トリアジン系樹脂組成物およびそれよりなる成形体
【課題】 高い耐熱性と高い屈折率を有しており、各種プラスチックレンズや、光学フィルム等の光学用途に有用なトリアジン系樹脂組成物及びそれよりなる成形体を提供するものである。
【解決手段】
特定の構造を有し、重量平均分子量１０００〜１００００００であるトリアジン系樹脂１００重量部に対し、フェノール系酸化防止剤及び／又はリン系酸化防止剤０．００１〜２重量部、さらに好ましくはラクトン系安定剤を配合してなるトリアジン系樹脂組成物。
【解決手段】
特定の構造を有し、重量平均分子量１０００〜１００００００であるトリアジン系樹脂１００重量部に対し、フェノール系酸化防止剤及び／又はリン系酸化防止剤０．００１〜２重量部、さらに好ましくはラクトン系安定剤を配合してなるトリアジン系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い透明性と高い屈折率を有しており、各種プラスチックレンズ、プリズムシート、反射防止膜や光ファイバーコーティング材料などの透明性コーティング材料、光学フィルム等の光学材料への応用が期待されるトリアジン系樹脂組成物及びそれよりなる成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、透明耐熱樹脂が、安価で成形が容易であるなどの理由から、カメラ付携帯電話やデジタルカメラ等のレンズに使用されるようになっている。レンズに用いられる透明耐熱樹脂は、透明性、耐熱性、成形性に優れ、高屈折率という特徴が要求され、例えばこのような材料として、環状オレフィン樹脂（例えば非特許文献１参照。）をその代表例として挙げることができる。
【０００３】
また、光学材料に用いられる樹脂は、使用環境に応じて耐熱性等の諸特性が優れていることが要求されるため、種々の添加剤を用いて材料の特性を向上させる方法が提案されている（例えば特許文献１参照。）。
【０００４】
このように、光学材料に用いられる透明耐熱樹脂は、様々な開発、改良がなされているが、最近の携帯機器の軽量化、小型化という流れにより、さらに高屈折率の材料が求められている（例えば非特許文献２参照。）。
【０００５】
【特許文献１】特開平０９−２６８２５０号公報
【非特許文献１】ポリファイル，９月号，ｐ．３６〜４３（２００４）
【非特許文献２】ＮＩＫＫＥＩ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ ｐ．７９〜８５（２００４．９．１３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述したような課題を解決し、耐熱性が良好であり、高屈折率の光学用途用に有用なトリアジン系樹脂組成物及びその樹脂組成物を用いた成形体、フィルムを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定のトリアジン系樹脂に、フェノール系酸化防止剤及び／又はリン系酸化防止剤を特定の割合で配合してなるトリアジン系樹脂組成物が、透明性、耐熱性、成形性に優れ、高い屈折率を有する樹脂組成物となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、下記の一般式（１）で表わされる単位よりなり、重量平均分子量１０００〜１００００００であるトリアジン系樹脂１００重量部に対し、フェノール系酸化防止剤及び／又はリン系酸化防止剤０．００１〜２重量部を配合してなるトリアジン系樹脂組成物およびそれよりなる成形体に関するものである。
【０００９】
【化１】
（ここで、Ｘは窒素、酸素、硫黄であり、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の単環又は多環状のシクロアルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、芳香族基、複素環化合物、シアノ基、チオシアノ基であり、そして炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の単環又は多環状のシクロアルキル基、芳香族基、複素環化合物は窒素、酸素、硫黄を介してトリアジン環と結合していても良く、Ｒ２は炭素数１〜２０の２価の脂肪族鎖、炭素数３〜２０の単環又は多環状の２価の脂肪族環，２価の芳香族環，２価の複素環、炭素数２〜２０のエーテル基、炭素数２〜２０のスルフィド基、炭素数２〜２０のスルホキシド基、炭素数２〜２０のスルホン基を示す。）
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明のトリアジン系樹脂組成物は、上記の一般式（１）で表される単位よりなり、重量平均分子量１０００〜１００００００のトリアジン系樹脂よりなるものである。ここでいう重量平均分子量とはゲル・パーミエイション・クロマトグラフィーにより測定することが可能である。また、式中のＸは窒素、酸素、硫黄であり、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の単環又は多環状のシクロアルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、芳香族基、複素環化合物、シアノ基、チオシアノ基であり、そして炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の単環又は多環状のシクロアルキル基、芳香族基、複素環化合物は窒素、酸素、硫黄を介してトリアジン環と結合していても良く、Ｒ２は炭素数１〜２０の２価の脂肪族鎖、炭素数３〜２０の単環又は多環状の２価の脂肪族環，２価の芳香族環，２価の複素環、炭素数２〜２０のエーテル基、炭素数２〜２０のスルフィド基、炭素数２〜２０のスルホキシド基、炭素数２〜２０のスルホン基である。
【００１１】
そして、Ｒ１としては、例えば水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ジシクロペンタジエニル基等のシクロアルキル基；ベンジル基等のアラルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族基；チエニル基、ピリジル基、トリアジン化合物等の複素環化合物基；シアノ基；チオシアノ基；酸素、硫黄を介してトリアジン環と結合するものとしては、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、クレシル基等のアルコキシ基；チオメチル基、チオフェノキシ基等のスルフィド基；ジメチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ジフェニルアミノ等のアミノ基を挙げることができる。
【００１２】
また、Ｒ２としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、オクチレン基、ドデシレン基等の２価の脂肪族鎖；シクロペンチレン基、シクロヘキレン基、シクロオクチレン基、ジシクロペンタジエニル基等の２価の脂肪族環；ベンジル基等のアラルキル基；フェニレン基、トリレン基、２,２−ジフェニルプロパン基、ナフチレン基等の２価の芳香族環；チエニレン基、ピリジル基、トリアジン環等の２価の複素環；ジメチルエーテル基、ジフェニルエーテル基等のエーテル基；ジメチルスルフィド基、ジフェニルスルフィド基等のスルフィド基；ジメチルスルホキシド基等のスルホキシド基、ジフェニルスルホン基等のスルホン基を挙げることができる。
【００１３】
そして、重量平均分子量が１０００未満のトリアジン系樹脂である場合、得られるトリアジン系樹脂組成物は非常に脆いものとなる。一方、重量平均分子量が１００００００を越えるトリアジン系樹脂である場合、得られるトリアジン系樹脂組成物は溶融時又は溶解時の粘度が非常に高くなるために成形加工時の取り扱い性に劣るものとなる。
【００１４】
該トリアジン系樹脂の製造方法としては、該トリアジン系樹脂の製造が可能である限りにおいて如何なる製造方法を用いてもよく、例えば下記の一般式（２）で表されるトリアジン化合物と、下記一般式（３）で表わされる化合物の少なくとも１種類を重合することにより製造することが可能である。
【００１５】
【化２】
（ここで、Ｙは塩素、臭素、沃素、−ＳＨであり、Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の単環又は多環状のシクロアルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、芳香族基、複素環化合物、シアノ基、チオシアノ基であり、そして炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の単環又は多環状のシクロアルキル基、芳香族基、複素環化合物は窒素、酸素、硫黄を介してトリアジン環と結合していても良い。）
【００１６】
【化３】
（ここで、Ｚはそれぞれ塩素、臭素、沃素、−ＯＨ、−ＳＨであり、Ｒ４は炭素数１〜２０の２価の脂肪族鎖、炭素数３〜２０の単環又は多環状の２価の脂肪族環，２価の芳香族環，２価の複素環、炭素数２〜２０のエーテル基、炭素数２〜２０のスルフィド基、炭素数２〜２０のスルホキシド基、炭素数２〜２０のスルホン基である。）
一般式（２）で表されるトリアジン化合物の具体的例示としては、例えば２−メチル−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジン、２−エチル−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジン、２−ドデシル−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジン、２−ベンジル−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジン、２−エトキシ−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェノキシ−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジン、２−チオメチル−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジン、２−チオエチル−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジン、２−チオフェニル−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジン、２−ジメチルアミノ−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジン、２−シクロヘキシルアミノ−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジン、２−アニリノ−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジン、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジン、２−シアノ−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジン、２−チオシアノ−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジン、２−（２−チエニル）−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジン、２−（４−ピリジル）−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ジブロモ−ｓ−トリアジン、２−エチル−４，６−ジブロモ−ｓ−トリアジン、２−ドデシル−４，６−ジブロモ−ｓ−トリアジン、２−ベンジル−４，６−ジブロモ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ジブロモ−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ジブロモ−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ジブロモ−ｓ−トリアジン、２−エトキシ−４，６−ジブロモ−ｓ−トリアジン、２−フェノキシ−４，６−ジブロモ−ｓ−トリアジン、２−チオメチル−４，６−ジブロモ−ｓ−トリアジン、２−チオエチル−４，６−ジブロモ−ｓ−トリアジン、２−チオフェニル−４，６−ジブロモ−ｓ−トリアジン、２−ジメチルアミノ−４，６−ジブロモ−ｓ−トリアジン、２−シクロヘキシルアミノ−４，６−ジブロモ−ｓ−トリアジン、２−アニリノ−４，６−ジブロモ−ｓ−トリアジン、２−ヒドロキシ−４，６−ジブロモ−ｓ−トリアジン、２−シアノ−４，６−ジブロモ−ｓ−トリアジン、２−チオシアノ−４，６−ジブロモ−ｓ−トリアジン、２−（２−チエニル）−４，６−ジブロモ−ｓ−トリアジン、２−（４−ピリジル）−４，６−ジブロモ−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ジヨード−ｓ−トリアジン、２−エチル−４，６−ジヨード−ｓ−トリアジン、２−ドデシル−４，６−ジヨード−ｓ−トリアジン、２−ベンジル−４，６−ジヨード−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ジヨード−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ジヨード−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ジヨード−ｓ−トリアジン、２−エトキシ−４，６−ジヨード−ｓ−トリアジン、