トリアジン誘導体、その製造方法、及びそれを構成成分とする有機電界発光素子
【課題】有機電界発光素子において電子輸送材料として用いることで、駆動電圧を低減すると同時に高耐熱性を有する環状アジン誘導体の提供。
【解決手段】一般式（１）
（式中、Ａｒ１は、置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ａｒ２はフェニル基、ピリジル基又はピリミジル基を表す。Ａｒ３は、置換されていてもよい２〜４環からなる芳香族炭化水素基を表す。Ｚは、炭素原子又は窒素原子を表す。Ｘは、フェニレン基又はピリジレン基を表す。ｐは、０から２の整数を表す。ｐが２のとき、Ｘは同一又は相異なっていてもよい。）で示される環状アジン誘導体。これを構成成分とする有機電界発光素子。
【解決手段】一般式（１）
（式中、Ａｒ１は、置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ａｒ２はフェニル基、ピリジル基又はピリミジル基を表す。Ａｒ３は、置換されていてもよい２〜４環からなる芳香族炭化水素基を表す。Ｚは、炭素原子又は窒素原子を表す。Ｘは、フェニレン基又はピリジレン基を表す。ｐは、０から２の整数を表す。ｐが２のとき、Ｘは同一又は相異なっていてもよい。）で示される環状アジン誘導体。これを構成成分とする有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２〜４環の芳香族炭化水素基を有する環状アジン誘導体とその製造方法、及びそれを含有する有機電界発光素子に関する。さらに詳しくは、有機電界発光素子の構成成分として有用なナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、フルオレニル基を有する環状アジン誘導体とその製造方法に関し、これらを有機化合物層の少なくとも一層に用いた低電圧並びに高耐熱性の有機電界発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機電界発光素子は、発光材料を含有する発光層を、正孔輸送層と電子輸送層で挟み、さらにその外側に陽極と陰極を取付け、発光層に注入された正孔及び電子の再結合により生ずる励起子が失活する際の光の放出（蛍光又はりん光）を利用する素子であり、ディスプレー等へ応用されている。
【０００３】
特許文献１には１，３，５−トリアジン誘導体を有機電界発光素子に用いた例が開示されているが、これらは多環芳香族基を有せず、本発明の環状アジン誘導体とは異なる。
【０００４】
多環芳香族基を有する１，３，５−トリアジン誘導体を有機電界発光素子に用いる例が特許文献２及び３に開示されているが、これらのトリアジン誘導体は多環芳香族基の立体障害に起因する構造異性が生ずるものに限られており、本発明の環状アジン誘導体とは異なる。また両特許文献には化合物のガラス転移温度（Ｔｇ）及び電子移動度に関する記述も一切ない。
【０００５】
また、特許文献４に記載されている化合物６−１３は、１，３，５−トリアジンとピレニル基を有する化合物について言及されているが、具体的な実施例はなく、またＴｇ及び移動度に関する記載もない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２８０３３０号公報
【特許文献２】特開２００１−１４３８６９号公報
【特許文献３】特開２００４−２２３３４号公報
【特許文献４】特開２００４−２２９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来の有機電界発光素子は、十分な発光を得るための駆動電圧が高く、また高い駆動電圧による発熱は有機電界発光材料の分解を促進するため、素子の短寿命化を起こす原因となる。
【０００８】
高い駆動電圧を必要とする理由としては、有機電界発光素子を構成する材料、特に電子輸送材料の電子移動度が低いことが挙げられる。また、素子の耐久性の向上のためには材料の耐熱性が重要であり、構成材料は高いＴｇを示すことが要求される。よって電子輸送材料は、高移動度かつ高Ｔｇを持つことが必要となるが、これら従来の化合物の中には高Ｔｇかつ高電子移動度を満たしているものはない。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、先の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、電子移動度の高い環状アジン骨格に多環芳香族基を導入した本発明の環状アジン誘導体（１）が、高いＴｇを示し、真空蒸着及びスピンコートのいずれの方法でも非晶質の薄膜形成が可能であることを見出した。また、これらを電子輸送層として用いた有機電界発光素子が、汎用の有機電界発光素子に比べて高い耐熱性と素子の駆動電圧の低下、及び長寿命化を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、一般式（１）
【００１１】
【化１】
【００１２】
（式中、Ａｒ１は、置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ａｒ２はフェニル基、ピリジル基又はピリミジル基を表す。Ａｒ３は、置換されていてもよい２〜４環からなる芳香族炭化水素基を表す。Ｘは、フェニレン基又はピリジレン基を表す。ｐは、０から２の整数を表す。ｐが２のとき、Ｘは同一又は相異なっていてもよい。Ｚは、炭素原子又は窒素原子を表す。）で示される環状アジン誘導体に関するものである。
【００１３】
また本発明は、一般式（２）
【００１４】
【化２】
【００１５】
（式中、Ａｒ１は、置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ａｒ３は置換されていてもよい２〜４環からなる芳香族炭化水素基を表す。Ｚは、炭素原子又は窒素原子を表す。Ｙ１は、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。）で示される化合物と、一般式（３）
【００１６】
【化３】
【００１７】
（式中、Ａｒ２はフェニル基、ピリジル基又はピリミジル基を表す。Ｘは、フェニレン基又はピリジレン基を示す。ｐは、０から２の整数を表す。ｐが２のとき、Ｘは同一又は相異なっていてもよい。Ｍは、ＺｎＲ１、ＭｇＲ２、Ｓｎ（Ｒ３）３又はＢ（ＯＲ４）２を表す。但し、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、Ｒ３は、炭素数１から４のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ４は水素原子、炭素数１から４のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｂ（ＯＲ４）２の２つのＲ４は同一又は異なっていてもよい。又、２つのＲ４は一体となって酸素原子及びホウ素原子を含んで環を形成することもできる。）で示される化合物とを、場合によっては塩基の存在下に、パラジウム触媒の存在下でカップリング反応させることを特徴とする、一般式（１）
【００１８】
【化４】
【００１９】
（式中、Ａｒ１は、置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ａｒ２はフェニル基、ピリジル基又はピリミジル基を表す。Ａｒ３は、置換されていてもよい２〜４環からなる芳香族炭化水素基を表す。Ｘは、フェニレン基又はピリジレン基を表す。ｐは、０から２の整数を表す。ｐが２のとき、Ｘは同一又は相異なっていてもよい。Ｚは、炭素原子又は窒素原子を表す。）で示される環状アジン誘導体の製造方法に関するものである。
【００２０】
また本発明は、一般式（２）
【００２１】
【化５】
【００２２】
（式中、Ａｒ１は、置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ａｒ３は置換されていてもよい２〜４環からなる芳香族炭化水素基を表す。Ｚは、炭素原子又は窒素原子を表す。Ｙ１は、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。）で示される化合物を、一般式（４）
【００２３】
【化６】
【００２４】
（式中、Ａｒ３は、置換されていてもよい２〜４環からなる芳香族炭化水素基を表す。Ｍは、ＺｎＲ１、ＭｇＲ２、Ｓｎ（Ｒ３）３又はＢ（ＯＲ４）２を表す。但し、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、Ｒ３は、炭素数１から４のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ４は水素原子、炭素数１から４のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｂ（ＯＲ４）２の２つのＲ４は同一又は異なっていてもよい。また、２つのＲ４は一体となって酸素原子及びホウ素原子を含んで環を形成することもできる。）で示される化合物と、一般式（５）
【００２５】
【化７】
【００２６】
（式中、Ａｒ１は、置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ｚは、炭素原子又は窒素原子を表す。Ｙ１及びＹ２は、各々独立に塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。）で示される化合物を、場合によっては塩基の存在下に、パラジウム触媒の存在下でカップリング反応させることにより製造することを特徴とする一般式（１）で示される環状アジン誘導体の製造方法に関するものである。
【００２７】
さらに本発明は、一般式（１）で示される環状アジン誘導体を構成成分とすることを特徴とする有機電界発光素子に関するものである。
【００２８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２９】
Ａｒ１で表される置換されていてもよい芳香族炭化水素基しては、置換されていてもよいフェニル基、又は置換されていてもよいナフチル基等を挙げることができる。
【００３０】
Ａｒ１で表される置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基の他、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、２−トリフルオロメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、メシチル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２，４−ジエチルフェニル基、３，５−ジエチルフェニル基、２−プロピルフェニル基、３−プロピルフェニル基、４−プロピルフェニル基、２，４−ジプロピルフェニル基、３，５−ジプロピルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２，４−ジイソプロピルフェニル基、３，５−ジイソプロピルフェニル基、２−ブチルフェニル基、３−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、２，４−ジブチルフェニル基、３，５−ジブチルフェニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基等の炭素数１〜４のアルキル基に置換されたフェニル基、ビフェニル−４−イル基、ビフェニル−３−イル基、ビフェニル−２−イル基、２−メチルビフェニル−４−イル基、３−メチルビフェニル−４−イル基、２’−メチルビフェニル−４−イル基、４’−メチルビフェニル−４−イル基、２，２’−ジメチルビフェニル−４−イル基、２’，４’，６’−トリメチルビフェニル−４−イル基、６−メチルビフェニル−３−イル基、５−メチルビフェニル−３−イル基、２’−メチルビフェニル−３−イル基、４’−メチルビフェニル−３−イル基、６，２’−ジメチルビフェニル−３−イル基、２’，４’，６’−トリメチルビフェニル−３−イル基、５−メチルビフェニル−２−イル基、６−メチルビフェニル−２−イル基、２’−メチルビフェニル−２−イル基、４’−メチルビフェニル−２−イル基、６，２’−ジメチルビフェニル−２−イル基、２’，４’，６’−トリメチルビフェニル−２−イル基、２−トリフルオロメチルビフェニル−４−イル基、３−トリフルオロメチルビフェニル−４−イル基、２’−トリフルオロメチルビフェニル−４−イル基、４’−トリフルオロメチルビフェニル−４−イル基、６−トリフルオロメチルビフェニル−３−イル基、５−トリフルオロメチルビフェニル−３−イル基、２’−トリフルオロメチルビフェニル−３−イル基、４’−トリフルオロメチルビフェニル−３−イル基、５−トリフルオロメチルビフェニル−２−イル基、６−トリフルオロメチルビフェニル−２−イル基、２’−トリフルオロメチルビフェニル−２−イル基、４’−トリフルオロメチルビフェニル−２−イル基、３−エチルビフェニル−４−イル基、４’−エチルビフェニル−４−イル基、２’，４’，６’−トリエチルビフェニル−４−イル基、６−エチルビフェニル−３−イル基、４’−エチルビフェニル−３−イル基、５−エチルビフェニル−２−イル基、４’−エチルビフェニル−２−イル基、２’，４’，６’−トリエチルビフェニル−２−イル基、３−プロピルビフェニル−４−イル基、４’−プロピルビフェニル−４−イル基、２’，４’，６’−トリプロピルビフェニル−４−イル基、６−プロピルビフェニル−３−イル基、４’−プロピルビフェニル−３−イル基、５−プロピルビフェニル−２−イル基、４’−プロピルビフェニル−２−イル基、２’，４’，６’−トリプロピルビフェニル−２−イル基、３−イソプロピルビフェニル−４−イル基、４’−イソプロピルビフェニル−４−イル基、２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル−４−イル基、６−イソプロピルビフェニル−３−イル基、４’−イソプロピルビフェニル−３−イル基、５−イソプロピルビフェニル−２−イル基、４’−イソプロピルビフェニル−２−イル基、２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル−２−イル基、３−ブチルビフェニル−４−イル基、４’−ブチルビフェニル−４−イル基、２’，４’，６’−トリブチルビフェニル−４−イル基、６−ブチルビフェニル−３−イル基、４’−ブチルビフェニル−３−イル基、５−ブチルビフェニル−２−イル基、４’−ブチルビフェニル−２−イル基、２’，４’，６’−トリブチルビフェニル−２−イル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−４−イル基、４’−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−４−イル基、２’，４’，６’−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−４−イル基、６−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−３−イル基、４’−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−３−イル基、５−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−２−イル基、４’−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−２−イル基、２’，４’，６’−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−２−イル基等のフェニル基に置換されたフェニル基が挙げられる。有機電界発光素子用材料としての性能がよい点で、フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基、４−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ビフェニル−４−イル基、ビフェニル−３−イル基、ビフェニル−２−イル基が望ましく、反応収率がよい点でフェニル基、ビフェニル−３−イル基がさらに望ましい。
【００３１】
またＡｒ１で表される置換されていてもよいナフチル基としては、１−ナフチル基、２−ナフチル基の他、４−メチルナフタレン−１−イル基、４−トリフルオロメチルナフタレン−１−イル基、４−エチルナフタレン−１−イル基、４−プロピルナフタレン−１−イル基、４−ブチルナフタレン−１−イル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−１−イル基、５−メチルナフタレン−１−イル基、５−トリフルオロメチルナフタレン−１−イル基、５−エチルナフタレン−１−イル基、５−プロピルナフタレン−１−イル基、５−ブチルナフタレン−１−イル基、５−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−１−イル基、６−メチルナフタレン−２−イル基、６−トリフルオロメチルナフタレン−２−イル基、６−エチルナフタレン−２−イル基、６−プロピルナフタレン−２−イル基、６−ブチルナフタレン−２−イル基、６−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−２−イル基、７−メチルナフタレン−２−イル基、７−トリフルオロメチルナフタレン−２−イル基、７−エチルナフタレン−２−イル基、７−プロピルナフタレン−２−イル基、７−ブチルナフタレン−２−イル基、７−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−２−イル基等の炭素数１〜４のアルキル基に置換されたナフチル基が挙げられる。有機電界発光素子用材料としての性能がよい点で、１−ナフチル基、４−メチルナフタレン−１−イル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−１−イル基、５−メチルナフタレン−１−イル基、５−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−１−イル基、２−ナフチル基、６−メチルナフタレン−２−イル基、６−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−２−イル基、７−メチルナフタレン−２−イル基又は７−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−２−イル基が望ましく、合成が容易な点で１−ナフチル基がさらに望ましい。
【００３２】
Ａｒ２は、フェニル基、ピリジル基又はピリミジル基を表す。
【００３３】
Ａｒ３で表される置換されていてもよい２〜４環からなる芳香族炭化水素基としては、置換されていてもよいナフチル基、置換されていてもよいアントリル基、置換されていてもよいフェンナントリル基、置換されていてもよいフルオレニル基、置換されていてもよいベンゾフルオレニル基、置換されていてもよいピレニル基、置換されていてもよいトリフェニレニル基等を挙げることができる。
【００３４】
Ａｒ３で表される置換されていてもよいナフチル基としては、１−ナフチル基、２−ナフチル基の他、４−メチルナフタレン−１−イル基、４−トリフルオロメチルナフタレン−１−イル基、４−エチルナフタレン−１−イル基、４−プロピルナフタレン−１−イル基、４−ブチルナフタレン−１−イル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−１−イル基、５−メチルナフタレン−１−イル基、５−トリフルオロメチルナフタレン−１−イル基、５−エチルナフタレン−１−イル基、５−プロピルナフタレン−１−イル基、５−ブチルナフタレン−１−イル基、５−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−１−イル基、６−メチルナフタレン−２−イル基、６−トリフルオロメチルナフタレン−２−イル基、６−エチルナフタレン−２−イル基、６−プロピルナフタレン−２−イル基、６−ブチルナフタレン−２−イル基、６−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−２−イル基、７−メチルナフタレン−２−イル基、７−トリフルオロメチルナフタレン−２−イル基、７−エチルナフタレン−２−イル基、７−プロピルナフタレン−２−イル基、７−ブチルナフタレン−２−イル基、７−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−２−イル基等の炭素数１〜４のアルキル基で置換されたナフチル基が挙げられる。有機電界発光素子用材料としての性能がよい点で、１−ナフチル基、４−メチルナフタレン−１−イル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−１−イル基、５−メチルナフタレン−１−イル基、５−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−１−イル基、２−ナフチル基、６−メチルナフタレン−２−イル基、６−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−２−イル基、７−メチルナフタレン−２−イル基又は７−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−２−イル基が望ましく、合成が容易な点で１−ナフチル基がさらに望ましい。
【００３５】
Ａｒ３で表される置換されていてもよいアントリル基としては、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基の他、２−メチルアントラセン−１−イル基、３−メチルアントラセン−１−イル基、４−メチルアントラセン−１−イル基、９−メチルアントラセン−１−イル基、１０−メチルアントラセン−１−イル基、２−フェニルアントラセン−１−イル基、３−フェニルアントラセン−１−イル基、４−フェニルアントラセン−１−イル基、５−フェニルアントラセン−１−イル基、６−フェニルアントラセン−１−イル基、７−フェニルアントラセン−１−イル基、８−フェニルアントラセン−１−イル基、９−フェニルアントラセン−１−イル基、１０−フェニルアントラセン−１−イル基、１−メチルアントラセン−２−イル基、３−メチルアントラセン−２−イル基、４−メチルアントラセン−２−イル基、９−メチルアントラセン−２−イル基、１０−メチルアントラセン−２−イル基、１−フェニルアントラセン−２−イル基、３−フェニルアントラセン−２−イル基、４−フェニルアントラセン−２−イル基、５−フェニルアントラセン−２−イル基、６−フェニルアントラセン−２−イル基、７−フェニルアントラセン−２−イル基、８−フェニルアントラセン−２−イル基、９−フェニルアントラセン−２−イル基、１０−フェニルアントラセン−２−イル基、２−メチルアントラセン−９−イル基、３−メチルアントラセン−９−イル基、４−メチルアントラセン−９−イル基、１０−メチルアントラセン−９−イル基、２−フェニルアントラセン−９−イル基、３−フェニルアントラセン−９−イル基、４−フェニルアントラセン−９−イル基、５−フェニルアントラセン−９−イル基、６−フェニルアントラセン−９−イル基、７−フェニルアントラセン−９−イル基、８−フェニルアントラセン−９−イル基、１０−フェニルアントラセン−９−イル基等、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基で置換されたアントリル基が挙げられ、有機電界発光素子用材料としての性能がよい点で、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１０−フェニルアントラセン−９−イル基が好ましく、合成容易である点で９−アントリル基がさらに好ましい。
【００３６】
Ａｒ３で表される置換されていてもよいフェナントリル基としては、１−フェナントリル基、２−フェントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基の他、２−フェニルフェナントレン−１−イル基、３−フェニルフェナントレン−１−イル基、４−フェニルフェナントレン−１−イル基、９−フェニルフェナントレン−１−イル基、１−フェニルフェナントレン−２−イル基、３−フェニルフェナントレン−２−イル基、４−フェニルフェナントレン−２−イル基、９−フェニルフェナントレン−２−イル基、１−フェニルフェナントレン−３−イル基、２−フェニルフェナントレン−３−イル基、４−フェニルフェナントレン−３−イル基、９−フェニルフェナントレン−３−イル基、１−フェニルフェナントレン−４−イル基、２−フェニルフェナントレン−４−イル基、３−フェニルフェナントレン−４−イル基、９−フェニルフェナントレン−４−イル基、９−フェナントリル基、１−フェニルフェナントレン−９−イル基、２−フェニルフェナントレン−９−イル基、３−フェニルフェナントレン−９−イル基、４−フェニルフェナントレン−９−イル基等、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基で置換されたフェナントリル基が挙げられ、有機電界発光素子用材料としての性能がよい点で、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基が好ましく、合成容易である点で９−フェナントリル基がさらに好ましい。
【００３７】
Ａｒ３で表される置換されていてもよいフルオレニル基としては、９，９−ジメチルフルオレン−１−イル基、９，９−ジメチルフルオレン−２−イル基、９，９−ジメチルフルオレン−３−イル基、９，９−ジメチルフルオレン−４−イル基、９，９−ジフェニルフルオレン−１−イル基、９，９−ジフェニルフルオレン−２−イル基、９，９−ジフェニルフルオレン−３−イル基、９，９−ジフェニルフルオレン−４−イル基等、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基で置換されたフルオレニル基が挙げられ、有機電界発光素子用材料としての性能がよい点で、９，９−ジメチルフルオレン−２−イル基、９，９−ジメチルフルオレン−３−イル基、９，９−ジフェニルフルオレン−２−イル基が好ましく、合成容易である点で９，９−ジメチルフルオレン−２−イル基がさらに好ましい。
【００３８】
Ａｒ３で表される置換されていてもよいベンゾフルオレニル基としては、９，９−ジメチルベンゾ［ａ］フルオレン−３−イル基、９，９−ジメチルベンゾ［ａ］フルオレン−４−イル基、９，９−ジメチルベンゾ［ａ］フルオレン−５−イル基、９，９−ジメチルベンゾ［ａ］フルオレン−６−イル基、９，９−ジメチルベンゾ［ａ］フルオレン−７−イル基、９，９−ジメチルベンゾ［ａ］フルオレン−８−イル基、９，９−ジメチルベンゾ［ｂ］フルオレン−１−イル基、９，９−ジメチルベンゾ［ｂ］フルオレン−４−イル基、９，９−ジメチルベンゾ［ｂ］フルオレン−５−イル基、９，９−ジメチルベンゾ［ｂ］フルオレン−６−イル基、９，９−ジメチルベンゾ［ｂ］フルオレン−７−イル基、９，９−ジメチルベンゾ［ｂ］フルオレン−８−イル基、９，９−ジメチルベンゾ［ｃ］フルオレン−１−イル基、９，９−ジメチルベンゾ［ｃ］フルオレン−２−イル基、９，９−ジメチルベンゾ［ｃ］フルオレン−５−イル基、９，９−ジメチルベンゾ［ｃ］フルオレン−６−イル基、９，９−ジメチルベンゾ［ｃ］フルオレン−７−イル基、９，９−ジメチルベンゾ［ｃ］フルオレン−８−イル基、９，９−ジフェニルベンゾ［ａ］フルオレン−３−イル基、９，９−ジフェニルベンゾ［ａ］フルオレン−４−イル基、９，９−ジフェニルベンゾ［ａ］フルオレン−５−イル基、９，９−ジフェニルベンゾ［ａ］フルオレン−６−イル基、９，９−ジフェニルベンゾ［ａ］フルオレン−７−イル基、９，９−ジフェニルベンゾ［ａ］フルオレン−８−イル基、９，９−ジフェニルベンゾ［ｂ］フルオレン−１−イル基、９，９−ジフェニルベンゾ［ｂ］フルオレン−４−イル基、９，９−ジフェニルベンゾ［ｂ］フルオレン−５−イル基、９，９−ジフェニルベンゾ［ｂ］フルオレン−６−イル基、９，９−ジフェニルベンゾ［ｂ］フルオレン−７−イル基、９，９−ジフェニルベンゾ［ｂ］フルオレン−８−イル基、９，９−ジフェニルベンゾ［ｃ］フルオレン−１−イル基、９，９−ジフェニルベンゾ［ｃ］フルオレン−２−イル基、９，９−ジフェニルベンゾ［ｃ］フルオレン−５−イル基、９，９−ジフェニルベンゾ［ｃ］フルオレン−６−イル基、９，９−ジフェニルベンゾ［ｃ］フルオレン−７−イル基、９，９−ジフェニルベンゾ［ｃ］フルオレン−８−イル基等、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基で置換されたベンゾフルオレニル基が挙げられ、有機電界発光素子用材料としての性能がよい点で、９，９−ジメチルベンゾ［ａ］フルオレン−６−イル基、９，９−ジメチルベンゾ［ａ］フルオレン−７−イル基、９，９−ジメチルベンゾ［ｂ］フルオレン−６−イル基、９，９−ジメチルベンゾ［ｂ］フルオレン−７−イル基、９，９−ジメチルベンゾ［ｃ］フルオレン−２−イル基、９，９−ジメチルベンゾ［ｃ］フルオレン−６−イル基、９，９−ジメチルベンゾ［ｃ］フルオレン−７−イル基が好ましく、合成容易である点で９，９−ジメチルベンゾ［ｃ］フルオレン−２−イル基がさらに好ましい。
