トリアジン誘導体
【課題】トリアジン誘導体の提供。
【解決手段】 式
【化1】
[式中、
X1は、式
【化2】
で表わされる2価の基を表わし、
A及びA’は、互いに独立して、炭素原子数5ないし12のシクロアルキレン基、N、O又はSによって所望により中断された、未置換の又は置換された、直鎖の又は枝分かれした炭素原子数1ないし12のアルキレン基;炭素原子数5ないし12のシクロアルキレン基;ビフェニレン基;炭素原子数6ないし10のアリーレン基;又は、炭素原子数5ないし10のアリーレン−(炭素原子数1ないし12のアルキレン)基を表わし;
R1は、式
【化3】
で表わされる基を表わし;
R2及びR3は、互いに独立して、水素原子;炭素原子数1ないし12のアルキル基;OR7;NR7R8;炭素原子数6ないし10のアリール基を表わし;
X2は、O又はNHを表わし;
W1は、炭素原子数1ないし20のアルキル基;又は基Sp−Sil(ここで、Spは、直鎖の又は枝分かれした、飽和した又は単不飽和の又は多不飽和の炭素原子数3ないし12の炭化水素基を表わし;Silは、シラン;オリゴシロキサン又はポリシロキサン部分を表わす。)を表わし;及び、
R4、R5、R6、R7、R8及びR9は、互いに独立して、水素原子;炭素原子数1ないし12のアルキル基;又は炭素原子数3ないし12のシクロアルキル基を表わす。]で表わされるトリアジン誘導体を開示する。
【解決手段】 式
【化1】
[式中、
X1は、式
【化2】
で表わされる2価の基を表わし、
A及びA’は、互いに独立して、炭素原子数5ないし12のシクロアルキレン基、N、O又はSによって所望により中断された、未置換の又は置換された、直鎖の又は枝分かれした炭素原子数1ないし12のアルキレン基;炭素原子数5ないし12のシクロアルキレン基;ビフェニレン基;炭素原子数6ないし10のアリーレン基;又は、炭素原子数5ないし10のアリーレン−(炭素原子数1ないし12のアルキレン)基を表わし;
R1は、式
【化3】
で表わされる基を表わし;
R2及びR3は、互いに独立して、水素原子;炭素原子数1ないし12のアルキル基;OR7;NR7R8;炭素原子数6ないし10のアリール基を表わし;
X2は、O又はNHを表わし;
W1は、炭素原子数1ないし20のアルキル基;又は基Sp−Sil(ここで、Spは、直鎖の又は枝分かれした、飽和した又は単不飽和の又は多不飽和の炭素原子数3ないし12の炭化水素基を表わし;Silは、シラン;オリゴシロキサン又はポリシロキサン部分を表わす。)を表わし;及び、
R4、R5、R6、R7、R8及びR9は、互いに独立して、水素原子;炭素原子数1ないし12のアルキル基;又は炭素原子数3ないし12のシクロアルキル基を表わす。]で表わされるトリアジン誘導体を開示する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、特定のトリアジン誘導体、これらの化合物の製造、新規トリアジン誘導体の微粒化粒子の製造及びこれらのトリアジン誘導体を含む化粧品組成物に関する。
【発明の開示】
【0002】
上記トリアジン誘導体は、式
【化1】
[式中、
X1は、式
【化2】
で表わされる2価の基を表わし、
A及びA’は、互いに独立して、炭素原子数5ないし12のシクロアルキレン基、N、O又はSによって所望により中断された、未置換の又は置換された、直鎖の又は枝分かれした炭素原子数1ないし12のアルキレン基;炭素原子数5ないし12のシクロアルキレン基;ビフェニレン基;炭素原子数6ないし10のアリーレン基;又は、炭素原子数5ないし10のアリーレン−(炭素原子数1ないし12のアルキレン)基を表わし;
R1は、式
【化3】
で表わされる基を表わし;
R2及びR3は、互いに独立して、水素原子;炭素原子数1ないし12のアルキル基;OR7;NR7R8;炭素原子数6ないし10のアリール基を表わし;
X2は、O又はNHを表わし;
W1は、炭素原子数1ないし20のアルキル基;又は基Sp−Sil(ここで、Spは、直鎖の又は枝分かれした、飽和した又は単不飽和の又は多不飽和の炭素原子数3ないし12の炭化水素基を表わし;Silは、シラン;オリゴシロキサン又はポリシロキサン部分を表わす。)を表わし;及び、
R4、R5、R6、R7、R8及びR9は、互いに独立して、水素原子;炭素原子数1ないし12のアルキル基;又は炭素原子数3ないし12のシクロアルキル基を表わす。]に対応する。
【0003】
炭素原子数1ないし12のアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、n−ペンチル基、2−ペンチル基、3−ペンチル基、2,2−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、1,1’,3,3’−テトラメチルブチル基又は2−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基又はドデシル基である。
【0004】
炭素原子数6ないし10のアリール基は、例えば、ナフチル基、好ましくは、フェニル基である。
【0005】
炭素原子数1ないし12のアルキレン基は、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、n−ブチレン基、第二ブチレン基、第三ブチレン基、n−ペンチレン基、2−ペンチレン基、3−ペンチレン基、2,2−ジメチルプロピレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、n−ヘキシレン基、n−オクチレン基、1,1’,3,3’−テトラメチルブチレン基、2−エチルヘキシレン基、ノニレン基、デシレン基又はドデシレン基である。
【0006】
アルキレン基は、直鎖のもの、枝分かれしたもの、又は、炭素原子数5以上のアルキル基からのもの、単環式もの又は多環式のものであり得、かつ、ヘテロ原子、例えばO、S、−CO−、N、NH、NRx、−OCO−、−CO(ORx)−、−CONRx−、−(Rx)NC(O)−等によって中断され得る;例えば、炭素原子数1ないし10のアルキレン基は、−CH2CH2−O−CH2CH2−O−CH2CH2−、−CH2CH2−O−CH2CH2−、−CH2CH2−O−CH2−、−CH2−O−CH2−、−CH2CH2−CH2CH2−O−CH2−CH2−、−CH2CH2−CH(N(CH3)2)−CH2−CH2−、CH2−NH2−CH2−CH2、−CH2CH2−NH−CH2CH2−、−CH2CH2−NCH3−CH2CH2−、−CO−CH2−、−CH2CO−、−CH2CH2−NHCO−CH2CH2−、−CH2CH2−CONH−CH3−CH2CH2−、−CH2CH2−NCH3CO−CH2CH2−、−CH2CH2−CONCH3−CH3−CH2CH2−、−CH2−NHCO−CH2CH2−、−CH2CH2−NHCO−CH2−、−CH2CH2−CONH−CH2−又は−CH2−CONH−CH2CH2−等の2価の基であり得る。Rxは、水素原子又は炭素原子数1ないし12のアルキル基を表わす。
【0007】
炭素原子数5ないし10のシクロアルキレン基は、例えばシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基又はシクロオクチレン基である。
【0008】
炭素原子数6ないし10のアリーレン基は、例えば、
【化4】
等のナフチレン基、又は、好ましくはフェニレン基である。
【0009】
好ましいものは、R1が、式
【化5】
(式中、R5及びR6は、互いに独立して、水素原子;又は炭素原子数1ないし5のアルキル基を表わす。)で表わされる基を表わすところの;より好ましくは、R5が、炭素原子数1ないし5のアルキル基;又は水素原子を表わし;及び、R6が、水素原子を表わすところの、式(1)で表わされる化合物である。
【0010】
式(1)において、
X1は、好ましくは、式(1b)(式中、A1及びA2は、炭素原子数1ないし4のアルキレン基を表わす。)で表わされる基を表わすか、又は、X1は、好ましくは、式(1a)(式中、A1は、炭素原子数1ないし5のアルキレン基;又はフェニレン基を表わし;及び、R9は、水素原子を表わす。)で表わされる基を表わす。
【0011】
最も好ましくは、式(1)において、
X1は、
【化6】
から選択される。
【0012】
最も好ましいものは、R2、R3及びR4が、水素原子を表わすところの式(1)で表わされる化合物である。
【0013】
好ましいものはまた、Silが、基SiR10R11R12(式中、R10、R11及びR12は、各々独立して、炭素原子数1ないし6のアルキル基;炭素原子数1ないし6のアルコキシ基;又はフェニル基を表わす。)を表わすか;又は、
式−SiMem(OSiMe3)nで表わされるオリゴシロキサンを表わすか;又は、
式
