トランス−シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法
【課題】簡易に製造することが可能であり、純度の高いトランス−シクロヘキサンジカルボン酸（以下、「ｔ−ＣＨＤＣ」と称する）を提供する。
【解決手段】本発明に係るｔ−ＣＨＤＣの製造方法は、シス−シクロヘキサンジカルボン酸（以下、「ｃ−ＣＨＤＣ」と称する）を含む粗シクロヘキサンジカルボン酸と、水溶性有機溶媒中で加熱することにより、上記ｃ−ＣＨＤＣをｔ−ＣＨＤＣに異性化させる。これにより高い純度のｔ−ＣＨＤＣを得ることが可能であり、さらに、当該ｔ−ＣＨＤＣは、簡易に反応器から取り出すことができる。さらに上記水溶性有機溶媒は、水で洗浄することにより簡単に除去できる。よって、例えば高純度なトランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を簡易に製造することができる。
【解決手段】本発明に係るｔ−ＣＨＤＣの製造方法は、シス−シクロヘキサンジカルボン酸（以下、「ｃ−ＣＨＤＣ」と称する）を含む粗シクロヘキサンジカルボン酸と、水溶性有機溶媒中で加熱することにより、上記ｃ−ＣＨＤＣをｔ−ＣＨＤＣに異性化させる。これにより高い純度のｔ−ＣＨＤＣを得ることが可能であり、さらに、当該ｔ−ＣＨＤＣは、簡易に反応器から取り出すことができる。さらに上記水溶性有機溶媒は、水で洗浄することにより簡単に除去できる。よって、例えば高純度なトランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を簡易に製造することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トランス−シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、シス−シクロヘキサンジカルボン酸を異性化することにより、透明性、耐熱性、耐候性、物質的強度等に優れた樹脂や繊維の原料として有用な高純度のトランス−シクロヘキサンジカルボン酸を得る方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
トランス−シクロヘキサンジカルボン酸（以下、「ｔ−ＣＨＤＣ」と称する）は、透明性、耐熱性、耐候性、物質的強度等に優れたポリアミド樹脂や繊維の原料として有用な化合物である。
【０００３】
従来、ｔ−ＣＨＤＣの製造方法として、シス−シクロヘキサンジカルボン酸（以下、「ｃ−ＣＨＤＣ」と称する）を異性化して得る製造方法が用いられてきた。上記製造方法として、例えば特許文献１〜５が報告されている。
【０００４】
特許文献１に記載の上記製造方法は、以下の通りである。ｃ−ＣＨＤＣ単独を、又はｃ−ＣＨＤＣとｔ−ＣＨＤＣとの混合物を３１０〜３２０℃に加熱することにより、ｃ−ＣＨＤＣを異性化する。次に、常温まで冷却した後、活性炭を用いて水から再結晶することで、ｔ−ＣＨＤＣを得る。
【０００５】
特許文献２に記載の上記製造方法は、以下の通りである。ｃ−ＣＨＤＣを、窒素ガス封入下において３００℃に加熱してｔ−ＣＨＤＣの溶解物を得る。上記溶解物と流動パラフィンとを混合したスラリーを濾過した後、イソブタノールで洗浄し、さらに水で洗浄して、ｔ−ＣＨＤＣを得る。
【０００６】
特許文献３に記載の上記製造方法は、以下の通りである。ｃ−ＣＨＤＣと２倍量の純水との混合物を、窒素雰囲気下で２４５℃〜２５０℃に加熱攪拌して得たスラリーを熱水で洗浄してｔ−ＣＨＤＣを得る。
【０００７】
しかし、上記特許文献１〜３に係る方法は、いずれも操作が煩雑であったり、異性化率が低かったり、着色したｔ−ＣＨＤＣしか得られないなどの問題があった（特許文献４参照）。
【０００８】
そこで、特許文献４には、窒素ガス雰囲気下でｃ−ＣＨＤＣを異性化する製造方法が記載されている。つまり、テレフタル酸を水素化して得たｃ−ＣＨＤＣを含む粗１，４シクロヘキサンジカルボン酸をフラスコに仕込み、真空ポンプで減圧して窒素ガスを常圧まで導入する操作を５回繰り返す。そして、酸素濃度２容量ｐｐｍ〜２容量％の窒素ガス雰囲気下となった上記フラスコを２５０℃に加熱してｃ−ＣＨＤＣを異性化することで、ｔ−ＣＨＤＣを得る。当該製造方法では、濃度が９５．９％、４００ｎｍ波長における光透過率が９９．８％のｔ−ＣＨＤＣを得ることができると記載されている。
【０００９】
また、特許文献５においても上記問題点が指摘されており、その解決手段として、以下の製造方法が記載されている。ｔ−ＣＨＤＣの含有割合がｃ−ＣＨＤＣとｔ−ＣＨＤＣとの総量に対して０．５以上である混合物を粉砕して、粒径を例えば３００μｍ以下などに調整する。次に、窒素、アルゴン、水蒸気などの不活性ガスを流通させながら、上記混合物を１８０℃以上ｔ−ＣＨＤＣの融点（３１２℃〜３１３℃）以下の温度に加熱する。このとき上記混合物は、連続的に供給され、回転ドラム又はスクリューコンベアにより流動されながら加熱される。これにより、上記混合物は粉粒状を維持したままｔ−ＣＨＤＣに異性化される。当該製造方法により、濃度が９０％以上９７．８％以下、３４０ｎｍ波長における光透過率が８５％以上９７．８％以下のｔ−ＣＨＤＣを得ることができると記載されている。
【特許文献１】特公昭３９−２７２４４号公報（１９６４年１１月２８日公開）
【特許文献２】特開昭４９−８１３４９号公報（１９７４年８月６日公開）
【特許文献３】特開昭４９−８２６４８号公報（１９７４年８月８日公開）
【特許文献４】特開２００３−１２８６２０号公報（２００３年５月８日公開）
【特許文献５】特開２００４−４３４２６号公報（２００４年２月１２日公開）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述したとおり、ｔ−ＣＨＤＣは透明性、耐熱性、耐候性、物質的強度等に優れた樹脂や繊維などの原料として有用である。そして、近年、より高純度のｔ−ＣＨＤＣが望まれている。
【００１１】
しかしながら、上記従来の製造方法では、純度が低く着色したｔ−ＣＨＤＣしか得ることができないという問題、製造後のｔ−ＣＨＤＣの取り扱いが困難であるという問題、製造において煩雑な操作が必要であるため製造コストが高くなるという問題、耐食性の装置が必要であるため製造コストが高くなるという問題などが生じる。
【００１２】
具体的には、上記特許文献１に係る製造方法は、トランス体の融点以上に加熱することで、シス体を異性化しているため、得られたｔ−ＣＨＤＣは、非常に硬く、取り扱いが困難である。
【００１３】
上記特許文献２に係る製造方法は、反応系全体の溶融温度以上に加熱することで、流動パラフィンを用いてｔ−ＣＨＤＣを分散させる必要がある。そして、上記流動パラフィンはイソブタノールおよび水を用いて洗浄するとされている。しかし、本発明者らが追試したところ、洗浄しても流動パラフィンを除去することは困難であり、この製造方法により得られるｔ−ＣＨＤＣの取り扱いは非常に困難なものであった。
【００１４】
上記特許文献３に係る製造方法は、ｃ−ＣＨＤＣと純水との混合物を２４５℃〜２５０℃に加熱しているため、圧力が３０〜３２ｋｇ／ｃｍ２となり、高い耐圧性を有する反応器が必要となる。また、カルボン酸の水溶液は腐食性があるため、高価な耐食性材料を用いた反応器が必要である。よって、この製造方法では、反応の制御が困難であり、さらに、製造コストが高くなる。
【００１５】
さらに、これらの問題の解決手段として報告された上記特許文献４および５においても、本発明者らによる追試の結果、同様の問題が生じた。
【００１６】
上記特許文献４に係る製造方法を、本発明者らがスケールアップした上で追試したところ、異性化反応の途中で攪拌が停止した。さらに、当該反応系を室温まで冷却して得た生成物は、反応器内に融着していたため、取り出しが困難であった。反応系内で局部加熱が起こるため、当該生成物には着色が生じ、異性化率も低かった。よって、上記特許文献４に係る製造方法では、現在求められている高純度のｔ−ＣＨＤＣを、工業的に製造することは困難である。
【００１７】
上記特許文献５に記載の実施例では、異性化反応に供するｃ−ＣＨＤＣとｔ−ＣＨＤＣとの混合物は１ｇ〜１００ｇである。これをスケールアップすると上記特許文献４の場合と同様に、反応器から生成物を取り出すことが困難であることが考えられる。よって、上記特許文献５に係る製造方法も、工業的に利用可能であるとは言えない。また、上記特許文献５に記載の実施例２４〜２９では、２５０℃水蒸気を流通させている。この場合、上記特許文献３と同様に、高価な耐食性材料を用いた反応器が必要であり、製造コストが高くなるという問題を生じる。
【００１８】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、純度の高いｔ−ＣＨＤＣおよびその簡易な製造方法の提供を実現することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明に係るｔ−ＣＨＤＣの製造方法は、上記課題を解決するため、少なくともｃ−ＣＨＤＣを含む粗シクロヘキサンジカルボン酸（以下、「粗ＣＨＤＣ」と称する」）を、水溶性有機溶媒中で加熱することにより、異性化させることを特徴としている。
【００２０】
上記の構成によれば、溶液の状態で生成物を取り扱うことができるので、異性化反応後の生成物を反応器から容易に取り出すことが可能であり、さらに上記水溶性有機溶媒は、水で洗浄することにより容易に除去することが可能である。
【００２１】
従って、純度の高いｔ−ＣＨＤＣを簡易に製造することができる。
【００２２】
本発明に係るｔ−ＣＨＤＣの製造方法は、上記課題を解決するため、上記ｃ−ＣＨＤＣが、下記式（１）、
【００２３】
【化１】
