トナー
【課題】帯電安定性が高く、カラートナーにおいては彩度に優れ、その結果、大量連続プリントにおいても画像濃度や色調の変化の小さいトナーを提供する。
【解決手段】トナーは、一般式（１）のユニットを有するアクリル重合体を含有する。
一般式（１）（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチレン基を表し、Ｒ２は、−（ＣＨ２−Ｏ）ｎ−を表し、ｎは、１〜３の整数である。Ｒ３は、２a〜２ｇのいずれかの構造を表す。）
【解決手段】トナーは、一般式（１）のユニットを有するアクリル重合体を含有する。
一般式（１）（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチレン基を表し、Ｒ２は、−（ＣＨ２−Ｏ）ｎ−を表し、ｎは、１〜３の整数である。Ｒ３は、２a〜２ｇのいずれかの構造を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成装置に使用されるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式による画像形成を行う印刷分野においては、近年、プリントの高速化に伴い、大量連続プリント時の画像安定化の要求が高まっている。
トナーは、通常、バインダー機能を有する樹脂（結着樹脂）を含有し、この樹脂としてはスチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、グラフト化されたアクリル樹脂を有するポリエステル樹脂などのハイブリッド樹脂を用いることが知られている。
上記のような要求に対して、これらのトナーバインダー等を改良することで、トナーの帯電量変化を安定させ、画像安定性を改良する技術が知られている（例えば、特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平５−１１９５３５号公報
【特許文献２】特開２００６−３０９１９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１、２においては、帯電性能の平均値を制御することは出来たが、着色剤等のトナー粒子の内部添加剤の分散を安定させるものではなかった。そのため、トナー帯電量分布、あるいは記録媒体への転写の安定性を含めた高いレベルの画像安定性については十分に満足できるものではなかった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、帯電安定性が高く、カラートナーにおいては彩度に優れ、その結果、大量連続プリントにおいても画像濃度や色調の変化の小さいトナーを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
請求項１の発明によれば、一般式（１）のユニットを有するアクリル重合体を含有することを特徴とするトナーが提供される。
【化１】
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチレン基を表し、Ｒ２は、−（ＣＨ２−Ｏ）ｎ−を表し、ｎは、１〜３の整数である。Ｒ３は、２a〜２ｇのいずれかの構造を表す。）
【化２】
（式中、Ｒ４は、メチレン基又はエチレン基を表す。）
【０００６】
請求項２の発明によれば、前記一般式（１）のユニットを有するアクリル重合体のピーク分子量が１５００〜９０００であることを特徴とする請求項１に記載のトナーが提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、帯電安定性が高く、カラートナーにおいては彩度に優れ、その結果、大量連続プリントにおいても画像濃度や色調の変化の小さいトナーを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明のトナーについて詳細に説明する。
〔トナー〕
本発明のトナーは、樹脂を含有する静電荷像現像用トナーであって、第二の樹脂として下記一般式（１）のユニットを有するアクリル重合体を含有することを特徴とする。
【化３】
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチレン基を表し、Ｒ２は、−（ＣＨ２−Ｏ）ｎ−を表し、ｎは、１〜３の整数である。Ｒ３は、２a〜２ｇのいずれかの構造を表す。）
【化４】
（式中、Ｒ４は、メチレン基又はエチレン基を表す。）
【０００９】
また、本発明のトナーは、第一の樹脂を含有し、第一の樹脂は、公知の結着樹脂、いわゆるポリエステル樹脂、スチレンアクリル樹脂が好ましく用いられる。本発明では定着性の観点からポリエステル樹脂が好ましく用いられる。
【００１０】
《一般式（１）のユニットを有するアクリル重合体》
一般式（１）のユニットを有するアクリル重合体は、上記一般式（１）で表される構造単位を与える重合性の単量体であるＭ−１〜Ｍ−１６で表される重合性単量体を用い、重合又は共重合を行うことで得られる。
【００１１】
【化５】
【００１２】
本発明に係る重合体は、上記重合性単量体を用い重合もしくは他の単量体と共重合させることで得られるが、これらの反応は、一般的な重合反応を用いることができ、特にラジカル重合反応を用いることで効率良く、重合体を得ることができる。
重合に用いられる重合開始剤としては、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート、アゾビスイソブチロニトリルなどの重合開始剤を用いることができる。
重合体をトナーに用いるためには、重合体を作製した後、着色剤と溶融混練し、粉砕、分級などを行って微粒子化しても良いが、後述するようにトナー作製時に重合を行う方法が生産時のエネルギーコスト削減の観点から好ましく適用できる。
【００１３】
本発明に係る重合体は、上記の一般式（１）で表される構造単位を与える重合性単量体のホモポリマーが好ましいが、下記のような他の単量体との共重合体でも良い。上記重合性単量体と他の単量体との割合（共重合比、重合性単量体：他の単量体（質量））は、７：３〜９：１であることが好ましい。
【００１４】
また、他の単量体としては、下記が挙げられる。
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどのメタクリル酸エステル誘導体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル誘導体が挙げられる。このうち、好ましいのは、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルである。
また、重合性単量体としてイオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることが好ましい。イオン性解離基を有する重合性単量体は、例えばカルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基などの置換基を構成基として有するものであって、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸が挙げられる。このうち、好ましいのはアクリル酸、メタクリル酸であり、使用するモノマー全体に対して２〜７％（質量）使用することが好ましい。
【００１５】
本発明に係る重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されたスチレン換算分子量による分子量分布から得られるピーク分子量が、１，５００〜９，０００であることが好ましく、より好ましくは３，０００〜８，０００である。ピーク分子量がこの範囲にあれば、第一の結着樹脂との分散性、あるいは相溶性に優れ、帯電量を安定させるため好ましい。さらには、顔料を均一に分散させる観点からも好ましい。
なお、ピーク分子量とは、分子量分布におけるピークトップの溶出時間に相当する分子量である。分子量ピークが複数存在した場合、ピーク面積比率の一番大きなピークトップの溶出時間に相当する分子量を指す。