【００３９】
Ａｒ３で表される置換されていてもよいピレニル基としては、１−ピレニル基、６−フェニルピレン−１−イル基、７−フェニルピレン−１−イル基、８−フェニルピレン−１−イル基、２−ピレニル基、６−フェニルピレン−２−イル基、７−フェニルピレン−２−イル基、８−フェニルピレン−２−イル基等が挙げられ、有機電界発光素子用材料としての性能がよい点で、１−ピレニル基、２−ピレニル基が好ましく、合成容易である点で２−ピレニル基がさらに好ましい。
【００４０】
Ａｒ３で表される置換されていてもよいトリフェニレニル基としては、１−トリフェニレニル基、２−トリフェニレニル基等が挙げられる。
【００４１】
Ｘは、フェニレン基又はピリジレン基を表す。
【００４２】
一般式（３）で示される化合物は、例えば、特開２００８−２８０３３０号公報（００６１）〜（００７６）に開示されている方法を用いて製造することができる。化合物（３）としては、次の（Ｉ）から（ＬＸＸＩＸ）を例示できるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４３】
【化８】
【００４４】
【化９】
【００４５】
【化１０】
【００４６】
【化１１】
【００４７】
【化１２】
【００４８】
一般式（４）で示される化合物は、例えば、特開２００１−３３５５１６号公報（００４７）〜（００８２）に開示されている方法を用いて製造することができる。
【００４９】
Ｍで表されるＺｎＲ１、ＭｇＲ２としては、ＺｎＣｌ、ＺｎＢｒ、ＺｎＩ、ＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ、ＭｇＩ等が例示できる。Ｍで表されるＳｎ（Ｒ３）３としては、Ｓｎ（Ｍｅ）３、Ｓｎ（Ｂｕ）３等が例示できる。
【００５０】
Ｍで表されるＢ（ＯＲ４）２としては、Ｂ（ＯＨ）２、Ｂ（ＯＭｅ）２、Ｂ（ＯｉＰｒ）２、Ｂ（ＯＢｕ）２等が例示できる。また、２つのＲ４が一体となって酸素原子及びホウ素原子を含んで環を形成した場合のＢ（ＯＲ４）２の例としては、次の（ＬＸＸＸ）から（ＬＸＸＸＶ）で示される基が例示でき、収率がよい点で（ＬＸＸＸＩ）で示される基が望ましい。
【００５１】
【化１３】
【００５２】
次に本発明の製造方法について説明する。本発明の環状アジン誘導体（１）は、次の反応式
【００５３】
【化１４】
【００５４】
（式中、Ａｒ１は、置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ａｒ２はフェニル基、ピリジル基又はピリミジル基を表す。Ａｒ３は置換されてもよい２〜４環からなる芳香族炭化水素基を表す。Ｚは、炭素原子又は窒素原子を表す。Ｘは、フェニレン基又はピリジレン基を表す。ｐは、０から２の整数を表す。ｐが２のとき、Ｘは同一又は相異なっていてもよい。Ｙ１は、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。Ｍは、ＺｎＲ１、ＭｇＲ２、Ｓｎ（Ｒ３）３、Ｂ（ＯＲ４）２を表す。但し、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、Ｒ３は、炭素数１から４のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ４は水素原子、炭素数１から４のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｂ（ＯＲ４）２の２つのＲ４は同一又は異なっていてもよい。又、２つのＲ４は一体となって酸素原子及びホウ素原子を含んで環を形成することもできる。）で示される工程によって製造することができる。
【００５５】
「工程１」は化合物（２）を、場合によっては塩基の存在下に、パラジウム触媒の存在下に化合物（３）と反応させ、本発明の環状アジン誘導体（１）を得る方法であり、鈴木−宮浦反応、根岸反応、玉尾−熊田反応、スティレ反応等の、一般的なカップリング反応の反応条件を適用することにより、収率よく目的物を得ることができる。
【００５６】
「工程１」で用いることのできるパラジウム触媒としては、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、硝酸パラジウム等の塩を例示することができる。さらに、π−アリルパラジウムクロリドダイマー、パラジウムアセチルアセトナト、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム及びジクロロ（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）パラジウム等の錯化合物を例示することができる。中でも、第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体は反応収率がよい点でさらに好ましく、入手容易であり、反応収率がよい点で、トリフェニルホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体が特に好ましい。
【００５７】
第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体は、パラジウム塩又は錯化合物に第三級ホスフィンを添加し、反応系中で調製することもできる。この際用いることのできる第三級ホスフィンとしては、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルホスフィン、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン、２−（ジフェニルホスフィノ）−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、トリ（２−フリル）ホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリス（２，５−キシリル）ホスフィン、（±）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル等が例示できる。入手容易であり、反応収率がよい点で、トリフェニルホスフィンが好ましい。第三級ホスフィンとパラジウム塩又は錯化合物とのモル比は、１：１０〜１０：１が好ましく、反応収率がよい点で１：２〜５：１がさらに好ましい。
【００５８】
「工程１」で用いることのできる塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム等を例示することができ、収率がよい点で炭酸セシウムが望ましい。塩基と化合物（３）とのモル比は、１：２から１０：１が望ましく、収率がよい点で１：１から３：１がさらに望ましい。
【００５９】
「工程１」で用いる化合物（２）と化合物（３）とのモル比は、１：２から５：１が望ましく、収率がよい点で１：２から２：１がさらに望ましい。
【００６０】
「工程１」で用いることのできる溶媒として、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル、エタノール、メタノール又はキシレン等が例示でき、これらを適宜組み合わせて用いてもよい。収率がよい点でトルエン及びエタノールの混合溶媒を用いることが望ましい。
【００６１】
「工程１」は、０℃から１５０℃から適宜選ばれた温度で実施することができ、収率がよい点で４０℃から８０℃で行うことがさらに望ましい。
【００６２】
環状アジン誘導体（１）は、「工程１」の終了後に通常の処理をすることで得られる。必要に応じて、再結晶、カラムクロマトグラフィー又は昇華等で精製してもよい。
【００６３】
また、本発明の環状アジン誘導体（１）の製造に用いる化合物（２）は、次の反応式
【００６４】
【化１５】
【００６５】
（式中、Ａｒ１は、置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ａｒ３は置換されてもよい２〜４環からなる芳香族炭化水素基を表す。Ｚは、炭素原子又は窒素原子を表す。Ｙ１及びＹ２は、各々独立に塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。Ｍは、ＺｎＲ１、ＭｇＲ２、Ｓｎ（Ｒ３）３、Ｂ（ＯＲ４）２を表す。但し、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、Ｒ３は、炭素数１から４のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ４は水素原子、炭素数１から４のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｂ（ＯＲ４）２の２つのＲ４は同一又は異なっていてもよい。又、２つのＲ４は一体となって酸素原子及びホウ素原子を含んで環を形成することもできる。）で示す方法によって製造することができる。
【００６６】
「工程２」は化合物（５）を、場合によっては塩基の存在下に、パラジウム触媒の存在下に化合物（４）と反応させ、本発明の環状アジン誘導体（１）の製造に用いる化合物（２）を得る方法であり、鈴木−宮浦反応、根岸反応、玉尾−熊田反応、スティレ反応等の、一般的なカップリング反応の反応条件を適用することにより、収率よく目的物を得ることができる。「工程２」で用いることのできるパラジウム触媒としては、「工程１」で例示したパラジウム塩又は錯化合物と同様のものを例示することができる。中でも、第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体が反応収率のよい点でさらに好ましく、入手容易であり、反応収率がよい点で、トリフェニルホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体が特に好ましい。
【００６７】
第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体は、パラジウム塩又は錯化合物に第三級ホスフィンを添加し、反応系中で調製することもできる。この際用いることのできる第三級ホスフィンとしては、「工程１」で例示した第三級ホスフィンと同様のものが例示できる。入手容易であり、反応収率がよい点で、トリフェニルホスフィンが好ましい。第三級ホスフィンとパラジウム塩又は錯化合物とのモル比は、１：１０〜１０：１が好ましく、反応収率がよい点で１：２〜５：１がさらに好ましい。
【００６８】
「工程２」で用いることのできる塩基としては、「工程１」で例示した塩基と同様のものを例示することができ、収率がよい点で炭酸カリウムが望ましい。塩基と化合物（４）とのモル比は、１：１から１０：１が望ましく、収率がよい点で２：１から３：１がさらに望ましい。
【００６９】
「工程２」で用いる化合物（５）と化合物（４）とのモル比は、１：２から５：１が望ましく、収率がよい点で１：２から２：１がさらに望ましい。
【００７０】
「工程２」で用いることのできる溶媒として、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル、エタノール、メタノール又はキシレン等が例示でき、これらを適宜組み合わせて用いてもよい。収率がよい点でトルエン及びエタノールの混合溶媒を用いることが望ましい。
【００７１】
「工程２」は、０℃から１５０℃から適宜選ばれた温度で実施することができ、収率がよい点で４０℃から８０℃で行うことがさらに望ましい。
【００７２】
化合物（２）は、「工程２」の終了後に通常の処理をすることで得られる。必要に応じて、再結晶、カラムクロマトグラフィー又は昇華等で精製してもよいが、単離することなく「工程１」に供することもできる。
【００７３】
本発明の環状アジン誘導体（１）から成る有機電界発光素子用薄膜の製造方法に特に制限はないが、真空蒸着法による成膜が可能である。真空蒸着法による成膜は、汎用の真空蒸着装置を用いることにより行うことができる。真空蒸着法で膜を形成する際の真空槽の真空度は、有機電界発光素子作製の製造タクトタイムや製造コストを考慮すると、一般的に用いられる拡散ポンプ、タ−ボ分子ポンプ、クライオポンプ等により到達し得る１×１０−２〜１×１０−５Ｐａ程度が望ましい。蒸着速度は、形成する膜の厚さによるが０．００５〜１．０ｎｍ／秒が望ましい。また、環状アジン誘導体（１）は、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、トルエン、酢酸エチル又は、テトラヒドロフラン等に対する溶解度が高いため、汎用の装置を用いたスピンコ−ト法、インクジェット法、キャスト法又は、ディップ法等による成膜も可能である。
【発明の効果】
【００７４】
本発明の環状アジン誘導体（１）から成る薄膜は、高い表面平滑性、アモルファス性、耐熱性、電子輸送能、正孔ブロック能、酸化還元耐性、耐水性、耐酸素性、電子注入特性等をもつため、有機電界発光素子の材料として有用であり、とりわけ電子輸送材、正孔ブロック材、発光ホスト材等として用いることができる。またワイドバンドギャップ化合物なため、従来の蛍光素子用途のみならず、燐光素子への応用も十分可能である。従って、本発明の環状アジン誘導体（１）から成る薄膜は、有機電界発光素子の構成成分としての利用が期待される。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】実施の形態（素子評価）で作製した有機電界発光素子の断面図である。
【実施例】
【００７６】
以下、実験例、試験例及び参考例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実験例−１
【００７７】
【化１６】
【００７８】
アルゴン気流下、９−フェナントレンボロン酸（１．９１ｇ，８．５６ｍｍｏｌ）、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（４．００ｇ，８．５６ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（９８．９ｍｇ，０．０８６ｍｍｏｌ）をトルエン（３２０ｍＬ）およびエタノール（４０ｍＬ）の混合溶媒に懸濁し、６０℃に昇温した。これに１ＭのＫ２ＣＯ３水溶液（２５．７ｍＬ，２５．７ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した後、４時間攪拌した。室温まで冷却後、４−（２−ピリジル）フェニルボロン酸（２．５６ｇ，１２．８ｍｍｏｌ）および１ＭのＫ２ＣＯ３（２５．７ｍＬ，２５．７ｍｍｏｌ）を加えた後に７０℃に昇温して１２時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却後、減圧下で低沸点成分を留去した後にメタノールを加え、析出した固体をろ別した。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサン：クロロホルム＝１：２）で精製し、目的物の４，６−ジフェニル−２−［５−（９−フェナントリル）−４’−（２−ピリジル）ビフェニル−３−イル］−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量３．９１ｇ，収率６４％）を得た。
【００７９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ．７．３１（ｄ，Ｊ＝７．００Ｈｚ，１Ｈ），７．５８−７．６５（ｍ，８Ｈ），７．７０（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），７．７６（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），７．８２−７．８７（ｍ，２Ｈ），７．９３（ｓ，１Ｈ），７．９９（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），８．０２（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），８．０６（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），８．１２（ｓ，１Ｈ），８．２３（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），８．７８（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），８．８２（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，４Ｈ），８．８９（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），８．９８（ｓ，１Ｈ），９．２１（ｓ，１Ｈ）．
得られた化合物のＴｇは１３３℃であった。
実験例−２
【００８０】
【化１７】
【００８１】
アルゴン気流下、９−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）アントラセン（０．９８ｇ，３．２１ｍｍｏｌ）、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（１．５０ｇ，３．２１ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（３７．１ｍｇ，０．０３２ｍｍｏｌ）をトルエン（１００ｍＬ）およびエタノール（２０ｍＬ）の混合溶媒に懸濁し、６０℃に昇温した。これに１ＭのＫ２ＣＯ３水溶液（９．６３ｍＬ，９．６３ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した後、３時間攪拌した。室温まで冷却後、４−（２−ピリジル）フェニルボロン酸（０．９６ｇ，４．８２ｍｍｏｌ）および１ＭのＫ２ＣＯ３（６．４２ｍＬ，６．４２ｍｍｏｌ）を加えた後に６０℃に昇温して１７時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却後、減圧下で低沸点成分を留去した後にメタノールを加え、析出した固体をろ別した。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサン：クロロホルム＝１：２）で精製し、目的物の２−［５−（９−アントリル）−４’−（２−ピリジル）ビフェニル−３−イル］−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量０．６８ｇ，収率３３％）を得た。
【００８２】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ．７．３４（ｂｒｓ，１Ｈ），７．４４（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．５３−７．６４（ｍ，９Ｈ），７．８５−７．８８（ｍ，４Ｈ），８．０１（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），８．０３（ｓ，１Ｈ），８．１６（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ）８．２３（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），８．６４（ｓ，１Ｈ），８．７９（ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，４Ｈ），８．８９（ｓ，１Ｈ），９．３１（ｓ，１Ｈ）．
実験例−３
【００８３】
【化１８】
【００８４】
アルゴン気流下、１−ナフタレンボロン酸（０．３７ｇ，２．１４ｍｍｏｌ）、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（１．００ｇ，２．１４ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（２４．７ｍｇ，０．０２１ｍｍｏｌ）をトルエン（８０ｍＬ）およびエタノール（１０ｍＬ）の混合溶媒に懸濁し、６０℃に昇温した。これに１ＭのＫ２ＣＯ３水溶液（８．５６ｍＬ，８．５６ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した後、３時間攪拌した。室温まで冷却後、４−（２−ピリジル）フェニルボロン酸（０．６４ｇ，３．２１ｍｍｏｌ）を加えた後に７０℃に昇温して３時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却後、減圧下で低沸点成分を留去した後にメタノールを加え、析出した固体をろ別した。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサン：クロロホルム＝１：２）で精製し、目的物の４，６−ジフェニル−２−［５−（１−ナフチル）−４’−（２−ピリジル）ビフェニル−３−イル］−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量０．６１ｇ，収率４９％）を得た。
【００８５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ．７．３２（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１Ｈ），７．５３（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ），７．５７−７．６８（ｍ，１０Ｈ），７．８３−７．８７（ｍ，２Ｈ），７．９８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），８．００−８．０５（ｍ，２Ｈ），８．０７（ｓ，１Ｈ），８．２３（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ），７．７９（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１Ｈ），８．８２（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ），８．９３（ｓ，１Ｈ），９．１８（ｓ，１Ｈ）．
得られた化合物のＴｇは１０７℃であった。
実験例−４
【００８６】
【化１９】
【００８７】
アルゴン気流下、１−ピレンボロン酸（０．５３ｇ，２．１４ｍｍｏｌ）、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（１．００ｇ，２．１４ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（２４．７ｍｇ，０．０２１４ｍｍｏｌ）をトルエン（８０ｍＬ）およびエタノール（１０ｍＬ）の混合溶媒に懸濁し、６０℃に昇温した。これに１ＭのＫ２ＣＯ３水溶液（８．５６ｍＬ，８．５６ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した後、３時間攪拌した。室温まで冷却後、４−（２−ピリジル）フェニルボロン酸（０．６４ｇ，３．２１ｍｍｏｌ）を加えた後に７０℃に昇温して３時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却後、減圧下で低沸点成分を留去した後にメタノールを加え、析出した固体をろ別した。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサン：クロロホルム＝１：２）で精製し、目的物の４，６−ジフェニル−２−［５−（１−ピレニル）−４’−（２−ピリジル）ビフェニル−３−イル］−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量０．３７ｇ，収率２６％）を得た。
【００８８】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ．７．３５（ｂｒｓ，１Ｈ），７．５７−７．６５（ｍ，６Ｈ），７．８６−７．９１（ｍ，２Ｈ），８．０３（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），８．０８（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），８．１３（ｄ，Ｊ＝９．３Ｈｚ，１Ｈ），８．１８−８．２９（ｍ，８Ｈ），８．３３（ｄ，Ｊ＝９．３Ｈｚ，１Ｈ），８．３７（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），８．８０（ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，１Ｈ），８．８３（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，４Ｈ），９．０７（ｓ，１Ｈ），９．２３（ｓ，１Ｈ）．
実験例−５
【００８９】
【化２０】
【００９０】
アルゴン気流下、９−フェナントレンボロン酸（０．５４ｇ，２．４２ｍｍｏｌ）、４，６−ビス（ビフェニル−３−イル）−２−（３，５−ジブロモフェニル）−１，３，５−トリアジン（１．５０ｇ，２．４２ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（５６．０ｍｇ，０．０４８ｍｍｏｌ）をトルエン（１５０ｍＬ）およびエタノール（２０ｍＬ）の混合溶媒に懸濁し、６０℃に昇温した。これに１ＭのＫ２ＣＯ３水溶液（７．２６ｍＬ，７．２６ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した後、３時間攪拌した。室温まで冷却後、４−（２−ピリジル）フェニルボロン酸（０．７２ｇ，３．６３ｍｍｏｌ）および１ＭのＫ２ＣＯ３（７．２６ｍＬ，７．２６ｍｍｏｌ）を加えた後に６０℃に昇温して４時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却後、減圧下で低沸点成分を留去した後にメタノールを加え、析出した固体をろ別した。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサン：クロロホルム＝１：２）で精製し、目的物の４，６−ビス（ビフェニル−３−イル）−２−［５−（９−フェナントリル）−４’−（２−ピリジル）ビフェニル−３−イル］−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量１．１ｇ，収率５８％）を得た。
【００９１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ．７．３４（ｂｒｓ，１Ｈ），７．４３（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），７．５２（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，４Ｈ），７．６６（ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），７．６８（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．７０（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），７．７４−７．７８（ｍ，２Ｈ），７．７６（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），７．８７（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），７．９４（ｓ，１Ｈ），８．００（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），８．０１（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），８．１２（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ），８．１４（ｓ，１Ｈ），８．２３（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），８．８０（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），８．８０（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），８．８２（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），８．８８（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），９．０１（ｓ，１Ｈ），９．０５（ｓ，２Ｈ），９．２１（ｓ，１Ｈ）．