【化7】
(式中、
Meは、メチル基を表わし;
mは、0;1;又は2を表わし;
nは、1;2;又は3を表わし;
m+nは、3を表わし;及び、
uは、0ないし6を表わす。)で表わされるオリゴシロキサンを表わすところの式(1)で表わされる化合物である。
【0014】
非常に最も好ましいものは、式
【化8】
(式中、
R1は、式
【化9】
で表わされる基を表わし;
X1は、式
【化10】
で表わされる基を表わし;
A、W1、X2及びR9は、式(1)において定義した通りであり;及び、
R5及びR6は、互いに独立して、水素原子;又は炭素原子数1ないし4のアルキル基を表わす。)で表される化合物である。
【0015】
好ましいものは、
R1が、式
【化11】
で表わされる基を表わし;
X1が、
【化12】
から選択され;及び、
R5及びR6が、互いに独立して、水素原子;又は炭素原子数1ないし4のアルキル基を
表わすところの式(2)で表わされる化合物である。
【0016】
式(1)で表わされる化合物の例を、以下の表に列挙する。
【表1】
【表2】
【表3】
【表4】
【表5】
【表6】
【表7】
【表8】
【0017】
式(1)で表わされる化合物は、例えば、Journal of the Institution of Chemists(inida),6(5),p.197(1984);又は、Journal of the Institution of Chemists(inida),57(6),p.233(1985);又は、欧州特許第818450号明細書に開示されるような従来技術で既知の方法によって製造される。該方法は、一般に、以下の反応スキーム
【化13】
(式中、R1、R2、R3、R4及びX1は、式(1)で定義した通りである。)に従って、式(1m)で表わされるハロゲントリアジン、好ましくはクロロトリアジン 2モルと式(1n)で表わされる化合物 1モルとを反応させて、式(1)で表わされる化合物を得ることを含む。
【0018】
反応は、好ましくは、双極性の非プロトン性溶媒、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、N−メチル−ピロリドン;炭化水素、例えばキシレン又はトルエン、テトラリン、石油、メシチレン又はベンゼン;水素化ハロカーボン、例えばクロロベンゼン又はジクロロベンゼン中において;又は、溶媒を使用せずに、過剰量の塩基、例えばテトラアリルアミンを使用して、;又は、如何なる溶媒及び塩基も使用せずに、‘‘溶融加工’’において行われる。
【0019】
反応温度は、好ましくは20ないし280℃、好ましくは30ないし200℃、最も好ましくは40ないし150℃である。
【0020】
本発明の方法において使用される好ましい塩基は、トリアルキルアミン、例えばトリエチルアミン、エチル−イソプロピルアミン、複素環式アミン、例えば、DABCO又はDBU、又は無機塩基、例えばNH2CO3又はNaHCO3である。
【0021】
本発明に従った式(1)で表わされる化合物は、特に、UVフィルターとして、即ち、紫外線に対して敏感な有機物質、特にヒト及び動物の皮膚及び毛髪を紫外線の有害な影響から保護するために適している。それ故、これらの化合物は、化粧品におけるサンスクリーン、医薬品及び動物用医薬品として適している。
【0022】
本発明に従った式(1)で表わされるUV吸収剤は、X1及びR1の定義に依存して、溶解状態(溶解性有機フィルター、可溶化有機フィルター)において又は微粒化状態(ナノスケール有機フィルター、粒状有機フィルター、UV吸収剤顔料)において使用され得る。
【0023】
微粒子の製造において適切な既知の方法のいずれか、例えば、適切な溶媒からの湿式粉砕、湿式混練、噴霧乾燥、適切な溶媒からのRESS法(超臨界流体の急速膨張法(Rapid Expansion of Supercritical Solution))に従った膨張又は再沈殿が、微粒化されたUV吸収剤の製造のために使用され得る。
【0024】
このようにして得られた微粒化されたUV吸収剤は、通常、0.02ないし2μm、好ましくは0.03ないし1.5μm、より特には0.05ないし1.0μmの平均粒子サイズを有する。
【0025】
微粒化された式(1)で表わされる化合物の製造方法は、本発明の他の対象である。
【0026】
本発明の更なる対象は、
(a)各々が0.02ないし2μmの粒子サイズを有する、微粒化された式(1)で表わされるUV吸収剤、及び、
(b)適切な分散剤
を含むUV吸収剤分散体である。
【0027】
本発明に従った化粧品製剤又は医薬品組成物は、更に、1種以上の更なる慣用のUVフィルターを含み得る。
【0028】
化粧品又は医薬品は、例えば、クリーム、ゲル、ローション、アルコール及び水/アルコール溶液、エマルジョン、ワックス/脂肪組成物、スティック製剤、粉末又は軟膏であり得る。上記で言及したUVフィルターに加えて、化粧品又は医薬品は、下記の更なる補助剤を含み得る。
【0029】
水−及び油−含有エマルジョン(例えば、W/O、O/W、O/W/O及びW/O/Wエマルジョン又はマイクロエマルジョン)として、製品は、例えば、組成物の総質量に基づき0.1ないし30質量%、好ましくは0.1ないし15質量%、特に0.5ないし10質量%の1種又はそれ以上のUV吸収剤、組成物の総質量に基づき1ないし60質量%、特に5ないし50質量%、好ましくは10ないし35質量%の少なくとも1種の油成分、組成物の総質量に基づき0ないし30質量%、特に1ないし30質量%、好ましくは4ないし20質量%の少なくとも1種の乳化剤、組成物の総質量に基づき、10ないし90質量%、特に30ないし90質量%の水、及び0ないし88.9質量%、特に1ないし50質量%の更なる化粧品的に許容可能な補助剤を含む。
【0030】
化粧品又は医薬品は、例えば、クリーム、ゲル、ローション、アルコール及び水/アルコール溶液、エマルジョン、ワックス/脂肪組成物、スティック製剤、粉末又は軟膏であり得る。上記で言及したUVフィルターに加えて、化粧品又は医薬品は、下記の更なる補助剤を含み得る。
【0031】
水−及び油−含有エマルジョン(例えば、W/O、O/W、O/W/O及びW/O/Wエマルジョン又はマイクロエマルジョン)として、製品は、例えば、組成物の総質量に基づき0.1ないし30質量%、好ましくは0.1ないし15質量%、特に0.5ないし10質量%の1種又はそれ以上のUV吸収剤、組成物の総質量に基づき1ないし60質量%、特に5ないし50質量%、好ましくは10ないし35質量%の少なくとも1種の油成分、組成物の総質量に基づき0ないし30質量%、特に1ないし30質量%、好ましくは4ないし20質量%の少なくとも1種の乳化剤、組成物の総質量に基づき、10ないし90質量%、特に30ないし90質量%の水、及び0ないし88.9質量%、特に1ないし50質量%の更なる化粧品的に許容可能な補助剤を含む。
【0032】
本発明に従った化粧品又は医薬品組成物/化粧品又は医薬品はまた、脂肪アルコール、脂肪酸のエステル、グリセリルエステルを含む天然又は合成トリグリセリド及び誘導体、真珠光沢ワックス、炭化水素油、シリコーン又はシロキサン、有機置換された過脂肪剤、界面活性剤、稠度調節剤/増粘剤及びレオロジー調整剤、ポリマー、生体活性成分、脱臭有効成分、ふけ防止剤、抗酸化剤、ヒドロトロープ剤、防腐剤及び防虫剤、香油、着色剤、SPF増加剤としてのポリマー状ビーズ又は中空球等の更なる化合物を1種以上含み得る。
【0033】
化粧品又は医薬品
化粧品又は医薬品製剤は、様々な化粧品に含まれる。例えば、特に以下の製品が考慮される:
−スキンケア製品、例えば、タブレット形態又は液体セッケン、ソープレス洗剤又は洗浄用ペーストの形態にある皮膚洗浄及び清浄製品;
−浴用製品、例えば液体(フォームバス、ミルク、シャワー製品)又は固体の浴用製品、例えばバスキューブ及びバスソルト;
−スキンケア製品、例えば、皮膚用エマルジョン、マルチエマルジョン又は皮膚用オイル;
−化粧品用パーソナルケア製品、例えば、日中用クリーム又はパウダークリーム、フェイスパウダー(ルーズ又は圧縮された)、ルージュ又はクリームメイクアップの形態にある顔面用メイクアップ、アイケア用製品、例えばアイシャドウ製品、マスカラ、アイライナー、アイクリーム又はアイフィックスクリーム;リップケア製品、例えばリップスティック、リップグロス、リップ輪郭用ペンシル、マニキュア、マニキュア除去剤、ネイルハードナー又は甘皮除去剤のようなネイルケア製品;
−フットケア製品;フットバス、フットパウダー、フットクリーム又はフットバルサム、特別の脱臭剤及び制汗剤又はカルス除去製品;
−サンミルク、ローション、クリーム又はオイル、サンブロック又はトロピカル、プレタンニング製品又は日焼け後用製品のような光保護製品;
−スキンタンニング製品、例えばセルフタンニングクリーム;