分子量は、具体的には、装置「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー社製）およびカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍｌ／ｍｉｎで流し、測定試料（トナーに下記の架橋開裂処理を付与したもの）を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う。溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍｌになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布から、測定されるものである。
【００１６】
〔トナーの製造方法〕
本発明の好ましいトナーの製造方法は、水系媒体中で一般式（１）で表される重合性単量体を用い、ラジカル重合を行いトナー粒子を形成するものである。
例えば、重合性単量体を水系媒体中で乳化重合、ミニエマルション重合により樹脂粒子を調製し、当該樹脂粒子と着色剤、必要に応じて定着助剤、離型剤等の構成材料の分散粒子を凝集、融着する方法で製造することが好ましい。例えば、特開平５−２６５２５２号公報や特開平６−３２９９４７号公報、特開平９−１５９０４号公報に示す方法を挙げることができる。
特開２０１０−１９１０４３号公報に示される懸濁重合法によるトナー製造方法も可能である。
ここで、「水系媒体」とは、主成分（５０質量％以上）が水からなるものをいう。ここに、水以外の成分としては、水に溶解する有機溶媒を挙げることができ、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらのうち、樹脂を溶解しない有機溶媒であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系有機溶媒が特に好ましい。
【００１７】
《トナー粒子の粒径》
以上のようなトナーを構成するトナー粒子の粒径は、例えば体積基準のメディアン径で４〜１０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは６〜９μｍとされる。
体積基準のメディアン径が上記の範囲にあることにより、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドットなどの画質が向上する。
トナー粒子の体積基準のメディアン径は「コールターマルチサイザーＴＡ−ＩＩＩ」（ベックマン・コールター社製）にデータ処理用のコンピューターシステム（ベックマン・コールター社製）を接続した測定装置を用いて測定・算出されるものである。
具体的には、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を調製し、このトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮＩＩ」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が５％〜１０％になるまでピペットにて注入する。 ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャ径を５０μｍにし、測定範囲である１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径を体積基準のメディアン径とする。
【００１８】
《外添剤》
上記のトナー粒子は、そのままで本発明のトナーを構成することができるが、流動性、帯電性、クリーニング性などを改良するために、当該トナー粒子に、いわゆる後処理剤である流動化剤、クリーニング助剤などの外添剤を添加して本発明のトナーを構成してもよい。
後処理剤としては、例えば、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子などよりなる無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子などの無機ステアリン酸化合物微粒子、あるいは、チタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物微粒子などが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって、耐熱保管性の向上、環境安定性の向上のために、表面処理が行われていることが好ましい。
これらの種々の外添剤の添加量は、その合計が、トナー１００質量部に対して０．０５〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部とされる。また、外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
【００１９】
《現像剤》
本発明のトナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。
本発明のトナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。
また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなるバインダー型キャリアなど用いてもよい。
コートキャリアを構成する被覆樹脂としては、特に限定はないが、例えばオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。また、樹脂分散型キャリアを構成する樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えばスチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂などを使用することができる。
キャリアの体積基準のメディアン径としては２０〜１００μｍであることが好ましく、更に好ましくは２０〜６０μｍとされる。キャリアの体積基準のメディアン径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
本発明のトナーを構成するトナー粒子は、所望に応じて、さらに、着色剤、荷電制御剤、磁性粉、離型剤などを含有するものとすることができる。
【００２０】
《着色剤》
黒トナー用の着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、鉄・チタン複合酸化物ブラック等が使用可能であり、カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等が使用可能である。また、磁性体としてはフェライト、マグネタイトなどが使用可能である。
イエロートナー用のイエロー着色剤としては、染料としてＣ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２等、また、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１８０、同１８５等が使用可能で、これらの混合物も使用可能である。
マゼンタトナー用のマゼンタ着色剤としては、染料としてＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２等、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２等が使用可能で、これらの混合物も使用可能である。
シアントナー用のシアン着色剤としては、染料としてＣ．Ｉ．ソルベントブルー２５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー３６、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー９３、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー９５等、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、６０、６２、６６、７６等が使用可能である。
本発明においては、イエロー、マゼンタ、シアントナーにおいて、高精彩な画像を得るために染料が好ましく用いられる。
着色剤の含有割合は、トナー粒子中０．５〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは２〜１０質量％である。
【００２１】
《磁性粉》
