トリアジン誘導体、その製造方法、及びそれを構成成分とする有機半導体素子
【課題】 本発明の目的は、有機半導体素子において電子輸送材料として用いることで、駆動電圧を低減すると同時に高耐熱性を有する化合物を提供することにある。
【解決手段】 一般式（１）
【化１】
（式中、Ａｒは２〜４環の多環芳香族炭化水素基を表す。）で示されるトリアジン誘導体を製造し、これを構成成分とする有機半導体素子を作製する。
【解決手段】 一般式（１）
【化１】
（式中、Ａｒは２〜４環の多環芳香族炭化水素基を表す。）で示されるトリアジン誘導体を製造し、これを構成成分とする有機半導体素子を作製する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多環芳香族基を有するトリアジン誘導体とその製造方法、及びそれを含有する有機半導体素子、例えば有機トランジスタ及び有機ＥＬ素子の改善の為の新規材料に関する。さらに詳しくは、有機半導体素子の構成成分として有用なアントリル基、フェナントリル基、ピレニル基を有するトリアジン誘導体とその製造方法に関し、これらを有機化合物層の少なくとも一層に用いた低電圧並びに高耐熱性の有機半導体素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機半導体材料を用いた有機半導体素子に関する研究が幅広くなされており、これによりデバイスのフレキシブル化などが実現可能となりつつある。有機半導体素子は有機電界発光素子、有機トランジスタ、有機太陽電池などが挙げられ、特に有機電界発光素子は次世代フラットパネルディスプレイの本命として注目されており、既に実用化されている。有機電界発光素子は、発光材料を含有する発光層を、正孔輸送層と電子輸送層で挟み、さらにその外側に陽極と陰極を取付け、発光層に注入された正孔及び電子の再結合により生ずる励起子が失活する際の光の放出（蛍光又はりん光）を利用する素子である。また有機トランジスタは、現在のシリコントランジスタの代替素子として期待されている。
【０００３】
特に環境負荷低減の点からも、無機から有機への転換が期待されている。有機トランジスタ用の材料として求められる材料としては移動度があり、アモルファスシリコン程度の移動度（１ｃｍ２／Ｖ・ＳＥＣ）が求められている。更に高温駆動にも耐え得る高いガラス転移温度（Ｔｇ）が求められる。
【０００４】
特許文献１には１，３，５−トリアジン誘導体を有機電界発光素子に用いた例が開示されているが、これらは多環芳香族基を有せず、本発明のトリアジン誘導体とは異なる。
【０００５】
多環芳香族基を有する１，３，５−トリアジン誘導体を有機電界発光素子に用いる例が特許文献２及び３に開示されているが、特許文献２に記載されているトリアジン誘導体は多環芳香族基の立体障害に起因する構造異性が生ずるものに限られており、本発明のトリアジン誘導体とは異なる。
【０００６】
また、特許文献３に記載されているトリアジン誘導体は、１，３，５−トリアジンの２，４，６位に置換されているフェニル基上にメチルを有しており、本発明のトリアジン誘導体とは異なるものである。
【０００７】
更に、文献１〜３には１，３，５−トリアジンの２，４，６位に全て等しい置換基を有する例しか記載されておらず、該トリアジン誘導体の電子移動度及びＴｇに関する具体的な記載も無い。有機電界発光素子に用いられる為には薄膜状態で凹凸のないアモルファス性が重要であるが、２，４，６位に全て等しい置換基を有する対称性の高いトリアジン誘導体は結晶性が高いという問題点がある。
【０００８】
特許文献４に記載されている化合物は縮合環を有する１，３，５−トリアジン誘導体を含んでいるが、トリアジン環上にビフェニル基を二つ有する化合物は含まれておらず、本発明のトリアジン誘導体とは異なる。また、当該文献中に記載されている化合物６−１３においてピレニル基を有する１，３，５−トリアジン誘導体について言及しているが、具体的な実施例はなく、Ｔｇ及び移動度に関する記載もない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００８−２８０３３０号公報
【特許文献２】特開２００１−１４３８６９号公報
【特許文献３】特許４１０６９７４号公報
【特許文献４】特開２００４−２２９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従来の有機半導体素子は、駆動電圧が高く、また高い駆動電圧による発熱は有機半導体素子の分解を促進するため、素子の短寿命化を起こす原因となる。
【００１１】
高い駆動電圧を必要とする理由としては、有機半導体素子を構成する材料の電子移動度が低いことが挙げられる。また、素子の耐久性の向上のためには材料の結晶性を抑え、アモルファス性の高い材料が必要となる。よって、高電子移動度、高Ｔｇ及び高いアモルファス性を備えた材料が必要となるが、これらを同時に満たしているものはない。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、先の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、１，３，５−トリアジン環の２，４位にビフェニリル基を有し、かつ６位にこれと異なる置換基を有した非対称構造を有するトリアジン誘導体（１）が、真空蒸着において非晶質の薄膜形成が可能であり、またこれらを有機電界発光素子等の有機半導体素子に用いた場合、汎用の材料を用いた場合に比べて高い電子移動度を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち本発明は、一般式（１）
【００１４】
【化１】
（式中、Ａｒは２〜４環の多環芳香族炭化水素基を表す。）で示されるトリアジン誘導体に関するものである。
【００１５】
また本発明は、一般式（２）
【００１６】
【化２】
（式中、Ａｒは２〜４環の多環芳香族炭化水素基を表す。Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｂ（ＯＲ）２の２つのＲは同一又は異なっていてもよい。又、２つのＲは一体となって酸素原子及びホウ素原子を含んで環を形成することもできる。）で示される化合物と、一般式（３）
【００１７】
【化３】
（式中、Ｘは脱離基を表す。）で示される化合物とを、塩基及びパラジウム触媒の存在下にカップリング反応させることを特徴とする一般式（１）
【００１８】
【化４】
（式中、Ａｒは２〜４環の多環芳香族炭化水素基を表す。）で示されるトリアジン誘導体の製造方法に関するものである。
【００１９】
さらに本発明は、一般式（１）
【００２０】
【化５】
（式中、Ａｒは２〜４環の多環芳香族炭化水素基を表す。）で示されるトリアジン誘導体を構成成分とすることを特徴とする有機半導体素子に関するものである。
【００２１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２２】
Ａｒで表される２〜４環の多環芳香族炭化水素基としては、例えば、ナフチル基、アントリル基、テトラセニル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基又はピレニル基等が挙げられる。
【００２３】
