トナー組成物およびプロセス
【課題】環境に優しい代替的なトナーが依然として望まれている。本開示は、環境に優しいトナー、およびこれらのトナーを製造するプロセスを提供する。
【解決手段】カンファー酸を生物由来の樹脂の約１重量％〜約６０重量％の量で含む、少なくとも１種類の生物由来のアモルファスポリエステル樹脂と；場合により、少なくとも１種類の結晶性ポリエステル樹脂と；場合により、着色剤、ワックス、凝固剤、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される１つ以上の成分とを含む、トナー。
【解決手段】カンファー酸を生物由来の樹脂の約１重量％〜約６０重量％の量で含む、少なくとも１種類の生物由来のアモルファスポリエステル樹脂と；場合により、少なくとも１種類の結晶性ポリエステル樹脂と；場合により、着色剤、ワックス、凝固剤、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される１つ以上の成分とを含む、トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１１年４月２６日に出願された米国特許出願第１３／０９４，０６５号（内容全体が本明細書に参考として組み込まれる）の一部継続出願である。
【０００２】
本開示は、トナー組成物中で使用するのに適した樹脂に関する。より特定的には、本開示は、トナー組成物で使用するのに適した生物由来のポリエステル樹脂、およびこの樹脂を製造するプロセスに関する。
【背景技術】
【０００３】
トナーを調製する技術分野の常識の範囲内に、多くのプロセスがある。乳化凝集（ＥＡ）は、このような方法のひとつである。トナーを調製するための乳化凝集／融着プロセスは、多くの特許に記載されており、例えば、米国特許第５，２９０，６５４号、同第５，２７８，０２０号、同第５，３０８，７３４号、同第５，３４４，７３８号、同第６，５９３，０４９号、同第６，７４３，５５９号、同第６，７５６，１７６号、同第６，８３０，８６０号、同第７，０２９，８１７号、同第７，３２９，４７６号、米国特許公開第２００６／０２１６６２６号、第２００８／０１０７９８９号、第２００８／０１０７９９０号、第２００８／０２３６４４６号、第２００９／００４７５９３号に記載されている。上の特許それぞれの開示内容は、全体的に本明細書に参考として組み込まれる。
【０００４】
ポリエステルＥＡ超低融点（ＵＬＭ）トナーは、例えば、米国特許公開第２００８／０１５３０２７号（内容全体が本明細書に参考として組み込まれる）に記載されているように、アモルファスポリエステル樹脂および結晶性ポリエステル樹脂を利用して調製されている。
【０００５】
トナーの作成に利用される多くのポリマー材料は、化石燃料の抽出および処理に基づくものであり、最終的に、温室ガスが増加し、環境中に非分解性材料が蓄積してしまう。さらに、現行のポリエステル系トナーは、ビスフェノールＡモノマーに由来するものもあり、この物質は、既知の発癌性物質／内分泌かく乱物質である。
【０００６】
このような問題の多いモノマーの需要を減らすために、生物由来のポリエステル樹脂が利用されている。一例として、同時係属中の米国特許公開第２００９／０１５５７０３号に開示されているように、生物由来の樹脂（例えば、ポリヒドロキシアルカノエートを含む半結晶性生分解性ポリエステル樹脂）の粒子を含むトナーが挙げられ、このトナーは、乳化凝集プロセスによって調製される。
【０００７】
費用対効果が高く、環境に優しい代替的なトナーが依然として望まれている。
【発明の概要】
【０００８】
本開示は、環境に優しいトナー、およびこれらのトナーを製造するプロセスを提供する。いくつかの実施形態では、本開示のトナーは、約１重量％〜約６０重量％の量でカンファー酸を含む少なくとも１種類の生物由来のアモルファスポリエステル樹脂と；場合により、少なくとも１種類の結晶性ポリエステル樹脂と；場合により、着色剤、ワックス、凝固剤、およびこれらの組み合わせのような１つ以上の成分とを含む。
【０００９】
他の実施形態では、本開示のトナーは、Ｄ−イソソルビド、ナフタレンジカルボキシレート、アゼライン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、コハク酸、無水ドデセニルコハク酸、テレフタル酸ジメチル、ダイマー酸、プロピレングリコール、エチレングリコール、およびこれらの組み合わせのような少なくとも１つの他の要素と、カンファー酸とを組み合わせて含む少なくとも１種類の生物由来のアモルファスポリエステル樹脂と；場合により、少なくとも１種類の結晶性ポリエステル樹脂と；場合により、着色剤、ワックス、凝固剤、およびこれらの組み合わせのような１つ以上の成分とを含み、生物由来のアモルファスポリエステル樹脂は、生物由来のモノマーを、樹脂の約４５重量％〜約１００重量％の量で含む。
【００１０】
さらに他の実施形態では、本開示のトナーは、Ｄ−イソソルビド、ナフタレンジカルボキシレート、アゼライン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、コハク酸、無水ドデセニルコハク酸、テレフタル酸ジメチル、ダイマー酸、プロピレングリコール、エチレングリコール、およびこれらの組み合わせのような少なくとも１つの他の要素と、約１重量％〜約６０重量％の量のカンファー酸とを組み合わせて含む少なくとも１種類の生物由来のアモルファスポリエステル樹脂と；少なくとも１種類の結晶性ポリエステル樹脂と；着色剤、ワックス、凝固剤、およびこれらの組み合わせのような１つ以上の成分とを含み、生物由来のアモルファスポリエステル樹脂は、生物由来のモノマーを、樹脂の約４５重量％〜約１００重量％の量で含む。
【００１１】
本開示の種々の実施形態を、図面を参照しつつ以下に記載する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本開示の樹脂のレオロジー温度プロフィールを他の樹脂と比較して示したグラフである。
【図２】図２は、本開示の別の樹脂のレオロジー温度プロフィールを他の樹脂と比較して示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本開示は、トナー組成物を調製するためのトナープロセス、およびこれらのプロセスによって製造されたトナーを提供する。いくつかの実施形態では、化学プロセスによって、例えば、凝固剤存在下、生物由来のラテックス樹脂を、場合により、アモルファス樹脂、結晶性樹脂、ワックス、着色剤とともに凝集させた後、この凝集物を安定化し、この混合物を樹脂のガラス転移温度温度（Ｔｇ）より高い温度まで加熱し、トナーの粒径を与えることによって融着または融合させる乳化凝集によって製造されてもよい。
【００１４】
生物由来の樹脂または製品は、本明細書で使用される場合、いくつかの実施形態では、米国環境行政局が定義しているような、全体またはかなりの部分が生体産物または再生可能な国内農業材料（植物、動物または海産物を含む）および／または森林材料で構成されていてもよい商業製品および／または工業製品を含む（食品または餌以外のもの）。
【００１５】
いくつかの実施形態では、生物由来のポリエステル樹脂をラテックス樹脂として利用してもよい。いくつかの実施形態では、樹脂は、カンファー酸を含んでいてもよい。
【００１６】
（生物由来の樹脂）
本開示で利用される樹脂としては、生物由来のアモルファス樹脂が挙げられる。本明細書で使用される場合、生物由来の樹脂は、石油化学物質の代わりに、植物由来の原料のような生体源（いくつかの実施形態では、植物油）から誘導される樹脂または樹脂配合物である。環境への影響が少ない再生可能なポリマーの場合、このポリマーの主な利点は、限りある石油化学資源への依存を減らすことであり、これらのポリマーが、大気から炭素を捕捉することである。生物由来の樹脂としては、いくつかの実施形態では、例えば、樹脂の少なくとも一部分が天然の生体材料（例えば、動物、植物、これらの組み合わせなど）から誘導された樹脂が挙げられる。
【００１７】
いくつかの実施形態では、生物由来の樹脂としては、天然トリグリセリド植物油（例えば、菜種油、大豆油、ヒマワリ油）またはフェノール系植物油（例えば、カシューナッツ殻液（ＣＮＳＬ））、これらの組み合わせなどを挙げることができる。適切な生物由来のアモルファス樹脂としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリイソブチレート、これらの組み合わせなどが挙げられる。
【００１８】
利用可能な生物由来のアモルファスポリマー樹脂の例としては、米国特許第５，９５９，０６６号、同第６，０２５，０６１号、同第６，０６３，４６４号、同第６，１０７，４４７号、米国特許公開第２００８／０１４５７７５号、同第２００７／００１５０７５号（それぞれの内容全体が本明細書に参考として組み込まれる）に記載されているような、大豆油、Ｄ−イソソルビド、および／またはアミノ酸（例えば、Ｌ−チロシン、グルタミン酸）の脂肪族ダイマー酸またはジオールを含むモノマーから誘導されるポリエステルが挙げられる。
【００１９】
生物由来の樹脂を作成するために利用されるモノマーとしては、いくつかの実施形態では、Ｄ−イソソルビド、ナフタレンジカルボン酸、さらなるジカルボン酸（例えば、アゼライン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、コハク酸、クエン酸、およびこれらの組み合わせ）、酸無水物（例えば、無水ドデセニルコハク酸、無水コハク酸、無水トリメリット酸、およびこれらの組み合わせ）、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸、およびこれらの組み合わせを含むフタレートおよび／またはテレフタレートが挙げられる。生物由来の樹脂を作成するために利用される他のモノマーとしては、例えば、ダイマー酸（例えば、Ｃｏｇｎｉｓ Ｃｏｒｐ．製のＥＭＰＯＬ １０６１（登録商標）、ＥＭＰＯＬ １０６２（登録商標）、ＥＭＰＯＬ １０１２（登録商標）、ＥＭＰＯＬ １０１６（登録商標）、または、Ｃｒｏｄａ Ｌｔｄ．製のＰＲＩＰＯＬ １００９（登録商標）、ＰＲＩＰＯＬ １０１２（登録商標）、ＰＲＩＰＯＬ １０１３（登録商標））、ダイマージオール（例えば、Ｃｏｇｎｉｓ Ｃｏｒｐ．製のＳＯＶＥＲＭＯＬ ９０８、またはＣｒｏｄａ Ｌｔｄ．製のＰＲＩＰＯＬ ２０３３）、およびこれらの組み合わせが挙げられる。プロピレングリコールおよび／またはエチレングリコールを含むグリコールを用い、生物由来の樹脂を作成してもよい。いくつかの実施形態では、上の成分の組み合わせを利用してもよい。
【００２０】
いくつかの実施形態では、適切な生物由来のポリマー樹脂は、カンファー酸を含むポリエステルを含んでいてもよい。ショウノウは、テレピン油から誘導される天然産物である（したがって、林業および製紙業で廃棄物として生成するロジンの副生成物である）α−ピネンから合成によって作られる。カンファー酸は、このプロセスで作られる半合成ショウノウから調製されてもよく、または、最後から２番目の中間体材料（イソボルネオール）から調製されてもよい。したがって、カンファー酸のそれぞれの炭素原子は、結局のところ、木材の樹脂に由来する。カンファー酸は、少量市販されている二酸のひとつであり、再生可能な資源から誘導され、環構造を含む。カンファー酸の堅固な環構造は、アモルファス樹脂中でテレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸またはナフタレンジカルボン酸の代わりに用いるのに適している。これらの石油由来のモノマーをカンファー酸と置き換えると、得られる樹脂のうち、生物由来で、そのため再生可能である物質の含有量が増える。
【００２１】
本開示によれば、カンファー酸の使用によって、トナー製造で利用されるモノマーの環境に優しい代替品が得られるだけではなく、トナー用のポリエステルを調製するために用いられる場合、ガラス転移温度が十分高く、平衡水分含有量が低い樹脂を得ることができ、このことは、得られるトナーの電子写真による帯電特性および融合特性にとって望ましいだろう。
【００２２】
いくつかの実施形態では、生物由来のポリエステル樹脂を調製するために用いられる出発材料のモノマーのうち少なくとも４５％が、生物由来の供給源に由来するものであってもよい。したがって、いくつかの実施形態では、本開示の生物由来のポリエステル樹脂は、生物由来のモノマーを、樹脂の約４５重量％〜約１００重量％の量で、いくつかの実施形態では、樹脂の約５０重量％〜約７０重量％の量で含んでいてもよい。
【００２３】
例えば、本開示の生物由来の樹脂は、いくつかの実施形態では、Ｄ−イソソルビドを、生物由来の樹脂の約２重量％〜約６０重量％、いくつかの実施形態では、約５重量％〜約４０重量％の量で、ジメチルナフタレン ２，６−ジカルボキシレートを、生物由来の樹脂の約２重量％〜約５０重量％、いくつかの実施形態では、約５重量％〜約４０重量％の量で、カンファー酸を、生物由来の樹脂の約１重量％〜約６０重量％、いくつかの実施形態では、約１０重量％〜約５０重量％の量で、ダイマー酸を、生物由来の樹脂の約０．０２重量％〜約５０重量％の量で、いくつかの実施形態では、約０．０４重量％〜約２０重量％の量で、グリコール（例えば、プロピレングリコール）を、生物由来の樹脂の約５重量％〜約５０重量％、いくつかの実施形態では、約１０重量％〜約４０重量％の量で含んでいてもよい。
【００２４】
他の実施形態では、本開示の生物由来の樹脂は、無水ドデセニルコハク酸を、生物由来の樹脂の約２重量％〜約４０重量％、いくつかの実施形態では、約５重量％〜約３０重量％の量で、カンファー酸を、生物由来の樹脂の約１重量％〜約６０重量％、いくつかの実施形態では、約１０重量％〜約５０重量％の量で、テレフタル酸ジメチルを、生物由来の樹脂の約２重量％〜約５０重量％、いくつかの実施形態では、約５重量％〜約４０重量％の量で、グリコール（例えば、プロピレングリコール）を、生物由来の樹脂の約５重量％〜約５０重量％、いくつかの実施形態では、約１０重量％〜約４０重量％の量で含んでいてもよい。
【００２５】
いくつかの実施形態では、適切な生物由来のアモルファス樹脂は、ガラス転移温度が、約２５℃〜約９０℃、いくつかの実施形態では、約３０℃〜約７０℃であってもよく、軟化点（時に、本明細書ではＴｓと呼ばれる）が、約９０℃〜約１４０℃、いくつかの実施形態では、約１００℃〜約１３０℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定する場合、約１，５００グラム／モル（ｇ／ｍｏｌ）〜約１００，０００ｇ／ｍｏｌ、いくつかの実施形態では、約３，０００ｇ／ｍｏｌ〜約２０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、数平均分子量（Ｍｎ）が、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定する場合、約１，０００ｇ／ｍｏｌ〜約５０，０００ｇ／ｍｏｌ、いくつかの実施形態では、約２，０００ｇ／ｍｏｌ〜約１５，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）（本明細書では、時に多分散性（ＰＤＩ）と呼ばれる）が、約１〜約２０、いくつかの実施形態では、約２〜約１５であってもよく、炭素／酸素比が、約２〜約６、いくつかの実施形態では、約３〜約５であってもよい。いくつかの実施形態では、ラテックスに利用される樹脂の組み合わせは、約１３０℃での溶融粘度が約１０〜約１００，０００Ｐａ＊Ｓ、いくつかの実施形態では、約５０〜約１０，０００Ｐａ＊Ｓであってもよい。
【００２６】
生物由来のアモルファス樹脂は、例えば、トナー要素の約１０〜約９０重量％、いくつかの実施形態では、約２０〜約８０重量％の量で存在していてもよい。
【００２７】
いくつかの実施形態では、生物由来のアモルファスポリエステル樹脂は、粒子の直径が約４０ｎｍ〜約８００ｎｍ、いくつかの実施形態では、約７５ｎｍ〜約２２５ｎｍのエマルションを形成してもよい。
【００２８】
いくつかの実施形態では、生物由来のアモルファスポリエステル樹脂は、樹脂の末端にヒドロキシル基を有していてもよい。いくつかの実施形態では、これらのヒドロキシル基を、カルボン酸基などを含む酸基に変換することが望ましい場合がある。
【００２９】
いくつかの実施形態では、生物由来のアモルファスポリエステル樹脂の末端にあるヒドロキシル基を、生物由来のアモルファスポリエステル樹脂を多官能の生物由来の酸または環状酸無水物と反応させることによって、カルボン酸基に変換してもよい。このような酸の例としては、例えば、クエン酸、無水クエン酸、無水コハク酸、これらの組み合わせなどが挙げられる。生物由来のアモルファスポリエステル樹脂と反応させる酸の量は、生物由来のアモルファスポリエステル樹脂、ヒドロキシル基をカルボン酸基に変換する所望の量などによって変わるだろう。
【００３０】
いくつかの実施形態では、生物由来のアモルファスポリエステル樹脂に加えられる多官能の生物由来の酸の量は、樹脂固体の約０．１重量％〜約２０重量％、いくつかの実施形態では、約０．５重量％〜約１０重量％、いくつかの実施形態では、約１重量％〜約７．５重量％の量であってもよい。
【００３１】
いくつかの実施形態では、得られた生物由来のアモルファス樹脂（いくつかの実施形態では、カンファー酸を含む）は、酸価（ａｃｉｄ ｖａｌｕｅ）（時に、本明細書では、いくつかの実施形態で酸価（ａｃｉｄ ｎｕｍｂｅｒ）と呼ぶ）が、約３０ｍｇ ＫＯＨ／樹脂１ｇ、いくつかの実施形態では、約５ｍｇ ＫＯＨ／樹脂１ｇ〜約３０ｍｇ ＫＯＨ／樹脂１ｇ、いくつかの実施形態では、約７ｍｇ ＫＯＨ／樹脂１ｇ〜約２５ｍｇ ＫＯＨ／樹脂１ｇであってもよい。酸を含有する樹脂をテトラヒドロフラン溶液に溶解してもよい。酸価は、指示薬としてフェノールフタレインを含むＫＯＨ／メタノール溶液を用いて滴定することによって検出されてもよい。酸価（または中和価）は、樹脂１グラムを中和するのに必要な、ミリグラム単位での水酸化カリウム（ＫＯＨ）の質量である。
【００３２】
本開示の生物由来の樹脂（いくつかの実施形態では、カンファー酸を含む）は、酸素に対する炭素の比率（時に、本明細書では、いくつかの実施形態でＣ／Ｏ比と呼ぶ）が、約１．５〜約７、いくつかの実施形態では、約２〜約６、いくつかの実施形態では、約２．５〜約５、いくつかの実施形態では、約３．５〜約４．７であってもよい。（炭素／酸素比は、酸素の重量％に対する炭素の重量％を得ることによって誘導される理論計算を用いて決定されてもよい。）
【００３３】
いくつかの実施形態では、上の樹脂を製造するために利用される要素（例えば、ジオール）は、石油由来のものでなくてもよく、その結果、得られたポリエステルが、再生可能な資源から誘導される（すなわち、生物由来である）。生成物が石油を起源とするか、再生可能な資源を起源とするかは、放射性炭素（１４Ｃ）年代測定法によって調べることができる。生物由来の炭素について、現在知られている１４Ｃ／１２Ｃの天然存在比は、約１×１０−１２である。これとは対照的に、化石炭素は、１４Ｃの半減期（約５７３０年）よりもずっと長い時間がたっているため、放射性炭素を含まない。言い換えると、化石資源が作られた時点で化石資源に存在していたであろう１４Ｃは、放射性崩壊プロセスによって１２Ｃに変わったと思われる。したがって、１４Ｃ／１２Ｃの比率は、化石由来の材料ではゼロであると思われる。それとは反対に、いくつかの実施形態では、本開示にしたがって製造された生物由来の樹脂は、１４Ｃ／１２Ｃモル比が、約０．５×１０−１２〜約１×１０−１２、いくつかの実施形態では、約０．６×１０−１２〜約０．９５×１０−１２、いくつかの実施形態では、１４Ｃ／１２Ｃモル比が、約０．７×１０−１２〜約０．９×１０−１２であってもよい。
【００３４】
いくつかの実施形態では、縮重合方法によって樹脂を作成してもよい。他の実施形態では、乳化重合方法によって樹脂を作成してもよい。
【００３５】
（他の樹脂）
上の生物由来の樹脂は、単独で用いてもよく、トナーを作成するのに適した任意の他の樹脂とともに用いてもよい。
【００３６】
いくつかの実施形態では、樹脂は、アモルファス樹脂、結晶性樹脂、および／またはこれらの組み合わせであってもよい。さらなる実施形態では、樹脂を作成するために利用されるポリマーは、米国特許第６，５９３，０４９号および同第６，７５６，１７６号（それぞれの開示内容は、全体的に本明細書に参考として組み込まれる）に記載される樹脂を含むポリエステル樹脂であってもよい。また、適切な樹脂は、米国特許第６，８３０，８６０号（この開示内容は、全体的に本明細書に参考として組み込まれる）に記載されるような、アモルファスポリエステル樹脂および結晶性ポリエステル樹脂の混合物を含んでいてもよい。
【００３７】
いくつかの実施形態では、樹脂は、任意要素の触媒が存在する状態で、ジオールと二酸とを反応させることによって作成されるポリエステル樹脂であってもよい。
【００３８】
アモルファスポリエステルの調製で利用される二酸またはジエステル（ビニル二酸またはビニルジエステルを含む）の例としては、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、フマル酸、トリメリット酸、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、シス，１，４−ジアセトキシ−２−ブテン、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、コハク酸、シクロヘキサン酸、無水コハク酸、ドデシルコハク酸、無水ドデシルコハク酸、グルタル酸、無水グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、ナフタレンジカルボン酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジエチル、フタル酸ジメチル、無水フタル酸、フタル酸ジエチル、コハク酸ジメチル、フマル酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、ドデシルコハク酸ジメチル、およびこれらの組み合わせのようなジカルボン酸またはジエステルが挙げられる。有機二酸またはジエステルは、例えば、樹脂の４０〜６０モル％、いくつかの実施形態では、樹脂の約４２〜約５２モル％、いくつかの実施形態では、樹脂の約４５〜約５０モル％の量で存在していてもよい。
【００３９】
アモルファスポリエステルを作成する際に利用可能なジオールの例としては、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、２，２−ジメチルプロパンジオール、２，２，３−トリメチルヘキサンジオール、ヘプタンジオール、ドデカンジオール、ビス（ヒドロキシエチル）−ビスフェノールＡ、ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、キシレンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ビス（２−ヒドロキシエチル）オキシド、ジプロピレングリコール、ジブチレン、およびこれらの組み合わせが挙げられる。選択される有機ジオールの量は変わってもよく、例えば、樹脂の４０〜６０モル％、いくつかの実施形態では、約４２〜約５５モル％、いくつかの実施形態では、約４５〜約５３モル％の量で存在してもよい。
【００４０】
結晶性ポリエステルまたはアモルファスポリエステルのいずれかを作成する際に使用可能な重縮合触媒としては、チタン酸テトラアルキル、ジアルキルスズオキシド、例えば、ジブチルスズオキシド、テトラアルキルスズ、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジアルキルスズオキシド水酸化物、例えば、ブチルスズオキシド水酸化物、アルミニウムアルコキシド、アルキル亜鉛、ジアルキル亜鉛、酸化亜鉛、酸化第一スズ、またはこれらの組み合わせが挙げられる。このような触媒は、ポリエステル樹脂を作成するために使用される出発物質の二酸またはジエステルを基準として、例えば、０．０１モル％〜５モル％の量で利用されてもよい。
【００４１】
利用可能なアモルファス樹脂の例としては、アルカリスルホン酸化ポリエステル樹脂、分岐アルカリスルホン酸化ポリエステル樹脂、アルカリスルホン酸化ポリイミド樹脂、分岐アルカリスルホン酸化ポリイミド樹脂が挙げられる。アルカリスルホン酸化ポリエステル樹脂は、いくつかの実施形態では有用な場合があり、例えば、コポリ（エチレン−テレフタレート）−コポリ（エチレン−５−スルホ−イソフタレート）、コポリ（プロピレン−テレフタレート）−コポリ（プロピレン−５−スルホ−イソフタレート）、コポリ（ジエチレン−テレフタレート）−コポリ（ジエチレン−５−スルホ−イソフタレート）、コポリ（プロピレン−ジエチレン−テレフタレート）−コポリ（プロピレン−ジエチレン−５−スルホイソフタレート）、コポリ（プロピレン−ブチレン−テレフタレート）−コポリ（プロピレン−ブチレン−５−スルホ−イソフタレート）、コポリ（プロポキシル化ビスフェノール−Ａ−フマレート）−コポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ−５−スルホ−イソフタレート）、コポリ（エトキシル化ビスフェノール−Ａ−フマレート）−コポリ（エトキシル化ビスフェノール−Ａ−５−スルホ−イソフタレート）、コポリ（エトキシル化ビスフェノール−Ａ−マレエート）−コポリ（エトキシル化ビスフェノール−Ａ−５−スルホ−イソフタレート）の金属塩またはアルカリ塩が挙げられ、ここで、アルカリ金属は、例えば、ナトリウムイオン、リチウムイオンまたはカリウムイオンである。
【００４２】
いくつかの実施形態では、樹脂は、架橋可能な樹脂であってもよい。架橋可能な樹脂は、Ｃ＝Ｃ結合のような１個以上の架橋可能な基を含む樹脂である。この樹脂は、例えば、開始剤を用いた遊離ラジカル重合によって架橋させることができる。
【００４３】
いくつかの実施形態では、上述のように、不飽和アモルファスポリエステル樹脂をラテックス樹脂として利用してもよい。このような樹脂の例としては、米国特許第６，０６３，８２７号に開示されるものが挙げられ、この開示内容は、本明細書に全体が参考として組み込まれる。例示的な不飽和アモルファスポリエステル樹脂としては、限定されないが、ポリ（プロポキシル化ビスフェノール コ−フマレート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノール コ−フマレート）、ポリ（ブチルオキシル化ビスフェノール コ−フマレート）、ポリ（コ−プロポキシル化ビスフェノール コ−エトキシル化ビスフェノール コ−フマレート）、ポリ（１，２−プロピレンフマレート）、ポリ（プロポキシル化ビスフェノール コ−マレエート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノール コ−マレエート）、ポリ（ブチルオキシル化ビスフェノール コ−マレエート）、ポリ（コ−プロポキシル化ビスフェノール コ−エトキシル化ビスフェノール コ−マレエート）、ポリ（１，２−プロピレンマレエート）、ポリ（プロポキシル化ビスフェノール コ−イタコネート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノール コ−イタコネート）、ポリ（ブチルオキシル化ビスフェノール コ−イタコネート）、ポリ（コ−プロポキシル化ビスフェノール コ−エトキシル化ビスフェノール コ−イタコネート）、ポリ（１，２−プロピレンイタコネート）、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
【００４４】
いくつかの実施形態では、適切なアモルファス樹脂としては、アルコキシル化ビスフェノールＡフマレート／テレフタレートに由来するポリエステルおよびコポリエステル樹脂を挙げることができる。いくつかの実施形態では、適切なポリエステル樹脂は、以下の式（Ｉ）を有するポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ コ−フマレート）樹脂のようなアモルファスポリエステルであってもよく、
【００４５】
【化１】
【００４６】
式中、ｍは約５〜約１０００であってもよいが、ｍの値は、この範囲からはずれていてもよい。このような樹脂およびこれらを製造するプロセスの例としては、米国特許６，０６３，８２７号に開示されるものが挙げられ、この開示内容は、全体が本明細書に参考として組み込まれる。
【００４７】
ラテックス樹脂として利用可能な直鎖プロポキシル化ビスフェノールＡフマレート樹脂の一例は、Ｒｅｓａｎａ Ｓ／Ａ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｓ Ｑｕｉｍｉｃａｓ（サンパウロ、ブラジル）製の商標名ＳＰＡＲＩＩで入手可能である。利用可能であり、市販されている他のプロポキシル化ビスフェノールＡフマレート樹脂としては、花王株式会社（日本）製のＧＴＵＦおよびＦＰＥＳＬ−２、Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄ（リサーチトライアングルパーク、ノースキャロライナ）製のＥＭ１８１６３５などが挙げられる。
【００４８】
結晶性ポリエステルを作成する場合、適切な有機ジオールとしては、炭素原子が約２〜約３６個の脂肪族ジオール、例えば、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールなど；アルカリスルホ脂肪族ジオール、例えば、ソジオ ２−スルホ−１，２−エタンジオール、リチオ ２−スルホ−１，２−エタンジオール、ポタシオ ２−スルホ−１，２−エタンジオール、ソジオ ２−スルホ−１，３−プロパンジオール、リチオ ２−スルホ−１，３−プロパンジオール、ポタシオ ２−スルホ−１，３−プロパンジオール、これらの混合物などが挙げられ、これらの構造異性体を含む。脂肪族ジオールは、例えば、樹脂の約４０〜約６０モル％、いくつかの実施形態では、約４２〜約５５モル％、いくつかの実施形態では、約４５〜約５３モル％の量で選択されてもよく、第２のジオールは、樹脂の約０〜約１０モル％、いくつかの実施形態では、約１〜約４モル％の量で選択されてもよい。