また、トナー粒子が磁性粉を含有するものとして構成される場合において、磁性粉としては、例えばマグネタイト、γ−ヘマタイト、または各種フェライトなどを使用することができる。
磁性粉の含有割合は、トナー粒子中１０〜５００質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜２００質量％である。
【００２２】
《離型剤》
さらに、トナー粒子が離型剤を含有するものとして構成される場合において、離型剤としては、公知の種々のワックスを用いることができる。ワックスとしては、特に低分子量ポリプロピレン、ポリエチレン、または酸化型のポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン系ワックスを用いることが好ましい。
離型剤の含有割合は、トナー粒子中１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは３〜１５質量％である。
【００２３】
〔画像形成方法〕
本発明のトナーは、圧力を付与すると共に加熱することができる熱圧力定着方式による定着工程を含む画像形成方法に好適に用いることができる。特に、定着工程における定着温度が、定着ニップ部における加熱部材の表面温度において８０〜１１０℃、好ましくは８０〜９５℃となる温度とされる比較的低温の定着温度において定着する画像形成方法に好適に使用することができる。
さらに、定着線速が２００〜６００ｍｍ／ｓｅｃである高速定着の画像形成方法にも好適に使用することができる。
この画像形成方法においては、具体的には、以上のようなトナーを使用して、例えば感光体上に形成された静電潜像を現像してトナー像を得、このトナー像を画像支持体に転写し、その後、画像支持体上に転写されたトナー像を熱圧力定着方式の定着処理によって転写紙に定着させることにより、可視画像が形成された印画物が得られる。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いているが、特に断りがない限り「質量％」を表す。
《一般式（１）の重合体Ａ−１の重合例》
反応容器内にて純水３３３６．８ｇにドデシル硫酸ナトリウム１．９３ｇを溶解した水溶液を８０℃に加熱した。ここに、モノマーＭ−１を１００１．６ｇおよび連鎖移動剤としてn-オクチルメルカプタン１５．０ｇを加え、高速攪拌を行いモノマー乳化液を調製した。
攪拌装置、冷却管、窒素導入管、温度計を装着した重合槽にモノマー乳化液を加え、攪拌を行いつつ窒素を流し、重合槽の内温を８０℃に維持した。この状態で、過硫酸カリウム９．９２ｇを純水１８８．５ｇに溶解した重合開始剤水溶液を加え、窒素気流下、攪拌を行いつつ８０℃で６時間重合反応を行った。この後、室温まで冷却し内容物を濾過し一般式（１）の重合体を得た。これを重合体Ａ−１とする。
【００２５】
《一般式（１）の重合体Ａ−２、Ａ−３、Ａ−５〜Ａ−６、およびＡ−９の重合例》
上記重合体Ａ−１の重合例において、モノマーＭ−１を下記表１に示す通りに変更した以外は同様にして、重合体Ａ−２、Ａ−３、Ａ−５〜Ａ−６、およびＡ−９を得た。
【００２６】
《一般式（１）の重合体Ａ−４、およびＡ−７〜Ａ−８の重合例》
上記重合体Ａ−１の重合例において、モノマーＭ−１を下記表１に示す通りに変更し、連鎖移動剤としてn-オクチルメルカプタン２０．０ｇを添加し重合体Ａ−４、およびＡ−７〜Ａ−８を得た。
【００２７】
《比較用の重合体Ｂ−１の重合例》
反応容器内にて純水３３３６．８ｇにドデシル硫酸ナトリウム１．９３ｇを溶解した水溶液を８０℃に加熱した。下記モノマーａ−１を１００１．６ｇ添加し、高速攪拌を行いモノマー乳化液を調製した。
【化６】
攪拌装置、冷却管、窒素導入管、温度計を装着した重合槽にモノマー乳化液を加え、攪拌を行いつつ窒素を流し、重合槽の内温を８０℃に維持した。この状態で、過硫酸カリウム９．９２ｇを純水１８８．５ｇに溶解した重合開始剤水溶液を加え、窒素気流下、攪拌を行いつつ８０℃で６時間重合反応を行った。この後、室温まで冷却し内容物を濾過し比較用の重合体を得た。これを重合体B−１とする。
【００２８】
《比較用の重合体Ｂ−２の重合例》
純水３３３６．８ｇにドデシル硫酸ナトリウム１．９３ｇを溶解した水溶液を８０℃に加熱した。ここに、下記モノマーa−２を１００１．６ｇ添加し、高速攪拌を行いモノマー乳化液を調製した。
【化７】
攪拌装置、冷却管、窒素導入管、温度計を装着した重合槽にモノマー乳化液を加え、攪拌を行いつつ窒素を流し、重合槽の内温を８０℃に維持した。この状態で、過硫酸カリウム９．９２ｇを純水１８８．５ｇに溶解した重合開始剤水溶液を加え、窒素気流下、攪拌を行いつつ８０℃で６時間重合反応を行った。この後、室温まで冷却し内容物を濾過し比較用の重合体を得た。これを重合体B−２とする。
【００２９】
【表１】
【００３０】
《トナー１の作製》
（第一の樹脂の重合例）
スチレン７２４．７１ｇ、n-ブチルアクリレート２９５．８７ｇ、メタクリル酸３８．６６ｇ及びn-オクチルメルカプタン８．８４ｇに一般式（１）の重合体Ａ−１を１１５．８５ｇ加え、加熱しモノマー溶液とした。更に純水３３３６．８ｇにドデシル硫酸ナトリウム１．９３ｇを溶解した水溶液を８０℃に加熱し、モノマー溶液を加え、高速攪拌を行いモノマー乳化液を調製した。
攪拌装置、冷却管、窒素導入管、温度計を装着した重合槽にモノマー乳化液を加え、攪拌を行いつつ窒素を流し、重合槽の内温を８０℃に維持した。この状態で、過硫酸カリウム９．９２gを純水１８８．５gに溶解した重合開始剤水溶液を加え、窒素気流下、攪拌を行いつつ８０℃で６時間重合反応を行った。この後、室温まで冷却し内容物を濾過し、スチレンアクリル樹脂(1)（第一の樹脂）を得た。
【００３１】
（トナー１の作製例）
上記スチレンアクリル樹脂(1) ３１６．４８ｇ(樹脂分７９．１ｇ)、シアン着色剤分散液３７．６０ｇ(シアン顔料（ピグメントブルー１５：３)４．７ｇをダウファックス（2A-1)１．６５ｇ、純水３１．２５ｇに分散させた分散液)、界面活性剤水溶液(エマールE-27C(有効成分２７％)０．２ｇを４．９ｇの純水で溶解した水溶液)、純水１２０．４１ｇを混合し、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを１０とした後、攪拌装置、温度計、冷却管を装着した反応槽に投入し、攪拌を行った。更に塩化マグネシウム六水和物２０．９ｇを純水１３．６４ｇに溶解した塩化マグネシウム水溶液を用意し、攪拌を行いつつ塩化マグネシウム水溶液をゆっくり滴下した。そのまま攪拌しつつ反応槽の内温を８５℃まで昇温を行った。
そのまま、温度を８５℃に維持し、攪拌を行いながら内液をサンプリングし、粒径をコールターマルチサイザー3を用い測定を行い、体積基準のメディアン径が６．５μmに到達した所で、塩化ナトリウム６４．２５ｇを純水２５６．９９ｇに溶解した塩化ナトリウム水溶液を加え、更に攪拌下８５℃に維持し、粒径測定及びフロー式粒子像分析装置(FIPA-2100 シスメックス社製)を用い、粒径の変動が無い事を確認しつつ、粒子の形状係数を測定し、形状係数が０．９６５に達した時点で冷却を行い室温まで冷却した。
更に反応液を濾過、洗浄を繰り返した後、乾燥を行った。
上記で得られたトナー粒子に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍを１質量％および疎水性チタニア（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ）を０．３質量％添加し、ヘンシェルミキサーにより混合し、外部添加材剤処理を行い、トナー粒子からなるトナーを製造した。体積基準のメディアン径は６．５３μm、変動係数は１８．９％、形状係数が０．９６６のトナー粒子を得た。これをトナー１とする。
【００３２】
《トナー２の作製》
（第一の樹脂の重合例）
テレフタル酸１２４３重量部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物１８３０重量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物８４０重量部を１８０℃で加熱混合した後、ジブチル錫オキサイド３重量部を加え２２０℃で加熱しながら水を留去した。これにシクロヘキサノン１５００重量部を加えて溶解し、無水酢酸２５０重量部を加えて１３０℃で加熱した。さらに加熱減圧して溶媒、未反応酸を除去し、ポリエステル樹脂(2)（第一の樹脂）を得た。得られたポリエステル樹脂(2)のＴｇは６０℃、酸価は３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３３】