２−フェノキシ−４，６−ジヨード−ｓ−トリアジン、２−チオメチル−４，６−ジヨード−ｓ−トリアジン、２−チオエチル−４，６−ジヨード−ｓ−トリアジン、２−チオフェニル−４，６−ジヨード−ｓ−トリアジン、２−ジメチルアミノ−４，６−ジヨード−ｓ−トリアジン、２−シクロヘキシルアミノ−４，６−ジヨード−ｓ−トリアジン、２−アニリノ−４，６−ジヨード−ｓ−トリアジン、２−シアノ−４，６−ジヨード−ｓ−トリアジン、２−チオシアノ−４，６−ジヨード−ｓ−トリアジン、２−（２−チエニル）−４，６−ジヨード−ｓ−トリアジン、２−（４−ピリジル）−４，６−ジヨード−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−エチル−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−ドデシル−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−ベンジル−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−エトキシ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−フェノキシ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−チオメチル−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−チオエチル−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−チオフェニル−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−ジメチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−シクロヘキシルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−アニリノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−メルカプト−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−シアノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−チオシアノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−（２−チエニル）−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−（４−ピリジル）−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、等を挙げることができる。
【００１７】
また、上記一般式（３）で示される化合物としては、例えばジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，３−ジクロロプロパン、１，４−ジクロロブタン、１，２−ジクロロシクロプロパン、１，２−ジクロロシクロペンタン、１，３−ジクロロシクロペンタン、１，２−ジクロロシクロヘキサン、１，４−ジクロロシクロペンタン、１，２−ジクロロシクロオクタン、１，３−ジクロロシクロオクタン、１，４−ジクロロシクロオクタン、１，５−ジクロロシクロオクタン、１，２−ジクロロシクロオクタヒドロナフタレン、２，６−ジクロロシクロオクタヒドロナフタレン、１，３−ジクロロアダマンタン、１，２−ジクロロ−１，２，５，６−テトラヒドロジシクロペンタジエン、１，５−ジクロロ−１，２，５，６−テトラヒドロジシクロペンタジエン、１，６−ジクロロ−１，２，５，６−テトラヒドロジシクロペンタジエン、２，５−ジクロロ−１，２，５，６−テトラヒドロジシクロペンタジエン、２，６−ジクロロ−１，２，５，６−テトラヒドロジシクロペンタジエン、２，５−ジクロロチオフェン、２，６−ジクロロピリジン、α、α’−ジクロロキシレン、４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジン誘導体、ジブロモメタン、１，２−ブロモエタン、１，３−ブロモプロパン、１，４−ブロモブタン、１，２−ジブロモシクロプロパン、１，２−ジブロモシクロペンタン、１，３−ジブロモシクロペンタン、１，２−ジブロモシクロヘキサン、１，４−ジブロモシクロペンタン、１，２−ジブロモシクロオクタン、１，３−ジブロモシクロオクタン、１，４−ジブロモシクロオクタン、１，５−ジブロモシクロオクタン、１，２−ジブロモシクロオクタヒドロナフタレン、２，６−ジブロモシクロオクタヒドロナフタレン、１，３−ジブロモアダマンタン、１，２−ジブロモ−１，２，５，６−テトラヒドロジシクロペンタジエン、１，５−ジブロモ−１，２，５，６−テトラヒドロジシクロペンタジエン、１，６−ジブロモ−１，２，５，６−テトラヒドロジシクロペンタジエン、２，５−ジブロモ−１，２，５，６−テトラヒドロジシクロペンタジエン、２，６−ジブロモ−１，２，５，６−テトラヒドロジシクロペンタジエン、２，５−ジブロモチオフェン、２，６−ジブロモピリジン、α、α’−ジブロモキシレン、４，６−ジブロモ−ｓ−トリアジン誘導体、ジヨードメタン、１，２−ジヨードエタン、１，３−ジヨードプロパン、１，４−ジヨードブタン、１，２−ジヨードシクロプロパン、１，２−ジヨードシクロペンタン、１，３−ジヨードシクロペンタン、１，２−ジヨードシクロヘキサン、１，４−ジヨードシクロペンタン、１，２−ジヨードシクロオクタン、１，３−ジヨードシクロオクタン、１，４−ジヨードシクロオクタン、１，５−ジヨードシクロオクタン、１，２−ジヨードシクロオクタヒドロナフタレン、２，６−ジヨードシクロオクタヒドロナフタレン、１，２−ジヨード−１，２，５，６−テトラヒドロジシクロペンタジエン、１，５−ジヨード−１，２，５，６−テトラヒドロジシクロペンタジエン、１，６−ジヨード−１，２，５，６−テトラヒドロジシクロペンタジエン、２，５−ジヨード−１，２，５，６−テトラヒドロジシクロペンタジエン、２，６−ジヨード−１，２，５，６−テトラヒドロジシクロペンタジエン、２，５−ジヨードチオフェン、２，６−ジヨードピリジン、α、α’−ジヨードキシレン、４，６−ジヨード−ｓ−トリアジン誘導体、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ベンゼンジメタノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、４，４'−ジヒドロキシフェニルスルホキシド、４，４'−ジヒドロキシフェニルスルホン、エタンジチオール、ブタンジチオール、ベンゼンジチオール、エチレンジアミン、ｏ−ジアミノベンゼン、ｍ−ジアミノベンゼン、ｐ−ジアミノベンゼン、４，４’−ジアミノ−ジフェニルメタン、ピペラジン等を挙げることができる。
【００１８】
一般式（２）で示されるトリアジン系化合物及び一般式（３）で示される化合物より、トリアジン系樹脂を製造する際の重合方法としては、一般的な重縮合反応により実施することが可能であり、該重縮合反応の際には、重合溶媒を用いることも可能であり、該重合溶媒としては、例えばペンタン、オクタン、ノナン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル等のカルボン酸エステル；テトラヒドロフラン等の環状エーテル；ジブチルエーテル等の線状ジアルキルエーテル；ニトロベンゼン等のニトロ化合物；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒；塩化メチレン、ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化アルカン類；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；メタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類；水を挙げることができ、これらの溶媒は単独で用いても良いし、２種類以上の溶媒を混合して用いてもよい。また、２種類以上の溶媒を用いた場合などで、反応系が２相分離する場合は、重縮合反応をより効率的に行うために相関移動触媒を用いてもよく、該相関移動触媒としては、例えばテトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムアイオダイド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムアイオダイド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムハイドロゲンサルフェート、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、トリラウリルメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリプロピルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリブチルアンモニウムクロリド、フェニルトリメチルアンモニウムクロリドなどの４級アンモニウム塩；テトラエチルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミドなどの４級ホスホニウム塩などを例示することができる。また、該相関移動触媒を使用する場合の使用量としては、一般式（２）で示されるトリアジン系化合物及び（３）で示される化合物の合計量に対して重量比で０．０１〜５０％の範囲であることが好ましい。
【００１９】
重縮合反応の際の重合温度としては、−３０℃〜２５０℃であることが好ましく、重合時間としては、数分〜２０時間であることが好ましい。
【００２０】
本発明のトリアジン系樹脂組成物は、該トリアジン系樹脂１００重量部に対し、フェノール系酸化防止剤及び／又はリン系酸化防止剤０．００１〜２重量部、特に好ましくは０．０１〜１重量部、更に好ましくは０．０２〜０．５重量部を配合してなるものであり、これら酸化防止剤は、トリアジン系樹脂組成物の熱安定性を向上させ、黄変、透明性の低下などを抑制するものである。ここで、フェノール系酸化防止剤及び／又はリン系酸化防止剤の配合量が０．００１重量部未満である場合は、得られるトリアジン系樹脂組成物の熱安定性が乏しくなる。一方、フェノール系酸化防止剤及び／又はリン系酸化防止剤の配合量が２重量部を超える場合、配合量の増加に伴う熱安定性の改良効果が小さく、工業的な価値が見出せない。また、これら酸化防止剤はそれぞれ単独で用いても良く、併用しても良く、その中でも特に相乗的に酸化防止効果が得られることから、フェノール系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤を併用することが好ましく、その際の含有量としては、例えばフェノール系酸化防止剤１００重量部に対してリン系酸化防止剤を１００〜５００重量部で含有することが好ましい。
【００２１】
本発明に用いられるフェノール系酸化防止剤としては、例えばペンタエリスリトール−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、チオジエチレン−ビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナミド）、ジエチル（（３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル）メチル）ホスフェート、３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス（３−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート）、ヘキサメチレン−ビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、３，９−ビス（２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンなどが挙げられ、その中でも、トリアジン系樹脂組成物が着色し難く極めて優れたものとなることから、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、エチレンビス（オキシエチレン）ビス（３−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート）であることが特に好ましい。
【００２２】
本発明に用いられるリン系酸化防止剤としては、例えばトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル）エチルエステル亜りん酸、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）（１，１−ビフェニル）−４，４’−ジイルビスホスフォナイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトール−ジホスファイト、テトラキス（２，４−ｔ−ブチルフェニル）（１，１−ビフェニル）−４，４’−ジイルビスホスフォナイト、ジ−ｔ−ブチル−ｍ−クレジル−ホスフォナイトなどが挙げられ、その中でもトリアジン系樹脂組成物が着色し難く極めて優れたものとなることから、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル）エチルエステル亜りん酸であることが特に好ましい。
【００２３】