Ａｒで表されるナフチル基としては、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられる。合成が容易な点で１−ナフチル基が好ましい。
【００２４】
Ａｒで表されるアントリル基としては、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基等が挙げられる。合成が容易な点で、９−アントリル基がさらに好ましい。
【００２５】
Ａｒで表されるフェナントリル基としては、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基等が挙げられる。合成が容易な点で９−フェナントリル基がさらに好ましい。
【００２６】
Ａｒで表されるピレニル基としては、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基等が挙げられる。合成が容易である点で、１−ピレニル基がさらに好ましい。
【００２７】
Ａｒで表されるテトラセニル基としては、１-テトラセニル基、２−テトラセニル基、５−テトラセニル基等が挙げられる。
【００２８】
Ａｒで表されるトリフェニレニル基としては、１−トリフェニルレニル基、２−トリフェニレニル基等が挙げられる。
【００２９】
次に本発明の製造方法について説明する。本発明のトリアジン誘導体（１）は次の反応式で示した方法により製造することができる。
【００３０】
【化６】
（式中、Ａｒは２〜４環の多環芳香族炭化水素基を表す。Ｘは脱離基を表す。Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｂ（ＯＲ）２の２つのＲは同一又は異なっていてもよい。又、２つのＲは一体となって酸素原子及びホウ素原子を含んで環を形成することもできる。）
化合物（２）におけるＢ（ＯＲ）２としては、Ｂ（ＯＨ）２、Ｂ（ＯＭｅ）２、Ｂ（ＯｉＰｒ）２、Ｂ（ＯＢｕ）２、Ｂ（ＯＰｈ）２等が例示できる。又、２つのＲ１が一体となって酸素原子及びホウ素原子を含んで環を形成した場合のＢ（ＯＲ）２の例としては、次の（Ｉ）から（ＶＩ）で示される基が例示でき、収率がよい点で（ＩＩ）で示される基が好ましい。
【００３１】
【化７】
化合物（２）の好ましい例としては、次の２−１から２−１３（式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｂ（ＯＲ）２の２つのＲは同一又は異なっていてもよい。又、２つのＲは一体となって酸素原子及びホウ素原子を含んで環を形成することもできる。）を例示できるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３２】
【化８】
一般式（２）で示される化合物は、例えば、特開２００１−３３５５１６号公報に開示されている方法を用いて製造することができる。
【００３３】
一般式（３）で示される化合物は、例えば、特開２００６−６２９６２号公報の記載の方法に従って製造することができる。
【００３４】
化合物（３）におけるＸで表される脱離基は、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。収率がよい点で、臭素原子が好ましい。
【００３５】
「工程１」は、化合物（２）を、塩基及びパラジウム触媒の存在下に化合物（３）と反応させて本発明のトリアジン誘導体（１）を製造する方法であり、一般的な鈴木−宮浦反応の反応条件を適用することにより、収率よく目的物を得ることができる。
【００３６】
「工程１」で用いることのできるパラジウム触媒としては、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、硝酸パラジウム等の塩を例示できる。さらに、π−アリルパラジウムクロリドダイマー、パラジウムアセチルアセトナト、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム及びジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム等の錯化合物を例示できる。
【００３７】
これらのパラジウム触媒は単独で用いるか、パラジウム触媒含有の反応系中に第三級ホスフィンを添加して錯化合物を調整することによって用いることができる。この際に用いることのできる第三級ホスフィンとしては、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルホスフィン、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン、２−（ジフェニルホスフィノ）−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、トリ（２−フリル）ホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリス（２，５−キシリル）ホスフィン、（±）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル等が例示できる。入手容易であり、収率がよい点で、酢酸パラジウムとトリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンの組み合わせが好ましい。
【００３８】
また、「工程１」で用いる第三級ホスフィンとパラジウム触媒とのモル比に特に制限はないが、１：１０から１０：１が望ましく、収率がよい点で１：２から５：１がさらに望ましい。反応に用いるパラジウム触媒と化合物（３）とのモル比に特に制限はないが、１：２００から１：２が望ましく、収率がよい点で１：１００から１：１０がさらに望ましい。
【００３９】
「工程１」の反応は塩基の存在化に行うことが必須である。この際、用いることのできる塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム等を例示することができ、収率がよい点で炭酸セシウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウムが望ましい。塩基と化合物（２）とのモル比に特に制限はないが、１：２から１０：１が望ましく、収率がよい点で１：１から３：１がさらに望ましい。
【００４０】
「工程１」で用いる化合物（２）と化合物（３）とのモル比に特に制限はないが、２：１から５：１が望ましく、収率がよい点で２：１から３：１がさらに望ましい。
【００４１】
「工程１」の反応は溶媒中で実施することもできる。この際、用いることのできる溶媒として、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル又はキシレン等が例示でき、これらを適宜組み合わせて用いてもよい。収率がよい点でテトラヒドロフランを用いることが望ましい。
【００４２】
「工程１」の反応は、０℃から１５０℃から適宜選ばれた温度で実施することができ、収率がよい点で４０℃から８０℃で行うことがさらに望ましい。
【００４３】
トリアジン誘導体（１）は、「工程１」の終了後に通常の処理をすることで得られる。必要に応じて、再結晶、カラム又は昇華等で精製してもよい。
【００４４】