（トナー２の作製例）
上記ポリエステル樹脂(2)１００重量部、一般式（１）の重合体Ａ−１を８重量部、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を４重量部、酢酸エチル１１０重量部をボールミルで４８時間分散した（この液をI液とした。）。一方、炭酸カルシウム（平均粒径８０ｎｍ）６０重量部、水４０重量部をボールミルで４８時間分散後、炭酸カルシウム分散液７重量部とカルボキシメチルセルロースの２％水溶液１００重量部を攪拌した（この液をII液とした）。次に、乳化機（商品名「オートホモミキサー」：特殊機化工業社製）でII液１００重量部を攪拌し、その中にI液５０重量部をゆっくり投入して混合液を懸濁した。その後、減圧下で溶媒を除去し、次いで、６Ｎ塩酸を１００重量部加えて炭酸カルシウムを除去、さらに水洗、乾燥、分級した。次に、このトナー１００重量部に疎水性シリカ（商品名「Ｒ９７２」：日本アエロジル社製）１重量部を添加して十分に攪拌し、シアントナーを得た。得られたトナーをトナー２とする。
【００３４】
《トナー３〜トナー７、トナー９〜トナー１０の作製》
上記トナー２の作製例において、一般式（１）の重合体Ａ−１を表２に記載の通りに変更した以外は、同様にしてトナー３〜トナー７、トナー９〜トナー１０を作製した。
【００３５】
《トナー８の作製》
上記トナー２の作製例において、一般式（１）の重合体Ａ−１を重合体Ａ−７に変更し、さらにＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８に変更し、その添加量を５．１３重量部とした以外は、同様にしてトナー８を作製した。
【００３６】
《比較用トナー１の作製》
上記ポリエステル樹脂(2)１００重量部、一般式（１）の重合体Ｂ−１を８重量部、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を４重量部、酢酸エチル１１０重量部をボールミルで４８時間分散した（この液をI液とした。）。
一方、炭酸カルシウム（平均粒径８０ｎｍ）６０重量部、水４０重量部をボールミルで４８時間分散後、炭酸カルシウム分散液７重量部とカルボキシメチルセルロースの２％水溶液１００重量部を攪拌した（この液をII液とした）。
次に、乳化機（商品名「オートホモミキサー」：特殊機化工業社製）でII液１００重量部を攪拌し、その中にI液５０重量部をゆっくり投入して混合液を懸濁した。その後、減圧下で溶媒を除去し、次いで、６Ｎ塩酸を１００重量部加えて炭酸カルシウムを除去、さらに水洗、乾燥、分級した。
次に、このトナー１００重量部に疎水性シリカ（商品名「Ｒ９７２」：日本アエロジル社製）１重量部を添加して十分に攪拌し、シアントナーを得た。得られたトナーを比較用トナー１とする。
【００３７】
《比較用トナー２の作製》
上記ポリエステル樹脂(2)１００重量部、一般式（１）の重合体Ｂ−２を８重量部、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を４重量部、酢酸エチル１１０重量部をボールミルで４８時間分散した（この液をI液とした。）。
一方、炭酸カルシウム（平均粒径８０ｎｍ）６０重量部、水４０重量部をボールミルで４８時間分散後、炭酸カルシウム分散液７重量部とカルボキシメチルセルロースの２％水溶液１００重量部を攪拌した（この液をII液とした）。
次に、乳化機（商品名「オートホモミキサー」：特殊機化工業社製）でII液１００重量部を攪拌し、その中にI液５０重量部をゆっくり投入して混合液を懸濁した。その後、減圧下で溶媒を除去し、次いで、６Ｎ塩酸を１００重量部加えて炭酸カルシウムを除去、さらに水洗、乾燥、分級した。
次に、このトナー１００重量部に疎水性シリカ（商品名「Ｒ９７２」：日本アエロジル社製）１重量部を添加して十分に攪拌し、シアントナーを得た。得られたトナーを比較用トナー２とする。
【００３８】
【表２】
【００３９】
《二成分現像剤の調製》
フェライト粒子（体積基準のメディアン径：５０μｍ（パウダーテック社製））１００質量部と、メチルメタクリレート−シクロヘキシルメタクリレート共重合体樹脂（一次粒子の体積基準のメディアン径：８５ｎｍ）４質量部とを、水平撹拌羽根式高速撹拌装置に入れ、撹拌羽根の周速：８ｍ／ｓ、温度：３０℃の条件で１５分間混合した後、１２０℃まで昇温して撹拌を４時間継続した。その後、冷却し、２００メッシュの篩を用いてメチルメタクリレート−シクロヘキシルメタクリレート共重合体樹脂の破片を除去することにより、樹脂被覆キャリアを作製した。
この樹脂被覆キャリアを、上記トナー１〜１０、比較用トナー１〜２の各々に、前記トナーの濃度が７質量％になるよう混合し、二成分現像剤１〜１０、比較用二成分現像剤１〜２を調製した。
市販のカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５００」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ（株）製）の黒色用現像装置に、上記で作製した「二成分現像剤１〜１０、比較用二成分現像剤１〜２」「トナー１〜１０、比較用トナー１〜２」を順次装填し、評価を行った。尚、カラー現像装置には「イエロー現像剤」「マゼンタ現像剤」「黒現像剤」及び「イエロートナー」「マゼンタトナー」「黒トナー」を用いた。また画像支持体（評価紙）は、ＣＦペーパー（Ａ４、８０ｇ／ｍ２、コニカミノルタビジネスソリューションズ社製）を使用した。
【００４０】
〔評価〕
二成分現像剤１〜１０、比較用二成分現像剤１〜２を用いて下記（１）（２）（３）の評価項目について評価した。
（１）画像濃度の安定性
画像濃度は、常温低湿環境（２０℃、２０％ＲＨ）下で、トナーの画像支持体上の付着量が一定になるよう調整した上で、５ｃｍ角のべた画像をプリントし、得られたプリント画像の画像濃度を透過濃度計（ＴＤ９０４：マクベス社製）にて測定した。
１枚目と連続プリント１０,００００枚目の濃度を測定し、１枚目と連続プリント１０,００００枚目の濃度差を表３に示した。尚、１枚目と連続プリント１０,００００枚目の濃度差は０．０４未満を合格とする。
【００４１】
（２）飽和帯電量
飽和帯電量は、常温常湿環境（２０℃、５０％ＲＨ）にて測定を行った。
測定は、平行平板（アルミ）電極の間に２成分現像剤を５０ｍｇ摺動させながら配置し、電極間ギャップが０．５ｍｍ、ＤＣバイアスが１．０ＫＶ、ＡＣバイアスが４．０ＫＶ、２．０ＫＨｚの条件でトナーを現像させた際に現像領域に供給されたトナーの電荷量と質量を測定し、単位質量当たりの電荷量Ｑ／ｍ（μＣ／ｇ）を求め、その値を飽和帯電量とした。飽和帯電量は１枚目と連続プリント１０,００００枚目にサンプリングした２成分現像剤について測定した。
飽和帯電量２０μＣ／ｇ以上を合格とする。
【００４２】
【表３】
【００４３】
表３の結果より、上記一般式（１）のユニットを有するアクリル重合体を含有するトナーを使用した実施例１〜実施例１０では、比較例１〜２に比べて、帯電安定性が高く、大量連続プリントにおいても画像濃度の安定性が高いことがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成装置に使用されるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式による画像形成を行う印刷分野においては、近年、プリントの高速化に伴い、大量連続プリント時の画像安定化の要求が高まっている。
トナーは、通常、バインダー機能を有する樹脂（結着樹脂）を含有し、この樹脂としてはスチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、グラフト化されたアクリル樹脂を有するポリエステル樹脂などのハイブリッド樹脂を用いることが知られている。
