トリアリールメタン系染料
【課題】トリアリールメタン系染料が本来有する色を保ち、透過率が高く、且つ、高い耐熱性を有するトリアリールメタン系染料を提供する。
【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表わされるトリアリールメタン系染料である。
（一般式（Ｉ）中の符号は、明細書中に規定したとおりである。）
【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表わされるトリアリールメタン系染料である。
（一般式（Ｉ）中の符号は、明細書中に規定したとおりである。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トリアリールメタン系染料に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日、多数の染料が知られており、大きくは天然染料及び合成染料として区別がなされている。該合成染料としては、例えば、アニリンブルー、フクシンまたはメチルオレンジなどが挙げられるが、ほとんどの合成染料は、芳香族または複素環式であり、イオン性（例えば、すべての水溶性染料）または非イオン性化合物（例えば、分散染料）のいずれかである。また、イオン性染料の場合において、アニオン（陰イオン）性染料とカチオン（陽イオン）性染料との間で区別がされる。
【０００３】
上記カチオン性染料は、共役結合にわたり非局在化する正の電荷を有する有機カチオンと通常無機のアニオンからなる。またこれらは通常、置換されていてもよいアミノ基が共鳴に関与する染料である。よってカチオン性染料の選択は、対イオンであるアニオンの数や種類によることが多く、対アニオンとしては、例えば塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、アルキルまたはアリール硫酸イオン、トシル酸イオン、酢酸またはシュウ酸イオン等が挙げられる。
【０００４】
カチオン性染料であるローダミン、サフラニンまたはビクトリアブルーは、通常、対イオンとして塩化物イオンまたはトシル酸を有する。しかし、これらの化合物は、あまり電気化学的に安定ではない。このため、これらの染料を一層化学的に安定にする新規な対アニオンを導入する技術が検討されている。
トリアリールメタン系染料の熱への耐久性を向上させるためにトリアリールメタン染料の対アニオンに塩化物イオン又はアリール硫酸イオンを用いた例が知られている（例えば、特許文献１）。しかし、特許文献１に開示されているトリアリールメタン染料を含む組成物は耐熱性が十分ではなかった。
【０００５】
また、特許文献２〜４ではそれぞれ高輝度、高コントラストや、耐熱性、耐光性、耐溶剤性を得ることを目的として、フタロシアニンやアントラキノンなどの色素骨格のスルホン化物を対アニオンとし、カチオンであるトリアリールメタン骨格と塩形成する手法が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−３０４７６６号公報
【特許文献２】特開２００８−２６８４８６号公報
【特許文献３】ＷＯ２００９／１０７７３４号公報
【特許文献４】特開２０１０−１９１３５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
金属フタロシアニンスルホン酸と塩形成することで脆弱なトリアリールメタン染料は対応する塩化物に比較して堅牢性が向上する。同時に溶解性も著しく低下するため、着色剤として用いる場合には顔料と同様の手法で分散処理が必須となる。しかし、得られた分散液は、金属フタロシアニンのスルホン化物が緑色を呈すため、本来良好なトリアリールメタンの青色の透過光を長波長側にシフトさせてしまう（特許文献４）。そのため、ピグメントブルー１５：６などの従来の青色顔料の分散液との混合着色組成物として用いられることが多く、そのトリアリールメタン−金属フタロシアニン塩の添加量も着色剤全体の概ね２〜３割にとどまり、輝度向上のための補助的な役割を有するにすぎない。
【０００８】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、トリアリールメタン系染料が本来有する色を保ち、透過率が高く、且つ、高い耐熱性を有するトリアリールメタン系染料を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係るトリアリールメタン系染料は、下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物であることを特徴とする。
【００１０】
【化１】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ６は、各々独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表わすか、あるいはＲ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６が結合して環構造を形成している。Ａｒは４００ｎｍ以下の波長領域に吸収極大をもつ芳香族化合物を示し、ｎは２以上の整数である。）
【００１１】
本発明に係るトリアリールメタン系染料は、アニオン部が４００ｎｍ以下の波長領域に吸収極大をもつ芳香族化合物にスルホナト基が２つ以上結合し当該スルホナト基の全てがトリアリールメタンカチオンとイオン結合している構造を有するため、トリアリールメタンが本来有する色を保ち、透過率が高く、結晶状態が保持されることにより、耐熱性に優れている。
【００１２】
本発明に係るトリアリールメタン系染料においては、染料の着色力の観点から、前記一般式（Ｉ）におけるＡｒが炭素数９〜２０の芳香族化合物であることが好ましく、中でもナフタレンであることがより好ましい。
【００１３】
本発明に係るトリアリールメタン系染料においては、前記一般式（Ｉ）におけるｎが２又は３であることが耐熱性の観点から好ましい。
【００１４】
本発明に係るトリアリールメタン系染料においては、前記一般式（Ｉ）におけるＲ５が水素原子であり、Ｒ１〜Ｒ４及びＲ６が各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましく、Ｒ１〜Ｒ４及びＲ６がすべて同一であることが製造および原料調達の容易さの点からより好ましい。
【００１５】
本発明のトリアリールメタン系染料は、実質的に溶解しない溶媒に分散させて用いることが、耐熱性の観点から好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、トリアリールメタン系染料が本来有する色を保ち、透過率が高く、且つ、高い耐熱性を有するトリアリールメタン系染料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】比較例及び参考例の染料の分光スペクトルである。
【図２】実施例及び参考例の染料の分光スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明に係るトリアリールメタン系染料は、下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物であることを特徴とする。
【００１９】
【化２】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ６は、各々独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表わすか、あるいはＲ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６が結合して環構造を形成している。Ａｒは４００ｎｍ以下の波長領域に吸収極大をもつ芳香族化合物を示し、ｎは２以上の整数である。）