−脱色製品、例えば皮膚をブリーチングするための製品又はスキンライトニング製品;
−防虫剤、例えば昆虫忌避オイル、ローション、スプレー又はスティック;
−脱臭スプレー、ポンプ作動のスプレー、脱臭ジェル、スティック又はロールオンのような脱臭剤;
−制汗剤、例えば制汗スティック、クリーム又はロールオン;
−汚れた皮膚を清浄にし及びケアするための製品、例えば合成洗浄剤(固体又は液体)、ピーリング又はスクラブ製品又はピーリングマスク;
−化学薬品形態にある脱毛製品(脱毛)、例えば、脱毛パウダー、液体脱毛製品、クリーム−又はペースト−形態の脱毛製品、ジェル形態又はエアゾール発泡形態にある脱毛剤;
−シェービング製品、例えば、シェービングソープ、発泡シェービングクリーム、無発泡シェービングクリーム、フォーム及びジェル、ドライシェービングのためのプレシェーブ製品、アフターシェーブ又はアフターシェーブローション;
−香料製品、例えば、香料(オーデコロン、オードトワレ、オードパヒューム、パルファンドトワレ、香水)、香油又はパヒュームクリーム;
−化粧品ヘアトリートメント製品、例えば、シャンプー及びコンディショナーの形態にあるヘア洗浄用製品、ヘアケア製品、例えばプレトリートメント製品、ヘアトニック、スタイリングクリーム、スタイリングジェル、ポマード、ヘアリンス、トリートメントパック、強力ヘアトリートメント、ヘアストラクチュアリング製品、例えばパーマネントウェーブ(ホットウェーブ、マイルドウェーブ、コールドウェーブ)のためのヘアウェーブ製品、ヘアストレートニング製品、液体ヘアセット用製品、ヘアフォーム、ヘアスプレー、ブリーチング製品、例えば過酸化水素水、ライトニングシャンプー、ブリーチングクリーム、ブリーチングパウダー、ブリーチングペースト又はオイル、一時的、半永久的又は永久的染毛剤、自己酸化型染料を含む製品、又はヘンナ又はカモミールのような天然染毛剤。
【0034】
製品形態
列挙した最終製剤は、様々な製品形態、例えば:
−W/O、O/W、O/W/O、W/O/W又はPITエマルジョン及び全種のマイクロエマルジョンとして液体製品の形態で、
−ジェルの形態で、
−オイル、クリーム、ミルク又はローションの形態で、
−粉末、ラッカー、タブレット又はメイクアップの形態で、
−スティックの形態で、
−スプレー(高圧ガスを用いたスプレー又はポンプ作動のスプレー)又はエアゾールの形態で、
−フォームの形態で、又は
−ペーストの形態で、
存在し得る。
【0035】
皮膚用化粧品として特に重要なのは、サンミルク、ローション、クリーム、オイル、サンブロック又はトロピカル、プレタンニング製品又は日焼け後製品、またスキンタンニング製品、例えばセルフタンニングクリームのような光保護製品である。特に興味あるのは、日焼け止めクリーム、日焼け止めローション、日焼け止めミルク及びスプレーの形態にある日焼け止め製品である。
【0036】
毛髪用化粧品として特に重要なのは、ヘアトリートメントのための上述の製品、特に、シャンプーの形態にあるヘア洗浄製品、ヘアコンディショナー、ヘアケア製品、例えばプレトリートメント製品、ヘアトニック、スタイリングクリーム、スタイリングジェル、ポマード、ヘアリンス、トリートメントパック、強力ヘアトリートメント製品、ヘアストレートニング製品、液体ヘアセット用製品、ヘアフォーム及びヘアスプレーである。特に興味あるのは、シャンプーの形態にあるヘア洗浄製品である。
【0037】
シャンプーは、例えば、以下の組成を有する:本発明に従ったUV吸収剤 0.01ないし5質量%、ナトリウムラウレス−2−スルフェート 12.0質量%、コカミドプロピルベタイン 4.0質量%、塩化ナトリウム 3.0質量%、及び総量100%となる量の水。
【0038】
このような配合物における他の典型的な成分は、防腐剤、殺菌剤及び静菌剤、香水、染料、顔料、増粘剤、湿潤剤、保湿剤、脂肪、オイル、ワックス又は化粧品用配合物及びパーソナルケア配合物の他の典型的な成分、例えば、アルコール、多価アルコール、ポリマー、電解質、有機溶媒、シリコン誘導体、エモリエント剤、乳化剤又は乳化界面活性剤、界面活性剤、分散剤、抗酸化剤、抗刺激剤及び抗炎症剤等である。
【0039】
本発明に従った化粧品は、日光の損傷効果に対するヒトの皮膚の優れた保護によって区別される。
【0040】
本発明に従った化粧品は、日光の損傷効果に対するヒトの皮膚の優れた保護によって区別される。
【実施例】
【0041】
A.製造例
実施例A1:式
【化14】
で表わされる化合物の製造
ピペラジン 1.8g(0.021mol)を、ジメチルホルムアミド 50mL中式
【化15】
で表わされるモノクロロトリアジン 4.4g(0.01mol)の溶液に添加し、75℃において2時間攪拌した。
反応溶液を、水 100mLでデカンテーションし、攪拌した。
粗生成物を濾去し、水で洗浄し、アセトン中で攪拌し、濾去し、80℃において真空中で乾燥させた。
白色生成物を得た。
収量:2.0g(44.6%) 無色の結晶;Fp=287−290℃。
NMR:13C NMR(90MHz):δ=14.61(CH3),60.63.(CH2),119.35(CH),122.99(Cq),130.35(CH),145.02(Cq),164.38(Cq),164.98(Cq),165.88(Cq).
【0042】
実施例A2:式
【化16】
で表わされる化合物の製造
エチレンジアミン 0.3g(0.005mol)及びトリエチルアミン 1.1g(0.011mol)を、ジメチルホルムアミド 50mL中式(101a)で表わされるモノクロロトリアジン 4.4g(0.01mol)の溶液に添加し、75℃において2時間攪拌した。
反応溶液を、乾燥するまで、回転エバポレーターを用いて濃縮し、水中で収集し、塩酸(1N)を用いて弱酸性にした。
粗生成物を濾去し、水で洗浄し、中性にした。
アセトン中での煮沸後、白色生成物を得た。
収量:2.7g(62.0%);Fp=213−215℃。
13C NMR(90MHz,):δ=14.55(CH3),14.58(CH3),60.52(CH2),60.55(CH2),119.20(CH),122.73(CH),122.82(CH),130.15(CH),145.13(Cq),145.29(Cq),164.22(Cq),164.41(Cq),165.87(Cq),166.16(Cq).
【0043】
実施例A3:式
【化17】
で表わされる化合物の製造
メチル−2−ピロリドン 100mL中4−アミノベンズアミド 34.7g(0.255mol)の溶液を、5℃及びpH 3.5において、ジオキサン/水混合物(9:1) 800mL中塩化シアヌル 46.1g(0.25mol)の溶液に添加した。
その後、メチルピロリドン 100mL中4−アミノベンズアミド 34.7g(0.255mol)の溶液を、60−90℃及びpH 8.5において、添加した。
懸濁液を60℃において希釈し、濾去し、温め、ジオキサン及び水で洗浄した。ジメチルホルムアミド及びアセトン中での煮沸後、式
【化18】
で表わされる白色生成物を得た。
ピペラジン 0.432g(0.005mol)及びトリエチルアミン 1.1g(0.01mol)を、ジメチルホルムアミド中式(103a)で表わされるモノクロロトリアジン 3.84g(0.01mol)の溶液に添加した。
反応混合物を、75℃において6時間、その後、90℃において1時間攪拌した。
乾燥するまで、回転エバポレーターを用いて濃縮した後、残渣を水中に収集し、塩酸を用いて弱酸性にし、濾去し、水で洗浄して中性にした。1−メチル−2−ピロリドンから再結晶化し、メタノール中で煮沸した後、白色生成物を得た。
収量:1.95g(49.9%)。
融点:260℃において分解開始。
式(103)で表される化合物の元素分析
【表9】
【0044】
実施例A4:式
【化19】
で表わされる化合物の製造
エチレンジアミン 0.30g(0.005mol)及びトリエチルアミン 1.1g(0.01mol)を、ジメチルホルムアミド 50mL中式(103a)で表わされるモノクロロトリアジン 3.84g(0.01mol)の溶液に添加し、75℃において5.5時間攪拌した。
透明な溶液を、乾燥するまで、回転エバポレーターを用いて濃縮し、水中で収集し、塩酸を用いて弱酸性にし、濾去し、水で洗浄し、中性にした。
ジメチルホルムアミド/水混合物(4:6)から再結晶化し、アセトン中で煮沸した後、白色生成物を得た。
収量:0.8g(21.2%)。
NMR:
13C NMR(90MHz):δ=31.14,36.14,119.26(CH),127.72(Cq),128.51(CH),128.69,143.09(Cq),162.70(Cq),163.35(CH),163.90(Cq),165.13(Cq),168.03(Cq).