本発明のトリアジン誘導体（１）から成る有機半導体素子用薄膜の製造方法に特に限定はないが、真空蒸着法による成膜が可能である。真空蒸着法による成膜は、汎用の真空蒸着装置を用いることにより行うことができる。真空蒸着法で膜を形成する際の真空槽の真空度は、有機半導体素子作製の製造タクトタイムや製造コストを考慮すると、一般的に用いられる拡散ポンプ、タ−ボ分子ポンプ、クライオポンプ等により到達し得る１×１０−２〜１×１０−５Ｐａ程度が望ましい。蒸着速度は、形成する膜の厚さによるが０．００５〜１．０ｎｍ／秒が望ましい。また、トリアジン誘導体（１）は、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、トルエン、酢酸エチル又は、テトラヒドロフラン等に対する溶解度が高いため、汎用の装置を用いたスピンコ−ト法、インクジェット法、キャスト法又は、ディップ法等による成膜も可能である。
【発明の効果】
【００４５】
本発明のトリアジン誘導体（１）から成る薄膜は、高い耐熱性、電子輸送能を持つため、有機半導体素子の材料として有用であり、とりわけ電子輸送材、正孔ブロック材、発光ホスト材等として用いることができ、本発明のトリアジン誘導体（１）から成る薄膜は、有機電界発光素子の構成成分としての利用できる。更に、高移動度と高いＴｇを兼ね備えていることから、有機トランジスタとしても有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】実施の形態（素子評価）で作製した有機半導体素子の断面図である。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例及び試験例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
実施例−１
【００４８】
【化９】
アルゴン気流下、９−フェナントレンボロン酸（０．９９ｇ，４．４６ｍｍｏｌ）、２，４−ビス（４−ビフェニリル）−６−（４−ブロモフェニル）−１，３，５−トリアジン（２．００ｇ，３．７０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（１６．６ｍｇ，０．０７４ｍｍｏｌ）及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（０．０２２ｍｍｏｌ）を含むトルエン溶液（０．０２２ｍＬ）をテトラヒドロフラン（１６６ｍＬ）に懸濁し、７０℃に昇温した。これに４Ｎ−ＮａＯＨ水溶液（６．９４ｍＬ，２７．８ｍｍｏｌ）を滴下した後、３時間還流した。室温まで冷却後、減圧下で低沸点成分を留去した後、メタノールを加え、析出した固体をろ別した。得られた固体をｏ−キシレンから再結晶し、目的物の２，４−ビス（４−ビフェニリル）−６−［４−（９−フェナントリル）フェニル］−１，３，５−トリアジンの灰色固体（収量１．４７ｇ，収率６２％）を得た。
【００４９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ．７．４２（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），７．５２（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），７．５８（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），７．６６（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．７２（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），７．７３（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，４Ｈ），７．８０（ｓ，１Ｈ），７．８０（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），７．８４（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ），７．９６（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），８．００（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），８．７６（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），８．８２（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），８．９１（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ），８．９６（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ）．
得られた化合物のＴｇは１０７℃であった。
実施例−２
【００５０】
【化１０】
アルゴン気流下、９−アントラセンボロン酸（０．７０ｇ，３．１５ｍｍｏｌ）、２，４−ビス（４−ビフェニリル）−６−（４−ブロモフェニル）−１，３，５−トリアジン（１．４２ｇ，２．６３ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（５．９０ｍｇ，０．０２６ｍｍｏｌ）及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（０．０７９ｍｍｏｌ）を含むトルエン溶液（０．０７９ｍＬ）をテトラヒドロフラン（１２８ｍＬ）に懸濁し、７０℃に昇温した。これに４Ｎ−ＮａＯＨ水溶液（４．９３ｍＬ，１９．７ｍｍｏｌ）を滴下した後、１．５時間還流した。室温まで冷却後、減圧下で低沸点成分を留去した後、メタノールを加え、析出した固体をろ別した。得られた固体をｏ−キシレンから再結晶し、目的物の２−［４−（９−アントリル）フェニル］−４，６−ビス（４−ビフェニリル）−１，３，５−トリアジンの灰色固体（収量０．７２ｇ，収率４３％）を得た。
【００５１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ．７．３７−７．４５（ｍ，４Ｈ），７．４８−７．５３（ｍ，６Ｈ），７．６９−７．７７（ｍ，８Ｈ），７．８５（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），８．０９（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ、２Ｈ），８．５６（ｓ，１Ｈ），８．９３（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，４Ｈ），９．０３（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ）．
得られた化合物のＴｇは１００℃であった。
実施例−３
【００５２】
【化１１】