また、本発明のトリアジン系樹脂組成物は、熱安定性が更に向上したトリアジン系樹脂組成物となることから、該トリアジン系樹脂１００重量部に対して、更にラクトン系安定剤０．００１〜２重量部、より好ましくは０．００５〜１重量部、特に好ましくは０．０１〜０．５重量部を配合してなることが好ましい。該ラクトン系酸化防止剤としては、例えば３−（３，４−ジメチルフェニル）−５，７−ジ−ｔ−ブチル−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オンなどが挙げられる。
【００２４】
更に、本発明のトリアジン系樹脂組成物は、イオウ系酸化防止剤など、その他酸化防止剤を含有しても良く、イオウ系酸化防止剤としては、例えばジラウリル−３，３−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル−３，３−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオ−プロピオネート）、３，９−ビス（２−ドデシルチオエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどが挙げられる。その他の酸化防止剤としては、例えば６−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル）プロポキシ）−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフェピン、３，４−ジヒドロ−２，５，７，８−テトラメチル−２−（４，８，１２−トリメチルトリデシル）−２Ｈ−ベンゾピラン−６−オールなどが挙げられる。
【００２５】
本発明のトリアジン系樹脂組成物は、前述のトリアジン系樹脂並びにフェノール系酸化防止剤及び／又はリン系酸化防止剤を一般的な混合、混練を行うことにより製造することができる。例えばヘンシェルミキサー、リボンブレンダー等の混合機や、単軸押出機、二軸押出機、ブラベンダー、ロール、ニーダー、バンバリーミキサーなどの溶融混練機を挙げることができる。また、溶媒中にそれぞれの成分を溶解、あるいは分散させて混合する方法であっても良い。
【００２６】
さらに、本発明のトリアジン系樹脂組成物には可視光線、紫外線、近赤外線などの光の照射による熱着色や光劣化を防止する目的で、ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、近赤外線吸収剤などを必要に応じて含有しても良い。また、流動性、靱性を付与する目的にて、透明性を損なわない範囲において、可塑剤を必要に応じて含有しても良い。更に、顔料、滑剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、界面活性剤、高分子電解質、導電性錯体、無機フィラー、染料、オイルなどを必要に応じて含有しても良く、透明性が損なわれない場合においてのみその他の樹脂を含有しても良い。
【００２７】
本発明のトリアジン系樹脂組成物は、従来公知の成形方法により成形体とすることができ、例えば射出成形、射出圧縮成形、ガスアシスト法射出成形、押出成形、多層押出成形、回転成形、熱プレス成形、ブロー成形、発泡成形などができる。また、フィルムの場合は、本発明のトリアジン系樹脂組成物を溶媒に溶解し、溶液キャスト法でフィルム化しても良い。本発明のトリアジン系樹脂は、高い耐熱性と高い屈折率を有しており各種プラスチックレンズや、光学フィルム等の光学材料として用いることが可能である。
【発明の効果】
【００２８】
本発明のトリアジン系樹脂組成物は、高い耐熱性、安定性と高い屈折率を有しており、各種プラスチックレンズや光学フィルム等の原材料として有用である。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例により本発明を説明するが本実施例は何ら本発明を制限するものではない。
【００３０】
合成例及び実施例に示された諸物性は以下の方法により測定した。
【００３１】
〜重量平均分子量の測定〜
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー株式会社製、商品名ＨＬＣ−８０２Ａ）を用い、標準ポリスチレン換算値として求めた。
【００３２】
〜屈折率（ｎＤ）の測定〜
アッベの屈折率計（アタゴ製、商品名ＤＲ−Ｍ２）を用い、ｄ線によって測定した。
【００３３】
〜黄色度の測定〜
色差計（スガ試験機（株）製、商品名ＳＭカラーコンピューター）を用い測定した。
【００３４】
〜全光線透過率の測定〜
濁度計（日本電色社（株）製、商品名ヘーズメーターＮＤＨ５０００）を用い測定した。
【００３５】
合成例１
（２−アニリノ−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジンの合成）
冷却管、窒素導入管、温度計を付けた１リットル四つ口フラスコに回転子、塩化シアヌル３６．９ｇ（０．２ｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと記す。）２００ｍｌを入れ、撹拌しながら２℃に冷却した。ここに、アニリン１８．８ｇ（０．２ｍｏｌ）とＴＨＦ１００ｍｌを混合した溶液を、反応液が５℃以上にならないようにゆっくり滴下し、滴下終了後、そのまま１時間撹拌を続けた。次に、１モル／リットルの炭酸ナトリウム水溶液１００ｍｌを、反応液が２０℃以上にならないようにゆっくり滴下し、滴下終了後そのまま１時間撹拌を続け、２００ｍｌの水を添加した。分液後、有機層のＴＨＦをエバポレーターで除去し、得られた白色の結晶をトルエン／ヘキサンで再結晶し、２−アニリノ−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジンを３６．５ｇ得た。収率７６％であった。
【００３６】
（２−アニリノ−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジンとビスフェノールＡからなるトリアジン系樹脂の合成）
冷却管、窒素導入管、温度計を付けた３００ｍｌ四つ口フラスコに回転子、ビスフェノールＡ５．７ｇ（２５ｍｍｏｌ）、１モル／リットル水酸化ナトリウム水溶液５２ｍｌ（５２ｍｍｏｌ）およびセチルトリメチルアンモニウムブロミド３．７ｇ（１０ｍｍｏｌ）を入れ溶解させる。ここに２−アニリノ−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジン６．０ｇ（２５ｍｍｏｌ）を塩化メチレン６０ｍｌに溶解させた溶液を加えた後、室温で一晩撹拌した。反応液は１リットルのメタノールに注ぎ込み、ポリマーを沈殿させた。得られたポリマーは、クロロホルムとメタノールで２回再沈殿を行い精製した後、減圧下、８０℃で８時間乾燥し、ポリマー８．９ｇを得た。収率は９０％であった。
【００３７】
得られたトリアジン系樹脂は、一般式（１）に示されたＸ、Ｒ１、Ｒ２のそれぞれが表１に示す構造を有するものであった。また、重量平均分子量は９３０００であり、屈折率は１．６４であった。
【００３８】
合成例２
（２−フェノキシ−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジンの合成）
冷却管、窒素導入管、温度計を付けた１リットル四つ口フラスコに回転子、塩化シアヌル３６．９ｇ（０．２ｍｏｌ）及び塩化メチレン２００ｍｌを入れ、撹拌しながら２℃に冷却した。この塩化メチレンの懸濁液に、２モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌにフェノール１８．８ｇ（０．２ｍｏｌ）を溶解した溶液を、反応液が５℃以上にならないようにゆっくり滴下した。滴下終了後、そのまま３時間撹拌を続けた後、室温に戻して一晩撹拌を行なった。反応液は、懸濁物をろ過した後、塩化メチレンをエバポレーターで除去し、得られた白色の結晶をヘキサン／クロロホルムで再結晶し２−フェノキシ−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジン４３．４ｇを得た。収率９０％であった。
【００３９】
（２−フェノキシ−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジンとｏ−ジアミノベンゼンからなるトリアジン系樹脂の合成）
冷却管、窒素導入管、温度計を付けた３００ｍｌ四つ口フラスコに回転子、ｏ−ジアミノベンゼン２．７ｇ（２５ｍｍｏｌ）とＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｍｌを入れ溶解させた。ここに、２−フェノキシ−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジン６ｇ（２５ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で２４時間反応した。反応液は１リットルのメタノールに注ぎ込み、ポリマーを沈殿させた。得られたポリマーは、クロロホルムとメタノールで２回再沈殿を行い精製した後、減圧下、８０℃で８時間乾燥し、ポリマー６．６ｇを得た。収率は９５％であった。
【００４０】
得られたトリアジン系樹脂は、一般式（１）に示されたＸ、Ｒ１、Ｒ２のそれぞれが表１に示す構造を有するものであった。また、重量平均分子量は８５０００であり、屈折率は１．６８であった。
【００４１】
合成例３
（２−ジフェニルアミノ−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジンの合成）
冷却管、窒素導入管、温度計を付けた１リットル四つ口フラスコに回転子、塩化シアヌル３６．９ｇ（０．２ｍｏｌ）及び塩化メチレン２００ｍｌを入れ、撹拌しながら２℃に冷却した。ここに、ジフェニルアミン３３．８ｇ（０．２ｍｏｌ）とトリエチルアミン０．２ｇ（０．２ｍｏｌ）を塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液を、反応液が５℃以上にならないようにゆっくり滴下した。滴下終了後、そのまま３時間撹拌を続け後、室温に戻して一晩撹拌を行なった。反応液は数回水洗した後、塩化メチレンをエバポレーターで除去し、得られた結晶をトルエン／ヘキサンで再結晶し、２−ジフェニルアミノ−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジン４４．２ｇを得た。収率７０％であった。
【００４２】
（２−ジフェニルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジンの合成）
撹拌機、窒素導入管、温度計を付けた５００ｍｌ四つ口フラスコに、２−ジフェニルアミノ−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジン４０ｇ（０．１３ｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１００ｍｌを入れ加温して均一溶液とする。室温まで冷却した後に、ＮａＳＨ２１．８ｇ（０．３９ｍｏｌ）を水２５ｍｌに溶解した溶液を、反応温度が６０℃を超えないようにゆっくりと滴下し、そのまま１時間撹拌した。この溶液に３．５％の塩酸をｐＨが４程度になるまで加えると、白色沈殿が生成した。この沈殿をろ過した後、水で十分に洗浄し、２−ジフェニルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン２９．６ｇを得た。収率７３％であった。
【００４３】
（２−ジフェニルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジンとα、α’−ジブロモキシレンからなるトリアジン系樹脂の合成）
冷却管、窒素導入管、温度計を付けた３００ｍｌ四つ口フラスコに回転子、２−ジフェニルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン７．８ｇ（２５ｍｍｏｌ）、１モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液５２ｍｌ（５２ｍｍｏｌ）およびヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド３．７ｇ（１０ｍｍｏｌ）を入れ溶解させる。ここにα、α’−ジブロモキシレン６．６（２５ｍｍｏｌ）をニトロベンゼン５０ｍｌに溶解させた溶液を加えた後、室温で一晩撹拌した。反応液は１リットルのメタノールに注ぎ込み、ポリマーを沈殿させた。得られたポリマーは、クロロホルムとメタノールで２回再沈殿を行い精製した後、減圧下、８０℃で８時間乾燥し、ポリマー９．３ｇを得た。収率は８９％であった。
【００４４】
得られたトリアジン系樹脂は、一般式（１）に示されたＸ、Ｒ１、Ｒ２のそれぞれが表１に示す構造を有するものであった。また、重量平均分子量は１０２０００であり、屈折率は１．７０であった。
【００４５】
実施例１
合成例１により得られたトリアジン系樹脂１００重量部に対し、フェノール系酸化防止剤としてペンタエリスリトール−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）０．０５重量部及びリン系酸化防止剤としてビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト０．１５重量部を配合し、クロロホルムに溶解し樹脂溶液を調製した。該樹脂溶液をＰＥＴフィルム上にキャストし、クロロホルムを除去することによりトリアジン系樹脂組成物フィルムを得た。
【００４６】
得られたトリアジン系樹脂組成物フィルムの黄色度及び光線透過率を測定したところ、黄色度２．０、全光線透過率８８％と透明性に優れるものであった。さらに該トリアジン系樹脂組成物フィルムを２５０℃に調整した乾燥機中で３０分熱処理した後、黄色度及び光線透過率を測定した結果、黄色度２．２、全光線透過率８８％と透明性に優れるままであり、熱安定性にも優れるものであった。