【0045】
実施例A5:式
【化20】
で表わされる化合物の製造
プロピレンジアミン 0.37g(0.005mol)及びトリエチルアミン 1.1g(0.01mol)を、ジメチルホルムアミド 50mL中式(101a)で表わされるモノクロロトリアジン 4.4g(0.01mol)の溶液に添加し、75℃において4時間攪拌した。
乾燥するまで、回転エバポレーターを用いて濃縮した後、残渣を水中で収集し、濾去し
た。
第三ブチルメチルエーテル中に溶解した後、有機層を、塩水(5%)と共に振り、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、乾燥するまで濃縮した。
白色生成物を、カラムクロマトグラフィーによる精製によって得た。
収量:2.3g(52%)。
NMR:
13C NMR(90MHz):δ=14.53(CH3),14.58(CH3),19.04(CH3),46.03.(CH2),46.68.(CH),60.54(CH2),119.22(CH),122.73(Cq),122.85(Cq),130.13(CH),145.11(Cq),145.25(Cq),145.32(Cq),164.25(Cq),164.38(Cq),165.75(Cq),165.84(Cq),165.87(Cq),166.26(Cq).
【0046】
実施例A6:
式(5)で表わされる化合物(表1)を、実施例1に記載の方法に従って製造した。ピペラジンは、p−フェニレン−ジアミンに代替した。
【0047】
実施例A7:
式(18)で表わされる化合物(表1)を、実施例1に記載の方法に従って製造した。ピペラジンは、イソホロン−ジアミン(CAS登録番号:2855−13−2)に代替した。式(101a)で表わされる化合物は、
【化21】
に代替した。
【0048】
実施例A8:
式(19)で表わされる化合物(表1)を、実施例1に記載の方法に従って製造した。ピペラジンは、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチルジシクロヘキシルメタンに代替した。式(101a)で表わされる化合物は、
【化22】
に代替した。
【0049】
実施例A9:
式(20)で表わされる化合物(表1)を、実施例1に記載の方法に従って製造した。ピペラジンは、ドデカン−1,12−ジアミンに代替した。式(101a)で表わされる化合物は、
【化23】
に代替した。
【0050】
実施例A10:
式(30)で表わされる化合物(表1)を、実施例1に記載の方法に従って製造した。ピペラジンは、イソホロン−ジアミンに代替した。式(101a)で表わされる化合物は、
【化24】
に代替した。
【0051】
実施例A11:
式(32)で表わされる化合物(表1)を、実施例1に記載の方法に従って製造した。ピペラジンは、ドデカン−1,12−ジアミンに代替した。式(101a)で表わされる化合物は、
【化25】
に代替した。
【0052】
実施例A12:
式(43)で表わされる化合物(表1)を、実施例1に記載の方法に従って製造した。ピペラジンは、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチルジシクロヘキシルメタンに代替した。式(101a)で表わされる化合物は、
【化26】
に代替した。
【0053】
実施例A13:
式(31)で表わされる化合物(表1)を、実施例1に記載の方法に従って製造した。ピペラジンは、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチルジシクロヘキシルメタンに代替した。式(101a)で表わされる化合物は、
【化27】
に代替した。
【0054】
実施例A14:
式(51)で表わされる化合物(表1)を、実施例1に記載の方法に従って製造した。ピペラジンは、1,6−ヘキサンジオールに代替した。式(101a)で表わされる化合物は、
【化28】
に代替した。
【0055】
実施例A15:
式(53)で表わされる化合物(表1)を、実施例1に記載の方法に従って製造した。ピペラジンは、ネオペンチルグリコール(CAS登録番号:126−30−7)に代替した。式(101a)で表わされる化合物は、
【化29】
に代替した。
【0056】
実施例A16:
式(57)で表わされる化合物(表1)を、実施例1に記載の方法に従って製造した。ピペラジンは、ネオペンチルグリコールに代替した。式(101a)で表わされる化合物は、
【化30】
に代替した。
【0057】
実施例A17:
式(50)で表わされる化合物(表1)を、実施例1に記載の方法に従って製造した。ピペラジンは、1,6−ヘキサンジオールに代替した。式(101a)で表わされる化合物は、
【化31】
に代替した。
【0058】
実施例A18:
式(49)で表わされる化合物(表1)を、実施例1に記載の方法に従って製造した。ピペラジンは、1,6−ヘキサンジオールに代替した。式(101a)で表わされる化合物は、
【化32】
に代替した。
【0059】
B.適用例
【表10】
【表11】
【0060】
【表12】
【表13】
【表14】
【0061】
【表15】
【表16】
【表17】
【表18】
【表19】
【0062】
【表20】
【表21】
【0063】
【表22】
【表23】
【技術分野】
【0001】
本発明は、特定のトリアジン誘導体、これらの化合物の製造、新規トリアジン誘導体の微粒化粒子の製造及びこれらのトリアジン誘導体を含む化粧品組成物に関する。
【発明の開示】
【0002】
上記トリアジン誘導体は、式
【化1】
[式中、
X1は、式
【化2】
で表わされる2価の基を表わし、
A及びA’は、互いに独立して、炭素原子数5ないし12のシクロアルキレン基、N、O又はSによって所望により中断された、未置換の又は置換された、直鎖の又は枝分かれした炭素原子数1ないし12のアルキレン基;炭素原子数5ないし12のシクロアルキレン基;ビフェニレン基;炭素原子数6ないし10のアリーレン基;又は、炭素原子数5ないし10のアリーレン−(炭素原子数1ないし12のアルキレン)基を表わし;
R1は、式
【化3】
で表わされる基を表わし;
R2及びR3は、互いに独立して、水素原子;炭素原子数1ないし12のアルキル基;OR7;NR7R8;炭素原子数6ないし10のアリール基を表わし;
X2は、O又はNHを表わし;
W1は、炭素原子数1ないし20のアルキル基;又は基Sp−Sil(ここで、Spは、直鎖の又は枝分かれした、飽和した又は単不飽和の又は多不飽和の炭素原子数3ないし12の炭化水素基を表わし;Silは、シラン;オリゴシロキサン又はポリシロキサン部分を表わす。)を表わし;及び、
R4、R5、R6、R7、R8及びR9は、互いに独立して、水素原子;炭素原子数1ないし12のアルキル基;又は炭素原子数3ないし12のシクロアルキル基を表わす。]に対応する。
【0003】
炭素原子数1ないし12のアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、n−ペンチル基、2−ペンチル基、3−ペンチル基、2,2−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、1,1’,3,3’−テトラメチルブチル基又は2−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基又はドデシル基である。
【0004】
炭素原子数6ないし10のアリール基は、例えば、ナフチル基、好ましくは、フェニル基である。
【0005】
炭素原子数1ないし12のアルキレン基は、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、n−ブチレン基、第二ブチレン基、第三ブチレン基、n−ペンチレン基、2−ペンチレン基、3−ペンチレン基、2,2−ジメチルプロピレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、n−ヘキシレン基、n−オクチレン基、1,1’,3,3’−テトラメチルブチレン基、2−エチルヘキシレン基、ノニレン基、デシレン基又はドデシレン基である。
【0006】