【００２４】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、水素原子又は炭素数１〜３の１価の有機基を表し、上記有機基では１つ以上の酸素原子を含んでもよい。）
下記式（２）、
【００２５】
【化２】
【００２６】
（式中、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、水素原子又は炭素数１〜３の１価の有機基を表し、上記有機基では１つ以上の酸素原子を含んでもよい。）
又は下記式（３）
【００２７】
【化３】
【００２８】
（式中、Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して、水素原子又は炭素数１〜３の１価の有機基を表し、上記有機基では１つ以上の酸素原子を含んでもよい。）
で表されるｃ−ＣＨＤＣであることがより好ましい。
【００２９】
上記の構成によれば、上記ｃ−ＣＨＤＣを異性化した、高純度なｔ−ＣＨＤＣを簡易に得ることができる。上記ｔ−ＣＨＤＣは樹脂や繊維の原料としてさらに有用である。よって、透明性、耐熱性、耐候性、物質的強度等に優れた樹脂や原料を提供できる。
【００３０】
本発明に係るｔ−ＣＨＤＣの製造方法は、上記課題を解決するため、上記ｃ−ＣＨＤＣが、シス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（以下、「ｃ−１，４−ＣＨＤＣ」と称する）であることがより好ましい。
【００３１】
上記の構成によれば、上記ｃ−１，４−ＣＨＤＣを異性化した、高純度なトランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（以下、「ｔ−１，４−ＣＨＤＣ」と称する）を簡易に得ることができる。上記ｔ−１，４−ＣＨＤＣは樹脂や繊維の原料としてさらに有用である。よって、透明性、耐熱性、耐候性、物質的強度等に優れた樹脂や原料を提供できる。
【００３２】
本発明に係るｔ−ＣＨＤＣの製造方法は、上記課題を解決するため、上記水溶性有機溶媒の沸点が１６０℃以上であることがより好ましい。
【００３３】
上記の構成によれば、上記異性化を行なうときに、上記水溶性有機溶媒の蒸気圧が高くならないため、高耐圧性の反応器を用いる必要が無い。
【００３４】
従って、製造コストを低減することができ、純度の高いｔ−ＣＨＤＣを簡易かつ安価に製造することができる。
【００３５】
本発明に係るｔ−ＣＨＤＣの製造方法は、上記課題を解決するため、上記水溶性有機溶媒が、下記式（４）
【００３６】
【化４】
【００３７】
（式中、ｎは２〜８の整数である。また、Ｒ７およびＲ８は、互いに独立して、水素原子、ヒドロキシル基、又は炭素数１〜４の１価の有機基を表し、上記有機基では窒素原子および／又は酸素原子を含んでもよい。）
で表される水溶性有機溶媒であることがより好ましい。
【００３８】
上記の構成によれば、上記式（４）で表される水溶性有機溶媒は熱的に安定であるため、その分解物が生成物中に混入することがない。また、上記式（４）で表される水溶性有機溶媒は、上記異性化に係る反応に対して不活性であるため、上記異性化を阻害することがない。よって、上記異性化の制御が容易となり、さらに、高純度のｔ−ＣＨＤＣを得ることができる。
【００３９】
本発明に係るｔ−ＣＨＤＣの製造方法は、上記課題を解決するため、上記水溶性有機溶媒は、トリグライム又はテトラグライムであることがより好ましい。
【００４０】
上記の構成によれば、上記トリグライム又は上記テトラグライムは熱的に安定であるため、その分解物が生成物中に混入することがない。また、上記トリグライム又は上記テトラグライムは、上記異性化に係る反応に対して不活性であるため、上記異性化を阻害することがない。よって、上記異性化の制御が容易となり、さらに、高純度のｔ−ＣＨＤＣを得ることができる。さらに、トリグライム（沸点２１６℃）又はテトラグライム（沸点２７５℃）は高沸点溶媒であるため、上記異性化を低圧で行なうことができる。よって、異性化において、圧力などの制御が容易であり、高耐圧性の反応器を用いる必要が無い。
【００４１】
従って、ｔ−ＣＨＤＣの製造コストを低減することができ、純度の高いｔ−ＣＨＤＣを簡易かつ安価に製造することができる。
【００４２】
本発明に係るｔ−ＣＨＤＣの製造方法は、上記課題を解決するため、上記異性化は、１８０℃〜３１０℃で行なうことがより好ましい。
【００４３】
上記の構成によれば、生成したｔ−ＣＨＤＣは上記水溶性有機溶媒中に析出し、異性化しなかったｃ−ＣＨＤＣは上記水溶性有機溶媒に溶解しているので、異性化に係る反応後の反応物を濾過するだけでｔ−ＣＨＤＣを得ることができる。また、異性化に係る反応速度が向上するため、反応時間を短縮することが可能であり、さらに、異性化率を向上することが可能である。よって、高純度のｔ−ＣＨＤＣを簡易かつ安価に得ることができる。なお、本発明において異性化率とは、原料に含まれるｃ−ＣＨＤＣの内、ｔ−ＣＨＤＣに異性化した割合を言う。
【００４４】
本発明に係るｔ−ＣＨＤＣの製造方法は、上記課題を解決するため、上記異性化により得たｔ−ＣＨＤＣを取り出した後の溶液を、再度用いることがより好ましい。
【００４５】
上記の構成によれば、上記ｔ−ＣＨＤＣを取り出した後の溶液には、前の製造において異性化しなかったｃ−ＣＨＤＣが残存している。そして、次の製造において、上記残存したｃ−ＣＨＤＣを再度異性化に供することができるため、これに由来するｔ−ＣＨＤＣを得ることができる。よって、これを再度用いることで、原料及び溶媒に係る製造コストを低減することができる。
【発明の効果】
【００４６】
本発明に係るｔ−ＣＨＤＣの製造方法は、以上のように、少なくともｃ−ＣＨＤＣを含む粗ＣＨＤＣを、水溶性有機溶媒中で加熱することにより、上記ｃ−ＣＨＤＣをｔ−ＣＨＤＣに異性化させる。これにより、加熱後の上記混合物は反応器から容易に取り出すことが可能であり、さらに上記水溶性有機溶媒は、水で洗浄することにより容易に除去することができる。
【００４７】
従って、純度の高いｔ−ＣＨＤＣを簡易に製造することができるという効果を奏する。
【００４８】
さらに、本発明に係るｔ−ＣＨＤＣは、高純度であるため、上記ｔ−ＣＨＤＣを用いることで、透明性、耐熱性、耐候性、物質的強度等の優れた樹脂や繊維を提供することができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４９】
本実施の形態は、ｃ−ＣＨＤＣを含む粗ＣＨＤＣを、水溶性有機溶媒中で加熱することにより、上記ｃ−ＣＨＤＣを異性化し、高純度のｔ−ＣＨＤＣを得るものである。しかし、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更して実施することができる。
【００５０】
（粗ＣＨＤＣ）
本実施の形態で原料として用いる粗ＣＨＤＣは、少なくともｃ−ＣＨＤＣを含むものであれば特に限定されるものではない。例えば、公知の製造方法により得てもよく、市販品を用いてもよい。上記ｃ−ＣＨＤＣとしては、例えば、下記式（１）、
【００５１】
【化５】
【００５２】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、水素原子又は炭素数１〜３の１価の有機基を表し、上記有機基では１つ以上の酸素原子を含んでもよい。）
下記式（２）、
【００５３】
【化６】
【００５４】
（式中、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、水素原子又は炭素数１〜３の１価の有機基を表し、上記有機基では１つ以上の酸素原子を含んでもよい。）
又は下記式（３）
【００５５】
【化７】
【００５６】
（式中、Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して、水素原子又は炭素数１〜３の１価の有機基を表し、上記有機基では１つ以上の酸素原子を含んでもよい。）
で表されるｃ−ＣＨＤＣが挙げられる。
【００５７】
上記有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピル基、イソプロピルオキシ基等が挙げられる。
【００５８】
上記公知の製造方法とは、例えば、ｃ−１，４−ＣＨＤＣであれば、テレフタル酸（以下、「ＴＰＡ」と称する）、ＴＰＡアルカリ金属塩又はＴＰＡエステルを水素化する製造方法が挙げられる。
【００５９】
また、後述する異性化反応後の溶液から、得られたｔ−ＣＨＤＣを分離して残存した溶液を、再度、粗ＣＨＤＣとして用いてもよい。
【００６０】
（異性化）
異性化に用いる反応溶媒は、水溶性有機溶媒であれば、限定されるものではないが、上記水溶性有機溶媒の沸点は１６０℃以上が好ましく、さらに好ましくは２００℃以上である。沸点が１６０℃未満の水溶性有機溶媒では、異性化時における当該水溶性有機溶媒の蒸気圧が高圧となるため、高い耐圧性を有する反応器を用いる必要が生じ、製造コストが高くなる。なお、上記反応溶媒としては、上記異性化によって生成したｔ−ＣＨＤＣを取り出した後、再度、新たに異性化に用いることができるため、回収が容易なものであることがより好ましい。例えば沸点が３００℃以下の水溶性有機溶媒であれば、蒸留によって容易に回収できる。なお、上記水溶性有機溶媒とは、任意の量を水に均一に混合することができる有機溶媒をいう。
【００６１】
また、上記水溶性有機溶媒としては、下記式（４）
【００６２】
【化８】
【００６３】
（式中、ｎは２〜８の整数である。また、Ｒ７およびＲ８は、互いに独立して、水素原子、ヒドロキシル基、又は炭素数１〜４の１価の有機基を表し、上記有機基では窒素原子および／又は酸素原子を含んでもよい。）