上記のような要求に対して、これらのトナーバインダー等を改良することで、トナーの帯電量変化を安定させ、画像安定性を改良する技術が知られている（例えば、特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平５−１１９５３５号公報
【特許文献２】特開２００６−３０９１９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１、２においては、帯電性能の平均値を制御することは出来たが、着色剤等のトナー粒子の内部添加剤の分散を安定させるものではなかった。そのため、トナー帯電量分布、あるいは記録媒体への転写の安定性を含めた高いレベルの画像安定性については十分に満足できるものではなかった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、帯電安定性が高く、カラートナーにおいては彩度に優れ、その結果、大量連続プリントにおいても画像濃度や色調の変化の小さいトナーを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
請求項１の発明によれば、一般式（１）のユニットを有するアクリル重合体を含有することを特徴とするトナーが提供される。
【化１】
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチレン基を表し、Ｒ２は、−（ＣＨ２−Ｏ）ｎ−を表し、ｎは、１〜３の整数である。Ｒ３は、２a〜２ｇのいずれかの構造を表す。）
【化２】
（式中、Ｒ４は、メチレン基又はエチレン基を表す。）
【０００６】
請求項２の発明によれば、前記一般式（１）のユニットを有するアクリル重合体のピーク分子量が１５００〜９０００であることを特徴とする請求項１に記載のトナーが提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、帯電安定性が高く、カラートナーにおいては彩度に優れ、その結果、大量連続プリントにおいても画像濃度や色調の変化の小さいトナーを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明のトナーについて詳細に説明する。
〔トナー〕
本発明のトナーは、樹脂を含有する静電荷像現像用トナーであって、第二の樹脂として下記一般式（１）のユニットを有するアクリル重合体を含有することを特徴とする。
【化３】
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチレン基を表し、Ｒ２は、−（ＣＨ２−Ｏ）ｎ−を表し、ｎは、１〜３の整数である。Ｒ３は、２a〜２ｇのいずれかの構造を表す。）
【化４】
（式中、Ｒ４は、メチレン基又はエチレン基を表す。）
【０００９】
また、本発明のトナーは、第一の樹脂を含有し、第一の樹脂は、公知の結着樹脂、いわゆるポリエステル樹脂、スチレンアクリル樹脂が好ましく用いられる。本発明では定着性の観点からポリエステル樹脂が好ましく用いられる。
【００１０】
《一般式（１）のユニットを有するアクリル重合体》
一般式（１）のユニットを有するアクリル重合体は、上記一般式（１）で表される構造単位を与える重合性の単量体であるＭ−１〜Ｍ−１６で表される重合性単量体を用い、重合又は共重合を行うことで得られる。
【００１１】
【化５】
【００１２】
本発明に係る重合体は、上記重合性単量体を用い重合もしくは他の単量体と共重合させることで得られるが、これらの反応は、一般的な重合反応を用いることができ、特にラジカル重合反応を用いることで効率良く、重合体を得ることができる。
重合に用いられる重合開始剤としては、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート、アゾビスイソブチロニトリルなどの重合開始剤を用いることができる。
重合体をトナーに用いるためには、重合体を作製した後、着色剤と溶融混練し、粉砕、分級などを行って微粒子化しても良いが、後述するようにトナー作製時に重合を行う方法が生産時のエネルギーコスト削減の観点から好ましく適用できる。
【００１３】
本発明に係る重合体は、上記の一般式（１）で表される構造単位を与える重合性単量体のホモポリマーが好ましいが、下記のような他の単量体との共重合体でも良い。上記重合性単量体と他の単量体との割合（共重合比、重合性単量体：他の単量体（質量））は、７：３〜９：１であることが好ましい。
【００１４】
また、他の単量体としては、下記が挙げられる。
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどのメタクリル酸エステル誘導体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル誘導体が挙げられる。このうち、好ましいのは、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルである。
また、重合性単量体としてイオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることが好ましい。イオン性解離基を有する重合性単量体は、例えばカルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基などの置換基を構成基として有するものであって、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸が挙げられる。このうち、好ましいのはアクリル酸、メタクリル酸であり、使用するモノマー全体に対して２〜７％（質量）使用することが好ましい。
【００１５】
本発明に係る重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されたスチレン換算分子量による分子量分布から得られるピーク分子量が、１，５００〜９，０００であることが好ましく、より好ましくは３，０００〜８，０００である。ピーク分子量がこの範囲にあれば、第一の結着樹脂との分散性、あるいは相溶性に優れ、帯電量を安定させるため好ましい。さらには、顔料を均一に分散させる観点からも好ましい。
なお、ピーク分子量とは、分子量分布におけるピークトップの溶出時間に相当する分子量である。分子量ピークが複数存在した場合、ピーク面積比率の一番大きなピークトップの溶出時間に相当する分子量を指す。
分子量は、具体的には、装置「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー社製）およびカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍｌ／ｍｉｎで流し、測定試料（トナーに下記の架橋開裂処理を付与したもの）を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う。溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍｌになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布から、測定されるものである。
【００１６】
〔トナーの製造方法〕
本発明の好ましいトナーの製造方法は、水系媒体中で一般式（１）で表される重合性単量体を用い、ラジカル重合を行いトナー粒子を形成するものである。
例えば、重合性単量体を水系媒体中で乳化重合、ミニエマルション重合により樹脂粒子を調製し、当該樹脂粒子と着色剤、必要に応じて定着助剤、離型剤等の構成材料の分散粒子を凝集、融着する方法で製造することが好ましい。例えば、特開平５−２６５２５２号公報や特開平６−３２９９４７号公報、特開平９−１５９０４号公報に示す方法を挙げることができる。
特開２０１０−１９１０４３号公報に示される懸濁重合法によるトナー製造方法も可能である。
ここで、「水系媒体」とは、主成分（５０質量％以上）が水からなるものをいう。ここに、水以外の成分としては、水に溶解する有機溶媒を挙げることができ、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらのうち、樹脂を溶解しない有機溶媒であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系有機溶媒が特に好ましい。
【００１７】
《トナー粒子の粒径》