アルキレン基は、直鎖のもの、枝分かれしたもの、又は、炭素原子数5以上のアルキル基からのもの、単環式もの又は多環式のものであり得、かつ、ヘテロ原子、例えばO、S、−CO−、N、NH、NRx、−OCO−、−CO(ORx)−、−CONRx−、−(Rx)NC(O)−等によって中断され得る;例えば、炭素原子数1ないし10のアルキレン基は、−CH2CH2−O−CH2CH2−O−CH2CH2−、−CH2CH2−O−CH2CH2−、−CH2CH2−O−CH2−、−CH2−O−CH2−、−CH2CH2−CH2CH2−O−CH2−CH2−、−CH2CH2−CH(N(CH3)2)−CH2−CH2−、CH2−NH2−CH2−CH2、−CH2CH2−NH−CH2CH2−、−CH2CH2−NCH3−CH2CH2−、−CO−CH2−、−CH2CO−、−CH2CH2−NHCO−CH2CH2−、−CH2CH2−CONH−CH3−CH2CH2−、−CH2CH2−NCH3CO−CH2CH2−、−CH2CH2−CONCH3−CH3−CH2CH2−、−CH2−NHCO−CH2CH2−、−CH2CH2−NHCO−CH2−、−CH2CH2−CONH−CH2−又は−CH2−CONH−CH2CH2−等の2価の基であり得る。Rxは、水素原子又は炭素原子数1ないし12のアルキル基を表わす。
【0007】
炭素原子数5ないし10のシクロアルキレン基は、例えばシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基又はシクロオクチレン基である。
【0008】
炭素原子数6ないし10のアリーレン基は、例えば、
【化4】
等のナフチレン基、又は、好ましくはフェニレン基である。
【0009】
好ましいものは、R1が、式
【化5】
(式中、R5及びR6は、互いに独立して、水素原子;又は炭素原子数1ないし5のアルキル基を表わす。)で表わされる基を表わすところの;より好ましくは、R5が、炭素原子数1ないし5のアルキル基;又は水素原子を表わし;及び、R6が、水素原子を表わすところの、式(1)で表わされる化合物である。
【0010】
式(1)において、
X1は、好ましくは、式(1b)(式中、A1及びA2は、炭素原子数1ないし4のアルキレン基を表わす。)で表わされる基を表わすか、又は、X1は、好ましくは、式(1a)(式中、A1は、炭素原子数1ないし5のアルキレン基;又はフェニレン基を表わし;及び、R9は、水素原子を表わす。)で表わされる基を表わす。
【0011】
最も好ましくは、式(1)において、
X1は、
【化6】
から選択される。
【0012】
最も好ましいものは、R2、R3及びR4が、水素原子を表わすところの式(1)で表わされる化合物である。
【0013】
好ましいものはまた、Silが、基SiR10R11R12(式中、R10、R11及びR12は、各々独立して、炭素原子数1ないし6のアルキル基;炭素原子数1ないし6のアルコキシ基;又はフェニル基を表わす。)を表わすか;又は、
式−SiMem(OSiMe3)nで表わされるオリゴシロキサンを表わすか;又は、
式
【化7】
(式中、
Meは、メチル基を表わし;
mは、0;1;又は2を表わし;
nは、1;2;又は3を表わし;
m+nは、3を表わし;及び、
uは、0ないし6を表わす。)で表わされるオリゴシロキサンを表わすところの式(1)で表わされる化合物である。
【0014】
非常に最も好ましいものは、式
【化8】
(式中、
R1は、式
【化9】
で表わされる基を表わし;
X1は、式
【化10】
で表わされる基を表わし;
A、W1、X2及びR9は、式(1)において定義した通りであり;及び、
R5及びR6は、互いに独立して、水素原子;又は炭素原子数1ないし4のアルキル基を表わす。)で表される化合物である。
【0015】
好ましいものは、
R1が、式
【化11】
で表わされる基を表わし;
X1が、
【化12】
から選択され;及び、
R5及びR6が、互いに独立して、水素原子;又は炭素原子数1ないし4のアルキル基を
表わすところの式(2)で表わされる化合物である。
【0016】
式(1)で表わされる化合物の例を、以下の表に列挙する。
【表1】
【表2】
【表3】
【表4】
【表5】
【表6】
【表7】
【表8】
【0017】
式(1)で表わされる化合物は、例えば、Journal of the Institution of Chemists(inida),6(5),p.197(1984);又は、Journal of the Institution of Chemists(inida),57(6),p.233(1985);又は、欧州特許第818450号明細書に開示されるような従来技術で既知の方法によって製造される。該方法は、一般に、以下の反応スキーム
【化13】
(式中、R1、R2、R3、R4及びX1は、式(1)で定義した通りである。)に従って、式(1m)で表わされるハロゲントリアジン、好ましくはクロロトリアジン 2モルと式(1n)で表わされる化合物 1モルとを反応させて、式(1)で表わされる化合物を得ることを含む。
【0018】
反応は、好ましくは、双極性の非プロトン性溶媒、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、N−メチル−ピロリドン;炭化水素、例えばキシレン又はトルエン、テトラリン、石油、メシチレン又はベンゼン;水素化ハロカーボン、例えばクロロベンゼン又はジクロロベンゼン中において;又は、溶媒を使用せずに、過剰量の塩基、例えばテトラアリルアミンを使用して、;又は、如何なる溶媒及び塩基も使用せずに、‘‘溶融加工’’において行われる。
【0019】
反応温度は、好ましくは20ないし280℃、好ましくは30ないし200℃、最も好ましくは40ないし150℃である。
【0020】
本発明の方法において使用される好ましい塩基は、トリアルキルアミン、例えばトリエチルアミン、エチル−イソプロピルアミン、複素環式アミン、例えば、DABCO又はDBU、又は無機塩基、例えばNH2CO3又はNaHCO3である。
【0021】
本発明に従った式(1)で表わされる化合物は、特に、UVフィルターとして、即ち、紫外線に対して敏感な有機物質、特にヒト及び動物の皮膚及び毛髪を紫外線の有害な影響から保護するために適している。それ故、これらの化合物は、化粧品におけるサンスクリーン、医薬品及び動物用医薬品として適している。
【0022】
本発明に従った式(1)で表わされるUV吸収剤は、X1及びR1の定義に依存して、溶解状態(溶解性有機フィルター、可溶化有機フィルター)において又は微粒化状態(ナノスケール有機フィルター、粒状有機フィルター、UV吸収剤顔料)において使用され得る。
【0023】
微粒子の製造において適切な既知の方法のいずれか、例えば、適切な溶媒からの湿式粉砕、湿式混練、噴霧乾燥、適切な溶媒からのRESS法(超臨界流体の急速膨張法(Rapid Expansion of Supercritical Solution))に従った膨張又は再沈殿が、微粒化されたUV吸収剤の製造のために使用され得る。
【0024】
このようにして得られた微粒化されたUV吸収剤は、通常、0.02ないし2μm、好ましくは0.03ないし1.5μm、より特には0.05ないし1.0μmの平均粒子サイズを有する。
【0025】
微粒化された式(1)で表わされる化合物の製造方法は、本発明の他の対象である。
【0026】
本発明の更なる対象は、
(a)各々が0.02ないし2μmの粒子サイズを有する、微粒化された式(1)で表わされるUV吸収剤、及び、
(b)適切な分散剤
を含むUV吸収剤分散体である。
【0027】
本発明に従った化粧品製剤又は医薬品組成物は、更に、1種以上の更なる慣用のUVフィルターを含み得る。
【0028】
化粧品又は医薬品は、例えば、クリーム、ゲル、ローション、アルコール及び水/アルコール溶液、エマルジョン、ワックス/脂肪組成物、スティック製剤、粉末又は軟膏であり得る。上記で言及したUVフィルターに加えて、化粧品又は医薬品は、下記の更なる補助剤を含み得る。
【0029】
水−及び油−含有エマルジョン(例えば、W/O、O/W、O/W/O及びW/O/Wエマルジョン又はマイクロエマルジョン)として、製品は、例えば、組成物の総質量に基づき0.1ないし30質量%、好ましくは0.1ないし15質量%、特に0.5ないし10質量%の1種又はそれ以上のUV吸収剤、組成物の総質量に基づき1ないし60質量%、特に5ないし50質量%、好ましくは10ないし35質量%の少なくとも1種の油成分、組成物の総質量に基づき0ないし30質量%、特に1ないし30質量%、好ましくは4ないし20質量%の少なくとも1種の乳化剤、組成物の総質量に基づき、10ないし90質量%、特に30ないし90質量%の水、及び0ないし88.9質量%、特に1ないし50質量%の更なる化粧品的に許容可能な補助剤を含む。
【0030】
化粧品又は医薬品は、例えば、クリーム、ゲル、ローション、アルコール及び水/アルコール溶液、エマルジョン、ワックス/脂肪組成物、スティック製剤、粉末又は軟膏であり得る。上記で言及したUVフィルターに加えて、化粧品又は医薬品は、下記の更なる補助剤を含み得る。
【0031】