【００４９】
結晶性樹脂を調製するために選択される有機二酸またはジエステルの例（ビニル二酸またはビニルジエステルを含む）としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、シス，１，４−ジアセトキシ−２−ブテン、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸（時に、本明細書でいくつかの実施形態ではシクロヘキサン二酸と呼ばれる）、マロン酸およびメサコン酸、これらのジエステルまたは酸無水物；および、アルカリ スルホ−有機二塩基酸、例えば、ジメチル−５−スルホ−イソフタレート、ジアルキル−５−スルホ−イソフタレート−４−スルホ−１，８−ナフタレン酸無水物、４−スルホ−フタル酸、ジメチル−４−スルホ−フタレート、ジアルキル−４−スルホ−フタレート、４−スルホフェニル−３，５−ジカルボメトキシベンゼン、６−スルホ−２−ナフチル−３，５−ジカルボメトキシベンゼン、スルホ−テレフタル酸、ジメチル−スルホ−テレフタレート、５−スルホ−イソフタル酸、ジアルキル−スルホ−テレフタレート、スルホエタンジオール、２−スルホプロパンジオール、２−スルホブタンジオール、３−スルホペンタンジオール、２−スルホヘキサンジオール、３−スルホ−２−メチル−ペンタンジオール、２−スルホ−３，３−ジメチルペンタンジオール、スルホ−ｐ−ヒドロキシ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホネートのナトリウム塩、リチウム塩またはカリウム塩、またはこれらの混合物が挙げられる。有機二酸は、例えば、いくつかの実施形態では、例えば、樹脂の約４０〜約６０モル％、いくつかの実施形態では、約４２〜約５２モル％、いくつかの実施形態では、約４５〜約５０モル％の量で選択され、第２の二酸は、樹脂の約０〜約１０モル％の量で選択されてもよい。
【００５０】
特定の結晶性樹脂は、ポリエステルに由来するものであってもよく、例えば、ポリ（エチレン−アジペート）、ポリ（プロピレン−アジペート）、ポリ（ブチレン−アジペート）、ポリ（ペンチレン−アジペート）、ポリ（ヘキシレン−アジペート）、ポリ（オクチレン−アジペート）、ポリ（エチレン−サクシネート）、ポリ（プロピレン−サクシネート）、ポリ（ブチレン−サクシネート）、ポリ（ペンチレン−サクシネート）、ポリ（ヘキシレン−サクシネート）、ポリ（オクチレン−サクシネート）、ポリ（エチレン−セバケート）、ポリ（プロピレン−セバケート）、ポリ（ブチレン−セバケート）、ポリ（ペンチレン−セバケート）、ポリ（ヘキシレン−セバケート）、ポリ（オクチレン−セバケート）、ポリ（デシレン−セバケート）、ポリ（デシレン−デカノエート）、ポリ（エチレン−デカノエート）、ポリ（エチレンドデカノエート）、ポリ（ノニレン−セバケート）、ポリ（ノニレン−デカノエート）、コポリ（エチレン−フマレート）−コポリ（エチレン−セバケート）、コポリ（エチレン−フマレート）−コポリ（エチレン−デカノエート）、コポリ（エチレン−フマレート）−コポリ（エチレン−ドデカノエート）、コポリ（２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール−デカノエート）−コポリ（エチレン−アジペート）、アルカリ コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（プロピレン−アジペート）、アルカリ コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ブチレン−アジペート）、アルカリ コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ペンチレン−アジペート）、アルカリ コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ヘキシレン−アジペート）、アルカリ コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（オクチレン−アジペート）、アルカリ コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（エチレン−アジペート）、アルカリ コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（プロピレン−アジペート）、アルカリ コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ブチレン−アジペート）、アルカリ コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ペンチレン−アジペート）、アルカリ コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ヘキシレン−アジペート）、アルカリ コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（オクチレン−アジペート）、アルカリ コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（エチレン−サクシネート）、アルカリ コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（プロピレン−サクシネート）、アルカリ コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ブチレン−サクシネート）、アルカリ コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ペンチレン−サクシネート）、アルカリ コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ヘキシレン−サクシネート）、アルカリ コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（オクチレン−サクシネート）、アルカリ コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（エチレン−セバケート）、アルカリ コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（プロピレン−セバケート）、アルカリ コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ブチレン−セバケート）、アルカリ コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ペンチレン−セバケート）、アルカリ コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ヘキシレン−セバケート）、アルカリ コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（オクチレン−セバケート）、アルカリ コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（エチレン−アジペート）、アルカリ コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（プロピレン−アジペート）、アルカリ コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ブチレン−アジペート）、アルカリ コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ペンチレン−アジペート）、アルカリ コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ヘキシレン−アジペートノニレン−デカノエート）、ポリ（オクチレン−アジペート）であってもよく、ここで、アルカリは、ナトリウム、リチウムまたはカリウムのような金属である。ポリアミドの例としては、ポリ（エチレン−アジポアミド）、ポリ（プロピレン−アジポアミド）、ポリ（ブチレン−アジポアミド）、ポリ（ペンチレン−アジポアミド）、ポリ（ヘキシレン−アジポアミド）、ポリ（オクチレン−アジポアミド）、ポリ（エチレン−コハク酸イミド）、ポリ（プロピレン−セバカミド）が挙げられる。ポリイミドの例としては、ポリ（エチレン−アジピミド）、ポリ（プロピレン−アジピミド）、ポリ（ブチレン−アジピミド）、ポリ（ペンチレン−アジピミド）、ポリ（ヘキシレン−アジピミド）、ポリ（オクチレン−アジピミド）、ポリ（エチレン−コハク酸イミド）、ポリ（プロピレン−コハク酸イミド）、ポリ（ブチレン−コハク酸イミド）が挙げられる。
【００５１】
結晶性樹脂は、例えば、トナー要素の約１〜約８５重量％、いくつかの実施形態では、約２〜約５０重量％、いくつかの実施形態では、約５〜約１５重量％の量で存在していてもよい。結晶性樹脂は、種々の融点、例えば、約３０℃〜約１２０℃、いくつかの実施形態では、約５０℃〜約９０℃、いくつかの実施形態では、約６０℃〜約８０℃の融点を有していてもよい。結晶性樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定する場合、例えば、約１，０００〜約５０，０００、いくつかの実施形態では、約２，０００〜約２５，０００であってもよく、重量平均分子量（Ｍｗ）が、ポリスチレン標準を用いたゲル透過クロマトグラフィーによって測定する場合、例えば、約２，０００〜約１００，０００、いくつかの実施形態では、約３，０００〜約８０，０００であってもよい。結晶性樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば、約２〜約６、いくつかの実施形態では、約３〜約４であってもよい。
【００５２】
場合により上述のアモルファス樹脂と組み合わせて利用可能な適切な結晶性樹脂としては、米国特許公開第２００６／０２２２９９１号に開示されるものが挙げられ、この開示内容は、全体が本明細書に参考として組み込まれる。
【００５３】
いくつかの実施形態では、適切な結晶性樹脂は、以下の式を有する、エチレングリコールと、ドデカン二酸およびフマル酸のコモノマー混合物とから作られる樹脂を挙げることができ、
【００５４】
【化２】
【００５５】
式中、ｂは、５〜２０００であり、ｄは、５〜２０００である。
【００５６】
（トナー）
トナー組成物を作成するために上述の樹脂を利用してもよい。１種類、２種類、またはそれ以上の樹脂を用いてもよい。２個以上の樹脂を用いる実施形態では、樹脂は、任意の適切な比率（例えば、重量比）、例えば、約１％（第１の樹脂）／９９％（第２の樹脂）〜約９９％（第１の樹脂）／１％（第２の樹脂）、いくつかの実施形態では、約４％（第１の樹脂）／９６％（第２の樹脂）〜約９６％（第１の樹脂）／４％（第２の樹脂）であってもよい。樹脂が、結晶性樹脂と、生物由来のアモルファス樹脂とを含む場合、樹脂の重量比は、１％（結晶性樹脂）：９９％（生物由来のアモルファス樹脂）〜約１０％（結晶性樹脂）：９０％（生物由来のアモルファス樹脂）であってもよい。
【００５７】
また、トナー組成物は、任意要素の着色剤、ワックス、凝固剤、他の添加剤（例えば、界面活性剤）を含んでいてもよい。トナーは、当業者の技術常識の範囲内にある任意の方法を利用して作られてもよい。また、トナー粒子は、コロイド状シリカのような従来の任意要素の添加剤を（流動剤として）含んでいてもよい。
【００５８】
上述の樹脂から作成することによって得られたラテックスを利用し、当業者の技術常識の範囲内にある任意の方法によってトナーを作成してもよい。ラテックスエマルションを、着色剤（場合により、分散物の状態）、他の添加剤と接触させ、適切なプロセスによって、いくつかの実施形態では、乳化凝集および融着プロセスによって超低融点トナーを作成してもよい。
【００５９】
（界面活性剤）
いくつかの実施形態では、トナー組成物を作成するために利用される着色剤、ワックス、他の添加剤は、界面活性剤を含む分散物の状態であってもよい。さらに、トナー粒子は、樹脂およびトナーの他の要素を、１つ以上の界面活性剤に入れ、エマルションを生成させ、トナー粒子が凝集し、融着し、場合により、これを洗浄し、乾燥させ、回収するような乳化凝集方法によって作られてもよい。
【００６０】
１種類、２種類またはそれ以上の界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤は、イオン系界面活性剤および非イオン系界面活性剤から選択されてもよい。アニオン系界面活性剤およびカチオン系界面活性剤が用語「イオン系界面活性剤」に包含される。いくつかの実施形態では、アニオン系界面活性剤および非イオン系界面活性剤を用いることによって、界面活性剤が存在しなければ凝集が不安定なものであろう凝集プロセスを、凝固剤存在下で安定化させるのに役立つだろう。
【００６１】
いくつかの実施形態では、界面活性剤を、固体として加えてもよく、または濃度が約５重量％〜約１００重量％（純粋な界面活性剤）、いくつかの実施形態では、約１０重量％〜約９５重量％の溶液として加えてもよい。いくつかの実施形態では、界面活性剤は、樹脂の約０．０１重量％〜約２０重量％、いくつかの実施形態では、約０．１重量％〜約１６重量％、いくつかの他の実施形態では、約１重量％〜約１４重量％の量で存在するように利用されてもよい。
【００６２】
利用可能なアニオン系界面活性剤としては、サルフェートおよびスルホネート、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレン硫酸ナトリウム、ジアルキルベンゼンアルキルサルフェートおよびジアルキルベンゼンアルキルスルホネート、Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能なアビエチン酸のような酸、第一工業製薬から得られるＮＥＯＧＥＮ Ｒ（商標）、ＮＥＯＧＥＮ ＳＣ（商標）、これらの組み合わせなどが挙げられる。他の適切なアニオン系界面活性剤としては、いくつかの実施形態では、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製のアルキルジフェニルオキシドジスルホネートＤＯＷＦＡＸ（商標）２Ａ１、および／または分岐型ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムであるテイカ株式会社（日本）製のＴＡＹＣＡ ＰＯＷＥＲ ＢＮ２０６０が挙げられる。いくつかの実施形態では、これらの界面活性剤および上のアニオン系界面活性剤の組み合わせを利用してもよい。
【００６３】
通常は正に帯電するカチオン系界面活性剤の例としては、例えば、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロリド、ジアルキルベンゼンアルキルアンモニウムクロリド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルメチルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムブロミド、塩化ベンザルコニウム、塩化セチルピリジニウム、Ｃ１２、Ｃ１５、Ｃ１７トリメチルアンモニウムブロミド、四級化ポリオキシエチルアルキルアミンのハロゲン塩、ドデシルベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、Ａｌｋａｒｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＭＩＲＡＰＯＬ（商標）およびＡＬＫＡＱＵＡＴ（商標）、花王株式会社から入手可能なＳＡＮＩＺＯＬ（商標）など、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００６４】
利用可能な非イオン系界面活性剤の例としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、メタロース、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ジアルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール、Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃから、ＩＧＥＰＡＬ ＣＡ−２１０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ ＣＡ−５２０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ ＣＡ−７２０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ ＣＯ−８９０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ ＣＯ−７２０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ ＣＯ−２９０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ ＣＡ−２１０（商標）、ＡＮＴＡＲＯＸ ８９０（商標）、ＡＮＴＡＲＯＸ ８９７（商標）（アルキルフェノールエトキシレート）として入手可能なものが挙げられる。適切な非イオン系界面活性剤の他の例としては、ＳＹＮＰＥＲＯＮＩＣ ＰＥ／Ｆ、いくつかの実施形態では、ＳＹＮＰＥＲＯＮＩＣ ＰＥ／Ｆ １０８として市販されているものを含め、ポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシドのブロックコポリマーが挙げられる。
【００６５】
（着色剤）
加えられる着色剤としては、種々の既知の適切な着色剤（例えば、染料、顔料、染料混合物、顔料混合物、染料と顔料の混合物など）が、トナーに含まれてもよい。着色剤は、例えば、トナーの約０．１〜約３５重量％、約１〜約１５重量％、または約３〜約１０重量％の量で含まれていてもよいが、着色剤の量は、これらの範囲からはずれていてもよい。
【００６６】
適切な着色剤の例として、ＲＥＧＡＬ ３３０（登録商標）（Ｃａｂｏｔ）、Ｃａｒｂｏｎ Ｂｌａｃｋ ５２５０および５７５０（Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、Ｓｕｎｓｐｅｒｓｅ Ｃａｒｂｏｎ Ｂｌａｃｋ ＬＨＤ ９３０３（Ｓｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）のようなカーボンブラック；マグネタイト、例えば、ＭｏｂａｙマグネタイトＭＯ８０２９（商標）、ＭＯ８０６０（商標）；Ｃｏｌｕｍｂｉａｎマグネタイト；ＭＡＰＩＣＯ ＢＬＡＣＫＳ（商標）、表面処理されたマグネタイト；ＰｆｉｚｅｒマグネタイトＣＢ４７９９（商標）、ＣＢ５３００（商標）、ＣＢ５６００（商標）、ＭＣＸ６３６９（商標）；Ｂａｙｅｒマグネタイト、ＢＡＹＦＥＲＲＯＸ ８６００（商標）、８６１０（商標）；Ｎｏｒｔｈｅｒｎ Ｐｉｇｍｅｎｔマグネタイト、ＮＰ−６０４（商標）、ＮＰ−６０８（商標）；ＭａｇｎｏｘマグネタイトＴＭＢ−１００（商標）またはＴＭＢ−１０４（商標）などから作られるものが述べられてもよい。着色した顔料として、シアン、マゼンタ、イエロー、レッド、グリーン、ブラウン、ブルー、またはこれらの混合物が選択されてもよい。一般的に、シアン、マゼンタ、またはイエローの顔料または染料、またはこれらの混合物を使用する。１種類の顔料または複数の顔料料が、一般的に、水系顔料分散物として用いられる。
【００６７】
一般的に、適切な着色剤としては、Ｐａｌｉｏｇｅｎ Ｖｉｏｌｅｔ ５１００および５８９０（ＢＡＳＦ）、Ｎｏｒｍａｎｄｙ Ｍａｚｅｎｔａ ＲＤ−２４００（Ｐａｕｌ Ｕｈｌｒｉｃｈ）、Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ＶＴ２６４５（Ｐａｕｌ Ｕｈｌｒｉｃｈ）、Ｈｅｌｉｏｇｅｎ Ｇｒｅｅｎ Ｌ８７３０（ＢＡＳＦ）、Ａｒｇｙｌｅ Ｇｒｅｅｎ ＸＰ−１１１−Ｓ（Ｐａｕｌ Ｕｈｌｒｉｃｈ）、Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ Ｇｒｅｅｎ Ｔｏｎｅｒ ＧＲ ０９９１（Ｐａｕｌ Ｕｈｌｒｉｃｈ）、Ｌｉｔｈｏｌ Ｓｃａｒｌｅｔ Ｄ３７００（ＢＡＳＦ）、Ｔｏｌｕｉｄｉｎｅ Ｒｅｄ（Ａｌｄｒｉｃｈ）、Ｓｃａｒｌｅｔ ｆｏｒ Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔ ＮＳＤ ＰＳ ＰＡ（Ｕｇｉｎｅ Ｋｕｈｌｍａｎｎ ｏｆ Ｃａｎａｄａ）、Ｌｉｔｈｏｌ Ｒｕｂｉｎｅ Ｔｏｎｅｒ（Ｐａｕｌ Ｕｈｌｒｉｃｈ）、Ｌｉｔｈｏｌ Ｓｃａｒｌｅｔ ４４４０（ＢＡＳＦ）、ＮＢＤ ３７００（ＢＡＳＦ）、Ｂｏｎ Ｒｅｄ Ｃ（Ｄｏｍｉｎｉｏｎ Ｃｏｌｏｒ）、Ｒｏｙａｌ Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ Ｒｅｄ ＲＤ−８１９２（Ｐａｕｌ Ｕｈｌｒｉｃｈ）、Ｏｒａｃｅｔ Ｐｉｎｋ ＲＦ（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ）、Ｐａｌｉｏｇｅｎ Ｒｅｄ ３３４０および３８７１Ｋ（ＢＡＳＦ）、Ｌｉｔｈｏｌ Ｆａｓｔ Ｓｃａｒｌｅｔ Ｌ４３００（ＢＡＳＦ）、Ｈｅｌｉｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ Ｄ６８４０、Ｄ７０８０、Ｋ７０９０、Ｋ６９１０およびＬ７０２０（ＢＡＳＦ）、Ｓｕｄａｎ Ｂｌｕｅ ＯＳ（ＢＡＳＦ）、Ｎｅｏｐｅｎ Ｂｌｕｅ ＦＦ４０１２（ＢＡＳＦ）、ＰＶ Ｆａｓｔ Ｂｌｕｅ Ｂ２Ｇ０１（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｈｏｅｃｈｓｔ）、Ｉｒｇａｌｉｔｅ Ｂｌｕｅ ＢＣＡ（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ）、Ｐａｌｉｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ ６４７０（ＢＡＳＦ）、Ｓｕｄａｎ ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶ（Ｍａｔｈｅｓｏｎ、Ｃｏｌｅｍａｎ、Ｂｅｌｌ）、Ｓｕｄａｎ Ｏｒａｎｇｅ（Ａｌｄｒｉｃｈ）、Ｓｕｄａｎ Ｏｒａｎｇｅ ２２０（ＢＡＳＦ）、Ｐａｌｉｏｇｅｎ Ｏｒａｎｇｅ ３０４０（ＢＡＳＦ）、Ｏｒｔｈｏ Ｏｒａｎｇｅ ＯＲ ２６７３（Ｐａｕｌ Ｕｈｌｒｉｃｈ）、Ｐａｌｉｏｇｅｎ Ｙｅｌｌｏｗ １５２および１５６０（ＢＡＳＦ）、Ｌｉｔｈｏｌ Ｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ０９９１Ｋ（ＢＡＳＦ）、Ｐａｌｉｏｔｏｌ Ｙｅｌｌｏｗ １８４０（ＢＡＳＦ）、Ｎｏｖａｐｅｒｍ Ｙｅｌｌｏｗ ＦＧＬ（Ｈｏｅｃｈｓｔ）、Ｐｅｒｍａｎｅｒｉｔ Ｙｅｌｌｏｗ ＹＥ ０３０５（Ｐａｕｌ Ｕｈｌｒｉｃｈ）、Ｌｕｍｏｇｅｎ Ｙｅｌｌｏｗ Ｄ０７９０（ＢＡＳＦ）、Ｓｕｎｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ ＹＨＤ ６００１（Ｓｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、Ｓｕｃｏ−Ｇｅｌｂ １２５０（ＢＡＳＦ）、Ｓｕｃｏ−Ｙｅｌｌｏｗ Ｄ１３５５（ＢＡＳＦ）、Ｓｕｃｏ Ｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ Ｄ１１６５、Ｄ１３５５およびＤ１３５１（ＢＡＳＦ）、ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ ＰＩＮＫ Ｅ（商標）（Ｈｏｅｃｈｓｔ）、Ｆａｎａｌ Ｐｉｎｋ Ｄ４８３０（ＢＡＳＦ）、ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ ＭＡＧＥＮＴＡＴＭ（ＤｕＰｏｎｔ）、Ｐａｌｉｏｇｅｎ Ｂｌａｃｋ Ｌ９９８４（ＢＡＳＦ）、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ Ｋ８０１（ＢＡＳＦ）、Ｌｅｖａｎｙｌ Ｂｌａｃｋ Ａ−ＳＦ（Ｍｉｌｅｓ、Ｂａｙｅｒ）、上のものの組み合わせなどが挙げられる。
【００６８】
他の適切な水系着色剤分散物としては、Ｃｌａｒｉａｎｔから市販されているもの、例えば、Ｈｏｓｔａｆｉｎｅ Ｙｅｌｌｏｗ ＧＲ、Ｈｏｓｔａｆｉｎｅ Ｂｌａｃｋ ＴおよびＢｌａｃｋ ＴＳ、Ｈｏｓｔａｆｉｎｅ Ｂｌｕｅ Ｂ２Ｇ、Ｈｏｓｔａｆｉｎｅ Ｒｕｂｉｎｅ Ｆ６Ｂ、および使用前に水および／または界面活性剤に分散させてもよいマゼンタ乾燥顔料、例えば、Ｔｏｎｅｒ Ｍａｚｅｎｔａ ６ＢＶＰ２２１３およびＴｏｎｅｒ Ｍａｚｅｎｔａ ＥＯ２が挙げられる。
【００６９】
顔料の特定の例としては、Ｓｕｎｓｐｅｒｓｅ ＢＨＤ ６０１１Ｘ（Ｂｌｕｅ １５ Ｔｙｐｅ）、Ｓｕｎｓｐｅｒｓｅ ＢＨＤ ９３１２Ｘ（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５ ７４１６０）、Ｓｕｎｓｐｅｒｓｅ ＢＨＤ ６０００Ｘ（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３ ７４１６０）、Ｓｕｎｓｐｅｒｓｅ ＧＨＤ ９６００ＸおよびＧＨＤ ６００４Ｘ（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７ ７４２６０）、Ｓｕｎｓｐｅｒｓｅ ＱＨＤ ６０４０Ｘ（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２ ７３９１５）、Ｓｕｎｓｐｅｒｓｅ ＲＨＤ ９６６８Ｘ（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １８５ １２５１６）、Ｓｕｎｓｐｅｒｓｅ ＲＨＤ ９３６５Ｘおよび９５０４Ｘ（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７ １５８５０：１、Ｓｕｎｓｐｅｒｓｅ ＹＨＤ ６００５Ｘ（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８３ ２１１０８）、Ｆｌｅｘｉｖｅｒｓｅ ＹＦＤ ４２４９（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １７ ２１１０５）、Ｓｕｎｓｐｅｒｓｅ ＹＨＤ ６０２０Ｘおよび６０４５Ｘ（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４ １１７４１）、Ｓｕｎｓｐｅｒｓｅ ＹＨＤ ６００Ｘおよび９６０４Ｘ（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４ ２１０９５）、Ｆｌｅｘｉｖｅｒｓｅ ＬＦＤ ４３４３およびＬＦＤ ９７３６（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７ ７７２２６）、Ａｑｕａｔｏｎｅ、これらの組み合わせなど（Ｓｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製の水系顔料分散物として）、ＨＥＬＩＯＧＥＮ ＢＬＵＥ Ｌ６９００（商標）、Ｄ６８４０（商標）、Ｄ７０８０（商標）、Ｄ７０２０（商標）、ＰＹＬＡＭ ＯＩＬ ＢＬＵＥ（商標）、ＰＹＬＡＭ ＯＩＬ ＹＥＬＬＯＷ（商標）、ＰＩＧＭＥＮＴ ＢＬＵＥ １（商標）（Ｐａｕｌ Ｕｈｌｉｃｈ ＆ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．から入手可能）、ＰＩＧＭＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ １（商標）、ＰＩＧＭＥＮＴ ＲＥＤ ４８（商標）、ＬＥＭＯＮ ＣＨＲＯＭＥ ＹＥＬＬＯＷ ＤＣＣ １０２６（商標）、Ｅ．Ｄ．ＴＯＬＵＩＤＩＮＥ ＲＥＤ（商標）およびＢＯＮ ＲＥＤ Ｃ（商標）（Ｄｏｍｉｎｉｏｎ Ｃｏｌｏｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｌｔｄ．（トロント、オンタリオ）から入手可能）、ＮＯＶＡＰＥＲＭ ＹＥＬＬＯＷ ＦＧＬ（商標）などが挙げられる。一般的に、選択されてもよい着色剤は、黒色、シアン、マゼンタまたはイエロー、およびこれらの混合物である。マゼンタの例には、Ｃｏｌｏｒ ＩｎｄｅｘでＣＩ ６０７１０、ＣＩ Ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ Ｒｅｄ １５として特定される２，９−ジメチル置換されたキナクリドン染料およびアントラキノン染料、Ｃｏｌｏｒ ＩｎｄｅｘでＣＩ ２６０５０、ＣＩ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １９などとして特定されるジアゾ染料がある。シアンの具体例としては、Ｃｏｌｏｒ ＩｎｄｅｘでＣＩ ７４１６０、ＣＩ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３で列挙される銅テトラ（オクタデシルスルホンアミド）フタロシアニン、ｘ−銅フタロシアニン顔料、Ｃｏｌｏｒ ＩｎｄｅｘでＣＩ ６９８１０、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌｕｅ Ｘ−２１３７で特定されるＡｎｔｈｒａｔｈｒｅｎｅ Ｂｌｕｅなどが挙げられる。イエローの代表例は、ジアリーリドイエロー ３，３−ジクロロベンジデンアセトアセトアニリド、Ｃｏｌｏｒ ＩｎｄｅｘでＣＩ １２７００、ＣＩ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １６として特定されるモノアゾ顔料、Ｃｏｌｏｒ ＩｎｄｅｘでＦｏｒｏｎ Ｙｅｌｌｏｗ ＳＥ／ＧＬＮ、ＣＩ Ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ Ｙｅｌｌｏｗ ３３として特定されるニトロフェニルアミンスルホンアミド、２，５−ジメトキシ−４−スルホンアニリドフェニルアゾ−４’−クロロ−２，５−ジメトキシアセトアセトアニリド、Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ＦＧＬがある。