得られた化合物のＴｇは１１９℃であった。
実験例−６
【００９２】
【化２１】
【００９３】
アルゴン気流下、９−フェナントレンボロン酸（０．７１ｇ，３．２１ｍｍｏｌ）、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（１．５０ｇ，３．２１ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（３７．０ｍｇ，０．０３２１ｍｍｏｌ）をトルエン（１２０ｍＬ）およびエタノール（１５ｍＬ）の混合溶媒に懸濁し、６０℃に昇温した。これに１ＭのＫ２ＣＯ３水溶液（９．６３ｍＬ，９．６３ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した後、６時間攪拌した。室温まで冷却後、３−ピリジンボロン酸（０．５９ｇ，４．８２ｍｍｏｌ）および１ＭのＫ２ＣＯ３（９．６３ｍＬ，９．６３ｍｍｏｌ）を加えた後に６０℃に昇温して１８時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却後、減圧下で低沸点成分を留去した後にメタノールを加え、析出した固体をろ別した。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサン：クロロホルム＝１：２）で精製し、目的物の４，６−ジフェニル−２−［５−（９−フェナントリル）−３−（３−ピリジル）フェニル］−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量０．８７ｇ，収率４８％）を得た。
【００９４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ．７．５９−７．６７（ｍ，８Ｈ），７．７２（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），７．７６−７．８０（ｍ，２Ｈ），７．９０（ｓ，１Ｈ），７．９０（ｂｒｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１Ｈ），７．９６（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），８．０２（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１Ｈ），８．０５（ｓ，１Ｈ），８．６０（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），８．８０（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，４Ｈ），８．８３（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），８．８９（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），９．１３（ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，１Ｈ），９．１４（ｓ，１Ｈ），９．２２（ｓ，１Ｈ）．
実験例−７
【００９５】
【化２２】
【００９６】
アルゴン気流下、９−フェナントレンボロン酸（０．７１ｇ，３．２１ｍｍｏｌ）、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（１．５０ｇ，３．２１ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（３７．０ｍｇ，０．０３２１ｍｍｏｌ）をトルエン（１２０ｍＬ）およびエタノール（１５ｍＬ）の混合溶媒に懸濁し、６０℃に昇温した。これに１ＭのＫ２ＣＯ３水溶液（９．６３ｍＬ，９．６３ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した後、８時間攪拌した。室温まで冷却後、３−（３−ピリジル）フェニルボロン酸（０．５９ｇ，４．８２ｍｍｏｌ）および１ＭのＫ２ＣＯ３（９．６３ｍＬ，９．６３ｍｍｏｌ）を加えた後に６０℃に昇温して１８時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却後、減圧下で低沸点成分を留去した後にメタノールを加え、析出した固体をろ別した。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサン：クロロホルム＝１：２）で精製し、目的物の４，６−ジフェニル−２−［５−（９−フェナントリル）−３’−（３−ピリジル）ビフェニル−３−イル］−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量０．８６ｇ，収率４２％）を得た。
【００９７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ．７．５７−７．６６（ｍ，７Ｈ），７．６９−７．７２（ｍ，２Ｈ），７．４４−７．８１（ｍ，３Ｈ），７．８１（ｄｄ，Ｊ＝８．０，５．４Ｈｚ，１Ｈ），７．９２（ｓ，１Ｈ），８．０２（ｔ，Ｊ＝７．８０Ｈｚ，４Ｈ），８．０７（ｓ，１Ｈ），８．４６（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），８．７２（ｄ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，１Ｈ），８．８１（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，４Ｈ），８．８２（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），８．８８（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），９．０２（ｓ，１Ｈ），９．０６（ｓ，１Ｈ），９．１４（ｓ，１Ｈ）．
得られた化合物のＴｇは１１２℃であった。
実験例−８
【００９８】
【化２３】
【００９９】
アルゴン気流下、９−フェナントレンボロン酸（０．４３ｇ，１．９３ｍｍｏｌ）、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（０．９０ｇ，１．９３ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（２２．３ｍｇ，０．０１９３ｍｍｏｌ）をトルエン（７５ｍＬ）およびエタノール（１０ｍＬ）の混合溶媒に懸濁し、６０℃に昇温した。これに１ＭのＫ２ＣＯ３水溶液（５．７８ｍＬ，５．７８ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した後、７時間攪拌した。室温まで冷却後、３−（６−フェニル）ピリジンボロン酸（０．５７ｇ，２．８９ｍｍｏｌ）および１ＭのＫ２ＣＯ３（５．７８ｍＬ，５．７８ｍｍｏｌ）を加えた後に７０℃に昇温して１４時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却後、減圧下で低沸点成分を留去した後にメタノールを加え、析出した固体をろ別した。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサン：クロロホルム＝１：２）で精製し、目的物の４，６−ジフェニル−２−［５−（９−フェナントリル）−１−（６−フェニルピリジン−３−イル）フェニル−３−イル］−１，３，５−トリアジンの合成の白色固体（収量０．７３ｇ，収率５９％）を得た。
【０１００】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ．７．５０（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），７．５５−７．６６（ｍ，９Ｈ），７．７１（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），７．７７（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），７．９３（ｓ，１Ｈ），７．９５（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），８．０２（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），８．０５（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），８．１０（ｓ，１Ｈ），８．１４（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），８．２４（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），８．８２（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，４Ｈ），８．８５（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），８．８９（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），９．０３（ｓ，１Ｈ），９．２２（ｓ，１Ｈ），９．２６（ｓ，１Ｈ）．
得られた化合物のＴｇは１２７℃であった。
実験例−９
【０１０１】
【化２４】
【０１０２】
アルゴン気流下、９−フェナントレンボロン酸（０．７１４ｇ，３．２２ｍｍｏｌ）、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ジフェニルピリミジン（１．５０ｇ，３．２２ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（３７．２ｍｇ，０．０３２２ｍｍｏｌ）をトルエン（１２０ｍＬ）およびエタノール（１５ｍＬ）の混合溶媒に懸濁し、５０℃に昇温した。これに１ＭのＫ２ＣＯ３水溶液（９．６６ｍＬ，９．６６ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した後、１８時間攪拌した。室温まで冷却後、４−（２−ピリジル）フェニルボロン酸（０．９６１ｇ，４．８３ｍｍｏｌ）および１ＭのＫ２ＣＯ３水溶液（９．６６ｍＬ，９．６６ｍｍｏｌ）を加えた後に６０℃に昇温して４時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却後、減圧下で低沸点成分を留去した後にメタノールを加え、析出した固体をろ別した。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサン：クロロホルム＝１：２）で精製し、目的物の４，６−ジフェニル−２−［５−（９−フェナントリル）−４’−（２−ピリジル）ビフェニル−３−イル］−ピリミジンの白色固体（収量１．２８ｇ，収率６２％）を得た。
【０１０３】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ．７．２５（ｔ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，１Ｈ），７．５３−７．５８（ｍ，６Ｈ），７．６０（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．６６（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），７．１２（ｔ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．６２−７．８３（ｍ，２Ｈ），７．９０（ｓ，１Ｈ），７．９５−８．００（ｍ，４Ｈ），８．０７（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），８．０９（ｓ，１Ｈ），８．１７（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），８．３０−８．３２（ｍ，４Ｈ），８．７３（ｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，１Ｈ），８．７９（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），８．８４（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），８．９０（ｓ，１Ｈ），９．１４（ｓ，１Ｈ）．
実験例−１０
【０１０４】
【化２５】
【０１０５】
アルゴン気流下、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（８．００ｇ，１７．１ｍｍｏｌ）、９−フェナントレンボロン酸（３．８０ｇ，１７．１ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１９８ｍｇ，０．１７１ｍｍｏｌ）をトルエン（６００ｍＬ）およびエタノール（８０ｍＬ）の混合溶媒に懸濁し、５０℃に昇温した。これに１ＭのＫ２ＣＯ３水溶液（５１．４ｍＬ，５１．４ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した後、１５時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却後、減圧下で低沸点成分を留去し、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサン：クロロホルム＝１：１）により無機物を除去することで４，６−ジフェニル−２−［５−（９−フェナントリル）−３−ブロモフェニル］−１，３，５−トリアジンを含む混合物（９．５９ｇ）を得た。アルゴン気流下、得られた４，６−ジフェニル−２−［５−（９−フェナントリル）−３−ブロモフェニル］−１，３，５−トリアジンを含む混合物（２．００ｇ）、ビスピナコラートジボロン（１．３５ｇ，５．３１ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム（１．０４ｇ，１０．６ｍｍｏｌ）、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム（１２８ｍｇ，０．１４２ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（７０ｍＬ）に懸濁し、７０℃で５時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却後、減圧下で低沸点成分を留去し、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサン：クロロホルム＝１：１）により無機物を除去することで４，６−ジフェニル−２−［５−（９−フェナントリル）−３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］−１，３，５−トリアジンを含む混合物（１．５０ｇ）を得た。アルゴン気流下、得られた４，６−ジフェニル−２−［５−（９−フェナントリル）−３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］−１，３，５−トリアジンを含む混合物（０．５０ｇ）、６−ブロモ−２，２’ビピリジン（２８８ｍｇ，１．２２ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（４７．３ｍｇ，０．０４０９ｍｍｏｌ）をトルエン（２５ｍＬ）に懸濁した。これに２ＭのＮａ２ＣＯ３水溶液（１０ｍＬ，２０ｍｍｏｌ）を加えた後、９０℃で１５時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却後、有機層を減圧下で留去することにより粗生成物を得た。これをカラムクロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサン：クロロホルム＝１：２）で精製し、目的の２−［３−（２，２’−ビピリジン−６−イル）−５−（９−フェナントリル）フェニル］−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（０．４６ｇ）を得た。
【０１０６】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ．７．３８（ｂｒｓ，１Ｈ），７．５９−７．６６（ｍ，７Ｈ），７．７３（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），７．７５−７．７８（ｍ，２Ｈ），７．８９（ｂｒｓ，１Ｈ），７．９６（ｓ，１Ｈ），８．０２−８．１１（ｍ，５Ｈ），８．５５（ｂｒｓ，１Ｈ），８．６６（ｓ，１Ｈ），８．７６（ｂｒｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ），８．８４（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），８．８５（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），８．９０（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），９．０４（ｓ，１Ｈ），９．７１（ｓ，１Ｈ）．
得られた化合物のＴｇは１２２℃であった。
実験例−１１
【０１０７】
【化２６】
【０１０８】
アルゴン気流下、９−フェナントレンボロン酸（１４３ｍｇ，０．６４４ｍｍｏｌ）、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（３００ｍｇ，０．６４４ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（７．４４ｍｇ，０．００６４４ｍｍｏｌ）をトルエン（２４ｍＬ）およびエタノール（３ｍＬ）の混合溶媒に懸濁し、６０℃に昇温した。これに１ＭのＫ２ＣＯ３水溶液（１．９３ｍＬ，１．９３ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した後、３時間攪拌した。室温まで冷却後、２−［４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］ピリミジン（０．９６１ｇ，４．８３ｍｍｏｌ）および１ＭのＫ２ＣＯ３水溶液（９．６６ｍＬ，９．６６ｍｍｏｌ）を加えた後に７０℃に昇温して１９時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却後、減圧下で低沸点成分を留去した後にメタノールを加え、析出した固体をろ別した。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサン：クロロホルム＝１：２）で精製し、目的物の４，６−ジフェニル−２−［５−（９−フェナントリル）−４’−（２−ピリミジル）ビフェニル−３−イル］−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量２１４ｍｇ，収率５２％）を得た。
【０１０９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．２２（ｔ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，１Ｈ），７．５４−７．６３（ｍ，７Ｈ），７．６７（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ），７．７３（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．９０（ｓ，１Ｈ），７．９６−７．９９（ｍ，３Ｈ），８．０３（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），８．１０（ｓ，１Ｈ），８．６２（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），８．７９（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），８．７９（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），８．７９−８．８０（ｍ，１Ｈ），８．８５（ｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，２Ｈ），８．８４−８．８６（ｍ，１Ｈ）８．９５（ｓ，１Ｈ），９．１９（ｓ，１Ｈ）．
実験例−１２
【０１１０】
【化２７】
【０１１１】
アルゴン気流下、２−フェナントレンボロン酸（７７．６ｍｇ，０．１６７ｍｍｏｌ）、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（３７ｍｇ，０．１６７ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（５．７８ｍｇ，０．００５０ｍｍｏｌ）をトルエン（７ｍＬ）およびエタノール（０．８ｍＬ）の混合溶媒に懸濁し、５０℃に昇温した。これに１ＭのＫ２ＣＯ３水溶液（０．５０ｍＬ，０．５０ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した後、２時間攪拌した。室温まで冷却後、４−（２−ピリジル）フェニルボロン酸（４９．８ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）および１ＭのＫ２ＣＯ３（０．５０ｍＬ，０．５０ｍｍｏｌ）を加えた後に６０℃に昇温して１７時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却後、減圧下で低沸点成分を留去した後にメタノールを加え、析出した固体をろ別した。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサン：クロロホルム＝１：２）で精製し、目的物の４，６−ジフェニル−２−［５−（２−フェナントリル）−４’−（２−ピリジル）ビフェニル−３−イル］−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量３０ｍｇ，収率２８％）を得た。
【０１１２】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ．７．２６−７．３０（ｍ，１Ｈ），７．５２−７．６６（ｍ，７Ｈ），７．６９−７．７２（ｍ，１Ｈ），７．７７−７．８５（ｍ，３Ｈ），７．８９（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，１Ｈ），７．９５（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１Ｈ），７．９６（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），８．１１（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），８．２０（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），８．２４（ｓ，１Ｈ），８．２９（ｓ，１Ｈ），８．７４−８．７６（ｍ，２Ｈ），８．８１（ｄ，Ｊ＝Ｈｚ，２Ｈ），８．８２（ｄ，Ｊ＝Ｈｚ，２Ｈ），８．８４（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ），９．０６（ｓ，１Ｈ），９．１２（ｓ，１Ｈ）．
実験例−１３
【０１１３】
【化２８】
【０１１４】
アルゴン気流下、９−フェナントレンボロン酸（５．００ｇ，１０．７ｍｍｏｌ）、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（２．３８ｇ，１０．７ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１２４ｍｇ，０．１０７ｍｍｏｌ）をトルエン（４００ｍＬ）およびエタノール（５０ｍＬ）の混合溶媒に懸濁し、５０℃に昇温した。これに１ＭのＫ２ＣＯ３水溶液（３２．１ｍＬ，３２．１ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した後、３時間攪拌した。室温まで冷却後、３−（２−ピリジル）フェニルボロン酸（３．１９ｇ，１０．７ｍｍｏｌ）および１ＭのＫ２ＣＯ３水溶液（３２．１ｍＬ，３２．１ｍｍｏｌ）を加えた後に６０℃に昇温して１５時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却後、減圧下で低沸点成分を留去した後にメタノールを加え、析出した固体をろ別した。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサン：クロロホルム＝１：２）で精製し、目的物の４，６−ジフェニル−２−［５−（９−フェナントリル）−３’−（２−ピリジル）ビフェニル−３−イル］−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量２．５０ｇ，収率３７％）を得た。
【０１１５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ．７．５３−７．６２（ｍ，８Ｈ），７．６７（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．２３（ｔ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），７．７８（ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ），７．８４（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ），７．９０（ｓ，１Ｈ），７．９０（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），７．９８（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），８．０３（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），８．０６（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），８．１１（ｓ，１Ｈ），８．４２（ｓ，１Ｈ），８．７２（ｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，１Ｈ），８．７９（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），８．７９（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），８．７９（ｍ，２Ｈ），８．８５（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），８．９５（ｓ，１Ｈ），９．１７（ｓ，１Ｈ）．
得られた化合物のＴｇは１１５℃であった。
実験例−１４
【０１１６】
【化２９】
【０１１７】