アルゴン気流下、１−ピレンボロン酸（０．５５ｇ，２．２４ｍｍｏｌ）、２，４−ビス（４−ビフェニリル）−６−（４−ブロモフェニル）−１，３，５−トリアジン（１．００ｇ，１．８５ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（４．１５ｍｇ，０．０１８ｍｍｏｌ）及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（０．０５６ｍｍｏｌ）を含むトルエン溶液（０．０５６ｍＬ）をテトラヒドロフラン（７５ｍＬ）に懸濁し、７０℃に昇温した。これに４ＮーＮａＯＨ水溶液（３．４７ｍＬ，１３．９ｍｍｏｌ）を滴下した後、３時間還流した。室温まで冷却後、減圧下で低沸点成分を留去した後、メタノールを加え、析出した固体をろ別した。得られた固体をｏ−キシレンから再結晶し、目的物の２，４−ビス（４−ビフェニリル）−６−［４−（１−ピレニル）フェニル］−１，３，５−トリアジンの灰色固体（収量０．８６ｇ，収率７０％）を得た。
【００５３】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ．７．４３（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．５２（ｔ、Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），７．７４（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），７．８５（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ），７．８９（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），８．０３−８．１４（ｍ，５Ｈ），８．２０−８．３０（ｍ，４Ｈ），８．９２（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，４Ｈ），９．０１（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ）．
得られた化合物のＴｇは１１３℃であった。
試験例−１
最初に移動度素子の作製法について説明する。基板には２ｍｍ幅のＩＴＯ（酸化インジウム錫）膜がストライプ状にパターンされた、ＩＴＯ透明電極付きガラス基板を用いた。この基板をイソプロピルアルコールで洗浄した後、オゾン紫外線洗浄にて表面処理を行った。
【００５４】
真空蒸着槽内を３．６×１０−６Ｔｏｒｒまで減圧した後、抵抗加熱方式により加熱した２，４−ビス（４−ビフェニリル）−６−［４−（１−ピレニル）フェニル］−１，３，５−トリアジンを３〜５Å／ＳＥＣの蒸着レートで前記基板上に真空蒸着した。触針式膜厚測定計（ＤＥＫＴＡＫ）で測定した成膜後の膜厚１．６μｍであった。次にこの基板上にＩＴＯストライプと直交するように、メタルマスクを配して、２ｍｍ幅のＡｌ膜を１００ｎｍの膜厚で真空蒸着した。これによって、移動度測定用の２ｍｍ角の動作エリアが得られた。この基板を酸素・水分濃度１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気グローブボックス内で封止した。封止は、エポキシ型紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス社製）を用いた。
【００５５】
次に前記移動度素子の移動度測定法を説明する。電荷輸送材料の移動度測定は任意の方法で測定することが出来るが、今回は一般的な測定方法であるタイムオブフライト移動度測定法を用いた。移動度測定装置は、株式会社オプテル社製を用いた。測定は室温で行い、窒素レーザをＩＴＯ透明電極側から照射した時に発生した電荷のＡｌ電極への移動速度から移動度を求めた。
【００５６】
その結果、２，４−ビス（４−ビフェニリル）−６−［４−（１−ピレニル）フェニル］−１，３，５−トリアジンの移動度は４．３×１０−４ｃｍ２／Ｖ・ＳＥＣであった。この値は、特開２００２−１５８０９１記載の電子輸送材料として一般的なヒドロキシキノリンアルミニウム錯体（Ａｌｑ）の１×１０−６ｃｍ２／Ｖ・ＳＥＣと比較して高いものであった。
試験例−２
試験例−１と同様の方法で、２，４−ビス（４−ビフェニリル）−６−［４−（９−フェナントリル）フェニル］−１，３，５−トリアジンの移動度の測定を行なった。その結果、移動度は４．０×１０−４ｃｍ２／Ｖ・ＳＥＣであった。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明のトリアジン誘導体（１）を用いた有機薄膜は、既存材料に比較して、高い電子移動度及びＴｇを有することを確認した。更に、本発明のトリアジン誘導体（１）から成る薄膜は、高い表面平滑性、アモルファス性を兼ね備えており、有機半導体素子の材料として有用である。従って、本発明のトリアジン誘導体（１）から成る薄膜は、有機電界発光素子の構成成分としての利用が期待される。更に、高移動度と高いＴｇを兼ね備えていることから、有機トランジスタとしても有用である。
【符号の説明】
【００５８】
１．ＩＴＯ透明電極付きガラス基板
２．正孔注入層
３．正孔輸送層
４．発光層
５．電子輸送層
６．陰極層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多環芳香族基を有するトリアジン誘導体とその製造方法、及びそれを含有する有機半導体素子、例えば有機トランジスタ及び有機ＥＬ素子の改善の為の新規材料に関する。さらに詳しくは、有機半導体素子の構成成分として有用なアントリル基、フェナントリル基、ピレニル基を有するトリアジン誘導体とその製造方法に関し、これらを有機化合物層の少なくとも一層に用いた低電圧並びに高耐熱性の有機半導体素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機半導体材料を用いた有機半導体素子に関する研究が幅広くなされており、これによりデバイスのフレキシブル化などが実現可能となりつつある。有機半導体素子は有機電界発光素子、有機トランジスタ、有機太陽電池などが挙げられ、特に有機電界発光素子は次世代フラットパネルディスプレイの本命として注目されており、既に実用化されている。有機電界発光素子は、発光材料を含有する発光層を、正孔輸送層と電子輸送層で挟み、さらにその外側に陽極と陰極を取付け、発光層に注入された正孔及び電子の再結合により生ずる励起子が失活する際の光の放出（蛍光又はりん光）を利用する素子である。また有機トランジスタは、現在のシリコントランジスタの代替素子として期待されている。
【０００３】
特に環境負荷低減の点からも、無機から有機への転換が期待されている。有機トランジスタ用の材料として求められる材料としては移動度があり、アモルファスシリコン程度の移動度（１ｃｍ２／Ｖ・ＳＥＣ）が求められている。更に高温駆動にも耐え得る高いガラス転移温度（Ｔｇ）が求められる。
【０００４】
特許文献１には１，３，５−トリアジン誘導体を有機電界発光素子に用いた例が開示されているが、これらは多環芳香族基を有せず、本発明のトリアジン誘導体とは異なる。
【０００５】
多環芳香族基を有する１，３，５−トリアジン誘導体を有機電界発光素子に用いる例が特許文献２及び３に開示されているが、特許文献２に記載されているトリアジン誘導体は多環芳香族基の立体障害に起因する構造異性が生ずるものに限られており、本発明のトリアジン誘導体とは異なる。