以上のようなトナーを構成するトナー粒子の粒径は、例えば体積基準のメディアン径で４〜１０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは６〜９μｍとされる。
体積基準のメディアン径が上記の範囲にあることにより、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドットなどの画質が向上する。
トナー粒子の体積基準のメディアン径は「コールターマルチサイザーＴＡ−ＩＩＩ」（ベックマン・コールター社製）にデータ処理用のコンピューターシステム（ベックマン・コールター社製）を接続した測定装置を用いて測定・算出されるものである。
具体的には、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を調製し、このトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮＩＩ」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が５％〜１０％になるまでピペットにて注入する。 ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャ径を５０μｍにし、測定範囲である１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径を体積基準のメディアン径とする。
【００１８】
《外添剤》
上記のトナー粒子は、そのままで本発明のトナーを構成することができるが、流動性、帯電性、クリーニング性などを改良するために、当該トナー粒子に、いわゆる後処理剤である流動化剤、クリーニング助剤などの外添剤を添加して本発明のトナーを構成してもよい。
後処理剤としては、例えば、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子などよりなる無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子などの無機ステアリン酸化合物微粒子、あるいは、チタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物微粒子などが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって、耐熱保管性の向上、環境安定性の向上のために、表面処理が行われていることが好ましい。
これらの種々の外添剤の添加量は、その合計が、トナー１００質量部に対して０．０５〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部とされる。また、外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
【００１９】
《現像剤》
本発明のトナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。
本発明のトナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。
また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなるバインダー型キャリアなど用いてもよい。
コートキャリアを構成する被覆樹脂としては、特に限定はないが、例えばオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。また、樹脂分散型キャリアを構成する樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えばスチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂などを使用することができる。
キャリアの体積基準のメディアン径としては２０〜１００μｍであることが好ましく、更に好ましくは２０〜６０μｍとされる。キャリアの体積基準のメディアン径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
本発明のトナーを構成するトナー粒子は、所望に応じて、さらに、着色剤、荷電制御剤、磁性粉、離型剤などを含有するものとすることができる。
【００２０】
《着色剤》
黒トナー用の着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、鉄・チタン複合酸化物ブラック等が使用可能であり、カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等が使用可能である。また、磁性体としてはフェライト、マグネタイトなどが使用可能である。
イエロートナー用のイエロー着色剤としては、染料としてＣ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２等、また、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１８０、同１８５等が使用可能で、これらの混合物も使用可能である。
マゼンタトナー用のマゼンタ着色剤としては、染料としてＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２等、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２等が使用可能で、これらの混合物も使用可能である。
シアントナー用のシアン着色剤としては、染料としてＣ．Ｉ．ソルベントブルー２５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー３６、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー９３、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー９５等、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、６０、６２、６６、７６等が使用可能である。
本発明においては、イエロー、マゼンタ、シアントナーにおいて、高精彩な画像を得るために染料が好ましく用いられる。
着色剤の含有割合は、トナー粒子中０．５〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは２〜１０質量％である。
【００２１】
《磁性粉》
また、トナー粒子が磁性粉を含有するものとして構成される場合において、磁性粉としては、例えばマグネタイト、γ−ヘマタイト、または各種フェライトなどを使用することができる。
磁性粉の含有割合は、トナー粒子中１０〜５００質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜２００質量％である。
【００２２】
《離型剤》
さらに、トナー粒子が離型剤を含有するものとして構成される場合において、離型剤としては、公知の種々のワックスを用いることができる。ワックスとしては、特に低分子量ポリプロピレン、ポリエチレン、または酸化型のポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン系ワックスを用いることが好ましい。
離型剤の含有割合は、トナー粒子中１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは３〜１５質量％である。
【００２３】
〔画像形成方法〕
本発明のトナーは、圧力を付与すると共に加熱することができる熱圧力定着方式による定着工程を含む画像形成方法に好適に用いることができる。特に、定着工程における定着温度が、定着ニップ部における加熱部材の表面温度において８０〜１１０℃、好ましくは８０〜９５℃となる温度とされる比較的低温の定着温度において定着する画像形成方法に好適に使用することができる。
さらに、定着線速が２００〜６００ｍｍ／ｓｅｃである高速定着の画像形成方法にも好適に使用することができる。