【００４７】
実施例２
フェノール系酸化防止剤としてペンタエリスリトール−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）０．０５重量部の代わりにエチレンビス（オキシエチレン）ビス（３−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート）０．０６重量部を用い、リン系酸化防止剤としてビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト０．１５重量部の代わりにトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．２重量部を用いた以外は、実施例１と同様の方法によりトリアジン系樹脂組成物フィルムを得、その評価を行った。
【００４８】
得られたトリアジン系樹脂組成物フィルムの黄色度及び光線透過率を測定したところ、黄色度２．０、全光線透過率８８％と透明性に優れるものであった。さらに該トリアジン系樹脂組成物フィルムを２５０℃に調整した乾燥機中で３０分熱処理した後、黄色度及び光線透過率を測定した結果、黄色度２．４、全光線透過率８８％と透明性に優れるままであり、熱安定性にも優れるものであった。
【００４９】
実施例３
フェノール系酸化防止剤としてペンタエリスリトール−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）０．０５重量部の代わりにオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．１重量部を用い、リン系酸化防止剤としてビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト０．１５重量部の代わりにビス（２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル）エチルエステル亜リン酸０．１５重量部を用いた以外は、実施例１と同様の方法によりトリアジン系樹脂組成物フィルムを得、その評価を行った。
【００５０】
得られたトリアジン系樹脂組成物フィルムの黄色度及び光線透過率を測定したところ、黄色度２．０、全光線透過率８８％と透明性に優れるものであった。さらに該トリアジン系樹脂組成物フィルムを２５０℃に調整した乾燥機中で３０分熱処理した後、黄色度及び光線透過率を測定した結果、黄色度２．３、全光線透過率８８％と透明性に優れるままであり、熱安定性にも優れるものであった。
【００５１】
実施例４
フェノール系酸化防止剤としてペンタエリスリトール−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）０．０５重量部の代わりにオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．１重量部を用い、リン系酸化防止剤としてビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト０．１５重量部の代わりにトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．２重量部を用い、さらにラクトン系安定剤として３−（３，４−ジメチルフェニル）−５，７−ジ−ｔ−ブチル−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン０．１重量部を用いた以外は、実施例１と同様の方法によりトリアジン系樹脂組成物フィルムを得、その評価を行った。
【００５２】
得られたトリアジン系樹脂組成物フィルムの黄色度及び光線透過率を測定したところ、黄色度２．０、全光線透過率８８％と透明性に優れるものであった。さらに該トリアジン系樹脂組成物フィルムを２５０℃に調整した乾燥機中で３０分熱処理した後、黄色度及び光線透過率を測定した結果、黄色度２．１、全光線透過率８８％と透明性に優れるままであり、熱安定性にも優れるものであった。
【００５３】
実施例５
合成例１により得られたトリアジン系樹脂の代わりに合成例２より得られたトリアジン系樹脂を用いた以外は、実施例１と同様の方法によりトリアジン系樹脂組成物フィルムを得、その評価を行った。
【００５４】
得られたトリアジン系樹脂組成物フィルムの黄色度及び光線透過率を測定したところ、黄色度５．８、全光線透過率８７％と透明性に優れるものであった。さらに該トリアジン系樹脂組成物フィルムを２５０℃に調整した乾燥機中で３０分熱処理した後、黄色度及び光線透過率を測定した結果、黄色度５．９、全光線透過率８７％と透明性に優れるままであり、熱安定性にも優れるものであった。
【００５５】
実施例６
合成例１により得られたトリアジン系樹脂の代わりに合成例２より得られたトリアジン系樹脂を用いた以外は、実施例２と同様の方法によりトリアジン系樹脂組成物フィルムを得、その評価を行った。
【００５６】
得られたトリアジン系樹脂組成物フィルムの黄色度及び光線透過率を測定したところ、黄色度５．８、全光線透過率８７％と透明性に優れるものであった。さらに該トリアジン系樹脂組成物フィルムを２５０℃に調整した乾燥機中で３０分熱処理した後、黄色度及び光線透過率を測定した結果、黄色度６．０、全光線透過率８７％と透明性に優れるままであり、熱安定性にも優れるものであった。
【００５７】
実施例７
合成例１により得られたトリアジン系樹脂の代わりに合成例２より得られたトリアジン系樹脂を用いた以外は、実施例３と同様の方法によりトリアジン系樹脂組成物フィルムを得、その評価を行った。
【００５８】
得られたトリアジン系樹脂組成物フィルムの黄色度及び光線透過率を測定したところ、黄色度５．８、全光線透過率８７％と透明性に優れるものであった。さらに該トリアジン系樹脂組成物フィルムを２５０℃に調整した乾燥機中で３０分熱処理した後、黄色度及び光線透過率を測定した結果、黄色度５．９、全光線透過率８７％と透明性に優れるままであり、熱安定性にも優れるものであった。
【００５９】
実施例８
合成例１により得られたトリアジン系樹脂の代わりに合成例２より得られたトリアジン系樹脂を用いた以外は、実施例４と同様の方法によりトリアジン系樹脂組成物フィルムを得、その評価を行った。
【００６０】
得られたトリアジン系樹脂組成物フィルムの黄色度及び光線透過率を測定したところ、黄色度５．８、全光線透過率８７％と透明性に優れるものであった。さらに該トリアジン系樹脂組成物フィルムを２５０℃に調整した乾燥機中で３０分熱処理した後、黄色度及び光線透過率を測定した結果、黄色度５．８、全光線透過率８７％と透明性に優れるままであり、熱安定性にも優れるものであった。
【００６１】
実施例９
合成例１により得られたトリアジン系樹脂の代わりに合成例３より得られたトリアジン系樹脂を用いた以外は、実施例１と同様の方法によりトリアジン系樹脂組成物フィルムを得、その評価を行った。
【００６２】
得られたトリアジン系樹脂組成物フィルムの黄色度及び光線透過率を測定したところ、黄色度３．４、全光線透過率８６％と透明性に優れるものであった。さらに該トリアジン系樹脂組成物フィルムを２５０℃に調整した乾燥機中で３０分熱処理した後、黄色度及び光線透過率を測定した結果、黄色度４．２、全光線透過率８６％と透明性に優れるままであり、熱安定性にも優れるものであった。
【００６３】
実施例１０
合成例１により得られたトリアジン系樹脂の代わりに合成例３より得られたトリアジン系樹脂を用いた以外は、実施例２と同様の方法によりトリアジン系樹脂組成物フィルムを得、その評価を行った。
【００６４】
得られたトリアジン系樹脂組成物フィルムの黄色度及び光線透過率を測定したところ、黄色度３．４、全光線透過率８６％と透明性に優れるものであった。さらに該トリアジン系樹脂組成物フィルムを２５０℃に調整した乾燥機中で３０分熱処理した後、黄色度及び光線透過率を測定した結果、黄色度４．４、全光線透過率８６％と透明性に優れるままであり、熱安定性にも優れるものであった。
【００６５】
実施例１１
合成例１により得られたトリアジン系樹脂の代わりに合成例３より得られたトリアジン系樹脂を用いた以外は、実施例３と同様の方法によりトリアジン系樹脂組成物フィルムを得、その評価を行った。
【００６６】
得られたトリアジン系樹脂組成物フィルムの黄色度及び光線透過率を測定したところ、黄色度３．４、全光線透過率８６％と透明性に優れるものであった。さらに該トリアジン系樹脂組成物フィルムを２５０℃に調整した乾燥機中で３０分熱処理した後、黄色度及び光線透過率を測定した結果、黄色度４．３、全光線透過率８６％と透明性に優れるままであり、熱安定性にも優れるものであった。
【００６７】
実施例１２
合成例１により得られたトリアジン系樹脂の代わりに合成例３より得られたトリアジン系樹脂を用いた以外は、実施例４と同様の方法によりトリアジン系樹脂組成物フィルムを得、その評価を行った。
【００６８】
得られたトリアジン系樹脂組成物フィルムの黄色度及び光線透過率を測定したところ、黄色度３．４、全光線透過率８６％と透明性に優れるものであった。さらに該トリアジン系樹脂組成物フィルムを２５０℃に調整した乾燥機中で３０分熱処理した後、黄色度及び光線透過率を測定した結果、黄色度４．１、全光線透過率８６％と透明性に優れるままであり、熱安定性にも優れるものであった。
【００６９】
比較例１
合成例１により得られたトリアジン系樹脂のみを用いた以外は、実施例１と同様の方法によりトリアジン系樹脂フィルムを得、その評価を行った。
【００７０】
得られたトリアジン系樹脂フィルムの黄色度及び光線透過率を測定したところ、黄色度２．０、全光線透過率８８％と透明性に優れるものであった。さらに該トリアジン系樹脂組成物フィルムを２５０℃に調整した乾燥機中で３０分熱処理した後、黄色度及び光線透過率を測定した結果、黄色度９．５、全光線透過率８５％と透明性が低下し、熱安定性に劣るものであった。
【００７１】
比較例２
合成例２により得られたトリアジン系樹脂のみを用いた以外は、実施例１と同様の方法によりトリアジン系樹脂フィルムを得、その評価を行った。
【００７２】
得られたトリアジン系樹脂フィルムの黄色度及び光線透過率を測定したところ、黄色度５．８、全光線透過率８８％と透明性に優れるものであった。さらに該トリアジン系樹脂組成物フィルムを２５０℃に調整した乾燥機中で３０分熱処理した後、黄色度及び光線透過率を測定した結果、黄色度１３．８、全光線透過率８５％と透明性が低下し、熱安定性に劣るものであった。
【００７３】
比較例３
合成例３により得られたトリアジン系樹脂のみを用いた以外は、実施例１と同様の方法によりトリアジン系樹脂フィルムを得、その評価を行った。
【００７４】
得られたトリアジン系樹脂フィルムの黄色度及び光線透過率を測定したところ、黄色度３．４、全光線透過率８６％と透明性に優れるものであった。さらに該トリアジン系樹脂組成物フィルムを２５０℃に調整した乾燥機中で３０分熱処理した後、黄色度及び光線透過率を測定した結果、黄色度１４．８、全光線透過率８４％と透明性が低下し、熱安定性に劣るものであった。
【００７５】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い透明性と高い屈折率を有しており、各種プラスチックレンズ、プリズムシート、反射防止膜や光ファイバーコーティング材料などの透明性コーティング材料、光学フィルム等の光学材料への応用が期待されるトリアジン系樹脂組成物及びそれよりなる成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、透明耐熱樹脂が、安価で成形が容易であるなどの理由から、カメラ付携帯電話やデジタルカメラ等のレンズに使用されるようになっている。レンズに用いられる透明耐熱樹脂は、透明性、耐熱性、成形性に優れ、高屈折率という特徴が要求され、例えばこのような材料として、環状オレフィン樹脂（例えば非特許文献１参照。）をその代表例として挙げることができる。
【０００３】
また、光学材料に用いられる樹脂は、使用環境に応じて耐熱性等の諸特性が優れていることが要求されるため、種々の添加剤を用いて材料の特性を向上させる方法が提案されている（例えば特許文献１参照。）。
【０００４】
このように、光学材料に用いられる透明耐熱樹脂は、様々な開発、改良がなされているが、最近の携帯機器の軽量化、小型化という流れにより、さらに高屈折率の材料が求められている（例えば非特許文献２参照。）。
【０００５】
【特許文献１】特開平０９−２６８２５０号公報
【非特許文献１】ポリファイル，９月号，ｐ．３６〜４３（２００４）
【非特許文献２】ＮＩＫＫＥＩ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ ｐ．７９〜８５（２００４．９．１３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述したような課題を解決し、耐熱性が良好であり、高屈折率の光学用途用に有用なトリアジン系樹脂組成物及びその樹脂組成物を用いた成形体、フィルムを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定のトリアジン系樹脂に、フェノール系酸化防止剤及び／又はリン系酸化防止剤を特定の割合で配合してなるトリアジン系樹脂組成物が、透明性、耐熱性、成形性に優れ、高い屈折率を有する樹脂組成物となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、下記の一般式（１）で表わされる単位よりなり、重量平均分子量１０００〜１００００００であるトリアジン系樹脂１００重量部に対し、フェノール系酸化防止剤及び／又はリン系酸化防止剤０．００１〜２重量部を配合してなるトリアジン系樹脂組成物およびそれよりなる成形体に関するものである。
【０００９】
【化１】