【００２０】
なお、一般式（Ｉ）中、２つあるｎは同じ整数であることを示す。一般式（Ｉ）中、ｎはＡｒに置換されたスルホナト基の置換数を表わし、Ａｒに置換されたスルホナト基の全てがトリアリールメタンカチオンとイオン結合を形成していることを表わす。すなわち、本発明に係るトリアリールメタン系染料は正塩である。
【００２１】
本発明に係るトリアリールメタン系染料は、アニオン部が４００ｎｍ以下の波長領域に吸収極大をもつ芳香族化合物にスルホナト基が２つ以上結合し当該スルホナト基の全てがトリアリールメタンカチオンとイオン結合している構造を有するため、トリアリールメタンが本来有する色を保ち、透過率が高く、結晶状態が保持されることにより、耐熱性に優れている。
アニオン部が４００ｎｍ以下の波長領域に吸収極大をもつ芳香族化合物であることから、アニオン部は可視光をほとんど吸収せず、トリアリールメタンの本来の色が保持され、かつ、トリアリールメタンが有する高い透過率が保持される。更にトリアリールメタンカチオンを１分子中に２つ以上有するので、トリアリールメタンカチオンが１つの染料と比較して単位重量当たりの着色力が高い。また更に、芳香族化合物Ａｒのアニオン部にトリアリールメタンカチオンを２つ以上有するため耐熱性が高い。これは、一分子あたりの分子量が増大することの効果に加え、固体状態での凝集力がより高まることにより、結晶状態を保持し、イオン対の解離や分解を抑制できるためと推測される。
【００２２】
前記Ａｒは４００ｎｍ以下の波長領域に吸収極大をもつ芳香族化合物であれば特に限定されない。芳香族化合物には、炭素環からなる芳香族化合物の他、複素環からなる芳香族化合物が包含される。炭素環からなる芳香族化合物としては、ベンゼン環からなる芳香族化合物；ナフタレン環、テトラリン環、インデン環、フルオレン環、アントラセン環、フェナントレン環等の縮合多環式炭素環からなる芳香族化合物；ビフェニル、ターフェニル、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、スチルベン等の鎖状多環式炭素環からなる芳香族化合物が挙げられる。当該鎖状多環式炭素環からなる芳香族化合物においては、ジフェニルエーテル等のように鎖状骨格中にＯ、Ｓ等のヘテロ原子を有していてもよい。一方、複素環からなる芳香族化合物としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ピラゾール等の５員複素環からなる芳香族化合物；ピラン、ピロン、ピリジン、ピロン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン等の６員複素環からなる芳香族化合物；ベンゾフラン、チオナフテン、インドール、カルバゾール、クマリン、ベンゾ−ピロン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン等の縮合多環式複素環からなる芳香族化合物が挙げられる。これらの芳香族は置換基を有していてもよい。
【００２３】
芳香族化合物が有する置換基としては、スルホ基のほか、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子等が挙げられる。本発明に係るトリアリールメタン系染料を後述する実質的に溶解しない溶媒に分散させて用いる場合には、置換基を有しないことが、溶媒への溶解性を低下させる点から好ましい。
【００２４】
Ａｒは炭素数が９〜２０の芳香族化合物であることが好ましく、炭素数が１０〜１４の縮合多環式炭素環からなる芳香族化合物がより好ましい。炭素数が９以上であることが得られた正塩の堅牢性の観点から好ましい。一方、炭素数が上記範囲より大きい場合、Ａｒ自身の着色による色変化を生じたり、１分子あたりの分子量が大きくなり、結果として染料の着色力が低下する恐れがある。中でも、ナフタレンであることがより好ましい。
【００２５】
前記ｎは、前記芳香族化合物中の置換可能な水素原子数を上限として任意の値をとることができるが、ｎが２〜４であることが好ましく、中でもｎが２又は３であることがより好ましい。ｎが上記範囲より大きい場合、分子内及び分子間の立体障害が大きくなり、染料の耐熱性が低下してしまう恐れがあるからである。
芳香族化合物におけるスルホナト基の置換位置は特に限定されないが、カチオン部がイオン結合しやすい点から、スルホナト基が置換された炭素原子同士が隣接していないことが好ましい。
【００２６】
本発明に係るトリアリールメタン系染料において、前記一般式（Ｉ）におけるＲ１〜Ｒ６は、各々独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表わすか、あるいはＲ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６が結合して環構造を形成している。
【００２７】
Ｒ１〜Ｒ６におけるアルキル基とは、特に限定されないが、炭素数１〜２０の直鎖又は分枝状アルキル基等が挙げられ、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数が１〜５であることが、製造および原料調達の容易さの点から、より好ましい。中でも、Ｒ１〜Ｒ６におけるアルキル基がエチル基又はメチル基であることが特に好ましい。アルキル基が有してもよい置換基としては、特に限定されないが、例えば、アリール基、ハロゲン原子、水酸基等が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ６におけるアリール基とは、特に限定されないが、例えばフェニル基、ナフチル基、フェニルメチル基等が挙げられる。アリール基が有してもよい置換基としては、例えばアルキル基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００２８】
Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６が結合して環構造を形成しているとは、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６が窒素原子を介して環構造を形成していることをいう。環構造は特に限定されないが、例えばピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環等が挙げられる。
【００２９】
中でも化学的安定性の点からＲ１〜Ｒ６としては、各々独立に、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基、又はＲ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６が結合してピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環を形成していることが好ましい。
【００３０】
Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に上記構造をとることができるが、中でも色純度の点からＲ５が水素原子であることが好ましく、さらに製造および原料調達の容易さの点からＲ１〜Ｒ４及びＲ６がすべて同一であることがより好ましい。
【００３１】
本発明に係るトリアリールメタン系染料は、通常の染料と同様に溶媒に溶解させて用いることもできる他、実質的に溶解しない溶媒に分散させて用いることができる。