水−及び油−含有エマルジョン(例えば、W/O、O/W、O/W/O及びW/O/Wエマルジョン又はマイクロエマルジョン)として、製品は、例えば、組成物の総質量に基づき0.1ないし30質量%、好ましくは0.1ないし15質量%、特に0.5ないし10質量%の1種又はそれ以上のUV吸収剤、組成物の総質量に基づき1ないし60質量%、特に5ないし50質量%、好ましくは10ないし35質量%の少なくとも1種の油成分、組成物の総質量に基づき0ないし30質量%、特に1ないし30質量%、好ましくは4ないし20質量%の少なくとも1種の乳化剤、組成物の総質量に基づき、10ないし90質量%、特に30ないし90質量%の水、及び0ないし88.9質量%、特に1ないし50質量%の更なる化粧品的に許容可能な補助剤を含む。
【0032】
本発明に従った化粧品又は医薬品組成物/化粧品又は医薬品はまた、脂肪アルコール、脂肪酸のエステル、グリセリルエステルを含む天然又は合成トリグリセリド及び誘導体、真珠光沢ワックス、炭化水素油、シリコーン又はシロキサン、有機置換された過脂肪剤、界面活性剤、稠度調節剤/増粘剤及びレオロジー調整剤、ポリマー、生体活性成分、脱臭有効成分、ふけ防止剤、抗酸化剤、ヒドロトロープ剤、防腐剤及び防虫剤、香油、着色剤、SPF増加剤としてのポリマー状ビーズ又は中空球等の更なる化合物を1種以上含み得る。
【0033】
化粧品又は医薬品
化粧品又は医薬品製剤は、様々な化粧品に含まれる。例えば、特に以下の製品が考慮される:
−スキンケア製品、例えば、タブレット形態又は液体セッケン、ソープレス洗剤又は洗浄用ペーストの形態にある皮膚洗浄及び清浄製品;
−浴用製品、例えば液体(フォームバス、ミルク、シャワー製品)又は固体の浴用製品、例えばバスキューブ及びバスソルト;
−スキンケア製品、例えば、皮膚用エマルジョン、マルチエマルジョン又は皮膚用オイル;
−化粧品用パーソナルケア製品、例えば、日中用クリーム又はパウダークリーム、フェイスパウダー(ルーズ又は圧縮された)、ルージュ又はクリームメイクアップの形態にある顔面用メイクアップ、アイケア用製品、例えばアイシャドウ製品、マスカラ、アイライナー、アイクリーム又はアイフィックスクリーム;リップケア製品、例えばリップスティック、リップグロス、リップ輪郭用ペンシル、マニキュア、マニキュア除去剤、ネイルハードナー又は甘皮除去剤のようなネイルケア製品;
−フットケア製品;フットバス、フットパウダー、フットクリーム又はフットバルサム、特別の脱臭剤及び制汗剤又はカルス除去製品;
−サンミルク、ローション、クリーム又はオイル、サンブロック又はトロピカル、プレタンニング製品又は日焼け後用製品のような光保護製品;
−スキンタンニング製品、例えばセルフタンニングクリーム;
−脱色製品、例えば皮膚をブリーチングするための製品又はスキンライトニング製品;
−防虫剤、例えば昆虫忌避オイル、ローション、スプレー又はスティック;
−脱臭スプレー、ポンプ作動のスプレー、脱臭ジェル、スティック又はロールオンのような脱臭剤;
−制汗剤、例えば制汗スティック、クリーム又はロールオン;
−汚れた皮膚を清浄にし及びケアするための製品、例えば合成洗浄剤(固体又は液体)、ピーリング又はスクラブ製品又はピーリングマスク;
−化学薬品形態にある脱毛製品(脱毛)、例えば、脱毛パウダー、液体脱毛製品、クリーム−又はペースト−形態の脱毛製品、ジェル形態又はエアゾール発泡形態にある脱毛剤;
−シェービング製品、例えば、シェービングソープ、発泡シェービングクリーム、無発泡シェービングクリーム、フォーム及びジェル、ドライシェービングのためのプレシェーブ製品、アフターシェーブ又はアフターシェーブローション;
−香料製品、例えば、香料(オーデコロン、オードトワレ、オードパヒューム、パルファンドトワレ、香水)、香油又はパヒュームクリーム;
−化粧品ヘアトリートメント製品、例えば、シャンプー及びコンディショナーの形態にあるヘア洗浄用製品、ヘアケア製品、例えばプレトリートメント製品、ヘアトニック、スタイリングクリーム、スタイリングジェル、ポマード、ヘアリンス、トリートメントパック、強力ヘアトリートメント、ヘアストラクチュアリング製品、例えばパーマネントウェーブ(ホットウェーブ、マイルドウェーブ、コールドウェーブ)のためのヘアウェーブ製品、ヘアストレートニング製品、液体ヘアセット用製品、ヘアフォーム、ヘアスプレー、ブリーチング製品、例えば過酸化水素水、ライトニングシャンプー、ブリーチングクリーム、ブリーチングパウダー、ブリーチングペースト又はオイル、一時的、半永久的又は永久的染毛剤、自己酸化型染料を含む製品、又はヘンナ又はカモミールのような天然染毛剤。
【0034】
製品形態
列挙した最終製剤は、様々な製品形態、例えば:
−W/O、O/W、O/W/O、W/O/W又はPITエマルジョン及び全種のマイクロエマルジョンとして液体製品の形態で、
−ジェルの形態で、
−オイル、クリーム、ミルク又はローションの形態で、
−粉末、ラッカー、タブレット又はメイクアップの形態で、
−スティックの形態で、
−スプレー(高圧ガスを用いたスプレー又はポンプ作動のスプレー)又はエアゾールの形態で、
−フォームの形態で、又は
−ペーストの形態で、
存在し得る。
【0035】
皮膚用化粧品として特に重要なのは、サンミルク、ローション、クリーム、オイル、サンブロック又はトロピカル、プレタンニング製品又は日焼け後製品、またスキンタンニング製品、例えばセルフタンニングクリームのような光保護製品である。特に興味あるのは、日焼け止めクリーム、日焼け止めローション、日焼け止めミルク及びスプレーの形態にある日焼け止め製品である。
【0036】
毛髪用化粧品として特に重要なのは、ヘアトリートメントのための上述の製品、特に、シャンプーの形態にあるヘア洗浄製品、ヘアコンディショナー、ヘアケア製品、例えばプレトリートメント製品、ヘアトニック、スタイリングクリーム、スタイリングジェル、ポマード、ヘアリンス、トリートメントパック、強力ヘアトリートメント製品、ヘアストレートニング製品、液体ヘアセット用製品、ヘアフォーム及びヘアスプレーである。特に興味あるのは、シャンプーの形態にあるヘア洗浄製品である。
【0037】
シャンプーは、例えば、以下の組成を有する:本発明に従ったUV吸収剤 0.01ないし5質量%、ナトリウムラウレス−2−スルフェート 12.0質量%、コカミドプロピルベタイン 4.0質量%、塩化ナトリウム 3.0質量%、及び総量100%となる量の水。
【0038】
このような配合物における他の典型的な成分は、防腐剤、殺菌剤及び静菌剤、香水、染料、顔料、増粘剤、湿潤剤、保湿剤、脂肪、オイル、ワックス又は化粧品用配合物及びパーソナルケア配合物の他の典型的な成分、例えば、アルコール、多価アルコール、ポリマー、電解質、有機溶媒、シリコン誘導体、エモリエント剤、乳化剤又は乳化界面活性剤、界面活性剤、分散剤、抗酸化剤、抗刺激剤及び抗炎症剤等である。
【0039】
本発明に従った化粧品は、日光の損傷効果に対するヒトの皮膚の優れた保護によって区別される。
【0040】
本発明に従った化粧品は、日光の損傷効果に対するヒトの皮膚の優れた保護によって区別される。
【実施例】
【0041】
A.製造例
実施例A1:式
【化14】
で表わされる化合物の製造
ピペラジン 1.8g(0.021mol)を、ジメチルホルムアミド 50mL中式
【化15】
で表わされるモノクロロトリアジン 4.4g(0.01mol)の溶液に添加し、75℃において2時間攪拌した。
反応溶液を、水 100mLでデカンテーションし、攪拌した。
粗生成物を濾去し、水で洗浄し、アセトン中で攪拌し、濾去し、80℃において真空中で乾燥させた。
白色生成物を得た。
収量:2.0g(44.6%) 無色の結晶;Fp=287−290℃。
NMR:13C NMR(90MHz):δ=14.61(CH3),60.63.(CH2),119.35(CH),122.99(Cq),130.35(CH),145.02(Cq),164.38(Cq),164.98(Cq),165.88(Cq).
【0042】
実施例A2:式
【化16】
で表わされる化合物の製造
エチレンジアミン 0.3g(0.005mol)及びトリエチルアミン 1.1g(0.011mol)を、ジメチルホルムアミド 50mL中式(101a)で表わされるモノクロロトリアジン 4.4g(0.01mol)の溶液に添加し、75℃において2時間攪拌した。
反応溶液を、乾燥するまで、回転エバポレーターを用いて濃縮し、水中で収集し、塩酸(1N)を用いて弱酸性にした。
粗生成物を濾去し、水で洗浄し、中性にした。
アセトン中での煮沸後、白色生成物を得た。
収量:2.7g(62.0%);Fp=213−215℃。
13C NMR(90MHz,):δ=14.55(CH3),14.58(CH3),60.52(CH2),60.55(CH2),119.20(CH),122.73(CH),122.82(CH),130.15(CH),145.13(Cq),145.29(Cq),164.22(Cq),164.41(Cq),165.87(Cq),166.16(Cq).