で表される水溶性有機溶媒が好ましく、さらに好ましくは、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリグライム、テトラグライムであり、特にトリグライムおよびテトラグライムが好ましい。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
上記反応溶媒として、当該異性化後に、ｔ−ＣＨＤＣを取り出した後の溶液を用いてもよい。当該溶液は、上記水溶性有機溶媒を大量に含むため、反応溶媒として用いることが可能であり、さらに、当該溶液には、当該異性化において異性化しなかったｃ−ＣＨＤＣが残存しているため、再度当該溶液を原料（粗ＣＨＤＣ）として用いることによって、上記残存したｃ−ＣＨＤＣを異性化してｔ−ＣＨＤＣを得ることができる。よって、反応溶媒および原料に係る製造コストをさらに低減することができる。
【００６５】
上記異性化における反応温度（当該反応系を加熱することにより達する温度）は、目的とする異性化率およびｔ−ＣＨＤＣの物性などにより適宜設定すればよいが、１８０℃以上３１０℃以下の範囲が好ましく、さらに好ましくは１８０℃以上２８０℃以下の範囲であり、特に好ましくは１９０℃以上２５０℃以下の範囲である。
【００６６】
上記異性化における反応時間は、上記反応温度、目的とする異性化率により適宜設定すればよいが、１０時間以下が好ましく、さらに好ましくは５時間以下であり、特に好ましくは４時間以下である。１０時間を越える場合は、生産効率の観点から好ましくない。また、上記反応時間は、１時間以上が好ましく、さらに好ましくは２時間以上であり、特に好ましくは３時間以上である。上記反応時間が１時間未満の場合は、目的とする異性化率を達成できない場合がある。
【００６７】
上記異性化に用いる反応器は、用いる反応溶媒等に応じて、適宜選択すればよく、特に限定されるものではないが、攪拌機および温度制御装置を備えたステンレス製の反応器が好ましい。なお、上記反応器が耐食性を備える必要は無い。また、本発明に係る異性化反応は、特に反応圧力を設定する必要が無いため、用いる反応溶媒の蒸気圧に耐えうる反応器であれば限定されない。そして、上述したように沸点が１６０℃以上の水溶性有機溶媒を用いれば、蒸気圧が高圧になることが無いため、高い耐圧性の反応器を用いる必要が無い。
【００６８】
（ｔ−ＣＨＤＣの回収方法）
上記異性化反応により得られた反応物から、生成物を取り出す方法は、特に限定されるものではなく、例えば、当該反応系を冷却した後、加圧濾過、減圧濾過、遠心濾過により上記異性化後の反応液から生成物を取り出せばよい。中でも遠心濾過が簡便であるため好ましい。また、得られた生成物を水で洗浄することが好ましい。生成物中に含まれる上記水溶性有機溶媒の残存量は、可能な限り少ないことが要求される。しかし、上記反応溶媒は水溶性であるため、水で洗浄することで、さらに上記水溶性有機溶媒を生成物から分離することが可能であり、生成物中のｔ−ＣＨＤＣの純度を向上させることができる。
【００６９】
（ｔ−ＣＨＤＣの組成）
上記異性化反応により得られたｔ−ＣＨＤＣにおける、ｔ−ＣＨＤＣの純度および当該ｔ−ＣＨＤＣ中に残存する反応溶媒の含有量は公知の方法で測定すればよく、例えば、ガスクロマトグラフィーにより測定することができる。
【００７０】
上記ｔ−ＣＨＤＣの光透過率は、公知の方法で測定すればよく、例えば、アルカリ溶液に上記生成物を溶解させて、分光光度計を用いて測定することができる。なお、上記アルカリ溶液としては、水酸化カリウムなどが挙げられる。
【００７１】
上記ｔ−ＣＨＤＣのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の含有量は、発光分析等により測定することができる。また、酸根とは、硫酸イオン、硫酸の金属塩、硫酸に由来するＳ、塩素イオン、塩酸の金属塩、塩酸に由来するＣｌをいい、その含有量は、イオンクロマトグラフィー等でイオン種を、発光分析等によりＳ及びＣｌの総量を分析できる。
【００７２】
そして本発明に係るｔ−ＣＨＤＣには、上述の方法で異性化して得られるものが包含され、これにより、純度が９５重量％以上であり、２Ｎ−水酸化カリウム溶液１０ｍｌに１ｇを溶解したときにおける３４０ｎｍの光透過率が９５％以上のｔ−ＣＨＤＣを得ることができる。さらに、２Ｎ−水酸化カリウム溶液１０ｍｌに１ｇを溶解したときにおける４００ｎｍの光透過率が９５％以上であるｔ−ＣＨＤＣを得ることができる。
【実施例】
【００７３】
以下に、ｃ−ＣＨＤＣとしてｃ−１，４−ＣＨＤＣ（融点１７０℃〜１７１℃）を用いることで、ｔ−１，４−ＣＨＤＣ（融点３１２℃〜３１３℃）を製造した実施例について述べる。
【００７４】
〔実施例１〕
容積５０リットルの攪拌機付オートクレーブ（ハステロイ製）にＴＰＡ６．０ｋｇ、水２４．０ｋｇ、Ｐｄ／Ｃ触媒０．６ｇ（エヌ・イー ケムキャット製）を仕込んだ。
【００７５】
その後、上記オートクレーブ内を０．５ＭＰａ窒素で５回、０．５ＭＰａ水素で５回置換した後に、水素を導入して、１ＭＰａ、１５０℃で２時間、ＴＰＡの水素化反応を行なった。
【００７６】
次に、上記水素化反応後の反応物を１５０℃に保った状態で、上記Ｐｄ／Ｃ触媒を濾別して、室温まで冷却した後、遠心濾過することにより、白色結晶を得た。上記白色結晶を、窒素気流下、１４０℃で、５時間乾燥することにより、粗ＣＨＤＣ５．７ｋｇを得た。
【００７７】
なお、上記粗ＣＨＤＣを、１Ｎ−塩酸およびメタノールを用いてメチルエステル化した上で、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、ｔ−１，４−ＣＨＤＣの含有量は２３．８重量％、ｃ−１，４−ＣＨＤＣの含有量は７６．２重量％であった。
【００７８】
次に、上記粗ＣＨＤＣの異性化を以下のようにして行なった。
【００７９】
温度計、冷却管および攪拌機を備えた容積１０リットルの反応器（ステンレス製）に、上記粗ＣＨＤＣ２．０ｋｇ、反応溶媒としてトリグライム４．０ｋｇを仕込み、上記反応器内を０．５ＭＰａ窒素で５回置換した。
【００８０】
次に、上記反応器内を、２４０℃まで昇温した後、２４０℃を維持しながら４時間攪拌した。その後、６０℃まで冷却した上で、遠心濾過により反応溶媒を回収した。ここで回収した反応溶媒は４．６ｋｇであった。また、当該回収した反応溶媒を、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、０．６ｋｇのｃ−１，４−ＣＨＤＣが回収されていた。次に、遠心濾過によって得られた結晶に水１．５ｋｇを噴霧して、結晶を洗浄した。その後、遠心濾過により脱水した後、窒素気流下、１４０℃で、５時間乾燥させて、白色針状結晶の生成物１．４ｋｇを得た。
【００８１】
本実施例によって得た上記生成物を、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、ｔ−１，４−ＣＨＤＣの含有量は９８．７重量％、ｃ−１，４−ＣＨＤＣの含有量は１．３重量％、トリグライムの含有量は５０ｐｐｍ以下であった。なお、ＣＨＤＣおよびトリグライムなどの分解物は検出されなかった。
【００８２】
上記ガスクロマトグラフィーによる分析には、１Ｎ−塩酸およびメタノールにより上記生成物をメチルエステル化したものを用いた。
【００８３】
また、本実施例によって得た上記生成物の、３４０ｎｍおよび４００ｎｍの波長における光透過率（以下、それぞれ「Ｔ３４０」および「Ｔ４００」と称する）を測定した結果を表１に示す。
【００８４】
なお、Ｔ３４０およびＴ４００は、上記生成物１ｇを、２Ｎ−水酸化カリウム溶液１０ｍｌに溶解した後、厚さ１ｃｍの石英セルに入れて、分光光度計により測定した。
【００８５】
〔実施例２〕
反応溶媒として実施例１で回収して得た反応溶媒４．６ｋｇを用い、粗ＣＨＤＣは、実施例１と同様の方法により得た粗ＣＨＤＣ１．２ｋｇを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行なった。これにより、反応溶媒４．６ｋｇを回収し、１．２ｋｇの生成物を得た。
【００８６】
実施例１と同様にして、本実施例により得た上記生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ｔ−１，４−ＣＨＤＣの含有量は９８．１重量％、ｃ−１，４−ＣＨＤＣの含有量は１．９重量％、トリグライムの含有量は５０ｐｐｍ以下であった。なお、ＣＨＤＣおよびトリグライムなどの分解物は検出されなかった。なお、同様に、回収した反応溶媒をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ｃ−１，４−ＣＨＤＣが０．６ｋｇ回収されていた。
【００８７】
また、実施例１と同様にして、本実施例により得た上記生成物のＴ３４０およびＴ４００を測定した結果を表１に示す。
【００８８】
〔実施例３〕
反応溶媒として実施例２で回収して得た反応溶媒４．６ｋｇを用い、粗ＣＨＤＣは、実施例１と同様の方法により得た粗ＣＨＤＣ１．２ｋｇを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行なった。これにより、反応溶媒４．６ｋｇを回収し、１．２ｋｇの生成物を得た。
【００８９】
実施例１と同様にして、本実施例により得た上記生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ｔ−１，４−ＣＨＤＣの含有量は９８．８重量％、ｃ−１，４−ＣＨＤＣの含有量は１．２重量％、トリグライムの含有量は５０ｐｐｍ以下であった。なお、ＣＨＤＣおよびトリグライムなどの分解物は検出されなかった。なお、同様に、回収した反応溶媒をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ｃ−１，４−ＣＨＤＣが０．６ｋｇ回収されていた。