【００７０】
いくつかの実施形態では、着色剤としては、トナーに望ましい色を付与するのに十分な量の、顔料、染料、これらの組み合わせ、カーボンブラック、マグネタイト、黒色、シアン、マゼンタ、イエロー、レッド、グリーン、ブルー、ブラウン、これらの組み合わせが挙げられる。他の有用な着色剤は、本開示に基づいて容易に明らかになると理解されるべきである。
【００７１】
いくつかの実施形態では、顔料または着色剤は、固体基準でトナー粒子の約１重量％〜約３５重量％、他の実施形態では、約５重量％〜約２５重量％の量で使用されてもよい。
【００７２】
（ワックス）
場合により、トナー粒子を作成する際に、ワックスを、樹脂および着色剤と組み合わせてもよい。ワックスは、ワックス分散物の状態で与えられてもよく、１種類のワックスを含んでいてもよく、２種類以上の異なるワックスの混合物を含んでいてもよい。例えば、特定のトナーの性質（例えば、トナー粒子の形状、トナー粒子表面のワックスの有無およびワックスの量、帯電特性および／または融合特性、光沢、剥離、オフセット性など）を高めるために、トナー配合物に１種類のワックスを加えてもよい。または、トナー組成物に複数の性質を与えるために、ワックスの組み合わせを加えてもよい。
【００７３】
ワックスが含まれる場合、ワックスは、例えば、トナー粒子の約１重量％〜約２５重量％、いくつかの実施形態では、約５重量％〜約２０重量％の量で存在していてもよい。
【００７４】
ワックス分散物が用いられる場合、ワックス分散物は、乳化凝集トナー組成物で従来から用いられる任意の種々のワックスを含んでいてもよい。選択可能なワックスとしては、例えば、重量平均分子量が約５００〜約２０，０００、いくつかの実施形態では、約１，０００〜約１０，０００のワックスが挙げられる。使用可能なワックスとしては、例えば、直鎖ポリエチレンワックスおよび分岐ポリエチレンワックスを含むポリエチレン、直鎖ポリプロピレンワックスおよび分岐ポリプロピレンワックスを含むポリプロピレン、ポリエチレン／アミド、ポリエチレンテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテトラフルオロエチレン／アミド、ポリブテンワックスのようなポリオレフィン、例えば、Ａｌｌｉｅｄ ＣｈｅｍｉｃａｌおよびＰｅｔｒｏｌｉｔｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されているもの、例えば、ＰＯＬＹＷＡＸ（商標）ポリエチレンワックス（例えば、Ｂａｋｅｒ Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅから市販されているもの）、Ｍｉｃｈａｅｌｍａｎ，Ｉｎｃ．およびＤａｎｉｅｌｓ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なワックスエマルション、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．から市販されているＥＰＯＬＥＮＥ Ｎ−１５（商標）、ＶＩＳＣＯＬ ５５０−Ｐ（商標）（三洋化成工業株式会社から入手可能な重量平均分子量が小さいポリプロピレン）；植物由来のワックス、例えば、カルナバワックス、ライスワックス、カンデリラワックス、木蝋、ホホバ油；動物由来のワックス、例えば、蜜蝋；鉱物由来のワックスおよび石油由来のワックス、例えば、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、微晶質ワックス（例えば、未精製油の蒸留から誘導されるワックス）、シリコーンワックス、メルカプトワックス、ポリエステルワックス、ウレタンワックス；改質ポリオレフィンワックス（例えば、末端がカルボン酸のポリエチレンワックスまたは末端がカルボン酸のポリプロピレンワックス）；Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈワックス；高級脂肪酸と高級アルコールとから得られるエステルワックス、例えば、ステアリン酸ステアリルおよびベヘン酸ベヘニル；高級脂肪酸と一価または多価の低級アルコールとから得られるエステルワックス、例えば、ステアリン酸ブチル、オレイン酸プロピル、グリセリドモノステアレート、グリセリドジステアレート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート；高級脂肪酸と多価アルコールマルチマーとから得られるエステルワックス、例えば、ジエチレングリコールモノステアレート、ジプロピレングリコールジステアレート、ジグリセリルジステアレート、トリグリセリルテトラステアレート；ソルビタン高級脂肪酸エステルワックス、例えば、ソルビタンモノステアレート、コレステロール高級脂肪酸エステルワックス、例えば、ステアリン酸コレステリルが挙げられる。使用可能な官能化ワックスの例としては、例えば、アミン、アミド、例えば、ＡＱＵＡ ＳＵＰＥＲＳＬＩＰ ６５５０（商標）、ＳＵＰＥＲＳＬＩＰ ６５３０（商標）（Ｍｉｃｒｏ Ｐｏｗｄｅｒ Ｉｎｃ．から入手可能）、フッ素化ワックス、例えば、ＰＯＬＹＦＬＵＯ １９０（商標）、ＰＯＬＹＦＬＵＯ ２００（商標）、ＰＯＬＹＳＩＬＫ １９（商標）、ＰＯＬＹＳＩＬＫ １４（商標）（Ｍｉｃｒｏ Ｐｏｗｄｅｒ Ｉｎｃ．から入手可能）、混合フッ素化アミドワックス、例えば、脂肪族極性アミド官能化ワックス；ヒドロキシル化した不飽和脂肪酸のエステルから構成される脂肪族ワックス、例えば、ＭＩＣＲＯＳＰＥＲＳＩＯＮ １９（商標）（これもまたＭｉｃｒｏ Ｐｏｗｄｅｒ Ｉｎｃ．から入手可能）、イミド、エステル、四級アミン、カルボン酸またはアクリルポリマーのエマルション、例えば、ＪＯＮＣＲＹＬ ７４（商標）、８９（商標）、１３０（商標）、５３７（商標）、５３８（商標）（すべてＳＣ Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｗａｘから入手可能）、塩素化ポリプロピレンおよび塩素化ポリエチレン（Ａｌｌｉｅｄ ＣｈｅｍｉｃａｌおよびＰｅｔｒｏｌｉｔｅ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎおよびＳＣ Ｊｏｈｎｓｏｎ ｗａｘから入手可能）が挙げられる。いくつかの実施形態では、上のワックスの混合物および組み合わせを使用してもよい。ワックスは、例えば、フューザーロール剥離剤として含まれていてもよい。いくつかの実施形態では、ワックスは、結晶性であってもよく、非結晶性であってもよい。
【００７５】
いくつかの実施形態では、ワックスを、固体ワックスを水に加えた１つ以上の水系エマルションまたは分散物の形態でトナーに組み込んでもよく、ここで、固体ワックスの粒径は、約１００ｎｍ〜約３００ｎｍであってもよい。
【００７６】
（トナーの調製）
トナー粒子は、当業者の技術常識の範囲内にある任意の方法によって調製されてもよい。トナー粒子の製造に関連する実施形態を、乳化凝集プロセスに関して以下に記載しているが、例えば、米国特許第５，２９０，６５４号および第５，３０２，４８６号（それぞれの開示内容全体が本明細書に参考として組み込まれる）に開示される懸濁およびカプセル化のプロセスのような化学プロセスを含む、トナー粒子を調製する任意の適切な方法を用いてもよい。いくつかの実施形態では、トナー組成物およびトナー粒子は、粒径の小さな樹脂粒子が適切なトナー粒径になるまで凝集させ、次いで、最終的なトナー粒子の形状および形態を得るまで融着させる、凝集融着プロセスによって調製することができる
【００７７】
いくつかの実施形態では、トナー組成物は、乳化凝集プロセスによって、例えば、任意要素の着色剤と、任意要素のワックスと、任意要素の凝固剤と、任意の他の望ましい添加剤または必要な添加剤と、上述の選択された樹脂を含むエマルションとを含む混合物を、場合により上述のような界面活性剤中で凝集させ、次いで、この凝集混合物を融着させることを含むプロセスによって調製することができる。混合物は、着色剤と、場合により、ワックスまたは他の材料とを（場合により、界面活性剤を含む分散物の状態であってもよい）、エマルション（樹脂を含む２つ以上のエマルションの混合物であってもよい）に加えることによって調製されてもよい。例えば、トナーを調製するための乳化／凝集／融着プロセスは、本明細書で上に引用した特許および刊行物の開示内容で示されている。
【００７８】
樹脂、着色剤、ワックス、凝固剤、添加剤などを含む、得られた混合物のｐＨは、例えば、酢酸、硫酸、塩酸、クエン酸、トリフルオロ酢酸、コハク酸、サリチル酸、硝酸などの酸によって調整されてもよい。いくつかの実施形態では、混合物のｐＨは、約２〜約５に調節されてもよい。いくつかの実施形態では、ｐＨは、水で約０．５〜約１０重量％まで、他の実施形態では、水で約０．７〜約５重量％まで希釈した形態の酸を利用して調整する。
【００７９】
さらに、いくつかの実施形態では、混合物を均質化してもよい。混合物を均質化する場合、毎分約６００回転〜約６，０００回転の速度で混合することによって均質化してもよい。均質化は、任意の適切な手段によって、例えば、ＩＫＡ ＵＬＴＲＡ ＴＵＲＲＡＸ Ｔ５０プローブホモジナイザーによって行われてもよい。
【００８０】
上の混合物を調製した後、凝集剤を混合物に加えてもよい。任意の適切な凝集剤を利用してトナーを作成してもよい。適切な凝集剤としては、例えば、二価カチオン材料または多価カチオン材料の水溶液が挙げられる。凝集剤は、例えば、ポリアルミニウムハロゲン化物、例えば、ポリアルミニウムクロリド（ＰＡＣ）または対応する臭化物、フッ化物またはヨウ化物、ポリアルミニウムシリケート、例えば、アルミニウムスルホシリケート（ＰＡＳＳ）、塩化アルミニウム、亜硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸マグネシウム、亜硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酢酸亜鉛、亜硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、臭化マグネシウム、塩化銅、硫酸銅を含む水溶性金属塩、およびこれらの組み合わせであってもよい。いくつかの実施形態では、樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）よりも低い温度で、凝集剤を混合物に加えてもよい。
【００８１】
有機カチオン凝集剤の適切な例としては、例えば、ジアルキルベンゼンアルキルアンモニウムクロリド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルメチルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムブロミド、塩化ベンザルコニウム、臭化セチルピリジニウム、Ｃ１２、Ｃ１５、Ｃ１７トリメチルアンモニウムブロミド、四級化ポリオキシエチルアルキルアミンのハロゲン化物塩、ドデシルベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、これらの組み合わせなどが挙げられる。
【００８２】
また、他の適切な凝集剤としては、限定されないが、チタン酸テトラアルキル、ジアルキルスズオキシド、テトラアルキルスズオキシド水酸化物、ジアルキルスズオキシド水酸化物、アルミニウムアルコキシド、アルキル亜鉛、ジアルキル亜鉛、酸化亜鉛、酸化第一スズ、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズオキシド水酸化物、テトラアルキルスズ、これらの組み合わせなどが挙げられる。
【００８３】
凝集剤が多価イオン凝集剤である場合、凝集剤には、任意の望ましい数の多価イオン原子が存在していてもよい。例えば、いくつかの実施形態では、適切なポリアルミニウム化合物は、化合物中に、約２〜約１３個、他の実施形態では、約３〜約８個のアルミニウムイオンが存在している。
【００８４】
凝集剤は、トナーを作成するために利用される混合物に、例えば、混合物中の樹脂の約０．１重量％〜約１０重量％、いくつかの実施形態では、約０．２重量％〜約８重量％、他の実施形態では、約０．５重量％〜約５重量％の量で加えられてもよい。この量は、凝集させるのに十分な量の薬剤を与える量であるべきである。
【００８５】
所定の望ましい粒径が得られるまで、粒子を凝集させてもよい。所定の望ましい粒径とは、作成前に決定されるような、得られることが望ましい粒径、および、成長プロセス中に、このような粒径に達するまでモニタリングされる粒径を指す。成長プロセス中にサンプルを採取し、例えば、平均粒径の場合、Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｃｏｕｎｔｅｒで分析してもよい。このような凝集は、撹拌を維持しつつ、高温に維持することによって、または、例えば、約４０℃〜約１００℃の温度までゆっくりと上げ、混合物をこの温度に約０．５時間〜約６時間、いくつかの実施形態では、約１〜約５時間維持し、凝集粒子を得ることによって行ってもよい。所定の望ましい粒径に達したら、成長プロセスを止める。
【００８６】
凝集剤を加えた後の粒子の成長および成形は、任意の適切な条件下で行ってもよい。例えば、成長および成形は、凝集と融合とを別個に行う条件で行ってもよい。別個の凝集段階および融着段階では、凝集プロセスは、剪断条件下、高温、例えば、約４０℃〜約９０℃、いくつかの実施形態では、約４５℃〜約８０℃で行われてもよく、この温度は、トナー粒子を作成するために利用される樹脂のガラス転移温度よりも低い温度であってもよい。
【００８７】
上述のように、本開示の酸性化した生物由来の樹脂は、いくつかの実施形態では、さらなる遊離カルボン酸を有していてもよく、この遊離カルボン酸を、凝固剤および他のカチオン種（例えば、Ａｌ２（ＳＯ４）３）と反応させることができる。
【００８８】
トナー粒子の望ましい最終粒径が達成されたら、混合物のｐＨを、塩基を用いて約３〜約１０、いくつかの実施形態では、約５〜約９に調節してもよい。トナーの成長を凍結させる（すなわち、停止する）ためにｐＨの調節を利用してもよい。トナーの成長を止めるのに利用される塩基としては、任意の適切な塩基、例えば、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、これらの組み合わせなど）を挙げることができる。いくつかの実施形態では、ｐＨを上述の所望な値に調節しやすくするために、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）を加えてもよい。
【００８９】
（シェル樹脂）
いくつかの実施形態では、凝集が終わってから融着の前に、凝集した粒子に樹脂をコーティングし、粒子表面にシェルを形成させてもよい。上述の樹脂をシェルとして利用してもよい。いくつかの実施形態では、上述のポリエステルアモルファス樹脂ラテックスがシェルに含まれていてもよい。いくつかの実施形態では、上述のポリエステルアモルファス樹脂ラテックスを、異なる樹脂と組み合わせ、次いで、樹脂コーティングとして粒子に加え、シェルを形成させてもよい。
【００９０】
いくつかの実施形態では、シェルを作成するために利用されてもよい樹脂としては、限定されないが、上述の酸性化した生物由来のアモルファス樹脂と組み合わせた、上述のアモルファス樹脂が挙げられる。さらに他の実施形態では、上述の生物由来の樹脂を別の樹脂と合わせ、次いで、粒子に樹脂コーティングとして加え、シェルを作成してもよい。
【００９１】
シェルの樹脂を、当業者の技術常識の範囲内にある任意の方法によって、凝集した粒子に塗布してもよい。いくつかの実施形態では、シェルを形成させるのに利用される樹脂は、上述の任意の界面活性剤を含むエマルションの状態であってもよい。樹脂を含むエマルションを、凝集した粒子の表面にシェルが形成されるように、上述の凝集した粒子と組み合わせてもよい。いくつかの実施形態では、シェルの厚みは、作成した凝集物全体にわたって、約５ミクロンまで、いくつかの実施形態では、約０．１〜約２ミクロン、他の実施形態では、約０．３〜約０．８ミクロンであってももよい。
【００９２】
凝集した粒子表面でのシェルの形成は、約３０℃〜約８０℃、いくつかの実施形態では、約３５℃〜約７０℃の温度に加熱しつつ行ってもよい。シェルの形成は、約５分〜約１０時間、いくつかの実施形態では、約１０分〜約５時間行ってもよい。
【００９３】
シェルは、トナー粒子の約１重量％〜約８０重量％、いくつかの実施形態では、約１０重量％〜約４０重量％、他の実施形態では、約２０重量％〜約３５重量％の量で存在していてもよい。
【００９４】
（融着）
所望の粒径になるまで凝集させ、場合により任意のシェルを塗布した後、粒子が所望の最終形状になるまで融着させてもよく、融着は、例えば、混合物を約４５℃〜約１００℃、いくつかの実施形態では、約５５℃〜約９９℃の温度（この温度は、トナー粒子を形成させるのに利用される樹脂のガラス転移点以上の温度であってもよい）まで加熱し、および／または、例えば、約１００ｒｐｍ〜約１，０００ｒｐｍ、いくつかの実施形態では、約２００ｒｐｍ〜約８００ｒｐｍまで撹拌を遅くすることによって行われてもよい。融合した粒子について、例えば、Ｓｙｓｍｅｘ ＦＰＩＡ ２１００分析機を用い、望ましい形状が得られるまで形状因子または真円度を測定してもよい。
【００９５】
融着は、約０．０１〜約９時間、いくつかの実施形態では、約０．１〜約４時間で達成されてもよい。
【００９６】
凝集および／または融着の後、混合物を室温まで、例えば、約２０℃〜約２５℃まで冷却してもよい。冷却は、所望な場合、迅速であってもゆっくりであってもよい。適切な冷却方法は、反応器の周囲にあるジャケットに冷水を導入することを含んでいてもよい。冷却した後、トナー粒子を、場合により、水で洗浄し、次いで乾燥してもよい。乾燥は、例えば、凍結乾燥を含む、乾燥に適した任意の方法によって行ってもよい。
【００９７】
（添加剤）
いくつかの実施形態では、トナー粒子は、望ましい場合、または必要な場合、任意要素の他の添加剤をさらに含んでいてもよい。例えば、トナーは、正電荷または負電荷の制御剤を、例えば、トナーの約０．１〜約１０重量％、いくつかの実施形態では、約１〜約３重量％の量で含んでいてもよい。適切な電荷制御剤の例としては、アルキルピリジニウムハロゲン化物を含む四級アンモニウム化合物；硫酸水素塩；米国特許第４，２９８，６７２号（開示内容全体が本明細書に組み込まれる）に開示されているものを含む、アルキルピリジニウム化合物；米国特許第４，３３８，３９０号（開示内容全体が本明細書に組み込まれる）に開示されているものを含む、有機サルフェートおよびスルホネートの組成物；セチルピリジニウムテトラフルオロボレート；ジステアリルジメチルアンモニウムメチルサルフェート；アルミニウム塩、例えば、ＢＯＮＴＲＯＮ Ｅ８４（商標）またはＥ８８（商標）（Ｏｒｉｅｎｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｌｔｄ．）など、これらの組み合わせなどが挙げられる。このような電荷制御剤を上述のシェル樹脂と同時に塗布してもよく、または、シェル樹脂を塗布した後に塗布してもよい。
【００９８】
また、作成後にトナー粒子と外部添加剤粒子（流動補助添加剤を含む）とをブレンドしてもよく、この場合、添加剤は、トナー粒子の表面に存在しているだろう。これらの添加剤の例としては、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化スズ、これらの混合物などのような金属酸化物；コロイド状シリカおよびアモルファスシリカ、例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）、金属塩、およびステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムを含む脂肪酸金属塩、またはこれらの長鎖アルコール（例えば、ＵＮＩＬＩＮ ７００）、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００９９】
一般的に、トナーの流動性、摩擦帯電性の向上、混合制御、現像および転写の安定性向上、トナーブロッキング温度を高くするために、トナー表面にシリカを塗布してもよい。相対湿度（ＲＨ）安定性、摩擦帯電性の制御、現像および転写の安定性向上のために、ＴｉＯ２を塗布してもよい。ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、および／またはステアリン酸マグネシウムは、場合により、潤滑特性、現像剤の導電性、摩擦帯電性の向上、トナーとキャリア粒子との接触数を増やすことによってトナーの電荷を多くし、電荷の安定性を高めるために、外部添加剤として用いられてもよい。いくつかの実施形態では、Ｆｅｒｒｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから得られる、Ｚｉｎｃ Ｓｔｅａｒａｔｅ Ｌとして知られている市販のステアリン酸亜鉛を用いてもよい。外部表面添加剤をコーティングによって用いてもよく、コーティングせずに用いてもよい。
【０１００】
これらの外部添加剤は、それぞれ、トナーの約０．１重量％〜約５重量％、いくつかの実施形態では、約０．２５重量％〜約３重量％の量で存在していてもよいが、添加剤の量は、これらの範囲から外れていてもよい。いくつかの実施形態では、トナーは、約０．１重量％〜約５重量％のチタニア、約０．１重量％〜約８重量％のシリカ、約０．１重量％〜約４重量％のステアリン酸亜鉛を含んでいてもよい。
【０１０１】
適切な添加剤としては、米国特許第３，５９０，０００号および同第６，２１４，５０７号（それぞれの開示内容全体が本明細書に参考として組み込まれる）に開示されているものが挙げられる。この場合も、これらの添加剤を上述のシェル樹脂と同時に塗布してもよく、シェル樹脂を塗布した後に塗布してもよい。
【０１０２】
いくつかの実施形態では、本開示のトナーを、超低温溶融（ＵＬＭ）トナーとして利用してもよい。いくつかの実施形態では、コアおよび／またはシェルを含む乾燥トナー粒子は、外部表面添加剤を除き、以下の１つ以上の特徴を有している。
【０１０３】
（１）体積平均径（「体積平均粒径」とも呼ばれる）が、約３〜約２５μｍ、いくつかの実施形態では、約４〜約１５μｍ、他の実施形態では、約５〜約１２μｍである。
【０１０４】
（２）数平均幾何粒度分布（ＧＳＤｎ）および／または体積平均幾何粒度分布（ＧＳＤｖ）：いくつかの実施形態では、上の（１）に記載したトナー粒子は、数比率による下側ＧＳＤが約１．１５〜１．３８、他の実施形態では、約１．３１未満の狭い粒径分布を有する。本開示のトナー粒子は、容積による上側ＧＳＤが、約１．２〜約１．４、いくつかの実施形態では、約１．２６〜約１．３であるような粒径を有していてもよい。体積平均粒径Ｄ５０ｖ、ＧＳＤｖおよびＧＳＤｎは、製造業者の指示にしたがって操作されたＢｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３のような測定装置を用いて測定されてもよい。代表的なサンプリングは、以下のように行ってもよい。少量のトナーサンプル（約１ｇ）を得て、２５マイクロメートルのふるいで濾過し、次いで、等張性溶液に入れ、濃度約１０％を得て、次いで、このサンプルをＢｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３で操作する。
【０１０５】
（３）形状因子ＳＦ１＊ａが、約１０５〜約１７０、いくつかの実施形態では、約１１０〜約１６０である。走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）を用い、トナーの形状因子の分析をＳＥＭおよび画像分析（ＩＡ）によって決定してもよい。平均的な粒子の形状は、以下の形状因子（ＳＦ１＊ａ）式を用いることによって定量化され、
【０１０６】
【数１】
【０１０７】
式中、Ａは、粒子の面積であり、ｄは、主軸である。完全に円形または球状の粒子は、形状因子がほぼ１００である。形状がより不規則になるか、または表面積が大きくなるような形状に伸ばされると、形状因子ＳＦ１＊ａは、大きくなる。
【０１０８】
（４）真円度が、約０．９２〜約０．９９、他の実施形態では、約０．９４〜約０．９７５である。粒子の真円度を測定するために用いられる装置は、製造業者の指示にしたがって、ＳＹＳＭＥＸ製のＦＰＩＡ−２１００であってもよい。
【０１０９】
トナー粒子の特徴は、任意の適切な技術および装置によって決定されてもよいが、本明細書で上に示した機器および技術に限定されない。
【０１１０】
いくつかの実施形態では、トナー粒子は、重量平均分子量（Ｍｗ）が、約１，５００ｇ／ｍｏｌ〜約６０，０００ｇ／ｍｏｌ、いくつかの実施形態では、約２，５００ｇ／ｍｏｌ〜約１８，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、数平均分子量（Ｍｎ）が、約１，０００ｇ／ｍｏｌ〜約１８，０００ｇ／ｍｏｌ、いくつかの実施形態では、約１，５００ｇ／ｍｏｌ〜約１０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、ＭＷＤ（トナー粒子のＭｎに対するＭｗの比率、ポリマーの多分散性の測定値である）が、約１．７〜約１０、いくつかの実施形態では、約２〜約６であってもよい。着色したトナーの場合（シアン、イエロー、黒色およびマゼンタのトナーを含む）、トナー粒子は、重量平均分子量（Ｍｗ）が、約１，５００ｇ／ｍｏｌ〜約４５，０００ｇ／ｍｏｌ、いくつかの実施形態では、約２，５００ｇ／ｍｏｌ〜約１５，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、数平均分子量（Ｍｎ）が、約１，０００ｇ／ｍｏｌ〜約１５，０００ｇ／ｍｏｌ、いくつかの実施形態では、約１，５００ｇ／ｍｏｌ〜約１０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、ＭＷＤが、約１．７〜約１０、いくつかの実施形態では、約２〜約６であってもよい。
【０１１１】
本開示にしたがって製造されるトナーは、極端な相対湿度（ＲＨ）条件にさらされた場合にも、優れた帯電特性を有しているだろう。低湿度領域（Ｃ領域）は、約１２℃／１５％ ＲＨであってもよく、一方、高湿度領域（Ａ領域）は、約２８℃／８５％ ＲＨであってもよい。本開示のトナーは、親トナーの電荷対質量比（Ｑ／Ｍ）が、約−２μＣ／ｇ〜約−５０μＣ／ｇ、いくつかの実施形態では、約−４μＣ／ｇ〜約−３５μＣ／ｇであってもよく、表面添加剤をブレンドした後の最終的なトナー電荷が、約−８μＣ／ｇ〜約−４０μＣ／ｇ、いくつかの実施形態では、約−１０μＣ／ｇ〜約−２５μＣ／ｇであってもよい。
【０１１２】
（現像剤）
トナー粒子を、現像剤組成物に配合してもよい。例えば、トナー粒子をキャリア粒子と混合し、二成分系現像剤組成物を得てもよい。キャリア粒子を、種々の適切な組み合わせでトナー粒子と混合してもよい。現像剤中のトナーの濃度は、現像剤の合計重量の約１重量％〜約２５重量％、いくつかの実施形態では、約２重量％〜約１５重量％であってもよい（しかし、これらの範囲からはずれた値を用いてもよい）。いくつかの実施形態では、トナーの濃度は、キャリアの約９０重量％〜約９８重量％であってもよい（しかし、これらの範囲からはずれた値を用いてもよい）。しかし、トナーおよびキャリアの割合が異なるものを使用し、望ましい特性を有する現像剤組成物を得てもよい。
【０１１３】
（キャリア）
本開示にしたがって調製したトナー組成物と混合するために選択可能なキャリア粒子の具体例としては、トナー粒子の電荷と反対の極性の電荷を摩擦電気として得ることが可能な粒子が挙げられる。したがって、一実施形態では、キャリア粒子は、正に帯電したトナー粒子が、その周囲にあるキャリア粒子に付着するように、負の極性を有するように選択されてもよい。このようなキャリア粒子の具体例としては、顆粒状ジルコン、顆粒状シリコン、ガラス、二酸化ケイ素、鉄、鉄アロイ、鋼、ニッケル、鉄フェライト（ストロンチウム、マグネシウム、マンガン、銅、亜鉛などが組み込まれたフェライトを含む）、マグネタイトなどが挙げられる。他のキャリアとしては、米国特許第３，８４７，６０４号、同第４，９３７，１６６号、同第４，９３５，３２６号に開示されているものが挙げられる。
【０１１４】
選択したキャリア粒子をコーティングして用いてもよく、コーティングせずに用いてもよい。いくつかの実施形態では、キャリア粒子は、帯電列に近接していないポリマー混合物から作られてもよいコーティングを含むコアを含んでいてもよい。コーティングとしては、ポリオレフィン、フルオロポリマー（例えば、ポリフッ化ビニリデン樹脂）、スチレン、アクリル系、メタクリル系のポリマー、例えば、フルオロポリマーを含むか、またはモノアルキルアミンまたはジアルキルアミンおよび／またはシラン（例えば、トリエトキシシラン）を含む、メタクリル酸メチル、アクリルおよびメタクリルのコポリマー、テトラフルオロエチレン、他の既知のコーティングなどが挙げられる。例えば、フッ化ポリビニリデンを含むコーティング（例えば、ＫＹＮＡＲ ３０１Ｆ（商標）として入手可能な）および／またはポリメタクリル酸メチル（例えば、重量平均分子量が約３００，０００〜約３５０，０００のもの、例えば、Ｓｏｋｅｎから市販されている）を用いてもよい。いくつかの実施形態では、ポリフッ化ビニリデンおよびポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）を、約３０重量％〜約７０重量％、いくつかの実施形態では、約４０重量％〜約６０重量％の比率で混合してもよい（しかし、これらの範囲からはずれる値を用いてもよい）。このコーティングは、コーティング重量が、例えば、キャリアの約０．１重量％〜約５重量％、いくつかの実施形態では、約０．５重量％〜約２重量％であってもよい（しかし、これらの範囲からはずれる値が得られてもよい）。