（ここで、Ｘは窒素、酸素、硫黄であり、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の単環又は多環状のシクロアルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、芳香族基、複素環化合物、シアノ基、チオシアノ基であり、そして炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の単環又は多環状のシクロアルキル基、芳香族基、複素環化合物は窒素、酸素、硫黄を介してトリアジン環と結合していても良く、Ｒ２は炭素数１〜２０の２価の脂肪族鎖、炭素数３〜２０の単環又は多環状の２価の脂肪族環，２価の芳香族環，２価の複素環、炭素数２〜２０のエーテル基、炭素数２〜２０のスルフィド基、炭素数２〜２０のスルホキシド基、炭素数２〜２０のスルホン基を示す。）
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明のトリアジン系樹脂組成物は、上記の一般式（１）で表される単位よりなり、重量平均分子量１０００〜１００００００のトリアジン系樹脂よりなるものである。ここでいう重量平均分子量とはゲル・パーミエイション・クロマトグラフィーにより測定することが可能である。また、式中のＸは窒素、酸素、硫黄であり、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の単環又は多環状のシクロアルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、芳香族基、複素環化合物、シアノ基、チオシアノ基であり、そして炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の単環又は多環状のシクロアルキル基、芳香族基、複素環化合物は窒素、酸素、硫黄を介してトリアジン環と結合していても良く、Ｒ２は炭素数１〜２０の２価の脂肪族鎖、炭素数３〜２０の単環又は多環状の２価の脂肪族環，２価の芳香族環，２価の複素環、炭素数２〜２０のエーテル基、炭素数２〜２０のスルフィド基、炭素数２〜２０のスルホキシド基、炭素数２〜２０のスルホン基である。
【００１１】
そして、Ｒ１としては、例えば水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ジシクロペンタジエニル基等のシクロアルキル基；ベンジル基等のアラルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族基；チエニル基、ピリジル基、トリアジン化合物等の複素環化合物基；シアノ基；チオシアノ基；酸素、硫黄を介してトリアジン環と結合するものとしては、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、クレシル基等のアルコキシ基；チオメチル基、チオフェノキシ基等のスルフィド基；ジメチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ジフェニルアミノ等のアミノ基を挙げることができる。
【００１２】
また、Ｒ２としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、オクチレン基、ドデシレン基等の２価の脂肪族鎖；シクロペンチレン基、シクロヘキレン基、シクロオクチレン基、ジシクロペンタジエニル基等の２価の脂肪族環；ベンジル基等のアラルキル基；フェニレン基、トリレン基、２,２−ジフェニルプロパン基、ナフチレン基等の２価の芳香族環；チエニレン基、ピリジル基、トリアジン環等の２価の複素環；ジメチルエーテル基、ジフェニルエーテル基等のエーテル基；ジメチルスルフィド基、ジフェニルスルフィド基等のスルフィド基；ジメチルスルホキシド基等のスルホキシド基、ジフェニルスルホン基等のスルホン基を挙げることができる。
【００１３】
そして、重量平均分子量が１０００未満のトリアジン系樹脂である場合、得られるトリアジン系樹脂組成物は非常に脆いものとなる。一方、重量平均分子量が１００００００を越えるトリアジン系樹脂である場合、得られるトリアジン系樹脂組成物は溶融時又は溶解時の粘度が非常に高くなるために成形加工時の取り扱い性に劣るものとなる。
【００１４】
該トリアジン系樹脂の製造方法としては、該トリアジン系樹脂の製造が可能である限りにおいて如何なる製造方法を用いてもよく、例えば下記の一般式（２）で表されるトリアジン化合物と、下記一般式（３）で表わされる化合物の少なくとも１種類を重合することにより製造することが可能である。
【００１５】
【化２】
（ここで、Ｙは塩素、臭素、沃素、−ＳＨであり、Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の単環又は多環状のシクロアルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、芳香族基、複素環化合物、シアノ基、チオシアノ基であり、そして炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の単環又は多環状のシクロアルキル基、芳香族基、複素環化合物は窒素、酸素、硫黄を介してトリアジン環と結合していても良い。）
【００１６】
【化３】
（ここで、Ｚはそれぞれ塩素、臭素、沃素、−ＯＨ、−ＳＨであり、Ｒ４は炭素数１〜２０の２価の脂肪族鎖、炭素数３〜２０の単環又は多環状の２価の脂肪族環，２価の芳香族環，２価の複素環、炭素数２〜２０のエーテル基、炭素数２〜２０のスルフィド基、炭素数２〜２０のスルホキシド基、炭素数２〜２０のスルホン基である。）
一般式（２）で表されるトリアジン化合物の具体的例示としては、例えば２−メチル−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジン、２−エチル−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジン、２−ドデシル−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジン、２−ベンジル−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジン、２−エトキシ−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェノキシ−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジン、２−チオメチル−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジン、２−チオエチル−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジン、２−チオフェニル−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジン、２−ジメチルアミノ−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジン、２−シクロヘキシルアミノ−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジン、２−アニリノ−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジン、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジン、２−シアノ−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジン、２−チオシアノ−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジン、２−（２−チエニル）−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジン、２−（４−ピリジル）−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ジブロモ−ｓ−トリアジン、２−エチル−４，６−ジブロモ−ｓ−トリアジン、２−ドデシル−４，６−ジブロモ−ｓ−トリアジン、２−ベンジル−４，６−ジブロモ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ジブロモ−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ジブロモ−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ジブロモ−ｓ−トリアジン、２−エトキシ−４，６−ジブロモ−ｓ−トリアジン、２−フェノキシ−４，６−ジブロモ−ｓ−トリアジン、２−チオメチル−４，６−ジブロモ−ｓ−トリアジン、２−チオエチル−４，６−ジブロモ−ｓ−トリアジン、２−チオフェニル−４，６−ジブロモ−ｓ−トリアジン、２−ジメチルアミノ−４，６−ジブロモ−ｓ−トリアジン、２−シクロヘキシルアミノ−４，６−ジブロモ−ｓ−トリアジン、２−アニリノ−４，６−ジブロモ−ｓ−トリアジン、２−ヒドロキシ−４，６−ジブロモ−ｓ−トリアジン、２−シアノ−４，６−ジブロモ−ｓ−トリアジン、２−チオシアノ−４，６−ジブロモ−ｓ−トリアジン、２−（２−チエニル）−４，６−ジブロモ−ｓ−トリアジン、２−（４−ピリジル）−４，６−ジブロモ−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ジヨード−ｓ−トリアジン、２−エチル−４，６−ジヨード−ｓ−トリアジン、２−ドデシル−４，６−ジヨード−ｓ−トリアジン、２−ベンジル−４，６−ジヨード−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ジヨード−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ジヨード−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ジヨード−ｓ−トリアジン、２−エトキシ−４，６−ジヨード−ｓ−トリアジン、２−フェノキシ−４，６−ジヨード−ｓ−トリアジン、２−チオメチル−４，６−ジヨード−ｓ−トリアジン、２−チオエチル−４，６−ジヨード−ｓ−トリアジン、２−チオフェニル−４，６−ジヨード−ｓ−トリアジン、２−ジメチルアミノ−４，６−ジヨード−ｓ−トリアジン、２−シクロヘキシルアミノ−４，６−ジヨード−ｓ−トリアジン、２−アニリノ−４，６−ジヨード−ｓ−トリアジン、２−シアノ−４，６−ジヨード−ｓ−トリアジン、２−チオシアノ−４，６−ジヨード−ｓ−トリアジン、２−（２−チエニル）−４，６−ジヨード−ｓ−トリアジン、２−（４−ピリジル）−４，６−ジヨード−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−エチル−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−ドデシル−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−ベンジル−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−エトキシ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−フェノキシ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−チオメチル−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−チオエチル−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−チオフェニル−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−ジメチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−シクロヘキシルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−アニリノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−メルカプト−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−シアノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−チオシアノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−（２−チエニル）−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−（４−ピリジル）−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、等を挙げることができる。
【００１７】