アルゴン気流下、９，９−ジメチル−２−フルオレンボロン酸（０．９５ｇ，４ｍｍｏｌ）、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（１．８７ｇ，４ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（４６．２ｍｇ，０．０４ｍｍｏｌ）をトルエン（１５０ｍＬ）およびエタノール（２０ｍＬ）の混合溶媒に懸濁し、５０℃に昇温した。これに１ＭのＫ２ＣＯ３水溶液（１２ｍＬ，１２ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した後、１８時間攪拌した。室温まで冷却後、４−（２−ピリジル）フェニルボロン酸（１．１９ｇ，６ｍｍｏｌ）および１ＭのＫ２ＣＯ３（１２ｍＬ，１２ｍｍｏｌ）を加えた後に６０℃に昇温して２時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却後、減圧下で低沸点成分を留去した後にメタノールを加え、析出した固体をろ別した。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサン：クロロホルム＝１：２）で精製し、目的物の２−［５−（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）−４’−（２−ピリジル）ビフェニル−３−イル］−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量１．６１ｇ，収率６１．５％）を得た。
【０１１８】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ．１．６３（ｓ，６Ｈ），７．３１（ｄｄ，Ｊ＝７．０，４．８，１Ｈ），７．３８−７．４４（ｍ，２Ｈ），７．５２（ｄ，Ｊ＝６．５、Ｈ），７．６０−７．６８（ｍ，６Ｈ），７．８１−７．８８（ｍ，５Ｈ），７．９３（ｄ，Ｊ＝７．８，１Ｈ），７．９８（ｄ，Ｊ＝８．５，２Ｈ），８．１７（ｓ、Ｈ），８．２３（ｄ，Ｊ＝８．５，２Ｈ），８．７８（ｄ，Ｊ＝４．８，１Ｈ），８．８５（ｄ，Ｊ＝８．１，４Ｈ），９．０７（ｓ，２Ｈ）．
得られた化合物のＴｇは１１８℃であった。
実験例−１５
【０１１９】
【化３０】
【０１２０】
アルゴン気流下、９，９−ジメチル−２−フルオレンボロン酸（０．７１ｇ，３ｍｍｏｌ）、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ジフェニルピリミジン（１．４ｇ，３ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（３４．７ｍｇ，０．０３ｍｍｏｌ）をトルエン（１１５ｍＬ）およびエタノール（１５ｍＬ）の混合溶媒に懸濁し、５０℃に昇温した。これに１ＭのＫ２ＣＯ３水溶液（９ｍＬ，９ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した後、１８時間攪拌した。室温まで冷却後、４−（２−ピリジル）フェニルボロン酸（０．８９６ｇ，４．５ｍｍｏｌ）および１ＭのＫ２ＣＯ３（９ｍＬ，９ｍｍｏｌ）を加えた後に６０℃に昇温して３．５時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却後、減圧下で低沸点成分を留去した後にメタノールを加え、析出した固体をろ別した。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサン：クロロホルム＝１：２）で精製し、目的物の２−［５−（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）−４’−（２−ピリジル）ビフェニル−３−イル］−４，６−ジフェニルピリミジンの白色固体（収量０．８５ｇ，収率４３．３％）を得た。
【０１２１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ．１．６３（ｓ，６Ｈ），７．３０（ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，１Ｈ），７．３４−７．４２（ｍ，２Ｈ），７．５２（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１Ｈ），７．５９−７．６４（ｍ，６Ｈ）， ７．８２−７．９２（ｍ，６Ｈ），７．９８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），８．１０（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），８．２１（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），８．３７（ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，４Ｈ），８．７８（ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，１Ｈ），９．０４（ｓ，２Ｈ）．
実験例−１６
【０１２２】
【化３１】
【０１２３】
アルゴン気流下、９，９−ジメチル−２−ベンゾ［ｃ］フルオレンボロン酸（１８５ｍｇ，０．６４４ｍｍｏｌ）、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（３００ｍｇ，０．６４４ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（７．４４ｍｇ，０．００６４４ｍｍｏｌ）をトルエン（２４ｍＬ）およびエタノール（３ｍＬ）の混合溶媒に懸濁し、５０℃に昇温した。これに１ＭのＫ２ＣＯ３水溶液（１．９３ｍＬ，１．９３ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した後、３時間攪拌し、８０℃に昇温してさらに３時間攪拌した。室温まで冷却後、４−（２−ピリジル）フェニルボロン酸（２５６ｍｇ，１．２９ｍｍｏｌ）および１ＭのＫ２ＣＯ３（２．９０ｍＬ，２．９０ｍｍｏｌ）を加えた後に８０℃に昇温して２４時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却後、減圧下で低沸点成分を留去した後にメタノールを加え、析出した固体をろ別した。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサン：クロロホルム＝１：２）で精製し、目的物の２−［５−（９，９−ジメチルベンゾ［ｃ］フルオレン−２−イル）−４’−（２−ピリジル）ビフェニル−３−イル］−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量１７２ｍｇ，収率３８．０％）を得た。
【０１２４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ．１．６３（ｓ，６Ｈ），７．２５−７．２９（ｍ，１Ｈ），７．４２（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ），７．４９−７．６４（ｍ，９Ｈ），７．６９−７．７３（ｍ，１Ｈ），７．７４（ｓ，１Ｈ），７．７９（ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），７．８３（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），７．９７（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），８．０８（ｓ，１Ｈ），８．１１（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），８．２０（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），８．４３（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），８．７５（ｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，１Ｈ），８．７９（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），８．８０（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），８．９１（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），８．９４（ｓ，１Ｈ），９．１８（ｓ，１Ｈ）．
実験例−１７
【０１２５】
【化３２】
【０１２６】
アルゴン気流下、９−フェナントレンボロン酸（０．５３８ｇ，２．４２ｍｍｏｌ）、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ジ−ｐ−トリル−１，３，５−トリアジン（１．２０ｇ，２．４２ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（２８．０ｍｇ，０．０２４２ｍｍｏｌ）をトルエン（９０ｍＬ）およびエタノール（１０ｍＬ）の混合溶媒に懸濁し、５０℃に昇温した。これに１ＭのＫ２ＣＯ３水溶液（７．２６ｍＬ，７．２６ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した後、３時間攪拌した。室温まで冷却後、４−（２−ピリジル）フェニルボロン酸（０．７２２ｇ，３．６３ｍｍｏｌ）および１ＭのＫ２ＣＯ３水溶液（７．２６ｍＬ，７．２６ｍｍｏｌ）を加えた後に６０℃に昇温して１５時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却後、減圧下で低沸点成分を留去した後にメタノールを加え、析出した固体をろ別した。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサン：クロロホルム＝１：２）で精製し、目的物の４，６−ジ−ｐ−トリル−２−［５−（９−フェナントリル）−４’−（２−ピリジル）ビフェニル−３−イル］−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量０．６８０ｇ，収率４２％）を得た。
【０１２７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ．２．４７（ｓ，６Ｈ），７．２５−７．２８（ｍ，１Ｈ），７．３５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ），７．６０（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），７．６７（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ），７．７３（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ），７．７３（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ），７．７９（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．８３（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．９０（ｓ，１Ｈ），７．９５（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．９８（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），８．０４（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ、１Ｈ），８．０７（ｓ，１Ｈ），８．１８（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），８．６６（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，４Ｈ），８．７４（ｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，１Ｈ），８．７９（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），８．８５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），８．９２（ｓ，１Ｈ），９．１６（ｓ，１Ｈ）．
参考例−１
【０１２８】
【化３３】
【０１２９】
アルゴン気流下、９−フェナントレンボロン酸（０．７１ｇ，３．２１ｍｍｏｌ）、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（１．５０ｇ，３．２１ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（３７．０ｍｇ，０．０３２１ｍｍｏｌ）をトルエン（１２０ｍＬ）およびエタノール（１５ｍＬ）の混合溶媒に懸濁し、６０℃に昇温して１２時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却後、減圧下で低沸点成分を留去した後にメタノールを加え、析出した固体をろ別した。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサン：クロロホルム＝２：１）で精製し、目的物の４，６−ジフェニル−２−［５−（９−フェナントリル）−３−ブロモフェニル］−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量０．５４ｇ，収率３０％）を得た。
【０１３０】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ．７．５７−７．７６（ｍ，１０Ｈ），７．８２（ｓ，１Ｈ），７．９３−７．８９（ｍ，３Ｈ），８．７８（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ），８．８０（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），８．８５（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），８．９０（ｓ，１Ｈ），９．０２（ｓ，１Ｈ）．
比較例−１
２−［４，４’’―ジ（２−ピリジル）−１，１’：３’，１’’−テルフェニル−５’−イル］−４，６−ジ−ｐ−トリル−１，３，５−トリアジンのＴｇ測定
【０１３１】
【化３４】
【０１３２】
特許文献１に記載されている化合物である２−［４，４’’―ジ（２−ピリジル）−１，１’：３’，１’’−テルフェニル−５’−イル］−４，６−ジ−ｐ−トリル−１，３，５−トリアジンの熱分析を行った結果、Ｔｇは１０８℃であった。
試験例−１
４，６−ジフェニル−２−［５−（９−フェナントリル）−４’−（２−ピリジル）ビフェニル−３−イル］−１，３，５−トリアジンを構成成分とする有機電界発光素子の作製と性能評価
基板には２ｍｍ幅の酸化インジウム−スズ（ＩＴＯ）膜がストライプ状にパターンされたＩＴＯ透明電極付きガラス基板を用いた。この基板をイソプロピルアルコールで洗浄した後、オゾン紫外線洗浄にて表面処理を行った。洗浄後の基板に、真空蒸着法で各層の真空蒸着を行い、断面図を図１に示すような発光面積４ｍｍ２有機電界発光素子を作製した。
まず、真空蒸着槽内に前記ガラス基板を導入し１．０×１０−４Ｐａまで減圧した。その後、図１の１で示す前記ガラス基板上に有機化合物層として、正孔注入層２、正孔輸送層３、発光層４および電子輸送層５を順次成膜し、その後陰極層６を成膜した。正孔注入層２としては、昇華精製したフタロシアニン銅（ＩＩ）を２５ｎｍの膜厚で真空蒸着した。正孔輸送層３としては、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ビフェニル（ＮＰＤ）を４５ｎｍの膜厚で真空蒸着した。発光層４としては、４，４’−ビス（２，２’−ジフェニルビニル）−１，１’−ジフェニル（ＤＰＶＢｉ）と４，４’−ビス｛２−［４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル］ビニル｝ビフェニル（ＤＰＡＶＢｉ）を９９：１ｗｔ％の割合で４０ｎｍの膜厚で真空蒸着した。電子輸送層５としては、実験例１で得られた４，６−ジフェニル−２−［５−（９−フェナントリル）−４’−（２−ピリジル）ビフェニル−３−イル］−１，３，５−トリアジンを２０ｎｍの膜厚で真空蒸着した。なお、各有機材料は抵抗加熱方式により成膜し、加熱した化合物を０．３〜０．５ｎｍ／秒の成膜速度で真空蒸着した。最後に、ＩＴＯストライプと直交するようにメタルマスクを配し、陰極層６を成膜した。陰極層６は、フッ化リチウムとアルミニウムをそれぞれ０．５ｎｍと１００ｎｍの膜厚で真空蒸着し、２層構造とした。それぞれの膜厚は触針式膜厚測定計（ＤＥＫＴＡＫ）で測定した。さらにこの素子を酸素および水分濃度１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気グローブボックス内で封止した。封止は、ガラス製の封止キャップと前記成膜基板エポキシ型紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス社製）を用いた。
【０１３３】
作製した有機電界発光素子に直流電流を印加し、ＴＯＰＣＯＮ社製のＬＵＭＩＮＡＮＣＥ ＭＥＴＥＲ（ＢＭ−９）の輝度計を用いて発作製した素子の測定値を評価した。発作製した素子の測定値として、電流密度２０ｍＡ／ｃｍ２流した時の、電圧（Ｖ）、電流効率（ｃｄ／Ａ）を測定した。作製した素子の測定値は、５．３Ｖ、１０．５ｃｄ／Ａであった。またこの素子の輝度半減時間は、１５５時間であった。
試験例−２
試験例−１の発光層４を膜厚４０ｎｍのＡｌｑ３にした以外は、試験例−１と同様の方法で有機電界発光素子を作製した。作製した素子の測定値は、電流密度２０ｍＡ／ｃｍ２流した時の電圧が５．２Ｖ、電流効率が２．５ｃｄ／Ａであった。またこの素子の輝度半減時間は、２０１５時間であった。
試験例−３
試験例−１の電子輸送層５を膜厚２０ｎｍのＡｌｑ３にした以外は、試験例−１と同様の方法で有機電界発光素子を作製した。作製した素子の測定値は、電流密度２０ｍＡ／ｃｍ２流した時の電圧が６．９Ｖ、電流効率が６．１ｃｄ／Ａであった。また、この素子の輝度半減時間は、５３時間であった。
試験例−４
試験例−２の電子輸送層５を膜厚２０ｎｍのＡｌｑ３にした以外は、試験例−２と同様の方法で有機電界発光素子を作製した。作製した素子の測定値は、電流密度２０ｍＡ／ｃｍ２流した時の電圧が５．４Ｖ、電流効率が４．３ｃｄ／Ａであった。また、この素子の輝度半減時間は、１７８５時間であった。
試験例−５
試験例−１の電子輸送層５を膜厚２０ｎｍの４，６−ジフェニル−２−［５−（１−ナフチル）−４’−（２−ピリジル）ビフェニル−３−イル］−１，３，５−トリアジンにした以外は、試験例１と同様の方法で有機電界発光素子を作製した。作製した素子の測定値は、電流密度２０ｍＡ／ｃｍ２流した時の電圧が６．０Ｖ、電流効率が１１．１ｃｄ／Ａであった。また、この素子の輝度半減時間は、１１３時間であった。
試験例−６
試験例−１の電子輸送層５を膜厚２０ｎｍの２−［５−（９−フェナントリル）−３’−（３−ピリジル）ビフェニル−３−イル］−１，３，５−トリアジンにした以外は、試験例−１と同様の方法で有機電界発光素子を作製した。作製した素子の測定値は、電流密度２０ｍＡ／ｃｍ２流した時の電圧が６．１Ｖ、電流効率が１１．５ｃｄ／Ａであった。また、この素子の輝度半減時間は、１１７時間であった。
試験例−７
試験例−１の電子輸送層５を膜厚２０ｎｍの２−［３−（２，２’−ビピリジン−６−イル）−５−（９−フェナントリル）フェニル］−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンにした以外は、試験例１と同様の方法で有機電界発光素子を作製した。作製した素子の測定値は、電流密度２０ｍＡ／ｃｍ２流した時の電圧が５．３Ｖ、電流効率が８．０ｃｄ／Ａであった。
試験例−８
試験例−１の電子輸送層５を膜厚２０ｎｍの４，６−ジフェニル−２−［５−（９−フェナントリル）−３’−（２−ピリジル）ビフェニル−３−イル］−１，３，５−トリアジンにした以外は、試験例１と同様の方法で有機電界発光素子を作製した。作製した素子の測定値は、電流密度２０ｍＡ／ｃｍ２流した時の電圧が６．６Ｖ、電流効率が９．７ｃｄ／Ａであった。
試験例−９
試験例−１において、正孔注入層２を１０ｎｍのフタロシアニン銅（ＩＩ）、正孔輸送層３を３０ｎｍのＮ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ビフェニル（ＮＰＤ）、発光層４を３０ｎｍの４，４’−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ビフェニル（ＣＢＰ）とトリス（２−フェニルピリジナート）イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ（ＰＰｙ）３）を９４：６ｗｔ％の割合の層とし、電子輸送層５を５ｎｍのビス（２−メチル−８−キノリノレート）−４−（フェニルフェノレート）アルミニウム（ＢＡｌｑ）及び４５ｎｍの２−［５−（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）−４’−（２−ピリジル）ビフェニル−３−イル］−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンを順次成膜した層とした。これ以外は試験例−１と同様の方法で有機電界発光素子を作製し、光特性を評価した。作製した素子の測定値は、電流密度２０ｍＡ／ｃｍ２流した時の電圧が７．７Ｖ、電流効率が２９．２ｃｄ／Ａであった。
試験例−１０
試験例−９において、電子輸送層５を５ｎｍのビス（２−メチル−８−キノリノレート）−４−（フェニルフェノレート）アルミニウム（ＢＡｌｑ）及び４５ｎｍのＡｌｑ３にした以外は試験例−９と同様の方法で有機電界発光素子を作製し、光特性を評価した。作製した素子の測定値は、電流密度２０ｍＡ／ｃｍ２流した時の電圧が９．０Ｖ、電流効率が２６．７ｃｄ／Ａであった。
【０１３４】
以上、本発明の環状アジン誘導体を有機電界発光素子に用いれば、低電圧化と高効率、さらに長寿命達成可能なことが解った。
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明は、有機電界発光素子の電子輸送層として用いることで素子の低電圧駆動及び高耐熱性を可能にする新規構造を有する環状アジン誘導体を提供し、さらに当該化合物を用いた低電圧化を備えた有機電界発光素子を提供するものである。
【符号の説明】
【０１３６】
１．ＩＴＯ透明電極付きガラス基板
２．正孔注入層
３．正孔輸送層
４．発光層
５．電子輸送層
６．陰極層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２〜４環の芳香族炭化水素基を有する環状アジン誘導体とその製造方法、及びそれを含有する有機電界発光素子に関する。さらに詳しくは、有機電界発光素子の構成成分として有用なナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、フルオレニル基を有する環状アジン誘導体とその製造方法に関し、これらを有機化合物層の少なくとも一層に用いた低電圧並びに高耐熱性の有機電界発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機電界発光素子は、発光材料を含有する発光層を、正孔輸送層と電子輸送層で挟み、さらにその外側に陽極と陰極を取付け、発光層に注入された正孔及び電子の再結合により生ずる励起子が失活する際の光の放出（蛍光又はりん光）を利用する素子であり、ディスプレー等へ応用されている。
【０００３】
特許文献１には１，３，５−トリアジン誘導体を有機電界発光素子に用いた例が開示されているが、これらは多環芳香族基を有せず、本発明の環状アジン誘導体とは異なる。
【０００４】
多環芳香族基を有する１，３，５−トリアジン誘導体を有機電界発光素子に用いる例が特許文献２及び３に開示されているが、これらのトリアジン誘導体は多環芳香族基の立体障害に起因する構造異性が生ずるものに限られており、本発明の環状アジン誘導体とは異なる。また両特許文献には化合物のガラス転移温度（Ｔｇ）及び電子移動度に関する記述も一切ない。
【０００５】
また、特許文献４に記載されている化合物６−１３は、１，３，５−トリアジンとピレニル基を有する化合物について言及されているが、具体的な実施例はなく、またＴｇ及び移動度に関する記載もない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２８０３３０号公報
【特許文献２】特開２００１−１４３８６９号公報
【特許文献３】特開２００４−２２３３４号公報
【特許文献４】特開２００４−２２９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来の有機電界発光素子は、十分な発光を得るための駆動電圧が高く、また高い駆動電圧による発熱は有機電界発光材料の分解を促進するため、素子の短寿命化を起こす原因となる。
【０００８】
高い駆動電圧を必要とする理由としては、有機電界発光素子を構成する材料、特に電子輸送材料の電子移動度が低いことが挙げられる。また、素子の耐久性の向上のためには材料の耐熱性が重要であり、構成材料は高いＴｇを示すことが要求される。よって電子輸送材料は、高移動度かつ高Ｔｇを持つことが必要となるが、これら従来の化合物の中には高Ｔｇかつ高電子移動度を満たしているものはない。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、先の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、電子移動度の高い環状アジン骨格に多環芳香族基を導入した本発明の環状アジン誘導体（１）が、高いＴｇを示し、真空蒸着及びスピンコートのいずれの方法でも非晶質の薄膜形成が可能であることを見出した。また、これらを電子輸送層として用いた有機電界発光素子が、汎用の有機電界発光素子に比べて高い耐熱性と素子の駆動電圧の低下、及び長寿命化を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、一般式（１）
【００１１】
【化１】
【００１２】
（式中、Ａｒ１は、置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ａｒ２はフェニル基、ピリジル基又はピリミジル基を表す。Ａｒ３は、置換されていてもよい２〜４環からなる芳香族炭化水素基を表す。Ｘは、フェニレン基又はピリジレン基を表す。ｐは、０から２の整数を表す。ｐが２のとき、Ｘは同一又は相異なっていてもよい。Ｚは、炭素原子又は窒素原子を表す。）で示される環状アジン誘導体に関するものである。
【００１３】
また本発明は、一般式（２）
【００１４】
【化２】
【００１５】
（式中、Ａｒ１は、置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ａｒ３は置換されていてもよい２〜４環からなる芳香族炭化水素基を表す。Ｚは、炭素原子又は窒素原子を表す。Ｙ１は、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。）で示される化合物と、一般式（３）
【００１６】
【化３】
【００１７】
（式中、Ａｒ２はフェニル基、ピリジル基又はピリミジル基を表す。Ｘは、フェニレン基又はピリジレン基を示す。ｐは、０から２の整数を表す。ｐが２のとき、Ｘは同一又は相異なっていてもよい。Ｍは、ＺｎＲ１、ＭｇＲ２、Ｓｎ（Ｒ３）３又はＢ（ＯＲ４）２を表す。但し、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、Ｒ３は、炭素数１から４のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ４は水素原子、炭素数１から４のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｂ（ＯＲ４）２の２つのＲ４は同一又は異なっていてもよい。又、２つのＲ４は一体となって酸素原子及びホウ素原子を含んで環を形成することもできる。）で示される化合物とを、場合によっては塩基の存在下に、パラジウム触媒の存在下でカップリング反応させることを特徴とする、一般式（１）
【００１８】
【化４】
【００１９】