この画像形成方法においては、具体的には、以上のようなトナーを使用して、例えば感光体上に形成された静電潜像を現像してトナー像を得、このトナー像を画像支持体に転写し、その後、画像支持体上に転写されたトナー像を熱圧力定着方式の定着処理によって転写紙に定着させることにより、可視画像が形成された印画物が得られる。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いているが、特に断りがない限り「質量％」を表す。
《一般式（１）の重合体Ａ−１の重合例》
反応容器内にて純水３３３６．８ｇにドデシル硫酸ナトリウム１．９３ｇを溶解した水溶液を８０℃に加熱した。ここに、モノマーＭ−１を１００１．６ｇおよび連鎖移動剤としてn-オクチルメルカプタン１５．０ｇを加え、高速攪拌を行いモノマー乳化液を調製した。
攪拌装置、冷却管、窒素導入管、温度計を装着した重合槽にモノマー乳化液を加え、攪拌を行いつつ窒素を流し、重合槽の内温を８０℃に維持した。この状態で、過硫酸カリウム９．９２ｇを純水１８８．５ｇに溶解した重合開始剤水溶液を加え、窒素気流下、攪拌を行いつつ８０℃で６時間重合反応を行った。この後、室温まで冷却し内容物を濾過し一般式（１）の重合体を得た。これを重合体Ａ−１とする。
【００２５】
《一般式（１）の重合体Ａ−２、Ａ−３、Ａ−５〜Ａ−６、およびＡ−９の重合例》
上記重合体Ａ−１の重合例において、モノマーＭ−１を下記表１に示す通りに変更した以外は同様にして、重合体Ａ−２、Ａ−３、Ａ−５〜Ａ−６、およびＡ−９を得た。
【００２６】
《一般式（１）の重合体Ａ−４、およびＡ−７〜Ａ−８の重合例》
上記重合体Ａ−１の重合例において、モノマーＭ−１を下記表１に示す通りに変更し、連鎖移動剤としてn-オクチルメルカプタン２０．０ｇを添加し重合体Ａ−４、およびＡ−７〜Ａ−８を得た。
【００２７】
《比較用の重合体Ｂ−１の重合例》
反応容器内にて純水３３３６．８ｇにドデシル硫酸ナトリウム１．９３ｇを溶解した水溶液を８０℃に加熱した。下記モノマーａ−１を１００１．６ｇ添加し、高速攪拌を行いモノマー乳化液を調製した。
【化６】
攪拌装置、冷却管、窒素導入管、温度計を装着した重合槽にモノマー乳化液を加え、攪拌を行いつつ窒素を流し、重合槽の内温を８０℃に維持した。この状態で、過硫酸カリウム９．９２ｇを純水１８８．５ｇに溶解した重合開始剤水溶液を加え、窒素気流下、攪拌を行いつつ８０℃で６時間重合反応を行った。この後、室温まで冷却し内容物を濾過し比較用の重合体を得た。これを重合体B−１とする。
【００２８】
《比較用の重合体Ｂ−２の重合例》
純水３３３６．８ｇにドデシル硫酸ナトリウム１．９３ｇを溶解した水溶液を８０℃に加熱した。ここに、下記モノマーa−２を１００１．６ｇ添加し、高速攪拌を行いモノマー乳化液を調製した。
【化７】
攪拌装置、冷却管、窒素導入管、温度計を装着した重合槽にモノマー乳化液を加え、攪拌を行いつつ窒素を流し、重合槽の内温を８０℃に維持した。この状態で、過硫酸カリウム９．９２ｇを純水１８８．５ｇに溶解した重合開始剤水溶液を加え、窒素気流下、攪拌を行いつつ８０℃で６時間重合反応を行った。この後、室温まで冷却し内容物を濾過し比較用の重合体を得た。これを重合体B−２とする。
【００２９】
【表１】
【００３０】
《トナー１の作製》
（第一の樹脂の重合例）
スチレン７２４．７１ｇ、n-ブチルアクリレート２９５．８７ｇ、メタクリル酸３８．６６ｇ及びn-オクチルメルカプタン８．８４ｇに一般式（１）の重合体Ａ−１を１１５．８５ｇ加え、加熱しモノマー溶液とした。更に純水３３３６．８ｇにドデシル硫酸ナトリウム１．９３ｇを溶解した水溶液を８０℃に加熱し、モノマー溶液を加え、高速攪拌を行いモノマー乳化液を調製した。
攪拌装置、冷却管、窒素導入管、温度計を装着した重合槽にモノマー乳化液を加え、攪拌を行いつつ窒素を流し、重合槽の内温を８０℃に維持した。この状態で、過硫酸カリウム９．９２gを純水１８８．５gに溶解した重合開始剤水溶液を加え、窒素気流下、攪拌を行いつつ８０℃で６時間重合反応を行った。この後、室温まで冷却し内容物を濾過し、スチレンアクリル樹脂(1)（第一の樹脂）を得た。
【００３１】
（トナー１の作製例）
上記スチレンアクリル樹脂(1) ３１６．４８ｇ(樹脂分７９．１ｇ)、シアン着色剤分散液３７．６０ｇ(シアン顔料（ピグメントブルー１５：３)４．７ｇをダウファックス（2A-1)１．６５ｇ、純水３１．２５ｇに分散させた分散液)、界面活性剤水溶液(エマールE-27C(有効成分２７％)０．２ｇを４．９ｇの純水で溶解した水溶液)、純水１２０．４１ｇを混合し、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを１０とした後、攪拌装置、温度計、冷却管を装着した反応槽に投入し、攪拌を行った。更に塩化マグネシウム六水和物２０．９ｇを純水１３．６４ｇに溶解した塩化マグネシウム水溶液を用意し、攪拌を行いつつ塩化マグネシウム水溶液をゆっくり滴下した。そのまま攪拌しつつ反応槽の内温を８５℃まで昇温を行った。
そのまま、温度を８５℃に維持し、攪拌を行いながら内液をサンプリングし、粒径をコールターマルチサイザー3を用い測定を行い、体積基準のメディアン径が６．５μmに到達した所で、塩化ナトリウム６４．２５ｇを純水２５６．９９ｇに溶解した塩化ナトリウム水溶液を加え、更に攪拌下８５℃に維持し、粒径測定及びフロー式粒子像分析装置(FIPA-2100 シスメックス社製)を用い、粒径の変動が無い事を確認しつつ、粒子の形状係数を測定し、形状係数が０．９６５に達した時点で冷却を行い室温まで冷却した。
更に反応液を濾過、洗浄を繰り返した後、乾燥を行った。
上記で得られたトナー粒子に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍを１質量％および疎水性チタニア（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ）を０．３質量％添加し、ヘンシェルミキサーにより混合し、外部添加材剤処理を行い、トナー粒子からなるトナーを製造した。体積基準のメディアン径は６．５３μm、変動係数は１８．９％、形状係数が０．９６６のトナー粒子を得た。これをトナー１とする。
【００３２】
《トナー２の作製》
（第一の樹脂の重合例）
テレフタル酸１２４３重量部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物１８３０重量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物８４０重量部を１８０℃で加熱混合した後、ジブチル錫オキサイド３重量部を加え２２０℃で加熱しながら水を留去した。これにシクロヘキサノン１５００重量部を加えて溶解し、無水酢酸２５０重量部を加えて１３０℃で加熱した。さらに加熱減圧して溶媒、未反応酸を除去し、ポリエステル樹脂(2)（第一の樹脂）を得た。得られたポリエステル樹脂(2)のＴｇは６０℃、酸価は３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３３】
（トナー２の作製例）
上記ポリエステル樹脂(2)１００重量部、一般式（１）の重合体Ａ−１を８重量部、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を４重量部、酢酸エチル１１０重量部をボールミルで４８時間分散した（この液をI液とした。）。一方、炭酸カルシウム（平均粒径８０ｎｍ）６０重量部、水４０重量部をボールミルで４８時間分散後、炭酸カルシウム分散液７重量部とカルボキシメチルセルロースの２％水溶液１００重量部を攪拌した（この液をII液とした）。次に、乳化機（商品名「オートホモミキサー」：特殊機化工業社製）でII液１００重量部を攪拌し、その中にI液５０重量部をゆっくり投入して混合液を懸濁した。その後、減圧下で溶媒を除去し、次いで、６Ｎ塩酸を１００重量部加えて炭酸カルシウムを除去、さらに水洗、乾燥、分級した。次に、このトナー１００重量部に疎水性シリカ（商品名「Ｒ９７２」：日本アエロジル社製）１重量部を添加して十分に攪拌し、シアントナーを得た。得られたトナーをトナー２とする。
【００３４】
《トナー３〜トナー７、トナー９〜トナー１０の作製》
上記トナー２の作製例において、一般式（１）の重合体Ａ−１を表２に記載の通りに変更した以外は、同様にしてトナー３〜トナー７、トナー９〜トナー１０を作製した。
【００３５】
《トナー８の作製》
