステルのモル比は、20/1〜1/1が好ましく、12/1〜2/1がより好ましい。
【００２７】
錫化合物としては、例えば、酸化ジブチル錫が知られているが、本発明では、触媒と第二級炭素原子に結合した水酸基を2つ以上有する脂肪族多価アルコールの配位のし易さの観点から、Ｓｎ-Ｃ結合を有していない錫(II)化合物が好ましい。
【００２８】
Ｓｎ-Ｃ結合を有していない錫(II)化合物としては、Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物、Ｓｎ-Ｘ(Ｘはハロゲン原子を示す)結合を有する錫(II)化合物等が好ましく、Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物がより好ましい。
【００２９】
Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物としては、シュウ酸錫(II)、ジ酢酸錫(II)、ジオクタン酸錫(II)、ジ2-エチルヘキサン酸錫(II)、ジラウリル酸錫(II)、ジステアリン酸錫(II)、ジオレイン酸錫(II)等の炭素数2〜28のカルボン酸基を有するカルボン酸錫(II)；ジオクチロキシ錫(II)、ジラウロキシ錫(II)、ジステアロキシ錫(II)、ジオレイロキシ錫(II)等の炭素数2〜28のアルコキシ基を有するジアルコキシ錫(II)；酸化錫(II)；硫酸錫(II)等が、Ｓｎ-Ｘ(Ｘはハロゲン原子を示す)結合を有する錫(II)化合物としては、塩化錫(II)、臭化錫(II)等のハロゲン化錫(II)等が挙げられ、これらの中では、帯電立ち上がり効果及び触媒能の点から、(Ｒ1ＣＯＯ)2Ｓｎ(ここでＲ1は炭素数5〜19のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表される脂肪酸錫(II)、(Ｒ2Ｏ)2Ｓｎ(ここでＲ２は炭素数6〜20のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表されるジアルコキシ錫(II)及びＳｎＯで表される酸化錫(II)が好ましく、(Ｒ1ＣＯＯ)2Ｓｎで表される脂肪酸錫(II)及び酸化錫(II)がより好ましく、ジオクタン酸錫(II)、ジ2-エチルヘキサン酸錫(II)、ジステアリン酸錫(II)及び酸化錫(II)がさらに好ましい。
【００３０】
金属化合物の存在量は、反応活性及び得られるポリエステルの着色防止の観点から、アルコールＡ、アルコール成分及びカルボン酸成分の総量100重量部に対して、0.01〜2.5重量部であり、0.05〜2.0重量部が好ましい。
【００３１】
アルコールＡと金属化合物の重量比〔アルコールＡ／金属化合物〕は、金属化合物の触媒活性の低下により、得られる樹脂が着色するのを防止する観点から、50以下が好ましい。かかる観点から、アルコールＡと金属化合物の重量比〔アルコールＡ／金属化合物〕は、0.2〜50が好ましい。
【００３２】
アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合は、例えば、前記の金属化合物及びアルコールＡの存在下、不活性ガス雰囲気中にて、180〜250℃の温度で行うことができる。具体的には、金属化合物とアルコールＡを予め、反応槽内に投入し、100〜200℃にてアルコールＡを金属化合物に配位させた後にアルコール成分とカルボン酸成分を投入し、縮重合反応を行う方法や、金属化合物、アルコールＡ、アルコール成分及びカルボン酸成分を一括投入し、180〜200℃程度の、縮重合反応よりも金属化合物へのアルコールＡの配位が生じやすい低温条件下で保持した後に徐々に昇温を行い、縮重合反応を開始する方法が挙げられるが、反応の簡便性を考慮すると、後者の方が好ましい。また、後者の方法において、さらなるアルコールＡを、縮重合反応途中で添加する場合は、反応系を一旦180〜200℃程度に冷却し、かかるアルコールＡを添加し、保持した後、再度昇温して縮重合反応を行うことが好ましい。
【００３３】
なお、ポリエステル・ポリアミドは、前記のアルコール成分及びカルボン酸成分に加えてアミド成分を用い、これらの原料モノマーを縮重合させて得られ、ポリアミドは、前記のカルボン酸成分に加えてアミド成分を用い、これらの原料モノマーを縮重合させて得られる。アミド成分としては、公知の各種ポリアミン、アミノカルボン酸類、アミノアルコール等が挙げられる。
【００３４】
なお、ポリエステルは、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルであってもよい。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルをいう。
【００３５】
縮重合系樹脂の軟化点は、定着性、保存性及び耐久性の観点から、90〜160℃が好ましく、95〜155℃がより好ましく、100〜150℃がさらに好ましい。ガラス転移点は、定着性、保存性及び耐久性の観点から、45〜75℃が好ましく、50〜70℃がより好ましい。帯電性と環境安定性の観点から、酸価は、1〜80mgKOH/gが好ましく、5〜60mgKOH/gがより好ましく、5〜50mgKOH/gがさらに好ましく、水酸基価は、1〜80mgKOH/gが好ましく、8〜50mgKOH/gがより好ましく、8〜40mgKOH/gがさらに好ましい。
【００３６】