【００９０】
また、実施例１と同様にして、本実施例により得た上記生成物のＴ３４０およびＴ４００を測定した結果を表１に示す。
【００９１】
なお、実施例１〜３で示したように、反応溶媒であるトリグライムは、繰り返し使用できる。また、異性化されなかったｃ−１，４−ＣＨＤＣもトリグライムとともに回収され、再度使用することができる。
【００９２】
〔実施例４〕
反応溶媒としてテトラグライム４．０ｋｇを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行なった。これにより、反応溶媒４．６ｋｇを回収し、白色針状結晶の生成物１．４ｋｇを得た。
【００９３】
実施例１と同様にして、本実施例により得た上記生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ｔ−１，４−ＣＨＤＣの含有量は９８．７重量％、ｃ−１，４−ＣＨＤＣの含有量は１．３重量％、テトラグライムの含有量は５０ｐｐｍ以下であった。なお、ＣＨＤＣおよびテトラグライムなどの分解物は検出されなかった。なお、同様に、回収した反応溶媒をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ｃ−１，４−ＣＨＤＣが０．６ｋｇ回収されていた。
【００９４】
また、実施例１と同様にして、本実施例により得た上記生成物のＴ３４０およびＴ４００を測定した結果を表１に示す。
【００９５】
〔実施例５〕
反応溶媒として実施例４で回収した反応溶媒４．６ｋｇを用い、粗ＣＨＤＣとして、実施例１と同様の方法により得た粗ＣＨＤＣ１．２ｋｇを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行なった。これにより反応溶媒４．６ｋｇを回収し、１．２ｋｇの生成物を得た。
【００９６】
さらに、当該回収した反応溶媒４．６ｋｇを用い、実施例１と同様の方法により得た粗ＣＨＤＣ１．２ｋｇを用いて、実施例１と同様の操作を行なった。これにより、反応溶媒４．６ｋｇを回収し、１．２ｋｇの生成物を得た。
【００９７】
当該生成物を、実施例１と同様にして、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、ｔ−１，４−ＣＨＤＣの含有量は９８．３重量％、ｃ−ＣＨＤＣの含有量は１．７重量％、テトラグライムの含有量は５０ｐｐｍ以下であった。なお、ＣＨＤＣおよびテトラグライムなどの分解物は検出されなかった。なお、同様に、回収した反応溶媒をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ｃ−１，４−ＣＨＤＣが０．６ｋｇ回収されていた。
【００９８】
また、実施例１と同様にして、本実施例により得た上記生成物のＴ３４０およびＴ４００を測定した結果を表１に示す。
【００９９】
なお、本実施例で示したように、反応溶媒であるテトラグライムは、繰り返し使用できる。また、異性化されなかったｃ−１，４−ＣＨＤＣもテトラグライムとともに回収され、再度使用することができる。
【０１００】
〔実施例６〕
内容積２リットルの攪拌機、冷却管および温度計付三つ口フラスコに粗ＣＨＤＣ（イーストマンケミカル製）３００ｇとテトラグライム６００ｇを仕込んだ。なお本実施例に用いた上記粗ＣＨＤＣ中におけるｔ−１，４−ＣＨＤＣとｃ−１，４−ＣＨＤＣとの総量に対するｔ−１，４−ＣＨＤＣの割合は２５重量％であった。なお、上記粗ＣＨＤＣ（イーストマンケミカル製）に含まれる、Ｎａは４０ｐｐｍ、Ｓの総量は１３０ｐｐｍ、Ｃｌの総量は２７ｐｐｍであった。
【０１０１】
次に、上記三つ口フラスコ内を窒素で置換した上で、２４０℃まで昇温した後、２４０℃を維持しながら４時間攪拌した。その後、６０℃まで冷却した上で、遠心分離機を用いてテトラグライムを除去して、結晶を得た。上記結晶に水１５０ｇを加えて上記テトラグライムを洗浄した後、遠心分離機で脱水した。その後、窒素気流下１４０℃で５時間乾燥させた。これにより白色針状結晶の生成物１９０ｇを得た。
【０１０２】
実施例１と同様にして、本実施例により得た上記生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ｔ−１，４−ＣＨＤＣの含有量は９８．５重量％、ｃ−１，４−ＣＨＤＣの含有量は１．５重量％、テトラグライムの含有量は５０ｐｐｍ以下であった。なお、ＣＨＤＣおよびテトラグライムの分解物などは検出されなかった。
【０１０３】
また、実施例１と同様にして、本比較例により得た生成物のＴ３４０およびＴ４００を測定した結果を表１に示す。
【０１０４】
なお、カールフィッシャー水分計で測定したところ、水分は０．０３％であった。また、高温燃焼イオンクロマトグラフィーで測定したところ、Ｎａは１４ｐｐｍ、Ｓの総量は１１０ｐｐｍ、Ｃｌの総量は３３ｐｐｍであった。
【０１０５】
〔比較例〕
容積５０リットルの温度計付オートクレーブ（ハステロイ製）に、実施例１により得た粗ＣＨＤＣ１５ｋｇを仕込み、０．５ＭＰａ窒素で５回置換した。次に、上記オートクレーブ内を、２３０℃に加熱して、攪拌することなく、２３０℃を１時間保った。その後、上記オートクレーブを一晩放冷した。これにより得られた生成物の結晶は、上記オートクレーブ内に融着しており、取り出しが困難であった。
【０１０６】
実施例１と同様にして、本比較例により得た上記生成物を分析した結果、ｔ−１，４−ＣＨＤＣの含有量は７５．４重量％、ｃ−１，４−ＣＨＤＣの含有量は２４．６重量％であった。
【０１０７】
また、実施例１と同様にして、本比較例により得た生成物のＴ３４０およびＴ４００を測定した結果を表１に示す。なお、表１には、上記実施例１〜６及び上記比較例におけるｔ−ＣＨＤＣの純度も示す。
【０１０８】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明によって得られるｔ−ＣＨＤＣは、透明性、耐熱性、耐候性、物質的強度等に優れたポリアミド樹脂や繊維の原料として好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トランス−シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、シス−シクロヘキサンジカルボン酸を異性化することにより、透明性、耐熱性、耐候性、物質的強度等に優れた樹脂や繊維の原料として有用な高純度のトランス−シクロヘキサンジカルボン酸を得る方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
トランス−シクロヘキサンジカルボン酸（以下、「ｔ−ＣＨＤＣ」と称する）は、透明性、耐熱性、耐候性、物質的強度等に優れたポリアミド樹脂や繊維の原料として有用な化合物である。
【０００３】
従来、ｔ−ＣＨＤＣの製造方法として、シス−シクロヘキサンジカルボン酸（以下、「ｃ−ＣＨＤＣ」と称する）を異性化して得る製造方法が用いられてきた。上記製造方法として、例えば特許文献１〜５が報告されている。
【０００４】
特許文献１に記載の上記製造方法は、以下の通りである。ｃ−ＣＨＤＣ単独を、又はｃ−ＣＨＤＣとｔ−ＣＨＤＣとの混合物を３１０〜３２０℃に加熱することにより、ｃ−ＣＨＤＣを異性化する。次に、常温まで冷却した後、活性炭を用いて水から再結晶することで、ｔ−ＣＨＤＣを得る。
【０００５】
特許文献２に記載の上記製造方法は、以下の通りである。ｃ−ＣＨＤＣを、窒素ガス封入下において３００℃に加熱してｔ−ＣＨＤＣの溶解物を得る。上記溶解物と流動パラフィンとを混合したスラリーを濾過した後、イソブタノールで洗浄し、さらに水で洗浄して、ｔ−ＣＨＤＣを得る。
【０００６】
特許文献３に記載の上記製造方法は、以下の通りである。ｃ−ＣＨＤＣと２倍量の純水との混合物を、窒素雰囲気下で２４５℃〜２５０℃に加熱攪拌して得たスラリーを熱水で洗浄してｔ−ＣＨＤＣを得る。
【０００７】
しかし、上記特許文献１〜３に係る方法は、いずれも操作が煩雑であったり、異性化率が低かったり、着色したｔ−ＣＨＤＣしか得られないなどの問題があった（特許文献４参照）。
【０００８】
そこで、特許文献４には、窒素ガス雰囲気下でｃ−ＣＨＤＣを異性化する製造方法が記載されている。つまり、テレフタル酸を水素化して得たｃ−ＣＨＤＣを含む粗１，４シクロヘキサンジカルボン酸をフラスコに仕込み、真空ポンプで減圧して窒素ガスを常圧まで導入する操作を５回繰り返す。そして、酸素濃度２容量ｐｐｍ〜２容量％の窒素ガス雰囲気下となった上記フラスコを２５０℃に加熱してｃ−ＣＨＤＣを異性化することで、ｔ−ＣＨＤＣを得る。当該製造方法では、濃度が９５．９％、４００ｎｍ波長における光透過率が９９．８％のｔ−ＣＨＤＣを得ることができると記載されている。
【０００９】
また、特許文献５においても上記問題点が指摘されており、その解決手段として、以下の製造方法が記載されている。ｔ−ＣＨＤＣの含有割合がｃ−ＣＨＤＣとｔ−ＣＨＤＣとの総量に対して０．５以上である混合物を粉砕して、粒径を例えば３００μｍ以下などに調整する。次に、窒素、アルゴン、水蒸気などの不活性ガスを流通させながら、上記混合物を１８０℃以上ｔ−ＣＨＤＣの融点（３１２℃〜３１３℃）以下の温度に加熱する。このとき上記混合物は、連続的に供給され、回転ドラム又はスクリューコンベアにより流動されながら加熱される。これにより、上記混合物は粉粒状を維持したままｔ−ＣＨＤＣに異性化される。当該製造方法により、濃度が９０％以上９７．８％以下、３４０ｎｍ波長における光透過率が８５％以上９７．８％以下のｔ−ＣＨＤＣを得ることができると記載されている。