【０１１５】
いくつかの実施形態では、得られるコポリマーが適切な粒径を保持しているのであれば、場合により、ＰＭＭＡを任意の望ましいコモノマーと共重合させてもよい。適切なコモノマーとしては、モノアルキルアミンまたはジアルキルアミン、例えば、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジイソプロピルアミノエチルメタクリレート、またはｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートなどが挙げられる。キャリア粒子は、機械的衝撃および／または静電引力によってキャリアコアに付着するまで、キャリアコアと、コーティングされたキャリア粒子の重量を基準として、約０．０５重量％〜約１０重量％、いくつかの実施形態では、約０．０１重量％〜約３重量％の量になるようにポリマーとを混合することによって調製されてもよい（しかし、これらの範囲からはずれる値を用いてもよい）。
【０１１６】
例えば、カスケードロールによる混合、タンブリング、粉砕、振とう、クラウド式静電粉末噴霧、流動床、静電ディスク処理、円板型静電処理、静電カーテン、これらの組み合わせなどのような種々の有効で適切な手段を用い、キャリアコア粒子表面にポリマーを塗布してもよい。次いで、キャリアコア粒子とポリマーとの混合物を加熱し、キャリアコア粒子に対し、ポリマーを溶融させ、融合することができる。次いで、コーティングされたキャリア粒子を冷却し、その後、望ましい粒径になるまで分級してもよい。
【０１１７】
いくつかの実施形態では、適切なキャリアとしては、例えば、米国特許第５，２３６，６２９号および同第５，３３０，８７４号に記載されているプロセスを用いる、粒径は約２５〜約１００μｍ、いくつかの実施形態では、約５０〜約７５μｍであり（しかし、これらの範囲からはずれる粒径を用いてもよい）、約０．５重量％〜約１０重量％、いくつかの実施形態では、約０．７重量％〜約５重量％（しかし、これらの範囲からはずれる量が得られてもよい）の導電性ポリマー混合物（例えば、メチルアクリレートとカーボンブラックとを含む）でコーティングされた鋼鉄製のコアが挙げられる。
【０１１８】
キャリア粒子を、トナー粒子と種々の適切な組み合わせで混合してもよい。濃度は、トナー組成物の約１重量％〜約２０重量％であってもよい（しかし、これらの範囲からはずれる濃度を用いてもよい）。しかし、望ましい特性を有する現像剤組成物を得るために、異なる割合のトナーおよびキャリアを用いてもよい。
【０１１９】
（画像形成）
例えば、米国特許第４，２９５，９９０号（開示内容全体が本明細書に参考として組み込まれる）に開示されているものを含む電子写真式画像形成方法に本開示のトナーを利用してもよい。いくつかの実施形態では、例えば、磁気ブラシによる現像、単成分のジャンピング現像、ハイブリッドスカベンジレスによる現像（ＨＳＤ）などの任意の既知の種類の画像現像システムを画像現像デバイスに用いてもよい。これらの現像システムおよび類似の現像システムは、当業者の常識の範囲内である。
【０１２０】
画像形成プロセスは、例えば、帯電要素、画像形成要素、光導電性要素、現像要素、転写要素および融合要素を備える電子写真デバイスを用いて画像を調製することを含んでいる。いくつかの実施形態では、現像要素は、キャリアと、本明細書に記載のトナー組成物とを混合することによって調製される現像剤を含んでいてもよい。電子写真デバイスとしては、高速プリンター、白黒高速プリンター、カラープリンターなどを挙げることができる。
【０１２１】
適切な画像現像方法（例えば、上述の任意の方法）によって、画像がトナー／現像剤とともに作られたら、画像を受け入れる媒体（例えば、紙など）に画像を転写してもよい。いくつかの実施形態では、フューザーロール部材を利用する画像現像デバイスに画像を現像する際に、トナーを用いてもよい。フューザーロール部材は、当業者の範囲内の融合デバイスと接触し、そこで、ロールからの熱および圧力を用い、トナーを、画像を受け入れる媒体に融合させてもよい。いくつかの実施形態では、フューザー部材を、トナーの融合温度よりも高い温度まで加熱してもよく、例えば、画像を受け入れる基板の上で溶融させた後、または溶融中に、約７０℃〜約１６０℃、いくつかの実施形態では、約８０℃〜約１５０℃、他の実施形態では、約９０℃〜約１４０℃の温度まで加熱してもよい。
【０１２２】
以下の実施例は、本開示の実施形態を説明するために提案されている。これらの実施例は、単に説明を目的としたものであり、本開示の範囲を限定することを意図したものではない。また、部および百分率は、他の意味であると示されていない限り、重量基準である。本明細書で使用される場合、「室温」は、約２０℃〜約２５℃の温度を指す。
【実施例】
【０１２３】
（比較例１）
約５７％生物由来である、コントロールである生物由来の樹脂をプロピレングリコールを用いて製造した。１リットルのＰａｒｒ Ｂｅｎｃｈ Ｔｏｐ Ｒｅａｃｔｏｒに、短経路型凝縮器、窒素注入口、コントローラに接続した磁気攪拌軸を取り付けた。この容器に、約２１５グラム（約１４７１．１９ｍｍｏｌ）のイソソルビド（ＩＳ）と、約１７２．１８グラム（約７０４．９６ｍｍｏｌ）のジメチルナフタレン−２，６−ジカルボキシレート（ＮＤＣ）と、約６４．３７グラム（約８４５．９５ｍｍｏｌ）のプロピレングリコール（ＰＧ）と、約０．５８４グラム（約２．７９５ｍｍｏｌ）のブチルスズ酸触媒（ＦＡＳＣＡＴ（登録商標）４１００、Ａｒｋｅｍａから市販されている）を入れた。この容器と内容物に窒素をパージし、容器の内容物の温度が約１５０℃になるように反応器を約５０分間加熱した。容器の温度が１５０℃に達したら、撹拌を開始し、約２時間かけて温度を約２１５℃まで上げた。容器の温度が２１５℃に達した時点で、反応剤であるジオールとジエステルの重縮合が開始した。約３１グラムの蒸留水が集められた。この容器を約１９０℃に一晩加熱しておいた。
【０１２４】
次の日に、この容器に、約５７．２９グラム（約１０１．４１ｍｍｏｌ）のダイマー二酸（ＰＲＩＰＯＬ（登録商標）１０１２としてＣｒｏｄａから市販）と、約７４．７グラム（約４３３．８２ｍｍｏｌ）の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（１，４−ＣＨＤＡ）を入れた。温度を約２０５℃まで上げ、約４時間加熱した後に集まった蒸留物の合計量は、約６３グラムであった。次いで、減圧受け器を、ホースを介して減圧ポンプに取り付け、さらなる蒸留物を集めつつ（合計で約１０１．３グラム）、約９時間かけて反応容器内の圧力を大気圧から約０．０９Ｔｏｒｒまで下げた。
【０１２５】
滴点セル（Ｍｅｔｔｌｅｒ ＦＰ８３ＨＴ Ｄｒｏｐｐｉｎｇ Ｐｏｉｎｔ Ｃｅｌｌを取り付けたＭｅｔｔｌｅｒ ＦＰ９０中央演算装置）で軟化点の値を測定することによって監視しつつ、分子量を上げるために、減圧下で反応を約９時間続けた。適切な軟化点に達したら、大気圧にすることによって反応を止めた。温度を約１９０℃まで下げ、この容器に約８．７６グラムの無水トリメリット酸（ＴＭＡ）を加えた。ポリマー鎖末端にある酸官能基を増やすために、ＴＭＡを加えた。約１９０℃で約１時間反応させた後、ポリマーをアルミニウム皿に取り出した。ポリマー樹脂を室温まで冷却した後、ポリマーをのみで小片に刻み、Ｍ２０ ＩＫＡ Ｗｅｒｋｅミルで少量を粉砕した。
【０１２６】
粉砕したポリマーについて、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって分子量を分析し、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によってガラス転移温度（Ｔｇ）を分析し、ＡＲ２０００レオメーターを用いて粘度を分析した。既知の量のポリマーサンプルを有機溶媒に溶解し、色指示薬としてフェノール蓋レインを加え、既知の濃度の水酸化カリウム溶液で滴定することによって、酸価（ａｃｉｄ ｖａｌｕｅ）（または「中和価」または「酸価（ａｃｉｄ ｎｕｍｂｅｒ）」または「酸性度」）を測定した。酸価は、化学基質１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウム（ＫＯＨ）のｍｇ数であると定義される。この場合、酸価は、ポリエステル分子中のカルボン酸基の量の測定値であった。
【０１２７】
以下の表１に、比較例１の樹脂を作成するために利用された反応剤をまとめている。
【０１２８】
【表１】
【０１２９】
（実施例１）
この実施例では、比較例１で使用したシクロヘキサンジカルボン酸（ＣＨＤＡ）をカンファー酸と交換し、他の配合物は変えなかった。この樹脂は、約７０％が生物由来であった。
【０１３０】
１リットルのＰａｒｒ Ｂｅｎｃｈ Ｔｏｐ Ｒｅａｃｔｏｒに、短経路型凝縮器、窒素注入口、コントローラに接続した磁気攪拌軸を取り付けた。この容器に、約２１５グラム（約１４７２ｍｍｏｌ）のＩＳと、約１７２．２グラム（約７０５ｍｍｏｌ）のＮＤＣと、約６４．４グラム（約８４６ｍｍｏｌ）のプロピレングリコールと、約０．５９６グラム（約２．８６ｍｍｏｌ）のブチルスズ酸触媒（ＦＡＳＣＡＴ（登録商標）４１００、Ａｒｋｅｍａから市販されている）を入れた。この容器と内容物に窒素をパージし、容器の内容物の温度が約１５０℃になるように約５０分かけて加熱した。容器の温度が１５０℃に達したら、撹拌を開始し、約２時間かけて温度を約２１０℃まで上げた。容器の温度が２１０℃に達した時点で、反応剤であるジオールとジエステルの重縮合が開始した。蒸留物を約４３グラム集めた。この容器を約２００℃に一晩加熱しておいた。
【０１３１】
次の日に、この容器に、約５７．３グラム（約１０１ｍｍｏｌ）のダイマー二酸（ＰＲＩＰＯＬ（登録商標）１０１２としてＣｒｏｄａから市販）と、約８７グラム（約４３４ｍｍｏｌ）のカンファー酸を入れた。温度を約２１０℃まで上げ、約４時間加熱した後に集まった蒸留物の合計量は、約８３グラムであった。次いで、減圧受け器を、ホースを介して減圧ポンプに取り付け、さらなる蒸留物を集めつつ（合計で約１０１．３グラム）、約１１時間かけて反応容器内の圧力を大気圧から約０．０２Ｔｏｒｒまで下げた。
【０１３２】
比較例１に記載したように軟化点の値を測定することによって監視しつつ、分子量を上げるために、減圧下で反応を約１１時間続けた。適切な軟化点に達したら、大気圧にすることによって反応を止めた。温度を約１９０℃まで下げ、この容器に約８グラムの無水トリメリット酸（ＴＭＡ）を加えた。約１９０℃で約１．５時間反応させた後、ポリマーをアルミニウム皿に取り出した。ポリマー樹脂を室温まで冷却した後、ポリマーをのみで小片に刻み、Ｍ２０ ＩＫＡ Ｗｅｒｋｅミルで少量を粉砕した。
【０１３３】
粉砕したポリマーについて、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって分子量を分析し、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によってガラス転移温度（Ｔｇ）を分析し、ＡＲ２０００レオメーターを用いて粘度を分析し、比較例１で上に記載したように酸価を分析した。
【０１３４】
以下の表２に、実施例１の樹脂を作成するために利用された反応剤をまとめている。
【０１３５】
【表２】
【０１３６】
以下の表３および表４は、実施例１の樹脂と比較例１の樹脂の性質を比較したものである。それぞれ４個のサンプルを対象に試験を実施した。カンファー酸の反応性が低いため、反応条件をほぼ同じにすると、実施例１の樹脂は、コントロールの樹脂よりも分子量が小さかった（Ｔｇおよび軟化点（Ｔｓ）が低かった）。
【０１３７】
【表３】
【０１３８】
Ｍｗ＝重量平均分子量
Ｍｎ＝数平均分子量
ＰＤＩ＝多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）
Ｍｚ＝ｚ平均分子量
Ｍｐ＝融点
Ｔｇ（ｏｎ）＝ガラス転移温度（開始）
Ｔｇ（ｍｉｄ）＝ガラス転移温度（中点）
Ｔｇ（ｏｆｆ）＝ガラス転移温度（終了）
Ｔｓ＝軟化点
ＡＶ＝酸価
Ｃ／Ｏ＝酸素に対する炭素の比率
ＣＯＯＨ：ＯＨ（１：ｘ）＝ヒドロキシルに対するカルボキシルの比率
【０１３９】
【表４】
【０１４０】
実施例１の樹脂を、比較例１の樹脂および他の数種類の代表的な樹脂とも比較した。代表的な樹脂には、既知の生物由来の樹脂であるＢＩＯＲＥＺ（登録商標）６４−１１３（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｉｍａｇｅ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓから市販されている）；Ｍｗが約６３，４００ｇ／ｍｏｌであり、アルコキシル化ビスフェノールＡと、テレフタル酸、トリメリット酸、ドデセニルコハク酸コモノマーとを含む高分子量アモルファス樹脂（以下「Ｈｉｇｈ Ｍｗアモルファス樹脂」）；Ｍｗが約１６，１００であり、アルコキシル化ビスフェノールＡと、テレフタル酸、フマル酸、ドデセニルコハク酸コモノマーとを含む低分子量アモルファス樹脂（以下、「Ｌｏｗ Ｍｗアモルファス樹脂」）；Ｍｗが約３５００であり、Ｔｓが約１０３℃であり、イソソルビド、ダイマー二酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ジメチルナフタレン−２，６−ジカルボキシレート、１，３−プロパンジオールコモノマーを含む、実施例１の樹脂に匹敵する樹脂（本明細書では以下、「低粘度樹脂」と呼ぶ）が含まれていた。
【０１４１】
図１は、実施例１の樹脂と、比較例１の樹脂、Ｈｉｇｈ Ｍｗアモルファス樹脂、Ｌｏｗ Ｍｗアモルファス樹脂、ＢＩＯＲＥＺ（登録商標）６４−１１３、低粘度樹脂のレオロジー挙動を比較したグラフである。図１からわかるように、実施例１の樹脂は、粘性が高めであるが、ＢＩＯＲＥＺ（登録商標）６４−１１３およびＬｏｗ ＭＷアモルファス樹脂ほど粘性ではなかった。これらの粘度の違いは、配合よりも分子量および軟化点の差を反映したものであった。
【０１４２】
（比較例２）
約４６％生物由来である、コントロールである生物由来の樹脂をプロピレングリコールを用いて製造した。容積が１リットルのＰａｒｒ Ｂｅｎｃｈ Ｔｏｐ Ｒｅａｃｔｏｒに、短経路型凝縮器、窒素注入口、コントローラに接続した磁気攪拌軸を取り付けた。この容器に、約５９．１グラム（約２２２ｍｍｏｌ）の無水ドデセニルコハク酸と、約３１６．８グラム（約４１６２．５ｍｍｏｌ）のプロピレングリコールと、約２８７．４グラム（約１４８０ｍｍｏｌ）のテレフタル酸ジメチルと、約１．１グラム（約５．１８ｍｍｏｌ）のブチルスズ酸触媒（ＦＡＳＣＡＴ（登録商標）４１００、Ａｒｋｅｍａから市販されている）を入れた。
【０１４３】
この容器と内容物に窒素をパージし、容器の内容物の温度が約１２０℃になるように約５０分かけて加熱した。温度を約２．５℃／分の速度で上げた。容器の温度が１６３℃に達したら、撹拌を開始し、約４．５時間かけて温度を約２００℃まで上げた。容器の温度が１７０℃に達した時点で、反応剤であるジオールとジエステルの重縮合が開始した。約８８．２５グラムのメタノール蒸留物を集めた後、減圧受け器を、ホースを介して減圧ポンプに取り付けた。まず、反応器を約１Ｔｏｒｒよりも高い低減圧状態で約３０分間維持し、その後に、グリコール蒸留物を集めつつ（合計で約１６１．５グラム）、反応容器の圧力を約３時間かけて約０．４Ｔｏｒｒまで下げた。この時点で、ポリマーの軟化点は、Ｄｒｏｐｐｉｎｇ Ｐｏｉｎｔ Ｃｅｌｌ（Ｍｅｔｔｌｅｒ ＦＰ８３ＨＴ滴点セルを取り付けたＭｅｔｔｌｅｒ ＦＰ９０中央演算装置）で測定すると、約１０８．６℃であった。反応器の温度を約１８５〜１９０℃まで下げ、約２１．３グラム（約１１１ｍｍｏｌ）の無水トリメリット酸（ＴＭＡ）を加えた。約２．５時間窒素をパージした後、約１０分間低減圧状態にし、次いで、約３５分間、高減圧状態にした。
【０１４４】
適切な軟化点に達したら、大気圧にすることによって反応を止め、ポリマーをアルミニウム皿に取り出した。ポリマー樹脂を室温まで冷却した後、ポリマーを小片に刻み、Ｍ２０ ＩＫＡ Ｗｅｒｋｅミルで少量を粉砕した。粉砕したポリマーについて、上に比較例１で述べたように、分子量、ガラス転移温度、粘度、酸価を分析した。
【０１４５】
以下の表５に、比較例２の樹脂を作成するために利用された反応剤をまとめている。
【０１４６】
【表５】
【０１４７】
（実施例２）
この実施例では、比較例２のテレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）の一部をカンファー酸と置き換えた。この樹脂は、約６２％が生物由来であった。
【０１４８】
容積が１リットルのＰａｒｒ Ｂｅｎｃｈ Ｔｏｐ Ｒｅａｃｔｏｒに、上の比較例２と同じように取り付けた。この容器に、約５８．７グラム（約２２０ｍｍｏｌ）の無水ドデセニルコハク酸と、約３１６グラム（約４１５０ｍｍｏｌ）のプロピレングリコールと、約８８グラム（約４４１ｍｍｏｌ）のカンファー酸と、約２００グラム（約１０２８ｍｍｏｌ）のテレフタル酸ジメチルと、約１．０７グラム（約５．１４ｍｍｏｌ）のブチルスズ酸触媒（ＦＡＳＣＡＴ（登録商標）４１００、Ａｒｋｅｍａから市販されている）を入れた。この容器と内容物に窒素をパージし、容器の内容物の温度が約１５０℃になるように約５０分かけて加熱した。容器の温度が１５７℃に達したら、撹拌を開始し、約７．５時間かけて温度を約２００℃まで上げた。容器の温度が２００℃に達した時点で、反応剤であるジオールとジエステルの重縮合が開始した。メタノール蒸留物を約７４グラム集めた。窒素で覆いつつ、この容器を約１９０℃に一晩加熱しておいた。
【０１４９】
次の日に、反応器の温度を約１９５℃まで上げた。次いで、減圧受け器を、ホースを介して減圧ポンプに取り付け、約１．５時間かけて反応容器内の圧力を大気圧から約１Ｔｏｒｒ超まで下げた。次いで、グリコール蒸留物を集めつつ（合計で約１６８．４グラム）、反応容器内の圧力を、約５時間かけて約０．４Ｔｏｒｒまでさらに下げた。窒素で覆いつつ、反応器の温度を一晩かけて約１９５℃まで下げ、維持した。
【０１５０】
次の日に、樹脂の軟化点がまだ約１１０℃未満であったため、温度を約２０５℃まで上げ、再び高減圧状態にした。減圧下、約５時間後、軟化点は、１１６．７℃と測定された。この時点で、反応器の温度を約１７０〜１７５℃まで下げ、反応器に約２１．１７グラムのクエン酸（約１１０ｍｍｏｌ）を加えた。反応器を約１．５時間、低減圧状態（＞１Ｔｏｒｒ）にした。次いで、大気圧にすることによって反応を止め、ポリマーをアルミニウム皿に取り出した。ポリマー樹脂を室温まで冷却した後、ポリマーをのみで小片に刻み、Ｍ２０ ＩＫＡ Ｗｅｒｋｅミルで少量を粉砕した。粉砕したポリマーについて、上に比較例１で述べたように、分子量、ガラス転移温度、粘度、酸価を分析した。
【０１５１】
この樹脂の最終的な軟化点は、クエン酸を加えた後に加水分解が起こったため、１１６．７℃から１０９．２℃まで低下した。
【０１５２】
以下の表６に、実施例２の樹脂を作成するために利用された反応剤をまとめている。
【０１５３】
【表６】
【０１５４】
以下の表７は、比較例２の樹脂と実施例２の樹脂の性質を比較したものである。カンファー酸を含む樹脂は、ＴｇおよびＴｓが低かった。実施例２の樹脂は、分子量が大きかったが、これはおそらく、クエン酸が分岐および架橋を誘発し得るからであろう。
【０１５５】
【表７】
【０１５６】
実施例２の樹脂を、比較例２の樹脂および数種の他の代表的な樹脂と比較した。代表的な樹脂には、既知の生物由来の樹脂であるＢＩＯＲＥＺ（登録商標）６４−１１３（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｉｍａｇｅ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓから市販されている）；Ｍｗが約６３，４００ｇ／ｍｏｌであり、アルコキシル化ビスフェノールＡと、テレフタル酸、トリメリット酸、ドデセニルコハク酸コモノマーを含む高分子量アモルファス樹脂（以下「Ｈｉｇｈ Ｍｗアモルファス樹脂」）；Ｍｗが約１６，１００であり、アルコキシル化ビスフェノールＡと、テレフタル酸、フマル酸、ドデセニルコハク酸コモノマーとを含む低分子量アモルファス樹脂（以下、「Ｌｏｗ Ｍｗアモルファス樹脂」）が含まれていた。
【０１５７】
図２は、実施例２の樹脂と、比較例２の樹脂、Ｈｉｇｈ Ｍｗアモルファス樹脂、Ｌｏｗ Ｍｗアモルファス樹脂、ＢＩＯＲＥＺ（登録商標）６４−１１３のレオロジー挙動を比較したグラフである。実施例２の樹脂は、軟化点およびＴｇが低いにもかかわらず、典型的な融合温度でＬｏｗ ＭＷアモルファス樹脂に匹敵するレオロジー挙動を示した。
【０１５８】
種々の上に開示した特徴および機能または代替物、および他の特徴および機能または代替物は、多くの他の異なるシステムまたは用途に望ましく組み込まれてもよいことが理解されるだろう。さらに、種々の現時点でわかっていないか、または予想されていない代替物、改変、変形または改良は、当業者によって後でなされてもよく、これらも以下の特許請求の範囲に包含されることが意図されている。請求項に特定的に引用されていない限り、その請求項の工程または要素は、任意の特定の順序、数、位置、大きさ、形状、角度、色または材料について、明細書または任意の他の請求項の内容を含有すべきではなく、明細書または任意の他の請求項の内容を持ち込むべきではない。
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１１年４月２６日に出願された米国特許出願第１３／０９４，０６５号（内容全体が本明細書に参考として組み込まれる）の一部継続出願である。
【０００２】
本開示は、トナー組成物中で使用するのに適した樹脂に関する。より特定的には、本開示は、トナー組成物で使用するのに適した生物由来のポリエステル樹脂、およびこの樹脂を製造するプロセスに関する。
【背景技術】
【０００３】
トナーを調製する技術分野の常識の範囲内に、多くのプロセスがある。乳化凝集（ＥＡ）は、このような方法のひとつである。トナーを調製するための乳化凝集／融着プロセスは、多くの特許に記載されており、例えば、米国特許第５，２９０，６５４号、同第５，２７８，０２０号、同第５，３０８，７３４号、同第５，３４４，７３８号、同第６，５９３，０４９号、同第６，７４３，５５９号、同第６，７５６，１７６号、同第６，８３０，８６０号、同第７，０２９，８１７号、同第７，３２９，４７６号、米国特許公開第２００６／０２１６６２６号、第２００８／０１０７９８９号、第２００８／０１０７９９０号、第２００８／０２３６４４６号、第２００９／００４７５９３号に記載されている。上の特許それぞれの開示内容は、全体的に本明細書に参考として組み込まれる。
【０００４】
ポリエステルＥＡ超低融点（ＵＬＭ）トナーは、例えば、米国特許公開第２００８／０１５３０２７号（内容全体が本明細書に参考として組み込まれる）に記載されているように、アモルファスポリエステル樹脂および結晶性ポリエステル樹脂を利用して調製されている。
【０００５】
トナーの作成に利用される多くのポリマー材料は、化石燃料の抽出および処理に基づくものであり、最終的に、温室ガスが増加し、環境中に非分解性材料が蓄積してしまう。さらに、現行のポリエステル系トナーは、ビスフェノールＡモノマーに由来するものもあり、この物質は、既知の発癌性物質／内分泌かく乱物質である。
【０００６】
このような問題の多いモノマーの需要を減らすために、生物由来のポリエステル樹脂が利用されている。一例として、同時係属中の米国特許公開第２００９／０１５５７０３号に開示されているように、生物由来の樹脂（例えば、ポリヒドロキシアルカノエートを含む半結晶性生分解性ポリエステル樹脂）の粒子を含むトナーが挙げられ、このトナーは、乳化凝集プロセスによって調製される。
【０００７】
費用対効果が高く、環境に優しい代替的なトナーが依然として望まれている。
【発明の概要】
【０００８】
本開示は、環境に優しいトナー、およびこれらのトナーを製造するプロセスを提供する。いくつかの実施形態では、本開示のトナーは、約１重量％〜約６０重量％の量でカンファー酸を含む少なくとも１種類の生物由来のアモルファスポリエステル樹脂と；場合により、少なくとも１種類の結晶性ポリエステル樹脂と；場合により、着色剤、ワックス、凝固剤、およびこれらの組み合わせのような１つ以上の成分とを含む。
【０００９】
他の実施形態では、本開示のトナーは、Ｄ−イソソルビド、ナフタレンジカルボキシレート、アゼライン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、コハク酸、無水ドデセニルコハク酸、テレフタル酸ジメチル、ダイマー酸、プロピレングリコール、エチレングリコール、およびこれらの組み合わせのような少なくとも１つの他の要素と、カンファー酸とを組み合わせて含む少なくとも１種類の生物由来のアモルファスポリエステル樹脂と；場合により、少なくとも１種類の結晶性ポリエステル樹脂と；場合により、着色剤、ワックス、凝固剤、およびこれらの組み合わせのような１つ以上の成分とを含み、生物由来のアモルファスポリエステル樹脂は、生物由来のモノマーを、樹脂の約４５重量％〜約１００重量％の量で含む。
【００１０】
さらに他の実施形態では、本開示のトナーは、Ｄ−イソソルビド、ナフタレンジカルボキシレート、アゼライン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、コハク酸、無水ドデセニルコハク酸、テレフタル酸ジメチル、ダイマー酸、プロピレングリコール、エチレングリコール、およびこれらの組み合わせのような少なくとも１つの他の要素と、約１重量％〜約６０重量％の量のカンファー酸とを組み合わせて含む少なくとも１種類の生物由来のアモルファスポリエステル樹脂と；少なくとも１種類の結晶性ポリエステル樹脂と；着色剤、ワックス、凝固剤、およびこれらの組み合わせのような１つ以上の成分とを含み、生物由来のアモルファスポリエステル樹脂は、生物由来のモノマーを、樹脂の約４５重量％〜約１００重量％の量で含む。
【００１１】
本開示の種々の実施形態を、図面を参照しつつ以下に記載する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本開示の樹脂のレオロジー温度プロフィールを他の樹脂と比較して示したグラフである。
【図２】図２は、本開示の別の樹脂のレオロジー温度プロフィールを他の樹脂と比較して示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本開示は、トナー組成物を調製するためのトナープロセス、およびこれらのプロセスによって製造されたトナーを提供する。いくつかの実施形態では、化学プロセスによって、例えば、凝固剤存在下、生物由来のラテックス樹脂を、場合により、アモルファス樹脂、結晶性樹脂、ワックス、着色剤とともに凝集させた後、この凝集物を安定化し、この混合物を樹脂のガラス転移温度温度（Ｔｇ）より高い温度まで加熱し、トナーの粒径を与えることによって融着または融合させる乳化凝集によって製造されてもよい。
【００１４】
生物由来の樹脂または製品は、本明細書で使用される場合、いくつかの実施形態では、米国環境行政局が定義しているような、全体またはかなりの部分が生体産物または再生可能な国内農業材料（植物、動物または海産物を含む）および／または森林材料で構成されていてもよい商業製品および／または工業製品を含む（食品または餌以外のもの）。
【００１５】
いくつかの実施形態では、生物由来のポリエステル樹脂をラテックス樹脂として利用してもよい。いくつかの実施形態では、樹脂は、カンファー酸を含んでいてもよい。
【００１６】
（生物由来の樹脂）
本開示で利用される樹脂としては、生物由来のアモルファス樹脂が挙げられる。本明細書で使用される場合、生物由来の樹脂は、石油化学物質の代わりに、植物由来の原料のような生体源（いくつかの実施形態では、植物油）から誘導される樹脂または樹脂配合物である。環境への影響が少ない再生可能なポリマーの場合、このポリマーの主な利点は、限りある石油化学資源への依存を減らすことであり、これらのポリマーが、大気から炭素を捕捉することである。生物由来の樹脂としては、いくつかの実施形態では、例えば、樹脂の少なくとも一部分が天然の生体材料（例えば、動物、植物、これらの組み合わせなど）から誘導された樹脂が挙げられる。
【００１７】
いくつかの実施形態では、生物由来の樹脂としては、天然トリグリセリド植物油（例えば、菜種油、大豆油、ヒマワリ油）またはフェノール系植物油（例えば、カシューナッツ殻液（ＣＮＳＬ））、これらの組み合わせなどを挙げることができる。適切な生物由来のアモルファス樹脂としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリイソブチレート、これらの組み合わせなどが挙げられる。
【００１８】
利用可能な生物由来のアモルファスポリマー樹脂の例としては、米国特許第５，９５９，０６６号、同第６，０２５，０６１号、同第６，０６３，４６４号、同第６，１０７，４４７号、米国特許公開第２００８／０１４５７７５号、同第２００７／００１５０７５号（それぞれの内容全体が本明細書に参考として組み込まれる）に記載されているような、大豆油、Ｄ−イソソルビド、および／またはアミノ酸（例えば、Ｌ−チロシン、グルタミン酸）の脂肪族ダイマー酸またはジオールを含むモノマーから誘導されるポリエステルが挙げられる。
【００１９】