上記トナー２の作製例において、一般式（１）の重合体Ａ−１を重合体Ａ−７に変更し、さらにＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８に変更し、その添加量を５．１３重量部とした以外は、同様にしてトナー８を作製した。
【００３６】
《比較用トナー１の作製》
上記ポリエステル樹脂(2)１００重量部、一般式（１）の重合体Ｂ−１を８重量部、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を４重量部、酢酸エチル１１０重量部をボールミルで４８時間分散した（この液をI液とした。）。
一方、炭酸カルシウム（平均粒径８０ｎｍ）６０重量部、水４０重量部をボールミルで４８時間分散後、炭酸カルシウム分散液７重量部とカルボキシメチルセルロースの２％水溶液１００重量部を攪拌した（この液をII液とした）。
次に、乳化機（商品名「オートホモミキサー」：特殊機化工業社製）でII液１００重量部を攪拌し、その中にI液５０重量部をゆっくり投入して混合液を懸濁した。その後、減圧下で溶媒を除去し、次いで、６Ｎ塩酸を１００重量部加えて炭酸カルシウムを除去、さらに水洗、乾燥、分級した。
次に、このトナー１００重量部に疎水性シリカ（商品名「Ｒ９７２」：日本アエロジル社製）１重量部を添加して十分に攪拌し、シアントナーを得た。得られたトナーを比較用トナー１とする。
【００３７】
《比較用トナー２の作製》
上記ポリエステル樹脂(2)１００重量部、一般式（１）の重合体Ｂ−２を８重量部、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を４重量部、酢酸エチル１１０重量部をボールミルで４８時間分散した（この液をI液とした。）。
一方、炭酸カルシウム（平均粒径８０ｎｍ）６０重量部、水４０重量部をボールミルで４８時間分散後、炭酸カルシウム分散液７重量部とカルボキシメチルセルロースの２％水溶液１００重量部を攪拌した（この液をII液とした）。
次に、乳化機（商品名「オートホモミキサー」：特殊機化工業社製）でII液１００重量部を攪拌し、その中にI液５０重量部をゆっくり投入して混合液を懸濁した。その後、減圧下で溶媒を除去し、次いで、６Ｎ塩酸を１００重量部加えて炭酸カルシウムを除去、さらに水洗、乾燥、分級した。
次に、このトナー１００重量部に疎水性シリカ（商品名「Ｒ９７２」：日本アエロジル社製）１重量部を添加して十分に攪拌し、シアントナーを得た。得られたトナーを比較用トナー２とする。
【００３８】
【表２】
【００３９】
《二成分現像剤の調製》
フェライト粒子（体積基準のメディアン径：５０μｍ（パウダーテック社製））１００質量部と、メチルメタクリレート−シクロヘキシルメタクリレート共重合体樹脂（一次粒子の体積基準のメディアン径：８５ｎｍ）４質量部とを、水平撹拌羽根式高速撹拌装置に入れ、撹拌羽根の周速：８ｍ／ｓ、温度：３０℃の条件で１５分間混合した後、１２０℃まで昇温して撹拌を４時間継続した。その後、冷却し、２００メッシュの篩を用いてメチルメタクリレート−シクロヘキシルメタクリレート共重合体樹脂の破片を除去することにより、樹脂被覆キャリアを作製した。
この樹脂被覆キャリアを、上記トナー１〜１０、比較用トナー１〜２の各々に、前記トナーの濃度が７質量％になるよう混合し、二成分現像剤１〜１０、比較用二成分現像剤１〜２を調製した。
市販のカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５００」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ（株）製）の黒色用現像装置に、上記で作製した「二成分現像剤１〜１０、比較用二成分現像剤１〜２」「トナー１〜１０、比較用トナー１〜２」を順次装填し、評価を行った。尚、カラー現像装置には「イエロー現像剤」「マゼンタ現像剤」「黒現像剤」及び「イエロートナー」「マゼンタトナー」「黒トナー」を用いた。また画像支持体（評価紙）は、ＣＦペーパー（Ａ４、８０ｇ／ｍ２、コニカミノルタビジネスソリューションズ社製）を使用した。
【００４０】
〔評価〕
二成分現像剤１〜１０、比較用二成分現像剤１〜２を用いて下記（１）（２）（３）の評価項目について評価した。
（１）画像濃度の安定性
画像濃度は、常温低湿環境（２０℃、２０％ＲＨ）下で、トナーの画像支持体上の付着量が一定になるよう調整した上で、５ｃｍ角のべた画像をプリントし、得られたプリント画像の画像濃度を透過濃度計（ＴＤ９０４：マクベス社製）にて測定した。
１枚目と連続プリント１０,００００枚目の濃度を測定し、１枚目と連続プリント１０,００００枚目の濃度差を表３に示した。尚、１枚目と連続プリント１０,００００枚目の濃度差は０．０４未満を合格とする。
【００４１】
（２）飽和帯電量
飽和帯電量は、常温常湿環境（２０℃、５０％ＲＨ）にて測定を行った。
測定は、平行平板（アルミ）電極の間に２成分現像剤を５０ｍｇ摺動させながら配置し、電極間ギャップが０．５ｍｍ、ＤＣバイアスが１．０ＫＶ、ＡＣバイアスが４．０ＫＶ、２．０ＫＨｚの条件でトナーを現像させた際に現像領域に供給されたトナーの電荷量と質量を測定し、単位質量当たりの電荷量Ｑ／ｍ（μＣ／ｇ）を求め、その値を飽和帯電量とした。飽和帯電量は１枚目と連続プリント１０,００００枚目にサンプリングした２成分現像剤について測定した。
飽和帯電量２０μＣ／ｇ以上を合格とする。
【００４２】
【表３】
【００４３】
表３の結果より、上記一般式（１）のユニットを有するアクリル重合体を含有するトナーを使用した実施例１〜実施例１０では、比較例１〜２に比べて、帯電安定性が高く、大量連続プリントにおいても画像濃度の安定性が高いことがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）のユニットを有するアクリル重合体を含有することを特徴とするトナー。
【化１】
一般式（１）
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチレン基を表し、Ｒ２は、−（ＣＨ２−Ｏ）ｎ−を表し、ｎは、１〜３の整数である。Ｒ３は、２a〜２ｇのいずれかの構造を表す。）
【化２】
（式中、Ｒ４は、メチレン基又はエチレン基を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）のユニットを有するアクリル重合体のピーク分子量が１５００〜９０００であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項１】
一般式（１）のユニットを有するアクリル重合体を含有することを特徴とするトナー。
【化１】
一般式（１）
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチレン基を表し、Ｒ２は、−（ＣＨ２−Ｏ）ｎ−を表し、ｎは、１〜３の整数である。Ｒ３は、２a〜２ｇのいずれかの構造を表す。）
【化２】
（式中、Ｒ４は、メチレン基又はエチレン基を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）のユニットを有するアクリル重合体のピーク分子量が１５００〜９０００であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【公開番号】特開２０１３−９７２９２（Ｐ２０１３−９７２９２Ａ）
【公開日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２４２０８０（Ｐ２０１１−２４２０８０）
【出願日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【出願人】（３０３０００３７２）コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 (12,802)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【出願人】（３０３０００３７２）コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 (12,802)
【Ｆターム（参考）】
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