【０００６】
また、特許文献３に記載されているトリアジン誘導体は、１，３，５−トリアジンの２，４，６位に置換されているフェニル基上にメチルを有しており、本発明のトリアジン誘導体とは異なるものである。
【０００７】
更に、文献１〜３には１，３，５−トリアジンの２，４，６位に全て等しい置換基を有する例しか記載されておらず、該トリアジン誘導体の電子移動度及びＴｇに関する具体的な記載も無い。有機電界発光素子に用いられる為には薄膜状態で凹凸のないアモルファス性が重要であるが、２，４，６位に全て等しい置換基を有する対称性の高いトリアジン誘導体は結晶性が高いという問題点がある。
【０００８】
特許文献４に記載されている化合物は縮合環を有する１，３，５−トリアジン誘導体を含んでいるが、トリアジン環上にビフェニル基を二つ有する化合物は含まれておらず、本発明のトリアジン誘導体とは異なる。また、当該文献中に記載されている化合物６−１３においてピレニル基を有する１，３，５−トリアジン誘導体について言及しているが、具体的な実施例はなく、Ｔｇ及び移動度に関する記載もない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００８−２８０３３０号公報
【特許文献２】特開２００１−１４３８６９号公報
【特許文献３】特許４１０６９７４号公報
【特許文献４】特開２００４−２２９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従来の有機半導体素子は、駆動電圧が高く、また高い駆動電圧による発熱は有機半導体素子の分解を促進するため、素子の短寿命化を起こす原因となる。
【００１１】
高い駆動電圧を必要とする理由としては、有機半導体素子を構成する材料の電子移動度が低いことが挙げられる。また、素子の耐久性の向上のためには材料の結晶性を抑え、アモルファス性の高い材料が必要となる。よって、高電子移動度、高Ｔｇ及び高いアモルファス性を備えた材料が必要となるが、これらを同時に満たしているものはない。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、先の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、１，３，５−トリアジン環の２，４位にビフェニリル基を有し、かつ６位にこれと異なる置換基を有した非対称構造を有するトリアジン誘導体（１）が、真空蒸着において非晶質の薄膜形成が可能であり、またこれらを有機電界発光素子等の有機半導体素子に用いた場合、汎用の材料を用いた場合に比べて高い電子移動度を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち本発明は、一般式（１）
【００１４】
【化１】
（式中、Ａｒは２〜４環の多環芳香族炭化水素基を表す。）で示されるトリアジン誘導体に関するものである。
【００１５】
また本発明は、一般式（２）
【００１６】
【化２】
（式中、Ａｒは２〜４環の多環芳香族炭化水素基を表す。Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｂ（ＯＲ）２の２つのＲは同一又は異なっていてもよい。又、２つのＲは一体となって酸素原子及びホウ素原子を含んで環を形成することもできる。）で示される化合物と、一般式（３）
【００１７】
【化３】
（式中、Ｘは脱離基を表す。）で示される化合物とを、塩基及びパラジウム触媒の存在下にカップリング反応させることを特徴とする一般式（１）
【００１８】
【化４】
（式中、Ａｒは２〜４環の多環芳香族炭化水素基を表す。）で示されるトリアジン誘導体の製造方法に関するものである。
【００１９】
さらに本発明は、一般式（１）
【００２０】
【化５】
（式中、Ａｒは２〜４環の多環芳香族炭化水素基を表す。）で示されるトリアジン誘導体を構成成分とすることを特徴とする有機半導体素子に関するものである。
【００２１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２２】
Ａｒで表される２〜４環の多環芳香族炭化水素基としては、例えば、ナフチル基、アントリル基、テトラセニル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基又はピレニル基等が挙げられる。
【００２３】
Ａｒで表されるナフチル基としては、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられる。合成が容易な点で１−ナフチル基が好ましい。
【００２４】
Ａｒで表されるアントリル基としては、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基等が挙げられる。合成が容易な点で、９−アントリル基がさらに好ましい。
【００２５】
Ａｒで表されるフェナントリル基としては、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基等が挙げられる。合成が容易な点で９−フェナントリル基がさらに好ましい。
【００２６】
Ａｒで表されるピレニル基としては、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基等が挙げられる。合成が容易である点で、１−ピレニル基がさらに好ましい。
【００２７】
Ａｒで表されるテトラセニル基としては、１-テトラセニル基、２−テトラセニル基、５−テトラセニル基等が挙げられる。
【００２８】
Ａｒで表されるトリフェニレニル基としては、１−トリフェニルレニル基、２−トリフェニレニル基等が挙げられる。
【００２９】
次に本発明の製造方法について説明する。本発明のトリアジン誘導体（１）は次の反応式で示した方法により製造することができる。
【００３０】
【化６】
（式中、Ａｒは２〜４環の多環芳香族炭化水素基を表す。Ｘは脱離基を表す。Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｂ（ＯＲ）２の２つのＲは同一又は異なっていてもよい。又、２つのＲは一体となって酸素原子及びホウ素原子を含んで環を形成することもできる。）
化合物（２）におけるＢ（ＯＲ）２としては、Ｂ（ＯＨ）２、Ｂ（ＯＭｅ）２、Ｂ（ＯｉＰｒ）２、Ｂ（ＯＢｕ）２、Ｂ（ＯＰｈ）２等が例示できる。又、２つのＲ１が一体となって酸素原子及びホウ素原子を含んで環を形成した場合のＢ（ＯＲ）２の例としては、次の（Ｉ）から（ＶＩ）で示される基が例示でき、収率がよい点で（ＩＩ）で示される基が好ましい。
【００３１】
【化７】
化合物（２）の好ましい例としては、次の２−１から２−１３（式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｂ（ＯＲ）２の２つのＲは同一又は異なっていてもよい。又、２つのＲは一体となって酸素原子及びホウ素原子を含んで環を形成することもできる。）を例示できるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３２】
【化８】
一般式（２）で示される化合物は、例えば、特開２００１−３３５５１６号公報に開示されている方法を用いて製造することができる。
【００３３】