生物由来の樹脂を作成するために利用されるモノマーとしては、いくつかの実施形態では、Ｄ−イソソルビド、ナフタレンジカルボン酸、さらなるジカルボン酸（例えば、アゼライン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、コハク酸、クエン酸、およびこれらの組み合わせ）、酸無水物（例えば、無水ドデセニルコハク酸、無水コハク酸、無水トリメリット酸、およびこれらの組み合わせ）、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸、およびこれらの組み合わせを含むフタレートおよび／またはテレフタレートが挙げられる。生物由来の樹脂を作成するために利用される他のモノマーとしては、例えば、ダイマー酸（例えば、Ｃｏｇｎｉｓ Ｃｏｒｐ．製のＥＭＰＯＬ １０６１（登録商標）、ＥＭＰＯＬ １０６２（登録商標）、ＥＭＰＯＬ １０１２（登録商標）、ＥＭＰＯＬ １０１６（登録商標）、または、Ｃｒｏｄａ Ｌｔｄ．製のＰＲＩＰＯＬ １００９（登録商標）、ＰＲＩＰＯＬ １０１２（登録商標）、ＰＲＩＰＯＬ １０１３（登録商標））、ダイマージオール（例えば、Ｃｏｇｎｉｓ Ｃｏｒｐ．製のＳＯＶＥＲＭＯＬ ９０８、またはＣｒｏｄａ Ｌｔｄ．製のＰＲＩＰＯＬ ２０３３）、およびこれらの組み合わせが挙げられる。プロピレングリコールおよび／またはエチレングリコールを含むグリコールを用い、生物由来の樹脂を作成してもよい。いくつかの実施形態では、上の成分の組み合わせを利用してもよい。
【００２０】
いくつかの実施形態では、適切な生物由来のポリマー樹脂は、カンファー酸を含むポリエステルを含んでいてもよい。ショウノウは、テレピン油から誘導される天然産物である（したがって、林業および製紙業で廃棄物として生成するロジンの副生成物である）α−ピネンから合成によって作られる。カンファー酸は、このプロセスで作られる半合成ショウノウから調製されてもよく、または、最後から２番目の中間体材料（イソボルネオール）から調製されてもよい。したがって、カンファー酸のそれぞれの炭素原子は、結局のところ、木材の樹脂に由来する。カンファー酸は、少量市販されている二酸のひとつであり、再生可能な資源から誘導され、環構造を含む。カンファー酸の堅固な環構造は、アモルファス樹脂中でテレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸またはナフタレンジカルボン酸の代わりに用いるのに適している。これらの石油由来のモノマーをカンファー酸と置き換えると、得られる樹脂のうち、生物由来で、そのため再生可能である物質の含有量が増える。
【００２１】
本開示によれば、カンファー酸の使用によって、トナー製造で利用されるモノマーの環境に優しい代替品が得られるだけではなく、トナー用のポリエステルを調製するために用いられる場合、ガラス転移温度が十分高く、平衡水分含有量が低い樹脂を得ることができ、このことは、得られるトナーの電子写真による帯電特性および融合特性にとって望ましいだろう。
【００２２】
いくつかの実施形態では、生物由来のポリエステル樹脂を調製するために用いられる出発材料のモノマーのうち少なくとも４５％が、生物由来の供給源に由来するものであってもよい。したがって、いくつかの実施形態では、本開示の生物由来のポリエステル樹脂は、生物由来のモノマーを、樹脂の約４５重量％〜約１００重量％の量で、いくつかの実施形態では、樹脂の約５０重量％〜約７０重量％の量で含んでいてもよい。
【００２３】
例えば、本開示の生物由来の樹脂は、いくつかの実施形態では、Ｄ−イソソルビドを、生物由来の樹脂の約２重量％〜約６０重量％、いくつかの実施形態では、約５重量％〜約４０重量％の量で、ジメチルナフタレン ２，６−ジカルボキシレートを、生物由来の樹脂の約２重量％〜約５０重量％、いくつかの実施形態では、約５重量％〜約４０重量％の量で、カンファー酸を、生物由来の樹脂の約１重量％〜約６０重量％、いくつかの実施形態では、約１０重量％〜約５０重量％の量で、ダイマー酸を、生物由来の樹脂の約０．０２重量％〜約５０重量％の量で、いくつかの実施形態では、約０．０４重量％〜約２０重量％の量で、グリコール（例えば、プロピレングリコール）を、生物由来の樹脂の約５重量％〜約５０重量％、いくつかの実施形態では、約１０重量％〜約４０重量％の量で含んでいてもよい。
【００２４】
他の実施形態では、本開示の生物由来の樹脂は、無水ドデセニルコハク酸を、生物由来の樹脂の約２重量％〜約４０重量％、いくつかの実施形態では、約５重量％〜約３０重量％の量で、カンファー酸を、生物由来の樹脂の約１重量％〜約６０重量％、いくつかの実施形態では、約１０重量％〜約５０重量％の量で、テレフタル酸ジメチルを、生物由来の樹脂の約２重量％〜約５０重量％、いくつかの実施形態では、約５重量％〜約４０重量％の量で、グリコール（例えば、プロピレングリコール）を、生物由来の樹脂の約５重量％〜約５０重量％、いくつかの実施形態では、約１０重量％〜約４０重量％の量で含んでいてもよい。
【００２５】
いくつかの実施形態では、適切な生物由来のアモルファス樹脂は、ガラス転移温度が、約２５℃〜約９０℃、いくつかの実施形態では、約３０℃〜約７０℃であってもよく、軟化点（時に、本明細書ではＴｓと呼ばれる）が、約９０℃〜約１４０℃、いくつかの実施形態では、約１００℃〜約１３０℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定する場合、約１，５００グラム／モル（ｇ／ｍｏｌ）〜約１００，０００ｇ／ｍｏｌ、いくつかの実施形態では、約３，０００ｇ／ｍｏｌ〜約２０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、数平均分子量（Ｍｎ）が、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定する場合、約１，０００ｇ／ｍｏｌ〜約５０，０００ｇ／ｍｏｌ、いくつかの実施形態では、約２，０００ｇ／ｍｏｌ〜約１５，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）（本明細書では、時に多分散性（ＰＤＩ）と呼ばれる）が、約１〜約２０、いくつかの実施形態では、約２〜約１５であってもよく、炭素／酸素比が、約２〜約６、いくつかの実施形態では、約３〜約５であってもよい。いくつかの実施形態では、ラテックスに利用される樹脂の組み合わせは、約１３０℃での溶融粘度が約１０〜約１００，０００Ｐａ＊Ｓ、いくつかの実施形態では、約５０〜約１０，０００Ｐａ＊Ｓであってもよい。
【００２６】
生物由来のアモルファス樹脂は、例えば、トナー要素の約１０〜約９０重量％、いくつかの実施形態では、約２０〜約８０重量％の量で存在していてもよい。
【００２７】
いくつかの実施形態では、生物由来のアモルファスポリエステル樹脂は、粒子の直径が約４０ｎｍ〜約８００ｎｍ、いくつかの実施形態では、約７５ｎｍ〜約２２５ｎｍのエマルションを形成してもよい。
【００２８】
いくつかの実施形態では、生物由来のアモルファスポリエステル樹脂は、樹脂の末端にヒドロキシル基を有していてもよい。いくつかの実施形態では、これらのヒドロキシル基を、カルボン酸基などを含む酸基に変換することが望ましい場合がある。
【００２９】
いくつかの実施形態では、生物由来のアモルファスポリエステル樹脂の末端にあるヒドロキシル基を、生物由来のアモルファスポリエステル樹脂を多官能の生物由来の酸または環状酸無水物と反応させることによって、カルボン酸基に変換してもよい。このような酸の例としては、例えば、クエン酸、無水クエン酸、無水コハク酸、これらの組み合わせなどが挙げられる。生物由来のアモルファスポリエステル樹脂と反応させる酸の量は、生物由来のアモルファスポリエステル樹脂、ヒドロキシル基をカルボン酸基に変換する所望の量などによって変わるだろう。
【００３０】
いくつかの実施形態では、生物由来のアモルファスポリエステル樹脂に加えられる多官能の生物由来の酸の量は、樹脂固体の約０．１重量％〜約２０重量％、いくつかの実施形態では、約０．５重量％〜約１０重量％、いくつかの実施形態では、約１重量％〜約７．５重量％の量であってもよい。
【００３１】
いくつかの実施形態では、得られた生物由来のアモルファス樹脂（いくつかの実施形態では、カンファー酸を含む）は、酸価（ａｃｉｄ ｖａｌｕｅ）（時に、本明細書では、いくつかの実施形態で酸価（ａｃｉｄ ｎｕｍｂｅｒ）と呼ぶ）が、約３０ｍｇ ＫＯＨ／樹脂１ｇ、いくつかの実施形態では、約５ｍｇ ＫＯＨ／樹脂１ｇ〜約３０ｍｇ ＫＯＨ／樹脂１ｇ、いくつかの実施形態では、約７ｍｇ ＫＯＨ／樹脂１ｇ〜約２５ｍｇ ＫＯＨ／樹脂１ｇであってもよい。酸を含有する樹脂をテトラヒドロフラン溶液に溶解してもよい。酸価は、指示薬としてフェノールフタレインを含むＫＯＨ／メタノール溶液を用いて滴定することによって検出されてもよい。酸価（または中和価）は、樹脂１グラムを中和するのに必要な、ミリグラム単位での水酸化カリウム（ＫＯＨ）の質量である。
【００３２】
本開示の生物由来の樹脂（いくつかの実施形態では、カンファー酸を含む）は、酸素に対する炭素の比率（時に、本明細書では、いくつかの実施形態でＣ／Ｏ比と呼ぶ）が、約１．５〜約７、いくつかの実施形態では、約２〜約６、いくつかの実施形態では、約２．５〜約５、いくつかの実施形態では、約３．５〜約４．７であってもよい。（炭素／酸素比は、酸素の重量％に対する炭素の重量％を得ることによって誘導される理論計算を用いて決定されてもよい。）
【００３３】
いくつかの実施形態では、上の樹脂を製造するために利用される要素（例えば、ジオール）は、石油由来のものでなくてもよく、その結果、得られたポリエステルが、再生可能な資源から誘導される（すなわち、生物由来である）。生成物が石油を起源とするか、再生可能な資源を起源とするかは、放射性炭素（１４Ｃ）年代測定法によって調べることができる。生物由来の炭素について、現在知られている１４Ｃ／１２Ｃの天然存在比は、約１×１０−１２である。これとは対照的に、化石炭素は、１４Ｃの半減期（約５７３０年）よりもずっと長い時間がたっているため、放射性炭素を含まない。言い換えると、化石資源が作られた時点で化石資源に存在していたであろう１４Ｃは、放射性崩壊プロセスによって１２Ｃに変わったと思われる。したがって、１４Ｃ／１２Ｃの比率は、化石由来の材料ではゼロであると思われる。それとは反対に、いくつかの実施形態では、本開示にしたがって製造された生物由来の樹脂は、１４Ｃ／１２Ｃモル比が、約０．５×１０−１２〜約１×１０−１２、いくつかの実施形態では、約０．６×１０−１２〜約０．９５×１０−１２、いくつかの実施形態では、１４Ｃ／１２Ｃモル比が、約０．７×１０−１２〜約０．９×１０−１２であってもよい。
【００３４】
いくつかの実施形態では、縮重合方法によって樹脂を作成してもよい。他の実施形態では、乳化重合方法によって樹脂を作成してもよい。
【００３５】
（他の樹脂）
上の生物由来の樹脂は、単独で用いてもよく、トナーを作成するのに適した任意の他の樹脂とともに用いてもよい。
【００３６】
いくつかの実施形態では、樹脂は、アモルファス樹脂、結晶性樹脂、および／またはこれらの組み合わせであってもよい。さらなる実施形態では、樹脂を作成するために利用されるポリマーは、米国特許第６，５９３，０４９号および同第６，７５６，１７６号（それぞれの開示内容は、全体的に本明細書に参考として組み込まれる）に記載される樹脂を含むポリエステル樹脂であってもよい。また、適切な樹脂は、米国特許第６，８３０，８６０号（この開示内容は、全体的に本明細書に参考として組み込まれる）に記載されるような、アモルファスポリエステル樹脂および結晶性ポリエステル樹脂の混合物を含んでいてもよい。
【００３７】
いくつかの実施形態では、樹脂は、任意要素の触媒が存在する状態で、ジオールと二酸とを反応させることによって作成されるポリエステル樹脂であってもよい。
【００３８】
アモルファスポリエステルの調製で利用される二酸またはジエステル（ビニル二酸またはビニルジエステルを含む）の例としては、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、フマル酸、トリメリット酸、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、シス，１，４−ジアセトキシ−２−ブテン、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、コハク酸、シクロヘキサン酸、無水コハク酸、ドデシルコハク酸、無水ドデシルコハク酸、グルタル酸、無水グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、ナフタレンジカルボン酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジエチル、フタル酸ジメチル、無水フタル酸、フタル酸ジエチル、コハク酸ジメチル、フマル酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、ドデシルコハク酸ジメチル、およびこれらの組み合わせのようなジカルボン酸またはジエステルが挙げられる。有機二酸またはジエステルは、例えば、樹脂の４０〜６０モル％、いくつかの実施形態では、樹脂の約４２〜約５２モル％、いくつかの実施形態では、樹脂の約４５〜約５０モル％の量で存在していてもよい。
【００３９】
アモルファスポリエステルを作成する際に利用可能なジオールの例としては、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、２，２−ジメチルプロパンジオール、２，２，３−トリメチルヘキサンジオール、ヘプタンジオール、ドデカンジオール、ビス（ヒドロキシエチル）−ビスフェノールＡ、ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、キシレンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ビス（２−ヒドロキシエチル）オキシド、ジプロピレングリコール、ジブチレン、およびこれらの組み合わせが挙げられる。選択される有機ジオールの量は変わってもよく、例えば、樹脂の４０〜６０モル％、いくつかの実施形態では、約４２〜約５５モル％、いくつかの実施形態では、約４５〜約５３モル％の量で存在してもよい。
【００４０】
結晶性ポリエステルまたはアモルファスポリエステルのいずれかを作成する際に使用可能な重縮合触媒としては、チタン酸テトラアルキル、ジアルキルスズオキシド、例えば、ジブチルスズオキシド、テトラアルキルスズ、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジアルキルスズオキシド水酸化物、例えば、ブチルスズオキシド水酸化物、アルミニウムアルコキシド、アルキル亜鉛、ジアルキル亜鉛、酸化亜鉛、酸化第一スズ、またはこれらの組み合わせが挙げられる。このような触媒は、ポリエステル樹脂を作成するために使用される出発物質の二酸またはジエステルを基準として、例えば、０．０１モル％〜５モル％の量で利用されてもよい。
【００４１】
利用可能なアモルファス樹脂の例としては、アルカリスルホン酸化ポリエステル樹脂、分岐アルカリスルホン酸化ポリエステル樹脂、アルカリスルホン酸化ポリイミド樹脂、分岐アルカリスルホン酸化ポリイミド樹脂が挙げられる。アルカリスルホン酸化ポリエステル樹脂は、いくつかの実施形態では有用な場合があり、例えば、コポリ（エチレン−テレフタレート）−コポリ（エチレン−５−スルホ−イソフタレート）、コポリ（プロピレン−テレフタレート）−コポリ（プロピレン−５−スルホ−イソフタレート）、コポリ（ジエチレン−テレフタレート）−コポリ（ジエチレン−５−スルホ−イソフタレート）、コポリ（プロピレン−ジエチレン−テレフタレート）−コポリ（プロピレン−ジエチレン−５−スルホイソフタレート）、コポリ（プロピレン−ブチレン−テレフタレート）−コポリ（プロピレン−ブチレン−５−スルホ−イソフタレート）、コポリ（プロポキシル化ビスフェノール−Ａ−フマレート）−コポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ−５−スルホ−イソフタレート）、コポリ（エトキシル化ビスフェノール−Ａ−フマレート）−コポリ（エトキシル化ビスフェノール−Ａ−５−スルホ−イソフタレート）、コポリ（エトキシル化ビスフェノール−Ａ−マレエート）−コポリ（エトキシル化ビスフェノール−Ａ−５−スルホ−イソフタレート）の金属塩またはアルカリ塩が挙げられ、ここで、アルカリ金属は、例えば、ナトリウムイオン、リチウムイオンまたはカリウムイオンである。
【００４２】
いくつかの実施形態では、樹脂は、架橋可能な樹脂であってもよい。架橋可能な樹脂は、Ｃ＝Ｃ結合のような１個以上の架橋可能な基を含む樹脂である。この樹脂は、例えば、開始剤を用いた遊離ラジカル重合によって架橋させることができる。
【００４３】
いくつかの実施形態では、上述のように、不飽和アモルファスポリエステル樹脂をラテックス樹脂として利用してもよい。このような樹脂の例としては、米国特許第６，０６３，８２７号に開示されるものが挙げられ、この開示内容は、本明細書に全体が参考として組み込まれる。例示的な不飽和アモルファスポリエステル樹脂としては、限定されないが、ポリ（プロポキシル化ビスフェノール コ−フマレート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノール コ−フマレート）、ポリ（ブチルオキシル化ビスフェノール コ−フマレート）、ポリ（コ−プロポキシル化ビスフェノール コ−エトキシル化ビスフェノール コ−フマレート）、ポリ（１，２−プロピレンフマレート）、ポリ（プロポキシル化ビスフェノール コ−マレエート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノール コ−マレエート）、ポリ（ブチルオキシル化ビスフェノール コ−マレエート）、ポリ（コ−プロポキシル化ビスフェノール コ−エトキシル化ビスフェノール コ−マレエート）、ポリ（１，２−プロピレンマレエート）、ポリ（プロポキシル化ビスフェノール コ−イタコネート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノール コ−イタコネート）、ポリ（ブチルオキシル化ビスフェノール コ−イタコネート）、ポリ（コ−プロポキシル化ビスフェノール コ−エトキシル化ビスフェノール コ−イタコネート）、ポリ（１，２−プロピレンイタコネート）、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
【００４４】
いくつかの実施形態では、適切なアモルファス樹脂としては、アルコキシル化ビスフェノールＡフマレート／テレフタレートに由来するポリエステルおよびコポリエステル樹脂を挙げることができる。いくつかの実施形態では、適切なポリエステル樹脂は、以下の式（Ｉ）を有するポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ コ−フマレート）樹脂のようなアモルファスポリエステルであってもよく、
【００４５】
【化１】
【００４６】
式中、ｍは約５〜約１０００であってもよいが、ｍの値は、この範囲からはずれていてもよい。このような樹脂およびこれらを製造するプロセスの例としては、米国特許６，０６３，８２７号に開示されるものが挙げられ、この開示内容は、全体が本明細書に参考として組み込まれる。
【００４７】
ラテックス樹脂として利用可能な直鎖プロポキシル化ビスフェノールＡフマレート樹脂の一例は、Ｒｅｓａｎａ Ｓ／Ａ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｓ Ｑｕｉｍｉｃａｓ（サンパウロ、ブラジル）製の商標名ＳＰＡＲＩＩで入手可能である。利用可能であり、市販されている他のプロポキシル化ビスフェノールＡフマレート樹脂としては、花王株式会社（日本）製のＧＴＵＦおよびＦＰＥＳＬ−２、Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄ（リサーチトライアングルパーク、ノースキャロライナ）製のＥＭ１８１６３５などが挙げられる。
【００４８】
結晶性ポリエステルを作成する場合、適切な有機ジオールとしては、炭素原子が約２〜約３６個の脂肪族ジオール、例えば、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールなど；アルカリスルホ脂肪族ジオール、例えば、ソジオ ２−スルホ−１，２−エタンジオール、リチオ ２−スルホ−１，２−エタンジオール、ポタシオ ２−スルホ−１，２−エタンジオール、ソジオ ２−スルホ−１，３−プロパンジオール、リチオ ２−スルホ−１，３−プロパンジオール、ポタシオ ２−スルホ−１，３−プロパンジオール、これらの混合物などが挙げられ、これらの構造異性体を含む。脂肪族ジオールは、例えば、樹脂の約４０〜約６０モル％、いくつかの実施形態では、約４２〜約５５モル％、いくつかの実施形態では、約４５〜約５３モル％の量で選択されてもよく、第２のジオールは、樹脂の約０〜約１０モル％、いくつかの実施形態では、約１〜約４モル％の量で選択されてもよい。
【００４９】
結晶性樹脂を調製するために選択される有機二酸またはジエステルの例（ビニル二酸またはビニルジエステルを含む）としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、シス，１，４−ジアセトキシ−２−ブテン、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸（時に、本明細書でいくつかの実施形態ではシクロヘキサン二酸と呼ばれる）、マロン酸およびメサコン酸、これらのジエステルまたは酸無水物；および、アルカリ スルホ−有機二塩基酸、例えば、ジメチル−５−スルホ−イソフタレート、ジアルキル−５−スルホ−イソフタレート−４−スルホ−１，８−ナフタレン酸無水物、４−スルホ−フタル酸、ジメチル−４−スルホ−フタレート、ジアルキル−４−スルホ−フタレート、４−スルホフェニル−３，５−ジカルボメトキシベンゼン、６−スルホ−２−ナフチル−３，５−ジカルボメトキシベンゼン、スルホ−テレフタル酸、ジメチル−スルホ−テレフタレート、５−スルホ−イソフタル酸、ジアルキル−スルホ−テレフタレート、スルホエタンジオール、２−スルホプロパンジオール、２−スルホブタンジオール、３−スルホペンタンジオール、２−スルホヘキサンジオール、３−スルホ−２−メチル−ペンタンジオール、２−スルホ−３，３−ジメチルペンタンジオール、スルホ−ｐ−ヒドロキシ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホネートのナトリウム塩、リチウム塩またはカリウム塩、またはこれらの混合物が挙げられる。有機二酸は、例えば、いくつかの実施形態では、例えば、樹脂の約４０〜約６０モル％、いくつかの実施形態では、約４２〜約５２モル％、いくつかの実施形態では、約４５〜約５０モル％の量で選択され、第２の二酸は、樹脂の約０〜約１０モル％の量で選択されてもよい。
【００５０】
特定の結晶性樹脂は、ポリエステルに由来するものであってもよく、例えば、ポリ（エチレン−アジペート）、ポリ（プロピレン−アジペート）、ポリ（ブチレン−アジペート）、ポリ（ペンチレン−アジペート）、ポリ（ヘキシレン−アジペート）、ポリ（オクチレン−アジペート）、ポリ（エチレン−サクシネート）、ポリ（プロピレン−サクシネート）、ポリ（ブチレン−サクシネート）、ポリ（ペンチレン−サクシネート）、ポリ（ヘキシレン−サクシネート）、ポリ（オクチレン−サクシネート）、ポリ（エチレン−セバケート）、ポリ（プロピレン−セバケート）、ポリ（ブチレン−セバケート）、ポリ（ペンチレン−セバケート）、ポリ（ヘキシレン−セバケート）、ポリ（オクチレン−セバケート）、ポリ（デシレン−セバケート）、ポリ（デシレン−デカノエート）、ポリ（エチレン−デカノエート）、ポリ（エチレンドデカノエート）、ポリ（ノニレン−セバケート）、ポリ（ノニレン−デカノエート）、コポリ（エチレン−フマレート）−コポリ（エチレン−セバケート）、コポリ（エチレン−フマレート）−コポリ（エチレン−デカノエート）、コポリ（エチレン−フマレート）−コポリ（エチレン−ドデカノエート）、コポリ（２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール−デカノエート）−コポリ（エチレン−アジペート）、アルカリ コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（プロピレン−アジペート）、アルカリ コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ブチレン−アジペート）、アルカリ コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ペンチレン−アジペート）、アルカリ コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ヘキシレン−アジペート）、アルカリ コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（オクチレン−アジペート）、アルカリ コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（エチレン−アジペート）、アルカリ コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（プロピレン−アジペート）、アルカリ コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ブチレン−アジペート）、アルカリ コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ペンチレン−アジペート）、アルカリ コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ヘキシレン−アジペート）、アルカリ コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（オクチレン−アジペート）、アルカリ コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（エチレン−サクシネート）、アルカリ コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（プロピレン−サクシネート）、アルカリ コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ブチレン−サクシネート）、アルカリ コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ペンチレン−サクシネート）、アルカリ コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ヘキシレン−サクシネート）、アルカリ コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（オクチレン−サクシネート）、アルカリ コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（エチレン−セバケート）、アルカリ コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（プロピレン−セバケート）、アルカリ コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ブチレン−セバケート）、アルカリ コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ペンチレン−セバケート）、アルカリ コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ヘキシレン−セバケート）、アルカリ コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（オクチレン−セバケート）、アルカリ コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（エチレン−アジペート）、アルカリ コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（プロピレン−アジペート）、アルカリ コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ブチレン−アジペート）、アルカリ コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ペンチレン−アジペート）、アルカリ コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ヘキシレン−アジペートノニレン−デカノエート）、ポリ（オクチレン−アジペート）であってもよく、ここで、アルカリは、ナトリウム、リチウムまたはカリウムのような金属である。ポリアミドの例としては、ポリ（エチレン−アジポアミド）、ポリ（プロピレン−アジポアミド）、ポリ（ブチレン−アジポアミド）、ポリ（ペンチレン−アジポアミド）、ポリ（ヘキシレン−アジポアミド）、ポリ（オクチレン−アジポアミド）、ポリ（エチレン−コハク酸イミド）、ポリ（プロピレン−セバカミド）が挙げられる。ポリイミドの例としては、ポリ（エチレン−アジピミド）、ポリ（プロピレン−アジピミド）、ポリ（ブチレン−アジピミド）、ポリ（ペンチレン−アジピミド）、ポリ（ヘキシレン−アジピミド）、ポリ（オクチレン−アジピミド）、ポリ（エチレン−コハク酸イミド）、ポリ（プロピレン−コハク酸イミド）、ポリ（ブチレン−コハク酸イミド）が挙げられる。
【００５１】
結晶性樹脂は、例えば、トナー要素の約１〜約８５重量％、いくつかの実施形態では、約２〜約５０重量％、いくつかの実施形態では、約５〜約１５重量％の量で存在していてもよい。結晶性樹脂は、種々の融点、例えば、約３０℃〜約１２０℃、いくつかの実施形態では、約５０℃〜約９０℃、いくつかの実施形態では、約６０℃〜約８０℃の融点を有していてもよい。結晶性樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定する場合、例えば、約１，０００〜約５０，０００、いくつかの実施形態では、約２，０００〜約２５，０００であってもよく、重量平均分子量（Ｍｗ）が、ポリスチレン標準を用いたゲル透過クロマトグラフィーによって測定する場合、例えば、約２，０００〜約１００，０００、いくつかの実施形態では、約３，０００〜約８０，０００であってもよい。結晶性樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば、約２〜約６、いくつかの実施形態では、約３〜約４であってもよい。