本発明に係るトリアリールメタン系染料は、実質的に溶解しない溶媒に分散させて用いた場合、その結晶状態を保持したまま溶媒中に分散されるため、溶媒に溶解させて用いた場合に比べ、染料のイオン対の解離や分解が生じにくく、耐熱性が高くなる。また、本発明に係るトリアリールメタン系染料は正塩であるため、酸性塩を用いた場合のように、分散が好適に進行しない場合や、分散液が保存時にゲル化するといった問題が生じず、分散性及び分散安定性が高い。
【００３２】
なお、本発明において、トリアリールメタン系染料を実質的に溶解しない溶媒とは、以下の評価方法により判定することができる。
２０ｍＬサンプル管瓶に評価する溶媒を１０ｇ投入し、更に前記トリアリールメタン系染料０．１ｇを投入し、ふたをして２０秒間よく振った後、１０分間静置する。この上澄み液５ｇをろ過し不要物を除く。得られたろ液の吸光スペクトルを紫外可視分光光度計（例えば、島津製作所社製 ＵＶ−２５００ＰＣ）で１ｃｍセルを用いて測定し、波長５９５ｎｍにおける吸光度（５９５ｎｍ）を求める。このとき、５９５ｎｍにおける吸光度が２未満であれば当該溶媒は、トリアリールメタン系染料を実質的に溶解しない溶媒であると評価できる。
【００３３】
実質的に溶解しない溶媒としては、本発明に係るトリアリールメタン系染料を実質的に溶解しない溶媒であれば特に限定されないが、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、メトキシエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、メトキシブチルアセテート、エトキシエチルアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエステル系溶媒が挙げられる。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明について実施例を示して具体的に説明する。これらの記載により本発明を制限するものではない。
【００３５】
（実施例１：トリアリールメタン系染料（Ａ）の合成）
東京化成工業（株）製 Ｄｉｓｏｄｉｕｍ Ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−２，６−ｓｕｌｆｏｎａｔｅ１．６２ｇ（５０．２ｍｍｏｌ）をメタノール５０ｍＬ、水５０ｍＬの混合液に５０−５５℃で加熱溶解させ、東京化成工業（株）製 Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ７（ＣＩ−４２５９５）５ｇ（９７．３ｍｍｏｌ）を加え、同温で１時間攪拌した。エバポレータで溶液中のメタノールを濃縮し、水を１００ｍＬ加え沈殿物を濾取し、水で洗浄した。該ケーキを減圧乾燥して下記化学式（Ａ）で表される実施例１のトリアリールメタン系染料（Ａ）５．２ｇ（収率８６％）を得た。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・ＭＳ（ＥＳＩ） （ｍ／ｚ）：４７８（＋）、１４３（２−）（２価）
・元素分析値：ＣＨＮ実測値 （７３．１２％、６．７７％、６．８６％）；理論値（７３．４０％、６．９７％、６．７６％）
【００３６】
【化３】
【００３７】
（実施例２：トリアリールメタン系染料（Ｂ）の合成）
東京化成工業（株）製 Ｔｒｉｓｏｄｉｕｍ Ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−１，３，６−ｓｕｌｆｏｎａｔｅ３．０ｇ（６．９ｍｍｏｌ）をメタノール１００ｍＬ、水１００ｍＬの混合液に５０−５５℃で加熱溶解させ、東京化成工業（株）製 Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ７（ＣＩ−４２５９５）１０．７ｇ（２０．７ｍｍｏｌ）を加え、同温で１時間攪拌した。エバポレータで溶液中のメタノールを濃縮し、水を３０ｍＬ加え沈殿物を濾取し、水で洗浄した。該ケーキを減圧乾燥して下記化学式（Ｂ）で表される実施例２のトリアリールメタン系染料（Ｂ）１１．２ｇ（収率９０％）を得た。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・ＭＳ（ＥＳＩ） （ｍ／ｚ）：４７８（＋）、１２２（３−）（３価）
・元素分析値：ＣＨＮ実測値 （７２．８８％、６．７８％、６．８５％）；理論値（７２．６７％、６．９９％、７．００％）
【００３８】
【化４】
【００３９】
（比較例１：トリアリールメタン系染料（Ｃ）の合成）
実施例１の合成において、Ｄｉｓｏｄｉｕｍ Ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−２，６−ｓｕｌｆｏｎａｔｅの代わりに、東京化成（株）製２−ナフタレンスルホン酸ナトリウムを２倍モル用いた以外は、実施例１と同様にして下記化学式（Ｃ）で表わされる比較例１のトリアリールメタン系染料（Ｃ）を収率９０％で得た。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・ＭＳ（ＥＳＩ）（ｍ／ｚ）：４７８（＋）、２０７（−）
・元素分析値：ＣＨＮ実測値（７６．０７％、６．６７％、６．３５％）；理論値（７５．２９％、６．９１％、６．１３％）
【００４０】
【化５】
【００４１】
（比較例２：トリアリールメタン系染料（Ｄ）の合成）
実施例１の合成において、Ｄｉｓｏｄｉｕｍ Ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−２，６−ｓｕｌｆｏｎａｔｅの代わりに、和光純薬工業（株）製ｐ−トルエンスルホン酸を２倍モル用いた以外は、実施例１と同様にして下記化学式（Ｄ）で表わされる比較例２のトリアリールメタン系染料（Ｄ）を収率９２％で得た。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・ＭＳ（ＥＳＩ）（ｍ／ｚ）：４７８（＋）、１７１（−）
・元素分析値：ＣＨＮ実測値（７３．７１％、７．４５％、６．２３％）；理論値（７３．９３％、７．２９％、６．４７％）
【００４２】
【化６】
【００４３】
［評価方法］
（グラム吸光係数の測定）
顔料Ｘｍｇを精秤し、１００ｍＬメスフラスコに入れ、メタノールで溶解しメスアップする。溶液をホールピペットで５ｍＬ抜き取り、新しい１００ｍＬメスフラスコに入れメタノールでメスアップする。この溶液を１ｃｍ石英製セルに入れ、分光光度計（例えば、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製 Ｕ−３５００分光光度計など）を用いて吸収スペクトルを測定する。吸収スペクトルから最大吸収波長における吸光度（Ａｂｓ）を求め、下記式よりグラム吸光係数（εｇ）を求めた。
Ｃ（濃度）＝（Ｘ／１００）×（５／１００） （ｇ／ｍＬ）
εｇ＝Ａｂｓ／（Ｃ×Ｂ） （ｍＬ／ｇ・ｃｍ） Ｂ＝セル長（１ｃｍ）
【００４４】
（モル吸光係数の測定）
前記最大吸収波長における吸光度（Ａｂｓ）を用いて、下記式よりｍｏｌ吸光係数（ε）を求めた。
ε＝Ａｂｓ/（モル濃度［ｍｏｌ／Ｌ］×Ｂ） Ｂ：セル長（１ｃｍ）
【００４５】
（分解点の測定）
実施例１、２及び比較例１、２のトリアリールメタン系染料それぞれ約５ｍｇを石英製パンにいれ、株式会社リガク社製、差動型示差熱天秤（ＴＧ−ＤＴＡ） ＴＧ８１２０を用い、リファレンスとして石英製パンにアルミナ、昇温速度１０℃／分として８００℃まで測定を行った。得られたＴＧ曲線のピークの外挿温度を分解点とした。分解点の温度は耐熱性を示す指標とすることができる。
【００４６】
（熱安定性の測定）