一般式（３）で示される化合物は、例えば、特開２００６−６２９６２号公報の記載の方法に従って製造することができる。
【００３４】
化合物（３）におけるＸで表される脱離基は、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。収率がよい点で、臭素原子が好ましい。
【００３５】
「工程１」は、化合物（２）を、塩基及びパラジウム触媒の存在下に化合物（３）と反応させて本発明のトリアジン誘導体（１）を製造する方法であり、一般的な鈴木−宮浦反応の反応条件を適用することにより、収率よく目的物を得ることができる。
【００３６】
「工程１」で用いることのできるパラジウム触媒としては、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、硝酸パラジウム等の塩を例示できる。さらに、π−アリルパラジウムクロリドダイマー、パラジウムアセチルアセトナト、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム及びジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム等の錯化合物を例示できる。
【００３７】
これらのパラジウム触媒は単独で用いるか、パラジウム触媒含有の反応系中に第三級ホスフィンを添加して錯化合物を調整することによって用いることができる。この際に用いることのできる第三級ホスフィンとしては、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルホスフィン、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン、２−（ジフェニルホスフィノ）−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、トリ（２−フリル）ホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリス（２，５−キシリル）ホスフィン、（±）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル等が例示できる。入手容易であり、収率がよい点で、酢酸パラジウムとトリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンの組み合わせが好ましい。
【００３８】
また、「工程１」で用いる第三級ホスフィンとパラジウム触媒とのモル比に特に制限はないが、１：１０から１０：１が望ましく、収率がよい点で１：２から５：１がさらに望ましい。反応に用いるパラジウム触媒と化合物（３）とのモル比に特に制限はないが、１：２００から１：２が望ましく、収率がよい点で１：１００から１：１０がさらに望ましい。
【００３９】
「工程１」の反応は塩基の存在化に行うことが必須である。この際、用いることのできる塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム等を例示することができ、収率がよい点で炭酸セシウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウムが望ましい。塩基と化合物（２）とのモル比に特に制限はないが、１：２から１０：１が望ましく、収率がよい点で１：１から３：１がさらに望ましい。
【００４０】
「工程１」で用いる化合物（２）と化合物（３）とのモル比に特に制限はないが、２：１から５：１が望ましく、収率がよい点で２：１から３：１がさらに望ましい。
【００４１】
「工程１」の反応は溶媒中で実施することもできる。この際、用いることのできる溶媒として、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル又はキシレン等が例示でき、これらを適宜組み合わせて用いてもよい。収率がよい点でテトラヒドロフランを用いることが望ましい。
【００４２】
「工程１」の反応は、０℃から１５０℃から適宜選ばれた温度で実施することができ、収率がよい点で４０℃から８０℃で行うことがさらに望ましい。
【００４３】
トリアジン誘導体（１）は、「工程１」の終了後に通常の処理をすることで得られる。必要に応じて、再結晶、カラム又は昇華等で精製してもよい。
【００４４】
本発明のトリアジン誘導体（１）から成る有機半導体素子用薄膜の製造方法に特に限定はないが、真空蒸着法による成膜が可能である。真空蒸着法による成膜は、汎用の真空蒸着装置を用いることにより行うことができる。真空蒸着法で膜を形成する際の真空槽の真空度は、有機半導体素子作製の製造タクトタイムや製造コストを考慮すると、一般的に用いられる拡散ポンプ、タ−ボ分子ポンプ、クライオポンプ等により到達し得る１×１０−２〜１×１０−５Ｐａ程度が望ましい。蒸着速度は、形成する膜の厚さによるが０．００５〜１．０ｎｍ／秒が望ましい。また、トリアジン誘導体（１）は、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、トルエン、酢酸エチル又は、テトラヒドロフラン等に対する溶解度が高いため、汎用の装置を用いたスピンコ−ト法、インクジェット法、キャスト法又は、ディップ法等による成膜も可能である。
【発明の効果】
【００４５】
本発明のトリアジン誘導体（１）から成る薄膜は、高い耐熱性、電子輸送能を持つため、有機半導体素子の材料として有用であり、とりわけ電子輸送材、正孔ブロック材、発光ホスト材等として用いることができ、本発明のトリアジン誘導体（１）から成る薄膜は、有機電界発光素子の構成成分としての利用できる。更に、高移動度と高いＴｇを兼ね備えていることから、有機トランジスタとしても有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】実施の形態（素子評価）で作製した有機半導体素子の断面図である。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例及び試験例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
実施例−１
【００４８】
【化９】
アルゴン気流下、９−フェナントレンボロン酸（０．９９ｇ，４．４６ｍｍｏｌ）、２，４−ビス（４−ビフェニリル）−６−（４−ブロモフェニル）−１，３，５−トリアジン（２．００ｇ，３．７０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（１６．６ｍｇ，０．０７４ｍｍｏｌ）及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（０．０２２ｍｍｏｌ）を含むトルエン溶液（０．０２２ｍＬ）をテトラヒドロフラン（１６６ｍＬ）に懸濁し、７０℃に昇温した。これに４Ｎ−ＮａＯＨ水溶液（６．９４ｍＬ，２７．８ｍｍｏｌ）を滴下した後、３時間還流した。室温まで冷却後、減圧下で低沸点成分を留去した後、メタノールを加え、析出した固体をろ別した。得られた固体をｏ−キシレンから再結晶し、目的物の２，４−ビス（４−ビフェニリル）−６−［４−（９−フェナントリル）フェニル］−１，３，５−トリアジンの灰色固体（収量１．４７ｇ，収率６２％）を得た。