【0043】
実施例A3:式
【化17】
で表わされる化合物の製造
メチル−2−ピロリドン 100mL中4−アミノベンズアミド 34.7g(0.255mol)の溶液を、5℃及びpH 3.5において、ジオキサン/水混合物(9:1) 800mL中塩化シアヌル 46.1g(0.25mol)の溶液に添加した。
その後、メチルピロリドン 100mL中4−アミノベンズアミド 34.7g(0.255mol)の溶液を、60−90℃及びpH 8.5において、添加した。
懸濁液を60℃において希釈し、濾去し、温め、ジオキサン及び水で洗浄した。ジメチルホルムアミド及びアセトン中での煮沸後、式
【化18】
で表わされる白色生成物を得た。
ピペラジン 0.432g(0.005mol)及びトリエチルアミン 1.1g(0.01mol)を、ジメチルホルムアミド中式(103a)で表わされるモノクロロトリアジン 3.84g(0.01mol)の溶液に添加した。
反応混合物を、75℃において6時間、その後、90℃において1時間攪拌した。
乾燥するまで、回転エバポレーターを用いて濃縮した後、残渣を水中に収集し、塩酸を用いて弱酸性にし、濾去し、水で洗浄して中性にした。1−メチル−2−ピロリドンから再結晶化し、メタノール中で煮沸した後、白色生成物を得た。
収量:1.95g(49.9%)。
融点:260℃において分解開始。
式(103)で表される化合物の元素分析
【表9】
【0044】
実施例A4:式
【化19】
で表わされる化合物の製造
エチレンジアミン 0.30g(0.005mol)及びトリエチルアミン 1.1g(0.01mol)を、ジメチルホルムアミド 50mL中式(103a)で表わされるモノクロロトリアジン 3.84g(0.01mol)の溶液に添加し、75℃において5.5時間攪拌した。
透明な溶液を、乾燥するまで、回転エバポレーターを用いて濃縮し、水中で収集し、塩酸を用いて弱酸性にし、濾去し、水で洗浄し、中性にした。
ジメチルホルムアミド/水混合物(4:6)から再結晶化し、アセトン中で煮沸した後、白色生成物を得た。
収量:0.8g(21.2%)。
NMR:
13C NMR(90MHz):δ=31.14,36.14,119.26(CH),127.72(Cq),128.51(CH),128.69,143.09(Cq),162.70(Cq),163.35(CH),163.90(Cq),165.13(Cq),168.03(Cq).
【0045】
実施例A5:式
【化20】
で表わされる化合物の製造
プロピレンジアミン 0.37g(0.005mol)及びトリエチルアミン 1.1g(0.01mol)を、ジメチルホルムアミド 50mL中式(101a)で表わされるモノクロロトリアジン 4.4g(0.01mol)の溶液に添加し、75℃において4時間攪拌した。
乾燥するまで、回転エバポレーターを用いて濃縮した後、残渣を水中で収集し、濾去し
た。
第三ブチルメチルエーテル中に溶解した後、有機層を、塩水(5%)と共に振り、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、乾燥するまで濃縮した。
白色生成物を、カラムクロマトグラフィーによる精製によって得た。
収量:2.3g(52%)。
NMR:
13C NMR(90MHz):δ=14.53(CH3),14.58(CH3),19.04(CH3),46.03.(CH2),46.68.(CH),60.54(CH2),119.22(CH),122.73(Cq),122.85(Cq),130.13(CH),145.11(Cq),145.25(Cq),145.32(Cq),164.25(Cq),164.38(Cq),165.75(Cq),165.84(Cq),165.87(Cq),166.26(Cq).
【0046】
実施例A6:
式(5)で表わされる化合物(表1)を、実施例1に記載の方法に従って製造した。ピペラジンは、p−フェニレン−ジアミンに代替した。
【0047】
実施例A7:
式(18)で表わされる化合物(表1)を、実施例1に記載の方法に従って製造した。ピペラジンは、イソホロン−ジアミン(CAS登録番号:2855−13−2)に代替した。式(101a)で表わされる化合物は、
【化21】
に代替した。
【0048】
実施例A8:
式(19)で表わされる化合物(表1)を、実施例1に記載の方法に従って製造した。ピペラジンは、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチルジシクロヘキシルメタンに代替した。式(101a)で表わされる化合物は、
【化22】
に代替した。
【0049】
実施例A9:
式(20)で表わされる化合物(表1)を、実施例1に記載の方法に従って製造した。ピペラジンは、ドデカン−1,12−ジアミンに代替した。式(101a)で表わされる化合物は、
【化23】
に代替した。
【0050】
実施例A10:
式(30)で表わされる化合物(表1)を、実施例1に記載の方法に従って製造した。ピペラジンは、イソホロン−ジアミンに代替した。式(101a)で表わされる化合物は、
【化24】
に代替した。
【0051】
実施例A11:
式(32)で表わされる化合物(表1)を、実施例1に記載の方法に従って製造した。ピペラジンは、ドデカン−1,12−ジアミンに代替した。式(101a)で表わされる化合物は、
【化25】
に代替した。
【0052】
実施例A12:
式(43)で表わされる化合物(表1)を、実施例1に記載の方法に従って製造した。ピペラジンは、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチルジシクロヘキシルメタンに代替した。式(101a)で表わされる化合物は、
【化26】
に代替した。
【0053】
実施例A13:
式(31)で表わされる化合物(表1)を、実施例1に記載の方法に従って製造した。ピペラジンは、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチルジシクロヘキシルメタンに代替した。式(101a)で表わされる化合物は、
【化27】
に代替した。
【0054】
実施例A14:
式(51)で表わされる化合物(表1)を、実施例1に記載の方法に従って製造した。ピペラジンは、1,6−ヘキサンジオールに代替した。式(101a)で表わされる化合物は、
【化28】
に代替した。
【0055】
実施例A15:
式(53)で表わされる化合物(表1)を、実施例1に記載の方法に従って製造した。ピペラジンは、ネオペンチルグリコール(CAS登録番号:126−30−7)に代替した。式(101a)で表わされる化合物は、
【化29】
に代替した。
【0056】
実施例A16:
式(57)で表わされる化合物(表1)を、実施例1に記載の方法に従って製造した。ピペラジンは、ネオペンチルグリコールに代替した。式(101a)で表わされる化合物は、
【化30】
に代替した。
【0057】
実施例A17:
式(50)で表わされる化合物(表1)を、実施例1に記載の方法に従って製造した。ピペラジンは、1,6−ヘキサンジオールに代替した。式(101a)で表わされる化合物は、
【化31】
に代替した。
【0058】
実施例A18:
式(49)で表わされる化合物(表1)を、実施例1に記載の方法に従って製造した。ピペラジンは、1,6−ヘキサンジオールに代替した。式(101a)で表わされる化合物は、
【化32】
に代替した。
【0059】
B.適用例
【表10】
【表11】
【0060】
【表12】
【表13】
【表14】
【0061】
【表15】
【表16】
【表17】
【表18】
【表19】
【0062】
【表20】
【表21】
【0063】
【表22】
【表23】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
式
【化1】
[式中、
X1は、式
【化2】
で表わされる2価の基を表わし、
A及びA’は、互いに独立して、炭素原子数5ないし12のシクロアルキレン基、N、O又はSによって所望により中断された、未置換の又は置換された、直鎖の又は枝分かれした炭素原子数1ないし12のアルキレン基;炭素原子数5ないし12のシクロアルキレン基;ビフェニレン基;炭素原子数6ないし10のアリーレン基;又は、炭素原子数5ないし10のアリーレン−(炭素原子数1ないし12のアルキレン)基を表わし;
R1は、式
【化3】
で表わされる基を表わし;
R2及びR3は、互いに独立して、水素原子;炭素原子数1ないし12のアルキル基;OR7;NR7R8;炭素原子数6ないし10のアリール基を表わし;
X2は、O又はNHを表わし;
W1は、炭素原子数1ないし20のアルキル基;又は基Sp−Sil(ここで、Spは、直鎖の又は枝分かれした、飽和した又は単不飽和の又は多不飽和の炭素原子数3ないし12の炭化水素基を表わし;Silは、シラン;オリゴシロキサン又はポリシロキサン部分を表わす。)を表わし;及び、
R4、R5、R6、R7、R8及びR9は、互いに独立して、水素原子;炭素原子数1ないし12のアルキル基;又は炭素原子数3ないし12のシクロアルキル基を表わす。]で表わされる化合物。
【請求項2】
R1が、式
【化4】
(式中、R5及びR6は、互いに独立して、水素原子;又は炭素原子数1ないし5のアルキル基を表わす。)で表わされる基を表わすところの、請求項1に記載の化合物。
【請求項3】
R5が、炭素原子数1ないし5のアルキル基;又は水素原子を表わし;及び、
R6が、水素原子を表わすところの、請求項2に記載の化合物。