（式中、Ａｒ１は、置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ａｒ２はフェニル基、ピリジル基又はピリミジル基を表す。Ａｒ３は、置換されていてもよい２〜４環からなる芳香族炭化水素基を表す。Ｘは、フェニレン基又はピリジレン基を表す。ｐは、０から２の整数を表す。ｐが２のとき、Ｘは同一又は相異なっていてもよい。Ｚは、炭素原子又は窒素原子を表す。）で示される環状アジン誘導体の製造方法に関するものである。
【００２０】
また本発明は、一般式（２）
【００２１】
【化５】
【００２２】
（式中、Ａｒ１は、置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ａｒ３は置換されていてもよい２〜４環からなる芳香族炭化水素基を表す。Ｚは、炭素原子又は窒素原子を表す。Ｙ１は、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。）で示される化合物を、一般式（４）
【００２３】
【化６】
【００２４】
（式中、Ａｒ３は、置換されていてもよい２〜４環からなる芳香族炭化水素基を表す。Ｍは、ＺｎＲ１、ＭｇＲ２、Ｓｎ（Ｒ３）３又はＢ（ＯＲ４）２を表す。但し、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、Ｒ３は、炭素数１から４のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ４は水素原子、炭素数１から４のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｂ（ＯＲ４）２の２つのＲ４は同一又は異なっていてもよい。また、２つのＲ４は一体となって酸素原子及びホウ素原子を含んで環を形成することもできる。）で示される化合物と、一般式（５）
【００２５】
【化７】
【００２６】
（式中、Ａｒ１は、置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ｚは、炭素原子又は窒素原子を表す。Ｙ１及びＹ２は、各々独立に塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。）で示される化合物を、場合によっては塩基の存在下に、パラジウム触媒の存在下でカップリング反応させることにより製造することを特徴とする一般式（１）で示される環状アジン誘導体の製造方法に関するものである。
【００２７】
さらに本発明は、一般式（１）で示される環状アジン誘導体を構成成分とすることを特徴とする有機電界発光素子に関するものである。
【００２８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２９】
Ａｒ１で表される置換されていてもよい芳香族炭化水素基しては、置換されていてもよいフェニル基、又は置換されていてもよいナフチル基等を挙げることができる。
【００３０】
Ａｒ１で表される置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基の他、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、２−トリフルオロメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、メシチル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２，４−ジエチルフェニル基、３，５−ジエチルフェニル基、２−プロピルフェニル基、３−プロピルフェニル基、４−プロピルフェニル基、２，４−ジプロピルフェニル基、３，５−ジプロピルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２，４−ジイソプロピルフェニル基、３，５−ジイソプロピルフェニル基、２−ブチルフェニル基、３−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、２，４−ジブチルフェニル基、３，５−ジブチルフェニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基等の炭素数１〜４のアルキル基に置換されたフェニル基、ビフェニル−４−イル基、ビフェニル−３−イル基、ビフェニル−２−イル基、２−メチルビフェニル−４−イル基、３−メチルビフェニル−４−イル基、２’−メチルビフェニル−４−イル基、４’−メチルビフェニル−４−イル基、２，２’−ジメチルビフェニル−４−イル基、２’，４’，６’−トリメチルビフェニル−４−イル基、６−メチルビフェニル−３−イル基、５−メチルビフェニル−３−イル基、２’−メチルビフェニル−３−イル基、４’−メチルビフェニル−３−イル基、６，２’−ジメチルビフェニル−３−イル基、２’，４’，６’−トリメチルビフェニル−３−イル基、５−メチルビフェニル−２−イル基、６−メチルビフェニル−２−イル基、２’−メチルビフェニル−２−イル基、４’−メチルビフェニル−２−イル基、６，２’−ジメチルビフェニル−２−イル基、２’，４’，６’−トリメチルビフェニル−２−イル基、２−トリフルオロメチルビフェニル−４−イル基、３−トリフルオロメチルビフェニル−４−イル基、２’−トリフルオロメチルビフェニル−４−イル基、４’−トリフルオロメチルビフェニル−４−イル基、６−トリフルオロメチルビフェニル−３−イル基、５−トリフルオロメチルビフェニル−３−イル基、２’−トリフルオロメチルビフェニル−３−イル基、４’−トリフルオロメチルビフェニル−３−イル基、５−トリフルオロメチルビフェニル−２−イル基、６−トリフルオロメチルビフェニル−２−イル基、２’−トリフルオロメチルビフェニル−２−イル基、４’−トリフルオロメチルビフェニル−２−イル基、３−エチルビフェニル−４−イル基、４’−エチルビフェニル−４−イル基、２’，４’，６’−トリエチルビフェニル−４−イル基、６−エチルビフェニル−３−イル基、４’−エチルビフェニル−３−イル基、５−エチルビフェニル−２−イル基、４’−エチルビフェニル−２−イル基、２’，４’，６’−トリエチルビフェニル−２−イル基、３−プロピルビフェニル−４−イル基、４’−プロピルビフェニル−４−イル基、２’，４’，６’−トリプロピルビフェニル−４−イル基、６−プロピルビフェニル−３−イル基、４’−プロピルビフェニル−３−イル基、５−プロピルビフェニル−２−イル基、４’−プロピルビフェニル−２−イル基、２’，４’，６’−トリプロピルビフェニル−２−イル基、３−イソプロピルビフェニル−４−イル基、４’−イソプロピルビフェニル−４−イル基、２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル−４−イル基、６−イソプロピルビフェニル−３−イル基、４’−イソプロピルビフェニル−３−イル基、５−イソプロピルビフェニル−２−イル基、４’−イソプロピルビフェニル−２−イル基、２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル−２−イル基、３−ブチルビフェニル−４−イル基、４’−ブチルビフェニル−４−イル基、２’，４’，６’−トリブチルビフェニル−４−イル基、６−ブチルビフェニル−３−イル基、４’−ブチルビフェニル−３−イル基、５−ブチルビフェニル−２−イル基、４’−ブチルビフェニル−２−イル基、２’，４’，６’−トリブチルビフェニル−２−イル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−４−イル基、４’−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−４−イル基、２’，４’，６’−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−４−イル基、６−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−３−イル基、４’−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−３−イル基、５−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−２−イル基、４’−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−２−イル基、２’，４’，６’−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−２−イル基等のフェニル基に置換されたフェニル基が挙げられる。有機電界発光素子用材料としての性能がよい点で、フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基、４−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ビフェニル−４−イル基、ビフェニル−３−イル基、ビフェニル−２−イル基が望ましく、反応収率がよい点でフェニル基、ビフェニル−３−イル基がさらに望ましい。
【００３１】
またＡｒ１で表される置換されていてもよいナフチル基としては、１−ナフチル基、２−ナフチル基の他、４−メチルナフタレン−１−イル基、４−トリフルオロメチルナフタレン−１−イル基、４−エチルナフタレン−１−イル基、４−プロピルナフタレン−１−イル基、４−ブチルナフタレン−１−イル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−１−イル基、５−メチルナフタレン−１−イル基、５−トリフルオロメチルナフタレン−１−イル基、５−エチルナフタレン−１−イル基、５−プロピルナフタレン−１−イル基、５−ブチルナフタレン−１−イル基、５−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−１−イル基、６−メチルナフタレン−２−イル基、６−トリフルオロメチルナフタレン−２−イル基、６−エチルナフタレン−２−イル基、６−プロピルナフタレン−２−イル基、６−ブチルナフタレン−２−イル基、６−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−２−イル基、７−メチルナフタレン−２−イル基、７−トリフルオロメチルナフタレン−２−イル基、７−エチルナフタレン−２−イル基、７−プロピルナフタレン−２−イル基、７−ブチルナフタレン−２−イル基、７−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−２−イル基等の炭素数１〜４のアルキル基に置換されたナフチル基が挙げられる。有機電界発光素子用材料としての性能がよい点で、１−ナフチル基、４−メチルナフタレン−１−イル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−１−イル基、５−メチルナフタレン−１−イル基、５−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−１−イル基、２−ナフチル基、６−メチルナフタレン−２−イル基、６−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−２−イル基、７−メチルナフタレン−２−イル基又は７−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−２−イル基が望ましく、合成が容易な点で１−ナフチル基がさらに望ましい。
【００３２】
Ａｒ２は、フェニル基、ピリジル基又はピリミジル基を表す。
【００３３】
Ａｒ３で表される置換されていてもよい２〜４環からなる芳香族炭化水素基としては、置換されていてもよいナフチル基、置換されていてもよいアントリル基、置換されていてもよいフェンナントリル基、置換されていてもよいフルオレニル基、置換されていてもよいベンゾフルオレニル基、置換されていてもよいピレニル基、置換されていてもよいトリフェニレニル基等を挙げることができる。
【００３４】
Ａｒ３で表される置換されていてもよいナフチル基としては、１−ナフチル基、２−ナフチル基の他、４−メチルナフタレン−１−イル基、４−トリフルオロメチルナフタレン−１−イル基、４−エチルナフタレン−１−イル基、４−プロピルナフタレン−１−イル基、４−ブチルナフタレン−１−イル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−１−イル基、５−メチルナフタレン−１−イル基、５−トリフルオロメチルナフタレン−１−イル基、５−エチルナフタレン−１−イル基、５−プロピルナフタレン−１−イル基、５−ブチルナフタレン−１−イル基、５−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−１−イル基、６−メチルナフタレン−２−イル基、６−トリフルオロメチルナフタレン−２−イル基、６−エチルナフタレン−２−イル基、６−プロピルナフタレン−２−イル基、６−ブチルナフタレン−２−イル基、６−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−２−イル基、７−メチルナフタレン−２−イル基、７−トリフルオロメチルナフタレン−２−イル基、７−エチルナフタレン−２−イル基、７−プロピルナフタレン−２−イル基、７−ブチルナフタレン−２−イル基、７−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−２−イル基等の炭素数１〜４のアルキル基で置換されたナフチル基が挙げられる。有機電界発光素子用材料としての性能がよい点で、１−ナフチル基、４−メチルナフタレン−１−イル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−１−イル基、５−メチルナフタレン−１−イル基、５−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−１−イル基、２−ナフチル基、６−メチルナフタレン−２−イル基、６−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−２−イル基、７−メチルナフタレン−２−イル基又は７−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−２−イル基が望ましく、合成が容易な点で１−ナフチル基がさらに望ましい。
【００３５】
Ａｒ３で表される置換されていてもよいアントリル基としては、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基の他、２−メチルアントラセン−１−イル基、３−メチルアントラセン−１−イル基、４−メチルアントラセン−１−イル基、９−メチルアントラセン−１−イル基、１０−メチルアントラセン−１−イル基、２−フェニルアントラセン−１−イル基、３−フェニルアントラセン−１−イル基、４−フェニルアントラセン−１−イル基、５−フェニルアントラセン−１−イル基、６−フェニルアントラセン−１−イル基、７−フェニルアントラセン−１−イル基、８−フェニルアントラセン−１−イル基、９−フェニルアントラセン−１−イル基、１０−フェニルアントラセン−１−イル基、１−メチルアントラセン−２−イル基、３−メチルアントラセン−２−イル基、４−メチルアントラセン−２−イル基、９−メチルアントラセン−２−イル基、１０−メチルアントラセン−２−イル基、１−フェニルアントラセン−２−イル基、３−フェニルアントラセン−２−イル基、４−フェニルアントラセン−２−イル基、５−フェニルアントラセン−２−イル基、６−フェニルアントラセン−２−イル基、７−フェニルアントラセン−２−イル基、８−フェニルアントラセン−２−イル基、９−フェニルアントラセン−２−イル基、１０−フェニルアントラセン−２−イル基、２−メチルアントラセン−９−イル基、３−メチルアントラセン−９−イル基、４−メチルアントラセン−９−イル基、１０−メチルアントラセン−９−イル基、２−フェニルアントラセン−９−イル基、３−フェニルアントラセン−９−イル基、４−フェニルアントラセン−９−イル基、５−フェニルアントラセン−９−イル基、６−フェニルアントラセン−９−イル基、７−フェニルアントラセン−９−イル基、８−フェニルアントラセン−９−イル基、１０−フェニルアントラセン−９−イル基等、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基で置換されたアントリル基が挙げられ、有機電界発光素子用材料としての性能がよい点で、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１０−フェニルアントラセン−９−イル基が好ましく、合成容易である点で９−アントリル基がさらに好ましい。
【００３６】
Ａｒ３で表される置換されていてもよいフェナントリル基としては、１−フェナントリル基、２−フェントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基の他、２−フェニルフェナントレン−１−イル基、３−フェニルフェナントレン−１−イル基、４−フェニルフェナントレン−１−イル基、９−フェニルフェナントレン−１−イル基、１−フェニルフェナントレン−２−イル基、３−フェニルフェナントレン−２−イル基、４−フェニルフェナントレン−２−イル基、９−フェニルフェナントレン−２−イル基、１−フェニルフェナントレン−３−イル基、２−フェニルフェナントレン−３−イル基、４−フェニルフェナントレン−３−イル基、９−フェニルフェナントレン−３−イル基、１−フェニルフェナントレン−４−イル基、２−フェニルフェナントレン−４−イル基、３−フェニルフェナントレン−４−イル基、９−フェニルフェナントレン−４−イル基、９−フェナントリル基、１−フェニルフェナントレン−９−イル基、２−フェニルフェナントレン−９−イル基、３−フェニルフェナントレン−９−イル基、４−フェニルフェナントレン−９−イル基等、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基で置換されたフェナントリル基が挙げられ、有機電界発光素子用材料としての性能がよい点で、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基が好ましく、合成容易である点で９−フェナントリル基がさらに好ましい。
【００３７】
Ａｒ３で表される置換されていてもよいフルオレニル基としては、９，９−ジメチルフルオレン−１−イル基、９，９−ジメチルフルオレン−２−イル基、９，９−ジメチルフルオレン−３−イル基、９，９−ジメチルフルオレン−４−イル基、９，９−ジフェニルフルオレン−１−イル基、９，９−ジフェニルフルオレン−２−イル基、９，９−ジフェニルフルオレン−３−イル基、９，９−ジフェニルフルオレン−４−イル基等、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基で置換されたフルオレニル基が挙げられ、有機電界発光素子用材料としての性能がよい点で、９，９−ジメチルフルオレン−２−イル基、９，９−ジメチルフルオレン−３−イル基、９，９−ジフェニルフルオレン−２−イル基が好ましく、合成容易である点で９，９−ジメチルフルオレン−２−イル基がさらに好ましい。
【００３８】
Ａｒ３で表される置換されていてもよいベンゾフルオレニル基としては、９，９−ジメチルベンゾ［ａ］フルオレン−３−イル基、９，９−ジメチルベンゾ［ａ］フルオレン−４−イル基、９，９−ジメチルベンゾ［ａ］フルオレン−５−イル基、９，９−ジメチルベンゾ［ａ］フルオレン−６−イル基、９，９−ジメチルベンゾ［ａ］フルオレン−７−イル基、９，９−ジメチルベンゾ［ａ］フルオレン−８−イル基、９，９−ジメチルベンゾ［ｂ］フルオレン−１−イル基、９，９−ジメチルベンゾ［ｂ］フルオレン−４−イル基、９，９−ジメチルベンゾ［ｂ］フルオレン−５−イル基、９，９−ジメチルベンゾ［ｂ］フルオレン−６−イル基、９，９−ジメチルベンゾ［ｂ］フルオレン−７−イル基、９，９−ジメチルベンゾ［ｂ］フルオレン−８−イル基、９，９−ジメチルベンゾ［ｃ］フルオレン−１−イル基、９，９−ジメチルベンゾ［ｃ］フルオレン−２−イル基、９，９−ジメチルベンゾ［ｃ］フルオレン−５−イル基、９，９−ジメチルベンゾ［ｃ］フルオレン−６−イル基、９，９−ジメチルベンゾ［ｃ］フルオレン−７−イル基、９，９−ジメチルベンゾ［ｃ］フルオレン−８−イル基、９，９−ジフェニルベンゾ［ａ］フルオレン−３−イル基、９，９−ジフェニルベンゾ［ａ］フルオレン−４−イル基、９，９−ジフェニルベンゾ［ａ］フルオレン−５−イル基、９，９−ジフェニルベンゾ［ａ］フルオレン−６−イル基、９，９−ジフェニルベンゾ［ａ］フルオレン−７−イル基、９，９−ジフェニルベンゾ［ａ］フルオレン−８−イル基、９，９−ジフェニルベンゾ［ｂ］フルオレン−１−イル基、９，９−ジフェニルベンゾ［ｂ］フルオレン−４−イル基、９，９−ジフェニルベンゾ［ｂ］フルオレン−５−イル基、９，９−ジフェニルベンゾ［ｂ］フルオレン−６−イル基、９，９−ジフェニルベンゾ［ｂ］フルオレン−７−イル基、９，９−ジフェニルベンゾ［ｂ］フルオレン−８−イル基、９，９−ジフェニルベンゾ［ｃ］フルオレン−１−イル基、９，９−ジフェニルベンゾ［ｃ］フルオレン−２−イル基、９，９−ジフェニルベンゾ［ｃ］フルオレン−５−イル基、９，９−ジフェニルベンゾ［ｃ］フルオレン−６−イル基、９，９−ジフェニルベンゾ［ｃ］フルオレン−７−イル基、９，９−ジフェニルベンゾ［ｃ］フルオレン−８−イル基等、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基で置換されたベンゾフルオレニル基が挙げられ、有機電界発光素子用材料としての性能がよい点で、９，９−ジメチルベンゾ［ａ］フルオレン−６−イル基、９，９−ジメチルベンゾ［ａ］フルオレン−７−イル基、９，９−ジメチルベンゾ［ｂ］フルオレン−６−イル基、９，９−ジメチルベンゾ［ｂ］フルオレン−７−イル基、９，９−ジメチルベンゾ［ｃ］フルオレン−２−イル基、９，９−ジメチルベンゾ［ｃ］フルオレン−６−イル基、９，９−ジメチルベンゾ［ｃ］フルオレン−７−イル基が好ましく、合成容易である点で９，９−ジメチルベンゾ［ｃ］フルオレン−２−イル基がさらに好ましい。
【００３９】
Ａｒ３で表される置換されていてもよいピレニル基としては、１−ピレニル基、６−フェニルピレン−１−イル基、７−フェニルピレン−１−イル基、８−フェニルピレン−１−イル基、２−ピレニル基、６−フェニルピレン−２−イル基、７−フェニルピレン−２−イル基、８−フェニルピレン−２−イル基等が挙げられ、有機電界発光素子用材料としての性能がよい点で、１−ピレニル基、２−ピレニル基が好ましく、合成容易である点で２−ピレニル基がさらに好ましい。
【００４０】
Ａｒ３で表される置換されていてもよいトリフェニレニル基としては、１−トリフェニレニル基、２−トリフェニレニル基等が挙げられる。
【００４１】
Ｘは、フェニレン基又はピリジレン基を表す。
【００４２】
一般式（３）で示される化合物は、例えば、特開２００８−２８０３３０号公報（００６１）〜（００７６）に開示されている方法を用いて製造することができる。化合物（３）としては、次の（Ｉ）から（ＬＸＸＩＸ）を例示できるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４３】
【化８】
【００４４】
【化９】
【００４５】
【化１０】
【００４６】
【化１１】
【００４７】
【化１２】
【００４８】
一般式（４）で示される化合物は、例えば、特開２００１−３３５５１６号公報（００４７）〜（００８２）に開示されている方法を用いて製造することができる。
【００４９】
Ｍで表されるＺｎＲ１、ＭｇＲ２としては、ＺｎＣｌ、ＺｎＢｒ、ＺｎＩ、ＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ、ＭｇＩ等が例示できる。Ｍで表されるＳｎ（Ｒ３）３としては、Ｓｎ（Ｍｅ）３、Ｓｎ（Ｂｕ）３等が例示できる。
【００５０】
Ｍで表されるＢ（ＯＲ４）２としては、Ｂ（ＯＨ）２、Ｂ（ＯＭｅ）２、Ｂ（ＯｉＰｒ）２、Ｂ（ＯＢｕ）２等が例示できる。また、２つのＲ４が一体となって酸素原子及びホウ素原子を含んで環を形成した場合のＢ（ＯＲ４）２の例としては、次の（ＬＸＸＸ）から（ＬＸＸＸＶ）で示される基が例示でき、収率がよい点で（ＬＸＸＸＩ）で示される基が望ましい。
【００５１】
【化１３】
【００５２】
次に本発明の製造方法について説明する。本発明の環状アジン誘導体（１）は、次の反応式
【００５３】
【化１４】
【００５４】
（式中、Ａｒ１は、置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ａｒ２はフェニル基、ピリジル基又はピリミジル基を表す。Ａｒ３は置換されてもよい２〜４環からなる芳香族炭化水素基を表す。Ｚは、炭素原子又は窒素原子を表す。Ｘは、フェニレン基又はピリジレン基を表す。ｐは、０から２の整数を表す。ｐが２のとき、Ｘは同一又は相異なっていてもよい。Ｙ１は、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。Ｍは、ＺｎＲ１、ＭｇＲ２、Ｓｎ（Ｒ３）３、Ｂ（ＯＲ４）２を表す。但し、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、Ｒ３は、炭素数１から４のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ４は水素原子、炭素数１から４のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｂ（ＯＲ４）２の２つのＲ４は同一又は異なっていてもよい。又、２つのＲ４は一体となって酸素原子及びホウ素原子を含んで環を形成することもできる。）で示される工程によって製造することができる。
【００５５】
「工程１」は化合物（２）を、場合によっては塩基の存在下に、パラジウム触媒の存在下に化合物（３）と反応させ、本発明の環状アジン誘導体（１）を得る方法であり、鈴木−宮浦反応、根岸反応、玉尾−熊田反応、スティレ反応等の、一般的なカップリング反応の反応条件を適用することにより、収率よく目的物を得ることができる。
【００５６】
「工程１」で用いることのできるパラジウム触媒としては、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、硝酸パラジウム等の塩を例示することができる。さらに、π−アリルパラジウムクロリドダイマー、パラジウムアセチルアセトナト、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム及びジクロロ（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）パラジウム等の錯化合物を例示することができる。中でも、第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体は反応収率がよい点でさらに好ましく、入手容易であり、反応収率がよい点で、トリフェニルホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体が特に好ましい。
【００５７】
第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体は、パラジウム塩又は錯化合物に第三級ホスフィンを添加し、反応系中で調製することもできる。この際用いることのできる第三級ホスフィンとしては、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルホスフィン、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン、２−（ジフェニルホスフィノ）−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、トリ（２−フリル）ホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリス（２，５−キシリル）ホスフィン、（±）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル等が例示できる。入手容易であり、反応収率がよい点で、トリフェニルホスフィンが好ましい。第三級ホスフィンとパラジウム塩又は錯化合物とのモル比は、１：１０〜１０：１が好ましく、反応収率がよい点で１：２〜５：１がさらに好ましい。
【００５８】