【００４９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ．７．４２（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），７．５２（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），７．５８（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），７．６６（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．７２（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），７．７３（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，４Ｈ），７．８０（ｓ，１Ｈ），７．８０（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），７．８４（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ），７．９６（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），８．００（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），８．７６（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），８．８２（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），８．９１（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ），８．９６（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ）．
得られた化合物のＴｇは１０７℃であった。
実施例−２
【００５０】
【化１０】
アルゴン気流下、９−アントラセンボロン酸（０．７０ｇ，３．１５ｍｍｏｌ）、２，４−ビス（４−ビフェニリル）−６−（４−ブロモフェニル）−１，３，５−トリアジン（１．４２ｇ，２．６３ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（５．９０ｍｇ，０．０２６ｍｍｏｌ）及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（０．０７９ｍｍｏｌ）を含むトルエン溶液（０．０７９ｍＬ）をテトラヒドロフラン（１２８ｍＬ）に懸濁し、７０℃に昇温した。これに４Ｎ−ＮａＯＨ水溶液（４．９３ｍＬ，１９．７ｍｍｏｌ）を滴下した後、１．５時間還流した。室温まで冷却後、減圧下で低沸点成分を留去した後、メタノールを加え、析出した固体をろ別した。得られた固体をｏ−キシレンから再結晶し、目的物の２−［４−（９−アントリル）フェニル］−４，６−ビス（４−ビフェニリル）−１，３，５−トリアジンの灰色固体（収量０．７２ｇ，収率４３％）を得た。
【００５１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ．７．３７−７．４５（ｍ，４Ｈ），７．４８−７．５３（ｍ，６Ｈ），７．６９−７．７７（ｍ，８Ｈ），７．８５（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），８．０９（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ、２Ｈ），８．５６（ｓ，１Ｈ），８．９３（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，４Ｈ），９．０３（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ）．
得られた化合物のＴｇは１００℃であった。
実施例−３
【００５２】
【化１１】
アルゴン気流下、１−ピレンボロン酸（０．５５ｇ，２．２４ｍｍｏｌ）、２，４−ビス（４−ビフェニリル）−６−（４−ブロモフェニル）−１，３，５−トリアジン（１．００ｇ，１．８５ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（４．１５ｍｇ，０．０１８ｍｍｏｌ）及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（０．０５６ｍｍｏｌ）を含むトルエン溶液（０．０５６ｍＬ）をテトラヒドロフラン（７５ｍＬ）に懸濁し、７０℃に昇温した。これに４ＮーＮａＯＨ水溶液（３．４７ｍＬ，１３．９ｍｍｏｌ）を滴下した後、３時間還流した。室温まで冷却後、減圧下で低沸点成分を留去した後、メタノールを加え、析出した固体をろ別した。得られた固体をｏ−キシレンから再結晶し、目的物の２，４−ビス（４−ビフェニリル）−６−［４−（１−ピレニル）フェニル］−１，３，５−トリアジンの灰色固体（収量０．８６ｇ，収率７０％）を得た。
【００５３】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ．７．４３（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．５２（ｔ、Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），７．７４（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），７．８５（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ），７．８９（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），８．０３−８．１４（ｍ，５Ｈ），８．２０−８．３０（ｍ，４Ｈ），８．９２（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，４Ｈ），９．０１（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ）．
得られた化合物のＴｇは１１３℃であった。
試験例−１
最初に移動度素子の作製法について説明する。基板には２ｍｍ幅のＩＴＯ（酸化インジウム錫）膜がストライプ状にパターンされた、ＩＴＯ透明電極付きガラス基板を用いた。この基板をイソプロピルアルコールで洗浄した後、オゾン紫外線洗浄にて表面処理を行った。
【００５４】
真空蒸着槽内を３．６×１０−６Ｔｏｒｒまで減圧した後、抵抗加熱方式により加熱した２，４−ビス（４−ビフェニリル）−６−［４−（１−ピレニル）フェニル］−１，３，５−トリアジンを３〜５Å／ＳＥＣの蒸着レートで前記基板上に真空蒸着した。触針式膜厚測定計（ＤＥＫＴＡＫ）で測定した成膜後の膜厚１．６μｍであった。次にこの基板上にＩＴＯストライプと直交するように、メタルマスクを配して、２ｍｍ幅のＡｌ膜を１００ｎｍの膜厚で真空蒸着した。これによって、移動度測定用の２ｍｍ角の動作エリアが得られた。この基板を酸素・水分濃度１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気グローブボックス内で封止した。封止は、エポキシ型紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス社製）を用いた。