実施例１、２及び比較例１、２のトリアリールメタン系染料それぞれ約５ｍｇを石英製パンにいれ、株式会社リガク社製、差動型示差熱天秤（ＴＧ−ＤＴＡ） ＴＧ８１２０を用い、リファレンスとして石英製パンにアルミナ、昇温速度１０℃／分で２３０℃まで昇温し２３０℃到達時点から６０分同温で保持したのち重量減少率を測定した。重量減少率は耐熱性を示す指標とすることができる。
【００４７】
（塗膜の分光変化：色の耐熱性評価）
Ｐ（ＨＥＭＡ）[ポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート）、分子量３０万、アルドリッチ社製]０．７２ｇをメタノール１０．８ｇに溶解した。当該Ｐ（ＨＥＭＡ）溶解液と、実施例１、２および比較例１、２のトリアリールメタン系染料それぞれ０．４ｇとを混合し、均一な溶液とした。この溶液をガラス基板上にスピン塗布し、８０℃のホットプレート上で２分間乾燥させ、２００℃のクリーンオーブンで３０分間ポストベークし、得られた塗膜の色度を測定し、加熱前後の色差（ΔＥａｂ）を求めた。色度の測定は分光輝度計ＯＳＰ２００（オリンパス製）を用いた。
各測定結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】
表１の結果から次のことが明らかにされた。
対アニオンとして２つのスルホナト基を導入したナフタレンジスルホン酸塩や３つのスルホナト基を導入した実施例１および２のトリアリールメタン染料は、グラム吸光係数およびモル吸光係数が、スルホナト基が一つである比較例１および２のトリアリールメタン染料と比べ高い。特にモル吸光係数は実施例１および２の染料では１モルあたりの発色に寄与するトリアリールメタン骨格の含有量がアニオンに対して２倍と３倍モル量であるため、高い着色力を有すると言える。また、２３０℃１時間加熱したときの重量減少率は実施例１及び２で比較例１及び２に比べ少なく、色の変化も小さいことから、より耐熱性が高いことが分かる。これは単一分子の分子量が増大することの効果に加え、固体状態での凝集力がより高まることで、熱による運動を低下させ、結果としてイオン対の解離や分解を抑制できたためと推察できる。
【００５０】
（染料の色及び透過率の測定）
実施例１及び２のトリアリールメタン系染料（Ａ）、（Ｂ）及び下記化学式で表わされる化合物（Ｅ）（参考例１）、化合物（Ｆ）（比較例３）並びに化合物（Ｇ）（参考例２）のメタノール溶液をそれぞれ作製し、透過率のピークの値が９０％前後になるように濃度を適宜調整した。化合物（Ｅ）及び（Ｇ）は、東京化成（株）製のものを用いた。また、化合物（Ｆ）は、特許文献４に記載の手法に従って、化合物（Ｅ）と（Ｇ）から合成したものを用いた。透過率は、紫外可視分光光度計（島津製作所社製 ＵＶ−２５００ＰＣ）で１ｃｍセルを用いて測定した。
実施例１〜２、参考例１〜２及び比較例３の分光スペクトルを図１および図２に示す。図１の結果から、参考例１の示す分光スペクトルがトリアリールメタン系染料単体の透過光を示すが、比較例３は参考例１のカチオン部と参考例２のアニオン部の２：１の塩であるため、その分光スペクトルは参考例１から参考例２の領域にシフトし、トリアリールメタン系染料単体のスペクトルとは異なっている。
トリアリールメタン系染料（参考例１）の純粋な色を得ようとする場合、比較例３のように可視光を吸収するアニオンを用いることは適さないといえる。
図２の結果から、実施例１及び２は、トリアリールメタンカチオンが無色透明なアニオンと塩形成しているため、参考例１とほぼ同じ分光スペクトルを得ることができるため、参考例１からの色変化が小さい。よって本発明に係る染料は、トリアリールメタン系染料が本来有する色を保つことができる。
また、実施例１及び２の透過幅は可視光を吸収するアニオンを有する比較例３の透過幅と比較して狭い。よって、実施例１及び２の透過幅を比較例３の透過幅とそろえた場合、実施例１及び２の透過率のピークの値は、比較例３よりも高くなる。したがって、本発明によれば透過率の高いトリアリールメタン系染料を得ることができる。
【００５１】
【化７】
【００５２】
【化８】
【００５３】
【化９】
【００５４】
＜評価：溶媒への不溶性＞
２０ｍＬサンプル管瓶に実施例１、２及び比較例１、２のトリアリールメタン系染料（Ａ）〜（Ｄ）それぞれ０．１ｇずつをＰＧＭＥＡ１０ｇに投入し、ふたをして２０秒間よく振った後、１０分間静置した。この上澄み液５ｇをろ過し不溶物を除いた。得られたろ液の吸光スペクトルを紫外可視分光硬度計（島津製作所社製 ＵＶ−２５００ＰＣ）で１ｃｍセルを用いて測定し、波長５９５ｎｍにおける吸光度（５９５ｎｍ）を求めた。
上記条件で測定した吸光度（５９５ｎｍ）が２以下であれば、実質的に溶解しないといえる。結果は表２のとおりであった。
○：吸光度（５９５ｎｍ）＜２
×：吸光度（５９５ｎｍ）≧２
【００５５】
【表２】
【００５６】
実施例１及び２のスルホナト基を２つ又は３つ有するトリアリールメタン系染料（Ａ）及び（Ｂ）はＰＧＭＥＡに実質的に溶解しなかった。比較例１及び２のスルホナト基が１つであるトリアリールメタン系染料（Ｃ）及び（Ｄ）はＰＧＭＥＡに溶解した。
以上より、ＰＧＭＥＡは実施例１及び２のトリアリールメタン系染料に対しては、実質的に溶解しない溶媒であることがいえる。
実施例１及び２のトリアリールメタン系染料は、ＰＧＭＥＡ中で分散可能であった。したがって、本発明に係るトリアリールメタン系染料は、実質的に溶解しない溶媒に分散させて用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トリアリールメタン系染料に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日、多数の染料が知られており、大きくは天然染料及び合成染料として区別がなされている。該合成染料としては、例えば、アニリンブルー、フクシンまたはメチルオレンジなどが挙げられるが、ほとんどの合成染料は、芳香族または複素環式であり、イオン性（例えば、すべての水溶性染料）または非イオン性化合物（例えば、分散染料）のいずれかである。また、イオン性染料の場合において、アニオン（陰イオン）性染料とカチオン（陽イオン）性染料との間で区別がされる。
【０００３】
上記カチオン性染料は、共役結合にわたり非局在化する正の電荷を有する有機カチオンと通常無機のアニオンからなる。またこれらは通常、置換されていてもよいアミノ基が共鳴に関与する染料である。よってカチオン性染料の選択は、対イオンであるアニオンの数や種類によることが多く、対アニオンとしては、例えば塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、アルキルまたはアリール硫酸イオン、トシル酸イオン、酢酸またはシュウ酸イオン等が挙げられる。
【０００４】
カチオン性染料であるローダミン、サフラニンまたはビクトリアブルーは、通常、対イオンとして塩化物イオンまたはトシル酸を有する。しかし、これらの化合物は、あまり電気化学的に安定ではない。このため、これらの染料を一層化学的に安定にする新規な対アニオンを導入する技術が検討されている。
トリアリールメタン系染料の熱への耐久性を向上させるためにトリアリールメタン染料の対アニオンに塩化物イオン又はアリール硫酸イオンを用いた例が知られている（例えば、特許文献１）。しかし、特許文献１に開示されているトリアリールメタン染料を含む組成物は耐熱性が十分ではなかった。
【０００５】
また、特許文献２〜４ではそれぞれ高輝度、高コントラストや、耐熱性、耐光性、耐溶剤性を得ることを目的として、フタロシアニンやアントラキノンなどの色素骨格のスルホン化物を対アニオンとし、カチオンであるトリアリールメタン骨格と塩形成する手法が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−３０４７６６号公報