「工程１」で用いることのできる塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム等を例示することができ、収率がよい点で炭酸セシウムが望ましい。塩基と化合物（３）とのモル比は、１：２から１０：１が望ましく、収率がよい点で１：１から３：１がさらに望ましい。
【００５９】
「工程１」で用いる化合物（２）と化合物（３）とのモル比は、１：２から５：１が望ましく、収率がよい点で１：２から２：１がさらに望ましい。
【００６０】
「工程１」で用いることのできる溶媒として、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル、エタノール、メタノール又はキシレン等が例示でき、これらを適宜組み合わせて用いてもよい。収率がよい点でトルエン及びエタノールの混合溶媒を用いることが望ましい。
【００６１】
「工程１」は、０℃から１５０℃から適宜選ばれた温度で実施することができ、収率がよい点で４０℃から８０℃で行うことがさらに望ましい。
【００６２】
環状アジン誘導体（１）は、「工程１」の終了後に通常の処理をすることで得られる。必要に応じて、再結晶、カラムクロマトグラフィー又は昇華等で精製してもよい。
【００６３】
また、本発明の環状アジン誘導体（１）の製造に用いる化合物（２）は、次の反応式
【００６４】
【化１５】
【００６５】
（式中、Ａｒ１は、置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ａｒ３は置換されてもよい２〜４環からなる芳香族炭化水素基を表す。Ｚは、炭素原子又は窒素原子を表す。Ｙ１及びＹ２は、各々独立に塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。Ｍは、ＺｎＲ１、ＭｇＲ２、Ｓｎ（Ｒ３）３、Ｂ（ＯＲ４）２を表す。但し、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、Ｒ３は、炭素数１から４のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ４は水素原子、炭素数１から４のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｂ（ＯＲ４）２の２つのＲ４は同一又は異なっていてもよい。又、２つのＲ４は一体となって酸素原子及びホウ素原子を含んで環を形成することもできる。）で示す方法によって製造することができる。
【００６６】
「工程２」は化合物（５）を、場合によっては塩基の存在下に、パラジウム触媒の存在下に化合物（４）と反応させ、本発明の環状アジン誘導体（１）の製造に用いる化合物（２）を得る方法であり、鈴木−宮浦反応、根岸反応、玉尾−熊田反応、スティレ反応等の、一般的なカップリング反応の反応条件を適用することにより、収率よく目的物を得ることができる。「工程２」で用いることのできるパラジウム触媒としては、「工程１」で例示したパラジウム塩又は錯化合物と同様のものを例示することができる。中でも、第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体が反応収率のよい点でさらに好ましく、入手容易であり、反応収率がよい点で、トリフェニルホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体が特に好ましい。
【００６７】
第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体は、パラジウム塩又は錯化合物に第三級ホスフィンを添加し、反応系中で調製することもできる。この際用いることのできる第三級ホスフィンとしては、「工程１」で例示した第三級ホスフィンと同様のものが例示できる。入手容易であり、反応収率がよい点で、トリフェニルホスフィンが好ましい。第三級ホスフィンとパラジウム塩又は錯化合物とのモル比は、１：１０〜１０：１が好ましく、反応収率がよい点で１：２〜５：１がさらに好ましい。
【００６８】
「工程２」で用いることのできる塩基としては、「工程１」で例示した塩基と同様のものを例示することができ、収率がよい点で炭酸カリウムが望ましい。塩基と化合物（４）とのモル比は、１：１から１０：１が望ましく、収率がよい点で２：１から３：１がさらに望ましい。
【００６９】
「工程２」で用いる化合物（５）と化合物（４）とのモル比は、１：２から５：１が望ましく、収率がよい点で１：２から２：１がさらに望ましい。
【００７０】
「工程２」で用いることのできる溶媒として、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル、エタノール、メタノール又はキシレン等が例示でき、これらを適宜組み合わせて用いてもよい。収率がよい点でトルエン及びエタノールの混合溶媒を用いることが望ましい。
【００７１】
「工程２」は、０℃から１５０℃から適宜選ばれた温度で実施することができ、収率がよい点で４０℃から８０℃で行うことがさらに望ましい。
【００７２】
化合物（２）は、「工程２」の終了後に通常の処理をすることで得られる。必要に応じて、再結晶、カラムクロマトグラフィー又は昇華等で精製してもよいが、単離することなく「工程１」に供することもできる。
【００７３】
本発明の環状アジン誘導体（１）から成る有機電界発光素子用薄膜の製造方法に特に制限はないが、真空蒸着法による成膜が可能である。真空蒸着法による成膜は、汎用の真空蒸着装置を用いることにより行うことができる。真空蒸着法で膜を形成する際の真空槽の真空度は、有機電界発光素子作製の製造タクトタイムや製造コストを考慮すると、一般的に用いられる拡散ポンプ、タ−ボ分子ポンプ、クライオポンプ等により到達し得る１×１０−２〜１×１０−５Ｐａ程度が望ましい。蒸着速度は、形成する膜の厚さによるが０．００５〜１．０ｎｍ／秒が望ましい。また、環状アジン誘導体（１）は、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、トルエン、酢酸エチル又は、テトラヒドロフラン等に対する溶解度が高いため、汎用の装置を用いたスピンコ−ト法、インクジェット法、キャスト法又は、ディップ法等による成膜も可能である。
【発明の効果】
【００７４】
本発明の環状アジン誘導体（１）から成る薄膜は、高い表面平滑性、アモルファス性、耐熱性、電子輸送能、正孔ブロック能、酸化還元耐性、耐水性、耐酸素性、電子注入特性等をもつため、有機電界発光素子の材料として有用であり、とりわけ電子輸送材、正孔ブロック材、発光ホスト材等として用いることができる。またワイドバンドギャップ化合物なため、従来の蛍光素子用途のみならず、燐光素子への応用も十分可能である。従って、本発明の環状アジン誘導体（１）から成る薄膜は、有機電界発光素子の構成成分としての利用が期待される。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】実施の形態（素子評価）で作製した有機電界発光素子の断面図である。
【実施例】
【００７６】
以下、実験例、試験例及び参考例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実験例−１
【００７７】
【化１６】
【００７８】
アルゴン気流下、９−フェナントレンボロン酸（１．９１ｇ，８．５６ｍｍｏｌ）、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（４．００ｇ，８．５６ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（９８．９ｍｇ，０．０８６ｍｍｏｌ）をトルエン（３２０ｍＬ）およびエタノール（４０ｍＬ）の混合溶媒に懸濁し、６０℃に昇温した。これに１ＭのＫ２ＣＯ３水溶液（２５．７ｍＬ，２５．７ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した後、４時間攪拌した。室温まで冷却後、４−（２−ピリジル）フェニルボロン酸（２．５６ｇ，１２．８ｍｍｏｌ）および１ＭのＫ２ＣＯ３（２５．７ｍＬ，２５．７ｍｍｏｌ）を加えた後に７０℃に昇温して１２時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却後、減圧下で低沸点成分を留去した後にメタノールを加え、析出した固体をろ別した。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサン：クロロホルム＝１：２）で精製し、目的物の４，６−ジフェニル−２−［５−（９−フェナントリル）−４’−（２−ピリジル）ビフェニル−３−イル］−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量３．９１ｇ，収率６４％）を得た。
【００７９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ．７．３１（ｄ，Ｊ＝７．００Ｈｚ，１Ｈ），７．５８−７．６５（ｍ，８Ｈ），７．７０（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），７．７６（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），７．８２−７．８７（ｍ，２Ｈ），７．９３（ｓ，１Ｈ），７．９９（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），８．０２（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），８．０６（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），８．１２（ｓ，１Ｈ），８．２３（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），８．７８（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），８．８２（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，４Ｈ），８．８９（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），８．９８（ｓ，１Ｈ），９．２１（ｓ，１Ｈ）．
得られた化合物のＴｇは１３３℃であった。
実験例−２
【００８０】
【化１７】
【００８１】
アルゴン気流下、９−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）アントラセン（０．９８ｇ，３．２１ｍｍｏｌ）、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（１．５０ｇ，３．２１ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（３７．１ｍｇ，０．０３２ｍｍｏｌ）をトルエン（１００ｍＬ）およびエタノール（２０ｍＬ）の混合溶媒に懸濁し、６０℃に昇温した。これに１ＭのＫ２ＣＯ３水溶液（９．６３ｍＬ，９．６３ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した後、３時間攪拌した。室温まで冷却後、４−（２−ピリジル）フェニルボロン酸（０．９６ｇ，４．８２ｍｍｏｌ）および１ＭのＫ２ＣＯ３（６．４２ｍＬ，６．４２ｍｍｏｌ）を加えた後に６０℃に昇温して１７時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却後、減圧下で低沸点成分を留去した後にメタノールを加え、析出した固体をろ別した。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサン：クロロホルム＝１：２）で精製し、目的物の２−［５−（９−アントリル）−４’−（２−ピリジル）ビフェニル−３−イル］−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量０．６８ｇ，収率３３％）を得た。
【００８２】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ．７．３４（ｂｒｓ，１Ｈ），７．４４（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．５３−７．６４（ｍ，９Ｈ），７．８５−７．８８（ｍ，４Ｈ），８．０１（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），８．０３（ｓ，１Ｈ），８．１６（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ）８．２３（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），８．６４（ｓ，１Ｈ），８．７９（ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，４Ｈ），８．８９（ｓ，１Ｈ），９．３１（ｓ，１Ｈ）．
実験例−３
【００８３】
【化１８】
【００８４】
アルゴン気流下、１−ナフタレンボロン酸（０．３７ｇ，２．１４ｍｍｏｌ）、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（１．００ｇ，２．１４ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（２４．７ｍｇ，０．０２１ｍｍｏｌ）をトルエン（８０ｍＬ）およびエタノール（１０ｍＬ）の混合溶媒に懸濁し、６０℃に昇温した。これに１ＭのＫ２ＣＯ３水溶液（８．５６ｍＬ，８．５６ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した後、３時間攪拌した。室温まで冷却後、４−（２−ピリジル）フェニルボロン酸（０．６４ｇ，３．２１ｍｍｏｌ）を加えた後に７０℃に昇温して３時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却後、減圧下で低沸点成分を留去した後にメタノールを加え、析出した固体をろ別した。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサン：クロロホルム＝１：２）で精製し、目的物の４，６−ジフェニル−２−［５−（１−ナフチル）−４’−（２−ピリジル）ビフェニル−３−イル］−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量０．６１ｇ，収率４９％）を得た。
【００８５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ．７．３２（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１Ｈ），７．５３（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ），７．５７−７．６８（ｍ，１０Ｈ），７．８３−７．８７（ｍ，２Ｈ），７．９８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），８．００−８．０５（ｍ，２Ｈ），８．０７（ｓ，１Ｈ），８．２３（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ），７．７９（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１Ｈ），８．８２（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ），８．９３（ｓ，１Ｈ），９．１８（ｓ，１Ｈ）．
得られた化合物のＴｇは１０７℃であった。
実験例−４
【００８６】
【化１９】
【００８７】
アルゴン気流下、１−ピレンボロン酸（０．５３ｇ，２．１４ｍｍｏｌ）、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（１．００ｇ，２．１４ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（２４．７ｍｇ，０．０２１４ｍｍｏｌ）をトルエン（８０ｍＬ）およびエタノール（１０ｍＬ）の混合溶媒に懸濁し、６０℃に昇温した。これに１ＭのＫ２ＣＯ３水溶液（８．５６ｍＬ，８．５６ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した後、３時間攪拌した。室温まで冷却後、４−（２−ピリジル）フェニルボロン酸（０．６４ｇ，３．２１ｍｍｏｌ）を加えた後に７０℃に昇温して３時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却後、減圧下で低沸点成分を留去した後にメタノールを加え、析出した固体をろ別した。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサン：クロロホルム＝１：２）で精製し、目的物の４，６−ジフェニル−２−［５−（１−ピレニル）−４’−（２−ピリジル）ビフェニル−３−イル］−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量０．３７ｇ，収率２６％）を得た。
【００８８】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ．７．３５（ｂｒｓ，１Ｈ），７．５７−７．６５（ｍ，６Ｈ），７．８６−７．９１（ｍ，２Ｈ），８．０３（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），８．０８（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），８．１３（ｄ，Ｊ＝９．３Ｈｚ，１Ｈ），８．１８−８．２９（ｍ，８Ｈ），８．３３（ｄ，Ｊ＝９．３Ｈｚ，１Ｈ），８．３７（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），８．８０（ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，１Ｈ），８．８３（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，４Ｈ），９．０７（ｓ，１Ｈ），９．２３（ｓ，１Ｈ）．
実験例−５
【００８９】
【化２０】
【００９０】
アルゴン気流下、９−フェナントレンボロン酸（０．５４ｇ，２．４２ｍｍｏｌ）、４，６−ビス（ビフェニル−３−イル）−２−（３，５−ジブロモフェニル）−１，３，５−トリアジン（１．５０ｇ，２．４２ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（５６．０ｍｇ，０．０４８ｍｍｏｌ）をトルエン（１５０ｍＬ）およびエタノール（２０ｍＬ）の混合溶媒に懸濁し、６０℃に昇温した。これに１ＭのＫ２ＣＯ３水溶液（７．２６ｍＬ，７．２６ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した後、３時間攪拌した。室温まで冷却後、４−（２−ピリジル）フェニルボロン酸（０．７２ｇ，３．６３ｍｍｏｌ）および１ＭのＫ２ＣＯ３（７．２６ｍＬ，７．２６ｍｍｏｌ）を加えた後に６０℃に昇温して４時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却後、減圧下で低沸点成分を留去した後にメタノールを加え、析出した固体をろ別した。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサン：クロロホルム＝１：２）で精製し、目的物の４，６−ビス（ビフェニル−３−イル）−２−［５−（９−フェナントリル）−４’−（２−ピリジル）ビフェニル−３−イル］−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量１．１ｇ，収率５８％）を得た。
【００９１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ．７．３４（ｂｒｓ，１Ｈ），７．４３（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），７．５２（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，４Ｈ），７．６６（ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），７．６８（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．７０（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），７．７４−７．７８（ｍ，２Ｈ），７．７６（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），７．８７（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），７．９４（ｓ，１Ｈ），８．００（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），８．０１（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），８．１２（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ），８．１４（ｓ，１Ｈ），８．２３（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），８．８０（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），８．８０（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），８．８２（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），８．８８（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），９．０１（ｓ，１Ｈ），９．０５（ｓ，２Ｈ），９．２１（ｓ，１Ｈ）．
得られた化合物のＴｇは１１９℃であった。
実験例−６
【００９２】
【化２１】
【００９３】
アルゴン気流下、９−フェナントレンボロン酸（０．７１ｇ，３．２１ｍｍｏｌ）、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（１．５０ｇ，３．２１ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（３７．０ｍｇ，０．０３２１ｍｍｏｌ）をトルエン（１２０ｍＬ）およびエタノール（１５ｍＬ）の混合溶媒に懸濁し、６０℃に昇温した。これに１ＭのＫ２ＣＯ３水溶液（９．６３ｍＬ，９．６３ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した後、６時間攪拌した。室温まで冷却後、３−ピリジンボロン酸（０．５９ｇ，４．８２ｍｍｏｌ）および１ＭのＫ２ＣＯ３（９．６３ｍＬ，９．６３ｍｍｏｌ）を加えた後に６０℃に昇温して１８時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却後、減圧下で低沸点成分を留去した後にメタノールを加え、析出した固体をろ別した。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサン：クロロホルム＝１：２）で精製し、目的物の４，６−ジフェニル−２−［５−（９−フェナントリル）−３−（３−ピリジル）フェニル］−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量０．８７ｇ，収率４８％）を得た。
【００９４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ．７．５９−７．６７（ｍ，８Ｈ），７．７２（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），７．７６−７．８０（ｍ，２Ｈ），７．９０（ｓ，１Ｈ），７．９０（ｂｒｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１Ｈ），７．９６（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），８．０２（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１Ｈ），８．０５（ｓ，１Ｈ），８．６０（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），８．８０（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，４Ｈ），８．８３（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），８．８９（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），９．１３（ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，１Ｈ），９．１４（ｓ，１Ｈ），９．２２（ｓ，１Ｈ）．
実験例−７
【００９５】
【化２２】
【００９６】
アルゴン気流下、９−フェナントレンボロン酸（０．７１ｇ，３．２１ｍｍｏｌ）、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（１．５０ｇ，３．２１ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（３７．０ｍｇ，０．０３２１ｍｍｏｌ）をトルエン（１２０ｍＬ）およびエタノール（１５ｍＬ）の混合溶媒に懸濁し、６０℃に昇温した。これに１ＭのＫ２ＣＯ３水溶液（９．６３ｍＬ，９．６３ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した後、８時間攪拌した。室温まで冷却後、３−（３−ピリジル）フェニルボロン酸（０．５９ｇ，４．８２ｍｍｏｌ）および１ＭのＫ２ＣＯ３（９．６３ｍＬ，９．６３ｍｍｏｌ）を加えた後に６０℃に昇温して１８時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却後、減圧下で低沸点成分を留去した後にメタノールを加え、析出した固体をろ別した。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサン：クロロホルム＝１：２）で精製し、目的物の４，６−ジフェニル−２−［５−（９−フェナントリル）−３’−（３−ピリジル）ビフェニル−３−イル］−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量０．８６ｇ，収率４２％）を得た。
【００９７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ．７．５７−７．６６（ｍ，７Ｈ），７．６９−７．７２（ｍ，２Ｈ），７．４４−７．８１（ｍ，３Ｈ），７．８１（ｄｄ，Ｊ＝８．０，５．４Ｈｚ，１Ｈ），７．９２（ｓ，１Ｈ），８．０２（ｔ，Ｊ＝７．８０Ｈｚ，４Ｈ），８．０７（ｓ，１Ｈ），８．４６（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），８．７２（ｄ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，１Ｈ），８．８１（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，４Ｈ），８．８２（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），８．８８（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），９．０２（ｓ，１Ｈ），９．０６（ｓ，１Ｈ），９．１４（ｓ，１Ｈ）．
得られた化合物のＴｇは１１２℃であった。
実験例−８
【００９８】
【化２３】
【００９９】