【特許文献１】特公昭３９−２７２４４号公報（１９６４年１１月２８日公開）
【特許文献２】特開昭４９−８１３４９号公報（１９７４年８月６日公開）
【特許文献３】特開昭４９−８２６４８号公報（１９７４年８月８日公開）
【特許文献４】特開２００３−１２８６２０号公報（２００３年５月８日公開）
【特許文献５】特開２００４−４３４２６号公報（２００４年２月１２日公開）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述したとおり、ｔ−ＣＨＤＣは透明性、耐熱性、耐候性、物質的強度等に優れた樹脂や繊維などの原料として有用である。そして、近年、より高純度のｔ−ＣＨＤＣが望まれている。
【００１１】
しかしながら、上記従来の製造方法では、純度が低く着色したｔ−ＣＨＤＣしか得ることができないという問題、製造後のｔ−ＣＨＤＣの取り扱いが困難であるという問題、製造において煩雑な操作が必要であるため製造コストが高くなるという問題、耐食性の装置が必要であるため製造コストが高くなるという問題などが生じる。
【００１２】
具体的には、上記特許文献１に係る製造方法は、トランス体の融点以上に加熱することで、シス体を異性化しているため、得られたｔ−ＣＨＤＣは、非常に硬く、取り扱いが困難である。
【００１３】
上記特許文献２に係る製造方法は、反応系全体の溶融温度以上に加熱することで、流動パラフィンを用いてｔ−ＣＨＤＣを分散させる必要がある。そして、上記流動パラフィンはイソブタノールおよび水を用いて洗浄するとされている。しかし、本発明者らが追試したところ、洗浄しても流動パラフィンを除去することは困難であり、この製造方法により得られるｔ−ＣＨＤＣの取り扱いは非常に困難なものであった。
【００１４】
上記特許文献３に係る製造方法は、ｃ−ＣＨＤＣと純水との混合物を２４５℃〜２５０℃に加熱しているため、圧力が３０〜３２ｋｇ／ｃｍ２となり、高い耐圧性を有する反応器が必要となる。また、カルボン酸の水溶液は腐食性があるため、高価な耐食性材料を用いた反応器が必要である。よって、この製造方法では、反応の制御が困難であり、さらに、製造コストが高くなる。
【００１５】
さらに、これらの問題の解決手段として報告された上記特許文献４および５においても、本発明者らによる追試の結果、同様の問題が生じた。
【００１６】
上記特許文献４に係る製造方法を、本発明者らがスケールアップした上で追試したところ、異性化反応の途中で攪拌が停止した。さらに、当該反応系を室温まで冷却して得た生成物は、反応器内に融着していたため、取り出しが困難であった。反応系内で局部加熱が起こるため、当該生成物には着色が生じ、異性化率も低かった。よって、上記特許文献４に係る製造方法では、現在求められている高純度のｔ−ＣＨＤＣを、工業的に製造することは困難である。
【００１７】
上記特許文献５に記載の実施例では、異性化反応に供するｃ−ＣＨＤＣとｔ−ＣＨＤＣとの混合物は１ｇ〜１００ｇである。これをスケールアップすると上記特許文献４の場合と同様に、反応器から生成物を取り出すことが困難であることが考えられる。よって、上記特許文献５に係る製造方法も、工業的に利用可能であるとは言えない。また、上記特許文献５に記載の実施例２４〜２９では、２５０℃水蒸気を流通させている。この場合、上記特許文献３と同様に、高価な耐食性材料を用いた反応器が必要であり、製造コストが高くなるという問題を生じる。
【００１８】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、純度の高いｔ−ＣＨＤＣおよびその簡易な製造方法の提供を実現することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明に係るｔ−ＣＨＤＣの製造方法は、上記課題を解決するため、少なくともｃ−ＣＨＤＣを含む粗シクロヘキサンジカルボン酸（以下、「粗ＣＨＤＣ」と称する」）を、水溶性有機溶媒中で加熱することにより、異性化させることを特徴としている。
【００２０】
上記の構成によれば、溶液の状態で生成物を取り扱うことができるので、異性化反応後の生成物を反応器から容易に取り出すことが可能であり、さらに上記水溶性有機溶媒は、水で洗浄することにより容易に除去することが可能である。
【００２１】
従って、純度の高いｔ−ＣＨＤＣを簡易に製造することができる。
【００２２】
本発明に係るｔ−ＣＨＤＣの製造方法は、上記課題を解決するため、上記ｃ−ＣＨＤＣが、下記式（１）、
【００２３】
【化１】
【００２４】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、水素原子又は炭素数１〜３の１価の有機基を表し、上記有機基では１つ以上の酸素原子を含んでもよい。）
下記式（２）、
【００２５】
【化２】
【００２６】
（式中、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、水素原子又は炭素数１〜３の１価の有機基を表し、上記有機基では１つ以上の酸素原子を含んでもよい。）
又は下記式（３）
【００２７】
【化３】
【００２８】
（式中、Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して、水素原子又は炭素数１〜３の１価の有機基を表し、上記有機基では１つ以上の酸素原子を含んでもよい。）
で表されるｃ−ＣＨＤＣであることがより好ましい。
【００２９】
上記の構成によれば、上記ｃ−ＣＨＤＣを異性化した、高純度なｔ−ＣＨＤＣを簡易に得ることができる。上記ｔ−ＣＨＤＣは樹脂や繊維の原料としてさらに有用である。よって、透明性、耐熱性、耐候性、物質的強度等に優れた樹脂や原料を提供できる。
【００３０】
本発明に係るｔ−ＣＨＤＣの製造方法は、上記課題を解決するため、上記ｃ−ＣＨＤＣが、シス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（以下、「ｃ−１，４−ＣＨＤＣ」と称する）であることがより好ましい。
【００３１】
上記の構成によれば、上記ｃ−１，４−ＣＨＤＣを異性化した、高純度なトランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（以下、「ｔ−１，４−ＣＨＤＣ」と称する）を簡易に得ることができる。上記ｔ−１，４−ＣＨＤＣは樹脂や繊維の原料としてさらに有用である。よって、透明性、耐熱性、耐候性、物質的強度等に優れた樹脂や原料を提供できる。
【００３２】
本発明に係るｔ−ＣＨＤＣの製造方法は、上記課題を解決するため、上記水溶性有機溶媒の沸点が１６０℃以上であることがより好ましい。
【００３３】
上記の構成によれば、上記異性化を行なうときに、上記水溶性有機溶媒の蒸気圧が高くならないため、高耐圧性の反応器を用いる必要が無い。
【００３４】
従って、製造コストを低減することができ、純度の高いｔ−ＣＨＤＣを簡易かつ安価に製造することができる。
【００３５】
本発明に係るｔ−ＣＨＤＣの製造方法は、上記課題を解決するため、上記水溶性有機溶媒が、下記式（４）
【００３６】
【化４】
【００３７】
（式中、ｎは２〜８の整数である。また、Ｒ７およびＲ８は、互いに独立して、水素原子、ヒドロキシル基、又は炭素数１〜４の１価の有機基を表し、上記有機基では窒素原子および／又は酸素原子を含んでもよい。）
で表される水溶性有機溶媒であることがより好ましい。
【００３８】
上記の構成によれば、上記式（４）で表される水溶性有機溶媒は熱的に安定であるため、その分解物が生成物中に混入することがない。また、上記式（４）で表される水溶性有機溶媒は、上記異性化に係る反応に対して不活性であるため、上記異性化を阻害することがない。よって、上記異性化の制御が容易となり、さらに、高純度のｔ−ＣＨＤＣを得ることができる。
【００３９】
本発明に係るｔ−ＣＨＤＣの製造方法は、上記課題を解決するため、上記水溶性有機溶媒は、トリグライム又はテトラグライムであることがより好ましい。
【００４０】
上記の構成によれば、上記トリグライム又は上記テトラグライムは熱的に安定であるため、その分解物が生成物中に混入することがない。また、上記トリグライム又は上記テトラグライムは、上記異性化に係る反応に対して不活性であるため、上記異性化を阻害することがない。よって、上記異性化の制御が容易となり、さらに、高純度のｔ−ＣＨＤＣを得ることができる。さらに、トリグライム（沸点２１６℃）又はテトラグライム（沸点２７５℃）は高沸点溶媒であるため、上記異性化を低圧で行なうことができる。よって、異性化において、圧力などの制御が容易であり、高耐圧性の反応器を用いる必要が無い。
【００４１】
従って、ｔ−ＣＨＤＣの製造コストを低減することができ、純度の高いｔ−ＣＨＤＣを簡易かつ安価に製造することができる。
【００４２】
本発明に係るｔ−ＣＨＤＣの製造方法は、上記課題を解決するため、上記異性化は、１８０℃〜３１０℃で行なうことがより好ましい。
【００４３】
上記の構成によれば、生成したｔ−ＣＨＤＣは上記水溶性有機溶媒中に析出し、異性化しなかったｃ−ＣＨＤＣは上記水溶性有機溶媒に溶解しているので、異性化に係る反応後の反応物を濾過するだけでｔ−ＣＨＤＣを得ることができる。また、異性化に係る反応速度が向上するため、反応時間を短縮することが可能であり、さらに、異性化率を向上することが可能である。よって、高純度のｔ−ＣＨＤＣを簡易かつ安価に得ることができる。なお、本発明において異性化率とは、原料に含まれるｃ−ＣＨＤＣの内、ｔ−ＣＨＤＣに異性化した割合を言う。
【００４４】
本発明に係るｔ−ＣＨＤＣの製造方法は、上記課題を解決するため、上記異性化により得たｔ−ＣＨＤＣを取り出した後の溶液を、再度用いることがより好ましい。