【００５２】
場合により上述のアモルファス樹脂と組み合わせて利用可能な適切な結晶性樹脂としては、米国特許公開第２００６／０２２２９９１号に開示されるものが挙げられ、この開示内容は、全体が本明細書に参考として組み込まれる。
【００５３】
いくつかの実施形態では、適切な結晶性樹脂は、以下の式を有する、エチレングリコールと、ドデカン二酸およびフマル酸のコモノマー混合物とから作られる樹脂を挙げることができ、
【００５４】
【化２】
【００５５】
式中、ｂは、５〜２０００であり、ｄは、５〜２０００である。
【００５６】
（トナー）
トナー組成物を作成するために上述の樹脂を利用してもよい。１種類、２種類、またはそれ以上の樹脂を用いてもよい。２個以上の樹脂を用いる実施形態では、樹脂は、任意の適切な比率（例えば、重量比）、例えば、約１％（第１の樹脂）／９９％（第２の樹脂）〜約９９％（第１の樹脂）／１％（第２の樹脂）、いくつかの実施形態では、約４％（第１の樹脂）／９６％（第２の樹脂）〜約９６％（第１の樹脂）／４％（第２の樹脂）であってもよい。樹脂が、結晶性樹脂と、生物由来のアモルファス樹脂とを含む場合、樹脂の重量比は、１％（結晶性樹脂）：９９％（生物由来のアモルファス樹脂）〜約１０％（結晶性樹脂）：９０％（生物由来のアモルファス樹脂）であってもよい。
【００５７】
また、トナー組成物は、任意要素の着色剤、ワックス、凝固剤、他の添加剤（例えば、界面活性剤）を含んでいてもよい。トナーは、当業者の技術常識の範囲内にある任意の方法を利用して作られてもよい。また、トナー粒子は、コロイド状シリカのような従来の任意要素の添加剤を（流動剤として）含んでいてもよい。
【００５８】
上述の樹脂から作成することによって得られたラテックスを利用し、当業者の技術常識の範囲内にある任意の方法によってトナーを作成してもよい。ラテックスエマルションを、着色剤（場合により、分散物の状態）、他の添加剤と接触させ、適切なプロセスによって、いくつかの実施形態では、乳化凝集および融着プロセスによって超低融点トナーを作成してもよい。
【００５９】
（界面活性剤）
いくつかの実施形態では、トナー組成物を作成するために利用される着色剤、ワックス、他の添加剤は、界面活性剤を含む分散物の状態であってもよい。さらに、トナー粒子は、樹脂およびトナーの他の要素を、１つ以上の界面活性剤に入れ、エマルションを生成させ、トナー粒子が凝集し、融着し、場合により、これを洗浄し、乾燥させ、回収するような乳化凝集方法によって作られてもよい。
【００６０】
１種類、２種類またはそれ以上の界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤は、イオン系界面活性剤および非イオン系界面活性剤から選択されてもよい。アニオン系界面活性剤およびカチオン系界面活性剤が用語「イオン系界面活性剤」に包含される。いくつかの実施形態では、アニオン系界面活性剤および非イオン系界面活性剤を用いることによって、界面活性剤が存在しなければ凝集が不安定なものであろう凝集プロセスを、凝固剤存在下で安定化させるのに役立つだろう。
【００６１】
いくつかの実施形態では、界面活性剤を、固体として加えてもよく、または濃度が約５重量％〜約１００重量％（純粋な界面活性剤）、いくつかの実施形態では、約１０重量％〜約９５重量％の溶液として加えてもよい。いくつかの実施形態では、界面活性剤は、樹脂の約０．０１重量％〜約２０重量％、いくつかの実施形態では、約０．１重量％〜約１６重量％、いくつかの他の実施形態では、約１重量％〜約１４重量％の量で存在するように利用されてもよい。
【００６２】
利用可能なアニオン系界面活性剤としては、サルフェートおよびスルホネート、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレン硫酸ナトリウム、ジアルキルベンゼンアルキルサルフェートおよびジアルキルベンゼンアルキルスルホネート、Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能なアビエチン酸のような酸、第一工業製薬から得られるＮＥＯＧＥＮ Ｒ（商標）、ＮＥＯＧＥＮ ＳＣ（商標）、これらの組み合わせなどが挙げられる。他の適切なアニオン系界面活性剤としては、いくつかの実施形態では、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製のアルキルジフェニルオキシドジスルホネートＤＯＷＦＡＸ（商標）２Ａ１、および／または分岐型ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムであるテイカ株式会社（日本）製のＴＡＹＣＡ ＰＯＷＥＲ ＢＮ２０６０が挙げられる。いくつかの実施形態では、これらの界面活性剤および上のアニオン系界面活性剤の組み合わせを利用してもよい。
【００６３】
通常は正に帯電するカチオン系界面活性剤の例としては、例えば、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロリド、ジアルキルベンゼンアルキルアンモニウムクロリド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルメチルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムブロミド、塩化ベンザルコニウム、塩化セチルピリジニウム、Ｃ１２、Ｃ１５、Ｃ１７トリメチルアンモニウムブロミド、四級化ポリオキシエチルアルキルアミンのハロゲン塩、ドデシルベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、Ａｌｋａｒｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＭＩＲＡＰＯＬ（商標）およびＡＬＫＡＱＵＡＴ（商標）、花王株式会社から入手可能なＳＡＮＩＺＯＬ（商標）など、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００６４】
利用可能な非イオン系界面活性剤の例としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、メタロース、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ジアルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール、Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃから、ＩＧＥＰＡＬ ＣＡ−２１０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ ＣＡ−５２０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ ＣＡ−７２０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ ＣＯ−８９０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ ＣＯ−７２０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ ＣＯ−２９０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ ＣＡ−２１０（商標）、ＡＮＴＡＲＯＸ ８９０（商標）、ＡＮＴＡＲＯＸ ８９７（商標）（アルキルフェノールエトキシレート）として入手可能なものが挙げられる。適切な非イオン系界面活性剤の他の例としては、ＳＹＮＰＥＲＯＮＩＣ ＰＥ／Ｆ、いくつかの実施形態では、ＳＹＮＰＥＲＯＮＩＣ ＰＥ／Ｆ １０８として市販されているものを含め、ポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシドのブロックコポリマーが挙げられる。
【００６５】
（着色剤）
加えられる着色剤としては、種々の既知の適切な着色剤（例えば、染料、顔料、染料混合物、顔料混合物、染料と顔料の混合物など）が、トナーに含まれてもよい。着色剤は、例えば、トナーの約０．１〜約３５重量％、約１〜約１５重量％、または約３〜約１０重量％の量で含まれていてもよいが、着色剤の量は、これらの範囲からはずれていてもよい。
【００６６】
適切な着色剤の例として、ＲＥＧＡＬ ３３０（登録商標）（Ｃａｂｏｔ）、Ｃａｒｂｏｎ Ｂｌａｃｋ ５２５０および５７５０（Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、Ｓｕｎｓｐｅｒｓｅ Ｃａｒｂｏｎ Ｂｌａｃｋ ＬＨＤ ９３０３（Ｓｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）のようなカーボンブラック；マグネタイト、例えば、ＭｏｂａｙマグネタイトＭＯ８０２９（商標）、ＭＯ８０６０（商標）；Ｃｏｌｕｍｂｉａｎマグネタイト；ＭＡＰＩＣＯ ＢＬＡＣＫＳ（商標）、表面処理されたマグネタイト；ＰｆｉｚｅｒマグネタイトＣＢ４７９９（商標）、ＣＢ５３００（商標）、ＣＢ５６００（商標）、ＭＣＸ６３６９（商標）；Ｂａｙｅｒマグネタイト、ＢＡＹＦＥＲＲＯＸ ８６００（商標）、８６１０（商標）；Ｎｏｒｔｈｅｒｎ Ｐｉｇｍｅｎｔマグネタイト、ＮＰ−６０４（商標）、ＮＰ−６０８（商標）；ＭａｇｎｏｘマグネタイトＴＭＢ−１００（商標）またはＴＭＢ−１０４（商標）などから作られるものが述べられてもよい。着色した顔料として、シアン、マゼンタ、イエロー、レッド、グリーン、ブラウン、ブルー、またはこれらの混合物が選択されてもよい。一般的に、シアン、マゼンタ、またはイエローの顔料または染料、またはこれらの混合物を使用する。１種類の顔料または複数の顔料料が、一般的に、水系顔料分散物として用いられる。
【００６７】
一般的に、適切な着色剤としては、Ｐａｌｉｏｇｅｎ Ｖｉｏｌｅｔ ５１００および５８９０（ＢＡＳＦ）、Ｎｏｒｍａｎｄｙ Ｍａｚｅｎｔａ ＲＤ−２４００（Ｐａｕｌ Ｕｈｌｒｉｃｈ）、Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ＶＴ２６４５（Ｐａｕｌ Ｕｈｌｒｉｃｈ）、Ｈｅｌｉｏｇｅｎ Ｇｒｅｅｎ Ｌ８７３０（ＢＡＳＦ）、Ａｒｇｙｌｅ Ｇｒｅｅｎ ＸＰ−１１１−Ｓ（Ｐａｕｌ Ｕｈｌｒｉｃｈ）、Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ Ｇｒｅｅｎ Ｔｏｎｅｒ ＧＲ ０９９１（Ｐａｕｌ Ｕｈｌｒｉｃｈ）、Ｌｉｔｈｏｌ Ｓｃａｒｌｅｔ Ｄ３７００（ＢＡＳＦ）、Ｔｏｌｕｉｄｉｎｅ Ｒｅｄ（Ａｌｄｒｉｃｈ）、Ｓｃａｒｌｅｔ ｆｏｒ Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔ ＮＳＤ ＰＳ ＰＡ（Ｕｇｉｎｅ Ｋｕｈｌｍａｎｎ ｏｆ Ｃａｎａｄａ）、Ｌｉｔｈｏｌ Ｒｕｂｉｎｅ Ｔｏｎｅｒ（Ｐａｕｌ Ｕｈｌｒｉｃｈ）、Ｌｉｔｈｏｌ Ｓｃａｒｌｅｔ ４４４０（ＢＡＳＦ）、ＮＢＤ ３７００（ＢＡＳＦ）、Ｂｏｎ Ｒｅｄ Ｃ（Ｄｏｍｉｎｉｏｎ Ｃｏｌｏｒ）、Ｒｏｙａｌ Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ Ｒｅｄ ＲＤ−８１９２（Ｐａｕｌ Ｕｈｌｒｉｃｈ）、Ｏｒａｃｅｔ Ｐｉｎｋ ＲＦ（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ）、Ｐａｌｉｏｇｅｎ Ｒｅｄ ３３４０および３８７１Ｋ（ＢＡＳＦ）、Ｌｉｔｈｏｌ Ｆａｓｔ Ｓｃａｒｌｅｔ Ｌ４３００（ＢＡＳＦ）、Ｈｅｌｉｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ Ｄ６８４０、Ｄ７０８０、Ｋ７０９０、Ｋ６９１０およびＬ７０２０（ＢＡＳＦ）、Ｓｕｄａｎ Ｂｌｕｅ ＯＳ（ＢＡＳＦ）、Ｎｅｏｐｅｎ Ｂｌｕｅ ＦＦ４０１２（ＢＡＳＦ）、ＰＶ Ｆａｓｔ Ｂｌｕｅ Ｂ２Ｇ０１（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｈｏｅｃｈｓｔ）、Ｉｒｇａｌｉｔｅ Ｂｌｕｅ ＢＣＡ（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ）、Ｐａｌｉｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ ６４７０（ＢＡＳＦ）、Ｓｕｄａｎ ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶ（Ｍａｔｈｅｓｏｎ、Ｃｏｌｅｍａｎ、Ｂｅｌｌ）、Ｓｕｄａｎ Ｏｒａｎｇｅ（Ａｌｄｒｉｃｈ）、Ｓｕｄａｎ Ｏｒａｎｇｅ ２２０（ＢＡＳＦ）、Ｐａｌｉｏｇｅｎ Ｏｒａｎｇｅ ３０４０（ＢＡＳＦ）、Ｏｒｔｈｏ Ｏｒａｎｇｅ ＯＲ ２６７３（Ｐａｕｌ Ｕｈｌｒｉｃｈ）、Ｐａｌｉｏｇｅｎ Ｙｅｌｌｏｗ １５２および１５６０（ＢＡＳＦ）、Ｌｉｔｈｏｌ Ｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ０９９１Ｋ（ＢＡＳＦ）、Ｐａｌｉｏｔｏｌ Ｙｅｌｌｏｗ １８４０（ＢＡＳＦ）、Ｎｏｖａｐｅｒｍ Ｙｅｌｌｏｗ ＦＧＬ（Ｈｏｅｃｈｓｔ）、Ｐｅｒｍａｎｅｒｉｔ Ｙｅｌｌｏｗ ＹＥ ０３０５（Ｐａｕｌ Ｕｈｌｒｉｃｈ）、Ｌｕｍｏｇｅｎ Ｙｅｌｌｏｗ Ｄ０７９０（ＢＡＳＦ）、Ｓｕｎｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ ＹＨＤ ６００１（Ｓｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、Ｓｕｃｏ−Ｇｅｌｂ １２５０（ＢＡＳＦ）、Ｓｕｃｏ−Ｙｅｌｌｏｗ Ｄ１３５５（ＢＡＳＦ）、Ｓｕｃｏ Ｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ Ｄ１１６５、Ｄ１３５５およびＤ１３５１（ＢＡＳＦ）、ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ ＰＩＮＫ Ｅ（商標）（Ｈｏｅｃｈｓｔ）、Ｆａｎａｌ Ｐｉｎｋ Ｄ４８３０（ＢＡＳＦ）、ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ ＭＡＧＥＮＴＡＴＭ（ＤｕＰｏｎｔ）、Ｐａｌｉｏｇｅｎ Ｂｌａｃｋ Ｌ９９８４（ＢＡＳＦ）、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ Ｋ８０１（ＢＡＳＦ）、Ｌｅｖａｎｙｌ Ｂｌａｃｋ Ａ−ＳＦ（Ｍｉｌｅｓ、Ｂａｙｅｒ）、上のものの組み合わせなどが挙げられる。
【００６８】
他の適切な水系着色剤分散物としては、Ｃｌａｒｉａｎｔから市販されているもの、例えば、Ｈｏｓｔａｆｉｎｅ Ｙｅｌｌｏｗ ＧＲ、Ｈｏｓｔａｆｉｎｅ Ｂｌａｃｋ ＴおよびＢｌａｃｋ ＴＳ、Ｈｏｓｔａｆｉｎｅ Ｂｌｕｅ Ｂ２Ｇ、Ｈｏｓｔａｆｉｎｅ Ｒｕｂｉｎｅ Ｆ６Ｂ、および使用前に水および／または界面活性剤に分散させてもよいマゼンタ乾燥顔料、例えば、Ｔｏｎｅｒ Ｍａｚｅｎｔａ ６ＢＶＰ２２１３およびＴｏｎｅｒ Ｍａｚｅｎｔａ ＥＯ２が挙げられる。
【００６９】
顔料の特定の例としては、Ｓｕｎｓｐｅｒｓｅ ＢＨＤ ６０１１Ｘ（Ｂｌｕｅ １５ Ｔｙｐｅ）、Ｓｕｎｓｐｅｒｓｅ ＢＨＤ ９３１２Ｘ（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５ ７４１６０）、Ｓｕｎｓｐｅｒｓｅ ＢＨＤ ６０００Ｘ（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３ ７４１６０）、Ｓｕｎｓｐｅｒｓｅ ＧＨＤ ９６００ＸおよびＧＨＤ ６００４Ｘ（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７ ７４２６０）、Ｓｕｎｓｐｅｒｓｅ ＱＨＤ ６０４０Ｘ（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２ ７３９１５）、Ｓｕｎｓｐｅｒｓｅ ＲＨＤ ９６６８Ｘ（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １８５ １２５１６）、Ｓｕｎｓｐｅｒｓｅ ＲＨＤ ９３６５Ｘおよび９５０４Ｘ（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７ １５８５０：１、Ｓｕｎｓｐｅｒｓｅ ＹＨＤ ６００５Ｘ（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８３ ２１１０８）、Ｆｌｅｘｉｖｅｒｓｅ ＹＦＤ ４２４９（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １７ ２１１０５）、Ｓｕｎｓｐｅｒｓｅ ＹＨＤ ６０２０Ｘおよび６０４５Ｘ（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４ １１７４１）、Ｓｕｎｓｐｅｒｓｅ ＹＨＤ ６００Ｘおよび９６０４Ｘ（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４ ２１０９５）、Ｆｌｅｘｉｖｅｒｓｅ ＬＦＤ ４３４３およびＬＦＤ ９７３６（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７ ７７２２６）、Ａｑｕａｔｏｎｅ、これらの組み合わせなど（Ｓｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製の水系顔料分散物として）、ＨＥＬＩＯＧＥＮ ＢＬＵＥ Ｌ６９００（商標）、Ｄ６８４０（商標）、Ｄ７０８０（商標）、Ｄ７０２０（商標）、ＰＹＬＡＭ ＯＩＬ ＢＬＵＥ（商標）、ＰＹＬＡＭ ＯＩＬ ＹＥＬＬＯＷ（商標）、ＰＩＧＭＥＮＴ ＢＬＵＥ １（商標）（Ｐａｕｌ Ｕｈｌｉｃｈ ＆ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．から入手可能）、ＰＩＧＭＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ １（商標）、ＰＩＧＭＥＮＴ ＲＥＤ ４８（商標）、ＬＥＭＯＮ ＣＨＲＯＭＥ ＹＥＬＬＯＷ ＤＣＣ １０２６（商標）、Ｅ．Ｄ．ＴＯＬＵＩＤＩＮＥ ＲＥＤ（商標）およびＢＯＮ ＲＥＤ Ｃ（商標）（Ｄｏｍｉｎｉｏｎ Ｃｏｌｏｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｌｔｄ．（トロント、オンタリオ）から入手可能）、ＮＯＶＡＰＥＲＭ ＹＥＬＬＯＷ ＦＧＬ（商標）などが挙げられる。一般的に、選択されてもよい着色剤は、黒色、シアン、マゼンタまたはイエロー、およびこれらの混合物である。マゼンタの例には、Ｃｏｌｏｒ ＩｎｄｅｘでＣＩ ６０７１０、ＣＩ Ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ Ｒｅｄ １５として特定される２，９−ジメチル置換されたキナクリドン染料およびアントラキノン染料、Ｃｏｌｏｒ ＩｎｄｅｘでＣＩ ２６０５０、ＣＩ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １９などとして特定されるジアゾ染料がある。シアンの具体例としては、Ｃｏｌｏｒ ＩｎｄｅｘでＣＩ ７４１６０、ＣＩ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３で列挙される銅テトラ（オクタデシルスルホンアミド）フタロシアニン、ｘ−銅フタロシアニン顔料、Ｃｏｌｏｒ ＩｎｄｅｘでＣＩ ６９８１０、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌｕｅ Ｘ−２１３７で特定されるＡｎｔｈｒａｔｈｒｅｎｅ Ｂｌｕｅなどが挙げられる。イエローの代表例は、ジアリーリドイエロー ３，３−ジクロロベンジデンアセトアセトアニリド、Ｃｏｌｏｒ ＩｎｄｅｘでＣＩ １２７００、ＣＩ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １６として特定されるモノアゾ顔料、Ｃｏｌｏｒ ＩｎｄｅｘでＦｏｒｏｎ Ｙｅｌｌｏｗ ＳＥ／ＧＬＮ、ＣＩ Ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ Ｙｅｌｌｏｗ ３３として特定されるニトロフェニルアミンスルホンアミド、２，５−ジメトキシ−４−スルホンアニリドフェニルアゾ−４’−クロロ−２，５−ジメトキシアセトアセトアニリド、Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ＦＧＬがある。
【００７０】
いくつかの実施形態では、着色剤としては、トナーに望ましい色を付与するのに十分な量の、顔料、染料、これらの組み合わせ、カーボンブラック、マグネタイト、黒色、シアン、マゼンタ、イエロー、レッド、グリーン、ブルー、ブラウン、これらの組み合わせが挙げられる。他の有用な着色剤は、本開示に基づいて容易に明らかになると理解されるべきである。
【００７１】
いくつかの実施形態では、顔料または着色剤は、固体基準でトナー粒子の約１重量％〜約３５重量％、他の実施形態では、約５重量％〜約２５重量％の量で使用されてもよい。
【００７２】
（ワックス）
場合により、トナー粒子を作成する際に、ワックスを、樹脂および着色剤と組み合わせてもよい。ワックスは、ワックス分散物の状態で与えられてもよく、１種類のワックスを含んでいてもよく、２種類以上の異なるワックスの混合物を含んでいてもよい。例えば、特定のトナーの性質（例えば、トナー粒子の形状、トナー粒子表面のワックスの有無およびワックスの量、帯電特性および／または融合特性、光沢、剥離、オフセット性など）を高めるために、トナー配合物に１種類のワックスを加えてもよい。または、トナー組成物に複数の性質を与えるために、ワックスの組み合わせを加えてもよい。
【００７３】
ワックスが含まれる場合、ワックスは、例えば、トナー粒子の約１重量％〜約２５重量％、いくつかの実施形態では、約５重量％〜約２０重量％の量で存在していてもよい。
【００７４】
ワックス分散物が用いられる場合、ワックス分散物は、乳化凝集トナー組成物で従来から用いられる任意の種々のワックスを含んでいてもよい。選択可能なワックスとしては、例えば、重量平均分子量が約５００〜約２０，０００、いくつかの実施形態では、約１，０００〜約１０，０００のワックスが挙げられる。使用可能なワックスとしては、例えば、直鎖ポリエチレンワックスおよび分岐ポリエチレンワックスを含むポリエチレン、直鎖ポリプロピレンワックスおよび分岐ポリプロピレンワックスを含むポリプロピレン、ポリエチレン／アミド、ポリエチレンテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテトラフルオロエチレン／アミド、ポリブテンワックスのようなポリオレフィン、例えば、Ａｌｌｉｅｄ ＣｈｅｍｉｃａｌおよびＰｅｔｒｏｌｉｔｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されているもの、例えば、ＰＯＬＹＷＡＸ（商標）ポリエチレンワックス（例えば、Ｂａｋｅｒ Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅから市販されているもの）、Ｍｉｃｈａｅｌｍａｎ，Ｉｎｃ．およびＤａｎｉｅｌｓ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なワックスエマルション、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．から市販されているＥＰＯＬＥＮＥ Ｎ−１５（商標）、ＶＩＳＣＯＬ ５５０−Ｐ（商標）（三洋化成工業株式会社から入手可能な重量平均分子量が小さいポリプロピレン）；植物由来のワックス、例えば、カルナバワックス、ライスワックス、カンデリラワックス、木蝋、ホホバ油；動物由来のワックス、例えば、蜜蝋；鉱物由来のワックスおよび石油由来のワックス、例えば、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、微晶質ワックス（例えば、未精製油の蒸留から誘導されるワックス）、シリコーンワックス、メルカプトワックス、ポリエステルワックス、ウレタンワックス；改質ポリオレフィンワックス（例えば、末端がカルボン酸のポリエチレンワックスまたは末端がカルボン酸のポリプロピレンワックス）；Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈワックス；高級脂肪酸と高級アルコールとから得られるエステルワックス、例えば、ステアリン酸ステアリルおよびベヘン酸ベヘニル；高級脂肪酸と一価または多価の低級アルコールとから得られるエステルワックス、例えば、ステアリン酸ブチル、オレイン酸プロピル、グリセリドモノステアレート、グリセリドジステアレート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート；高級脂肪酸と多価アルコールマルチマーとから得られるエステルワックス、例えば、ジエチレングリコールモノステアレート、ジプロピレングリコールジステアレート、ジグリセリルジステアレート、トリグリセリルテトラステアレート；ソルビタン高級脂肪酸エステルワックス、例えば、ソルビタンモノステアレート、コレステロール高級脂肪酸エステルワックス、例えば、ステアリン酸コレステリルが挙げられる。使用可能な官能化ワックスの例としては、例えば、アミン、アミド、例えば、ＡＱＵＡ ＳＵＰＥＲＳＬＩＰ ６５５０（商標）、ＳＵＰＥＲＳＬＩＰ ６５３０（商標）（Ｍｉｃｒｏ Ｐｏｗｄｅｒ Ｉｎｃ．から入手可能）、フッ素化ワックス、例えば、ＰＯＬＹＦＬＵＯ １９０（商標）、ＰＯＬＹＦＬＵＯ ２００（商標）、ＰＯＬＹＳＩＬＫ １９（商標）、ＰＯＬＹＳＩＬＫ １４（商標）（Ｍｉｃｒｏ Ｐｏｗｄｅｒ Ｉｎｃ．から入手可能）、混合フッ素化アミドワックス、例えば、脂肪族極性アミド官能化ワックス；ヒドロキシル化した不飽和脂肪酸のエステルから構成される脂肪族ワックス、例えば、ＭＩＣＲＯＳＰＥＲＳＩＯＮ １９（商標）（これもまたＭｉｃｒｏ Ｐｏｗｄｅｒ Ｉｎｃ．から入手可能）、イミド、エステル、四級アミン、カルボン酸またはアクリルポリマーのエマルション、例えば、ＪＯＮＣＲＹＬ ７４（商標）、８９（商標）、１３０（商標）、５３７（商標）、５３８（商標）（すべてＳＣ Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｗａｘから入手可能）、塩素化ポリプロピレンおよび塩素化ポリエチレン（Ａｌｌｉｅｄ ＣｈｅｍｉｃａｌおよびＰｅｔｒｏｌｉｔｅ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎおよびＳＣ Ｊｏｈｎｓｏｎ ｗａｘから入手可能）が挙げられる。いくつかの実施形態では、上のワックスの混合物および組み合わせを使用してもよい。ワックスは、例えば、フューザーロール剥離剤として含まれていてもよい。いくつかの実施形態では、ワックスは、結晶性であってもよく、非結晶性であってもよい。
【００７５】
いくつかの実施形態では、ワックスを、固体ワックスを水に加えた１つ以上の水系エマルションまたは分散物の形態でトナーに組み込んでもよく、ここで、固体ワックスの粒径は、約１００ｎｍ〜約３００ｎｍであってもよい。
【００７６】
（トナーの調製）
トナー粒子は、当業者の技術常識の範囲内にある任意の方法によって調製されてもよい。トナー粒子の製造に関連する実施形態を、乳化凝集プロセスに関して以下に記載しているが、例えば、米国特許第５，２９０，６５４号および第５，３０２，４８６号（それぞれの開示内容全体が本明細書に参考として組み込まれる）に開示される懸濁およびカプセル化のプロセスのような化学プロセスを含む、トナー粒子を調製する任意の適切な方法を用いてもよい。いくつかの実施形態では、トナー組成物およびトナー粒子は、粒径の小さな樹脂粒子が適切なトナー粒径になるまで凝集させ、次いで、最終的なトナー粒子の形状および形態を得るまで融着させる、凝集融着プロセスによって調製することができる
【００７７】
いくつかの実施形態では、トナー組成物は、乳化凝集プロセスによって、例えば、任意要素の着色剤と、任意要素のワックスと、任意要素の凝固剤と、任意の他の望ましい添加剤または必要な添加剤と、上述の選択された樹脂を含むエマルションとを含む混合物を、場合により上述のような界面活性剤中で凝集させ、次いで、この凝集混合物を融着させることを含むプロセスによって調製することができる。混合物は、着色剤と、場合により、ワックスまたは他の材料とを（場合により、界面活性剤を含む分散物の状態であってもよい）、エマルション（樹脂を含む２つ以上のエマルションの混合物であってもよい）に加えることによって調製されてもよい。例えば、トナーを調製するための乳化／凝集／融着プロセスは、本明細書で上に引用した特許および刊行物の開示内容で示されている。
【００７８】
樹脂、着色剤、ワックス、凝固剤、添加剤などを含む、得られた混合物のｐＨは、例えば、酢酸、硫酸、塩酸、クエン酸、トリフルオロ酢酸、コハク酸、サリチル酸、硝酸などの酸によって調整されてもよい。いくつかの実施形態では、混合物のｐＨは、約２〜約５に調節されてもよい。いくつかの実施形態では、ｐＨは、水で約０．５〜約１０重量％まで、他の実施形態では、水で約０．７〜約５重量％まで希釈した形態の酸を利用して調整する。
【００７９】