透明性が高く、かつ十分な着色度を有する本発明の縮重合系樹脂をトナー用結着樹脂として用いることにより、色再現性に優れた電子写真用トナーが得られる。本発明のトナーには、本発明の効果を損なわない範囲で、公知の結着樹脂、例えば、スチレン-アクリル樹脂等のビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の他の樹脂が併用されていてもよいが、本発明の縮重合系樹脂の含有量は、結着樹脂中、70重量％以上が好ましく、80重量％以上がより好ましく、90重量％以上がさらに好ましく、実質的に100重量％であることがさらに好ましい。
【００３７】
本発明のトナーには、さらに、着色剤、離型剤、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が適宜含有されていてもよい。
【００３８】
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB、ローダミン−Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、ジスアゾエロー等が用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよいが、特にカラートナーである場合に、色再現性に対する効果がより顕著に発揮される。着色剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、1〜40重量部が好ましく、2〜10重量部がより好ましい。
【００３９】
本発明のトナーは、溶融混練法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよいが、生産性や着色剤の分散性の観点から、溶融混練法による粉砕トナーが好ましい。溶融混練法による粉砕トナーの場合、結着樹脂、着色剤、荷電制御剤等の原料をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することが出来る。一方、トナーの小粒径化の観点からは、重合法によるトナーが好ましい。金属化合物とジカルボン酸化合物との錯体形成により生成する溶剤にも不溶解な固形分は、溶剤を利用する水系媒体中でトナー粒子を生成させる際に、粒子の分布がブロードになり画質に悪影響を及ぼすが、本発明では、かかる固形分の生成が抑制されるため、粒度分布がよりシャープなトナーを得ることができる。
【００４０】
本発明のトナーの体積中位粒径(Ｄ50)は、3〜15μｍが好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径(Ｄ50)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。
【００４１】
本発明のトナーは、一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。
【実施例】
【００４２】
〔樹脂の軟化点〕
フローテスター（島津製作所、CFT-500D）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押出する。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
【００４３】
〔樹脂のガラス転移点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、DSC210）を用いて、試料を0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃／分で昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度とする。
【００４４】
〔樹脂の酸価〕
JIS K0070の方法に基づき測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝1:1(容量比))に変更した。
【００４５】
〔樹脂の水酸基価〕
JIS K0070の方法に基づき測定する。
【００４６】
〔トナーの体積中位粒径（Ｄ50）〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：100μｍ
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19（ベックマンコールター社製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
分散液：エマルゲン109Ｐ（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6）5％電解液
分散条件：分散液5mlに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mlを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させる。
測定条件：ビーカーに電解液100mlと分散液を加え、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度で、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求める。
【００４７】
精製ロジンの製造例
分留管、還流冷却器及び受器を装備した2000ml容の蒸留フラスコに1000gのトールロジンを加え、1kPaの減圧下で蒸留を行い、195〜250℃での留出分を主留分として採取した。
【００４８】
実施例１及び４