【００４５】
上記の構成によれば、上記ｔ−ＣＨＤＣを取り出した後の溶液には、前の製造において異性化しなかったｃ−ＣＨＤＣが残存している。そして、次の製造において、上記残存したｃ−ＣＨＤＣを再度異性化に供することができるため、これに由来するｔ−ＣＨＤＣを得ることができる。よって、これを再度用いることで、原料及び溶媒に係る製造コストを低減することができる。
【発明の効果】
【００４６】
本発明に係るｔ−ＣＨＤＣの製造方法は、以上のように、少なくともｃ−ＣＨＤＣを含む粗ＣＨＤＣを、水溶性有機溶媒中で加熱することにより、上記ｃ−ＣＨＤＣをｔ−ＣＨＤＣに異性化させる。これにより、加熱後の上記混合物は反応器から容易に取り出すことが可能であり、さらに上記水溶性有機溶媒は、水で洗浄することにより容易に除去することができる。
【００４７】
従って、純度の高いｔ−ＣＨＤＣを簡易に製造することができるという効果を奏する。
【００４８】
さらに、本発明に係るｔ−ＣＨＤＣは、高純度であるため、上記ｔ−ＣＨＤＣを用いることで、透明性、耐熱性、耐候性、物質的強度等の優れた樹脂や繊維を提供することができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４９】
本実施の形態は、ｃ−ＣＨＤＣを含む粗ＣＨＤＣを、水溶性有機溶媒中で加熱することにより、上記ｃ−ＣＨＤＣを異性化し、高純度のｔ−ＣＨＤＣを得るものである。しかし、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更して実施することができる。
【００５０】
（粗ＣＨＤＣ）
本実施の形態で原料として用いる粗ＣＨＤＣは、少なくともｃ−ＣＨＤＣを含むものであれば特に限定されるものではない。例えば、公知の製造方法により得てもよく、市販品を用いてもよい。上記ｃ−ＣＨＤＣとしては、例えば、下記式（１）、
【００５１】
【化５】
【００５２】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、水素原子又は炭素数１〜３の１価の有機基を表し、上記有機基では１つ以上の酸素原子を含んでもよい。）
下記式（２）、
【００５３】
【化６】
【００５４】
（式中、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、水素原子又は炭素数１〜３の１価の有機基を表し、上記有機基では１つ以上の酸素原子を含んでもよい。）
又は下記式（３）
【００５５】
【化７】
【００５６】
（式中、Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して、水素原子又は炭素数１〜３の１価の有機基を表し、上記有機基では１つ以上の酸素原子を含んでもよい。）
で表されるｃ−ＣＨＤＣが挙げられる。
【００５７】
上記有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピル基、イソプロピルオキシ基等が挙げられる。
【００５８】
上記公知の製造方法とは、例えば、ｃ−１，４−ＣＨＤＣであれば、テレフタル酸（以下、「ＴＰＡ」と称する）、ＴＰＡアルカリ金属塩又はＴＰＡエステルを水素化する製造方法が挙げられる。
【００５９】
また、後述する異性化反応後の溶液から、得られたｔ−ＣＨＤＣを分離して残存した溶液を、再度、粗ＣＨＤＣとして用いてもよい。
【００６０】
（異性化）
異性化に用いる反応溶媒は、水溶性有機溶媒であれば、限定されるものではないが、上記水溶性有機溶媒の沸点は１６０℃以上が好ましく、さらに好ましくは２００℃以上である。沸点が１６０℃未満の水溶性有機溶媒では、異性化時における当該水溶性有機溶媒の蒸気圧が高圧となるため、高い耐圧性を有する反応器を用いる必要が生じ、製造コストが高くなる。なお、上記反応溶媒としては、上記異性化によって生成したｔ−ＣＨＤＣを取り出した後、再度、新たに異性化に用いることができるため、回収が容易なものであることがより好ましい。例えば沸点が３００℃以下の水溶性有機溶媒であれば、蒸留によって容易に回収できる。なお、上記水溶性有機溶媒とは、任意の量を水に均一に混合することができる有機溶媒をいう。
【００６１】
また、上記水溶性有機溶媒としては、下記式（４）
【００６２】
【化８】
【００６３】
（式中、ｎは２〜８の整数である。また、Ｒ７およびＲ８は、互いに独立して、水素原子、ヒドロキシル基、又は炭素数１〜４の１価の有機基を表し、上記有機基では窒素原子および／又は酸素原子を含んでもよい。）
で表される水溶性有機溶媒が好ましく、さらに好ましくは、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリグライム、テトラグライムであり、特にトリグライムおよびテトラグライムが好ましい。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
上記反応溶媒として、当該異性化後に、ｔ−ＣＨＤＣを取り出した後の溶液を用いてもよい。当該溶液は、上記水溶性有機溶媒を大量に含むため、反応溶媒として用いることが可能であり、さらに、当該溶液には、当該異性化において異性化しなかったｃ−ＣＨＤＣが残存しているため、再度当該溶液を原料（粗ＣＨＤＣ）として用いることによって、上記残存したｃ−ＣＨＤＣを異性化してｔ−ＣＨＤＣを得ることができる。よって、反応溶媒および原料に係る製造コストをさらに低減することができる。
【００６５】
上記異性化における反応温度（当該反応系を加熱することにより達する温度）は、目的とする異性化率およびｔ−ＣＨＤＣの物性などにより適宜設定すればよいが、１８０℃以上３１０℃以下の範囲が好ましく、さらに好ましくは１８０℃以上２８０℃以下の範囲であり、特に好ましくは１９０℃以上２５０℃以下の範囲である。
【００６６】
上記異性化における反応時間は、上記反応温度、目的とする異性化率により適宜設定すればよいが、１０時間以下が好ましく、さらに好ましくは５時間以下であり、特に好ましくは４時間以下である。１０時間を越える場合は、生産効率の観点から好ましくない。また、上記反応時間は、１時間以上が好ましく、さらに好ましくは２時間以上であり、特に好ましくは３時間以上である。上記反応時間が１時間未満の場合は、目的とする異性化率を達成できない場合がある。
【００６７】
上記異性化に用いる反応器は、用いる反応溶媒等に応じて、適宜選択すればよく、特に限定されるものではないが、攪拌機および温度制御装置を備えたステンレス製の反応器が好ましい。なお、上記反応器が耐食性を備える必要は無い。また、本発明に係る異性化反応は、特に反応圧力を設定する必要が無いため、用いる反応溶媒の蒸気圧に耐えうる反応器であれば限定されない。そして、上述したように沸点が１６０℃以上の水溶性有機溶媒を用いれば、蒸気圧が高圧になることが無いため、高い耐圧性の反応器を用いる必要が無い。
【００６８】
（ｔ−ＣＨＤＣの回収方法）
上記異性化反応により得られた反応物から、生成物を取り出す方法は、特に限定されるものではなく、例えば、当該反応系を冷却した後、加圧濾過、減圧濾過、遠心濾過により上記異性化後の反応液から生成物を取り出せばよい。中でも遠心濾過が簡便であるため好ましい。また、得られた生成物を水で洗浄することが好ましい。生成物中に含まれる上記水溶性有機溶媒の残存量は、可能な限り少ないことが要求される。しかし、上記反応溶媒は水溶性であるため、水で洗浄することで、さらに上記水溶性有機溶媒を生成物から分離することが可能であり、生成物中のｔ−ＣＨＤＣの純度を向上させることができる。
【００６９】
（ｔ−ＣＨＤＣの組成）
上記異性化反応により得られたｔ−ＣＨＤＣにおける、ｔ−ＣＨＤＣの純度および当該ｔ−ＣＨＤＣ中に残存する反応溶媒の含有量は公知の方法で測定すればよく、例えば、ガスクロマトグラフィーにより測定することができる。
【００７０】
上記ｔ−ＣＨＤＣの光透過率は、公知の方法で測定すればよく、例えば、アルカリ溶液に上記生成物を溶解させて、分光光度計を用いて測定することができる。なお、上記アルカリ溶液としては、水酸化カリウムなどが挙げられる。
【００７１】
上記ｔ−ＣＨＤＣのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の含有量は、発光分析等により測定することができる。また、酸根とは、硫酸イオン、硫酸の金属塩、硫酸に由来するＳ、塩素イオン、塩酸の金属塩、塩酸に由来するＣｌをいい、その含有量は、イオンクロマトグラフィー等でイオン種を、発光分析等によりＳ及びＣｌの総量を分析できる。
【００７２】
そして本発明に係るｔ−ＣＨＤＣには、上述の方法で異性化して得られるものが包含され、これにより、純度が９５重量％以上であり、２Ｎ−水酸化カリウム溶液１０ｍｌに１ｇを溶解したときにおける３４０ｎｍの光透過率が９５％以上のｔ−ＣＨＤＣを得ることができる。さらに、２Ｎ−水酸化カリウム溶液１０ｍｌに１ｇを溶解したときにおける４００ｎｍの光透過率が９５％以上であるｔ−ＣＨＤＣを得ることができる。
【実施例】
【００７３】
以下に、ｃ−ＣＨＤＣとしてｃ−１，４−ＣＨＤＣ（融点１７０℃〜１７１℃）を用いることで、ｔ−１，４−ＣＨＤＣ（融点３１２℃〜３１３℃）を製造した実施例について述べる。
【００７４】
〔実施例１〕
容積５０リットルの攪拌機付オートクレーブ（ハステロイ製）にＴＰＡ６．０ｋｇ、水２４．０ｋｇ、Ｐｄ／Ｃ触媒０．６ｇ（エヌ・イー ケムキャット製）を仕込んだ。
【００７５】
その後、上記オートクレーブ内を０．５ＭＰａ窒素で５回、０．５ＭＰａ水素で５回置換した後に、水素を導入して、１ＭＰａ、１５０℃で２時間、ＴＰＡの水素化反応を行なった。