また、上記一般式（３）で示される化合物としては、例えばジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，３−ジクロロプロパン、１，４−ジクロロブタン、１，２−ジクロロシクロプロパン、１，２−ジクロロシクロペンタン、１，３−ジクロロシクロペンタン、１，２−ジクロロシクロヘキサン、１，４−ジクロロシクロペンタン、１，２−ジクロロシクロオクタン、１，３−ジクロロシクロオクタン、１，４−ジクロロシクロオクタン、１，５−ジクロロシクロオクタン、１，２−ジクロロシクロオクタヒドロナフタレン、２，６−ジクロロシクロオクタヒドロナフタレン、１，３−ジクロロアダマンタン、１，２−ジクロロ−１，２，５，６−テトラヒドロジシクロペンタジエン、１，５−ジクロロ−１，２，５，６−テトラヒドロジシクロペンタジエン、１，６−ジクロロ−１，２，５，６−テトラヒドロジシクロペンタジエン、２，５−ジクロロ−１，２，５，６−テトラヒドロジシクロペンタジエン、２，６−ジクロロ−１，２，５，６−テトラヒドロジシクロペンタジエン、２，５−ジクロロチオフェン、２，６−ジクロロピリジン、α、α’−ジクロロキシレン、４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジン誘導体、ジブロモメタン、１，２−ブロモエタン、１，３−ブロモプロパン、１，４−ブロモブタン、１，２−ジブロモシクロプロパン、１，２−ジブロモシクロペンタン、１，３−ジブロモシクロペンタン、１，２−ジブロモシクロヘキサン、１，４−ジブロモシクロペンタン、１，２−ジブロモシクロオクタン、１，３−ジブロモシクロオクタン、１，４−ジブロモシクロオクタン、１，５−ジブロモシクロオクタン、１，２−ジブロモシクロオクタヒドロナフタレン、２，６−ジブロモシクロオクタヒドロナフタレン、１，３−ジブロモアダマンタン、１，２−ジブロモ−１，２，５，６−テトラヒドロジシクロペンタジエン、１，５−ジブロモ−１，２，５，６−テトラヒドロジシクロペンタジエン、１，６−ジブロモ−１，２，５，６−テトラヒドロジシクロペンタジエン、２，５−ジブロモ−１，２，５，６−テトラヒドロジシクロペンタジエン、２，６−ジブロモ−１，２，５，６−テトラヒドロジシクロペンタジエン、２，５−ジブロモチオフェン、２，６−ジブロモピリジン、α、α’−ジブロモキシレン、４，６−ジブロモ−ｓ−トリアジン誘導体、ジヨードメタン、１，２−ジヨードエタン、１，３−ジヨードプロパン、１，４−ジヨードブタン、１，２−ジヨードシクロプロパン、１，２−ジヨードシクロペンタン、１，３−ジヨードシクロペンタン、１，２−ジヨードシクロヘキサン、１，４−ジヨードシクロペンタン、１，２−ジヨードシクロオクタン、１，３−ジヨードシクロオクタン、１，４−ジヨードシクロオクタン、１，５−ジヨードシクロオクタン、１，２−ジヨードシクロオクタヒドロナフタレン、２，６−ジヨードシクロオクタヒドロナフタレン、１，２−ジヨード−１，２，５，６−テトラヒドロジシクロペンタジエン、１，５−ジヨード−１，２，５，６−テトラヒドロジシクロペンタジエン、１，６−ジヨード−１，２，５，６−テトラヒドロジシクロペンタジエン、２，５−ジヨード−１，２，５，６−テトラヒドロジシクロペンタジエン、２，６−ジヨード−１，２，５，６−テトラヒドロジシクロペンタジエン、２，５−ジヨードチオフェン、２，６−ジヨードピリジン、α、α’−ジヨードキシレン、４，６−ジヨード−ｓ−トリアジン誘導体、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ベンゼンジメタノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、４，４'−ジヒドロキシフェニルスルホキシド、４，４'−ジヒドロキシフェニルスルホン、エタンジチオール、ブタンジチオール、ベンゼンジチオール、エチレンジアミン、ｏ−ジアミノベンゼン、ｍ−ジアミノベンゼン、ｐ−ジアミノベンゼン、４，４’−ジアミノ−ジフェニルメタン、ピペラジン等を挙げることができる。
【００１８】
一般式（２）で示されるトリアジン系化合物及び一般式（３）で示される化合物より、トリアジン系樹脂を製造する際の重合方法としては、一般的な重縮合反応により実施することが可能であり、該重縮合反応の際には、重合溶媒を用いることも可能であり、該重合溶媒としては、例えばペンタン、オクタン、ノナン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル等のカルボン酸エステル；テトラヒドロフラン等の環状エーテル；ジブチルエーテル等の線状ジアルキルエーテル；ニトロベンゼン等のニトロ化合物；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒；塩化メチレン、ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化アルカン類；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；メタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類；水を挙げることができ、これらの溶媒は単独で用いても良いし、２種類以上の溶媒を混合して用いてもよい。また、２種類以上の溶媒を用いた場合などで、反応系が２相分離する場合は、重縮合反応をより効率的に行うために相関移動触媒を用いてもよく、該相関移動触媒としては、例えばテトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムアイオダイド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムアイオダイド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムハイドロゲンサルフェート、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、トリラウリルメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリプロピルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリブチルアンモニウムクロリド、フェニルトリメチルアンモニウムクロリドなどの４級アンモニウム塩；テトラエチルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミドなどの４級ホスホニウム塩などを例示することができる。また、該相関移動触媒を使用する場合の使用量としては、一般式（２）で示されるトリアジン系化合物及び（３）で示される化合物の合計量に対して重量比で０．０１〜５０％の範囲であることが好ましい。
【００１９】
重縮合反応の際の重合温度としては、−３０℃〜２５０℃であることが好ましく、重合時間としては、数分〜２０時間であることが好ましい。
【００２０】
本発明のトリアジン系樹脂組成物は、該トリアジン系樹脂１００重量部に対し、フェノール系酸化防止剤及び／又はリン系酸化防止剤０．００１〜２重量部、特に好ましくは０．０１〜１重量部、更に好ましくは０．０２〜０．５重量部を配合してなるものであり、これら酸化防止剤は、トリアジン系樹脂組成物の熱安定性を向上させ、黄変、透明性の低下などを抑制するものである。ここで、フェノール系酸化防止剤及び／又はリン系酸化防止剤の配合量が０．００１重量部未満である場合は、得られるトリアジン系樹脂組成物の熱安定性が乏しくなる。一方、フェノール系酸化防止剤及び／又はリン系酸化防止剤の配合量が２重量部を超える場合、配合量の増加に伴う熱安定性の改良効果が小さく、工業的な価値が見出せない。また、これら酸化防止剤はそれぞれ単独で用いても良く、併用しても良く、その中でも特に相乗的に酸化防止効果が得られることから、フェノール系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤を併用することが好ましく、その際の含有量としては、例えばフェノール系酸化防止剤１００重量部に対してリン系酸化防止剤を１００〜５００重量部で含有することが好ましい。
【００２１】
本発明に用いられるフェノール系酸化防止剤としては、例えばペンタエリスリトール−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、チオジエチレン−ビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナミド）、ジエチル（（３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル）メチル）ホスフェート、３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス（３−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート）、ヘキサメチレン−ビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、３，９−ビス（２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンなどが挙げられ、その中でも、トリアジン系樹脂組成物が着色し難く極めて優れたものとなることから、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、エチレンビス（オキシエチレン）ビス（３−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート）であることが特に好ましい。
【００２２】
本発明に用いられるリン系酸化防止剤としては、例えばトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル）エチルエステル亜りん酸、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）（１，１−ビフェニル）−４，４’−ジイルビスホスフォナイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトール−ジホスファイト、テトラキス（２，４−ｔ−ブチルフェニル）（１，１−ビフェニル）−４，４’−ジイルビスホスフォナイト、ジ−ｔ−ブチル−ｍ−クレジル−ホスフォナイトなどが挙げられ、その中でもトリアジン系樹脂組成物が着色し難く極めて優れたものとなることから、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル）エチルエステル亜りん酸であることが特に好ましい。
【００２３】
また、本発明のトリアジン系樹脂組成物は、熱安定性が更に向上したトリアジン系樹脂組成物となることから、該トリアジン系樹脂１００重量部に対して、更にラクトン系安定剤０．００１〜２重量部、より好ましくは０．００５〜１重量部、特に好ましくは０．０１〜０．５重量部を配合してなることが好ましい。該ラクトン系酸化防止剤としては、例えば３−（３，４−ジメチルフェニル）−５，７−ジ−ｔ−ブチル−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オンなどが挙げられる。
【００２４】
更に、本発明のトリアジン系樹脂組成物は、イオウ系酸化防止剤など、その他酸化防止剤を含有しても良く、イオウ系酸化防止剤としては、例えばジラウリル−３，３−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル−３，３−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオ−プロピオネート）、３，９−ビス（２−ドデシルチオエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどが挙げられる。その他の酸化防止剤としては、例えば６−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル）プロポキシ）−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフェピン、３，４−ジヒドロ−２，５，７，８−テトラメチル−２−（４，８，１２−トリメチルトリデシル）−２Ｈ−ベンゾピラン−６−オールなどが挙げられる。
【００２５】
本発明のトリアジン系樹脂組成物は、前述のトリアジン系樹脂並びにフェノール系酸化防止剤及び／又はリン系酸化防止剤を一般的な混合、混練を行うことにより製造することができる。例えばヘンシェルミキサー、リボンブレンダー等の混合機や、単軸押出機、二軸押出機、ブラベンダー、ロール、ニーダー、バンバリーミキサーなどの溶融混練機を挙げることができる。また、溶媒中にそれぞれの成分を溶解、あるいは分散させて混合する方法であっても良い。
【００２６】
さらに、本発明のトリアジン系樹脂組成物には可視光線、紫外線、近赤外線などの光の照射による熱着色や光劣化を防止する目的で、ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、近赤外線吸収剤などを必要に応じて含有しても良い。また、流動性、靱性を付与する目的にて、透明性を損なわない範囲において、可塑剤を必要に応じて含有しても良い。更に、顔料、滑剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、界面活性剤、高分子電解質、導電性錯体、無機フィラー、染料、オイルなどを必要に応じて含有しても良く、透明性が損なわれない場合においてのみその他の樹脂を含有しても良い。
【００２７】
本発明のトリアジン系樹脂組成物は、従来公知の成形方法により成形体とすることができ、例えば射出成形、射出圧縮成形、ガスアシスト法射出成形、押出成形、多層押出成形、回転成形、熱プレス成形、ブロー成形、発泡成形などができる。また、フィルムの場合は、本発明のトリアジン系樹脂組成物を溶媒に溶解し、溶液キャスト法でフィルム化しても良い。本発明のトリアジン系樹脂は、高い耐熱性と高い屈折率を有しており各種プラスチックレンズや、光学フィルム等の光学材料として用いることが可能である。
【発明の効果】
【００２８】
本発明のトリアジン系樹脂組成物は、高い耐熱性、安定性と高い屈折率を有しており、各種プラスチックレンズや光学フィルム等の原材料として有用である。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例により本発明を説明するが本実施例は何ら本発明を制限するものではない。