表１に示すアルコール成分、テレフタル酸、金属化合物及びアルコールＡを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、180℃で１時間保温した後に180℃から230℃まで10℃/時間で昇温し、その後230℃で10時間縮重合反応させ、さらに230℃、8.0kPaにて1時間反応を行った。210℃まで冷却した後、表１に示す無水トリメリット酸を投入し、210℃にて2時間反応を行い、210℃、10kPaにて所望の軟化点まで反応を行って、ポリエステルを得た。
【００４９】
実施例２
表１に示す1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、テレフタル酸、テトラブチルチタネート及び2,3-ブタンジオールを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、180℃で１時間保温した後に180℃から230℃まで10℃/時間で昇温、その後230℃で10時間縮重合反応させ、さらに230℃、8.0kPaにて1時間反応を行った。その後、180℃まで冷却後、表１に示す精製ロジン、イタコン酸及び2,3-ペンタンジオールを入れ、210℃まで10℃/時間で昇温を行い、その後、表１に示す無水トリメリット酸を投入し、210℃にて2時間反応を行い、210℃、10kPaにて所望の軟化点まで反応を行って、ポリエステルを得た。
【００５０】
実施例３
表１に示す酸化ジブチル錫及び2,3-ブタンジオールを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、150℃で１時間保温した後、8.3kPaにてさらに1時間保持した後、常圧(101.3kPa)に戻し、180℃まで昇温後、表１に示すBPA-PO及びテレフタル酸を投入し、230℃にて5時間反応後、180℃まで冷却し、表１に示すフマル酸を入れ、180℃から210℃まで10℃/時間で昇温、その後、表１に示す無水トリメリット酸を投入し、210℃まで2時間かけて昇温を行い、210℃、10kPaにて所望の軟化点まで反応を行ってポリエステルを得た。
【００５１】
実施例５
表１に示すBPA-PO、テレフタル酸及び2,3-ブタンジオールを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、180℃で１時間保温した後、230℃まで昇温、その後230℃にて5時間反応させ、230℃、10kPaにて１時間反応させた。その後、180℃まで冷却し、表１に示すフマル酸を入れ、180℃から210℃まで10℃/時間で昇温した後、表１に示す無水トリメリット酸を投入し、210℃まで2時間かけて昇温を行い、210℃、10kPaにて所望の軟化点まで反応を行ってポリエステルを得た。
【００５２】
比較例１
表１に示すBPA-PO、テレフタル酸及び酸化ジブチル錫を、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、180℃で１時間保温した後に180℃から230℃まで10℃/時間で昇温、その後230℃で10時間縮重合反応させ、さらに230℃、8.0kPaにて1時間反応を行った。その後180℃まで冷却し、表１に示すフマル酸を入れ、180℃から210℃まで10℃/時間で昇温、その後、表１に示す無水トリメリット酸を投入し、210℃まで2時間かけて昇温を行い、210℃、10kPaにて所望の軟化点まで反応を行ってポリエステルを得た。
【００５３】
試験例１〔透明性〕
500ml容のガラスビーカー中で、ポリエステル4gをメチルエチルケトン100mlに入れ、アンカー型のメカニカルスターラーを装備し、室温条件下、100r/minで3時間攪拌し、その後1時間静置した。静置後の樹脂溶液を目視にて観察し、以下の評価基準に従って、透明性を評価した。結果を表１に示す。
【００５４】
〔評価基準〕
◎：沈殿物が全く確認できない。
○：沈殿物は確認できないが、容器を振ると微粒子が観測される。
△；少量の沈殿物が確認でき、容器を振ると微粒子が観測される。
×；沈殿物が確認でき、容器を振ると溶液が白濁する。
【００５５】
試験例２〔着色度〕
ポリエステル10.0gをHFIP(ヘキサフロロイソプロパノール)40gに20℃にて溶解した後に目開き0.50μmのメンブランフィルター(DISMIC-25JP、アドバンテック社製)を通してろ過することにより、試料を調製し、ASTM 1544-98に従い、ガードナーナンバーを測定し、ブランクと比較を行った。ブランクは、そのポリエステルを合成するために使用した全てのモノマーを同じ配合比で混合して得られた混合物10.0gを同様にHFIP(ヘキサフロロイソプロパノール)40gに20℃にて溶解した後に目開き0.50μmのメンブランフィルター(DISMIC-25JP、アドバンテック社製)を通してろ過することにより、調製した。以下の評価基準に従って評価した着色度の結果を表１に示す。
【００５６】
〔評価基準〕
◎：ガードナーナンバーの差が1以下
○：ガードナーナンバーの差が2以上、3以下
△：ガードナーナンバーの差が4以上、6以下
×：ガードナーナンバーの差が7以上
【００５７】
【表１】
【００５８】