【特許文献２】特開２００８−２６８４８６号公報
【特許文献３】ＷＯ２００９／１０７７３４号公報
【特許文献４】特開２０１０−１９１３５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
金属フタロシアニンスルホン酸と塩形成することで脆弱なトリアリールメタン染料は対応する塩化物に比較して堅牢性が向上する。同時に溶解性も著しく低下するため、着色剤として用いる場合には顔料と同様の手法で分散処理が必須となる。しかし、得られた分散液は、金属フタロシアニンのスルホン化物が緑色を呈すため、本来良好なトリアリールメタンの青色の透過光を長波長側にシフトさせてしまう（特許文献４）。そのため、ピグメントブルー１５：６などの従来の青色顔料の分散液との混合着色組成物として用いられることが多く、そのトリアリールメタン−金属フタロシアニン塩の添加量も着色剤全体の概ね２〜３割にとどまり、輝度向上のための補助的な役割を有するにすぎない。
【０００８】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、トリアリールメタン系染料が本来有する色を保ち、透過率が高く、且つ、高い耐熱性を有するトリアリールメタン系染料を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係るトリアリールメタン系染料は、下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物であることを特徴とする。
【００１０】
【化１】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ６は、各々独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表わすか、あるいはＲ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６が結合して環構造を形成している。Ａｒは４００ｎｍ以下の波長領域に吸収極大をもつ芳香族化合物を示し、ｎは２以上の整数である。）
【００１１】
本発明に係るトリアリールメタン系染料は、アニオン部が４００ｎｍ以下の波長領域に吸収極大をもつ芳香族化合物にスルホナト基が２つ以上結合し当該スルホナト基の全てがトリアリールメタンカチオンとイオン結合している構造を有するため、トリアリールメタンが本来有する色を保ち、透過率が高く、結晶状態が保持されることにより、耐熱性に優れている。
【００１２】
本発明に係るトリアリールメタン系染料においては、染料の着色力の観点から、前記一般式（Ｉ）におけるＡｒが炭素数９〜２０の芳香族化合物であることが好ましく、中でもナフタレンであることがより好ましい。
【００１３】
本発明に係るトリアリールメタン系染料においては、前記一般式（Ｉ）におけるｎが２又は３であることが耐熱性の観点から好ましい。
【００１４】
本発明に係るトリアリールメタン系染料においては、前記一般式（Ｉ）におけるＲ５が水素原子であり、Ｒ１〜Ｒ４及びＲ６が各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましく、Ｒ１〜Ｒ４及びＲ６がすべて同一であることが製造および原料調達の容易さの点からより好ましい。
【００１５】
本発明のトリアリールメタン系染料は、実質的に溶解しない溶媒に分散させて用いることが、耐熱性の観点から好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、トリアリールメタン系染料が本来有する色を保ち、透過率が高く、且つ、高い耐熱性を有するトリアリールメタン系染料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】比較例及び参考例の染料の分光スペクトルである。
【図２】実施例及び参考例の染料の分光スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明に係るトリアリールメタン系染料は、下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物であることを特徴とする。
【００１９】
【化２】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ６は、各々独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表わすか、あるいはＲ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６が結合して環構造を形成している。Ａｒは４００ｎｍ以下の波長領域に吸収極大をもつ芳香族化合物を示し、ｎは２以上の整数である。）
【００２０】
なお、一般式（Ｉ）中、２つあるｎは同じ整数であることを示す。一般式（Ｉ）中、ｎはＡｒに置換されたスルホナト基の置換数を表わし、Ａｒに置換されたスルホナト基の全てがトリアリールメタンカチオンとイオン結合を形成していることを表わす。すなわち、本発明に係るトリアリールメタン系染料は正塩である。
【００２１】
本発明に係るトリアリールメタン系染料は、アニオン部が４００ｎｍ以下の波長領域に吸収極大をもつ芳香族化合物にスルホナト基が２つ以上結合し当該スルホナト基の全てがトリアリールメタンカチオンとイオン結合している構造を有するため、トリアリールメタンが本来有する色を保ち、透過率が高く、結晶状態が保持されることにより、耐熱性に優れている。
アニオン部が４００ｎｍ以下の波長領域に吸収極大をもつ芳香族化合物であることから、アニオン部は可視光をほとんど吸収せず、トリアリールメタンの本来の色が保持され、かつ、トリアリールメタンが有する高い透過率が保持される。更にトリアリールメタンカチオンを１分子中に２つ以上有するので、トリアリールメタンカチオンが１つの染料と比較して単位重量当たりの着色力が高い。また更に、芳香族化合物Ａｒのアニオン部にトリアリールメタンカチオンを２つ以上有するため耐熱性が高い。これは、一分子あたりの分子量が増大することの効果に加え、固体状態での凝集力がより高まることにより、結晶状態を保持し、イオン対の解離や分解を抑制できるためと推測される。
【００２２】
前記Ａｒは４００ｎｍ以下の波長領域に吸収極大をもつ芳香族化合物であれば特に限定されない。芳香族化合物には、炭素環からなる芳香族化合物の他、複素環からなる芳香族化合物が包含される。炭素環からなる芳香族化合物としては、ベンゼン環からなる芳香族化合物；ナフタレン環、テトラリン環、インデン環、フルオレン環、アントラセン環、フェナントレン環等の縮合多環式炭素環からなる芳香族化合物；ビフェニル、ターフェニル、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、スチルベン等の鎖状多環式炭素環からなる芳香族化合物が挙げられる。当該鎖状多環式炭素環からなる芳香族化合物においては、ジフェニルエーテル等のように鎖状骨格中にＯ、Ｓ等のヘテロ原子を有していてもよい。一方、複素環からなる芳香族化合物としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ピラゾール等の５員複素環からなる芳香族化合物；ピラン、ピロン、ピリジン、ピロン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン等の６員複素環からなる芳香族化合物；ベンゾフラン、チオナフテン、インドール、カルバゾール、クマリン、ベンゾ−ピロン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン等の縮合多環式複素環からなる芳香族化合物が挙げられる。これらの芳香族は置換基を有していてもよい。