【００３０】
合成例及び実施例に示された諸物性は以下の方法により測定した。
【００３１】
〜重量平均分子量の測定〜
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー株式会社製、商品名ＨＬＣ−８０２Ａ）を用い、標準ポリスチレン換算値として求めた。
【００３２】
〜屈折率（ｎＤ）の測定〜
アッベの屈折率計（アタゴ製、商品名ＤＲ−Ｍ２）を用い、ｄ線によって測定した。
【００３３】
〜黄色度の測定〜
色差計（スガ試験機（株）製、商品名ＳＭカラーコンピューター）を用い測定した。
【００３４】
〜全光線透過率の測定〜
濁度計（日本電色社（株）製、商品名ヘーズメーターＮＤＨ５０００）を用い測定した。
【００３５】
合成例１
（２−アニリノ−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジンの合成）
冷却管、窒素導入管、温度計を付けた１リットル四つ口フラスコに回転子、塩化シアヌル３６．９ｇ（０．２ｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと記す。）２００ｍｌを入れ、撹拌しながら２℃に冷却した。ここに、アニリン１８．８ｇ（０．２ｍｏｌ）とＴＨＦ１００ｍｌを混合した溶液を、反応液が５℃以上にならないようにゆっくり滴下し、滴下終了後、そのまま１時間撹拌を続けた。次に、１モル／リットルの炭酸ナトリウム水溶液１００ｍｌを、反応液が２０℃以上にならないようにゆっくり滴下し、滴下終了後そのまま１時間撹拌を続け、２００ｍｌの水を添加した。分液後、有機層のＴＨＦをエバポレーターで除去し、得られた白色の結晶をトルエン／ヘキサンで再結晶し、２−アニリノ−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジンを３６．５ｇ得た。収率７６％であった。
【００３６】
（２−アニリノ−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジンとビスフェノールＡからなるトリアジン系樹脂の合成）
冷却管、窒素導入管、温度計を付けた３００ｍｌ四つ口フラスコに回転子、ビスフェノールＡ５．７ｇ（２５ｍｍｏｌ）、１モル／リットル水酸化ナトリウム水溶液５２ｍｌ（５２ｍｍｏｌ）およびセチルトリメチルアンモニウムブロミド３．７ｇ（１０ｍｍｏｌ）を入れ溶解させる。ここに２−アニリノ−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジン６．０ｇ（２５ｍｍｏｌ）を塩化メチレン６０ｍｌに溶解させた溶液を加えた後、室温で一晩撹拌した。反応液は１リットルのメタノールに注ぎ込み、ポリマーを沈殿させた。得られたポリマーは、クロロホルムとメタノールで２回再沈殿を行い精製した後、減圧下、８０℃で８時間乾燥し、ポリマー８．９ｇを得た。収率は９０％であった。
【００３７】
得られたトリアジン系樹脂は、一般式（１）に示されたＸ、Ｒ１、Ｒ２のそれぞれが表１に示す構造を有するものであった。また、重量平均分子量は９３０００であり、屈折率は１．６４であった。
【００３８】
合成例２
（２−フェノキシ−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジンの合成）
冷却管、窒素導入管、温度計を付けた１リットル四つ口フラスコに回転子、塩化シアヌル３６．９ｇ（０．２ｍｏｌ）及び塩化メチレン２００ｍｌを入れ、撹拌しながら２℃に冷却した。この塩化メチレンの懸濁液に、２モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌにフェノール１８．８ｇ（０．２ｍｏｌ）を溶解した溶液を、反応液が５℃以上にならないようにゆっくり滴下した。滴下終了後、そのまま３時間撹拌を続けた後、室温に戻して一晩撹拌を行なった。反応液は、懸濁物をろ過した後、塩化メチレンをエバポレーターで除去し、得られた白色の結晶をヘキサン／クロロホルムで再結晶し２−フェノキシ−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジン４３．４ｇを得た。収率９０％であった。
【００３９】
（２−フェノキシ−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジンとｏ−ジアミノベンゼンからなるトリアジン系樹脂の合成）
冷却管、窒素導入管、温度計を付けた３００ｍｌ四つ口フラスコに回転子、ｏ−ジアミノベンゼン２．７ｇ（２５ｍｍｏｌ）とＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｍｌを入れ溶解させた。ここに、２−フェノキシ−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジン６ｇ（２５ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で２４時間反応した。反応液は１リットルのメタノールに注ぎ込み、ポリマーを沈殿させた。得られたポリマーは、クロロホルムとメタノールで２回再沈殿を行い精製した後、減圧下、８０℃で８時間乾燥し、ポリマー６．６ｇを得た。収率は９５％であった。
【００４０】
得られたトリアジン系樹脂は、一般式（１）に示されたＸ、Ｒ１、Ｒ２のそれぞれが表１に示す構造を有するものであった。また、重量平均分子量は８５０００であり、屈折率は１．６８であった。
【００４１】
合成例３
（２−ジフェニルアミノ−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジンの合成）
冷却管、窒素導入管、温度計を付けた１リットル四つ口フラスコに回転子、塩化シアヌル３６．９ｇ（０．２ｍｏｌ）及び塩化メチレン２００ｍｌを入れ、撹拌しながら２℃に冷却した。ここに、ジフェニルアミン３３．８ｇ（０．２ｍｏｌ）とトリエチルアミン０．２ｇ（０．２ｍｏｌ）を塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液を、反応液が５℃以上にならないようにゆっくり滴下した。滴下終了後、そのまま３時間撹拌を続け後、室温に戻して一晩撹拌を行なった。反応液は数回水洗した後、塩化メチレンをエバポレーターで除去し、得られた結晶をトルエン／ヘキサンで再結晶し、２−ジフェニルアミノ−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジン４４．２ｇを得た。収率７０％であった。
【００４２】
（２−ジフェニルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジンの合成）
撹拌機、窒素導入管、温度計を付けた５００ｍｌ四つ口フラスコに、２−ジフェニルアミノ−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジン４０ｇ（０．１３ｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１００ｍｌを入れ加温して均一溶液とする。室温まで冷却した後に、ＮａＳＨ２１．８ｇ（０．３９ｍｏｌ）を水２５ｍｌに溶解した溶液を、反応温度が６０℃を超えないようにゆっくりと滴下し、そのまま１時間撹拌した。この溶液に３．５％の塩酸をｐＨが４程度になるまで加えると、白色沈殿が生成した。この沈殿をろ過した後、水で十分に洗浄し、２−ジフェニルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン２９．６ｇを得た。収率７３％であった。
【００４３】
（２−ジフェニルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジンとα、α’−ジブロモキシレンからなるトリアジン系樹脂の合成）
冷却管、窒素導入管、温度計を付けた３００ｍｌ四つ口フラスコに回転子、２−ジフェニルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン７．８ｇ（２５ｍｍｏｌ）、１モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液５２ｍｌ（５２ｍｍｏｌ）およびヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド３．７ｇ（１０ｍｍｏｌ）を入れ溶解させる。ここにα、α’−ジブロモキシレン６．６（２５ｍｍｏｌ）をニトロベンゼン５０ｍｌに溶解させた溶液を加えた後、室温で一晩撹拌した。反応液は１リットルのメタノールに注ぎ込み、ポリマーを沈殿させた。得られたポリマーは、クロロホルムとメタノールで２回再沈殿を行い精製した後、減圧下、８０℃で８時間乾燥し、ポリマー９．３ｇを得た。収率は８９％であった。
【００４４】
得られたトリアジン系樹脂は、一般式（１）に示されたＸ、Ｒ１、Ｒ２のそれぞれが表１に示す構造を有するものであった。また、重量平均分子量は１０２０００であり、屈折率は１．７０であった。
【００４５】
実施例１
合成例１により得られたトリアジン系樹脂１００重量部に対し、フェノール系酸化防止剤としてペンタエリスリトール−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）０．０５重量部及びリン系酸化防止剤としてビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト０．１５重量部を配合し、クロロホルムに溶解し樹脂溶液を調製した。該樹脂溶液をＰＥＴフィルム上にキャストし、クロロホルムを除去することによりトリアジン系樹脂組成物フィルムを得た。
【００４６】
得られたトリアジン系樹脂組成物フィルムの黄色度及び光線透過率を測定したところ、黄色度２．０、全光線透過率８８％と透明性に優れるものであった。さらに該トリアジン系樹脂組成物フィルムを２５０℃に調整した乾燥機中で３０分熱処理した後、黄色度及び光線透過率を測定した結果、黄色度２．２、全光線透過率８８％と透明性に優れるままであり、熱安定性にも優れるものであった。
【００４７】
実施例２
フェノール系酸化防止剤としてペンタエリスリトール−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）０．０５重量部の代わりにエチレンビス（オキシエチレン）ビス（３−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート）０．０６重量部を用い、リン系酸化防止剤としてビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト０．１５重量部の代わりにトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．２重量部を用いた以外は、実施例１と同様の方法によりトリアジン系樹脂組成物フィルムを得、その評価を行った。
【００４８】
得られたトリアジン系樹脂組成物フィルムの黄色度及び光線透過率を測定したところ、黄色度２．０、全光線透過率８８％と透明性に優れるものであった。さらに該トリアジン系樹脂組成物フィルムを２５０℃に調整した乾燥機中で３０分熱処理した後、黄色度及び光線透過率を測定した結果、黄色度２．４、全光線透過率８８％と透明性に優れるままであり、熱安定性にも優れるものであった。
【００４９】
実施例３
フェノール系酸化防止剤としてペンタエリスリトール−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）０．０５重量部の代わりにオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．１重量部を用い、リン系酸化防止剤としてビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト０．１５重量部の代わりにビス（２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル）エチルエステル亜リン酸０．１５重量部を用いた以外は、実施例１と同様の方法によりトリアジン系樹脂組成物フィルムを得、その評価を行った。
【００５０】
得られたトリアジン系樹脂組成物フィルムの黄色度及び光線透過率を測定したところ、黄色度２．０、全光線透過率８８％と透明性に優れるものであった。さらに該トリアジン系樹脂組成物フィルムを２５０℃に調整した乾燥機中で３０分熱処理した後、黄色度及び光線透過率を測定した結果、黄色度２．３、全光線透過率８８％と透明性に優れるままであり、熱安定性にも優れるものであった。
【００５１】
実施例４
フェノール系酸化防止剤としてペンタエリスリトール−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）０．０５重量部の代わりにオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．１重量部を用い、リン系酸化防止剤としてビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト０．１５重量部の代わりにトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．２重量部を用い、さらにラクトン系安定剤として３−（３，４−ジメチルフェニル）−５，７−ジ−ｔ−ブチル−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン０．１重量部を用いた以外は、実施例１と同様の方法によりトリアジン系樹脂組成物フィルムを得、その評価を行った。
【００５２】