【００５５】
次に前記移動度素子の移動度測定法を説明する。電荷輸送材料の移動度測定は任意の方法で測定することが出来るが、今回は一般的な測定方法であるタイムオブフライト移動度測定法を用いた。移動度測定装置は、株式会社オプテル社製を用いた。測定は室温で行い、窒素レーザをＩＴＯ透明電極側から照射した時に発生した電荷のＡｌ電極への移動速度から移動度を求めた。
【００５６】
その結果、２，４−ビス（４−ビフェニリル）−６−［４−（１−ピレニル）フェニル］−１，３，５−トリアジンの移動度は４．３×１０−４ｃｍ２／Ｖ・ＳＥＣであった。この値は、特開２００２−１５８０９１記載の電子輸送材料として一般的なヒドロキシキノリンアルミニウム錯体（Ａｌｑ）の１×１０−６ｃｍ２／Ｖ・ＳＥＣと比較して高いものであった。
試験例−２
試験例−１と同様の方法で、２，４−ビス（４−ビフェニリル）−６−［４−（９−フェナントリル）フェニル］−１，３，５−トリアジンの移動度の測定を行なった。その結果、移動度は４．０×１０−４ｃｍ２／Ｖ・ＳＥＣであった。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明のトリアジン誘導体（１）を用いた有機薄膜は、既存材料に比較して、高い電子移動度及びＴｇを有することを確認した。更に、本発明のトリアジン誘導体（１）から成る薄膜は、高い表面平滑性、アモルファス性を兼ね備えており、有機半導体素子の材料として有用である。従って、本発明のトリアジン誘導体（１）から成る薄膜は、有機電界発光素子の構成成分としての利用が期待される。更に、高移動度と高いＴｇを兼ね備えていることから、有機トランジスタとしても有用である。
【符号の説明】
【００５８】
１．ＩＴＯ透明電極付きガラス基板
２．正孔注入層
３．正孔輸送層
４．発光層
５．電子輸送層
６．陰極層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
（式中、Ａｒは２〜４環の多環芳香族炭化水素基を表す。）で示されるトリアジン誘導体。
【請求項２】
Ａｒが、フェナントリル基、アントリル基又はピレニル基である請求項１に記載のトリアジン誘導体。
【請求項３】
Ａｒが、９−フェナントリル基、９−アントリル基又は１−ピレニル基である請求項１又は２に記載のトリアジン誘導体。
【請求項４】
一般式（２）
【化２】
（式中、Ａｒは２〜４環の多環芳香族炭化水素基を表す。Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｂ（ＯＲ）２の２つのＲは同一又は異なっていてもよい。又、２つのＲは一体となって酸素原子及びホウ素原子を含んで環を形成することもできる。）で示される化合物と、一般式（３）
【化３】
（式中、Ｘは脱離基を表す。）で示される化合物を、塩基及びパラジウム触媒の存在下でカップリング反応させることを特徴とする一般式（１）
【化４】
（式中、Ａｒは２〜４環の多環芳香族炭化水素基を表す。）で示されるトリアジン誘導体の製造方法。
【請求項５】
パラジウム触媒が、第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム触媒である請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
第三級ホスフィンが、トリフェニルホスフィン又はトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンである請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
一般式（１）
【化５】
（式中、Ａｒは２〜４環の多環芳香族炭化水素基を表す。）で示されるトリアジン誘導体を構成成分とする有機半導体素子。
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
（式中、Ａｒは２〜４環の多環芳香族炭化水素基を表す。）で示されるトリアジン誘導体。
【請求項２】
Ａｒが、フェナントリル基、アントリル基又はピレニル基である請求項１に記載のトリアジン誘導体。
【請求項３】
Ａｒが、９−フェナントリル基、９−アントリル基又は１−ピレニル基である請求項１又は２に記載のトリアジン誘導体。
【請求項４】
一般式（２）
【化２】
（式中、Ａｒは２〜４環の多環芳香族炭化水素基を表す。Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｂ（ＯＲ）２の２つのＲは同一又は異なっていてもよい。又、２つのＲは一体となって酸素原子及びホウ素原子を含んで環を形成することもできる。）で示される化合物と、一般式（３）
【化３】
（式中、Ｘは脱離基を表す。）で示される化合物を、塩基及びパラジウム触媒の存在下でカップリング反応させることを特徴とする一般式（１）
【化４】
（式中、Ａｒは２〜４環の多環芳香族炭化水素基を表す。）で示されるトリアジン誘導体の製造方法。
【請求項５】
パラジウム触媒が、第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム触媒である請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
第三級ホスフィンが、トリフェニルホスフィン又はトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンである請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
一般式（１）
【化５】
（式中、Ａｒは２〜４環の多環芳香族炭化水素基を表す。）で示されるトリアジン誘導体を構成成分とする有機半導体素子。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−８２１３６（Ｐ２０１２−８２１３６Ａ）
【公開日】平成２４年４月２６日（２０１２．４．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２２６８８４（Ｐ２０１０−２２６８８４）
【出願日】平成２２年１０月６日（２０１０．１０．６）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【出願人】（０００１７３７６２）公益財団法人相模中央化学研究所 (151)
【公開日】平成２４年４月２６日（２０１２．４．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月６日（２０１０．１０．６）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【出願人】（０００１７３７６２）公益財団法人相模中央化学研究所 (151)
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