【００２３】
芳香族化合物が有する置換基としては、スルホ基のほか、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子等が挙げられる。本発明に係るトリアリールメタン系染料を後述する実質的に溶解しない溶媒に分散させて用いる場合には、置換基を有しないことが、溶媒への溶解性を低下させる点から好ましい。
【００２４】
Ａｒは炭素数が９〜２０の芳香族化合物であることが好ましく、炭素数が１０〜１４の縮合多環式炭素環からなる芳香族化合物がより好ましい。炭素数が９以上であることが得られた正塩の堅牢性の観点から好ましい。一方、炭素数が上記範囲より大きい場合、Ａｒ自身の着色による色変化を生じたり、１分子あたりの分子量が大きくなり、結果として染料の着色力が低下する恐れがある。中でも、ナフタレンであることがより好ましい。
【００２５】
前記ｎは、前記芳香族化合物中の置換可能な水素原子数を上限として任意の値をとることができるが、ｎが２〜４であることが好ましく、中でもｎが２又は３であることがより好ましい。ｎが上記範囲より大きい場合、分子内及び分子間の立体障害が大きくなり、染料の耐熱性が低下してしまう恐れがあるからである。
芳香族化合物におけるスルホナト基の置換位置は特に限定されないが、カチオン部がイオン結合しやすい点から、スルホナト基が置換された炭素原子同士が隣接していないことが好ましい。
【００２６】
本発明に係るトリアリールメタン系染料において、前記一般式（Ｉ）におけるＲ１〜Ｒ６は、各々独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表わすか、あるいはＲ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６が結合して環構造を形成している。
【００２７】
Ｒ１〜Ｒ６におけるアルキル基とは、特に限定されないが、炭素数１〜２０の直鎖又は分枝状アルキル基等が挙げられ、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数が１〜５であることが、製造および原料調達の容易さの点から、より好ましい。中でも、Ｒ１〜Ｒ６におけるアルキル基がエチル基又はメチル基であることが特に好ましい。アルキル基が有してもよい置換基としては、特に限定されないが、例えば、アリール基、ハロゲン原子、水酸基等が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ６におけるアリール基とは、特に限定されないが、例えばフェニル基、ナフチル基、フェニルメチル基等が挙げられる。アリール基が有してもよい置換基としては、例えばアルキル基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００２８】
Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６が結合して環構造を形成しているとは、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６が窒素原子を介して環構造を形成していることをいう。環構造は特に限定されないが、例えばピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環等が挙げられる。
【００２９】
中でも化学的安定性の点からＲ１〜Ｒ６としては、各々独立に、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基、又はＲ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６が結合してピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環を形成していることが好ましい。
【００３０】
Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に上記構造をとることができるが、中でも色純度の点からＲ５が水素原子であることが好ましく、さらに製造および原料調達の容易さの点からＲ１〜Ｒ４及びＲ６がすべて同一であることがより好ましい。
【００３１】
本発明に係るトリアリールメタン系染料は、通常の染料と同様に溶媒に溶解させて用いることもできる他、実質的に溶解しない溶媒に分散させて用いることができる。
本発明に係るトリアリールメタン系染料は、実質的に溶解しない溶媒に分散させて用いた場合、その結晶状態を保持したまま溶媒中に分散されるため、溶媒に溶解させて用いた場合に比べ、染料のイオン対の解離や分解が生じにくく、耐熱性が高くなる。また、本発明に係るトリアリールメタン系染料は正塩であるため、酸性塩を用いた場合のように、分散が好適に進行しない場合や、分散液が保存時にゲル化するといった問題が生じず、分散性及び分散安定性が高い。
【００３２】
なお、本発明において、トリアリールメタン系染料を実質的に溶解しない溶媒とは、以下の評価方法により判定することができる。
２０ｍＬサンプル管瓶に評価する溶媒を１０ｇ投入し、更に前記トリアリールメタン系染料０．１ｇを投入し、ふたをして２０秒間よく振った後、１０分間静置する。この上澄み液５ｇをろ過し不要物を除く。得られたろ液の吸光スペクトルを紫外可視分光光度計（例えば、島津製作所社製 ＵＶ−２５００ＰＣ）で１ｃｍセルを用いて測定し、波長５９５ｎｍにおける吸光度（５９５ｎｍ）を求める。このとき、５９５ｎｍにおける吸光度が２未満であれば当該溶媒は、トリアリールメタン系染料を実質的に溶解しない溶媒であると評価できる。
【００３３】
実質的に溶解しない溶媒としては、本発明に係るトリアリールメタン系染料を実質的に溶解しない溶媒であれば特に限定されないが、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、メトキシエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、メトキシブチルアセテート、エトキシエチルアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエステル系溶媒が挙げられる。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明について実施例を示して具体的に説明する。これらの記載により本発明を制限するものではない。
【００３５】
（実施例１：トリアリールメタン系染料（Ａ）の合成）
東京化成工業（株）製 Ｄｉｓｏｄｉｕｍ Ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−２，６−ｓｕｌｆｏｎａｔｅ１．６２ｇ（５０．２ｍｍｏｌ）をメタノール５０ｍＬ、水５０ｍＬの混合液に５０−５５℃で加熱溶解させ、東京化成工業（株）製 Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ７（ＣＩ−４２５９５）５ｇ（９７．３ｍｍｏｌ）を加え、同温で１時間攪拌した。エバポレータで溶液中のメタノールを濃縮し、水を１００ｍＬ加え沈殿物を濾取し、水で洗浄した。該ケーキを減圧乾燥して下記化学式（Ａ）で表される実施例１のトリアリールメタン系染料（Ａ）５．２ｇ（収率８６％）を得た。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・ＭＳ（ＥＳＩ） （ｍ／ｚ）：４７８（＋）、１４３（２−）（２価）