得られたトリアジン系樹脂組成物フィルムの黄色度及び光線透過率を測定したところ、黄色度２．０、全光線透過率８８％と透明性に優れるものであった。さらに該トリアジン系樹脂組成物フィルムを２５０℃に調整した乾燥機中で３０分熱処理した後、黄色度及び光線透過率を測定した結果、黄色度２．１、全光線透過率８８％と透明性に優れるままであり、熱安定性にも優れるものであった。
【００５３】
実施例５
合成例１により得られたトリアジン系樹脂の代わりに合成例２より得られたトリアジン系樹脂を用いた以外は、実施例１と同様の方法によりトリアジン系樹脂組成物フィルムを得、その評価を行った。
【００５４】
得られたトリアジン系樹脂組成物フィルムの黄色度及び光線透過率を測定したところ、黄色度５．８、全光線透過率８７％と透明性に優れるものであった。さらに該トリアジン系樹脂組成物フィルムを２５０℃に調整した乾燥機中で３０分熱処理した後、黄色度及び光線透過率を測定した結果、黄色度５．９、全光線透過率８７％と透明性に優れるままであり、熱安定性にも優れるものであった。
【００５５】
実施例６
合成例１により得られたトリアジン系樹脂の代わりに合成例２より得られたトリアジン系樹脂を用いた以外は、実施例２と同様の方法によりトリアジン系樹脂組成物フィルムを得、その評価を行った。
【００５６】
得られたトリアジン系樹脂組成物フィルムの黄色度及び光線透過率を測定したところ、黄色度５．８、全光線透過率８７％と透明性に優れるものであった。さらに該トリアジン系樹脂組成物フィルムを２５０℃に調整した乾燥機中で３０分熱処理した後、黄色度及び光線透過率を測定した結果、黄色度６．０、全光線透過率８７％と透明性に優れるままであり、熱安定性にも優れるものであった。
【００５７】
実施例７
合成例１により得られたトリアジン系樹脂の代わりに合成例２より得られたトリアジン系樹脂を用いた以外は、実施例３と同様の方法によりトリアジン系樹脂組成物フィルムを得、その評価を行った。
【００５８】
得られたトリアジン系樹脂組成物フィルムの黄色度及び光線透過率を測定したところ、黄色度５．８、全光線透過率８７％と透明性に優れるものであった。さらに該トリアジン系樹脂組成物フィルムを２５０℃に調整した乾燥機中で３０分熱処理した後、黄色度及び光線透過率を測定した結果、黄色度５．９、全光線透過率８７％と透明性に優れるままであり、熱安定性にも優れるものであった。
【００５９】
実施例８
合成例１により得られたトリアジン系樹脂の代わりに合成例２より得られたトリアジン系樹脂を用いた以外は、実施例４と同様の方法によりトリアジン系樹脂組成物フィルムを得、その評価を行った。
【００６０】
得られたトリアジン系樹脂組成物フィルムの黄色度及び光線透過率を測定したところ、黄色度５．８、全光線透過率８７％と透明性に優れるものであった。さらに該トリアジン系樹脂組成物フィルムを２５０℃に調整した乾燥機中で３０分熱処理した後、黄色度及び光線透過率を測定した結果、黄色度５．８、全光線透過率８７％と透明性に優れるままであり、熱安定性にも優れるものであった。
【００６１】
実施例９
合成例１により得られたトリアジン系樹脂の代わりに合成例３より得られたトリアジン系樹脂を用いた以外は、実施例１と同様の方法によりトリアジン系樹脂組成物フィルムを得、その評価を行った。
【００６２】
得られたトリアジン系樹脂組成物フィルムの黄色度及び光線透過率を測定したところ、黄色度３．４、全光線透過率８６％と透明性に優れるものであった。さらに該トリアジン系樹脂組成物フィルムを２５０℃に調整した乾燥機中で３０分熱処理した後、黄色度及び光線透過率を測定した結果、黄色度４．２、全光線透過率８６％と透明性に優れるままであり、熱安定性にも優れるものであった。
【００６３】
実施例１０
合成例１により得られたトリアジン系樹脂の代わりに合成例３より得られたトリアジン系樹脂を用いた以外は、実施例２と同様の方法によりトリアジン系樹脂組成物フィルムを得、その評価を行った。
【００６４】
得られたトリアジン系樹脂組成物フィルムの黄色度及び光線透過率を測定したところ、黄色度３．４、全光線透過率８６％と透明性に優れるものであった。さらに該トリアジン系樹脂組成物フィルムを２５０℃に調整した乾燥機中で３０分熱処理した後、黄色度及び光線透過率を測定した結果、黄色度４．４、全光線透過率８６％と透明性に優れるままであり、熱安定性にも優れるものであった。
【００６５】
実施例１１
合成例１により得られたトリアジン系樹脂の代わりに合成例３より得られたトリアジン系樹脂を用いた以外は、実施例３と同様の方法によりトリアジン系樹脂組成物フィルムを得、その評価を行った。
【００６６】
得られたトリアジン系樹脂組成物フィルムの黄色度及び光線透過率を測定したところ、黄色度３．４、全光線透過率８６％と透明性に優れるものであった。さらに該トリアジン系樹脂組成物フィルムを２５０℃に調整した乾燥機中で３０分熱処理した後、黄色度及び光線透過率を測定した結果、黄色度４．３、全光線透過率８６％と透明性に優れるままであり、熱安定性にも優れるものであった。
【００６７】
実施例１２
合成例１により得られたトリアジン系樹脂の代わりに合成例３より得られたトリアジン系樹脂を用いた以外は、実施例４と同様の方法によりトリアジン系樹脂組成物フィルムを得、その評価を行った。
【００６８】
得られたトリアジン系樹脂組成物フィルムの黄色度及び光線透過率を測定したところ、黄色度３．４、全光線透過率８６％と透明性に優れるものであった。さらに該トリアジン系樹脂組成物フィルムを２５０℃に調整した乾燥機中で３０分熱処理した後、黄色度及び光線透過率を測定した結果、黄色度４．１、全光線透過率８６％と透明性に優れるままであり、熱安定性にも優れるものであった。
【００６９】
比較例１
合成例１により得られたトリアジン系樹脂のみを用いた以外は、実施例１と同様の方法によりトリアジン系樹脂フィルムを得、その評価を行った。
【００７０】
得られたトリアジン系樹脂フィルムの黄色度及び光線透過率を測定したところ、黄色度２．０、全光線透過率８８％と透明性に優れるものであった。さらに該トリアジン系樹脂組成物フィルムを２５０℃に調整した乾燥機中で３０分熱処理した後、黄色度及び光線透過率を測定した結果、黄色度９．５、全光線透過率８５％と透明性が低下し、熱安定性に劣るものであった。
【００７１】
比較例２
合成例２により得られたトリアジン系樹脂のみを用いた以外は、実施例１と同様の方法によりトリアジン系樹脂フィルムを得、その評価を行った。
【００７２】
得られたトリアジン系樹脂フィルムの黄色度及び光線透過率を測定したところ、黄色度５．８、全光線透過率８８％と透明性に優れるものであった。さらに該トリアジン系樹脂組成物フィルムを２５０℃に調整した乾燥機中で３０分熱処理した後、黄色度及び光線透過率を測定した結果、黄色度１３．８、全光線透過率８５％と透明性が低下し、熱安定性に劣るものであった。
【００７３】
比較例３
合成例３により得られたトリアジン系樹脂のみを用いた以外は、実施例１と同様の方法によりトリアジン系樹脂フィルムを得、その評価を行った。
【００７４】
得られたトリアジン系樹脂フィルムの黄色度及び光線透過率を測定したところ、黄色度３．４、全光線透過率８６％と透明性に優れるものであった。さらに該トリアジン系樹脂組成物フィルムを２５０℃に調整した乾燥機中で３０分熱処理した後、黄色度及び光線透過率を測定した結果、黄色度１４．８、全光線透過率８４％と透明性が低下し、熱安定性に劣るものであった。
【００７５】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（１）で表わされる単位よりなり、重量平均分子量１０００〜１００００００であるトリアジン系樹脂１００重量部に対し、フェノール系酸化防止剤及び／又はリン系酸化防止剤０．００１〜２重量部を配合してなることを特徴とするトリアジン系樹脂組成物。
【化１】
（ここで、Ｘは窒素、酸素、硫黄であり、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の単環又は多環状のシクロアルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、芳香族基、複素環化合物、シアノ基、チオシアノ基であり、そして炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の単環又は多環状のシクロアルキル基、芳香族基、複素環化合物は窒素、酸素、硫黄を介してトリアジン環と結合していても良く、Ｒ２は炭素数１〜２０の２価の脂肪族鎖、炭素数３〜２０の単環又は多環状の２価の脂肪族環，２価の芳香族環，２価の複素環、炭素数２〜２０のエーテル基、炭素数２〜２０のスルフィド基、炭素数２〜２０のスルホキシド基、炭素数２〜２０のスルホン基を示す。）
【請求項２】
ペンタエリスリトール−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、エチレンビス（オキシエチレン）ビス（３−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート）からなる群より選ばれる少なくとも１種以上のフェノール系酸化防止剤であることを特徴とする請求項１に記載のトリアジン系樹脂組成物。
【請求項３】
トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル）エチルエステル亜リン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上のリン系酸化防止剤であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトリアジン系樹脂組成物。
【請求項４】
トリアジン系樹脂１００重量部に対し、さらにラクトン系安定剤０．００１〜２重量部を配合してなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のトリアジン系樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４に記載のトリアジン系樹脂組成物からなることを特徴とする成形体。
【請求項６】
請求項１〜４に記載のトリアジン系樹脂組成物からなることを特徴とするフィルム。
【請求項１】
下記の一般式（１）で表わされる単位よりなり、重量平均分子量１０００〜１００００００であるトリアジン系樹脂１００重量部に対し、フェノール系酸化防止剤及び／又はリン系酸化防止剤０．００１〜２重量部を配合してなることを特徴とするトリアジン系樹脂組成物。
【化１】
（ここで、Ｘは窒素、酸素、硫黄であり、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の単環又は多環状のシクロアルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、芳香族基、複素環化合物、シアノ基、チオシアノ基であり、そして炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の単環又は多環状のシクロアルキル基、芳香族基、複素環化合物は窒素、酸素、硫黄を介してトリアジン環と結合していても良く、Ｒ２は炭素数１〜２０の２価の脂肪族鎖、炭素数３〜２０の単環又は多環状の２価の脂肪族環，２価の芳香族環，２価の複素環、炭素数２〜２０のエーテル基、炭素数２〜２０のスルフィド基、炭素数２〜２０のスルホキシド基、炭素数２〜２０のスルホン基を示す。）
【請求項２】
ペンタエリスリトール−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、エチレンビス（オキシエチレン）ビス（３−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート）からなる群より選ばれる少なくとも１種以上のフェノール系酸化防止剤であることを特徴とする請求項１に記載のトリアジン系樹脂組成物。
【請求項３】
トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル）エチルエステル亜リン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上のリン系酸化防止剤であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトリアジン系樹脂組成物。
【請求項４】
トリアジン系樹脂１００重量部に対し、さらにラクトン系安定剤０．００１〜２重量部を配合してなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のトリアジン系樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４に記載のトリアジン系樹脂組成物からなることを特徴とする成形体。
【請求項６】
請求項１〜４に記載のトリアジン系樹脂組成物からなることを特徴とするフィルム。
【公開番号】特開２００９−１６５８（Ｐ２００９−１６５８Ａ）
【公開日】平成２１年１月８日（２００９．１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１６３３９７（Ｐ２００７−１６３３９７）
【出願日】平成１９年６月２１日（２００７．６．２１）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１月８日（２００９．１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月２１日（２００７．６．２１）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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