【００７６】
次に、上記水素化反応後の反応物を１５０℃に保った状態で、上記Ｐｄ／Ｃ触媒を濾別して、室温まで冷却した後、遠心濾過することにより、白色結晶を得た。上記白色結晶を、窒素気流下、１４０℃で、５時間乾燥することにより、粗ＣＨＤＣ５．７ｋｇを得た。
【００７７】
なお、上記粗ＣＨＤＣを、１Ｎ−塩酸およびメタノールを用いてメチルエステル化した上で、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、ｔ−１，４−ＣＨＤＣの含有量は２３．８重量％、ｃ−１，４−ＣＨＤＣの含有量は７６．２重量％であった。
【００７８】
次に、上記粗ＣＨＤＣの異性化を以下のようにして行なった。
【００７９】
温度計、冷却管および攪拌機を備えた容積１０リットルの反応器（ステンレス製）に、上記粗ＣＨＤＣ２．０ｋｇ、反応溶媒としてトリグライム４．０ｋｇを仕込み、上記反応器内を０．５ＭＰａ窒素で５回置換した。
【００８０】
次に、上記反応器内を、２４０℃まで昇温した後、２４０℃を維持しながら４時間攪拌した。その後、６０℃まで冷却した上で、遠心濾過により反応溶媒を回収した。ここで回収した反応溶媒は４．６ｋｇであった。また、当該回収した反応溶媒を、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、０．６ｋｇのｃ−１，４−ＣＨＤＣが回収されていた。次に、遠心濾過によって得られた結晶に水１．５ｋｇを噴霧して、結晶を洗浄した。その後、遠心濾過により脱水した後、窒素気流下、１４０℃で、５時間乾燥させて、白色針状結晶の生成物１．４ｋｇを得た。
【００８１】
本実施例によって得た上記生成物を、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、ｔ−１，４−ＣＨＤＣの含有量は９８．７重量％、ｃ−１，４−ＣＨＤＣの含有量は１．３重量％、トリグライムの含有量は５０ｐｐｍ以下であった。なお、ＣＨＤＣおよびトリグライムなどの分解物は検出されなかった。
【００８２】
上記ガスクロマトグラフィーによる分析には、１Ｎ−塩酸およびメタノールにより上記生成物をメチルエステル化したものを用いた。
【００８３】
また、本実施例によって得た上記生成物の、３４０ｎｍおよび４００ｎｍの波長における光透過率（以下、それぞれ「Ｔ３４０」および「Ｔ４００」と称する）を測定した結果を表１に示す。
【００８４】
なお、Ｔ３４０およびＴ４００は、上記生成物１ｇを、２Ｎ−水酸化カリウム溶液１０ｍｌに溶解した後、厚さ１ｃｍの石英セルに入れて、分光光度計により測定した。
【００８５】
〔実施例２〕
反応溶媒として実施例１で回収して得た反応溶媒４．６ｋｇを用い、粗ＣＨＤＣは、実施例１と同様の方法により得た粗ＣＨＤＣ１．２ｋｇを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行なった。これにより、反応溶媒４．６ｋｇを回収し、１．２ｋｇの生成物を得た。
【００８６】
実施例１と同様にして、本実施例により得た上記生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ｔ−１，４−ＣＨＤＣの含有量は９８．１重量％、ｃ−１，４−ＣＨＤＣの含有量は１．９重量％、トリグライムの含有量は５０ｐｐｍ以下であった。なお、ＣＨＤＣおよびトリグライムなどの分解物は検出されなかった。なお、同様に、回収した反応溶媒をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ｃ−１，４−ＣＨＤＣが０．６ｋｇ回収されていた。
【００８７】
また、実施例１と同様にして、本実施例により得た上記生成物のＴ３４０およびＴ４００を測定した結果を表１に示す。
【００８８】
〔実施例３〕
反応溶媒として実施例２で回収して得た反応溶媒４．６ｋｇを用い、粗ＣＨＤＣは、実施例１と同様の方法により得た粗ＣＨＤＣ１．２ｋｇを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行なった。これにより、反応溶媒４．６ｋｇを回収し、１．２ｋｇの生成物を得た。
【００８９】
実施例１と同様にして、本実施例により得た上記生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ｔ−１，４−ＣＨＤＣの含有量は９８．８重量％、ｃ−１，４−ＣＨＤＣの含有量は１．２重量％、トリグライムの含有量は５０ｐｐｍ以下であった。なお、ＣＨＤＣおよびトリグライムなどの分解物は検出されなかった。なお、同様に、回収した反応溶媒をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ｃ−１，４−ＣＨＤＣが０．６ｋｇ回収されていた。
【００９０】
また、実施例１と同様にして、本実施例により得た上記生成物のＴ３４０およびＴ４００を測定した結果を表１に示す。
【００９１】
なお、実施例１〜３で示したように、反応溶媒であるトリグライムは、繰り返し使用できる。また、異性化されなかったｃ−１，４−ＣＨＤＣもトリグライムとともに回収され、再度使用することができる。
【００９２】
〔実施例４〕
反応溶媒としてテトラグライム４．０ｋｇを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行なった。これにより、反応溶媒４．６ｋｇを回収し、白色針状結晶の生成物１．４ｋｇを得た。
【００９３】
実施例１と同様にして、本実施例により得た上記生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ｔ−１，４−ＣＨＤＣの含有量は９８．７重量％、ｃ−１，４−ＣＨＤＣの含有量は１．３重量％、テトラグライムの含有量は５０ｐｐｍ以下であった。なお、ＣＨＤＣおよびテトラグライムなどの分解物は検出されなかった。なお、同様に、回収した反応溶媒をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ｃ−１，４−ＣＨＤＣが０．６ｋｇ回収されていた。
【００９４】
また、実施例１と同様にして、本実施例により得た上記生成物のＴ３４０およびＴ４００を測定した結果を表１に示す。
【００９５】
〔実施例５〕
反応溶媒として実施例４で回収した反応溶媒４．６ｋｇを用い、粗ＣＨＤＣとして、実施例１と同様の方法により得た粗ＣＨＤＣ１．２ｋｇを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行なった。これにより反応溶媒４．６ｋｇを回収し、１．２ｋｇの生成物を得た。
【００９６】
さらに、当該回収した反応溶媒４．６ｋｇを用い、実施例１と同様の方法により得た粗ＣＨＤＣ１．２ｋｇを用いて、実施例１と同様の操作を行なった。これにより、反応溶媒４．６ｋｇを回収し、１．２ｋｇの生成物を得た。
【００９７】
当該生成物を、実施例１と同様にして、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、ｔ−１，４−ＣＨＤＣの含有量は９８．３重量％、ｃ−ＣＨＤＣの含有量は１．７重量％、テトラグライムの含有量は５０ｐｐｍ以下であった。なお、ＣＨＤＣおよびテトラグライムなどの分解物は検出されなかった。なお、同様に、回収した反応溶媒をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ｃ−１，４−ＣＨＤＣが０．６ｋｇ回収されていた。
【００９８】
また、実施例１と同様にして、本実施例により得た上記生成物のＴ３４０およびＴ４００を測定した結果を表１に示す。
【００９９】
なお、本実施例で示したように、反応溶媒であるテトラグライムは、繰り返し使用できる。また、異性化されなかったｃ−１，４−ＣＨＤＣもテトラグライムとともに回収され、再度使用することができる。
【０１００】
〔実施例６〕
内容積２リットルの攪拌機、冷却管および温度計付三つ口フラスコに粗ＣＨＤＣ（イーストマンケミカル製）３００ｇとテトラグライム６００ｇを仕込んだ。なお本実施例に用いた上記粗ＣＨＤＣ中におけるｔ−１，４−ＣＨＤＣとｃ−１，４−ＣＨＤＣとの総量に対するｔ−１，４−ＣＨＤＣの割合は２５重量％であった。なお、上記粗ＣＨＤＣ（イーストマンケミカル製）に含まれる、Ｎａは４０ｐｐｍ、Ｓの総量は１３０ｐｐｍ、Ｃｌの総量は２７ｐｐｍであった。
【０１０１】
次に、上記三つ口フラスコ内を窒素で置換した上で、２４０℃まで昇温した後、２４０℃を維持しながら４時間攪拌した。その後、６０℃まで冷却した上で、遠心分離機を用いてテトラグライムを除去して、結晶を得た。上記結晶に水１５０ｇを加えて上記テトラグライムを洗浄した後、遠心分離機で脱水した。その後、窒素気流下１４０℃で５時間乾燥させた。これにより白色針状結晶の生成物１９０ｇを得た。
【０１０２】
実施例１と同様にして、本実施例により得た上記生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ｔ−１，４−ＣＨＤＣの含有量は９８．５重量％、ｃ−１，４−ＣＨＤＣの含有量は１．５重量％、テトラグライムの含有量は５０ｐｐｍ以下であった。なお、ＣＨＤＣおよびテトラグライムの分解物などは検出されなかった。
【０１０３】
また、実施例１と同様にして、本比較例により得た生成物のＴ３４０およびＴ４００を測定した結果を表１に示す。
【０１０４】
なお、カールフィッシャー水分計で測定したところ、水分は０．０３％であった。また、高温燃焼イオンクロマトグラフィーで測定したところ、Ｎａは１４ｐｐｍ、Ｓの総量は１１０ｐｐｍ、Ｃｌの総量は３３ｐｐｍであった。
【０１０５】
〔比較例〕