・元素分析値：ＣＨＮ実測値 （７３．１２％、６．７７％、６．８６％）；理論値（７３．４０％、６．９７％、６．７６％）
【００３６】
【化３】
【００３７】
（実施例２：トリアリールメタン系染料（Ｂ）の合成）
東京化成工業（株）製 Ｔｒｉｓｏｄｉｕｍ Ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−１，３，６−ｓｕｌｆｏｎａｔｅ３．０ｇ（６．９ｍｍｏｌ）をメタノール１００ｍＬ、水１００ｍＬの混合液に５０−５５℃で加熱溶解させ、東京化成工業（株）製 Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ７（ＣＩ−４２５９５）１０．７ｇ（２０．７ｍｍｏｌ）を加え、同温で１時間攪拌した。エバポレータで溶液中のメタノールを濃縮し、水を３０ｍＬ加え沈殿物を濾取し、水で洗浄した。該ケーキを減圧乾燥して下記化学式（Ｂ）で表される実施例２のトリアリールメタン系染料（Ｂ）１１．２ｇ（収率９０％）を得た。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・ＭＳ（ＥＳＩ） （ｍ／ｚ）：４７８（＋）、１２２（３−）（３価）
・元素分析値：ＣＨＮ実測値 （７２．８８％、６．７８％、６．８５％）；理論値（７２．６７％、６．９９％、７．００％）
【００３８】
【化４】
【００３９】
（比較例１：トリアリールメタン系染料（Ｃ）の合成）
実施例１の合成において、Ｄｉｓｏｄｉｕｍ Ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−２，６−ｓｕｌｆｏｎａｔｅの代わりに、東京化成（株）製２−ナフタレンスルホン酸ナトリウムを２倍モル用いた以外は、実施例１と同様にして下記化学式（Ｃ）で表わされる比較例１のトリアリールメタン系染料（Ｃ）を収率９０％で得た。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・ＭＳ（ＥＳＩ）（ｍ／ｚ）：４７８（＋）、２０７（−）
・元素分析値：ＣＨＮ実測値（７６．０７％、６．６７％、６．３５％）；理論値（７５．２９％、６．９１％、６．１３％）
【００４０】
【化５】
【００４１】
（比較例２：トリアリールメタン系染料（Ｄ）の合成）
実施例１の合成において、Ｄｉｓｏｄｉｕｍ Ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−２，６−ｓｕｌｆｏｎａｔｅの代わりに、和光純薬工業（株）製ｐ−トルエンスルホン酸を２倍モル用いた以外は、実施例１と同様にして下記化学式（Ｄ）で表わされる比較例２のトリアリールメタン系染料（Ｄ）を収率９２％で得た。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・ＭＳ（ＥＳＩ）（ｍ／ｚ）：４７８（＋）、１７１（−）
・元素分析値：ＣＨＮ実測値（７３．７１％、７．４５％、６．２３％）；理論値（７３．９３％、７．２９％、６．４７％）
【００４２】
【化６】
【００４３】
［評価方法］
（グラム吸光係数の測定）
顔料Ｘｍｇを精秤し、１００ｍＬメスフラスコに入れ、メタノールで溶解しメスアップする。溶液をホールピペットで５ｍＬ抜き取り、新しい１００ｍＬメスフラスコに入れメタノールでメスアップする。この溶液を１ｃｍ石英製セルに入れ、分光光度計（例えば、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製 Ｕ−３５００分光光度計など）を用いて吸収スペクトルを測定する。吸収スペクトルから最大吸収波長における吸光度（Ａｂｓ）を求め、下記式よりグラム吸光係数（εｇ）を求めた。
Ｃ（濃度）＝（Ｘ／１００）×（５／１００） （ｇ／ｍＬ）
εｇ＝Ａｂｓ／（Ｃ×Ｂ） （ｍＬ／ｇ・ｃｍ） Ｂ＝セル長（１ｃｍ）
【００４４】
（モル吸光係数の測定）
前記最大吸収波長における吸光度（Ａｂｓ）を用いて、下記式よりｍｏｌ吸光係数（ε）を求めた。
ε＝Ａｂｓ/（モル濃度［ｍｏｌ／Ｌ］×Ｂ） Ｂ：セル長（１ｃｍ）
【００４５】
（分解点の測定）
実施例１、２及び比較例１、２のトリアリールメタン系染料それぞれ約５ｍｇを石英製パンにいれ、株式会社リガク社製、差動型示差熱天秤（ＴＧ−ＤＴＡ） ＴＧ８１２０を用い、リファレンスとして石英製パンにアルミナ、昇温速度１０℃／分として８００℃まで測定を行った。得られたＴＧ曲線のピークの外挿温度を分解点とした。分解点の温度は耐熱性を示す指標とすることができる。
【００４６】
（熱安定性の測定）
実施例１、２及び比較例１、２のトリアリールメタン系染料それぞれ約５ｍｇを石英製パンにいれ、株式会社リガク社製、差動型示差熱天秤（ＴＧ−ＤＴＡ） ＴＧ８１２０を用い、リファレンスとして石英製パンにアルミナ、昇温速度１０℃／分で２３０℃まで昇温し２３０℃到達時点から６０分同温で保持したのち重量減少率を測定した。重量減少率は耐熱性を示す指標とすることができる。
【００４７】
（塗膜の分光変化：色の耐熱性評価）
Ｐ（ＨＥＭＡ）[ポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート）、分子量３０万、アルドリッチ社製]０．７２ｇをメタノール１０．８ｇに溶解した。当該Ｐ（ＨＥＭＡ）溶解液と、実施例１、２および比較例１、２のトリアリールメタン系染料それぞれ０．４ｇとを混合し、均一な溶液とした。この溶液をガラス基板上にスピン塗布し、８０℃のホットプレート上で２分間乾燥させ、２００℃のクリーンオーブンで３０分間ポストベークし、得られた塗膜の色度を測定し、加熱前後の色差（ΔＥａｂ）を求めた。色度の測定は分光輝度計ＯＳＰ２００（オリンパス製）を用いた。
各測定結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】
表１の結果から次のことが明らかにされた。
対アニオンとして２つのスルホナト基を導入したナフタレンジスルホン酸塩や３つのスルホナト基を導入した実施例１および２のトリアリールメタン染料は、グラム吸光係数およびモル吸光係数が、スルホナト基が一つである比較例１および２のトリアリールメタン染料と比べ高い。特にモル吸光係数は実施例１および２の染料では１モルあたりの発色に寄与するトリアリールメタン骨格の含有量がアニオンに対して２倍と３倍モル量であるため、高い着色力を有すると言える。また、２３０℃１時間加熱したときの重量減少率は実施例１及び２で比較例１及び２に比べ少なく、色の変化も小さいことから、より耐熱性が高いことが分かる。これは単一分子の分子量が増大することの効果に加え、固体状態での凝集力がより高まることで、熱による運動を低下させ、結果としてイオン対の解離や分解を抑制できたためと推察できる。
【００５０】
（染料の色及び透過率の測定）
実施例１及び２のトリアリールメタン系染料（Ａ）、（Ｂ）及び下記化学式で表わされる化合物（Ｅ）（参考例１）、化合物（Ｆ）（比較例３）並びに化合物（Ｇ）（参考例２）のメタノール溶液をそれぞれ作製し、透過率のピークの値が９０％前後になるように濃度を適宜調整した。化合物（Ｅ）及び（Ｇ）は、東京化成（株）製のものを用いた。また、化合物（Ｆ）は、特許文献４に記載の手法に従って、化合物（Ｅ）と（Ｇ）から合成したものを用いた。透過率は、紫外可視分光光度計（島津製作所社製 ＵＶ−２５００ＰＣ）で１ｃｍセルを用いて測定した。