【請求項4】
X1が、式(1b)(式中、A1及びA2は、炭素原子数1ないし4のアルキレン基を表わす。)で表わされる基を表わすところの、請求項1ないし3のいずれか1項に記載の化合物。
【請求項5】
X1が、式(1a)(式中、A1は、炭素原子数1ないし5のアルキレン基;又はフェニレン基を表わし;及び、R9は、水素原子を表わす。)で表わされる基を表わすところの、請求項1ないし3のいずれか1項に記載の化合物。
【請求項6】
X1が、
【化5】
から選択されるところの、請求項1ないし5のいずれか1項に記載の化合物。
【請求項7】
R2、R3及びR4が、水素原子を表わすところの、請求項1ないし6のいずれか1項に記載の化合物。
【請求項8】
Silが、基SiR10R11R12(式中、R10、R11及びR12は、各々独立して、炭素原子数1ないし6のアルキル基;炭素原子数1ないし6のアルコキシ基;又はフェニル基を表わす。)を表わすか;又は、
式−SiMem(OSiMe3)nで表わされるオリゴシロキサンを表わすか;又は、
式
【化6】
(式中、
Meは、メチル基を表わし;
mは、0;1;又は2を表わし;
nは、1;2;又は3を表わし;
m+nは、3を表わし;及び、
uは、0ないし6を表わす。)で表わされるオリゴシロキサンを表わすところの、請求項1ないし7のいずれか1項に記載の化合物。
【請求項9】
式
【化7】
(式中、
R1は、式
【化8】
で表わされる基を表わし;
X1は、式
【化9】
で表わされる基を表わし;
A、W1、X2及びR9は、式(1)において定義した通りであり;及び、
R5及びR6は、互いに独立して、水素原子;又は炭素原子数1ないし4のアルキル基を表わす。)に合致する請求項1ないし8のいずれか1項に記載の化合物。
【請求項10】
R1が、式
【化10】
で表わされる基を表わし;
X1が、
【化11】
から選択され;及び、
R5及びR6が、互いに独立して、水素原子;又は炭素原子数1ないし4のアルキル基を
表わすところの、請求項9に記載の化合物。
【請求項11】
式(1)で表わされる化合物の製造方法であって、以下の反応スキーム
【化12】
(式中、R1、R2、R3、R4及びX1は、請求項1で定義した通りである。)に従って、式(1m)で表わされるクロロトリアジン 2モルと式(1n)で表わされる化合物 1モルとを反応させることを含む方法。
【請求項12】
微粒化された、式(1)で表わされる化合物の製造方法であって、適切な溶媒から湿式粉砕、湿式混練、噴霧乾燥することによって、式(1)で表わされる化合物の適切な溶媒からのRESS法に従った膨張によって又は再沈殿によって、0.02ないし2μmの平均粒子サイズを有する微粒子を得ることを含む方法。
【請求項13】
化粧品的に許容可能なキャリヤー又は補助剤と一緒に、少なくとも1種の、請求項1に記載の式(1)で表わされる化合物を含む化粧品組成物。
【請求項14】
式(1)で表わされる化合物が微粒化状態で組成物中に存在する請求項13に記載の化粧品組成物。
【請求項15】
(a)0.02ないし2μmの粒子サイズを有する、少なくとも1種の微粒化された式(1)で表わされるUV吸収剤、及び、
(b)適切な分散剤
を含むUV吸収剤分散体。
【請求項1】
式
【化1】
[式中、
X1は、式
【化2】
で表わされる2価の基を表わし、
A及びA’は、互いに独立して、炭素原子数5ないし12のシクロアルキレン基、N、O又はSによって所望により中断された、未置換の又は置換された、直鎖の又は枝分かれした炭素原子数1ないし12のアルキレン基;炭素原子数5ないし12のシクロアルキレン基;ビフェニレン基;炭素原子数6ないし10のアリーレン基;又は、炭素原子数5ないし10のアリーレン−(炭素原子数1ないし12のアルキレン)基を表わし;
R1は、式
【化3】
で表わされる基を表わし;
R2及びR3は、互いに独立して、水素原子;炭素原子数1ないし12のアルキル基;OR7;NR7R8;炭素原子数6ないし10のアリール基を表わし;
X2は、O又はNHを表わし;
W1は、炭素原子数1ないし20のアルキル基;又は基Sp−Sil(ここで、Spは、直鎖の又は枝分かれした、飽和した又は単不飽和の又は多不飽和の炭素原子数3ないし12の炭化水素基を表わし;Silは、シラン;オリゴシロキサン又はポリシロキサン部分を表わす。)を表わし;及び、
R4、R5、R6、R7、R8及びR9は、互いに独立して、水素原子;炭素原子数1ないし12のアルキル基;又は炭素原子数3ないし12のシクロアルキル基を表わす。]で表わされる化合物。
【請求項2】
R1が、式
【化4】
(式中、R5及びR6は、互いに独立して、水素原子;又は炭素原子数1ないし5のアルキル基を表わす。)で表わされる基を表わすところの、請求項1に記載の化合物。
【請求項3】
R5が、炭素原子数1ないし5のアルキル基;又は水素原子を表わし;及び、
R6が、水素原子を表わすところの、請求項2に記載の化合物。
【請求項4】
X1が、式(1b)(式中、A1及びA2は、炭素原子数1ないし4のアルキレン基を表わす。)で表わされる基を表わすところの、請求項1ないし3のいずれか1項に記載の化合物。
【請求項5】
X1が、式(1a)(式中、A1は、炭素原子数1ないし5のアルキレン基;又はフェニレン基を表わし;及び、R9は、水素原子を表わす。)で表わされる基を表わすところの、請求項1ないし3のいずれか1項に記載の化合物。
【請求項6】
X1が、
【化5】
から選択されるところの、請求項1ないし5のいずれか1項に記載の化合物。
【請求項7】
R2、R3及びR4が、水素原子を表わすところの、請求項1ないし6のいずれか1項に記載の化合物。
【請求項8】
Silが、基SiR10R11R12(式中、R10、R11及びR12は、各々独立して、炭素原子数1ないし6のアルキル基;炭素原子数1ないし6のアルコキシ基;又はフェニル基を表わす。)を表わすか;又は、
式−SiMem(OSiMe3)nで表わされるオリゴシロキサンを表わすか;又は、
式
【化6】
(式中、
Meは、メチル基を表わし;
mは、0;1;又は2を表わし;
nは、1;2;又は3を表わし;
m+nは、3を表わし;及び、
uは、0ないし6を表わす。)で表わされるオリゴシロキサンを表わすところの、請求項1ないし7のいずれか1項に記載の化合物。
【請求項9】
式
【化7】
(式中、
R1は、式
【化8】
で表わされる基を表わし;
X1は、式
【化9】
で表わされる基を表わし;
A、W1、X2及びR9は、式(1)において定義した通りであり;及び、
R5及びR6は、互いに独立して、水素原子;又は炭素原子数1ないし4のアルキル基を表わす。)に合致する請求項1ないし8のいずれか1項に記載の化合物。
【請求項10】
R1が、式
【化10】
で表わされる基を表わし;
X1が、
【化11】
から選択され;及び、
R5及びR6が、互いに独立して、水素原子;又は炭素原子数1ないし4のアルキル基を
表わすところの、請求項9に記載の化合物。
【請求項11】
式(1)で表わされる化合物の製造方法であって、以下の反応スキーム
【化12】
(式中、R1、R2、R3、R4及びX1は、請求項1で定義した通りである。)に従って、式(1m)で表わされるクロロトリアジン 2モルと式(1n)で表わされる化合物 1モルとを反応させることを含む方法。
【請求項12】
微粒化された、式(1)で表わされる化合物の製造方法であって、適切な溶媒から湿式粉砕、湿式混練、噴霧乾燥することによって、式(1)で表わされる化合物の適切な溶媒からのRESS法に従った膨張によって又は再沈殿によって、0.02ないし2μmの平均粒子サイズを有する微粒子を得ることを含む方法。
【請求項13】
化粧品的に許容可能なキャリヤー又は補助剤と一緒に、少なくとも1種の、請求項1に記載の式(1)で表わされる化合物を含む化粧品組成物。
【請求項14】
式(1)で表わされる化合物が微粒化状態で組成物中に存在する請求項13に記載の化粧品組成物。
【請求項15】
(a)0.02ないし2μmの粒子サイズを有する、少なくとも1種の微粒化された式(1)で表わされるUV吸収剤、及び、
(b)適切な分散剤
を含むUV吸収剤分散体。
【公表番号】特表2009−536174(P2009−536174A)
【公表日】平成21年10月8日(2009.10.8)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2009−508332(P2009−508332)
【出願日】平成19年5月2日(2007.5.2)
【国際出願番号】PCT/EP2007/054239
【国際公開番号】WO2007/128744
【国際公開日】平成19年11月15日(2007.11.15)
【出願人】(396023948)チバ ホールディング インコーポレーテッド (530)
【氏名又は名称原語表記】Ciba Holding Inc.
【Fターム(参考)】
【公表日】平成21年10月8日(2009.10.8)
【国際特許分類】
【出願日】平成19年5月2日(2007.5.2)
【国際出願番号】PCT/EP2007/054239
【国際公開番号】WO2007/128744
【国際公開日】平成19年11月15日(2007.11.15)
【出願人】(396023948)チバ ホールディング インコーポレーテッド (530)
【氏名又は名称原語表記】Ciba Holding Inc.
【Fターム(参考)】
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