アルゴン気流下、９−フェナントレンボロン酸（０．４３ｇ，１．９３ｍｍｏｌ）、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（０．９０ｇ，１．９３ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（２２．３ｍｇ，０．０１９３ｍｍｏｌ）をトルエン（７５ｍＬ）およびエタノール（１０ｍＬ）の混合溶媒に懸濁し、６０℃に昇温した。これに１ＭのＫ２ＣＯ３水溶液（５．７８ｍＬ，５．７８ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した後、７時間攪拌した。室温まで冷却後、３−（６−フェニル）ピリジンボロン酸（０．５７ｇ，２．８９ｍｍｏｌ）および１ＭのＫ２ＣＯ３（５．７８ｍＬ，５．７８ｍｍｏｌ）を加えた後に７０℃に昇温して１４時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却後、減圧下で低沸点成分を留去した後にメタノールを加え、析出した固体をろ別した。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサン：クロロホルム＝１：２）で精製し、目的物の４，６−ジフェニル−２−［５−（９−フェナントリル）−１−（６−フェニルピリジン−３−イル）フェニル−３−イル］−１，３，５−トリアジンの合成の白色固体（収量０．７３ｇ，収率５９％）を得た。
【０１００】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ．７．５０（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），７．５５−７．６６（ｍ，９Ｈ），７．７１（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），７．７７（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），７．９３（ｓ，１Ｈ），７．９５（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），８．０２（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），８．０５（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），８．１０（ｓ，１Ｈ），８．１４（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），８．２４（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），８．８２（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，４Ｈ），８．８５（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），８．８９（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），９．０３（ｓ，１Ｈ），９．２２（ｓ，１Ｈ），９．２６（ｓ，１Ｈ）．
得られた化合物のＴｇは１２７℃であった。
実験例−９
【０１０１】
【化２４】
【０１０２】
アルゴン気流下、９−フェナントレンボロン酸（０．７１４ｇ，３．２２ｍｍｏｌ）、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ジフェニルピリミジン（１．５０ｇ，３．２２ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（３７．２ｍｇ，０．０３２２ｍｍｏｌ）をトルエン（１２０ｍＬ）およびエタノール（１５ｍＬ）の混合溶媒に懸濁し、５０℃に昇温した。これに１ＭのＫ２ＣＯ３水溶液（９．６６ｍＬ，９．６６ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した後、１８時間攪拌した。室温まで冷却後、４−（２−ピリジル）フェニルボロン酸（０．９６１ｇ，４．８３ｍｍｏｌ）および１ＭのＫ２ＣＯ３水溶液（９．６６ｍＬ，９．６６ｍｍｏｌ）を加えた後に６０℃に昇温して４時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却後、減圧下で低沸点成分を留去した後にメタノールを加え、析出した固体をろ別した。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサン：クロロホルム＝１：２）で精製し、目的物の４，６−ジフェニル−２−［５−（９−フェナントリル）−４’−（２−ピリジル）ビフェニル−３−イル］−ピリミジンの白色固体（収量１．２８ｇ，収率６２％）を得た。
【０１０３】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ．７．２５（ｔ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，１Ｈ），７．５３−７．５８（ｍ，６Ｈ），７．６０（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．６６（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），７．１２（ｔ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．６２−７．８３（ｍ，２Ｈ），７．９０（ｓ，１Ｈ），７．９５−８．００（ｍ，４Ｈ），８．０７（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），８．０９（ｓ，１Ｈ），８．１７（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），８．３０−８．３２（ｍ，４Ｈ），８．７３（ｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，１Ｈ），８．７９（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），８．８４（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），８．９０（ｓ，１Ｈ），９．１４（ｓ，１Ｈ）．
実験例−１０
【０１０４】
【化２５】
【０１０５】
アルゴン気流下、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（８．００ｇ，１７．１ｍｍｏｌ）、９−フェナントレンボロン酸（３．８０ｇ，１７．１ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１９８ｍｇ，０．１７１ｍｍｏｌ）をトルエン（６００ｍＬ）およびエタノール（８０ｍＬ）の混合溶媒に懸濁し、５０℃に昇温した。これに１ＭのＫ２ＣＯ３水溶液（５１．４ｍＬ，５１．４ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した後、１５時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却後、減圧下で低沸点成分を留去し、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサン：クロロホルム＝１：１）により無機物を除去することで４，６−ジフェニル−２−［５−（９−フェナントリル）−３−ブロモフェニル］−１，３，５−トリアジンを含む混合物（９．５９ｇ）を得た。アルゴン気流下、得られた４，６−ジフェニル−２−［５−（９−フェナントリル）−３−ブロモフェニル］−１，３，５−トリアジンを含む混合物（２．００ｇ）、ビスピナコラートジボロン（１．３５ｇ，５．３１ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム（１．０４ｇ，１０．６ｍｍｏｌ）、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム（１２８ｍｇ，０．１４２ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（７０ｍＬ）に懸濁し、７０℃で５時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却後、減圧下で低沸点成分を留去し、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサン：クロロホルム＝１：１）により無機物を除去することで４，６−ジフェニル−２−［５−（９−フェナントリル）−３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］−１，３，５−トリアジンを含む混合物（１．５０ｇ）を得た。アルゴン気流下、得られた４，６−ジフェニル−２−［５−（９−フェナントリル）−３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］−１，３，５−トリアジンを含む混合物（０．５０ｇ）、６−ブロモ−２，２’ビピリジン（２８８ｍｇ，１．２２ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（４７．３ｍｇ，０．０４０９ｍｍｏｌ）をトルエン（２５ｍＬ）に懸濁した。これに２ＭのＮａ２ＣＯ３水溶液（１０ｍＬ，２０ｍｍｏｌ）を加えた後、９０℃で１５時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却後、有機層を減圧下で留去することにより粗生成物を得た。これをカラムクロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサン：クロロホルム＝１：２）で精製し、目的の２−［３−（２，２’−ビピリジン−６−イル）−５−（９−フェナントリル）フェニル］−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（０．４６ｇ）を得た。
【０１０６】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ．７．３８（ｂｒｓ，１Ｈ），７．５９−７．６６（ｍ，７Ｈ），７．７３（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），７．７５−７．７８（ｍ，２Ｈ），７．８９（ｂｒｓ，１Ｈ），７．９６（ｓ，１Ｈ），８．０２−８．１１（ｍ，５Ｈ），８．５５（ｂｒｓ，１Ｈ），８．６６（ｓ，１Ｈ），８．７６（ｂｒｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ），８．８４（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），８．８５（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），８．９０（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），９．０４（ｓ，１Ｈ），９．７１（ｓ，１Ｈ）．
得られた化合物のＴｇは１２２℃であった。
実験例−１１
【０１０７】
【化２６】
【０１０８】
アルゴン気流下、９−フェナントレンボロン酸（１４３ｍｇ，０．６４４ｍｍｏｌ）、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（３００ｍｇ，０．６４４ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（７．４４ｍｇ，０．００６４４ｍｍｏｌ）をトルエン（２４ｍＬ）およびエタノール（３ｍＬ）の混合溶媒に懸濁し、６０℃に昇温した。これに１ＭのＫ２ＣＯ３水溶液（１．９３ｍＬ，１．９３ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した後、３時間攪拌した。室温まで冷却後、２−［４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］ピリミジン（０．９６１ｇ，４．８３ｍｍｏｌ）および１ＭのＫ２ＣＯ３水溶液（９．６６ｍＬ，９．６６ｍｍｏｌ）を加えた後に７０℃に昇温して１９時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却後、減圧下で低沸点成分を留去した後にメタノールを加え、析出した固体をろ別した。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサン：クロロホルム＝１：２）で精製し、目的物の４，６−ジフェニル−２−［５−（９−フェナントリル）−４’−（２−ピリミジル）ビフェニル−３−イル］−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量２１４ｍｇ，収率５２％）を得た。
【０１０９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．２２（ｔ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，１Ｈ），７．５４−７．６３（ｍ，７Ｈ），７．６７（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ），７．７３（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．９０（ｓ，１Ｈ），７．９６−７．９９（ｍ，３Ｈ），８．０３（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），８．１０（ｓ，１Ｈ），８．６２（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），８．７９（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），８．７９（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），８．７９−８．８０（ｍ，１Ｈ），８．８５（ｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，２Ｈ），８．８４−８．８６（ｍ，１Ｈ）８．９５（ｓ，１Ｈ），９．１９（ｓ，１Ｈ）．
実験例−１２
【０１１０】
【化２７】
【０１１１】
アルゴン気流下、２−フェナントレンボロン酸（７７．６ｍｇ，０．１６７ｍｍｏｌ）、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（３７ｍｇ，０．１６７ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（５．７８ｍｇ，０．００５０ｍｍｏｌ）をトルエン（７ｍＬ）およびエタノール（０．８ｍＬ）の混合溶媒に懸濁し、５０℃に昇温した。これに１ＭのＫ２ＣＯ３水溶液（０．５０ｍＬ，０．５０ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した後、２時間攪拌した。室温まで冷却後、４−（２−ピリジル）フェニルボロン酸（４９．８ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）および１ＭのＫ２ＣＯ３（０．５０ｍＬ，０．５０ｍｍｏｌ）を加えた後に６０℃に昇温して１７時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却後、減圧下で低沸点成分を留去した後にメタノールを加え、析出した固体をろ別した。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサン：クロロホルム＝１：２）で精製し、目的物の４，６−ジフェニル−２−［５−（２−フェナントリル）−４’−（２−ピリジル）ビフェニル−３−イル］−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量３０ｍｇ，収率２８％）を得た。
【０１１２】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ．７．２６−７．３０（ｍ，１Ｈ），７．５２−７．６６（ｍ，７Ｈ），７．６９−７．７２（ｍ，１Ｈ），７．７７−７．８５（ｍ，３Ｈ），７．８９（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，１Ｈ），７．９５（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１Ｈ），７．９６（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），８．１１（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），８．２０（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），８．２４（ｓ，１Ｈ），８．２９（ｓ，１Ｈ），８．７４−８．７６（ｍ，２Ｈ），８．８１（ｄ，Ｊ＝Ｈｚ，２Ｈ），８．８２（ｄ，Ｊ＝Ｈｚ，２Ｈ），８．８４（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ），９．０６（ｓ，１Ｈ），９．１２（ｓ，１Ｈ）．
実験例−１３
【０１１３】
【化２８】
【０１１４】
アルゴン気流下、９−フェナントレンボロン酸（５．００ｇ，１０．７ｍｍｏｌ）、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（２．３８ｇ，１０．７ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１２４ｍｇ，０．１０７ｍｍｏｌ）をトルエン（４００ｍＬ）およびエタノール（５０ｍＬ）の混合溶媒に懸濁し、５０℃に昇温した。これに１ＭのＫ２ＣＯ３水溶液（３２．１ｍＬ，３２．１ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した後、３時間攪拌した。室温まで冷却後、３−（２−ピリジル）フェニルボロン酸（３．１９ｇ，１０．７ｍｍｏｌ）および１ＭのＫ２ＣＯ３水溶液（３２．１ｍＬ，３２．１ｍｍｏｌ）を加えた後に６０℃に昇温して１５時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却後、減圧下で低沸点成分を留去した後にメタノールを加え、析出した固体をろ別した。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサン：クロロホルム＝１：２）で精製し、目的物の４，６−ジフェニル−２−［５−（９−フェナントリル）−３’−（２−ピリジル）ビフェニル−３−イル］−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量２．５０ｇ，収率３７％）を得た。
【０１１５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ．７．５３−７．６２（ｍ，８Ｈ），７．６７（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．２３（ｔ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），７．７８（ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ），７．８４（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ），７．９０（ｓ，１Ｈ），７．９０（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），７．９８（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），８．０３（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），８．０６（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），８．１１（ｓ，１Ｈ），８．４２（ｓ，１Ｈ），８．７２（ｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，１Ｈ），８．７９（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），８．７９（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），８．７９（ｍ，２Ｈ），８．８５（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），８．９５（ｓ，１Ｈ），９．１７（ｓ，１Ｈ）．
得られた化合物のＴｇは１１５℃であった。
実験例−１４
【０１１６】
【化２９】
【０１１７】
アルゴン気流下、９，９−ジメチル−２−フルオレンボロン酸（０．９５ｇ，４ｍｍｏｌ）、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（１．８７ｇ，４ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（４６．２ｍｇ，０．０４ｍｍｏｌ）をトルエン（１５０ｍＬ）およびエタノール（２０ｍＬ）の混合溶媒に懸濁し、５０℃に昇温した。これに１ＭのＫ２ＣＯ３水溶液（１２ｍＬ，１２ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した後、１８時間攪拌した。室温まで冷却後、４−（２−ピリジル）フェニルボロン酸（１．１９ｇ，６ｍｍｏｌ）および１ＭのＫ２ＣＯ３（１２ｍＬ，１２ｍｍｏｌ）を加えた後に６０℃に昇温して２時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却後、減圧下で低沸点成分を留去した後にメタノールを加え、析出した固体をろ別した。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサン：クロロホルム＝１：２）で精製し、目的物の２−［５−（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）−４’−（２−ピリジル）ビフェニル−３−イル］−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量１．６１ｇ，収率６１．５％）を得た。
【０１１８】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ．１．６３（ｓ，６Ｈ），７．３１（ｄｄ，Ｊ＝７．０，４．８，１Ｈ），７．３８−７．４４（ｍ，２Ｈ），７．５２（ｄ，Ｊ＝６．５、Ｈ），７．６０−７．６８（ｍ，６Ｈ），７．８１−７．８８（ｍ，５Ｈ），７．９３（ｄ，Ｊ＝７．８，１Ｈ），７．９８（ｄ，Ｊ＝８．５，２Ｈ），８．１７（ｓ、Ｈ），８．２３（ｄ，Ｊ＝８．５，２Ｈ），８．７８（ｄ，Ｊ＝４．８，１Ｈ），８．８５（ｄ，Ｊ＝８．１，４Ｈ），９．０７（ｓ，２Ｈ）．
得られた化合物のＴｇは１１８℃であった。
実験例−１５
【０１１９】
【化３０】
【０１２０】
アルゴン気流下、９，９−ジメチル−２−フルオレンボロン酸（０．７１ｇ，３ｍｍｏｌ）、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ジフェニルピリミジン（１．４ｇ，３ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（３４．７ｍｇ，０．０３ｍｍｏｌ）をトルエン（１１５ｍＬ）およびエタノール（１５ｍＬ）の混合溶媒に懸濁し、５０℃に昇温した。これに１ＭのＫ２ＣＯ３水溶液（９ｍＬ，９ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した後、１８時間攪拌した。室温まで冷却後、４−（２−ピリジル）フェニルボロン酸（０．８９６ｇ，４．５ｍｍｏｌ）および１ＭのＫ２ＣＯ３（９ｍＬ，９ｍｍｏｌ）を加えた後に６０℃に昇温して３．５時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却後、減圧下で低沸点成分を留去した後にメタノールを加え、析出した固体をろ別した。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサン：クロロホルム＝１：２）で精製し、目的物の２−［５−（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）−４’−（２−ピリジル）ビフェニル−３−イル］−４，６−ジフェニルピリミジンの白色固体（収量０．８５ｇ，収率４３．３％）を得た。
【０１２１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ．１．６３（ｓ，６Ｈ），７．３０（ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，１Ｈ），７．３４−７．４２（ｍ，２Ｈ），７．５２（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１Ｈ），７．５９−７．６４（ｍ，６Ｈ）， ７．８２−７．９２（ｍ，６Ｈ），７．９８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），８．１０（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），８．２１（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），８．３７（ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，４Ｈ），８．７８（ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，１Ｈ），９．０４（ｓ，２Ｈ）．
実験例−１６
【０１２２】
【化３１】
【０１２３】
アルゴン気流下、９，９−ジメチル−２−ベンゾ［ｃ］フルオレンボロン酸（１８５ｍｇ，０．６４４ｍｍｏｌ）、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（３００ｍｇ，０．６４４ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（７．４４ｍｇ，０．００６４４ｍｍｏｌ）をトルエン（２４ｍＬ）およびエタノール（３ｍＬ）の混合溶媒に懸濁し、５０℃に昇温した。これに１ＭのＫ２ＣＯ３水溶液（１．９３ｍＬ，１．９３ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した後、３時間攪拌し、８０℃に昇温してさらに３時間攪拌した。室温まで冷却後、４−（２−ピリジル）フェニルボロン酸（２５６ｍｇ，１．２９ｍｍｏｌ）および１ＭのＫ２ＣＯ３（２．９０ｍＬ，２．９０ｍｍｏｌ）を加えた後に８０℃に昇温して２４時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却後、減圧下で低沸点成分を留去した後にメタノールを加え、析出した固体をろ別した。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサン：クロロホルム＝１：２）で精製し、目的物の２−［５−（９，９−ジメチルベンゾ［ｃ］フルオレン−２−イル）−４’−（２−ピリジル）ビフェニル−３−イル］−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量１７２ｍｇ，収率３８．０％）を得た。