実施例１〜２、参考例１〜２及び比較例３の分光スペクトルを図１および図２に示す。図１の結果から、参考例１の示す分光スペクトルがトリアリールメタン系染料単体の透過光を示すが、比較例３は参考例１のカチオン部と参考例２のアニオン部の２：１の塩であるため、その分光スペクトルは参考例１から参考例２の領域にシフトし、トリアリールメタン系染料単体のスペクトルとは異なっている。
トリアリールメタン系染料（参考例１）の純粋な色を得ようとする場合、比較例３のように可視光を吸収するアニオンを用いることは適さないといえる。
図２の結果から、実施例１及び２は、トリアリールメタンカチオンが無色透明なアニオンと塩形成しているため、参考例１とほぼ同じ分光スペクトルを得ることができるため、参考例１からの色変化が小さい。よって本発明に係る染料は、トリアリールメタン系染料が本来有する色を保つことができる。
また、実施例１及び２の透過幅は可視光を吸収するアニオンを有する比較例３の透過幅と比較して狭い。よって、実施例１及び２の透過幅を比較例３の透過幅とそろえた場合、実施例１及び２の透過率のピークの値は、比較例３よりも高くなる。したがって、本発明によれば透過率の高いトリアリールメタン系染料を得ることができる。
【００５１】
【化７】
【００５２】
【化８】
【００５３】
【化９】
【００５４】
＜評価：溶媒への不溶性＞
２０ｍＬサンプル管瓶に実施例１、２及び比較例１、２のトリアリールメタン系染料（Ａ）〜（Ｄ）それぞれ０．１ｇずつをＰＧＭＥＡ１０ｇに投入し、ふたをして２０秒間よく振った後、１０分間静置した。この上澄み液５ｇをろ過し不溶物を除いた。得られたろ液の吸光スペクトルを紫外可視分光硬度計（島津製作所社製 ＵＶ−２５００ＰＣ）で１ｃｍセルを用いて測定し、波長５９５ｎｍにおける吸光度（５９５ｎｍ）を求めた。
上記条件で測定した吸光度（５９５ｎｍ）が２以下であれば、実質的に溶解しないといえる。結果は表２のとおりであった。
○：吸光度（５９５ｎｍ）＜２
×：吸光度（５９５ｎｍ）≧２
【００５５】
【表２】
【００５６】
実施例１及び２のスルホナト基を２つ又は３つ有するトリアリールメタン系染料（Ａ）及び（Ｂ）はＰＧＭＥＡに実質的に溶解しなかった。比較例１及び２のスルホナト基が１つであるトリアリールメタン系染料（Ｃ）及び（Ｄ）はＰＧＭＥＡに溶解した。
以上より、ＰＧＭＥＡは実施例１及び２のトリアリールメタン系染料に対しては、実質的に溶解しない溶媒であることがいえる。
実施例１及び２のトリアリールメタン系染料は、ＰＧＭＥＡ中で分散可能であった。したがって、本発明に係るトリアリールメタン系染料は、実質的に溶解しない溶媒に分散させて用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表わされるトリアリールメタン系染料。
【化１】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ６は、各々独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表わすか、あるいはＲ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６が結合して環構造を形成している。Ａｒは４００ｎｍ以下の波長領域に吸収極大をもつ芳香族化合物を示し、ｎは２以上の整数である。）
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）におけるＡｒが炭素数９〜２０の芳香族化合物である、請求項１に記載のトリアリールメタン系染料。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）におけるＡｒがナフタレンである、請求項１又は２に記載のトリアリールメタン系染料。
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）におけるｎが２又は３である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトリアリールメタン系染料。
【請求項５】
前記一般式（Ｉ）におけるＲ５が水素原子であり、Ｒ１〜Ｒ４及びＲ６が各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基である請求項１乃至４のいずれか一項に記載のトリアリールメタン系染料。
【請求項６】
Ｒ１〜Ｒ４及びＲ６がすべて同一である請求項５に記載のトリアリールメタン系染料。
【請求項７】
実質的に溶解しない溶媒に分散させて用いる、請求項１乃至６のいずれか一項に記載のトリアリールメタン系染料。
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表わされるトリアリールメタン系染料。
【化１】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ６は、各々独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表わすか、あるいはＲ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６が結合して環構造を形成している。Ａｒは４００ｎｍ以下の波長領域に吸収極大をもつ芳香族化合物を示し、ｎは２以上の整数である。）
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）におけるＡｒが炭素数９〜２０の芳香族化合物である、請求項１に記載のトリアリールメタン系染料。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）におけるＡｒがナフタレンである、請求項１又は２に記載のトリアリールメタン系染料。
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）におけるｎが２又は３である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトリアリールメタン系染料。
【請求項５】
前記一般式（Ｉ）におけるＲ５が水素原子であり、Ｒ１〜Ｒ４及びＲ６が各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基である請求項１乃至４のいずれか一項に記載のトリアリールメタン系染料。
【請求項６】
Ｒ１〜Ｒ４及びＲ６がすべて同一である請求項５に記載のトリアリールメタン系染料。
【請求項７】
実質的に溶解しない溶媒に分散させて用いる、請求項１乃至６のいずれか一項に記載のトリアリールメタン系染料。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−１１６９３９（Ｐ２０１２−１１６９３９Ａ）
【公開日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２６７４６８（Ｐ２０１０−２６７４６８）
【出願日】平成２２年１１月３０日（２０１０．１１．３０）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【出願人】（０００１７９９０４）山本化成株式会社 (70)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月３０日（２０１０．１１．３０）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【出願人】（０００１７９９０４）山本化成株式会社 (70)
【Ｆターム（参考）】
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