容積５０リットルの温度計付オートクレーブ（ハステロイ製）に、実施例１により得た粗ＣＨＤＣ１５ｋｇを仕込み、０．５ＭＰａ窒素で５回置換した。次に、上記オートクレーブ内を、２３０℃に加熱して、攪拌することなく、２３０℃を１時間保った。その後、上記オートクレーブを一晩放冷した。これにより得られた生成物の結晶は、上記オートクレーブ内に融着しており、取り出しが困難であった。
【０１０６】
実施例１と同様にして、本比較例により得た上記生成物を分析した結果、ｔ−１，４−ＣＨＤＣの含有量は７５．４重量％、ｃ−１，４−ＣＨＤＣの含有量は２４．６重量％であった。
【０１０７】
また、実施例１と同様にして、本比較例により得た生成物のＴ３４０およびＴ４００を測定した結果を表１に示す。なお、表１には、上記実施例１〜６及び上記比較例におけるｔ−ＣＨＤＣの純度も示す。
【０１０８】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明によって得られるｔ−ＣＨＤＣは、透明性、耐熱性、耐候性、物質的強度等に優れたポリアミド樹脂や繊維の原料として好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともシス−シクロヘキサンジカルボン酸を含む粗シクロヘキサンジカルボン酸を、水溶性有機溶媒中で加熱することにより、異性化させることを特徴とするトランス−シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法。
【請求項２】
上記シス−シクロヘキサンジカルボン酸が、下記式（１）、
【化１】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、水素原子又は炭素数１〜３の１価の有機基を表し、上記有機基では１つ以上の酸素原子を含んでもよい。）
下記式（２）、
【化２】
（式中、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、水素原子又は炭素数１〜３の１価の有機基を表し、上記有機基では１つ以上の酸素原子を含んでもよい。）
又は下記式（３）
【化３】
（式中、Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して、水素原子又は炭素数１〜３の１価の有機基を表し、上記有機基では１つ以上の酸素原子を含んでもよい。）
で表されるシス−シクロヘキサンジカルボン酸であることを特徴とする請求項１に記載のトランス−シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法。
【請求項３】
上記シス−シクロヘキサンジカルボン酸が、シス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸であることを特徴とする請求項１に記載のトランス−シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法。
【請求項４】
上記水溶性有機溶媒の沸点が１６０℃以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のトランス−シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法。
【請求項５】
上記水溶性有機溶媒が、下記式（４）
【化４】
（式中、ｎは２〜８の整数である。また、Ｒ７およびＲ８は、互いに独立して、水素原子、ヒドロキシル基、又は炭素数１〜４の１価の有機基を表し、上記有機基では窒素原子および／又は酸素原子を含んでもよい。）
で表される水溶性有機溶媒であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のトランス−シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法。
【請求項６】
上記水溶性有機溶媒は、トリグライム又はテトラグライムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のトランス−シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法。
【請求項７】
上記異性化は、１８０℃〜３１０℃で行なうことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のトランス−シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法。
【請求項８】
上記異性化により得たトランス−シクロヘキサンジカルボン酸を取り出した後の溶液を、再度用いることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のトランス−シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法。
【請求項１】
少なくともシス−シクロヘキサンジカルボン酸を含む粗シクロヘキサンジカルボン酸を、水溶性有機溶媒中で加熱することにより、異性化させることを特徴とするトランス−シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法。
【請求項２】
上記シス−シクロヘキサンジカルボン酸が、下記式（１）、
【化１】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、水素原子又は炭素数１〜３の１価の有機基を表し、上記有機基では１つ以上の酸素原子を含んでもよい。）
下記式（２）、
【化２】
（式中、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、水素原子又は炭素数１〜３の１価の有機基を表し、上記有機基では１つ以上の酸素原子を含んでもよい。）
又は下記式（３）
【化３】
（式中、Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して、水素原子又は炭素数１〜３の１価の有機基を表し、上記有機基では１つ以上の酸素原子を含んでもよい。）
で表されるシス−シクロヘキサンジカルボン酸であることを特徴とする請求項１に記載のトランス−シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法。
【請求項３】
上記シス−シクロヘキサンジカルボン酸が、シス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸であることを特徴とする請求項１に記載のトランス−シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法。
【請求項４】
上記水溶性有機溶媒の沸点が１６０℃以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のトランス−シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法。
【請求項５】
上記水溶性有機溶媒が、下記式（４）
【化４】
（式中、ｎは２〜８の整数である。また、Ｒ７およびＲ８は、互いに独立して、水素原子、ヒドロキシル基、又は炭素数１〜４の１価の有機基を表し、上記有機基では窒素原子および／又は酸素原子を含んでもよい。）
で表される水溶性有機溶媒であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のトランス−シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法。
【請求項６】
上記水溶性有機溶媒は、トリグライム又はテトラグライムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のトランス−シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法。
【請求項７】
上記異性化は、１８０℃〜３１０℃で行なうことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のトランス−シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法。
【請求項８】
上記異性化により得たトランス−シクロヘキサンジカルボン酸を取り出した後の溶液を、再度用いることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のトランス−シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法。
【公開番号】特開２００８−６３３１１（Ｐ２００８−６３３１１Ａ）
【公開日】平成２０年３月２１日（２００８．３．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２４５８５２（Ｐ２００６−２４５８５２）
【出願日】平成１８年９月１１日（２００６．９．１１）
【出願人】（０００１５８３０１）岩谷瓦斯株式会社 (56)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年３月２１日（２００８．３．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月１１日（２００６．９．１１）
【出願人】（０００１５８３０１）岩谷瓦斯株式会社 (56)
【Ｆターム（参考）】
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