さらに、いくつかの実施形態では、混合物を均質化してもよい。混合物を均質化する場合、毎分約６００回転〜約６，０００回転の速度で混合することによって均質化してもよい。均質化は、任意の適切な手段によって、例えば、ＩＫＡ ＵＬＴＲＡ ＴＵＲＲＡＸ Ｔ５０プローブホモジナイザーによって行われてもよい。
【００８０】
上の混合物を調製した後、凝集剤を混合物に加えてもよい。任意の適切な凝集剤を利用してトナーを作成してもよい。適切な凝集剤としては、例えば、二価カチオン材料または多価カチオン材料の水溶液が挙げられる。凝集剤は、例えば、ポリアルミニウムハロゲン化物、例えば、ポリアルミニウムクロリド（ＰＡＣ）または対応する臭化物、フッ化物またはヨウ化物、ポリアルミニウムシリケート、例えば、アルミニウムスルホシリケート（ＰＡＳＳ）、塩化アルミニウム、亜硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸マグネシウム、亜硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酢酸亜鉛、亜硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、臭化マグネシウム、塩化銅、硫酸銅を含む水溶性金属塩、およびこれらの組み合わせであってもよい。いくつかの実施形態では、樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）よりも低い温度で、凝集剤を混合物に加えてもよい。
【００８１】
有機カチオン凝集剤の適切な例としては、例えば、ジアルキルベンゼンアルキルアンモニウムクロリド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルメチルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムブロミド、塩化ベンザルコニウム、臭化セチルピリジニウム、Ｃ１２、Ｃ１５、Ｃ１７トリメチルアンモニウムブロミド、四級化ポリオキシエチルアルキルアミンのハロゲン化物塩、ドデシルベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、これらの組み合わせなどが挙げられる。
【００８２】
また、他の適切な凝集剤としては、限定されないが、チタン酸テトラアルキル、ジアルキルスズオキシド、テトラアルキルスズオキシド水酸化物、ジアルキルスズオキシド水酸化物、アルミニウムアルコキシド、アルキル亜鉛、ジアルキル亜鉛、酸化亜鉛、酸化第一スズ、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズオキシド水酸化物、テトラアルキルスズ、これらの組み合わせなどが挙げられる。
【００８３】
凝集剤が多価イオン凝集剤である場合、凝集剤には、任意の望ましい数の多価イオン原子が存在していてもよい。例えば、いくつかの実施形態では、適切なポリアルミニウム化合物は、化合物中に、約２〜約１３個、他の実施形態では、約３〜約８個のアルミニウムイオンが存在している。
【００８４】
凝集剤は、トナーを作成するために利用される混合物に、例えば、混合物中の樹脂の約０．１重量％〜約１０重量％、いくつかの実施形態では、約０．２重量％〜約８重量％、他の実施形態では、約０．５重量％〜約５重量％の量で加えられてもよい。この量は、凝集させるのに十分な量の薬剤を与える量であるべきである。
【００８５】
所定の望ましい粒径が得られるまで、粒子を凝集させてもよい。所定の望ましい粒径とは、作成前に決定されるような、得られることが望ましい粒径、および、成長プロセス中に、このような粒径に達するまでモニタリングされる粒径を指す。成長プロセス中にサンプルを採取し、例えば、平均粒径の場合、Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｃｏｕｎｔｅｒで分析してもよい。このような凝集は、撹拌を維持しつつ、高温に維持することによって、または、例えば、約４０℃〜約１００℃の温度までゆっくりと上げ、混合物をこの温度に約０．５時間〜約６時間、いくつかの実施形態では、約１〜約５時間維持し、凝集粒子を得ることによって行ってもよい。所定の望ましい粒径に達したら、成長プロセスを止める。
【００８６】
凝集剤を加えた後の粒子の成長および成形は、任意の適切な条件下で行ってもよい。例えば、成長および成形は、凝集と融合とを別個に行う条件で行ってもよい。別個の凝集段階および融着段階では、凝集プロセスは、剪断条件下、高温、例えば、約４０℃〜約９０℃、いくつかの実施形態では、約４５℃〜約８０℃で行われてもよく、この温度は、トナー粒子を作成するために利用される樹脂のガラス転移温度よりも低い温度であってもよい。
【００８７】
上述のように、本開示の酸性化した生物由来の樹脂は、いくつかの実施形態では、さらなる遊離カルボン酸を有していてもよく、この遊離カルボン酸を、凝固剤および他のカチオン種（例えば、Ａｌ２（ＳＯ４）３）と反応させることができる。
【００８８】
トナー粒子の望ましい最終粒径が達成されたら、混合物のｐＨを、塩基を用いて約３〜約１０、いくつかの実施形態では、約５〜約９に調節してもよい。トナーの成長を凍結させる（すなわち、停止する）ためにｐＨの調節を利用してもよい。トナーの成長を止めるのに利用される塩基としては、任意の適切な塩基、例えば、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、これらの組み合わせなど）を挙げることができる。いくつかの実施形態では、ｐＨを上述の所望な値に調節しやすくするために、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）を加えてもよい。
【００８９】
（シェル樹脂）
いくつかの実施形態では、凝集が終わってから融着の前に、凝集した粒子に樹脂をコーティングし、粒子表面にシェルを形成させてもよい。上述の樹脂をシェルとして利用してもよい。いくつかの実施形態では、上述のポリエステルアモルファス樹脂ラテックスがシェルに含まれていてもよい。いくつかの実施形態では、上述のポリエステルアモルファス樹脂ラテックスを、異なる樹脂と組み合わせ、次いで、樹脂コーティングとして粒子に加え、シェルを形成させてもよい。
【００９０】
いくつかの実施形態では、シェルを作成するために利用されてもよい樹脂としては、限定されないが、上述の酸性化した生物由来のアモルファス樹脂と組み合わせた、上述のアモルファス樹脂が挙げられる。さらに他の実施形態では、上述の生物由来の樹脂を別の樹脂と合わせ、次いで、粒子に樹脂コーティングとして加え、シェルを作成してもよい。
【００９１】
シェルの樹脂を、当業者の技術常識の範囲内にある任意の方法によって、凝集した粒子に塗布してもよい。いくつかの実施形態では、シェルを形成させるのに利用される樹脂は、上述の任意の界面活性剤を含むエマルションの状態であってもよい。樹脂を含むエマルションを、凝集した粒子の表面にシェルが形成されるように、上述の凝集した粒子と組み合わせてもよい。いくつかの実施形態では、シェルの厚みは、作成した凝集物全体にわたって、約５ミクロンまで、いくつかの実施形態では、約０．１〜約２ミクロン、他の実施形態では、約０．３〜約０．８ミクロンであってももよい。
【００９２】
凝集した粒子表面でのシェルの形成は、約３０℃〜約８０℃、いくつかの実施形態では、約３５℃〜約７０℃の温度に加熱しつつ行ってもよい。シェルの形成は、約５分〜約１０時間、いくつかの実施形態では、約１０分〜約５時間行ってもよい。
【００９３】
シェルは、トナー粒子の約１重量％〜約８０重量％、いくつかの実施形態では、約１０重量％〜約４０重量％、他の実施形態では、約２０重量％〜約３５重量％の量で存在していてもよい。
【００９４】
（融着）
所望の粒径になるまで凝集させ、場合により任意のシェルを塗布した後、粒子が所望の最終形状になるまで融着させてもよく、融着は、例えば、混合物を約４５℃〜約１００℃、いくつかの実施形態では、約５５℃〜約９９℃の温度（この温度は、トナー粒子を形成させるのに利用される樹脂のガラス転移点以上の温度であってもよい）まで加熱し、および／または、例えば、約１００ｒｐｍ〜約１，０００ｒｐｍ、いくつかの実施形態では、約２００ｒｐｍ〜約８００ｒｐｍまで撹拌を遅くすることによって行われてもよい。融合した粒子について、例えば、Ｓｙｓｍｅｘ ＦＰＩＡ ２１００分析機を用い、望ましい形状が得られるまで形状因子または真円度を測定してもよい。
【００９５】
融着は、約０．０１〜約９時間、いくつかの実施形態では、約０．１〜約４時間で達成されてもよい。
【００９６】
凝集および／または融着の後、混合物を室温まで、例えば、約２０℃〜約２５℃まで冷却してもよい。冷却は、所望な場合、迅速であってもゆっくりであってもよい。適切な冷却方法は、反応器の周囲にあるジャケットに冷水を導入することを含んでいてもよい。冷却した後、トナー粒子を、場合により、水で洗浄し、次いで乾燥してもよい。乾燥は、例えば、凍結乾燥を含む、乾燥に適した任意の方法によって行ってもよい。
【００９７】
（添加剤）
いくつかの実施形態では、トナー粒子は、望ましい場合、または必要な場合、任意要素の他の添加剤をさらに含んでいてもよい。例えば、トナーは、正電荷または負電荷の制御剤を、例えば、トナーの約０．１〜約１０重量％、いくつかの実施形態では、約１〜約３重量％の量で含んでいてもよい。適切な電荷制御剤の例としては、アルキルピリジニウムハロゲン化物を含む四級アンモニウム化合物；硫酸水素塩；米国特許第４，２９８，６７２号（開示内容全体が本明細書に組み込まれる）に開示されているものを含む、アルキルピリジニウム化合物；米国特許第４，３３８，３９０号（開示内容全体が本明細書に組み込まれる）に開示されているものを含む、有機サルフェートおよびスルホネートの組成物；セチルピリジニウムテトラフルオロボレート；ジステアリルジメチルアンモニウムメチルサルフェート；アルミニウム塩、例えば、ＢＯＮＴＲＯＮ Ｅ８４（商標）またはＥ８８（商標）（Ｏｒｉｅｎｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｌｔｄ．）など、これらの組み合わせなどが挙げられる。このような電荷制御剤を上述のシェル樹脂と同時に塗布してもよく、または、シェル樹脂を塗布した後に塗布してもよい。
【００９８】
また、作成後にトナー粒子と外部添加剤粒子（流動補助添加剤を含む）とをブレンドしてもよく、この場合、添加剤は、トナー粒子の表面に存在しているだろう。これらの添加剤の例としては、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化スズ、これらの混合物などのような金属酸化物；コロイド状シリカおよびアモルファスシリカ、例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）、金属塩、およびステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムを含む脂肪酸金属塩、またはこれらの長鎖アルコール（例えば、ＵＮＩＬＩＮ ７００）、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００９９】
一般的に、トナーの流動性、摩擦帯電性の向上、混合制御、現像および転写の安定性向上、トナーブロッキング温度を高くするために、トナー表面にシリカを塗布してもよい。相対湿度（ＲＨ）安定性、摩擦帯電性の制御、現像および転写の安定性向上のために、ＴｉＯ２を塗布してもよい。ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、および／またはステアリン酸マグネシウムは、場合により、潤滑特性、現像剤の導電性、摩擦帯電性の向上、トナーとキャリア粒子との接触数を増やすことによってトナーの電荷を多くし、電荷の安定性を高めるために、外部添加剤として用いられてもよい。いくつかの実施形態では、Ｆｅｒｒｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから得られる、Ｚｉｎｃ Ｓｔｅａｒａｔｅ Ｌとして知られている市販のステアリン酸亜鉛を用いてもよい。外部表面添加剤をコーティングによって用いてもよく、コーティングせずに用いてもよい。
【０１００】
これらの外部添加剤は、それぞれ、トナーの約０．１重量％〜約５重量％、いくつかの実施形態では、約０．２５重量％〜約３重量％の量で存在していてもよいが、添加剤の量は、これらの範囲から外れていてもよい。いくつかの実施形態では、トナーは、約０．１重量％〜約５重量％のチタニア、約０．１重量％〜約８重量％のシリカ、約０．１重量％〜約４重量％のステアリン酸亜鉛を含んでいてもよい。
【０１０１】
適切な添加剤としては、米国特許第３，５９０，０００号および同第６，２１４，５０７号（それぞれの開示内容全体が本明細書に参考として組み込まれる）に開示されているものが挙げられる。この場合も、これらの添加剤を上述のシェル樹脂と同時に塗布してもよく、シェル樹脂を塗布した後に塗布してもよい。
【０１０２】
いくつかの実施形態では、本開示のトナーを、超低温溶融（ＵＬＭ）トナーとして利用してもよい。いくつかの実施形態では、コアおよび／またはシェルを含む乾燥トナー粒子は、外部表面添加剤を除き、以下の１つ以上の特徴を有している。
【０１０３】
（１）体積平均径（「体積平均粒径」とも呼ばれる）が、約３〜約２５μｍ、いくつかの実施形態では、約４〜約１５μｍ、他の実施形態では、約５〜約１２μｍである。
【０１０４】
（２）数平均幾何粒度分布（ＧＳＤｎ）および／または体積平均幾何粒度分布（ＧＳＤｖ）：いくつかの実施形態では、上の（１）に記載したトナー粒子は、数比率による下側ＧＳＤが約１．１５〜１．３８、他の実施形態では、約１．３１未満の狭い粒径分布を有する。本開示のトナー粒子は、容積による上側ＧＳＤが、約１．２〜約１．４、いくつかの実施形態では、約１．２６〜約１．３であるような粒径を有していてもよい。体積平均粒径Ｄ５０ｖ、ＧＳＤｖおよびＧＳＤｎは、製造業者の指示にしたがって操作されたＢｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３のような測定装置を用いて測定されてもよい。代表的なサンプリングは、以下のように行ってもよい。少量のトナーサンプル（約１ｇ）を得て、２５マイクロメートルのふるいで濾過し、次いで、等張性溶液に入れ、濃度約１０％を得て、次いで、このサンプルをＢｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３で操作する。
【０１０５】
（３）形状因子ＳＦ１＊ａが、約１０５〜約１７０、いくつかの実施形態では、約１１０〜約１６０である。走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）を用い、トナーの形状因子の分析をＳＥＭおよび画像分析（ＩＡ）によって決定してもよい。平均的な粒子の形状は、以下の形状因子（ＳＦ１＊ａ）式を用いることによって定量化され、
【０１０６】
【数１】
【０１０７】
式中、Ａは、粒子の面積であり、ｄは、主軸である。完全に円形または球状の粒子は、形状因子がほぼ１００である。形状がより不規則になるか、または表面積が大きくなるような形状に伸ばされると、形状因子ＳＦ１＊ａは、大きくなる。
【０１０８】
（４）真円度が、約０．９２〜約０．９９、他の実施形態では、約０．９４〜約０．９７５である。粒子の真円度を測定するために用いられる装置は、製造業者の指示にしたがって、ＳＹＳＭＥＸ製のＦＰＩＡ−２１００であってもよい。
【０１０９】
トナー粒子の特徴は、任意の適切な技術および装置によって決定されてもよいが、本明細書で上に示した機器および技術に限定されない。
【０１１０】
いくつかの実施形態では、トナー粒子は、重量平均分子量（Ｍｗ）が、約１，５００ｇ／ｍｏｌ〜約６０，０００ｇ／ｍｏｌ、いくつかの実施形態では、約２，５００ｇ／ｍｏｌ〜約１８，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、数平均分子量（Ｍｎ）が、約１，０００ｇ／ｍｏｌ〜約１８，０００ｇ／ｍｏｌ、いくつかの実施形態では、約１，５００ｇ／ｍｏｌ〜約１０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、ＭＷＤ（トナー粒子のＭｎに対するＭｗの比率、ポリマーの多分散性の測定値である）が、約１．７〜約１０、いくつかの実施形態では、約２〜約６であってもよい。着色したトナーの場合（シアン、イエロー、黒色およびマゼンタのトナーを含む）、トナー粒子は、重量平均分子量（Ｍｗ）が、約１，５００ｇ／ｍｏｌ〜約４５，０００ｇ／ｍｏｌ、いくつかの実施形態では、約２，５００ｇ／ｍｏｌ〜約１５，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、数平均分子量（Ｍｎ）が、約１，０００ｇ／ｍｏｌ〜約１５，０００ｇ／ｍｏｌ、いくつかの実施形態では、約１，５００ｇ／ｍｏｌ〜約１０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、ＭＷＤが、約１．７〜約１０、いくつかの実施形態では、約２〜約６であってもよい。
【０１１１】
本開示にしたがって製造されるトナーは、極端な相対湿度（ＲＨ）条件にさらされた場合にも、優れた帯電特性を有しているだろう。低湿度領域（Ｃ領域）は、約１２℃／１５％ ＲＨであってもよく、一方、高湿度領域（Ａ領域）は、約２８℃／８５％ ＲＨであってもよい。本開示のトナーは、親トナーの電荷対質量比（Ｑ／Ｍ）が、約−２μＣ／ｇ〜約−５０μＣ／ｇ、いくつかの実施形態では、約−４μＣ／ｇ〜約−３５μＣ／ｇであってもよく、表面添加剤をブレンドした後の最終的なトナー電荷が、約−８μＣ／ｇ〜約−４０μＣ／ｇ、いくつかの実施形態では、約−１０μＣ／ｇ〜約−２５μＣ／ｇであってもよい。
【０１１２】
（現像剤）
トナー粒子を、現像剤組成物に配合してもよい。例えば、トナー粒子をキャリア粒子と混合し、二成分系現像剤組成物を得てもよい。キャリア粒子を、種々の適切な組み合わせでトナー粒子と混合してもよい。現像剤中のトナーの濃度は、現像剤の合計重量の約１重量％〜約２５重量％、いくつかの実施形態では、約２重量％〜約１５重量％であってもよい（しかし、これらの範囲からはずれた値を用いてもよい）。いくつかの実施形態では、トナーの濃度は、キャリアの約９０重量％〜約９８重量％であってもよい（しかし、これらの範囲からはずれた値を用いてもよい）。しかし、トナーおよびキャリアの割合が異なるものを使用し、望ましい特性を有する現像剤組成物を得てもよい。
【０１１３】
（キャリア）
本開示にしたがって調製したトナー組成物と混合するために選択可能なキャリア粒子の具体例としては、トナー粒子の電荷と反対の極性の電荷を摩擦電気として得ることが可能な粒子が挙げられる。したがって、一実施形態では、キャリア粒子は、正に帯電したトナー粒子が、その周囲にあるキャリア粒子に付着するように、負の極性を有するように選択されてもよい。このようなキャリア粒子の具体例としては、顆粒状ジルコン、顆粒状シリコン、ガラス、二酸化ケイ素、鉄、鉄アロイ、鋼、ニッケル、鉄フェライト（ストロンチウム、マグネシウム、マンガン、銅、亜鉛などが組み込まれたフェライトを含む）、マグネタイトなどが挙げられる。他のキャリアとしては、米国特許第３，８４７，６０４号、同第４，９３７，１６６号、同第４，９３５，３２６号に開示されているものが挙げられる。
【０１１４】
選択したキャリア粒子をコーティングして用いてもよく、コーティングせずに用いてもよい。いくつかの実施形態では、キャリア粒子は、帯電列に近接していないポリマー混合物から作られてもよいコーティングを含むコアを含んでいてもよい。コーティングとしては、ポリオレフィン、フルオロポリマー（例えば、ポリフッ化ビニリデン樹脂）、スチレン、アクリル系、メタクリル系のポリマー、例えば、フルオロポリマーを含むか、またはモノアルキルアミンまたはジアルキルアミンおよび／またはシラン（例えば、トリエトキシシラン）を含む、メタクリル酸メチル、アクリルおよびメタクリルのコポリマー、テトラフルオロエチレン、他の既知のコーティングなどが挙げられる。例えば、フッ化ポリビニリデンを含むコーティング（例えば、ＫＹＮＡＲ ３０１Ｆ（商標）として入手可能な）および／またはポリメタクリル酸メチル（例えば、重量平均分子量が約３００，０００〜約３５０，０００のもの、例えば、Ｓｏｋｅｎから市販されている）を用いてもよい。いくつかの実施形態では、ポリフッ化ビニリデンおよびポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）を、約３０重量％〜約７０重量％、いくつかの実施形態では、約４０重量％〜約６０重量％の比率で混合してもよい（しかし、これらの範囲からはずれる値を用いてもよい）。このコーティングは、コーティング重量が、例えば、キャリアの約０．１重量％〜約５重量％、いくつかの実施形態では、約０．５重量％〜約２重量％であってもよい（しかし、これらの範囲からはずれる値が得られてもよい）。
【０１１５】
いくつかの実施形態では、得られるコポリマーが適切な粒径を保持しているのであれば、場合により、ＰＭＭＡを任意の望ましいコモノマーと共重合させてもよい。適切なコモノマーとしては、モノアルキルアミンまたはジアルキルアミン、例えば、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジイソプロピルアミノエチルメタクリレート、またはｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートなどが挙げられる。キャリア粒子は、機械的衝撃および／または静電引力によってキャリアコアに付着するまで、キャリアコアと、コーティングされたキャリア粒子の重量を基準として、約０．０５重量％〜約１０重量％、いくつかの実施形態では、約０．０１重量％〜約３重量％の量になるようにポリマーとを混合することによって調製されてもよい（しかし、これらの範囲からはずれる値を用いてもよい）。
【０１１６】
例えば、カスケードロールによる混合、タンブリング、粉砕、振とう、クラウド式静電粉末噴霧、流動床、静電ディスク処理、円板型静電処理、静電カーテン、これらの組み合わせなどのような種々の有効で適切な手段を用い、キャリアコア粒子表面にポリマーを塗布してもよい。次いで、キャリアコア粒子とポリマーとの混合物を加熱し、キャリアコア粒子に対し、ポリマーを溶融させ、融合することができる。次いで、コーティングされたキャリア粒子を冷却し、その後、望ましい粒径になるまで分級してもよい。
【０１１７】
いくつかの実施形態では、適切なキャリアとしては、例えば、米国特許第５，２３６，６２９号および同第５，３３０，８７４号に記載されているプロセスを用いる、粒径は約２５〜約１００μｍ、いくつかの実施形態では、約５０〜約７５μｍであり（しかし、これらの範囲からはずれる粒径を用いてもよい）、約０．５重量％〜約１０重量％、いくつかの実施形態では、約０．７重量％〜約５重量％（しかし、これらの範囲からはずれる量が得られてもよい）の導電性ポリマー混合物（例えば、メチルアクリレートとカーボンブラックとを含む）でコーティングされた鋼鉄製のコアが挙げられる。
【０１１８】
キャリア粒子を、トナー粒子と種々の適切な組み合わせで混合してもよい。濃度は、トナー組成物の約１重量％〜約２０重量％であってもよい（しかし、これらの範囲からはずれる濃度を用いてもよい）。しかし、望ましい特性を有する現像剤組成物を得るために、異なる割合のトナーおよびキャリアを用いてもよい。
【０１１９】
（画像形成）
例えば、米国特許第４，２９５，９９０号（開示内容全体が本明細書に参考として組み込まれる）に開示されているものを含む電子写真式画像形成方法に本開示のトナーを利用してもよい。いくつかの実施形態では、例えば、磁気ブラシによる現像、単成分のジャンピング現像、ハイブリッドスカベンジレスによる現像（ＨＳＤ）などの任意の既知の種類の画像現像システムを画像現像デバイスに用いてもよい。これらの現像システムおよび類似の現像システムは、当業者の常識の範囲内である。
【０１２０】
画像形成プロセスは、例えば、帯電要素、画像形成要素、光導電性要素、現像要素、転写要素および融合要素を備える電子写真デバイスを用いて画像を調製することを含んでいる。いくつかの実施形態では、現像要素は、キャリアと、本明細書に記載のトナー組成物とを混合することによって調製される現像剤を含んでいてもよい。電子写真デバイスとしては、高速プリンター、白黒高速プリンター、カラープリンターなどを挙げることができる。
【０１２１】
適切な画像現像方法（例えば、上述の任意の方法）によって、画像がトナー／現像剤とともに作られたら、画像を受け入れる媒体（例えば、紙など）に画像を転写してもよい。いくつかの実施形態では、フューザーロール部材を利用する画像現像デバイスに画像を現像する際に、トナーを用いてもよい。フューザーロール部材は、当業者の範囲内の融合デバイスと接触し、そこで、ロールからの熱および圧力を用い、トナーを、画像を受け入れる媒体に融合させてもよい。いくつかの実施形態では、フューザー部材を、トナーの融合温度よりも高い温度まで加熱してもよく、例えば、画像を受け入れる基板の上で溶融させた後、または溶融中に、約７０℃〜約１６０℃、いくつかの実施形態では、約８０℃〜約１５０℃、他の実施形態では、約９０℃〜約１４０℃の温度まで加熱してもよい。
【０１２２】
以下の実施例は、本開示の実施形態を説明するために提案されている。これらの実施例は、単に説明を目的としたものであり、本開示の範囲を限定することを意図したものではない。また、部および百分率は、他の意味であると示されていない限り、重量基準である。本明細書で使用される場合、「室温」は、約２０℃〜約２５℃の温度を指す。
【実施例】
【０１２３】
（比較例１）
約５７％生物由来である、コントロールである生物由来の樹脂をプロピレングリコールを用いて製造した。１リットルのＰａｒｒ Ｂｅｎｃｈ Ｔｏｐ Ｒｅａｃｔｏｒに、短経路型凝縮器、窒素注入口、コントローラに接続した磁気攪拌軸を取り付けた。この容器に、約２１５グラム（約１４７１．１９ｍｍｏｌ）のイソソルビド（ＩＳ）と、約１７２．１８グラム（約７０４．９６ｍｍｏｌ）のジメチルナフタレン−２，６−ジカルボキシレート（ＮＤＣ）と、約６４．３７グラム（約８４５．９５ｍｍｏｌ）のプロピレングリコール（ＰＧ）と、約０．５８４グラム（約２．７９５ｍｍｏｌ）のブチルスズ酸触媒（ＦＡＳＣＡＴ（登録商標）４１００、Ａｒｋｅｍａから市販されている）を入れた。この容器と内容物に窒素をパージし、容器の内容物の温度が約１５０℃になるように反応器を約５０分間加熱した。容器の温度が１５０℃に達したら、撹拌を開始し、約２時間かけて温度を約２１５℃まで上げた。容器の温度が２１５℃に達した時点で、反応剤であるジオールとジエステルの重縮合が開始した。約３１グラムの蒸留水が集められた。この容器を約１９０℃に一晩加熱しておいた。
【０１２４】
次の日に、この容器に、約５７．２９グラム（約１０１．４１ｍｍｏｌ）のダイマー二酸（ＰＲＩＰＯＬ（登録商標）１０１２としてＣｒｏｄａから市販）と、約７４．７グラム（約４３３．８２ｍｍｏｌ）の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（１，４−ＣＨＤＡ）を入れた。温度を約２０５℃まで上げ、約４時間加熱した後に集まった蒸留物の合計量は、約６３グラムであった。次いで、減圧受け器を、ホースを介して減圧ポンプに取り付け、さらなる蒸留物を集めつつ（合計で約１０１．３グラム）、約９時間かけて反応容器内の圧力を大気圧から約０．０９Ｔｏｒｒまで下げた。
【０１２５】
滴点セル（Ｍｅｔｔｌｅｒ ＦＰ８３ＨＴ Ｄｒｏｐｐｉｎｇ Ｐｏｉｎｔ Ｃｅｌｌを取り付けたＭｅｔｔｌｅｒ ＦＰ９０中央演算装置）で軟化点の値を測定することによって監視しつつ、分子量を上げるために、減圧下で反応を約９時間続けた。適切な軟化点に達したら、大気圧にすることによって反応を止めた。温度を約１９０℃まで下げ、この容器に約８．７６グラムの無水トリメリット酸（ＴＭＡ）を加えた。ポリマー鎖末端にある酸官能基を増やすために、ＴＭＡを加えた。約１９０℃で約１時間反応させた後、ポリマーをアルミニウム皿に取り出した。ポリマー樹脂を室温まで冷却した後、ポリマーをのみで小片に刻み、Ｍ２０ ＩＫＡ Ｗｅｒｋｅミルで少量を粉砕した。
【０１２６】
粉砕したポリマーについて、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって分子量を分析し、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によってガラス転移温度（Ｔｇ）を分析し、ＡＲ２０００レオメーターを用いて粘度を分析した。既知の量のポリマーサンプルを有機溶媒に溶解し、色指示薬としてフェノール蓋レインを加え、既知の濃度の水酸化カリウム溶液で滴定することによって、酸価（ａｃｉｄ ｖａｌｕｅ）（または「中和価」または「酸価（ａｃｉｄ ｎｕｍｂｅｒ）」または「酸性度」）を測定した。酸価は、化学基質１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウム（ＫＯＨ）のｍｇ数であると定義される。この場合、酸価は、ポリエステル分子中のカルボン酸基の量の測定値であった。
【０１２７】
以下の表１に、比較例１の樹脂を作成するために利用された反応剤をまとめている。
【０１２８】
【表１】
【０１２９】
（実施例１）
この実施例では、比較例１で使用したシクロヘキサンジカルボン酸（ＣＨＤＡ）をカンファー酸と交換し、他の配合物は変えなかった。この樹脂は、約７０％が生物由来であった。
【０１３０】
１リットルのＰａｒｒ Ｂｅｎｃｈ Ｔｏｐ Ｒｅａｃｔｏｒに、短経路型凝縮器、窒素注入口、コントローラに接続した磁気攪拌軸を取り付けた。この容器に、約２１５グラム（約１４７２ｍｍｏｌ）のＩＳと、約１７２．２グラム（約７０５ｍｍｏｌ）のＮＤＣと、約６４．４グラム（約８４６ｍｍｏｌ）のプロピレングリコールと、約０．５９６グラム（約２．８６ｍｍｏｌ）のブチルスズ酸触媒（ＦＡＳＣＡＴ（登録商標）４１００、Ａｒｋｅｍａから市販されている）を入れた。この容器と内容物に窒素をパージし、容器の内容物の温度が約１５０℃になるように約５０分かけて加熱した。容器の温度が１５０℃に達したら、撹拌を開始し、約２時間かけて温度を約２１０℃まで上げた。容器の温度が２１０℃に達した時点で、反応剤であるジオールとジエステルの重縮合が開始した。蒸留物を約４３グラム集めた。この容器を約２００℃に一晩加熱しておいた。