以上の結果より、アルコール成分とカルボン酸成分の縮重合の際に、金属化合物とともに、第二級炭素原子に結合した水酸基を2つ以上有する脂肪族多価アルコールを用いて得られた実施例１〜５のポリエステルは、比較例１のポリエステルが透明性に欠けているのに対し、透明性、着色度において総合的に優れていることが分かる。従って、実施例１〜５のポリエステルを結着樹脂として用いることにより、色再現性の良好なトナーが得られる。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明のトナー用縮重合系樹脂は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に用いられるトナーの結着樹脂等として用いられるものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属化合物及び第二級炭素原子に結合した水酸基を2つ以上有する脂肪族多価アルコール(アルコールＡ)の存在下、アルコールＡ以外のアルコールＢからなるアルコール成分とカルボン酸成分を縮重合させて得られるトナー用縮重合系樹脂であって、前記金属化合物の存在量が前記のアルコールＡ、アルコール成分及びカルボン酸成分の総量100重量部に対して0.01〜2.5重量部であり、前記アルコールＡの存在量が前記のアルコール成分及びカルボン酸成分の総量100重量部に対して0.005〜5重量部である、トナー用縮重合系樹脂。
【請求項２】
アルコールＡが、互いに隣接した第二級炭素原子に結合した水酸基を1組以上有する、炭素数が4〜8の脂肪族多価アルコールである請求項１記載のトナー用縮重合系樹脂。
【請求項３】
アルコールＡと金属化合物の重量比〔アルコールＡ／金属化合物〕が、0.2〜50である請求項１又は２記載のトナー用縮重合系樹脂。
【請求項４】
金属化合物が、Ｍ−Ｏ結合(Ｍは金属原子)を有する請求項１〜３いずれか記載のトナー用縮重合系樹脂。
【請求項５】
金属化合物を構成する金属元素が、チタン、錫、ニッケル、アンチモン、アルミニウム及び亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属である請求項１〜４いずれか記載のトナー用縮重合系樹脂。
【請求項６】
金属化合物及び第二級炭素原子に結合した水酸基を2つ以上有する脂肪族多価アルコール(アルコールＡ)の存在下、アルコールＡ以外のアルコールＢからなるアルコール成分とカルボン酸成分を縮重合させる工程を含むトナー用縮重合系樹脂の製造方法であって、前記金属化合物の存在量が、前記のアルコールＡ、アルコール成分及びカルボン酸成分の総量100重量部に対して0.01〜2.5重量部であり、前記アルコールＡの存在量が前記のアルコール成分及びカルボン酸成分の総量100重量部に対して0.005〜5重量部である、トナー用縮重合系樹脂の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５いずれか記載のトナー用縮重合系樹脂を含有してなる電子写真用トナー。
【請求項１】
金属化合物及び第二級炭素原子に結合した水酸基を2つ以上有する脂肪族多価アルコール(アルコールＡ)の存在下、アルコールＡ以外のアルコールＢからなるアルコール成分とカルボン酸成分を縮重合させて得られるトナー用縮重合系樹脂であって、前記金属化合物の存在量が前記のアルコールＡ、アルコール成分及びカルボン酸成分の総量100重量部に対して0.01〜2.5重量部であり、前記アルコールＡの存在量が前記のアルコール成分及びカルボン酸成分の総量100重量部に対して0.005〜5重量部である、トナー用縮重合系樹脂。
【請求項２】
アルコールＡが、互いに隣接した第二級炭素原子に結合した水酸基を1組以上有する、炭素数が4〜8の脂肪族多価アルコールである請求項１記載のトナー用縮重合系樹脂。
【請求項３】
アルコールＡと金属化合物の重量比〔アルコールＡ／金属化合物〕が、0.2〜50である請求項１又は２記載のトナー用縮重合系樹脂。
【請求項４】
金属化合物が、Ｍ−Ｏ結合(Ｍは金属原子)を有する請求項１〜３いずれか記載のトナー用縮重合系樹脂。
【請求項５】
金属化合物を構成する金属元素が、チタン、錫、ニッケル、アンチモン、アルミニウム及び亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属である請求項１〜４いずれか記載のトナー用縮重合系樹脂。
【請求項６】
金属化合物及び第二級炭素原子に結合した水酸基を2つ以上有する脂肪族多価アルコール(アルコールＡ)の存在下、アルコールＡ以外のアルコールＢからなるアルコール成分とカルボン酸成分を縮重合させる工程を含むトナー用縮重合系樹脂の製造方法であって、前記金属化合物の存在量が、前記のアルコールＡ、アルコール成分及びカルボン酸成分の総量100重量部に対して0.01〜2.5重量部であり、前記アルコールＡの存在量が前記のアルコール成分及びカルボン酸成分の総量100重量部に対して0.005〜5重量部である、トナー用縮重合系樹脂の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５いずれか記載のトナー用縮重合系樹脂を含有してなる電子写真用トナー。
【公開番号】特開２００８−１２２５４０（Ｐ２００８−１２２５４０Ａ）
【公開日】平成２０年５月２９日（２００８．５．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３０４４９９（Ｐ２００６−３０４４９９）
【出願日】平成１８年１１月９日（２００６．１１．９）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年５月２９日（２００８．５．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１１月９日（２００６．１１．９）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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