【０１２４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ．１．６３（ｓ，６Ｈ），７．２５−７．２９（ｍ，１Ｈ），７．４２（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ），７．４９−７．６４（ｍ，９Ｈ），７．６９−７．７３（ｍ，１Ｈ），７．７４（ｓ，１Ｈ），７．７９（ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），７．８３（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），７．９７（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），８．０８（ｓ，１Ｈ），８．１１（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），８．２０（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），８．４３（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），８．７５（ｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，１Ｈ），８．７９（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），８．８０（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），８．９１（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），８．９４（ｓ，１Ｈ），９．１８（ｓ，１Ｈ）．
実験例−１７
【０１２５】
【化３２】
【０１２６】
アルゴン気流下、９−フェナントレンボロン酸（０．５３８ｇ，２．４２ｍｍｏｌ）、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ジ−ｐ−トリル−１，３，５−トリアジン（１．２０ｇ，２．４２ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（２８．０ｍｇ，０．０２４２ｍｍｏｌ）をトルエン（９０ｍＬ）およびエタノール（１０ｍＬ）の混合溶媒に懸濁し、５０℃に昇温した。これに１ＭのＫ２ＣＯ３水溶液（７．２６ｍＬ，７．２６ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した後、３時間攪拌した。室温まで冷却後、４−（２−ピリジル）フェニルボロン酸（０．７２２ｇ，３．６３ｍｍｏｌ）および１ＭのＫ２ＣＯ３水溶液（７．２６ｍＬ，７．２６ｍｍｏｌ）を加えた後に６０℃に昇温して１５時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却後、減圧下で低沸点成分を留去した後にメタノールを加え、析出した固体をろ別した。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサン：クロロホルム＝１：２）で精製し、目的物の４，６−ジ−ｐ−トリル−２−［５−（９−フェナントリル）−４’−（２−ピリジル）ビフェニル−３−イル］−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量０．６８０ｇ，収率４２％）を得た。
【０１２７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ．２．４７（ｓ，６Ｈ），７．２５−７．２８（ｍ，１Ｈ），７．３５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ），７．６０（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），７．６７（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ），７．７３（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ），７．７３（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ），７．７９（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．８３（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．９０（ｓ，１Ｈ），７．９５（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．９８（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），８．０４（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ、１Ｈ），８．０７（ｓ，１Ｈ），８．１８（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），８．６６（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，４Ｈ），８．７４（ｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，１Ｈ），８．７９（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），８．８５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），８．９２（ｓ，１Ｈ），９．１６（ｓ，１Ｈ）．
参考例−１
【０１２８】
【化３３】
【０１２９】
アルゴン気流下、９−フェナントレンボロン酸（０．７１ｇ，３．２１ｍｍｏｌ）、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（１．５０ｇ，３．２１ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（３７．０ｍｇ，０．０３２１ｍｍｏｌ）をトルエン（１２０ｍＬ）およびエタノール（１５ｍＬ）の混合溶媒に懸濁し、６０℃に昇温して１２時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却後、減圧下で低沸点成分を留去した後にメタノールを加え、析出した固体をろ別した。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサン：クロロホルム＝２：１）で精製し、目的物の４，６−ジフェニル−２−［５−（９−フェナントリル）−３−ブロモフェニル］−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量０．５４ｇ，収率３０％）を得た。
【０１３０】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ．７．５７−７．７６（ｍ，１０Ｈ），７．８２（ｓ，１Ｈ），７．９３−７．８９（ｍ，３Ｈ），８．７８（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ），８．８０（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），８．８５（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），８．９０（ｓ，１Ｈ），９．０２（ｓ，１Ｈ）．
比較例−１
２−［４，４’’―ジ（２−ピリジル）−１，１’：３’，１’’−テルフェニル−５’−イル］−４，６−ジ−ｐ−トリル−１，３，５−トリアジンのＴｇ測定
【０１３１】
【化３４】
【０１３２】
特許文献１に記載されている化合物である２−［４，４’’―ジ（２−ピリジル）−１，１’：３’，１’’−テルフェニル−５’−イル］−４，６−ジ−ｐ−トリル−１，３，５−トリアジンの熱分析を行った結果、Ｔｇは１０８℃であった。
試験例−１
４，６−ジフェニル−２−［５−（９−フェナントリル）−４’−（２−ピリジル）ビフェニル−３−イル］−１，３，５−トリアジンを構成成分とする有機電界発光素子の作製と性能評価
基板には２ｍｍ幅の酸化インジウム−スズ（ＩＴＯ）膜がストライプ状にパターンされたＩＴＯ透明電極付きガラス基板を用いた。この基板をイソプロピルアルコールで洗浄した後、オゾン紫外線洗浄にて表面処理を行った。洗浄後の基板に、真空蒸着法で各層の真空蒸着を行い、断面図を図１に示すような発光面積４ｍｍ２有機電界発光素子を作製した。
まず、真空蒸着槽内に前記ガラス基板を導入し１．０×１０−４Ｐａまで減圧した。その後、図１の１で示す前記ガラス基板上に有機化合物層として、正孔注入層２、正孔輸送層３、発光層４および電子輸送層５を順次成膜し、その後陰極層６を成膜した。正孔注入層２としては、昇華精製したフタロシアニン銅（ＩＩ）を２５ｎｍの膜厚で真空蒸着した。正孔輸送層３としては、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ビフェニル（ＮＰＤ）を４５ｎｍの膜厚で真空蒸着した。発光層４としては、４，４’−ビス（２，２’−ジフェニルビニル）−１，１’−ジフェニル（ＤＰＶＢｉ）と４，４’−ビス｛２−［４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル］ビニル｝ビフェニル（ＤＰＡＶＢｉ）を９９：１ｗｔ％の割合で４０ｎｍの膜厚で真空蒸着した。電子輸送層５としては、実験例１で得られた４，６−ジフェニル−２−［５−（９−フェナントリル）−４’−（２−ピリジル）ビフェニル−３−イル］−１，３，５−トリアジンを２０ｎｍの膜厚で真空蒸着した。なお、各有機材料は抵抗加熱方式により成膜し、加熱した化合物を０．３〜０．５ｎｍ／秒の成膜速度で真空蒸着した。最後に、ＩＴＯストライプと直交するようにメタルマスクを配し、陰極層６を成膜した。陰極層６は、フッ化リチウムとアルミニウムをそれぞれ０．５ｎｍと１００ｎｍの膜厚で真空蒸着し、２層構造とした。それぞれの膜厚は触針式膜厚測定計（ＤＥＫＴＡＫ）で測定した。さらにこの素子を酸素および水分濃度１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気グローブボックス内で封止した。封止は、ガラス製の封止キャップと前記成膜基板エポキシ型紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス社製）を用いた。
【０１３３】
作製した有機電界発光素子に直流電流を印加し、ＴＯＰＣＯＮ社製のＬＵＭＩＮＡＮＣＥ ＭＥＴＥＲ（ＢＭ−９）の輝度計を用いて発作製した素子の測定値を評価した。発作製した素子の測定値として、電流密度２０ｍＡ／ｃｍ２流した時の、電圧（Ｖ）、電流効率（ｃｄ／Ａ）を測定した。作製した素子の測定値は、５．３Ｖ、１０．５ｃｄ／Ａであった。またこの素子の輝度半減時間は、１５５時間であった。
試験例−２
試験例−１の発光層４を膜厚４０ｎｍのＡｌｑ３にした以外は、試験例−１と同様の方法で有機電界発光素子を作製した。作製した素子の測定値は、電流密度２０ｍＡ／ｃｍ２流した時の電圧が５．２Ｖ、電流効率が２．５ｃｄ／Ａであった。またこの素子の輝度半減時間は、２０１５時間であった。
試験例−３
試験例−１の電子輸送層５を膜厚２０ｎｍのＡｌｑ３にした以外は、試験例−１と同様の方法で有機電界発光素子を作製した。作製した素子の測定値は、電流密度２０ｍＡ／ｃｍ２流した時の電圧が６．９Ｖ、電流効率が６．１ｃｄ／Ａであった。また、この素子の輝度半減時間は、５３時間であった。
試験例−４
試験例−２の電子輸送層５を膜厚２０ｎｍのＡｌｑ３にした以外は、試験例−２と同様の方法で有機電界発光素子を作製した。作製した素子の測定値は、電流密度２０ｍＡ／ｃｍ２流した時の電圧が５．４Ｖ、電流効率が４．３ｃｄ／Ａであった。また、この素子の輝度半減時間は、１７８５時間であった。
試験例−５
試験例−１の電子輸送層５を膜厚２０ｎｍの４，６−ジフェニル−２−［５−（１−ナフチル）−４’−（２−ピリジル）ビフェニル−３−イル］−１，３，５−トリアジンにした以外は、試験例１と同様の方法で有機電界発光素子を作製した。作製した素子の測定値は、電流密度２０ｍＡ／ｃｍ２流した時の電圧が６．０Ｖ、電流効率が１１．１ｃｄ／Ａであった。また、この素子の輝度半減時間は、１１３時間であった。
試験例−６
試験例−１の電子輸送層５を膜厚２０ｎｍの２−［５−（９−フェナントリル）−３’−（３−ピリジル）ビフェニル−３−イル］−１，３，５−トリアジンにした以外は、試験例−１と同様の方法で有機電界発光素子を作製した。作製した素子の測定値は、電流密度２０ｍＡ／ｃｍ２流した時の電圧が６．１Ｖ、電流効率が１１．５ｃｄ／Ａであった。また、この素子の輝度半減時間は、１１７時間であった。
試験例−７
試験例−１の電子輸送層５を膜厚２０ｎｍの２−［３−（２，２’−ビピリジン−６−イル）−５−（９−フェナントリル）フェニル］−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンにした以外は、試験例１と同様の方法で有機電界発光素子を作製した。作製した素子の測定値は、電流密度２０ｍＡ／ｃｍ２流した時の電圧が５．３Ｖ、電流効率が８．０ｃｄ／Ａであった。
試験例−８
試験例−１の電子輸送層５を膜厚２０ｎｍの４，６−ジフェニル−２−［５−（９−フェナントリル）−３’−（２−ピリジル）ビフェニル−３−イル］−１，３，５−トリアジンにした以外は、試験例１と同様の方法で有機電界発光素子を作製した。作製した素子の測定値は、電流密度２０ｍＡ／ｃｍ２流した時の電圧が６．６Ｖ、電流効率が９．７ｃｄ／Ａであった。
試験例−９
試験例−１において、正孔注入層２を１０ｎｍのフタロシアニン銅（ＩＩ）、正孔輸送層３を３０ｎｍのＮ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ビフェニル（ＮＰＤ）、発光層４を３０ｎｍの４，４’−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ビフェニル（ＣＢＰ）とトリス（２−フェニルピリジナート）イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ（ＰＰｙ）３）を９４：６ｗｔ％の割合の層とし、電子輸送層５を５ｎｍのビス（２−メチル−８−キノリノレート）−４−（フェニルフェノレート）アルミニウム（ＢＡｌｑ）及び４５ｎｍの２−［５−（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）−４’−（２−ピリジル）ビフェニル−３−イル］−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンを順次成膜した層とした。これ以外は試験例−１と同様の方法で有機電界発光素子を作製し、光特性を評価した。作製した素子の測定値は、電流密度２０ｍＡ／ｃｍ２流した時の電圧が７．７Ｖ、電流効率が２９．２ｃｄ／Ａであった。
試験例−１０
試験例−９において、電子輸送層５を５ｎｍのビス（２−メチル−８−キノリノレート）−４−（フェニルフェノレート）アルミニウム（ＢＡｌｑ）及び４５ｎｍのＡｌｑ３にした以外は試験例−９と同様の方法で有機電界発光素子を作製し、光特性を評価した。作製した素子の測定値は、電流密度２０ｍＡ／ｃｍ２流した時の電圧が９．０Ｖ、電流効率が２６．７ｃｄ／Ａであった。
【０１３４】
以上、本発明の環状アジン誘導体を有機電界発光素子に用いれば、低電圧化と高効率、さらに長寿命達成可能なことが解った。
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明は、有機電界発光素子の電子輸送層として用いることで素子の低電圧駆動及び高耐熱性を可能にする新規構造を有する環状アジン誘導体を提供し、さらに当該化合物を用いた低電圧化を備えた有機電界発光素子を提供するものである。
【符号の説明】
【０１３６】
１．ＩＴＯ透明電極付きガラス基板
２．正孔注入層
３．正孔輸送層
４．発光層
５．電子輸送層
６．陰極層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
（式中、Ａｒ１は、置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ａｒ２はフェニル基、ピリジル基又はピリミジル基を表す。Ａｒ３は、置換されていてもよい２〜４環からなる芳香族炭化水素基を表す。Ｚは、炭素原子又は窒素原子を表す。Ｘは、フェニレン基又はピリジレン基を表す。ｐは、０から２の整数を表す。ｐが２のとき、Ｘは同一又は相異なっていてもよい。）で示される環状アジン誘導体。
【請求項２】
Ａｒ１が、置換されていてもよいフェニル基である請求項１に記載の環状アジン誘導体。
【請求項３】
Ａｒ３が置換されていてもよいナフチル基、置換されていてもよいアントリル基、置換されていてもよいフェナントリル基、置換されていてもよいピレニル基、置換されていてもよいフルオレニル基又は置換されていてもよいトリフェニレニル基である請求項１又は２に記載の環状アジン誘導体。
【請求項４】
一般式（２）
【化２】
（式中、Ａｒ１は、置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ａｒ３は置換されていてもよい２〜４環からなる芳香族炭化水素基を表す。Ｚは、炭素原子又は窒素原子を表す。Ｙ１は、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。）で示される化合物と、一般式（３）
【化３】
（式中、Ａｒ２はフェニル基、ピリジル基又はピリミジル基を表す。Ｘは、フェニレン基又はピリジレン基を示す。ｐは、０から２の整数を表す。ｐが２のとき、Ｘは同一又は相異なっていてもよい。Ｍは、ＺｎＲ１、ＭｇＲ２、Ｓｎ（Ｒ３）３又はＢ（ＯＲ４）２を表す。但し、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、Ｒ３は、炭素数１から４のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ４は水素原子、炭素数１から４のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｂ（ＯＲ４）２の２つのＲ４は同一又は異なっていてもよい。又、２つのＲ４は一体となって酸素原子及びホウ素原子を含んで環を形成することもできる。）で示される化合物とを、場合によっては塩基の存在下に、パラジウム触媒の存在下でカップリング反応させることを特徴とする、一般式（１）
【化４】
（式中、Ａｒ１は、置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ａｒ２はフェニル基、ピリジル基又はピリミジル基を表す。Ａｒ３は、置換されていてもよい２〜４環からなる芳香族炭化水素基を表す。Ｚは、炭素原子又は窒素原子を表す。Ｘは、フェニレン基又はピリジレン基を表す。ｐは、０から２の整数を表す。ｐが２のとき、Ｘは同一又は相異なっていてもよい。）で示される環状アジン誘導体の製造方法。
【請求項５】
一般式（２）
【化５】
（式中、Ａｒ１は、置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ａｒ３は置換されていてもよい２〜４環からなる芳香族炭化水素基を表す。Ｚは、炭素原子又は窒素原子を表す。Ｙ１は、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。）で示される化合物を、一般式（４）
【化６】
（式中、Ａｒ３は、置換されていてもよい２〜４環からなる芳香族炭化水素基を表す。Ｍは、ＺｎＲ１、ＭｇＲ２、Ｓｎ（Ｒ３）３又はＢ（ＯＲ４）２を表す。但し、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、Ｒ３は、炭素数１から４のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ４は水素原子、炭素数１から４のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｂ（ＯＲ４）２の２つのＲ４は同一又は異なっていてもよい。また、２つのＲ４は一体となって酸素原子及びホウ素原子を含んで環を形成することもできる。）で示される化合物と、一般式（５）
【化７】
（式中、Ａｒ１は、置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ｚは、炭素原子又は窒素原子を表す。Ｙ１及びＹ２は、各々独立に塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す）で示される化合物を、場合によっては塩基の存在下に、パラジウム触媒の存在下でカップリング反応させることにより製造することを特徴とする請求項４に記載の環状アジン誘導体の製造方法。
【請求項６】
パラジウム触媒が、第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム触媒である請求項４又は５に記載の環状アジン誘導体の製造方法。
【請求項７】
パラジウム触媒が、トリフェニルホスフィンを配位子として有するパラジウム触媒であることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の環状アジン誘導体の製造方法。
【請求項８】
一般式（１）
【化８】
（式中、Ａｒ１は、置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ａｒ２はフェニル基、ピリジル基又はピリミジル基を表す。Ａｒ３は、置換されていてもよい２〜４環からなる芳香族炭化水素基を表す。Ｚは、炭素原子又は窒素原子を表す。Ｘは、フェニレン基又はピリジレン基を表す。ｐは、０から２の整数を表す。ｐが２のとき、Ｘは同一又は相異なっていてもよい。）で示される環状アジン誘導体を構成成分とする有機電界発光素子。
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
（式中、Ａｒ１は、置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ａｒ２はフェニル基、ピリジル基又はピリミジル基を表す。Ａｒ３は、置換されていてもよい２〜４環からなる芳香族炭化水素基を表す。Ｚは、炭素原子又は窒素原子を表す。Ｘは、フェニレン基又はピリジレン基を表す。ｐは、０から２の整数を表す。ｐが２のとき、Ｘは同一又は相異なっていてもよい。）で示される環状アジン誘導体。
【請求項２】
Ａｒ１が、置換されていてもよいフェニル基である請求項１に記載の環状アジン誘導体。
【請求項３】
Ａｒ３が置換されていてもよいナフチル基、置換されていてもよいアントリル基、置換されていてもよいフェナントリル基、置換されていてもよいピレニル基、置換されていてもよいフルオレニル基又は置換されていてもよいトリフェニレニル基である請求項１又は２に記載の環状アジン誘導体。
【請求項４】
一般式（２）
【化２】
（式中、Ａｒ１は、置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ａｒ３は置換されていてもよい２〜４環からなる芳香族炭化水素基を表す。Ｚは、炭素原子又は窒素原子を表す。Ｙ１は、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。）で示される化合物と、一般式（３）
【化３】
（式中、Ａｒ２はフェニル基、ピリジル基又はピリミジル基を表す。Ｘは、フェニレン基又はピリジレン基を示す。ｐは、０から２の整数を表す。ｐが２のとき、Ｘは同一又は相異なっていてもよい。Ｍは、ＺｎＲ１、ＭｇＲ２、Ｓｎ（Ｒ３）３又はＢ（ＯＲ４）２を表す。但し、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、Ｒ３は、炭素数１から４のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ４は水素原子、炭素数１から４のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｂ（ＯＲ４）２の２つのＲ４は同一又は異なっていてもよい。又、２つのＲ４は一体となって酸素原子及びホウ素原子を含んで環を形成することもできる。）で示される化合物とを、場合によっては塩基の存在下に、パラジウム触媒の存在下でカップリング反応させることを特徴とする、一般式（１）
【化４】
（式中、Ａｒ１は、置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ａｒ２はフェニル基、ピリジル基又はピリミジル基を表す。Ａｒ３は、置換されていてもよい２〜４環からなる芳香族炭化水素基を表す。Ｚは、炭素原子又は窒素原子を表す。Ｘは、フェニレン基又はピリジレン基を表す。ｐは、０から２の整数を表す。ｐが２のとき、Ｘは同一又は相異なっていてもよい。）で示される環状アジン誘導体の製造方法。
【請求項５】
一般式（２）
【化５】
（式中、Ａｒ１は、置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ａｒ３は置換されていてもよい２〜４環からなる芳香族炭化水素基を表す。Ｚは、炭素原子又は窒素原子を表す。Ｙ１は、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。）で示される化合物を、一般式（４）
【化６】
（式中、Ａｒ３は、置換されていてもよい２〜４環からなる芳香族炭化水素基を表す。Ｍは、ＺｎＲ１、ＭｇＲ２、Ｓｎ（Ｒ３）３又はＢ（ＯＲ４）２を表す。但し、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、Ｒ３は、炭素数１から４のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ４は水素原子、炭素数１から４のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｂ（ＯＲ４）２の２つのＲ４は同一又は異なっていてもよい。また、２つのＲ４は一体となって酸素原子及びホウ素原子を含んで環を形成することもできる。）で示される化合物と、一般式（５）
【化７】
（式中、Ａｒ１は、置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ｚは、炭素原子又は窒素原子を表す。Ｙ１及びＹ２は、各々独立に塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す）で示される化合物を、場合によっては塩基の存在下に、パラジウム触媒の存在下でカップリング反応させることにより製造することを特徴とする請求項４に記載の環状アジン誘導体の製造方法。
【請求項６】
パラジウム触媒が、第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム触媒である請求項４又は５に記載の環状アジン誘導体の製造方法。
【請求項７】
パラジウム触媒が、トリフェニルホスフィンを配位子として有するパラジウム触媒であることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の環状アジン誘導体の製造方法。
【請求項８】
一般式（１）
【化８】
（式中、Ａｒ１は、置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ａｒ２はフェニル基、ピリジル基又はピリミジル基を表す。Ａｒ３は、置換されていてもよい２〜４環からなる芳香族炭化水素基を表す。Ｚは、炭素原子又は窒素原子を表す。Ｘは、フェニレン基又はピリジレン基を表す。ｐは、０から２の整数を表す。ｐが２のとき、Ｘは同一又は相異なっていてもよい。）で示される環状アジン誘導体を構成成分とする有機電界発光素子。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−６３５８４（Ｐ２０１１−６３５８４Ａ）
【公開日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１８３１４５（Ｐ２０１０−１８３１４５）
【出願日】平成２２年８月１８日（２０１０．８．１８）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【出願人】（０００１７３７６２）公益財団法人相模中央化学研究所 (151)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月１８日（２０１０．８．１８）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【出願人】（０００１７３７６２）公益財団法人相模中央化学研究所 (151)
【Ｆターム（参考）】
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