【０１３１】
次の日に、この容器に、約５７．３グラム（約１０１ｍｍｏｌ）のダイマー二酸（ＰＲＩＰＯＬ（登録商標）１０１２としてＣｒｏｄａから市販）と、約８７グラム（約４３４ｍｍｏｌ）のカンファー酸を入れた。温度を約２１０℃まで上げ、約４時間加熱した後に集まった蒸留物の合計量は、約８３グラムであった。次いで、減圧受け器を、ホースを介して減圧ポンプに取り付け、さらなる蒸留物を集めつつ（合計で約１０１．３グラム）、約１１時間かけて反応容器内の圧力を大気圧から約０．０２Ｔｏｒｒまで下げた。
【０１３２】
比較例１に記載したように軟化点の値を測定することによって監視しつつ、分子量を上げるために、減圧下で反応を約１１時間続けた。適切な軟化点に達したら、大気圧にすることによって反応を止めた。温度を約１９０℃まで下げ、この容器に約８グラムの無水トリメリット酸（ＴＭＡ）を加えた。約１９０℃で約１．５時間反応させた後、ポリマーをアルミニウム皿に取り出した。ポリマー樹脂を室温まで冷却した後、ポリマーをのみで小片に刻み、Ｍ２０ ＩＫＡ Ｗｅｒｋｅミルで少量を粉砕した。
【０１３３】
粉砕したポリマーについて、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって分子量を分析し、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によってガラス転移温度（Ｔｇ）を分析し、ＡＲ２０００レオメーターを用いて粘度を分析し、比較例１で上に記載したように酸価を分析した。
【０１３４】
以下の表２に、実施例１の樹脂を作成するために利用された反応剤をまとめている。
【０１３５】
【表２】
【０１３６】
以下の表３および表４は、実施例１の樹脂と比較例１の樹脂の性質を比較したものである。それぞれ４個のサンプルを対象に試験を実施した。カンファー酸の反応性が低いため、反応条件をほぼ同じにすると、実施例１の樹脂は、コントロールの樹脂よりも分子量が小さかった（Ｔｇおよび軟化点（Ｔｓ）が低かった）。
【０１３７】
【表３】
【０１３８】
Ｍｗ＝重量平均分子量
Ｍｎ＝数平均分子量
ＰＤＩ＝多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）
Ｍｚ＝ｚ平均分子量
Ｍｐ＝融点
Ｔｇ（ｏｎ）＝ガラス転移温度（開始）
Ｔｇ（ｍｉｄ）＝ガラス転移温度（中点）
Ｔｇ（ｏｆｆ）＝ガラス転移温度（終了）
Ｔｓ＝軟化点
ＡＶ＝酸価
Ｃ／Ｏ＝酸素に対する炭素の比率
ＣＯＯＨ：ＯＨ（１：ｘ）＝ヒドロキシルに対するカルボキシルの比率
【０１３９】
【表４】
【０１４０】
実施例１の樹脂を、比較例１の樹脂および他の数種類の代表的な樹脂とも比較した。代表的な樹脂には、既知の生物由来の樹脂であるＢＩＯＲＥＺ（登録商標）６４−１１３（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｉｍａｇｅ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓから市販されている）；Ｍｗが約６３，４００ｇ／ｍｏｌであり、アルコキシル化ビスフェノールＡと、テレフタル酸、トリメリット酸、ドデセニルコハク酸コモノマーとを含む高分子量アモルファス樹脂（以下「Ｈｉｇｈ Ｍｗアモルファス樹脂」）；Ｍｗが約１６，１００であり、アルコキシル化ビスフェノールＡと、テレフタル酸、フマル酸、ドデセニルコハク酸コモノマーとを含む低分子量アモルファス樹脂（以下、「Ｌｏｗ Ｍｗアモルファス樹脂」）；Ｍｗが約３５００であり、Ｔｓが約１０３℃であり、イソソルビド、ダイマー二酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ジメチルナフタレン−２，６−ジカルボキシレート、１，３−プロパンジオールコモノマーを含む、実施例１の樹脂に匹敵する樹脂（本明細書では以下、「低粘度樹脂」と呼ぶ）が含まれていた。
【０１４１】
図１は、実施例１の樹脂と、比較例１の樹脂、Ｈｉｇｈ Ｍｗアモルファス樹脂、Ｌｏｗ Ｍｗアモルファス樹脂、ＢＩＯＲＥＺ（登録商標）６４−１１３、低粘度樹脂のレオロジー挙動を比較したグラフである。図１からわかるように、実施例１の樹脂は、粘性が高めであるが、ＢＩＯＲＥＺ（登録商標）６４−１１３およびＬｏｗ ＭＷアモルファス樹脂ほど粘性ではなかった。これらの粘度の違いは、配合よりも分子量および軟化点の差を反映したものであった。
【０１４２】
（比較例２）
約４６％生物由来である、コントロールである生物由来の樹脂をプロピレングリコールを用いて製造した。容積が１リットルのＰａｒｒ Ｂｅｎｃｈ Ｔｏｐ Ｒｅａｃｔｏｒに、短経路型凝縮器、窒素注入口、コントローラに接続した磁気攪拌軸を取り付けた。この容器に、約５９．１グラム（約２２２ｍｍｏｌ）の無水ドデセニルコハク酸と、約３１６．８グラム（約４１６２．５ｍｍｏｌ）のプロピレングリコールと、約２８７．４グラム（約１４８０ｍｍｏｌ）のテレフタル酸ジメチルと、約１．１グラム（約５．１８ｍｍｏｌ）のブチルスズ酸触媒（ＦＡＳＣＡＴ（登録商標）４１００、Ａｒｋｅｍａから市販されている）を入れた。
【０１４３】
この容器と内容物に窒素をパージし、容器の内容物の温度が約１２０℃になるように約５０分かけて加熱した。温度を約２．５℃／分の速度で上げた。容器の温度が１６３℃に達したら、撹拌を開始し、約４．５時間かけて温度を約２００℃まで上げた。容器の温度が１７０℃に達した時点で、反応剤であるジオールとジエステルの重縮合が開始した。約８８．２５グラムのメタノール蒸留物を集めた後、減圧受け器を、ホースを介して減圧ポンプに取り付けた。まず、反応器を約１Ｔｏｒｒよりも高い低減圧状態で約３０分間維持し、その後に、グリコール蒸留物を集めつつ（合計で約１６１．５グラム）、反応容器の圧力を約３時間かけて約０．４Ｔｏｒｒまで下げた。この時点で、ポリマーの軟化点は、Ｄｒｏｐｐｉｎｇ Ｐｏｉｎｔ Ｃｅｌｌ（Ｍｅｔｔｌｅｒ ＦＰ８３ＨＴ滴点セルを取り付けたＭｅｔｔｌｅｒ ＦＰ９０中央演算装置）で測定すると、約１０８．６℃であった。反応器の温度を約１８５〜１９０℃まで下げ、約２１．３グラム（約１１１ｍｍｏｌ）の無水トリメリット酸（ＴＭＡ）を加えた。約２．５時間窒素をパージした後、約１０分間低減圧状態にし、次いで、約３５分間、高減圧状態にした。
【０１４４】
適切な軟化点に達したら、大気圧にすることによって反応を止め、ポリマーをアルミニウム皿に取り出した。ポリマー樹脂を室温まで冷却した後、ポリマーを小片に刻み、Ｍ２０ ＩＫＡ Ｗｅｒｋｅミルで少量を粉砕した。粉砕したポリマーについて、上に比較例１で述べたように、分子量、ガラス転移温度、粘度、酸価を分析した。
【０１４５】
以下の表５に、比較例２の樹脂を作成するために利用された反応剤をまとめている。
【０１４６】
【表５】
【０１４７】
（実施例２）
この実施例では、比較例２のテレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）の一部をカンファー酸と置き換えた。この樹脂は、約６２％が生物由来であった。
【０１４８】
容積が１リットルのＰａｒｒ Ｂｅｎｃｈ Ｔｏｐ Ｒｅａｃｔｏｒに、上の比較例２と同じように取り付けた。この容器に、約５８．７グラム（約２２０ｍｍｏｌ）の無水ドデセニルコハク酸と、約３１６グラム（約４１５０ｍｍｏｌ）のプロピレングリコールと、約８８グラム（約４４１ｍｍｏｌ）のカンファー酸と、約２００グラム（約１０２８ｍｍｏｌ）のテレフタル酸ジメチルと、約１．０７グラム（約５．１４ｍｍｏｌ）のブチルスズ酸触媒（ＦＡＳＣＡＴ（登録商標）４１００、Ａｒｋｅｍａから市販されている）を入れた。この容器と内容物に窒素をパージし、容器の内容物の温度が約１５０℃になるように約５０分かけて加熱した。容器の温度が１５７℃に達したら、撹拌を開始し、約７．５時間かけて温度を約２００℃まで上げた。容器の温度が２００℃に達した時点で、反応剤であるジオールとジエステルの重縮合が開始した。メタノール蒸留物を約７４グラム集めた。窒素で覆いつつ、この容器を約１９０℃に一晩加熱しておいた。
【０１４９】
次の日に、反応器の温度を約１９５℃まで上げた。次いで、減圧受け器を、ホースを介して減圧ポンプに取り付け、約１．５時間かけて反応容器内の圧力を大気圧から約１Ｔｏｒｒ超まで下げた。次いで、グリコール蒸留物を集めつつ（合計で約１６８．４グラム）、反応容器内の圧力を、約５時間かけて約０．４Ｔｏｒｒまでさらに下げた。窒素で覆いつつ、反応器の温度を一晩かけて約１９５℃まで下げ、維持した。
【０１５０】
次の日に、樹脂の軟化点がまだ約１１０℃未満であったため、温度を約２０５℃まで上げ、再び高減圧状態にした。減圧下、約５時間後、軟化点は、１１６．７℃と測定された。この時点で、反応器の温度を約１７０〜１７５℃まで下げ、反応器に約２１．１７グラムのクエン酸（約１１０ｍｍｏｌ）を加えた。反応器を約１．５時間、低減圧状態（＞１Ｔｏｒｒ）にした。次いで、大気圧にすることによって反応を止め、ポリマーをアルミニウム皿に取り出した。ポリマー樹脂を室温まで冷却した後、ポリマーをのみで小片に刻み、Ｍ２０ ＩＫＡ Ｗｅｒｋｅミルで少量を粉砕した。粉砕したポリマーについて、上に比較例１で述べたように、分子量、ガラス転移温度、粘度、酸価を分析した。
【０１５１】
この樹脂の最終的な軟化点は、クエン酸を加えた後に加水分解が起こったため、１１６．７℃から１０９．２℃まで低下した。
【０１５２】
以下の表６に、実施例２の樹脂を作成するために利用された反応剤をまとめている。
【０１５３】
【表６】
【０１５４】
以下の表７は、比較例２の樹脂と実施例２の樹脂の性質を比較したものである。カンファー酸を含む樹脂は、ＴｇおよびＴｓが低かった。実施例２の樹脂は、分子量が大きかったが、これはおそらく、クエン酸が分岐および架橋を誘発し得るからであろう。
【０１５５】
【表７】
【０１５６】
実施例２の樹脂を、比較例２の樹脂および数種の他の代表的な樹脂と比較した。代表的な樹脂には、既知の生物由来の樹脂であるＢＩＯＲＥＺ（登録商標）６４−１１３（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｉｍａｇｅ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓから市販されている）；Ｍｗが約６３，４００ｇ／ｍｏｌであり、アルコキシル化ビスフェノールＡと、テレフタル酸、トリメリット酸、ドデセニルコハク酸コモノマーを含む高分子量アモルファス樹脂（以下「Ｈｉｇｈ Ｍｗアモルファス樹脂」）；Ｍｗが約１６，１００であり、アルコキシル化ビスフェノールＡと、テレフタル酸、フマル酸、ドデセニルコハク酸コモノマーとを含む低分子量アモルファス樹脂（以下、「Ｌｏｗ Ｍｗアモルファス樹脂」）が含まれていた。
【０１５７】
図２は、実施例２の樹脂と、比較例２の樹脂、Ｈｉｇｈ Ｍｗアモルファス樹脂、Ｌｏｗ Ｍｗアモルファス樹脂、ＢＩＯＲＥＺ（登録商標）６４−１１３のレオロジー挙動を比較したグラフである。実施例２の樹脂は、軟化点およびＴｇが低いにもかかわらず、典型的な融合温度でＬｏｗ ＭＷアモルファス樹脂に匹敵するレオロジー挙動を示した。
【０１５８】
種々の上に開示した特徴および機能または代替物、および他の特徴および機能または代替物は、多くの他の異なるシステムまたは用途に望ましく組み込まれてもよいことが理解されるだろう。さらに、種々の現時点でわかっていないか、または予想されていない代替物、改変、変形または改良は、当業者によって後でなされてもよく、これらも以下の特許請求の範囲に包含されることが意図されている。請求項に特定的に引用されていない限り、その請求項の工程または要素は、任意の特定の順序、数、位置、大きさ、形状、角度、色または材料について、明細書または任意の他の請求項の内容を含有すべきではなく、明細書または任意の他の請求項の内容を持ち込むべきではない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カンファー酸を生物由来の樹脂の約１重量％〜約６０重量％の量で含む、少なくとも１種類の生物由来のアモルファスポリエステル樹脂と；
場合により、少なくとも１種類の結晶性ポリエステル樹脂と；
場合により、着色剤、ワックス、凝固剤、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される１つ以上の成分とを含む、トナー。
【請求項２】
前記生物由来のアモルファス樹脂が、Ｄ−イソソルビド、ナフタレンジカルボキシレート、アゼライン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、コハク酸、無水ドデセニルコハク酸、テレフタル酸ジメチル、ダイマー酸、プロピレングリコール、エチレングリコール、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種類の他の要素をさらに含む、請求項１のトナー。
【請求項３】
前記生物由来のアモルファス樹脂が、Ｄ−イソソルビドを、前記生物由来の樹脂の約２重量％〜約６０重量％の量で、ジメチルナフタレン ２，６−ジカルボキシレートを、前記生物由来の樹脂の約２重量％〜約５０重量％の量で、ダイマー酸を、前記生物由来の樹脂の約０．０２重量％〜約５０重量％の量で、プロピレングリコールを、前記生物由来の樹脂の約５重量％〜約５０重量％の量で含む、請求項２に記載のトナー。
【請求項４】
前記生物由来のアモルファス樹脂が、無水ドデセニルコハク酸を、前記生物由来の樹脂の約２重量％〜約４０重量％の量で、テレフタル酸ジメチルを、前記生物由来の樹脂の約２重量％〜約５０重量％の量で、プロピレングリコールを、前記生物由来の樹脂の約５重量％〜約５０重量％の量で含む、請求項２に記載のトナー。
【請求項５】
前記生物由来のアモルファス樹脂は、ガラス転移温度が約２５℃〜約９０℃であり、軟化点が約９０℃〜約１４０℃である、請求項１のトナー。
【請求項６】
前記生物由来のアモルファス樹脂は、重量平均分子量が約１，５００ｇ／ｍｏｌ〜約１００，０００ｇ／ｍｏｌであり、数平均分子量が約１，０００ｇ／ｍｏｌ〜約５０，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１のトナー。
【請求項７】
前記生物由来のアモルファス樹脂は、酸素に対する炭素の比率が約１．５〜約７であり、酸価が約７ｍｇ ＫＯＨ／樹脂１ｇ〜約２５ｍｇ ＫＯＨ／樹脂１ｇである、請求項１のトナー。
【請求項８】
前記生物由来のアモルファス樹脂は、生物由来のモノマーを、生物由来のアモルファス樹脂の約４５重量％〜約１００重量％の量で含み、この生物由来のアモルファス樹脂は、１４Ｃ／１２Ｃのモル比が約０．５×１０−１２〜約１×１０−１２である、請求項１のトナー。
【請求項９】
前記生物由来のアモルファス樹脂が、前記トナーの約３０重量％〜約６０重量％の量で存在する、請求項１に記載のトナーの組成物。
【請求項１０】
Ｄ−イソソルビド、ナフタレンジカルボキシレート、アゼライン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、コハク酸、無水ドデセニルコハク酸、テレフタル酸ジメチル、ダイマー酸、プロピレングリコール、エチレングリコール、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種類の他の要素と、カンファー酸とを組み合わせて含む、少なくとも１種類の生物由来のアモルファスポリエステル樹脂と；
場合により、少なくとも１種類の結晶性ポリエステル樹脂と；
場合により、着色剤、ワックス、凝固剤、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される１つ以上の成分とを含み、
前記生物由来のアモルファスポリエステル樹脂が、生物由来のモノマーを、樹脂の約４５重量％〜約１００重量％の量で含む、トナー。
【請求項１１】
前記生物由来のアモルファス樹脂が、Ｄ−イソソルビドを、前記生物由来の樹脂の約２重量％〜約６０重量％の量で、ジメチルナフタレン ２，６−ジカルボキシレートを、前記生物由来の樹脂の約２重量％〜約５０重量％の量で、カンファー酸を、前記生物由来の樹脂の約１重量％〜約６０重量％の量で、ダイマー酸を、前記生物由来の樹脂の約０．０２重量％〜約５０重量％の量で、プロピレングリコールを、前記生物由来の樹脂の約５重量％〜約５０重量％の量で含む、請求項１０に記載のトナー。
【請求項１２】
前記生物由来のアモルファス樹脂が、無水ドデセニルコハク酸を、前記生物由来の樹脂の約２重量％〜約４０重量％の量で、カンファー酸を、前記生物由来の樹脂の約１重量％〜約６０重量％の量で、テレフタル酸ジメチルを、前記生物由来の樹脂の約２重量％〜約５０重量％の量で、プロピレングリコールを、前記生物由来の樹脂の約５重量％〜約５０重量％の量で含む、請求項１０に記載のトナー。
【請求項１３】
前記生物由来のアモルファス樹脂は、ガラス転移温度が約３０℃〜約７０℃であり、軟化点が約１００℃〜約１３０℃である、請求項１０に記載のトナー。
【請求項１４】
前記生物由来のアモルファス樹脂は、重量平均分子量が約３，０００ｇ／ｍｏｌ〜約２０，０００ｇ／ｍｏｌであり、数平均分子量が約２，０００ｇ／ｍｏｌ〜約１５，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１０に記載のトナー。
【請求項１５】
前記生物由来のアモルファス樹脂は、酸素に対する炭素の比率が約１．５〜約７であり、酸価が約７ｍｇ ＫＯＨ／樹脂１ｇ〜約２５ｍｇ ＫＯＨ／樹脂１ｇであり、この生物由来のアモルファス樹脂は、１４Ｃ／１２Ｃのモル比が約０．５×１０−１２〜約１×１０−１２である、請求項１０に記載のトナー。
【請求項１６】
Ｄ−イソソルビド、ナフタレンジカルボキシレート、アゼライン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、コハク酸、無水ドデセニルコハク酸、テレフタル酸ジメチル、ダイマー酸、プロピレングリコール、エチレングリコール、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種類の他の要素と、約１重量％〜約６０重量％の量のカンファー酸とを組み合わせて含む、少なくとも１種類の生物由来のアモルファスポリエステル樹脂と；
少なくとも１種類の結晶性ポリエステル樹脂と；
着色剤、ワックス、凝固剤、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される１つ以上の成分とを含み、
前記生物由来のアモルファスポリエステル樹脂が、生物由来のモノマーを、樹脂の約４５重量％〜約１００重量％の量で含む、トナー。
【請求項１７】
前記生物由来のアモルファス樹脂が、Ｄ−イソソルビドを、前記生物由来の樹脂の約２重量％〜約６０重量％の量で、ジメチルナフタレン ２，６−ジカルボキシレートを、前記生物由来の樹脂の約２重量％〜約５０重量％の量で、カンファー酸を、前記生物由来の樹脂の約１重量％〜約６０重量％の量で、ダイマー酸を、前記生物由来の樹脂の約０．０２重量％〜約５０重量％の量で、プロピレングリコールを、前記生物由来の樹脂の約５重量％〜約５０重量％の量で含む、請求項１６に記載のトナー。
【請求項１８】
前記生物由来のアモルファス樹脂が、無水ドデセニルコハク酸を、前記生物由来の樹脂の約２重量％〜約４０重量％の量で、テレフタル酸ジメチルを、前記生物由来の樹脂の約２重量％〜約５０重量％の量で、カンファー酸を、前記生物由来の樹脂の約１重量％〜約６０重量％の量で、プロピレングリコールを、前記生物由来の樹脂の約５重量％〜約５０重量％の量で含む、請求項１６に記載のトナー。
【請求項１９】
前記生物由来のアモルファス樹脂は、ガラス転移温度が約２５℃〜約９０℃であり、軟化点が約９０℃〜約１４０℃であり、重量平均分子量が約１，５００ｇ／ｍｏｌ〜約１００，０００ｇ／ｍｏｌであり、数平均分子量が約１，０００ｇ／ｍｏｌ〜約５０，０００ｇ／ｍｏｌであり、この生物由来のアモルファス樹脂は、１４Ｃ／１２Ｃのモル比が約０．５×１０−１２〜約１×１０−１２である、請求項１６に記載のトナー。
【請求項２０】
前記生物由来のアモルファス樹脂は、酸素に対する炭素の比率が約１．５〜約７であり、酸価が約７ｍｇ ＫＯＨ／樹脂１ｇ〜約２５ｍｇ ＫＯＨ／樹脂１ｇである、請求項１６に記載のトナー。
【請求項１】
カンファー酸を生物由来の樹脂の約１重量％〜約６０重量％の量で含む、少なくとも１種類の生物由来のアモルファスポリエステル樹脂と；
場合により、少なくとも１種類の結晶性ポリエステル樹脂と；
場合により、着色剤、ワックス、凝固剤、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される１つ以上の成分とを含む、トナー。
【請求項２】
前記生物由来のアモルファス樹脂が、Ｄ−イソソルビド、ナフタレンジカルボキシレート、アゼライン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、コハク酸、無水ドデセニルコハク酸、テレフタル酸ジメチル、ダイマー酸、プロピレングリコール、エチレングリコール、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種類の他の要素をさらに含む、請求項１のトナー。
【請求項３】
前記生物由来のアモルファス樹脂が、Ｄ−イソソルビドを、前記生物由来の樹脂の約２重量％〜約６０重量％の量で、ジメチルナフタレン ２，６−ジカルボキシレートを、前記生物由来の樹脂の約２重量％〜約５０重量％の量で、ダイマー酸を、前記生物由来の樹脂の約０．０２重量％〜約５０重量％の量で、プロピレングリコールを、前記生物由来の樹脂の約５重量％〜約５０重量％の量で含む、請求項２に記載のトナー。
【請求項４】
前記生物由来のアモルファス樹脂が、無水ドデセニルコハク酸を、前記生物由来の樹脂の約２重量％〜約４０重量％の量で、テレフタル酸ジメチルを、前記生物由来の樹脂の約２重量％〜約５０重量％の量で、プロピレングリコールを、前記生物由来の樹脂の約５重量％〜約５０重量％の量で含む、請求項２に記載のトナー。
【請求項５】
前記生物由来のアモルファス樹脂は、ガラス転移温度が約２５℃〜約９０℃であり、軟化点が約９０℃〜約１４０℃である、請求項１のトナー。
【請求項６】
前記生物由来のアモルファス樹脂は、重量平均分子量が約１，５００ｇ／ｍｏｌ〜約１００，０００ｇ／ｍｏｌであり、数平均分子量が約１，０００ｇ／ｍｏｌ〜約５０，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１のトナー。
【請求項７】
前記生物由来のアモルファス樹脂は、酸素に対する炭素の比率が約１．５〜約７であり、酸価が約７ｍｇ ＫＯＨ／樹脂１ｇ〜約２５ｍｇ ＫＯＨ／樹脂１ｇである、請求項１のトナー。
【請求項８】
前記生物由来のアモルファス樹脂は、生物由来のモノマーを、生物由来のアモルファス樹脂の約４５重量％〜約１００重量％の量で含み、この生物由来のアモルファス樹脂は、１４Ｃ／１２Ｃのモル比が約０．５×１０−１２〜約１×１０−１２である、請求項１のトナー。
【請求項９】
前記生物由来のアモルファス樹脂が、前記トナーの約３０重量％〜約６０重量％の量で存在する、請求項１に記載のトナーの組成物。
【請求項１０】
Ｄ−イソソルビド、ナフタレンジカルボキシレート、アゼライン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、コハク酸、無水ドデセニルコハク酸、テレフタル酸ジメチル、ダイマー酸、プロピレングリコール、エチレングリコール、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種類の他の要素と、カンファー酸とを組み合わせて含む、少なくとも１種類の生物由来のアモルファスポリエステル樹脂と；
場合により、少なくとも１種類の結晶性ポリエステル樹脂と；
場合により、着色剤、ワックス、凝固剤、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される１つ以上の成分とを含み、
前記生物由来のアモルファスポリエステル樹脂が、生物由来のモノマーを、樹脂の約４５重量％〜約１００重量％の量で含む、トナー。
【請求項１１】
前記生物由来のアモルファス樹脂が、Ｄ−イソソルビドを、前記生物由来の樹脂の約２重量％〜約６０重量％の量で、ジメチルナフタレン ２，６−ジカルボキシレートを、前記生物由来の樹脂の約２重量％〜約５０重量％の量で、カンファー酸を、前記生物由来の樹脂の約１重量％〜約６０重量％の量で、ダイマー酸を、前記生物由来の樹脂の約０．０２重量％〜約５０重量％の量で、プロピレングリコールを、前記生物由来の樹脂の約５重量％〜約５０重量％の量で含む、請求項１０に記載のトナー。
【請求項１２】
前記生物由来のアモルファス樹脂が、無水ドデセニルコハク酸を、前記生物由来の樹脂の約２重量％〜約４０重量％の量で、カンファー酸を、前記生物由来の樹脂の約１重量％〜約６０重量％の量で、テレフタル酸ジメチルを、前記生物由来の樹脂の約２重量％〜約５０重量％の量で、プロピレングリコールを、前記生物由来の樹脂の約５重量％〜約５０重量％の量で含む、請求項１０に記載のトナー。
【請求項１３】
前記生物由来のアモルファス樹脂は、ガラス転移温度が約３０℃〜約７０℃であり、軟化点が約１００℃〜約１３０℃である、請求項１０に記載のトナー。
【請求項１４】
前記生物由来のアモルファス樹脂は、重量平均分子量が約３，０００ｇ／ｍｏｌ〜約２０，０００ｇ／ｍｏｌであり、数平均分子量が約２，０００ｇ／ｍｏｌ〜約１５，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１０に記載のトナー。
【請求項１５】
前記生物由来のアモルファス樹脂は、酸素に対する炭素の比率が約１．５〜約７であり、酸価が約７ｍｇ ＫＯＨ／樹脂１ｇ〜約２５ｍｇ ＫＯＨ／樹脂１ｇであり、この生物由来のアモルファス樹脂は、１４Ｃ／１２Ｃのモル比が約０．５×１０−１２〜約１×１０−１２である、請求項１０に記載のトナー。
【請求項１６】
Ｄ−イソソルビド、ナフタレンジカルボキシレート、アゼライン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、コハク酸、無水ドデセニルコハク酸、テレフタル酸ジメチル、ダイマー酸、プロピレングリコール、エチレングリコール、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種類の他の要素と、約１重量％〜約６０重量％の量のカンファー酸とを組み合わせて含む、少なくとも１種類の生物由来のアモルファスポリエステル樹脂と；
少なくとも１種類の結晶性ポリエステル樹脂と；
着色剤、ワックス、凝固剤、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される１つ以上の成分とを含み、
前記生物由来のアモルファスポリエステル樹脂が、生物由来のモノマーを、樹脂の約４５重量％〜約１００重量％の量で含む、トナー。
【請求項１７】
前記生物由来のアモルファス樹脂が、Ｄ−イソソルビドを、前記生物由来の樹脂の約２重量％〜約６０重量％の量で、ジメチルナフタレン ２，６−ジカルボキシレートを、前記生物由来の樹脂の約２重量％〜約５０重量％の量で、カンファー酸を、前記生物由来の樹脂の約１重量％〜約６０重量％の量で、ダイマー酸を、前記生物由来の樹脂の約０．０２重量％〜約５０重量％の量で、プロピレングリコールを、前記生物由来の樹脂の約５重量％〜約５０重量％の量で含む、請求項１６に記載のトナー。
【請求項１８】
前記生物由来のアモルファス樹脂が、無水ドデセニルコハク酸を、前記生物由来の樹脂の約２重量％〜約４０重量％の量で、テレフタル酸ジメチルを、前記生物由来の樹脂の約２重量％〜約５０重量％の量で、カンファー酸を、前記生物由来の樹脂の約１重量％〜約６０重量％の量で、プロピレングリコールを、前記生物由来の樹脂の約５重量％〜約５０重量％の量で含む、請求項１６に記載のトナー。
【請求項１９】
前記生物由来のアモルファス樹脂は、ガラス転移温度が約２５℃〜約９０℃であり、軟化点が約９０℃〜約１４０℃であり、重量平均分子量が約１，５００ｇ／ｍｏｌ〜約１００，０００ｇ／ｍｏｌであり、数平均分子量が約１，０００ｇ／ｍｏｌ〜約５０，０００ｇ／ｍｏｌであり、この生物由来のアモルファス樹脂は、１４Ｃ／１２Ｃのモル比が約０．５×１０−１２〜約１×１０−１２である、請求項１６に記載のトナー。
【請求項２０】
前記生物由来のアモルファス樹脂は、酸素に対する炭素の比率が約１．５〜約７であり、酸価が約７ｍｇ ＫＯＨ／樹脂１ｇ〜約２５ｍｇ ＫＯＨ／樹脂１ｇである、請求項１６に記載のトナー。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−２３０３５７（Ｐ２０１２−２３０３５７Ａ）
【公開日】平成２４年１１月２２日（２０１２．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−７２０４５（Ｐ２０１２−７２０４５）
【出願日】平成２４年３月２７日（２０１２．３．２７）
【出願人】（５９６１７０１７０）ゼロックス コーポレイション (1,961)
【氏名又は名称原語表記】ＸＥＲＯＸ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月２２日（２０１２．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年３月２７日（２０１２．３．２７）
【出願人】（５９６１７０１７０）ゼロックス コーポレイション (1,961)
【氏名又は名称原語表記】ＸＥＲＯＸ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]